KR100716148B1

KR100716148B1 - 유기규소 절연체로 이용되는 화합물의 합성방법

Info

Publication number: KR100716148B1
Application number: KR1020050060616A
Authority: KR
Inventors: 김정균; 송정근; 김강대; 김태호
Original assignee: 양재우
Priority date: 2005-07-06
Filing date: 2005-07-06
Publication date: 2007-05-10
Also published as: KR20070005333A

Abstract

본 발명은 유기규소 절연체로 이용되는 화합물의 합성방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 페닐기, 비페닐기 혹은 피리딘 유도체와 같은 방향성 기능기를 백금 팔라디움 또는 로디움 등이 포함된 금속촉매 착물 하에서 긴 사슬의 탄소골격을 가진 화합물들과의 하이드로실릴 (수소규소화) 반응과 수산화칼륨(KOH)을 이용한 고리 성장반응을 유발시켜 고리의 연결을 자유롭게 성장해 갈 수 있게 하여 다양한 길이를 가진 치환체로 합성시킨 다음 그 끝에 트리클로로실란기능기를 첨가시켜 여러 가지 형태의 카보실란 화합물을 제조함으로서, 유기박막트랜지스터를 제조하는 전자소자들의 자가조립에 적용시, 자가조립이 완료되는 시간을 단축시키고 균일한 표면을 이루어 동작전압이 매우 낮은 트랜지스터를 제작 할 수 있게 하는 유기규소 절연체로 이용되는 화합물의 합성방법에 관한 것이다.

유기박막트랜지스터, 유기규소 절연체, 하이드로실릴반응, 트리클로로실란, 카보실란

Description

유기규소 절연체로 이용되는 화합물의 합성방법{Synthetic Methods of compound used as Organosilicon-Insulators}

도 1은 본 발명의 유기규소 절연체로 이용되는 화합물의 합성방법을 통해 형성된 절연체(Insulator)의 구조도.

도 2는 본 발명의 실시예1의 구조도.

도 3은 본 발명의 실시예 2와 실시예 3의 구조도.

도 4는 본 발명의 실시예 4의 구조도.

도 5는 본 발명의 실시예 5의 구조도.

도 6는 본 발명에 의해 합성된 절연체를 기판위에 적용한 실시도.

일반적으로, 유기박막트랜지스터(OTFT)를 구성하는 절연체(Insulator)는 그 위에 반도체의 자가조립 완료시간 단축과 이동도 저하 방지 그리고 낮은 동작전압을 구현하기 위해 고른 표면 형상을 요구한다.

표면형상(surface topography)을 정량화하는 것으로는 표면 거칠기(surface roughness)라는 파라미터를 사용하며 이중 원자 힘 현미경(atomic force microscope)이미지의 RMS(root-mean-square) 거칠기가 10nm이하로 유지 되는 것이 바람직하다.

종래의 유기박막트랜지스터(OTFT)를 구성하는 절연체(Insulator)로는 OTS(octadesyltrichlorosilane)를 사용하여 왔으나, 이물질은 고른 표면형상을 구 현하는데 어려움이 있었으며, 그로 인한 자가조립 완료시간이 길어지고, 이동도가 저하되며, 높은 동작전압을 가지게 되는 문제점이 있었다.

본 발명에서 제시하는 화합물은 유기박막트랜지스터(OTFT)의 절연체(Insulator)에 관한 물질로 사용해오던 OTS(octadesyltrichlorosilane)의 문제점들을 개선할 수 있는 최근 연구결과들을 바탕으로 한 것이며,

이 화합물의 합성과 절연체에 관한 연구는 비교적 최근에 있었던 연구로서 2004년도 NATURE에 처음으로 소개되고 있는 내용이다. (M Halik, H. Klauk etc Nature, 963-966, 2004)

이 화합물의 이용에 의해서는 특히 저전압을 목적으로 하는 유기 트랜지스터의 구성에 필연적 소재로 소개되고 있다.

