CN1768025B - 具有长直线形的共轭类结构部分的苯衍生物及其制造方法、液晶性材料和电荷输送材料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供不经光激发也显现优异电荷输送性能的新型的具有长直线形的共轭类结构部分的苯衍生物、及其制造方法、含有该具有长直线形的共轭类结构部分的苯衍生物的液晶性材料和电荷输送材料。即一种具有长直线形的共轭类结构部分的苯衍生物，其特征在于，可用所述通式(1)表示(式中，R1表示甲基或氢原子，A表示亚烷基、-CO-O-(CH2)n-、-C6H4-CH2-、-CO-)。

Description

具有长直线形的共轭类结构部分的苯衍生物及其制造方法、液晶性材料和电荷输送材料
技术领域
本发明涉及可以作为光传感器、有机电致发光元件(EL元件)、光导体、空间调制元件、薄膜晶体管、电子照相感光体的电荷输送物质、照相平板印刷带、太阳能电池、非线性光学材料、有机半导体电容器、其他传感器等的电荷输送材料使用的新型的具有长直线形的共轭类结构部分的苯衍生物、其制造方法、液晶性材料和电荷输送材料。
背景技术
近年来，作为构成电致发光元件的正空穴输送材料或电荷输送材料，使用有机材料的有机电致发光元件的研究日益活跃地进行。
作为这样的电荷输送材料，以往已知有蒽衍生物、蒽喹啉衍生物、咪唑衍生物、苯乙烯基衍生物、腙衍生物、三苯基胺化合物、聚-N-乙烯基咔唑和噁二唑等化合物。
液晶化合物，作为显示材料被用于各种机械中，比如时钟、台式计算机、电视、个人计算机、移动电话等。对于液晶物质，基于其进行相转移的方法不同被分成热致型液晶(温度转移型液晶)和溶致型液晶(浓度转移型液晶)两类。当从分子排列的角度观察时，可以分成近晶型液晶、向列型液晶和胆甾型液晶三类。液晶也称为各向异性液体，显示出与光学单轴性结晶同样的光学各向异性。水检眼镜观测通常是在正交尼科耳棱镜之间的观察，对于识别液晶的种类和确定液晶相的转移温度等是有用的，通过这样的观测，各种液晶由特征的双折射光学图形，尤其近晶型液晶被分成A、B、C、D、E、F、G几类。
半那等人提出液晶相具有近晶相的液晶性化合物具有电荷输送能力，从而提出使用这些化合物的电荷输送材料。比如提出：具有近晶液晶性，而且相对于标准参照电极(SCE)的还原电位在-0.3～-0.6(Vvs.SEC)范围内的液晶性电荷输送材料(特开平09-316442号公报号公报)、显示出具有自我取向性的近晶相的液晶化合物中配合一定量具有增感作用的FullereneC70形成的液晶性电荷输送材料(特开平11-162648号公报)、在有机高分子基质中含有显示出近晶相液晶化合物的液晶性电荷输送材料分散型高分子膜(特开平11-172118号公报)、含有包括近晶型液晶化合物的混合物的液晶性电荷输送材料(特开平11-199871号公报)、具有近晶液晶性，而且电子迁移度或正空穴迁移度在1×10-5cm2/v·s以上的液晶性电荷输送材料(特开平10-312711号公报)、具有在一个分子中能够形成分子间或分子内的新键的官能基以及具有正空穴和/或电子电荷输送性的官能基的近晶型液晶性化合物的液晶性电荷输送材料(特开平11-209761号公报)等。
在上面提出的近晶型液晶性化合物，使用了具有苯环、吡啶环、嘧啶环、哒嗪环、吡嗪环、托酚酮环等6π电子类芳香环、萘环、甘菊环、苯并呋喃环、吲哚环、吲唑环、苯并噻唑环、苯并噁唑环、苯并咪唑环、喹啉环、异喹啉环、喹唑啉环、喹噁啉环等10π电子类芳香环、或菲酮环、蒽等14π电子类芳香环的近晶型液晶性化合物，在近晶A相的液晶状态下进行电荷输送。但是，上述电荷输送方法必须有光激发，在没有光激发时其导电率为10-13s/cm，而即使在光激发时也为10-11s/cm处于绝缘体的范围内的值。
发明内容
