JP4271469B2 - 長い直線的共役系構造部分を持つ液晶分子を用いた電荷輸送方法及び電荷輸送素子 - Google Patents
長い直線的共役系構造部分を持つ液晶分子を用いた電荷輸送方法及び電荷輸送素子 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電荷輸送性を利用した光センサ、有機エレクトロルミネッンス素子（ＥＬ素子）、光導電体、空間変調素子、薄膜トランジスター、電子写真感光体の電荷輸送物質、ホトリソグラフティブ、太陽電池、非線形光学材料、有機半導体コンデンサー、その他のセンサー等の電荷輸送方法として有用な長い直線的共役系構造部分を持つ液晶性化合物を用いた電荷輸送方法及び電荷輸送素子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、エレクトロルミネッセンス素子を構成する正孔輸送材料や電荷輸送材料として、有機材料を使用した有機エレクトロルミネッセンス素子の研究が活発に行われている。
このような、電荷輸送材料としては、従来より、アントラセン誘導体、アントラキノリン誘導体、イミダゾール誘導体、スチリル誘導体、ヒドラゾン誘導体、トリフェニルアミン化合物、ポリ−N−ビニルカルバゾールやオキサジアゾール等の化合物が知られている。
液晶化合物は、表示材料として種々の機器で応用され、例えば、時計、電卓、テレビ、パソコン、携帯電話等で利用されている。液晶物質には、相転移を与える手段に基づいて、サーモトロピック液晶（温度転移型液晶）とリオトロピック液晶（濃度転移型液晶）に分類される。これらの液晶は分子配列的に見ると、スメクチック液晶、ネマチック液晶およびコレスチック液晶の三種類に分類される。液晶は異方性液体と別称されるように、光学的１軸性結晶と同様な光学的異方性を示す。オルソスコープ観測は通常の直交ニコル間の観察であり、液晶の種類の識別や液晶相の転移温度の決定に有用で、この観測により各液晶は特徴的な複屈折性光学模様により更にスメクチック液晶は、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇに分類される。
【０００３】
半那らは、液晶相がスメクチック相を有する液晶性化合物が電荷輸送能を有し、これらを用いた電荷輸送材料を提案している。例えば、スメクチック液晶性を有し、且つ標準参照電極（ＳＣＥ）に対し還元電位が−０．３〜−０．６（Ｖｖｓ．ＳＥＣ）に範囲にある液晶性電荷輸送材料（特許文献１参照。）、自己配向性を有するスメクチック相を示す液晶性化合物に、増感作用を有するフラーレンＣ７０を所定量配合した液晶性電荷輸送材料（特許文献２参照。）、スメクチック相を示す液晶性化合物を有機高分子マトリックス中に含有させた液晶性電荷輸送材料分散型高分子膜（特許文献３参照。）、スメクチック液晶性化合物を含む混合物を含有させた液晶性電荷輸送材料（特許文献４参照。）、スメクチック液晶性を有し、且つ電子移動度または正孔移動度速度が１×１０-5ｃｍ2／ｖ・ｓ以上である液晶性電荷輸送材料（特許文献５参照。）、１分子中に分子間或いは分子内で新たな結合を形成し得る官能基と正孔及び／又は電子電荷輸送性を有す官能基を有するスメクチック液晶性化合物を含む液晶性電荷輸送材料（特許文献６参照。）等を提案している。
【０００４】
上記で提案されたスメクチック液晶性化合物は、ベンゼン環、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジン環、トロポロン環等の６π電子系芳香環、ナフタレン環、アズレン環、ベンゾフラン環、インドール環、インダゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾイミダゾール環、キノリン環、イソキノリン環、キナゾリン環、キノキサリン環等の１０π電子系芳香族、又はフェナントン環、アントラセン等の１４π電子系芳香環を有するスメクチック液晶性化合物を用い、スメクチックＡ相の液晶状態で、電荷の輸送を行うものである。しかしながら、上記した電荷輸送方法は光励起を必要としており、その導電率も光励起なしでは１０-13ｓ／ｃｍで、光励起しても１０-11ｓ／ｃｍという絶縁体の領域の値であった。
【０００５】
本発明者らは、先に液晶相としてスメクチックB相を有する液晶性化合物にスメクチックB相の液晶状態又はスメクチックＢ相の相転移で生じる固体状態で電圧を印加する電荷輸送方法（特許文献７参照。）を提案した。
【０００６】
【特許文献１】
特開平０９−３１６４４２号公報
【特許文献２】
特開平１１−１６２６４８号公報
【特許文献３】
特開平１１−１７２１１８号公報
【特許文献４】
特開平１１−１９９８７１号公報
【特許文献５】
特開平１０−３１２７１１号公報
【特許文献６】
特開平１１−２０９７６１号公報
【特許文献７】
特開２００１−３５１７８６号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
更に、本発明者らは、液晶状態の分子配向を利用した電荷輸送方法について研究を進めるうちに、特定の一般式で示される長い直線的共役系構造部分を持つ液晶性化合物又はそれから誘導される長い直線的共役系構造部分を持つ液晶性化合物から選ばれる少なくも１種を含有する液晶性材料をスメクチック相の液晶状態又はスメクチック相からの相転移で生じる固体状態で電圧を印加すると光励起がなくとも、優れた電荷輸送能を発現することを見出し本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明の目的は、液晶性化合物を用い光励起なしで優れた電荷輸送能を発現させることができる電荷輸送方法および電荷輸送素子を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するため手段】
かかる実情において、本発明の第１の発明は、下記一般式（１）
【化１１】
下記一般式（２）
【化１２】
下記一般式（３）
【化１３】
下記一般式（４）
【化１４】
下記一般式（５）
【化１５】
下記一般式（６）
【化１６】
又は、下記一般式（７）
【化１７】
（一般式（１）〜（７）の式中のＲ1又はＲ2は、直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルコキシ基、又は下記一般式（８）
【化１８】
｛式中、Ｒ3は水素原子又はメチル基、Ｂは−（ＣＨ2）m−、−（ＣＨ2）m−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）m−、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）m−Ｏ−、−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＯ−を示す。｝を表す。Ａは下記一般式（９）〜（１３）
【化１９】
を示す。Ｒ1とＲ2は同一の基であっても異なる基であってもよい。）で表される長い直線的共役系構造部分を持つ液晶性化合物又はそれから誘導される長い直線的共役系構造部分を持つ液晶性化合物から選ばれる少なくも１種を含有する液晶相としてスメクチック相を有する液晶性材料をスメクチック相の液晶状態で電圧を印加することを特徴とする電荷輸送方法を提供する。
【００１０】
また、本発明の第２の発明は、前記一般式（１）〜（７）で表される長い直線的共役系構造部分を持つ液晶性化合物又はそれから誘導される長い直線的共役系構造部分を持つ液晶性化合物から選ばれる少なくも１種を含有する液晶相としてスメクチック相を有する液晶性材料にスメクチック相からの相転移で生じる固体状態で電圧を印加することを特徴とする電荷輸送方法を提供する。
【００１１】
また、本発明の第３の発明は、一対の電極を設けた基板間に前記一般式（１）〜（７）で表される長い直線的共役系構造部分を持つ液晶性化合物又はそれから誘導される長い直線的共役系構造部分を持つ液晶性化合物から選ばれる少なくも１種を含有する液晶相としてスメクチック相を有する液晶性材料にスメクチック相の液晶状態で電圧を印加し液晶層をとおして電荷を輸送する手段を有することを特徴とする電荷輸送素子を提供する。
【００１２】
また、本発明の第４の発明は、一対の電極を設けた基板間に前記一般式（１）〜（７）で表される長い直線的共役系構造部分を持つ液晶性化合物又はそれから誘導される長い直線的共役系構造部分を持つ液晶性化合物から選ばれる少なくも１種を含有する液晶相としてスメクチック相を有する液晶性材料にスメクチック相からの相転移で生じる固体状態で電圧を印加し電荷を輸送する手段を有することを特徴とする電荷輸送素子を提供する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に係る第一の発明の電荷輸送方法は、前記一般式（１）〜（７）で表される長い直線的共役系構造部分を持つ液晶性化合物又はそれから誘導される長い直線的共役系構造部分を持つ液晶性化合物から選ばれる少なくも１種を含有する液晶相としてスメクチック相を有する液晶性材料にスメクチック相の液晶状態で電圧を印加することを特徴とし、光励起しなくとも電圧の印加のみで高い電荷輸送能を発現する。
【００１４】
前記一般式（１）〜（７）で表される長い直線的共役系構造部分を持つ液晶性化合物の式中のＲ1又はＲ2は、直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルコキシ基、又は前記一般式（８）で表される不飽和結合を有する基を示す。アルキル基としては、炭素数１〜１８であり、具体的にはメチル基、エチル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基等が挙げられ、この中炭素数６〜１８のアルキル基が特に好ましい。また、前記アルキル基が一般式；CH3−(CH2)n−CH（CH3）−（CH2）m−CH2−（式中、ｎは０〜７、ｍは０〜７）で表される分岐状のアルキル基であると各種溶媒への溶解性を向上させることができる。
また、前記アルコキシ基としては、一般式；CnH2n+1Ｏで表される式中のｎが１〜２０、好ましくは６〜１８である。
