JP2019172636A - ハロシラン類を原料に用いる有機ケイ素化合物の製造方法 - Google Patents
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
【解決手段】有機塩基の存在下、下記式(a)で表されるハロシラン類と下記式(b)で表される炭化水素基を含む化合物を反応させて下記式(c)で表される有機ケイ素化合物を生成する反応工程(I)を含むことを特徴とする、有機ケイ素化合物の製造方法。
(式(I)中、n=0〜3の整数であり、R1はそれぞれ独立して、ヘテロ原子を含んでもよい炭素原子数1〜20の炭化水素基又は水素原子を表し、Xはブロモ基(−Br)、又はクロロ基(−Cl)を表し、R2は炭化水素基を含む化合物を表す。)
【選択図】図1
Description
市場に流通している有機ケイ素化合物の多くはクロロシランなどのハロシランを出発原料として使用している。
例えば、クロロシラン類の場合、Si−Cl結合をSi−C結合へと変換することで合成している。クロロシラン類のSi−Cl結合をSi−C結合へと変換する手法としては、有機金属試薬を当量用いた合成法がよく知られている(例えば、特許文献1)。しかしながら、この方法では、量論以上の有機金属試薬が必要である、発火性試薬であるためにハンドリングに困難性がある、合成できる化合物が限られる、保護−脱保護が必要になるなどの問題がある。
一方、有機金属試薬を使用せず、Si−Cl結合をSi−C結合へと変換することが報告されている。例えば、ニッケル触媒と銅触媒を使用したクロロシラン類とアセチレン類との反応によるアルキニルシランの合成反応が報告されている(非特許文献1〜5)。また、アセチレンの代わりにアルケンを使用したアルケニルシランの合成反応が報告されている(非特許文献6〜9)。しかしながら、目的物質に応じた反応設計が個別に必要であり、即ち、クロロシラン類に対し、導入する有機化合物群(アセチレン、アルケンなど)に応じて触媒の選定が必要であり、導入できる有機基は限られたものしか報告されていない。
即ち、本発明は、有機ケイ素化合物の新たな製造方法を提供することを目的とする。
より具体的には、本発明は、ハロシラン類を原料に用い、様々な有機基を導入可能でハンドリング性に優れる有機ケイ素化合物の製造方法を提供することを目的とする。
即ち、本発明は以下を提供する。
[2] 式(I)中、R2は、25℃のジメチルスルホキシド(DMSO)中において酸解離定数pKaが10以上30以下である、[1]の有機ケイ素化合物の製造方法。
[3] 前記有機塩基は、25℃のアセトニトリル中で、その共役酸の酸解離定数pKaが19以上35以下である、[1]又は[2]に記載の有機ケイ素化合物の製造方法。
[4] 前記反応工程に用いられる溶媒が、トルエン、1,4−ジオキサン及びアセトニトリルの少なくとも1種である、[1]〜[3]のいずれかに記載の有機ケイ素化合物の製造方法。
[5] 前記反応工程の温度が、40℃以上150℃以下である、[1]〜[4]のいずれかに記載の有機ケイ素化合物の製造方法。
本発明の一態様である有機ケイ素化合物の製造方法(以下、「本発明の製造方法」と略す場合がある。)は、有機塩基の存在下、下記式(a)で表されるハロシラン類と下記式(b)で表される炭化水素基を含む化合物とを反応させて下記式(c)で表される有機ケイ素化合物を生成する反応工程(I)を含むことを特徴とする。
本発明の製造方法は、複数のハロゲン基を有するハロシラン類に対して、選択的に有機基を導入することもできる。また、有機金属試薬を用いる方法では困難であった、ジハロシラン、トリハロシラン、テトラハロシラン、アルキルハロシラン、芳香環を含むハロシランにも適用可能である。また、Grignard試薬など空気や水に対し不安定な有機金属を使用することなく、有機塩基を用いることで、ハンドリング性に非常に優れる。また、本発明の製造方法は、ニッケルや銅などの金属触媒などの触媒などを使用する必要もなく、有機塩基の存在下、アセチレンや芳香環など様々な有機基を導入でき、工業的に優れる。
