JP3026185B2 - α，ω−ジアルキル置換ペルメチルオリゴシラン化合物 - Google Patents
α，ω−ジアルキル置換ペルメチルオリゴシラン化合物Info
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- JP3026185B2 JP3026185B2 JP9305100A JP30510097A JP3026185B2 JP 3026185 B2 JP3026185 B2 JP 3026185B2 JP 9305100 A JP9305100 A JP 9305100A JP 30510097 A JP30510097 A JP 30510097A JP 3026185 B2 JP3026185 B2 JP 3026185B2
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は新規な液晶化合物と
してのα，ω−ジ置換ペルメチルオリゴシラン化合物に
関する。
してのα，ω−ジ置換ペルメチルオリゴシラン化合物に
関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリシラン化合物は、主鎖に沿ったケイ
素シグマ電子の共役に起因する特異な光・電子物性を示
すことが知られており、光導電性材料などの機能性新材
料として期待されている。オリゴシラン化合物は、この
ポリシラン化合物を構成する基本単位であるが、ケイ素
数が８以上のオリゴシラン化合物はポリシラン同様、特
異な物性を示し、オリゴシラン鎖方向に関して異方性を
有する。このオリゴシラン化合物のうち、ケイ素数９〜
１２のペルメチルオリゴシランは液晶化合物であること
が最近、報告された。液晶性を有するオリゴシラン化合
物は、分子配列制御が可能であり、オリゴシラン鎖を配
向させることができることから、上記した光・電気特性
を増大させることができる。したがって、液晶性のオリ
ゴシラン化合物は光導電性材料をはじめとする機能性材
料として高い物性を有し、液晶材料としての利用も可能
であるが、ケイ素数９〜１２のペルメチルオリゴシラン
の場合、結晶−液晶転移温度が室温よりもかなり高く、
液晶状態で取り扱うためには加熱が必要であった。この
ため、室温において液晶状態を示す新規な液晶オリゴシ
ラン化合物の開発が期待されていた。
素シグマ電子の共役に起因する特異な光・電子物性を示
すことが知られており、光導電性材料などの機能性新材
料として期待されている。オリゴシラン化合物は、この
ポリシラン化合物を構成する基本単位であるが、ケイ素
数が８以上のオリゴシラン化合物はポリシラン同様、特
異な物性を示し、オリゴシラン鎖方向に関して異方性を
有する。このオリゴシラン化合物のうち、ケイ素数９〜
１２のペルメチルオリゴシランは液晶化合物であること
が最近、報告された。液晶性を有するオリゴシラン化合
物は、分子配列制御が可能であり、オリゴシラン鎖を配
向させることができることから、上記した光・電気特性
を増大させることができる。したがって、液晶性のオリ
ゴシラン化合物は光導電性材料をはじめとする機能性材
料として高い物性を有し、液晶材料としての利用も可能
であるが、ケイ素数９〜１２のペルメチルオリゴシラン
の場合、結晶−液晶転移温度が室温よりもかなり高く、
液晶状態で取り扱うためには加熱が必要であった。この
ため、室温において液晶状態を示す新規な液晶オリゴシ
ラン化合物の開発が期待されていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】よって本発明は、室温
付近で液晶状態を示す液晶化合物としての新規なオリゴ
シラン化合物を提供することを目的とする。
付近で液晶状態を示す液晶化合物としての新規なオリゴ
シラン化合物を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
に鑑み鋭意研究した結果、ケイ素数９〜１２のα，ω−
ジアルキルペルメチルオリゴシラン化合物がペルメチル
オリゴシランよりも液晶への転移温度が低く、液晶状態
の温度範囲も広いことを見出し、この知見に基づき本発
明をなすに至った。すなわち本発明は、（１）下記式
（Ｉ）で表わされるα，ω−ジアルキル置換ペルメチル
オリゴシラン化合物、
に鑑み鋭意研究した結果、ケイ素数９〜１２のα，ω−
ジアルキルペルメチルオリゴシラン化合物がペルメチル
オリゴシランよりも液晶への転移温度が低く、液晶状態
の温度範囲も広いことを見出し、この知見に基づき本発
明をなすに至った。すなわち本発明は、（１）下記式
（Ｉ）で表わされるα，ω−ジアルキル置換ペルメチル
オリゴシラン化合物、
【０００５】式（Ｉ）
【化２】
【０００６】（式中、Ｒは炭素数２〜６のアルキル基を
示し、ｍは９〜１２の整数を示す。）及び （２）（１）項記載の上記式（Ｉ）からなるα，ω−ジ
アルキル置換ペルメチルオリゴシラン液晶化合物を提供
するものである。
示し、ｍは９〜１２の整数を示す。）及び （２）（１）項記載の上記式（Ｉ）からなるα，ω−ジ
