KR100554166B1 - (4,5,9,10-테트라히드로-피렌-2-일)-카바믹산4-(2-메틸셜파닐-알킬)-3,5-디니트로-벤질 에스터 화합물,그 합성 방법 및 이를 이용한 분자 전자소자 - Google Patents

(4,5,9,10-테트라히드로-피렌-2-일)-카바믹산4-(2-메틸셜파닐-알킬)-3,5-디니트로-벤질 에스터 화합물,그 합성 방법 및 이를 이용한 분자 전자소자 Download PDF

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Abstract

분자 전자 소자에서 정류 작용 소재로서의 단분자막을 구성하는 데 사용될 수 있는 새로운 화합물 유도체를 제공한다. 본 발명의 일 관점에 의하면, 정류 작용 소재로 사용될 수 있는 새로운 (4,5,9,10-테트라히드로-피렌-2-일)-카바믹산 4-(2-메틸셜파닐-알킬)-3,5-디니트로-벤질 에스터 화합물((4,5,9,10-Tetrahydro-pyren-2-yl)-carbamic acid 4-(2-methylsulfanyl-alkyl)-3,5-dinitro-benzyl ester) 및 그 제조 방법 등을 제공한다.

Description

(4,5,9,10-테트라히드로-피렌-2-일)-카바믹산 4-(2-메틸셜파닐-알킬)-3,5-디니트로-벤질 에스터 화합물, 그 합성 방법 및 이를 이용한 분자 전자 소자{Compositions of (4,5,9,10-Tetrahydro-pyren-2-yl)-carbamic acid 4-(2-methylsulfanyl-alkyl)-3,5-dinitro-benzyl ester, synthesizing method thereof, and molecular electronic device using the same}
도 1은 본 발명의 실시예에 의한 (4,5,9,10-테트라히드로-피렌-2-일)-카바믹산 4-(2-메틸셜파닐-알킬)-3,5-디니트로-벤질 에스터 화합물 유도체의 화학식을 보여주는 도면이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 의한 (4,5,9,10-테트라히드로-피렌-2-일)-카바믹산 4-(2-메틸셜파닐-알킬)-3,5-디니트로-벤질 에스터 화합물의 합성 방법을 설명하기 위해서 그 반응식을 도시한 도면이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 의한 분자 전자 소자의 금 전극 표면에 자기 조립 분자막의 형성을 입증하기 위한 QCM(Quartz Crystal Microbalance) 데이터 그래프이다.
도 4a 및 도 4b는 본 발명의 실시예에 의한 화합물 유도체가 적용된 분자 다이오드 소자를 설명하기 위해서 개략적으로 도시한 도면들이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 의한 분자 다이오드 소자가 3×3 어레이로 배열 된 분자 소자의 모식도이다.
도 6a 및 도 6b는 본 발명의 실시예에 의한 분자 소자로 이루어질 AND 게이트 회로 및 동작을 설명하기 위해서 개략적으로 도시한 도면들이다.
도 7a 및 도 7b는 본 발명의 실시예에 의한 분자 소자로 이루어질 OR 게이트 회로 및 동작을 설명하기 위해서 개략적으로 도시한 도면들이다.
본 발명은 전자받게(electron acceptor)와 전자주게 (electron donor)가 커플링(coupling)된 유도체 화합물(derivative)에 관한 것으로, 특히, 전자받게로서의 4-설파닐알킬-3,5-디니트로-벤질 알콜(4-sulfanyl-alkyl)-3,5-dinitro-benzyl alcol)과 전자주게로서의 2-아미노피렌 (2-aminopyrene)을 커플링 반응을 통하여 유도된 카바메이트(carbamate) 유도체 화합물, 그리고, 이러한 신규한 유도체 화합물을 합성하는 방법, 및 이러한 신규한 유도체 화합물을 채용하는 분자 소자에 관한 것이다.
현재 알려진 분자 전자 또는 광학 소자는 주로 전자 소자 형태로서, 두 금속 전극과, 금속 전극 사이에 도입되는 유기물 분자를 기본 구조로 구성되고 있다. 유기물 분자는 두 금속 전극 사이에서 유기 반도체 특성을 갖도록 구성된다. 이때, 유기물 분자의 크기는 수 나노미터(nm)이다.
일반적으로, 두 전극 사이에 유기물 분자가 도입되어 놓여진 방법에 따라 소 자 구조가 결정되며, 크게 수평과 수직 구조 두 가지로 나뉠 수 있다. 먼저, 수평 구조는 동일 평면 상에 도입된 두 전극 사이에 유기물이 놓여지는 구조로, 기존 반도체 공정에 따라 두 전극을 나노 크기의 갭(gap)으로 이격되게 만든 후에, 그 갭에 유기물을 도입하여 형성되고 있다. 반면에, 수직 구조는 먼저 하부 전극을 형성하고, 그 상에 유기물을 도입한 후, 그 상에 상부 전극을 도입하여 형성되고 있다.
현재까지, 분자 전자 소자 개발에 요구되는 유기 분자 소재의 개발은, 크게 분자선(molecular wire), 분자 스위치(molecular switch), 분자 정류기(molecular rectifier) 특성과 같은 기능성 용도를 중심으로 나뉘어 연구되고 있다. 이러한 분야는 최근 나노 기술 개발과 더불어 미국, 유럽등 선진국을 중심으로 더욱 주목되게 연구 개발되고 있다.
분자 정류 소재 개발 역사는 분자 전자 소자 개발과 일치하는데, 분자 정류 소재가 가지고 있는 유기 반도체 특성인 다이오드(diode) 특성을 이용하는 소자를 개발하고자하는 시도를 통하여, 분자 소자 개발 필요성이 처음으로 제안되게 되었다. 1974년에 미국 아이비엠(IBM)사의 아비람(Aviram)과 라트너(Ratner)는 처음으로 단 분자 특성을 이용하여 분자 다이오드 정류 특성을 갖는 소자를 만들 수 있다고 제안하였다.
