JP4955918B2

JP4955918B2 - 非対称直鎖有機オリゴマー及びその製造方法と用途

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Application number: JP2004327606A
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Inventors: シュテファン・キルヒマイヤー; セルゲイ・ポノマレンコ; マルクス・ハリク
Original assignee: HC Starck GmbH
Current assignee: HC Starck GmbH
Priority date: 2003-11-12
Filing date: 2004-11-11
Publication date: 2012-06-20
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Description

本発明は、非対称直鎖有機オリゴマー、その製造方法及び電子素子における半導体としてのその使用に関する。

分子エレクトロニクスの分野は、有機導電性及び半導性化合物の発見により、過去１５年の間に急速に発展した。その期間、半導性及び電気光学特性を示す多くの化合物が見出された。半導性有機化合物は、有機電界効果トランジスター（OFET）、有機発光ダイオード（OLED）、センサー及び光電池（光起電力素子）のような用途の為に、現在も開発されつつある。

電界効果トランジスターは、２つの電極（ソース及びドレイン）の間の薄導電チャンネルの導電性を第３電極（ゲート）により制御する３電極素子であり、第３電極は絶縁薄層により導電チャンネルから分離されている。電界効果トランジスターの最も重要な特性は、電荷担体の易動性であり、これは、トランジスターのスイッチ速度、及びスイッチ入状態とスイッチ切状態との間の電流比（オン／オフ比）をはっきりと決定する。電界効果トランジスターの他の重要な特性は、ソースとドレインとの間に測定し得る電流が流れ始める開始電圧である。この電圧は、しきい値電圧としても知られている。通常、低いしきい値電圧が好ましい。このしきい値電圧を低下させるため、開発者は、ゲートと導電チャンネルとの間の絶縁層をできるだけ薄くしようと試みている。

最も薄い絶縁層は、いわゆる「自己組織化単層（単分子層）膜」（SAM）から製造することができる。SAM層を製造するのに適している分子の例は、１０個以上の炭素原子を有する長い直鎖アルカンであり、これは、分子中の適当な官能基によりトランジスターの担体材料に固定することができる。米国特許第6433359号は、オン／オフ比、しきい値電圧（即ち、ソースとドレインとの間に測定し得る電流が流れ始めるゲートでの電圧）、及び電荷担体の易動性を改良するために、絶縁層と半導性層との間にSAM層を含む電界効果トランジスターの製造に、極性基（例えば、クロロシリル、カルボキシル、ヒドロキシル、アミノ、アミド及びチオール基）を有する直鎖、分岐又は環式脂肪族炭化水素を使用することを記載している。同じ目的でチオール基を含むSAM層を使用することが、米国特許第6335539号に記載されている。

しかしながら、最も良好な特性は、唯一の絶縁層としてSAM分子から形成された層を使用した電界効果トランジスターにおいて見いだされた。例えば、１〜２Ｖのしきい値電圧でソースとドレインとの間で電流を示す電界効果トランジスターが、アルキルトリクロロシランからなる約２nm厚のSAM絶縁層を用いて製造されている（J. Collet ら, Appl. Phys. Lett. 1998, Vol. 73, No. 18, 2681-2683 及びAppl. Phys. Lett. 2000, Vol. 76, No. 14, 1941-1943）。

アルキル含有SAM層の欠点は、製造が困難であり、また約２０〜３０mN/mの低い表面電圧の故に、例えばウエット法によりその層の上に付加的な層を形成する場合、障害を生じる。例えば、カルボキシル基によりSAM分子の１末端を官能化することにより、表面電圧は約５０mN/mに増加することができた（Appl. Phys. Lett. 2000, Vol. 76, No. 14, 1941-1943）。

半導性共役オリゴマー、例えばオリゴチオフェンにSAM分子中のアルキル（アルキレン）鎖を結合することによっても、一方では、絶縁層と半導層との間の表面電圧の増加を、他方では、１段階で２つの層、絶縁層と半導層との秩序ある形成を、行うことができる。しかしながら、アルキレン基の一方の末端にオリゴチオフェンを有し、他方の末端にチオール基を有するそのようなSAM分子は、例えば１２−(２,２'：５',５'',２'''−クオーターチエン−５−イル)ドデカンチオールがColloid Surf. A, 198-200 (2002) 577-591 に、又は１１−(２,２'：５',２''−ターチエン−５−イル)ウンデカ−１−イルチオールがBaeuerle ら, J. Phys. Chem. B 1997, Vol. 101, No. 31, 5951-5962 に、既に記載されているが、チオール基を含む化合物は、SAM層の製造時に、金の表面にしか固定できないという欠点を有することが知られている。

Berlin 及びZotti ら（J. Am. Chem. Soc. 1998, B.120, 13453-13460）は、インジウム−錫酸化物（ITO）上に単層膜を形成するのに適したカルボキシアルキル置換ジチオフェン及びターチオフェンを記載する。これら化合物の欠点は、ジチオフェン及びターチオフェンが半導性を示さず、他の反応のための中間体としてのみ適していることである。従って、ジチオフェン及びターチオフェンは、例えば層として適用された後に酸化により重合されてきたが、半導体効果を示さないドープした導電性ポリマーはこのようにして得られた。この論文に記載された分子は、それ故に、重合の前及び後のいずれでも、半導体としては適していない。