アルキル置換ペルメチルオリゴシラン液晶化合物を提供
するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明の上記式（Ｉ）で表わされ
るα，ω−ジアルキル置換ペルメチルオリゴシラン化合
物は、下記式（II）で表わすことができる。
るα，ω−ジアルキル置換ペルメチルオリゴシラン化合
物は、下記式（II）で表わすことができる。
【０００８】式（II）
【化３】 （式中、ｎは２〜６、ｍ’は９〜１２の整数を示す。）
【０００９】本発明の上記式（II）で表わされる化合物
は、液晶化合物である。ケイ素数９〜１２のペルメチル
オリゴシランは最も転移温度が低いものでも６０℃近く
まで昇温しないと液晶化しないが、本発明の上記式（I
I）で表わされる化合物は両端に炭素数２〜６のアルキ
ル基を有することにより、結晶−液晶の転移温度が低
く、室温もしくは室温付近で液晶となる。また、液晶状
態にある温度範囲が広く、液晶材料として使用しやすい
という特徴を有する。これらの液晶材料としての物性か
らは、特にｎが３〜５、かつ、ｍ’が１０〜１２の化合
物が好ましい。
は、液晶化合物である。ケイ素数９〜１２のペルメチル
オリゴシランは最も転移温度が低いものでも６０℃近く
まで昇温しないと液晶化しないが、本発明の上記式（I
I）で表わされる化合物は両端に炭素数２〜６のアルキ
ル基を有することにより、結晶−液晶の転移温度が低
く、室温もしくは室温付近で液晶となる。また、液晶状
態にある温度範囲が広く、液晶材料として使用しやすい
という特徴を有する。これらの液晶材料としての物性か
らは、特にｎが３〜５、かつ、ｍ’が１０〜１２の化合
物が好ましい。
【００１０】上記式（II）の化合物は、下記のスキーム
１に示すように、式(III) で表わされるジフェニルペル
メチルオリゴシラン化合物（ただし、ケイ素数が９〜１
２のもの）のフェニル基をトリフルオロメタンスルホン
基に置換し、炭素数２〜６のアルキル金属と反応させて
製造することができる。
１に示すように、式(III) で表わされるジフェニルペル
メチルオリゴシラン化合物（ただし、ケイ素数が９〜１
２のもの）のフェニル基をトリフルオロメタンスルホン
基に置換し、炭素数２〜６のアルキル金属と反応させて
製造することができる。
【００１１】
【化４】
【００１２】（式中、ｎ及びｍ’は式（II）と同義であ
り、Ｍは金属原子（好ましくはＬｉ）を示す。）式(II
I) で表わされるジフェニルオリゴシラン化合物の溶媒
には、炭化水素系溶媒を用いることができ、例えばヘキ
サン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等があげられ、好ましくはトルエンを用い
る。これと反応させるトリフルオロメタンスルホン酸
は、溶媒で希釈せずそのまま用い、通常、大過剰には用
いず、式(III) のジフェニルオリゴシラン化合物１モル
に対し好ましくは２〜３モル、さらに好ましくは２モル
の割合で用いる。上記のジフェニルオリゴシラン溶液に
通常、室温のトリフルオロメタンスルホン酸を１〜５分
で滴下し、１〜２４時間撹拌して反応させる。通常、ジ
フェニルオリゴシラン溶液は−２０〜２０℃に冷却して
用い、撹拌は滴下時の温度〜室温で行う。この反応液中
の化合物とアルキル金属を反応させる場合、アルキル金
属の溶媒には炭化水素系溶媒を用いることができ、例え
ばヘキサン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン等があげられ、好ましくはヘキサンを
用いる。通常、室温でアルキル金属試薬を前記反応液に
１０〜３０分で滴下し、滴下後は室温〜８０℃程度で１
〜２４時間撹拌する。また、本発明においては前記アル
キル金属に変えてハロゲン化アルキルマグネシウム［Ｃ
ｎ Ｈ２ｎ＋１ＭｇＸ（ｎはアルキル金属と同義であ
り、Ｘはハロゲン原子（好ましくは塩素、臭素又はヨウ
素）を示す。）］を用いることができる。ハロゲン化ア
ルキルマグネシウム（グリニャール試薬）を用いる場合
は、溶媒にはエーテル系溶媒を用いることができ、例え
ばジメチルエーテル、１，２−ジメトキシメタン（ＤＭ
Ｅ）等があげられ、好ましくはジエチルエーテルを用い
る。しかし、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）は好ましく
ないが、上記のアルキル金属を用いる反応の場合には反
応速度が溶媒との反応よりも速いため、テトラヒドロフ
ランを用いることもできる。前記のハロゲン化アルキル
マグネシウム溶液を前記反応溶液にアルキル金属試薬と
同様に加え、通常、６０〜８０℃に加熱して６〜１０時
間撹拌する。アルキル金属又はハロゲン化アルキルマグ
ネシウムは上記のジフェニルオリゴシラン化合物１モル
に対し２〜３モルの割合で用いるのが好ましく、トリフ
ルオロメタンスルホン酸よりもやや過剰に用いるのが好
ましい。
り、Ｍは金属原子（好ましくはＬｉ）を示す。）式(II