그들의 주장에 따르면, 한 분자 내에 전자주게(donor, D)기와 전자받게(acceptor, A)기가 장벽 역할을 하는 시그마(??) 결합으로 연결되어 있다면, 분자 내에 편극 현상이 발생하고 전체 분자 내 극성은 한쪽 방향으로 방향성을 가지게 된다. 이렇게 편극된 분자, 즉, 전자주게-장벽-전자받게의 분자(Donor- spacer-Acceptor molecule)들을 한 방향으로 정렬시키고, 그 양쪽에 금속 전극을 연결한다면 한쪽 방향으로만 전류가 흐를 것이라고 제안하였다.
이러한 가설은 1999년도에 매턴(Mattern) 그룹에 의해 부분적인 실험으로 증명되었는데, 두 전극 사이에 유기 LB(Langmuir film)을 형성시켜 구현한 정류 특성을 보고하였다. 또한 메츠거(Metzger) 그룹에서는 시그마(??)-결합 대신 파이(??)-결합으로 연결된 화합물의 경우에서도 정류 특성이 구현될 수 있음을 확인하였다. 또한, 예일 대학교의 리드(M.A. Reed) 교수팀은 전자 주게 및 받게 기가 없는 비대칭 유기물에서 두 금속 전위차, 즉, 금(Au)과 티타늄(Ti) 전극간의 전위차를 이용함으로써, 정류 다이오드 특성이 발생될 수 있다고 보고하였다.
이러한 유기 분자 특성을 이용한 정류 다이오드 소자 개발을 위하여 전 세계적인 많은 노력에도 불구하고, 분자 전자 소자의 정류 특성이 유기 분자 특성에 따라 생기는지 등에 관한 명확한 직접적인 증명이 아직까지 없었다. 현재까지, 유기 분자를 이용한 분자 소자의 경우 정류 특성이 유기물의 고유한 특성으로부터 오는지 아니면, 유기 분자를 포함한 두 전극 금속 사이에서 일어나는 현상 등 의문점을 체계적으로 설명할 수 없는 실정이다.
따라서, 분자 전자 소자 정류 특성을 보다 근본적으로 설명할 수 있는 새로운 분자 정류 소재 개발이 절실히 요청되고 있다. 그럼에도 불구하고, 이러한 분자 정류 소재의 개발은 매우 어렵다. 특히, 유기 분자 합성에의 어려움이 이러한 분자 정류 소재 개발에 큰 장애 요소로 인식되고 있다.
예를 들어, 한 반응기 내에서 전자주게 분자와 전자받게 분자가 동시에 존재 할 때, 두 분자 간에는 전하 이전(charge transfer) 효과가 나타나게 되어, 일반적으로 염(salt) 침전 현상을 일으키게 된다. 이로 인해, 실제 분자 전자 정류 소재를 위해 필요한 공유 결합성 전자주게-시그마 결합-전자받게(Donor-sigma-Acceptor) 화합물 합성은 힘든 상태이다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는, 신규한 전자주게-시그마 결합-전자받게-티올(donor-sigma-acceptor-SR) 화합물 유도체 및 그 합성 방법, 이를 이용하는 분자 전자 소자를 제공하는 데 있다.
상기의 기술적 과제들을 달성하기 위한 본 발명의 일 관점은, 다음 식으로 표시되는 구조를 가져 분자 정류 작용을 하는 것을 특징으로 하는 화합물을 제공한다.
Figure 112003025965587-pat00001
이때, 상기 식에서, R은 수소(H), 메틸기, 알킬기 또는 아세틸기이고, n은 1 내지 25의 정수일 수 있다. 특히, 상기 식에서, R이 아세틸기이고, n은 1인 것을 특징으로 하는 화합물을 제공한다.
상기의 기술적 과제들을 달성하기 위한 본 발명의 다른 일 관점은, 제1전극과, 상기 제1전극에 대향되는 제2전극, 및 상기 식으로 표시되는 구조를 가지는 화 합물이 상기 제2전극 표면에 결합되어 형성된 분자막을 포함하여 구성되는 분자 다이오드 소자를 제공한다.
상기의 기술적 과제들을 달성하기 위한 본 발명의 다른 일 관점은, 제1전극과, 상기 제1전극에 대향되는 제2전극, 및 상기 식으로 표시되는 구조를 가지는 화합물이 상기 제2전극 표면에 결합되어 형성된 분자막을 포함하여 구성되는 분자 다이오드 소자를 단위 소자로서 배열시켜 논리 게이트를 구성한 분자 논리 회로 소자를 제공한다.
상기의 기술적 과제들을 달성하기 위한 본 발명의 다른 일 관점은, 4,5,9,10-테트라히드로-피렌-2-일아민 화합물을 준비하는 단계와, 4-아세틸설파닐메틸-3,5-디니트로벤질 클로로포메이트를 준비하는 단계, 및 상기 4,5,9,10-테트라히드로-피렌-2-일아민 화합물과 상기 4-아세틸설파닐메틸-3,5-디니트로벤질 클로로포메이트 화합물을 커플링(coupling) 반응으로 상기 식으로 표시되는 구조를 가져 분자 정류 작용을 하는 화합물을 얻는 단계를 포함하는 화합물 합성 방법을 제공한다.
여기서, 상기 4,5,9,10-테트라히드로-피렌-2-일아민 화합물을 준비하는 단계는 테트라히드로피렌을 질산과 반응시켜 2-니트로-4,5,9,10-테트라히드로-피렌을 합성하는 단계, 및 상기 2-니트로-4,5,9,10-테트라히드로-피렌을 환원시켜 상기 4,5,9,10-테트라히드로-피렌-2-일아민을 합성하는 단계를 포함하여 수행될 수 있다.
이때, 상기 환원 반응은 촉매로서 주석화염소(SnCl2)를 수반할 수 있다.
또한, 상기 4-아세틸설파닐메틸-3,5-디니트로벤질 클로로포메이트를 준비하는 단계는 티오아세틱산 4-히드록시메틸-2,6-디니트로-벤질 에스터 화합물을 준비하는 단계, 및 상기 티오아세틱산 4-히드록시메틸-2,6-디니트로-벤질 에스터 화합물과 트리클로로포스젠 화합물을 반응시켜 상기 4-아세틸설파닐메틸-3,5-디니트로벤질 클로로포메이트를 합성하는 단계를 포함하여 구성될 수 있다.
여기서, 상기 커플링(coupling) 반응 이전에 상기 4,5,9,10-테트라히드로-피렌-2-일아민 화합물을 염기 촉매로 활성화하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이때, 상기 염기 촉매로서 3차 아민기인 트리에틸아민를 사용할 수 있다.