分子末端がチオフェン、ピロール又は他の芳香環により官能化された他のSAM化合物、例えば１１−（３−チエニル）ウンデシルトリクロロシラン（Mat. Res. Soc. Symp. Porc. 2002, B.708, 305-309）又は類似化合物（米国特許出願公開第2003/0099845号）も記載されている。しかしながら、これら化合物は、同様に半導性を示さない。酸化重合の後、これら化合物は、基板に固定された導電性ポリマー層、例えばポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン及びポリジアセチレン層を形成するが、このような層は、酸化された導電性形であり、中性の半導形ではない。
米国特許第6433359号米国特許第6335539号米国特許出願公開第2003/0099845号 Appl. Phys. Lett. 1998, Vol. 73, No. 18, 2681-2683 Appl. Phys. Lett. 2000, Vol. 76, No. 14, 1941-1943 Colloid Surf. A, 198-200 (2002) 577-591 J. Phys. Chem. B 1997, Vol. 101, No. 31, 5951-5962 J. Am. Chem. Soc. 1998, B.120, 13453-13460 Mat. Res. Soc. Symp. Porc. 2002, B.708, 305-309

従って、適当な基材上に薄い絶縁層を形成するのに適し、かつ半導層を形成するのにも適しているSAM分子に対する要求がなお存在する。

驚くべきことに、適当な極性基により置換された直鎖アルキレン鎖を有する半導性オリゴマーは上記目的に特に適していることが見いだされた。
本発明において、オリゴマーとは、２〜１５個、好ましくは３〜１３個、特に好ましくは４〜１０個の、同一又は異なったモノマー単位（以下、「Ar単位」という。）を有する化合物であると理解される。

本発明は、式（Ｉ）：

（式中、ｎは４〜１０、好ましくは４〜８、特に好ましくは４〜６の整数である、
Arは、各ｎについて独立に、任意に置換されていてよい、１,４−フェニレン、２,７−フルオレニレン、２,５−チエニレン又は１,２−エチニレン基、好ましくは任意に置換されていてよい２,５−チエニレンを表す、
R^１は、任意に１つ又はそれ以上の酸素原子又は硫黄原子、シリレン、ホスホノイル又はホスホリル基により中断されていてよいＣ_３−Ｃ_３０アルキレン基、好ましくはＣ_１０−Ｃ_２０アルキレン基を表す、
R^２は、水素原子、若しくは直鎖又は分岐Ｃ_１−Ｃ_２０アルキル基、好ましくはＣ_１−Ｃ_１２アルキル基、又は任意に１つ又はそれ以上の酸素原子又は硫黄原子、シリレン、ホスホノイル又はホスホリル基により中断されていてよいＣ_１−Ｃ_２０アルキル基、好ましくはＣ_１−Ｃ_１２アルキル基を表す、
Xは、任意に置換されていてよいビニル基、塩素原子、ヨウ素原子、ヒドロキシル、１〜３個の炭素原子を有するアルコキシ、アルコキシシリル、シリル、クロロシリル、シロキサン、ヒドロキシ、カルボキシ、メチル又はエチルカーボネート、アルデヒド、メチルカルボニル、アミノ、アミド、スルホン、スルホン酸、ハロスルホニル、スルホネート、ホスホン酸、ホスホネート、トリクロロメチル、トリブロモメチル、シアネート、イソシアネート、チオシアネート、イソチオシアネート、シアノ又はニトロ基から選択される基を表す。）
で示される化合物を提供する。

本発明において、式（Ｉ）中のｎ個のAr単位は、同一であっても異なっていてもよく、どのような順序で結合されていてもよい。ｎ個のAr単位は、共役オリゴマー鎖を形成する。好ましい態様において、１,４−フェニレン、２,７−フルオレニレン及び／又は２,５−チエニレンに加え、Arは１,２−エチニレン基であってよく、この基によって共役長さは短縮されない。Arに関し、本発明の化合物（Ｉ）は、好ましくは、任意に置換されていてよい２,５−チエニレン基、又は任意に置換されていてよい２,５−チエニレン基及び任意に置換されていてよい１,４−フェニレン基を含み、任意に存在する置換基は同一であても異なっていてもよい。任意に置換されていてよい２,５−チエニレン基及び任意に置換されていてよい１,４−フェニレン基が含まれる場合、隣接する任意に置換されていてよい１,４−フェニレン基を含まない新規化合物が特に好ましい。最も好ましいのは、Arとして２,５−チエニレン基のみを含む式（Ｉ）の化合物である。

Arについての置換基の好ましい例には、直鎖又は分岐Ｃ_１−Ｃ_２０アルキル基、好ましくはＣ_１−Ｃ_１２アルキル基、若しくは１つ又はそれ以上の酸素原子により中断されている直鎖又は分岐Ｃ_１−Ｃ_２０アルキル基が包含される。２,７−フルオレニレン基において、任意に存在する置換基（１個又はそれ以上、好ましくは２個の置換基）は、好ましくは９位に位置する。２,５−チエニレン基又は１,４−フェニレン基にとって特に好ましい置換基は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル又はヘキシル基である。１,４−フェニレン基にとって特に好ましい他の置換基は、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキシルオキシ又はヘプチルオキシ基である。最も好ましい置換基は水素原子である（置換基が存在しない）。

R^１の好ましい例には、デシレン、ウンデシレン、ドデシレン、ターデシレン、ヘキサデシレン又はオクタデシレンが包含される。R^２の好ましい例には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル又はドデシル基が包含される。エチル又はヘキシル基がとりわけ好ましい。