I) で表わされるジフェニルオリゴシラン化合物の溶媒
には、炭化水素系溶媒を用いることができ、例えばヘキ
サン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等があげられ、好ましくはトルエンを用い
る。これと反応させるトリフルオロメタンスルホン酸
は、溶媒で希釈せずそのまま用い、通常、大過剰には用
いず、式(III) のジフェニルオリゴシラン化合物１モル
に対し好ましくは２〜３モル、さらに好ましくは２モル
の割合で用いる。上記のジフェニルオリゴシラン溶液に
通常、室温のトリフルオロメタンスルホン酸を１〜５分
で滴下し、１〜２４時間撹拌して反応させる。通常、ジ
フェニルオリゴシラン溶液は−２０〜２０℃に冷却して
用い、撹拌は滴下時の温度〜室温で行う。この反応液中
の化合物とアルキル金属を反応させる場合、アルキル金
属の溶媒には炭化水素系溶媒を用いることができ、例え
ばヘキサン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン等があげられ、好ましくはヘキサンを
用いる。通常、室温でアルキル金属試薬を前記反応液に
１０〜３０分で滴下し、滴下後は室温〜８０℃程度で１
〜２４時間撹拌する。また、本発明においては前記アル
キル金属に変えてハロゲン化アルキルマグネシウム［Ｃ
ｎ Ｈ２ｎ＋１ＭｇＸ（ｎはアルキル金属と同義であ
り、Ｘはハロゲン原子（好ましくは塩素、臭素又はヨウ
素）を示す。）］を用いることができる。ハロゲン化ア
ルキルマグネシウム（グリニャール試薬）を用いる場合
は、溶媒にはエーテル系溶媒を用いることができ、例え
ばジメチルエーテル、１，２−ジメトキシメタン（ＤＭ
Ｅ）等があげられ、好ましくはジエチルエーテルを用い
る。しかし、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）は好ましく
ないが、上記のアルキル金属を用いる反応の場合には反
応速度が溶媒との反応よりも速いため、テトラヒドロフ
ランを用いることもできる。前記のハロゲン化アルキル
マグネシウム溶液を前記反応溶液にアルキル金属試薬と
同様に加え、通常、６０〜８０℃に加熱して６〜１０時
間撹拌する。アルキル金属又はハロゲン化アルキルマグ
ネシウムは上記のジフェニルオリゴシラン化合物１モル
に対し２〜３モルの割合で用いるのが好ましく、トリフ
ルオロメタンスルホン酸よりもやや過剰に用いるのが好
ましい。
【００１３】次に、上記式（II）の化合物の製造に用い
られる、式(III) で表わされる化合物のうち、ｍ”が７
又は８のものは、例えば下記のスキーム２に示したよう
に、ジハロオリゴシラン化合物又はジアルコキシオリゴ
シラン化合物（スキーム２ではジクロロオリゴシラン化
合物）とジメチルフェニルシリルリチウムとの反応によ
り得られる。前記のジハロオリゴシラン化合物として
は、例えばジクロロオリゴシラン化合物、ジブロモオリ
ゴシラン化合物を用いることができ、ジアルコキシオリ
ゴシラン化合物としては、例えば、メトキシ、エトキ
シ、ｎ−プロピロキシなどの１級の低級アルコキシ基を
有するオリゴシラン化合物をあげることができる。
られる、式(III) で表わされる化合物のうち、ｍ”が７
又は８のものは、例えば下記のスキーム２に示したよう
に、ジハロオリゴシラン化合物又はジアルコキシオリゴ
シラン化合物（スキーム２ではジクロロオリゴシラン化
合物）とジメチルフェニルシリルリチウムとの反応によ
り得られる。前記のジハロオリゴシラン化合物として
は、例えばジクロロオリゴシラン化合物、ジブロモオリ
ゴシラン化合物を用いることができ、ジアルコキシオリ
ゴシラン化合物としては、例えば、メトキシ、エトキ
シ、ｎ−プロピロキシなどの１級の低級アルコキシ基を
有するオリゴシラン化合物をあげることができる。
【００１４】
【化５】
【００１５】（式中、ｐは５又は６、ｑは７又は８の整
数を示す。）ジクロロオリゴシラン化合物の溶媒には、
上記したと同様の炭化水素系溶媒を用いることができ、
好ましくはヘキサンを使用する。ジメチルフェニルシリ
ルリチウムの溶媒には、エーテル系溶媒を用いることが
でき、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン
（ＴＨＦ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）等が
あげられ、好ましくはＴＨＦを用いる。ジメチルフェニ
ルシリルリチウムは通常、大過剰には用いず、ジクロロ
オリゴシラン化合物１モルに対し好ましくは２〜３モ
ル、さらに好ましくは２モルの割合で用いる。上記のジ
クロロオリゴシラン溶液にジメチルフェニルシリルリチ
ウム試薬を滴下し、通常１〜１０分間撹拌して反応させ
る。ジクロロオリゴシラン溶液は通常−２０〜２０℃に
冷却して用い、滴下、撹拌は室温でよいが、反応液が反
応熱で室温以上にならないようにするのが好ましい。滴
下時間は滴下するジメチルフェニルシリルリチウム試薬