本发明人曾经提出对具有近晶B相作为液晶相的液晶性化合物，以在近晶B相的液晶状态或近晶B相的相转移中产生的固体状态，施加电压的电荷输送方法(特开2001-351786号公报)。
本发明就是鉴于这样现有技术的发明，本发明的目的是提供能够不经光激发也可显现优异的电荷输送性能的新型的具有长直线形的共轭类结构部分的苯衍生物、及其制造方法、含有该化合物的液晶性材料和电荷输送材料。
即，本发明的第一方面是下述通式(1)的化合物
(式中，R1表示甲基或氢原子；A表示亚烷基，-CO-O-(CH2)n-，-C6H4-CH2-，-CO-，其中，n＝1～18)。
而本发明的第二方面是一种具有长直线形的共轭类结构部分的苯衍生物的制造方法，其特征在于，
使下述通式(2)表示的4-羟基苯甲醛
与下述通式(3)表示的卤化物
(式中R1和A同前，X1表示卤原子)
在碱存在的条件下反应，得到用下述通式(4)表示的苯甲醛衍生物
Figure G200480007802XD00034
(式中R1和A同前)，将得到的上述苯甲醛衍生物与下述通式(5)表示的对二甲苯基双-(三苯基卤化鏻)
Figure G200480007802XD00035
(式中X2表示卤原子)进行反应，得到如下通式(1)表示的具有长直线的共轭类结构部分的苯衍生物：
Figure G200480007802XD00041
(式中R1和A同前。)
本发明的第三方面是一种液晶性材料，其特征在于，含有用通式
(1)表示的具有长直线形的共轭类结构部分的苯衍生物。
本发明的第四方面是一种电荷输送材料，其特征在于，含有上述液晶性材料。
附图说明
图1是表示使用本发明的电荷输送材料的电荷输送元件的一实施例的概略图。
图2是表示使用本发明的电荷输送材料的电荷输送元件的一实施例的概略图。
图3是表示将实施例1中得到的具有长直线形的共轭类结构部分的苯衍生物在170℃下测定时的X射线衍射图。
图4是表示将实施例1中得到的具有长直线形的共轭类结构部分的苯衍生物在368nm的激发波长下测定时的荧光光谱图。
图5是表示对实施例1中得到的具有长直线形的共轭类结构部分的苯衍生物施加5V的电压，缓慢地升温，测定各个温度电流值时的温度与电流值的关系图。
图6是表示将实施例1中得到的具有长直线形的共轭类结构部分的苯衍生物保持在130℃温度，各个电压与电流值的关系图(第一次)。
图7是表示将实施例1中得到的具有长直线形的共轭类结构部分的苯衍生物保持在130℃的温度，各个电压与电流的关系图(第二次)。
图8是表示将实施例1中得到的具有长直线形的共轭类结构部分的苯衍生物加热到130℃，然后自然冷却到100℃，在100℃下各个电压与电流值的关系图，以及将实施例1中得到的具有长直线形的共轭类结构部分的苯衍生物加热到130℃，然后急冷到100℃，在100℃下各个电压与电流值的关系图。
图9是表示将实施例1中得到的具有长直线形的共轭类结构部分的苯衍生物加热到130℃，然后自然冷却到50℃，在50℃下各个电压与电流值的关系图，以及将实施例1中得到的具有长直线形的共轭类结构部分的苯衍生物加热到130℃，然后急冷到50℃，在50℃下各个电压与电流的关系图。
在各图中，1a、1b分别表示玻璃基板，2a、2b分别表示电极，4表示间隔物，3、13分别表示液晶层，5表示施加电压的单元。
具体实施方式
下面详细说明本发明。
本发明的上述通式(1)表示的具有长直线形的共轭类结构部分的苯衍生物的式中，R1表示氢原子或甲基，A表示亚烷基、-CO-O-(CH2)n-、-C6H4-CH2-、-CO-。亚烷基可以是直链的也可以是支链的。作为该亚烷基，具体优选碳原子数1～18的亚烷基，例如可举出亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、乙基亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚己基、亚十八烷基、亚壬基、亚癸基、亚十二烷基等。而-CO-O-(CH2)n-中的n特别优选1～18。
