JP2002363154A

JP2002363154A - 保護チオール化合物及び保護ジスルフィド化合物

Info

Publication number: JP2002363154A
Application number: JP2001167653A
Authority: JP
Inventors: Kenji Yakata; 研志矢方; Motomi Sato; 求美佐藤; Yuriko Fukuoka; 由里子福岡; Yoshihisa Yamaguchi; 淑久山口; Kazuhiko Nagira; 和彦柳楽
Original assignee: Dojindo Laboratory and Co Ltd
Current assignee: Dojindo Laboratory and Co Ltd
Priority date: 2001-06-04
Filing date: 2001-06-04
Publication date: 2002-12-18

Abstract

(57)【要約】【課題】末端基としてアミノ基を有する自己組織化単
分子膜を安定かつ簡便に製造するための化合物を提供す
る。【解決手段】式(I)：HS-Y¹-NH-CO-R¹ 〔Y¹は炭素数３
以上のアルキレン基（１若しくは２個以上のヘテロ原
子、及び／又は１若しくは２以上の不飽和結合を含んで
いてもよい）を示し、R¹はアラルキルオキシ基、アルキ
ル基、アルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、ヘテロ
環オキシ基、又はヘテロアリールオキシ基を示す〕で表
される化合物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、保護されたアミノ
基を有するチオール化合物及びジスルフィド化合物に関
する。

【０００２】

【従来の技術】近年、末端基としてカルボキシル基やヒ
ドロキシル基を有するチオール化合物及びジスルフィド
化合物を用いて、金、銀や白金基板上に自己組織化単分
子膜を形成させることができるようになった。チオール
化合物及びジスルフィド化合物は、イオウと金属の結合
を介して自己組織化単分子膜を形成し、末端基は様々な
有機物質と結合させることができる。これらの自己組織
化単分子膜は、修飾電極、水晶発信子マイクロバランス
や表面プラズモン共鳴等の分析手法で、プローブ分子を
固定する方法として利用されている。また、末端基とし
てアミノ基を有するチオール化合物を用いた自己組織化
単分子膜は、アミノ基がアルデヒド化合物と結合するた
め、糖を固定するのに有用であり、カルボキシル基を有
する化合物をアミド結合を介して固定することができ
る。

【０００３】これまで、末端基としてアミノ基を有する
アルキレンチオール化合物としては、システアミンのみ
が知られている。この化合物は、炭素数２個のアルキル
鎖の末端に其々チオール基とアミノ基を有するものであ
る。自己組織化単分子膜の形成や安定性には、ファンデ
ルワールス力、π−π相互作用や水素結合が影響してお
り、アルキル鎖が短いためシステアミンでは安定な自己
組織化単分子膜を形成できないという問題がある。

【０００４】一方、システアミン類似の化合物でアルキ
ル鎖が３以上の化合物は、酸化に対して不安定であり、
ジスルフィド化合物やさらに酸化が進んだ不溶性の化合
物を生成する。アミノ基が塩基として作用し、チオール
基をチオーレートアニオンとするため、酸化を受け易く
なっているからであり、ジスルフィド化合物でも、アミ
ノ基が塩基として作用してジスルフィド結合の酸化が促
進される。このような酸化を防止するため、アミノ基を
塩酸等の強酸と反応させ、塩として用いることが行われ
ているが、アミノ基を強酸の塩としたチオール化合物や
ジスルフィド化合物は、自己組織化単分子膜を作製する
際に、濃度、溶媒の種類や浸漬時間などを十分に制御し
ないと、多分子層膜を形成したりアミノ基が金属基板と
結合したりする問題がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、末端
基としてアミノ基を有する自己組織化単分子膜を安定か
つ簡便に形成するための化合物を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の課題
を解決すべく鋭意研究を行った結果、保護されたアミノ
基を有するチオール化合物やジスルフィド化合物が酸化
に対して安定であり、この化合物を用いて安定な自己組
織化単分子膜を容易に形成できること、並びに形成後の
自己組織化単分子膜から既存の方法でアミノ基の脱保護
を行うことにより、することにより、末端基としてアミ
ノ基を有する自己組織化単分子膜を製造できることを見
出した。本発明は上記の知見を基に完成されたものであ
る。