の量によるが、通常、１０〜５０分間である。
数を示す。）ジクロロオリゴシラン化合物の溶媒には、
上記したと同様の炭化水素系溶媒を用いることができ、
好ましくはヘキサンを使用する。ジメチルフェニルシリ
ルリチウムの溶媒には、エーテル系溶媒を用いることが
でき、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン
（ＴＨＦ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）等が
あげられ、好ましくはＴＨＦを用いる。ジメチルフェニ
ルシリルリチウムは通常、大過剰には用いず、ジクロロ
オリゴシラン化合物１モルに対し好ましくは２〜３モ
ル、さらに好ましくは２モルの割合で用いる。上記のジ
クロロオリゴシラン溶液にジメチルフェニルシリルリチ
ウム試薬を滴下し、通常１〜１０分間撹拌して反応させ
る。ジクロロオリゴシラン溶液は通常−２０〜２０℃に
冷却して用い、滴下、撹拌は室温でよいが、反応液が反
応熱で室温以上にならないようにするのが好ましい。滴
下時間は滴下するジメチルフェニルシリルリチウム試薬
の量によるが、通常、１０〜５０分間である。
【００１６】さらに式(III) で表わされるα，ω−ジフ
ェニルペルメチルオリゴシラン化合物でｍ”が９〜１２
のものを得るには、上記の製造方法で得たｍ”が７又は
８の化合物のフェニル基をトリフルオロメタンスルホン
基に置換したのち、上記と同様にジメチルフェニルシリ
ルリチウムと反応させる。トリフルオロメタンスルホン
基への置換は、式（II）の化合物の製造方法において述
べたジフェニルオリゴシラン化合物とトリフルオロメタ
ンスルホン酸の反応と同様に、トリフルオロメタンスル
ホン酸と反応させて行う。これを１回又は２回行うこと
により、式(III) においてｍ”が９〜１２のジフェニル
オリゴシラン化合物を得ることができる。
ェニルペルメチルオリゴシラン化合物でｍ”が９〜１２
のものを得るには、上記の製造方法で得たｍ”が７又は
８の化合物のフェニル基をトリフルオロメタンスルホン
基に置換したのち、上記と同様にジメチルフェニルシリ
ルリチウムと反応させる。トリフルオロメタンスルホン
基への置換は、式（II）の化合物の製造方法において述
べたジフェニルオリゴシラン化合物とトリフルオロメタ
ンスルホン酸の反応と同様に、トリフルオロメタンスル
ホン酸と反応させて行う。これを１回又は２回行うこと
により、式(III) においてｍ”が９〜１２のジフェニル
オリゴシラン化合物を得ることができる。
【００１７】
【発明の効果】本発明の新規なα，ω−ジアルキル置換
ペルメチルオリゴシラン液晶化合物は、スメクチックＢ
相を示す液晶化合物であり、ラビング等によってオリゴ
シラン鎖を配向させることができるので、オリゴシラン
鎖方向に関する特異な光・電子物性を顕著に発現させる
ことができ、光・電子物性を増大することができる。し
たがって、本発明のα，ω−ジアルキル置換ペルメチル
オリゴシラン化合物は、光導電性材料等の機能性材料と
して優れた物性を示すという作用効果を奏する。また、
ディスプレイや記録材料などの液晶材料としても有用で
あり、結晶−液晶転移温度が低く、広い温度範囲で液晶
状態にあるという優れた性質を有する。
ペルメチルオリゴシラン液晶化合物は、スメクチックＢ
相を示す液晶化合物であり、ラビング等によってオリゴ
シラン鎖を配向させることができるので、オリゴシラン
鎖方向に関する特異な光・電子物性を顕著に発現させる
ことができ、光・電子物性を増大することができる。し
たがって、本発明のα，ω−ジアルキル置換ペルメチル
オリゴシラン化合物は、光導電性材料等の機能性材料と
して優れた物性を示すという作用効果を奏する。また、
ディスプレイや記録材料などの液晶材料としても有用で
あり、結晶−液晶転移温度が低く、広い温度範囲で液晶
状態にあるという優れた性質を有する。
【００１８】
【実施例】次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細
に説明する。製造例１（１，８−ジフェニルペルメチル
オクタシランの合成）下記スキームにより、１，８−ジ
フェニルペルメチルオクタシランを合成した。
に説明する。製造例１（１，８−ジフェニルペルメチル
オクタシランの合成）下記スキームにより、１，８−ジ
フェニルペルメチルオクタシランを合成した。
【００１９】
【化６】
【００２０】窒素雰囲気下、１，６−ジクロロペルメチ
ルヘキサシラン（１）６９．８ｇ（１６６ｍｍｏｌ）／
ヘキサン２００ｍｌ溶液を０℃に冷却し、ここに、１，
２−ジフェニル−１，１，２，２−テトラメチルジシラ
ン４５．１ｇ（１６６ｍｍｏｌ）とリチウム３．７０ｇ
（５３３ｍｍｏｌ）から調製したジメチルフェニルシリ
ルリチウム（２）３３１ｍｍｏｌ／ＴＨＦ １００ｍｌ
溶液を１９分間で滴下し、さらに０℃で１分間撹拌し
た。反応混合物を加水分解して、有機層を飽和食塩水で
洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。有機層を
濃縮した後、得られた白色固体をエタノール／メタノー
ル（１：１）４００ｍｌで洗浄して、１，８−ジフェニ
ルペルメチルオクタシラン（３）８５．５ｇ（１３８ｍ
ｍｏｌ、収率８３％）を得た。 無色結晶；融点 １０４．５〜１０５℃； １Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３ ，δ） ０．０５（ｓ，１
２Ｈ），０．１０（ｓ，１２Ｈ），０．１１（ｓ，１２
Ｈ），０．３６（ｓ，１２Ｈ），７．２４−７．３４
（ｍ，６Ｈ），７．３７−７．４７（ｍ，４Ｈ）； １３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３ ，δ） −５．３１，−
４．４２，−４．１６，−２．９４，１２７．７，１２
８．３，１３３．７，１３９．９
ルヘキサシラン（１）６９．８ｇ（１６６ｍｍｏｌ）／
ヘキサン２００ｍｌ溶液を０℃に冷却し、ここに、１，
２−ジフェニル−１，１，２，２−テトラメチルジシラ
ン４５．１ｇ（１６６ｍｍｏｌ）とリチウム３．７０ｇ
（５３３ｍｍｏｌ）から調製したジメチルフェニルシリ
ルリチウム（２）３３１ｍｍｏｌ／ＴＨＦ １００ｍｌ
溶液を１９分間で滴下し、さらに０℃で１分間撹拌し
た。反応混合物を加水分解して、有機層を飽和食塩水で
洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。有機層を
濃縮した後、得られた白色固体をエタノール／メタノー
ル（１：１）４００ｍｌで洗浄して、１，８−ジフェニ
ルペルメチルオクタシラン（３）８５．５ｇ（１３８ｍ
ｍｏｌ、収率８３％）を得た。 無色結晶；融点 １０４．５〜１０５℃； １Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３ ，δ） ０．０５（ｓ，１
２Ｈ），０．１０（ｓ，１２Ｈ），０．１１（ｓ，１２
Ｈ），０．３６（ｓ，１２Ｈ），７．２４−７．３４
（ｍ，６Ｈ），７．３７−７．４７（ｍ，４Ｈ）； １３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３ ，δ） −５．３１，−
４．４２，−４．１６，−２．９４，１２７．７，１２
８．３，１３３．７，１３９．９
【００２１】製造例２（１，１０−ジフェニルペルメチ
ルデカシランの合成） 下記スキームにより、１，１０−ジフェニルペルメチル
デカシランを合成した。
ルデカシランの合成） 下記スキームにより、１，１０−ジフェニルペルメチル
デカシランを合成した。
【００２２】
【化７】
【００２３】窒素雰囲気下、１，８−ジフェニルペルメ
チルオクタシラン（３）５８．５ｇ（９４．４ｍｍｏ
ｌ）／トルエン２００ｍｌ溶液を２０℃に冷却し、トリ
フルオロメタンスルホン酸２８．３ｇ（１８９ｍｍｏ
ｌ）を加えた後、室温で１６時間撹拌した。この反応混
合物を２０℃に冷却し、１，２−ジフェニル−１，１，
２，２−テトラメチルジシラン２５．５ｇ（９４．１ｍ
ｍｏｌ）とリチウム１．９７ｇ（２８４ｍｍｏｌ）から
調製したジメチルフェニルシリルリチウム（２）１８８
ｍｍｏｌ／ＴＨＦ １００ｍｌ溶液を２０分間で滴下
し、さらに２０℃で５分間撹拌した。反応混合物を加水
分解して、有機層を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸
ナトリウムで乾燥した。有機層を濃縮した後、得られた
白色固体をエタノール２００ｍｌで洗浄して、１，１０
−ジフェニルペルメチルデカシラン（４）６０．７ｇ
（８２．５ｍｍｏｌ、収率８８％）を得た。 無色結晶；融点 １２２〜１２５℃； １Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３ ，δ） ０．０８（ｓ，１
２Ｈ），０．１２（ｓ，１２Ｈ），０．１４（ｓ，１２
Ｈ），０．１６（ｓ，１２Ｈ），０．３８（ｓ，１２
Ｈ），７．２７−７．３５（ｍ，６Ｈ），７．３９−
７．４７（ｍ，４Ｈ）； １３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３ ，δ） −５．３１，−
４．４１，−４．１１，−４．０５，−２．９５，１２
７．７，１２８．３，１３３．７，１３９．９
チルオクタシラン（３）５８．５ｇ（９４．４ｍｍｏ
ｌ）／トルエン２００ｍｌ溶液を２０℃に冷却し、トリ
フルオロメタンスルホン酸２８．３ｇ（１８９ｍｍｏ
ｌ）を加えた後、室温で１６時間撹拌した。この反応混
合物を２０℃に冷却し、１，２−ジフェニル−１，１，
２，２−テトラメチルジシラン２５．５ｇ（９４．１ｍ
ｍｏｌ）とリチウム１．９７ｇ（２８４ｍｍｏｌ）から
調製したジメチルフェニルシリルリチウム（２）１８８
ｍｍｏｌ／ＴＨＦ １００ｍｌ溶液を２０分間で滴下
し、さらに２０℃で５分間撹拌した。反応混合物を加水
