KR19990035940A - 유기규소 화합물, 액정 조성물 및 액정 표시 소자 - Google Patents

유기규소 화합물, 액정 조성물 및 액정 표시 소자 Download PDF

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KR19990035940A
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고토 기치
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Abstract

다른 액정 물질과의 혼화성이 우수하고 낮은 점도 및 개선된 임계 전압을 갖는 화학식 1의 유기규소 화합물,
화학식 1
상기식에서,
Ra, Rb, Z1, Z2및 Z3중 하나 이상은 -SiH2- 그룹을 갖고;
Ra는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹이며, 이때 알킬 그룹내 하나 이상의 -CH2-는 -SiH2-, -O-, -S-, -CO-, -CH=CH-, -C≡C-, 또는 1,4-사이클로부틸렌에 의해 치환될 수 있고;
Rb는 Ra 그룹, 할로겐 원자 또는 CN으로부터 선택된 그룹이고;
각각의 A, A1, A2및 A3는 2가 사이클릭 그룹이며;
Z1, Z2및 Z3는 각각 독립적으로 공유 결합 또는 -(CH2)p-이며, 이때 하나 이상의 -CH2-는 -SiH2-, -O-, -S-, -CO-, -CH=CH- 또는 -C≡C-에 의해 치환될 수 있고;
p는 1 내지 4의 정수이며;
m, n, 및 o는 각각 독립적으로 0 또는 1이다.

Description

유기규소 화합물, 액정 조성물 및 액정 표시 소자
액정 화합물(여기서, 용어 "액정 화합물"은 본원에서 액정상을 나타내는 화합물 및 액정상을 나타내지는 않지만 액정 조성물의 성분으로서 유용한 화합물에 대한 일반적인 용어로서 사용된다)을 포함하는 표시 소자는 시계, 탁상용 계산기, 워드 프로세서 등의 표시로서 광범위하게 사용되어 왔다. 이들 표시 소자는 액정 화합물의 광학 이방성 및 유전체 이방성을 사용하여 왔다.
액정상은 네마틱 액정상, 스멕틱 액정상 및 콜레스테릭 액정상을 포함하는데 이중에서 네마틱 액정상이 가장 광범위하게 사용되어왔다. 표시 방식으로서 동적 산란(DS) 방식, 정렬상(aligned phase)의 변형(DAP) 방식, 게스트/호스트(GH) 방식, 트위스트 네마틱(TN) 방식, 슈퍼 트위스트 네마틱(STN) 방식 및 박막 트랜지스터(TFT) 방식이 공지되어 있다.
이들 표시 방식에 사용되는 액정 화합물은 실온을 중심으로 광범위한 온도 범위내에서 액정상을 나타내어야만 하고 표시 소자가 사용되는 조건하에서 충분히 안정해야만하며 추가로 액정 표시 소자를 유도하기에 충분한 특성을 가져야만한다. 하지만 단일 화합물에 의해 상기 요구조건을 충족시킬 수 있는 어떠한 액정 화합물도 현재까지 발견되지 않았다. 따라서 수종류 또는 수십가지 종류의 액정 화합물이 혼합되어 요구되는 특성을 갖는 액정 조성물을 제조하는 것이 현 실정이다. 이들 액정 조성물은 표시 소자가 사용되는 조건하에서 통상 존재하는 습기, 빛, 열 및 공기에 대해 안정해야하고 전기장 및 전자기 방사선에 대해 안정적이어야 하며 혼합될 화합물에 대해 화학적으로 안정해야한다. 추가로 액정 조성물은 표시 방식 및 표시 소자의 형태에 따라 광학 이방성(△n) 및 유전체 이방성(△ε)과 같은 물리적 성질의 적당한 값을 갖는 것이 필요하다고 사료된다.
추가로 액정 조성물의 각 성분은 서로간의 우수한 혼화성을 갖는 것이 중요하다. 특히, 소비 전력을 보다 감소시키고 더큰 액정 표시 소자에 적용시키는데 필요한 고속 반응에 주로 기여하는 임계 전압을 보다 저하시키는 것이 요망되고 [참조문헌: E. Jakeman et al., Phys. Lett., 39A. 69(1972)] 또한 액정 조성물이 낮은 점도를 갖는 것이 고속 응답을 위해 중요하다.
이들 목적을 성취하기위해 다양한 화합물이 지금까지 개발되어 왔다. 이들중에서 분자내에 실릴 그룹을 포함하고 하기의 화학식 (a), 화학식(b) 또는 화학식(c)에 의해 나타낸 화합물이 각각 일본 특허 공개공보 제Hei 6-9653호, 제Hei 7-2878호 또는 제Hei 7-2879호에 공개되었다.
그러나 이들 화합물은 실릴 그룹내 규소원자에 결합된 모든 3개의 수소 원자를 3개의 알킬 그룹으로 치환함에 의해 형성된 트리알킬실릴 그룹을 갖고 하나, 특히 2개 이상의 비치환된 수소 원자를 갖지 않는다.
본 발명자에 의해 수행된 물리적 성질의 결정으로부터 이해될 수 있는 바와 같이 예를들어 프로필디메틸실릴 그룹을 갖고 하기의 화학식 d에 의해 나타낸 화합물 및 트리알킬실릴 그룹을 갖는 화합물은 이들의 점성이 매우 높을 뿐만아니라 액정 조성물의 다른 성분간의 혼화성이 충분치 않다는 문제점을 안고 있다.
상기 기술된 화학식 d의 화합물의 물리적 성질의 결정 결과는 하기에 나타낸다:
첫째, 네마틱상 및 등방성상(NI)의 상 전이 온도 및 20℃에서의 점도(η)는 머크 캄파니 리미티드에 의해 제조된 모액정 조성물 ZLI-1132상에서 결정되고 각각 72.6℃ 및 26.7mPa s인 것으로 밝혀졌다.
따라서, 화학식(d)에 의해 나타낸 화합물의 15중량%를 모액정 조성물 85중량%에 첨가하고 수득된 조성물의 NI 및 η이 결정되어 각각 15℃ 미만 및 39.7 mPa·s 미만인 것으로 밝혀졌다.
상기 결과로부터 화학식(d)에 의해 나타낸 화합물을 사용하여 제조된 액정 조성물의 점도는 현저히 증가되고 이의 NI가 50℃이상 감소된 것으로 이해될 수 있다. 추가로 화학식(d)의 화합물은, 모액정 조성물에 첨가되는 화합물이 상이한 NI를 나타내는 분획을 가지며 혼화성이 불량하기 때문에 실질적인 목적에는 부적당하다.
본 발명은 유기규소 화합물 및 액정 조성물에 관한 것이다. 더욱 특히, 실란디일 그룹(-SiH2-)을 갖는 신규 화합물, 상기 화합물을 포함하는 액정 조성물 및 액정 조성물을 포함하는 액정 표시 소자에 관한 것이다.
본 발명의 목적은 상기 기술된 선행 기술의 결점을 해결하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 다른 액정 물질과의 혼화성이 우수하고 낮은 점도 및 낮은 임계 전압을 갖는 신규 유기규소 화합물, 상기 화합물을 포함하는 액정 조성물을 제공하고 액정 조성물을 포함하는 액정 표시 소자를 제공하는 것이다.
상기 목적을 완수하기 위해 본 발명은 하기와 같이 요약된다:
(1) 화학식 1의 유기규소 화합물
상기식에서,
Ra, Rb, Z1, Z2및 Z3중 하나 이상은 -SiH2-를 갖고;
Ra는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹이며, 이때 알킬 그룹내 하나 이상의 -CH2-는 -SiH2-, -O-, -S-, -CO-, -CH=CH-, -C≡C-, 또는 1,3-사이클로부틸렌에 의해 치환될 수 있지만 어떠한 경우에도 -O- 및/또는 -S-가 연속하지 않고, Ra의 하나 이상의 수소 원자는 할로겐 원자 또는 CN에 의해 치환될 수 있으며;
Rb는 Ra, 할로겐 원자 또는 CN으로부터 선택된 그룹이고;
각각의 A, A1, A2및 A3는 2가 사이클릭 그룹이고 독립적으로 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬렌, 탄소수 4 내지 10의 사이클로알케닐렌, 탄소수 5 내지 10의 사이클로알카디에닐렌, 페닐렌, 탄소수 4 내지 10의 비사이클로알킬렌, 또는 탄소수 5 내지 12의 2가 스피로 환의 그룹이고, 이때 이들 환중의 하나 이상의 -CH2-는 -O-, -S-, 또는 -NH-에 의해 치환될 수 있고 이들 환중의 하나 이상의 -CH=는 각각 -N=에 의해 치환될 수 있으며, 환상의 하나 이상의 수소원자는 할로겐 원자 또는 CN에 의해 치환될 수 있고;
Z1, Z2및 Z3는 독립적으로 공유 결합 또는 -(CH2)p-이며, 이때 -(CH2)p-의 하나 이상의 -CH2-는 -SiH2-, -O-, -S-, -CO-, -CH=CH- 또는 -C≡C-에 의해 치환될 수 있지만 어떠한 경우에도 -O- 및/또는 -S-는 연속하지 않고, Z1, Z2및 Z3의 하나 이상의 수소원자는 할로겐 원자에 의해 치환될 수 있고;
p는 1 내지 4의 정수이며;
m, n, 및 o는 독립적으로 0 또는 1이다.
(2) m이 1이고 n 및 o 모두가 0인 상기 (1)단락에서 인용된 유기규소 화합물.
(3) m 및 n이 1이고 o가 0인 상기 (1)단락에서 인용된 유기규소 화합물.
(4) m, n 및 o 모두가 1인 상기 (1)단락에서 인용된 유기규소 화합물.
(5) A 및 A1이 독립적으로 사이클로알킬렌, 사이클로알케닐렌 또는 1,4-페닐렌인 상기 (2)단락에서 인용된 유기규소 화합물.
(6) A, A1및 A2가 독립적으로 사이클로알킬렌, 사이클로알케닐렌 또는 1,4-페닐렌인 (3)단락에서 인용된 유기규소 화합물.
(7) A, A1,A2및 A3가 독립적으로 사이클로알킬렌, 사이클로알케닐렌 또는 1,4-페닐렌인 (4)단락에서 인용된 유기규소 화합물.
(8) 상기 단락(1) 내지 (7)중 어느 한 단락에서 인용된 하나 이상의 유기규소 화합물을 포함하는 액정 조성물.
(9) 제1성분으로서 단락(1) 내지 (7)중 어느 한 단락에서 인용된 하나 이상의 유기규소 화합물을 포함하고 제2성분으로서 화학식 2, 3 및 4중 어느 한 화학식에 의해 나타낸 화합물로 구성되는 그룹중에서 선택된 하나 이상의 화합물을 포함하는 액정 조성물.
상기식에서,
R1은 탄소수 1 내지 10의 알킬 그룹이고;
X1은 F, Cl, OCF3, OCF2H, CF3, CF2H 또는 CFH2이며;
L1, L2, L3및 L4가 독립적으로 H 또는 F이고;
Z4및 Z5가 독립적으로 -(CH2)2-, -CH=CH- 또는 공유결합이며;
a가 1 또는 2이다.
(10) 제1성분으로서 상기 단락(1) 내지 (7)중 어느 한 단락에서 인용된 하나 이상의 유기규소 화합물을 포함하고 제2성분으로서 화학식 5, 6, 7, 8 및 9중 어느 하나에 의해 나타낸 화합물로 구성되는 그룹중에서 선택된 하나 이상의 화합물을 포함하는 액정 조성물.
상기식에서,
R2은 F, 탄소수 1 내지 10의 알킬 그룹 또는 탄소수 2 내지 10의 알케닐 그룹이고, 이때 알킬 또는 알케닐 그룹내 하나 이상의 인접하지 않은 메틸렌 그룹(-CH2-)은 산소원자(-O-)에 의해 치환될 수 있으며;
환 A는 트랜스-1,4-사이클로헥실렌 그룹, 1,4-페닐렌 그룹 또는 1,3-디옥산-2,5-디일 그룹이고;
환 B는 트랜스-1,4-사이클로헥실렌 그룹, 1,4-페닐렌 그룹 또는 피리미딘-2,5-디일 그룹이며;
환 C는 트랜스-1,4-사이클로헥실렌 그룹 또는 1,4-페닐렌 그룹이고;
Z6은 -(CH2)2-, -COO- 또는 공유결합이며;
L5및 L6은 독립적으로 H 또는 F이고;
b 및 c는 독립적으로 0 또는 1이며;
R3은 탄소수 1 내지 10의 알킬 그룹이고;
L7은 H 또는 F이며;
d는 0 또는 1이고;
R4은 탄소수 1 내지 10의 알킬 그룹이고;
환 D 및 E는 독립적으로 트랜스-1,4-사이클로헥실렌 그룹 또는 1,4-페닐렌 그룹이며;
Z7및 Z8은 독립적으로 -COO- 또는 공유 결합이고;
Z9은 -COO- 또는 -C≡C- 이며;
L8및 L9은 독립적으로 H 또는 F이고;
X2는 F, OCF3, OCF2H, CF3, CF2H 또는 CFH2이며, 단 X2가 OCF3, OCF2H, CF3, CF2H 또는 CFH2인 경우, L8및 L9모두는 H이며;
e, f 및 g는 독립적으로 0 또는 1이고;
R5및 R6은 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬 그룹 또는 탄소수 2 내지 10의 알케닐 그룹이며, 이때 알킬 또는 알케닐 그룹의 하나 이상의 인접하지 않는 메틸렌 그룹(-CH2-)은 산소원자(-O-)에 의해 치환될 수 있고;
환 G는 트랜스-1,4-사이클로헥실렌 그룹, 1,4-페닐렌그룹 또는 피리미딘-2,5-디일 그룹이며;
환 H는 트랜스-1,4-사이클로헥실렌 그룹 또는 1,4-페닐렌 그룹이고;
Z10은 -C≡C-, -COO-, -(CH2)2-, -CH=CH-C≡C- 또는 공유결합이며;
Z11은 -COO- 또는 공유결합이고;
R7및 R8은 독립적으로 탄소원자수 1 내지 10의 알킬 그룹 또는 탄소수 2 내지 10의 알케닐 그룹이고, 이때 알킬 또는 알케닐 그룹의 하나 이상의 인접하지 않는 메틸렌 그룹(-CH2-)은 산소원자(-O-)에 의해 치환될 수 있으며;
환 I는 트랜스-1,4-사이클로헥실렌 그룹, 1,4-페닐렌 그룹 또는 피리미딘-2,5-디일 그룹이고;
환 J는 트랜스-1,4-사이클로헥실렌 그룹, 환상의 하나 이상의 수소원자가 F로 치환될 수 있는 1,4-페닐렌 그룹이며, 피리미딘-2,5-디일 그룹이며;
환 K는 트랜스-1,4-사이클로헥실렌 그룹 또는 1,4-페닐렌 그룹이고;
Z12및 Z14는 독립적으로 -COO-, -(CH2)2- 또는 공유결합이며;
Z13은 -CH=CH-, -C≡C-, -COO- 또는 공유결합이고;
h는 0 또는 1이다.