한편, 상기 커플링(coupling) 반응은 피리딘계 촉매를 수반하여 수행될 수 있다. 이때, 상기 피리딘계 촉매로서 디메틸아미노피리딘이 사용될 수 있다.
이와 같이 얻어진 상기 식과 같은 화합물을 제1전극 표면에 결합시켜 분자막을 형성하고, 상기 분자막 상에 제2전극을 도입하는 단계를 포함하여 구성되는 분자 전자 소자 제조 방법을 제시한다.
상기 분자막은 상기 제1전극 표면 상에 상기 화합물의 상기 R이 결합 반응으로 자기 조립되어 형성될 수 있다.
본 발명에 따르면, 분자 전자 소자에 정류 작용 소재로 사용될 수 있는 새로운 (4,5,9,10-테트라히드로-피렌-2-일)-카바믹산 4-(2-메틸셜파닐-알킬)-3,5-디니트로-벤질 에스터 화합물((4,5,9,10-Tetrahydro-pyren-2-yl)-carbamic acid 4-(2- methylsulfanyl-alkyl)-3,5-dinitro-benzyl ester)을 제공할 수 있다.
이하, 첨부 도면을 참조하며 본 발명의 실시예를 상세히 설명한다.
본 발명의 실시예에서는 분자 전자주게(electron donor)인 테트라히드로피렌(tetrahydro-pyrene)의 특정 위치에 티올기를 도입한 신규 화합물을 제공하고, 이에 따른 제조 방법을 제공한다. 이때, 분자 전자받게(electron acceptor)로서 4-알킬설파닐알킬-3,5-디니트로-벤질 알콜(4-alkylsufanyl-alkyl-3,5-dinitro-benzyl-alcol) 또는 3,5-디니트로-벤질 알콜(3,5-dinitro-benzyl-alcol)을 이용하여 도 1에 제시된 화학식 1의 구조를 갖는 전자주게-시그마 결합-전자받게-티올기(donor-sigma-acceptor-SR)의 신규 화합물 유도체 및 그 제조 방법을 제공한다.
도 1은 본 발명의 실시예에 의한 (4,5,9,10-테트라히드로-피렌-2-일)-카바믹산 4-(2-메틸셜파닐-알킬)-3,5-디니트로-벤질 에스터((4,5,9,10-Tetrahydro-pyren-2-yl)-carbamic acid 4-(2-methylsulfanyl-alkyl)-3,5-dinitro-benzyl ester) 화합물 유도체의 화학식을 보여주는 도면이다.
도 1을 참조하면, 도 1에 제시된 화학식에서 R은 수소, 알킬기 또는 아세틸기이며, n은 1 내지 25의 정수이다.
도 1에서와 같은 전자주게-시그마 결합-전자받게-티올기(Donor-sigma-Acceptor-SR) 구조를 갖는 본 발명의 실시예에 따른 화합물 유도체는, 분자 정류 특성을 갖는 신규 분자 전자 소자용 전자주게-받게 유기 소재로 활용 가능하다.
또한, CP-AFM(Conducting Probe-Atomic Force-Microscopy)이나 STM(Scanning Tunneling Microscopy) 등을 이용하여, 두 전극 사이의 전류-전압 측정 및 전류 흐름 방향을 결정할 수 있다. 특히, 이러한 유기 소재는 정류 특성을 갖는 수직, 수평 구조 형태의 분자 전자 소자를 제작하는 데 적용 가능하다. 뿐만 아니라, 이러한 정류 소재는 분자 전자 어레이(array) 소자 및 이를 이용한 로직(logic) 회로에 적용될 수 있다.
이와 같이 본 발명의 실시예에서 제시하는 도 1의 화학식에 따른 화합물 유도체를 분자 소자에 적용하기 위해서는, 우선적으로, 이러한 화합물 유도체를 분자 전자 소자의 전극에 고정화하는 것이 요구된다. 따라서, 본 발명의 실시예에서는 이러한 화합물 유도체를 분자 전자 소자의 전극에 고정화하는 방법 또한 제시한다.
먼저, 도 1에 제시된 화학식을 기본적인 구조로 하는 본 발명의 실시예에 의한 화합물 유도체를 합성하는 방법의 일례를 반응식이 제시된 도 2를 참조하며 설명한다.
합성 방법
도 2는 본 발명의 실시예에 의한 (4,5,9,10-테트라히드로-피렌-2-일)-카바믹산 4-(2-메틸셜파닐-알킬)-3,5-디니트로-벤질 에스터 화합물의 합성 방법을 설명하기 위해서 그 반응식을 도시한 도면이다.
도 2에 제시된 반응식을 참조하면, 도 1의 화학식에 따른 (4,5,9,10-테트라히드로-피렌-2-일)-카바믹산 4-(2-메틸셜파닐-알킬)-3,5-디니트로-벤질 에스터의 합성 방법과 이를 분자 전자 소자 전극에 고정화하는 방법은 다음과 같은 다단계 과정으로 구성된다.
즉, 테트라히드로피렌(211)을 질산과 반응시켜 2-니트로-4,5,9,10-테트라히드로-피렌(215)을 합성하는 제1단계(210)와, 제1단계에서 수득한 2-니트로-4,5,9,10-테트라히드로-피렌(215)을 환원제인 주석화염소(SnCl2) 하에서 반응시켜 4,5,9,10-테트라히드로-피렌-2-일아민(4,5,9,10-tetrahydro-pyren-2-yl-amine:235)을 제조하는 제2단계(230)를 포함하여 상기 다단계 과정이 구성된다.
또한, 상기 다단계 과정은, 티오아세틱산 4-히드록시메틸-2,6-디니트로-벤질 에스터(thioacetic acid 4-hydroxymethyl-2,6-dinitro-benzyl ester:251)를 트리클로로포스젠(trichlorophosgene)과 반응시켜 4-아세틸설파닐메틸-3,5-디니트로벤질 클로로포메이트(4-acetylsulfanyl methyl-3,5-dinitro-benzyl chloroformate:255)를 제조하는 제3단계(250)를 포함하여 구성될 수 있다.
