KR101933813B1 - 유기 반도체막 형성용 조성물, 유기 반도체막 및 그 제조 방법, 유기 반도체 소자 및 그 제조 방법과, 유기 반도체 화합물 - Google Patents

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Abstract

보존 안정성이 우수하고, 얻어지는 유기 반도체 소자의 대기하에서의 구동 안정성이 우수한 유기 반도체막 형성용 조성물을 제공하는 것, 또 상기 유기 반도체막 형성용 조성물을 이용한 유기 반도체막 및 그 제조 방법과, 유기 반도체 소자 및 그 제조 방법을 제공하는 것, 또한 신규 유기 반도체 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 유기 반도체막 형성용 조성물은, 성분 A로서 알콕시알킬기를 갖는 특정 유기 반도체와, 성분 B로서 용매를 포함하고, 성분 B의 총 함유량에 대하여, 50질량% 이상이 비할로젠계 용매이며, 성분 A의 함유량이 0.7질량% 이상 15질량% 미만인 것을 특징으로 한다.

Description

유기 반도체막 형성용 조성물, 유기 반도체막 및 그 제조 방법, 유기 반도체 소자 및 그 제조 방법과, 유기 반도체 화합물{COMPOSITION FOR FORMING ORGANIC SEMICONDUCTOR FILM, ORGANIC SEMICONDUCTOR FILM AND METHOD FOR MANUFACTURING SAME, ORGANIC SEMICONDUCTOR ELEMENT AND METHOD FOR MANUFACTURING SAME, AND ORGANIC SEMICONDUCTOR COMPOUND}
본 발명은, 유기 반도체막 형성용 조성물, 유기 반도체막 및 그 제조 방법, 유기 반도체 소자 및 그 제조 방법과, 유기 반도체 화합물에 관한 것이다.
경량화, 저비용화, 유연화가 가능한 점에서, 액정 디스플레이나 유기 EL 디스플레이에 이용되는 FET(전계 효과 트랜지스터), RFID(Radio Frequency Identifier, RF 태그) 등에, 유기 반도체막(유기 반도체층)을 갖는 유기 트랜지스터가 이용되고 있다.
종래의 유기 반도체로서는, 특허문헌 1 및 2에 기재된 것이 알려져 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2009-267132호 특허문헌 2: 일본 공표특허공보 2012-510454호
본 발명이 해결하려는 과제는, 보존 안정성이 우수하고, 얻어지는 유기 반도체 소자의 대기하에서의 구동 안정성이 우수한 유기 반도체막 형성용 조성물을 제공하는 것이다. 또, 본 발명이 해결하려는 다른 과제는, 상기 유기 반도체막 형성용 조성물을 이용한 유기 반도체막 및 그 제조 방법과, 유기 반도체 소자 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명이 해결하려는 다른 과제는, 신규 유기 반도체 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명의 상기 과제는, 이하의 <1>, <13> 내지 <15>, <17>, 및 <18>에 기재된 수단에 의하여 해결되었다. 바람직한 실시형태인 <2> 내지 <12>, <16>, 및 <19> 내지 <21>과 함께 이하에 기재한다.
<1> 성분 A로서, 하기 식 A-1로 나타나는 유기 반도체와, 성분 B로서, 용매를 포함하고, 성분 B의 총 함유량에 대하여, 50질량% 이상이 비할로젠계 용매이며, 성분 A의 함유량이 0.7질량% 이상 15질량% 미만인 것을 특징으로 하는 유기 반도체막 형성용 조성물.
[화학식 1]
Figure 112017010003646-pct00001
식 A-1 중, T는 3환 이상의 축환 구조를 갖는 방향족 탄화 수소기 또는 복소 방향족기를 나타내고, L은 각각 독립적으로 페닐렌기 또는 싸이엔일렌기를 나타내며, Z는 각각 독립적으로 하기 식 a-1로 나타나는 기를 나타내고, m은 각각 독립적으로 0~4의 정수를 나타내며, n은 1~8의 정수를 나타낸다. 단, T가 5환 이상의 축환 구조를 갖지 않는 경우, 즉, T가 3환 또는 4환의 축환 구조를 갖는 기인 경우에는, m은 1~4의 정수를 나타내고, n은 2~8의 정수를 나타낸다.
[화학식 2]
Figure 112017010003646-pct00002
식 a-1 중, p는 1~20의 정수를 나타내고, q는 0~20의 정수를 나타내며, *는 다른 구조와의 결합 위치를 나타낸다.
<2> 식 A-1 중, T가 3~7환의 축환 구조를 갖는 아센, 페나센, 또는 헤테로아센 골격을 포함하는, <1>에 기재된 유기 반도체막 형성용 조성물.
<3> 성분 A가 하기 식 A-2로 나타나는 유기 반도체인, <1> 또는 <2>에 기재된 유기 반도체막 형성용 조성물.
[화학식 3]
Figure 112017010003646-pct00003
식 A-2 중, 환 A~환 E는 각각 독립적으로 벤젠환 또는 싸이오펜환을 나타내며, R은 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 방향족 탄화 수소기, 방향족 헤테로환기, 또는 불소 원자를 나타내고, L은 각각 독립적으로 페닐렌기 또는 싸이엔일렌기를 나타내며, Z는 각각 독립적으로 상기 식 a-1로 나타나는 기를 나타내고, m은 각각 독립적으로 0~4의 정수를 나타내며, 2 이상의 L이 존재할 때, 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, 2 이상의 Z가 존재할 때, 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, x는 1~3의 정수를 나타내고, y는 0 또는 1을 나타내며, z는 0 또는 1을 나타내고, 환 A~환 E로 형성되는 축환 구조의 대칭성이, C2, C2v, 또는 C2h이다.
<4> 환 A~환 E 중 2~4개가 싸이오펜환인, <3>에 기재된 유기 반도체막 형성용 조성물.
<5> 환 A 및 환 E가 싸이오펜환이거나, 및/또는 L이 싸이엔일렌기이고, 또한 m이 1~4의 정수인, <3> 또는 <4>에 기재된 유기 반도체막 형성용 조성물.
<6> 식 a-1 중, p가 1~6의 정수인, <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 기재된 유기 반도체막 형성용 조성물.
<7> 상기 비할로젠계 용매의 비점이 100℃ 이상인, <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 기재된 유기 반도체막 형성용 조성물.
<8> 상기 비할로젠계 용매가 방향족계 용매를 50질량% 이상 함유하는, <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 기재된 유기 반도체막 형성용 조성물.
<9> 25℃에 있어서의 점도가 5mPa·s 이상 40mPa·s 이하인, <1> 내지 <8> 중 어느 하나에 기재된 유기 반도체막 형성용 조성물.
<10> 성분 C로서 바인더 폴리머를 더 함유하는, <1> 내지 <9> 중 어느 하나에 기재된 유기 반도체막 형성용 조성물.
<11> 전체 고형분 농도가 1.5질량% 이상인, <1> 내지 <10> 중 어느 하나에 기재된 유기 반도체막 형성용 조성물.
<12> 잉크젯 인쇄용, 및/또는 플렉소 인쇄용인, <1> 내지 <11> 중 어느 하나에 기재된 유기 반도체막 형성용 조성물.
<13> <1> 내지 <12> 중 어느 하나에 기재된 유기 반도체막 형성용 조성물을 기판 상에 부여하는 부여 공정, 및 부여된 조성물로부터 용매를 제거하는 건조 공정을 포함하는 유기 반도체막의 제조 방법.
<14> <13>에 기재된 방법에 의하여 얻어진 유기 반도체막.
<15> <1> 내지 <12> 중 어느 하나에 기재된 유기 반도체막 형성용 조성물을 기판 상에 부여하는 부여 공정, 및 부여된 조성물로부터 용매를 제거하는 건조 공정을 포함하는 유기 반도체 소자의 제조 방법.
<16> 상기 부여 공정이, 잉크젯 인쇄 또는 플렉소 인쇄로 행해지는, <15>에 기재된 유기 반도체 소자의 제조 방법.
<17> <15> 또는 <16>에 기재된 방법에 의하여 얻어진 유기 반도체 소자.
<18> 식 A-2로 나타나는 것을 특징으로 하는 유기 반도체 화합물.
[화학식 4]
Figure 112017010003646-pct00004
식 A-2 중, 환 A~환 E는 각각 독립적으로 벤젠환 또는 싸이오펜환을 나타내며, R은 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 방향족 탄화 수소기, 방향족 헤테로환기, 또는 불소 원자를 나타내고, L은 각각 독립적으로 페닐렌기 또는 싸이엔일렌기를 나타내며, Z는 각각 독립적으로 하기 식 a-1로 나타나는 기를 나타내고, m은 각각 독립적으로 0~4의 정수를 나타내며, 2 이상의 L이 존재할 때, 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, 2 이상의 Z가 존재할 때, 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, x는 1~3의 정수를 나타내고, y는 0 또는 1을 나타내며, z는 0 또는 1을 나타내고, 환 A~환 E로 형성되는 축환 구조의 대칭성이, C2, C2v, 또는 C2h이다.
[화학식 5]
Figure 112017010003646-pct00005
식 a-1 중, p는 1~20의 정수를 나타내고, q는 0~20의 정수를 나타내며, *는 다른 구조와의 결합 위치를 나타낸다.
