JPH05286982A - （ポリシラ）アルキル末端基を有する液晶 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 容易に製造可能で化学的に安定であり改善さ
れた液晶性の性質、例えばより大きい相転移幅およびよ
り低い融点を有する液晶。 【構成】 一般式Ｉ： Ｍ−（ＣＨ₂）_n−（Ｏ）_m−［−Ｄ−Ｂ−］_q−Ｙ，
（Ｉ） 具体的には、例えば

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、末端基中に相互にアル
キレン基と架橋したより多くのＳｉ原子を有する新規の
液晶、その製造法並びにその使用に関する。

【０００２】

【従来の技術】液晶中の珪素の使用は、原則として公知
であるが、しかしながら就中、例えばＨ．Ｆｉｎｋｅｌ
ｍａｎｎおよびＧ．Ｒｅｈａｇｅの場合には、Ｍａｋｒ
ｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．１、
３１、（１９８０年）に、あるいはまた欧州特許出願公
開第２９１６２号明細書（Ｆｉｎｋｅｌｍａｎｎ他；公
開日、１９８１年５月２７日、Ｗａｃｋｅｒ−Ｃｈｅｍ
ｉｅ ＧｍｂＨ）に、種種のメソゲン側鎖を有する線状
あるいはまた環式の配列中にポリシロキサンまたはオリ
ゴシロキサンの主鎖を有する重合体液晶が記載されてい
る。メソゲン側基を有するシクロシロキサンは、欧州特
許出願公開第６０３３５号明細書（Ｋｒｅｕｚｅｒ他；
公開日、１９８２年９月２２日、Ｃｏｎｓｏｒｔｉｕｍ
ｆｕｅｒｅｌｅｋｔｒｏｃｈｅｍｉｓｃｈｅ Ｉｎｄ
ｕｓｔｒｉｅ ＧｍｂＨ）の記載から公知である。

【０００３】更にまた、ドイツ連邦共和国特許出願公開
第３８２７６００号明細書（Ｈｅｍｍｅｒｌｉｎｇ他；
公開日、１９９０年２月１５日、Ｈｏｅｃｈｓｔ Ａ
Ｇ）に記載されているようなトリアルキルシリル基また
は特開平１−１４４４９１号公報（公開日、１９８９年
６月６日、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｂｓｔｒａｃｔｓ、第
１１１巻、２０５６６７ｅ（１９８９年）に報告されて
いる）または欧州特許出願公開第４０４１４０号明細書
（Ｈａａｓ他；公開日、１９９０年１２月２７日、Ｃｏ
ｎｓｏｒｔｉｕｍ ｆｕｅｒ ｅｌｅｋｔｒｏｃｈｅｍ
ｉｓｃｈｅ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅ ＧｍｂＨ）に記載さ
れているようなポリメチルオリゴシロキサンを末端基中
に使用する単量体の液晶も公知である。前記のシラニル
基もしくはシロキサニル基によって、シリル化されてい
ない化合物に比べて、変化された性質を得る。この場
合、就中、融点の低下、相の拡張および相の種類の変更
が重要である。しかしながら、トリアルキルシリルアル
キル含有の液晶は、シリル化されていない化合物に比べ
て、より少ない変態だけを惹起する。シロキサニル置換
された誘導体は、実際にこの意味において、より一層作
用を生じるが、しかしながら、化学的には僅かに安定性
であり、特に、シロキサンが多量である場合には、純粋
な形で製造することは困難である。それというのも、高
級シロキサンは、しばしば、分離するのが困難な混合物
中でのみ得られるからである。Ｓｉ−Ｏ−化合物の化学
的安定性の不足によって、シロキサニル基の挿入は、全
部の分子を再度分解しないために合成の最終化学反応で
なければならないことが条件とされる。しかし、前記要
求は、液晶中にしばしば存在するように、シリル化また
はシロキサン化を阻止する窒素原子または硫黄原子のよ
うなヘテロ原子が存在する場合には、満足させることが
できない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、容易
に製造可能でかつ化学的に安定であり、改善された液晶
性の性質、例えばより大きい相転移幅およびより低い融
点を有する液晶を提供することであった。

【０００５】本発明の対象は、一般式Ｉ： Ｍ−（ＣＨ₂）_n−（Ｏ）_m−［−Ｄ−Ｂ−］_q−Ｙ ， （Ｉ） 〔式中、Ｍは、相互に橋要素Ａと結合している線状、分
枝鎖状または環式の配列中の珪素原子２〜５個からなる
基を表し（但し、珪素原子と基Ｒとの他の原子価は飽和
している）；Ａは、橋要素としてのＣ₁〜Ｃ₈アルキレン
基または酸素原子を表し（但し、基Ｍ１個当たり、Ａを
表す少なくとも１つの基は、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキレン基を表
す）；Ｒは、同一かまたは異なり、フッ素原子もしくは
塩素原子またはシアノ基で置換されているかまたは非置
換の直鎖状Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル基またはＣ₂〜Ｃ₁₀アルケ
ニル基、分枝鎖状Ｃ₃〜Ｃ₁₀アルキル基またはＣ₃〜Ｃ₁₀
アルケニル基を表し、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₄ア
ルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ
基、トリフルオルメチル基またはニトロ基によって置換
されているか非置換のＣ₆〜Ｃ₁₂シクロアルキル基、Ｃ₆
〜Ｃ₁₂シクロアルケニル基、Ｃ₆〜Ｃ₁₂アルキルシクロ
アルキル基、Ｃ₆〜Ｃ₁₂アルキルシクロアルケニル基、
Ｃ₆〜Ｃ₁₂アリール基またはＣ₆〜Ｃ₁₂アルアルキル基を
表し；ｎは、３〜１２の整数を表し；ｍは、０または１
を表し；Ｄは、同一かまたは異なる同素環式または複素
環式の飽和または不飽和５員環または６員環を表し；Ｂ
は、１つの化学結合、１つの基−ＣＯＯ−、−ＯＯＣ
−、−ＣＨ₂−ＣＨ₂−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、
−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＨ₂−Ｏ−、−Ｏ−
ＣＨ₂−および−Ｎ＝Ｎ−から選択されている同一かま
たは異なる結合員を表し；ｑは、１〜３の整数を表し；
Ｙは、水素原子を表すかまたは直鎖状もしくは分枝鎖状
Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル基またはＣ₁〜Ｃ₁₀アルコキシ基を表
すかまたは水素原子を有するかまたは水素原子で置換さ
れたＤを表す基を表すか（但し、場合によっては１また
は２個存在する環−置換基がＣ₁〜Ｃ₄アルキル基、Ｃ₁
〜Ｃ₄アルコキシ基、フッ素原子、塩素原子または臭素
原子、シアノ基、トリフルオルメチル基またはニトロ基
であってもよい）またはコレステリル基を表す〕で示さ
れる化合物である。

【０００６】また、基Ｒの個々の構造から可能な限り純
粋な形のもの並びにその混合物、例えば相応するラセミ
体の形での光学異性体は、本発明の対象である。

【０００７】一般式Ｉの本発明による液晶の末端基Ｍ
は、シラン基を有する。この末端基は、スペーサー基
（ＣＨ₂）_n−（Ｏ）_mを介して、著しく変動可能なメソ
ゲン基［−Ｄ−Ｂ−］_qと結合している。

【０００８】３未満のｎの値は、短過ぎるスペーサー基
を形成し、酸素原子と一緒になって、即ち、ｍが値１を
有する場合には、化学的および熱的影響に抗してレイビ
ルなスペーサー基を生じる。

【０００９】有利な架橋要素Ａは、直鎖状アルキレン
基、例えばメチレン基、１，２−エチレン基、１，３−
プロピレン基、１，４−ブチレン基、１，５−ペンチレ
ン基、１，６−ヘキシレン基、１，７−ヘプチレン基ま
たは１，８−オクチレン基である。

【００１０】有利な基Ｄは、１，４−フェニレン基、
１，４−シクロヘキシリデン基、１，４−シクロヘキシ
ニリデン基、２，５−ピリジンジイル基または３，６−
ピリジンジイル基、２，５−ピリミジンジイル基、２，
５−ピリダジンジイル基、２，５−トリアジンジイル
基、２，５−ジオキサンジイル基、２，５−テトラヒド
ロフランジイル基、１，３，４−チアジアゾール−２，
５−ジイル基または１，４−ビシクロ［２，２，２］−
オクタンジイル基である。

【００１１】基Ｒの例は、アルキル基、例えばメチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−
ブチル基、イソブチル基、第三ブチル基、ｎ−ペンチル
基、イソペンチル基、ネオペンチル基、第三ペンチル
基；ヘキシル基、例えばｎ−ヘキシル基；ヘプチル基、
例えばｎ−ヘプチル基；オクチル基、例えばｎ−オクチ
ル基およびイソオクチル基、例えば２，２，４−トリメ
チルペンチル基；ノニル基、例えばｎ−ノニル基；デシ
ル基、例えばｎ−デシル基；ドデシル基、例えばｎ−ド
デシル基；アルケニル基、例えばビニル基およびアリル
基；シクロアルキル基、例えばシクロペンチル基、シク
ロヘキシル基、シクロヘプチル基およびメチルシクロヘ
キシル基；シクロアルケニル基、例えばシクロヘキセニ
ル基；アリール基、例えばフェニル基およびナフチル
基；アルアルキル基、例えばｏ−トリル基、ｍ−トリル
基、ｐ−トリル基；キシリル基；エチルフェニル基；ベ
ンジル基；α−フェニルエチル基およびβ−フェニルエ
チル基である。