【０００７】すなわち、本発明は、下記の一般式(I)： HS-Y¹-NH-CO-R¹ （式中、Y¹は置換基を有していてもよい炭素数３以上の
アルキレン基（該アルキレン基は主鎖中に１若しくは２
個以上のヘテロ原子、及び／又は１若しくは２以上の不
飽和結合を含んでいてもよい）を示し、R¹は置換基を有
していてもよいアラルキルオキシ基、置換基を有してい
てもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルキ
ルオキシ基、置換基を有していてもよいアルケニルオキ
シ基、置換基を有していてもよいヘテロ環オキシ基、又
は置換基を有していてもよいヘテロアリールオキシ基を
示す）で表される化合物を提供するものである。

【０００８】上記発明の好ましい態様によれば、Y¹が炭
素数３から11の直鎖状アルキレン基である上記の化合
物；Y¹が下記の式：-(CH₂CH₂O)_n-CH₂CH₂-、-CH₂O-(CH₂C
H₂O)_n-CH ₂CH₂-、又は-CH₂O-(CH₂CH₂O)_n-CH₂-（式中、n
は２〜10の整数を示す）で表される基である上記の化合
物；及びR¹がtert-ブトキシ基、9-フルオレニルメトキ
シ基、又はトリフルオロメチル基である上記の化合物が
提供される。

【０００９】また、本発明により、下記の一般式(II)： R²-CO-NH-Y²-S-S-Y²-NH-CO-R² （式中、Y²は置換基を有していてもよい炭素数３以上の
アルキレン基（該アルキレン基は主鎖中に１若しくは２
個以上のヘテロ原子、及び／又は１若しくは２以上の不
飽和結合を含んでいてもよい）を示し、R²は置換基を有
していてもよいアラルキルオキシ基、置換基を有してい
てもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルキ
ルオキシ基、置換基を有していてもよいアルケニルオキ
シ基、置換基を有していてもよいヘテロ環オキシ基、又
は置換基を有していてもよいヘテロアリールオキシ基を
示す）で表される化合物も提供される。

【００１０】この発明の好ましい態様によれば、Y²が炭
素数３から11の直鎖状アルキレン基である上記の化合
物；Y²が下記の式：-(CH₂CH₂O)_m-CH₂CH₂-、-CH₂O-(CH₂C
H₂O)_m-CH ₂CH₂-、又は-CH₂O-(CH₂CH₂O)_m-CH₂-（式中、m
は２〜10の整数を示す）で表される基である上記の化合
物、及びR²がtert-ブトキシ基、9-フルオレニルメトキ
シ基、又はトリフルオロメチル基である上記の化合物が
提供される。

【００１１】別の観点からは、自己組織化単分子膜の製
造に用いるための上記一般式(I)又は(II)で表される化
合物；上記一般式(I)又は(II)で表される化合物の自己
組織化単分子膜の製造のための使用；並びに、末端基と
してアミノ基を有する自己組織化単分子膜の製造方法で
あって、下記の工程：(1) 上記一般式(I)又は(II)で表
される化合物を用いて基板上に自己組織化単分子膜を形
成する工程；及び上記工程(1)で得られた自己組織化単
分子膜をアミノ基の脱保護反応に付する工程を含む方法
が提供される。

【００１２】

【発明の実施の形態】Y¹及びY²が示す炭素数３以上のア
ルキレン基は直鎖状又は分枝鎖状のいずれでもよいが直
鎖状のアルキレン基が好ましい。該アルキレン基は１個
又は２個以上の置換基を有していてもよい。置換基の種
類、個数、及び置換位置は特に限定されず、２個以上の
置換基を有する場合には、それらは同一でも異なってい
てもよい（「置換基を有していてもよい」と定義されて
いる他の置換基についても同様である）。アルキレン基
上の置換基としては、例えば、オキソ基、水酸基、ハロ
ゲン原子（本明細書においてハロゲン原子という場合に
は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子
のいずれでもよい）、アルカノイルオキシ基、アリール
カルボニルオキシ基などを例示することができるが、こ
れらに限定されることはない。