<19> 환 A~환 E 중 2~4개가 싸이오펜환인, <18>에 기재된 유기 반도체 화합물.
<20> 환 A 및 환 E가 싸이오펜환이거나, 및/또는 L이 싸이엔일렌기이고, 또한 m이 1~4의 정수인, <18> 또는 <19>에 기재된 유기 반도체 화합물,
<21> 식 a-1 중, p가 1~6의 정수인, <18> 내지 <20> 중 어느 하나에 기재된 유기 반도체 화합물.
본 발명에 의하면, 보존 안정성이 우수하고, 얻어지는 유기 반도체 소자의 대기하에서의 구동 안정성이 우수한 유기 반도체막 형성용 조성물을 제공할 수 있다. 또, 본 발명에 의하면, 상기 유기 반도체막 형성용 조성물을 이용한 유기 반도체막 및 그 제조 방법과, 유기 반도체 소자 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 신규 유기 반도체 화합물을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 유기 반도체 소자의 일 양태의 단면 모식도이다.
도 2는 본 발명의 유기 반도체 소자의 다른 일 양태의 단면 모식도이다.
도 3은 실시예에서 사용한 메탈 마스크의 평면도이다.
이하에 있어서, 본 발명의 내용에 대하여 상세하게 설명한다. 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 대표적인 실시양태에 근거하여 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 이와 같은 실시양태에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본원 명세서에 있어서 "~"란 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용된다. 또, 본 발명에 있어서의 유기 EL 소자란, 유기 일렉트로 루미네선스 소자를 말한다.
본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하지 않은 표기는, 치환기를 갖지 않는 것과 함께 치환기를 갖는 것도 포함하는 것이다. 예를 들면, "알킬기"란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다.
또, 본 명세서에 있어서의 화학 구조식은, 수소 원자를 생략한 간략 구조식으로 기재하는 경우도 있다.
본 발명에 있어서, "이동도"란, 캐리어 이동도를 의미하고, 전자 이동도 및 홀 이동도 중 어느 한쪽, 또는 쌍방을 의미한다.
또, 본 발명에 있어서, "질량%"와 "중량%"는 동의이며, "질량부"와 "중량부"는 동의이다.
또, 본 발명에 있어서, 바람직한 양태의 조합은, 보다 바람직하다.
(유기 반도체막 형성용 조성물, 및 유기 반도체 화합물)
본 발명의 유기 반도체막 형성용 조성물은, 성분 A로서, 상기 식 A-1로 나타나는 유기 반도체와, 성분 B로서, 용매를 포함하고, 성분 B의 총 함유량에 대하여, 50질량% 이상이 비할로젠계 용매이며, 성분 A의 함유량이 0.7질량% 이상 15질량% 미만인 것을 특징으로 한다.
본 발명자들은 예의 검토를 거듭한 결과, 상기 성분 A 및 성분 B를 함유하는 유기 반도체막 형성용 조성물을 채용함으로써, 유기 반도체막 형성용 조성물로서의 보존 안정성이 우수하고, 얻어지는 유기 반도체막이나 유기 반도체 소자가 대기하에서 구동 안정성이 높은 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이른 것이다.
본 발명자들은, 용매로서 할로젠계 용매를 사용하면, 유기 반도체 화합물의 용해성은 우수하지만, 얻어지는 유기 반도체막이나 유기 반도체 소자의 구동 안정성이 낮은 것을 발견했다.
상세한 효과의 발현 기구에 대해서는 불명확하지만, 성분 A가 알콕시알킬기(Z로 나타나는 기)를 말단에 가짐으로써, 비할로젠계 용매에 대한 용해성이 향상되고, 또한 보존 안정성이 우수한 것이라고 추정된다. 또, 비할로젠계 용매의 사용이 억제된 유기 반도체막 형성용 조성물로 함으로써, 얻어진 유기 반도체막이나 유기 반도체 소자의 대기하에서의 구동 안정성이 향상되는 것이라고 추정된다.
이하, 본 발명의 유기 반도체막 형성용 조성물에 사용되는 각 성분에 대하여 설명한다.
성분 A: 식 A-1로 나타나는 화합물
본 발명의 유기 반도체막 형성용 조성물은, 상기 식 A-1로 나타나는 화합물(이하, "특정 화합물"이라고도 함)을 함유한다.
[화학식 6]
Figure 112017010003646-pct00006
식 A-1 중, T는 3환 이상의 축환 구조를 갖는 방향족 탄화 수소기 또는 복소 방향족기를 나타내고, L은 각각 독립적으로 페닐렌기 또는 싸이엔일렌기를 나타내며, Z는 각각 독립적으로 하기 식 a-1로 나타나는 기를 나타내고, m은 각각 독립적으로 0~4의 정수를 나타내며, n은 1~8의 정수를 나타낸다. 단, T가 3환 또는 4환의 축환 구조를 갖는 기인 경우에는, m은 1~4의 정수를 나타내고, n은 2~8의 정수를 나타낸다.
[화학식 7]
Figure 112017010003646-pct00007
식 a-1 중, p는 1~20의 정수를 나타내고, q는 0~20의 정수를 나타내며, *는 다른 구조와의 결합 위치를 나타낸다.
성분 A는, 유기 반도체 소자, 유기 반도체막, 및 유기 반도체막 형성용 조성물에 적합하게 이용할 수 있다.
성분 A는, 식 a-1로 나타나는 알콕시알킬기(Z)가, 필요에 따라 연결기(L)를 통하여 유기 반도체 모핵(母核)(T)과 결합하고 있는 화합물이고, 상기 연결기는, 페닐렌기, 싸이엔일렌기, 및 이들이 복수 결합한 기로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
식 A-1 중, T는 3환 이상의 축환 구조를 갖는 방향족 탄화 수소기, 또는 복소 방향족기(방향족 헤테로환기)를 나타낸다. T는, 방향족환이 3환 이상 축합하여 얻어지는 기이며, 방향족성을 나타낸다. 상기 방향족환으로서는, 방향족 탄화 수소환(예를 들면, 벤젠환), 및 방향족 복소환(예를 들면, 싸이오펜환, 퓨란환, 피롤환, 셀레노펜환, 이미다졸환)이 예시된다.
T는, 3환 이상의 축환 구조를 갖고 있고, 유기 반도체로서 이동도의 관점에서 3~9환인 것이 바람직하며, 3~7환인 것이 보다 바람직하고, 3~6환인 것이 더 바람직하다.
또, T가 갖는 방향족환 중 적어도 하나가, 방향족 복소환인 것이 바람직하고, 헤테로 원자로서 황 원자, 질소 원자, 셀레늄 원자, 및 산소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원자를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 유기 반도체로서의 이동도의 관점에서, 2~6개의 환이 상기 헤테로 원자를 포함하는 것이 보다 바람직하고, 2~4개의 환이 상기 헤테로 원자를 포함하는 것이 더 바람직하다.
또, 유기 반도체로서의 이동도의 관점에서, 상기 방향족 복소환은, 1개의 헤테로 원자를 갖는 것이 바람직하다.
또, T는, 유기 반도체로서의 이동도의 관점에서, 싸이오펜환 구조 및/또는 셀레노펜환 구조를 적어도 갖는 것이 바람직하고, 싸이오펜환 구조를 적어도 갖는 것이 보다 바람직하며, T가 갖는 복소환 구조가 모두 싸이오펜환 구조인 것이 더 바람직하다.
식 A-1로 나타나는 화합물 중에는, T로 나타나는 기가 포함되지만, 이 기가 주성분(주요한 부분 구조)으로서 포함되는 것이 바람직하다. 여기에서 주성분이란, 축합 다환 방향족기의 분자량의 함유량이, 식 A-1로 나타나는 화합물의 전체 분자량에 대하여, 30% 이상인 것을 의도하며, 40% 이상인 것이 바람직하다. 상한은 특별히 제한되지 않지만, 용해성의 점에서, 80% 이하인 것이 바람직하다.
식 A-1 중, T는 방향족 복소환 및/또는 벤젠환이 직선 형상(일직선 형상 및 지그재그 형상을 포함함)으로 축환한 구조인 것이 바람직하고, T는 3~7환의 축환 구조를 갖는 아센, 페나센, 또는 헤테로아센 구조를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 여기에서, 아센이란, 벤젠환이 서로 이루는 각이 180°가 되도록 직선 형상으로 축환한 것이고, 구체적으로는, 나프탈렌, 안트라센, 테트라센, 펜타센, 헥사센, 헵타센 등이 예시된다. 또, 페나센이란, 벤젠환이 지그재그 형상으로 축환한 것이며, 구체적으로는 페난트렌, 크리센, 피센 등이 예시된다. 또한, 헤테로아센이란, 아센 또는 펜의 벤젠환의 일부가 방향족 헤테로환(예를 들면, 퓨란환, 싸이오펜환, 피롤환 등)으로 치환된 것을 의미한다. 펜이란, 벤젠환이 지그재그 형상을 포함하는 양식으로 축환한 것이며, 모두가 지그재그 형상인 페나센도 이 중에 포함된다. 펜에 포함되고, 페나센에 포함되지 않는 것으로서 구체적으로는, 벤조[a]안트라센, 벤조[c]페난트렌, 다이벤조[a,h]안트라센, 다이벤조[a,j]안트라센, 다이벤조[c,g]페난트렌, 펜타펜 등이 예시된다.
