KR102564943B1 - 유기 화합물, 유기 박막 및 전자 소자 - Google Patents
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Abstract
화학식 1A로 표현되는 화합물, 화학식 1B로 표현되는 화합물 및 이들의 조합에서 선택되는 유기 화합물, 상기 유기 화합물을 포함하는 유기 박막, 유기 박막 트랜지스터 및 전자 소자에 관한 것이다. 상기 유기 화합물은 비대칭성 치환기를 가짐으로써 액정성을 가지며, 액정 구간에서 열 처리할 경우 정렬된 액정 상(ordered liquid crystal phase)을 나타냄으로써 전하 이동성이 더욱 높아질 수 있다.
Description
유기 화합물, 유기 박막 및 전자 소자에 관한 것이다.
액정 표시 장치(liquid crystal display, LCD), 유기 발광 표시 장치(organic light emitting diode display, OLED display), 전기 영동 표시 장치(electrophoretic display) 등의 평판 표시 장치는 복수 쌍의 전기장 생성 전극과 그 사이에 들어 있는 전기 광학 활성층을 포함한다. 액정 표시 장치의 경우 전기 광학 활성층으로 액정층을 포함하고, 유기 발광 표시 장치의 경우 전기 광학 활성층으로 유기 발광층을 포함한다.
한 쌍을 이루는 전기장 생성 전극 중 하나는 통상 스위칭 소자에 연결되어 전기 신호를 인가받고, 전기 광학 활성층은 이 전기 신호를 광학 신호로 변환함으로써 영상을 표시한다.
평판 표시 장치에서는 스위칭 소자로서 삼단자 소자인 박막 트랜지스터(thin film transistor, TFT)를 사용하며, 이 박막 트랜지스터를 제어하기 위한 주사 신호를 전달하는 게이트선(gate line)과 화소 전극에 인가될 신호를 전달하는 데이터선(data line)이 평판 표시 장치에 구비된다.
이러한 박막 트랜지스터 중에서, 규소(Si)와 같은 무기 반도체 대신 저분자 또는 고분자와 같은 유기 반도체(organic semiconductor)를 포함하는 유기 박막 트랜지스터(organic thin film transistor, OTFT)에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있다.
유기 박막 트랜지스터는 유기 물질의 특성상 섬유(fiber) 또는 필름(film)과 같은 형태로 만들 수 있어서 가요성 표시 장치(flexible display device)의 핵심 소자로 주목받고 있다. 또한 유기 박막 트랜지스터는 잉크젯 인쇄와 같은 용액 공정(solution process)으로 제작할 수 있어서 증착 공정 만으로 한계가 있는 대면적 평판 표시 장치에도 쉽게 적용할 수 있다.
일 구현예는 유기 박막 트랜지스터와 같은 전자 소자에 적용할 수 있는 유기 화합물을 제공한다.
다른 구현예는 상기 유기 화합물을 포함하는 유기 박막을 제공한다.
또 다른 구현예는 상기 유기 박막을 포함하는 전자 소자를 제공한다.
일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1A로 표현되는 화합물, 화학식 1B로 표현되는 화합물 및 이들의 조합에서 선택되는 유기 화합물을 제공한다.
[화학식 1A]
[화학식 1B]
상기 화학식 1A 및 1B에서,
Ar1과 Ar2는 각각 독립적으로 벤젠, 나프탈렌 또는 안트라센이고,
X1 내지 X4는 각각 독립적으로 O, S, Se, Te 또는 NRa 이고, 여기서 Ra 는 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 히드록시기, 할로겐 원자 또는 이들의 조합이고,
n1, n2 및 n3은 각각 독립적으로 0 또는 1이고,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 알킬아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알킬헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C5 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 또는 이들의 조합이되,
R1 및 R2 는 서로 다른 구조를 가지는 기이거나, R3 및 R4는 서로 다른 구조를 가지는 기이다.
n1=0인 경우 n2=n3=0 또는 n2=n3=1을 만족하고, n1=1인 경우 n2=n3=0을 만족할 수 있다.
R1과 R2 중 어느 하나는 치환 또는 비치환된 직쇄 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 직쇄 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 직쇄 C2 내지 C30 알키닐기, 또는 이들의 조합이고,
R1과 R2 중 다른 하나는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 알킬아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알킬헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C5 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 또는 이들의 조합이고,
R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 할로겐 원자이거나; 또는
R3과 R4 중 어느 하나는 치환 또는 비치환된 직쇄 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 직쇄 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 직쇄 C2 내지 C30 알키닐기, 또는 이들의 조합이고,
R3과 R4 중 다른 하나는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 알킬아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알킬헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C5 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 또는 이들의 조합이고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 할로겐 원자일 수 있다.
또한 R1과 R2 중 어느 하나는 치환 또는 비치환된 분지쇄 C3 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 분지쇄 C4 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 분지쇄 C4 내지 C30 알키닐기, 또는 이들의 조합이고,
R1과 R2 중 다른 하나는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 알킬아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알킬헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C5 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 또는 이들의 조합이고,
R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 할로겐 원자이거나; 또는
R3과 R4 중 어느 하나는 치환 또는 비치환된 분지쇄 C3 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 분지쇄 C4 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 분지쇄 C4 내지 C30 알키닐기, 또는 이들의 조합이고,
R3과 R4 중 다른 하나는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 알킬아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알킬헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C5 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 또는 이들의 조합이고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 할로겐 원자일 수 있다.
상기 화학식 1A 또는 1B에서, X4는 S이고, R2는 플루오로 치환된 C6 내지 C30 아릴기, 플루오로 치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 플루오로 치환된 C7 내지 C30 알킬아릴기, 플루오로 치환된 C2 내지 C30 알킬헤테로아릴기, 플루오로 치환된 C5 내지 C30 사이클로알킬기, 플루오로 치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 화학식 1A 또는 1B에서, R2는 치환 또는 비치환된 오각 고리, 치환 또는 비치환된 육각 고리, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 화학식 1A 또는 1B에서, R2는 하기 화학식 2A 또는 2B로 표현되는 헤테로 고리기, 하기 화학식 2C로 표현되는 치환 또는 비치환된 알킬아릴기 또는 이들의 조합일 수 있다.
[화학식 2A]
[화학식 2B]
[화학식 2C]
상기 화학식 2A, 2B 및 2C에서,
X5은 O, S, Se, Te 또는 NRa 이고, 여기서 Ra 는 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 히드록시기, 할로겐 원자 또는 이들의 조합이고,
X6은 N이고,
R5 R6 및 R7은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 또는 이들의 조합이고,
a는 0 내지 3인 정수이고,
b는 0 내지 4인 정수이고,
c는 0 내지 4인 정수이고,
Ra 및 Rb은 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C6 알킬기이고 m은 0 내지 20이고, m이 2 이상인 경우 선택적으로 -(CRaRb)-는 -O-, -C(=O)-, -OC(=O)O- 또는 -C(=O)O-로 치환(replace)될 수 있고,
Rc 및 Rd은 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C6 알킬기이고 n은 0 내지 20이고, n이 2 이상인 경우 선택적으로 -(CRcRd)-는 -O-, -C(=O)-, -OC(=O)O- 또는 -C(=O)O-로 치환될 수 있고,
Re 및 Rf는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C6 알킬기이고 r은 0 내지 20이고, r이 2 이상인 경우 선택적으로 -(CReRf)-는 -O-, -C(=O)-, -OC(=O)O- 또는 -C(=O)O-로 치환될 수 있고,
*는 연결지점이다.
또한 R1과 R2 중 어느 하나는 치환 또는 비치환된 직쇄 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 직쇄 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 직쇄 C2 내지 C30 알키닐기, 또는 이들의 조합이고,
R1과 R2 중 다른 하나는 치환 또는 비치환된 분지쇄 C3 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 분지쇄 C4 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 분지쇄 C4 내지 C30 알키닐기, 또는 이들의 조합이고,
R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 할로겐 원자이거나; 또는
R3과 R4 중 어느 하나는 치환 또는 비치환된 직쇄 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 직쇄 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 직쇄 C2 내지 C30 알키닐기, 또는 이들의 조합이고,
R3과 R4 중 다른 하나는 치환 또는 비치환된 분지쇄 C3 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 분지쇄 C4 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 분지쇄 C4 내지 C30 알키닐기, 또는 이들의 조합이고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 할로겐 원자일 수 있다.
n1=1인 경우 Ar1 및 Ar2는 벤젠일 수 있다.
상기 유기화합물은 분자량이 300 내지 5,000일 수 있다.
R1 및 R2가 서로 다른 구조를 가지는 기인 경우 R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 할로겐 원자이고, R3 및 R4가 서로 다른 구조를 가지는 기인 경우 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 할로겐 원자일 수 있다.
상기 화합물은 시차주사 열량측정법(differential scanning calorimetry, DSC) 분석의 승온 과정에서 300℃ 이상의 온도 구간에서 스멕틱 상을 나타낼 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 유기 박막 트랜지스터를 포함하는 전자 소자를 제공한다.
상기 전자 소자는 액정 표시 장치, 유기 발광 장치, 전기 영동 장치, 유기 광전 소자 및 유기 센서에서 선택될 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 유기 박막을 포함하는 전자 소자를 제공한다.
전하 이동성을 높이고 용해도를 개선한 유기 화합물을 제공한다. 상기 유기 화합물은 비대칭성 치환기를 가짐으로써 액정성을 가지며, 액정 구간에서 열 처리할 경우 정렬된 액정 상(ordered liquid crystal phase)을 나타냄으로써 전하 이동성이 높아질 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 유기 박막 트랜지스터를 도시한 단면도이고,
도 2는 비교합성예 1에 따라 얻어진 화합물의 열중량 분석(thermal gravimetric analysis, TGA) 그래프이고,
도 3은 비교합성예 2에 따라 얻어진 화합물의 TGA 그래프이고,
도 4는 합성예 1에 따라 얻어진 화합물의 TGA 그래프이고,
도 5는 비교합성예 1에 따라 얻어진 화합물의 시차주사 열량측정법(differential scanning calorimetry, DSC) 그래프이고,
도 6은 비교합성예 2에 따라 얻어진 화합물의 DSC 그래프이고,
도 7은 비교합성예 3에 따라 얻어진 화합물의 DSC 그래프이고,
도 8은 합성예 1에 따라 얻어진 화합물의 DSC 그래프이고,
도 9는 합성예 2에 따라 얻어진 화합물의 DSC 그래프이고,
도 10은 합성예 3에 따라 얻어진 화합물의 DSC 그래프이고,
도 11은 합성예 4에 따라 얻어진 화합물의 DSC 그래프이고,
도 12는 합성예 5에 따라 얻어진 화합물의 DSC 그래프이다.
도 2는 비교합성예 1에 따라 얻어진 화합물의 열중량 분석(thermal gravimetric analysis, TGA) 그래프이고,
도 3은 비교합성예 2에 따라 얻어진 화합물의 TGA 그래프이고,
도 4는 합성예 1에 따라 얻어진 화합물의 TGA 그래프이고,
도 5는 비교합성예 1에 따라 얻어진 화합물의 시차주사 열량측정법(differential scanning calorimetry, DSC) 그래프이고,
도 6은 비교합성예 2에 따라 얻어진 화합물의 DSC 그래프이고,
도 7은 비교합성예 3에 따라 얻어진 화합물의 DSC 그래프이고,
도 8은 합성예 1에 따라 얻어진 화합물의 DSC 그래프이고,
도 9는 합성예 2에 따라 얻어진 화합물의 DSC 그래프이고,
도 10은 합성예 3에 따라 얻어진 화합물의 DSC 그래프이고,
도 11은 합성예 4에 따라 얻어진 화합물의 DSC 그래프이고,
도 12는 합성예 5에 따라 얻어진 화합물의 DSC 그래프이다.
이하, 본 발명의 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다.
층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
본 명세서에서 "이들의 조합"이란 구성물의 혼합물, 적층물, 상호치환 등을 의미한다.
본 명세서에서, "헤테로" 란, 화합물 내에 N, O, S, Se, Si 및 P에서 선택된 헤테로 원자를 1 내지 4개 포함한 것을 의미한다. 고리를 구성하는 전체 멤버의 수는 3 내지 10일 수 있다. 다중 고리가 존재한다면 각각의 고리는 방향족 고리, 포화 또는 부분 포화 고리 또는 다중 고리(융합링, 펜던트링, 스피로사이클릭 링 또는 이들의 조합)일 수 있다. 헤테로사이클로알킬기는 헤테로원자를 포함하는 적어도 하나의 비방향족 고리(non-aromatic ring)일 수 있고, 헤테로아릴기는 헤테로 원자를 포함하는 적어도 하나의 방향족 고리일 수 있다. 적어도 하나의 고리가 헤테로원자를 포함하는 방향족 고리라면 비방향족 및/또는 카르보사이클릭(carbocyclic) 고리가 헤테로아릴기에 존재할 수 있다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, "고리기"란 고리 내에 헤테로 원자를 포함하지 않는 경우와 고리 내에 헤테로 원자를 포함하는 경우를 모두 포함하는 개념이다.