式（Ｉ）中のX基の適当な例に、好ましくは、任意に置換されていてよいビニル基、塩素原子、ヨウ素原子、ヒドロキシル、１〜３個の炭素原子を有するアルコキシ、アルコキシシリル、シリル、クロロシリル、シロキサン、ヒドロキシ、カルボキシ、メチルカーボネート、エチルカーボネート、アルデヒド、メチルカルボニル、アミノ、アミド、スルホン、スルホン酸、ハロスルホニル、スルホネート、ホスホン酸、ホスホネート、トリクロロメチル、トリブロモメチル、シアネート、イソシアネート、チオシアネート、イソチオシアネート、シアノ又はニトロ基が包含される。これらの基は極性であり、基材と化学的又は物理的に相互作用でき、又は容易に極性形に変換され得る。好ましい例には、ビニル、アルコキシシリル、クロロシリル、シロキサン、ヒドロキシ、カルボキシ、アミノ又はアミド基が含まれる。ビニル及びアルコキシシリル、シロキサン又はクロロシリル基が特に好ましい。本発明において、アルコキシシリル基は、モノ−、ジ−又はトリ−Ｃ_１−Ｃ_２０アルコキシシリル基であってよく、シロキサン基は、モノ−、ジ−又はトリ官能性単位から合成されたジ−、オリゴ−又はポリシロキサンであってよい。ビニル、トリメトキシシリル、トリエトキシシリル基、又はアルキルジシロキサン基、例えばテトラアルキルジシロキサン基が最も好ましい。

新規化合物（Ｉ）の好ましい例は、下記式（Ｉ−ａ）で示される化合物である：

（式中、R^A及びR^Bは、相互に独立に、水素原子、又は任意に置換されていてよく、任意に１〜５個の酸素原子により中断されていてよいＣ_１−Ｃ_２０アルキル基、好ましくはＣ_１−Ｃ_１２アルキル基、特に好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル又はヘキシル基、任意に置換されていてよいＣ_１−Ｃ_２０アルコキシ基、好ましくはＣ_１−Ｃ_６アルコキシ基、特に好ましくはメトキシ基を表すか、若しくは、両者が一緒になって、任意に置換されていてよいＣ_１−Ｃ_６ジオキシアルキレン基、好ましくは３,４−エチレンジオキシ基を表す。ｎ、X、R^１及びR^２は、式（Ｉ）の場合と同じ意味を有する。）
本発明の好ましい態様では、R^A及びR^Bは水素原子を表す。
別の好ましい化合物（Ｉ）は、Xがビニル基である化合物である。

本発明の好ましい態様において、上記化合物（Ｉ−ａ）は下記式（Ｉ−ａ−１）で示される化合物である：

（式中、ｎ、X、R^１及びR^２は、式（Ｉ）の場合と同じ意味を有し、R^A及びR^Bは、式（Ｉ−ａ）の場合と同じ意味を有する。）

他の好ましい化合物（Ｉ）は、Xがアルコキシシリル基、特にモノ−、ジ−又はトリ−Ｃ_１−Ｃ_２０アルコキシシリル基、例えばトリメトキシシリル基又はトリエトキシシリル基、若しくはシロキサン基、特にテトラアルキルジシロキサン基を表す化合物である。

本発明のさらに好ましい態様では、Xがアルコキシシリル基である式（Ｉ）の化合物は、下記式（Ｉ−ａ−２）で示される化合物である：

（式中、R^３、R^４及びR^５は、相互に独立に、水素原子、又は直鎖又は分岐Ｃ_１−Ｃ_２０アルキル基、好ましくはＣ_１−Ｃ_６アルキル基、特に好ましくはメチル又はエチル基を表す。ｎ、R^１及びR^２は、式（Ｉ）の場合と同じ意味を有し、R^A及びR^Bは、式（Ｉ−ａ）の場合と同じ意味を有する。）

本発明の好ましい態様において、Xがシロキサン基を表す化合物（Ｉ）は、下記式（Ｉ−ａ−３）で示される化合物である：

（式中、R^６〜R^１０は、相互に独立に、水素原子、又は直鎖又は分岐Ｃ_１−Ｃ_２０アルキル基、好ましくはＣ_１−Ｃ_６アルキル基、特に好ましくはメチル又はエチル基を表す。ｐは、１〜５の整数、好ましくは２又は３、特に好ましくは２である。ｎ、R^１及びR^２は、式（Ｉ）の場合と同じ意味を有し、R^A及びR^Bは、式（Ｉ−ａ）の場合と同じ意味を有する。）

原則的に、本発明の化合物は、基本的に当業者に既知の種々の方法、例えば、ニッケル触媒（Synthesis 1993, 1099-1103頁）又はパラジウム触媒（Chem. Mater. 1993, B.5, 430-436頁）の存在下にグリニヤール試薬をモノハロアリール化合物とカップリングさせることにより、調製することができる。このような合成方法では、精製が非常に困難で、費用を要する化合物が得られるが、このことは、得られる最終生成物が半導体として使用するのにはほとんど適していないことを意味する。

本発明の化合物は、好ましくはスズキカップリング（多くの場合、スズキ縮合としても知られている）の変法を用いて製造することができる。スズキ縮合又はスズキカップリング、即ち、塩基の存在下、触媒としてのＰｄ化合物を用いてアリールハロゲン化物とアリールホウ酸化合物とを反応させることは、例えば、Suzuki ら, Chem. Rev. 1995, 95, 2457-2483 に記載されている。好ましい態様では、方法は、所望により塩基少なくとも１種及び／又は周期表VIII亜族の金属（以下、VIII亜族金属という。）を含む触媒少なくとも１種の存在下に、アリールハロゲン化物又はヘテロアリールハロゲン化物とチオフェンピナコロンホウ酸エステルを反応させる、スズキカップリングの変法に従って実施される。

従って、本発明は、有機ホウ素化合物を、スズキカップリングにより、アリール又はヘテロアリールハロゲン化物と反応させる、本発明の化合物の製造方法をも提供する。

この方法において、好ましくは、有機ホウ素化合物として、下記式（II）：

（式中、ｎ、Ar、R^１及びXは、式（Ｉ）の場合と同じ意味を有し、ｍは１〜５、好ましくは１〜４の整数、特に好ましくは２、３又は４である。）
で示される化合物、及びアリール又はヘテロアリールハロゲン化物として、下記式（III）:

（式中、ｍ及びArは式（II）の場合と同じ意味を有し、R^２は式（Ｉ）の場合と同じ意味を有し、Yは、塩素、臭素、ヨウ素又は-O-SO_２-R^３（ここで、R^３はメチル、トリフルオロメチル、フェニル又はトリル基を表す。）を表す。）
で示される化合物を使用し、相互に反応させる。

この変法は、新規化合物（Ｉ−ａ−１）の製造に特に好ましく使用され、この化合物（Ｉ−ａ−１）は、２重結合においてさらに変性されて、化合物（Ｉ−ａ）、好ましくは化合物（Ｉ−ａ−２）又は（Ｉ−ａ−３）に転換される。

新規化合物を製造するための好ましい変法（スズキカップリング）は、＋２０℃〜＋２００℃の温度、好ましくは＋４０℃〜＋１５０℃の温度、特に好ましくは＋８０℃〜＋１３０℃の温度において、有機溶媒又は溶媒混合物中で行われる。

VIII亜族金属を含む適当な触媒としては、基本的に、VIII亜族金属、好ましくはパラジウム（Pd）、ニッケル（Ni）又は白金（Pt）、特に好ましくはパラジウムを含有する化合物全てが適している。触媒は、カップリングする化合物の合計質量に対し、好ましくは０．０５〜１０質量％、特に好ましくは０．５〜５質量％の量で使用される。

特に適している触媒は、VIII亜族金属の錯体化合物、特に、大気中で安定なパラジウム（０）錯体、有機金属試薬（例えば、アルキルリチウム又は有機マグネシウム化合物）により容易に還元できる白金錯体、又はホスフィン−パラジウム（０）錯体又はホスフィン−パラジウム（２）錯体（所望によりPPh_３又は他のホスフィンを含む）である。例えば、PdCl(PPh_３)_２、PdBr_２(PPh_３)_２又はPd(OAc)_２、若しくはPPh_３を添加したこれら化合物の混合物を使用することができる。ホスフィンを添加した又は添加しないPd(PPh_３)_４、好ましくはホスフィンを添加しないPd(PPh_３)_４を好ましく使用でき、これは安価に入手できる。ホスフィンとしては、PPh_３、PEtPh_２、PMePh_２、PEt_２Ph、PEt_３など、特にPPh_３が好ましく使用される。

ホスフィンを添加しないパラジウム化合物、例えばPd(OAc)_２は、触媒としても使用できる。

使用される塩基の例は、水酸化物（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウムなど）、アルコキシド（例えば、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、リチウムエトキシド、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、リチウムメトキシドなど）、カルボン酸のアルカリ金属塩、炭酸のアルカリ金属塩（例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム又は炭酸リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウムなど）、他の炭酸塩（例えば、炭酸セシウム又は炭酸タリウム）、酢酸塩、クエン酸塩、アセチルアセトナート、グリシネート、リン酸塩（例えば、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム又はリン酸リチウム）、若しくはこれらの混合物である。炭酸ナトリウムが好ましく使用される。塩基は、水溶液として、又は有機溶媒（例えば、トルエン、ジオキサン又はＤＭＦ）中の懸濁液として、使用することができる。水溶液が好ましい。なぜなら、得られる生成物の低い水溶性の故に、生成物を反応混合物から容易に分離できるからである。
他の塩、例えば塩化リチウム又は臭化リチウムも代替物質として使用できる。

有機溶媒としては、基本的に、ホウ酸エステルと反応しない全ての溶媒又は溶媒混合物を使用できる。これら溶媒は、一般に、チオフェンピナコロンホウ酸エステルと反応するハロゲン原子も水素原子も有していない化合物である。適当な溶媒の例は、アルカン（例えば、ペンタン、ヘキサン及びヘプタン）、芳香族化合物（例えば、ベンゼン、トルエン及びキシレン）、エーテル基を有する化合物（例えば、ジオキサン、ジメトキシエタン及びテトラヒドロフラン）、及び極性溶媒（例えば、ジメチルホルムアミド又はジメチルスルホキシド）である。本発明の方法では、溶媒として芳香族化合物が好ましく使用される。トルエンが最も好ましい。２種又はそれ以上の溶媒の混合物を使用することもできる。

反応生成物は、既知の方法、例えば、希釈、沈殿、濾過、抽出、洗浄、適当な溶媒からの再結晶化、クロマトグラフィ及び／又は昇華により、回収することができる。例えば、反応終了後に、反応混合物を酸／（氷）水混合物（例えば１モル濃度の塩酸とトルエンから調製された混合物）に注ぎ、有機層を分離し、水洗し、得られた生成物を固体として濾取し、トルエンで洗浄し、真空中で乾燥することにより、回収することができる。一般式（Ｉ）の化合物は、後の精製処理を行わずに、高品質及び高純度で得ることができ、半導性である。しかしながら、これら生成化合物は、既知の方法、例えば再結晶化、クロマトグラフィ又は昇華により、さらに精製することができる。

この方法により、複雑な精製工程を経ることなく、ごく少量の不純物しか含まない本発明の化合物を製造することができる。特に、この方法によれば、本発明の化合物は、分離が困難であるより高い又はより低い分子量を有する同族オリゴマーを殆ど含まずに、製造することができ、分離が困難な混合物の複雑な精製を行う必要がなくなる。

この方法で使用される有機ホウ素化合物及びアリール又はヘテロアリール化合物、特に化合物（III）は、既知の方法で調製できるか、又は市販されている。一般式（II）のピナコロンホウ酸エステルの製造は、Feast ら, J. Mater. Chem. 2003, 13, 1269-1273 に記載されている。