특정 화합물은, 유기 반도체 모핵인 T가, 방향족 복소환 및/또는 벤젠환이 직선 형상으로 축환한 구조인, 헤테로아센 골격을 포함하는 것이 바람직하고, 싸이오펜환 및/또는 벤젠환이 직선 형상으로 축환한 구조인, 티에노아센 구조인 것이 보다 바람직하며, 축환수 3~7환의 티에노아센 구조인 것이 더 바람직하다. 상기 양태이면, 보다 고이동도의 유기 반도체층이나 막이 얻어진다.
또, 상기 축합 다환 방향족기로서는, 유기 반도체로서의 이동도의 관점에서, 상기 축합 다환 방향족기 중의 싸이오펜환의 수는, 2~7개가 바람직하고, 3~7개가 보다 바람직하며, 3~5개가 더 바람직하고, 3개가 특히 바람직하다.
또, 상기 T가 갖는 축환 구조를 갖는 방향족 탄화 수소기 또는 복소 방향족기는, -Lm-Z 이외의 치환기를 갖고 있어도 된다.
치환기로서는, 할로젠 원자, 알킬기(사이클로알킬기, 바이사이클로알킬기, 트라이사이클로알킬기를 포함함), 알켄일기, 알카인일기, 아릴기, 복소환기(헤테로환기라고 해도 됨), 사이아노기, 하이드록시기, 나이트로기, 카복시기, 알콕시기, 아릴옥시기, 실릴옥시기, 헤테로환 옥시기, 아실옥시기, 카바모일옥시기, 알콕시카보닐옥시기, 아릴옥시카보닐옥시기, 아미노기(아닐리노기를 포함함), 암모니오기, 아실아미노기, 아미노카보닐아미노기, 알콕시카보닐아미노기, 아릴옥시카보닐아미노기, 설파모일아미노기, 알킬 및 아릴설폰일아미노기, 머캅토기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 헤테로환 싸이오기, 설파모일기, 설포기, 알킬 및 아릴설핀일기, 알킬 및 아릴설폰일기, 아실기, 아릴옥시카보닐기, 알콕시카보닐기, 카바모일기, 아릴 및 헤테로환 아조기, 이미드기, 포스피노기, 포스핀일기, 포스핀일옥시기, 포스핀일아미노기, 포스포노기, 실릴기(트라이알킬실릴기 등), 하이드라지노기, 유레이도기, 보론산기(-B(OH)2), 포스페이토기(-OPO(OH)2), 설페이토기(-OSO3H), 그 외의 공지의 치환기를 들 수 있다. 또, 치환기가 치환기에 의하여 더 치환되어 있어도 된다.
이들 중에서도, 치환기로서는, 할로젠 원자, 알킬기, 알켄일기, 알콕시기, 알킬싸이오기, 아릴기가 바람직하고, 불소 원자, 탄소수 1~3의 치환 또는 무치환의 알킬기, 탄소수 1 또는 2의 치환 혹은 무치환의 알콕시기, 치환 또는 무치환의 메틸싸이오기, 페닐기가 보다 바람직하며, 불소 원자, 탄소수 1~3의 치환 또는 무치환의 알킬기, 탄소수 1 또는 2의 치환 또는 무치환의 알콕시기, 치환 또는 무치환의 메틸싸이오기가 특히 바람직하다.
식 A-1 중의 T로 나타나는 유기 반도체 모핵의 구체예로서는, 하기에 나타내는 축합 다환 방향족기를 바람직하게 들 수 있다. 또, 이들 축합 다환 방향족기는, 상기 -Lm-Z 이외에 상기 치환기가 방향환 및/또는 방향족 복소환 상에 결합하고 있어도 된다.
[화학식 8]
Figure 112017010003646-pct00008
[화학식 9]
Figure 112017010003646-pct00009
또한, 상기 구체예 중, 싸이오펜환이 축환한 구조, 또한 싸이오펜환 및 벤젠환이 축환한 구조인 것은, 싸이오아센 구조이다.
[화학식 10]
Figure 112017010003646-pct00010
식 A-1 중, L은 각각 독립적으로 페닐렌기 또는 싸이엔일렌기를 나타낸다. 여기에서, 싸이엔일렌기란, 싸이오펜으로부터 2개의 수소 원자를 제거한 기이다. m이 2 이상, 및/또는 n이 2 이상일 때, 복수 존재하는 L은 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다. 페닐렌기는, T, 및 L 또는 Z와 파라위에서 결합하고 있는 것이 바람직하다. 또, 싸이엔일렌기는, T, 및 L 또는 Z와 2위 및 5위에서 결합하고 있는 것이 바람직하다.
식 A-1 중, m은 0~4의 정수를 나타낸다. T가 5환 이상의 축환 구조를 갖지 않는 경우, 즉, 3환 또는 4환의 축환 구조를 갖는 기인 경우에는, m은 1~4의 정수를 나타내고, 1~3의 정수인 것이 바람직하며, 1 또는 2인 것이 보다 바람직하고, 1인 것이 더 바람직하다. T가 5환 이상의 축환 구조를 갖지 않는 경우에, m이 0이면, 이동도가 낮고, 또 충분한 구동 안정성이 얻어지지 않는다.
T가 5환 이상의 축환 구조를 갖는 경우, m은 0~4의 정수를 나타내고, 0~2의 정수인 것이 바람직하며, 0 또는 1인 것이 보다 바람직하고, 0인 것이 더 바람직하다.
식 A-1 중, Z는 상기 식 a-1로 나타나는 기를 나타낸다. 즉, Z는 알콕시알킬기를 나타낸다. p는 1~20의 정수를 나타내고, 1~16의 정수인 것이 바람직하며, 1~8의 정수인 것이 보다 바람직하고, 1~6의 정수인 것이 더 바람직하다.
q는 0~20의 정수를 나타내고, 0~16의 정수인 것이 바람직하며, 0~8의 정수인 것이 보다 바람직하고, 0~6의 정수인 것이 더 바람직하다.
식 A-1 중, n은 1~8의 정수를 나타낸다. n은, T에 치환하고 있는 -Lm-Z의 수이며, T가 5환 이상의 축환 구조를 갖지 않는 경우, 즉, 3환 또는 4환의 축환 구조를 갖는 기인 경우에는, n은 2~8의 정수를 나타내고, 2~6의 정수인 것이 바람직하며, 2~4의 정수인 것이 보다 바람직하고, 2인 것이 더 바람직하다. T가 5환 이상의 축환 구조를 갖지 않는 경우에, n이 1이면, 충분한 구동 안정성이 얻어지지 않는다.
T가 5환 이상의 축환 구조를 갖는 경우, n은 1~8의 정수를 나타내고, 1~4의 정수인 것이 바람직하며, 1 또는 2인 것이 보다 바람직하고, 2인 것이 더 바람직하다.
성분 A는, 하기 식 A-2로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다. 또, 본 발명의 유기 반도체 화합물은, 하기 식 A-2로 나타나는 화합물이다.
[화학식 11]
Figure 112017010003646-pct00011
식 A-2 중, 환 A~환 E는 각각 독립적으로 벤젠환 또는 싸이오펜환을 나타내며, R은 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 방향족 탄화 수소기, 방향족 헤테로환기, 또는 불소 원자를 나타내고, L은 각각 독립적으로 페닐렌기 또는 싸이엔일렌기를 나타내며, Z는 각각 독립적으로 상기 식 a-1로 나타나는 기를 나타내고, m은 각각 독립적으로 0~4의 정수를 나타내며, 2 이상의 L이 존재할 때, 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, 2 이상의 Z가 존재할 때, 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, x는 1~3의 정수를 나타내고, y는 0 또는 1을 나타내며, z는 0 또는 1을 나타내고, 환 A~환 E로 형성되는 축환 구조의 대칭성이, C2, C2v, 또는 C2h이다.
식 A-2 중, 환 A~환 E는 각각 독립적으로 벤젠환 또는 싸이오펜환을 나타낸다. 환 A~환 E 중, 2~4개가 싸이오펜환인 것이 바람직하다.
x는 1~3의 정수를 나타낸다. 즉, 환 A~환 E는, 5환의 축환 구조~7환의 축환 구조를 갖는다.
y는 0 또는 1을 나타내고, 1인 것이 바람직하다.
z는 0 또는 1을 나타내고, 0인 것이 바람직하다.
식 A-2에 있어서, Lm-Z는, A환~E환으로 구성되는 축합 다환 방향족기의 말단의 E환으로 치환되어 있다. 또, 다른 한쪽의 말단에 존재하는 A환에, -Lm-Z 및/또는 R이 치환되어 있다. 식 A-2로 나타나는 화합물은, y가 1일 때에는, z가 0인 것이 바람직하고, 또 y가 0일 때에는, z가 1인 것이 바람직하다.