また、前記一般式（８）で表される不飽和結合を有する基の式中のＲ3は水素原子又はメチル基を示し、Ｂは、−（ＣＨ2）m−、−（ＣＨ2）m−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）m−、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）m−Ｏ−、−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−、−ＣＯ−を示し、ｍは１〜１８、好ましくは６〜１４のものが特に好ましい。
また、前記一般式（１）〜（７）で表される長い直線的共役系構造部分を持つ液晶性化合物の式中のＲ1とＲ2は同一の基であっても異なる基であってもよい。
【００１５】
前記一般式（１）〜（７）で表される長い直線的共役系構造部分を持つ液晶性化合物の式中のＡは、前記一般式（９）〜（１３）で表される基である。
【００１６】
また、前記一般式（１）〜（７）で表される長い直線的共役系構造部分を持つ液晶性化合物の式中のｎは１〜５、好ましくは１〜３であり、これらの液晶性化合物は、液晶状態でスメクチック相を有する化合物である。
【００１７】
より具体的な好ましい化合物として下記一般式（１５）〜（４９）のものを例示することができる。
【化２０】
【化２１】
【化２２】
【化２３】
【化２４】
（式中、Ｒ1及びＲ2は前記と同義。ｎは１〜５の整数を示す。）
【００１８】
本発明において、前記一般式（１）〜（７）で表される長い直線的共役系構造部分を持つ液晶性化合物は、シス体又はトランス体或いはシス体とトランス体の混合物であってもよい。また、本発明において前記一般式（１）〜（７）で表される長い直線的共役系構造部分を持つ液晶性化合物中、式中のＲ1又は／及びＲ2に不飽和結合を持つものは、高分子化可能である面で好ましい。特に好ましい化合物としては、下記一般式（１４）
【化２５】
で表されるベンゼン誘導体液晶性化合物が特に好ましい。このベンゼン誘導体の式中、Ｒ4は水素原子、メチル基を示し、Ｚはアルキレン基、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）n−、−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−、−ＣＯ−を示す。アルキレン基は直鎖状又は分岐状のいずれであってもよい。このアルキレン基としては、具体的には炭素数１〜１８のものが好ましく、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、エチルエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクタデシレン基、ノニレン基、デシレン基、ドデシレン基等が挙げられ、この中、炭素数６〜１４のアルキレン基が特に好ましい。また、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）n−のｎは１〜１８、好ましくは６〜１４のものが特に好ましい。
【００１９】
本発明において、前記一般式（１４）で表されるベンゼン誘導体液晶性化合物は、新規化合物であり、該化合物は立体配座としてシス体又はトランス体或いはシス体とトランス体の混合物であってもよい。
【００２０】
前記一般式（１４）で表されるベンゼン誘導体液晶性化合物は、下記の第一〜第二工程を実施することにより製造することができる。
＜第一工程＞
第一工程は、下記反応式（１）
【化２６】
（式中、Ｒ4及びＺは前記と同義。Ｘ1はハロゲン原子を表す。）で示される反応により、前記一般式（５２）で示されるベンズアルデヒド誘導体を製造する工程である。
【００２１】
第一工程で用いる第１の原料の一般式（５０）で表される４−ヒドロキシベンズアルデヒドは特に制限はなく市販のものを用いることができる。
【００２２】
第一工程で用いる第２の原料の一般式（５１）で表されるハロゲン化物の式中のR4及びＺは、前記一般式（１４）で表されるベンゼン誘導体のR4及びＺに相当する基であり、R4は水素原子又はメチル基を示し、Ｚはアルキレン基、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）n−、−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−、−ＣＯ−を示す。アルキレン基は直鎖状又は分岐状のいずれであってもよい。このアルキレン基としては、具体的には炭素数１〜１８のものが好ましく、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、エチルエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクタデシレン基、ノニレン基、デシレン基、ドデシレン基等が挙げられ、この中、炭素数６〜１４のアルキレン基が特に好ましい。
また、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）n−のｎは１〜１８、好ましくは６〜１４のものが特に好ましい。
式中のＸ1は、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子であり、反応性の面で特に臭素原子が好ましい。
【００２３】
第２の原料の一般式（５１）で表されるハロゲン化物は、公知の方法を用いて製造することができ、その一例を示せば、下記反応式（２）
【化２７】
（式中、Ｒ4、Ｚ及びＸ1は前記と同義。）で表される反応により、アルコール類（化合物（５３））と、ハロゲン化燐（化合物（５４））とを等モルで、ピリジン等の塩基の存在下にベンゼン等の溶媒中で２０℃で１８時間程度反応させることにより容易に目的とするハロゲン化物（化合物（５１））を製造することができる。なお、かかる反応は、フェノチアジン等の重合禁止剤の存在下に反応を行うことが好ましい。
【００２４】
第一工程の反応は、前記一般式（５０）で表される４−ヒドロキシベンズアルデヒドと前記一般式（５１）で表されるハロゲン化物とを塩基の存在下に溶媒中で反応させる。
【００２５】
前記一般式（５１）で表されるハロゲン化物の添加量は、前記一般式（５０）で表される４−ヒドロキシベンズアルデヒドに対して１倍モル以上、好ましくは１．５〜２．０倍モルである。
【００２６】
用いることができる塩基としては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等の無機塩基類、トリメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン、ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、４−エチルモルホリン、トリエチレンジアミン、１，３−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン、Ｎ−エチルピペリジン、キノリン、イソキノリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルピペラジン、キナルジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、３，５−ルチジン、２，６−ルチジン、４−メチルモルホリン、２，４，６−コリジン等の有機塩基類、ピリジル基やジメチルアミノベンジル基を有するイオン交換樹脂、ナトリウム・メトキシド、カリウム・メトキシド、ナトリウム・エトキシド、カリウム・エトキシド等のアルコキシド等が挙げられ、これらは１種又は２種以上で用いられるが、特にこれらに限定されるものではない。
これら塩基の添加量は、前記一般式（５０）で表される４−ヒドロキシベンズアルデヒドに対して通常等モルで十分である。
【００２７】
反応溶媒としては、例えば、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジブチルエーテル等のエーテル類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、メタノール、エタノール等のアルコール類、ジメチルホルムアミド、アセトン、水等の１種又は２種以上で用いることができる。
【００２８】
反応条件としては、反応温度が０〜１００℃、好ましくは２０〜５０℃であり、反応時間が０．５〜５０時間、好ましくは１０〜３０時間で反応を行う。
【００２９】
反応終了後、酸で洗浄、抽出、洗浄、脱水、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の諸操作を得て前記一般式（５２）で示されるベンズアルデヒド誘導体を得る。
【００３０】
＜第二工程＞
第二工程は、下記反応式（３）
【化２８】
（式中、Ｒ4及びＺは前記と同義。Ｘ2はハロゲン原子を示す。）で表される反応により、前記一般式（１４）で表されるベンゼン誘導体を得る工程である。
【００３１】
前記一般式（５５）で表されるｐ−キシレンビス−（トリフェニルホスホニウムハロゲン）の式中のＸ2は、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子を示し、この中、臭素が反応性の面で特に好ましい。これらのｐ−キシレンビス−（トリフェニルホスホニウムハロゲン）は市販品を用いることができる。
【００３２】
第二工程の反応は、前記一般式（５２）で表されるベンゾアルデヒド誘導体と前記一般式（５５）で表されるｐ−キシレンビス−（トリフェニルホスホニウムハロゲン）とを塩基の存在下に溶媒中で反応させる。
【００３３】
前記一般式（５２）で表されるベンズアルデヒド誘導体の添加量は 前記一般式（５５）で表されるｐ−キシレンビス−（トリフェニルホスホニウムハロゲン）に対して２〜４倍モル、好ましくは２〜２．５倍モルである。
【００３４】
第二工程で用いることができる塩基としては、特に制限はないが、例えば、水素化ナトリウム等の金属水素化物、トリメチルアミン、トリエチルアミン等のアミン類、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の水酸化アルカリ、ナトリウム・メトキシド、カリウム・メトキシド、ナトリウム・エトキシド、カリウム・エトキシド等のアルコキシド、ピペリジン、ピリジン、カリウムクレゾラート、アルキルリチウム等が挙げられ、これらは１種又は２種以上で用いられる。