在本发明中，上述通式(1)表示的具有长直线形的共轭类结构部分苯衍生物是一种新型化合物，该化合物的立体构像可以是顺式异构体或反式异构体，或者是顺式异构体和反式异构体的混合物。
下面说明上述通式(1)表示的具有长直线形的共轭类结构部分苯衍生物的制造方法。
本发明的制造方法基本由下述的第一～第二工序构成。
<第一工序>
第一工序是按照下述反应式(1)(式中，R1、A和X1同上)表示的反应，制造上述通式(4)表示的苯甲醛衍生物的工序。
第一工序中使用的第一原料即用通式(2)表示的4-羟基苯甲醛，没有特别的限制，可以使用市售的商品。
第一工序中使用的第二原料即用通式(3)表示的卤化物，其式中的R1和A，是与上述通式(1)表示的具有长直线形的共轭类结构部分的苯衍生物的R1和A相当的基，R1表示氢原子或甲基，A表示亚烷基、-CO-O-(CH2)n-、-C6H4-CH2-、-CO-。亚烷基可以是直链的也可以是支链的。作为该亚烷基，具体优选碳原子数1～18的亚烷基，例如可以举出亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、乙基亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚己基、亚十八烷基、亚壬基、亚癸基、亚十二烷基等。而-CO-O-(CH2)n-中的n特别优选1～18。
式中的X1是氯、溴、碘等卤原子，考虑到反应性方面，特别优选溴原子。
作为第二原料的用通式(3)表示的卤化物，可以用公知的方法制造，如果显示其一例，可通过用下述反应式(2)表示的反应(式中R1、A和X1同上)，以等摩尔的醇类(化合物(5))和卤化磷(化合物(6))在吡啶等碱存在下，在苯等溶剂中，在大约20℃下反应大约18小时，就能够很容易地制造出作为目的的上述通式(3)表示的卤化物(化合物(3))。这种反应，优选在吩噻嗪等阻聚剂存在下进行反应。
反应式(2)
第一工序的反应，在碱存在下，使上述通式(2)表示的4-羟基苯甲醛和上述通式(3)表示的卤化物在溶剂中进行反应。
相对于上述通式(2)表示的4-羟基苯甲醛，上述通式(3)表示的卤化物的添加量在1倍摩尔以上，优选为1.5～2.0倍摩尔。
作为可以使用的碱，使用氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钙、碳酸钙、氢氧化钡、氢氧化钙等无机碱类、三甲胺、N，N-二甲基环己基胺、N，N-二乙基环己基胺、N，N-二甲基苄基胺、N，N’-二甲基哌嗪、N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺、N，N，N’，N’-四甲基-1，3-丙烷二胺、吡啶、α-甲基吡啶、β-甲基吡啶、γ-甲基吡啶、4-乙基吗啉、三亚乙基二胺、1，3-二氮杂双环[5，4，0]十一碳烯、1，8-二氮杂双环[5，4，0]-7-十一碳烯、N-乙基哌啶、喹啉、异喹啉、N，N-二甲基哌嗪、N，N-二乙基哌嗪、喹哪啶、2-乙基吡啶、4-乙基吡啶、3，5-二甲基吡啶、2，6-二甲基吡啶、4-甲基吗啉、2，4，6-三甲基吡啶等有机碱类、具有吡啶基和二甲基氨基苄基等的离子交换树脂等的一种或两种以上，但没有特别的限制。
相对于上述通式(2)表示的4-羟基苯甲醛，这些碱的添加量通常是等摩尔的就足够了。
作为反应溶剂，例如使用二噁烷、四氢呋喃、二丁基醚等醚类、乙腈、丙腈等腈类、甲醇、乙醇等醇类、二甲基甲酰胺、丙酮、水等的一种或两种以上。
作为反应条件，在反应温度为0～100℃，优选为20～50℃，反应时间为0.5～50小时，优选为10～30小时下进行反应。
