JP2017145231A - 長鎖炭化水素基とヒドロシリル基を有する環状シロキサン及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ヒドロシリル（Ｓｉ−Ｈ）基を有する有用な環状シロキサン化合物、及びその合成法の提供。
【解決手段】トリハロシランと水を反応させて得られた生成物とジシラザン及び／又はモノハロシランを反応させて、式（Ｃ）で表される環状シロキサン化合物を得る合成法。

（Ｒ^１はＣ６〜１２の炭化水素基；Ｒ^２はそれぞれ独立してＨ又はＣ１〜１２の炭化水素基）
【選択図】なし

Description

本発明は、環状シロキサン及びその製造方法に関し、より詳しくは長鎖炭化水素基とヒドロシリル基を有する環状シロキサン及びその製造方法に関する。

シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）は、有機化合物の基本骨格である炭素−炭素結合（Ｃ−Ｃ）や炭素−酸素結合（Ｃ−Ｏ）よりも結合エネルギーが大きく、シロキサン化合物は、耐熱性、耐擦傷性、耐候性に優れていることが知られている。
特に活性なヒドロシリル（Ｓｉ−Ｈ）基が残存したシロキサン化合物は、ポリシロキサンの原料や反応剤として利用し易く、このようなシロキサン化合物を簡易的に効率良く合成することができれば、耐熱性材料、機能性材料等の性能の向上やコスト削減に繋がる重要な技術になり得る。

ヒドロシリル基を有するシロキサン化合物の合成法としては、トリオルガノシリル末端停止基を含有するポリシロキサンを酸触媒の存在下で加熱する方法（例えば、特許文献１参照。）、Ｓｉ−Ｈ結合含有鎖状ポリシロキサンを水及び活性白土の存在下で加熱して環化する方法（例えば、特許文献２参照。）等が報告されている。

特開昭４７−０１３６９９号公報 特開昭５２−０６９５００号公報

本発明は、ヒドロシリル（Ｓｉ−Ｈ）基を有する有用なシロキサン化合物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、長鎖炭化水素基を有する特定のトリハロシランと水を反応させ、得られた生成物と特定のジシラザン等を反応させることにより、長鎖炭化水素基とヒドロシリル基を有する新規で有用な環状シロキサンが簡易的に得られることを見出し、本発明を完成させた。

即ち、本発明は以下の通りである。
＜１＞ 下記式（Ａ）で表されるトリハロシランと水を反応させる第１工程、及び前記第
１工程で得られた生成物と下記式（Ｂ−１）で表されるジシラザン及び／又は下記式（Ｂ−２）で表されるモノハロシランを反応させて下記式（Ｃ）で表される環状シロキサンを生成する第２工程を含むことを特徴とする、環状シロキサンの製造方法。

（式（Ａ）中、Ｒ^１は炭素数６〜１２の炭化水素基を、Ｘはそれぞれ独立して塩素原子、
臭素原子、又はヨウ素原子を表す。）

（式（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）中、Ｒ^２はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を、Ｒ^３は水素原子又は炭素数１〜３の炭化水素基を、Ｘはそれぞれ独立して塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を表す。）

（式（Ｃ）中、Ｒ^１は炭素数６〜１２の炭化水素基を、Ｒ^２はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。）
＜２＞ 下記式（Ｃ）で表される環状シロキサン

（式（Ｃ）中、Ｒ^１は炭素数６〜１２の炭化水素基を、Ｒ^２はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。）

本発明によれば、長鎖炭化水素基とヒドロシリル基を有する新規で有用な環状シロキサンを提供することができる。

本発明を説明するに当たり、具体例を挙げて説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない限り以下の内容に限定されるものではなく、適宜変更して実施することができる。

＜環状シロキサンの製造方法＞
本発明の一態様である環状シロキサンの製造方法（以下、「本発明の製造方法」と略す
場合がある。）は、下記式（Ａ）で表されるトリハロシランと水を反応させる第１工程（以下、「第１工程」と略す場合がある。）、及び第１工程で得られた生成物と下記式（Ｂ−１）で表されるジシラザン及び／又は下記式（Ｂ−２）で表されるモノハロシランを反応させて下記式（Ｃ）で表される環状シロキサンを生成する第２工程（以下、「第２工程」と略す場合がある。）を含むことを特徴とする。

（式（Ａ）中、Ｒ^１は炭素数６〜１２の炭化水素基を、Ｘはそれぞれ独立して塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を表す。）

（式（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）中、Ｒ^２はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を、Ｒ^３は水素原子又は炭素数１〜３の炭化水素基を、Ｘはそれぞれ独立して塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を表す。）