이하에서 별도의 정의가 없는 한, "알킬기"는 직쇄 또는 분지쇄, 포화, 1가 탄화수소기(예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, iso-아밀기, 헥실기 등)를 의미한다.
"알케닐기"는 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 가지는 직쇄 또는 분지쇄, 포화, 1가 탄화수소기(예를 들어 에테닐기)를 의미한다.
"알키닐기"은 적어도 하나의 탄소-탄소 삼중 결합을 가지는 직쇄 또는 분지쇄, 포화, 1가 탄화수소기(예를 들어 에티닐기)를 의미한다.
"알콕시기"는 산소를 통하여 연결된 알킬기를 의미하며, 예를 들어 메톡시, 에톡시, 및 sec-부틸옥시기를 의미한다.
"아릴기"는 아렌(arene)의 하나 이상의 링에 존재하는 수소 원자의 제거에 의해 형성되는 1가의 작용기를 의미하며, 예를 들어 페닐 또는 나프틸을 들 수 있다. 상기 아렌은 방향족 고리를 가지는 탄화수소기로, 단일환 및 복수환 탄화수소기를 포함하며, 복수환 탄화수소기의 부가적인 고리는 방향족 고리 또는 비방향족 고리일 수 있다.
"알킬아릴기"는 알킬기에서 수소원자 중 일부가 아릴기로 치환된 것을 의미한다.
"아릴옥시기"는 산소를 통하여 연결된 아릴기를 의미하며, 상기 아릴기는 위에서 설명된 바와 같다.
"아릴알킬기"는 아릴기에서 수소원자 중 일부가 저급알킬렌, 예를 들어 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌 등으로 치환된 것을 의미한다. 예를 들어 벤질기, 페닐에틸기 등이 있다.
"사이클로알킬기"는 모든 멤버가 탄소인 하나 이상의 포화 링을 가지는 1가의 작용기(예를 들어 "사이클로펜틸기 및 사이클로헥실기")를 의미한다.
"헤테로알킬기"는 상기 정의된 알킬기의 메틸렌(-(CH)2-)이 -O-, -S-, -S(=O)2-, -Se- 또는 -NR- (여기에서 R은 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C10의 알킬기임)로 치환된 것을 의미한다.
"아릴헤테로알킬기"는 상기 정의된 헤테로알킬기의 수소원자 중 적어도 하나가 아릴기로 치환된 것을 의미한다.
"헤테로아릴알킬기"는 상기 정의된 바와 같은 알킬기의 수소원자 중 적어도 하나가 헤테로아릴기로 치환된 것을 의미한다.
"알킬헤테로아릴기"는 상기 정의된 바와 같은 헤테로아릴기의 수소원자 중 적어도 하나가 알킬기로 치환된 것을 의미한다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, "방향족 고리"란 고리 형태인 작용기의 모든 원소가 p-오비탈을 가지고 있으며, 이들 p-오비탈이 공액(conjugation)을 형성하고 있는 작용기를 의미한다. 예를 들어, 방향족 고리는 C6 내지 C20의 아릴기일 수 있다.
본 명세서에서 "치환"이란 작용기나 화합물 중의 수소가 결합가수(valence)를 초과하지 않는 범위내에서 할로겐(-F, -Cl, -Br 또는 -I)기, C1 내지 C30의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 예를 들어 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, C2 내지 C30의 직쇄 또는 분지쇄 알케닐기, 예를 들어 C2 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알케닐기, C2 내지 C30의 직쇄 또는 분지쇄 알키닐기, 예를 들어 C2 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알키닐기, C6 내지 C30의 아릴기, 예를 들어 C6 내지 C12의 아릴기, C2 내지 C30의 헤테로아릴기, 예를 들어 C2 내지 C12의 헤테로아릴기, C3 내지 C30의 사이클로알킬기, C1 내지 C20의 플루오로알킬기, C1 내지 C20의 퍼플루오로알킬기(CnF2n+1), C1 내지 C30의 직쇄 또는 분지쇄 알콕시기, C3 내지 C30의 사이클로알콕시기, C2 내지 C30의 직쇄 또는 분지쇄 알콕시알킬기, C4 내지 C30의 사이클로알콕시알킬기, 시아노기, 아미노기(-NRR', 여기에서 R과 R'은 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C10의 알킬기임), 아미디노기(-C(=NH)NH2), 니트로기(-NO2), 아마이드기(-C(=O)NHR, 여기에서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 알킬기임), 알데히드기(-C(=O)H), 히드록시기(-OH), 술포닐기(-S(=O)2R, 여기에서 R은 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C10의 알킬기임) 및 카바메이트기(-NHC(=O)OR, 여기에서 R은 C1 내지 C10의 알킬기임)에서 선택되는 작용기로 치환되는 것을 의미한다.
이하 일 구현예에 따른 유기 화합물을 설명한다.
일 구현예에 따른 유기 화합물은 하기 화학식 1A로 표현되는 화합물, 화학식 1B로 표현되는 화합물 및 이들의 조합에서 선택될 수 있다.
[화학식 1A]
[화학식 1B]
상기 화학식 1A 및 1B에서,
Ar1과 Ar2는 각각 독립적으로 벤젠, 나프탈렌 또는 안트라센이고,
X1 내지 X4는 각각 독립적으로 O, S, Se, Te 또는 NRa 이고, 여기서 Ra 는 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 히드록시기, 할로겐 원자 또는 이들의 조합이고,
n1, n2 및 n3은 각각 독립적으로 0 또는 1이고,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 알킬아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알킬헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C5 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 또는 이들의 조합이되,
R1 및 R2는 서로 다른 구조를 가지는 기이거나, R3 및 R4는 서로 다른 구조를 가지는 기이다.
상기 유기 화합물은 6개 이상의 고리가 융합된 축합다환기 양측에 비대칭적으로 위치하는 2개의 치환기(R1 및 R2, 또는 R3 및 R4)를 가지는 저분자 화합물이다.
본 명세서에서 "R1 및 R2가 서로 다른 구조를 가지는 기"인 경우를 "R1 및 R2가 서로 비대칭적으로 위치"하는 것으로 칭하고, "R3 및 R4가 서로 다른 구조를 가지는 기"인 경우를 "R3 및 R4가 서로 비대칭적으로 위치"하는 것으로 칭한다.
상기 유기 화합물은 융합된 고리의 개수를 적절히 조절하여 화합물의 평면성을 높여 분자 사이의 팩킹(packing) 및 스태킹(stacking)을 높일 뿐만 아니라, 콤팩트한 평면형 분자구조를 가짐으로써 상기 유기 화합물을 전자 소자에 적용했을 때 산화전위가 균일하고 안정적일 수 있다.
상기 화학식 1A 또는 1B에서 헤테로 고리 사이에 하나의 융합된 벤젠링을 위치하게 함으로써 공액구조의 확장으로 분자간의 상호 작용을 증가시키고 이로써 전하 이동도와 열안정성을 향상시킬 수 있다.
또한 벤젠링 사이에 헤테로 고리를 둠으로써 축합다환 헤테로방향족 화합물의 유기 용매에 대한 용해성을 향상시킬 수 있다.
상기 유기 화합물은 최외각 고리에 헤테로 방향족 고리가 위치하여 분자간 상호작용을 증가시켜 분자 정렬에 유리한 구조가 되고 이로써 전하 이동도를 향상시킬 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 1A 또는 1B에서 n1=0인 경우 n2=n3=0 또는 n2=n3=1을 만족하고, n1=1인 경우 n2=n3=0을 만족할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, n1=1인 경우 Ar1 및 Ar2는 예컨대 벤젠일 수 있다. 이와 같이 상기 유기 화합물은 코어의 융합되는 고리기 수를 적절히 조절하여 물성을 제어할 수 있다.
상기 유기 화합물의 코어는 적어도 6개의 오각 또는 육각 고리가 융합된 다환 고리기로서, 6개 미만의 고리가 융합된 코어를 포함하는 유기 화합물과 비교하여 보다 우수한 열적 안정성 특성을 가질 수 있으며, 증착 또는 용액공정 모두에 적용 가능하다.
상기 화합물은 시차주사 열량측정법(differential scanning calorimetry, DSC) 분석의 승온 과정에서 300℃ 이상의 온도 구간에서 스멕틱 상을 나타낼 수 있다.
이하, 상기 화학식 1A 및 1B의 R1 내지 R4에 관하여 설명한다.
상술한 바와 같이, 상기 유기 화합물은 상술한 축합다환기 양측에 비대칭적으로 위치하는 2개의 치환기(R1 및 R2, 또는 R3 및 R4)를 가지는데, 여기서 "비대칭적으로 위치"란 R1 및 R2는 서로 다른 구조를 가지는 기이거나, R3 및 R4는 서로 다른 구조를 가지는 기를 가짐을 의미한다.
여기서, "서로 다른 구조를 가지는 기"란 예컨대 하기 (i) 내지 (iv)의 경우를 포함할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니며, 두 개의 기가 서로 구조 상의 차이가 있으면 이들은 "서로 다른 구조를 가지는 기"에 해당된다:
(i) 둘 중 어느 하나가 직쇄 또는 분지쇄의 탄화수소 모이어티를 함유하면 다른 하나는 고리기인 경우;
(ii) 둘 중 어느 하나가 분지쇄의 탄화수소 모이어티를 함유하면 다른 하나는 고리기인 경우;
(iii) 둘 중 어느 하나가 분지쇄의 탄화수소 모이어티를 포함하면 다른 하나는 직쇄의 탄화수소의 모이어티를 포함하는 경우; 또는
(iv) 둘 중 어느 하나가 수소, 할로겐 원자, 또는 이들의 조합이면 다른 하나는 지방족 기, 방향족 기, 또는 이들의 조합인 경우.
예를 들어, 상기 화학식 1A 또는 1B에서, R1과 R2 중 어느 하나는 예컨대 치환 또는 비치환된 직쇄 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 직쇄 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 직쇄 C2 내지 C30 알키닐기, 또는 이들의 조합이고,
R1과 R2 중 다른 하나는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 알킬아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알킬헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C5 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 또는 이들의 조합이고,
R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 할로겐 원자일 수 있다.
예를 들어, R1과 R2 중 어느 하나는 예컨대 치환 또는 비치환된 분지쇄 C3 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 분지쇄 C4 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 분지쇄 C4 내지 C30 알키닐기, 또는 이들의 조합이고,
R1과 R2 중 다른 하나는 예컨대 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 알킬아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알킬헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C5 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 또는 이들의 조합이고,
R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 할로겐 원자일 수 있다.
예를 들어, R1 및 R2 중 어느 하나가 예컨대 치환 또는 비치환된 직쇄 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 직쇄 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 직쇄 C2 내지 C30 알키닐기, 또는 이들의 조합인 경우, R1 및 R2 중 다른 하나는 치환 또는 비치환된 분지쇄 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 분지쇄 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 분지쇄 C2 내지 C30 알키닐기, 또는 이들의 조합일 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 1A 또는 1B에서, R1 및 R2 중 어느 하나가 예컨대 수소 또는 할로겐 원자인 경우, R1 및 R2 중 다른 하나는 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 알킬아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알킬헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C5 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기에서 R1 및 R2가 서로 비대칭적으로 위치하는 경우에 대해 예시하였으나, 상기 예시들은 R3 및 R4가 서로 비대칭적으로 위치하는 경우에도 적용될 수 있음은 당연하다.