또한, 상기 다단계 과정은 상기에서 수득한 4,5,9,10-테트라히드로-피렌-2-일아민(235)과 4-아세틸설파닐메틸-3,5-디니트로벤질 클로로포메이트(255)를 커플링(coupling) 반응시켜 도 1에 제시된 화학식에 의한 화합물 유도체에 포함되는 티오아세틱 산 2,6-디니트로-4-(4,5,9,10-테트라히드로-2-일카바모일옥시메틸)-벤질 에스터(thioacetic acid 2,6-dinitro-4-(4,5,9,10-tetrahydro-2-ylcarbamoyloxy methyl)-benzyl ester:275)를 제조하는 제4단계(270)를 포함하여 구성될 수 있다.
이와 같이 수득된 티오아세틱 산 2,6-디니트로-4-(4,5,9,10-테트라히드로-2-일카바모일옥시메틸)-벤질 에스터(275) 소재를 분자 전자 소자로 이용하기 위해서 박막(295)으로 형성하는 제5단계(290)를 더 포함하여 구성될 수 있다.
제1단계(도 1의 210)
도 2의 반응식의 제1단계(210)에서, 2-니트로-4,5,9,10-테트라히드로-피렌 화합물(도 2의 215)은 4,5,9,10-테트라히드로피렌 화합물(도 2의 211)로부터 제조할 수 있다. 기본 반응 원리로서 전자가 풍부한 테트라히드로피렌(211)의 2 나 7 위치에서 전자가 부족한 니트로 화합물 중간체를 공격하여 반응이 진행이 되는 친핵성 반응 원리가 이용될 수 있다.
보다 구체적으로, 4,5,9,10-테트라히드로-피렌(211)을 빙초산에 녹인 후 퓨밍(fuming) 질산과 반응시켜, 반응식 제1단계(210)에 의해 2-니트로-4,5,9,10-테트라히드로-피렌 화합물(215)을 합성하였다. 이러한 제1단계(210) 반응은 0℃ 내지 30 ℃, 바람직하게는 15 내지 20 ℃의 온도에서 5분 내지 10분 동안 진행되도록 하며, 반응 동안 충분히 교반하는 것이 바람직하다. 질산은 4,5,9,10-테트라히드로-피렌 1몰(mol)에 대하여 2 내지 3 몰, 바람직하게는 2.5 몰을 사용할 수 있다. 용매는 이 반응에 영향을 미치지 않는 임의의 용매일 수 있으나, 상기한 바와 같이 바람직하게 초산이나 디클로로메탄(dichloromethane) 용매 등이 이용될 수 있다.
제2단계(도 1의 230)
도 2의 반응식 제2단계(230)에서, 2-니트로-4,5,9,10-테트라히드로-피렌(215)을 4,5,9,10-테트라히드로-피렌-2-일아민(235)으로 환원할 때, 보다 높은 수율을 얻기 위하여 환원제인 주석화염소(SnCl2)를 이용할 수 있다.
보다 구체적으로 설명하면, 앞서 합성된 2-니트로-4,5,9,10-테트라히드로-피렌(215)의 니트로기를 아민기로 변환시키기 위하여 환원제인 주석화염소를 이용하여 4,5,9,10-테트라히드로-피렌-2-일아민(235)을 합성한다. 니트로기를 아민기로 변환할 수 있는 방법에는 라니 니켈(Raney Ni) 등과 같은 금속 촉매를 이용한 방법이 있으나, 라니 니켈을 활성화시키는 데 어려움이 존재하므로, 이를 고려하여 본 발명의 실시예에서는 주석화염소 촉매를 이용한다.
이때, 사용되는 환원제 주석화염소 촉매 양은 2-니트로-4,5,9,10-테트라히드로-피렌 1몰에 대하여 각각 3 내지 6 몰, 바람직하게는 각각 4 내지 5 몰일 수 있다. 반응 온도는 70℃ 내지 110 oC 이며, 바람직하게는 80℃ 내지 100 oC가 적당하며, 반응 시간은 10 내지 13 시간 범위이다.
용매는 이 반응(230)에 영향을 미치지 않는 임의의 유기 용매일 수 있으나, 무수 에틸아세테이트 또는 무수 에탄올 등이 바람직하게 이용될 수 있다. 반응 후에 과량으로 사용된 주석 금속을 제거하기 위해 15 내지 25 당량 소듐 EDTA(sodium ethylenediaminetetraacetic acid) 수용액, 바람직하게는 18 내지 20 당량 EDTA 수용액을 첨가할 수 있다.
제3단계(도 1의 250)
도 2의 반응식 제3단계(250)에서, 티오틱산 4-히드록시메틸-2,6-디니트로-벤질 에스터 화합물(251)과 트리포스젠 화합물과의 반응을 통하여 4-아세틸설파닐메틸-3,5-디니트로벤질 클로로포메이트(255)가 얻어진다.
구체적으로, 티오아세틱산 4-히드록시메틸-2,6-디니트로-벤질 에스터 화합물(251)의 히드록시기를 이용하여 클로로포메이트기를 제조하기 위하여 트리클로로포스젠를 사용하였다. 종래에는 클로로포메이트 작용기를 제조하기 위하여 포스젠 가스를 액화하여 사용하였으나, 본 발명의 실시예에서는 보다 훨씬 안전한 트리클로로포스젠를 사용한 신규 제조 방법을 소개한다.
바람직하게는, 티오아세틱산 4-히드록시메틸-2,6-디니트로-벤질 에스터(251)에 대하여 1 당량 트리클로로포스젠을 사용한다. 반응 촉매는 1 당량의 피리딘(pyridine) 계열인 약 염기를 사용하는 것이 바람직하다. 반응 조건은 반드시 무수 조건이어야 하고, 따라서, 용매는 무수 처리된 디클로로메탄(dichloromethane)이 적당하다.
반응 시간은 5 내지 7 시간이 바람직하다, 반응 온도는 0℃를 유지하는 얼음물 온도가 바람직하고, 더 바람직하게는 피리딘 및 트리클로로포스젠 첨가 시와 첨가 후 반응 내내 이러한 0 ℃를 유지하는 것이 바람직하다.
제4단계(도 1의 270)
도 2의 반응식 제4단계(270)에서와 같이, 티오아세틱 산 2,6-디니트로-4-(4,5,9,10-테트라히드로-2-일카바모일옥시메틸)-벤질 에스터 화합물(275)을 제조하기 위해서, 앞서 합성된 4,5,9,10-테트라히드로-피렌-2-일아민(235)과 4-아세틸설파닐메틸-3,5-디니트로벤질 클로로포메이트 화합물 (255)을 염기 촉매 하에서 커플링 반응시킨다.