これらの塩基の添加量は、前記一般式（５５）で表されるｐ−キシレンビス−（トリフェニルホスホニウムハロゲン）に対して１〜５倍モル、好ましくは３．５〜４．５倍モルである。
【００３５】
反応溶媒としては、例えば、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジブチルエーテル等のエーテル類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、メタノール、エタノール等のアルコール類、ジメチルホルムアミド、アセトン等の１種又は２種以上で用いることができる。
【００３６】
反応条件としては、反応温度が０〜１００℃、好ましくは２０〜５０℃であり、反応時間が０．５〜５０時間、好ましくは５〜３０時間で反応を行う。
【００３７】
反応終了後、濾過、所望により洗浄後、乾燥して前記一般式（１４）で示されるベンゼン誘導体を得る。
【００３８】
かくして得られる前記一般式（１４）で表されるベンゼン誘導体液晶性化合物は、新規化合物であり、また、本発明において、所望により得られる前記一般式（１４）で示されるベンゼン誘導体液晶性化合物を、更にヨウ素の存在下に溶媒中で加熱処理することができる。
この加熱処理により前記一般式（１４）で示されるベンゼン誘導体液晶性化合物は選択的にトランス体とすることができる。
この場合、ヨウ素の添加量は前記一般式（１４）で示されるベンゼン誘導体液晶性化合物に対して０．００１〜０．１倍モル、好ましくは０．００５〜０．０１倍モルであり、加熱処理温度は１００〜１８０℃、好ましくは１３０〜１５０℃である。また、用いることができる溶媒として、例えば、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン等が挙げられ、これらの溶媒は１種又は２種以上で用いることができる。
【００３９】
前記一般式（１４）で表されるベンゼン誘導体は、液晶性を示し、青色発光を有し、電荷輸送能を有する化合物であり、例えば、電荷輸送性を利用した光センサ、有機エレクトロルミネッンス素子（ＥＬ素子）、光導電体、空間変調素子、薄膜トランジスター、電子写真感光体の電荷輸送物質、ホトリソグラフティブ、太陽電池、非線形光学材料、有機半導体コンデンサー、その他のセンサー等の材料として用いることができる。
【００４０】
本発明の前記一般式（１）〜（７）で表される長い直線的共役系構造部分を持つ液晶性化合物又はそれから誘導される長い直線的共役系構造部分を持つ液晶性化合物から選ばれる少なくとも１種を含有する液晶性材料は電荷輸送材料として好適に用いることができる。
【００４１】
ここで前記一般式（１）〜（７）で表される長い直線的共役系構造部分を持つ液晶性化合物から誘導される長い直線的共役系構造部分を持つ液晶性化合物とは末端に不飽和結合を有するものは、そのホモ重合体、共重合体、架橋剤により架橋されている高分子量の化合物、或いはヒドロシリル基を有する高分子化合物に付加反応させて得られる高分子量の化合物をいう（以下、「重合体」という）。
【００４２】
重合体は、共重合成分として、アクリル酸、メタクリル酸又はスチレン等から誘導される繰り返し単位を有していてもよい。また、前記一般式（１）〜（７）で表される長い直線的共役系構造部分を持つ液晶性化合物の式中のＲ2の異なるものの混合物の共重合体であってもよい。共重合体の場合、前記一般式（１）〜（７）で表される長い直線的共役系構造部分を持つ液晶性化合物の反応残基が、共重合体中５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上である。
重合体の分子量は、数平均分子量が１０００〜数千万の範囲、好ましくは数万〜数百万の範囲である。
重合体は以下の方法で製造することができる。例えば前記一般式（１）〜（７）で表される長い直線的共役系構造部分を持つ液晶性化合物のホモ重合体、共重合体、或いは架橋剤により架橋されている高分子量の化合物を製造するには、所望のモノマー又は所望のモノマーと架橋剤とを重合開始剤の存在下に、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法、バルク重合法等のラジカル重合法により重合反応を行うことにより製造することができる。
【００４３】
また、ヒドロシリル基を有する高分子化合物に前記一般式（１）〜（７）で表される長い直線的共役系構造部分を持つ液晶性化合物を付加反応させて高分子量の化合物を製造するには、ヒドロシリル基を有する高分子化合物と前記一般式（１）〜（７）で表される長い直線的共役系構造部分を持つ液晶性化合物とを塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金とオレフィン錯体の錯体、ロジウムとカルボニルの錯体等のロジウム系触媒等の存在下に反応を行うことにより製造することができる。
【００４４】
本発明の電荷輸送方法において、前記一般式（１）〜（７）で表される長い直線的共役系構造部分を持つ液晶性化合物を単独又はそれらを２種以上用いた混合物で用いことができるのは勿論であるが、該液晶性化合物を含有する組成物、前記重合体、又は前記重合体を含有する組成物からなる液晶性材料は電荷輸送材料として好適に用いることができる。
【００４５】
前記一般式（１）〜（７）で表される長い直線的共役系構造部分を持つ液晶性化合物を含有する組成物は、前記一般式（１）〜（７）で表される長い直線的共役系構造部分を持つ液晶性化合物を少なくとも３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、更に好ましくは９０重量％以上含有し、前記一般式（１）〜（７）で表される長い直線的共役系構造部分を持つ液晶性化合物に起因するスメクチック相の液晶状態を示すものである。
かかる組成物中の他の成分としては、例えば、他の液晶性化合物、他の長い直線的共役系を有する両端がアルキル基またはアルコキシ基である化合物を１種又は２種以上含有させて用いることができ、他の成分の長い直線的共役系を有する両端がアルキル基またはアルコキシ基である化合物は液晶性化合物であってもそうでなくてもよい。また、他の長い直線的共役系を有する両端がアルキル基またはアルコキシ基である化合物は、前記一般式（１）〜（７）で表される長い直線的共役系構造部分を持つ液晶性化合物であってもよい。
前記一般式（１）〜（７）で表される長い直線的共役系構造部分を持つ液晶性化合物を含有する組成物は、以下のように調製することができる。即ち、前記一般式（１）〜（７）で表される長い直線的共役系構造部分を持つ液晶性化合物と所望の上記成分を溶媒に溶解した後、溶媒を加熱、減圧等で除去するか、前記一般式（１）〜（７）で表される長い直線的共役系構造部分を持つ液晶性化合物と所望の上記成分を混合し、加熱溶融するか、又はスパッタリング、真空蒸着等を行うことにより調製することができる。
【００４６】
また、前記重合体を含有する組成物は、前記重合体を、少なくとも３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上含有し、前記一般式（１）〜（７）で表される長い直線的共役系構造部分を持つ液晶性化合物に起因するスメクチック相の液晶状態を示すものである。
かかる組成物中の他の成分としては、例えば、他の液晶性化合物、他の長い直線的共役系を有する両端がアルキル基またはアルコキシ基である化合物を１種又は２種以上含有させて用いることができ、他の成分の長い直線的共役系を有する両端がアルキル基またはアルコキシ基である化合物は液晶性化合物であってもそうでなくてもよい。また、他の長い直線的共役系を有する両端がアルキル基またはアルコキシ基である化合物は、前記一般式（１）〜（７）で表される長い直線的共役系構造部分を持つ液晶性化合物であってもよい。
この重合体組成物は、以下のように調製することができる。即ち、前記重合体と所望の上記成分を溶媒に溶解した後、溶媒を加熱、減圧等で除去するか、前記重合体と所望の上記成分を混合し、加熱溶融するか、又はスパッタリング、真空蒸着等を行うことにより調製することができる。
【００４７】
本発明に係る第一の発明の電荷輸送方法は、上記した長い直線的共役系構造部分を持つ液晶性化合物又はそれから誘導される長い直線的共役系構造部分を持つ液晶性化合物から選ばれる少なくとも１種を含有する液晶相としてスメクチック相を有する液晶性材料を所定の温度でスメクチック相とし、このスメクチック相の液晶状態で電圧を印加し電荷の輸送を行うものである。
この場合、スメクチック相は、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈの何れの相の状態であってもよい。
【００４８】
本発明に係る第二の発明の電荷輸送方法は、前記一般式（１）〜（７）で表される長い直線的共役系構造部分を持つ液晶性化合物又はそれから誘導される長い直線的共役系構造部分を持つ液晶性化合物から選ばれる少なくとも１種を含有する液晶相としてスメクチック相を有する液晶性材料をスメクチック相からの相転移で生じる固体状態、具体的に結晶相、ガラス状態、不定形固体で電圧を印加することを特徴とし、光励起しなくとも電圧の印加のみで高い電荷輸送能を発現する。
【００４９】
この第二の発明の電荷輸送方法に用いることができる液晶性材料は、第一の発明の電荷輸送方法と同様に前記一般式（１）〜（７）で表される長い直線的共役系構造部分を持つ液晶性化合物を単独又はそれらを２種以上用いた混合物、該液晶性化合物を含有する組成物、前記重合体、又は前記重合体を含有する組成物が挙げられる。
【００５０】
また、固体状態で用いる場合には、前記一般式（１）〜（７）で表される長い直線的共役系構造部分を持つ液晶性化合物を単独又はそれらを２種以上用いた混合物、前記した該液晶性化合物を含有する組成物、前記重合体、又は前記重合体を含有する組成物を含有した液晶性材料を一旦加温してスメクチック相とし、この状態から降温を行うことによりスメクチック相の分子配向を維持した固体状態とすることができる。
【００５１】