反应结束后，进行酸洗、抽提、洗涤、脱水、再结晶、柱色谱等一系列的操作，得到上述通式(4)表示的苯甲醛衍生物。
<第二工序>
第二工序是通过下述反应式(3)表示的反应(式中R1、A和X2同上)，得到上述通式(1)表示的具有长直线形的共轭类结构部分的苯衍生物的工序。
反应式(3)
Figure G200480007802XD00081
在上述通式(5)表示的对二甲苯基双-(三苯基卤化鏻)的式中，X2表示氯、溴、碘等卤原子，其中考虑到反应性能方面特别优选溴。该对二甲苯基双-(三苯基卤化鏻)可以用市售的商品。
第二工序的反应，在碱存在下，在溶剂中使上述通式(4)表示的苯甲醛衍生物与上述通式(5)表示的对二甲苯基双-(三苯基卤化鏻)反应。
相对于上述通式(4)表示的苯甲醛衍生物，上述通式(5)表示的对二甲苯基双-(三苯基卤化鏻)的添加量为2～4倍摩尔，优选为2～2.5倍摩尔。
作为在第二工序中可以使用的碱没有特别的限制，例如举出氢化钠等金属氢化物、三甲胺、三乙胺等胺类、氢氧化钾、氢氧化钠等碱氢氧化物、甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、乙醇钾等烷氧基化合物、哌啶、吡啶、甲酚钾、烷基锂等，它们可使用一种或两种以上。
相对于上述通式(5)表示的对二甲苯基双-(三苯基卤化鏻)，这些碱的添加量为1～5倍摩尔，优选为3.5～4.5倍摩尔。
作为反应溶剂，例如可以使用二噁烷、四氢呋喃、二丁基醚等醚类、乙腈、丙腈等腈类、甲醇、乙醇等醇类、二甲基甲酰胺、丙酮等的一种或两种以上。
作为反应条件，在反应温度为0～100℃，优选为20～50℃，反应时间为0.5～50小时，优选为5～30小时下进行反应。
在反应结束后，经过过滤，再根据需要经过洗涤后进行干燥，得到上述通式(1)表示的具有长直线形的共轭类结构部分的苯衍生物。
在本发明的制造方法中，还可以根据需要在碘存在下，将得到的用上述通式(1)表示的具有长直线形的共轭类结构部分的苯衍生物在溶剂中进行加热处理。
通过该加热处理，能够选择性地将上述通式(1)表示的具有长直线形的共轭类结构部分的苯衍生物制成反式异构体。
在此情况下，相对于上述通式(1)表示的具有长直线形的共轭类结构部分的苯衍生物，碘的添加量为0.001～0.1倍摩尔，优选为0.005～0.01倍摩尔，加热处理的温度为100～180℃，优选为130～150℃。作为可以使用的溶剂，例如可以使用苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、氯化苯、邻二氯化苯、间二氯化苯、对二氯化苯等的一种或两种以上。
如此得到的上述通式(1)表示的具有长直线形的共轭类结构部分的苯衍生物是一种显示出液晶性，具有蓝色发光，具有电荷输送性能的新型化合物，例如可以作为利用电荷输送性能的光传感器、有机电致发光元件(EL元件)、光导体、空间调制元件、薄膜晶体管、电子照相感光体的电荷输送物质、照相平板印刷带、太阳能电池、非线性光学材料、有机半导体电容器、其他传感器等的材料使用。
下面说明本发明的液晶性材料。
本发明的液晶性材料，含有上述通式(1)表示的具有长直线形的共轭结构的苯衍生物，或者该具有长直线形的共轭结构的苯衍生物衍生的化合物。
在此所谓由上述通式(1)表示的具有长直线形的共轭结构的苯衍生物衍生的化合物，指的是该具有长直线形的共轭结构的苯衍生物的均聚物、共聚物、交联剂交联而得到的高分子量化合物，或者是与具有羟基的高分子化合物进行加成反应得到的高分子量化合物(在下面称为“聚合物”)。
在此，聚合物含有至少由下述通式(7)或下述通式(8)表示的重复单元(式中，R1和A同上)。
Figure G200480007802XD00101