(11) 제1성분으로서 상기 단락 (1) 내지 (7)중 한 단락에서 인용된 하나 이상의 유기규소 화합물을 포함하고 제2성분의 일부로서 화학식 2, 3 및 4중 하나의 화학식의 화합물로 구성되는 그룹중에서 선택된 하나 이상의 화합물 및 제2성분의 또 다른 일부로서 화학식 5, 6, 7, 8 및 9중 하나의 화학식의 화합물로 구성되는 그룹중에서 선택된 하나 이상의 화합물을 포함하는 액정 조성물.
(12) 상기 단락 (8) 내지 (11)중 하나의 단락에서 인용되는 액정 조성물을 포함하는 액정 표시 소자.
화학식(1)로 나타낸 본 발명의 유기규소의 화합물은 또 다른 액정 물질과의 혼화성이 우수하고 낮은 점도를 가지며 낮은 임계 전압을 갖는다.
이들 유기규소 화합물은 액정 표시 소자가 통상적으로 사용되는 조건하에서 화학적 및 물리적으로 충분히 안정하다. 게다가 목적하는 물리적 성질을 갖는 유기규소 화합물은 적당한 환, 치환체 및/또는 성분을 구성하는 분자를 위한 결합 그룹을 선택함으로써 수득될 수 있다.
따라서, 바람직한 특성을 지닌 신규 액정 조성물은 본 발명의 화합물이 액정 조성물의 성분으로서 사용되는 경우에 제공될 수 있다.
본 발명의 유기규소 화합물은 상기 기술된 화학식 1로 나타낸다.
화학식에서, Ra는 H, 직쇄 또는 측쇄 알킬 또는 탄소수 1 내지 20의 알콕시 그룹이다. 직쇄 알킬 그룹으로서 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 데실, 펜타데실 및 이코실; 측쇄 알킬 그룹으로서, 이소프로필, 2급 부틸, 3급 부틸, 이소펜틸, 이소헥실, 3-에틸옥틸, 3,8-디메틸테트라데실 및 5-에틸-5-메틸노나데실; 및 측쇄 알콕시 그룹으로서 2-메틸프로폭시, 2-메틸펜톡시 및 1-메틸헵톡시메틸이 특별히 언급될 수 있다. 측쇄 알킬 그룹 또는 알콕시 그룹은 광학 활성을 갖는 하나일 수 있다.
이들 알킬 그룹중에서 -O- 및/또는 -S-가 연속하지 않는 경우 하나 이상의 -CH2-는 -SiH2-, -O-, -S-, -CO-, -CH=CH-, -C≡C- 또는 1,3-사이클로부틸렌에 의해 치환될 수 있다. 예를들어, -SiH2-로 치환되는 그룹의 예로는 실라닐 그룹, 알킬실릴 그룹, 알콕시실릴 그룹, 알킬실릴알킬 그룹, 알콕시실릴알킬 그룹, 알킬디실라닐 그룹, 알킬디실라닐알킬 그룹 및 알킬트리실라닐 그룹이 있고 -O-로 치환되는 그룹의 예로는 알콕시 그룹 및 알콕시 알킬 그룹이 있으며 -S-로 치환되는 그룹의 예로는 알킬티오알킬 그룹이 있고 -CH=CH-로 치환되는 그룹의 예로는 알케닐 그룹, 알카디에닐 그룹, 알케닐옥시 그룹 및 알콕시알케닐 그룹이 있으며, -C≡C-로 치환되는 그룹의 예로서 알키닐 그룹, 알키닐옥시 그룹 및 알콕시알키닐 그룹이 각각 언급될 수 있다.
상기 기술한 알킬 그룹에서 하나 이상의 수소원자는 할로겐 원자에 의해 치환될 수 있고 이의 예로서 할로겐 치환된 알킬 그룹, 할로겐 치환된 알콕시 그룹, 할로겐 치환된 알케닐 그룹 및 할로겐 치환된 알키닐 그룹이 언급될 수 있다.
특히 이들 중에서 바람직한 그룹은 하기와 같이 언급될 수 있다.
하나 이상의 -CH2-이 -SiH2-로 치환될 수 있는 알킬 그룹의 예는 하기와 같다:
알킬실릴 그룹(예: 메틸실릴, 에틸실릴, 프로필실릴, 부틸실릴, 펜틸실릴 및 노닐실릴), 알킬실릴알킬 그룹(예: 메틸실릴메틸, 메틸실릴에틸, 메틸실릴프로필, 메틸실릴부틸, 메틸실릴헵틸, 에틸실릴메틸, 에틸실릴에틸, 에틸실릴프로필, 에틸실릴헥실, 프로필실릴메틸, 프로필실릴에틸, 프로필실릴프로필, 부틸실릴메틸, 부틸실릴에틸, 부틸실릴프로필, 펜틸실릴메틸, 헥실실릴메틸, 헥실실릴에틸, 헵틸실릴메틸 및 옥틸실릴메틸), 알콕시실릴 그룹(예: 메톡시실릴, 에톡시실릴, 프로폭시실릴, 부톡시실릴, 펜틸옥시실릴 및 옥틸옥시실릴), 실라닐 그룹(예: 실라닐, 디실라닐, 트리실라닐, 테트라실라닐, 펜타실라닐 및 데카실라닐), 알킬디실라닐 그룹(예: 메틸디실라닐, 에틸디실라닐, 프로필디실라닐, 부틸디실라닐 및 펜틸디실라닐), 알킬트리실라닐 그룹(예: 메틸트리실라닐, 에틸트리실라닐, 프로필트리실라닐 및 헥실트리실라닐), 알킬디실라닐알킬 그룹(예: 메틸노나실라닐, 메틸디실라닐메틸, 메틸디실라닐에틸,메틸디실라닐펜틸, 에틸디실라닐메틸, 에틸디실라닐에틸, 에틸디실라닐부틸, 에틸디실라닐헥실, 프로필디실라닐메틸, 부틸디실라닐펜틸, 펜틸디실라닐메틸, 헥실디실라닐에틸 및 헵틸디실라닐메틸), 알킬트리실라닐알킬 그룹(예: 메틸트리실라닐메틸, 메틸트리실라닐펜틸, 에틸트리실라닐메틸, 에틸트리실라닐프로필, 프로필트리실라닐메틸, 프로필트리실라닐부틸, 부틸트리실라닐메틸, 펜틸트리실라닐메틸 및 헥실트리실라닐메틸, 메틸헥사실라닐메틸, 에틸헵타실라닐메틸, 메틸옥타실라닐메틸, 2-플루오로에틸실릴, 3,3-디플루오로프로필실릴 및 1,2,3,3-테트라플루오로프로필실릴).
그룹내 -CH2-가 -O-에 의해 치환될 수 있는 그룹의 예로서, 알콕시 그룹(예: 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜틸옥시 및 노닐옥시) 및 알콕시알킬 그룹(예: 메톡시메틸, 메톡시에틸, 메톡시프로필, 메톡시부틸, 메톡시펜틸, 메톡시옥틸, 에톡시메틸, 에톡시에틸, 에톡시프로필, 에톡시헥실, 프로폭시메틸, 프로폭시에틸, 프로폭시프로필, 프로폭시펜틸, 부톡시메틸, 부톡시에틸, 부톡시부틸, 펜틸옥시메틸, 펜틸옥시부틸, 헥실옥시메틸, 헥실옥시에틸, 헥실옥시프로필, 헵틸옥시메틸 및 옥틸옥시메틸)이 언급될 수 있다.
추가로 하기의 그룹이 언급될 수 있다:
알킬티오알킬 그룹(예: 메틸티오메틸, 메틸티오에틸, 메틸티오에틸, 메틸티오프로필, 메틸티오부틸, 메틸티오옥틸, 에틸티오메틸, 에틸티오에틸, 에틸티오헵틸, 프로필티오메틸, 프로필티오에틸, 프로필티오프로필, 프로필티오펜틸, 헥실티오메틸 및 헵틸티오에틸), 메틸카보닐, 에틸카보닐, 프로필카보닐, 메톡시카보닐, 에톡시카보닐, 프로폭시카보닐, 부톡시카보닐, 헵틸옥시카보닐, 2-옥소프로필, 2-옥소부틸, 3-옥소부틸, 2-옥소펜틸, 4-옥소펜틸, 3-옥소헥실, 5-옥소헥실, 2-옥소헵틸, 3-옥소헵틸, 6-옥소헵틸, 2-옥소옥틸, 4-옥소옥틸, 7-옥소옥틸, 3-옥소노닐, 6-옥소노닐, 8-옥소노닐, 2-옥소데실, 5-옥소데실 및 9-옥소데실과 같은 그룹, 알케닐 그룹(예: 비닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 헥세닐 및 데세닐), 알콕시알케닐 그룹(예: 메톡시프로페닐, 에톡시프로페닐, 펜틸옥시프로페닐, 메톡시부테닐, 에톡시부테닐, 펜틸옥시부테닐, 메톡시펜테닐, 프로폭시펜테닐, 메톡시헥세닐, 프로폭시헥세닐, 메톡시헵테닐 및 메톡시옥테닐), 알케닐옥시 그룹(예: 프로페닐옥시, 부테닐옥시, 펜테닐옥시, 옥테닐옥시 및 프로페닐옥시메틸), 프로페닐옥시에틸, 프로페닐옥시부틸, 부테닐옥시메틸, 부테닐옥시에틸, 부테닐옥시펜틸, 펜테닐옥시메틸, 펜테닐옥시프로필, 헥세닐옥시메틸, 헥세닐옥시에틸, 헵테닐옥시메틸 및 옥테닐옥시메틸과 같은 그룹, 알카디에닐 그룹(예: 부타디에닐, 헵타디에닐, 헥사디에닐, 헵타디에닐, 옥타디에닐 및 이코사디에닐), 할로겐 치환된 알케닐 그룹(예: 3-플루오로프로페닐, 4-플루오로-1-부테닐, 4-플루오로-2-부테닐, 5-플루오로-1-펜테닐, 5-플루오로-2-펜테닐, 5-플루오로-3-펜테닐, 6-플루오로-1-헥세닐, 6-플루오로-3-헥세닐, 7-플루오로-5-헵테닐, 2,2-디플루오로비닐, 1,2-디플루오로비닐, 2-클로로-2-플루오로비닐, 2-브로모-2-플루오로비닐, 2-플루오로-2-시아노비닐, 3,3-디플루오로-2-프로페닐, 3-클로로-3-플루오로-1-프로페닐, 2,3-디플루오로-1-프로페닐, 1,3-디플루오로-2-프로페닐, 1,3,3-트리플루오로-2-프로페닐, 1,2,4,4-테트라플루오로-3-부테닐, 5,5-디플루오로-4-펜테닐, 3,3-디플루오로헥세닐 및 8,8-디플루오로-7-옥테닐), 알키닐 그룹(예: 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 펜티닐 및 옥티닐), 알키닐옥시 그룹(예: 에티닐옥시, 프로피닐옥시, 부티닐옥시, 펜티닐옥시 및 테트라데시닐옥시), 알콕시알키닐 그룹(예: 메톡시프로피닐, 메톡시펜티닐, 에톡시부티닐, 프로폭시프로피닐, 헥실옥시헵티닐, 메톡시메틸부티닐, 메톡시프로필에티닐 및 부톡시메틸프로피닐), 할로겐 치환된 알킬 그룹(예: 플루오로메틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 2-플루오로에틸, 1,2-디플루오로에틸, 2-브로모-1,2-디플루오로에틸, 3-플루오로프로필, 1,2,3,3-테트라플루오로프로필, 4-플루오로부틸, 1,1,2,4-테트라플루오로부틸, 5-플루오로펜틸, 2,3,3,4,5-펜타플루오로펜틸, 6-플루오로헥실, 2,3,4,6-테트라플루오로헥실, 7-플루오로헵틸 및 8,8-디플루오로옥틸) 및 할로겐 치환된 알콕시 그룹(예: 디플루오로메톡시, 트리플루오로메톡시, 1,1-디플루오로에톡시, 2,2-디플루오로에톡시, 2,2,2-트리플루오로에톡시, 1,1,2,2-테트라플루오로에톡시, 퍼플루오로에톡시, 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로폭시 및 퍼플루오로프로폭시).
Rb는 상기 기술한 Ra로부터 선택된 그룹 및 F, Cl, Br, 및 Br 및 I를 포함하는 할로겐 원자 또는 CN으로부터 선택된 그룹이고, 바람직하게 Rb는 안정성 및 다른 관점에서 Br 및 I를 제외한 상기 그룹이다.
A, A1, A2및 A3은 각각 환상의 하나 이상의 수소원자가 할로겐 원자 또는 CN에 의해 치환될 수 있는 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬렌, 탄소수 4 내지 10의 사이클로알케닐렌, 탄소수 5 내지 10의 사이클로알카디에닐렌, 페닐렌, 헤테로 원자를 포함하는 사이클릭 화합물의 2가 그룹, 탄소수 4 내지 10의 비사이클로알킬렌 또는 탄소수 7 내지 12의 스피로 환의 2가 그룹이고 특히 하기와 같이 언급될 수 있다:
상기 기술한 사이클로알킬렌으로서 사이클로프로필렌, 사이클로부틸렌, 사이클로펜틸렌, 사이클로헥실렌, 사이클로헵틸렌 및 사이클로데실렌이 있다.
사이클로알케닐렌으로서 사이클로펜테닐렌, 사이클로헥세닐렌, 사이클로헵테닐렌 및 사이클로노네닐렌이 있다.
사이클로알카디에닐렌으로서 사이클로헥사디에닐렌, 사이클로펜타디에닐렌 및 사이클로데카디에닐렌이 있다.
헤테로 원자를 포함하는 환 화합물의 2가 그룹으로서 피페리딘디일, 피페라진디일, 피리딘디일, 피라진디일, 피리미딘디일, 피리다진디일, 트리아진디일, 테트라진디일, 테트라하이드로피란디일, 디옥산디일 및 디티오라진이 있다.
비사이클로알킬렌으로서 비사이클로부탄디일, 비사이클로펜탄디일, 비사이클로헥산디일, 비사이클로헵탄디일, 비사이클로옥탄디일 및 비사이클로옥텐디일이 있다.
스피로 환의 2가 그룹으로서 스피로헵탄디일, 스피로비사이클로헥산디일, 스피로옥탄디일, 스피로데칸디일, 사이클로헥산스피로부탄디일, 사이클로헥센스피로사이클로부탄디일 및 사이클로헥센스피로사이클로헥센디일이 있다.