【００１３】また、該アルキレン基は主鎖中に１個又は
２個以上のヘテロ原子を含んでいてもよい。ヘテロ原子
の種類は特に限定されないが、例えば、窒素原子、酸素
原子、又は硫黄原子からなる群から選ばれるヘテロ原子
が好ましい。特に好ましいヘテロ原子は酸素原子であ
る。酸素原子を含むアルキレン基の例として、例えば、
下記の式：-(CH₂CH₂O)_p-CH₂CH₂-、-CH₂O-(CH₂CH₂O)_p-CH
₂CH₂-、又は-CH₂O-(CH₂CH₂O)_p-CH₂-（式中、pは２〜10
の整数を示す）で表される２価の基を挙げることができ
る。さらに該アルキレン基は１又は２以上の不飽和結合
を含んでいてもよい。不飽和結合の種類は特に限定され
ないが、二重結合又は三重結合のいずれであってもよ
く、両者を含んでいてもよい。ヘテロ原子を含む場合に
はアゾ基やイミノ基を主鎖中に含んでいてもよい。

【００１４】R¹が示すアラルキルオキシ基を構成するア
リール基の種類は特に限定されず、単環性又は縮合環性
のアリール基のいずれを用いてもよい。該アリール基は
環構成原子としてヘテロ原子を含んでいてもよい。アラ
ルキルオキシ基が置換基を有する場合、該アラルキルオ
キシ基を構成するアリール環上に置換する置換基とし
て、例えばハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、
ニトロ基などを挙げることができるが、置換基の種類は
これらに限定されることはない。アラルキルオキシ基を
構成するアリール基としてフェニル基、フルオレニル基
が特に好ましく、9-フルオレニル基が最も好ましい。ア
ラルキルオキシ基を構成するアルキル基は直鎖状又は分
枝鎖状のいずれでもよい。

【００１５】R¹が示すアルキル基としては、直鎖状又は
分枝鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数1〜6程度のア
ルキル基が好ましい。R¹が示すアルキル基が置換基を有
する場合、置換基としてはハロゲン原子が好ましく、特
に好ましいのはフッ素原子である。R¹が示すアルキル基
として特に好ましいのはトリフルオロメチル基である。

【００１６】R¹が示すアルキルオキシ基のアルキル部分
は、直鎖状、分枝鎖状、環状、又はそれらの組み合わせ
のいずれでもよく、炭素数1〜10程度のアルキル基が好
ましい。アルキルオキシ基を構成する好ましいアルキル
基として、エチル基、tert-ブチル基、アダマンチル基
などを例示することができる。R¹が示すアルキル基が置
換基を有する場合、置換基として、例えばハロゲン原子
（好ましくは塩素原子又は臭素原子）、水酸基、アルコ
キシ基、アルキル置換シリル基などを挙げることができ
る。

【００１７】R¹が示すアルケニルオキシ基としては、直
鎖状又は分枝鎖状のいずれのアルケニルオキシ基を用い
てもよい。アルケニルオキシ基として、例えば、アリル
オキシ基が好ましい。R¹が示すヘテロ環オキシ基を構成
するヘテロ環は単環性又は多環性のいずれであってもよ
く、飽和又は部分飽和のいずれであってよもい。R¹が示
すヘテロアリールオキシ基を構成するヘテロアリール環
は単環性又は多環性のいずれであってもよい。該ヘテロ
環オキシ基又はヘテロアリールオキシ基の環構成原子と
して含まれるヘテロ原子の種類は特に限定されないが、
例えば、酸素原子、窒素原子、又はイオウ原子が好まし
い。該ヘテロ原子の個数は特に限定されず、１個又は２
個以上のいずれであってもよく、２個以上のヘテロ原子
を含む場合にはそれらは同一でも異なっていてもよい。
ヘテロ環オキシ基として、例えば1-ピペリジニルオキシ
基を挙げることができ、ヘテロアリールオキシ基とし
て、8-キノリンオキシ基を挙げることができる。R²が示
す各基についても上記と同様である。

【００１８】-CO-R¹又は-CO-R²で表される基の具体例を
以下に示すが、本発明の化合物はこれらの基を有する化
合物に限定されることはない。

【００１９】

【化１】

【００２０】

【化２】

【００２１】

【化３】及び、-CO-CF₃。

【００２２】本発明の化合物は、置換基の種類に応じて
１個又は２個以上の不斉炭素を有する場合もあるが、不
斉炭素に基づく光学異性体又はジアステレオ異性体など
の純粋な形態の立体異性体、立体異性体の任意の混合
物、ラセミ体などはいずれも本発明の範囲に包含され
る。また、本発明の化合物は置換基の種類によっては塩
を形成する場合があり、さらに遊離形態の化合物又は塩
の形態の化合物が水和物又は溶媒和物を形成する場合も
ある。これらのいずれも物質も本発明の範囲に包含され
る。