また、この降温を除々に行うと、よりスメクチック相の分子配向を維持できることから急冷を行ったものより優れた電荷輸送能を発現させることができる。
【００５２】
次いで、本発明の第三と第四の発明の電荷輸送素子について説明する。
本発明の電荷輸送素子は、一対の電極を設けた基板間に前記一般式（１）〜（７）で表される長い直線的共役系構造部分を持つ液晶性化合物を単独又はそれらを２種以上用いた混合物、前記した該液晶性化合物を含有する組成物、前記重合体、又は前記重合体を含有する組成物を含有した液晶相としてスメクチック相を有する液晶性材料（以下、「液晶性材料」と略記する。）を用いた液晶層を有し、かつ該液晶性材料をスメクチック相の液晶状態で電圧を印加し、液晶層をとおして電荷を輸送する手段（以下、「１の電荷輸送素子」と呼ぶ。）、又は、一対の電極を設けた基板間に前記液晶性材料を用いた液晶層を有し、かつ該電荷輸送材料をスメクチック相からの相転移で生じる固体状態で電圧を印加し液晶層をとおして電荷を輸送する手段（以下、２の電荷輸送素子）と呼ぶ。）を備えた電荷輸送素子である。
【００５３】
図１は前記１の電荷輸送素子の一実施態様を示す概略図である。図１において、本発明の電荷輸送素子は、２枚のガラス基板１ａ、１ｂの表面に、各々ＩＴＯ等の透明電極からなる電極２ａ、２ｂを設け、該電極を設けた一対の基板をスペ−サー４を介してセル間隔を一定にたもって接着剤で貼り合わせてセルを作成し、該セル内に前記液晶性材料を注入して液晶層３に電極間に設け、該電極２ａ、２ｂには前記液晶性材料のスメクチック相の液晶状態で電圧を印加すると、液晶層を通して高い電流密度が得られ、電荷の輸送を行うことができる。
【００５４】
図２は前記２の電荷輸送素子の一実施態様を示す概略図である。図２において、本発明の電荷輸送素子は、２枚のガラス基板１ａ、１ｂの表面に、各々ＩＴＯ等の透明電極からなる電極２ａ、２ｂを設け、該電極を設けた一対の基板をスペーサー４を介してセル間隔を一定にたもって接着剤で貼り合わせてセルを作成し、該セル内に前記液晶性材料を注入して液晶層１３に電極間に設け、該電極２ａ、２ｂには前記液晶性材料のスメクチック相の相転移で生じる固体状態で電圧を印加する電圧印加手段５を接続してなるものである。電圧印加手段５及び液晶相の温度調節手段（不図示）等からなる電荷輸送手段により液晶層１３の電荷輸送材料にスメクチック相からの相転移で生じる固体状態で電圧を印加すると、液晶層をとおして高い電流密度が得られ、電荷の輸送を行うことができる。
【００５５】
本発明の電荷輸送材料として用いる前記一般式（１）〜（７）で表される長い直線的共役系構造部分を持つ液晶性化合物は、スメクチック相の液晶状態、或いはスメクチック相からの降温により相転移で生じる固体状態のスメクチック相の層状配列を持った分子配向を利用することにより、該液晶性化合物の長い共役π電子系の重なりが密になり５００μＡ／ｃｍ2オーダ以上、好ましくは１ミリＡ／ｃｍ2オーダ以上の電流密度で電荷の輸送を可能し、この電荷輸送性を利用して光センサ、有機エレクトロルミネッンス素子（ＥＬ素子）、光導電体、空間変調素子、薄膜トランジスター、電子写真感光体の電荷輸送物質、ホトリソグラフティブ、太陽電池、非線形光学材料、有機半導体コンデンサー、その他のセンサー等の材料の電荷輸送方法として好適に用いることができる。
【００５６】
例えば、本発明の液晶性材料を、有機エレクトロルミネッセンス素子（ＥＬ素子）に用いる場合には、必要により他の発光材料を添加したものを発光層として２枚の電極（少なくとも１枚はＩＴＯのような透明電極）に挟むことにより作成することができる。また、多層型有機発光素子の場合は、本発明の電荷輸送材料をホール輸送層、電子輸送層あるいは発光層として用いることもできる。また、光センサーの場合は、本発明の液晶性材料を２枚の電極（少なくとも１枚は透明）に挟持させることにより、光照射による電流変化を検出することができる。電子写真感光体又は画像記憶素子として用いる場合には、基板又は電極上に電荷発生層と本発明の電荷輸送層を積層することにより作成することができる。
【００５７】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１
＜第一工程＞
下記反応式（４）
【化２９】
に従って、ｐ−（９−デセノキシ）−ベンズアルデヒド（化合物（５７））を合成した。
水酸化カリウム１．１２ｇ（０．０２モル）を溶解したエタノール溶液５０ｍｌを４−ヒドロキシベンズアルデヒド（化合物（５０））２．４４ｇ（０．０２モル）をエタノール３０ｍｌに溶解した溶液に加えた。これを攪拌しエバポレーターでエタノールを減圧除去する。残さをＤＭＦ５０ｍｌに溶解させ、１０−ブロモ−１−デセン（化合物（５６））６．５７ｇ（０．０３モル）を溶解したＤＭＦ溶液１０ｍｌを滴下する。窒素雰囲気下、７０℃で１５時間反応を行った。反応終了後、室温まで冷却し、氷希塩酸中に反応液を投入した。次いで、これにジエチルエーテルを加え、抽出を行った後、無水硫酸ナトリウムで一晩脱水した後、無水硫酸ナトリウムを濾過により除去し、エバポレーターでジエチルエーテルを除去した。除去したジエチルエーテルを溶媒にカラムクロマトグラフィーにより分離し、乾燥後、薄黄色液体の目的物であるｐ−（９−デセノキシ）−ベンズアルデヒド（化合物（５７））３．６２ｇ（収率６９．５％）を得た。
＜同定データ＞
・1H-NMR（δ、ＣＤＣｌ3）：
0.8〜2.0（ｍ，14Ｈ，−(CH2)7−）、4.0（ｔ，2H，−Ｏ−CH2−）、4.9〜5.1（d，2H,−Ｃ＝ＣＨ2）、5.3〜6.2（m，1H，−ＣＨ＝Ｃ）、7.０，7,9（d，４H，aromatic）、10（s，１H，−ＣＨＯ）
【００５８】
＜第二工程＞
第二工程は、下記反応式（５）
【化３０】
に従って、ベンゼン誘導体（化合物（５９））を合成した。
第一工程で得られたｐ−（９−デセニキシ）−ベンズアルデヒド（化合物（５７））２．６０ｇ（０．０１モル）とｐ−キシレンビス−（トリフェニルホスホニウムブロミド）（化合物（５８）、東京化成社製）３．９３ｇ（０．００５モル）を溶解したエタノール溶液５０ｍｌに０．４モルのナトリウムエトキシド５０ｍｌを滴下し室温で３０分攪拌した後、５０℃で１０時間反応させる。反応液を濾過し、沈澱を６０％エタノール水溶液、ヘキサンで洗浄する。これを乾燥して淡黄色固体の目的物であるベンゼン誘導体（化合物（５９））１．１０ｇ（収率１８．６％）を得た。
＜同定データ＞
1H-NMR（δ、ＣＤＣｌ3）：
1.2〜1.5(m,16H)，1.6〜1.7(m,4H)，1.7〜1.8(m,4H)，2.0〜2.1(m,4H)，3.9〜4.0(t,4H)，4.9〜5.1(d,4H)，5.7〜5.9(m,2H)，6.8(d,4H)，6.9〜7.1(m,4H)，7.2〜7.5(m,8H)
ＩＲ（ｃｍ-1，ＫＢｒ）
721(p-ph面外変角)，968（t-C=C-面外変角），1110〜1253（C-O-C伸縮），1465〜1573（ph骨格振動），1641（CH2=CH-伸縮），2852〜2921（脂肪族CH伸縮）3021〜3075（芳香族CH伸縮）
・ＭＡＳＳ（ＦＡＢ；Ｘｅ）：５９０(M ‐１)
【００５９】
更に、Ｘ線回折分析、偏光顕微鏡による液晶相のｔｅｘｔｕｒｅの観察より下記数１に示す相転移が明らかになった。また、１７０℃で該化合物をＸ線回折分析したときのＸ線回折図を図３に示す。
【００６０】
【数１】
Cyst；結晶、SmG；スメクチックＧ相、SmＢ；スメクチックＢ相、SmA；スメクチックA相、Iso；等方性液体
【００６１】
また、得られた化合物を励起波長３６８ｎｍで測定した時の蛍光スペクトルを図４に示す。
【００６２】
＜電荷輸送能の評価＞
真空成膜によりＩＴＯ電極を設けた２枚のガラス基板を、それぞれＩＴＯ電極が対向するように、スペーサー粒子によってギャップ（約１５μｍ）を設け、貼り合わせてセルを作成した。
そのセルに実施例１で得られたベンゼン誘導体（化合物（５９））２０ｍｇを２３０℃の条件下にセル中に注入した。
次いで、５Ｖの電圧を印加し、除々に加温し、各温度毎の電流量を測定した。その結果を図５に示す。
また、１３０℃の温度に保持し、各電圧毎の電流量の測定を２回行った。１回目の結果を図６に、２回目の結果を図７に示す。
また、１３０℃から自然冷却により１００℃まで温度を下げ、１００℃で各電圧毎の電流量を測定し、その結果を図８に示す。
また、１３０℃から冷蔵庫で１０分かけて１００℃まで温度を下げ冷却（急冷）後、１００℃で各電圧毎の電流量を測定し、その結果を図８に示す。
また、１３０℃から自然冷却により５０℃まで温度を下げ、５０℃で各電圧毎の電流量を測定し、その結果を図９に示す。
また、１３０℃から冷蔵庫で１０分かけて５０℃まで温度を下げ冷却（急冷）後、５０℃で各電圧毎の電流量を測定し、その結果を図９に示す。
【００６３】
【発明の効果】
上記したとおり、本発明の電荷輸送方法は、特定の構造式を有する長い直線的共役系構造部分を持つ液晶性化合物又はそれから誘導される長い直線的共役系構造部分を持つ液晶性化合物から選ばれる少なくとも１種を含有する液晶相としてスメクチック相を有する液晶性材料をスメクチック相の液晶状態又はスメクチック相の液晶状態からの相転移で生じる固体状態で電圧を印加することにより優れた電荷輸送能を発現し、従来の電荷輸送材料にない５００μＡ／ｃｍ2オーダ以上、好ましくは１ミリＡ／ｃｍ2以上の電流密度で電荷の輸送を可能とする。これは導電率で少なくとも１．６×１０-7ｓ／ｃｍ以上に相当し、この値は半導体領域の値である。
従って、本発明の電荷輸送方法および電荷輸送素子は、電荷輸送性を利用した光センサ、有機エレクトロルミネッンス素子（ＥＬ素子）、光導電体、空間変調素子、薄膜トランジスター、電子写真感光体の電荷輸送物質、ホトリソグラフティブ、太陽電池、非線形光学材料、有機半導体コンデンサー、有機半導体コンデンサー、その他のセンサー等の電荷輸送方法として好適に用いることができる。
【００６４】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電荷輸送素子の一実施態様を示す概略図である。
【図２】本発明の電荷輸送素子の一実施態様を示す概略図である。
【図３】実施例１で得られたベンゼン誘導体を１７０℃で測定したときのX線回折図。