化合物（Ｉ）、特に化合物（Ｉ−ａ）及び（Ｉ−ａ−１）〜（Ｉ−ａ−３）は、とりわけその高純度の故に、電子素子、例えば電界効果トランジスター、有機発光ダイオード、光電池、レーザー又はセンサーにおける半導性層の製造に非常に適している。特に、Xがアルコキシシリル基又はシロキサン基である新規化合物（Ｉ）、好ましくは化合物（Ｉ−ａ−２）及び（Ｉ−ａ−３）は、電界効果トランジスター用の単層膜、特に自己組織化単層膜（SAM）の製造に適している。従って、Xがアルコキシシリル基又はシロキサン基である新規化合物（Ｉ）、好ましくは化合物（Ｉ−ａ−２）及び（Ｉ−ａ−３）は、半導性単層膜の製造、特に好ましくは、絶縁薄層（分離層）及び半導性薄層の両方を含むそのような単層膜の製造に非常に適している。他の半導性層を、半導性薄層に適用してよい。また、Xがアルコキシシリル基又はシロキサン基である化合物（Ｉ）を用いて、好ましくは化合物（Ｉ−ａ−２）及び（Ｉ−ａ−３）を用いて、絶縁層及び他の半導性層の間にあるそのような層を形成することができる。これは、そのような中間層が、例えば半導性層と絶縁層との間のより良好な接触により、その上にある半導性層の特性を改良するので、有利である。これにより、電界効果トランジスターの特性、例えば向上した電荷担体の易動性、より高いオン／オフ比及びより低い開始電圧が得られる。

従って、本発明は、電子素子の為の半導性膜の製造のための本発明の化合物の使用、好ましくは、誘電薄層（絶縁層）及び半導性薄層の両方を含む単層膜の製造のための、Xがアルコキシシリル基又はシロキサン基である新規化合物（Ｉ）、特に好ましくは化合物（Ｉ−ａ−２）及び（Ｉ−ａ−３）の使用を提供する。化合物（Ｉ−ａ−２）及び（Ｉ−ａ−３）は、自己組織化単層膜（SAM）を形成するために、即ちいわゆるSAM分子として、最も好ましく使用される。

Xがアルコキシシリル基又はシロキサン基である化合物（Ｉ）、特に好ましくは化合物（Ｉ−ａ−２）及び（Ｉ−ａ−３）は、実質的に珪素又は酸化物（例えば、SiO_２、Al_２O_３、ZrO_２、HfO_２、Ta_２O_５など）からなる基材又は表面に固定（anchor）することができる。このような基材又は表面への固定は、これら新規化合物のシリル又はシロキサン基を有する末端により生じる。既知のチオール含有SAM分子と比べ、本発明の化合物は、高価な金表面以外の表面に固定することができるという利点を有する。従って、既知のチオール含有SAM分子を用いることができなかったような用途に、本発明の化合物を利用することができる。

Xがビニル基である新規化合物（Ｉ）、特に好ましくは化合物（Ｉ−ａ−１）は、当業者に既知の簡単な化学反応を用いて、二重結合の部分においてさらに変性（修飾）することができる。

これら化合物を変性するための化学反応の例は、とりわけ、CH_２=CH-の二重結合をもっぱら選択的に変性するが、化合物の他の部分は変性しない反応である。そのような化学反応の例は、重合、酸化、付加又は置換反応である。付加及び重合反応が好ましく、ヒドロシリル化反応が特に好ましい。

最初の工程でXがビニル基である化合物（Ｉ）を製造し、次の工程でXがビニル基以外の基である化合物（Ｉ）に変換することは、Xがスズキカップリングの反応条件下で不安定なビニル基以外の基である場合に、特に有利である。これは、例えば、クロロシラン基、アルコキシシラン基、シロキサン基などの場合である。エテニル基はスズキカップリングの反応条件下で安定であり、上記のような当業者に既知の簡単な反応により変性できるので、このような反応ルートは、Xがアルコキシシリル基又はシロキサン基である化合物（Ｉ）、特に好ましくは化合物（Ｉ−ａ−２）及び（Ｉ−ａ−３）の製造に特に好ましい。

ヒドロシリル化及びその実施方法は、当業者に既知である。Xがビニル基である化合物（Ｉ）、特に化合物（Ｉ−ａ−１）の変性のために、ヒドロシリル化は、＋２０〜＋２００℃、好ましくは＋３０〜＋１２０℃、特に好ましくは＋６０〜＋９０℃の温度において、有機溶媒又は溶媒混合物中で、金属含有触媒を用いて実施される。

種々の金属錯体、特に周期表第VIII亜族の金属（例えばRh、Ir、Ni、Co、Pd、Pt及びRu）の錯体を、金属含有触媒として使用することができる。ヒドロシリル化に好ましい触媒は、Pt錯体、例えば、イソプロパノール中のH_２PtCl_６（Spier触媒）、及びPt_２｛[(CH_２=CH)Me_２Si]_２Ｏ｝_３又は異なる金属−配位子比を有する類似化合物（Karstedt触媒）である。キシレン中の環式メチルビニルシロキサンを含む白金シクロビニルメチルシロキサン錯体又は白金ジビニルテトラメチルシロキサン錯体も好ましく、これらは市販されている。白金触媒の適当な量は、反応混合物の総質量に対して、白金として１〜１０００ppm、好ましくは５〜１００ppm、特に好ましくは１０〜５０ppmである。

基本的に、Xがビニル基である化合物（Ｉ）、特に化合物（Ｉ−ａ−１）を反応温度において容易に溶解する溶媒又は溶媒混合物は全て、ヒドロシリル化の有機溶媒として適している。適当な溶媒は、例えば、アルカン（ヘキサン、ヘプタンなど）、芳香族化合物（ベンゼン、トルエン、キシレンなど）、エーテル基含有化合物（ジオキサン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフランなど）である。本発明の新規方法では、芳香族溶媒が好ましく使用できる。トルエンが最も好ましい。２種又はそれ以上の溶媒の混合物（ブレンド）も溶媒として使用できる。