【００２３】本発明の化合物は、末端基としてアミノ基
を有する自己組織化単分子膜の製造に有用である。自己
組織化単分子膜の基板の種類は特に限定されないが、例
えば、金、銀、銅、又は白金などの貴金属基板を好適に
用いることができ、金の基板を用いることが特に好まし
い。基板上に自己組織化単分子膜を形成する方法は当業
者に周知されており、任意の方法を採用することができ
る。通常は、上記の一般式(I)又は(II)で表される化合
物を有機溶媒中に溶解し、該溶液中に基板を浸漬して該
化合物からなる自己組織化単分子膜を該基板表面に形成
することができる。

【００２４】自己組織化単分子膜の製造にあたり、使用
する有機溶媒の種類は特に限定されないが、例えば、メ
タノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコ
ール類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭
化水素類、n−ヘキサン、n−ペンタンなどの脂肪族炭化
水素類、N,N-ジメチルホルムアミドなどを用いることが
できる。溶媒の種類で自己組織化単分子膜の欠陥の種類
や量が変化することが知られているので(Yamada, R. et
al., Chem. Lett., 667, 1999)、上記論文を参照しつ
つ基板の種類や反応温度などに応じて適宜の溶媒を選択
することが望ましい。これらのうちエタノールを用いる
ことが好ましい。

【００２５】上記の一般式(I)又は(II)で表される化合
物を基板と反応させるにあたり、アルカンチオール溶液
の温度は特に限定されないが、通常は室温下から加温下
で反応を行うことができる。反応を50℃以上、例えば50
℃から溶媒の還流温度の範囲、より好ましくは60℃程度
で行うことにより、ピットの数が少なく、テラス部分の
広い自己組織化単分子膜を製造することができる場合が
ある。反応時間は特に限定されないが、数10分から数時
間程度が好ましく、より好ましくは約１時間である。反
応時間を必要以上に長くすると膜の破壊が生じる場合が
あり、例えば、反応時間が18時間を超えると膜の欠陥が
増加する場合がある。製造された自己組織化単分子膜の
微視的な構造はSTM像（走査型トンネル顕微鏡像）やAFM
像（原子間力顕微鏡像）により詳細に観測できる。

【００２６】本発明の方法では、上記の方法で得られた
自己組織化単分子膜をアミノ基の脱保護反応に付して、
末端基としてアミノ基を有する自己組織化単分子膜を製
造することを特徴としている。本明細書において、脱保
護反応とは、上記の一般式(I)又は(II)で表される化合
物のアミノ基に結合したCO-R¹又はCO-R²を脱離させるこ
とを意味しており、本明細書においてCO-R¹又はCO-R²を
アミノ基の保護基と呼ぶ場合がある。脱保護反応は、通
常は酸処理により行うことができる。アミノ基の保護基
及び脱保護については、T.W. Green著Protective Group
in Organic Synthesis (John Wiley and Sons, 1991)
に記載されているので、当業者は上記刊行物を参照しつ
つ、適宜の脱保護条件を容易に選択できる。

【００２７】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに具体的に
説明するが本発明の範囲は下記の実施例に限定されるこ
とはない。実施例１：N-(9H-フルオレン-9-イルメトキシカルボニ
ル)-11-アミノ-1-ウンデカンチオールの合成窒素雰囲気下で、3.00 gの11-アミノ-1-ウンデカンチオ
ール塩酸塩を250 mlのクロロホルムに溶解し5℃に冷却
した。この溶液に2.5 mlのジイソプロピルエチルアミン
を加え、次いで5.06 gの炭酸9-フルオレニルメチルスク
シンイミジルを加え、5℃で３時間、室温で一晩攪拌し
た。反応液を10％クエン酸溶液で洗浄し、次に純水で洗
浄した。洗浄後のクロロホルム相を無水硫酸ナトリウム
で乾燥した。無水硫酸ナトリウムをろ別し、ろ液を減圧
下で濃縮した。濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグ
ラフィー(展開溶媒：クロロホルム)で精製し、収量2.00
g、収率38％で目的物を得た。 MS m/e=426(M+1)¹ H-NMR(CDCl₃) δ 1.27-1.58(18H, m, 9CH₂), 2.52(2H,
q, S-CH₂), 3.19(2H, q, N-CH₂), 4.24(1H, q, >CH-),
4.40(1H, w, CH₂-O), 4.74(1H, broad s, NH),7.26-7.
44(4H, m, aromatic CH), 7.60(2H, dd, aromatic CH),
7.77(2H, dd, aromatic CH)