따라서 본 발명은 상기에 제시한 소재의 구성을 다시 조정하여 최적의 조건을 찾기 위한 모델의 설계와 이 설계에 따른 합성방법의 개발에 관한 기술로서, 페닐기, 비페닐기 혹은 피리딘 유도체와 같은 방향성 기능기를 백금 팔라디움 또는 로디움 등과 같은 금속착물 촉매 하에서 긴 사슬의 탄소골격을 가진 화합물들과의 하이드로실릴 (수소규소화) 반응과 수산화칼륨(KOH)을 이용한 고리 성장반응을 유발시켜, 고리의 연결을 자유롭게 성장해 갈 수 있게 하여 다양한 길이를 가진 치환체로 합성시킨 다음, 그 끝에 트리클로로실란(trichlorosilane)을 첨가시켜 여러 가지 형태의 카보실란 화합물을 제조함으로서, 유기박막트랜지스터를 제조하는 전자소자들의 자가조립에 적용시, 자가조립이 완료되는 시간을 단축시키고 동작전압이 매우 낮은 트랜지스터를 제작 할 수 있게 하는 유기규소 절연체로 이용되는 화합물의 합성방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

본 발명의 구성을 첨부한 도면을 통하여 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

화학식 1, 화학식 6 내지 9는 본 발명의 유기규소 절연체로 이용되는 화합물의 합성방법을 통해 형성된 절연체(Insulator)의 개념도로서, 이를 상세하게 설명하면,

전이금속 (Pt, Pd. Rd)등의 촉매에 의한 하이드로실릴레이션 반응과 금속이온과 수산화기의 결합에 의한(이하 M-OH[M = K, Na, 등의 알칼리 금속 이온]라고 한다) M-Cl 제거반응을 통해 형성된 절연체(insulator)의 개념도를 나타낸 것이며,

화학식 1의 구성은, 페닐기를 작용기로 하는 기능의 도입을 위해 설계된 모델로서,

m = 0 인 경우는 브로모벤젠, 클로로벤젠, 요드벤젠과 같은 Ph-X [(X = I, Br, Cl),(Ph : 페닐기)] 과 CH2=CH(CH2)nOH (n = 0 ~ 11)을 M-OH[M = K, Na, 등의 알칼리 금속 이온]의 존재 하에서 반응시켜 얻어지며, 어느 경우에서건 매우 높은 수율로 얻어지며, 여기서 얻어진 화합물은 화학식 2에서와 같이 구성되며 HSiCl3와의 반응을 통해 화학식 3A와 같은 화합물을 형성하게 된다.

m = 1 또는 m = 3이상일 경우는 벤질알콜, 벤젠프로필알콜과 같이 기능기가 알콜성 기능기를 구성하는 화합물과 Br(CH2)nCH=CH2 과 반응시켜 M-OH[M = K, Na, 등 의 알칼리 금속 이온]존재 하에서 얻어지며, 화학식 2에서와 같은 결과물이 얻어진다.

화학식 2의 화합물과 Me2SiHCl(Me : 메틸기)과의 결합은 백금촉매하에서 일어나는 하이드로실레이션반응에 의해 화학식 3B와 같은 화합물이 얻어진다.

이 화합물은 벤젠 기능기로부터 규소원자까지의 거리가 약 15 옹그스트롱(A) 정도이며, 다시 HO(CH2)nCH=CH2 와 반응시키면 화학식 4에서와 같은 화합물이 생성되고 HSiCl3와의 반응을 통해 화학식 5와 같은 화합물을 형성하게 된다.

화학식 5에 나타낸 생성물은 사슬의 길이를 최대한 길게 할 수 있고 화학식 5의 경우 30 옹스트롱(A) 까지 연장할 수 있다. 화학식 2와 같은 화합물과 HSiCl3을 하이드로실레이션 반응을 경유하여 말단기에 트리클로로실란이 첨가될 경우는 15 옹스트롱(A) 의 길이를 가지는 사슬로 절연(insulation) 효과를 얻고자 할 때 사용할 수 있다.

화학식 6 내지 9도 같은 방법으로 얻어질 수 있으며, 같은 용도로 사용이 가능하다.

화학식 1(INS-1)의 구성을 구체적으로 살펴보면,

맨 위 부분(A)은 페닐기로 구성되었으며, 이 기능기는 펜타센(pentacene)과 같은 유기트랜지스터의 도입에서 유기물부분과 친화력을 가져, 소자 구성을 원활하게 할 수 있는 기능을 가지며, 이 기능을 탄소 골격으로 연결시켜주는 역할을 하는 (CH2)m 기능기는 m = 0 ~ 6 까지 가능하게 설계되었다.