以下、「式(a)で表されるハロシラン」、「式(b)で表される炭化水素基を含む化合物」、「有機塩基」及び「反応工程」の条件等について詳細に説明する。
また、「ヘテロ原子を含んでいてもよい」とは、炭化水素基の水素原子がヘテロ原子、即ち、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子等を含む1価の官能基で置換されていてもよいほか、炭化水素基の炭素骨格内部の炭素原子が窒素原子、酸素原子、硫黄原子等を含む2価以上の官能基(連結基)で置換されていてもよいことを意味する。
R1の炭化水素基の炭素原子数は、通常15以下、好ましくは10以下、より好ましくは8以下であり、R1が芳香族炭化水素基の場合の炭素原子数は、通常6以上である。
R1に含まれる官能基や連結基としては、エーテル基(オキサ基、−O−)、フルオロ基(フッ素原子,−F)、クロロ基(塩素原子,−Cl)等が挙げられる。
R1としては、メチル基(−CH3,−Me)、エチル基(−C2H5,−Et)、n−プロピル基(−nC3H7,−nPr)、i−プロピル基(−iC3H7,−iPr)、n−ブチル基(−nC4H9,−nBu)、t−ブチル基(−tC4H9,−tBu)、n−ペンチル基(−nC5H11)、n−ヘキシル基(−nC6H13,−nHex)、シクロヘキシル基(−cC6H11,−Cy)、ビニル基(−CH=CH2)、フェニル基(−C6H5,−Ph)等が挙げられる。
また、Xはブロモ基(−Br)、又はクロロ基(−Cl)表すが、好ましくは、製造コストの観点から、クロロ基(−Cl)である。また、クロロ基の置換数が多い程、自己反応性が高く、クロロシラン同士で反応する。その観点から、(A−1)〜(A−3)が好ましい。
「式(b)で表される炭化水素基を含む化合物」の具体例として、例えば以下の化合物が挙げられる。各化合物の下に示した数値は、その化合物の25℃のジメチルスルホキシド(DMSO)中のpKaである。
また、「ホウ素原子、酸素原子、窒素原子、ケイ素原子、硫黄原子、リン原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも1種の原子を含んでいてもよい」とは、炭化水素基の水素原子が、ホウ素原子、酸素原子、窒素原子、ケイ素原子、硫黄原子、リン原子、ハロゲン原子等を含む1価の官能基で置換されていてもよいほか、炭化水素基の炭素骨格内部の炭素原子がホウ素原子、酸素原子、窒素原子、ケイ素原子、硫黄原子、リン原子、を含む2価以上の官能基(連結基)で置換されていてもよいことを意味する。
R3の炭化水素基の炭素原子数は、通常15以下、好ましくは10以下、より好ましくは8以下であり、R3が芳香族炭化水素基の場合の炭素原子数は、通常6以上である。
R3に含まれる官能基や連結基としては、エーテル基(オキサ基、−O−)、ボロキシ基(−BO−)、ボロジオキシ基(−B(−O−)2)、トリアルキルシリル基、フルオロ基(フッ素原子,−F)等が挙げられる。
R3としては、水素原子、メチル基(−CH3,−Me)、エチル基(−C2H5,−Et)、n−プロピル基(−nC3H7,−nPr)、i−プロピル基(−iC3H7,−iPr)、n−ブチル基(−nC4H9,−nBu)、t−ブチル基(−tC4H9,−tBu)、n−ペンチル基(−nC5H11)、n−ヘキシル基(−nC6H13,−nHex)、シクロヘキシル基(−cC6H11,−Cy)、ビニル基(−CH=CH2)、フェニル基(−C6H5,−Ph)、トリル基(−C6H4CH3)、ジフェニル基(−C6H4C6H5)、メトキシフェニル基(−C6H4CH3)、ピナコールボラニルフェニル基等が挙げられる。
されるものが挙げられる。
具体的種類は特に限定されない。好ましくは、25℃のアセトニトリル(CH3CN)中
において、その化合物の共役酸のpKaが19以上、より好ましくは19.5以上、好ましくは35以下、より好ましくは32以下である。
