JP4476933B2

JP4476933B2 - 長い直線的共役系構造部分を持つベンゼン誘導体、その製造方法、液晶性材料及び電荷輸送材料

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Publication number: JP4476933B2
Application number: JP2005504042A
Authority: JP
Inventors: 原本雄一郎
Original assignee: Nippon Chemical Industrial Co Ltd
Current assignee: Nippon Chemical Industrial Co Ltd
Priority date: 2003-03-24
Filing date: 2004-03-22
Publication date: 2010-06-09
Anticipated expiration: 2024-03-22
Also published as: JPWO2004085360A1; KR20050120662A; CN1768025A; CN1768025B; US7482494B2; US20060255318A1; WO2004085360A1

Description

【技術分野】
【０００１】
本発明は、光センサ、有機エレクトロルミネッンス素子（ＥＬ素子）、光導電体、空間変調素子、薄膜トランジスター、電子写真感光体の電荷輸送物質、ホトリソグラフティブ、太陽電池、非線形光学材料、有機半導体コンデンサー、その他のセンサー等の電荷輸送材料として有用な新規な長い直線的共役系構造部分を持つベンゼン誘導体、その製造方法、液晶性材料及び電荷輸送材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、エレクトロルミネッセンス素子を構成する正孔輸送材料や電荷輸送材料として、有機材料を使用した有機エレクトロルミネッセンス素子の研究が活発に行われている。
【０００３】
このような、電荷輸送材料としては、従来より、アントラセン誘導体、アントラキノリン誘導体、イミダゾール誘導体、スチリル誘導体、ヒドラゾン誘導体、トリフェニルアミン化合物、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールやオキサジアゾール等の化合物が知られている。
【０００４】
液晶化合物は、表示材料として種々の機器で応用され、例えば、時計、電卓、テレビ、パソコン、携帯電話等で利用されている。液晶物質には、相転移を与える手段に基づいて、サーモトロピック液晶（温度転移型液晶）とリオトロピック液晶（濃度転移型液晶）に分類される。これらの液晶は分子配列的に見ると、スメクチック液晶、ネマチック液晶およびコレスチック液晶の三種類に分類される。液晶は異方性液体と別称されるように、光学的１軸性結晶と同様な光学的異方性を示す。オルソスコープ観測は通常の直交ニコル間の観察であり、液晶の種類の識別や液晶相の転移温度の決定に有用で、この観測により各液晶は特徴的な複屈折性光学模様により更にスメクチック液晶は、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇに分類される。
【０００５】
半那らは、液晶相がスメクチック相を有する液晶性化合物が電荷輸送能を有し、これらを用いた電荷輸送材料を提案している。例えば、スメクチック液晶性を有し、且つ標準参照電極（ＳＣＥ）に対し還元電位が−０．３〜−０．６（Ｖｖｓ．ＳＥＣ）に範囲にある液晶性電荷輸送材料（特開平０９−３１６４４２号公報）、自己配向性を有するスメクチック相を示す液晶性化合物に、増感作用を有するフラーレンＣ７０を所定量配合した液晶性電荷輸送材料（特開平１１−１６２６４８号公報）、スメクチック相を示す液晶性化合物を有機高分子マトリックス中に含有させた液晶性電荷輸送材料分散型高分子膜（特開平１１−１７２１１８号公報）、スメクチック液晶性化合物を含む混合物を含有させた液晶性電荷輸送材料（特開平１１−１９９８７１号公報）、スメクチック液晶性を有し、且つ電子移動度または正孔移動度速度が１×１０^−５ｃｍ^２／ｖ・ｓ以上である液晶性電荷輸送材料（特開平１０−３１２７１１号公報）、１分子中に分子間或いは分子内で新たな結合を形成し得る官能基と正孔及び／又は電子電荷輸送性を有す官能基を有するスメクチック液晶性化合物を含む液晶性電荷輸送材料（特開平１１−２０９７６１号公報）等を提案している。
【０００６】
上記で提案されたスメクチック液晶性化合物は、ベンゼン環、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジン環、トロポロン環等の６π電子系芳香環、ナフタレン環、アズレン環、ベンゾフラン環、インドール環、インダゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾイミダゾール環、キノリン環、イソキノリン環、キナゾリン環、キノキサリン環等の１０π電子系芳香族、又はフェナントン環、アントラセン等の１４π電子系芳香環を有するスメクチック液晶性化合物を用い、スメクチックＡ相の液晶状態で、電荷の輸送を行うものである。しかしながら、上記した電荷輸送方法は光励起を必要としており、その導電率も光励起なしでは１０^−１３ｓ／ｃｍで、光励起しても１０^−１１ｓ／ｃｍという絶縁体の領域の値であった。
【発明の開示】
【０００７】
本発明者らは、先に液晶相としてスメクチックＢ相を有する液晶性化合物にスメクチックＢ相の液晶状態又はスメクチックＢ相の相転移で生じる固体状態で電圧を印加する電荷輸送方法（特開２００１−３５１７８６号公報）を提案した。
【０００８】
本発明は、この様な従来技術に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、光励起しないでも優れた電荷輸送能を発現させることができる新規な長い直線的共役系構造部分を持つベンゼン誘導体、その製造方法、該化合物を含有する液晶性材料及び電荷輸送材料を提供することを目的とするものである。
【０００９】
即ち、本発明の第１の発明は、下記一般式（１）
【化１】