（式（Ｃ）中、Ｒ^１は炭素数６〜１２の炭化水素基を、Ｒ^２はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。）
本発明者らは、ヒドロシリル（Ｓｉ−Ｈ）基を有する有用なシロキサン化合物について鋭意検討を重ねた結果、式（Ａ）で表されるトリハロシランと水を反応させ、得られた生成物と式（Ｂ−１）で表されるジシラザン及び／又は式（Ｂ−２）で表されるモノハロシランを反応させることにより、新規で有用な式（Ｃ）で表される環状シロキサンが簡易的に得られることを見出したのである。この方法は、入手や合成が容易な式（Ａ）で表されるトリハロシラン等を原料として用い、非常に簡便に新規で有用な式（Ｃ）で表される環状シロキサンが得られるものであり、実用性や経済性に優れた発明であると言える。
以下、「第１工程」、「第２工程」等について詳細に説明する。

第１工程は、式（Ａ）で表されるトリハロシランと水を反応させる工程であるが、式（Ａ）で表されるトリハロシランの具体的種類は特に限定されず、目的とする環状シロキサンに応じて適宜選択されるべきである。なお、式（Ａ）で表されるトリハロシランは、１種類に限られず、２種類以上を組み合せて使用してもよい。

（式（Ａ）中、Ｒ^１は炭素数６〜１２の炭化水素基を、Ｘはそれぞれ独立して塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を表す。）
Ｒ^１は炭素数６〜１２の炭化水素基を表しているが、「炭化水素基」とは、直鎖状の飽和炭化水素基に限られず、炭素−炭素不飽和結合、分岐構造、環状構造のそれぞれを有していてもよいことを意味する。
Ｒ^１の炭化水素基の炭素数は、好ましくは１２以下、より好ましくは８以下である。
Ｒ^１としては、ｎ−ヘキシル基（−Ｃ_６Ｈ_１３，−^ｎＨｅｘ）、シクロヘキシル基（−^ｃＣ_６Ｈ_１１，−Ｃｙ）、フェニル基（−Ｃ_６Ｈ_５，−Ｐｈ）、ｎ−ヘプチル基（−Ｃ_７Ｈ_１５，−^ｎＨｅｐ）、ｎ−オクチル基（−Ｃ_８Ｈ_１７，−^ｎＯｃｔ）、ｎ−ノニル基（−Ｃ_９Ｈ_１９）、ｎ−デシル基（−Ｃ_１０Ｈ_２１）、ｎ−ウンデシル基（−Ｃ_１１Ｈ_２３）、ｎ−ドデシル基（−Ｃ_１２Ｈ_２５）、等が挙げられる。この中でも、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、等が特に好ましい。
Ｘはそれぞれ独立して塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を表しているが、塩素原子が特に好ましい。

式（Ａ）で表されるトリハロシランとしては、下記式で表されるものが挙げられる。

第１工程における水の使用量（仕込量）は、式（Ａ）で表されるトリハロシランに対して物質量換算で、通常１倍以上、好ましくは１．５倍以上、より好ましくは２倍以上であり、通常１０倍以下、好ましくは６倍以下、より好ましくは５倍以下である。上記範囲内であると、より効率良く環状シロキサンを製造することができる。

第１工程は、通常溶媒を使用するものである。溶媒の種類としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル系溶媒；ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等の非プロトン性極性溶媒が挙げられる。この中でもテトラヒドロフランが特に好ましい。
上記のものであると、より効率良く環状シロキサンを製造することができる。

第１工程の反応温度は、通常０℃以上、好ましくは１０℃以上、より好ましくは２０℃以上であり、通常６０℃以下、好ましくは５０℃以下、より好ましくは３０℃以下である。
第１工程の反応時間は、通常１５分以上、好ましくは３０分以上、より好ましくは４５分以上であり、通常４時間以下、好ましくは３時間以下、より好ましくは２時間以下である。
第１工程は、大気下で行うこともできるが、窒素、アルゴン等の不活性雰囲気下で行うことが好ましい。
上記範囲内であると、より効率良く環状シロキサンを製造することができる。

第２工程は、第１工程で得られた生成物と式（Ｂ−１）で表されるジシラザン及び／又は式（Ｂ−２）で表されるモノハロシランを反応させて式（Ｃ）で表される環状シロキサンを生成する工程であるが、式（Ｂ−１）で表されるジシラザンと式（Ｂ−２）で表されるモノハロシランの具体的種類は特に限定されず、目的とする環状シロキサンに応じて適宜選択されるべきである。なお、式（Ｂ−１）で表されるジシラザンと式（Ｂ−２）で表されるモノハロシランは、１種類に限られず、２種類以上を組み合せて使用してもよい。