이 부분과 연결되는 에테르(C-O-C) 골격은 수산화칼륨(KOH)의 존재 하에서, Ph(CH2)mOH와 Br(CH2)nCH=CH2의 반응에 의해서 합성되며,

m = 0 인 경우는 브로모벤젠, 클로로벤젠, 요드벤젠과 같은 Ph-X [(X = I, Br, Cl),(ph : 페닐기)] 과 CH2=CH(CH2)nOH (n = 0 ~ 11)을 M-OH[M = K, Na, 등의 알칼리 금속 이온]의 존재 하에서 반응시켜 화학식 2에서와 같이 구성되며 HSiCl3와의 반응을 통해 화학식 3A의 화합물을 형성하게 된다.

m = 1 또는 m = 3이상일 경우는 벤질알콜, 벤젠프로필알콜과 같이 기능기가 알콜성 기능기를 구성하는 화합물과 Br(CH2)nCH=CH2 과 반응시켜 M-OH[M = K, Na, 등의 알칼리 금속 이온]존재 하에서 얻어지며, 화학식 2에서와 같은 결과물이 얻어진다.

화학식 2의 화합물과 Me2SiHCl(Me : 메틸기)과의 결합은 백금촉매하에서 일어나는 하이드로실레이션반응에 의해 화학식 3B와 같은 화합물이 얻어진다. 이 화합물은 벤젠 기능기로부터 규소원자까지의 거리가 약 15 옹그스트롱(A) 정도이며, 다시 HO(CH2)nCH=CH2 와 반응시키면 화학식 4에서와 같은 화합물이 생성되고 HSiCl3와의 반응을 통해 화학식 5의 화합물을 형성하게 된다.

여기서 (CH2)n (n = 2 ~ 11) 골격은 필요에 따라 긴 사슬의 도입 혹은 짧은 사슬의 도입으로 융통성을 발휘 할 수 있다.

화학식 6(INS-2)의 구성을 구체적으로 살펴보면,

맨 위 부분(A)은 피리딜기로 구성되었으며, 이 기능기는 전기적 편극이 이루어진 소재로 구성된 유기 트랜지스터의 도입에서 유기물 부분과 친화력을 가져 소자 구성을 원활하게 할 수 있는 기능을 가지며, 이 기능기를 탄소 골격으로 연결시켜주는 역할과 말단기의 도입은 화학식 1(INS-1)의 경우와 동일하다.

화학식 7(INS-3)의 구성을 구체적으로 살펴보면,

맨 위 부분(A)은 비페닐기로 구성되었으며, 이 기능기는 OTFT 소재와 전기적인 친화력이 더 클 것으로 기대되며, 유기 트랜지스터의 도입에서 유기물 부분과 친화력을 증가시키는 효과를 기대할 수 있다. 기타 분자구성에 필요한 다른 부분의 도입과 이 기능기를 탄소 골격으로 연결시켜주는 역할과 말단기의 도입은 화학식 1(INS-1)의 경우와 동일하다.

화학식 8(INS-4)의 구성을 구체적으로 살펴보면,

맨 위 부분(A)은 피리딜페닐렌기로 구성되었으며, 이 기능기는 전기적 편극이 이루어진 소재로 구성된 유기 트랜지스터의 도입에서 유기물 부분과 친화력을 가져 소자 구성을 원활하게 할 뿐만 아니라, OTFT 소재와 전기적인 친화력도 뛰어날 것으로 기대된다. 기타 분자구성에 필요한 다른 부분의 도입과 이 기능기를 탄소 골격으로 연결시켜주는 역할과 말단기의 도입은 화학식 1(INS-1)의 경우와 동일하다.

화학식 9(INS-5)의 구성을 구체적으로 살펴보면,

맨 위 부분(A)은 트리페닐기로 구성되었으며, 상기 화학식 1, 7과 같은 효과를 기대할 수 있으며, 기타 분자구성에 필요한 다른 부분의 도입과 이 기능기를 탄소 골격으로 연결시켜주는 역할과 말단기의 도입은 화학식 1(INS-1)의 경우와 동일하다.