（式中、Ｒ^１はメチル基、水素原子、Ａはアルキレン基、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｎ−（但し、ｎ＝１〜１８）、−Ｃ_６Ｈ_４−ＣＨ_２−、−ＣＯ−を示す。）である。
【００１０】
また、本発明の第２の発明は、下記一般式（２）
【化２】

で表わされる４−ヒドロキシベンズアルデヒドと、下記一般式（３）
【化３】

（式中、Ｒ^１はメチル基、水素原子、Ａはアルキレン基、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ _２） _ｎ −（但し、ｎ＝１〜１８）、−Ｃ _６Ｈ _４ −ＣＨ _２ −、−ＣＯ−を示す。Ｘ^１はハロゲン原子を示す。）で表わされるハロゲン化物とを塩基の存在下に反応させて、下記一般式（４）
【化４】

（式中、Ｒ^１及びＡは前記と同義。）で表わされるベンズアルデヒド誘導体を得た後、次いで、得られた前記ベンズアルデヒド誘導体と、下記反応式（５）
【化５】

（式中、Ｘ^２はハロゲン原子を示す。）で表わされるｐ−キシレンビス−（トリフェニルホスホニウムハロゲン）とを反応させることを特徴とする下記一般式（１）
【化１】

（式中、Ｒ^１及びＡは前記と同義。）で表わされる長い直線的共役系構造部分を持つベンゼン誘導体の製造方法である。
【００１１】
また、本発明の第３の発明は、下記一般式（１）
【化１】

（式中、Ｒ ^１はメチル基、水素原子、Ａはアルキレン基、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ _２） _ｎ −（但し、ｎ＝１〜１８）、−Ｃ _６Ｈ _４ −ＣＨ _２ −、−ＣＯ−を示す。）で表される長い直線的共役系構造部分を持つベンゼン誘導体又はそれから誘導される化合物を含有することを特徴とする液晶性材料である。
【００１２】
また、本発明の第４の発明は、前記液晶性材料を含有することを特徴とする電荷輸送材料である。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
図１は、本発明の電荷輸送材料を用いた電荷輸送素子の一実施態様を示す概略図である。
図２は、本発明の電荷輸送材料を用いた電荷輸送素子の一実施態様を示す概略図である。
図３は、実施例１で得られた長い直線的共役系構造部分を持つベンゼン誘導体を１７０℃で測定したときのｘ線回折図である。
図４は、実施例１で得られた長い直線的共役系構造部分を持つベンゼン誘導体を励起波長３６８ｎｍで測定した時の蛍光スペクトルを示す図である。
図５は、実施例１で得られた長い直線的共役系構造部分を持つベンゼン誘導体に５Ｖの電圧を印加し、除々に加温し、各温度毎の電流量を測定した時の温度と電流量の関係を示す図である。
図６は、実施例１で得られた長い直線的共役系構造部分を持つベンゼン誘導体を１３０℃の温度に保持し、各電圧毎の電流量の関係を示す図（１回目）である。
図７は、実施例１で得られた長い直線的共役系構造部分を持つベンゼン誘導体を１３０℃の温度に保持し、各電圧毎の電流量の関係を示す図（２回目）である。
図８は、実施例１で得られた長い直線的共役系構造部分を持つベンゼン誘導体を１３０℃まで加温し自然冷却により１００℃まで温度を下げ、次いで１００℃で各電圧毎の電流量の関係と、実施例１で得られた長い直線的共役系構造部分を持つベンゼン誘導体を１３０℃まで加温し急冷により１００℃まで温度を下げ、次いで１００℃で各電圧毎の電流量の関係を示す図である。
図９は、実施例１で得られた長い直線的共役系構造部分を持つベンゼン誘導体を１３０℃まで加温し自然冷却により５０℃まで温度を下げ、次いで５０℃で各電圧毎の電流量の関係と、実施例１で得られた長い直線的共役系構造部分を持つベンゼン誘導体を１３０℃まで加温し急冷により５０℃まで温度を下げ、次いで５０℃で各電圧毎の電流量の関係を示す図である。
図において、１ａ，１ｂはガラス基板、２ａ，２ｂは電極、４はスペンサー、３，１３は液晶層、５は電圧印加手段、をそれぞれ示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の前記一般式（１）で表される長い直線的共役系構造部分を持つベンゼン誘導体の式中のＲ^１は、水素原子又はメチル基を示し、Ａはアルキレン基、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｎ−、−Ｃ_６Ｈ_４−ＣＨ_２−、−ＣＯ−を示す。アルキレン基は直鎖状又は分岐状のいずれであってもよい。このアルキレン基としては、具体的には炭素数１〜１８のものが好ましく、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、エチルエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクタデシレン基、ノニレン基、デシレン基、ドデシレン基等が挙げられる。また、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｎ−のｎは１〜１８のものが特に好ましい。
【００１５】
本発明において、前記一般式（１）で表される長い直線的共役系構造部分を持つベンゼン誘導体は、新規化合物であり、該化合物は立体配座としてシス体又はトランス体あるいはシス体とトランス体の混合物であってもよい。
【００１６】
次に、前記一般式（１）で表される長い直線的共役系構造部分を持つベンゼン誘導体の製造方法について説明する。
【００１７】
本発明の製造方法は、基本的には以下の第一〜第二工程からなるものある。
＜第一工程＞
第一工程は、下記反応式（１）
【化６】