반응 용매는 무수 용매를 사용하고, 더 바람직하게는 무수 처리된 디클로로 메탄 용매가 적당하다. 4,5,9,10-테트라히드로-피렌-2-일아민(235)을 활성화하기 위하여 사용할 수 있는 반응 촉매로는 3차 아민 계열, 더 바람직하게는 0.9 내지 1.0 당량 트리에틸아민(triethylamine)이 적당하다.
바람직하게는, 4,5,9,10-테트라히드로-피렌-2-일아민(235)과 트리에틸아민을 무수 디클로로메탄에 녹인 후 10 내지 20 분간 교반 한 후, 4-아세틸설파닐메틸-3,5-디니트로벤질 클로로포메이트(255)를 첨가하고, 약 1시간 동안 교반하는 것이 적당하다. 그 교반된 반응 혼합물에 피리딘 계열 촉매, 더 바람직하게는 0.9 내지 1.0 당량 디메틸아미노피리딘(dimethylaminopyridine) 촉매를 사용할 수 있다. 반응 시간은 20 내지 24시간이 적당하며, 더 바람직하게는 24시간이 적당하다.
반응이 진행되면서 흰색 고체가 침전으로 생성되고 여과를 통하여 생성된 흰색 고체를 걸러 낼 수 있다. 바람직하게는 흰색 고체가 거의 녹지 않는 디클로로메탄 등과 같은 용매로 여러 번 씻어 불순물을 제거하고, 더 바람직하게는 흰색 고체가 녹는 에테르(ether) 계열 용매를 이용하여 재결정을 시도할 수 있다. 특히, 테트라히드로퓨란(tetrahydrofurane) 용매에 녹여 헥산(hexane)을 첨가하면서 재결정을 하는 것이 바람직하다.
제5단계(도 1의 290)
마지막으로, 상기 제4단계(270)로부터 제조된 유기 분자(275)를 분자 전자 소자 전극에 고정화하기 위하여 자기 조립(self assembling)법을 이용한다. 즉, 티오아세틱 산 2,6-디니트로-4-(4,5,9,10-테트라히드로-2-일카바모일옥시메틸)-벤질 에스터(275)를 포함하고, 산, 염기 촉매를 포함하거나 산, 염기 촉매를 포함하지 않는 용액 속에 금(Au) 전극(297) 표면 기판을 갖는 분자 소자를 넣어, (4,5,9,10-테트라히드로-피렌-2-일)-카바믹 산 4-머캡토메틸-3,5-디니트로-벤질 에스터(4,5,9,10-tetrahydro-pyren-2-yl-carbamic acid 4-mercaptomethyl-3,5-dinitro-benzyl ester) 화합물의 금(297) 전극 표면에 자기 조립된 분자막(SAM:Self Assembled Molecular layer:295)을 제조한다.
바람직하게는 제4단계(270)에서 합성된 티오아세틱 산 2,6-디니트로-4-(4,5,9,10-테트라히드로-2-일카바모일옥시메틸)-벤질 에스터 화합물(275)을 용해도가 높은 유기 용매에 녹여 용액을 만들어 사용한다.
바람직한 유기 용매는 알코올, THF(Tetrahydrofurane) 또는 DMF(DimethylFormamide) 등이며, 더 바람직하게는 냉동 펌프 해동(freeze-pump-thaw) 방법을 이용하여 무산소 및 무수 용매를 사용한다. 자기 조립 형성시 무산소 및 무수 분위기에서 온도는 0℃ 내지 80℃ 범위를 유지하며, 분자 소자를 상기 용액에 넣고 통상적으로 24-48 시간 담가두어 꺼낸 후, 용매를 흘려 씻는다. 이때, 세정에 사용되는 상기 용매로는 알코올, THF 또는 증류수 등을 사용할 수 있으며, 더 바람직하게는 알코올 또는 THF 등과 같은 유기 용매를 먼저 사용하고 마지막으로 증류수를 사용한다.
이와 같이 하면, 분자 소자의 전극으로 사용될 금(297) 전극 표면에 자기 조립된 분자막(295)을 조립할 수 있다.
이와 같은 본 발명의 실시예에 따른 합성 방법은 실제 실험예를 통해서 그 효과가 입증된다.
실험예
2-니트로-4,5,9,10-테트라히드로-피렌(도 2의 215)의 제조
반응물 및 반응 용기가 20℃로 유지될 수 있는 수조 내에 설치되고, 자석 교반기가 장치된 1000㎖의 2 - 구 둥근 바닥 플라스크에, 4,5,9,10-테트라히드로-피렌(211)을 3.1g(15 mmol)을 투입하고, 빙초산 200㎖을 첨가하여 반응물을 녹인다. 그 반응 용액을 교반하면서 퓨밍 질산 용액 13.5㎖를 천천히 5 분에 걸쳐 주입하였다. 그 반응 혼합물을 5분간 더 교반한 후에 얼음물 100㎖에 쏟아 부어 급랭시켜 노란 고체를 형성시켰다. 그 형성된 고체가 들어있는 용액을 약 1시간 동안 더 교반한 후에 여과 후 찬물로 세척하였다. 그 얻어진 노란색 고체를 디클로로메탄 용매에 녹여 농축한 생성물을 에틸아세테이트 10%와 헥산계 용매를 이용한 실리카 겔 크로마토그래피 컬럼(silica gel chromatography column) 정제를 통하여, 연 노란색 고체인 2-니트로-4,5,9,10-테트라히드로-피렌 3.56g(14.2 mmol)을 얻었다. 이 경우 수율은 94.3%이었다.
수소 핵자기공명(NMR)스펙트럼에 의하여 생성물이 도 2의 215에 제시한 화합물과 일치하는 구조를 가짐을 확인하였다. 이때의 수소 핵자기공명(NMR)스펙트럼은 [1H NMR (400 MHz, CDCl3) (ppm): 7.98 (2H, s), 7.26 (1H, dd), 7.16 (2H, t), 2.97 (8H, m); MS: m/z (%) 189 (10), 202 (15), 221 (M+, 100)]과 같이 얻어진다.