식 A-2 중, R은 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 방향족 탄화 수소기, 방향족 헤테로환기, 또는 불소 원자를 나타내고, 알킬기는, 직쇄상, 분기상, 또는 환상 중 어느 것이어도 되며, 직쇄상인 것이 바람직하고, 탄소수 1~20인 것이 바람직하며, 탄소수 1~12인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 1~8인 것이 더 바람직하다. 알켄일기는, 탄소수 2~20인 것이 바람직하고, 탄소수 2~12인 것이 보다 바람직하며, 탄소수 2~8인 것이 더 바람직하다. 알카인일기는, 탄소수 2~20인 것이 바람직하고, 탄소수 2~12인 것이 보다 바람직하며, 탄소수 2~8인 것이 더 바람직하다. 알켄일기 및 알카인일기는, 직쇄상, 분기상 또는 환상 중 어느 것이어도 되고, 직쇄상인 것이 바람직하다. 방향족 탄화 수소기는, 탄소수 6~30인 것이 바람직하고, 탄소수 6~20인 것이 보다 바람직하며, 탄소수 6~10인 것이 더 바람직하고, 페닐기인 것이 특히 바람직하다. 방향족 헤테로환기로서는, 헤테로 원자로서 황 원자, 산소 원자, 질소 원자, 및 셀레늄 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 헤테로 원자를 적어도 하나 갖는 것이 바람직하고, 황 원자, 질소 원자 또는 산소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택된 헤테로 원자를 갖는 것이 보다 바람직하다. 헤테로환기는, 단환 또는 다환이어도 되고, 5원환~30원환인 것이 바람직하며, 5원환~20원환인 것이 보다 바람직하고, 5원환~10원환인 것이 더 바람직하다.
이들 중에서도, R은 알킬기인 것이 바람직하고, R이 직쇄상의 알킬기인 것이 특히 바람직하다.
식 A-2로 나타나는 화합물은, 환 A 및 환 E가 싸이오펜환이거나, 및/또는 L이 싸이엔일렌환이며, 또한 m이 1~4의 정수인 것이 바람직하다. 즉, 식 a-1로 나타나는 기가, 싸이오펜환으로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 또, 식 a-1로 나타나는 기에 있어서, p가 1~6의 정수인 것이 바람직하다.
식 A-2에 있어서, 환 A~환 E로 형성되는 축환 구조의 대칭성은, C2, C2v, 또는 C2h이다. 대칭성이 C2, C2v, 또는 C2h이면, 규칙적인 결정 구조를 취하기 쉽고, 고이동도를 발현하기 쉽기 때문이다.
또한, 축환 구조의 대칭성에 대해서는, "분자의 대칭과 군론"(나카사키 마사오 저, 도쿄 가가쿠 도진)의 기재가 참조된다.
이하에 성분 A, 및 본 발명의 유기 반도체 화합물(식 A-2로 나타나는 화합물)을 예시하지만, 본 발명은 이들 예시에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 12]
Figure 112017010003646-pct00012
[화학식 13]
Figure 112017010003646-pct00013
[화학식 14]
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[화학식 15]
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[화학식 16]
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성분 A의 분자량은, 특별히 제한되지 않지만, 분자량이 1,500 이하인 것이 바람직하고, 1,000 이하인 것이 보다 바람직하며, 800 이하인 것이 더 바람직하다. 분자량을 상기 상한값 이하로 함으로써, 용매에 대한 용해성을 높일 수 있다. 한편으로, 박막의 막질 안정성의 관점에서는, 분자량은 400 이상인 것이 바람직하고, 450 이상인 것이 보다 바람직하며, 500 이상인 것이 더 바람직하다.
성분 A는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
성분 A의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법을 참조하여 합성할 수 있다. 구체적으로는, 일본 공개특허공보 2013-191821호, 일본 공개특허공보 2009-246140호, 일본 공개특허공보 2011-32268호, 일본 공개특허공보 2009-54810호, 일본 공표특허공보 2011-526588호, 일본 공표특허공보 2012-510454호, 일본 공표특허공보 2010-520241호, 일본 공개특허공보 2010-6794호, 일본 공개특허공보 2006-176491호의 각 공보, 미국 특허출원 공개공보 제2008/0142792호, 국제 공개공보 제2010/098372호, Adv. Mater. 2013, 25, 6392., Chem. Commun. 2014, 50, 5342., Appl. Phys. Express, 2013, 6, 076503., Scientific Reports 2014, 4, 5048.이 참조된다.
본 발명의 유기 반도체막 형성용 조성물에 있어서의, 성분 A의 함유량은, 고형분 총량의 30~100질량%인 것이 바람직하고, 50~100질량%인 것이 보다 바람직하며, 70~100질량%인 것이 더 바람직하다. 또, 후술하는 바인더 폴리머를 함유하지 않는 경우는, 상기 총 함유량이, 90~100질량%인 것이 바람직하고, 95~100질량%인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 유기 반도체막 형성용 조성물에 있어서의 성분 A의 함유량은, 0.7질량% 이상 15질량% 미만이다. 성분 A의 함유량이 0.7질량% 미만이면, 유기 반도체막 형성용 조성물에 있어서의 성분 A의 농도가 낮아, 높은 이동도 및 구동 안정성을 갖는 유기 반도체막 및 유기 반도체 소자를 얻는 것이 곤란하다. 한편, 성분 A의 함유량이 15질량% 이상이면, 성분 A의 농도가 높아, 보존 안정성이 뒤떨어진다.
유기 반도체막 형성용 조성물에 있어서의 성분 A의 함유량은, 1.0~10질량%인 것이 바람직하고, 1.25~10질량%인 것이 보다 바람직하며, 1.5~10질량%인 것이 더 바람직하다.
성분 B: 용매
본 발명의 반도체막 형성용 조성물은, 성분 B로서 용매를 함유하고, 성분 B의 총 함유량에 대하여, 50질량% 이상 100질량% 이하가 비할로젠계 용매이다. 여기에서, "비할로젠계 용매"란, 할로젠 원자를 갖지 않는 용매를 의미한다.
비할로젠계 용매의 함유량이 50질량% 미만이면, 구동 안정성이 우수한 유기 반도체막 및 유기 반도체 소자를 얻을 수 없다.
성분 B로서는, 성분 A를 용해하여, 원하는 농도의 용액을 조제할 수 있는 것, 또는 분산할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없다.
비할로젠계 용매로서는, 펜테인, 헥세인, 헵테인, 옥테인, 데케인, 도데케인, 아이소펜테인, 아이소헥세인, 아이소옥테인, 사이클로헥세인, 메틸사이클로헥세인, 사이클로펜테인, 데칼린 등의 지방족 탄화 수소계 유기 용매; 벤젠, 톨루엔, o-자일렌, m-자일렌, p-자일렌, 에틸벤젠, 메시틸렌, 테트랄린, 사이클로헥실벤젠, 다이에틸벤젠, 1-메틸나프탈렌 등의 방향족 탄화 수소계 용매; 폼산 메틸, 폼산 에틸, 폼산 프로필, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 아이소프로필, 아세트산 n-프로필, 아세트산 아이소뷰틸, 아세트산 n-뷰틸, 아세트산 아밀, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 에스터계 용매, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 뷰탄올, 펜탄올, 헥산올, 사이클로헥산올, α-터피네올, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 에틸렌글라이콜 등의 알코올계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 사이클로헥산온, 2-헥산온, 2-헵탄온, 2-옥탄온 등의 케톤계 용매; 다이에틸렌글라이콜에틸에터, 다이에틸렌글라이콜다이에틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노에틸에터, 프로필렌글라이콜모노프로필에터, 프로필렌글라이콜모노뷰틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜메틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜에틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜프로필에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜아이소프로필에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜뷰틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜-t-뷰틸에터아세테이트, 트라이에틸렌글라이콜메틸에터아세테이트, 트라이에틸렌글라이콜에틸에터아세테이트, 트라이에틸렌글라이콜프로필에터아세테이트, 트라이에틸렌글라이콜아이소프로필에터아세테이트, 트라이에틸렌글라이콜뷰틸에터아세테이트, 트라이에틸렌글라이콜-t-뷰틸에터아세테이트, 다이프로필렌글라이콜다이메틸에터, 다이프로필렌글라이콜모노뷰틸에터 등의 알킬렌글라이콜계 용매; 다이에틸에터, 다이프로필에터, 다이아이소프로필에터, 다이뷰틸에터, 다이헥실에터, 에틸바이닐에터, 뷰틸바이닐에터, 아니솔, 뷰틸페닐에터, 펜틸페닐에터, 메톡시톨루엔, 벤질에틸에터, 다이페닐에터, 다이벤질에터, 다이옥세인, 퓨란, 테트라하이드로퓨란 등의 에터계 용매; N,N-다이메틸폼아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드, 1-메틸-2-피롤리돈, 1-메틸-2-이미다졸리딘온 등의 아마이드·이미드계 용매; 다이메틸설폭사이드 등의 설폭사이드계 용매, 아세토나이트릴 등의 나이트릴계 용매; 등이 있지만, 특별히 한정하는 것은 아니다.
또, 상기 비할로젠계 용매와 병용해도 되는 할로젠계 용매로서는, 다이클로로메테인, 클로로폼, 테트라클로로메테인, 다이클로로에테인, 트라이클로로에테인, 클로로벤젠, 클로로톨루엔, 1,2-다이클로로벤젠, 트라이클로로벤젠(1,2,4-트라이클로로벤젠 등) 등을 들 수 있다.