分解して、有機層を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸
ナトリウムで乾燥した。有機層を濃縮した後、得られた
白色固体をエタノール２００ｍｌで洗浄して、１，１０
−ジフェニルペルメチルデカシラン（４）６０．７ｇ
（８２．５ｍｍｏｌ、収率８８％）を得た。 無色結晶；融点 １２２〜１２５℃； １Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３ ，δ） ０．０８（ｓ，１
２Ｈ），０．１２（ｓ，１２Ｈ），０．１４（ｓ，１２
Ｈ），０．１６（ｓ，１２Ｈ），０．３８（ｓ，１２
Ｈ），７．２７−７．３５（ｍ，６Ｈ），７．３９−
７．４７（ｍ，４Ｈ）； １３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３ ，δ） −５．３１，−
４．４１，−４．１１，−４．０５，−２．９５，１２
７．７，１２８．３，１３３．７，１３９．９
【００２４】実施例１（１，１０−ジエチルペルメチル
デカシランの合成） 下記スキームにより、１，１０−ジエチルペルメチルデ
カシランを合成した。
デカシランの合成） 下記スキームにより、１，１０−ジエチルペルメチルデ
カシランを合成した。
【００２５】
【化８】
【００２６】窒素雰囲気下、室温で、１，１０−ジフェ
ニルペルメチルデカシラン（４）３．６８ｇ（５．００
ｍｍｏｌ）／トルエン４０ｍｌ溶液に、トリフルオロメ
タンスルホン酸１．６２ｇ（１０．８ｍｍｏｌ）を加え
て、１時間撹拌した。この反応混合物に臭化エチルマグ
ネシウム／エーテル溶液（３ｍｏｌ／リットル）５ｍｌ
を５分で滴下した後、７０℃で１８時間加熱撹拌した。
反応混合物を加水分解して、有機層を飽和食塩水で洗浄
した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。有機層を濃縮
した後、得られた白色固体を減圧蒸留（ｂｐ １８０〜
１９０℃／０．１ｍｍＨｇ）して、１，１０−ジエチル
ペルメチルデカシラン（５）２．５４ｇ（３．９７ｍｍ
ｏｌ、収率７９％）を得た。 無色ロウ状物質；液晶（ＳＢ 相） ３０〜１０２℃； １Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３ ，δ） ０．０５（ｓ，１
２Ｈ），０．１２（ｓ，１２Ｈ），０．１６（ｓ，１２
Ｈ），０．１８（ｓ，１２Ｈ），０．１９（ｓ，１２
Ｈ），０．６４（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，４Ｈ），０．８
９（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，６Ｈ）； １３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３ ，δ） −５．１６，−
４．２０，−３．９６（×２），−３．１８，１４．
５，１８．７
ニルペルメチルデカシラン（４）３．６８ｇ（５．００
ｍｍｏｌ）／トルエン４０ｍｌ溶液に、トリフルオロメ
タンスルホン酸１．６２ｇ（１０．８ｍｍｏｌ）を加え
て、１時間撹拌した。この反応混合物に臭化エチルマグ
ネシウム／エーテル溶液（３ｍｏｌ／リットル）５ｍｌ
を５分で滴下した後、７０℃で１８時間加熱撹拌した。
反応混合物を加水分解して、有機層を飽和食塩水で洗浄
した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。有機層を濃縮
した後、得られた白色固体を減圧蒸留（ｂｐ １８０〜
１９０℃／０．１ｍｍＨｇ）して、１，１０−ジエチル
ペルメチルデカシラン（５）２．５４ｇ（３．９７ｍｍ
ｏｌ、収率７９％）を得た。 無色ロウ状物質；液晶（ＳＢ 相） ３０〜１０２℃； １Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３ ，δ） ０．０５（ｓ，１
２Ｈ），０．１２（ｓ，１２Ｈ），０．１６（ｓ，１２
Ｈ），０．１８（ｓ，１２Ｈ），０．１９（ｓ，１２
Ｈ），０．６４（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，４Ｈ），０．８
９（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，６Ｈ）； １３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３ ，δ） −５．１６，−
４．２０，−３．９６（×２），−３．１８，１４．
５，１８．７
【００２７】実施例２（１，１０−ジブチルペルメチル
オクタシランの合成） 下記スキームにより、１，１０−ジブチルペルメチルデ
カシランを合成した。
オクタシランの合成） 下記スキームにより、１，１０−ジブチルペルメチルデ
カシランを合成した。
【００２８】
【化９】
【００２９】窒素雰囲気下、室温で、１，１０−ジフェ
ニルペルメチルデカシラン（４）２．７５ｇ（３．７４