예를 들어, R1 및 R2가 서로 다른 구조를 가지는 기인 경우(즉, R1 및 R2가 서로 비대칭적으로 위치하는 경우), R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 할로겐 원자일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 마찬가지로, R3 및 R4가 서로 다른 구조를 가지는 기인 경우(즉, R3 및 R4가 서로 비대칭적으로 위치하는 경우), R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 할로겐 원자일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 화학식 1A 또는 1B에서 R1은 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C30 알킬기이고, R2는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 할로겐 원자일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 화학식 1A 또는 1B에서 R3은 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C30 알킬기이고, R4는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 할로겐 원자일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 유기 화합물은 축합다환기의 일측에 예컨대 상술한 지방족 사슬기를 포함함으로써 용해성을 높일 수 있고 다른 일측에 상술한 고리기를 포함함으로써 내열 특성을 높일 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 1A 또는 1B로 표현되는 유기 화합물에서 R1 및 R2가 비대칭적으로 위치하는 경우, X4는 S이고, R2는 플루오로 치환된 C6 내지 C30 아릴기, 플루오로 치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 플루오로 치환된 C7 내지 C30 알킬아릴기, 플루오로 치환된 C2 내지 C30 알킬헤테로아릴기, 플루오로 치환된 C5 내지 C30 사이클로알킬기, 플루오로 치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 또는 이들의 조합일 수 있다. 이 경우 코어의 티오펜 부분에 위치하는 S와 치환기에 위치하는 F 간의 상호 작용이 더욱 강화될 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 1A 또는 1B로 표현되는 유기 화합물에서 R1 및 R2가 비대칭인 경우, R2는 예컨대 치환 또는 비치환된 오각 고리, 치환 또는 비치환된 육각 고리, 또는 이들의 조합일 수 있고, 구체적으로 R2는 예컨대 하기 화학식 2A 또는 2B로 표현되는 헤테로 고리기, 하기 화학식 2C로 표현되는 치환 또는 비치환된 알킬아릴기 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 여기서, "조합"은 2개 이상의 고리기가 서로 융합됨을 포함하는 개념이다.
[화학식 2A]
[화학식 2B]
[화학식 2C]
상기 화학식 2A, 2B 및 2C에서,
X5은 O, S, Se, Te 또는 NRa 이고, 여기서 Ra 는 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 히드록시기, 할로겐 원자 또는 이들의 조합이고,
X6은 N이고,
R5 R6 및 R7은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 또는 이들의 조합이고,
a는 0 내지 3인 정수이고,
b는 0 내지 4인 정수이고,
c는 0 내지 4인 정수이고,
Ra 및 Rb은 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C6 알킬기이고 m은 0 내지 20이고, m이 2 이상인 경우 선택적으로(optionally) -(CRaRb)-는 -O-, -C(=O)-, -OC(=O)O- 또는 -C(=O)O-로 치환(replace)될 수 있고,
Rc 및 Rd은 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C6 알킬기이고 n은 0 내지 20이고, n이 2 이상인 경우 선택적으로 -(CRcRd)-는 -O-, -C(=O)-, -OC(=O)O- 또는 -C(=O)O-로 치환될 수 있고,
Re 및 Rf는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C6 알킬기이고 r은 0 내지 20이고, r이 2 이상인 경우 선택적으로 -(CReRf)-는 -O-, -C(=O)-, -OC(=O)O- 또는 -C(=O)O-로 치환될 수 있고,
*는 연결지점이다.
상기 R1 내지 R4는 구체적으로 하기 그룹 1 또는 그룹 2에서 선택될 수 있다.
[그룹 1]
[그룹 2]
일 구현예에 따른 축합다환 헤테로방향족 화합물은 약 300 내지 약 5,000, 약 300 내지 약 4,000, 또는 약 300 내지 약 3,000의 평균 분자량을 가진다. 상기 범위의 평균 분자량을 가지는 경우 취급이 용이하다.
상술한 유기 화합물은 상술한 지방족 사슬기와 고리기를 코어의 양측에 '비대칭'으로 위치시킴으로써 소정 온도 구간에서 액정 특성을 가질 수 있다. 상기 유기 화합물은 소정의 온도로 열 처리함에 따라 스멕틱 (smectic) 액정 특성을 보이고 이에 따라 분자 배열성이 증가하여, 상기 유기 화합물을 예컨대 용액 공정으로 박막 트랜지스터에 적용하여 어닐링(Annealing)할 경우 전하 이동도를 더욱 높일 수 있다. 여기에서 어닐링은 약 200 ℃ 내지 250 ℃에서 실시할 수 있다.
상기 유기 화합물의 구체적인 예로는 하기 그룹 3에 나열된 화합물들을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[그룹 3]
상기 유기 화합물은 증착 또는 용액 공정을 통해 유기 박막으로 구현될 수 있다. 상기 유기 박막은 유기 반도체를 포함하는 다양한 소자에 적용될 수 있다. 예컨대 상기 유기 화합물은 유기 박막 트랜지스터에 적용될 수 있으며, 태양 전지, 유기 발광 표시 장치 및 유기 센서와 같은 전자 소자에서 전하 수송층 및/또는 활성층으로 적용될 수 있다.
이하 상기 유기 화합물을 포함하는 유기 박막 트랜지스터의 일 예에 대하여 도면을 참고하여 설명한다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우 뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
도 1은 일 구현예에 따른 유기 박막 트랜지스터를 도시한 단면도이다.
투명한 유리, 실리콘 또는 플라스틱 따위로 만들어진 기판(110) 위에 게이트 전극(124)이 형성되어 있다. 게이트 전극(124)은 게이트 신호를 전달하는 게이트선(도시하지 않음)과 연결되어 있다. 게이트 전극(124)은 금(Au), 구리(Cu), 니켈(Ni), 알루미늄(Al), 몰리브덴(Mo), 크롬(Cr), 탄탈륨(Ta), 티타늄(Ti), 이들의 합금 또는 이들의 조합으로 만들어질 수 있다.
게이트 전극(124) 위에는 게이트 절연막(140)이 형성되어 있다. 게이트 절연막(140)은 유기 물질 또는 무기 물질로 만들어질 수 있으며, 유기 물질의 예로는 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol)계 화합물, 폴리이미드(polyimide)계 화합물, 폴리아크릴(polyacryl)계 화합물, 폴리스티렌(polystyrene)계 화합물, 벤조시클로부탄(benzocyclobutane, BCB) 따위의 용해성 고분자 화합물을 들 수 있고, 무기 물질의 예로는 질화규소(SiNx) 및 산화규소(SiO2)를 들 수 있다.
게이트 절연막(140) 위에는 소스 전극(173) 및 드레인 전극(175)이 형성되어 있다. 소스 전극(173) 및 드레인 전극(175)은 게이트 전극(124)을 중심으로 마주하고 있다. 소스 전극(173)은 데이터 신호를 전달하는 데이터선(도시하지 않음)과 연결되어 있다. 소스 전극(173) 및 드레인 전극(175)은 금(Au), 구리(Cu), 니켈(Ni), 알루미늄(Al), 몰리브덴(Mo), 크롬(Cr), 탄탈륨(Ta), 티타늄(Ti), 이들의 합금 또는 이들의 조합으로 만들어질 수 있다.
소스 전극(173) 및 드레인 전극(175) 위에는 유기 반도체(154)가 형성되어 있다. 유기 반도체(154)는 전술한 유기 화합물로 만들어질 수 있다. 유기 반도체(154)는 전술한 유기 화합물을 용액 형태로 준비하여 예컨대 스핀 코팅, 슬릿 코팅 또는 잉크젯 인쇄와 같은 용액 공정으로 형성될 수 있다. 그러나 이에 한하지 않고 전술한 유기 화합물을 증착과 같은 건식 공정으로 형성될 수도 있다.
여기서는 유기 박막 트랜지스터의 일 예로서 바텀 게이트 구조의 유기 박막 트랜지스터를 설명하였지만, 이에 한정되지 않고 탑 게이트 구조의 유기 박막 트랜지스터 등 모든 구조의 유기 박막 트랜지스터에 동일하게 적용할 수 있다.
상기 유기 박막 트랜지스터는 다양한 전자 소자에 스위칭 소자 또는 구동 소자로 적용될 수 있으며, 상기 전자 소자는 예컨대 액정 표시 장치, 유기 발광 표시 장치, 전기 영동 표시 장치, 유기 광전 소자 및 유기 센서를 포함할 수 있다.
이하 실시예를 통하여 상술한 본 발명의 구현예를 보다 상세하게 설명한다. 다만 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
유기 화합물의 합성
합성예
1
[반응식 1]
(1) ((5-
((3-브로모-5-데실티오펜-2-일)메틸)티에노[3,2-b]티오펜
-2-일)(3-브로모-5-페닐티오펜-2-일)메탄올) ((5-((3-bromo-5-decylthiophen-2-yl)methyl)thieno[3,2-b]thiophen-2-yl)(3-bromo-5-phenylthiophen-2-yl)methanol)) (화합물 2의 합성)
4-브로모-2- 페닐티오펜 (4-bromo-2-phenylthiophene) (6 g, 25.1 mmol) 을 드라이 에테르 300 mL 드라이 테트라하이드로퓨란(THF)에 녹인 후 -78℃ 로 냉각한다. 엘디에이(LDA, 2M solution) (15.1 ml, 30 mmol) 을 천천히 적가한 후, 화합물 1 (12.1 g, 25.1 mmol)을 첨가한다. 온도를 서서히 올려 상온에서 12시간 교반한다. 여기에 암모늄 클로라이드 (ammonium chloride) 포화용액 100 mL를 가한 다음, 에틸아세테이트(ethyl acetate)으로 추출한 후 물로 여러 번 씻어준다. 마그네슘 설페이트 (Magnesium sulfate)로 건조 및 여과한 다음 에틸아세테이트 용매를 제거한 후 실리카 컬럼크로마토 그래피로 정제하여 원하는 화합물 2를 얻는다. (수율 67 %)
1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ ppm 7.53 (d, 2H), 7.43 (m, 2H), 7.31(d, 1H), 7.17 (s, 1H), 7.13 (s, 1H), 7.01 (s, 1H), 6.6 (s, 1H), 6.37 (d, 1H), 4.26 (s, 2H), 2.68(t, 2H), 1.58 (m, 2H), 1.27 (m, 14H), 0.87 (t, 3H)
(2) 2-((3-
브로모
-5-
데실티오펜
-2-일)
메틸
)-5-
((3-브로모-5-페닐티오펜-2-일)메틸)
티에노[3,2-b]티오펜 (2-((3-bromo-5-decylthiophen-2-yl)methyl)-5-((3-bromo-5-phenylthiophen-2-yl)methyl)thieno[3,2-b]thiophene) (화합물
3 의
합성)
상기 화합물 (10 g, 13.84 mmol)을 디클로로메탄 (dichloromethane) 700 mL에 녹인 다음 ZnI2 (7.07 g, 23.5 mmol)과 NaCNBH3 (6.09 g, 96.86 mmol)을 서서히 가한다. 상기 혼합물을 상온에서 24시간 동안 교반한 후, 셀리트 패드(Celite pad)를 통과시킨다. 여액을 암모늄 클로라이드 포화용액과 물로 각각 씻어준 다음, MgSO4로 건조 및 감압 농축하여 노란색 오일을 얻는다. 얻어진 물질을 실리카 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 원하는 화합물 3를 얻는다. (수율 92 %)
1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ ppm 7.50 (d, 2H), 7.35 (m, 2H), 7.28(m, 1H), 7.13 (s, 1H), 7.03 (s, 1H), 7.0 (s, 1H), 6.6 (s, 1H), 6.37 (d, 1H), 4.33 (s, 2H), 4.26 (s, 2H), 2.69(t, 2H), 1.55 (m, 2H), 1.27 (m, 14H), 0.87 (t, 3H)