【００２８】実施例２：N-(9H-フルオレン-9-イルメト
キシカルボニル)-8-アミノ-1-オクタンチオールの合成 2.47 gの8-アミノ-1-オクタンチオール塩酸塩を用い、
実施例１と同様に反応及び精製を行い、収量2.16 g、収
率45％で目的物を得た。 MS m/e=384(M+1)¹ H-NMR(CDCl₃) δ 1.27-1.58(12H, m, 6CH₂), 2.52(2H,
q, S-CH₂), 3.18(2H, q, N-CH₂), 4.24(1H, q, >CH-),
4.40(1H, w, CH₂-O), 4.73(1H, broad s, NH),7.26-7.
44(4H, m, aromatic CH), 7.59(2H, dd, aromatic CH),
7.76(2H, dd, aromatic CH)

【００２９】実施例３：N-(9H-フルオレン-9-イルメト
キシカルボニル)-6-アミノ-1-ヘキサンチオールの合成 2.12 gの6-アミノ-1-ヘキサンチオール塩酸塩を用い、
実施例１と同様に反応及び精製を行い、収量1.77 g、収
率40％で目的物を得た。 MS m/e=356(M+1)¹ H-NMR(CDCl₃) δ 1.27-1.58(8H, m, 4CH₂), 2.52(2H,
q, S-CH₂), 3.18(2H, q,N-CH₂), 4.24(1H, q, >CH-),
4.40(1H, w, CH₂-O), 4.73(1H, broad s, NH), 7.26-7.
44(4H, m, aromatic CH), 7.59(2H, dd, aromatic CH),
7.76(2H, dd, aromatic CH)

【００３０】実施例４：11-(tert-ブトキシカルボニル
アミノ)-1-ウンデカンチオールの合成窒素雰囲気下で、3.00 gの11-アミノ-1-ウンデカンチオ
ール塩酸塩を250 mlのクロロホルムに溶解し5℃に冷却
した。この溶液に2.5 mlのジイソプロピルエチルアミン
を加え、次いで3.28 gの二炭酸ジ-t-ブチルを加え、5℃
で２時間、室温で一晩攪拌した。反応液を10％クエン酸
溶液で洗浄し、次に純水で洗浄した。洗浄後のクロロホ
ルム相を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。無水硫酸ナト
リウムをろ別し、ろ液を減圧下で濃縮した。濃縮残渣を
シリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒：ヘキ
サン/酢酸エチルの混合比を99/1から80/20変えた)で精
製し、収量2.46 g、収率65％で目的物を得た。 MS m/e=304(M+1)¹ H-NMR(CDCl₃) δ 1.27-1.63(27H, m, 9CH_2,3CH₃), 2.
52(2H, q, S-CH₂), 3.10(2H, q, N-CH₂), 4.50(1H, bro
ad s, NH)

【００３１】実施例５：8-(tert-ブトキシカルボニルア
ミノ)-1-オクタンチオールの合成 2.47 gの8-アミノ-1-オクタンチオール塩酸塩を用い、
実施例４と同様に反応及び精製を行い、収量1.31 g、収
率40％で目的物を得た。 MS m/e=262(M+1)¹ H-NMR(CDCl₃) δ 1.27-1.65(21H, m, 6CH_2,3CH₃), 2.
52(2H, q, S-CH₂), 3.10(2H, q, N-CH₂), 4.50(1H, bro
ad s, NH)

【００３２】実施例６：6-(tert-ブトキシカルボニルア
ミノ)-1-ヘキサンチオールの合成 2.12 gの6-アミノ-1-ヘキサンチオール塩酸塩を用い、
実施例４と同様に反応及び精製を行い、収量1.31 g、収
率45％で目的物を得た。 MS m/e=234(M+1)¹ H-NMR(CDCl₃) δ 1.27-1.67(17H, m, 4CH_2,3CH₃), 2.
52(2H, q, S-CH₂), 3.11(2H, q, N-CH₂), 4.60(1H, bro
ad s, NH)