이들중에서 보다 바람직한 그룹은 하기와 같이 언급될 수 있다:
사이클로알킬렌으로서 1,2-사이클로프로필렌, 1,3-사이클로부틸렌 및 1,4-사이클로헥실렌이 있다.
사이클로알케닐렌으로서 1-사이클로헥센-1,4-일렌, 2-사이클로헥센-1,4-일렌 및 3-사이클로헥센-1,4-일렌이 있다.
페닐렌으로서 1,4-페닐렌 및 환상의 하나 이상의 수소원자가 할로겐 원자 또는 CN에 의해 치환될 수 있는 그룹, 예를들어, 2-플루오로-1,4-페닐렌, 3-플루오로-1,4-페닐렌, 2,3-디플루오로-1,4-페닐렌, 3,5-디플루오로-1,4-페닐렌, 2,3,5-트리플루오로-1,4-페닐렌, 2-클로로-1,4-페닐렌, 3-클로로-1,4-페닐렌, 2,3-디클로로-1,4-페닐렌, 3,5-디클로로-1,4-페닐렌, 3-브로모-1,4-페닐렌, 2-요오드-1,4-페닐렌, 2-클로로-3-플루오로페닐렌, 3-플루오로-5-클로로페닐렌, 2-시아노-1,4-페닐렌, 3-시아노-1,4-페닐렌 및 2,3-디시아노-1,4-페닐렌이 있다.
헤테로원자를 포함하는 모노사이클릭 화합물의 2가 그룹으로서 피리딘-2,5-디일, 피리미딘-2,5-디일, 테트라하이드로피란-2,5-디일 및 디옥산-2,5-디일이 있다.
Z1, Z2및 Z3은 공유 결합 또는 알킬렌의 하나 이상의 수소원자가 할로겐 원자에 의해 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌이고 보다 바람직하게는 공유결합, 에틸렌 또는 부틸렌이다. 추가로 알킬렌의 메틸렌 그룹이 -SiH2-, -O-, -CH=CH- 또는 -C≡C-로 치환될 수 있는 반면에 이때 어떠한 경우에도 -O- 및/또는 -S-은 연속하지 않는다.
상기 그룹은 바람직하게 하기와 같이 언급될 수 있다:
치환체로서 -SiH2-를 갖는 그룹(예: 1,2-디실란디일, 1,4-테트라실란디일, 메틸렌실란디일, 실란디일메틸렌, 메틸렌실란디일트리메틸렌, 메틸렌실란디일에틸렌 및 에틸렌실란디일메틸렌).
치환체로서 -O-를 갖는 그룹(예: 옥시메틸렌, 메틸렌옥시, 옥시트리메틸렌, 메틸렌옥시에틸렌, 에틸렌옥시메틸렌 및 에스테르 결합).
치환체로서 -CH=CH-를 갖는 그룹(예: 비닐렌, 1-부테닐렌, 2-부테닐렌 및 3-부테닐렌).
치환체로서 -C≡C-를 갖는 그룹(예: 에티닐렌, 1-부테닐렌, 2-부티닐렌, 및 3-부티닐렌).
상기 언급한 각각의 그룹의 하나 이상의 수소원자가 할로겐 원자에 의해 치환되어 형성되는 그룹(예: 플루오로메틸렌옥시, 옥시플루오로메틸렌, 디플루오로메틸렌옥시, 옥시디플루오로메틸렌, 2,2-디플루오로에틸렌, 1,2-디플루오로비닐렌, 1-플루오로비닐렌, 1-브로모-2-플루오로비닐렌, 1-클로로-2-플루오로비닐렌, 1,2-디플루오로-1-부테닐렌, 2,3-디플루오로-2-부테닐렌 및 3,4-디플루오로-3-부테닐렌 및 3-옥시-1-프로페닐렌 및 2-프로페닐렌옥시).
화학식 1에 의해 나타내고 상기 기술한 Ra, Rb, A 내지 A3및 Z1내지 Z3의 각각으로부터 선택된 그룹으로 구성된 본 발명의 화합물은 바람직한 성질을 갖고 보다 바람직하게 상기 화합물은 헤테로원자를 포함하는 2개 이상의 환을 갖지 않는다.
상기 그룹의 화합물중에서 특히 바람직한 성질을 갖는 한 그룹의 화합물은 하기의 화학식 (1-1) 내지 (1-59)중 하나에 의해 나타낸다.
상기식에서,
Ra 및 Rb는 상기 기술한 바와 같고,
u는 1 또는 2이며,
환 및/또는 결합 그룹내 수소원자는 독립적으로 괄호에 나타낸 그룹에 의해 치환될 수 있다.
화학식 1에 의해 나타낸 본 발명의 화합물은 Ra, Rb, Z1, Z2및 Z3에 특정 그룹을 도입함으로서 수득될 수 있고 상기 그룹의 도입은 지금까지 대중에게 공지된 일반 유기 합성 방법으로 수행할 수 있다.
실란디일 그룹의 도입:
실란디일 그룹은 문헌에 기술된 유기 합성의 일반적인 공지된 방법으로 도입될 수 있다[참조문헌: E.W. Colvin et al., Silicon in Organic Synthesis, Butterworths, London(1981), W.P. Weber, Silicon Reagents for Organic Synthesis, Springer-Verlag, Berlin(1983), E.W. Colvin, Silicon Reagents in Organic Synthesis, Academic Press, London(1988)]
문헌에 기술된 방법의 몇몇 특정 실시예는 하기와 같다:
상기식에서,
Ra, Rb, m, n, o, A, A1내지 A3및 Z1내지 Z3은 상기 기술한 바와 같고,
X는 할로겐 원자이며,
Rb'는 Rb로부터 -SiH2-를 제거함으로서 형성된 잔여 그룹이다.
즉, 제1 방법에서, 리튬 시약(2)을, Rb에 상응하는 말단그룹을 X에 의해 나타낸 Br 및 I를 포함한 할로겐 및 Li, n-BuLi, 또는 3급-BuLi인 할라이드(1)로부터 제조하고, 리튬시약(2)을 알킬트리클로로실란과 같은 알킬할로겐화된 실란(3)과 반응시켜 화합물(4)를 제조한다. 화합물(4)을 수소화 붕소 나트륨(SBH) 및 수소화 알루미늄 리튬(LAH)과 같은 환원제로 환원시켜 목적 화합물(5)을 제조한다. 일례로서 X를 Rb(SiH2Rb')로 전환시키는 것이다. 추가로 유기규소 화합물(9), (10) 또는 (11)을 상기 언급한 알킬할로겐화된 실란(3)을 대신하여 (6), (7) 또는 (8)과 같은 상응하는 할로겐화된 실란을 사용하여 수득할 수 있다.
또한 할라이드(1) 및 Mg로부터 제조된 그리나드 시약을 상기 언급한 리튬 시약(2) 대신 사용하는 경우에도 동일한 방법으로 반응을 수행할 수 있다.
제2 방법에서, 리튬 시약(13) 또는 그리나드 시약을 상기 기술한 바와 같은 상기 방법으로 할라이드(12)로부터 제조한후에 시약을 문헌[참조: Sakurai et al.(Tetrahedron Letters, 5493(1966)]에 기술된 동일한 방법으로 수득된 헥사클로로디실란(14)과 반응시켜 이를 화합물(15)로 전환시킨다. 리튬 시약(16) 또는 그리나드 시약과 반응시킨후 화합물(15)을 환원시켜, 예로서 분자의 중앙에 -SiH2-를 갖는 목적 화합물(17)을 제조한다.
또한 분자의 중앙에 각각 -SiH2-를 갖는 유기규소 화합물(20) 및 (21)을 상기 언급한 헥사클로로디실란(14) 대신 (18) 또는 (19)와 같은 상응하는 할로겐화된 실란을 사용하여 제조할 수 있다.
추가로 화합물(23)을 상기 언급한 헥사클로로디실란(14) 대신 할로겐화된 실란(22)을 사용하여 제조한다. 화합물(23)을 상기 기술한 사쿠라이 방법에 의해 트리클로로실란(24)으로 전환시키고 리튬 시약(16)과 반응시킨후 환원시켜 일례로서 분자의 중앙에 -SiH2-를 갖는 목적 화합물(25)을 제조한다.
뿐만아니라, 명세서에 설명이 누락되어 있다 할지라도 실란디일 그룹은 올레핀 또는 아세틸렌 및 치환된 디할로겐화된 하이드로실란을 아조비스이소부트로니트릴, 벤조일 퍼옥사이드 또는 디-3급-부틸 퍼옥사이드 또는 전이 금속 촉매(예: Pt, Rh, Pd, 또는 Ni)와 같은 라디칼 개시제의 존재하에 하이드로실릴화함에 이어서 할로겐 원자를 환원시켜 도입될 수 있다[참조: B. A. Bluestein, Journal of the American Chemical Society, 83, 1000(1961); R. A. Benkeser et al., Journal of the American Chemical Society, 83, 4385(1961); J.L. Speier et al., Journal of American Chemical Society, 79, 974(1975)].
실란디일 그룹이외의 그룹(-CH=CH-, -C≡C-, -CO-, -O-)의 도입:
이들 그룹은 대중에게 공지된 일반 유기 합성 방법에 의해 도입될 수 있다.
-CH=CH- 그룹은 예를들어 위티그 반응[참조: Organic Reactions, Volume 14, Chapter 3], 위티그 숄저 반응[참조: M. Schlosser et al., Angewandt Chemie, International Edition in English, 5, 126(1966) 또는 위티그-호르너 반응[참조: J. I. G. Cadogan, Organophosphorus Reagent in Organic Synthesis, Academic(1979)]에 의해 화합물 분자에 용이하게 도입될 수 있다.
상기식에서,
Ra, Rb, Rb', m, n, o, A, A1, 내지 A3, Z1내지 Z3및 X는 상기 기술한 바와 같다.
-CH=CH-가 도입되는 화합물(28)은 알데히드(26)를 칼륨-3급 부톡사이드(t-BuOK) 및 n-부틸 리튬과 같은 염기의 존재하에 테트라하이드로푸란 및 디에틸 에테르와 같은 용매중에 포스포늄염(27)과 반응시킴으로서 제조될 수 있다. 상기 반응을 바람직하게 불활성 가스의 대기하에 실온 내지 -50℃에서 수행한다. 추가로 수득한 화합물을 벤젠설핀산 또는 p-톨루엔설핀산과 반응시켜 이성체화할 수 있다. 또한 화합물(28)은 비닐-그리나드 시약(29) 및 할라이드(30)을 Pd(PPh3)4, PdCl2(PPh3)2및 NiCl2(dppp)와 같은 촉매의 존재하에 커플링 반응시키는 방법[참조: T. V. Lee et al., Tetrahedron Letters, 46, 921(1990)] 또는 알데히드(26) 및 그리나드 시약(31)을 반응시킴에 이어서 p-톨루엔설폰산(PTS)과 같은 산 촉매의 존재하에 톨루엔 및 크실렌과 같은 용매중에서 가열하여 탈수시키는 방법에 의해 제조될 수 있다.
-C≡C-을 포함하는 화합물(33)은 예를들어 문헌[참조: W. Tao et al., The Journal of Organic Chemistry, 55, 63(1990)]의 방법에 의해 제조될 수 있다. 즉 화합물(33)은 아세틸렌 유도체(32)를 요오드화구리 및 Pd(PPh3)4및 PdCl2(PPh3)2와 같은 Pd 촉매의 존재하에 디에틸아민 및 트리에틸아민과 같은 알킬아민 용매중에서 상기 언급한 할라이드(30)와 반응시켜 제조될 수 있다. 상기 반응은 바람직하게 불활성 가스의 대기하에서 실온 내지 용매의 비점의 온도 범위에서 수행한다. 또한 화합물(33)은 카스트로 반응을 수행하여 제조될 수 있다[참조: M.D. Raush et al., The Journal of Organic Chemistry, 34, 468(1969)].
-COO-를 포함하는 화합물(37)은 예를들어 문헌[참조: E. J. Corey et al. The Journal of Organic Chemistry, 38, 3223(1973)]의 방법으로 제조될 수 있다. 즉 화합물(37)은 카복실산(34)을 톨루엔 및 벤젠과 같은 용매중에서 또는 용매의 부재하에서 티오닐 클로라이드와 같은 할로겐화제를 사용하여 산 할라이드(35)로 전환시킴에 이어서 산 할라이드(35)를 알콜(36)과 반응시킴으로서 제조될 수 있다. 상기 반응은 바람직하게 불활성 가스의 대기하에서 실온 내지 용매의 비점의 온도 범위에서 수행된다. 더욱 바람직하게는 반응을 가속화하기위해 피리딘, 트리에틸아민[참조: B. Iselin et al., Helvetica Chimica Acta, 40, 373(1957)], 디메틸 아닐린[참조: C. Raha, Organic Synthesis, IV, 263(1963)] 또는 테트라메틸우레아[참조: M. S. Newman et al., Tetrahedron Letters, 3267(1967)]와 같은 염기의 존재하에서 수행된다. 또한 화합물(37)은 카복실산(34)를 디사이클로헥실카보디이미드(DCC) 및 4-디메틸아미노피리딘(DMAP)와 같은 탈수제의 존재하에서 디클로로메탄 및 클로로포름과 같은 용매중에서 알콜과 반응시킴으로서 제조될 수 있다[참조: B. Neises et al., Organic Synthesis, 63, 183(1985)].
-O-를 포함하는 화합물(39)은 예를들어 할라이드(38)를 나트륨 아미드[참조: J. B. Wright et al., Journal of the American Chemical Society, 70, 3098(1948)], 탄산 칼륨[참조: W. T. Olson et al., Journal of the American Chemical Society, 69, 2451(1947)], 트리에틸아민[참조: R. L. Merker et al., The Jounal of Organic Chemistry, 26, 5180(1961)], 수산화나트륨[참조: C. Wilkins, Synthesis, 1973, 156], 수산화칼륨[참조: J. Rebek et al., The Journal of Organic Chemistry, 44, 1485(1979)], 산화바륨[참조: Kawabe et al., The Journal of Organic Chemistry, 37, 4210(1972)], 수산화나트륨[참조: C. J. Stark, Tetrahedron Letters, 22, 2089(1981) and K. Takai et al., Tetrahedron Letters, 21, 1657(1980)]과 같은 염기의 존재하에 디메틸 설폭사이드, 디메틸 포름아미드, 1,2-디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란, 헥사메틸포스포르산 트리아미드 또는 톨루엔과 같은 용매중에서 상기 언급한 알콜(36)과 반응시킴으로서 제조될 수 있다.