(3) 2-((5-((3-시아노-5-데실티오펜-2-일)메틸)티에노[3,2-b]티오펜-2-일)메틸)-5-페닐티오펜-3-카르보나이트릴(2-((5-((3-cyano-5-decylthiophen-2-yl)methyl)thieno[3,2-b]thiophen-2-yl)methyl)-5-phenylthiophene-3-carbonitrile (화합물 4의 합성)
상기 화합물 (9 g, 12.73 mmol)을 N-메틸피롤리돈(N-Methylpyrrolidone) 135 ml에 녹인 후 커퍼시아나이드 (CuCN)(3.42 g, 38.2 mmol)를 넣고 microwave reactor에서 50W, 185℃ 조건으로 2시간 동안 반응시킨다. 반응 종결 후 1N HCl solution에 부어 30분 동안 교반한다. 고체를 필터한 후에 클로로 포름 (CHCl3)으로 추출한 후 물로 씻어준다. 마그네슘 설페이트 (Magnesium sulfate)로 건조 및 여과한 후 클로로포름 용매를 제거한 후 실리카 컬럼 크로마토 그래피로 정제하여 원하는 화합물 4을 얻는다. (수율 60 %)
1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ ppm 7.49 (d, 2H), 7.38 (m, 2H), 7.34(d, 1H), 7.29 (s, 1H), 7.11 (s, 1H), 7.06 (s, 1H), 6.79 (s, 1H), 4.55 (s, 2H), 4.48 (s, 2H), 2.70 (t, 2H), 1.59 (m, 2H), 1.27 (m, 14H), 0.86 (t, 3H)
(4) 5-데실-2-((5-
((3-포밀-5-페닐티오펜-2-일)메틸)티에노[3,2-b]티오펜
-2-일)메틸)티오펜-3-카르발데히드 (5-decyl-2-((5-((3-formyl-5-phenylthiophen-2-yl)methyl)thieno[3,2-b]thiophen-2-yl)methyl)thiophene-3-carbaldehyde) (화합물 5의 합성)
상기 화합물 (4.56 g, 7.61 mmol)을 디클로로메탄 (dichloromethane) 600 mL에 녹인 다음 0℃로 온도를 낮춘다. 디이소부틸 알루미늄하이드라이드(Diisobutylaluminium hydride, DIBALH, 1.0M solution in cyclohexane) (18.27 ml, 18.27 mmol)을 넣고 2시간 동안 교반한다. 5% 시트릭 산 (citric acid) 을 부어 반응을 종결한 다음 클로로포름 (CHCl3)으로 추출하고 물과 브린(brine)으로 세척한다. 그 후, 유기층을 MgSO4로 건조 및 감압 농축한 다음, 이 물질을 실리카 크로마토그래피로 정제하여 원하는 화합물 5를 얻는다. (수율 67 %)
1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ ppm 10.1 (s, 1H), 9.99 (s, 1H), 7.59(s, 1H), 7.55 (d, 2H), 7.37 (m, 2H), 7.31(m, 1H), 7.06 (d, 2H), 7.01 (s, 1H), , 4.76 (s, 2H), 4.69 (s, 2H), 2.71 (t, 2H), 1.62 (m, 2H), 1.28 (m, 14H), 0.87 (t, 3H)
(5) 화합물 6의 합성
화합물 5 (3.1 g, 5.12 mmol)을 300 mL 벤젠 (benzene)에 녹이고 앰버리스트 15(Amberlyst 15, 3.1 g)을 가한 다음, 상기 혼합물을 교반 환류시키면서 딘-스타크 트랩(Dean-Stark trap)을 이용하여 물을 제거한다. 24시간 정도 경과 후 연한 노란색의 고체가 침전된다. 온도를 상온으로 낮추고 앰버리스트 15 (Amberlyst 15)를 침전시키고 부유물을 걷어내어 여과함으로써 원하는 화합물 6을 노란색의 고체로 수득한다. (수율 50%)
MS (MALDI-TOF-MS, m/z) 568.194 (M+)
합성예
2
[반응식 2]
(1)
(3-브로모-5-데실티오펜-2-일)티에노
[3,2-b]티오펜-2-일)메탄올 (3-bromo-5-decylthiophen-2-yl)(thieno[3,2-b]thiophen-2-yl)methanol (화합물 1의 합성)
Thieno[3,2-b]thiophen (7.5g, 53.5 mmol)을 드라이 에테르 (diethylether)에 녹인 후 0℃로 냉각한다. n-BuLi (25.7mL, 64.2 mmol)을 천천히 적가한 후, 3-bromo-5-decyl-2-thiophencarboxyaldehyde (23.04g, 69.5 mmol)을 첨가한다. 온도를 서서히 올려 상온에서 12시간 교반한다. 여기에 암모늄 클로라이드 (ammonium chloride) 포화용액 200 mL을 가한 다음, 에틸아세테이트(ethyl acetate)으로 추출한 후 물로 여러 번 씻어준다. 마그네슘 설페이트 (Magnesium sulfate)로 건조 및 여과한 후 에틸아세테이트 용매를 제거한 후 실리카 컬럼크로마토 그래피로 정제하여 원하는 화합물 1을 얻는다. (수율 90 %)
1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ ppm 7.34 (d, 1H), 7.22 (d, 1H), 7.21(s, 1H), 6.64 (s, 1H), 6.38 (d, 1H), 2.74 (t, 2H), 2.67 (d, 1H), 1.64 (m, 2H), 1.27 (m, 14H), 0.88 (t, 3H)
(2) 2- (3-브로모-5-데실티오펜-2-일)메틸티에노 [3,2-b]티오펜 (2-(3-bromo-5-decylthiophen-2-yl)methylthieno[3,2-b]thiophene)(화합물 2의 합성)
화합물 1 (22.6 g, 47.9 mmol)을 디클로로메탄 (dichloromethane) 1 L에 녹인 다음 ZnI2 (24.5 g, 76.7 mmol)과 NaCNBH3 (21.1 g, 335.5 mmol)을 서서히 가한다. 상기 혼합물을 상온에서 24시간 동안 교반한 후 여기에 암모늄 클로라이드 (ammonium chloride) 포화용액 200 mL을 가하여 반응을 종료한다. 다이클로로메테인(dichloromethane)으로 추출 한 후 물로 여러 번 씻어준다. MgSO4로 건조 및 감압 농축하여 노란색 오일을 얻는다. 이 물질을 실리카 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 원하는 화합물 3를 얻는다. (수율 89 %)
1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ ppm 7.29 (d, 1H), 7.17 (d, 1H), 7.06 (s, 1H), 6.62 (s, 1H), 4.29 (s, 2H), 2.70 (t, 2H), 1.64 (m, 2H), 1.25 (m, 14H), 0.88 (t, 3H)
(3) (5-
((3-브로모-5-데실티오펜-2-일)메틸)티에노[3,2-b]티오펜
-2-일)(3-
브로모
-5-이소프로필티오펜-2-일)메탄올 ((5-((3-bromo-5-decylthiophen-2-yl)methyl)thieno[3,2-b]thiophen-2-yl)(3-bromo-5-isopropylthiophen-2-yl)methanol) (화합물 3의 합성)
화합물 2 (11.7g, 25.6 mmol)을 300 mL 드라이 테트라하이드로퓨란(THF)에 녹인 후 -78℃로 냉각한다. 엘디에이(LDA, 2M solution) (16.7 ml, 33.4 mmol) 을 천천히 적가한 후, 3-bromo-5-isopropyl-2-thiophencarboxyaldehyde (6.6g, 28.3 mmol)을 첨가한다. 온도를 서서히 올려 상온에서 12시간 교반한다. 여기에 암모늄 클로라이드 (ammonium chloride) 포화용액 100 mL를 가한 다음, 다이클로로메테인(dichloromethane)으로 추출한 후 물로 여러 번 씻어준다. 마그네슘 설페이트 (Magnesium sulfate)로 drying 후 실리카 컬럼크로마토 그래피로 정제하여 원하는 화합물 2를 얻는다. (수율 49 %)
1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ ppm 7.12 (s, 1H), 7.01 (s, 1H), 6.65 (s, 1H), 6.61 (s, 1H), 6.35 (d, 1H), 4.27 (s, 2H), 3.09 (m, 1H), 2.70 (t, 2H), 2.65 (d, 1H), 1.60 (m, 2H), 1.27 (m, 20H), 0.88 (t, 3H)
(4) 2-((3-
브로모
-5-
데실티오펜
-2-일)
메틸
)-5-
((3-브로모-5-이소프로필티오펜-2-일)
메틸)티에노[3,2-b]티오펜 (2-((3-bromo-5-decylthiophen-2-yl)methyl)-5-((3-bromo-5-isopropylthiophen-2-yl)methyl)thieno[3,2-b]thiophene) (화합물
4 의
합성)
화합물3 (8.2 g, 11.95 mmol)을 디클로로메탄 (dichloromethane) 1 L에 녹인 다음 ZnI2 (6.1 g, 19.1 mmol)과 NaCNBH3 (5.3 g, 83.7 mmol)을 서서히 가한다. 상기 혼합물을 상온에서 24시간 동안 교반한 후 암모늄 클로라이드 포화용액과 물로 각각 씻어준 다음, MgSO4로 건조 및 감압 농축하여 노란색 오일을 얻는다. 이 물질을 실리카 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 원하는 화합물 4를 얻는다. (수율 98 %)
1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ ppm 6.97 (s, 2H), 6.61 (d, 2H), 4.27 (s, 4H), 3.09 (m, 1H), 2.68 (t, 2H), 1.60 (m, 2H), 1.27 (m, 20H), 0.88 (t, 3H)
(5) 2-((5-((3-시아노-5-데실티오펜-2-일)메틸)티에노[3,2-b]티오펜-2-일)메틸)-5-이소프로필페닐티오펜-3-카르보나이트릴(2-((5-((3-cyano-5-decylthiophen-2-yl)methyl)thieno[3,2-b]thiophen-2-yl)methyl)-5-isopropylphenylthiophene-3-carbonitrile (화합물 5의 합성)
화합물 4 (8.2 g, 12.2 mmol)을 N-메틸피롤리돈(N-Methylpyrrolidone) 120 ml에 녹인 후 커퍼시아나이드 (CuCN)(4.2 g, 48.9 mmol)를 넣고 microwave reactor에서 50W, 180℃ 조건에서 2시간 동안 반응한다. 반응 종결 후 1N HCl solution에 부어 30분 동안 교반한다. 고체를 필터한 후에 다이클로로메테인 (dichloromethane)으로 추출한 후 물로 씻어준다. 마그네슘 설페이트 (Magnesium sulfate)로 drying 후, celite와 silica 를 이용해 short path column 하여 원하는 화합물 5를 얻는다. (수율 81 %)
1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ ppm 7.05 (s, 2H), 6.80 (d, 2H), 4.46 (s, 4H), 3.09 (m, 1H), 2.69 (t, 2H), 1.60 (m, 2H), 1.27 (m, 20H), 0.88 (t, 3H)
(6) 5-데실-2-((5-
((3-포밀-5-이소프로필티오펜-2-일)메틸)티에노[3,2-b]티
오펜-2-일)메틸)티오펜-3-카르발데히드
(5-
decyl
-2-((5-((3-formyl-5-isopropylthiophen-2-yl)methyl)thieno[3,2-b]thiophen-2-yl)methyl)thiophene-3-carbaldehyde) (화합물 6의 합성)
화합물 5 (5.4 g, 9.6 mmol)을 디클로로메탄 (dichloromethane) 800 mL에 녹인 다음 0℃로 온도를 낮춘다. 디이소부틸 알루미늄하이드라이드(Diisobutylaluminium hydride, DIBALH, 1.0M solution in cyclohexane) (27.9 ml, 27.9 mmol)을 넣고 5분 동안 교반한다. 반응 용액을 메탄올과 물 혼합용액 (Methanol: water = 2:1)에 을 부어 반응을 종결한 다음 다이클로로메테인 (dichloromethane)으로 추출하고 물과 브린(brine)으로 세척한 후, 유기층을 MgSO4로 건조 및 감압 농축한 다음, 상기 물질을 실리카 크로마토그래피로 정제하여 원하는 화합물 6을 얻는다. (수율 91 %)
1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ ppm 10.0 (s, 2H), 7.09 (s, 1H), 7.06 (s, 1H) 7.00 (s, 2H), 4.68 (s, 4H), 3.07 (m, 1H), 2.71 (t, 2H), 1.63 (m, 2H), 1.28 (m, 20H), 0.88 (t, 3H)
(7) 화합물 7의 합성
화합물 6 (5.0 g, 8.8 mmol)을 300 mL 벤젠 (benzene)에 녹이고 앰버리스트 15(Amberlyst 15, 4.0 g)을 가한 다음, 상기 혼합물을 교반 환류시키면서 딘-스타크 트랩(Dean-Stark trap)을 이용하여 물을 제거한다. 24시간 정도 경과 후 생성된 연한 노란색 액체의 온도를 상온으로 낮추어 흰색 침전을 형성시킨다. 침전된 부유물을 필터로 여과시켜 회수한 후 핵산과 클로로포름 혼합용액에서 재결정 정제하여 원하는 화합물 7을 흰색 고체로 수득한다. (수율 72%)
