CN100427444C - 具有长直线形的共轭类结构部分的苯衍生物及其制造方法、液晶性材料 - Google Patents
具有长直线形的共轭类结构部分的苯衍生物及其制造方法、液晶性材料 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了在利用液晶状态的分子取向来输送电荷的方法中，不经光激发也显现优异电荷输送性能的新型的具有长直线形的共轭类结构部分的苯衍生物、及其制造方法、含有该化合物的液晶性材料。即该具有长直线形的共轭类结构部分的苯衍生物可以用如下通式(1)表示。
Description
技术领域
本发明涉及可以作为光传感器、有机电致发光元件(EL元件)、光导体、空间调制元件、薄膜晶体管、电子照相感光体的电荷输送物质、照相平板印刷带、太阳能电池、非线性光学材料、有机半导体电容器、其他传感器等的电荷输送材料使用的新型的具有长直线形的共轭类结构部分的苯衍生物及其制造方法、液晶性材料。
背景技术
近年来，作为构成电致发光元件的正空穴输送材料或电荷输送材料，使用有机材料的有机电致发光元件的研究日益活跃地进行。
作为这样的电荷输送材料，以往已知有蒽衍生物、蒽喹啉衍生物、咪唑衍生物、苯乙烯基衍生物、腙衍生物、三苯基胺化合物、聚-N-乙烯基咔唑和噁二唑等化合物。
液晶化合物，作为显示材料被用于各种机械中，比如时钟、台式计算机、电视、个人计算机、移动电话等。对于液晶物质，基于其进行相转移的方法不同被分成热致型液晶(温度转移型液晶)和溶致型液晶(浓度转移型液晶)两类。当从分子排列的角度观察时，可以分成近晶型液晶、向列型液晶和胆甾型液晶三类。液晶也称为各向异性液体，显示出与光学单轴性结晶同样的光学各向异性。水检眼镜观测通常是在正交尼科耳棱镜之间的观察，对于识别液晶的种类和确定液晶相的转移温度等是有用的，通过这样的观测，各种液晶由特征的双折射光学图形，尤其近晶型液晶被分成A、B、C、D、E、F、G几类。
半那等人提出液晶相具有近晶相的液晶性化合物具有电荷输送能力，从而提出使用这些化合物的电荷输送材料。比如提出：具有近晶液晶性，而且相对于标准参照电极(SCE)的还原电位在-0.3～-0.6(Vvs.SEC)范围内的液晶性电荷输送材料(特开平09-316442号公报号公报)、显示出具有自我取向性的近晶相的液晶化合物中配合一定量具有增感作用的FullereneC70形成的液晶性电荷输送材料(特开平11-162648号公报)、在有机高分子基质中含有显示出近晶相液晶化合物的液晶性电荷输送材料分散型高分子膜(特开平11-172118号公报)、含有包括近晶型液晶化合物的混合物的液晶性电荷输送材料(特开平11-199871号公报)、具有近晶液晶性，而且电子迁移度或正空穴迁移度在1×10-5cm2/v·s以上的液晶性电荷输送材料(特开平10-312711号公报)、具有在一个分子中能够形成分子间或分子内的新键的官能基以及具有正空穴和/或电子电荷输送性的官能基的近晶型液晶性化合物的液晶性电荷输送材料(特开平11-209761号公报)等。
在上面提出的近晶型液晶性化合物，使用了具有苯环、吡啶环、嘧啶环、哒嗪环、吡嗪环、托酚酮环等6π电子类芳香环、萘环、甘菊环、苯并呋喃环、吲哚环、吲唑环、苯并噻唑环、苯并噁唑环、苯并咪唑环、喹啉环、异喹啉环、喹唑啉环、喹噁啉环等10π电子类芳香环、或菲酮环、蒽等14π电子类芳香环的近晶型液晶性化合物，在近晶A相的液晶状态下进行电荷输送。但是，上述电荷输送方法必须有光激发，在没有光激发时其导电率为10-13s/cm，而即使在光激发时也为10-11s/cm处于绝缘体的范围内的值。
发明内容
本发明人曾经提出对具有近晶B相作为液晶相的液晶性化合物，以在近晶B相的液晶状态或近晶B相的相转移中产生的固体状态，施加电压的电荷输送方法(特开2001-351786号公报)。
本发明就是鉴于这样现有技术的发明，本发明的目的是提供一种在利用液晶状态的分子取向的电荷输送方法中，不经光激发也能显现优异的电荷输送性能的新型具有长直线形的共轭类结构部分的苯衍生物及其制造方法、和含有该化合物的液晶性材料。
即，本发明提供的第一方面是一种具有长直线形的共轭类结构部分的苯衍生物，其特征在于它可以用如下通式(1)表示，
{式中，R1或R2表示碳原子数为1～18的直链状或支链状的烷基、烷氧基或用如下通式(2)(式中R3表示甲基、氢原子，B表示亚烷基、-CO-O-(CH2)n-、-C6H4-CH2-、-CO-，其中，n为1～18)表示的具有不饱和键的基，但R1和R2不能是同样的基}。