（式中、Ｒ^１、Ａ及びＸ^１は前記と同義。）で示される反応により、前記一般式（４）で示されるベンズアルデヒド誘導体を製造する工程である。
【００１８】
第一工程で用いる第１の原料の一般式（２）で表される４−ヒドロキシベンズアルデヒドは特に制限はなく市販のものを用いることができる。
【００１９】
第一工程で用いる第２の原料の一般式（３）で表されるハロゲン化物の式中のＲ^１及びＡは、前記一般式（１）で表される長い直線的共役系構造部分を持つベンゼン誘導体のＲ^１及びＡに相当する基であり、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を示し、Ａはアルキレン基、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ_２）ｎ−、−Ｃ_６Ｈ_４−ＣＨ_２−、−ＣＯ−を示す。アルキレン基は直鎖状又は分岐状のいずれであってもよい。このアルキレン基としては、具体的には炭素数１〜１８のものが好ましく、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、エチルエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクタデシレン基、ノニレン基、デシレン基、ドデシレン基等が挙げられる。また、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｎ−のｎは１〜１８のものが特に好ましい。
【００２０】
式中のＸ^１は、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子であり、反応性の面で特に臭素原子が好ましい。
【００２１】
第２の原料の一般式（３）で表されるハロゲン化物は、公知の方法を用いて製造することができ、その一例を示せば、下記反応式（２）
【化７】

（式中、Ｒ^１、Ａ及びＸ^１は前記と同義。）で表される反応により、アルコール類（化合物（５））と、ハロゲン化燐（化合物（６））とを等モルで、ピリジン等の塩基の存在下にベンゼン等の溶媒中で約２０℃で１８時間程度反応させることにより容易に目的とする前記一般式（３）で表されるハロゲン化物（化合物（３））を製造することができる。なお、かかる反応は、フェノチアジン等の重合禁止剤の存在下に反応を行うことが好ましい。
【００２２】
第一工程の反応は、前記一般式（２）で表される４−ヒドロキシベンズアルデヒドと前記一般式（３）で表されるハロゲン化物とを塩基の存在下に溶媒中で反応させる。
【００２３】
前記一般式（３）で表されるハロゲン化物の添加量は、前記一般式（２）で表される４−ヒドロキシベンズアルデヒドに対して１倍モル以上、好ましくは１．５〜２．０倍モルである。
【００２４】
用いることができる塩基としては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等の無機塩基類、トリメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン、ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、４−エチルモルホリン、トリエチレンジアミン、１，３−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン、Ｎ−エチルピペリジン、キノリン、イソキノリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルピペラジン、キナルジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、３，５−ルチジン、２，６−ルチジン、４−メチルモルホリン、２，４，６−コリジン等の有機塩基類、ピリジル基やジメチルアミノベンジル基を有するイオン交換樹脂等の１種又は２種以上で用いられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００２５】
これら塩基の添加量は、前記一般式（２）で表される４−ヒドロキシベンズアルデヒドに対して通常等モルである十分である。
【００２６】
反応溶媒としては、例えば、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジブチルエーテル等のエーテル類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、メタノール、エタノール等のアルコール類、ジメチルホルムアミド、アセトン、水等の１種又は２種以上で用いられる。
【００２７】
反応条件としては、反応温度が０〜１００℃、好ましくは２０〜５０℃であり、反応時間が０．５〜５０時間、好ましくは１０〜３０時間で反応を行う。
反応終了後、酸で洗浄、抽出、洗浄、脱水、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の諸操作を得て前記一般式（４）で示されるベンズアルデヒド誘導体を得る。
【００２８】
＜第二工程＞
第二工程は、下記の反応式（３）
【化８】