有機塩基とその共役酸のpKaの具体例を以下に示す。各化合物の下に示した数値は、25℃のアセトニトリル(CH3CN)中のpKaである。有機塩基の共役酸pKaにつ
いては、例えば、J. Org. Chem., 2005, 70, 1019を参照することが出来る。
「式(a)で表されるハロシラン類」、「式(b)で表される炭化水素基を含む化合物」、「有機塩基」は、公知の方法で合成してもよいし、市販品を入手して用いてもよい。
反応工程の反応時間は、通常1時間以上、好ましくは10時間以上であり、通常96時間以下、好ましくは48時間以下である。
反応工程は、通常窒素、アルゴン等の不活性雰囲気下で行う。
なお、R1及びR3は、「式(a)で表されるハロシラン類」、「式(b1)で表される炭化水素基を含む化合物」のものと同義である。
耐圧用試験管に、トリメチルクロロシラン(217.3mg,2.0mmol)、エチニルベンゼン(102.1mg,1.0mmol)、ジアザビシクロウンデセン(152.1mg,1.0mmol)及びフェニルトリメチルシラン(30.1mg,0.20mmol)のアセトニトリル溶液(0.5mL)を調製した。この反応溶液に関して、アルゴン雰囲気下、反応温度140℃で16時間反応させた。1H、29SiNMRとGC−MSの測定により目的化合物の生成を確認した。なお目的化合物のNMR収率は93%であった。生成物の29SiNMRスペクトルを図1に示す。
(a)ハロシラン類を表1に記載のものに変更し、エチニルベンゼンの量及びジアザビシクロウンデセンの量を変更した以外は、実験例1と同様の方法により反応を行った。1H、29SiNMRとGC−MSの測定により目的化合物の生成を確認した。原料及び有機塩基の使用量並びに(c)有機ケイ素化合物の収率を表1に示す。
(a)ハロシラン類を表1に記載のものに変更した以外は、実験例1と同様の方法により反応を行った。1H、29SiNMRとGC−MSの測定により目的化合物の生成を確認した。原料及び有機塩基の使用量並びに(c)有機ケイ素化合物の収率を表1に示す。
(a)ハロシラン類を表1に記載のものに変更した以外は、実験例1と同様の方法によ
り反応を行った。1H、29SiNMRとGC−MSの測定により目的化合物の生成を確認した。原料及び有機塩基の使用量並びに(c)有機ケイ素化合物の収率を表1に示す。
耐圧用試験管に、ジメチルジクロロシラン(129.06mg,1.0mmol)、エチニルベンゼン(306.3mg,3.0mmol)、ジアザビシクロウンデセン(304.2mg,2.0mmol)及びフェニルトリメチルシラン(30.1mg,0.20mmol)のアセトニトリル溶液(0.2mL)を調製した。この反応溶液に関して、アルゴン雰囲気下、反応温度135℃で14時間反応させた。1H、29SiNMRとGC−MSの測定により目的化合物の生成を確認した。目的化合物のNMR収率は74%であった。生成物のNMRスペクトルを図2に示す。なお、クロロシランは全て転化し、目的化合物以外の化合物としてD4が4%生成したことがわかった。原料及び有機塩基の使用量並びに(c)有機ケイ素化合物の収率を表1に示す。
耐圧用試験管に、メチルトリクロロシラン(149.47mg,1.0mmol)、エチニルベンゼン(459.61mg,4.5mmol)、ジアザビシクロウンデセン(685.08mg,4.5mmol)及びフェニルトリメチルシラン(30.1mg,0.20mmol)の1,4−ジオキサン溶液(1.0mL)を調製した。この反応溶液に関して、アルゴン雰囲気下、反応温度140℃で16時間反応させた。1H、29SiNMRとGC−MSの測定により目的化合物の生成を確認した。なお目的化合物のNMR収率は78%であった。原料及び有機塩基の使用量並びに(c)有機ケイ素化合物の収率を表1に示す。