1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ ppm 8.27 (s, 2H), 8.12 (s, 2H) 7.12 (s, 1H), 7.10 (s, 1H), 3.28 (m, 1H), 2.93 (t, 2H), 1.78 (m, 2H), 1.44 (d, 6H), 1.27 (m, 14H) 0.87 (t, 3H)
MS (MALDI-TOF-MS, m/z) 534.249 (M+)
합성예
3
[반응식 3]
(1) (3-
브로모
-5-
데실티오펜
-2-일)(6-((3-
브로모
-5-
페닐티오펜
-2-일)(히드록시)메틸)벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜-2-일)메탄올((3-bromo-5-decylthiophen-2-yl)(6-((3-bromo-5-phenylthiophen-2-yl)(hydroxy)methyl)benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophen-2-yl)methanol) (화합물 2의 합성)
4-브로모-2- 페닐티오펜 (4-bromo-2-phenylthiophene) (6 g, 25.1 mmol) 을 드라이 에테르 300 mL 드라이 테트라하이드로퓨란(THF)에 녹인 후 -78℃ 로 냉각한다. 엘디에이(LDA, 2M solution) (15.1 ml, 30 mmol) 을 천천히 적가한 후, 화합물 1 (19.8 g, 25.1 mmol)을 첨가한다. 온도를 서서히 올려 상온에서 12시간 교반한다. 여기에 암모늄 클로라이드 (ammonium chloride) 포화용액 100 mL를 가한 다음, 에틸아세테이트(ethyl acetate)으로 추출한 후 물로 여러 번 씻어준다. 마그네슘 설페이트 (Magnesium sulfate)로 건조 및 여과한 후 에틸아세테이트 용매를 제거한 후 실리카 컬럼크로마토 그래피로 정제하여 원하는 화합물 2를 얻는다. (수율 65 %)
(2) 2-((3-
브로모
-5-
데실티오펜
-2-일)
메틸
)-6-
((3-브로모-5-페닐티오펜-2-일)메틸)
벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜 (2-((3-bromo-5-decylthiophen-2-yl)methyl)-6-((3-bromo-5-phenylthiophen-2-yl)methyl)benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene) (화합물 3의 합성)
상기 화합물 (10 g, 12.68 mmol)을 디클로로메탄 (dichloromethane) 700 mL에 녹인 다음 ZnI2 (6.88 g, 21.56 mmol)과 NaCNBH3 (5.58 g, 88.76 mmol)을 서서히 가한다. 상기 혼합물을 상온에서 24시간 동안 교반한 후, 셀리트 패드(Celite pad)를 통과시킨다. 여액을 암모늄 클로라이드 포화용액과 물로 각각 씻어준 다음, MgSO4로 건조 및 감압 농축하여 노란색 오일을 얻는다. 상기 물질을 실리카 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 원하는 화합물 3를 얻는다. (수율 90 %)
(3) 2-((6-
((3-시아노-5-데실티오펜-2-일)메틸)벤조[1,2-b:4,5-b']디테오펜
-2-일)메틸)-5-페닐티오펜-3-카르보니트릴 (2-((6-((3-cyano-5-decylthiophen-2-yl)methyl)benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophen-2-yl)methyl)-5-phenylthiophene-3-carbonitrile) (화합물 4의 합성)
상기 화합물 (9 g, 11.89 mmol)을 N-메틸피롤리돈(N-Methylpyrrolidone) 135 ml에 녹인 후 커퍼시아나이드 (CuCN)(3.19 g, 35.68 mmol)를 넣고 microwave reactor에서 50W, 185℃ 조건에서 2시간 동안 반응시킨다. 반응 종결 후 1N HCl solution에 부어 30분 동안 교반한다. 고체를 필터한 후에 클로로 포름 (CHCl3) 로 추출한 후 물로 씻어준다. 마그네슘 설페이트 (Magnesium sulfate)로 건조 및 여과한 후 클로로포름 용매를 제거한 후 실리카 컬럼 크로마토 그래피로 정제하여 원하는 화합물 4을 얻는다. (수율 65 %)
(4) 5-데실-2-((6-
((3-포밀-5-페닐티오펜-2-일)메틸)벤조
[1,2-
b:4
,5-b']
디티오펜
-2-일)메틸)티오펜-3-카르발데히드 (5-decyl-2-((6-((3-formyl-5-phenylthiophen-2-yl)methyl)benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophen-2-yl)methyl)thiophene-3-carbaldehyde) (화합물 5의 합성)
상기 화합물 (5 g, 7.70 mmol)을 디클로로메탄 (dichloromethane) 600 mL에 녹인 다음 0 ℃로 온도를 낮춘다. 디이소부틸 알루미늄하이드라이드(Diisobutylaluminium hydride, DIBALH, 1.0M solution in cyclohexane) (18.48 ml, 18.48 mmol)을 넣고 2시간 동안 교반한다. 5% 시트릭 산 (citric acid) 을 부어 반응을 종결한 다음 클로로포름 (CHCl3)으로 추출하고 물과 브린(brine)으로 세척한 후, 유기층을 MgSO4로 건조 및 감압 농축한 다음, 이 물질을 실리카 크로마토그래피로 정제하여 원하는 화합물 5를 얻는다. (수율 65 %)
(5) 화합물 6의 합성
화합물 5 (3.5 g, 5.34 mmol)을 300 mL 벤젠 (benzene)에 녹이고 앰버리스트 15(Amberlyst 15, 3.1 g)을 가한 다음, 상기 혼합물을 교반 환류시키면서 딘-스타크 트랩(Dean-Stark trap)을 이용하여 물을 제거한다. 24시간 정도 경과 후 연한 노란색의 고체가 침전되었다. 온도를 상온으로 낮추고 앰버리스트 15(Amberlyst 15)를 침전시키고 부유물을 걷어내서 여과함으로써 원하는 화합물 6을 노란색의 고체로 수득한다. (수율 50%)
합성예
4
[반응식 4]
1. 5,5'-
디브로모
-2,2'-
바이티오펜
(5,5'-
dibromo
-2,2'-
bithiophene
) (화합물 1의 합성)
2,2'-바이티오펜 (2,2'-bithiophene) (11.7 g, 70.1 mmol)을 500 mL 디메틸포름아미드(N,N-dimethylmethanamide) 에 녹인 후, N-브로모숙신이미드(N-bromo succinimide) (31 g, 175.2 mmol) 를 적가하여 브롬화시킨다. 이후, 2 시간 동안 환류 후 물 (1 L) 첨가하여 생성된 침전을 필터로 회수한다. 회수된 powder 를 클로로포름 (700 mL)에 녹이고 물로 씻은 후 마그네슘설페이트로 건조한 뒤 증발시킨다. 노말핵산으로 씻어낸 후 건조하여 원하는 화합물 1를 얻을 수 있다 (수율 93%).
1H-NMR (300 MHz, CDCl3): δ 6.96 (d, J = 3.6 Hz, 1H), 6.85 (d, J= 3.6 Hz, 1H)
2. (5'-
브로모
-[2,2'-
바이티오펜
]-5-일)(
터셜리
-부틸)
디메틸실란
((5'-bromo-[2,2'-bithiophen]-5-yl)(tert-butyl)dimethylsilane) (화합물
2)의
합성
테트라하이드로퓨란 1.7 L에 2,5-디브로모바이티오펜(2,5-dibromo-bithiophene) (20.3 g, 62.6 mmol)을 넣어 냉각 용액(-78℃)을 준비하고, 상기 용액에 n-부틸리튬 (2.5 M in hexane, 30 mL, 1.2 eq.)을 넣고 반응 혼합물을 30분 동안 격렬하게 교반한다. 이어서 여기에 t-부틸디메틸실릴클로라이드(t-butyldimethylsilyl chloride (10.3g, 68.9 mmol, 1.1 eq.)을 첨가한다. 이어서 반응 혼합물을 -78℃ 에서 밤새 교반한 후, 디클로로메탄으로 희석하고 물과 브라인(brine)으로 여러 번 세정한다. 이어서 마그네슘설페이트로 유기층을 건조하고 증발시켜 얻어진 황색 액체를 실리카 컬럼크로마토그래피로 정제하여 흰색 고체 16.9 g을 얻었다. (수율 75.3%)
1H-NMR (300 MHz, CDCl3): δ 7.17 (d, J = 3.3 Hz, 1H), 7.12 (d, J= 3.3 Hz, 1H), 6.96 (d, J = 3.9 Hz, 1H), 6.85 (d, J= 3.9 Hz, 1H) 0.94 (s, 9H), 0.29 (s, 6H)
3. (4-브로모-5'-(터셜리-부틸디메틸실릴)-[2,2'-바이티오펜]-5-일)(5-((3-브로모-5-데실티오펜-2-일)메틸)티에노[3,2-b]티오펜-2-일)메탄올((4-bromo-5'-(tert-butyldimethylsilyl)-[2,2'-bithiophen]-5-yl)(5-((3-bromo-5-decylthiophen-2-yl)methyl)thieno[3,2-b]thiophen-2-yl)methanol) (화합물 4의 합성)
건조 테트라하이드로퓨란 1.3 L에 화합물 2 (8.9 g, 24.9 mmol)을 넣어 냉각 용액(-78℃)을 준비하고, 상기 용액에 리튬 디이소프로필아마이드(lithium diisopropylamide, 2.0M in THF/heptane/ethylbenezene, 18.7 mL, 37.2 mmol)을 넣고 반응 혼합물을 -78℃에서 2시간 동안 격렬하게 교반한다. 이어서 여기에 화합물 3 (12.0 g, 24.9 mmol)를 넣고 천천히 상온으로 올려 20분간 교반한 후, 포화 암모늄클로라이드 용액을 넣는다. 이어서 상기 용액을 디클로로메탄으로 희석하고 물로 여러 번 세정한 후, 마그네슘설페이트로 유기층을 건조하고 증발시켜 갈색 액체를 얻는다. 실리카 컬럼크로마토그래피로 정제하여 원하는 화합물 4을 얻을 수 있었다. (수율 59%)
1H-NMR (300 MHz, CDCl3): δ 7.21 (d, J = 3.6 Hz, 1H), 7.17 (s, 1H), 7.12 (d, J = 3.6 Hz, 1H), 7.02 (s, 1H), 7.02 (s, 1H), 6.61 (s, 1H), 6.36 (d, J = 3.6 Hz, 1H), 4.27 (s, 2H), 2.70 (t, J = 7.2 Hz, 2H), 2.66 (d, J = 3.6 Hz, 1H), 1.62 (m, 2H), 1.25 (m, 14H), 0.92 (s, 9H), 0.87 (t, J = 6.6 Hz, 3H), 0.29 (s, 6H)
4. (4'-브로모-5'-((5-((3-브로모-5-데실티오펜-2-일)메틸)티에노[3,2-b]티오펜-2-일)메틸)-[2,2'-바이티오펜]-5-일(터셜리-부틸)((4'-bromo-5'-((5-((3-bromo-5-decylthiophen-2-yl)methyl)thieno[3,2-b]thiophen-2-yl)methyl)-[2,2'-bithiophen]-5-yl)(tert-butyl)dimethylsilane) (화합물 5 의 합성)
화합물 4 (13.6 g, 16.1 mmol)을 디클로로메탄 (dichloromethane) 1 L에 녹인 다음 ZnI2 (8.2 g, 25.8 mmol)과 NaCNBH3 (7.1 g, 112.9 mmol)을 서서히 가하였다. 상기 혼합물을 상온에서 6시간 동안 교반한 후 여기에 암모늄 클로라이드 (ammonium chloride) 포화용액 200 mL을 가하여 반응을 종료하였다. 다이클로로메테인(dichloromethane)으로 추출 한 후 물로 여러 번 씻어주었다. MgSO4로 건조 및 감압 농축하여 노란색 오일을 얻었다. 이 물질을 실리카 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 원하는 화합물 3을 얻었다. (수율 94 %)
1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ ppm 7.15 (d, 1H), 7.10 (d, 1H), 7.02 (s, 1H), 7.01 (s, 1H), 6.61 (s, 1H), 4.30 (s, 2H), 4.26 (s, 2H), 2.70 (t, 2H), 1.67 (m, 2H), 1.25 (m, 14H), 0.92 (s, 9H), 0.88 (t, 3H), 0.30 (s, 6H)
5. 5-((5-((3-시아노-5-데실티오펜-2-일)메틸)티에노[3,2-b]티오펜-2-일)메틸)-[2,2'-바이티오펜]-4-카르보니트릴(5-((5-((3-cyano-5-decylthiophen-2-yl)methyl)thieno[3,2-b]thiophen-2-yl)methyl)-[2,2'-bithiophene]-4-carbonitrile) (화합물 6의 합성)