성분 B는, 유기 반도체막 형성용 조성물의 안정성, 및 균일한 막을 형성하는 관점에서, 상압에 있어서의 비점이 100℃ 이상인 것이 바람직하다. 150℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 175℃ 이상인 것이 더 바람직하며, 200℃ 이상인 것이 특히 바람직하다. 또, 유기 반도체막 형성용 조성물을 부여 후, 성분 B를 건조시키는 관점에서, 성분 B의 비점은 300℃ 이하인 것이 바람직하고, 250℃ 이하인 것이 보다 바람직하며, 220℃ 이하인 것이 더 바람직하다.
비할로젠계 용매가 방향족계 용매를 50질량% 이상 함유하는 것이 바람직하다. 비할로젠계 용매가 방향족계 용매를 50질량% 이상 함유하면, 성분 A의 용해성이 우수하며, 구동 안정성이 높은 유기 반도체막 또는 유기 반도체 소자가 얻어진다.
비할로젠계 용매는, 방향족계 용매를 70질량% 이상 함유하는 것이 보다 바람직하고, 85질량% 이상 함유하는 것이 더 바람직하며, 비할로젠계 용매의 전체량, 즉, 100질량%가 방향족계 용매인 것이 특히 바람직하다.
성분 B로서는, 비할로젠계 용매이고, 방향족계 용매이며, 또한 비점이 100℃ 이상인 용매가 특히 바람직하고, 구체적으로는, 톨루엔(비점: 111℃), 자일렌(비점: 138~144℃), 아니솔(비점: 154℃), 메시틸렌(비점: 165℃), 다이에틸벤젠(비점: 180~182℃), 테트랄린(비점: 208℃)을 들 수 있다.
성분 B는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
성분 B는, 유기 반도체막 형성용 조성물에 있어서의 성분 A의 함유량, 및 후술하는 전체 고형분량이 원하는 범위가 되도록 적절히 첨가하면 된다.
성분 C: 바인더 폴리머
본 발명의 유기 반도체막 형성용 조성물은, 성분 C로서 바인더 폴리머를 함유하는 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 유기 반도체막 및 유기 반도체 소자는, 상기 유기 반도체 화합물을 함유하는 층과, 바인더 폴리머를 포함하는 층을 갖는 유기 반도체 소자여도 된다.
바인더 폴리머의 종류는 특별히 제한되지 않고, 공지의 바인더 폴리머를 이용할 수 있다.
바인더 폴리머로서는, 폴리스타이렌, 폴리카보네이트, 폴리아릴레이트, 폴리에스터, 폴리아마이드, 폴리이미드, 폴리유레테인, 폴리실록세인, 폴리설폰, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트, 셀룰로스, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 절연성 폴리머, 및 이들의 공중합체, 폴리실레인, 폴리카바졸, 폴리아릴아민, 폴리플루오렌, 폴리싸이오펜, 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리파라페닐렌바이닐렌, 폴리아센, 폴리헤테로아센 등의 반도체 폴리머, 및 이들의 공중합체, 고무, 열가소성 엘라스토머를 들 수 있다.
그 중에서도, 바인더 폴리머로서는, 벤젠환을 갖는 고분자 화합물(벤젠환기를 갖는 단량체 단위를 갖는 고분자)이 바람직하다. 벤젠환기를 갖는 단량체 단위의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 전체 단량체 단위 중, 50몰% 이상이 바람직하고, 70몰% 이상이 보다 바람직하며, 90몰% 이상이 더 바람직하다. 상한은 특별히 제한되지 않지만, 100몰%를 들 수 있다.
상기 바인더 폴리머로서는, 예를 들면 폴리스타이렌, 폴리(α-메틸스타이렌), 폴리바이닐신나메이트, 폴리(4-바이닐페닐), 폴리(4-메틸스타이렌), 폴리[비스(4-페닐)(2,4,6-트라이메틸페닐)아민], 폴리[2,6-(4,4-비스(2-에틸헥실)-4H사이클로펜타[2,1-b;3,4-b']다이싸이오펜)-알토-4,7-(2,1,3-벤조싸이아다이아졸)] 등을 들 수 있고, 폴리(α-메틸스타이렌)이 특히 바람직하다.
바인더 폴리머의 중량 평균 분자량은, 특별히 제한되지 않지만, 1,000~200만이 바람직하고, 3,000~100만이 보다 바람직하며, 5,000~60만이 더 바람직하다.
또, 바인더 폴리머는, 성분 B에 대한 용해도가, 성분 A보다 높은 것이 바람직하다. 상기 양태이면, 얻어지는 유기 반도체의 이동도 및 열안정성이 보다 우수하다.
본 발명의 유기 반도체 형성용 조성물에 있어서의 바인더 폴리머의 함유량은, 성분 A의 함유량 100질량부에 대하여, 1~10,000질량부인 것이 바람직하고, 10~1,000질량부인 것이 보다 바람직하며, 25~400질량부인 것이 더 바람직하고, 50~200질량부인 것이 가장 바람직하다. 상기 범위 내이면, 얻어지는 유기 반도체의 이동도 및 막의 균일성이 보다 우수하다.
<그 외의 성분>
본 발명의 유기 반도체막 형성용 조성물은, 성분 A~성분 C 이외에 다른 성분을 포함하고 있어도 된다.
그 외의 성분으로서는, 공지의 첨가제 등을 이용할 수 있다.
본 발명의 유기 반도체막 형성용 조성물에 있어서의 전체 고형분 농도는, 1.5질량% 이상인 것이 바람직하다. 또한, 고형분이란, 용매 등의 휘발성 성분을 제외한 성분의 양이다. 즉, 성분 A 및 성분 C를 포함하는 전체 고형분의 농도가 1.5질량% 이상인 것이 바람직하다. 고형분 농도가 1.5질량% 이상이면, 각종 인쇄법에서의 막형성성이 우수하므로 바람직하다.
유기 반도체막 형성용 조성물에 있어서의 전체 고형분 농도는, 2질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 3질량% 이상인 것이 더 바람직하다. 또, 그 상한은 한정되지 않지만, 성분 A의 용해성 등의 관점에서, 20질량% 이하인 것이 바람직하고, 15질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 10질량% 이하인 것이 더 바람직하다. 상기 범위이면, 보존 안정성 및 막형성성이 우수하며, 얻어지는 유기 반도체의 이동도가 보다 우수하다.
본 발명의 유기 반도체막 형성용 조성물은, 잉크젯 인쇄 및/또는 플렉소 인쇄에 적합하다.
본 발명의 유기 반도체막 형성용 조성물의 점도는, 특별히 제한되지 않지만, 각종 인쇄 적성, 특히 잉크젯 인쇄 적성 및 플렉소 인쇄 적성이 보다 우수한 점에서, 3~100mPa·s가 바람직하고, 5~50mPa·s가 보다 바람직하며, 5~40mPa·s가 더 바람직하고, 9~40mPa·s가 특히 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서의 점도는, 25℃에서의 점도이다.
점도의 측정 방법으로서는, JIS Z8803에 준거한 측정 방법인 것이 바람직하다.
본 발명의 유기 반도체막 형성용 조성물의 제조 방법은, 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법을 채용할 수 있다. 예를 들면, 성분 B 중에 소정량의 성분 A를 첨가하여, 적절히 교반 처리를 실시함으로써, 원하는 조성물을 얻을 수 있다. 또, 성분 C를 이용하는 경우는, 성분 A 및 성분 C를 동시 또는 순차로 첨가하여 적합하게 조성물을 제작할 수 있다.
(유기 반도체막 및 유기 반도체 소자)
본 발명의 유기 반도체막은, 본 발명의 유기 반도체막 형성용 조성물을 이용하여 제조된 것이며, 또 본 발명의 유기 반도체 소자는, 본 발명의 유기 반도체막 형성용 조성물을 이용하여 제조된 것이다.
본 발명의 유기 반도체막 형성용 조성물을 이용하여 유기 반도체막이나 유기 반도체 소자를 제조하는 방법은, 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법을 채용할 수 있다. 예를 들면, 조성물을 소정의 기재 상에 부여하고, 필요에 따라 건조 처리를 실시하여, 유기 반도체막 또는 유기 반도체 소자를 제조하는 방법을 들 수 있다.
기재 상에 조성물을 부여하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법을 채용할 수 있으며, 예를 들면 잉크젯 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 바 코트법, 스핀 코트법, 나이프 코트법, 독터 블레이드법, 드롭 캐스트법 등을 들 수 있고, 잉크젯 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 스핀 코트법, 드롭 캐스트법이 바람직하며, 잉크젯 인쇄법, 플렉소 인쇄법이 특히 바람직하다.
또한, 플렉소 인쇄법으로서는, 플렉소 인쇄판으로서 감광성 수지판을 이용하는 양태를 적합하게 들 수 있다. 양태에 따라, 조성물을 기판 상에 인쇄하여, 패턴을 용이하게 형성할 수 있다.