本发明提供的第二方面是一种具有长直线形的共轭类结构部分的苯衍生物的制造方法，其特征在于，
在碱存在下，使如下通式(3)表示的苯甲醛衍生物(式中R1同上)，
与如下通式(4)表示的鏻盐(式中R2同上。R4、R5、R6表示一价的有机基，A表示卤原子)反应，
得到如下通式(1)表示的具有长直线形的共轭类结构部分的苯衍生物(式中R1和R2同上，但R1和R2不能是同样的基)。
另外，本发明提供的第三方面是，如上通式(1)表示的具有长直线形的共轭类结构部分的苯衍生物，或者，当R1和/或R2是上述通式(2)表示的具有不饱和键的基时由所述苯衍生物衍生的均聚物、共聚物、被交联剂交联的高分子量化合物、或与具有硅氢基的高分子化合物进行加成反应得到的高分子量化合物在液晶性材料中的使用。
具体实施方式
下面详细说明本发明。
本发明提供的新型化合物是如上通式(1)表示的具有长直线形的共轭类结构部分的苯衍生物。
如上通式(1)表示的具有长直线形的共轭类结构部分的苯衍生物的式中，R1和R2表示直链状或支链状的烷基、烷氧基或如上通式(2)表示的具有不饱和键的基，但R1和R2不能是同样的基团。
作为上述烷基碳原子数为1～18，具体可以举出甲基、乙基、丁基、戊基、己基、辛基、十二烷基、十五烷基、十八烷基等，其中特别优选碳原子数为6～18的烷基。另外，当上述烷基是用通式CH3-(CH2)n-CH(CH3)-(CH2)m-CH2-(式中n是0～7，m是0～7)表示的支链状的烷基时，能够提高对各种溶剂的溶解性。
另外，上述烷氧基用通式CnH2n+1O表示，其中，式中n是1～18，特别优选6～18。
在上述通式(2)表示的具有不饱和键的基的式中，R3表示氢原子或甲基，B表示亚烷基、-CO-O-(CH2)n-、-C6H4-CH2-、-CO-。上述亚烷基可以是直链状或支链状的任一种，具体优选碳原子数为1～18，例如可以举出亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、乙基亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚己基、亚十八烷基、亚壬基、亚癸基、亚十二烷基等亚烷基。再者，-CO-O-(CH2)n-中的n特别优选1～18。
本发明的具有长直线形的共轭类结构部分的苯衍生物，当上述通式(1)中的R1是如上通式(2)表示的具有不饱和键的基，而R2是烷基时，由于能够进行高分子化，而且即使进行高分子化，在液晶状态下也能够有效地利用该化合物的分子取向而作为电荷输送材料使用，所以特别优选。
在本发明中，如上通式(1)表示的具有长直线形的共轭类结构部分的苯衍生物是一种新型化合物，该化合物的立体构像可以是顺式异构体或反式异构体，或者是顺式异构体和反式异构体的混合物。
下面说明如上通式(1)表示的具有长直线形的共轭类结构部分的苯衍生物的制造方法。
本发明的如上通式(1)表示的具有长直线形的共轭类结构部分的苯衍生物的制造方法是通过如下反应式(1)表示的反应(式中R1、R2、R4、R5、R6和A同上)，得到作为目的产物的如上通式(1)表示的具有长直线形的共轭类结构部分的苯衍生物。
反应式(1)
在本发明的制造方法中，作为第一原料的通式(3)表示的苯甲醛衍生物，例如可以按照如下的反应模式(2)(式中R1同上。R表示一价的有机基，X1和X2表示卤原子)，通过工序(A-1)～(A-4)来制造。
反应模式(2)
工序A-1
工序A-2
工序A-3
工序A-4
上述工序A-1，通过在碱存在下，使卤化物(化合物(5))与羟基苄基醇(化合物(6))在溶剂中进行反应，得到如上通式(7)表示的化合物。
上述卤化物(化合物(5))的式中的R1，是与作为第一原料的如上通式(3)表示的苯甲醛衍生物和如上通式(1)表示的具有长直线形的共轭类结构部分的苯衍生物的式中的R1相当的基，再者，式中的X1表示溴、氯、碘等卤原子。
在该工序A-1中，反应是以相对于羟基苄基醇(化合物(6))，卤化物(化合物(5))为1～3倍摩尔、优选1～1.5倍摩尔，氢氧化钠、氢氧化钾、乙醇钠、甲醇钠等碱为1～3倍摩尔、优选1～1.5倍摩尔的配合比例，在甲醇、乙醇等醇溶剂中，在0～100℃，优选在60～80℃下进行1～20小时，优选5～10小时的反应。