화합물 5 (11.6 g, 14.0 mmol)을 N-메틸피롤리돈(N-Methylpyrrolidone) 120 ml에 녹인 후 커퍼시아나이드 (CuCN)(4.9 g, 56.1 mmol)를 넣은 mixture solvent를 준비하고, 이를 15 mL씩 분주하여 각각 microwave reactor에서 50W, 180 ℃에서 2시간 동안 반응하였다. 반응 종결 후 1N HCl solution에 부어 30분 동안 교반하였다. 고체를 필터한 후에 다이클로로메테인 (dichloromethane)으로 추출한 후 물로 씻어주었다. 마그네슘설페이트로 유기층을 건조하고 증발시켜 갈색 액체를 얻었다. 실리카 컬럼크로마토그래피로 정제하여 원하는 화합물 6를 얻을 수 있었다. (수율 54%)
1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ ppm 7.27 (d, 1H), 7.15 (s, 1H), 7.14 (d, 1H), 7.10 (s, 1H), 7.06 (s, 1H), 7.01(m, 1H), 6.79 (s, 1H), 4.52 (s, 2H), 4.47 (s, 2H), 2.70 (t, 2H), 1.63 (m, 2H), 1.25 (m, 14H), 0.87 (t, 3H)
6. 5-((5-
((5-데실-3-포밀티오펜-2-일)메틸)티에노[3,2-b]티오펜
-2-일)메틸)-[2,2'-바이티오펜]-4-카르보알데히드 (5-((5-((5-decyl-3-formylthiophen-2-yl)methyl)thieno[3,2-b]thiophen-2-yl)methyl)-[2,2'-bithiophene]-4-carbaldehyde) (화합물 7의 합성)
화합물 6 (4.6 g, 7.6 mmol)을 디클로로메탄 (dichloromethane) 800 mL에 녹인 다음 0℃로 온도를 낮추었다. 디이소부틸 알루미늄하이드라이드(Diisobutylaluminium hydride, DIBALH, 1.0M solution in cyclohexane) (22.8 ml, 22.8 mmol)을 넣고 5분 동안 교반하였다. 반응 용액을 메탄올과 물 혼합용액 (Methanol: water = 2:1)에 을 부어 반응을 종결한 다음 다이클로로메테인 (dichloromethane)으로 추출하고 물과 브린(brine)으로 세척한 후, 유기층을 MgSO4로 건조 및 감압 농축한 다음, 이 물질을 실리카 크로마토그래피로 정제하여 원하는 화합물 6을 얻었다. (수율 56 %)
1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ 10.04 (s, 1H), 9.99 (s, 1H), 7.43(s, 1H), 7.24 (d, 1H) 7.13 (s, 1H), 7.06 (s, 1H), 7.05 (s, 1H), 7.02 (s, 1H), 7.00 (m, 1H), 4.73, (s, 2H), 4.69 (s, 2H), 2.71 (t, 2H), 1.62 (m, 2H), 1.25 (m, 14H), 0.87 (t, 3H)
7. 화합물 8의 합성
화합물 7 (2.5 g, 4.1 mmol)을 350 mL 벤젠 (benzene)에 녹이고 앰버리스트 15(Amberlyst 15, 5.2 g)을 가한 다음, 상기 혼합물을 교반 환류시키면서 딘-스타크 트랩(Dean-Stark trap)을 이용하여 물을 제거하였다. 24시간 정도 경과 후 생성된 연한 노란색 액체의 온도를 상온으로 낮추어 침전을 형성시켰다. 침전된 부유물을 필터로 여과시켜 회수한 후 benzene, MC, EA, THF, MC 로 씻은 후 화합물 7을 얻었다. (수율 61%)
MS (MALDI-TOF-MS, m/z) 574.224 (M+)
합성예
5
[반응식 5]
1. (3-
브로모
-5-(4-
옥틸페닐
)티오펜-2-일)(
티에노
[3,2-b]-티오펜-2-일)메탄올
((3-
bromo
-5-(4-
octylphenyl
)
thiophen
-2-
yl
)(
thieno[3,2-b]thiophen
-2-yl)methanol) (화합물 1의 합성)
4-브로모-2-(4-옥틸페닐)티오펜 (4-bromo-2-(4-octylphenyl)thiophene) (7.04 g, 20.0 mmol) 을 드라이 테트라하이드로퓨란(THF)에 녹인 후 -78℃로 냉각하였다. 엘디에이(LDA, 2M solution) (12.02 ml, 24 mmol) 을 천천히 적가한 후, 티에노[3,2-b]티오펜-2-카르브알데히드(thieno[3,2-b]thiophene-2-carbaldehyde) (3.07 g, 20.0 mmol)을 첨가하였다. 온도를 서서히 올려 상온에서 12시간 교반하였다. 여기에 암모늄 클로라이드 (ammonium chloride) 포화용액 100 mL를 가한 다음, 에틸아세테이트(ethyl acetate)으로 추출한 후 물로 여러 번 씻어주었다. 마그네슘 설페이트 (Magnesium sulfate)로 drying 후 필터 후 에틸아세테이트 용매를 제거한 후 실리카 컬럼크로마토 그래피로 정제하여 원하는 화합물 1을 얻을 수 있었다. (수율 89 %)
2. 2-(3-
브로모
-5-(4-
옥틸페닐
)티오펜-2-일)
메틸
)
티에노[3,2-b]티오펜
(2-((3-bromo-5-(4-octylphenyl)thiophen-2-yl)methyl)thieno[3,2-b]thiophene) (화합물 2의 합성)
화합물 1 (9.26 g, 17.8 mmol)을 디클로로메탄 (dichloromethane) 1 L에 녹인 다음 ZnI2 (9.10 g, 28.5 mmol)과 NaCNBH3 (7.84 g, 124.8 mmol)을 서서히 가하였다. 상기 혼합물을 상온에서 24시간 동안 교반한 후 여기에 암모늄 클로라이드 (ammonium chloride) 포화용액 200 mL을 가하여 반응을 종료하였다. 다이클로로메테인(dichloromethane)으로 추출 한 후 물로 여러 번 씻어주었다. MgSO4로 건조 및 감압 농축하여 노란색 오일을 얻었다. 이 물질을 실리카 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 원하는 화합물 3를 얻었다. (수율 89 %)
3. ((3-
브로모
-5-(4-
옥틸페닐
)티오펜-2-일)(5-
((3-브로모티오펜-2-일)메틸)티에노
[3,2-b]티오펜-2-일)메탄올 ((3-bromo-5-(4-octylphenyl)thiophen-2-yl)(5-((3-bromothiophen-2-yl)methyl)thieno[3,2-b]thiophen-2-yl)methanol) (화합물 3의 합성)
화합물 2 (8.63 g, 17.1 mmol)을 300 mL 드라이 테트라하이드로퓨란(THF)에 녹인 후 -78 ℃로 냉각하였다. 엘디에이(LDA, 2M solution) (10.3 ml, 20.6 mmol) 을 천천히 적가한 후, 3-bromothiophene-2-carbaldehyde (3.6 g, 18.9 mmol)을 첨가하였다. 온도를 서서히 올려 상온에서 12시간 교반하였다. 여기에 암모늄 클로라이드 (ammonium chloride) 포화용액 100 mL를 가한 다음, 다이클로로메테인(dichloromethane)으로 추출한 후 물로 여러 번 씻어주었다. 마그네슘 설페이트 (Magnesium sulfate)로 drying 후 실리카 컬럼크로마토 그래피로 정제하여 원하는 화합물 2를 얻을 수 있었다. (수율 49 %)
4. 2-((3-
브로모
-5-(4-
옥틸페닐
)티오펜-2-일)
메틸
)-5-
((3-브로모티오펜-2-일)메틸)티에노
[3,2-b]티오펜 (2-((3-bromo-5-(4-octylphenyl)thiophen-2-yl)methyl)-5-((3-bromothiophen-2-yl)methyl)thieno[3,2-b]thiophene) (화합물 4의 합성)
화합물 3 (5.2 g, 7.4 mmol)을 디클로로메탄 (dichloromethane) 1 L에 녹인 다음 ZnI2 (3.8 g, 11.9 mmol)과 NaCNBH3 (3.3 g, 52.1 mmol)을 서서히 가하였다. 상기 혼합물을 상온에서 24시간 동안 교반한 후 암모늄 클로라이드 포화용액과 물로 각각 씻어준 다음, MgSO4로 건조 및 감압 농축하여 노란색 오일을 얻었다. 이 물질을 실리카 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 원하는 화합물 4를 얻었다. (수율 98 %)
5. 2-((5-((3-시아노-5-데실티오펜-2-일)메틸)티에노[3,2-b]티오펜-2-일)메틸)-5-(4-옥틸페닐)티오펜-3-카르보나이트릴(2-((5-((3-cyanothiophen-2-yl)methyl)thieno[3,2-b]thiophen-2-yl)methyl)-5-(4-octylphenyl)thiophene-3-carbonitrile) (화합물 5의 합성)
화합물 4 (0.3 g, 0.44 mmol)을 N-메틸피롤리돈(N-Methylpyrrolidone) 6 ml에 녹인 후 커퍼시아나이드 (CuCN)(0.16 g, 1.8 mmol)를 넣고 microwave reactor에서 50W, 180℃ 에서 2시간 동안 반응하였다. 반응 종결 후 1N HCl solution에 부어 30분 동안 교반하였다. 고체를 필터한 후에 다이클로로메테인 (dichloromethane)으로 추출한 후 물로 씻어주었다. 마그네슘 설페이트 (Magnesium sulfate)로 drying 후, celite와 silica 를 이용해 short path column 하여 원하는 화합물 5를 얻을 수 있었다. (수율 81 %)
6. (2-((5-데실-
((3-포밀티오펜-2-일)메틸)티에노
[3,2-b]티오펜-2-일)
메틸
)-5-(옥틸페닐)티오펜-3-카르발데히드 (2-((5-((3-formylthiophen-2-yl)methyl)thieno[3,2-b]thiophen-2-yl)methyl)-5-(4-octylphenyl)thiophene-3-carbaldehyde) (화합물 6의 합성)
화합물 5 (1.6 g, 4.2 mmol)을 디클로로메탄 (dichloromethane) 200 mL에 녹인 다음 0℃로 온도를 낮추었다. 디이소부틸 알루미늄하이드라이드(Diisobutylaluminium hydride, DIBALH, 1.0M solution in cyclohexane) (10.1 ml, 10.1 mmol)을 넣고 4시간 동안 교반하였다. 반응 용액을 메탄올과 물 혼합용액 (Methanol: water = 2:1)에 부어 반응을 종결한 다음 다이클로로메테인 (dichloromethane)으로 추출하고 물과 브린(brine)으로 세척한 후, 유기층을 MgSO4로 건조 및 감압 농축한 다음, 이 물질을 실리카 크로마토그래피로 정제하여 원하는 화합물 6을 얻었다. (수율 91 %)
7. 화합물 7의 합성
화합물 6 (1.1 g, 1.9 mmol)을 100 mL 벤젠 (benzene)에 녹이고 앰버리스트 15(Amberlyst 15, 1.1.0 g)을 가한 다음, 상기 혼합물을 교반 환류시키면서 딘-스타크 트랩(Dean-Stark trap)을 이용하여 물을 제거하였다. 24시간 정도 경과 후 생성된 연한 노란색 액체의 온도를 상온으로 낮추어 흰색 침전을 형성시켰다. 침전된 부유물을 필터로 여과시켜 회수한 후 핵산과 클로로포름 혼합용액에서 재결정 정제하여 원하는 화합물 7을 흰색 고체로 수득하였다. (수율 72%)
MS (MALDI-TOF-MS, m/z) 540.11 (M+)
비교합성예
1
[반응식 1A]
(1) 화합물 2의 합성
티에노티오펜(1)은 이돈(Iddon) 등이 개발한 방법으로 합성한다(참고: Lance S. Fuller, Brian Iddon, Kevin A. Smith J. Chem . Soc ., Perkin Trans. 1, 1997, 3465-3470). 티에노티오펜(3.35g, 24mmol)을 드라이 에테르(dry ether) 50mL에 녹이고, 이를 0로 냉각된 부틸 리튬(21mL의 2.5M in hexane 용액)이 들어 있는 드라이 에테르 용액 100mL에 적가한 다음, 온도를 서서히 올려 상온에서 2시간 동안 교반하였다. 탁해진 용액에 디메틸포름아마이드(DMF; 4.6mL)를 서서히 적가하고, 밤새 교반한다. 여기에 암모늄 클로라이드 포화 용액 50mL를 가하고, 침전된 물질을 여과한 다음, 물과 에테르로 여러 번 씻어내어 원하는 화합물 2를 얻는다(수율: 75%).
1NMR (CDCl3) d 10.1 (s, 2H), 8.05 (s, 2H).
(2) 화합물 3의 합성
2,3-디브로모티오펜(2.42g, 10mmole)을 에테르와 THF의 5:1 용액 100mL에 녹이고, -78℃로 냉각시킨다. 여기에 부틸 리튬(11mmole)을 서서히 적가하고, 30분 동안 교반한다. 상기 용액을 화합물 2(0.99g, 5mmole)이 THF 100mL에 녹아 있는 용액(-78℃)에 서서히 적가하고, 교반하면서 서서히 상온으로 온도를 올린다. 여기에 암모늄 클로라이드 포화 용액 100mL를 가하여 반응을 종결한 다음, 에테르 200mL를 가하고, 유기층을 분리해낸다. 분리된 유기층을 브린(brine)으로 씻어주고, MgSO4로 건조, 농축시켜 노란색 오일을 얻는다. 이 물질을 실리카 크로마토그래피(헥산:에틸 아세테이트 = 5:1)로 정제하여 원하는 디올 화합물을 얻는다.
1NMR (CDCl3) d 7.32 (d, 2H), 7.18 (s, 2H), 6.97 (dd, 2H), 6.42 (d, 2H), 2.76 (d, 2H).