【００１２】アルキル基の前記の例は、アルコキシ基中
のアルキル基にも関連する。

【００１３】アルキル基およびアルコキシ基の例は、Ｙ
にも関連する。

【００１４】一般式Ｉの有利な液晶性化合物は、Ｍが、
相互に橋要素Ａと結合している線状、分枝鎖状または環
式の配列中の珪素原子２〜５個からなる基を表し（但
し、珪素原子の他の原子価は基Ｒで飽和されている）；
Ａは、メチレン基、１，２−エチレン基または１，３−
プロピレン基または酸素原子を表し（但し、基Ｍ１個当
たりＡを表す少なくとも１つの基は、メチレン基、１，
２−エチレン基または１，３−プロピレン基を表す）；
Ｒは、同一かまたは異なるＣ₁〜Ｃ₄アルキル基を表し
（但し、末端の珪素原子に存在する基の１つが、直鎖状
Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル基またはアルケニル基、フッ素原子
または塩素原子で置換されたＣ₁〜Ｃ₅アルキル基、分枝
鎖状Ｃ₃〜Ｃ₁₀アルキル基またはＣ₃〜Ｃ₁₀アルケニル基
から選択されているか、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₄
アルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、シア
ノ基、トリフルオルメチル基またはニトロ基によって置
換されているか非置換のＣ₆〜Ｃ₁₂シクロアルキル基、
Ｃ₆〜Ｃ₁₂シクロアルケニル基、Ｃ₆〜Ｃ₁₂アルキルシク
ロアルキル基、Ｃ₆〜Ｃ₁₂アルキルシクロアルケニル
基、Ｃ₆〜Ｃ₁₂アリール基またはＣ₆〜Ｃ₁₂アルアルキル
基から選択されている）；ｎは、３〜１０の整数を表
し；ｍは、値０または１を表し；Ｄは、１，４フェニレ
ン基、１，４−シクロヘキシリデン基、２，５−ピリミ
ジンジイル基または３，６−ピリミジンジイル基、２，
５−ジオキサンジイル基または１，４−ビシクロ［２，
２，２］−オクタンジイル基から選択されている同一か
または異なる基を表し；Ｂは、１つの化学結合、１つの
基−ＣＯＯ−、−ＯＯＣ−、−ＣＨ₂−ＣＨ₂−または−
ＣＨ＝ＣＨ−基から選択されている同一かまたは異なる
結合員を表し；ｑは、１〜３の整数を表し；Ｙは、水素
原子を表すかまたは直鎖状もしくは分枝鎖状Ｃ₁〜Ｃ₁₀
アルキル基またはＣ₁〜Ｃ₁₀アルコキシ基を表すかまた
は水素原子を有するかまたは水素原子で置換されたフェ
ニル基を表すかまたは水素原子を有するかまたは水素原
子で置換されたシクロヘキシル基またはシクロヘキセニ
ル基を表すか（但し、場合によっては１または２個存在
する置換基がＣ₁〜Ｃ₄アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ
基、フッ素原子、塩素原子または臭素原子、シアノ基、
トリフルオルメチル基またはニトロ基であってもよい）
またはコレステリル基を表すような化合物である。

【００１５】一般式Ｉの特に有利な化合物の場合には、
ｎが、４〜８の整数を表し；ｍは、値０または１を表
し；Ｄは、１，４−フェニレン基または１，４−シクロ
ヘキシリデン基から選択されている同一かまたは異なる
基を表し；Ｂは、１つの化学結合、１つの基−ＣＯＯ
−、−ＯＯＣ−または−ＣＨ₂−ＣＨ₂−基から選択され
ている同一かまたは異なる結合環を表し；ｑは、値１ま
たは２を表し；Ｙは、水素原子を表すかまたは直鎖状も
しくは分枝鎖状Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル基またはＣ₁〜Ｃ₁₀ア
ルコキシ基を表すかまたは水素原子を有するかまたは水
素原子で置換されたフェニル基またはシクロヘキシル基
を表すか（但し、場合によっては１または２個存在する
置換基がＣ₁〜Ｃ₄アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ基、
フッ素原子、塩素原子またはシアノ基であってもよい）
またはコレステリル基を表し；Ｍは、一般式ＩＩ： Ｒ−［Ｓｉ（ＣＨ₃）₂−Ａ］ｐ−ＳｉＲ₂− ， （ＩＩ） 〔式中、Ａは、メチレン基を表し；Ｒは、直鎖状Ｃ₁〜
Ｃ₄−アルキル基またはフェニル基を表し；ｐは、値１
または２を表す〕で示される基を表す。

【００１６】好ましくは、一般式ＩＩの場合には、全て
の基Ｒがメチル基である。

【００１７】本発明による化合物は、本発明によれば、
自体公知の方法で、次の方法によって製造される： 方法 ａ：前記一般式Ｉの化合物は、白金族および／ま
たはその化合物の少なくとも１つの金属の存在下に、一
般式：ＭＨで示される化合物と、一般式ＩＩＩ： Ｈ₂＝ＣＨ−（ＣＨ₂）_n-2−（Ｏ）_m−［−Ｄ−Ｂ−］_q−Ｙ （III） 〔式中、Ｍ、Ａ、Ｒ、ｎ、ｍ、Ｄ、Ｂ、ｑ、Ｙおよびｐ
は、前記一般式ＩおよびＩＩに記載された意味を有す
る〕で示される化合物との反応によって製造でき、この
場合、水素原子は、ＭＨ中で珪素原子に結合している。

【００１８】一般式：ＭＨ（但し、ＭひいてはＲ、Ａお
よびＰは、一般式Ｉに記載された意味を有する）で示さ
れる必要とされたシランは、公知方法、例えばアルキル
シリルメチルマグネシウムハロゲン化物とアルキルシリ
ルハロゲン化合物またはＰｔ触媒下でのアルキル−Ｓｉ
−Ｈ−誘導体とビニル−（一般にアルケニル）アルキル
シラン誘導体とのヒドロシリル化反応のグリニャールの
合成あるいはまたアルキルシランの熱分解法によって得
られる。同じ方法で、分枝鎖状のシランも得られるが、
これは、アルキルシランの熱分解法によっても製造可能
である。後者の方法によれば、オリゴシラシクロアルカ
ンも得られる。例としては、１，１，３，３，５−ペン
タメチル−１，３，５−トリシラシクロヘキサンの製造
（Ｇ．Ｆｒｉｔｚ他、Ｚ．ａｎｏｒｇ．ａｌｌ．Ｃｈｅ
ｍ．１９８０年、第４６０巻、第１１５〜１４３頁）が
公知である。

【００１９】同様に、一般式ＩＩＩ（但し、ｎ、ｍ、
Ｄ、Ｂ、ｑおよびＹは、一般式Ｉに記載の意味を有す
る）の末端のひいてはヒドロシリル化可能な二重結合を
有する化合物の製造は公知である。

【００２０】例えば、アルケニル基は、相応するアルケ
ニルハロゲン化物と、相応する有機金属のベンゾール誘
導体、殊にグリニャール化合物またはオルガノリチウム
化合物との反応によって導入することができる。この種
のベンゾール誘導体の有利な例は、４−ハロゲンフェニ
ルマグネシウムハロゲン化物である。アルケニルハロゲ
ン化物とベンゾール誘導体との反応は、好ましくは不活
性溶剤（混合物）、例えばジエチルエーテル、メチル−
第三ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジ
オキサン、炭化水素およびその混合物、例えばベンゾー
ル、トルオール、キシロール、ヘキサン異性体混合物ま
たは石油エーテル中で行われる。この反応は、好ましく
は−１００℃〜＋１００℃の温度、殊に０．０９〜０．
１１ＭＰａ（絶対）の圧力で実施される。この反応は、
事情によっては、超音波によって促進することができ
る。

【００２１】こうして得られた４−（ω−アルケニル）
−１−ハロゲンベンゾールは、自体公知の方法で、就
中、２回マグネシウムで相応するオルガノマグネシウム
ハロゲン化物に変換し、引続き、ＣＯ₂で４−(ω−アル
ケニル）安息香酸に変換し、最終的に相応する置換また
は非置換のフェニルエステルへ変換することができる。

【００２２】４−（ω−アルケニル）フェノール誘導体
は、４−ω−アルケニルマグネシウムハロゲン化物と、
ヒドロキシル基で保護された４−ハロゲン化フェノール
との反応によって、場合によってはジリチウムテトラク
ロロ銅酸塩の触媒下で得ることができる。こうして得ら
れるフェノールは、相応する酸または酸誘導体でエステ
ル化することができる。４−(ω−アルケニル)フェニル
誘導体の原理的に知られた製造のためには、ドイツ連邦
共和国特許出願公開第３９３５６３８号明細書並びにド
イツ連邦共和国特許出願公開第４０２２１５１号明細書
が指摘される。

【００２３】４−（ω−アルケニル）フェニルマグネシ
ウムハロゲン化物（上記の説明により製造可能）と、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとの反応によって、再
度、第一級アミン、例えば市販により得られる４−アル
キルアニリンと反応させて、相応するアゾメチン（シッ
フ塩基）に変えるような４−（ω−アルケニル）ベンズ
アルデヒドが入手可能である。

【００２４】上記方法により製造可能な４−（ω−アル
ケニル）ベンズアルデヒドを、適当な誘導体、例えばア
ルカンホスホン酸エステルと反応させる場合には（ウィ
ッティッヒ・ホルナー反応）、４−（ω−アルケニル）
フェニルエチレンジイル誘導体が得られる。

【００２５】欧州特許出願公開第１６８６８３号明細
書、例２６の記載によれば、１−（ω−アルケニル）−
４−ニトロベンゾールを、例えば、溶剤としてのメタノ
ール中のマグネシウムチップを用いて、４，４′−ジ−
（ω−アルケニル）アゾキシベンゾールに還元すること
ができる。これは、再度、公知方法で、例えば亜鉛およ
び苛性ソーダ溶液によって、相応するアゾベンゾールに
還元できる。

【００２６】複素環式要素Ｄは、同様に公知方法で入手
可能である。こうして、芳香族環の代りに、一部には実
際に市販されているものであるが、置換複素環式化合物
を使用してもよいし、環合成により製造することもでき
る。こうして、ジオキサンは、例えば２−（Ｍ−アルキ
ル）１，３−ジオールと４−置換ベンズアルデヒド誘導
体との反応によって得ることができる。これに必要な２
−（Ｍ−アルキル）−１，３−ジオールは、リチウムア
ルミニウム水素化物を用いた２−（Ｍ−アルキル）マロ
ン酸誘導体の還元によって得られ、前記ジエステルは、
一部には実際に市販されている２−（ω−アルケニル）
マロン酸ジエステルのヒドロシリル化によって得られ
る。この反応の結果の例は、実施例中にある。

【００２７】ピリミジン誘導体は、自体公知の方法で、
例えば４−（Ｍ−アルキルオキシ）ベンゾニトリルから
４−（Ｍ−アルキルオキシ）ベンズイミド塩化物を経て
４−（Ｍ−アルキルオキシ）ベンズアミジンに変換する
ことによって得られる。このベンズアミジン誘導体は、
同様に公知方法で、置換マロンジアルデヒド−ビス（ジ
アルキル）アセタールを用いて環化して、所望のピリミ
ジン誘導体に変えることができる。