그 중에서도, 본 발명의 유기 반도체막의 제조 방법, 및 유기 반도체 소자의 제조 방법은, 본 발명의 유기 반도체막 형성용 조성물을 기판 상에 부여하는 부여 공정, 및 부여된 조성물로부터 용매를 제거하는 제거 공정을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
상기 제거 공정에 있어서의 건조 처리는, 필요에 따라 실시되는 처리이며, 사용되는 특정 화합물 및 용매의 종류에 따라 적절히 최적의 조건이 선택된다. 그 중에서도, 얻어지는 유기 반도체의 이동도 및 열안정성이 보다 우수하고, 또, 생산성이 우수한 점에서, 가열 온도로서는 30℃~150℃가 바람직하며, 40℃~100℃가 보다 바람직하고, 가열 시간으로서는 1~300분이 바람직하며, 10~120분이 보다 바람직하다.
본 발명의 유기 반도체막의 막두께는, 특별히 제한되지 않지만, 얻어지는 유기 반도체의 이동도 및 열안정성의 관점에서, 5~500nm가 바람직하고, 20~200nm가 보다 바람직하다.
본 발명의 유기 반도체막은, 유기 반도체 소자에 적합하게 사용할 수 있고, 유기 트랜지스터(유기 박막 트랜지스터)에 특히 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 유기 반도체막은, 본 발명의 유기 반도체막 형성용 조성물을 이용하여 적합하게 제작된다.
<유기 반도체 소자>
유기 반도체 소자로서는, 특별히 제한은 없지만, 2~5단자의 유기 반도체 소자인 것이 바람직하고, 2 또는 3단자의 유기 반도체 소자인 것이 보다 바람직하다.
또, 유기 반도체 소자로서는, 광전 기능을 이용하지 않는 소자인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 유기 반도체 소자는, 비발광성 유기 반도체 소자인 것이 바람직하다.
2단자 소자로서는, 정류용 다이오드, 정전압 다이오드, PIN 다이오드, 쇼트키 배리어 다이오드, 서지 보호용 다이오드, 다이악, 배리스터, 터널 다이오드 등을 들 수 있다.
3단자 소자로서는, 바이폴러 트랜지스터, 달링톤 트랜지스터, 전계 효과 트랜지스터, 절연 게이트 바이폴러 트랜지스터, 유니 정션 트랜지스터, 정전 유도 트랜지스터, 게이트 턴 사이리스터, 트라이악, 정전 유도 사이리스터 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 정류용 다이오드, 및 트랜지스터류를 바람직하게 들 수 있고, 전계 효과 트랜지스터를 보다 바람직하게 들 수 있다. 전계 효과 트랜지스터로서는, 유기 박막 트랜지스터를 바람직하게 들 수 있다.
본 발명의 유기 박막 트랜지스터의 일 양태에 대하여 도면을 참조하여 설명한다.
도 1은, 본 발명의 유기 반도체 소자(유기 박막 트랜지스터(TFT))의 일 양태의 단면 모식도이다.
도 1에 있어서, 유기 박막 트랜지스터(100)는, 기판(10)과, 기판(10) 상에 배치된 게이트 전극(20)과, 게이트 전극(20)을 덮는 게이트 절연막(30)과, 게이트 절연막(30)의 게이트 전극(20)측과는 반대측의 표면에 접하는 소스 전극(40) 및 드레인 전극(42)과, 소스 전극(40)과 드레인 전극(42)의 사이의 게이트 절연막(30)의 표면을 덮는 유기 반도체막(50)과, 각 부재를 덮는 밀봉층(60)을 구비한다. 유기 박막 트랜지스터(100)는, 보텀 게이트-보텀 콘택트형 유기 박막 트랜지스터이다.
또한, 도 1에 있어서는, 유기 반도체막(50)이, 상술한 조성물로 형성되는 막에 해당한다.
이하, 기판, 게이트 전극, 게이트 절연막, 소스 전극, 드레인 전극, 유기 반도체막 및 밀봉층과 각각의 형성 방법에 대하여 상세하게 설명한다.
〔기판〕
기판은, 후술하는 게이트 전극, 소스 전극, 드레인 전극 등을 지지하는 역할을 한다.
기판의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 플라스틱 기판, 유리 기판, 세라믹 기판 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 각 디바이스에 대한 적용성 및 코스트의 관점에서, 유리 기판 또는 플라스틱 기판인 것이 바람직하다.
플라스틱 기판의 재료로서는, 열경화성 수지(예를 들면, 에폭시 수지, 페놀 수지, 폴리이미드 수지, 폴리에스터 수지(예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 등) 또는 열가소성 수지(예를 들면, 페녹시 수지, 폴리에터설폰, 폴리설폰, 폴리페닐렌설폰 등)를 들 수 있다.
세라믹 기판의 재료로서는, 예를 들면 알루미나, 질화 알루미늄, 지르코니아, 실리콘, 질화 실리콘, 실리콘카바이드 등을 들 수 있다.
유리 기판의 재료로서는, 예를 들면 소다 유리, 칼리 유리, 붕규산 유리, 석영 유리, 알루미늄 규산 유리, 납 유리 등을 들 수 있다.
〔게이트 전극, 소스 전극, 드레인 전극〕
게이트 전극, 소스 전극, 드레인 전극의 재료로서는, 예를 들면 금(Au), 은, 알루미늄(Al), 구리, 크로뮴, 니켈, 코발트, 타이타늄, 백금, 탄탈럼, 마그네슘, 칼슘, 바륨, 나트륨 등의 금속; InO2, SnO2, 산화 인듐 주석(ITO) 등의 도전성의 산화물; 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리싸이오펜, 폴리아세틸렌, 폴리다이아세틸렌 등의 도전성 고분자; 실리콘, 저마늄, 갈륨 비소 등의 반도체; 풀러렌, 카본 나노 튜브, 그래파이트 등의 탄소 재료 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 금속인 것이 바람직하고, 은 또는 알루미늄인 것이 보다 바람직하다.
게이트 전극, 소스 전극, 드레인 전극의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 20~200nm인 것이 바람직하다.
게이트 전극, 소스 전극, 드레인 전극을 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 기판 상에, 전극 재료를 진공 증착 또는 스퍼터링하는 방법, 전극 형성용 조성물을 도포 또는 인쇄하는 방법 등을 들 수 있다. 또, 전극을 패터닝하는 경우, 패터닝하는 방법으로서는, 예를 들면 포토리소그래피법; 잉크젯 인쇄, 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 볼록판 인쇄 등의 인쇄법; 마스크 증착법 등을 들 수 있다.
〔게이트 절연막〕
게이트 절연막의 재료로서는, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스타이렌, 폴리바이닐페놀, 폴리이미드, 폴리카보네이트, 폴리에스터, 폴리바이닐알코올, 폴리아세트산 바이닐, 폴리유레테인, 폴리설폰, 폴리벤조옥사졸, 폴리실세스퀴옥세인, 에폭시 수지, 페놀 수지 등의 폴리머; 이산화 규소, 산화 알류미늄, 산화 타이타늄 등의 산화물; 질화 규소 등의 질화물 등을 들 수 있다. 이들 재료 중, 유기 반도체막과의 상성으로부터, 폴리머인 것이 바람직하다.
게이트 절연막의 재료로서 폴리머를 이용하는 경우, 가교제(예를 들면, 멜라민)를 병용하는 것이 바람직하다. 가교제를 병용함으로써, 폴리머가 가교되어, 형성되는 게이트 절연막의 내구성이 향상된다.
게이트 절연막의 막두께는 특별히 제한되지 않지만, 100~1,000nm인 것이 바람직하다.
게이트 절연막을 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 게이트 전극이 형성된 기판 상에, 게이트 절연막 형성용 조성물을 도포하는 방법, 게이트 절연막 재료를 증착 또는 스퍼터링하는 방법 등을 들 수 있다. 게이트 절연막 형성용 조성물을 도포하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법(바 코트법, 스핀 코트법, 나이프 코트법, 독터 블레이드법)을 사용할 수 있다.
게이트 절연막 형성용 조성물을 도포하여 게이트 절연막을 형성하는 경우, 용매 제거, 가교 등을 목적으로 하여, 도포 후에 가열(베이크)해도 된다.
〔바인더 폴리머층〕
본 발명의 유기 반도체 소자는, 상기 유기 반도체층과 절연막의 사이에 상기 바인더 폴리머층을 갖는 것이 바람직하고, 상기 유기 반도체층과 게이트 절연막의 사이에 상기 폴리머층을 갖는 것이 보다 바람직하다. 상기 바인더 폴리머층의 막두께는 특별히 제한되지 않지만, 20~500nm인 것이 바람직하다. 상기 바인더 폴리머층은, 상기 폴리머를 포함하는 층이면 되지만, 상기 바인더 폴리머로 이루어지는 층인 것이 바람직하다.
바인더 폴리머층을 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않지만, 공지의 방법(바 코트법, 스핀 코트법, 나이프 코트법, 독터 블레이드법, 잉크젯법)을 사용할 수 있다.
바인더 폴리머층 형성용 조성물을 도포하여 바인더 폴리머층을 형성하는 경우, 용매 제거, 가교 등을 목적으로 하여, 도포 후에 가열(베이크)해도 된다.
〔밀봉층〕
본 발명의 유기 반도체 소자는, 내구성의 관점에서, 최외층에 밀봉층을 구비하는 것이 바람직하다. 밀봉층에는 공지의 밀봉제를 이용할 수 있다.