화학식 2는 본 발명의 실시예1의 개념도로서, 이를 상세하게 설명하면,

[실시예 1] 화학식 2와 같은 m = 1, n = 9인 화합물의 합성방법

벤질알콜(Benzyl alcohol)과 11-브로모(bromo)-1-운데센(undecene)의 반응 : 벤질알콜(Benzyl alcohol) 8.3g (76.7 mmol)과 과량의 수산화칼륨(KOH, 306.8 mmol) 150 ml의 DMSO(Dimethyl sulfoxide)에 용해시켜 30분 동안, 60℃로 가온한 후, 11-bromo-1-undecene 15.0g (64.7 mmol)을 첨가하여, 3시간동안 같은 온도에서 가온교반하였다. 1H-NMR로 반응의 완결을 확인하였고 반응과정에서 생성된 염을 CHCl3/H2O로 분리하여 제거하였다. 감압증류에 의해 용매를 제거하여 액체크로마토그라피 법을 이용하여 (CHCl3:MeOH=1:1) 정제한 후, 진공상태에서 용매를 제거하고 14.0 g (53.7 mmol, 83%)의 겔상의 화합물을 얻었다. 반응생성물은 NMR에 의해서 합성이 확인되었고 다음 반응에 이용되었으며, 합성된 화합물은 분자량이 260.44 g/mole이며, C18H28O의 구성을 가지며, 원소분석은 C: 83.07 %, H: 10.77 %로 확인되었다. 1H-NMR(ppm, CDCl3): = 1.16~1.48, 1.48~1.72, 1.72~2.12 (16H, CH2,), 3.39~3.54 (2H, CH2), 4.49 (2H, CH2), 4.86~5.10, 5.68~5.95 (3H, CH=CH2). 13C-NMR (ppm, CDCl3): = 26.05, 28.78, 28.98, 29.31, 29.40, 29.63, 33.66 (CH2), 70.66, 72.59 (OCH2), 1147.32, 138.55 (C=C).

화학식 3은 본 발명의 실시예 2와 실시예 3의 개념도로서,

[실시예 2] 화학식 3 A의 합성방법, m = 1, n = 9

화학식 2에서 m = 1, n = 9인 화합물과 트리클로로실란(trichlorosilane)의 반응 :

실시예 1에서 합성된 시료 화합물 1.40g(5.37 mmol)과 트리클로로실란(trichlorosilane) 1.37g (10.16 mmol)을 톨루엔(toluene) 25ml에 용해시킨 후, Pt/C 촉매를 첨가하여 3시간동안 환류(reflux) 하였다. 1H-NMR로 반응에 종결을 확인하였고, 질소분위기하에서 첨가된 촉매 Pt/C를 유리필터 (#4호)로 여과하여 제거하고, 과량 넣은 트리클로로실란(trichlorosilane)과 용매를 감압증류로 제거하였다. 이 과정은 공기 중의 습기와 매우 민감하게 반응하므로 질소분위기하에서 실험해야한다.

이 과정에서 발생되는 화합물은 분자량이 395.79이고, C18H29OSiCl3의 구성을 가지며 C: 54.57 %, H: 7.32 % 의 함량을 가진다.

1H-NMR (ppm, CDCl3): = 1.06~1.48, 1.48~1.85, 1.85~2.06 (20H, CH2,), 3.32~3.54 (2H, CH2), 4.50 (2H, CH2), 7.06~7.44 (5H, Ph). 13C-NMR (ppm, CDCl3): = 21.96, 24.02, 25.90, 28.70, 29.03, 29.21, 29.49, 31.51 (CH2), 70.50, 72.84 (OCH2), 127.44, 127.59, 128.32, 138.71 (Ph).

[실시예 3] 화학식 3B의 합성방법, m = 1, n = 9

실시예 1의 생성물과 클로로디메틸실란(chlorodimethylsilane)의 반응:

실시예의 합성법과 동일한 방법에 의해서 합성되며 높은 수율(95% 이상)을 얻을 수 있는 것으로, 합성된 시료는 실시예 1의 합성된 시료 화합물 0.50g(1.92mmol)과 클로로디메틸실란(chlorodimethylsilane) 0.30g(3.17 mmol)을 톨루엔(toluene) 15 ml에 용해시킨 후, Pt/C 촉매를 첨가하여 3시간동안 환류(reflux)하였다. 1H-NMR로 반응에 종결을 확인하였고, Pt/C를 여과하여 제거하고 과량 넣은 클로로디메틸실란(chlorodimethylsilane)과 용매를 감압증류로 제거하여 0.66 g (1.86 mmol, 97 %)를 얻었다.

화학식 4는 본 발명의 실시예 4의 개념도로서, 이를 상세하게설명하면,

[실시예 4] 화학식 3B를 이용한 화학식 4의 합성방법, m = 1, n = 9

실시예 3의 반응생성물과 10-운데센(undecene)-1-ol의 반응 :

15ml의 톨루엔(toluene)에 0.34g (2.00 mmol)의 10-운데센(undecene)-1-ol과 0.23g (2.00 mmol)의 TMEDA를 용해하여 실시예 3의 생성물 25ml의 0.65g (1.83 mmol)에 적가 시킨다.