【００２８】末端の二重結合の促進されたヒドロシリル
化は、同様に公知でしばしば使用された方法である。本
発明による方法を促進することができる白金族および／
またはその化合物の触媒作用を有する金属、以下で白金
触媒と称されるものの例は、白金、パラジウム、ロジウ
ム、イリジウムおよびその化合物、好ましくは白金およ
び／またはその化合物である。本発明の場合には、従
来、Ｓｉ原子に直接結合した水素原子の付加のために、
不飽和脂肪族化合物にも使用されていた全ての触媒が使
用できる。この種の触媒の例は、二酸化珪素、酸化アル
ミニウムまたは活性炭のような担体上に存在していてよ
い金属性でかつ微粉砕された白金、Ｈ₂ＰｔＣｌ₆・６Ｈ
₂Ｏおよびシクロヘキサノンからの反応生成物を含めた
白金の化合物または錯体、例えばハロゲン化白金、例え
ばＰｔＣｌ₄、Ｈ₂ＰｔＣｌ₆・６Ｈ₂Ｏ、Ｎａ₂ＰｔＣｌ₄
・４Ｈ₂Ｏ、白金オレフィン錯体、白金アルコール錯
体、白金アルコラト錯体、白金エーテル錯体、白金アル
デヒド錯体、白金ケトン錯体、検出可能な無機的に結合
したハロゲン原子の含量を有するかまたは有していない
白金ビニルシロキサン錯体、ビス−（γ−ピコリン）−
白金二塩化物、トリメチレンジピリジン白金二塩化物、
ジシクロペンタジエニル白金二塩化物、ジメチルスルホ
キシドエチレン白金−（ＩＩ）−二塩化物からの反応生
成物並びに四塩化白金と、オレフィンおよび第一級アミ
ンまたは第二級アミンとの反応生成物または四塩化白金
と、第一級アミンと第二級アミンとの反応生成物、例え
ば１−オクテン中に溶解した四塩化白金と第二級ブチル
アミンとからなる反応生成物または欧州特許第１１０３
７０号明細書に記載のアンモニウム白金錯体である。

【００２９】白金触媒は、それぞれ元素状の白金として
計算され、過剰量または化学量論的量で存在するような
反応成分のモル数に対して好ましくは０．０２〜５０モ
ル％の量で添加される。

【００３０】反応は、好ましくは０〜１５０℃、殊に１
０〜１００℃で、好ましくは０．０５ＭＰａ〜２．０Ｍ
Ｐａの圧力で実施される。

【００３１】シランがＭＨまたは一般式ＩＩＩの化合物
との反応が極めて緩やかである場合には、より高い温
度、より高い圧力およびより多くの白金触媒の存在下に
作業してもよい。

【００３２】好ましくは、この反応は、殊に非プロトン
性であるような不活性溶剤中で実施され；それぞれ０．
１ＭＰａ（絶対）の場合に、１６０℃まで、殊に１２０
℃までの沸点または沸騰範囲を有する溶剤または溶剤混
合物が有利である。溶剤の例は、エステル、例えば酢酸
メチル、酢酸エチル、ｎ−プロピルアセテートおよびイ
ソプロピルアセテート、ｎ−ブチルアセテート、第二ブ
チルアセテートおよび第三ブチルアセテート、蟻酸エチ
ルおよび炭酸ジエチル；エーテル、例えばジオキサン、
テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロ
ピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチ
ルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エ
チレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリ
コールジメチルエーテルおよびアニソール；塩素化され
た炭化水素、例えばジクロルメタン、トリクロルメタ
ン、テトラクロルメタン、１，２−ジクロルエタン、ト
リクロルエチレン、テトラクロルエチレンおよびクロル
ベンゾール；炭化水素、例えばペンタン、ｎ−ヘキサ
ン、ヘキサン異性体混合物、シクロヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、しみ抜きベンジン、石油エーテル、ベン
ゾール、トルオール、キシロール；ケトン、例えばアセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンま
たは前記溶剤の混合物である。

【００３３】溶剤という名称は、全ての反応成分がこの
溶剤に溶解しなければならないことを意味するものでは
ない。この反応は、１つまたはそれ以上の反応成分の懸
濁液または乳濁液中でも実施できる。この反応は、混和
性の間隙を有する溶剤混合物中でも実施でき、この場
合、混合相の全ての中で、それぞれ少なくとも１つの反
応成分が可溶性である。

【００３４】好ましくは、シリル成分ＭＨは、本発明に
よる方法で、上記反応方程式による付加すべき化合物と
一緒に、モル比１：２〜２：１、殊に１：１．１〜１．
１：１で使用される。

【００３５】公知の製造方法についてのより詳細な記載
は、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅ
ｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ、Ｇｅｏｒ
ｇＴｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ
ｕｎｄ Ｎｅｗ Ｙｏｒｋから確認される。他の方法
は、実施例に記載されている。

【００３６】方法 ｂ：一般式Ｉの化合物は、一般式：
Ｍ−Ｈａｌ〔式中、Ｈａｌは、塩素原子、臭素原子また
はヨウ素原子を表す〕で示されるハロゲン化シラン化合
物と、一般式ＩＶ： Ｔ−（ＣＨ₂）_n−（Ｏ）_m−［−Ｄ−Ｂ−］_q−Ｙ ， （ＩＶ） 〔式中、Ｔは、アルカリ金属原子またはＭｇ−Ｈａｌ
（但し、Ｈａｌは、上記の意味を有する）を表す〕で示
される有機金属化合物との反応によって、Ｔ−Ｈａｌを
製造することができる。Ｍ、Ａ、Ｒ、ｎ、ｍ、Ｄ、Ｂ、
ｑ、Ｙおよびｐは、方法ｂ中では、Ｂおよび／またはＹ
が、アルカリ金属またはマグネシウムまたは一般式ＩＶ
の化合物と反応する場合に、Ｂおよび／またはＹは、Ｍ
−Ｈａｌと一般式ＩＶの化合物との反応が行われた後に
はじめて導入されることを条件として、前記一般式Ｉお
よびＩＩに記載された意味を有する。

【００３７】アルカリ金属またはマグネシウムまたは一
般式ＩＶの化合物と反応する基ＢおよびＹは、例えばカ
ルボキシル誘導体およびシアノ基である。

【００３８】方法ｂによる反応の場合には、塩化鉄（−
ＩＩＩ）またはジリチウムテトラクロロ銅酸塩および／
またはジリチウムテトラ臭素銅酸塩またはジクロル（ビ
ス−ジフェニルホスフィノプロパン）ニッケルのような
触媒は、加速的に作用することができる。異なる要素
Ｄ、Ｂ、ｑおよびｙを生じる反応工程の順序に関連した
場合には、方法ａ）の記載に相応する。

【００３９】方法 ｃ：一般式Ｉの化合物は、一般式
Ｖ： Ｍ−（ＣＨ₂）_n−（Ｏ）_m−［−Ｄ−Ｂ−］_r-1−Ｄ−Ｇ （Ｖ） で示される化合物と、一般式ＶＩ： Ｑ−［−Ｄ−Ｂ−］_s−Ｙ （ＶＩ） で示される化合物との反応によって製造することができ
る。この場合、ｒおよびｓは、それぞれ０〜３の整数の
意味（但し、その総和はｑである）を表し、ＧおよびＱ
は、それぞれ基−ＯＨ，−ＯＬｉ、−ＯＮａ、−ＯＫ、
−Ｏ−Ｃ₁−〜−Ｏ−Ｃ₄−アルキル、−ＣＯＯＨ、−Ｃ
ＯＢｒ、−ＣＯＣｌ、−ＮＨ₂、−Ｏ−トスまたは−Ｍ
ｇＨａｌを表し、Ｍ、Ａ、Ｒ、ｎ、ｍ、Ｄ、Ｂ、ｑ、Ｙ
およびｐは、前記一般式ＩおよびＩＩに記載された意味
を表し、Ｈａｌは、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原
子を表す。方法ｃの場合には、水、Ｃ₁〜Ｃ₄アルカノー
ル、ＨＨａｌ、ＭｇＨａｌ₂、ＬｉＨａｌ、ＮａＨａ
ｌ、ＫＨａｌ、Ｌｉ−Ｏ−トス、Ｎａ−Ｏ−トスまたは
Ｋ−Ｏ−トスの意味を有する化合物Ｗの分解下に、Ｂ−
基は形成される。（４−メチルフェニルスルホニル）基
は、トスで示される。

【００４０】一般式ＶおよびＶＩの化合物の製造のため
に必要とされる出発材料は、方法ａ）に記載された方法
により入手可能である。

【００４１】他の方法一般式Ｉの化合物の製造のための
他の方法は、一般式ＶＩＩ： Ｍ−（ＣＨ₂）_n−Ｚ （ＶＩＩ） で示される化合物と、一般式ＶＩＩＩ： Ｎ−Ｏ−［−Ｄ−Ｂ−］_q−Ｙ （ＶＩＩＩ） 〔この場合、Ｚは、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原
子を表すかまたは基Ｏ−トスを表す〕で示される化合物
との反応である。Ｎは、水素原子またはナトリウム原子
を表す。反応の際に、塩化水素、臭化水素またはヨウ化
水素またはＮａ−Ｏ−トスは、分解される。

【００４２】（ポリシラ）アルキル末端基を有する本発
明による液晶もしくは本発明により製造可能な液晶は、
例えば、スメクチック液晶またはその混合物の使用下に
製造されるような表示装置中に使用することができる。
この場合、本発明による純粋な化合物並びにその混合物
並びに殊に他の構造の液晶化合物との混合物が使用でき
る。本発明による化合物は、ネマチック、コレステリッ
クおよびスメクチック混合物、就中、スメクチックＣ相
を形成できるような混合物に適している。あるいはま
た、該化合物は、添加剤としてネマチック、スメクチッ
クまたはコレステリック相に使用できる。（ポリシラ）
アルキル末端基を有する本発明による液晶を用いれば、
液晶性塩基混合物が製造でき、既に完成していた塩基混
合物の性質、例えば光学的異方性、電気的異方性、自発
的な分極、粘度、傾斜角度、ピッチおよび相の挙動を有
利に変動できる。

【００４３】（ポリシラ）アルキル末端基によって、本
発明による液晶の場合には、ドイツ連邦共和国特許出願
公開第３０２０５０９号明細書の記載によるシロキサニ
ルアルキル末端基を有する液晶と比べて、本質的に有利
な性質を維持している。以前まったく同じ分子構造であ
った場合でさえ、本発明による化合物の場合には、液晶
相は、（シロキサニルアルキル）末端基含有液晶より
も、幅広であり、低い融点および清澄点を有し、珪素−
炭素結合に基づいて化学反応に抗して本質的により安定
性である。