【図４】実施例１で得られたベンゼン誘導体を励起波長３６８ｎｍで測定した時の蛍光スペクトルを示す図。
【図５】実施例１で得られたベンゼン誘導体に５Ｖの電圧を印加し、除々に加温し、各温度毎の電流量を測定した時の温度と電流量の関係を示す図。
【図６】実施例１で得られたベンゼン誘導体を１３０℃の温度に保持し、電圧と電流量との関係を示す図（１回目）。
【図７】実施例１で得られたベンゼン誘導体を１３０℃の温度に保持し、電圧と電流量との関係を示す図（２回目）。
【図８】実施例１で得られたベンゼン誘導体を１３０℃まで加温し自然冷却により１００℃まで温度を下げ、１００℃での電圧と電流量の関係を示す図及び実施例１で得られたベンゼン誘導体を１３０℃まで加温し急冷により１００℃まで温度を下げ、１００℃での電圧と電流量の関係を示す図。
【図９】実施例１で得られたベンゼン誘導体を１３０℃まで加温し自然冷却により５０℃まで温度を下げ、５０℃での電圧と電流量の関係を示す図及び実施例１で得られたベンゼン誘導体を１３０℃まで加温し急冷により５０℃まで温度を下げ、５０℃での電圧と電流量の関係を示す図。
【００６５】
【符号の説明】
１ａ，１ｂ ガラス基板
２ａ，２ｂ 電極
４ スペンサー
３，１３ 液晶層
５ 電圧印加手段
【発明の属する技術分野】
本発明は、電荷輸送性を利用した光センサ、有機エレクトロルミネッンス素子（ＥＬ素子）、光導電体、空間変調素子、薄膜トランジスター、電子写真感光体の電荷輸送物質、ホトリソグラフティブ、太陽電池、非線形光学材料、有機半導体コンデンサー、その他のセンサー等の電荷輸送方法として有用な長い直線的共役系構造部分を持つ液晶性化合物を用いた電荷輸送方法及び電荷輸送素子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、エレクトロルミネッセンス素子を構成する正孔輸送材料や電荷輸送材料として、有機材料を使用した有機エレクトロルミネッセンス素子の研究が活発に行われている。
このような、電荷輸送材料としては、従来より、アントラセン誘導体、アントラキノリン誘導体、イミダゾール誘導体、スチリル誘導体、ヒドラゾン誘導体、トリフェニルアミン化合物、ポリ−N−ビニルカルバゾールやオキサジアゾール等の化合物が知られている。
液晶化合物は、表示材料として種々の機器で応用され、例えば、時計、電卓、テレビ、パソコン、携帯電話等で利用されている。液晶物質には、相転移を与える手段に基づいて、サーモトロピック液晶（温度転移型液晶）とリオトロピック液晶（濃度転移型液晶）に分類される。これらの液晶は分子配列的に見ると、スメクチック液晶、ネマチック液晶およびコレスチック液晶の三種類に分類される。液晶は異方性液体と別称されるように、光学的１軸性結晶と同様な光学的異方性を示す。オルソスコープ観測は通常の直交ニコル間の観察であり、液晶の種類の識別や液晶相の転移温度の決定に有用で、この観測により各液晶は特徴的な複屈折性光学模様により更にスメクチック液晶は、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇに分類される。
【０００３】
半那らは、液晶相がスメクチック相を有する液晶性化合物が電荷輸送能を有し、これらを用いた電荷輸送材料を提案している。例えば、スメクチック液晶性を有し、且つ標準参照電極（ＳＣＥ）に対し還元電位が−０．３〜−０．６（Ｖｖｓ．ＳＥＣ）に範囲にある液晶性電荷輸送材料（特許文献１参照。）、自己配向性を有するスメクチック相を示す液晶性化合物に、増感作用を有するフラーレンＣ７０を所定量配合した液晶性電荷輸送材料（特許文献２参照。）、スメクチック相を示す液晶性化合物を有機高分子マトリックス中に含有させた液晶性電荷輸送材料分散型高分子膜（特許文献３参照。）、スメクチック液晶性化合物を含む混合物を含有させた液晶性電荷輸送材料（特許文献４参照。）、スメクチック液晶性を有し、且つ電子移動度または正孔移動度速度が１×１０-5ｃｍ2／ｖ・ｓ以上である液晶性電荷輸送材料（特許文献５参照。）、１分子中に分子間或いは分子内で新たな結合を形成し得る官能基と正孔及び／又は電子電荷輸送性を有す官能基を有するスメクチック液晶性化合物を含む液晶性電荷輸送材料（特許文献６参照。）等を提案している。
【０００４】
上記で提案されたスメクチック液晶性化合物は、ベンゼン環、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジン環、トロポロン環等の６π電子系芳香環、ナフタレン環、アズレン環、ベンゾフラン環、インドール環、インダゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾイミダゾール環、キノリン環、イソキノリン環、キナゾリン環、キノキサリン環等の１０π電子系芳香族、又はフェナントン環、アントラセン等の１４π電子系芳香環を有するスメクチック液晶性化合物を用い、スメクチックＡ相の液晶状態で、電荷の輸送を行うものである。しかしながら、上記した電荷輸送方法は光励起を必要としており、その導電率も光励起なしでは１０-13ｓ／ｃｍで、光励起しても１０-11ｓ／ｃｍという絶縁体の領域の値であった。
【０００５】
本発明者らは、先に液晶相としてスメクチックB相を有する液晶性化合物にスメクチックB相の液晶状態又はスメクチックＢ相の相転移で生じる固体状態で電圧を印加する電荷輸送方法（特許文献７参照。）を提案した。
【０００６】
【特許文献１】
特開平０９−３１６４４２号公報
【特許文献２】
特開平１１−１６２６４８号公報
【特許文献３】
特開平１１−１７２１１８号公報
【特許文献４】
特開平１１−１９９８７１号公報
【特許文献５】
特開平１０−３１２７１１号公報
【特許文献６】
特開平１１−２０９７６１号公報
【特許文献７】
特開２００１−３５１７８６号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
更に、本発明者らは、液晶状態の分子配向を利用した電荷輸送方法について研究を進めるうちに、特定の一般式で示される長い直線的共役系構造部分を持つ液晶性化合物又はそれから誘導される長い直線的共役系構造部分を持つ液晶性化合物から選ばれる少なくも１種を含有する液晶性材料をスメクチック相の液晶状態又はスメクチック相からの相転移で生じる固体状態で電圧を印加すると光励起がなくとも、優れた電荷輸送能を発現することを見出し本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明の目的は、液晶性化合物を用い光励起なしで優れた電荷輸送能を発現させることができる電荷輸送方法および電荷輸送素子を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するため手段】
かかる実情において、本発明の第１の発明は、下記一般式（１）
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【化１９】
【００１０】
また、本発明の第２の発明は、前記一般式（１）〜（７）で表される長い直線的共役系構造部分を持つ液晶性化合物又はそれから誘導される長い直線的共役系構造部分を持つ液晶性化合物から選ばれる少なくも１種を含有する液晶相としてスメクチック相を有する液晶性材料にスメクチック相からの相転移で生じる固体状態で電圧を印加することを特徴とする電荷輸送方法を提供する。
【００１１】
また、本発明の第３の発明は、一対の電極を設けた基板間に前記一般式（１）〜（７）で表される長い直線的共役系構造部分を持つ液晶性化合物又はそれから誘導される長い直線的共役系構造部分を持つ液晶性化合物から選ばれる少なくも１種を含有する液晶相としてスメクチック相を有する液晶性材料にスメクチック相の液晶状態で電圧を印加し液晶層をとおして電荷を輸送する手段を有することを特徴とする電荷輸送素子を提供する。
【００１２】
また、本発明の第４の発明は、一対の電極を設けた基板間に前記一般式（１）〜（７）で表される長い直線的共役系構造部分を持つ液晶性化合物又はそれから誘導される長い直線的共役系構造部分を持つ液晶性化合物から選ばれる少なくも１種を含有する液晶相としてスメクチック相を有する液晶性材料にスメクチック相からの相転移で生じる固体状態で電圧を印加し電荷を輸送する手段を有することを特徴とする電荷輸送素子を提供する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に係る第一の発明の電荷輸送方法は、前記一般式（１）〜（７）で表される長い直線的共役系構造部分を持つ液晶性化合物又はそれから誘導される長い直線的共役系構造部分を持つ液晶性化合物から選ばれる少なくも１種を含有する液晶相としてスメクチック相を有する液晶性材料にスメクチック相の液晶状態で電圧を印加することを特徴とし、光励起しなくとも電圧の印加のみで高い電荷輸送能を発現する。
【００１４】
前記一般式（１）〜（７）で表される長い直線的共役系構造部分を持つ液晶性化合物の式中のＲ1又はＲ2は、直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルコキシ基、又は前記一般式（８）で表される不飽和結合を有する基を示す。アルキル基としては、炭素数１〜１８であり、具体的にはメチル基、エチル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基等が挙げられ、この中炭素数６〜１８のアルキル基が特に好ましい。また、前記アルキル基が一般式；CH3−(CH2)n−CH（CH3）−（CH2）m−CH2−（式中、ｎは０〜７、ｍは０〜７）で表される分岐状のアルキル基であると各種溶媒への溶解性を向上させることができる。
また、前記アルコキシ基としては、一般式；CnH2n+1Ｏで表される式中のｎが１〜２０、好ましくは６〜１８である。
また、前記一般式（８）で表される不飽和結合を有する基の式中のＲ3は水素原子又はメチル基を示し、Ｂは、−（ＣＨ2）m−、−（ＣＨ2）m−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）m−、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）m−Ｏ−、−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−、−ＣＯ−を示し、ｍは１〜１８、好ましくは６〜１４のものが特に好ましい。