然后，在工序A-2中，通过在溶剂中使在工序A-1中得到的化合物(化合物(7))与卤化磷(化合物(8))进行反应，得到如上通式(9)表示的化合物。
在上述卤化磷(化合物(8))的式中的X2表示溴、氯、碘等卤原子。
在该工序A-2中，反应是以相对于在工序A-1中得到的化合物(化合物(7))，卤化磷(化合物(8))为1～3倍摩尔，优选1～1.5倍摩尔的配合比例，在乙醚等溶剂中，在-30～60℃，优选在0～30℃下进行1～10小时，优选1～5小时的反应。
然后，在工序A-3中，通过在溶剂中使在上述工序A-2中得到的化合物(化合物(9))和膦化合物(化合物(10))反应，得到如上通式(11)表示的化合物。
在上述膦化合物(化合物(10))式中的R表示一价的有机基，作为该R的种类，只要能够使通式(9)表示的化合物进行鏻盐化，就没有特别的限制，作为具体的化合物，例如可以使用三苯基膦或三甲基膦、三乙基膦等的三烷基膦。
在该工序A-3中，反应是以相对于在工序A-2中得到的化合物(化合物(9)，膦化合物(化合物(10))为1～3倍摩尔，优选1～1.5倍摩尔的配合比例，在二氯甲烷、氯仿或二氯乙烷等溶剂中，在20～100℃，优选在50～70℃的温度下进行1～10小时，优选3～5小时的反应。
然后，在工序A-4中，通过在碱存在下使在上述工序A-3中得到的化合物(11)与对苯二甲醛(化合物(12))反应，得到作为第一反应原料的如上通式(3)表示的苯甲醛衍生物。
在此工序A-4中，反应是以相对于在工序A-3中得到的化合物(化合物(11))，对苯二甲醛(化合物(12))为1～3倍摩尔，优选1～1.5倍摩尔，氢氧化钠、氢氧化钾、乙醇钠、甲醇钠等碱为1～5倍摩尔，优选1～3倍摩尔的配合比例，在甲醇、乙醇等醇溶剂中，在-30～30℃，优选-5～15℃的温度下进行3～15小时，优选进行5～10小时的反应。
在本发明的制造方法中，根据需要在上述工序A-4之后，还可以在碘存在下，在溶剂中对得到的苯甲醛衍生物(化合物(3))进行加热处理。
通过该加热处理得到的苯甲醛衍生物(化合物(3))选择性地成为高纯度的反式异构体，即使基于如上反应式(1)继续进行反应也能够维持其立体构像而进行反应，其目的是能够以高收率得到苯衍生物的反式异构体。
该情况，相对于苯甲醛衍生物(化合物(3))，碘的添加量为0.001～0.1倍摩尔，优选为0.005～0.01倍摩尔，加热处理的温度为100～180℃，优选为130～150℃。另外，作为可以使用的溶剂，例如可以举出苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、氯化苯、邻二氯苯、间二氯苯、对二氯苯等，可以使用这些溶剂的一种或两种以上。
作为另一种反应原料的如上通式(4)表示的鏻盐，例如可以按照如下反应模式(3)(式中R2、R4、R5、R6、和A同上。A1表示卤原子)，通过实施工序(B-1)～(B-3)来制造。
反应模式(3)
工序B-1
工序B-2
工序B-3
上述工序B-1，通过在碱存在下，使卤化物(化合物(13))与羟基苄基醇(化合物(6))在溶剂中的反应，可以得到如上通式(14)表示的化合物。
上述卤化物(化合物(13))的式中的R2，与作为第二原料的如上通式(4)表示的鏻盐和如上通式(1)表示的具有长直线形的共轭类结构部分的苯衍生物式中的R2是相当的基，另外，式中的A1表示溴、氯、碘等卤原子。
在该工序B-1中，反应是以相对于羟基苄基醇(化合物(6))，卤化物(化合物(13))为1～3倍摩尔，优选为1～1.5倍摩尔，和氢氧化钠、氢氧化钾、乙醇钠、甲醇钠等的碱为1～3倍摩尔，优选为1～1.5倍摩尔的配合比例，在甲醇、乙醇等醇溶剂中，在20～100℃，优选在60～80℃下进行1～15小时，优选5～10小时的反应。
然后，在工序B-2中，通过在溶剂中使在上述工序B-1中得到的化合物(化合物(14))与卤化磷(化合物(15))进行反应，得到如上通式(16)表示的化合物。
上述卤化磷(化合物(15))的式中的A，与作为第二反应原料的上述通式(4)表示的鏻盐的式中的A相当，表示溴、氯、碘等卤原子。
在该工序B-2中，反应是以相对于在工序B-1中得到的化合物(化合物(14))，卤化磷(化合物(15))为1～3倍摩尔，优选为1～1.5倍摩尔的配合比例，在例如二氯甲烷、氯仿或二氯乙烷等溶剂中，在-20～100℃，优选在0～50℃的温度下进行5～20小时，优选5～10小时的反应。