【００４４】一方で分子構造中の変動、他方で末端基含
量中の大きな置換基に対する液晶の性質の公知の感受性
にもかかわらず、末端基の構造中の大きな変形の幅は、
記録することができる。末端基のＳｉ原子での極めて種
々異なる置換基にもかかわらず、スメクチックＣ相は、
例えば出発化合物として使用された（ω−アルケニル）
末端基化合物が、しばしばネマチック相だけを有するか
または結晶性単変の化合物であるけれども、十分に維持
されている。本発明による化合物の末端基中の大きな変
形の幅は、製造すべき液晶のその他の望ましい性質に分
子を適合できるようにし、他方で、分子の残基分（メソ
ゲン含量）を、前記方法で、大きな範囲で任意に選択可
能にしている。

【００４５】液晶混合物中の（ポリシラ）アルキル末端
基を有する本発明による液晶の含量は、使用目的に応じ
て、広い範囲で変動することができる。前記含量は、例
えば１重量％〜１００重量％であってよい。

【００４６】次の表および実施例の場合、それぞれ別記
しないかぎり、 ａ）全ての量の記載は、重量に関し； ｂ）全ての圧力は、０．１０ＭＰａ（絶対）であり； ｃ）全ての温度は、２０℃である。

【００４７】相の記載は、次のように短縮して記載され
ている： ｄ）数値は、℃で測定された転移温度を表す； ｅ）相の型は、次のように特性決定されている： Ｉ：等方性相 Ｎ：ネマチック相 Ｎ＊：コレステリック相 Ｓ_A：スメクチックＡ相 Ｓ_C：符号により別のスメクチック相に関連するスメク
チックＣ相等 Ｓ_C＊：キラルスメクチックＣ相 Ｓ：型が定められなかったスメクチック状態、 Ｃ：結晶性 Ｇ：ガラス状態。

【００４８】ｆ）括弧内の相の記載は、過冷却可能な相
を示す。

【００４９】

【実施例】

例 １ ａ）４−（ω−アルケニル）−１−クロルベンゾール誘
導体の製造 無水テトラヒドロフラン５００ｍｌ中の１，４−ジクロ
ルベンゾール２９４ｇ（２モル）の溶液を、窒素下に８
０℃で、マグネシウムチップ４８．６ｇ（２．０モル）
の撹拌された懸濁液へ、１１０分間で滴加した。引続
き、更に２時間で８０〜８４℃に加熱し、次に過剰量の
マグネシウムから傾瀉し、グリニャール化合物の前記溶
液を、８０℃で３０分間で、テトラヒドロフラン２００
ｍｌ中の６−臭素−１−ヘキセン１９４ｇ（１．８モ
ル）（Ｆｌｕｋａ ＧｍｂＨ、Ｄ−７９１０ Ｎｅｕ−
Ｕｌｍで市販）の撹拌された溶液に滴加した。この後、
８０℃で更に４時間撹拌し、この混合物を氷の上に注い
だ。塩酸で酸性にした後で、３回、ジエチルエーテル／
メチル第三ブチルエーテル１：１混合物で抽出し、エー
テル画分を活性炭で濾過し、硫酸ナトリウム上で乾燥さ
せた。瀘液の濃縮後に、残分を減圧の際に分溜した。１
３ｈＰａの圧力および１１６〜１１８℃の温度で、４−
（５−ヘキセニル）−１−クロルベンゼン１５６ｇ（理
論値に対して４０％の収率に相応する）を得る。同様
に、次のものが製造された： ４−アリル−１−クロルベンゾール；（１３ｈＰａの場
合の沸点６６℃） ４−（３−ブテニル）−１−クロルベンゾール；（１３
ｈＰａの場合の沸点８７〜８９℃） ４−（４−ペンテニル）−１−クロルベンゾール；（１
３ｈＰａの場合の沸点１０２〜１０５℃） ４−（８−ノネニル）−１−クロルベンゾール；（０．
３ｈＰａの場合の沸点８７℃） ４−（１１−ドデセニル）−１−クロルベンゾール；
（０．２ｈＰａの場合の沸点１４５〜１５０℃） ｂ）４−（ω−アルケニル）安息香酸の製造 ４−（３−ブテニル）−１−クロルベンゾール１２９ｇ
（０．７７モル）およびマグネシウム３０ｇ（１．２３
モル）から、７０℃で常法で、グリニャール溶液を製造
し、冷却し、過剰量のマグネシウムから遊離し、この溶
液を１５〜２５℃でＣＯ₂で飽和したテトラヒドロフラ
ン３００ｍｌ中に滴加し、この場合、更にＣＯ₂を導入
した。添加の完結後に、室温で１．５時間、後撹拌し、
次にこの混合物を、氷２００ｇの上に注いだ。この後、
酸性にし、ジエチルエーテル３００ｍｌを添加し、振出
し、相を分離した。水を用いたエーテル相の洗浄（２
回）および乾燥後に、濃縮した。この残分を、ヘキサン
６００ｍｌから、再結晶化させた。４−（３−ブテニ
ル）−安息香酸、理論値に対して７７．４％の収率に相
応する１０２．２ｇを得た。この物質は、次の相挙動を
示した：Ｃ １１７ Ｎ１３０ Ｉ。

【００５０】同様に、次のものが製造された： ４−アリル安息香酸 Ｃ ９８ Ｎ １２２ Ｉ ４−（４−ペンテニル）安息香酸 Ｃ ７６ Ｎ ９６
Ｉ ４−（５−ヘキセニル）安息香酸 Ｃ ８４ Ｎ １１
７ Ｉ ４−（９−デセニル）安息香酸 Ｃ８０ Ｓｃ ８５
Ｎ １０８ Ｉ ４−（１１−ドデセニル）安息香酸 Ｃ ８３ Ｓｃ
１０７ Ｉ 前記のカルボン酸から、自体公知の方法で、塩化チオニ
ルとの反応によって、相応する塩化カルボン酸を製造し
た。

【００５１】４−アリル安息香酸塩化物 ８．５ｈＰａ
の場合の沸点１１５〜１１６℃ ４−（３−ブテニル）安息香酸塩化物 １３ｈＰａの場
合の沸点１３０〜１３２℃ ４−（４−ペンテニル）安息香酸塩化物 １．５ｈＰａ
の場合の沸点１０１℃ ４−（５−ヘキセニル）安息香酸塩化物 ０．１ｈＰａ
の場合の沸点９５℃ ４−（９−デセニル）安息香酸塩化物 ０．０４ｈＰａ
の場合の沸点１６０〜１６２℃ ｃ）４−（ω−アルケニル）安息香酸（置換）フェニル
エステル誘導体の製造 エステル化を、公知方法で、ｂ）による酸塩化物の１つ
と適当なフェノール誘導体との反応によって、形成され
た塩化水素を取出しながらかまたは場合によるピリジン
またはトリエチルアミンのような補助塩基の使用下に、
トルオールまたはキシロールのような不活性溶剤中で行
う。必要とされたフェノール誘導体は、一部には市販さ
れているかまたは自体公知の方法で製出可能である。

【００５２】４−（４−プロピルシクロヘクス−１−エ
ニル）フェノールの製造 市販の４−臭化フェノールを、Ｌ．Ｓａｎｔｕｃｃｉお
よびＨ．Ｇｉｌｍａｎ、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．
１９５８年、第８０巻、第４５３７頁の記載により、市
販のジヒドロピランを用いて、４−臭化フェノールのテ
トラヒドロピラニルエーテル（ＴＨＰ−エーテル）に変
えた（理論値に対する収率９０％、０．２ｈＰａの場合
の沸点１０５℃）。このＴＨＰ−エーテル２ｍｌを、保
護ガス下に、テトラヒドロフランで湿らされたマグネシ
ウムチップ７．３ｇに添加し、グリニャール反応が開始
されるまで５０℃に加熱した。引続き、５０〜６０℃で
撹拌しながらＴＨＦ中に溶解したＴＨＰ−エーテル全部
で６４．３ｇ（０．２５モル）の残基を２時間で滴加し
た。冷却後に、過剰量のマグネシウムから傾斜し、溶液
を１０℃で２．５時間で、トルオール３００ｍｌ中の市
販の４−プロピルシクロヘキサノン（ＥＭＳ、ＣＨ−５
６０５ Ｄｏｔｔｉｋｏｎ）３４．８ｇの溶液に滴加し
た。８０℃での後反応の１時間後に、冷却し、氷の上に
注ぎ、酸性にし、生じた相を分離して後加工した。粗製
生成物を、メタノール／塩酸を用いて６５℃で１時間分
解し、次に、濃縮し、キシロール中に溶解し、ｐ−トル
オールスルホン酸１ｇを添加し、水分離基で還流して１
時間加熱した。この後、濃縮し、残分を高真空中で分溜
した。０．０２５ｈＰａおよび１６０〜１９０℃で蒸留
された瀘液を、引続き、シクロヘキサンから再結晶化し
た。８２℃で溶解している所望の生成物１１ｇ（理論値
に対して２０．４％）を得た。

【００５３】同じ方法で、理論的収率２３．３％を有す
る４′−ブロムビフェニロールのＴＨＰ−エーテルか
ら、２２１℃の融点を有する４−（４−プロピルシクロ
ヘクス−１−エン−１−イル−）フェニル−フェノール
（Ｃ₂₈Ｈ₃₂Ｏ₂；ＭＧ ４００．６）を得た。

【００５４】４−［（４−クロルフェニル）エチル］フ
ェノールの製造 上記の４−ブロムフェニル−ＴＨＰ−エーテル２５．７
ｇ（０．１モル）から、前記のように、グリニャール溶
液を製造し、７０℃で、トルオールスルホン酸−（４−
クロルフェニル）エチルエステル３１．１ｇ（市販の４
−クロルフェニルエタノール（Ａｌｄｒｉｃｈ−Ｄ−７
９２４ Ｓｔｅｉｎｈｅｉｍ）から常用のトシル化を用
いて製造可能；融点８０℃）と、触媒量のジリチウムテ
トラクロロ銅酸塩と、トルオール５０ｍｌとからなる混
合物に滴加した。引続き、９０℃で更に２時間、後加熱
し、次に冷却した。既に反応の経過中に、リチウムトシ
レートの容積の大きい沈澱物が生じた。全バッチ量を氷
の上に注ぎ、酸性にし、二つに分割可能な清澄相を生じ
るまで水で希釈した。相分離および有機相の後加工の後
に、メタノール／塩酸を用いて、フェノール誘導体を遊
離し、中和しかつ濃縮した。残分の分溜によって、０．
０７ｈＰａおよび１５５〜１７０℃で、トルオール／石
油エーテルから再結晶化し、この後で１０８〜１０９℃
の融点を示す粗製生成物７６ｇを得た。