밀봉층의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 0.2~10μm인 것이 바람직하다.
밀봉층을 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 게이트 전극과 게이트 절연막과 소스 전극과 드레인 전극과 유기 반도체막이 형성된 기판 상에, 밀봉층 형성용 조성물을 도포하는 방법 등을 들 수 있다. 밀봉층 형성용 조성물을 도포하는 방법의 구체예는, 게이트 절연막 형성용 조성물을 도포하는 방법과 동일하다. 밀봉층 형성용 조성물을 도포하여 유기 반도체막을 형성하는 경우, 용매 제거, 가교 등을 목적으로 하여, 도포 후에 가열(베이크)해도 된다.
또, 도 2는, 본 발명의 유기 반도체 소자(유기 박막 트랜지스터)의 다른 일 양태의 단면 모식도이다.
도 2에 있어서, 유기 박막 트랜지스터(200)는, 기판(10)과, 기판(10) 상에 배치된 게이트 전극(20)과, 게이트 전극(20)을 덮는 게이트 절연막(30)과, 게이트 절연막(30) 상에 배치된 유기 반도체막(50)과, 유기 반도체막(50) 상에 배치된 소스 전극(40) 및 드레인 전극(42)과, 각 부재를 덮는 밀봉층(60)을 구비한다. 여기에서, 소스 전극(40) 및 드레인 전극(42)은, 상술한 본 발명의 조성물을 이용하여 형성된 것이다. 유기 박막 트랜지스터(200)는, 톱 콘택트형 유기 박막 트랜지스터이다.
기판, 게이트 전극, 게이트 절연막, 소스 전극, 드레인 전극, 유기 반도체막 및 밀봉층에 대해서는, 상술과 같다.
상기에서는 도 1 및 도 2에 있어서, 보텀 게이트-보텀 콘택트형 유기 박막 트랜지스터, 및 보텀 게이트-톱 콘택트형 유기 박막 트랜지스터의 양태에 대하여 상세하게 설명했지만, 본 발명의 유기 반도체 소자는, 톱 게이트-보텀 콘택트형 유기 박막 트랜지스터, 및 톱 게이트-톱 콘택트형 유기 박막 트랜지스터에도 적합하게 사용할 수 있다.
또한, 상술한 유기 박막 트랜지스터는, 전자 페이퍼, 디스플레이 디바이스 등에 적합하게 사용할 수 있다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한, 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 설명이 없는 한, "부", "%"는 질량 기준이다.
(유기 반도체)
유기 반도체층에 이용한 화합물 1~19 및 비교 화합물 1~8의 구조를 이하에 나타낸다.
화합물 1은 일본 공개특허공보 2013-191821호에 기재된 방법을 참고로 합성했다.
화합물 2는 일본 공개특허공보 2009-246140호에 기재된 방법을 참고로 합성했다.
화합물 3~5는 일본 공개특허공보 2011-32268호에 기재된 방법을 참고로 합성했다.
화합물 6~10은 일본 공개특허공보 2009-54810호, 일본 공표특허공보 2011-526588호, 일본 공표특허공보 2012-510454호에 기재된 방법을 참고로 합성했다.
화합물 11은 일본 공표특허공보 2010-520241호에 기재된 방법을 참고로 합성했다.
화합물 12는, Adv. Mater. 2013, 25, 6392.에 기재된 방법을 참고로 합성했다.
화합물 13은, Chem. Commun. 2014, 50, 5342.에 기재된 방법을 참고로 합성했다.
화합물 14는 미국 특허출원 공개공보 제2008/0142792호에 기재된 방법을 참고로 합성했다.
화합물 15는 국제 공개공보 제2010/098372호에 기재된 방법을 참고로 합성했다.
화합물 16은 Appl. Phys. Express 2013, 6, 076503.에 기재된 방법을 참고로 합성했다.
화합물 17은 Scientific Reports 2014, 4, 5048.에 기재된 방법을 참고로 합성했다.
화합물 18은 일본 공개특허공보 2010-6794호에 기재된 방법을 참고로 합성했다.
화합물 19는 일본 공개특허공보 2006-176491호에 기재된 방법을 참고로 합성했다.
비교 화합물 1 및 비교 화합물 2는 각각 일본 공개특허공보 2009-267132호의 예시 화합물 27 및 예시 화합물 56이다.
비교 화합물 3 및 비교 화합물 4는 일본 공표특허공보 2012-510454호의 실시예 1 및 실시예 2에 있어서 사용되고 있는 화합물이다.
비교 화합물 5 및 비교 화합물 6은 일본 공개특허공보 2011-32268호에 기재된 화합물 41 및 화합물 7이다.
비교 화합물 7은 국제 공개공보 제2010/098372호에 기재된 화합물 (12)이다.
비교 화합물 8은 일본 공개특허공보 2009-54810호, 일본 공표특허공보 2011-526588호에 기재된 방법을 참고로 합성했다.
모두, 고속 액체 크로마토그래피(도소(주), TSKgel ODS-100Z)에 의하여 순도(254nm의 흡수 강도 면적비)가 99.8% 이상인 것을 확인했다. 또, 구조는 1H-NMR에 의하여 동정했다.
[화학식 17]
Figure 112017010003646-pct00017
[화학식 18]
Figure 112017010003646-pct00018
[화학식 19]
Figure 112017010003646-pct00019
(용매)
실시예 및 비교예에서 사용한 용매를 이하에 나타낸다.
·테트랄린: 비점 208℃, 시그마 알드리치사제
·메시틸렌: 비점 165℃, 시그마 알드리치사제
·사이클로헥산온: 비점 156℃, 시그마 알드리치사제
·다이에틸벤젠(이성체 혼합물): 비점 180~182℃, 도쿄 가세이 고교(주)제
·아니솔: 비점 154℃, 시그마 알드리치사제
·N-메틸피롤리돈: 비점 202℃, 시그마 알드리치사제
·클로로벤젠: 비점 131℃, 시그마 알드리치사제
·클로로폼: 비점 61℃, 시그마 알드리치사제
(바인더 폴리머)
실시예 및 비교예에서 사용한 바인더 폴리머를 이하에 나타낸다.
·PαMS: 폴리-α-메틸스타이렌, 중량 평균 분자량 437,000, 시그마 알드리치사제
·PTAA: 폴리[비스(4-페닐)(2,4,6-트라이메틸페닐)아민], 수평균 분자량 7,000~10,000, 시그마 알드리치사제
·PCPDTBT: 폴리[2,6-(4,4-비스(2-에틸헥실)-4H사이클로펜타[2,1-b;3,4-b']다이싸이오펜)-알토-4,7-(2,1,3-벤조싸이아다이아졸)], 중량 평균 분자량 7,000~20,000, 시그마 알드리치사제
<유기 반도체막 형성용 조성물의 조제>
표 1에 기재된 유기 반도체(화합물)/바인더 폴리머/용매를, 표 1에 기재된 농도로 유리 바이알에 칭량하고, 믹스 로터(애즈원(주)제)로 10분간 교반 혼합한 후, 0.5μm 멤브레인 필터로 여과함으로써, 유기 반도체막 형성용 도포액을 얻었다. 표 중, 바인더 폴리머가 "-"로 기재되어 있는 것은 바인더 폴리머를 첨가하고 있지 않은 것을 나타낸다.
또, 유기 반도체 및 바인더 폴리머의 농도는, 유기 반도체막 형성용 조성물의 전체에 대한 농도(질량%)이다.
<TFT 소자 제작>
유리 기판(이글 XG: 코닝사제) 상에, 게이트 전극이 되는 Al을 증착했다(두께: 50nm). 그 위에 게이트 절연막 형성용 조성물(폴리바이닐페놀/멜라민=1질량부/1질량부(w/w)의 PGMEA(프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트) 용액(고형분 농도: 2질량%))을 스핀 코트하여, 150℃에서 60분간 베이크를 행함으로써 막두께 400nm의 게이트 절연막을 형성했다. 그 위에 은 잉크(H-1, 미쓰비시 머티리얼(주)제)를 잉크젯 장치 DMP-2831(후지 필름 다이머틱스사제)을 이용하여 소스 전극 및 드레인 전극상(채널 길이 40μm, 채널 폭 200μm)으로 묘화했다. 그 후 오븐에서 180℃, 30분 베이크를 행하고, 소결하여, 소스 전극 및 드레인 전극을 형성함으로써 TFT 특성 평가용 소자 기판을 얻었다.
TFT 특성 평가용 소자 기판 위에 각 유기 반도체막 형성용 조성물을 스핀 코트(500rpm 10초간 후 1,000rpm 30초간)한 후, 핫 플레이트 상에서 100℃ 10분간 건조함으로써 유기 반도체층을 형성하여, 보텀 게이트 보텀 콘택트형 유기 TFT 소자를 얻었다.
또, 유기 반도체막 형성용 조성물을 잉크젯 인쇄에 의하여 부여했다. 구체적으로는, 잉크젯 장치로서 DPP2831(후지 필름 그래픽 시스템즈(주)제), 10pL 헤드를 이용하여, 토출 주파수 2Hz, 도트간 피치 20μm로 솔리드막을 형성했다. 그 후 70℃에서 1시간 건조함으로써 유기 반도체층을 형성하여, 보텀 게이트 보텀 콘택트형 유기 TFT 소자를 얻었다.