【００３３】実施例７：ジ-[N-(9H-フルオレン-9-イル
メトキシカルボニル)-11-アミノ-1-ウンデカニル]ジス
ルフィドの合成 0.50 gのN-(9H-フルオレン-9-イルメトキシカルボニル)
-11-アミノ-1-ウンデカンチオールを1000 mlのメタノー
ルに溶解し、1.0 gの炭酸カリウムを加えた。これに、1
0％ヨウ素メタノール溶液を、僅かにヨウ素の色が残る
まで滴下した。固形物をろ別し、ろ液を減圧下で濃縮し
た。濃縮残渣を100 mlのクロロホルムに溶解し、10％亜
硫酸水素ナトリウムで洗浄し、次に純水で洗浄した。洗
浄後のクロロホルム相を無水硫酸ナトリウムで乾燥し
た。無水硫酸ナトリウムをろ別し、ろ液を減圧下で濃縮
した。濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー
(展開溶媒クロロホルム)で精製し、収量0.45 g、収率
91％で目的物を得た。 MS m/e=850(M+1)¹ H-NMR(CDCl₃) δ 1.27-1.58(36H, m, 18CH₂), 2.67(4
H, t, HC₂-SS-CH₂), 3.19(4H, q, N-CH₂), 4.24(2H, q,
>CH-), 4.40(4H, w, CH₂-O), 4.74(2H, broad s,NH),
7.26-7.44(8H, m, aromatic CH), 7.60(4H, dd, aromat
ic CH), 7.77(4H,dd, aromatic CH)

【００３４】実施例８：ジ-[N-(9H-フルオレン-9-イル
メトキシカルボニル)-8-アミノ-1-オクチル]ジスルフィ
ドの合成 1.00 gのN-(9H-フルオレン-9-イルメトキシカルボニル)
-8-アミノ-1-オクタンチオールを500 mlのメタノールに
溶解し、3.0 gの炭酸カリウムを加えた。これ以後の操
作は実施例７と同様に行い、収量0.80 g、収率80％で目
的物を得た。 MS m/e=766(M+1)¹ H-NMR(CDCl₃) δ 1.27-1.58(24H, m, 12CH₂), 2.67(4
H, t, HC₂-SS-CH₂), 3.18(4H, q, N-CH₂),4.24(2H, q,
>CH-), 4.40(4H, w, CH₂-O), 4.73(2H, broad s,NH),
7.26-7.44(8H, m, aromatic CH), 7.59(4H, dd, aromat
ic CH), 7.76(4H,dd, aromatic CH)

【００３５】実施例９：ジ-[N-(9H-フルオレン-9-イル
メトキシカルボニル)-6-アミノ-1-ヘキシル] ジスルフ
ィドの合成 1.00gのN-(9H-フルオレン-9-イルメトキシカルボニル)-
6-アミノ-1-ヘキサンチオールを用い、実施例８と同様
に行い、収量0.85 g、収率85％で目的物を得た。 MS m/e=710(M+1)¹ H-NMR(CDCl₃) δ 1.27-1.58(8H, m, 4CH₂), 2.67(4H,
t, HC₂-SS-CH₂), 3.18(2H, q, N-CH₂), 4.24(1H, q, >C
H-), 4.40(1H, w, CH₂-O), 4.73(1H, broad s, NH), 7.
26-7.44(4H, m, aromatic CH), 7.59(2H, dd, aromatic
CH), 7.76(2H, dd, aromatic CH)

【００３６】実施例10：ジ-[11-(tert-ブトキシカルボ
ニルアミノ)-1-ウンデカニル] ジスルフィドの合成 1.00gの11-(tert-ブトキシカルボニルアミノ)-1-ウンデ
カンチオールを用い、実施例８と同様に行い、収量0.83
g、収率83％で目的物を得た。 MS m/e=605(M+1)¹ H-NMR(CDCl₃) δ 1.27-1.63(54H, m, 18CH_2,6CH₃),
2.67(4H, t, HC₂-SS-CH₂), 3.10(4H, q, N-CH₂), 4.50
(2H, broad s, NH)

【００３７】実施例11：ジ-[8-(tert-ブトキシカルボニ
ルアミノ)-1-オクチル] ジスルフィドの合成 1.00 gの8-(tert-ブトキシカルボニルアミノ)-1-オクタ
ンチオールを用い、実施例８と同様に行い、収量0.81
g、収率81％で目的物を得た。 MS m/e=521(M+1)¹ H-NMR(CDCl₃) δ 1.27-1.65(42H, m, 12CH_2,6CH₃),
2.67(4H, t, HC₂-SS-CH₂), 3.10(4H, q, N-CH₂), 4.50
(2H, broad s, NH)