【００５５】記載されたエステル化によって、次のω−
不飽和エステルを製造した：４−（９−デセニル）安息
香酸−（４−［４−プロピルシクロヘクス−１−エン−
１−イル）ビフェニル］エステル；Ｃ₃₈Ｈ₄₆Ｏ₂ 相挙動：Ｓ_H７３Ｓ_G１４４Ｓ_B１７４Ｓ_C２１４Ｓ_A２３
６Ｎ２７９Ｉ；４−［４−（３−ブテニル）フェニルエ
チル］安息香酸−（４−シアノビフェニリル）エステ
ル； 相挙動：Ｃ１２３Ｎ２９３Ｉ；Ｃ₃₂Ｈ₂₇ＮＯ₂ ４−（４−ペンテニル）安息香酸−［４−（２−（４−
メトキシフェニル）エチル）］フェニルエステル； 相挙動：Ｃ７４Ｎ１１８Ｉ；Ｃ₂₇Ｈ₂₈Ｏ₃ ４−（３−ブテニル）安息香酸−（４−プロピルシクロ
ヘクス−１−エン−１−イル）フェニルエステル； 相挙動：Ｃ８１Ｎ１８１Ｉ；Ｃ₂₆Ｈ₃₀Ｏ₂ ４−（８−ノネニルオキシ）安息香酸−［４−（４−プ
ロピルシクロヘクス−１−エン−１−イル）ビフェニリ
ル］エステル； 相挙動：Ｓ_H１０７Ｓ_G１１４Ｓ_I１３５Ｓ_C２０８Ｎ２９
９Ｉ；Ｃ₃₇Ｈ₄₄Ｏ₃ ４−（３−ブテニル）安息香酸−［４−（４−ノニルシ
クロヘキシル）フェニル］エステル； 相挙動：Ｃ７８Ｓ_B１１２Ｎ１６８Ｉ；Ｃ₃₂Ｈ₄₄Ｏ₂ ｄ）方法ａによる４−（ω−オリゴアルキル／アリール
シリル）アルキル安息香酸エステル誘導体の製造 前記Ｃ）の記載により得られた４−（３−ブテニル）安
息香酸−（４−プロピルシクロヘクス−１−エン−１−
イル）フェニルエステル２．６ｇ（０．００７モル）
を、塩化メチレン４．５ｍｌ中に溶解し、２，２，４−
トリメチル−２，４−ジシラペンタン１ｇ（０．００７
モル）並びにジシクロペンタジエニル白金二塩化物の
０．５％の溶液０．２ｍｌ（Ｐｔ １００ｐｐｍに相応
する）を添加し、室温で撹拌した。一晩撹拌した後で濃
縮し、残分をシリカゲルカラムで比９：１での石油エー
テル／酢酸エチルエステルを用いてクロマトグラフィー
処理した。分溜によって、高純度の生成物２．２ｇ（理
論値に対して６０．４％）を得、これは次の相挙動を有
している：Ｃ４５Ｓ_C８６Ｉ。

【００５６】Ｃ₃₂Ｈ₄₈Ｏ₂Ｓｉ₂（５２０．７） （ＣＨ₃）₃Ｓｉ−ＣＨ₂−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂−（ＣＨ₂）₄
−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＯＯ−Ｃ₆Ｈ₄−Ｃ₆Ｈ₇−（ＣＨ₂）₂−ＣＨ
₃ 。

【００５７】同様の方法で次のものを製造した： １． ４−（６，６，８，８−テトラメチル−６，８−
ジシラノニル）安息香酸−［４−（４−メトキシフェニ
ルエチル）フェニル］エステル、Ｃ₃₃Ｈ₄₆Ｏ₃Ｓｉ₂、Ｃ
（Ｎ ５４）６０Ｉ。

【００５８】２． ４−［４−（５，５，８，８，１
０，１０−ヘキサメチル−５，８，１０−トリシラウン
デシル−１）フェニルエチル］安息香酸−（４−オクチ
ルオキシフェニル）エステル、Ｃ₄₃Ｈ₆₈Ｏ₃Ｓｉ₃、Ｓ_I
３８Ｓ_C７２Ｉ。

【００５９】３． ４−（１１，１１，１４，１４，１
６，１６−ヘキサメチル−１１，１４，１６−トリシラ
ヘプタデシル−１）安息香酸−［４−（４−プロピルシ
クロヘクス−１−エン−１−イル）ビフェニリル］エス
テル、Ｃ₄₈Ｈ₇₄Ｏ₂Ｓｉ₃、Ｓ_G３７Ｓ_F１５２Ｓ_C２１４
Ｉ。

【００６０】４． ４−［４−（５，５，８，８，１
０，１０−ヘキサメチル−５，８，１０−トリシラウン
デシル−１）フェニルエチル］安息香酸コレステリルエ
ステル、Ｃ₅₆Ｈ₉₃Ｏ₂Ｓｉ₃、Ｃ１０３Ｓ_A（７６Ｓ_C）１
７９Ｉ。

【００６１】５． ４−（５，５，８，８−テトラメチ
ル−５，８−ジシラノニル−１）安息香酸−［４−（４
−プロピルシクロヘクス−１−エン−１−イル）フェニ
ル］エステル、Ｃ₃₃Ｈ₅₀Ｏ₂Ｓｉ₂、Ｃ７３Ｓ_E７７Ｓ_C８
４Ｉ。

【００６２】６． ４−［４−（５，５，８，８，１
１，１１−ヘキサメチル−５，８，１１−トリシラドデ
シル−１−イル）フェニルエチル］安息香酸コレステリ
ルエステル、Ｃ₅₇Ｈ₉₅Ｏ₂Ｓｉ₃、Ｃ９０Ｓ_A（８６Ｓ_C）
１８２Ｉ、 ７． ４−（７，７，９，９−テトラメチル−７，９−
ジシラデシル）安息香酸−［４−（４−ブチルフェニ
ル）シクロヘキシル］エステル、Ｃ₃₅Ｈ₅₆Ｏ₂Ｓｉ₂、−
１１Ｃ２０Ｓ_B５３Ｉ。

【００６３】８． ４−（５，５，７，７，９，９−ヘ
キサメチル−５，７，９−トリシラデシル）安息香酸
［４−（４−プロピルシクロヘクス−１−エン−１−イ
ル）フェニル］エステル、Ｃ₃₅Ｈ₅₆Ｏ₂Ｓｉ₃、Ｓ_G４３
Ｓ_C７１Ｉ。

【００６４】９． ４−（４−７，７，９，９−テトラ
メチル−７，９−ジシラデシル）安息香酸−［４−（４
−ブチルシクロヘキシル）フェニル］エステル、Ｃ₃₅Ｈ
₅₆Ｏ₃Ｓｉ₂、Ｃ４９Ｓ_C５４Ｎ５８Ｉ。

【００６５】１０． ４−（１０，１０，１２，１２−
テトラメチル−１０，１２−ジシラテトラデシル−１−
オキシ）安息香酸−［４−（４−クロルフェニル−エチ
ル）ビフェニリル］エステル、Ｃ₄₂Ｈ₅₅ＣｌＯ₃Ｓｉ₂。
Ｓ_E１７２Ｓ_B２１７Ｓ_A２５１Ｉ。

【００６６】１１． ４−［１０−（１−メチルシクロ
ヘクス−１−エン−４−イル）−５，５，８，８−テト
ラメチル−５，８−ジシラウンデシル−１］安息香酸−
［４−（４−プロピルシクロヘクス−１−エン−１−イ
ル）−フェニル］エステル、Ｃ₄₂Ｈ₆₃Ｏ₂Ｓｉ₂、Ｃ（Ｓ
_C４０）４７Ｉ。

【００６７】１２． ４−［５，５，７，７，１０，１
０−ヘキサメチル−６−オキサ−５，７，１０−トリシ
ラウンデシル−１］−安息香酸−［４−（４−プロピル
シクロヘクス−１−エン−１−イル）フェニル］エステ
ル、Ｃ₃₅Ｈ₅₆Ｏ₃Ｓｉ₃、Ｃ２８Ｓ_C７２Ｉ。

【００６８】１３． ４−［４−（５，５，７，７−テ
トラメチル−５，７，−ジシラオクチル−１）フェニル
エチル］安息香酸−（４−オクチルオキシフェニル）エ
ステル、Ｃ₃₉Ｈ₅₈Ｏ₃Ｓｉ₂、Ｃ（Ｓ_G４４Ｓ_C）５１Ｓ_C
８４Ｉ。

【００６９】１４． ４−［４−（５，５，７−トリメ
チル−７−フェニル−５，７−ジシラオクチル）フェニ
ルエチル］−安息香酸−（４−オクチルオキシフェニ
ル）エステル、Ｃ₄₄Ｈ₆₀Ｏ₃Ｓｉ₂、Ｓ_I２９Ｓ_C５３Ｉ。

【００７０】１５． ４−［４−（５，５，９，９−テ
トラメチル−５，９−ジシラデシル）フェニルエチル］
安息香酸−（４−オクチルオキシフェニル）エステル、
Ｃ₄₁Ｈ₆₂Ｏ₃Ｓｉ₂、Ｓ_G４４Ｓ_C８３Ｉ。

【００７１】１６． ４−（５，５，８，１０，１０−
ペンタメチル−８−トリメチルシリルメチル−５，８，
１０−トリシラウンデシル）安息香酸−［４−（４−プ
ロピルシクロヘクス−１−エン−１−イル）フェニル］
エステル、Ｃ₃₉Ｈ₆₆Ｏ₂Ｓｉ₄、Ｓ_G４５Ｓ_C５５Ｉ。

【００７２】１７． ４−（５，５，７，７−テトラメ
チル−５，７−ジシラオクチル）安息香酸−［４−（４
−クロルフェニル）エチルフェニル］エステル、Ｃ₃₁Ｈ
₄₁ＣｌＯ₂Ｓｉ₂、Ｃ（Ｓ_E７７Ｓ_B）８０Ｓ_B１２１Ｉ。

【００７３】１８． ４−（５，５，７，７−テトラメ
チル−５，７−ジシラオクチル）安息香酸−［４−（４
−ノニルシクロヘキシル）フェニル］エステル、Ｃ₃₈Ｈ
₆₂Ｏ₂Ｓｉ₂、Ｃ８０Ｓ_B８２Ｉ。