また、前記一般式（１）〜（７）で表される長い直線的共役系構造部分を持つ液晶性化合物の式中のＲ1とＲ2は同一の基であっても異なる基であってもよい。
【００１５】
前記一般式（１）〜（７）で表される長い直線的共役系構造部分を持つ液晶性化合物の式中のＡは、前記一般式（９）〜（１３）で表される基である。
【００１６】
また、前記一般式（１）〜（７）で表される長い直線的共役系構造部分を持つ液晶性化合物の式中のｎは１〜５、好ましくは１〜３であり、これらの液晶性化合物は、液晶状態でスメクチック相を有する化合物である。
【００１７】
より具体的な好ましい化合物として下記一般式（１５）〜（４９）のものを例示することができる。
【化２０】
【００１８】
本発明において、前記一般式（１）〜（７）で表される長い直線的共役系構造部分を持つ液晶性化合物は、シス体又はトランス体或いはシス体とトランス体の混合物であってもよい。また、本発明において前記一般式（１）〜（７）で表される長い直線的共役系構造部分を持つ液晶性化合物中、式中のＲ1又は／及びＲ2に不飽和結合を持つものは、高分子化可能である面で好ましい。特に好ましい化合物としては、下記一般式（１４）
【化２５】
【００１９】
本発明において、前記一般式（１４）で表されるベンゼン誘導体液晶性化合物は、新規化合物であり、該化合物は立体配座としてシス体又はトランス体或いはシス体とトランス体の混合物であってもよい。
【００２０】
前記一般式（１４）で表されるベンゼン誘導体液晶性化合物は、下記の第一〜第二工程を実施することにより製造することができる。
＜第一工程＞
第一工程は、下記反応式（１）
【化２６】
【００２１】
第一工程で用いる第１の原料の一般式（５０）で表される４−ヒドロキシベンズアルデヒドは特に制限はなく市販のものを用いることができる。
【００２２】
第一工程で用いる第２の原料の一般式（５１）で表されるハロゲン化物の式中のR4及びＺは、前記一般式（１４）で表されるベンゼン誘導体のR4及びＺに相当する基であり、R4は水素原子又はメチル基を示し、Ｚはアルキレン基、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）n−、−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−、−ＣＯ−を示す。アルキレン基は直鎖状又は分岐状のいずれであってもよい。このアルキレン基としては、具体的には炭素数１〜１８のものが好ましく、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、エチルエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクタデシレン基、ノニレン基、デシレン基、ドデシレン基等が挙げられ、この中、炭素数６〜１４のアルキレン基が特に好ましい。
また、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）n−のｎは１〜１８、好ましくは６〜１４のものが特に好ましい。
式中のＸ1は、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子であり、反応性の面で特に臭素原子が好ましい。
【００２３】
第２の原料の一般式（５１）で表されるハロゲン化物は、公知の方法を用いて製造することができ、その一例を示せば、下記反応式（２）
【化２７】
【００２４】
第一工程の反応は、前記一般式（５０）で表される４−ヒドロキシベンズアルデヒドと前記一般式（５１）で表されるハロゲン化物とを塩基の存在下に溶媒中で反応させる。
【００２５】
前記一般式（５１）で表されるハロゲン化物の添加量は、前記一般式（５０）で表される４−ヒドロキシベンズアルデヒドに対して１倍モル以上、好ましくは１．５〜２．０倍モルである。
【００２６】
用いることができる塩基としては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等の無機塩基類、トリメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン、ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、４−エチルモルホリン、トリエチレンジアミン、１，３−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン、Ｎ−エチルピペリジン、キノリン、イソキノリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルピペラジン、キナルジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、３，５−ルチジン、２，６−ルチジン、４−メチルモルホリン、２，４，６−コリジン等の有機塩基類、ピリジル基やジメチルアミノベンジル基を有するイオン交換樹脂、ナトリウム・メトキシド、カリウム・メトキシド、ナトリウム・エトキシド、カリウム・エトキシド等のアルコキシド等が挙げられ、これらは１種又は２種以上で用いられるが、特にこれらに限定されるものではない。
これら塩基の添加量は、前記一般式（５０）で表される４−ヒドロキシベンズアルデヒドに対して通常等モルで十分である。
【００２７】
反応溶媒としては、例えば、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジブチルエーテル等のエーテル類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、メタノール、エタノール等のアルコール類、ジメチルホルムアミド、アセトン、水等の１種又は２種以上で用いることができる。
【００２８】
反応条件としては、反応温度が０〜１００℃、好ましくは２０〜５０℃であり、反応時間が０．５〜５０時間、好ましくは１０〜３０時間で反応を行う。
【００２９】
反応終了後、酸で洗浄、抽出、洗浄、脱水、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の諸操作を得て前記一般式（５２）で示されるベンズアルデヒド誘導体を得る。
【００３０】
＜第二工程＞
第二工程は、下記反応式（３）
【化２８】
【００３１】
前記一般式（５５）で表されるｐ−キシレンビス−（トリフェニルホスホニウムハロゲン）の式中のＸ2は、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子を示し、この中、臭素が反応性の面で特に好ましい。これらのｐ−キシレンビス−（トリフェニルホスホニウムハロゲン）は市販品を用いることができる。
【００３２】
第二工程の反応は、前記一般式（５２）で表されるベンゾアルデヒド誘導体と前記一般式（５５）で表されるｐ−キシレンビス−（トリフェニルホスホニウムハロゲン）とを塩基の存在下に溶媒中で反応させる。
【００３３】
前記一般式（５２）で表されるベンズアルデヒド誘導体の添加量は 前記一般式（５５）で表されるｐ−キシレンビス−（トリフェニルホスホニウムハロゲン）に対して２〜４倍モル、好ましくは２〜２．５倍モルである。
【００３４】
第二工程で用いることができる塩基としては、特に制限はないが、例えば、水素化ナトリウム等の金属水素化物、トリメチルアミン、トリエチルアミン等のアミン類、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の水酸化アルカリ、ナトリウム・メトキシド、カリウム・メトキシド、ナトリウム・エトキシド、カリウム・エトキシド等のアルコキシド、ピペリジン、ピリジン、カリウムクレゾラート、アルキルリチウム等が挙げられ、これらは１種又は２種以上で用いられる。
これらの塩基の添加量は、前記一般式（５５）で表されるｐ−キシレンビス−（トリフェニルホスホニウムハロゲン）に対して１〜５倍モル、好ましくは３．５〜４．５倍モルである。
【００３５】
反応溶媒としては、例えば、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジブチルエーテル等のエーテル類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、メタノール、エタノール等のアルコール類、ジメチルホルムアミド、アセトン等の１種又は２種以上で用いることができる。
【００３６】
反応条件としては、反応温度が０〜１００℃、好ましくは２０〜５０℃であり、反応時間が０．５〜５０時間、好ましくは５〜３０時間で反応を行う。
【００３７】
反応終了後、濾過、所望により洗浄後、乾燥して前記一般式（１４）で示されるベンゼン誘導体を得る。
【００３８】
かくして得られる前記一般式（１４）で表されるベンゼン誘導体液晶性化合物は、新規化合物であり、また、本発明において、所望により得られる前記一般式（１４）で示されるベンゼン誘導体液晶性化合物を、更にヨウ素の存在下に溶媒中で加熱処理することができる。
この加熱処理により前記一般式（１４）で示されるベンゼン誘導体液晶性化合物は選択的にトランス体とすることができる。
この場合、ヨウ素の添加量は前記一般式（１４）で示されるベンゼン誘導体液晶性化合物に対して０．００１〜０．１倍モル、好ましくは０．００５〜０．０１倍モルであり、加熱処理温度は１００〜１８０℃、好ましくは１３０〜１５０℃である。また、用いることができる溶媒として、例えば、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン等が挙げられ、これらの溶媒は１種又は２種以上で用いることができる。
【００３９】
前記一般式（１４）で表されるベンゼン誘導体は、液晶性を示し、青色発光を有し、電荷輸送能を有する化合物であり、例えば、電荷輸送性を利用した光センサ、有機エレクトロルミネッンス素子（ＥＬ素子）、光導電体、空間変調素子、薄膜トランジスター、電子写真感光体の電荷輸送物質、ホトリソグラフティブ、太陽電池、非線形光学材料、有機半導体コンデンサー、その他のセンサー等の材料として用いることができる。