【００３８】実施例12：ジ-[6-(tert-ブトキシカルボニ
ルアミノ)-1-ヘキシル] ジスルフィドの合成 1.00 gの6-(tert-ブトキシカルボニルアミノ)-1-ヘキサ
ンチオールを用い、実施例８と同様に行い、収量0.85
g、収率85％で目的物を得た。 MS m/e=465(M+1)¹ H-NMR(CDCl₃) δ 1.27-1.67(34H, m, 8CH_2,6CH₃), 2.
67(4H, t, HC₂-SS-CH₂),3.11(4H, q, N-CH₂), 4.60(2H,
broad s, NH)

【００３９】実施例13：9-フルオレニルメトキシカルボ
ニル保護化合物のサイクリックボルタンメトリー測定 350℃に保った劈開したマイカ上に金を蒸着した後、3時
間アニールし(111)単結晶の金薄膜を作製した。金薄膜
を水素炎でアニールし、9-フルオレニルメトキシカルボ
ニル保護化合物の100μmol/lエタノール溶液に１時間浸
漬した。浸漬後、エタノール及び純水で洗浄した。洗浄
後の金基板を作用電極とし、参照電極に銀/塩化銀(塩化
カリウム飽和)を用い、対極に白金電極を用い、電解液
として100 mol/l水酸化カリウムを用いて窒素雰囲気下
で最大掃引電圧を-100 mVとし、最小掃引電圧-1300 mV
とし、掃引速度を50 mV/sとしてサイクリックボルタム
メトリーを測定した。結果を表１に示した。

【００４０】また、N-(9H-フルオレン-9-イルメトキシ
カルボニル)-11-アミノ-1-ウンデカンチオールのサイク
リックボルタンメトリーを図1に示した。いずれの9-フ
ルオレニルメトキシカルボニル保護化合物においても金
−イオウ結合の還元に基づくピークが観測された。その
ピークの電位は、アルキル鎖長が長くなるほど低くなっ
た。これらの結果は、9-フルオレニルメトキシカルボニ
ル保護化合物が金基板上に金-イオウ結合を介して結合
し単分子膜を形成していることを示している。また、ア
ルキル鎖長が長い9-フルオレニルメトキシカルボニル保
護体で形成された単分子膜ほど、電気化学的に安定であ
ることを示している。

【００４１】実施例14：9-フルオレニルメトキシカルボ
ニル保護化合物の脱保護後のサイクリックボルタンメト
リー測定実施例13と同様に、9-フルオレニルメトキシカルボニル
保護化合物を金基板に結合させた後、20％ピペリジンDM
F溶液に１時間浸漬し脱保護反応を行った。反応後、エ
タノール及び純水で洗浄した。洗浄後の金基板を作用電
極とし、実施例13と同様の操作で、サイクリックボルタ
ンメトリーを測定した。結果を表１に示した。いずれの
場合にも金-イオウ結合の還元に基づくピークが観測さ
れた。そのピークの電位は、脱保護前の電位とほぼ一致
しており、脱保護反応を行っても金基板上の単分子膜は
変化しないことが示された。

【００４２】実施例15：tert-ブトキシカルボニル保護
化合物の脱保護後のサイクリックボルタンメトリー測定実施例13と同様に、tert-ブトキシカルボニル保護化合
物を金基板に結合させた後、サイクリックボルタムメト
リーを測定した。結果を表２に示した。また、8-(tert-
ブトキシカルボニルアミノ)-1-オクタンチオールのサイ
クリックボルタンメトリーを図２に示した。いずれのte
rt-ブトキシカルボニル保護化合物でも、金-イオウ結合
の還元に基づくピークが観測された。そのピークの電位
は、アルキル鎖長が長くなるほど低くなった。これらの
結果は、tert-ブトキシカルボニル保護化合物が金基板
上に金-イオウ結合を介して結合し単分子膜を形成して
いることを示している。また、アルキル鎖長が長いtert
-ブトキシカルボニル保護体で形成された単分子膜ほど
電気化学的に安定であることを示している。