4,5,9,10-테트라히드로-피렌-2-일아민 (도 2의 235)의 제조
반응물 및 반응 용기가 100℃로 유지할 수 있는 온도계가 설치된 오일(oil) 조 내에 콘덴서 및 교반기가 장치된 100㎖의 2-구 둥근 바닥 플라스크에 상기 앞 단계에서 수득한 2-니트로-4,5,9,10-테트라히드로-피렌 1.0 g(3.98 mmol)과 주석화염소 4.48 g(19.9 mmol)를 투입하고, 무수 에틸아세테이트 25 ㎖에 녹인 후 12시간 동안 환류하였다.
반응물을 냉각한 후에 반응치 않고 남은 과량의 주석 금속을 제거하기 위해, 20 당량 소듐 EDTA 수용액을 첨가하였다. 생성된 흰색 고체를 여과하여 제거하고, 남은 여과액에 에틸에트르(ethyl ether)를 첨가하여 생성물을 추출하고, 감압 하에서 에틸에트르를 제거하여 농축시켰다. 디클로로메탄 용매를 사용한 실리카 겔 크로마토그래피 컬럼 정제를 통하여 노란색 고체인 4,5,9,10-테트라히드로-피렌-2-일아민, 0.85g(3.83mmol)을 얻었다. 이 경우 수율은 96%로 얻어졌다.
수소 핵자기공명(NMR)스펙트럼에 의하여 생성물이 도 2에 참조부호 235로 제시한 화합물과 일치하는 구조를 가짐을 확인하였다. 이때의 수소 핵자기공명(NMR)스펙트럼은 [1H NMR (400 MHz, CDCl3) (ppm): 7.08 (3H, s), 6.46 (2H, s), 3.5 (2H, brs), 2.85 (8H, m). MS: m/z (%) 189 (20), 202 (35), 251 (M+, 100)]과 같이 얻어졌다.
4-아세틸설파닐메틸-3,5-디니트로벤질 클로로포메이트(도 2의 255)의 제조
반응물 및 반응 용기가 0℃로 유지할 수 있는 온도계가 설치된 수조 내에 교반기가 장치된 100㎖의 1-구 둥근 바닥 플라스크에 무수 디클로로메탄 3㎖, 티오아세틱산 4-히드록시메틸-2,6-디니트로-벤질 에스터 0.19 g(0.66 mmol), 그리고 피 리딘 0.053㎖(0.66 mmol)을 첨가한 후, 0℃를 유지하며 10분 정도 교반한 후 트리클로로포스젠 0.136㎖(0.66 mmol)을 첨가한 후 6 시간 교반하였다.
반응 혼합액을 얼음이 들어 있는 증류수에 부어 10분 정도 교반을 한 후 에틸에테르로 추출하고, 감압 하에서 에틸에트르를 제거하여 농축시켰다. 디클로로메탄 용매를 사용한 실리카 겔 크로마토그래피 컬럼 정제를 통하여 흰색 고체인 4-아세틸설파닐메틸-3,5-디니트로벤질 클로로포메이트 0.22g(0.63 mmol)을 얻었다. 이 경우 수율은 95%로 얻어졌다.
수소 핵자기공명(NMR)스펙트럼에 의하여 생성물이 도 2에 참조부호 255로 제시한 화합물과 일치하는 구조를 가짐을 확인하였다. 이때의 수소 핵자기공명(NMR)스펙트럼은 [1H NMR (400 MHz, CDCl3) (ppm): 8.13 (2H, s), 5.42 (2H, s), 4.62 (2H, s), 2.26 (3H, S)]로 얻어졌다.
티오아세틱 산 2,6-디니트로-4-(4,5,9,10-테트라히드로-2-일카바모일옥시메틸)-벤질 에스터(도 2의 275)의 제조
반응물 및 반응 용기가 25℃로 유지할 수 있는 온도계가 설치된 수조 내에 교반기가 장치된 100㎖의 1-구 둥근 바닥 플라스크에 무수 디클로로메탄 20㎖, 4,5,9,10-테트라히드로-피렌-2-일아민 0.093g(0.42 mmol)와 트리에틸아민 0.058 ㎖(0.4 mmol)을 첨가하여 10분간 교반한 후, 4-아세틸설파닐메틸-3,5-디니트로벤질 클로로포메이트 0.23g(0.66 mmol)를 천천히 첨가하였다. 그 혼합된 반응물을 약 1시간 동안 교반한 후, 디메틸아미노피리딘 0.049 g(0.4 mmol)를 첨가하고 약 24시 간 동안 교반하였다.
반응이 진행되면서 흰색 고체가 생성되어 침전되었다. 침전된 흰색 고체를 여과하여 걸러 낸 후, 테트라히드로퓨란 용매에 녹여 헥산을 첨가하면서 재결정을 시도하여 0.20g의 흰색 고체를 얻었다. 이때 수율은 95%로 얻어졌다.
수소/탄소 핵자기공명 (NMR) 스펙트럼에 의하여 생성물이 도 2의 참조부호 275에 제시된 화합물과 일치하는 구조를 가짐을 확인하였다. 수소/탄소 핵자기공명 (NMR) 스펙트럼은 [1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) (ppm): 9.90 (s, 1H), 8.37 (s, 2H), 7.22 (s, 2H), 7.07 (s, 3H), 5.31 (s, 2H), 4.50 (s, 2H), 2.78 (s, 8H), 2.30 (s, 3H). 13C NMR (400 MHz, DMSO-d6) (ppm): 194.7, 153.3, 150.7, 140.3, 138.1, 136.1, 134.6, 130.3, 128.0, 126.9, 126.3, 125.4, 116.4, 116.0, 63.9, 30.2, 28.1, 25.6, 25.2.]로 얻어졌다.
분자 전자 소자용 박막 형성(도 2의 295)
앞 단계에서 얻어진 화합물(즉, 도 2의 275)을 나노포어(nanopore) 분자 전자 소자 전극에 고정화하기 위하여 자기 조립법을 이용하였다. 무산소 및 무수 분위기가 유지되는 글로브 박스(glove box)에서 20㎖ 바이얼(bial)에 티오아세틱 산 2,6-디니트로-4-(4,5,9,10-테트라히드로-2-일카바모일옥시메틸)-벤질 에스터 화합물 2.67mg(0.005 mmol)을 냉동 펌프 해동(freeze-pump-thaw) 방법을 이용하여 무 산소 처리된 5㎖-DMF 용매에 녹여 상온에서 5분간 교반하였다. 상기 용액에 하부 전극이 금인 나노 포어 분자 소자를 넣고 24 시간 담가두었다. 나노 포어 분자 소자를 꺼낸 후 THF, 에탄올, 증류수 순으로 세척하였다.