【００４０】
本発明の前記一般式（１）〜（７）で表される長い直線的共役系構造部分を持つ液晶性化合物又はそれから誘導される長い直線的共役系構造部分を持つ液晶性化合物から選ばれる少なくとも１種を含有する液晶性材料は電荷輸送材料として好適に用いることができる。
【００４１】
ここで前記一般式（１）〜（７）で表される長い直線的共役系構造部分を持つ液晶性化合物から誘導される長い直線的共役系構造部分を持つ液晶性化合物とは末端に不飽和結合を有するものは、そのホモ重合体、共重合体、架橋剤により架橋されている高分子量の化合物、或いはヒドロシリル基を有する高分子化合物に付加反応させて得られる高分子量の化合物をいう（以下、「重合体」という）。
【００４２】
重合体は、共重合成分として、アクリル酸、メタクリル酸又はスチレン等から誘導される繰り返し単位を有していてもよい。また、前記一般式（１）〜（７）で表される長い直線的共役系構造部分を持つ液晶性化合物の式中のＲ2の異なるものの混合物の共重合体であってもよい。共重合体の場合、前記一般式（１）〜（７）で表される長い直線的共役系構造部分を持つ液晶性化合物の反応残基が、共重合体中５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上である。
重合体の分子量は、数平均分子量が１０００〜数千万の範囲、好ましくは数万〜数百万の範囲である。
重合体は以下の方法で製造することができる。例えば前記一般式（１）〜（７）で表される長い直線的共役系構造部分を持つ液晶性化合物のホモ重合体、共重合体、或いは架橋剤により架橋されている高分子量の化合物を製造するには、所望のモノマー又は所望のモノマーと架橋剤とを重合開始剤の存在下に、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法、バルク重合法等のラジカル重合法により重合反応を行うことにより製造することができる。
【００４３】
また、ヒドロシリル基を有する高分子化合物に前記一般式（１）〜（７）で表される長い直線的共役系構造部分を持つ液晶性化合物を付加反応させて高分子量の化合物を製造するには、ヒドロシリル基を有する高分子化合物と前記一般式（１）〜（７）で表される長い直線的共役系構造部分を持つ液晶性化合物とを塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金とオレフィン錯体の錯体、ロジウムとカルボニルの錯体等のロジウム系触媒等の存在下に反応を行うことにより製造することができる。
【００４４】
本発明の電荷輸送方法において、前記一般式（１）〜（７）で表される長い直線的共役系構造部分を持つ液晶性化合物を単独又はそれらを２種以上用いた混合物で用いことができるのは勿論であるが、該液晶性化合物を含有する組成物、前記重合体、又は前記重合体を含有する組成物からなる液晶性材料は電荷輸送材料として好適に用いることができる。
【００４５】
前記一般式（１）〜（７）で表される長い直線的共役系構造部分を持つ液晶性化合物を含有する組成物は、前記一般式（１）〜（７）で表される長い直線的共役系構造部分を持つ液晶性化合物を少なくとも３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、更に好ましくは９０重量％以上含有し、前記一般式（１）〜（７）で表される長い直線的共役系構造部分を持つ液晶性化合物に起因するスメクチック相の液晶状態を示すものである。
かかる組成物中の他の成分としては、例えば、他の液晶性化合物、他の長い直線的共役系を有する両端がアルキル基またはアルコキシ基である化合物を１種又は２種以上含有させて用いることができ、他の成分の長い直線的共役系を有する両端がアルキル基またはアルコキシ基である化合物は液晶性化合物であってもそうでなくてもよい。また、他の長い直線的共役系を有する両端がアルキル基またはアルコキシ基である化合物は、前記一般式（１）〜（７）で表される長い直線的共役系構造部分を持つ液晶性化合物であってもよい。
前記一般式（１）〜（７）で表される長い直線的共役系構造部分を持つ液晶性化合物を含有する組成物は、以下のように調製することができる。即ち、前記一般式（１）〜（７）で表される長い直線的共役系構造部分を持つ液晶性化合物と所望の上記成分を溶媒に溶解した後、溶媒を加熱、減圧等で除去するか、前記一般式（１）〜（７）で表される長い直線的共役系構造部分を持つ液晶性化合物と所望の上記成分を混合し、加熱溶融するか、又はスパッタリング、真空蒸着等を行うことにより調製することができる。
【００４６】
また、前記重合体を含有する組成物は、前記重合体を、少なくとも３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上含有し、前記一般式（１）〜（７）で表される長い直線的共役系構造部分を持つ液晶性化合物に起因するスメクチック相の液晶状態を示すものである。
かかる組成物中の他の成分としては、例えば、他の液晶性化合物、他の長い直線的共役系を有する両端がアルキル基またはアルコキシ基である化合物を１種又は２種以上含有させて用いることができ、他の成分の長い直線的共役系を有する両端がアルキル基またはアルコキシ基である化合物は液晶性化合物であってもそうでなくてもよい。また、他の長い直線的共役系を有する両端がアルキル基またはアルコキシ基である化合物は、前記一般式（１）〜（７）で表される長い直線的共役系構造部分を持つ液晶性化合物であってもよい。
この重合体組成物は、以下のように調製することができる。即ち、前記重合体と所望の上記成分を溶媒に溶解した後、溶媒を加熱、減圧等で除去するか、前記重合体と所望の上記成分を混合し、加熱溶融するか、又はスパッタリング、真空蒸着等を行うことにより調製することができる。
【００４７】
本発明に係る第一の発明の電荷輸送方法は、上記した長い直線的共役系構造部分を持つ液晶性化合物又はそれから誘導される長い直線的共役系構造部分を持つ液晶性化合物から選ばれる少なくとも１種を含有する液晶相としてスメクチック相を有する液晶性材料を所定の温度でスメクチック相とし、このスメクチック相の液晶状態で電圧を印加し電荷の輸送を行うものである。
この場合、スメクチック相は、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈの何れの相の状態であってもよい。
【００４８】
本発明に係る第二の発明の電荷輸送方法は、前記一般式（１）〜（７）で表される長い直線的共役系構造部分を持つ液晶性化合物又はそれから誘導される長い直線的共役系構造部分を持つ液晶性化合物から選ばれる少なくとも１種を含有する液晶相としてスメクチック相を有する液晶性材料をスメクチック相からの相転移で生じる固体状態、具体的に結晶相、ガラス状態、不定形固体で電圧を印加することを特徴とし、光励起しなくとも電圧の印加のみで高い電荷輸送能を発現する。
【００４９】
この第二の発明の電荷輸送方法に用いることができる液晶性材料は、第一の発明の電荷輸送方法と同様に前記一般式（１）〜（７）で表される長い直線的共役系構造部分を持つ液晶性化合物を単独又はそれらを２種以上用いた混合物、該液晶性化合物を含有する組成物、前記重合体、又は前記重合体を含有する組成物が挙げられる。
【００５０】
また、固体状態で用いる場合には、前記一般式（１）〜（７）で表される長い直線的共役系構造部分を持つ液晶性化合物を単独又はそれらを２種以上用いた混合物、前記した該液晶性化合物を含有する組成物、前記重合体、又は前記重合体を含有する組成物を含有した液晶性材料を一旦加温してスメクチック相とし、この状態から降温を行うことによりスメクチック相の分子配向を維持した固体状態とすることができる。
【００５１】
また、この降温を除々に行うと、よりスメクチック相の分子配向を維持できることから急冷を行ったものより優れた電荷輸送能を発現させることができる。
【００５２】
次いで、本発明の第三と第四の発明の電荷輸送素子について説明する。
本発明の電荷輸送素子は、一対の電極を設けた基板間に前記一般式（１）〜（７）で表される長い直線的共役系構造部分を持つ液晶性化合物を単独又はそれらを２種以上用いた混合物、前記した該液晶性化合物を含有する組成物、前記重合体、又は前記重合体を含有する組成物を含有した液晶相としてスメクチック相を有する液晶性材料（以下、「液晶性材料」と略記する。）を用いた液晶層を有し、かつ該液晶性材料をスメクチック相の液晶状態で電圧を印加し、液晶層をとおして電荷を輸送する手段（以下、「１の電荷輸送素子」と呼ぶ。）、又は、一対の電極を設けた基板間に前記液晶性材料を用いた液晶層を有し、かつ該電荷輸送材料をスメクチック相からの相転移で生じる固体状態で電圧を印加し液晶層をとおして電荷を輸送する手段（以下、２の電荷輸送素子）と呼ぶ。）を備えた電荷輸送素子である。
【００５３】
図１は前記１の電荷輸送素子の一実施態様を示す概略図である。図１において、本発明の電荷輸送素子は、２枚のガラス基板１ａ、１ｂの表面に、各々ＩＴＯ等の透明電極からなる電極２ａ、２ｂを設け、該電極を設けた一対の基板をスペ−サー４を介してセル間隔を一定にたもって接着剤で貼り合わせてセルを作成し、該セル内に前記液晶性材料を注入して液晶層３に電極間に設け、該電極２ａ、２ｂには前記液晶性材料のスメクチック相の液晶状態で電圧を印加すると、液晶層を通して高い電流密度が得られ、電荷の輸送を行うことができる。
【００５４】
図２は前記２の電荷輸送素子の一実施態様を示す概略図である。図２において、本発明の電荷輸送素子は、２枚のガラス基板１ａ、１ｂの表面に、各々ＩＴＯ等の透明電極からなる電極２ａ、２ｂを設け、該電極を設けた一対の基板をスペーサー４を介してセル間隔を一定にたもって接着剤で貼り合わせてセルを作成し、該セル内に前記液晶性材料を注入して液晶層１３に電極間に設け、該電極２ａ、２ｂには前記液晶性材料のスメクチック相の相転移で生じる固体状態で電圧を印加する電圧印加手段５を接続してなるものである。電圧印加手段５及び液晶相の温度調節手段（不図示）等からなる電荷輸送手段により液晶層１３の電荷輸送材料にスメクチック相からの相転移で生じる固体状態で電圧を印加すると、液晶層をとおして高い電流密度が得られ、電荷の輸送を行うことができる。