（式（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）中、Ｒ^２はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を、Ｒ^３は水素原子又は炭素数１〜３の炭化水素基を、Ｘはそれぞれ独立して塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を表す。）
Ｒ^２はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表しているが、「炭化水素基」とは、Ｒ^１の場合と同義である。
Ｒ^２が炭化水素基の場合の炭素数は、好ましくは２以上であり、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下、さらに好ましくは６以下である。
Ｒ^２としては、水素原子、メチル基（−ＣＨ_３，−Ｍｅ）、エチル基（−Ｃ_２Ｈ_５，−Ｅｔ）、ビニル基（−ＣＨ＝ＣＨ_２）、ｎ−プロピル基（−^ｎＣ_３Ｈ_７，−^ｎＰｒ）、ｉ−プロピル基（−^ｉＣ_３Ｈ_７，−^ｉＰｒ）、アリル基（−ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２）、ｎ−ブチル基（−^ｎＣ_４Ｈ_９，−^ｎＢｕ）、ｔ−ブチル基（−^ｔＣ_４Ｈ_９，−^ｔＢｕ）、ｎ−ペンチル基（−^ｎＣ_５Ｈ_１１）、ｎ−ヘキシル基（−^ｎＣ_６Ｈ_１３，−^ｎＨｅｘ）、シクロヘキシル基（−^ｃＣ_６Ｈ_１１，−Ｃｙ）、フェニル基（−Ｃ_６Ｈ_５，−Ｐｈ）、ナフチル基（−Ｃ_１０Ｈ_７，−Ｎａｐｈ）等が挙げられる。この中でも、メチル基、等が特に好ましい。
なお、式（Ｂ−１）で表されるジシラザンと式（Ｂ−２）で表されるモノハロシランの両方を反応させる場合、式（Ｂ−１）で表されるジシラザンと式（Ｂ−２）で表されるモノハロシランのＲ^２は共通したものを反応させることが好ましい。
Ｒ^３は水素原子又は炭素数１〜３の炭化水素基を表しているが、水素原子が特に好ましい。
Ｘはそれぞれ独立して塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を表しているが、塩素原子が特に好ましい。

式（Ｂ−１）で表されるジシラザンとしては、下記式で表されるものが挙げられる。

式（Ｂ−２）で表されるモノハロシランとしては、下記式で表されるものが挙げられる。

第２工程における式（Ｂ−１）で表されるジシラザンの単独の使用量（仕込量）は、第１工程で使用した式（Ａ）で表されるトリハロシランに対して物質量換算で、通常０.２
倍以上、好ましくは０．３倍以上、より好ましくは０．５倍以上であり、通常２倍以下、好ましくは１．５倍以下、より好ましくは１．３倍以下である。上記範囲内であると、より効率良く環状シロキサンを製造することができる。

第２工程における式（Ｂ−２）で表されるモノハロシランの単独の使用量（仕込量）は、第１工程で使用した式（Ａ）で表されるトリハロシランに対して物質量換算で、通常０．１倍以上、好ましくは０．１３倍以上、より好ましくは０．１５倍以上であり、通常２倍以下、好ましくは１．５倍以下、より好ましくは１倍以下である。上記範囲内であると、より効率良く環状シロキサンを製造することができる。

第２工程において、式（Ｂ−１）で表されるジシラザンと式（Ｂ−２）で表されるモノハロシランを両方使用する場合、式（Ｂ−１）で表されるジシラザンの使用量（仕込量）は、第１工程で使用した式（Ａ）で表されるトリハロシランに対して物質量換算で、通常０．５倍以上、好ましくは０．８倍以上、より好ましくは０．９倍以上であり、通常２倍以下、好ましくは１．５倍以下、より好ましくは１．１倍以下である。式（Ｂ−２）で表されるモノハロシランの使用量（仕込量）は、第１工程で使用した式（Ａ）で表されるトリハロシランに対して物質量換算で、通常０．１倍以上、好ましくは０．１５倍以上、より好ましくは０．１７倍以上であり、通常１倍以下、好ましくは０．５倍以下、より好ましくは０．３倍以下である。上記範囲内であると、より効率良く環状シロキサンを製造す
ることができる。

第２工程は、通常溶媒を使用するものである。溶媒の種類としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル系溶媒；ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等の非プロトン性極性溶媒が挙げられる。この中でもテトラヒドロフランが特に好ましい。
上記のものであると、より効率良く環状シロキサンを製造することができる。