ｍｍｏｌ）／トルエン４０ｍｌ溶液に、トリフルオロメ
タンスルホン酸１．１５ｇ（７．６７ｍｍｏｌ）を加え
て、１時間撹拌した。この反応混合物にブチルリチウム
／ヘキサン溶液（１．６９ｍｏｌ／リットル）５ｍｌを
５分で滴下し、さらに１８時間撹拌した。反応混合物を
加水分解して、有機層を飽和食塩水で洗浄した後、無水
硫酸ナトリウムで乾燥した。有機層を濃縮した後、得ら
れた白色固体を減圧蒸留（ｂｐ １９５〜２０５℃／
０．１ｍｍＨｇ）して、１，１０−ジブチルペルメチル
デカシラン（６）１．８１ｇ（２．６０ｍｍｏｌ、収率
７０％）を得た。 無色ロウ状物質；液晶（ＳＢ 相） ２３〜６９℃； １Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３ ，δ） ０．０５（ｓ，１
２Ｈ），０．１３（ｓ，１２Ｈ），０．１７（ｓ，１２
Ｈ），０．１９０（ｓ，１２Ｈ），０．１９４（ｓ，１
２Ｈ），０．６０（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，４Ｈ），０．
８７（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ），１，３９−１，７
８（ｍ，８Ｈ）； １３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３ ，δ） −５．１７，−
４．２１，−３．９７（×２），−３．１６，１３．
６，１５．５，２６．７，２６．８
ニルペルメチルデカシラン（４）２．７５ｇ（３．７４
ｍｍｏｌ）／トルエン４０ｍｌ溶液に、トリフルオロメ
タンスルホン酸１．１５ｇ（７．６７ｍｍｏｌ）を加え
て、１時間撹拌した。この反応混合物にブチルリチウム
／ヘキサン溶液（１．６９ｍｏｌ／リットル）５ｍｌを
５分で滴下し、さらに１８時間撹拌した。反応混合物を
加水分解して、有機層を飽和食塩水で洗浄した後、無水
硫酸ナトリウムで乾燥した。有機層を濃縮した後、得ら
れた白色固体を減圧蒸留（ｂｐ １９５〜２０５℃／
０．１ｍｍＨｇ）して、１，１０−ジブチルペルメチル
デカシラン（６）１．８１ｇ（２．６０ｍｍｏｌ、収率
７０％）を得た。 無色ロウ状物質；液晶（ＳＢ 相） ２３〜６９℃； １Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３ ，δ） ０．０５（ｓ，１
２Ｈ），０．１３（ｓ，１２Ｈ），０．１７（ｓ，１２
Ｈ），０．１９０（ｓ，１２Ｈ），０．１９４（ｓ，１
２Ｈ），０．６０（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，４Ｈ），０．
８７（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ），１，３９−１，７
８（ｍ，８Ｈ）； １３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３ ，δ） −５．１７，−
４．２１，−３．９７（×２），−３．１６，１３．
６，１５．５，２６．７，２６．８
【００３０】試験例 実施例１及び２で合成したα，ω−ジアルキルペルメチ
ルオリゴシラン化合物、及び１，１２−ジヘキシルペル
メチルドデカシランについて、結晶−液晶及び液晶−液
体の転移温度を測定した。比較として、両端にメチル基
を有するケイ素数９〜１２のペルメチルオリゴシランに
ついても同じ測定を行った。転移は昇温時の相転移であ
り、液晶はいずれもスメクチックＢ相であった。結果を
表１に示した。
ルオリゴシラン化合物、及び１，１２−ジヘキシルペル
メチルドデカシランについて、結晶−液晶及び液晶−液
体の転移温度を測定した。比較として、両端にメチル基
を有するケイ素数９〜１２のペルメチルオリゴシランに
ついても同じ測定を行った。転移は昇温時の相転移であ
り、液晶はいずれもスメクチックＢ相であった。結果を
表１に示した。
【００３１】
【表１】
【００３２】表１より明らかなとおり、本発明のα，ω
−ジアルキルペルメチルオリゴシラン化合物は、ケイ素
数が同じである比較例のペルメチルオリゴシランに比
べ、結晶−液晶、液晶−液体の転移温度がいずれも低
く、特に、結晶−液晶の転移温度が大きく下がってお
り、室温もしくは室温付近で液晶となることがわかる。
また、両転移温度の差が１４〜４０℃も大きくなってお
り、広い温度範囲で液晶状態を示すことがわかる。
−ジアルキルペルメチルオリゴシラン化合物は、ケイ素
数が同じである比較例のペルメチルオリゴシランに比
べ、結晶−液晶、液晶−液体の転移温度がいずれも低
く、特に、結晶−液晶の転移温度が大きく下がってお
り、室温もしくは室温付近で液晶となることがわかる。
また、両転移温度の差が１４〜４０℃も大きくなってお