이와 같은 자기 조합 분자막(도 2의 297)이 금 전극 표면에 형성되는 것은, 유기 분자가 시간이 지남에 따라 금 전극(297) 표면에 붙어 진동수가 감소하는 QCM(Quartz Crystal Microbalance) 데이터(data)에 의해 입증될 수 있다.
도 3은 금 전극 표면에 형성된 자기 조립 분자막의 존재를 입증하기 위한 QCM 그래프이다.
도 3을 참조하면, 상기한 바와 같이 금 전극 표면에 자기 조립 분자막을 형성하는 과정을 수행한 후 얻어진 QCM 데이터들은 대략 1200초 정도에서 금 전극 표면에 단 분자막이 포화됨을 나타낸다. 이때, 도 3의 결과는 DMF에 녹여진 화합물 275의 농도가 대략 9.188×10-11 mol일 때 얻어졌다.
한편, 이와 같이 표면에 자기 조립 분자막이 형성된 금 전극을 가지는 분자 소자를 저온 진공 오븐(40℃, 10-3 Torr)에 넣어 2시간 이상 건조시켰다. 10-6 Torr 진공 및 -78℃ 저온으로 유지되는 증착 장비에 분자소자를 부착을 하고 상부 전극을 증착함으로써, 두 전극 사이에 자기 조립 분자막이 도입된 분자 전자 소자를 구현할 수 있다.
이와 같이 합성되는 본 발명의 실시예에 의한 화합물 유도체는 도 1 및 도 2에 제시된 바와 같이 분자 전자받게의 끝단 부분에 티올기를 구비하고 있으므로, 자기 조립 분자막으로 금속 전극 표면에 효과적으로 구현될 수 있다. 이에 따라, 정류, 스위칭 등의 기능을 하는 분자 전자 소자를 구성하는 데 효과적으로 적용될 수 있다.
도 4a 및 도 4b는 본 발명의 실시예에 의한 화합물이 적용된 분자 다이오드 소자를 설명하기 위해서 개략적으로 도시한 도면들이다.
도 4a를 참조하면, 앞서 설명한 바와 같이 금 전극, 즉, 제1전극(297) 표면에 도 2의 참조부호 275의 화합물로부터 자기 조립 분자막(295)이 형성된다. 이때, 자기 조립 분자막(295)을 구성하는 화합물은 도 4a에 제시된 바와 같이 전자주게-장벽-전자받게의 역할을 하게 된다. 따라서, 양극으로 도입된 제1전극(297)에 대향되게 제2전극(299)을 음극으로 도입하면, 도 4b에 제시된 바와 같은 다이오드 회로(300)의 작용을 하는 분자 다이오드 소자가 구성되게 된다.
이러한 분자 다이오드 소자는 분자 소자에서 여러 형태의 어레이를 구성할 수 있다.
도 5는 분자 다이오드 소자가 3×3 어레이로 배열된 분자 소자의 모식도이다.
도 5를 참조하면, 기판(400) 상에 다수의 이격되게 패터닝된 하부 전극(297)들을 금 등과 같은 금속 물질로 형성한다. 다음에, 앞서 설명한 바와 같이 하부 전극(297) 상에 본 발명의 실시예에 제시한 화합물을 자기 결합시켜 자기 조립 분자막(297)을 형성한다. 이러한 자기 조립 분자막(297)은 하부 전극(297)의 선택적 노출 등과 같은 다양한 패터닝 방법에 의해서 단위 소자 별로 패터닝되게 도입될 수 있다. 하부 전극(297)에 단위 소자 별로 자기 조립 분자막(295) 패턴을 각각 도입 한 후, 그 상에 다수의 패터닝된 상부 전극(299)을 도입한다.
이와 같은 과정으로 기판(400) 상에 도 4a에 제시된 바와 같은 분자 다이오드 소자가 단위 소자로서 배열된 분자 소자를 구현할 수 있다.
이러한 분자 소자는 2×2 어레이로 분자 다이오드 소자들이 배열되어 AND 게이트(gate) 또는 OR 게이트(gate)로 구성할 수 있다.
도 6a 및 도 6b는 분자 소자로 이루어질 AND 게이트 회로 및 동작을 설명하기 위해서 개략적으로 도시한 도면들이다.
도 6a 및 도 6b를 참조하면, 도 4a와 같이 구성되는 본 발명의 실시예에 의한 분자 다이오드 소자는 도 6a에 도시된 바와 같이 2×2 어레이로 배열되어 AND 게이트를 구성할 수 있다. 이러한 경우 도 6b에 제시된 바와 같이 전체 어레이 소자는 동작할 수 있다.
도 7a 및 도 7b는 분자 소자로 이루어질 OR 게이트 회로 및 동작을 설명하기 위해서 개략적으로 도시한 도면들이다.
도 7a 및 도 7b를 참조하면, 도 4a와 같이 구성되는 본 발명의 실시예에 의한 분자 다이오드 소자는 도 7a에 도시된 바와 같이 2×2 어레이로 배열되어 OR 게이트를 구성할 수 있다. 이러한 경우 도 7b에 제시된 바와 같이 전체 어레이 소자는 동작할 수 있다.
이와 같이 본 발명의 실시예에 따른 화합물은 분자 소자에 도입되어 정류 특성 또는 스위칭 특성을 구현하는 소재로 이용될 수 있다. 이와 같이 본 발명의 실시예에 따른 화합물을 도입하여 구성되는 분자 소자는 OR, XOR, AND 등과 같은 논 리 회로 소자(logic device)로 구성될 수 있다.
이상, 본 발명에 따른 제조 방법에 따라 본 발명에 따른 화합물 중 일부에 대하여 구체적인 실시예를 설명하였다. 그러나, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시로 이해되는 것이 바람직하며, 본 발명이 속하는 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자에게 이로부터 다양한 변형이 가능하다는 것은 자명한 사실이다.