【００７４】１９． ４−［４−（５，５，７，７−テ
トラメチル−５，７−ジシラオクチル）フェニルエチ
ル］安息香酸−（Ｓ）−（＋）−オクチル−２−エステ
ル、Ｃ₃₃H₅₀Ｏ₂Ｓｉ₂、２０℃で等方性。

【００７５】２０． ４−（７，７，９，９−テトラメ
チル−７，９−ジシラデシルオキシ）安息香酸−（プロ
ピル−ビシクロ−［２，２，２］オクチル−１）エステ
ル、Ｃ₃₀Ｈ₅₂Ｏ₃Ｓｉ₂、Ｃ６３Ｎ６６Ｉ。

【００７６】２１． ４−（５，５，７，７−テトラメ
チル−５，７−ジシラオクチル）安息香酸−４′−シア
ノビフェニリルエステル、Ｃ₃₀Ｈ₃₇ＮＯ₂Ｓｉ₂、Ｃ７２
Ｓ_A１８０Ｉ。

【００７７】２２． ４−（７，７，９，９−テトラメ
チル−７，９−ジシラデシロキシ）安息香酸（４′−プ
ロピル）−ビシクロヘキシルエステル、Ｃ₃₄Ｈ₆₀Ｏ₃Ｓ
ｉ₂、Ｃ（Ｓ_F３２Ｓ_B）４９Ｓ_B７４Ｓ_A１０６Ｎ１１１
Ｉ。

【００７８】シラン製造の例：２，４，４−トリメチル
−２，４−ジシラペンタンの製造、（ＣＨ₃）₃ＳｉＣＨ
₂−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｈ：市販のクロルメチルトリメチル
シラン２ｍｌ（Ｆａ．Ｊａｎｓｓｅｎ、４０５７ Ｂｒ
ｕｅｇｇｅｎ）およびテトラヒドロフラン中のマグネシ
ウム１５ｇ（０．６２モル）から、ヨードエタンを用い
て６０℃でグリニャール反応を開始し、前記グリニャー
ル反応の開始後に、ＴＨＦ１５０ｍｌ中に溶解したシラ
ン全部で７３．６ｇ（０．６モル）の残量を、６０〜７
０℃で３時間で滴加した。冷却および傾斜後に、この溶
液を１５℃で撹拌しながら、ＴＨＦ１５０ｍｌ中のクロ
ルジメチルシラン５１ｇ（０．５４モル）の溶液に滴加
し、次に室温で２時間撹拌し、沈澱物から瀘別し、かつ
瀘液を氷の上に注いだ。塩酸を用いた酸性化およびメチ
ル第三ブチルエーテルを用いた振出し後に、生じた有機
相を常法で後加工した。濃縮された残分の分溜は、１１
２〜１１６℃で、所望のシラン６９．３ｇ（理論値に対
して８７．６％）を生じた。

【００７９】２，５，５，７，７−ペンタメチル−２，
５，７−トリシロオクタンの製造、（ＣＨ₃）₃ＳｉＣＨ
₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｈ：
前記と同様にして、ＴＨＦ１５０ｍｌ中のクロルメチル
トリメチルシラン６８ｇ（０．５５モル）からグリニャ
ール溶液を製造し、これを、次に、１０℃で、同様に市
販のクロルジメチルビニルシラン（ＡＢＣＲ Ｇｍｂ
Ｈ、７５００ Ｋａｒｌｓｒｕｈｅ）の溶液に滴加した
（２時間）。この後、室温に加熱し、最終的に３５℃で
更に１時間維持し、この場合、容積の大きい沈澱物が生
じた。加水分解、メチル第三ブチルを用いた振出し、相
分離および相の後加工によって、粗製生成物１０６ｇを
得、これは、１４９〜１５１℃での分溜の際に、３，
３，５−トリメチル−３，５−ジシラヘクス−１−エン
（Ｃ₈Ｈ₂₀Ｓｉ₂）（理論値に対して７２％に相応する）
を生じた。

【００８０】前記シラン６８ｇ（０．３９モル）に、６
０℃で白金触媒（Ｐｔ １００ｐｐｍ）の存在下に、撹
拌しながらクロルジメチルシラン５０ｇ(０．５３モル)
を滴加した。反応熱によって、混合温度は、８５℃に上
昇し、この温度で維持した。８０℃での３０分間の後反
応の後に分溜した。１６ｈＰａおよび１０８〜１１２℃
で、２−クロル−２，５，５，７，７−ペンタメチル−
２，５，７−トリシラオクタン７７．４ｇ（理論値の７
４．３％）を得た。Ｃ₁₀Ｈ₂₇ＣｌＳｉ₃ 。

【００８１】無水エーテル１５０ｍｌ中のＬｉＡｌＨ₄
３．２ｇ(０．０８４モル）の懸濁液に、１０〜３０℃
で撹拌しながら３時間で、前記のクロルシラン７７.４
ｇ(０.２９モル）を滴加した。室温で４時間の後反応の
後に、過剰量のアラナートを、注意深く水で分解し、こ
の混合物を５ｎのＮａＯＨ１０ｍｌで塩基性にし、かつ
相を分離した。エーテル相の後加工の後に、１３４Ｐａ
および８２〜８３℃で蒸留された残分は、２，５，５，
７，７−ペンタメチル−２，５，７−トリシラオクタン
６２．５ｇ（理論値に対して９２．９％）を得た。Ｃ₁₀
Ｈ₂₈Ｓｉ₃ 。

【００８２】同様の処理方法によって、次のシランを製
造した：２，５，５−トリメチル−２，５−ジシラヘキ
サン、沸点１２９℃、Ｃ₇Ｈ₂₀Ｓｉ₂ 。

【００８３】２，５，５，８，８−ペンタメチル−２，
５，８−トリシラノナン、５ｈＰａの場合の沸点７８〜
８０℃、Ｃ₁₁Ｈ₃₀Ｓｉ₃ 。

【００８４】６−（４−メチルウシクロヘクス−３−エ
ン−１−イル）−４，４，６−トリメチル−２，４−ジ
シラヘプタン、８ｈＰａの場合の１３０〜１３１℃、Ｃ
₁₆Ｈ₃₄Ｓｉ₂ 。

【００８５】２，６，６−トリメチル−２，６−ジシラ
ヘプタン、１６ｈＰａの場合の沸点５０℃、Ｃ₈Ｈ₂₂Ｓ
ｉ₂ 。

【００８６】２，２，４，６，６−ペンタメチル−２，
４，６−トリシラヘプタン１６ｈＰａの場合の沸点６６
℃、Ｃ₉Ｈ₂₆Ｓｉ₃ 。

【００８７】２，４，４，７，７−ペンタメチル−３−
オキサ−２，４，７−トリシラオクタン、８ｈＰａの場
合の沸点６０℃、Ｃ₉Ｈ₂₆ＯＳｉ₃ 。

【００８８】２，４−ジメチル−４−フェニル−２，４
−ジシラペンタン、１６ｈＰａの場合の沸点１０１〜１
０２℃、Ｃ₁₁Ｈ₂₀Ｓｉ₂ 。

【００８９】２，５，８，８−テトラメチル−５−（ト
リメチルシリルメチル）−２，５，８−トリシラオクタ
ン、５ｈＰａの場合の沸点９６〜９７℃、Ｃ₁₃Ｈ₃₆Ｓｉ
₄＝［（ＣＨ₃）₃ＳｉＣＨ₂］₂Ｓｉ（ＣＨ₃）−ＣＨ₂Ｃ
Ｈ₂−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｈ 例 ２ 比較例 ａ 白金触媒を用いて例１に記載された方法で、４−（３−
ブテニル）安息香酸−（４−プロピルシクロヘクス−１
−エン−１−イル）フェニルエステル（例１、不飽和エ
ステルの例を参照のこと）とペンタメチルジシロキサン
とを反応させることによって、４−［４−（ペンタメチ
ル−ジシロキサニル）ブチル］安息香酸−［４−（４−
プロピルシクロへクス−１−エン−１−イル）フェニ
ル］エステルが製造でき（Ｃ₃₁Ｈ₄₆Ｏ₃Ｓｉ₂）、これ
は、次の相挙動を有する：Ｃ（５０Ｓ_C）６５Ｓ_G８８Ｓ
_C９３Ｉ 。

【００９０】酸素だけが２つのＳｉ原子の間でＣＨ₂基
によって代替されている本発明による例１の節ｄ）とま
ったく同様に最初に記載された化合物とは異なり、本例
では、融点が２０℃だけ高く、加熱の際のスメクチック
Ｃ相の相転移幅は、本発明による化合物の場合の４１℃
に比べて５℃にすぎない。

【００９１】比較例 ｂ 例１、節ｄ）と同様にして、本発明によらない化合物４
−（４−トリメチルアシルブチル）安息香酸−４′−シ
アノビフェニルエステルを製造し、これは次の相挙動を
有する：Ｃ１０４Ｓ_A１９１Ｉ。

【００９２】この化合物は、例１、節ｄ）の化合物２１
とは異なり、本発明によらないトリメチルシリル基を有
するが、それ以外には、同一である。

【００９３】融点は、本発明による化合物の場合には、
３２℃だけ低く、この化合物は、２１°だけ高い相転移
幅を有する。

【００９４】例 ３ 処理例（方法Ｃ） 例１（節ｂ）の記載により得られた４−（３−ブテニ
ル）−１−クロルベンゾール３３．３ｇ（０．２モル）
を、２，４，４−トリメチル−２，４−ジシラペンタン
（例１、節ｄを参照のこと）で、触媒としてのＰｔを用
いてシリル化して、１−クロル−４−（５，５，７，７
−テトラメチル−５，７−ジシラオクチル−１）ベンゾ
ールにした。０．０５ｈＰａの場合の沸点は、１１５℃
であり、収率は、理論値に対して７０．８％であった。

【００９５】例１(節ｂ)に記載されたのと同じ方法で、
前記のＳｉ−アルキル−クロルベンゾールから、グリニ
ャール化合物を介して、ＣＯ₂と反応させて、１１２〜
１１３℃の融点を有する４−(５，５，７，７−テトラ
メチル−５,７−ジシラオクチル）安息香酸（理論値に
対して収率５１％）を製造した。Ｃ₁₇Ｈ₃₀Ｓｉ₂Ｏ₂。

【００９６】前記の酸と、溶剤としてのトルオール中の
塩化チオニルとの反応によって、収率８９．６％で４−
（５，５，７，７−テトラメチル−５，７−ジシラオク
チル）塩化ベンゾイル（０．０５ｈＰａの場合の沸点１
６５℃）を得た（Ｃ₁₇Ｈ₂₉ＣｌＳｉ₂）。