聚合物也可以具有从丙烯酸、甲基丙烯酸或苯乙烯等中衍生的重复单元作为共聚成分。在共聚物的情况下，上述通式(7)或上述通式(8)表示的重复单元，在共聚物中占50摩尔％以上，优选占70摩尔％以上，特别优选占80摩尔％以上。
聚合物的分子量，其数均分子量在1000至几千万的范围内，优选在几万至几百万的范围内。
聚合物可以用以下方法制造。例如，为了制造上述通式(1)的均聚物、共聚物或由交联剂交联的高分子量化合物，可以将所需的单体或所需的单体与交联剂，在聚合引发剂存在下，通过溶液聚合法、悬浮聚合法、乳化聚合法、本体聚合法等的游离基聚合法进行聚合反应来制造。
另外，为了使具有羟基的高分子化合物与上述通式(1)表示的具有长直线形的共轭类结构部分的苯衍生物进行加成反应制造高分子量化合物，将具有羟基的高分子化合物与上述通式(1)表示的具有长直线形的共轭类结构部分的苯衍生物，在氯铂酸、氯铂酸醇溶液、铂和烯烃络合物的络合物、铑与羰基的络合物等铑类催化剂等的存在下，进行反应来制造。
涉及本发明的液晶性材料，是作为由上述通式(1)表示的具有长直线形的共轭类结构部分的苯衍生物、含有具有该长直线形的共轭类结构部分苯衍生物的组合物、上述聚合物、或含有上述聚合物的组合物构成的液晶相，显示出近晶相的液晶性的材料。
在含有上述通式(1)表示的具有长直线形的共轭类结构部分的苯衍生物的组合物中，上述通式(1)表示的具有长直线形的共轭类结构部分的苯衍生物的含量至少在30重量％以上，优选在50重量％以上，更优选在90重量％以上，显示出由于上述通式(1)表示的具有长直线形的共轭类结构部分的液晶性化合物而表现出的近晶相液晶状态。
这些组合物中的其他成分，是用来调节上述通式(1)表示的具有长直线形的共轭类结构部分苯衍生物的相转移温度的成分，例如可以使用其他的液晶性化合物、其他的具有长直线形的共轭类的两端是烷基或烷氧基的化合物中的一种或两种以上的化合物，其他成分的具有长直线形的共轭类的两端是烷基或烷氧基的化合物可以是液晶性化合物，也可以不是液晶性化合物。另外，这样的其他成分可以使用一种或两种以上。
含有上述通式(1)表示的具有长直线形的共轭类结构部分苯衍生物的组合物，可以按照以下的方法进行配制。即将上述通式(1)表示的具有长直线形的共轭类结构部分的苯衍生物与所需的上述成分溶解在溶剂中，然后用加热或减压等方法除去溶剂，或者将上述通式(1)表示的具有长直线形的共轭类结构部分的苯衍生物与所需的上述成分混合，进行加热熔融，或者可以通过溅镀(sputtering)、真空蒸发等方法进行配制。
另外，在含有上述聚合物的组合物中，上述聚合物的含量至少在30重量％以上，优选在50重量％以上，特别优选在80重量％以上，显示出由于上述通式(1)表示的具有长直线形的共轭类结构部分的苯衍生物液晶性化合物所表现出的近晶相的液晶状态。
作为这些组合物中的其他成分，是用来调节上述聚合物相转移温度的成分，例如可以使用其他的液晶性化合物、其他的具有长直线形的共轭类的两端是烷基或烷氧基的一种或两种以上化合物，其他成分的具有长直线形的共轭类的两端是烷基或烷氧基的化合物，可以是液晶性化合物，也可以不是液晶性化合物。这样的其他成分可以使用一种或两种以上。
该聚合物组合物可以按照下述方法配制。即将上述聚合物与所需的上述成分溶解于溶剂，然后通过加热、减压等方法除去溶剂，或者将上述聚合物与所需上述成分混合，通过加热熔融，或溅镀、真空蒸发等方法进行配制。
涉及本发明的液晶性材料，例如可以通过将该液晶性材料在液晶状态下施加电压，或将该液晶性材料在进行液晶状态的相转移时产生的固体状态下施加电压而显现出优异的电荷输送性能，由此作为电荷输送材料使用。
作为优选的本发明的上述通式(1)表示的具有长直线形的共轭类结构部分的苯衍生物，是在该具有长直线形的共轭类结构部分的苯衍生物的式中，R1是氢原子或甲基，而A是碳原子数6～18，优选是8～12的直链亚烷基、-C6H4-CH2-、-CO-或-CO-O-(CH2)n-，其中n是6～18，优选是8～12的衍生物。