然后，在工序B-3中，通过在溶剂中使在上述工序B-2中得到的化合物(化合物(16))与膦化合物(化合物(17))进行反应，得到作为第二反应原料的如上通式(4)表示的鏻盐。
上述膦化合物(化合物(17))的式中的R4、R5和R6表示一价的有机基，该R4、R5和R6的种类，只要能够使通式(16)表示的化合物鏻盐化就没有特别的限制，作为具体的例子例如可以使用三苯基膦、三甲基膦或三乙基膦等的三烷基膦。
在该工序B-3中，反应以相对于在工序B-2中得到的化合物(化合物(16))，膦化合物(化合物(17))为1～3倍摩尔，优选1～1.5倍摩尔的配合比例，在氯仿等溶剂中，在30～100℃，优选在60～80℃的温度下进行1～10小时，优选1～5小时的反应。
本发明的如上通式(1)表示的具有长直线形的共轭类结构部分的苯衍生物的制造方法，是在碱存在下，使如上通式(3)表示的苯甲醛衍生物与如上通式(4)表示的鏻盐在溶剂中进行反应。
相对于如上通式(3)表示的苯甲醛衍生物，如上通式(4)表示的鏻盐的添加量为1～3倍摩尔，优选为1～1.5倍摩尔。
作为可以使用的碱，例如可以举出氢化钠等金属氢化物、三甲胺、三乙胺等胺类、氢氧化钾、氢氧化钠等氢氧化碱、甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、乙醇钾等烷氧基化合物、哌啶、吡啶、甲酚钾、烷基锂等，可以使用一种或两种以上，但没有特别的限制。
相对于用上述通式(3)表示的苯甲醛衍生物，这些碱的添加量为1～4倍摩尔，优选为2～3倍摩尔。
作为反应溶剂，例如可以使用二噁烷、四氢呋喃、二丁基醚等醚类、乙腈、丙腈等腈类、甲醇、乙醇等醇类、二甲基甲酰胺、丙酮、水等的一种或两种以上。
作为反应条件，反应温度为-20～50℃，优选为-5～25℃，反应时间为1～20小时，优选为5～15小时。
在反应结束后，根据需要可进行过滤、洗涤、再结晶等精制操作，得到目的产物如上述通式(1)表示的具有长直线形的共轭类结构部分的苯衍生物。
在本发明的制造方法中，根据需要还可以在碘存在下，在溶剂中对得到的如上通式(1)表示的具有长直线形的共轭类结构部分的苯衍生物进行加热处理。
通过此加热处理能够选择性地制成如上通式(1)表示的具有长直线形的共轭类结构部分的苯衍生物的反式异构体。
该情况下，相对于如上通式(1)表示的具有长直线形的共轭类结构部分的苯衍生物，碘的添加量为0.001～0.1倍摩尔，优选为0.005～0.01倍摩尔，加热处理温度为100～180℃，优选为130～150℃。作为可以使用的溶剂，例如可以举出苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、氯化苯、邻二氯苯、间二氯苯、对二氯苯等，这些溶剂可以使用一种或两种以上。
如此得到的如上通式(1)表示的具有长直线形的共轭类结构部分的苯衍生物是一种显示液晶性的新型化合物。
下面说明本发明的液晶性材料。
本发明的液晶性材料含有该上述通式(1)表示的具有长直线形的共轭类结构部分的苯衍生物或由该具有长直线形的共轭类结构部分的苯衍生物衍生的化合物。
在此所谓由如上通式(1)表示的具有长直线形的共轭类结构部分的苯衍生物衍生的化合物，在该具有长直线形的共轭类结构部分的苯衍生物的式中的R1和/或R2，为上述通式(2)表示的具有不饱和键的基时，指的是其均聚物、共聚物、被交联剂交联的高分子量化合物、或与具有硅氢基的高分子化合物进行加成反应得到的高分子量化合物(在下面称为“聚合物”)。
在此，当表示聚合物一个例子时，例如R1是如上通式(2)表示的具有不饱和键的基，R2是烷基的情况，聚合物至少含有一个如下通式(18)或如下通式(19)表示的重复单元(式中R3和B同上。R2表示烷基)。
聚合物，也可以具有从丙烯酸、甲基丙烯酸或苯乙烯等中衍生的重复单元作为共聚成分。共聚物中，上述通式(18)或上述通式(19)表示的重复单元，在共聚物中为50摩尔％以上，优选70摩尔％以上，特别优选80摩尔％以上。
聚合物的分子量，其数均分子量在1,000至几千万的范围内，优选在几万至几百万的范围内。
聚合物可以如下的方法制造。例如，为了制造上述通式(18)的均聚物、共聚物、或被交联剂交联的高分子量的化合物，可以将所需的单体或所需的单体与交联剂，在聚合引发剂存在下，通过溶液聚合法、悬浮聚合法、乳化聚合法、本体聚合法等游离基聚合法进行聚合反应来制造。