Xがビニル基である新規化合物（Ｉ）、特に化合物（Ｉ−ａ−１）は、自己組織化単層膜（SAM）の形成に適した化合物の製造、及び電子素子のための半導性層、特にSAM素子層の製造の両方に適している。

従って、本発明は、電子素子の為の半導性層、特にSAM層の製造のための、Xがビニル基である新規化合物（Ｉ）、特に化合物（Ｉ−ａ−１）の使用、及び自己組織化単層膜（SAM）の形成に適した化合物の製造のためのXがビニル基である新規化合物（Ｉ）、特に化合物（Ｉ−ａ−１）の使用を提供する。

半導性層の製造に使用する場合、好ましくは、化合物（Ｉ）、（Ｉ−ａ）又は（Ｉ−ａ−１）〜（Ｉ−ａ−３）は、適当な基材、例えば電気的又は電子的構造を与えられたシリコンウエハー、ポリマーフィルム又はガラス板に、層形状で適用される。当業者に既知の全ての適用（塗布）方法が使用できる。例えば、本発明の化合物は、気相から又は溶液から適用することができ、後者の場合、溶媒は後に蒸発される。溶液からの適用は、既知の方法、例えば噴霧、浸漬、印刷及びナイフ塗布、スピンコーティング並びにインクジェット印刷により、行うことができる。好ましくは、本発明の化合物は、液層から、例えば適当な溶媒（例えばトルエン）からのスピンコーティングにより、適用される。

従って、本発明はまた、好ましくは実質的に化合物（Ｉ）、特に化合物（Ｉ−ａ）、とりわけ好ましくは化合物（Ｉ−ａ−１）〜（Ｉ−ａ−３）からなる層を提供する。

このような層は、好ましくは単層膜であり、特に好ましくはSAM（自己組織化単層膜）、即ち、本発明の自己組織化化合物から形成された単層膜である。

好ましい態様において、このような層は、Xがアルコキシシリル基又はシロキサン基である化合物（Ｉ）、特に好ましくは化合物（Ｉ−ａ−２）及び（Ｉ−ａ−３）からなる層であり、これら化合物は、特に好ましい態様において、誘電層（絶縁層）及び半導性層の両者を包含する単層膜を形成する。

本発明の層は、適用後に、例えば熱処理（例えば、液晶相を通して）、又は構造化（structuring）（例えば、レーザー研磨により）によって、更に修飾することができる。

本発明の化合物から製造された本発明の層は、高純度、従って少ない欠陥を特徴とする。特に、SAM、即ち本発明の自己組織化化合物、好ましくは（Ｉ−ａ−２）及び（Ｉ−ａ−３）化合物から形成された層は、非常に薄い、例えば最大で数ナノメートルの分子寸法を有する誘電層及び半導性層の両方を容易に形成できるという利点を有する。電界効果トランジスターのしきい値電圧は、そのようなSAM層の使用によって低くすることができる。

本発明の層は、活性な発光電子素子、例えば電界効果トランジスター、有機発光ダイオード、光電池、レーザー及びセンサーに使用することができる。
従って、本発明は、本発明の層の少なくとも１つを含むそのような電子素子も提供する。

実施例
５−(１０−ウンデセニル)−２,２'−ビチオフェン、５−ブロモ−５'−エチル−２,２'−ビチオフェン及び５−ブロモ−５''−エチル−２,２';５',２''−ターチオフェンは、既知の方法により製造した（Synthesis, 1993, 1099頁；Chem. Mater., 1993, Vol. 5, 430頁；J. Mater. Chem. 2003, Vol. 13, 197頁参照）。
使用前に、全ての容器は、常套の保護ガス法により加熱し、窒素を流した。

４,４,５,５−テトラメチル−２−[５'−(１０−ウンデセニル)−２,２'−ビチエン−５−イル]−１,３,２−ジオキサボロラン（II−ａ）の製造

無水テトラヒドロフラン（THF）（７０ml）をドライアイス／アセトン浴により−７４℃に冷却した。ヘキサン中の２．５Ｍブチルリチウム溶液（５．６ml）を、注射器で滴下した。次いで、無水THF（１２０ml）中の５−(１０−ウンデセニル)−２,２'−ビチオフェン（４．４６ｇ、１４mmol）の均一混合物を滴下し、混合物を−７４℃で３０分間攪拌した。冷却浴を外し、温度を上昇させた。約０℃に反応バッチを再度冷却し、−７４℃で、２−イソプロポキシ−４,４,５,５−テトラメチル−１,３,２−ジオキサボロラン（３．３ml、１６mmol）を注射器で加えた。混合物を−７４℃で３０分間攪拌し、冷却浴を再度外し、温度を２０℃に上昇させた。反応混合物を氷冷水（２００ml）に注ぎ、１Ｍ塩酸（１５ml）と混合し、ジエチルエーテル（５００ml）で抽出した。エーテル相を分離し、水洗し、硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、回転蒸発器により溶媒を完全に除去した。収量：６．０３ｇ（理論値の９７％）の濃青結晶性（II−ａ）。

GC-MS分析：M^・＋９９％、m/e＝４４４。
¹H NMR (CDCl₃, TMS/ppm): 1.22-1.45 (1.283に極大を有する重なりピーク, 14H), 1.345 (s, 12 H), 1.672 (m, J=7.5 Hz, M = 5, 2H), 2.037 (q, J=7.2 Hz, 2H), 2.781 (t, J=7.3 Hz, 2H), 4.928 (d, J=10.3 Hz, 1H), 4.991 (d, J=17.1 Hz, 1H), 5.811 (m, 1H), 6.676 (d, J=3.4 Hz, 1H), 7.037 (d, J=3.9 Hz, 1H), 7.152 (d, J=3.9 Hz, 1H), 7.496 (d, J=3.4 Hz, 1H)。