（式中、Ｒ^１、Ａ及びＸ^２は前記と同義。）で表される反応により、前記一般式（１）で表される長い直線的共役系構造部分を持つベンゼン誘導体を得る工程である。
前記一般式（５）で表されるｐ−キシレンビス−（トリフェニルホスホニウムハロゲン）の式中のＸ^２は、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子を示し、この中臭素が反応性の面で特に好ましい。これらのｐ−キシレンビス−（トリフェニルホスホニウムハロゲン）は市販品を用いることができる。
【００２９】
第二工程の反応は、前記一般式（４）で表されるベンゾアルデヒド誘導体と前記一般式（５）で表されるｐ−キシレンビス−（トリフェニルホスホニウムハロゲン）とを塩基の存在下に溶媒中で反応させる。
【００３０】
前記一般式（５）で表されるｐ−キシレンビス−（トリフェニルホスホニウムハロゲン）の添加量は、前記一般式（４）で表されるベンズアルデヒド誘導体に対して２〜４倍モル、好ましくは２〜２．５倍モルである。
【００３１】
第二工程で用いることができる塩基としては、特に制限はないが、例えば、水素化ナトリウム等の金属水素化物、トリメチルアミン、トリエチルアミン等のアミン類、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の水酸化アルカリ、ナトリウム・メトキシド、カリウム・メトキシド、ナトリウム・エトキシド、カリウム・エトキシド等のアルコキシド、ピペリジン、ピリジン、カリウムクレゾラート、アルキルリチウム等が挙げられ、これらは１種又は２種以上で用いられる。
【００３２】
これらの塩基の添加量は、前記一般式（５）で表されるｐ−キシレンビス−（トリフェニルホスホニウムハロゲン）に対して１〜５倍モル、好ましくは３．５〜４．５倍モルである。
【００３３】
反応溶媒としては、例えば、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジブチルエーテル等のエーテル類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、メタノール、エタノール等のアルコール類、ジメチルホルムアミド、アセトン等の１種又は２種以上で用いることができる。
【００３４】
反応条件としては、反応温度が０〜１００℃、好ましくは２０〜５０℃であり、反応時間が０．５〜５０時間、好ましくは５〜３０時間で反応を行う。
反応終了後、濾過、所望により洗浄後、乾燥して前記一般式（１）で示される長い直線的共役系構造部分を持つベンゼン誘導体を得る。
【００３５】
なお、本発明の製造方法において、所望により得られた前記一般式（１）で示される長い直線的共役系構造部分を持つベンゼン誘導体を、更にヨウ素の存在下に溶媒中で加熱処理することができる。
【００３６】
この加熱処理により前記一般式（１）で示される長い直線的共役系構造部分を持つベンゼン誘導体は選択的にトランス体とすることができる。
【００３７】
この場合、ヨウ素の添加量は前記一般式（１）で示される長い直線的共役系構造部分を持つベンゼン誘導体に対して０．００１〜０．１倍モル、好ましくは０．００５〜０．０１倍モルであり、加熱処理温度は１００〜１８０℃、好ましくは１３０〜１５０℃である。また、用いることができる溶媒として、例えば、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン等が挙げられ、これらの溶媒は１種又は２種以上で用いることができる。
【００３８】
かくして得られる前記一般式（１）で表される長い直線的共役系構造部分を持つベンゼン誘導体は、液晶性を示し、青色発光を有し、電荷輸送能を有する新規な化合物であり、例えば、電荷輸送性を利用した光センサ、有機エレクトロルミネッンス素子（ＥＬ素子）、光導電体、空間変調素子、薄膜トランジスター、電子写真感光体の電荷輸送物質、ホトリソグラフティブ、太陽電池、非線形光学材料、有機半導体コンデンサー、その他のセンサー等の材料として用いることができる。
【００３９】
次いで、本発明の液晶性材料について説明する。
本発明の液晶性材料は、この前記一般式（１）で表される長い直線的共役系構造部分を持つベンゼン誘導体、或いは該長い直線的共役系構造部分を持つベンゼン誘導体から誘導される化合物を含有するものである。
【００４０】
ここで前記一般式（１）で表される長い直線的共役系構造部分を持つベンゼン誘導体から誘導体される化合物とは、該長い直線的共役系構造部分を持つベンゼン誘導体のホモ重合体、共重合体、架橋剤により架橋されている高分子量の化合物、或いはヒドロシリル基を有する高分子化合物に付加反応させて得られる高分子量の化合物をいう（以下、「重合体」という）。
【００４１】
ここで、重合体は、少なくとも下記一般式（７）又は下記一般式（８）
【化９】