为了使具有硅氢基的高分子化合物与如上通式(19)表示的具有长直线形的共轭类结构部分的苯衍生物进行加成反应制造高分子量化合物，在氯铂酸、氯铂酸醇溶液、铂和烯烃络合物的络合物、铑和羰基的络合物等铑系催化剂存在下，通过具有硅氢基的高分子化合物与上述通式(1)表示的具有长直线形的共轭类结构部分的苯衍生物进行反应来制造。
涉及本发明的液晶性材料，是作为由如上通式(1)表示的具有长直线形的共轭类结构部分的苯衍生物、含有具有该长直线形的共轭类结构部分的苯衍生物的组合物、上述聚合物、或含有上述聚合物的组合物而构成的液晶相，显示出近晶相的液晶性的材料。
在含有如上通式(1)表示的具有长直线形的共轭类结构部分的苯衍生物的组合物中，至少含有30重量％以上，优选50重量％以上，更优选90重量％以上的如上通式(1)表示的具有长直线形的共轭类结构部分的苯衍生物，显示出由如上通式(1)表示的具有长直线形的共轭类结构部分的液晶性化合物而表现出的近晶相的液晶状态。
这些组合物中的其他成分，是用来调整如上通式(1)表示的具有长直线形的共轭类结构部分的苯衍生物的相转移温度的成分，例如可以使用其他的液晶性化合物、其他具有长直线形的共轭类的两端是烷基或烷氧基的化合物的一种或两种以上，其他成分的具有长直线形的共轭类的两端是烷基或烷氧基的化合物可以是液晶性化合物，也可以不是液晶性化合物。另外，这些其他成分可以使用一种或两种以上。
含有如上通式(1)表示的具有长直线形的共轭类结构部分的苯衍生物的组合物，可以按照以下进行配制。即将如上通式(1)表示的具有长直线形的共轭类结构部分的苯衍生物与所需的上述成分溶解于溶剂中，然后用加热或减压等方法除去溶剂，或者将如上通式(1)表示的具有长直线形的共轭类结构部分的苯衍生物与所需的上述成分混合，进行加热熔融，或者可以通过溅镀、真空蒸发等方法进行配制。
另外，在含有上述聚合物的组合物中，上述聚合物的含量至少为30重量％以上，优选50重量％以上，特别优选80重量％以上，显示出由于如上通式(1)表示的具有长直线形的共轭类结构部分的苯衍生物的液晶性化合物所表现出的近晶相的液晶状态。
作为这些组合物中的其他成分，是用来调节上述聚合物相转移温度的成分，例如，可以使用其他的液晶性化合物、其他的具有长直线形的共轭类的两端是烷基或烷氧基化合物的一种或两种以上，其他成分的具有长直线形的共轭类的两端是烷基或烷氧基的化合物，可以是液晶性化合物，也可以不是液晶性化合物。这样的其他成分可以使用一种或两种以上。
此聚合物组合物可以按照如下方法配制。即将上述聚合物与所需的上述成分溶解于溶剂，然后通过加热、减压等方法除去溶剂，或者将上述聚合物与所需上述成分混合，将其加热熔融，或者通过溅镀、真空蒸发等方法进行配制。
本发明的液晶性材料，例如通过在液晶状态下对该液晶性材料施加电压，或者通过在由液晶状态的相转移而产生的固体状态下对该液晶性材料施加电压，使其成为输送电荷的电荷输送材料，能够应用于例如光传感器、有机电致发光元件(EL元件)、光导体、空间调制元件、薄膜晶体管、电子照相感光体的电荷输送物质、照相平板印刷带、太阳能电池、非线性光学材料、有机半导体电容器、其他传感器等
实施例
下面通过实施例详细说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。
<合成例>
①作为第一反应原料的苯甲醛衍生物的配制合成例1-1：10-溴-1-癸烯的合成(化合物(22))
按照如下反应式(4)合成10-溴-1-癸烯(化合物(22))
反应式(4)
CH2＝CH(CH2)8OH+PBr3→CH2＝CH(CH2)8Br
(20) (21) (22)
将24.67g(0.15M)9-癸烯-1-醇(化合物(20))溶解于180ml二乙醚中，氮气置换系统，用冰浴进行冷却。然后在液体温度5℃以下滴加22.56g(0.075M)三溴化磷(化合物(21))。滴加以后，在15℃下搅拌17小时再用冰浴冷却，在液体温度为5℃以下，滴加95ml甲醇。滴加后，在液体温度5℃以下。滴加190g的碳酸氢钠水溶液(1M)，停止搅拌进行分液，用105g饱和食盐水进行洗涤。然后浓缩有机层，对得到的浓缩物进行蒸馏(85℃，1.8mmHg)，得到18.83g(收率57.2％)目的物的10-溴-1-癸烯(化合物(22))。
<鉴定数据>
1H-NMR(δ，CDCl3)；1.2～1.5(m，10H，-(CH2)5-)、1.8～1.9(m，2H，-CH2-)、2.0～2.1(m，2H，-CH2-)、3.4(t，2H，-CH2Br)、4.9～5.0(m，2H，CH2＝)、5.7～5.9(m，1H，＝CH-)