本发明的电荷输送材料含有上述液晶性材料，本发明的液晶性材料优选含有近晶相作为液晶相。
本发明的电荷输送材料，通过使上述液晶性材料处于近晶相的液晶状态下施加电压，或者在从近晶相进行降温的过程中发生相转移而处于固体状态下，具体处于结晶相、玻璃态、无定形固体状态下施加电压，从而输送电荷。
在固体状态下使用时，由于通过缓慢地降低温度能够更加维持近晶相的分子取向，显现出比进行急冷更为优异的电荷输送能力。
本发明的电荷输送材料例如可以作为电荷输送元件使用。该电荷输送元件包括在设有一对电极的基板之间具有使用上述电荷输送材料的液晶层，而且在近晶相的液晶状态下对该电荷输送材料施加电压，通过液晶层输送电荷的单元(下面称为“第一电荷输送元件”)或在设有一对电极的基板之间具有使用上述电荷输送材料的液晶层，而且在从近晶相发生相转移而生成固体状态下对该电荷输送材料施加电压，通过液晶层输送电荷的单元(下面称为“第二电荷输送元件”)。
图1是表示上述第一电荷输送元件的一实施方式的概略图。在图1中，本发明的电荷输送元件，是在两片玻璃基板1a、1b的表面上分别设有由ITO等透明电极构成的电极2a、2b，设有该电极的一对基板通过间隔物4具有一定的室间隔，用粘接剂粘合而成，在该室内注入上述电荷输送材料形成的液晶层3设置在电极之间，对该电极2a、2b，在上述电荷输送材料处于近晶相的液晶状态下施加电压时，通过液晶层就得到高的电流密度，可以进行电荷输送。
图2是表示上述第二电荷输送元件的一实施例的概略图。在图2中，本发明的电荷输送元件，是在两片玻璃基板1a、1b的表面上分别设有由ITO等透明电极构成的电极2a、2b，设有该电极的一对基板通过间隔物4具有一定的室间隔，用粘接剂粘合而成，在该室内注入上述电荷输送材料形成的液晶层13设置在电极之间，在该电极2a、2b上，连接在上述电荷输送材料发生近晶相的相转移而产生的固体状态下施加电压的电压施加单元5。当由电压施加单元5和液晶相温度调节单元(图中未显示)等构成的电荷输送单元对液晶层13的电荷输送材料在从近晶相发生相转移而产生的固体状态下施加电压时，通过液晶层能够得到高的电流密度，从而就能够进行电荷的输送。
本发明的上述通式(1)表示的具有长直线形的共轭结构的苯衍生物是显示出液晶性的化合物，由于该化合物利用了在近晶相的液晶状态，或者在由近晶相降温发生相转移而处于固体状态下的近晶相的具有层状取向的分子取向，使得该液晶性化合物的长共轭π电子体系紧密重叠，从而能够以500μA/cm2数量级以上，优选1mA/cm2数量级以上的电流密度，输送电荷，可适当地作为利用该电荷输送性能作为光传感器、有机电致发光元件(EL元件)、光导体、空间调制元件、薄膜晶体管、电子照相感光体的电荷输送物质、照相平板印刷带、太阳能电池、非线性光学材料、有机半导体电容器、其他传感器等的电荷输送材料使用。
例如，在有机电致发光元件(EL元件)中使用本发明的电荷输送材料的情况下，是根据需要添加了其他发光材料的电荷输送材料作为发光层，将其夹持在两片电极(至少一片是ITO之类的透明电极)之间而制成。而在多层型有机发光元件的情况下，可以将本发明的电荷输送材料作为空穴输送层、电子输送层或发光层来使用。在光传感器的情况下，通过将本发明的电荷输送材料夹持在两片电极之间(至少一片是透明的)，就能够检测出由于光照所引起的电流变化。在作为电子照相感光体或图像存储元件的情况下，可通过在基板或电极上层叠电荷发生层和本发明的电荷输送层而制成。
实施例
下面通过实施例详细说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1
<第一工序>
按照下述反应式(4)合成对(9-癸烯氧基)-苯甲醛(化合物(12))。
(反应式4)