【化１０】

（式中、Ｒ^１及びＡは前記と同義。）で表される繰り返し単位を含有する。
【００４２】
重合体は、共重合成分として、アクリル酸、メタクリル酸又はスチレン等から誘導される繰り返し単位を有していてもよい。共重合体の場合、上記一般式（７）又は上記一般式（８）で表される繰り返し単位は、共重合体中５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上である。
【００４３】
重合体の分子量は、数平均分子量が１０００〜数千万の範囲、好ましくは数万〜数百万の範囲である。
【００４４】
重合体は以下の方法で製造することができる。例えば前記一般式（１）のホモ重合体、共重合体、或いは架橋剤により架橋されている高分子量の化合物を製造するには、所望のモノマー又は所望のモノマーと架橋剤とを重合開始剤の存在下に、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法、バルク重合法等のラジカル重合法により重合反応を行うことにより製造することができる。
【００４５】
また、ヒドロシリル基を有する高分子化合物に前記一般式（１）で表される長い直線的共役系構造部分を持つベンゼン誘導体を付加反応させて高分子量の化合物を製造するには、ヒドロシリル基を有する高分子化合物と前記一般式（１）で表される長い直線的共役系構造部分を持つベンゼン誘導体とを塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金とオレフィン錯体の錯体、ロジウムとカルボニルの錯体等のロジウム系触媒等の存在下に反応を行うことにより製造することができる。
【００４６】
本発明にかかる液晶性材料は、前記一般式（１）で表される長い直線的共役系構造部分を持つベンゼン誘導体、該長い直線的共役系構造部分を持つベンゼン誘導体を含有する組成物、前記重合体、又は前記重合体を含有する組成物からなる液晶相としてスメクチック相の液晶性を示す材料である。
【００４７】
前記一般式（１）で表される長い直線的共役系構造部分を持つベンゼン誘導体を含有する組成物は、前記一般式（１）で表される長い直線的共役系構造部分を持つベンゼン誘導体を少なくとも３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、更に好ましくは９０重量％以上含有し、前記一般式（１）で表される長い直線的共役系構造部分を持つ液晶性化合物に起因するスメクチック相の液晶状態を示すものである。
【００４８】
かかる組成物中の他の成分は、前記一般式（１）で表される長い直線的共役系構造部分を持つベンゼン誘導体の相転移温度を調整する成分であり、例えば、他の液晶性化合物、他の長い直線的共役系を有する両端がアルキル基またはアルコキシ基である化合物を１種または２種以上含有させて用いることができ、他の成分の長い直線的共役系を有する両端がアルキル基またはアルコキシ基である化合物は液晶性化合物であってもそうでなくともよい。また、これらの他の成分は１種又は２種以上で用いることができる。
【００４９】
前記一般式（１）で表される長い直線的共役系構造部分を持つベンゼン誘導体を含有する組成物は、以下のように調製することができる。即ち、前記一般式（１）で表される長い直線的共役系構造部分を持つベンゼン誘導体と所望の上記成分を溶媒に溶解した後、溶媒を加熱、減圧等で除去するか、前記一般式（１）で表される長い直線的共役系構造部分を持つベンゼン誘導体と所望の上記成分を混合し、加熱溶融するか、又はスパッタリング、真空蒸着等を行うことにより調製することができる。
【００５０】
また、前記重合体を含有する組成物は、前記重合体を、少なくとも３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上含有し、前記一般式（１）で表される長い直線的共役系構造部分を持つベンゼン誘導体の液晶性に起因するスメクチック相の液晶状態を示すものである。
【００５１】
かかる組成物中の他の成分としては、前記重合体の相転移温度を調整する成分であり、例えば、他の液晶性化合物、他の長い直線的共役系を有する両端がアルキル基またはアルコキシ基である化合物を１種または２種以上含有させて用いることができ、他の成分の長い直線的共役系を有する両端がアルキル基またはアルコキシ基である化合物は液晶性化合物であってもそうでなくともよい。また、これらの他の成分は１種又は２種以上で用いることができる。
【００５２】
この重合体組成物は、以下のように調製することができる。即ち、前記重合体と所望の上記成分を溶媒に溶解した後、溶媒を加熱、減圧等で除去するか、前記重合体と所望の上記成分を混合し、加熱溶融するか、又はスパッタリング、真空蒸着等を行うことにより調製することができる。
【００５３】
本発明にかかる液晶性材料は、例えば、該液晶性材料を液晶状態で電圧を印加するか、又は該液晶性材料を液晶状態の相転移で生じる固体状態で電圧を印加するすることにより優れた電荷輸送能を発現することから電荷輸送材料として用いることができる。
【００５４】
本発明の電荷輸送材料で用いる前記一般式（１）で表される長い直線的共役系構造部分を持つベンゼン誘導体の好ましい化合物としては、該長い直線的共役系構造部分を持つベンゼン誘導体の式中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基であり、また、式中のＡは炭素数６〜１８、好ましくは８〜１２の直鎖状のアルキレン基、−Ｃ_６Ｈ_４−ＣＨ_２−、−ＣＯ−、又は−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｎ−のｎが６〜１８、好ましくは８〜１２のものが好ましい。
【００５５】
本発明の電荷輸送材料は、前記液晶性材料を含有するものであり、本発明の液晶性材料は液晶相としてスメクチック相を有するものであることが好ましい。
本発明の電荷輸送材料は、前記液晶性材料をスメクチック相の液晶状態で電圧を印加するか、又はスメクチック相からの降温過程で相転移で生じる固体状態、具体的には結晶相、ガラス状態、不定形固体で電圧を印加することにより電荷を輸送する。
【００５６】
また、固体状態で用いる場合には、降温を除々に行うとよりスメクチック相の分子配向をより維持できることから急冷を行ったものより優れた電荷輸送能を発現する。
【００５７】
本発明の電荷輸送材料は、例えば、電荷輸送素子として用いることができる。この電荷輸送素子は一対の電極を設けた基板間に前記電荷輸送材料を用いた液晶層を有し、かつ該電荷輸送材料をスメクチック相の液晶状態で電圧を印加し、液晶層をとおして電荷を輸送する手段（以下、「１の電荷輸送素子」と呼ぶ。）、又は、一対の電極を設けた基板間に前記電荷輸送材料を用いた液晶層を有し、かつ該電荷輸送材料をスメクチック相からの相転移で生じる固体状態で電圧を印加し液晶層をとおして電荷を輸送する手段（以下、２の電荷輸送素子）と呼ぶ。）を備えた電荷輸送素子とすることができる。
【００５８】
図１は前記１の電荷輸送素子の一実施態様を示す概略図である。図１において、本発明の電荷輸送素子は、２枚のガラス基板１ａ、１ｂの表面に、各々ＩＴＯ等の透明電極からなる電極２ａ、２ｂを設け、該電極を設けた一対の基板をスペーサー４を介してセル間隔を一定にたもって接着剤で貼り合わせてセルを作成し、該セル内に前記電荷輸送材料を注入して液晶層３に電極間に設け、該電極２ａ、２ｂには前記電荷輸送材料のスメクチック相の液晶状態で電圧を印加すると、液晶層を通して高い電流密度が得られ、電荷の輸送を行うことができる。
【００５９】
図２は前記２の電荷輸送素子の一実施態様を示す概略図である。図２において、本発明の電荷輸送素子は、２枚のガラス基板１ａ、１ｂの表面に、各々ＩＴＯ等の透明電極からなる電極２ａ、２ｂを設け、該電極を設けた一対の基板をスペーサー４を介してセル間隔を一定にたもって接着剤で貼り合わせてセルを作成し、該セル内に前記電荷輸送材料を注入して液晶層１３に電極間に設け、該電極２ａ、２ｂには前記電荷輸送材料のスメクチック相の相転移で生じる固体状態で電圧を印加する電圧印加手段５を接続してなるものである。電圧印加手段５及び液晶相の温度調節手段（不図示）等からなる電荷輸送手段により液晶層１３の電荷輸送材料にスメクチック相からの相転移で生じる固体状態で電圧を印加すると、液晶層をとおして高い電流密度が得られ、電荷の輸送を行うことができる。
【００６０】
本発明の前記一般式（１）で表される長い直線的共役系構造部分を持つベンゼン誘導体は、液晶性を示す化合物であり、該化合物はスメクチック相の液晶状態、或いはスメクチック相の降温により相転移で生じる固体状態のスメクチック相の層状配列を持った分子配列を持った分子配向を利用することにより、該液晶性化合物の長い共役π電子系の重なりが密になり５００μＡ／ｃｍ^２オーダ以上、好ましくは１ミリＡ／ｃｍ^２オーダ以上の電流密度で電荷の輸送を可能とし、この電荷輸送性を利用して光センサ、有機エレクトロルミネッセンス素子（ＥＬ素子）、光導電体、空間変調素子、薄膜トランジスター、電子写真感光体の電荷輸送物質、ホトリソグラフティブ、太陽電池、非線形光学材料、有機半導体コンデンサー、その他のセンサー等の材料の電荷輸送材料として好適に用いることができる。
【００６１】
例えば、本発明の電荷輸送材料を、有機エレクトロルミネッセンス素子（ＥＬ素子）に用いる場合には、必要により他の発光材料を添加したものを発光層として２枚の電極（少なくとも１枚はＩＴＯのような透明電極）に挟むことにより作成することができる。また、多層型有機発光素子の場合は、本発明の電荷輸送材料をホール輸送層、電子輸送層あるいは発光層として用いることもできる。また、光センサーの場合は、本発明の電荷輸送材料を２枚の電極（少なくとも１枚は透明）に挟持させることにより、光照射による電流変化を検出することができる。電子写真感光体又は画像記憶素子として用いる場合には、基板又は電極上に電荷発生層と本発明の電荷輸送層を積層することにより作成することができる。
【実施例】
【００６２】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６３】
【実施例１】
＜第一工程＞
下記反応式（４）
【化１１】