り、広い温度範囲で液晶状態を示すことがわかる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 田辺 義一 茨城県つくば市東１丁目１番 工業技術 院物質工学工業技術研究所内 (72)発明者 金岩 健至 千葉県野田市山崎2641 東京理科大学理 工学部内 (72)発明者 櫻井 英樹 千葉県野田市山崎2641 東京理科大学理 工学部内 (56)参考文献 特開 昭59−61831（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−10885（ＪＰ，Ａ) Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒ ｓ，［８］（1997），799−800. Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌ．Ｃｈｅ ｍ．，521（1996），295−299. Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，113 （1991），8899−8908. (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07F 7/08 C09K 19/40 ＣＡＰＬＵＳ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ) ＷＰＩＤＳ（ＳＴＮ)
Claims (2)
- 【請求項１】 下記式（Ｉ）で表わされるα，ω−ジア
ルキル置換ペルメチルオリゴシラン化合物。式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒは炭素数２〜６のアルキル基を示し、ｍは９
〜１２の整数を示す。） - 【請求項２】 請求項１記載の上記式（Ｉ）からなる
α，ω−ジアルキル置換ペルメチルオリゴシラン液晶化
合物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9305100A JP3026185B2 (ja) | 1997-11-07 | 1997-11-07 | α，ω−ジアルキル置換ペルメチルオリゴシラン化合物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9305100A JP3026185B2 (ja) | 1997-11-07 | 1997-11-07 | α，ω−ジアルキル置換ペルメチルオリゴシラン化合物 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28504599A Division JP2000128888A (ja) | 1999-10-06 | 1999-10-06 | α，ω―ジフェニルペルメチルオリゴシラン化合物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11140088A JPH11140088A (ja) | 1999-05-25 |
| JP3026185B2 true JP3026185B2 (ja) | 2000-03-27 |
Family
ID=17941111
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9305100A Expired - Lifetime JP3026185B2 (ja) | 1997-11-07 | 1997-11-07 | α，ω−ジアルキル置換ペルメチルオリゴシラン化合物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3026185B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002348295A (ja) * | 2001-05-24 | 2002-12-04 | Chisso Corp | 芳香族基を有するカルボシランのリサイクル方法 |
-
1997
- 1997-11-07 JP JP9305100A patent/JP3026185B2/ja not_active Expired - Lifetime
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ，［８］（１９９７），７９９−８００． |
| Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１３（１９９１），８８９９−８９０８． |
| Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌ．Ｃｈｅｍ．，５２１（１９９６），２９５−２９９． |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH11140088A (ja) | 1999-05-25 |
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Legal Events
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