【００９７】４′−シアノビフェニロール３．９ｇ
（０．０２モル）とトリエチルアミン２ｇとを、トルオ
ール９０ｍｌ中に９０℃で溶解し、上記の酸塩化物６．
８ｇ（０．０２モル）を添加し、この混合物を１００℃
で９０分間撹拌した。次に、冷却し、濾過しかつ濃縮し
た。この粗製精製物を、エタノール／メタノール（１：
１）から再結晶化した（収率７０％）。この物質（Ｃ₃₀
Ｈ₃₇ＮＯ₂Ｓｉ₂）は、次の相挙動を示した：Ｃ７２Ｓ_A
１８０Ｉ。

【００９８】例 ４ 処理例（方法ｂ） ジエチルエーテル４５０ｍｌ中に溶解した４−クロルベ
ンジルクロリド８０．５ｇ（０．５モル）から、１０ｍ
ｌの出発量で開始して、マグネシウム１３．４ｇ（０．
５５モル）を用いてグリニャール反応を開始し、この
後、該グリニャール反応を１０〜１５℃で３時間で終え
た。傾斜された溶液を、室温で、４−トルオールスルホ
ン酸−（３−クロルプロピル）エステル１２５ｇ（０．
５モル）（市販の３−クロルプロパノールの簡単なエス
テル化によって得られる；０．０２ｈＰａの場合の沸点
１５６℃）の溶液に滴加し、引続き、更に２時間、６０
℃に加熱した。有機含量の分溜によって、１６ｈＰａお
よび１６６〜１６８℃で、１−クロル−４−（４−クロ
ルブチル）ベンゾール５５ｇを得た。前記生成物４０．
５ｇ（０．２モル）およびマグネシウム５．３ｇ（０．
２２モル）から、第２のグリニャール溶液を製造し、こ
の後、３０〜５０℃で、Ｓｉ−クロル−ペンタ−Ｓｉ−
メチル−Ｓｉ，Ｓｉ′−メタンジイルビスシラン３．６
ｇ（０．２モル）（例えば、Ｋｕｍａｄａ他著、Ｊ．Ｏ
ｒｇ．Ｃｈｅｍ．第２３巻、第２９２頁（１９５８年）
により製造可能である；１６ｈＰａの場合の沸点４１
℃）と反応させた。この場合、収率６５％で、１−クロ
ル−４−（５，５，７，７−テトラメチル−５，７−ジ
シラオクチル−１）ベンゾールを得た（０．０５ｈＰａ
の場合の沸点１１５℃）。

【００９９】前記生成物は、例３からの第１の中間生成
物と同一であり、例３と同じ方法で、４−(５，５，
７，７−テトラメチル−５，７−ジシラオクチル)安息
香酸に変換することができ、これを次に本発明による化
合物に変換することができる。

【０１００】例 ５ 方法ａによる、３−フッ素−４−［２−（Ｓ）−メチル
ブトキシ］安息香酸−［４−（４−（５，５，７，７−
テトラメチル−５，７−ジシラオクチル）フェニル）エ
チルフェニル］エステル ４−（Ｃ₂Ｈ₅ＣＨ（ＣＨ₃）
−ＣＨ₂Ｏ）−３−Ｆ−Ｃ₆Ｈ₃ＣＯＯ−Ｃ₆Ｈ₄−（Ｃ
Ｈ₂）₂−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）₄−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂−ＣＨ₂
−Ｓｉ（ＣＨ₃）₃の製造 ３−フッ素−４−［２−（Ｓ）−メチルブトキシ］安息
香酸４．５ｇ（０．０２モル）（例えば、欧州特許出願
公開第２５５９６２号明細書の記載により製造可能）
と、４−［４−（３−ブテニル）フェニルエチル］フェ
ノール５．０ｇ（０．０２モル）と、ジシクロヘキシル
カルボジイミド４．１ｇ（０．０２モル）と４−ジメチ
ルアミノピリジン０．１ｇとを、室温でエーテル４０ｍ
ｌ中に一緒に入れた。この混合物を、まず、４時間還流
して加熱し、次に１４時間、室温で撹拌し、得られた尿
素を瀘別し、まず、２ｎの塩酸で洗浄し、次に、ＮａＨ
ＣＯ₃溶液で洗浄し、エーテル相を後加工した。流展剤
としてのメチル第三ブチルエーテル／石油エーテル
（１：２）を用いたＡｌ₂Ｏ₃のカラムクロマトグラフィ
ーによって、３−フッ素−４−（２−（Ｓ）−メチル−
ブトキシ）安息香酸［４−（４−（３−ブテニル）−フ
ェニル）エチルフェニル］エステル４．９ｇ（収率５
３．９％）を得、これは、次の相挙動を示した：Ｃ７７
Ｎ＊８６Ｉ。

【０１０１】例１ｄの記載によりＰｔ触媒作用下に２，
４，４−トリメチル−２，４−ジシラペンタンを用いた
前記エステルのヒドロシリル化によって、目的化合物が
得られ（Ｃ₃₆Ｈ₅₁ＦＯ₃Ｓｉ₂；収率５６．１％）、これ
はこの後、シリル化しなかった化合物とは異なり、次の
相を示した：Ｇ−４４Ｓ_C＊３８Ｉ。

【０１０２】例 ６ 方法ｃによる４−(５，５，７，７−テトラメチル−
５，７−ジシラオクチル)安息香酸−４−（６−エチル
ピリジル−２）エテニルフェニル）エステルの製造。

【０１０３】必要とされたピリジルエテニルフェノール
の製造のために、２−メチル−５−エチルピリジン７
２．６ｇ（０．６モル）と、無水酢酸１２５ｍｌ中の４
−ヒドロキシベンズアルデヒド７３．２ｇ（０．６モ
ル）とを、２０時間１５５℃に加熱し、冷却し、メタノ
ール３００ｍｌおよび濃塩酸６０ｍｌからなる混合物中
に注いだ。３時間の還流煮沸（６２℃）後に、新たに冷
却し、２５％のアンモニア１２０ｍｌおよび酢酸ナトリ
ウム１０ｇを添加し、沈澱した生成物を瀘別した。エタ
ノール１．２５ｌからの再結晶化後に、生成物４２．８
ｇを得（理論値に対して３１．６％）、これは、２２７
℃で融解した。Ｃ₁₅Ｈ₁₅ＮＯ 。

【０１０４】４−（５，５，７，７−テトラメチル−
５，７−ジシラオクチル）塩化安息香酸５．８ｇ（０．
０１７モル）（製造は例３に記載されている）を、２０
℃で、５−エチル−２−［（４−ヒドロキシフェニル）
エテニル］−ピリジン３．４ｇ（０．０１５モル）およ
びトルオール／テトラヒドロフラン３５０ｍｌ（１：
２．５）中のトリエチルアミン２．１ｍｌに滴加した。
３時間の撹拌後に、更に４時間還流して加熱した。

【０１０５】冷却し、沈澱物を瀘別しかつ濃縮後に、残
分をエタノールから再結晶化し、次に更に２回メタノー
ルから再結晶化した。次の相挙動：Ｃ６４Ｓ_I１０２Ｎ
１０５Ｉを有する目的化合物４．７ｇ（理論値に対して
５９．５％）を得た。

【０１０６】

【化１】

【０１０７】前記化合物は、４−（３−ブテニル）−安
息香酸エステルと同様の相応するシリル化によっては得
ることができなかった。それというのも、ピリジル−窒
素は、Ｐｔ触媒を阻止するからであった。

【０１０８】例 ７ 方法ａによる４−（５，５，７，７−テトラメチル−
５，７−ジシラオクチル）安息香酸［４−（５−プロピ
ル−１，３−ジオキサン−２−イル）フェニル］エステ
ルの製造

【０１０９】

【化２】

【０１１０】市販の２−プロピルマロン酸ジエチルエス
テルを、公知方法で、２５〜３０℃でリチウム水素化ア
ルミニウムを用いて３−ヒドロキシメチル−ペンタノー
ルに還元した。市販の４−ヒドロキシベンズアルデヒド
を、４−（３−ブテニル）塩化安息香酸（製造は、例１
に記載されている）を用いて、２０〜３０℃で補助塩基
としてのトリエチルアミンの使用下にエステル化した。
こうして得られた４−（３−ブテニル）安息香酸−（４
−ホルミルフェニル）エステル（Ｃ₁₈Ｈ₁₆Ｏ₃）は、４
９℃で融解した。

【０１１１】前記ホルミルエステル１４ｇ（０．０５モ
ル）と、上記のジオール５．９ｇ（０．０５モル）と
を、トルオール１５０ｍｌ中の硫酸０．１ｍｌと一緒に
還流して加熱し、生じた反応水を共沸留去した。冷却
し、中和し、洗浄しかつ濃縮後に、粗製生成物を得、こ
れはｎ−ヘプタンからの再結晶化後に次の相を示した：
Ｃ１００Ｎ１８２Ｉ。収率は、理論値に対して５４．７
％であった。

【０１１２】前記生成物４．５７ｇ（０．０１２モル）
を、塩化メチレンｍｌ中の２，２，４−トリメチル−
２，４−ジシラペンタン２．０２ｇ（０．０１５モル）
および０．５％のジシクロペンタジエニル白金−二塩化
物溶液に、室温で一緒に入れた。６０分間で、この混合
物を３０℃に加熱し、これを、更に１２時間、十分に撹
拌した。濃縮された残分を、シリカゲルでクロマトグラ
フィーした。収率は、理論値に対して、６１．３％であ
った、Ｃ₃₀Ｈ₄₆Ｏ₄Ｓｉ₂ 。この化合物は、次の相挙動
を示した：Ｃ（５６Ｎ）７１Ｉ。

【０１１３】例 ８ 方法ａによる４−（６，６，８，８−テトラメチル−
６，８−ジシラノニル）安息香酸−［４−（５−ヘキシ
ルピリミジン−２−イル）フェニル］エステルの製造：

【０１１４】

【化３】

【０１１５】４−（４−ペンテニル）塩化安息香酸を、
５−ヘキシル−２−（４−ヒドロキシフェニル）ピリミ
ジンと一緒に補助塩基としてのトリエチルアミンを用い
てエステル化した。得られた（収率６２．５％）４−
（４−ペンテニル）安息香酸−［４−（５−ヘキシルピ
リミジン−２−イル）フェニル］エステル（Ｃ₂₈Ｈ₃₄Ｎ
₂Ｏ₂）は、次の相挙動を示した：Ｃ５２Ｎ１３９Ｉ。