に従って、ｐ−（９−デセノキシ）−ベンズアルデヒド（化合物（１２））を合成した。
【００６４】
水酸化カリウム１．１２ｇ（０．０２モル）を溶解したエタノール溶液５０ｍｌを４−ヒドロキシベンズアルデヒド（化合物（２））２．４４ｇ（０．０２モル）をエタノール３０ｍｌに溶解した溶液に加えた。これを攪拌しエバポレーターでエタノールを減圧除去する。残さをＤＭＦ５０ｍｌに溶解させ、１０−ブロモ−１−デセン（化合物（１１））６．５７ｇ（０．０３モル）を溶解したＤＭＦ溶液１０ｍｌを滴下する。窒素雰囲気下、７０℃で１５時間反応を行った。反応終了後、室温まで冷却し、氷希塩酸中に反応液を投入した。次いで、これにジエチルエーテルを加え、抽出を行った後、無水硫酸ナトリウムで一晩脱水した後、無水硫酸ナトリウムを濾過により除去し、エバポレーターでジエチルエーテルを除去した。除去したジエチルエーテルを溶媒にカラムクロマトグラフィーにより分離し、乾燥後、薄黄色液体の目的物であるｐ−（９−デセノキシ）−ベンズアルデヒド（化合物（１２））３．６２ｇ（収率６９．５％）を得た。
＜同定データ＞
・^１Ｈ−ＮＭＲ（δ、ＣＤＣｌ_３）：
０．８〜２．０（ｍ，１４Ｈ，−（ＣＨ_２）_７−）、４．０（ｔ，２Ｈ，−Ｏ−ＣＨ_２−）、４．９〜５．１（ｄ，２Ｈ，−Ｃ＝ＣＨ_２）、５．３〜６．２（ｍ，１Ｈ，−ＣＨ＝Ｃ）、７．０，７，９（ｄ，４Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ）、１０（ｓ，１Ｈ，−ＣＨＯ）
【００６５】
＜第二工程＞
第二工程は、下記反応式（５）
【化１２】