상온에서 약 30분 동안 교반한 후, 50～60℃로 2시간동안 가온하고, 1H-NMR로 반응의 완결을 확인하였다. 반응 과정에서 생성된 염을 톨루엔(toluene)을 가하여 공기 중에서 여과, 세척하여 제거하고, 감압증류에 의해 용매를 제거하여, 액체크로마토그라피법에 의해서(CHCl3:MeOH=1:1) 정제한 다음, 진공상태에서 용매를 제거하고 건조하여 투명한 gel 상태의 화합물 0.76 g (1.55 mmol, 85%)을 얻었다.

화학식 5는 본 발명의 실시예 5의 개념도로서,

[실시예 5] 화학식 5의 합성방법

실시예 4에서 합성된 시료와 트리클로로실란(trichlorosilane)의 반응:

실시예 4에서 합성된 시료화합물 0.76g(1.55 mmol)과 트리클로로실란(trichlorosilane) 0.34g (2.51 mmol)을 톨루엔(toluene) 25 ml에 용해시킨 후, Pt/C 촉매를 첨가하여 3시간동안 환류(reflux)하였다. 1H-NMR로 반응에 종결을 확인하였고, Pt/C를 여과하여 제거하고 과량 넣은 트리클로로실란(trichlorosilane)과 용매를 감압증류로 제거하여 0.93g (1.49 mmol, 98%)을 얻었다.

도 6는 본 발명의 절연체를 기판위에 적용한 실시도로서,

본 발명의 유기박막트랜지스터(OTFT)를 구성하는 절연체(Insulator)의 합성법으로 합성된 물질을 기판위에 적용함으로서, 자가조립이 완료되는 시간을 단축시키고 동작전압이 매우 낮은 트랜지스터를 제작 할 수 있게 한다.

이상에서와 같이 본 발명은 비록 상기의 실시예에 한하여 설명하였지만 반드시 여기에만 한정되는 것은 아니며 본 발명의 범주와 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 변형실시가 가능함은 물론이다.

전술한 구성 및 작용에 의한 효과를 상세하게 설명하면 다음과 같다.본 발명의 유기규소 절연체로 이용되는 화합물의 합성방법에 의해 제조된 여러 가지 형태의 카보실란 화합물을 유기박막트랜지스터를 제조하는 전자소자들의 자가조립에 적용시, 자가조립이 완료되는 시간을 단축시키고 동작전압이 매우 낮은 트랜지스터를 제작 할 수 있게 하는 등의 효과를 제공한다.

Claims

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ⅰ) M-OH[M = K, Na 중에서 선택하는 알칼리 금속 이온]존재 하에서, 브로모벤젠, 클로로벤젠, 요드벤젠 중에서 선택된 1종의 화합물과 HO(CH2)nCH=CH2을 반응시켜 하기 화학식 2의 화합물을 합성하는 제 1단계; 및

< 화학식 2>

ⅱ) 상기 화학식 2의 화합물을 Cl3SiH와 반응시키는 제 2단계를 포함하는, 하기 화학식 3A로 표시되는 유기규소 절연체로 이용되는 화합물의 합성방법.

< 화학식 3A>

(상기에서, m=0, n=1~9이다.)
ⅰ) M-OH[M = K, Na 중에서 선택하는 알칼리 금속 이온]존재 하에서 벤질알콜, 벤젠프로필알콜 중에서 선택된 1종의 화합물과 Br(CH2)nCH=CH2을 반응시켜 하기 화학식 2의 화합물을 합성하는 제 1단계;

< 화학식 2>

ⅱ) 백금촉매하에서 상기 화학식 2의 화합물을 Me2SiHCl(Me : 메틸기)와 반응시켜 하기 화학식 3B의 화합물을 합성하는 제 2단계;

< 화학식 3B>

ⅲ) 상기 화학식 3B의 화합물을 HO(CH2)nCH=CH2 와 반응시켜 하기 화학식 4의 화합물을 합성하는 제 3단계; 및

< 화학식 4>

ⅳ) 상기 화학식 4의 화합물을 HSiCl3와 반응시키는 제 4단계를 포함하는, 하기 화학식 5로 표시되는 유기규소 절연체로 이용되는 화합물의 합성방법.

< 화학식 5>

(상기에서, m=1 또는 m=3, n=2~9이다.)