기술된 그룹이 도입되는 본 발명의 화합물의 하나 이상의 수소원자는 추가로 할로겐 원자로 치환할 수 있다. 상기 치환은 예를들어 환상의 수소원자가 직접 할로겐화되는 방법[참조: H. Becker et al., Organikum, VEB, Deutscher Verlag der Wissenschaften, 189(1973); Uemura et al., Bulletin of the Chemical Society of Japan, 47, 147(1974); and D.D Tanner et al., Journal of the the American Chemical Society, 90, 808(1968)] 또는 하이드록실 그룹이 할로겐화되는 방법[참조: G. A. Wiley et al., Journal of the American Chemical Society, 86, 964(1964); E. J. Corey et al., The Journal of Organic Chemistry, 32, 4160(1967); G. Hilgetag et al., Preparative Organic Chemistry, John Wiley, 217(1975); H. Becker et al., Organikum, VEB, Deutscher Verlag der Wissenschften, 212(1973); H. Steone et al., Organic Synthesis, IV, 323(1963); and G. A. Olah et al., Synthesis, 653(1974)]에 의해 수행될 수 있다.
전자 방법의 예는 하기와 같다:
상기식에서,
Ra, A, 및 Z1은 상기 기술한 바와 같다.
즉 브로마이드(41)은 방향족 화합물(40)을 철 분말과 같은 촉매의 존재하에 클로로포름 및 탄소 사염화탄소와 같은 용매중에서 브롬과 반응시켜 제조될 수 있다. 상기 반응은 바람직하게 -20℃ 내지 150℃의 온도에서 불활성 가스의 대기하에서 수행된다.
상기 기술한 모든 반응은 공지되어 있어 또 다른 공지된 반응이 추가로 필요한 경우 수행될 수 있다는 것은 언급할 필요가 없다. 실란디일 그룹의 도입이 최종 단계에서 수행되는 반면에 상기 기술한 반응에서 최초단계에서 도입을 수행함에 이어서 에스테르화와 같은 반응을 수행하여 목적 화합물을 제조하는 것이 가능하다. 도입시간은 적절히 선택될 수 있다.
본 발명의 화합물을 제조하는 일반적인 방법이 상기 기술되어 있고, 실라디일 그룹이 특히 말단부에 도입되는 또 다른 방법은 하기에 상세히 기술되어 있다:
반응 조건 :
(a) LAH (b) Ph3PBr2
(C) Li/초음파 (d) Rb'Si(X)3
(e) SBH (f) 할라이드/n-BuLi
(g) -H2O (h) H2Pd C
(i) Br2SbCl5(j) n-BuLi
(k) 할라이드 n-BuLi/ZnCl2(q) H+
(m) Ra'Si(X)3
(여기서, Ra, Rb, Ra', Rb' 및 X는 상기 기술한 바와 같이 동일하고 q, r 및 s는 독립적으로 0 내지 2의 정수이다)
반응식 1에서 나타낸바와 같이 첫 번째로 사이클로헥사논 유도체(42)를 LAH, SBH, 디이소부틸알루미늄 수소화물 및 나트륨 비스(2-메톡시에톡시)알루미늄 수소화물과 같은 환원제로 환원시켜 이를 화합물(43)로 전환시킴에 이어서 상기 기술한 바와 같이 윌리 지 에이의 방법으로 할라이드(44)로 전환시킨다. 화합물(44)을 문헌[참조: C. Petrier et al., The Journal of Organic Chemistry, 50, 5761(1985)]의 방법으로 리튬 시약으로 전환시킴에 이어서 알킬트리할로겐화된 실란과 반응시켜 이를 화합물(46)로 전환시킨다. 화합물(46)을 SBH 및 LAH와 같은 환원제로 환원시켜 일례로서 목적 화합물(47)을 수득할 수 있다.
이어서, 반응식 2에 나타낸 바와 같이 상기 기술한 사이클로헥사논 유도체(42)를 문헌[참조: J. D. Buhler et al., The Journal of Organic Chemistry, 38, 904(1973)]의 방법을 사용하여 화합물(48)로 전환시킴에 이어서 p-톨루엔설폰산과 같은 산 촉매의 존재하에 톨루엔 및 크실렌과 같은 용매중에서 가열하여 탈수시켜 이를 화합물(49)로 전환시킨다. 화합물(49)을 Pd-C와 같은 촉매의 존재하에 촉매 수소화시켜 이를 화합물(50)로 전환시킴에 이어서 상기 기술한 우에무라 등의 방법을 사용하여 할라이드(51)로 전환시킨다. 화합물(51)을 n-BuLi 및 3급-BuLi과 같은 리튬 시약으로 리튬화함에 이어서 알킬트리할로겐화된 실란과 반응시키고 환원시켜 일례로서 목적 화합물(52)을 수득한다.
반응식 3에서 나타낸바와 같이 할라이드(53)를 문헌[참조: Hayashi et al., The Journal of the American Chemical Society, 106, 158(1984)]의 방법을 수행하고 탈보호함으로써 사이클로헥사논 유도체(54)로 전환시킨다. 반응 방법 (a) 내지 (e)는 사이클로헥사논 유도체(54)가 사이클로헥사논 유도체(42)대신에 사용되는 것을 제외하고는 반응식 1과 동일한 방법으로 수행하여 일례로서 목적 화합물(55)을 수득한다.
반응식 4에 나타낸바와 같이 사이클로헥사논 유도체(56)를 반응식 2와 동일한 방식으로 부흘러 제이 디의 방법(f)을 수행하고 탈수(g) 및 촉매 수소화(h)함에 이어서 탈보호하여 사이클로헥사논 유도체(58)로 전환시킨다. 사이클로헥사논 유도체(58)를 사이클로헥사논 유도체(58)가 사이클로헥사논 유도체(42) 대신에 사용되고 방법(m)이 (d)대신에 사용하는 것을 제외하고는 반응식 1과 동일한 방법으로 방법 (a) 내지 (e)의 반응을 수행하여 일례로서 목적 화합물(59)을 수득한다.
일례로서 반응식 5에 나타낸바와 같이 목적 화합물(61)을 할라이드(60)가 방법(f)에서 사용된 할라이드(57)대신에 사용되는 것을 제외하고는 반응식 4와 동일한 방법으로 수득할 수 있다.
일례로서 반응식 6에 나타낸바와 같이 목적 화합물(63)을 할라이드(62)가 방법(f)에서 사용된 할라이드(57)대신에 사용되는 것을 제외하고는 반응식 4와 동일한 방법으로 수득할 수 있다.
추가로 반응식 7에 나타낸바와 같이 일례로서 목적 화합물(64)을 사이클로헥사논 유도체(62) 및 할라이드(63)가 각각 사이클로헥사논 유도체(56) 및 할라이드(57) 대신에 사용되는 것을 제외하고는 반응식 4와 동일한 방법을 수행하여 수득할 수 있다.
따라서 수득한 본 발명의 유기규소 화합물은 또 다른 액정 물질과의 혼화성이 우수하고 트리알킬실릴 그룹을 갖는 유사 구조의 공지된 화합물과 비교하여 낮은 점도를 갖는다. 유기규소 화합물은 낮은 임계 전압을 갖고 추가로 어떠한 실란디일 그룹을 갖지 않는 유사 구조의 화합물과 비교하여 비교적 낮은 점도를 갖는다는 예상치 못한 우수한 효과를 갖는다. 본 발명의 이들 유기규소 화합물은 액정 표시 소자가 통상 사용되는 조건하에서 화학 및 물리적으로 충분히 안정하고 따라서 네마틱 액정 조성물의 성분으로서 상당히 우수하다.
본 발명의 화합물은 바람직하게 TN 방식, STN 방식 또는 TFT 방식을 위한 액정 조성물중의 성분으로서도 사용될 수 있다.
2개 또는 3개의 환을 갖는 본 발명의 화합물은 낮은 점도를 갖고 3개 또는 4개의 환을 갖는 화합물은 등방성 상으로의 높은 상 전이 온도를 나타낸다.
분자내 2개이상의 사이클로헥산 환을 갖는 화합물은 등방성 상에 대한 높은 상 전이 온도, 낮은 △n, 및 낮은 점도를 나타내고 2개이상의 방향족 환을 갖는 화합물은 높은 △n을 보여준다. 추가로 디옥산 환 또는 피리미딘 환을 갖는 화합물은 비교적 높은 △ε을 나타낸다.
Ra 및/또는 Rb내 이중 결합을 갖는 화합물은 높은 비율의 탄성계수(벤드 탄성계수/스플레이 탄성계수)를 나타내고 이의 투과율의 급격한 변화를 보여주는 액정 조성물은 화합물이 STN 방식을 위한 화합물로서 사용되는 경우에 제조될 수 있다. Rb가 할로겐 원자 또는 CN인 화합물은 높은 △ε을 나타낸다.
환구조내 수소원자를 불소 원자로 치환함으로서 보다 높은 △ε을 수득하는 것이 가능하고 치환함으로서 동시에 혼화성이 개선될 수 있다.
Z1, Z2및/또는 Z3에 이중 결합을 갖는 화합물은 상기 기술한 바와 같이 동일한 물리적 성질을 보여주고 STN 방식을 위한 화합물로서 바람직하다. 3중 결합을 갖는 화합물은 높은 △n을 보여주고 디플루오로메틸렌옥시(-CF2O-) 또는 옥시디플루오로메틸렌(-OCF2-)을 갖는 화합물은 비교적 높은 △ε 및 낮은 점도를 나타낸다. 추가로 1,2-디플루오로비닐렌(-CF=CF-)을 갖는 화합물은 현저히 낮은 점도를 나타낸다.
이들 사실을 근거로하여 목적하는 물리적 성질을 갖는 신규 액정 화합물은 환, 치환체 및/또는 결합 그룹을 적당히 선택함으로써 수득될 수 있다.
본 발명에 의해 제공되는 액정 조성물은 화학식 1에 의해 나타낸 하나 이상의 액정 화합물을 포함하는 제1성분만을 포함할 수 있고 바람직하게 조성물은 제1성분 뿐만아니라 제2 성분으로서 화학식 2, 3 또는 4의 화합물(이후부터 제2 A성분으로서 언급함)로 구성되는 그룹중에서 선택된 하나 이상의 화합물 및/또는 화학식 5, 6, 7, 8 또는 9의 화합물(이후부터 제2 B 성분으로서 언급함)을 포함한다. 더욱 바람직하게, 공지된 화합물을 제3 성분으로서 임계 전압, 액정상의 온도 범위, 광학 이방성, 유전체 이방성 및 점도를 조정하기위한 목적으로 조성물에 혼합할 수 있다.
제2 A 성분중에서, 바람직한 예로서 각각 화학식 2의 화합물, 화학식(2-1) 내지 (2-15)의 화합물, 화학식 3의 화합물, 화학식 (3-1) 내지 (3-48)의 화합물 및 화학식 4의 화합물, 화학식(4-1) 내지 (4-55)의 화합물이 언급될 수 있다.
화학식 2 내지 4중 하나로 나타낸 이들 화합물은 유전체 이방성의 +값을 가지고 열 안정성 및 화학 안정성이 현저하게 우수하다.
사용될 화합물의 양은 액정 조성물의 총량을 기준으로 적합하게 1 내지 99중량%, 바람직하게는 10 내지 97중량% 및 더욱 바람직하게는 40 내지 95중량%의 범위에 있다.
다음에 제2 B 성분중에서 바람직한 예로서 화학식 5, 6 또는 7의 화합물, 화학식 (5-1) 내지 (5-24), (6-1) 내지 (6-3) 및 (7-1) 내지 (7-17)의 화합물이 각각 언급될 수 있다.
화학식 5 내지 7중 하나에 의해 나타낸 이들 화합물은 유전체 이방성의 높은 +값을 갖고 특히 임계 전압을 낯추기위한 목적으로 액정 조성물의 성분으로서 사용된다. 이들은 또한 점도, 광학 이방성을 조정하고 액정상의 온도 범위를 확장하고 추가로 경사도를 개선시킬 목적으로 사용된다.
뿐만아니라, 제2 B 성분중의 바람직한 화합물의 예로서 화학식 8 또는 9의 화합물, 화학식 (8-1) 내지 (8-8) 및 (9-1) 내지 (9-12)의 화합물이 각각 언급될 수 있다.
화학식 8 또는 9의 이들 화합물은 유전상수의 - 또는 작은 +값을 갖는다. 이들중에서 화학식 8의 화합물은 원칙적으로 점도를 감소시키고 광학 이방성을 조정하기위한 목적으로 액정 조성물의 성분으로서 사용된다. 화학식 9의 화합물은 액정상의 온도 범위를 확장하고/하거나 광학 이방성을 조정하기위한 목적으로 사용된다.
상기 기술된 화학식 5 내지 9중 하나의 화합물은 특히 STN 방식 장치 또는 TN 방식 장치용 액정 조성물을 제조하는 경우 필수적인 것이다. 사용되는 화합물의 양은 STN 방식 장치 또는 TN 방식 장치용 액정 조성물을 제조하는 경우 액정 조성물의 총량을 기준으로 1 내지 99중량%, 바람직하게는 10 내지 97중량% 및 더욱 바람직하게는 40 내지 95중량%의 범위가 적당하다.
본 발명에 따라 제공되는 액정 조성물은 우수한 성질을 개발하기 위해 바람직하게 0.1 내지 99중량%의 양으로 화학식 1의 하나 이상의 액정 화합물을 포함한다.
액정 조성물은 일반적으로 예를들어, 다양한 성분이 높은 온도에서 서로가 용해되는 방법에 의해 자체가 대중에게 공지된 방법으로 제조된다. 게다가 상기 조성물은 필요한 경우 적합한 첨가제를 첨가하여 이의 의도된 용도에 따라 개선되고 최적화된다. 상기 첨가제는 당해 기술분야에 공지되어 있고 문헌에서 상세히 기술되어 있다. 통상적으로 요구되는 비틀림 각을 조정하고 역비틀림을 회피하기위한 액정의 나선형 구조를 유도하는 효과를 갖는 키랄 도판트(chiral dopant)등이 첨가된다.
추가로 액정 조성물은 메로시아닌형, 스티릴형, 아조형, 아조메틴형, 아족시형, 퀴노프탈론형, 안트라퀴논형 또는 테트라진형과 같은 디클로 염료가 첨가되는 경우 게스트-호스트(GH) 방식중 하나로서 사용될 수 있다. 본 발명의 액정 조성물은 네마틱 액정의 미세 캅셀화에 의해 제조되는 NCAP 및 액정내 3차원적 망상 구조의 중합체를 형성함으로써 제조되는 중합체 분산 액정 표시 소자(PDLCD), 예를들어, 중합체 네트 워크 액정 표시 소자(PNLCD), 전기적으로 조절되는 복굴절성(ECB) 방식 또는 동적산란(DS) 방식의 액정 조성물을 위해 사용될 수 있다.