合成例1-2：合成9-癸烯氧基苄基醇(化合物(23))
按照如下反应式(5)合成9-癸烯氧基苄基醇(化合物(23))。
反应式(5)
将12.80g(0.10M)4-羟基苄基醇(化合物(6))溶解于190ml乙醇中，加入4.0g(0.10M)氢氧化钠，将液体温度加热到65℃。加热后，滴加24.14g(0.11M)合成例1-1中配制的10-溴-1-癸烯(化合物(22))，在76℃的液体温度下进行6小时的熟成。然后倾析除去盐，将反应液浓缩。浓缩后，用350ml二乙醚稀释，用100ml纯水洗涤两次。水洗后，将浓缩有机层得到的粗结晶在25ml己烷中进行两次再结晶，同样用己烷洗涤结晶以后，干燥得到16.88g(收率64.3％)9-癸烯氧基苄基醇(化合物(23))。
<鉴定数据>
1H-NMR(δ，CDCl3)；1.3～1.6(m，10H，-(CH2)5-)、1.7～1.8(m，2H，-CH2-)、2.0～2.1(m，2H，-CH2-)、3.9(t，2H，-CH2O-)、4.6(d，2H，-CH2OH)、4.9～5.0(m，2H，CH2＝)、5.7～5.9(m，1H，＝CH-)、6.8～6.9(m，2H，-OPh-)、7.2～7.3(m，2H，-PhCH2-)
FAB-MASS(Xe)：263(MH+)
合成例1-3：合成9-癸烯氧基苄基溴化物(化合物(24))
按照如下反应式(6)合成9-癸烯氧基苄基溴化物(化合物(24))。
反应式(6)
将16.05g(0.061M)在合成例1-2中配制的9-癸烯氧基苄基醇(化合物(23))溶解于85ml二乙醚中，将液体温度冷却到0℃。冷却后，在5℃以下滴加6.76g(0.022M)三溴化磷(化合物(21))，在5℃下熟成2小时，然后在15℃下熟成1.5小时。熟成后，将液体温度冷却到5℃，在5℃以下滴加38ml甲醇。滴加后，在10℃以下滴加73.4g(1M)碳酸氢钠水溶液，然后进行分液。分液后用32ml纯水洗涤浓缩有机层，得到18.19g(收率91.6％)9-癸烯氧基苄基溴化物(化合物(24))。
<鉴定数据>
1H-NMR(δ，CDCl3)；1.3～1.5(m，10H，-(CH2)5-)、1.7～1.8(m，2H，-CH2-)、2.0～2.1(m，2H，-CH2-)、3.9(t，2H，-CH2O-)、4.5(s，2H，-CH2Br)、4.9～5.0(m，2H，CH2＝)、5.7～5.9(m，1H，＝CH-)、6.8～6.9(m，2H，-OPh-)、7.2～7.3(m，2H，-PhCH2-)
FAB-MASS(Xe)：325(MH+)
合成例1-4：合成9-癸烯氧基苄基三苯基溴化鏻(化合物(26))
按照如下反应式(7)合成9-癸烯氧基苄基三苯基溴化鏻(化合物(26))
反应式(7)
加入17.23g(0.053M)合成例1-3中配制的9-癸烯氧基苄基溴化物(化合物(24))、13.92g(0.053M)三苯基膦(化合物(25))和53ml氯仿，加热液体温度到60℃，熟成1.5小时。在熟成以后，浓缩反应液得到粗结晶。用二乙醚洗涤该粗结晶，过滤干燥后，得到29.19g(收率93.7％)9-癸烯氧基苄基三苯基溴化鏻(化合物(26))。
<鉴定数据>
1H-NMR(δ，CDCl3)；1.3～1.5(m，10H，-(CH2)5-)、1.7～1.8(m，2H，-CH2-)、2.0～2.1(m，2H，-CH2-)、3.8(t，2H，-CH2O-)、4.9～5.0(m，2H，CH2＝)、5.2(d，2H，-CH2P-)、5.7～5.9(m，1H，＝CH-)、5.2(d，2H，-CH2P-)、6.6(d，2H，-OPh-)、7.0(dd，2H，-PhCH2-)、7.6～7.8(m，15H，(Ph)3)
31P-NMR(δ，CDCl3)：28.0ppm
FAB-MASS(Xe)：507(M-Br)
合成例1-5：合成9-癸烯氧基苯乙烯基苯甲醛(化合物(27))
按照如下反应式(8)合成9-癸烯氧基苯乙烯基苯甲醛(化合物(27))
反应式(8)