Figure G200480007802XD00141
将溶解了1.12g(0.02mol)氢氧化钠的50ml乙醇溶液加入到在30ml乙醇里溶解2.44g(0.02mol)4-羟基苯甲醛(化合物(2))的溶液中。搅拌此溶液，用蒸发器减压除去乙醇。将残渣溶解于50ml DMF中，滴加10ml溶解了6.57g(0.03mol)的10-溴-1-癸烯(化合物(11))的DMF溶液。在氮气氛围下，在70℃下反应15小时。在反应结束后冷却到室温，将反应液投入冰稀盐酸中。然后，将其加入到二乙醚中，在进行萃取以后，用无水硫酸钠脱水一夜，然后过滤除去无水硫酸钠，用蒸发器除去二乙醚。将除去的二乙醚在溶剂中进行柱色谱分离，干燥后得到3.62g(收率69.5％)黄色液体的产物对(9-癸烯氧基)-苯甲醛(化合物(12))。
<鉴定数据>
·1H-NMR(δ，CDCl3)：
0.8～2.0(m，14H，-(CH2)7-)、4.0(t，2H，-O-CH2-)、4.9～5.1(d，2H，-C＝CH2)、5.3～6.2(m，1H，-CH＝C)、7.0，7.9(d，4H，芳基)、10(s，1H，-CHO)
<第二工序>
第二工序，按照下述反应式(5)合成具有长直线形的共轭类结构部分的苯衍生物(化合物(14))。
反应式(5)
Figure G200480007802XD00151
将2.60g(0.01mol)第一工序中得到的对(9-癸烯氧基)-苯甲醛和3.93g(0.005mol)对二甲苯基双-(三苯基溴化鏻)(化合物(13)，东京化成制造)溶解于50ml乙醇中，在室温下滴加50ml的0.4摩尔的乙醇钠，搅拌30分钟后，在50℃下反应10小时。过滤反应液，用60％的乙醇水溶液、己烷洗涤沉淀。将其干燥得到1.10g(收率18.6％)淡黄色固体的产物即具有长直线形的共轭类结构部分的苯衍生物(化合物(14))。
<鉴定数据>
·熔点：85～87℃
·1H-NMR(δ，CDCl3)：
1.2～1.5(m，16H)，1.6～1.7(m，4H)，1.7～1.8(m，4H)，2.0～2.1(m，4H)，3.9～4.0(t，4H)，4.9～5.1(d，4H)，5.7～5.9(m，2H)，6.8(d，4H)，6.9～7.1(m，4H)，7.2～7.5(m，8H)
·IR(cm-1，KBr)
721(p-ph面外变角)，968(t-C＝C-面外变角)，1110～1253(C-O-C伸缩)，1465～1573(ph骨架振动)，1641(CH2＝CH-伸缩)，2852～2921(脂肪族CH伸缩)、3021～3075(芳香族CH伸缩)
·MASS(FAB；Xe)：590(M-1)
实施例2
在实施例1的第一工序中除了以8-溴-1-辛烯代替反应原料10-溴-1-癸烯以外，进行实施例1的第一工序～第二工序，得到下述通式(15)表示的苯衍生物。
Figure G200480007802XD00161
<鉴定数据>
·1H-NMR(δ，CDCl3)；1.2～1.5(m，12H)、1.6～1.7(m，4H)、2.0～2.1(m，4H)、3.9～4.0(t，4H)、4.9～5.1(d，4H)、5.7～5.9(m，2H)、6.8(d，4H)、6.9～7.1(m，4H)、7.2～7.5(m，8H)
·MASS(FAB；Xe)：534(M-1)
·IR(KBr，cm-1)：3075～3021(芳香族C-H伸缩振动)、2921～2852(脂肪族C-H伸缩振动)、1641(CH2＝CH-伸缩振动)、1573～1465(Ph骨架振动)、1253～1110(C-O-C伸缩振动)、968(t-C＝C-面外变角)、721(芳香族C-H面外变角振动)
再对在实施例1～2中得到的苯衍生物进行X射线衍射分析，由偏振光显微镜对液晶相的结构(texture)进行观察的结果，可以看出在下述表1中所示的相转移。