【０１１６】前記エステル３ｇ（０．００７モル）を、
２，４，４−トリメチル−２，４−ジシラペンタン１．
１ｇ（０．００７５モル）（製造は、例１に記載されて
いる）ジクロルメタン１２ｍｌ中のジシクロペンタジエ
ニル白金二塩化物の０．５％の溶液５ｍｌの使用下に、
例１に記載されたのと同様の方法で６０℃でヒドロシリ
ル化した。シリカゲルで石油エーテル／ジクロルメタン
（１：２）を用いて粗製生成物をクロマトグラフィーす
ることによって、目的生成物を純粋な状態で得、これ
は、次の相挙動を有している：Ｃ４１Ｓ_C４４Ｓ_A、Ｎ４
８Ｎ６７Ｉ。

【０１１７】方法ｃによる２−［４−（５，５，７，７
−テトラメチル−５，７−ジシラオクチルオキシ）フェ
ニル］５−ヘキシルピリミジンの製造 前記ピリジン誘導体（Ｎａ塩）と５，５，７，７−テト
ラメチル−５，７，−ジシラオクタノールのトルオール
スルホン酸エステルとの反応によって、目的化合物を得
た：Ｃ₂₆Ｈ₄₄Ｎ₂ＯＳｉ₂ 。この目的化合物は、次の相
挙動を示した：Ｃ２５Ｎ４８Ｉ。

【０１１８】例 ９ 方法ｃによる４′−（１０，１０，１２，１２−テトラ
メチル−１０，１２−ジシラトリデシルオキシ）ビフェ
ニルカルボン酸−１−（Ｓ）−（−）−（１−シアノ−
２−メチルプロピル−１）−エステルの製造 ジクロルメタン３０ｍｌ中のＮ，Ｎ′−ジシクロヘキシ
ルカルボジイミド４．５ｇ（０．０２２モル）の溶液
を、ジクロルメタン１１０ｍｌ中の４′−（１０，１
０，１２，１２−テトラメチル−１０，１２−ジシラト
リデシルオキシ）ビフェニル−４−カルボン酸９．６ｇ
（０．０２モル）および４−Ｎ−ピロリジノピリジン
（＝Ｎ−ＰＰＹ）４．１ｇ（０．０２モル）の溶液に滴
加し、この混合物を室温で１８時間撹拌した。この後、
生じた尿素を瀘別し、粗製生成物をシリカゲルでジクロ
ルメタン／ヘプタン（４：１）を用いてクロマトグラフ
ィーによって精製した。このエステル（収率９０％）
を、次にＬ．Ｋ．Ｍ．Ｃｈａｎ他（Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓ
ｔ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．１９８９年、１７２、１２
５）により、水素添加によって分解した。こうして生じ
た遊離酸を、塩化オキサリル／アンモニアを用いて相応
するアミドに変換した。ＤＭＦ中の塩化チオニルとの反
応は、目的化合物を生じた。相挙動：Ｃ４５Ｉ。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 フランツ−ハインリッヒ クロイツァー ドイツ連邦共和国 マルティンスリート ヨーゼフ−ゲルストナー−シュトラーセ 14 デー (72)発明者 ベンノ クリューガー ドイツ連邦共和国 ウンターハッヒング グラーフシュトラーセ ８ (72)発明者 インゴ ツァーン ドイツ連邦共和国 ミュンヘン 40 シュ ライスハイマーシュトラーセ 66

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式： Ｍ−（ＣＨ₂）_n−（Ｏ）_m−［−Ｄ−Ｂ−］_q−Ｙ ， （Ｉ） 〔式中、Ｍは、相互に橋要素Ａと結合している線状、分
   枝鎖状または環式の配列中の珪素原子２〜５個からなる
   基を表し（但し、珪素原子の他の原子価は基Ｒで飽和さ
   れている）；Ａは、橋要素としてのＣ₁〜Ｃ₈アルキレン
   基または酸素原子を表し（但し、基Ｍ１個当たり、Ａを
   表す少なくとも１つの基は、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキレン基を表
   す);Ｒは、同一かまたは異なり、フッ素原子もしくは塩
   素原子またはシアノ基で置換されているかまたは非置換
   の直鎖状Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル基またはＣ₂〜Ｃ₁₀アルケニ
   ル基、分枝鎖状Ｃ₃〜Ｃ₁₀アルキル基またはＣ₃〜Ｃ₁₀ア
   ルケニル基を表し、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₄アル
   コキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ
   基、トリフルオルメチル基またはニトロ基によって置換
   されているか非置換のＣ₆〜Ｃ₁₂シクロアルキル基、Ｃ₆
   〜Ｃ₁₂シクロアルケニル基、Ｃ₆〜Ｃ₁₂アルキルシクロ
   アルキル基、Ｃ₆〜Ｃ₁₂アルキルシクロアルケニル基、
   Ｃ₆〜Ｃ₁₂アリール基またはＣ₆〜Ｃ₁₂アルアルキル基を
   表し；ｎは、３〜１２の整数を表し；ｍは、０または１
   を表し；Ｄは、同一かまたは異なる同素環式または複素
   環式の飽和または不飽和５員環または６員環を表し；Ｂ
   は、１つの化学結合、１つの基−ＣＯＯ−、−ＯＯＣ
   −、−ＣＨ₂−ＣＨ₂−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、
   −ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＨ₂−Ｏ−、−Ｏ−
   ＣＨ₂−および−Ｎ＝Ｎ−から選択されている同一かま
   たは異なる結合員を表し；ｑは、１〜３の整数を表し；
   Ｙは、水素原子を表すかまたは直鎖状もしくは分枝鎖状
   Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル基またはＣ₁〜Ｃ₁₀アルコキシ基を表
   すかまたは水素原子を有するかまたは水素原子で置換さ
   れたＤを表す基を表すか（但し、場合によっては１また
   は２個存在する環−置換基がＣ₁〜Ｃ₄アルキル基、Ｃ₁
   〜Ｃ₄アルコキシ基、フッ素原子、塩素原子または臭素
   原子、シアノ基、トリフルオルメチル基またはニトロ基
   であってもよい）またはコレステリル基を表す〕で示さ
   れる化合物。
2. 【請求項２】 白金族および／またはその化合物の少な
   くとも１つの金属の存在下に、一般式：ＭＨで示される
   化合物と、一般式ＩＩＩ： Ｈ₂＝ＣＨ−（ＣＨ₂）_n-2−（Ｏ）_m−［−Ｄ−Ｂ−］_q−Ｙ （III） 〔式中、Ｍ、Ａ、Ｒ、ｎ、ｍ、Ｄ、Ｂ、ｑおよびＹは、
   請求項１の前記一般式Ｉに記載された意味を有する〕で
   示される化合物との反応によって、請求項１に記載の一
   般式Ｉの化合物を製造するための方法において、水素原
   子がＭＨ中で珪素原子に結合していることを特徴とす
   る、請求項１に記載の一般式Ｉの化合物の製造法。
3. 【請求項３】 金属ハロゲン化物Ｔ−Ｈａｌの分解下
   に、一般式：Ｍ−Ｈａｌ〔式中、Ｈａｌは、塩素原子、
   臭素原子またはヨウ素原子を表す〕で示される化合物
   と、一般式ＩＶ： Ｔ−（ＣＨ₂）_n−（Ｏ）_m−［−Ｄ−Ｂ−］_q−Ｙ ， （IV） 〔式中、Ｔは、アルカリ金属原子またはＭｇ−Ｈａｌを
   表し、但し、Ｈａｌは、前記の意味を有する〕で示され
   る化合物（但し、Ｍ、Ａ、Ｒ、ｎ、ｍ、Ｄ、Ｂ、ｑおよ
   びＹは、請求項１の前記一般式Ｉに記載された意味を有
   する）とを反応させることによって請求項１に記載の一
   般式Ｉの化合物を製造する方法において、Ｂおよび／ま
   たはＹが、アルカリ金属またはマグネシウムまたは一般
   式ＩＶの化合物と反応する場合に、Ｂおよび／またはＹ
   は、Ｍ−Ｈａｌと一般式ＩＶの化合物との反応が行われ
   た後にはじめて導入されることを特徴とする、請求項１
   に記載の一般式Ｉの化合物の製造法。
4. 【請求項４】 請求項１の一般式Ｉの化合物を製造する
   方法において、結合員Ｂの形成下および、水、Ｃ₁〜Ｃ₄
   アルカノール、ＨＨａｌ、ＭｇＨａｌ₂、ＬｉＨａｌ、
   ＮａＨａｌ、ＫＨａｌ、Ｌｉ−Ｏ−トス、Ｎａ−Ｏ−ト
   スまたはＫ−Ｏ−トスの意味を有する化合物Ｗの分解下
   に一般式Ｖ： Ｍ−（ＣＨ₂）_n−（Ｏ）_m−［−Ｄ−Ｂ−］_r-1−Ｄ−Ｇ （Ｖ） で示される化合物と、一般式ＶＩ： Ｑ−［−Ｄ−Ｂ−］_s−Ｙ （ＶＩ） で示される化合物〔但し、ｒおよびｓは、それぞれ０〜
   ３の整数であり、その総和はｑであり、ＧおよびＱは、
   それぞれ基−ＯＨ、−ＯＬｉ、−ＯＮａ、−ＯＫ、−Ｏ
   −Ｃ₁−〜−Ｏ−Ｃ₄−アルキル、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＢ
   ｒ、−ＣＯＣｌ、−ＮＨ₂、−Ｏ−トスまたは−ＭｇＨ
   ａｌの１つを表し、Ｍ、Ａ、Ｒ、ｎ、ｍ、Ｄ、Ｂ、ｑお
   よびＹは、請求項１の前記一般式Ｉに記載された意味を
   有し、Ｈａｌは、請求項３に記載された意味を有する〕
   とを反応させることを特徴とする、請求項１の一般式Ｉ
   の化合物の製造法。
5. 【請求項５】 液晶性組成物において、請求項１に記載
   の少なくとも１つの化合物または請求項２から４までの
   いずれか１項に記載の方法により得られる化合物を包含
   し、ネマチック、スメクチックおよび／またはコレステ
   リック相を有することを特徴とする、液晶性組成物。
6. 【請求項６】 請求項１に記載の化合物または請求項２
   から４までのいずれか１項に記載の方法により得られる
   化合物および請求項５に記載の液晶性組成物において、
   オプトエレクトロニクス法、情報記憶法、信号供給法、
   エレクトログラフィック法に使用することを特徴とす
   る、請求項１に記載の化合物または請求項２から４まで
   のいずれか１項に記載の方法により得られる化合物およ
   び請求項５に記載の液晶性組成物。