将23.07g(0.039M)合成例1-4中配制的9-癸烯氧基苄基三苯基溴化鏻(化合物(26))、5.91g对苯二甲醛(化合物(12))，溶解在315ml乙醇中，将液体温度冷却到-2℃。在0℃以下滴加25.64g乙醇钠乙醇溶液(21重量％，来自Aldrich)。在液体温度0℃以下熟成1.5小时，在液体温度10～15℃下熟成2小时。熟成后，滴加39g纯水，过滤析出的结晶，用50ml的60％乙醇水溶液、30ml乙醇洗涤结晶。洗涤后进行干燥，得到7.12g(收率50.0％)9-癸烯氧基苯乙烯基苯甲醛(化合物(27))。
<鉴定数据>
1H-NMR(δ，CDCl3)；1.3～1.5(m，10H，-(CH2)5-)、1.7～1.8(m，2H，-CH2-)、2.0～2.1(m，2H，-CH2-)、3.9～4.0(m，2H，-CH2O-)、4.9～5.0(m，2H，CH2＝)、5.7～5.9(m，1H，＝CH-)、6.5～7.9(m，10H，Ph，-CH＝CH-)
FAB-MASS(Xe)：363(MH+)
②第二反应原料鏻盐的配制
合成例2-1：合成辛氧基苄基醇(化合物(29))
按照如下反应式(9)合成辛氧基苄基醇(化合物(29))
反应式(9)
将12.80g(0.10M)4-羟基苄基醇(化合物(6))溶解于190ml乙醇中，加入4.0g(0.10M)氢氧化钠，将液体温度加热到65℃。加热后，滴加21.24g(0.11M)配制的1-溴辛烷(化合物(28))，在液体温度76℃下进行熟成6小时。然后通过倾析除去盐，浓缩反应液。浓缩后，用350ml二乙醚稀释，再用100ml纯水洗涤两次。水洗后，将浓缩有机层得到的粗结晶在己烷中进行再结晶，用同样的己烷洗涤结晶后，干燥，得到15.88g(收率67.2％)辛氧基苄基醇(化合物(29))。
合成例2-2：合成辛氧基苄基溴化物(化合物(30))
按照如下反应式(10)合成辛氧基苄基溴化物(化合物(30))。
反应式(10)
将14.41g(0.061M)在合成例2-1中配置的辛氧基苄基醇(化合物(29))溶解于85ml二乙醚中，将液体温度冷却到0℃。冷却后，在5℃以下滴加6.76g(0.022M)三溴化磷(化合物(21))，先在5℃下熟成2小时，然后在15℃下熟成1.5小时。熟成后，将液体温度冷却到5℃以下，在5℃以下滴加38ml甲醇。滴加后，在10℃以下滴加73.4g(1M)碳酸氢钠水溶液，进行分液。分液后用32ml纯水洗涤并浓缩有机层，得到16.15g(收率93.5％)辛氧基苄基溴(化合物(30))。
合成例2-3：合成辛氧基苄基三苯基溴化鏻(化合物(31))
按照如下反应式(11)合成辛氧基苄基三苯基溴化鏻(化合物(31))
反应式(11)
加入15.01g(0.053M)合成例2-2中配制的辛氧基苄基溴(化合物(30))、13.92g(0.053M)三苯基膦(化合物(25))、53ml氯仿，将液体温度加热到60℃，熟成1.5小时。熟成后浓缩反应液得到粗结晶。用二乙醚洗涤该粗结晶，过滤并干燥后，得到29.45g(收率94.9％)辛氧基苄基三苯基溴化鏻(化合物(31))。
实施例1
按照如下反应式(12)合成苯衍生物(化合物(32))。
反应式(12)
将2.57g(0.0044M)合成例2-3中配制的辛氧基苄基三苯基溴化鏻(化合物(31))、1.59g(0.0044M)合成例1-5中配制的9-癸烯氧基苯乙烯基苯甲醛(化合物(27))溶解在20ml甲醇中，滴加4.29g乙醇钠的乙醇溶液(21重量％，来自Aldrich)。滴加后，在50℃下熟成24小时，过滤反应液，得到结晶。用60％的乙醇水溶液、二乙醚洗涤该粗结晶并干燥后，得到1.58g(收率63.9％)二苯乙烯基苯衍生物(化合物(32))。
<鉴定数据>
1H-NMR(δ，CDCl3)；0.9(m，3H，-CH3)、1.3～2.1(m，26H，-(CH2)7-，-(CH2)6-)、4.0(m，4H，-CH2O-)、4.9～5.0(m，2H，CH2＝)、5.8～5.9(m，1H，＝CH-)、6.5～7.5(m，16H，Ph)
MASS(DIEI)：564(M+)
IR(KBr，cm-1)：3080～3020(芳香族C-H伸缩振动)、2921～2850(脂肪族C-H伸缩振动)、1604(C＝C伸缩振动)、1254(C-O-C逆对称伸缩振动)、1024(C-O-C对称伸缩振动)、837～827(芳香族C-H面内变角振动)
CHN元素分析
理论值C：85.05％、H：9.28％、N：0％；
实测值C：85.06％、H：9.30％、N：0％；
实施例2
用1-溴壬烷代替合成例2-1的1-溴辛烷实施合成例2-1～2-3，得到鏻盐(化合物(34))。