상기 디올 화합물(1.4g, 2.7mmole)을 디클로로메탄 150mL에 녹인 다음, ZnI2(2.75g, 8.6mmole)과 NaCNBH3(2.4g, 37.66mmole)을 서서히 가한다. 상기 혼합물을 상온에서 24시간 동안 교반한 후, 셀라이트 패드(Celite pad)를 통과시킨다. 여액을 암모늄 클로라이드 포화 용액과 물로 각각 씻어준 다음, MgSO4로 건조시키고, 감압하에 농축시켜 노란색 오일을 얻는다. 이 물질을 실리카 크로마토그래피로 정제하여 원하는 화합물 3를 얻는다(수율: 80%).
1NMR (CDCl3) d 7.17 (d, 2H), 6.98 (s, 2H), 6.94 (d, 2H), 4.34 (s, 4H)
(3) 화합물 4의 합성
부틸 리튬(1.73mmole)이 녹아 있는 -78℃로 냉각된 THF(10mL) 용액에 화합물 3(385mg, 0.79mmole)을 녹인 THF(5mL) 용액을 서서히 적가한다. -78℃에서 약 20분 동안 교반한 후, DMF(150mL, 1.97mmole)를 가하고, 추가로 약 2시간 동안 교반한다. 물을 부어 반응을 종결한 다음, 에테르 30mL를 가하고, 물과 브린으로 세척한 후, 유기층을 MgSO4로 건조시키고, 감압하에 농축시켜 무색 오일을 얻는다. 이 물질을 실리카 크로마토그래피로 정제하여 원하는 화합물 4를 얻는다(수율: 70%).
NMR (CDCl3) d 10.1 (s, 2H), 7.43 (d, 2H), 7.20 (d, 2H), 7.02 (s, 2H), 4.76 (s, 4H).
(4) 화합물 5의 합성
화합물 4(200mg)를 톨루엔 1mL에 녹이고 앰버리스트 15(300mg)를 가한 다음, 혼합물을 교반 환류시키면서 딘-스타크 트랩(Dean-Stark trap)을 이용하여 물을 제거한다. 24시간 정도 경과한 후에 베이지 색 고체가 침전된다. 온도를 상온으로 낮추어 앰버리스트 15를 침전시키고, 부유물을 걷어내서 여과함으로써 원하는 화합물 5를 옅은 노란색 고체(하늘색 형광을 띰)로서 수득한다(수율: 60%). 상기 화합물 5를 고진공(< 10-4 torr)하에서 승화법으로 정제한다(m.p. 423).
비교합성예
2
[화학식 X]
미국등록특허 제7,816,673호 (US 7,816,673 B2, 2010.10.19)의 단락 [0061] 내지 [0091]를 참조하여, 상기 화학식 X로 표현되는 화합물을 얻는다.
비교합성예
3
[화학식 Y]
한국공개특허 제10-2013-0136938호 (2013.12.13)의 [0113] 내지 [0148]을 참조하여, 상기 화학식 Y로 표현되는 화합물을 얻는다.
유기 화합물의
열안정성
상기 합성예 1, 비교합성예 1 및 2에서 얻어진 화합물의 열안정성을 평가하기 위하여 열분해 온도를 측정하여 평가한다. 열분해온도(thermal degradation temperature, Td)는 화합물이 분해되기 시작하는 온도로, 화합물이 본래의 분자 구조를 유지하지 못하고 변형되는 온도이다. 일반적으로 열분해 온도 이상에서는 화합물을 구성하는 분자 내 원자가 대기 또는 진공 중으로 휘발되어 소실되므로, 열분해 온도는 화합물의 초기 중량이 열에 의해 감소되기 시작하는 온도로 평가될 수 있다. 여기에서는 열중량 분석(thermal gravimetric analysis, TGA) 방법으로 측정한다.
도 2는 비교합성예 1에 따라 얻어진 화합물의 열중량 분석(thermal gravimetric analysis, TGA) 그래프이고, 도 3은 비교합성예 2에 따라 얻어진 화합물의 열중량 분석(thermal gravimetric analysis, TGA) 그래프이고, 도 4는 합성예 1에 따라 얻어진 화합물의 열중량 분석(thermal gravimetric analysis, TGA) 그래프이다.
도 2 내지 4를 참고하면, 비교합성예 1에 따른 화합물의 1중량% 소실되는 분해온도는 약 336 ℃이고, 비교합성예 2에 따른 화합물의 1중량% 소실되는 분해온도는 약 350 ℃이고, 합성예 1에 따른 화합물의 1중량% 소실되는 분해온도는 약 386 ℃이다. 이로부터, 합성예 1의 화합물이 비교합성예 1 및 2의 화합물과 비교하여 열적 안정성이 우수함을 확인할 수 있다.
유기 화합물의 액정 특성
상기 합성예 1, 비교합성예 1 내지 3에서 얻어진 화합물의 액정 특성을 확인하기 위하여 시차주사 열량측정법(differential scanning calorimetry, DSC)를 이용하여 분석한다.
도 5 내지 7은 각각 비교합성예 1 내지 3에 따라 얻어진 화합물의 시차주사 열량측정법(differential scanning calorimetry, DSC) 그래프이고, 도 8 내지 12는 각각 합성예 1 내지 5에 따라 얻어진 화합물의 시차주사 열량측정법(differential scanning calorimetry, DSC) 그래프이다.
도 5 내지 12를 참고하면, 비교합성예 1에 따른 화합물은 액정성이 보이지 않고, 비교합성예 2 및 3에 따른 화합물은 네마틱 액정성이 보이며, 합성예 1 내지 5에 따른 화합물은 네마틱 액정성뿐만 아니라 스멕틱 액정성까지도 확인됨을 알 수 있다(2D structure).
실시예
1: 유기 박막 트랜지스터(
OTFT
)의 제작
먼저 세정된 유리기판에 게이트 전극으로 사용되는 크롬을 스퍼터링법으로 1000Å 증착한 후 절연층으로 사용되는 SiO2를 CVD법으로 3000Å 증착한다. 그 위에 사용되는 Au를 스퍼터링법으로 700Å 증착하여 소스 전극 및 드레인 전극을 형성한다. 유리기판은 유기 화합물을 도포하기 전 이소프로필 알코올을 이용하여 10분간 세척하여 건조한 후 사용한다. 또한 절연층으로 사용되는 SiO2의 표면을 개질하기 전 UV/O3을 30분 동안 처리한다. 이후 기판을 n-헥산에 10mM 농도로 희석시킨 옥틸트리클로로실란 용액에 30분간 담구었다가 헥산 및 에탄올로 세척 후 건조시킨 다음 상기 합성예 1에 따른 유기 화합물을 185 ℃에서 1Å/s의 증착속도로 증착하여 330 Å의 활성층을 형성한 후 225℃에서 2시간 어닐링하여 유기 박막 트랜지스터를 제작한다.
실시예
2 내지 5 및
비교예
1 내지 3
합성예 1에 따른 유기 화합물 대신 합성예 2 내지 5 및 비교합성예 1 내지 2에 따른 유기 화합물을 각각 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 박막 트랜지스터를 제작한다.
전기적 특성 평가
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 OTFT 소자에 대해 KEITHLEY사의 Semiconductor Characterization System(4200-SCS)를 이용하여 전류전달특성 곡선을 측정한다. 실시예 1에 따른 유기 박막 트랜지스터의 전하이동도를 표 1에 나타내었다.
| 소자 | 전하 이동도(cm2/Vs) | Ion (On current, A) |
Ion/Ioff |
| 실시예 1 | 11.6 | 6.2 X 10-4 | 106 |
| 비교예 1 | 7 | 2.0 X 10-4 | 106 |
| 비교예 2 | 7 | 2.5 X 10-4 | 106 |
상기 표 1에서 전하 이동도는 하기 포화영역(saturation region) 전류식인 수학식 1로부터 (ISD)1/2과 VG 를 변수로 한 그래프를 얻고 그 기울기로부터 구하였다.
[수학식 1]
상기 수학식 1에서, ISD는 소스-드레인 전류이고, μ 또는 μ FET는 전하 이동도며, CO는 산화막 정전용량이고, W는 채널 폭이고, L은 채널 길이이고, VG는 게이트 전압이며, VT는 문턱전압이다.
전류점멸비(Ion/Ioff)는 온 상태의 최대 전류값(Ion)과 오프 상태의 최소 전류값(Ioff)의 비로 구하였다.
표 1의 결과에서 실시예 1에 따른 유기 박막 트랜지스터가 비교예 1과 2에 따른 유기 박막 트랜지스터에 비하여 우수한 전기적 특성을 보임을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.
110: 기판 124: 게이트 전극
140: 게이트 절연막 154: 유기 반도체
173: 소스 전극 175: 드레인 전극
140: 게이트 절연막 154: 유기 반도체
173: 소스 전극 175: 드레인 전극
Claims (33)
- 하기 화학식 1A로 표현되는 화합물, 화학식 1B로 표현되는 화합물 및 이들의 조합에서 선택되고, 시차주사 열량측정법(differential scanning calorimetry, DSC) 분석의 승온 과정에서 300℃ 이상의 온도 구간에서 스멕틱 상을 나타내는, 유기 화합물:
[화학식 1A]
[화학식 1B]
상기 화학식 1A 및 1B에서,
Ar1과 Ar2는 각각 독립적으로 벤젠, 나프탈렌 또는 안트라센이고,
X1 내지 X4는 각각 독립적으로 O, S, Se 또는 Te이고,
n2 및 n3은 각각 독립적으로 0 또는 1이고,
n1=1이며 Ar1 및 Ar2는 벤젠이고,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 알킬아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알킬헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C5 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 또는 이들의 조합이되,
R1 및 R2 는 서로 다른 구조를 가지는 기이거나, R3 및 R4는 서로 다른 구조를 가지는 기이다. - 제1항에서,
n1=1인 경우 n2=n3=0을 만족하는 유기 화합물. - 제1항에서,
R1과 R2 중 어느 하나는 치환 또는 비치환된 직쇄 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 직쇄 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 직쇄 C2 내지 C30 알키닐기, 또는 이들의 조합이고,
R1과 R2 중 다른 하나는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 알킬아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알킬헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C5 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 또는 이들의 조합이고,
R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 할로겐 원자이거나; 또는
R3과 R4 중 어느 하나는 치환 또는 비치환된 직쇄 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 직쇄 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 직쇄 C2 내지 C30 알키닐기, 또는 이들의 조합이고,
R3과 R4 중 다른 하나는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 알킬아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알킬헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C5 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 또는 이들의 조합이고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 할로겐 원자인
유기 화합물. - 제3항에서,
X4는 S이고,
R2는 플루오로 치환된 C6 내지 C30 아릴기, 플루오로 치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 플루오로 치환된 C7 내지 C30 알킬아릴기, 플루오로 치환된 C2 내지 C30 알킬헤테로아릴기, 플루오로 치환된 C5 내지 C30 사이클로알킬기, 플루오로 치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 또는 이들의 조합인
유기 화합물. - 제3항에서,
R2는 치환 또는 비치환된 오각 고리, 치환 또는 비치환된 육각 고리, 또는 이들의 조합인 유기 화합물. - 제5항에서,
R2는 하기 화학식 2A 또는 2B로 표현되는 헤테로 고리기, 하기 화학식 2C로 표현되는 치환 또는 비치환된 알킬아릴기 또는 이들의 조합인 유기 화합물:
[화학식 2A]
[화학식 2B]
[화학식 2C]
상기 화학식 2A, 2B 및 2C에서,
X5은 O, S, Se, Te 또는 NRa 이고, 여기서 Ra는 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 히드록시기, 할로겐 원자 또는 이들의 조합이고,
X6은 N이고,
R5 R6 및 R7은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 또는 이들의 조합이고,
a는 0 내지 3인 정수이고,
b는 0 내지 4인 정수이고,
c는 0 내지 4인 정수이고,
Ra 및 Rb은 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C6 알킬기이고 m은 0 내지 20이고, m이 2 이상인 경우 선택적으로 -(CRaRb)-는 -O-, -C(=O)-, -OC(=O)O- 또는 -C(=O)O-로 치환(replace)될 수 있고,
Rc 및 Rd은 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C6 알킬기이고 n은 0 내지 20이고, n이 2 이상인 경우 선택적으로 -(CRcRd)-는 -O-, -C(=O)-, -OC(=O)O- 또는 -C(=O)O-로 치환될 수 있고,
Re 및 Rf는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C6 알킬기이고 r은 0 내지 20이고, r이 2 이상인 경우 선택적으로 -(CReRf)-는 -O-, -C(=O)-, -OC(=O)O- 또는 -C(=O)O-로 치환될 수 있고,
*는 연결지점이다. - 제1항에서,
R1과 R2 중 어느 하나는 치환 또는 비치환된 분지쇄 C3 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 분지쇄 C4 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 분지쇄 C4 내지 C30 알키닐기, 또는 이들의 조합이고,
R1과 R2 중 다른 하나는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 알킬아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알킬헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C5 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 또는 이들의 조합이고,
R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 할로겐 원자이거나; 또는
R3과 R4 중 어느 하나는 치환 또는 비치환된 분지쇄 C3 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 분지쇄 C4 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 분지쇄 C4 내지 C30 알키닐기, 또는 이들의 조합이고,
R3과 R4 중 다른 하나는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 알킬아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알킬헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C5 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 또는 이들의 조합이고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 할로겐 원자인
유기 화합물. - 제7항에서,
X4는 S이고,
R2는 플루오로 치환된 C6 내지 C30 아릴기, 플루오로 치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 플루오로 치환된 C7 내지 C30 알킬아릴기, 플루오로 치환된 C2 내지 C30 알킬헤테로아릴기, 플루오로 치환된 C5 내지 C30 사이클로알킬기, 플루오로 치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 또는 이들의 조합인
유기 화합물. - 제7항에서,
R2는 치환 또는 비치환된 오각 고리, 치환 또는 비치환된 육각 고리, 또는 이들의 조합인 유기 화합물. - 제9항에서,
R2는 치환 또는 비치환된 페닐기, 하기 화학식 2A 또는 2B로 표현되는 헤테로 고리기, 또는 이들의 조합인 유기 화합물:
[화학식 2A]
[화학식 2B]
[화학식 2C]
상기 화학식 2A, 2B 및 2C에서,
X5은 O, S, Se, Te 또는 NRa 이고, 여기서 Ra 는 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 히드록시기, 할로겐 원자 또는 이들의 조합이고,