【００４３】実施例16：tert-ブトキシカルボニル保護
化合物の脱保護後のサイクリックボルタンメトリー測定実施例13と同様に、tert-ブトキシカルボニル保護化合
物を金基板に結合させた後、2.0 mol/le塩酸ジオキサン
溶液に１時間浸漬し脱保護反応を行った。反応後、ジオ
キサンで洗浄し、次いで純水で洗浄した。洗浄後の金基
板を作用電極とし、実施例13と同様の操作でサイクリッ
クボルタンメトリーを測定した。結果を表２に示した。
いずれの場合にも、金-イオウ結合の還元に基づくピー
クが観測された。そのピークの電位は脱保護前の電位と
ほぼ一致しており、脱保護反応を行っても金基板上の単
分子膜は変化しないことが示された。

【００４４】

【表１】

【００４５】

【表２】

【００４６】

【発明の効果】本発明の化合物を用いると末端基として
アミノ基を有する自己組織化単分子膜を安定かつ簡便に
製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 N-(9H-フルオレン-9-イルメトキシカルボニ
ル)-11-アミノ-1-ウンデカンチオールのサイクリックボ
ルタンメトリーを示した図である。

【図２】 8-(tert-ブトキシカルボニルアミノ)-1-オク
タンチオールのサイクリックボルタンメトリーを示した
図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者山口淑久熊本県熊本市月出４−４−108 (72)発明者柳楽和彦熊本県熊本市新外４丁目８−35 Ｆターム(参考） 4H006 AA01 AB99 TA04

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記の一般式(I)： HS-Y¹-NH-CO-R¹ （式中、Y¹は置換基を有していてもよい炭素数３以上の
アルキレン基（該アルキレン基は主鎖中に１若しくは２
個以上のヘテロ原子、及び／又は１若しくは２以上の不
飽和結合を含んでいてもよい）を示し、R¹は置換基を有
していてもよいアラルキルオキシ基、置換基を有してい
てもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルキ
ルオキシ基、置換基を有していてもよいアルケニルオキ
シ基、置換基を有していてもよいヘテロ環オキシ基、又
は置換基を有していてもよいヘテロアリールオキシ基を
示す）で表される化合物。
【請求項２】 Y¹が炭素数３から11の直鎖状アルキレン
基である請求項１に記載の化合物。
【請求項３】 Y¹が下記の式： -(CH₂CH₂O)_n-CH₂CH₂-； -CH₂O-(CH₂CH₂O)_n-CH₂CH₂-；又は -CH₂O-(CH₂CH₂O)_n-CH₂- （式中、nは２〜10の整数を示す）で表される基である
請求項１に記載の化合物。
【請求項４】 R¹がtert-ブトキシ基、9-フルオレニル
メトキシ基、又はトリフルオロメチル基である請求項１
ないし３のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項５】下記の一般式(II)： R²-CO-NH-Y²-S-S-Y²-NH-CO-R² （式中、Y²は置換基を有していてもよい炭素数３以上の
アルキレン基（該アルキレン基は主鎖中に１若しくは２
個以上のヘテロ原子、及び／又は１若しくは２以上の不
飽和結合を含んでいてもよい）を示し、R²は置換基を有
していてもよいアラルキルオキシ基、置換基を有してい
てもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルキ
ルオキシ基、置換基を有していてもよいアルケニルオキ
シ基、置換基を有していてもよいヘテロ環オキシ基、又
は置換基を有していてもよいヘテロアリールオキシ基を
示す）で表される化合物。
【請求項６】 Y²が炭素数３から11の直鎖状アルキレン
基である請求項５に記載の化合物。
【請求項７】 Y²が下記の式： -(CH₂CH₂O)_m-CH₂CH₂-； -CH₂O-(CH₂CH₂O)_m-CH₂CH₂-；又は -CH₂O-(CH₂CH₂O)_m-CH₂- （式中、mは２〜10の整数を示す）で表される基である
請求項５に記載の化合物。
【請求項８】 R²がtert-ブトキシ基、9-フルオレニル
メトキシ基、又はトリフルオロメチル基である請求項５
ないし７のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項９】自己組織化単分子膜の製造に用いる請求
項１ないし８のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項１０】末端基としてアミノ基を有する自己組
織化単分子膜の製造方法であって、下記の工程： (1)請求項１ないし８のいずれか１項に記載の化合物を
用いて基板上に自己組織化単分子膜を形成する工程；及
び(2)上記工程(1)で得られた自己組織化単分子膜をアミ
ノ基の脱保護反応に付する工程を含む方法。