耐圧用試験管に、テトラクロロシラン(84.94mg,0.5mmol)、エチニルベンゼン(306.41g,3.0mmol)、ジアザビシクロウンデセン(304.48mg,2.0mmol)及びフェニルトリメチルシラン(30.1mg,0.20mmol)のアセトニトリル溶液(0.5mL)を調製した。この反応溶液に関して、アルゴン雰囲気下、反応温度140℃で16時間反応させた。1H、29SiNMRとGC−MSの測定により目的化合物の生成を確認した。なお目的化合物のNMR収率は16%であった。原料及び有機塩基の使用量並びに(c)有機ケイ素化合物の収率を表1に示す。
耐圧用試験管に、トリメチルクロロシラン(325.95.3mg,3.0mmol)、フルオレン(166.2mg,1.0mmol)、ジアザビシクロウンデセン(228.36mg,1.5mmol)及びフェニルトリメチルシラン(30.1mg,0.20mmol)のアセトニトリル溶液(0.5mL)を調製した。この反応溶液に関して、アルゴン雰囲気下、反応温度140℃で16時間反応させた。1H、29SiNMRとGC−MSの測定により以下に示す目的化合物の生成を確認した。なお目的化合物のNMR収率は65%であった。原料及び有機塩基の使用量並びに(c)有機ケイ素化合物の収率を表1に示す。
(b)炭化水素基を含む化合物を表1に記載のものに変更した以外は、実験例8と同様の方法により反応を行った。1H、29SiNMRとGC−MSの測定により以下に示す目的化合物の生成を確認した。(c)有機ケイ素化合物の収率を表1に示す。生成物のNMRスペクトルを図3に示す。生成物に関しては、GC−MSの測定より対応する化合物の親イオンを確認した。原料及び有機塩基の使用量並びに(c)有機ケイ素化合物の収率を表1に示す。
溶媒として1,4−ジオキサンを用いた以外は、実験例1と同様の条件で反応を行った。1H、29SiNMRとGC−MSの測定により目的化合物の生成を確認した。原料及び有機塩基の使用量並びに(c)有機ケイ素化合物の収率を表1に示す。
溶媒としてトルエンを用いた以外は、実験例1と同様の条件で反応を行った。1H、29SiNMRとGC−MSの測定により目的化合物の生成を確認した。原料及び有機塩基の使用量並びに(c)有機ケイ素化合物の収率を表1に示す。
耐圧用試験管に、メチルトリクロロシラン(298.94mg,2.0mmol)、エチニルベンゼン(102.1g,1.0mmol)、トリエチルアミン(202.38mg,2.0mmol)及びフェニルトリメチルシラン(30.1mg,0.20mmol)のアセトニトリル溶液(0.5mL)を調製した。この反応溶液に関して、アルゴン雰囲気下、反応温度140℃で16時間反応させた。1H、29SiNMRとGC−MSの測定により目的化合物の生成を確認したところ、アルキニルシランのNMR収率は1%未満であった。実験例12の反応後の29SiNMRスペクトルを実験例1の生成物の29SiNMRスペクトルと併せて図4に示す。原料及び有機塩基の使用量並びに(c)有機ケイ素化合物の収率を表1に示す。
Claims (5)
- 有機塩基の存在下、下記式(a)で表されるハロシラン類と下記式(b)で表される炭化水素基を含む化合物を反応させて下記式(c)で表される有機ケイ素化合物を生成する反応工程(I)を含むことを特徴とする、有機ケイ素化合物の製造方法。
- 式(I)中、R2は、25℃のジメチルスルホキシド(DMSO)中において酸解離定数pKaが10以上30以下である、請求項1記載の有機ケイ素化合物の製造方法。
- 前記有機塩基は、25℃のアセトニトリル中で、その共役酸の酸解離定数pKaが19以上35以下である、請求項1又は2に記載の有機ケイ素化合物の製造方法。
- 前記反応工程に用いられる溶媒が、トルエン、1,4−ジオキサン及びアセトニトリルの少なくとも1種である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の有機ケイ素化合物の製造方法。
- 前記反応工程の温度が、40℃以上150℃以下である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の有機ケイ素化合物の製造方法。
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