に従って、長い直線的共役系構造部分を持つベンゼン誘導体（化合物（１４））を合成した。
【００６６】
第一工程で得られたｐ−（９−デセニキシ）−ベンズアルデヒド２．６０ｇ（０．０１モル）とｐ−キシレンビス−（トリフェニルホスホニウムブロミド）（化合物（１３）、東京化成社製）３．９３ｇ（０．００５モル）を溶解したエタノール溶液５０ｍｌに０．４モルのナトリウムエトキシド５０ｍｌを滴下し室温で３０分攪拌した後、５０℃で１０時間反応させる。反応液を濾過し、沈澱を６０％エタノール水溶液、ヘキサンで洗浄する。これを乾燥して淡黄色固体の目的物である長い直線的共役系構造部分を持つベンゼン誘導体（化合物（１４））１．１０ｇ（収率１８．６％）を得た。
＜同定データ＞
・融点；８５〜８７℃
・^１Ｈ−ＮＭＲ（δ、ＣＤＣｌ_３）：
１．２〜１．５（ｍ，１６Ｈ），１．６〜１．７（ｍ，４Ｈ），１．７〜１．８（ｍ，４Ｈ），２．０〜２．１（ｍ，４Ｈ），３．９〜４．０（ｔ，４Ｈ），４．９〜５．１（ｄ，４Ｈ），５．７〜５．９（ｍ，２Ｈ），６．８（ｄ，４Ｈ），６．９〜７．１（ｍ，４Ｈ），７．２〜７．５（ｍ，８Ｈ）
・ＩＲ（ｃｍ^−１，ＫＢｒ）
７２１（ｐ−ｐｈ面外変角），９６８（ｔ−Ｃ＝Ｃ−面外変角），１１１０〜１２５３（Ｃ−Ｏ−Ｃ伸縮），１４６５〜１５７３（ｐｈ骨格振動），１６４１（ＣＨ_２＝ＣＨ−伸縮），２８５２〜２９２１（脂肪族ＣＨ伸縮）、３０２１〜３０７５（芳香族ＣＨ伸縮）
・ＭＡＳＳ（ＦＡＢ；Ｘｅ）：５９０（Ｍ−１）
【００６７】
【実施例２】
実施例１の第一工程において、反応原料の１０−ブロモ−１−デセンを８−ブロモ−１−オクテンに代えた以外は実施例１の第一工程〜第二工程を行い、下記一般式（１５）で表されるベンゼン誘導体を得た。
【化１３】

＜同定データ＞
・^１Ｈ−ＮＭＲ（δ、ＣＤＣｌ_３）；１．２〜１．５（ｍ，１２Ｈ）、１．６〜１．７（ｍ，４Ｈ）、２．０〜２．１（ｍ，４Ｈ）、３．９〜４．０（ｔ，４Ｈ）、４．９〜５．１（ｄ，４Ｈ）、５．７〜５．９（ｍ，２Ｈ）、６．８（ｄ，４Ｈ）、６．９〜７．１（ｍ，４Ｈ）、７．２〜７．５（ｍ，８Ｈ）
・ＭＡＳＳ（ＦＡＢ；Ｘｅ）：５３４（Ｍ−１）
・ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）；３０７５〜３０２１（芳香族Ｃ−Ｈ伸縮振動）、２９２１〜２８５２（脂肪族Ｃ−Ｈ伸縮振動）、１６４１（ＣＨ２＝ＣＨ−伸縮振動）、１５７３〜１４６５（Ｐｈ骨格振動）、１２５３〜１１１０（Ｃ−Ｏ−Ｃ伸縮振動）、９６８（ｔ−Ｃ＝Ｃ−面外変角）、７２１（芳香族Ｃ−Ｈ面外変角振動）
【００６８】
更に、実施例１〜２で得られたベンゼン誘導体をｘ線回折分析、偏光顕微鏡による液晶相のｔｅｘｔｕｒｅの観察を行った結果、下記表１に示す相転移が明らかになった。
【表１】