본 발명의 화합물을 포함하는 액정 조성물의 예를 하기와 같이 언급할 수 있다. 하기에서 화합물의 번호는 실시예에서 나타낸 것과 동일하다.
조성물 실시예 1
조성물 실시예 2
조성물 실시예 3
조성물 실시예 4
조성물 실시예 5
추가의 조성물의 실시예를 하기에 나타내고 조성물 실시예의 화합물은 하기 표1에 정의된 부호를 사용하여 나타내고 여기서 좌측 말단 그룹의 칼럼에 나타낸 그룹 또는 구조, 결합 그룹, 환 구조 또는 우측 말단 그룹은 각각 표의 동일한 칼럼내 동일선상에 나타낸 부호와 상응한다.
조성물 실시예 21
지금부터 본 발명은 실시예를 참조로 보다 상세하게 기술될 것이다. 각각의 실시예에서 C는 결정을 나타내고 SA는 스멕틱 A 상, SB는 스멕틱 B상, SX는 스멕틱 상을 나타내는데 이의 구조는 밝혀지지 않았으며 N은 네마틱 상이고 I는 등방성 상을 나타내고 모든 상 전이 온도의 단위는 ℃이다.
실시예 1
4-프로필실릴-4'-부톡시비페닐의 제조(여기서, Ra가 C4H9O이고, Rb가 C3H7SiH2이며 m이 1이며, n 및 o 모두가 0이고, A 및 A1모두가 1,4-페닐렌이며, Z1이 공유결합인 화학식 (1)의 화합물; 화합물 번호 1)
디에틸 에테르 400ml 및 4-브로모-4'-부톡시비페닐 10.0g(33mmol)을 혼합한다. 질소가스 대기하에서, 헥산중의 n-BuLi 용액 27ml(45mmol에 상응)을 혼합물에 적가하여 -50℃의 온도를 유지하고 혼합물을 30분동안 동일한 온도에서 교반시킨다. 이어서, 혼합물을 서서히 가온시키고 실온에서 3시간동안 교반시킨다. 이어서 수득한 혼합물을 THF(테트라하이드로푸란) 10ml중에 프로필트리클로로실란 11.6g(66mmol)용액중에 적가하여 -50℃ 미만인 온도를 유지하고 이어서 30분동안 동일한 온도에서 교반시킨다. 이어서 용액을 서서히 가온시키고 48시간동안 실온에서 교반시킨다.
반응 혼합물중에 용매를 감압하에서 증류시키고 잔사를 182 내지 203℃/1mmHg의 감소된 조건하에서 증류시켜 4-프로필디클로로실릴-4'-부톡시비페닐 4.6g을 수득한다.
디에틸 에테르 15ml중의 상기 화합물 3.0g(8mmol) 용액을 실온에서 15분이내에 디에틸 에테르 15ml중의 LiAlH40.6g(16mmol) 현탁액중에 적가하고 동일한 온도에서 10시간동안 교반시킨다. 반응 혼합물을 냉각된 2N-HCl 50ml중에 붓고 이어서 에틸 아세테이트 100ml로 추출한다. 이어서 수득한 유기층을 6N-HCl(20ml X 3), 2N-NaOH(20ml X 2) 및 물(30ml X 3)의 순서대로 세척하고 이어서 황산 마그네슘 무수물로 건조시킨다. 용매를 감압하에서 증류시키고 잔사를 실라카 겔 칼럼 크로마토그래피(용출제: 헵탄)하여 조 4-프로필실릴-4'-부톡시비페닐 1.0g을 수득한다. 상기 산물을 헵탄/에틸 아세테이트의 혼합된 용매중에서 재결정하여 표제 화합물 0.5g(수율 7.8%)을 수득한다.
상기 화합물은 액정상을 나타내고 이의 전이 온도는 다음과 같다:
C는 실온보다 낮고 SX는 77.8 내지 78.2, SA는 84.2 내지 86.3 I이다.
각각의 화합물의 스펙트럼 데이터는 이의 구조를 지지한다.
질량 분석: 298(M+)
1H-NMR(CDCl3, TMS 내부 표준)
δ(ppm)
0.93 - 1.08(m, 8H)
1.40 - 1.79(m, 6H)
3.99(t, 2H)
4.32(t, 2H)
6.96 - 7.58(m, 8H)
하기의 화합물(번호 2 내지 33)은 실시예 1에서 기술한 것과 유사한 방법으로 제조된다:
번호.
2. 4-에틸실릴메틸-4'-에틸비페닐
3. 4-에톡시-1-(트랜스-4-에틸실릴사이클로헥실)벤젠
4. 4-(트랜스-4-프로필사이클로헥실)-1-메틸실릴메톡시벤젠
5. 4-(트랜스-4-부톡시메틸사이클로헥실)-1-에틸실릴메틸벤젠
6. 4-(트랜스-4-비닐사이클로헥실)-1-부틸실릴벤젠
7. 4-(트랜스-4-(2-프로페닐옥시)사이클로헥실)-1-에틸디실라닐벤젠
8. 트랜스, 트랜스-4-프로필실릴-4'-프로필비사이클로헥산
9. 트랜스, 트랜스-4-메틸실릴에틸-4'-프로필비사이클로헥산
10. 트랜스, 트랜스-4-프로필실릴-4'-비닐비사이클로헥산
11. (E)-트랜스, 트랜스-4-메틸실릴메틸-4'-(1-부테닐)비사이클로헥산
12. 트랜스, 트랜스-4-(2-프로페닐)실릴-4'-메톡시메틸비사이클로헥산
13. 트랜스, 트랜스-4-에틸실릴-4'-(2,2-디플루오로비닐)비사이클로헥산
14. (E)-트랜스, 트랜스-4-에틸실릴-4'-(4-플루오로-1-부테닐)비사이클로헥산
15. 트랜스, 트랜스-4-(2-프로페닐)실릴-4'-(2-프로페닐)비사이클로헥산
16. 4-(2-(4-에틸페닐)에틸)-1-메틸실릴프로필벤젠
17. 4-(2-(트랜스-4-옥틸사이클로헥실)에틸)-1-펜틸실릴펜틸벤젠
18. 4-에톡시-1-(2-(트랜스-4-에틸실릴사이클로헥실)에틸)벤젠
19. 트랜스-4-(2-(트랜스-4-메톡시부틸사이클로헥실)에틸)-1-메틸실릴에틸사이클로헥산
20 트랜스-4-(2-(트랜스-4-(3E-펜테닐)사이클로헥실)-1E-비닐)-1-펜틸실릴사이클로헥산
21. 4-(2-(트랜스-4-(1E-프로페닐)사이클로헥실)-1E-비닐)-1-메톡시에틸실릴사이클로헥산
22. (E)-4-에틸실릴-4'-펜틸-α,β-디플루오로스틸벤
23. (E)-트랜스-4-(2-(트랜스-4-부틸사이클로헥실)-1,2-디플루오로비닐)-1-펜틸사이클로헥산
24. (E)-트랜스-4-(4-(트랜스-4-(6-운데세닐)사이클로헥실)부틸)-1-(2-옥사펜틸)실릴사이클로헥산
25. (E)-트랜스-4-(4-(트랜스-4-펜타데실사이클로헥실)-3-부테닐)-1-메틸실릴에틸실릴사이클로헥산
26. 4-에틸실릴-4'-메틸토란
27. 4-메틸실릴-4'-메톡시토란
28. 2,3-디플루오로-4-부틸실릴-4'-메틸토란
29. 4-프로필실릴페닐=4-프로폭시벤조에이트
30. 4-에틸실릴메톡시페닐=트랜스-4-헥실사이클로헥산 카복실레이트
31. (E)-트랜스-4-((트랜스-4-(3-부테닐)사이클로헥실)메틸렌옥사)-1-에틸디실라닐사이클로헥산
32. (E)-트랜스, 트랜스-4-프로필실릴-4'-(1,5-헥사디에닐)비사이클로헥산
33. 2-(4-메틸실릴프로필페닐)-5-프로필피리미딘
실시예 2
4-(트랜스-4-(트랜스-4-프로필사이클로헥실)사이클로헥실)-1-에틸벤젠(여기서, Ra가 C3H7이고, Rb가 C2H5SiH2이며 m 및 n 모두가 1이며, o가 0이고, A 및 A1모두가 트랜스-1,4-사이클로헥실렌이며, A2가 1,4-페닐렌이고 Z1및 Z2모두가 공유결합인 화학식 (1)의 화합물; 화합물 번호 34)
THF 1200ml 및 4-(트랜스-4-(트랜스-4-프로필사이클로헥실)사이클로헥실)-1-브로모벤젠 20.0g(55mmol)을 혼합한다. 질소가스 대기하에서, 헥산중의 n-BuLi 용액 41ml(66mmol에 상응)을 혼합물에 적가하여 -50℃의 온도를 유지하고 혼합물을 2시간동안 동일한 온도에서 교반시킨다. 이어서, 혼합물을 서서히 가온시키고 실온에서 30분동안 교반시킨다.
이어서 수득한 혼합물을 질소 가스 대기하에서 THF 50ml중의 에틸트리클로로실란 25.0g(153mmol)용액중에 적가하여 -50℃ 미만인 온도를 유지하고 이어서 3시간동안 동일한 온도에서 교반시킨다. 이어서 용액을 서서히 가온시키고 48시간동안 실온에서 교반시킨다.
반응 혼합물중에 용매를 감압하에서 증류시킨다. THF 300ml중의 잔사 용액을 실온에서 15분이내에 THF 50ml중의 LiAlH43.2g(84mmol) 현탁액중에 적가하고 동일한 온도에서 5시간동안 교반시킨다. 반응 혼합물을 냉각된 2N-HCl 100ml중에 붓고 에틸 아세테이트 500ml로 추출한다. 이어서 수득한 유기층을 6N-HCl(100ml X 3), 희석된 NaHCO3(100ml X 2) 및 물(100ml X 3)의 순서대로 세척하고 이어서 황산 마그네슘 무수물로 건조시킨다. 용매를 감압하에서 증류시키고 잔사를 실라카 겔 칼럼 크로마토그래피(용출제: 헵탄)하여 조 4-(트랜스-4-(트랜스-4-프로필사이클로헥실)사이클로헥실)-1-에틸실릴벤젠 4.4g을 수득한다. 상기 산물을 에탄올/에틸 아세테이트의 혼합된 용매중에서 재결정하여 표제 화합물 2.9g(수율 15.4%)을 수득한다.
상기 화합물은 액정상을 나타내고 이의 전이 온도는 다음과 같다:
C는 실온보다 낮고 SX는 169.9 내지 171.4 I이다.
각각의 화합물의 스펙트럼 데이터는 이의 구조를 지지한다.
질량 분석: 342(M+)
1H-NMR(CDCl3, TMS 내부 표준)
δ(ppm)
0.80 - 2.44(m, 32H)
4.25(t, 2H)
7.16 - 7.53(dd, 4H)
하기의 화합물(번호 35 내지 78)은 실시예 2에서 기술한 것과 유사한 방법으로 제조된다:
번호
35. 4-메틸-1-(트랜스-4-(트랜스-4-에틸실릴사이클로헥실)사이클로헥실)벤젠
36. 4-(트랜스-4-(트랜스-4-프로필사이클로헥실)사이클로헥실)-1-메틸실릴메톡시벤젠
37. 4-(3-플루오로프로필)-1-(트랜스-4-(트랜스-4-부틸실릴사이클로헥실)사이클로헥실)벤젠
38 4-데실실릴에틸실릴-4'-(트랜스-4-메틸실릴사이클로헥실)비페닐
39 4-에틸실릴-4'-(트랜스-4-프로필사이클로헥실)비페닐
40 4-메틸실릴메틸-4"-이코실-1,1:4',1"-테르페닐
41 (E)-트랜스,트랜스,트랜스-4"-(1-부테닐)-4-프로필실릴-1,1':4',1"-테르사이클로헥산
42 (E)-4-(트랜스-4-(트랜스-4-(3-펜테닐)사이클로헥실)사이클로헥실)-1-메틸실릴메틸벤젠
43 (E)-4-(트랜스-4-(트랜스-4-(5-플루오로펜테닐)사이클로헥실)사이클로헥실)-1-에틸실릴벤젠
44 3-(4-부틸실릴페닐)-3'-(2,2-디플루오로비닐)스피로비사이클로부탄
45 3-메틸-1-(트랜스-4-(4-에틸실릴페닐)사이클로헥실)비사이클로[1.1.1]펜탄
46 4-(트랜스-4-(트랜스-4-비닐사이클로헥실)사이클로헥실)-1-메틸실릴벤젠
47 (Z)-트랜스,트랜스,트랜스-4"-(2-펜테닐)-4-(3-프로페닐)실릴-1,1':4',1"-테르사이클로헥산
48 4-(2(4-부틸페닐)에틸)-1-(트랜스-4-메틸실릴부틸사이클로헥실)벤젠
49 (E)-(트랜스-4-(2-(트랜스-4-메틸디실라닐사이클로헥실)비닐)사이클로헥실)-1-메톡시부틸벤젠
50 4-(트랜스-4-부틸사이클로헥실)-1-(2-(4-메틸실릴메톡시페닐)메티리실릴)벤젠
51 4-(트랜스-4-(4-(트랜스-4-헵타실라닐)부틸)사이클로헥실)-1-메톡시에톡시메틸벤젠
52 (E)-2-플루오로-4-(트랜스-4-에틸실릴사이클로헥실)-4'-프로필스틸벤
53 4-(트랜스-4-메틸실릴메틸사이클로헥실)-4'-에틸토란
54 4-메틸실릴-2'-플루오로-4'-(트랜스-4-프로필사이클로헥실)토란
55 4-메틸실릴-4'-(2-(트랜스-4-프로필사이클로헥실)에틸)토란
56 2-플루오로-4-(2-(트랜스-4-부틸실릴사이클로헥실)에틸)-4-프로폭시토란
57 4-메틸실릴프로필페닐=트랜스-4-(트랜스-4-프로필사이클로헥실)사이클로헥산 카복실레이트
58 4-메틸실릴에톡시페닐=4-(트랜스-4-펜틸사이클로헥실)벤조에이트
59 4-프로필실릴페닐=2-플루오로-4-(트랜스-4-에톡시메틸사이클로헥실)벤조에이트
60 4-부톡시페닐=2-플루오로-4-(2-(트랜스-4-에틸실릴사이클로헥실)에틸)벤조에이트
61 4-에틸실릴페닐=4-((트랜스-4-헵틸사이클로헥실)카복시)벤조에이트
62 (4-(트랜스-4-에틸실릴사이클로헥실)페닐)디플루오로메틸=4-메톡시페닐=에테르
63 (2-플루오로-4-(트랜스-4-부틸사이클로헥실)페닐)디플루오로메틸=4-부틸실릴페닐=에테르
64 (E)-4-(트랜스-4-(트랜스-4-(1,5-헥사디에닐)사이클로헥실)사이클로헥실)-1-부틸실릴벤젠
65 2-(4-(트랜스-4-프로필사이클로헥실)페닐)-5-프로필실릴피리미딘
66 2-(4'-부톡시비페닐-4-일)-5-에틸실릴피리미딘
67 2-(4-메틸트리스실라닐메틸페닐)-5-메톡시피리미딘
68 4-(트랜스-4-에틸실릴사이클로헥실)-4'-(트랜스-4-펜틸사이클로헥실)비페닐
69 4-(트랜스-4-메틸실릴메틸사이클로헥실)-4'-(트랜스-4-메톡시메틸사이클로헥실)비페닐
70 4-(트랜스-4-에틸실릴사이클로헥실)-4'-(트랜스-4-(5-플루오로펜틸사이클로헥실)비페닐
71 2-플루오로-4-(트랜스-4-에틸실릴에틸사이클로헥실)-4'-(트랜스-4-프로필사이클로헥실)비페닐
72 4-(2-(4-(트랜스-4-메톡시프로필사이클로헥실)페닐)에틸)-1-(트랜스-4-메틸실릴사이클로헥실)벤젠
73 4-(트랜스-4-(트랜스-4-에틸실릴에틸사이클로헥실)사이클로헥실)-4'-프로필비페닐
74 4-부틸실릴펜틸-4'-(2-(트랜스-4-(트랜스-4-(9-메틸도데실)사이클로헥실)사이클로헥실)에틸)비페닐
75 4-(2-(2-플루오로-4-(트랜스-4-(트랜스-4-메톡시메틸사이클로헥실)사이클로헥실)페닐)에틸)-1-부틸실릴벤젠
76 (E)-4-(트랜스-4-(트랜스-4-(트랜스-4-(1-프로페닐)사이클로헥실)사이클로헥실)사이클로헥실)-1-에틸실릴벤젠
77 트랜스,트랜스,트랜스,트랜스-4-(2-프로페닐)-4"'-비닐-1,1':4',1":4",1"'-4급사이클로헥산
78 (E)-4-(트랜스-4-메틸실릴사이클로헥실)-4'-(트랜스-4-(5-플루오로-1-펜테닐사이클로헥실)비페닐
실시예 3
(트랜스-4-(트랜스-4-에틸실릴사이클로헥실)사이클로헥실)-3,4,5-트리플루오로벤젠의 제조(여기서, Ra가 C2H5SiH2이고, Rb가 F이며 m 및 n 모두가 1이며, o가 0이고, A 및 A1모두가 트랜스-1,4-사이클로헥실렌이며, A2가 3,5-디플루오로-1,4-페닐렌이고 Z1및 Z2모두가 공유결합인 화학식 (1)의 화합물; 화합물 번호 79)
리튬 0.5g(80mmol), (트랜스-4-(4-브로모사이클로헥실)사이클로헥실)-3,4,5-트리플루오로벤젠, THF 1000ml 및 톨루엔 100ml을 혼합한다. 초음파를 아르곤가스 대기하에서 혼합물에 적용시키면서 혼합물을 3시간동안 -30℃미만의 온도로 유지한다.