상술한 본 발명에 따르면, 두 금속 전극 사이에 도입되어 정류 특성을 구현할 수 있는 신규한 (4,5,9,10-테트라히드로-피렌-2-일)-카바믹산 4-(2-메틸셜파닐-알킬)-3,5-디니트로-벤질 에스터 화합물을 제공할 수 있다. 또한, 이들의 제조 합성 방법을 제공한다.
상기 본 발명에 따른 화합물은 분자 정류 특성을 갖는 신규 분자 전자 소자에서 전자주게-받게 유기 소재로서 활용 가능하다. 특히, 상기 유기 소재를 이용하여 정류 특성을 갖는 수직, 수평 구조를 형태의 분자 전자 소자 또는 이들이 어레이된 소자를 제작하는 것이 가능하다.
또한, 상기한 본 발명에 따른 화합물은 금속 전극, 예컨대, 금 전극에 상기 화합물의 끝단이 결합하여 금속 전극 표면에 자기 조합 분자막으로 효과적으로 구성될 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 화합물의 끝단에 도입된 티올기에 의해서 금속 전극의 표면에 직접적인 결합을 생성시키는 것이 가능하다.
이에 따라, 금속 전극 표면에 상기한 신규 유기물을 결합시켜 형성된 자기 조합 분자막 표면 위에, 상부 전극을 올려 분자 전자 소자를 구성할 수 있다. 또 는, 자기 조합 분자막 표면 위에 직접 CP-AFM(conducting probe atomic force microscopy) 이나 STM (scanning tunneling microscopy) 등을 이용한 특성 측정이 가능하여 소재의 근본적인 정류 특성 현상, 예컨대, 두 전극 사이의 전류-전압 측정 및 전류 흐름 방향 등을 측정하여 소재의 정류 특성을 직접적으로 측정할 수 있을 것으로 예상된다.

Claims (15)

  1. 다음 식으로 표시되는 구조를 가져 분자 정류 작용을 하는 것을 특징으로 하는 화합물.
    Figure 112003025965587-pat00002
    상기 식에서, R은 수소(H), 메틸기, 알킬기 또는 아세틸기이고, n은 1 내지 25의 정수임.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 식에서, R이 아세틸기이고, n은 1인 것을 특징으로 하는 화합물.
  3. 제1전극;
    상기 제1전극에 대향되는 제2전극; 및
    다음 식으로 표시되는 구조를 가지는 화합물이 상기 제2전극 표면에 결합되어 형성된 분자막을 포함하는 것을 특징으로 하는 분자 다이오드 소자.
    Figure 112003025965587-pat00003
    상기 식에서, R은 수소(H), 메틸기, 알킬기 또는 아세틸기로서 상기 제2전극 표면과 결합 반응하고, n은 1 내지 25의 정수임.
  4. 제1전극;
    상기 제1전극에 대향되는 제2전극; 및
    다음 식으로 표시되는 구조를 가지는 화합물이 상기 제2전극 표면에 결합되어 형성된 분자막을 포함하여 구성되는 분자 다이오드 소자를 단위 소자로서 배열시켜 논리 게이트를 구성한 것을 특징으로 하는 분자 논리 회로 소자.
    Figure 112003025965587-pat00004
    상기 식에서, R은 수소(H), 메틸기, 알킬기 또는 아세틸기로서 상기 제2전극 표면과 결합 반응하고, n은 1 내지 25의 정수임.
  5. 4,5,9,10-테트라히드로-피렌-2-일아민 화합물을 준비하는 단계;
    4-아세틸설파닐메틸-3,5-디니트로벤질 클로로포메이트를 준비하는 단계; 및
    상기 4,5,9,10-테트라히드로-피렌-2-일아민 화합물과 상기 4-아세틸설파닐메틸-3,5-디니트로벤질 클로로포메이트 화합물을 커플링(coupling) 반응으로 다음 식으로 표시되는 구조를 가져 분자 정류 작용을 하는 화합물을 얻는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 화합물 합성 방법.
    Figure 112003025965587-pat00005
    상기 식에서, R은 수소(H), 메틸기, 알킬기 또는 아세틸기이고, n은 1 내지 25의 정수임.
  6. 제5항에 있어서, 상기 식에서, R이 아세틸기이고, n은 1인 화합물이 상기 커플링 반응으로 얻어지는 것을 특징으로 하는 화합물 합성 방법.
  7. 제5항에 있어서, 상기 4,5,9,10-테트라히드로-피렌-2-일아민 화합물을 준비하는 단계는
    테트라히드로피렌을 질산과 반응시켜 2-니트로-4,5,9,10-테트라히드로-피렌을 합성하는 단계; 및
    상기 2-니트로-4,5,9,10-테트라히드로-피렌을 환원시켜 상기 4,5,9,10-테트라히드로-피렌-2-일아민을 합성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 화합물 합성 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 환원 반응은 촉매로서 주석화염소(SnCl2)를 수반하는 것을 특징으로 하는 화합물 합성 방법.
  9. 제5항에 있어서, 상기 4-아세틸설파닐메틸-3,5-디니트로벤질 클로로포메이트를 준비하는 단계는
    티오아세틱산 4-히드록시메틸-2,6-디니트로-벤질 에스터 화합물을 준비하는 단계; 및
    상기 티오아세틱산 4-히드록시메틸-2,6-디니트로-벤질 에스터 화합물과 트리클로로포스젠 화합물을 반응시켜 상기 4-아세틸설파닐메틸-3,5-디니트로벤질 클로로포메이트를 합성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 화합물 합성 방법.
  10. 제5항에 있어서,
    상기 커플링(coupling) 반응 이전에 상기 4,5,9,10-테트라히드로-피렌-2-일아민 화합물을 염기 촉매로 활성화하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 화합물 합성 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 염기 촉매로서 3차 아민기인 트리에틸아민를 사용하는 것을 특징으로 하는 화합물 합성 방법.
  12. 제5항에 있어서,
    상기 커플링(coupling) 반응은 피리딘계 촉매를 수반하여 수행되는 것을 특징으로 하는 화합물 합성 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 피리딘계 촉매로서 디메틸아미노피리딘이 사용되는 것을 특징으로 하는 화합물 합성 방법.
  14. 삭제
  15. 삭제
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