【００５５】
本発明の電荷輸送材料として用いる前記一般式（１）〜（７）で表される長い直線的共役系構造部分を持つ液晶性化合物は、スメクチック相の液晶状態、或いはスメクチック相からの降温により相転移で生じる固体状態のスメクチック相の層状配列を持った分子配向を利用することにより、該液晶性化合物の長い共役π電子系の重なりが密になり５００μＡ／ｃｍ2オーダ以上、好ましくは１ミリＡ／ｃｍ2オーダ以上の電流密度で電荷の輸送を可能し、この電荷輸送性を利用して光センサ、有機エレクトロルミネッンス素子（ＥＬ素子）、光導電体、空間変調素子、薄膜トランジスター、電子写真感光体の電荷輸送物質、ホトリソグラフティブ、太陽電池、非線形光学材料、有機半導体コンデンサー、その他のセンサー等の材料の電荷輸送方法として好適に用いることができる。
【００５６】
例えば、本発明の液晶性材料を、有機エレクトロルミネッセンス素子（ＥＬ素子）に用いる場合には、必要により他の発光材料を添加したものを発光層として２枚の電極（少なくとも１枚はＩＴＯのような透明電極）に挟むことにより作成することができる。また、多層型有機発光素子の場合は、本発明の電荷輸送材料をホール輸送層、電子輸送層あるいは発光層として用いることもできる。また、光センサーの場合は、本発明の液晶性材料を２枚の電極（少なくとも１枚は透明）に挟持させることにより、光照射による電流変化を検出することができる。電子写真感光体又は画像記憶素子として用いる場合には、基板又は電極上に電荷発生層と本発明の電荷輸送層を積層することにより作成することができる。
【００５７】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１
＜第一工程＞
下記反応式（４）
【化２９】
水酸化カリウム１．１２ｇ（０．０２モル）を溶解したエタノール溶液５０ｍｌを４−ヒドロキシベンズアルデヒド（化合物（５０））２．４４ｇ（０．０２モル）をエタノール３０ｍｌに溶解した溶液に加えた。これを攪拌しエバポレーターでエタノールを減圧除去する。残さをＤＭＦ５０ｍｌに溶解させ、１０−ブロモ−１−デセン（化合物（５６））６．５７ｇ（０．０３モル）を溶解したＤＭＦ溶液１０ｍｌを滴下する。窒素雰囲気下、７０℃で１５時間反応を行った。反応終了後、室温まで冷却し、氷希塩酸中に反応液を投入した。次いで、これにジエチルエーテルを加え、抽出を行った後、無水硫酸ナトリウムで一晩脱水した後、無水硫酸ナトリウムを濾過により除去し、エバポレーターでジエチルエーテルを除去した。除去したジエチルエーテルを溶媒にカラムクロマトグラフィーにより分離し、乾燥後、薄黄色液体の目的物であるｐ−（９−デセノキシ）−ベンズアルデヒド（化合物（５７））３．６２ｇ（収率６９．５％）を得た。
＜同定データ＞
・1H-NMR（δ、ＣＤＣｌ3）：
0.8〜2.0（ｍ，14Ｈ，−(CH2)7−）、4.0（ｔ，2H，−Ｏ−CH2−）、4.9〜5.1（d，2H,−Ｃ＝ＣＨ2）、5.3〜6.2（m，1H，−ＣＨ＝Ｃ）、7.０，7,9（d，４H，aromatic）、10（s，１H，−ＣＨＯ）
【００５８】
＜第二工程＞
第二工程は、下記反応式（５）
【化３０】
第一工程で得られたｐ−（９−デセニキシ）−ベンズアルデヒド（化合物（５７））２．６０ｇ（０．０１モル）とｐ−キシレンビス−（トリフェニルホスホニウムブロミド）（化合物（５８）、東京化成社製）３．９３ｇ（０．００５モル）を溶解したエタノール溶液５０ｍｌに０．４モルのナトリウムエトキシド５０ｍｌを滴下し室温で３０分攪拌した後、５０℃で１０時間反応させる。反応液を濾過し、沈澱を６０％エタノール水溶液、ヘキサンで洗浄する。これを乾燥して淡黄色固体の目的物であるベンゼン誘導体（化合物（５９））１．１０ｇ（収率１８．６％）を得た。
＜同定データ＞
1H-NMR（δ、ＣＤＣｌ3）：
1.2〜1.5(m,16H)，1.6〜1.7(m,4H)，1.7〜1.8(m,4H)，2.0〜2.1(m,4H)，3.9〜4.0(t,4H)，4.9〜5.1(d,4H)，5.7〜5.9(m,2H)，6.8(d,4H)，6.9〜7.1(m,4H)，7.2〜7.5(m,8H)
ＩＲ（ｃｍ-1，ＫＢｒ）
721(p-ph面外変角)，968（t-C=C-面外変角），1110〜1253（C-O-C伸縮），1465〜1573（ph骨格振動），1641（CH2=CH-伸縮），2852〜2921（脂肪族CH伸縮）3021〜3075（芳香族CH伸縮）
・ＭＡＳＳ（ＦＡＢ；Ｘｅ）：５９０(M ‐１)
【００５９】
更に、Ｘ線回折分析、偏光顕微鏡による液晶相のｔｅｘｔｕｒｅの観察より下記数１に示す相転移が明らかになった。また、１７０℃で該化合物をＸ線回折分析したときのＸ線回折図を図３に示す。
【００６０】
【数１】
【００６１】
また、得られた化合物を励起波長３６８ｎｍで測定した時の蛍光スペクトルを図４に示す。
【００６２】
＜電荷輸送能の評価＞
真空成膜によりＩＴＯ電極を設けた２枚のガラス基板を、それぞれＩＴＯ電極が対向するように、スペーサー粒子によってギャップ（約１５μｍ）を設け、貼り合わせてセルを作成した。
そのセルに実施例１で得られたベンゼン誘導体（化合物（５９））２０ｍｇを２３０℃の条件下にセル中に注入した。
次いで、５Ｖの電圧を印加し、除々に加温し、各温度毎の電流量を測定した。その結果を図５に示す。
また、１３０℃の温度に保持し、各電圧毎の電流量の測定を２回行った。１回目の結果を図６に、２回目の結果を図７に示す。
また、１３０℃から自然冷却により１００℃まで温度を下げ、１００℃で各電圧毎の電流量を測定し、その結果を図８に示す。
また、１３０℃から冷蔵庫で１０分かけて１００℃まで温度を下げ冷却（急冷）後、１００℃で各電圧毎の電流量を測定し、その結果を図８に示す。
また、１３０℃から自然冷却により５０℃まで温度を下げ、５０℃で各電圧毎の電流量を測定し、その結果を図９に示す。
また、１３０℃から冷蔵庫で１０分かけて５０℃まで温度を下げ冷却（急冷）後、５０℃で各電圧毎の電流量を測定し、その結果を図９に示す。
【００６３】
【発明の効果】
上記したとおり、本発明の電荷輸送方法は、特定の構造式を有する長い直線的共役系構造部分を持つ液晶性化合物又はそれから誘導される長い直線的共役系構造部分を持つ液晶性化合物から選ばれる少なくとも１種を含有する液晶相としてスメクチック相を有する液晶性材料をスメクチック相の液晶状態又はスメクチック相の液晶状態からの相転移で生じる固体状態で電圧を印加することにより優れた電荷輸送能を発現し、従来の電荷輸送材料にない５００μＡ／ｃｍ2オーダ以上、好ましくは１ミリＡ／ｃｍ2以上の電流密度で電荷の輸送を可能とする。これは導電率で少なくとも１．６×１０-7ｓ／ｃｍ以上に相当し、この値は半導体領域の値である。
従って、本発明の電荷輸送方法および電荷輸送素子は、電荷輸送性を利用した光センサ、有機エレクトロルミネッンス素子（ＥＬ素子）、光導電体、空間変調素子、薄膜トランジスター、電子写真感光体の電荷輸送物質、ホトリソグラフティブ、太陽電池、非線形光学材料、有機半導体コンデンサー、有機半導体コンデンサー、その他のセンサー等の電荷輸送方法として好適に用いることができる。
【００６４】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電荷輸送素子の一実施態様を示す概略図である。
【図２】本発明の電荷輸送素子の一実施態様を示す概略図である。
【図３】実施例１で得られたベンゼン誘導体を１７０℃で測定したときのX線回折図。
【図４】実施例１で得られたベンゼン誘導体を励起波長３６８ｎｍで測定した時の蛍光スペクトルを示す図。
【図５】実施例１で得られたベンゼン誘導体に５Ｖの電圧を印加し、除々に加温し、各温度毎の電流量を測定した時の温度と電流量の関係を示す図。
【図６】実施例１で得られたベンゼン誘導体を１３０℃の温度に保持し、電圧と電流量との関係を示す図（１回目）。
【図７】実施例１で得られたベンゼン誘導体を１３０℃の温度に保持し、電圧と電流量との関係を示す図（２回目）。
【図８】実施例１で得られたベンゼン誘導体を１３０℃まで加温し自然冷却により１００℃まで温度を下げ、１００℃での電圧と電流量の関係を示す図及び実施例１で得られたベンゼン誘導体を１３０℃まで加温し急冷により１００℃まで温度を下げ、１００℃での電圧と電流量の関係を示す図。
【図９】実施例１で得られたベンゼン誘導体を１３０℃まで加温し自然冷却により５０℃まで温度を下げ、５０℃での電圧と電流量の関係を示す図及び実施例１で得られたベンゼン誘導体を１３０℃まで加温し急冷により５０℃まで温度を下げ、５０℃での電圧と電流量の関係を示す図。
【００６５】
【符号の説明】
１ａ，１ｂ ガラス基板
２ａ，２ｂ 電極
４ スペンサー
３，１３ 液晶層
５ 電圧印加手段
Claims (4)
- 下記一般式（１４）
- 前記一般式（１４）で表される長い直線的共役系構造部分を持つ液晶性化合物又はそれから誘導される長い直線的共役系構造部分を持つ液晶性化合物から選ばれる少なくとも１種を含有する液晶相としてスメクチック相を有する液晶性材料にスメクチック相からの相転移で生じる固体状態で電圧を印加することを特徴とする電荷輸送方法。
- 一対の電極を設けた基板間に前記一般式（１４）で表される長い直線的共役系構造部分を持つ液晶性化合物又はそれから誘導される長い直線的共役系構造部分を持つ液晶性化合物から選ばれる少なくとも１種を含有する液晶相としてスメクチック相を有する液晶性材料にスメクチック相の液晶状態で電圧を印加し液晶相をとおして電荷を輸送する手段を有することを特徴とする電荷輸送素子。
- 一対の電極を設けた基板間に前記一般式（１４）で表される長い直線的共役系構造部分を持つ液晶性化合物又はそれから誘導される長い直線的共役系構造部分を持つ液晶性化合物から選ばれる少なくとも１種を含有する液晶相としてスメクチック相を有する液晶性材料にスメクチック相からの相転移で生じる固体状態で電圧を印加し電荷を輸送する手段を有することを特徴とする電荷輸送素子。
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