이어서 혼합물을 -60℃미만의 온도로 냉각시키고 THF 50ml중의 에틸트리클로로실란 32.7g(200mmol)에 적가하여 -60℃ 미만의 온도로 유지하고 동일한 온도에서 3시간동안 교반시킨다. 이어서 용액을 서서히 가온하고 실온에서 48시간동안 교반시킨다.
반응 혼합물중의 용매를 감압하에서 증류시킨다. THF 350ml중의 잔사 용액을 실온에서 20분이내에 THF 100ml중의 LiAlH49.1g(240mmol) 현탁액중에 적가하고 현탁액을 동일한 온도에서 3시간동안 교반시킨다. 반응 혼합물을 냉각된 2N-HCl 150ml중에 붓고 에틸 아세테이트 500ml로 추출한다. 이어서 수득한 유기층을 6N-HCl(100ml X 3), 희석된 NaHCO3(100ml X 2) 및 물(100ml X 3)의 순서대로 세척하고 이어서 황산 마그네슘 무수물로 건조시킨다. 용매를 감압하에서 증류시키고 잔사를 실라카 겔 칼럼 크로마토그래피(용출제: 헵탄)하여 조 (트랜스-4-(트랜스-4-에틸실릴사이클로헥실)사이클로헥실)-3,4,5-트리플루오로벤젠 4.4g을 수득한다. 상기 산물을 에탄올/에틸 아세테이트의 혼합된 용매중에서 재결정하여 표제 화합물 3.1g(수율 10.9%)을 수득한다.
각각의 화합물의 스펙트럼 데이터는 이의 구조를 지지한다.
질량 분석: 354(M+)
하기의 화합물(번호 80 내지 191)은 실시예 3에서 기술한 것과 유사한 방법으로 제조된다:
번호
80 4-시아노-4'-트리실라닐비페닐
81 4-시아노-4'-에틸실릴에틸비페닐
82 4-(트랜스-4-메틸실릴메틸사이클로헥실)벤조니트릴
83 (E)-4-(트랜스-4-(2-프로페닐실릴)사이클로헥실)벤조니트릴
84 (E)-4-(트랜스-4-(1-프로페닐실릴)사이클로헥실)벤조니트릴
85 2-플루오로-4-(트랜스-4-메틸실릴사이클로헥실)벤조니트릴
86 (트랜스-4-에틸실릴사이클로헥실)-4-클로로벤젠
87 (트랜스-4-메틸실릴프로필사이클로헥실)-4-클로로벤젠
88 (트랜스-4-에틸실릴부틸사이클로헥실)-4-플루오로벤젠
89 (트랜스-4-에틸실릴에틸사이클로헥실)-4-플루오로벤젠
90 (트랜스-4-프로필실릴프로필사이클로헥실)-3,4-디플루오로벤젠
91 (트랜스-4-펜틸실릴메틸사이클로헥실)-3,4,5-트리플루오로벤젠
92 (트랜스-4-메톡시메틸실릴사이클로헥실)-3-플루오로-4-트리플루오로메톡시벤젠
93 (2-(트랜스-4-에틸실릴에틸사이클로헥실)에틸)-3,4-디플루오로벤젠
94 (2-(트랜스-4-실릴메톡시메틸사이클로헥실)에틸)-4-트리플루오로메틸벤젠
95 (E)-4-에틸실릴-4'-플루로-α,β-디플루오로스틸벤
96 4-메틸트리실라닐메틸-4'-플루오로토란
97 4-시아노페닐=4-메틸실릴벤조에이트
98 3-플루오로-4-시아노페닐=4-메틸실릴벤조에이트
99 3,5-디플루오로-4-시아노페닐=4-(3-부테닐실릴)벤조에이트
100 4-플루오로페닐=트랜스-4-에틸실릴메틸사이클로헥산 카복실레이트
101 3,4-디플루오로페닐=트랜스-4-메틸실릴메틸사이클로헥산 카복실레이트
102 2-(3,4-디플루오로페닐)-5-프로필실릴피리미딘
103 4-(5-메틸실릴메틸디옥산-2-일)벤조니트릴
104 4"-메톡시에틸실릴-4-시아노-1,1':4',1"-테르페닐
105 4-(트랜스-4-에틸시릴사이클로헥실)-4'-플루오로비페닐
106 4-(트랜스-4-메틸실릴사이클로헥실)-3',4'-디플루오로비페닐
107 4-(트랜스-4-에틸실릴사이클로헥실)-3',4'-디플루오로비페닐
108 4-(트랜스-4-부틸실릴사이클로헥실)-3',4'-디플루오로비페닐
109 4-(트랜스-4-디실라닐메틸사이클로헥실)-3',4'-디플루오로비페닐
110 4-(트랜스-4-메틸실릴메틸사이클로헥실)-3',4',5'-트리플루오로비페닐
111 4-(트랜스-4-메틸실릴프로필사이클로헥실)-3',4',5-트리플루오로비페닐
112 4-(트랜스-4-에틸실릴사이클로헥실)-4'-트리플루오로메틸비페닐
113 2-플루오로-4-(트랜스-4-에틸실릴에틸사이클로헥실)-3'-플루오로-4'-트리플루오로메톡시비페닐
114 4-(트랜스-4-(트랜스-4-에틸실릴사이클로헥실)사이클로헥실)벤조니트릴
115 2-플루오로-4-(트랜스-4-(트랜스-4-메틸실릴메틸사이클로헥실)사이클로헥실)벤조니트릴
116 4-(트랜스-4-(트랜스-4-(2-프로페닐실릴)사이클로헥실)사이클로헥실)벤조니트릴
117 (트랜스-4-(트랜스-4-메틸실릴사이클로헥실)사이클로헥실)-4-클로로벤젠
118 (트랜스-4-(트랜스-4-프로필실릴메틸사이클로헥실)사이클로헥실)-4-클로로벤젠
119 (트랜스-4-(트랜스-4-부틸실릴사이클로헥실)사이클로헥실)-4-플루오로벤젠
120 (트랜스-4-(트랜스-4-메틸실릴사이클로헥실)사이클로헥실)-4-트리플루오로메톡시벤젠
121 (트랜스-4-(트랜스-4-에틸실릴사이클로헥실)사이클로헥실)-4-트리플루오로메톡시벤젠
122 (트랜스-4-(트랜스-4-메틸실릴사이클로헥실)사이클로헥실)-4-디플루오로메톡시벤젠
123 (트랜스-4-(트랜스-4-메틸실릴사이클로헥실)사이클로헥실)-3,4-디플루오로벤젠
124 (트랜스-4-(트랜스-4-에틸실릴사이클로헥실)사이클로헥실)-3,4-디플루오로벤젠
125 (트랜스-4-(트랜스-4-메틸실릴메틸사이클로헥실)사이클로헥실)-3,4-디플루오로벤젠
126 (트랜스-4-(트랜스-4-에틸실릴에틸사이클로헥실)사이클로헥실)-3,4-디플루오로벤젠
127 (트랜스-4-(트랜스-4-프로필실릴메틸사이클로헥실)사이클로헥실)-3,4-디플루오로벤젠
128 (트랜스-4-(트랜스-4-에틸실릴사이클로헥실)사이클로헥실)-3,4,5-트리플루오로벤젠
129 (트랜스-4-(트랜스-4-부틸실릴사이클로헥실)사이클로헥실)-3,4,5-트리플루오로벤젠
130 (트랜스-4-(트랜스-4-플루오로에틸실릴)사이클로헥실)사이클로헥실)-3-플루오로-4-트리플루오로메틸벤젠]
131 (트랜스-4-(트랜스-4-에틸실릴사이클로헥실)사이클로헥실)-2,3-디플루오로-4-디플루오로메톡시벤젠
132 4-(트랜스-4-부틸실릴사이클로헥실)-1-(3,5-디플루오로-4-(1,1,2,3,3,3-헥사플루오로)페닐)비사이클로[2,2,2]옥탄
133 (트랜스-4-(트랜스-4-에틸실릴사이클로헥실)사이클로헥실)-3,5-디플루오로-4-디플루오로메톡시벤젠
134 (트랜스-4-(2-(트랜스-4-에틸실릴메톡시사이클로헥실)에틸)사이클로헥실)-3,5-디플루오로-4-트리플루오로메틸벤젠
135 (트랜스-4-(2-(트랜스-4-메틸실릴프로필사이클로헥실)에틸)사이클로헥실)-4-디플루오로메틸벤젠
136 (트랜스-4-(2-(트랜스-4-에틸실릴사이클로헥실)에틸)사이클로헥실)-3,4-디플루오로벤젠
137 (트랜스-4-(2-(트랜스-4-부틸실릴사이클로헥실)에틸)사이클로헥실)-3,4,5-트리플루오로벤젠
138 4-(2-(트랜스-4-헥실실릴사이클로헥실)에틸)-3'-플루오로-4'-디플루오로메톡시비페닐
139 4-(2-(트랜스-4-에틸실릴사이클로헥실)에틸)-3',4',5'-트리플루오로비페닐
140 (2-(4-트랜스-4-메톡시에틸실릴사이클로헥실)페닐)에틸)-3,5-디플루오로-4-트리플루오로메톡시벤젠
141 (2-(4-(트랜스-4-메틸실릴사이클로헥실)페닐)에틸)-3-플루오로-4-클로로벤젠
142 (2-(트랜스-4-(트랜스-4-메틸실릴메틸사이클로헥실)사이클로헥실)에틸)-4-트리플루오로메톡시벤젠
143 (2-(트랜스-4-(트랜스-4-메틸실릴메틸사이클로헥실)사이클로헥실)에틸)-3,4-디플루오로벤젠
144 (2-(트랜스-4-(트랜스-4-메틸실릴프로필사이클로헥실)사이클로헥실)에틸)-3,4-디플루오로벤젠
145 (2-(트랜스-4-(트랜스-4-에틸실릴사이클로헥실)사이클로헥실)에틸)-3,4,5-트리플루오로벤젠
146 (2-(트랜스-4-(트랜스-4-메틸실릴메틸사이클로헥실)사이클로헥실)에틸)-3,4,5-트리플루오로벤젠
147 (2-(트랜스-4-(트랜스-4-메틸실릴프로필사이클로헥실)사이클로헥실)에틸)-3,4,5-트리플루오로벤젠
148 (2-(트랜스-4-(트랜스-4-부틸실릴사이클로헥실)사이클로헥실)에틸)-3-플루오로-4-트리플루오로메톡시벤젠
149 4-(2-(트랜스-4-(트랜스-4-펜틸실릴사이클로헥실)사이클로헥실)에틸)-2-플루오로벤조니트릴
150 (트랜스-4-(2-(트랜스-4-메틸실릴메틸사이클로헥실)비닐)사이클로헥실)-3,4-디플루오로벤젠
151 4-(트랜스-4-(2-(트랜스-4-메틸실릴에틸사이클로헥실)비닐)사이클로헥실)-2,6-디플루오로벤조니트릴
152 (트랜스-4-(4-(트랜스-4-메틸실릴프로필사이클로헥실)부틸)사이클로헥실)-4-플루오로메틸벤젠
153 (Z)-(트랜스-4-(4-(트랜스-4-메틸실릴메틸사이클로헥실)-2-부테닐)사이클로헥실)-3-플루오로-4-디플루오로메틸벤젠
154 4-(트랜스-4-프로필실릴메틸사이클로헥실)-4'-플루오로토란
155 3-플루오로-4-시아노페닐=4-(트랜스-4-에틸실릴사이클로헥실)벤조에이트
156 3-플루오로-4-시아노페닐=4-(트랜스-4-에틸실릴에틸사이클로헥실)벤조에이트
157 3,5-디플루오로-4-시아노페닐=2-플루오로-4-(트랜스-4-메틸실릴에톡시사이클로헥실)벤조에이트
158 (E)-3,5-디플루오로-4-시아노페닐=2-플루오로-4-(2-(트랜스-4-(2-프로페닐실릴)사이클로헥실)에틸)벤조에이트
159 4-플루오로페닐=4-(트랜스-4-에틸실릴사이클로헥실)벤조에이트
160 3,4,5-트리플루오로페닐=4-(트랜스-4-에틸실릴사이클로헥실)벤조에이트
161 3,4,5-트리플루오로페닐=4-(트랜스-4-메틸디실라닐메틸사이클로헥실)벤조에이트
162 4-트리플루오로메톡시페닐=2-플루오로-4-(트랜스-4-프로필디실라닐사이클로헥실)벤조에이트
163 4-플루오로페닐=트랜스-4-(트랜스-4-에틸실릴메틸사이클로헥실)사이클로헥산 카복실레이트
164 3-플루오로-4-시아노페닐=트랜스-4-(트랜스-4-트리실라닐사이클로헥실)사이클로헥산 카복실레이트
165 3,4-디플루오로페닐=트랜스-4-(트랜스-4-메틸실릴메틸사이클로헥실)사이클로헥산 카복실레이트
166 3,4-디플루오로페닐=트랜스-4-(트랜스-4-에틸실릴사이클로헥실)사이클로헥산 카복실레이트
167 3,4-디플루오로페닐=트랜스-4-(트랜스-4-메톡시에틸실릴사이클로헥실)사이클로헥산 카복실레이트
168 3,4,5-트리플루오로페닐=트랜스-4-(트랜스-4-에틸실릴사이클로헥실)사이클로헥산 카복실레이트
169 3,4,5-트리플루오로페닐=트랜스-4-(트랜스-4-메틸실릴옥타데실사이클로헥실)사이클로헥산 카복실레이트
170 3-플루오로-4-트리플루오로메틸페닐=트랜스-4-(트랜스-4-메틸실릴사이클로헥실)사이클로헥산 카복실레이트
171 3,5-디플루오로-4-트리플루오로메톡시페닐=트랜스-4-(트랜스-4-메틸실릴메틸사이클로헥실)카복시)벤조에이트
172 4-트리플루오로메틸페닐=플루오로-4-((트랜스-4-에틸실릴사이클로헥실)카복시)벤조에이트