５−エチニル−５'''−(１０−ウンデセニル)−２,２';５',２'';５'',２'''−クォータチオフェン（Ｉ−ａ−１.１）の製造

５−ブロモ−５'−エチル−２,２'−ビチオフェン（３．２８ｇ、１２mmol）を秤量し、テトラキス(チオフェニルホスフィン)パラジウム（Pd(PPh_３)_４)（６７５mg、０．６mmol）を、保護ガス下に加えた。無水トルエン（１２０ml）中の４,４,５,５−テトラメチル−２−[５'−(１０−ウンデセニル)−２,２'−ビチエン−５−イル]−１,３,２−ジオキサボロラン（Ｉ−ａ）溶液（６．０１ｇ、１２mmol）及び２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液（１８ml）を調製し、窒素で脱酸素した。２つの溶液を、反応バッチに一度に注入し、次いで、反応混合物を２０時間還流した。冷却後、反応混合物を、水（２００ml）、１Ｍ塩酸（８０ml）及びトルエン（３００ml）の混合物に注いだ。有機相を分離し、水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し、回転蒸発器により溶媒を完全に除去した。ヘキサンから再結晶化して、オリーブグリーンの固体生成物を得た。収量：４．１８ｇ（理論値の６８％）の黄色粉末（Ｉ−ａ−１.１）。

FD MS分析：M^・＋１００％。m/e＝５１０．０
¹H NMR (CDCl₃, TMS/ppm): 1.23-1.44 (1.288に極大を有する重なりピーク, 15 H, 1.326 ppmに t を含む, J=7.6, 3H), 1.680 (m, J=7.5, M=5, 2H), 2.040 (q, J=7.5, 2H), 2.789 (t, J=7.6, 2H), 2.840 (q, J=7.2, 2H), 4.928 (d, J=10.3, 1H), 4.989 (d, J=17.1, 1H), 5.813 (m, 1H), 6.679 (d, J=3.4, 1H), 6.699 (d, J=3.4, 1H), 6.98 (重なりピーク, 4H), 7.030 (d, J=3.4, 2H)。

５−エチル−５''''−(１０−ウンデセニル)−２,２';５',２'';５'',２''';５''',２''''−クインクァチオフェン（Ｉ−ａ−１.２）の製造

５−エチル−５''''−(１０−ウンデセニル)−２,２';５',２'';５'',２''';５''',２''''−クインクァチオフェン（Ｉ−ａ−１.２）は、無水トルエン（４０ml）中の５−ブロモ−５''−エチル−２,２'; ５',２''−ターチオフェン（２．１３ｇ、６mmol）、Pd(PPh_３)_４（３５０mg、０．３mmol）及び実施例２に記載の４,４,５,５−テトラメチル−２−[５'−(１０−ウンデセニル)−２,２'−ビチエン−５−イル]−１,３,２−ジオキサボロラン（Ｉ−ａ）（３．１１ｇ、７mmol）と、２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液（１０ml）から調製した。実施例２と同様に回収した後、有機相を、Ｇ４ガラスフィルタにより濾過し、有機沈殿物をトルエンから再結晶化した。収量：２．９６ｇ（理論値の８３％）の濃オレンジ色粉末（Ｉ−ａ−１.２）。

FD MS分析：M^・＋１００％。m/e＝５９２．１
¹H NMR (CDCl₃, TMS/ppm): 1.23-1.44 (1.290に極大を有する重なりピーク, 15 H, 1.329 ppmに t を含む, J=7.3, 3H), 1.682 (m, J=7.5, M=5, 2H), 2.041 (q, J=7.0, 2H), 2.791 (t, J=7.6, 2H), 2.841 (q, J=7.6, 2H), 4.930 (d, J=10.3, 1H), 4.989 (d, J=17.1, 1H), 5.813 (m, 1H), 6.684 (d, J=3.9, 1H), 6.704 (d, J=3.4, 1H), 6.99 (重なりピーク, 4H), 7.048 (d, J=3.4, 2H), 7.053 (s, 2H)。
溶融挙動(℃)：K 240 N 242 I （K＝結晶、N＝ネマチック液晶、I＝等方液体）。

５−エチル−５'''−(１１−トリエトキシシリルウンデシル)−２,２';５',２'';５''',２'''−クォータチオフェン（Ｉ−ａ−２.１）の製造

実施例２で得た５−エチル−５'''−(１０−ウンデセニル)−２,２';５',２'';５'',２'''−クォータチオフェン（Ｉ−ａ−１.１）（４１０mg、０．８mmol）を、凝縮器、排気口、温度計及び隔壁アダプタを備えた１００ml多口フラスコに加え、窒素を導入した。次いで、無水トルエン（１５ml）を加え、化合物（Ｉ−ａ−１.１）が全て溶解するまで８０℃で加熱した。トリエトキシシラン（３２４mg、２mmol）、及び白金シクロビニルメチルシロキサン錯体の環式メチルビニルシロキサン溶液（３〜３．５wt.％白金、５ml、例えばABCRから入手可能）を、８０℃で一度に注入した。混合物を８０℃で２０時間攪拌し、冷却後、溶媒を回転蒸発器により除去した。得られた黄色固体生成物を、トルエン中、シリカゲルにより濾過した。収量：１５１ｇ（理論値の２７％）の黄色粉末（Ｉ−ａ−２.１）。