表1
注)Cyst：结晶；SmG：近晶G相；SmB：近晶B相；SmA：近晶A相；Iso：各向同性液体
在图3中显示出在170℃下对实施例1中得到的苯衍生物(化合物(14))进行X射线衍射分析时的X射线衍射图。
而在图4中显示出用368nm的激发波长对实施例1中得到的苯衍生物(化合物(14))进行测量时的荧光波谱。
<电荷输送能力的评价>
将设置了由真空镀膜形成ITO电极的两片玻璃基板，分别以ITO电极相对的方式，由间隔物(spacer)粒子形成间隔(大约1.5μm)进行粘合。
在230℃的条件下，在室中注入20mg实施例1中得到的具有长直线形的共轭类结构部分的苯衍生物(化合物(1))。
然后施加5V的电压，缓慢升高温度，测定每个温度下的电流。其结果如在图5中所示。
再保持130℃的温度，每个电压测定两次电流值，第一次的结果显示在图6中，第二次的结果显示在图7中。
再从130℃的温度自然冷却到100℃，然后在100℃下测定每个电压下的电流值，其结果如在图8中所示。
再从130℃在冰箱中10分钟内降温到100℃(急冷)后，然后在100℃下测定每个电压下的电流值，其结果如在图8中所示。
再从130℃的温度自然冷却到50℃，然后在50℃下测定每个电压下的电流值，其结果如在图9中所示。
再从130℃在冰箱中10分钟内降温到50℃(急冷)后，然后在50℃下测定每个电压下的电流值，其结果如在图9中所示。
产业上利用的可能性
上述所述，本发明的上述通式(1)表示的具有长直线形的共轭类结构部分的苯衍生物是一种新型化合物，该具有长直线形的共轭类结构部分的苯衍生物是具有近晶相作为液晶相的化合物，在维持液晶状态的分子取向状态下，通过在含有该具有长直线形的共轭类结构部分的苯衍生物或由该衍生物衍生的化合物的电荷输送材料上施加电压，能够显现出优异的电荷输送能力，可以以现有的电荷输送材料所没有的500μA/cm2数量级以上，优选1mA/cm2数量级以上的电流密度输送电荷。这样的导电率至少相当于1.6×10-7s/cm以上，此值是在半导体范围内的数值。
从而，本发明的电荷输送材料适合于作为利用电荷输送性能的光传感器、有机电致发光元件(EL元件)、光导体、空间调制元件、薄膜晶体管、电子照相感光体的电荷输送物质、照相平板印刷带、太阳能电池、非线性光学材料、有机半导体电容器、其他传感器等的材料使用。

Claims (4)

1.一种下述通式(1)表示的具有长直线形的共轭类结构部分的苯衍生物：
Figure F200480007802XC00011
式中，R1表示甲基或氢原子；A表示亚烷基，-CO-O-(CH2)n-，-C6H4-CH2-，-CO-，其中，n＝1～18。
2.一种具有长直线形的共轭类结构部分的苯衍生物的制造方法，其特征在于，
在碱存在下，使下述通式(2)表示的4-羟基苯甲醛，
Figure F200480007802XC00012
与下述通式(3)表示的卤化物反应，
Figure F200480007802XC00013
得到所述通式(4)表示的苯甲醛衍生物，
Figure F200480007802XC00014
然后使得到的所述苯甲醛衍生物与下述通式(5)表示的对二甲苯基二-(三苯基卤化鏻)反应，
得到下述通式(1)表示的具有长直线形的共轭类结构部分的苯衍生物：
在上述式中，R1表示甲基或氢原子；A表示亚烷基，-CO-O-(CH2)n-，-C6H4-CH2-，-CO-，其中，n＝1～18；X1和X2均表示卤原子。
3.一种液晶性材料，其特征在于，
该材料含有如通式(1)表示的具有长直线形的共轭类结构部分的苯衍生物。
4.一种电荷输送材料，其特征在于，
该材料含有如权利要求3所述的液晶性材料。
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