X6은 N이고,
R5 R6 및 R7은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 또는 이들의 조합이고,
a는 0 내지 3인 정수이고,
b는 0 내지 4인 정수이고,
c는 0 내지 4인 정수이고,
Ra 및 Rb은 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C6 알킬기이고 m은 0 내지 20이고, m이 2 이상인 경우 선택적으로 -(CRaRb)-는 -O-, -C(=O)-, -OC(=O)O- 또는 -C(=O)O-로 치환(replace)될 수 있고,
Rc 및 Rd은 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C6 알킬기이고 n은 0 내지 20이고, n이 2 이상인 경우 선택적으로 -(CRcRd)-는 -O-, -C(=O)-, -OC(=O)O- 또는 -C(=O)O-로 치환될 수 있고,
Re 및 Rf는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C6 알킬기이고 r은 0 내지 20이고, r이 2 이상인 경우 선택적으로 -(CReRf)-는 -O-, -C(=O)-, -OC(=O)O- 또는 -C(=O)O-로 치환될 수 있고,
*는 연결지점이다. - 제1항에서,
R1과 R2 중 어느 하나는 치환 또는 비치환된 직쇄 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 직쇄 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 직쇄 C2 내지 C30 알키닐기, 또는 이들의 조합이고,
R1과 R2 중 다른 하나는 치환 또는 비치환된 분지쇄 C3 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 분지쇄 C4 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 분지쇄 C4 내지 C30 알키닐기, 또는 이들의 조합이고,
R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 할로겐 원자이거나; 또는
R3과 R4 중 어느 하나는 치환 또는 비치환된 직쇄 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 직쇄 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 직쇄 C2 내지 C30 알키닐기, 또는 이들의 조합이고,
R3과 R4 중 다른 하나는 치환 또는 비치환된 분지쇄 C3 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 분지쇄 C4 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 분지쇄 C4 내지 C30 알키닐기, 또는 이들의 조합이고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 할로겐 원자인
유기 화합물. - 삭제
- 제1항에서,
분자량이 300 내지 5,000인 유기 화합물. - 제1항에서,
R1 및 R2가 서로 다른 구조를 가지는 기인 경우 R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 할로겐 원자이고, R3 및 R4가 서로 다른 구조를 가지는 기인 경우 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 할로겐 원자인 유기 화합물. - 삭제
- 제1항 내지 제11항 및 제13항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 유기 화합물을 포함하는 유기 박막.
- 게이트 전극,
상기 게이트 전극과 중첩하는 유기 반도체, 그리고
상기 유기 반도체와 전기적으로 연결되어 있는 소스 전극 및 드레인 전극
을 포함하고,
상기 유기 반도체는 하기 화학식 1A로 표현되는 화합물, 화학식 1B로 표현되는 화합물 및 이들의 조합에서 선택되고, 시차주사 열량측정법(differential scanning calorimetry, DSC) 분석의 승온 과정에서 300℃ 이상의 온도 구간에서 스멕틱 상을 나타내는, 유기 화합물을 포함하는 유기 박막 트랜지스터:
[화학식 1A]
[화학식 1B]
상기 화학식 1A 및 1B에서,
Ar1과 Ar2는 각각 독립적으로 벤젠, 나프탈렌 또는 안트라센이고,
X1 내지 X4는 각각 독립적으로 O, S, Se 또는 Te이고,
n2 및 n3은 각각 독립적으로 0 또는 1이고,
n1=1이며 Ar1 및 Ar2는 벤젠이고,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 알킬아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알킬헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C5 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 또는 이들의 조합이되,
R1 및 R2 는 서로 다른 구조를 가지는 기이거나, R3 및 R4는 서로 다른 구조를 가지는 기이다. - 제17항에서,
n1=1인 경우 n2=n3=0을 만족하는 유기 박막 트랜지스터. - 제17항에서,
R1과 R2 중 어느 하나는 치환 또는 비치환된 직쇄 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 직쇄 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 직쇄 C2 내지 C30 알키닐기, 또는 이들의 조합이고,
R1과 R2 중 다른 하나는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 알킬아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알킬헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C5 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 또는 이들의 조합이고,
R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 할로겐 원자이거나; 또는
R3과 R4 중 어느 하나는 치환 또는 비치환된 직쇄 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 직쇄 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 직쇄 C2 내지 C30 알키닐기, 또는 이들의 조합이고,
R3과 R4 중 다른 하나는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 알킬아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알킬헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C5 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 또는 이들의 조합이고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 할로겐 원자인
유기 박막 트랜지스터. - 제19항에서,
X4는 S이고,
R2는 플루오로 치환된 C6 내지 C30 아릴기, 플루오로 치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 플루오로 치환된 C7 내지 C30 알킬아릴기, 플루오로 치환된 C2 내지 C30 알킬헤테로아릴기, 플루오로 치환된 C5 내지 C30 사이클로알킬기, 플루오로 치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 또는 이들의 조합인
유기 박막 트랜지스터. - 제19항에서,
R2는 치환 또는 비치환된 오각 고리, 치환 또는 비치환된 육각 고리, 또는 이들의 조합인 유기 박막 트랜지스터. - 제21항에서,
R2는 치환 또는 비치환된 페닐기, 하기 화학식 2A 또는 2B로 표현되는 헤테로 고리기, 또는 이들의 조합인 유기 박막 트랜지스터:
[화학식 2A]
[화학식 2B]
상기 화학식 2A 및 2B에서,
X5은 O, S, Se, Te 또는 NRa 이고, 여기서 Ra 는 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 히드록시기, 할로겐 원자 또는 이들의 조합이고,X6은 N이고,
R5 및 R6은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 또는 이들의 조합이고,
a는 0 내지 3인 정수이고,
b는 0 내지 4인 정수이고,
Ra 및 Rb은 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C6 알킬기이고 m은 0 내지 20이고, m이 2 이상인 경우 선택적으로 -(CRaRb)-는 -O-, -C(=O)-, -OC(=O)O- 또는 -C(=O)O-로 치환(replace)될 수 있고,
Rc 및 Rd은 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C6 알킬기이고 n은 0 내지 20이고, n이 2 이상인 경우 선택적으로 -(CRcRd)-는 -O-, -C(=O)-, -OC(=O)O- 또는 -C(=O)O-로 치환될 수 있고,
*는 연결지점이다. - 제17항에서,
R1과 R2 중 어느 하나는 치환 또는 비치환된 분지쇄 C3 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 분지쇄 C4 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 분지쇄 C4 내지 C30 알키닐기, 또는 이들의 조합이고,
R1과 R2 중 다른 하나는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 알킬아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알킬헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C5 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 또는 이들의 조합이고,
R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 할로겐 원자이거나; 또는
R3과 R4 중 어느 하나는 치환 또는 비치환된 분지쇄 C3 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 분지쇄 C4 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 분지쇄 C4 내지 C30 알키닐기, 또는 이들의 조합이고,
R3과 R4 중 다른 하나는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 알킬아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알킬헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C5 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 또는 이들의 조합이고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 할로겐 원자인
유기 박막 트랜지스터. - 제23항에서,
X4는 S이고,
R2는 플루오로 치환된 C6 내지 C30 아릴기, 플루오로 치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 플루오로 치환된 C7 내지 C30 알킬아릴기, 플루오로 치환된 C2 내지 C30 알킬헤테로아릴기, 플루오로 치환된 C5 내지 C30 사이클로알킬기, 플루오로 치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 또는 이들의 조합인
유기 박막 트랜지스터. - 제23항에서,
R2는 치환 또는 비치환된 오각 고리, 치환 또는 비치환된 육각 고리, 또는 이들의 조합인 유기 박막 트랜지스터. - 제25항에서,
R2는 하기 화학식 2A 또는 2B로 표현되는 헤테로 고리기, 하기 화학식 2C로 표현되는 치환 또는 비치환된 알킬아릴기 또는 이들의 조합인 유기 박막 트랜지스터:
[화학식 2A]
[화학식 2B]
[화학식 2C]
상기 화학식 2A, 2B 및 2C에서,
X5은 O, S, Se, Te 또는 NRa 이고, 여기서 Ra 는 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 히드록시기, 할로겐 원자 또는 이들의 조합이고,
X6은 N이고,
R5 및 R6은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 또는 이들의 조합이고,
a는 0 내지 3인 정수이고,
b는 0 내지 4인 정수이고,
c는 0 내지 4인 정수이고,
Ra 및 Rb은 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C6 알킬기이고 m은 0 내지 20이고, m이 2 이상인 경우 선택적으로 -(CRaRb)-는 -O-, -C(=O)-, -OC(=O)O- 또는 -C(=O)O-로 치환(replace)될 수 있고,
Rc 및 Rd은 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C6 알킬기이고 n은 0 내지 20이고, n이 2 이상인 경우 선택적으로 -(CRcRd)-는 -O-, -C(=O)-, -OC(=O)O- 또는 -C(=O)O-로 치환될 수 있고,
Re 및 Rf는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C6 알킬기이고 r은 0 내지 20이고, r이 2 이상인 경우 선택적으로 -(CReRf)-는 -O-, -C(=O)-, -OC(=O)O- 또는 -C(=O)O-로 치환될 수 있고,
*는 연결지점이다. - 제17항에서,
R1과 R2 중 어느 하나는 치환 또는 비치환된 직쇄 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 직쇄 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 직쇄 C2 내지 C30 알키닐기, 또는 이들의 조합이고,
R1과 R2 중 다른 하나는 치환 또는 비치환된 분지쇄 C3 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 분지쇄 C4 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 분지쇄 C4 내지 C30 알키닐기, 또는 이들의 조합이고,
R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 할로겐 원자이거나; 또는
R3과 R4 중 어느 하나는 치환 또는 비치환된 직쇄 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 직쇄 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 직쇄 C2 내지 C30 알키닐기, 또는 이들의 조합이고,
R3과 R4 중 다른 하나는 치환 또는 비치환된 분지쇄 C3 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 분지쇄 C4 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 분지쇄 C4 내지 C30 알키닐기, 또는 이들의 조합이고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 할로겐 원자인
유기 박막 트랜지스터. - 삭제
- 제17항에서,
상기 유기 화합물의 분자량이 300 내지 5,000인 유기 박막 트랜지스터. - 제17항에서,
R1 및 R2가 서로 다른 구조를 가지는 기인 경우 R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 할로겐 원자이고, R3 및 R4가 서로 다른 구조를 가지는 기인 경우 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 할로겐 원자인 유기 박막 트랜지스터. - 제17항 내지 제27항 및 제29항 내지 제30항 중 어느 한 항에 따른 유기 박막 트랜지스터를 포함하는 전자 소자.
- 제31항에서,
상기 전자 소자는 태양 전지, 액정 표시 장치, 유기 발광 장치, 전기 영동 장치, 유기 광전 소자 및 유기 센서에서 선택되는, 전자 소자. - 제16항에 따른 유기 박막을 포함하는 전자 소자.
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| JP2017034247A (ja) * | 2015-07-31 | 2017-02-09 | 富士フイルム株式会社 | 有機半導体膜形成用組成物、有機半導体膜及びその製造方法、並びに有機半導体素子 |
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| KR20190013429A (ko) | 2019-02-11 |
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