第２工程の反応温度は、通常０℃以上、好ましくは１０℃以上、より好ましくは２０℃以上であり、通常６０℃以下、好ましくは５０℃以下、より好ましくは３０℃以下である。
第２工程の反応時間は、通常１時間以上、好ましくは２時間以上、より好ましくは３時間以上であり、通常７時間以下、好ましくは６時間以下、より好ましくは５時間以下である。
第２工程は、大気下で行うこともできるが、窒素、アルゴン等の不活性雰囲気下で行うことが好ましい。
上記範囲内であると、より効率良く環状シロキサンを製造することができる。

第２工程は、第１工程で得られた生成物と式（Ｂ−１）で表されるジシラザン及び／又は式（Ｂ−２）で表されるモノハロシランを反応させて下記式（Ｃ）で表される環状シロキサンを生成する工程であるが、第１工程で得られた生成物は、単離・精製した後に第２工程に使用するほか、第１工程後に反応器内に式（Ｂ−１）で表されるジシラザン及び／又は式（Ｂ−２）で表されるモノハロシランを投入し、そのまま第２工程を進行させる態様であってもよい。このような態様であると、より効率良く環状シロキサンを製造することができる。

＜環状シロキサン＞
本発明の製造方法によって式（Ｃ）で表される環状シロキサンが簡易的に得られることを前述したが、式（Ｃ）で表される環状シロキサンも本発明の一態様である。

（式（Ｃ）中、Ｒ^１は炭素数６〜１２の炭化水素基を、Ｒ^２はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。）

式（Ｃ）で表される環状シロキサンとしては、下記式で表されるものが挙げられる。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。

ノルマルオクチルトリクロロシラン（３ｇ，１２．１ｍｍｏｌ）を水（０．６５ｇ，３６．３ｍｍｏｌ）とＴＨＦ（１２０ｍＬ）の混合溶液に室温下で２分かけて滴下し、１時間室温にて撹拌した。その後、１，１，３，３−テトラメチルジシラザン（１．６ｇ，１２ｍｍｏｌ）とジメチルクロロシラン（０．２３ｇ，２．４ｍｍｏｌ）を反応液に加え、加えて３時間室温にて撹拌した。その後、ジエチルエーテルと水にて分液操作により、目的物を抽出した。クロロホルムを展開溶媒としたリサイクル型サイズ排除クロマトグラフィーにより目的物を単離した（収量：０．８６ｇ，収率：３１％）。

^１Ｈ ＮＭＲ（CDCl₃）：0.19-0.24(m, 18H), 0.57-0.69(m, 6H), 0.85-0.89(m, 9H), 1.21-1.44(m, 36H), 4.70-4.78(m, 3H)ppm．
^１３Ｃ ＮＭＲ（CDCl₃）：0.51(CH₃), 13.20(CH₂), 13.25(CH₂), 13.34(CH₂), 14.11(CH₃), 22.72(CH₂), 22.80(CH₂), 22.91(CH₂), 29.25(CH₂), 29.32(CH₂), 31.96(CH₂), 32.97(CH₂), 32.99(CH₂), 33.05(CH₂)
^２９Ｓｉ ＮＭＲ(CDCl₃):-56.66, -56.60, -56.05, -4.71, -4.57, -4.42

本発明の製造方法によって製造された環状シロキサンは、高耐熱性材料、耐紫外線材料、有機高分子材料へ高機能を付与する添加剤等として利用することができる。

Claims (2)

1. 下記式（Ａ）で表されるトリハロシランと水を反応させる第１工程、及び前記第１工程で得られた生成物と下記式（Ｂ−１）で表されるジシラザン及び／又は下記式（Ｂ−２）で表されるモノハロシランを反応させて下記式（Ｃ）で表される環状シロキサンを生成する第２工程を含むことを特徴とする、環状シロキサンの製造方法。
   

   

   （式（Ａ）中、Ｒ^１は炭素数６〜１２の炭化水素基を、Ｘはそれぞれ独立して塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を表す。）
   

   

   （式（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）中、Ｒ^２はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を、Ｒ^３は水素原子又は炭素数１〜３の炭化水素基を、Ｘはそれぞれ独立して塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を表す。）
   

   

   （式（Ｃ）中、Ｒ^１は炭素数６〜１２の炭化水素基を、Ｒ^２はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。）
2. 下記式（Ｃ）で表される環状シロキサン。
   

   

   （式（Ｃ）中、Ｒ^１は炭素数６〜１２の炭化水素基を、Ｒ^２はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。）