FD MS分析：M^・＋１００％。m/e＝６７４．２
¹H NMR (CDCl₃, TMS/ppm): 0.628 (t, J=8.1 Hz, 2H), 1.225 (t, J=7.1 Hz, 9H), 1.23-1.44 (1.267に極大を有する重なりピーク, 21 H, 1.327 ppmに t を含む, J=7.6 Hz, 3H), 1.678 (m, J=7.3, M=5, 2H), 2.788 (t, J=7.6 Hz, 2H), 2.839 (q, J=8.3 Hz, 2H), 3.814 (q, J=6.9 Hz, 6H), 6.680 (d, J=3.4 Hz, 1H), 6.700 (d, J=3.4 Hz, 1H), 6.98 (重なりピーク, 4H), 7.030 (d, J=3.9 Hz, 2H)
溶融挙動(℃)：K 160 I （K＝結晶、I＝等方液体）。

１−[１１−(５'''−エチル−２,２';５',２'';５'',２'''−クォータチエン−５−イル)ウンデシル]−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン（Ｉ−ａ−３.１）の製造

１−[１１−(５'''−エチル−２,２';５',２'';５'',２'''−クォータチエン−５−イル)ウンデシル]−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン（Ｉ−ａ−３.１）は、５−エチル−５'''−(１０−ウンデセニル)−２,２';５',２'';５'',２'''−クォータチオフェン（Ｉ−ａ−１.１）（１．７９ｇ、３．５mmol）、１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン（２５ml、１８．８ｇ、１４０mmol）及び環式メチルビニルシロキサンの白金シクロビニルメチルシロキサン錯体（実施例４に記載）（３〜３．５wt.％Pt、１０ml）の無水トルエン（７０ml）中溶液から、７０℃で調製し、精製した。収量：２．２６ｇ（理論値の９４％）の黄色粉末（Ｉ−ａ−３.１）。
FD MS分析：M^・＋９９＋％。m/e＝６４４．０
¹H NMR (CDCl₃, TMS/ppm): 0.056 (s, 6H), 0.160 (d, J=2.5 Hz, 6H), 0.527 (t, J=7.6 Hz, 2H), 1.23-1.43 (1.267に極大を有する重なりピーク, 21 H, 1.326 ppmに t を含む, J=7.8 Hz, 3H), 1.680 (m, J=7.5, M=5, 2H), 2.789 (t, J=7.6 Hz, 2H), 2.840 (q, J=7.2 Hz, 2H), 4.676 (m, J=2.8 Hz, M=7, 1H), 6.679 (d, J=3.4 Hz, 1H), 6.699 (d, J=3.4 Hz, 1H), 6.98 (重なりピーク, 4H), 7.029 (d, J=3.9 Hz, 2H)

Claims

式（Ｉ）：

（式中、ｎは４〜１０の整数である、
Arは、各ｎについて独立に、２,５−チエニレン基又は直鎖又は分岐Ｃ _１ −Ｃ _２０アルキル基及び１つ又はそれ以上の酸素原子により中断されている直鎖Ｃ _１ −Ｃ _２０アルキル基からなる群から選択される置換基を有する２,５−チエニレン基を表す、
R^１は、任意に１つ又はそれ以上の酸素原子又は硫黄原子、シリレン、ホスホノイル又はホスホリル基により中断されていてよいＣ_３−Ｃ_３０アルキレン基を表す、
R^２は、水素原子、若しくはＣ_１−Ｃ_２０アルキル基又は任意に１つ又はそれ以上の酸素原子又は硫黄原子、シリレン、ホスホノイル又はホスホリル基により中断されていてよいＣ_１−Ｃ_２０アルキル基を表す、
Xは、塩素原子、ヨウ素原子、１〜３個の炭素原子を有するアルコキシ、アルコキシシリル、シリル、クロロシリル、シロキサン、カルボキシ、メチル又はエチルカーボネート、アルデヒド、メチルカルボニル、アミノ、アミド、スルホン、スルホン酸、ハロスルホニル、スルホネート、ホスホン酸、ホスホネート、トリクロロメチル、トリブロモメチル、シアネート、イソシアネート、チオシアネート、イソチオシアネート、シアノ又はニトロ基から選択される基を表す。）
で示される化合物。
R^２は、Ｃ_１−Ｃ_１２アルキル基及び１つ又はそれ以上の酸素原子又は硫黄原子、シリレン、ホスホノイル又はホスホリル基により中断されているＣ_１−Ｃ_１２アルキル基からなる群から選択される請求項１に記載の化合物。
Xは、アルコキシシリル基又はシロキサン基である請求項１又は２に記載の化合物。
有機ホウ素化合物を、スズキカップリングにより、ヘテロアリールハロゲン化物と反応させることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の化合物の製造方法。
有機ホウ素化合物として、式（II）：

（式中、ｎ、Ar、R^１及びXは、請求項１の場合と同じ意味を有し、ｍは１〜５の整数である。）で示される化合物、及びヘテロアリールハロゲン化物として、式（III）:

（式中、ｍ及びArは式（II）の場合と同じ意味を有し、R^２は請求項１の場合と同じ意味を有し、Yは、塩素、臭素又はヨウ素を表す。）を表す。）
で示される化合物を使用し、相互に反応させる請求項４に記載の製造方法。
Xがビニル基である式（Ｉ）の化合物をヒドロシリル化する請求項３に記載の化合物の製造方法。
電子素子用の半導性層の製造における請求項１〜３のいずれかに記載の化合物の使用。
誘電層（絶縁層）の機能及び半導性層の機能を有する単層膜の製造における請求項１〜３のいずれかに記載の化合物の使用。
請求項１〜３のいずれかに記載の化合物を含むことを特徴とする半導性層。
単層膜であり、誘電層（絶縁層）の機能及び半導性層の機能を有する請求項９に記載の半導性層。
請求項９又は１０に記載の半導性層を含む電子素子。