173 (4-(트랜스-4-에틸실릴사이클로헥실)페닐)디플루오로메틸=3-플루오로-4-클로로페닐=에테르
174 (4-(트랜스-4-메틸실릴메틸사이클로헥실)페닐)디플루오로메틸=3-플루오로-4-트리플루오로메톡시페닐=에테르
175 (2-플루오로-4-(트랜스-4-메톡시에틸실릴사이클로헥실)페닐)디플루오로메틸=3,4,5-트리플루오로페닐=에테르
176 4-(5-(4-부틸실릴페닐)피리미딘-2-일))벤조니트릴
177 2-(4'-플루오로비페닐-4-일)-5-에틸실릴에틸피리미딘
178 4-(트랜스-4-(트랜스-4-에틸실릴사이클로헥실)사이클로헥실)-3',4',5'-트리플루오로비페닐
179 4-(트랜스-4-(트랜스-4-에틸디실라닐메틸사이클로헥실)사이클로헥실)-4'-(1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로필)비페닐
180 4-(트랜스-4-(트랜스-4-부틸실릴메틸사이클로헥실)사이클로헥실)-3',5'-디플루오로-4'-트리플루오로메톡시비페닐
181 4-(2-(트랜스-4-(트랜스-4-메틸실릴사이클로헥실)사이클로헥실)에틸)-3'-플루오로-4'-트리플루오로메틸비페닐
182 4-(2-(트랜스-4-(트랜스-4-메틸실릴프로필사이클로헥실)사이클로헥실)에틸)-4'-플루오로비페닐
183 (2-(4-(트랜스--4-(트랜스-4-메톡시에틸실릴사이클로헥실)사이클로헥실)페닐)에틸)-4-디플루오로메틸벤젠
184 4-(4-(트랜스-4-(트랜스-4-에틸시릴사이클로헥실)사이클로헥실)부틸)-3'-플루오로-4'-디플루오로메톡시비페닐
185 4'-시아노비페닐-4-일=트랜스-4-(트랜스-4-메틸실릴에틸사이클로헥실)사이클로헥산 카복실레이트
186 4'-시아노비페닐-4-일=4-(트랜스-4-메틸실릴에틸실릴사이클로헥실)벤조에이트
187 3',4',5'-트리플루오로비페닐-4-일=트랜스-4-(트랜스-4-부틸실릴사이클로헥실)사이클로헥산 카복실레이트
188 4'-트리플루오로메틸비페닐-4-일=트랜스-4-(트랜스-4-메틸실릴펜틸사이클로헥실)사이클로헥산 카복실레이트
189 3-플루오로-4-플루오로메톡시페닐=2-플루오로-4-(트랜스-4-(트랜스-4-에틸실릴사이클로헥실)사이클로헥실)벤조에이트
190 4-(트랜스-4-에틸실릴사이클로헥실)-1-(3,4,5-트리플루오로페닐)사이클로헥센
191 4-(트랜스-4-(4-메틸실릴페닐)사이클로헥실)-1-펜틸사이클로헥센
본 발명의 화합물이 액정 조성물의 성분으로서 사용되는 실시예는 하기와 같다. 각각의 용도 실시예에서, NI는 네마틱 상에서 등방성 상으로의 상 전이 온도(℃)이고, △ε은 유전체 이방성 값이며, △n은 광학 이방성 값이고, η은 20℃에서의 점도이며 V10은 임계 전압(V)이다.
실시예 4(용도 실시예 1)
4-(트랜스-4-프로필사이클로헥실)벤조니트릴 24중량%, 4-(트랜스-4-펜틸사이클로헥실)벤조니트릴 36중량%, 4-(트랜스-4-헵틸사이클로헥실)벤조니트릴 25중량%, 4-(트랜스-4-펜틸사이클로헥실)-4'-시아노비페닐 15중량% 양의 시아노페닐사이클로헥산형 액정 화합물을 포함하는 액정 조성물은 하기와 같은 물리적 성질을 갖는 것으로 밝혀졌다.
NI: 72.4, △ε:11.0, △n:0.137, η:26.7
V10(셀 두께 9㎛): 1.78
네마틱 액정 조성물은 상기 기술한 4-프로필실릴-4'-부톡시비페닐(화합물 번호 1) 15중량%와 액정 조성물 85중량%를 혼합함으로써 수득된다. 따라서 수득한 네마틱 액정 조성물의 물리적 성질은 하기와 같다:
NI: 57.2, △ε:9.6, △n:0.131, η:23.6
V10(셀 두께 8.9㎛): 1.44
네마틱 액정 조성물을 동결기에 놓고 -20℃에서 유지하며 결정의 형성은 60일이 지나도록 관찰되지 않는다.
실시예 5(용도 실시예 2)
트랜스-4-(트랜스-4-에틸사이클로헥실)사이클로헥실-3,4-디플루오로벤젠, 트랜스-4-(트랜스-4-프로필사이클로헥실)사이클로헥실-3,4-디플루오로벤젠 및 트랜스-4-(트랜스-4-펜틸사이클로헥실)사이클로헥실-3,4-디플루오롤벤젠과 같은 동일량의 불소형 액정 화합물을 포함하는 액정 조성물은 하기와 같은 물리적 성질을 갖는다.
NI: 112.5, △ε:4.9, △n:0.079, η:24.7
V10(셀 두께 8.9㎛): 2.26
액정 조성물은 4-(트랜스-4-(트랜스-4-프로필사이클로헥실)사이클로헥실)-1-에틸실릴벤젠(화합물 번호 34) 20중량% 내지 액정 화합물의 혼합물 80중량%를 혼합함으로써 수득된다. 따라서 수득된 액정 조성물의 물리적 성질은 하기와 같다:
NI: 111.9, △ε:4.1, △n:0.081, η:25.4
V10(셀 두께 8.8㎛): 2.60
액정 조성물을 동결기에 넣고 -20℃로 유지하며 결정의 형성은 60일이 지나도록 관찰되지 않는다.
실시예 6(용도 실시예 3)
조성물 실시예 16의 액정 조성물의 물리적 성질은 하기와 같다:
NI: 89.0, △ε:7.0, △n:0.162, η:14.4, V10:2.11
실시예 7(용도 실시예 4)
조성물 실시예 17의 액정 조성물의 물리적 성질은 하기와 같다:
NI: 84.2, △ε:8.7, △n:0.157, η:18.4, V10:1.99
실시예 8(용도 실시예 5)
조성물 실시예 18의 액정 조성물의 물리적 성질은 하기와 같다:
NI: 88.7, △ε:30.8, △n:0.148, η:86.6, V10:0.86
실시예 9(용도 실시예 6)
조성물 실시예 19의 액정 조성물의 물리적 성질은 하기와 같다:
NI: 93.1, △ε:6.4, △n:0.201, η:34.8, V10:2.28
실시예 10(용도 실시예 7)
조성물 실시예 20의 액정 조성물의 물리적 성질은 하기와 같다:
NI: 69.6, △ε:11.4, △n:0.120, η:39.3, V10:1.31
실시예 11(용도 실시예 8)
조성물 실시예 21의 액정 조성물의 물리적 성질은 하기와 같다:
NI: 74.6, △ε:7.9, △n:0.138, η:17.9, V10:1.77
실시예 12(용도 실시예 9)
조성물 실시예 22의 액정 조성물의 물리적 성질은 하기와 같다:
NI: 72.4, △ε:22.6, △n:0.115, η:34.2, V10:1.01
실시예 13(용도 실시예 10)
조성물 실시예 23의 액정 조성물의 물리적 성질은 하기와 같다:
NI: 85.8, △ε:28.1, △n:0.144, η:41.3, V10:1.0
실시예 14(용도 실시예 11)
조성물 실시예 24의 액정 조성물의 물리적 성질은 하기와 같다:
NI: 61.1, △ε:9.9, △n:0.112, η:25.7, V10:1.36
실시예 15(용도 실시예 12)
조성물 실시예 25의 액정 조성물의 물리적 성질은 하기와 같다:
NI: 65.2, △ε:6.4, △n:0.159, η:19.9, V10:1.79
실시예 16(용도 실시예 13)
조성물 실시예 26의 액정 조성물의 물리적 성질은 하기와 같다:
NI: 62.9, △ε:9.3, △n:0.132, η:19.1, V10:1.47
실시예 17(용도 실시예 14)
조성물 실시예 27의 액정 조성물의 물리적 성질은 하기와 같다:
NI: 99.2, △ε:4.9, △n:0.093, η:24.8, V10:2.24
실시예 18(용도 실시예 15)
조성물 실시예 28의 액정 조성물의 물리적 성질은 하기와 같다:
NI: 85.9, △ε:3.0, △n:0.094, η:19.2, V10:2.78
실시예 19(용도 실시예 16)
조성물 실시예 29의 액정 조성물의 물리적 성질은 하기와 같다:
NI: 83.4, △ε:5.7, △n:0.117, η:25.5, V10:2.01
실시예 20(용도 실시예 17)
조성물 실시예 30의 액정 조성물의 물리적 성질은 하기와 같다:
NI: 74.0, △ε:8.3, △n:0.085, η:26.9, V10:1.61
실시예 21(용도 실시예 18)
조성물 실시예 31의 액정 조성물의 물리적 성질은 하기와 같다:
NI: 88.6, △ε:4.8, △n:0.128, η:20.8, V10:2.34
실시예 22(용도 실시예 19)
조성물 실시예 32의 액정 조성물의 물리적 성질은 하기와 같다:
NI: 91.8, △ε:8.9, △n:0.113, η:33.0, V10:1.77
실시예 23(용도 실시예 20)
조성물 실시예 33의 액정 조성물의 물리적 성질은 하기와 같다:
NI: 86.7, △ε:4.5, △n:0.096, η:15.9, V10:2.40
실시예 24(용도 실시예 21)
조성물 실시예 34의 액정 조성물의 물리적 성질은 하기와 같다:
NI: 90.0, △ε:7.2, △n:0.132, η:33.2, V10:1.92
실시예 25(용도 실시예 22)
조성물 실시예 35의 액정 조성물의 물리적 성질은 하기와 같다:
NI: 69.3, △ε:10.4, △n:0.105, η:33.7, V10:1.33
실시예 16 내지 35에 나타낸 액정 조성물 각각을 -20℃로 유지되는 동결기에 방치하고 결정 형성이 60일이 지나도록 액정 조성물중 어느 하나에서도 관찰되지 않는다.
비교 실시예 1
4-(트랜스-4-프로필사이클로헥실)-1-프로필디메틸실릴벤젠(트리알킬실릴 그룹을 갖는 화합물)을 4-프로필실릴-4'-부톡시비페닐(화합물 번호 1)을 대신하여 비교 화합물로서 사용하는 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 액정 조성물을 제조한다. 액정 조성물의 물리적 성질은 하기와 같다:
NI: 15℃ 미만, △ε:5.0, △n:0.095, η:39.7
V10(셀 두께 8.6㎛): 1.17
상기 액정 조성물은 편향 현미경하에 관찰되어 조성물이 상이한 NI를 갖는 부분(용해되지 않은 부분)을 포함하는 것으로 나타났고 조성물은 혼화성이 불량하다.
이러한 사실로부터 트리알킬실릴그룹을 갖는 비교 화합물이 모노알킬실릴 그룹을 갖는 본 발명의 화합물과 비교하여 점도 및 혼화성 모두에 있어서 불리한 것으로 사료될 수 있다.
비교 실시예 2
4-펜틸-4'-부톡시비페닐(어떠한 실란디일 그룹을 갖지 않지만 유사 구조를 갖는 화합물)을 4-프로필실릴-4'-부톡시비페닐(화합물 번호 1)을 대신하여 비교 화합로서 사용한다는 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 액정 조성물이 제조된다. 액정 조성물의 물리적 성질은 하기와 같다:
NI: 66.7, △ε:10.0, △n:0.137, η:24.2
V10(셀 두께 8.9㎛): 1.67
이러한 사실로부터 어떠한 실란디일 그룹을 갖지 않는 비교 화합물이 본 발명의 화합물과 비교하여 임계 전압 및 점도 모두에 있어서 불량한 것으로 사료될 수 있다.