また、実施例１で得られたベンゼン誘導体（化合物（１４）を１７０℃でＸ線回折分析したときのＸ線回折図を図３に示す。
また、実施例１で得られたベンゼン誘導体（化合物（１４）を励起波長３６８ｎｍで測定した時の蛍光スペクトルを図４に示す。
【００６９】
＜電荷輸送能の評価＞
真空成膜によりＩＴＯ電極を設けた２枚のガラス基板を、それぞれＩＴＯ電極が対向するように、スペーサー粒子によってギャップ（約１５μｍ）を設け、貼り合わせてセルを作成した。
【００７０】
そのセルに実施例１で得られた長い直線的共役系構造部分を持つベンゼン誘導体（化合物（１））２０ｍｇを２３０℃の条件下にセル中に注入した。
次いで、５Ｖの電圧を印加し、除々に加温し、各温度毎の電流量を測定した。その結果を図５に示す。
【００７１】
また、１３０℃の温度に保持し、各電圧毎の電流量の測定を２回行った。１回目の結果を図６に、２回目の結果を図７に示す。
【００７２】
また、１３０℃から自然冷却により１００℃まで温度を下げ、次いで１００℃で各電圧毎の電流量を測定し、その結果を図８に示す。
【００７３】
また、１３０℃から冷蔵庫で１０分かけて１００℃まで温度を下げ冷却（急冷）後、１００℃で各電圧毎の電流量を測定し、その結果を図８に示す。
【００７４】
また、１３０℃から自然冷却により５０℃まで温度を下げ、５０℃で各電圧毎の電流量を測定し、その結果を図９に示す。
【００７５】
また、１３０℃から冷蔵庫で１０分かけて５０℃まで温度を下げ冷却（急冷）後、５０℃で各電圧毎の電流量を測定し、その結果を図９に示す。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
上記したとおり、本発明の前記一般式（１）で表される長い直線的共役系構造部分を持つベンゼン誘導体は新規な化合物であり、該長い直線的共役系構造部分を持つベンゼン誘導体は、液晶相としてスメクチック相を有する化合物であり、該長い直線的共役系構造部分を持つベンゼン誘導体又は該誘導体から誘導される化合物を含有する電荷輸送材料を液晶状態の分子配向を維持した状態で電圧を印加することにより優れた電荷輸送能を発現し、従来の電荷輸送材料にない５００μＡ／ｃｍ^２オーダ以上、好ましくは１ミリＡ／ｃｍ^２以上の電流密度で電荷の輸送を可能とする。これは導電率で少なくとも１．６×１０^−７ｓ／ｃｍ以上に相当し、この値は半導体領域の値である。
【００７７】
従って、本発明の電荷輸送材料、電荷輸送性を利用した光センサ、有機エレクトロルミネッンス素子（ＥＬ素子）、光導電体、空間変調素子、薄膜トランジスター、電子写真感光体の電荷輸送物質、ホトリソグラフティブ、太陽電池、非線形光学材料、有機半導体コンデンサー、その他のセンサー等の材料として好適に用いることができる。

Claims

下記一般式（１）

（式中、Ｒ^１はメチル基、水素原子、Ａはアルキレン基、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｎ−（但し、ｎ＝１〜１８）、−Ｃ_６Ｈ_４−ＣＨ_２−、−ＣＯ−を示す。）で表わされることを特徴とする長い直線的共役系構造部分を持つベンゼン誘導体。
下記一般式（２）

で表わされる４−ヒドロキシベンズアルデヒドと、下記一般式（３）

（式中、Ｒ^１はメチル基、水素原子、Ａはアルキレン基、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ _２） _ｎ −（但し、ｎ＝１〜１８）、−Ｃ _６Ｈ _４ −ＣＨ _２ −、−ＣＯ−を示す。Ｘ^１はハロゲン原子を示す。）で表わされるハロゲン化物とを塩基の存在下に反応させて、下記一般式（４）

（式中、Ｒ^１及びＡは前記と同義。）で表わされるベンズアルデヒド誘導体を得た後、次いで、得られた前記ベンズアルデヒド誘導体と、下記反応式（５）

（式中、Ｘ^２はハロゲン原子を示す。）で表わされるｐ−キシレンビス−（トリフェニルホスホニウムハロゲン）とを反応させることを特徴とする下記一般式（１）

（式中、Ｒ^１及びＡは前記と同義。）で表わされる長い直線的共役系構造部分を持つベンゼン誘導体の製造方法。
下記一般式（１）

（式中、Ｒ ^１はメチル基、水素原子、Ａはアルキレン基、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ _２） _ｎ −（但し、ｎ＝１〜１８）、−Ｃ _６Ｈ _４ −ＣＨ _２ −、−ＣＯ−を示す。）で表される長い直線的共役系構造部分を持つベンゼン誘導体又はそれから誘導される化合物を含有することを特徴とする液晶性材料。
請求項３に記載の液晶性材料を含有することを特徴とする電荷輸送材料。