然后按照如下反应式(13)，将得到的鏻盐(化合物(33))和合成例1-5中配制的9-癸烯氧基苯乙烯基苯甲醛(化合物(27))进行与实施例1同样的反应，得到苯衍生物(化合物(34))
(反应式13)
<鉴定数据>
1H-NMR(δ，CDCl3)；0.9(m，3H，-CH3)、1.3～2.1(m，30H，-(CH2)7-，-(CH2)8-)、4.0(m，4H，-CH2O-)、4.9～5.0(m，2H，CH2＝)、5.8～5.9(m，1H，＝CH-)、6.5～7.5(m，16H，Ph)
MASS(DIEI)：592(M+)
IR(KBr，cm-1)：3080～3020(芳香族C-H伸缩振动)、2921～2850(脂肪族C-H伸缩振动)、1604(C＝C伸缩振动)、1254(C-O-C逆对称伸缩振动)、1024(C-O-C对称伸缩振动)、837～827(芳香族C-H面内变角振动)
CHN元素分析
理论值C：85.08％、H：9.52％、N：0％
实测值C：85.11％、H：9.44％、N：0％
实施例3
用1-溴十一烷代替合成例2-1的1-溴辛烷实施合成例2-1～2-3，得到鏻盐。
然后按照如下反应式(14)，将得到的鏻盐(化合物(35))与合成例1-5中配制的9-癸烯氧基苯乙烯基苯甲醛(化合物(27))进行与实施例1同样的反应，得到苯衍生物(化合物(36))。
反应式(14)
<鉴定数据>
1H-NMR(δ，CDCl3)；0.9(m，3H，-CH3)、1.3～2.1(m，30H，-(CH2)7-，-(CH2)8-)、4.0(m，4H，-CH2O-)、4.9～5.0(m，2H，CH2＝)、5.8～5.9(m，1H，＝CH-)、6.5～7.5(m，16H，Ph)
IR(KBr，cm-1)：3080～3020(芳香族C-H伸缩振动)、2921～2850(脂肪族C-H伸缩振动)、1604(C＝C伸缩振动)、1254(C-O-C逆对称伸缩振动)、1024(C-O-C对称伸缩振动)、837～827(芳香族C-H面内变角振动)
CHN元素分析
理论值C：85.11％、H：9.74％、N：0％
实测值C：85.00％、H：9.80％、N：0％；
对在实施例1～3中得到的苯衍生物进行X射线衍射分析，由偏振光显微镜对液晶相的结构(texture)进行观察的结果，可以看出如下表1中所示的相转移。
表1
注)Cyst：结晶、SmG：近晶G相、SmB：近晶B相、Iso：各向同性液体
产业上利用的可能性
通过上面的叙述，本发明的如上通式(1)表示的具有长直线形的共轭类结构部分的苯衍生物是一种新型化合物，该具有长直线形的共轭类结构部分的苯衍生物是具有近晶相作为液晶相的化合物，含有该具有长直线形的共轭类结构部分的苯衍生物或由该衍生物衍生的化合物的液晶性材料，例如通过在液晶状态下对该液晶性材料施加电压，或在由液晶状态的相转移生成的固体状态下对该液晶性材料施加电压，作为进行电荷输送的电荷输送材料，例如可以用于光传感器、有机电致发光元件(EL元件)、光导体、空间调制元件、薄膜晶体管、电子照相感光体的电荷输送物质、照相平板印刷带、太阳能电池、非线性光学材料、有机半导体电容器、其他传感器等。
Claims (3)
1.一种下述通式(1)表示的具有长直线形的共轭类结构部分的苯衍生物：
式中，R1或R2表示碳原子数为1～18的直链状或支链状的烷基、烷氧基或下述通式(2)表示的具有不饱和键的基，但R1和R2不能是同样的基，
式中，R3表示甲基，氢原子；B表示亚烷基，-CO-O-(CH2)n-，-C6H4-CH2-，-CO-，其中，n为1～18。
2.一种具有长直线形的共轭类结构部分的苯衍生物的制造方法，其特征在于：
在碱存在下，使下述通式(3)表示的苯甲醛衍生物
与下述通式(4)表示的鏻盐反应，
得到下述通式(1)表示的具有长直线形的共轭类结构部分的苯衍生物：
在上述各式中，R1和R2同上述，但通式(1)中R1和R2不能是同样的基；R4、R5、R6表示一价的有机基；A表示卤原子。
3.如上通式(1)表示的具有长直线形的共轭类结构部分的苯衍生物，或者，当R1和/或R2是上述通式(2)表示的具有不饱和键的基时由所述苯衍生物衍生的均聚物、共聚物、被交联剂交联的高分子量化合物、或与具有硅氢基的高分子化合物进行加成反应得到的高分子量化合物在液晶性材料中的使用。
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