비교 실시예 3
(트랜스-4-(트랜스-4-프로필사이클로헥실)사이클로헥실)-4-프로필벤젠(어떠한 실란디일 그룹을 갖지 않지만 유사 구조를 갖는 화합물)을 4-(트랜스-4-(트랜스-4-프로필사이클로헥실)사이클로헥실)-1-에틸실릴벤젠(화합물 번호 34)을 대신하여 비교 화합물로서 사용한다는 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 액정 조성물이 제조된다. 액정 조성물의 물리적 성질은 하기와 같다:
NI: 125.7, △ε:4.0, △n:0.083, η:26.2
V10(셀 두께 8.8㎛): 2.79
이러한 사실로부터 어떠한 실란디일 그룹을 갖지 않는 비교 화합물이 상기 그룹을 갖는 본 발명의 화합물과 비교하여 임계 전압 및 점도 모두에 있어서 불리한 것으로 사료될 수 있다.
이전에 기술한 바와 같이 본 발명의 몇몇 화합물은 낮은 임계 전압을 가지며 혼화성이 우수하고 점도가 개선되었다. 따라서 본 발명의 화합물이 액정 조성물의 성분으로서 사용되는 경우에 상기 기술한 특징을 갖는 액정 조성물이 수득될 수 있다. 뿐만아니라 목적하는 물리적 성질을 갖는 신규 액정 조성물이 환, 치환체 및/또는 결합 그룹인 화합물 분자의 성분을 적당히 선택함으로써 제공될 수 있다.
또 다른 액정 물질과의 혼화성이 우수한 본 발명에 따른 유기규소 화합물은 낮은 점도를 가지며 개선된 임계 전압을 갖는다. 화합물을 포함하는 액정 조성물 및 액정 조성물을 포함하는 액정 표시 소자가 제공될 수 있고 이들은 광범위하게 시계, 탁상용 계산기, 워드 프로세서, TV 세트 등의 표시 소자를 위해 광범위하게 사용될 수 있다.

Claims (15)

  1. 화학식 1의 유기규소 화합물.
    화학식 1
    상기식에서,
    Ra, Rb, Z1, Z2및 Z3중 하나 이상은 -SiH2-를 갖고;
    Ra는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹이며, 이때 알킬 그룹내 하나 이상의 -CH2-는 -SiH2-, -O-, -S-, -CO-, -CH=CH-, -C≡C-, 또는 1,3-사이클로부틸렌에 의해 치환될 수 있지만 어떠한 경우에도 -O- 및/또는 -S-가 연속하지 않고, Ra의 하나 이상의 수소 원자는 할로겐 원자 또는 CN에 의해 치환될 수 있으며;
    Rb는 Ra, 할로겐 원자 또는 CN으로부터 선택된 그룹이고;
    각각의 A, A1, A2및 A3는 2가 사이클릭 그룹이고 독립적으로 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬렌, 탄소수 4 내지 10의 사이클로알케닐렌, 탄소수 5 내지 10의 사이클로알카디에닐렌, 페닐렌, 탄소수 4 내지 10의 비사이클로알킬렌, 또는 탄소수 5 내지 12의 2가 스피로 환의 그룹이고, 이때 이들 환중의 하나 이상의 -CH2-는 -O-, -S-, 또는 -NH-에 의해 치환될 수 있고 이들 환중의 하나 이상의 -CH=는 각각 -N=에 의해 치환될 수 있으며, 환상의 하나 이상의 수소원자는 할로겐 원자 또는 CN에 의해 치환될 수 있고;
    Z1, Z2및 Z3는 독립적으로 공유 결합 또는 -(CH2)p-이며, 이때 -(CH2)p-의 하나 이상의 -CH2-는 -SiH2-, -O-, -S-, -CO-, -CH=CH- 또는 -C≡C-에 의해 치환될 수 있지만 어떠한 경우에도 -O- 및/또는 -S-는 연속하지 않고, Z1, Z2및 Z3의 하나 이상의 수소원자는 할로겐 원자에 의해 치환될 수 있고;
    p는 1 내지 4의 정수이며;
    m, n, 및 o는 독립적으로 0 또는 1이다.
  2. 제1항에 있어서, m이 1이고 n 및 o 모두가 0인 유기규소 화합물.
  3. 제1항에 있어서, m 및 n 모두가 1이고 o가 0인 유기규소 화합물.
  4. 제1항에 있어서, m, n 및 o 모두가 1인 유기규소 화합물.
  5. 제2항에 있어서, A 및 A1이 독립적으로 사이클로알킬렌, 사이클로알케닐렌 또는 1,4-페닐렌인 유기규소 화합물.
  6. 제3항에 있어서, A, A1및 A2가 독립적으로 사이클로알킬렌, 사이클로알케닐렌 또는 1,4-페닐렌인 유기규소 화합물.
  7. 제4항에 있어서, A, A1,A2및 A3가 독립적으로 사이클로알킬렌, 사이클로알케닐렌 또는 1,4-페닐렌인 유기규소 화합물.
  8. 제1항 내지 제7항중 어느 한 항에 따른 유기규소 화합물 하나 이상을 포함하는 액정 조성물.
  9. 제1성분으로서 제1항 내지 제7항중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 유기규소 화합물을 포함하고 제2성분으로서 화학식 2, 3 및 4중 어느 하나로 표현되는 화합물로 구성되는 그룹중에서 선택된 하나 이상의 화합물을 포함하는 액정 조성물.
    화학식 2
    화학식 3
    화학식 4
    상기식에서,
    R1은 탄소수 1 내지 10의 알킬 그룹이고;
    X1은 F, Cl, OCF3, OCF2H, CF3, CF2H 또는 CFH2이며;
    L1, L2, L3및 L4는 독립적으로 H 또는 F이고;
    Z4및 Z5는 독립적으로 -(CH2)2-, -CH=CH- 또는 공유결합이며;
    a는 1 또는 2이다.
  10. 제1성분으로서 제1항 내지 제7항중 어느 한 항에 따른 유기규소 화합물 하나 이상을 포함하고 제2성분으로서 화학식 5, 6, 7, 8 및 9중 어느 하나로 표현된 화합물로 구성되는 그룹중에서 선택된 하나 이상의 화합물을 포함하는 액정 조성물.
    화학식 5
    화학식 6
    화학식 7
    화학식 8
    화학식 9
    상기식에서,
    R2은 F, 탄소수 1 내지 10의 알킬 그룹 또는 탄소수 2 내지 10의 알케닐 그룹이고, 이때 알킬 또는 알케닐 그룹내 하나 이상의 인접하지 않은 메틸렌 그룹(-CH2-)은 산소원자(-O-)에 의해 치환될 수 있으며;
    환 A는 트랜스-1,4-사이클로헥실렌 그룹, 1,4-페닐렌 그룹 또는 1,3-디옥산-2,5-디일 그룹이고;
    환 B는 트랜스-1,4-사이클로헥실렌 그룹, 1,4-페닐렌 그룹 또는 피리미딘-2,5-디일 그룹이며;
    환 C는 트랜스-1,4-사이클로헥실렌 그룹 또는 1,4-페닐렌 그룹이고;
    Z6은 -(CH2)2-, -COO- 또는 공유결합이며;
    L5및 L6은 독립적으로 H 또는 F이고;
    b 및 c는 독립적으로 0 또는 1이며;
    R3은 탄소수 1 내지 10의 알킬 그룹이고;
    L7은 H 또는 F이며;
    d는 0 또는 1이고;
    R4은 탄소수 1 내지 10의 알킬 그룹이고;
    환 D 및 E는 독립적으로 트랜스-1,4-사이클로헥실렌 그룹 또는 1,4-페닐렌 그룹이며;
    Z7및 Z8은 독립적으로 -COO- 또는 공유 결합이고;
    Z9은 -COO- 또는 -C≡C- 이며;
    L8및 L9은 독립적으로 H 또는 F이고;
    X2는 F, OCF3, OCF2H, CF3, CF2H 또는 CFH2이며, 단 X2가 OCF3, OCF2H, CF3, CF2H 또는 CFH2인 경우, L8및 L9모두는 H이며;
    e, f 및 g는 독립적으로 0 또는 1이고;
    R5및 R6은 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬 그룹 또는 탄소수 2 내지 10의 알케닐 그룹이며, 이때 알킬 또는 알케닐 그룹의 하나 이상의 인접하지 않는 메틸렌 그룹(-CH2-)은 산소원자(-O-)에 의해 치환될 수 있고;
    환 G는 트랜스-1,4-사이클로헥실렌 그룹, 1,4-페닐렌그룹 또는 피리미딘-2,5-디일 그룹이며;
    환 H는 트랜스-1,4-사이클로헥실렌 그룹 또는 1,4-페닐렌 그룹이고;
    Z10은 -C≡C-, -COO-, -(CH2)2, -CH=CH-C≡C- 또는 공유결합이며;
    Z11은 -COO- 또는 공유결합이고;
    R7및 R8은 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬 그룹 또는 탄소수 2 내지 10의 알케닐 그룹이고, 이때 알킬 또는 알케닐 그룹의 하나 이상의 인접하지 않는 메틸렌 그룹(-CH2-)은 산소원자(-O-)에 의해 치환될 수 있으며;
    환 I는 트랜스-1,4-사이클로헥실렌 그룹, 1,4-페닐렌 그룹 또는 피리미딘-2,5-디일 그룹이고;
    환 J는 트랜스-1,4-사이클로헥실렌 그룹, 환상의 하나 이상의 수소원자가 F로 치환될 수 있는 1,4-페닐렌 그룹 또는 피리미딘-2,5-디일 그룹이며;
    환 K는 트랜스-1,4-사이클로헥실렌 그룹 또는 1,4-페닐렌 그룹이고;
    Z12및 Z14는 독립적으로 -COO-, -(CH2)2- 또는 공유결합이며;
    Z13은 -CH=CH-, -C≡C-, -COO- 또는 공유결합이고;
    h는 0 또는 1이다.
  11. 제1성분으로서 제1항 내지 제7항중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 유기규소 화합물을 포함하고 제2성분의 일부로서 화학식 2, 3 및 4중 하나로 표현되는 화합물로 구성되는 그룹중에서 선택된 하나 이상의 화합물을 포함하고 제2성분의 또 다른 일부로서 화학식 5, 6, 7, 8 및 9중 하나로 표현되는 화합물로 구성되는 그룹중에서 선택된 하나 이상의 화합물을 포함하는 액정 조성물.
    화학식 2
    화학식 3
    화학식 4
    화학식 5
    화학식 6
    화학식 7
    화학식 8
    화학식 9
    상기식에서,
    R1은 탄소수 1 내지 10의 알킬 그룹이고;
    X1은 F, Cl, OCF3, OCF2H, CF3, CF2H 또는 CFH2이며;
    L1, L2, L3및 L4는 독립적으로 H 또는 F이고;
    Z4및 Z5가 독립적으로 -(CH2)2-, -CH=CH- 또는 공유결합이며;
    a는 1 또는 2이고;
    R2은 F, 탄소수 1 내지 10의 알킬 그룹 또는 탄소수 2 내지 10의 알케닐 그룹이고, 이때 알킬 또는 알케닐 그룹내 하나 이상의 인접하지 않은 메틸렌 그룹(-CH2-)은 산소원자(-O-)에 의해 치환될 수 있으며;
    환 A는 트랜스-1,4-사이클로헥실렌 그룹, 1,4-페닐렌 그룹 또는 1,3-디옥산-2,5-디일 그룹이고;
    환 B는 트랜스-1,4-사이클로헥실렌 그룹, 1,4-페닐렌 그룹 또는 피리미딘-2,5-디일 그룹이며;
    환 C는 트랜스-1,4-사이클로헥실렌 그룹 또는 1,4-페닐렌 그룹이고;
    Z6은 -(CH2)2-, -COO- 또는 공유결합이며;
    L5및 L6은 독립적으로 H 또는 F이고;
    b 및 c는 독립적으로 0 또는 1이며;
    R3은 탄소수 1 내지 10의 알킬 그룹이고;
    L7은 H 또는 F이며;
    d는 0 또는 1이고;
    R4은 탄소수 1 내지 10의 알킬 그룹이고;
    환 D 및 E는 독립적으로 트랜스-1,4-사이클로헥실렌 그룹 또는 1,4-페닐렌 그룹이며;
    Z7및 Z8은 독립적으로 -COO- 또는 공유 결합이고;
    Z9은 -COO- 또는 -C≡C- 이며;
    L8및 L9은 독립적으로 H 또는 F이고;
    X2는 F, OCF3, OCF2H, CF3, CF2H 또는 CFH2이며, 단 X2가 OCF3, OCF2H, CF3, CF2H 또는 CFH2인 경우, L8및 L9모두는 H이며;
    e, f 및 g는 독립적으로 0 또는 1이고;
    R5및 R6은 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬 그룹 또는 탄소수 2 내지 10의 알케닐 그룹이며, 이때 알킬 또는 알케닐 그룹의 하나 이상의 인접하지 않는 메틸렌 그룹(-CH2-)은 산소원자(-O-)에 의해 치환될 수 있고;
    환 G는 트랜스-1,4-사이클로헥실렌 그룹, 1,4-페닐렌그룹 또는 피리미딘-2,5-디일 그룹이며;
    환 H는 트랜스-1,4-사이클로헥실렌 그룹 또는 1,4-페닐렌 그룹이고;
    Z10은 -C≡C-, -COO-, -(CH2)2-, -CH=CH-C≡C- 또는 공유결합이며;
    Z11은 -COO- 또는 공유결합이고;
    R7및 R8은 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬 그룹 또는 탄소수 2 내지 10의 알케닐 그룹이고, 이때 알킬 또는 알케닐 그룹의 하나 이상의 인접하지 않는 메틸렌 그룹(-CH2-)은 산소원자(-O-)에 의해 치환될 수 있으며;
    환 I는 트랜스-1,4-사이클로헥실렌 그룹, 1,4-페닐렌 그룹 또는 피리미딘-2,5-디일 그룹이고;
    환 J는 트랜스-1,4-사이클로헥실렌 그룹, 환상의 하나 이상의 수소원자가 F에 의해 치환될 수 있는 1,4-페닐렌 그룹 또는 피리미딘-2,5-디일 그룹이며;
    환 K는 트랜스-1,4-사이클로헥실렌 그룹 또는 1,4-페닐렌 그룹이고;
    Z12및 Z14는 독립적으로 -COO-, -(CH2)2- 또는 공유결합이며;
    Z13은 -CH=CH-, -C≡C-, -COO- 또는 공유결합이고;
    h는 0 또는 1이다.
  12. 제8항에 따른 액정 조성물을 포함하는 액정 표시 소자.
  13. 제9항에 따른 액정 조성물을 포함하는 액정 표시 소자.
  14. 제10항에 따른 액정 조성물을 포함하는 액정 표시 소자
  15. 제11항에 따른 액정 조성물을 포함하는 액정 표시 소자.
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