또한, 유기 반도체막 형성용 조성물을 플렉소 인쇄에 의하여 부여했다. 구체적으로는, 인쇄 장치로서 플렉소 적성 시험기 F1(아이지티·테스팅 시스템즈(주)제), 플렉소 수지판으로서, 판 형상 감광성 수지 AFP DSH 1.70%(아사히 가세이(주)제)/솔리드 이미지를 이용했다. 판과 기판의 사이의 압력은, 60N, 반송 속도 0.4m/초로 인쇄를 행한 후, 그대로, 40℃하 실온에서 2시간 건조함으로써 유기 반도체층을 형성하여, 보텀 게이트 보텀 콘택트형 유기 TFT 소자를 얻었다.
<특성 평가>
반도체 특성 평가 장치 B2900A(애질런트 테크놀로지스사제)를 이용하여, 대기하에서 이하의 성능 평가를 행했다.
(a) 캐리어 이동도
각 유기 TFT 소자의 소스 전극-드레인 전극 간에 -60V의 전압을 인가하고, 게이트 전압을 +10V~-60V의 범위에서 변화시켜, 드레인 전류 Id를 나타내는 하기 식을 이용하여 캐리어 이동도 μ를 산출했다.
Id=(w/2L)μCi(Vg-Vth)2
식 중, L은 게이트 길이, w는 게이트 폭, Ci는 절연층의 단위 면적당의 용량, Vg는 게이트 전압, Vth는 임곗값 전압을 나타낸다.
캐리어 이동도 μ는 높을수록 바람직하고, 실용상은 1×10-2cm2/Vs 이상인 것이 바람직하며, 1×10-1cm2/Vs 이상인 것이 보다 바람직하다.
(b) 반복 구동 후의 임곗값 전압 변화(임곗값 전압 변화)
각 유기 TFT 소자의 소스 전극-드레인 전극 간에 -60V의 전압을 인가하여, 게이트 전압을 +10V~-60V의 범위에서 500회 반복하여 (a)와 동일한 측정을 행하고, 반복 구동 전의 임곗값 전압 V전과 반복 구동 후의 임곗값 전압 V후의 차(|V후-V전|)를 이하의 4단계로 평가했다. 이 값은 작을수록 소자의 반복 구동 안정성이 높아, 바람직하다. 실용상은 S 또는 A인 것이 바람직하고, S인 것이 보다 바람직하다.
S: |V후-V전|≤2V
A: 2V<|V후-V전|≤3V
B: 3V<|V후-V전|≤6V
C: 6V<|V후-V전|≤9V
D: |V후-V전|>9V
(c) 냉장 보존 후의 도포액을 사용한 경우의 이동도 유지율(이동도 유지율)
유기 반도체막 형성용 조성물을 질소 분위기하에서 마개를 한 상태로, 0℃에서 7일간 냉장 보존한 후 실온으로 되돌려, 0.5μm 멤브레인 필터로 여과한 것을 이용하는 것 이외에는 동일하게 하여 유기 TFT 소자를 제작하고, (a)와 동일하게 하여 캐리어 이동도를 산출한 경우의 캐리어 이동도 μ냉을 통상의 방법으로 측정한 캐리어 이동도 μ로 나눈 값(μ냉/μ)을 이하의 5단계로 평가했다. 이 값은 클수록 도포액의 보존 안정성이 높은 것을 나타낸다. 실용상은 S 또는 A 또는 B인 것이 바람직하고, S 또는 A인 것이 보다 바람직하며, S인 것이 특히 바람직하다.
S: μ냉/μ> 0.95
A: 0.70<μ냉/μ≤0.95
B: 0.50<μ냉/μ≤0.70
C: 0.10<μ냉/μ≤0.50
D: μ냉/μ≤0.10
이하의 표 1에는, 유기 반도체막 형성용 조성물을 스핀 코트법으로 부여한 결과를 나타낸다. 또, 표 2에는, 유기 반도체막 형성용 조성물을 잉크젯 인쇄 또는 플렉소 인쇄로 부여한 결과를 나타낸다.
[표 1]
Figure 112017010003646-pct00020
[표 2]
Figure 112017010003646-pct00021
표 1 및 표 2에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 유기 반도체막 형성용 조성물은, 보존 안정성이 우수하고, 얻어지는 유기 반도체의 대기하에서의 구동 안정성이 우수하며, 또 높은 캐리어 이동도를 갖는 것을 알 수 있었다.
한편, 비교예의 유기 반도체막 형성용 조성물은, 보존 안정성과, 얻어지는 유기 반도체의 대기하에서의 구동 안정성을 양립할 수 없었다.
10: 기판
20: 게이트 전극
30: 게이트 절연막
40: 소스 전극
42: 드레인 전극
50: 유기 반도체막
51: 메탈 마스크
52: 마스크부
53, 54: 개구부
60: 밀봉층
100, 200: 유기 박막 트랜지스터

Claims (21)

  1. 성분 A로서, 하기 식 A-1로 나타나는 유기 반도체와,
    성분 B로서, 용매를 포함하고,
    성분 B의 총 함유량에 대하여, 50질량% 이상이 비할로젠계 용매이며,
    성분 A의 함유량이 0.7질량% 이상 15질량% 미만인 것을 특징으로 하는
    유기 반도체막 형성용 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112018065944988-pct00022

    식 A-1 중, T는 3환 이상의 축환 구조를 갖는 방향족 탄화 수소기 또는 복소 방향족기를 나타내고, L은 각각 독립적으로 페닐렌기 또는 싸이엔일렌기를 나타내며, Z는 각각 독립적으로 하기 식 a-1로 나타나는 기를 나타내고, m은 각각 독립적으로 1~4의 정수를 나타내며, n은 1~8의 정수를 나타낸다. 단, T가 3환 또는 4환의 축환 구조를 갖는 기인 경우에는, m은 1~4의 정수를 나타내고, n은 2~8의 정수를 나타낸다.
    [화학식 2]
    Figure 112018065944988-pct00023

    식 a-1 중, p는 1~20의 정수를 나타내고, q는 0~20의 정수를 나타내며, *는 다른 구조와의 결합 위치를 나타낸다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    식 A-1 중, T가 3~7환의 축환 구조를 갖는 아센, 페나센, 또는 헤테로아센 구조를 포함하는, 유기 반도체막 형성용 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    성분 A가 하기 식 A-2로 나타나는 유기 반도체인, 유기 반도체막 형성용 조성물.
    [화학식 3]
    Figure 112018065944988-pct00024

    식 A-2 중, 환 A~환 E는 각각 독립적으로 벤젠환 또는 싸이오펜환을 나타내며, R은 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 방향족 탄화 수소기, 방향족 헤테로환기, 또는 불소 원자를 나타내고, L은 각각 독립적으로 페닐렌기 또는 싸이엔일렌기를 나타내며, Z는 각각 독립적으로 상기 식 a-1로 나타나는 기를 나타내고, m은 각각 독립적으로 1~4의 정수를 나타내며, 2 이상의 L이 존재할 때, 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, 2 이상의 Z가 존재할 때, 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, x는 1~3의 정수를 나타내고, y는 0 또는 1을 나타내며, z는 0 또는 1을 나타내고, 환 A~환 E로 형성되는 축환 구조의 대칭성이, C2, C2v, 또는 C2h이다.
  4. 청구항 3에 있어서,
    환 A~환 E 중 2~4개가 싸이오펜환인, 유기 반도체막 형성용 조성물.
  5. 청구항 3에 있어서,
    환 A 및 환 E가 싸이오펜환이거나, 및/또는 L이 싸이엔일렌기이고, 또한 m이 1~4의 정수인, 유기 반도체막 형성용 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서,
    식 a-1 중, p가 1~6의 정수인, 유기 반도체막 형성용 조성물.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 비할로젠계 용매의 비점이 100℃ 이상인, 유기 반도체막 형성용 조성물.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 비할로젠계 용매가 방향족계 용매를 50질량% 이상 함유하는, 유기 반도체막 형성용 조성물.
  9. 청구항 1에 있어서,
    25℃에 있어서의 점도가 5mPa·s 이상 40mPa·s 이하인, 유기 반도체막 형성용 조성물.
  10. 청구항 1에 있어서,
    성분 C로서 바인더 폴리머를 더 함유하는, 유기 반도체막 형성용 조성물.
  11. 청구항 1에 있어서,
    전체 고형분 농도가 1.5질량% 이상인, 유기 반도체막 형성용 조성물.
  12. 청구항 1에 있어서,
    잉크젯 인쇄용, 및/또는 플렉소 인쇄용인, 유기 반도체막 형성용 조성물.
  13. 청구항 1 내지 청구항 12 중 어느 한 항에 기재된 유기 반도체막 형성용 조성물을 기판 상에 부여하는 부여 공정, 및 부여된 조성물로부터 용매를 제거하는 건조 공정을 포함하는 유기 반도체막의 제조 방법.
  14. 청구항 13에 기재된 방법에 의하여 얻어진 유기 반도체막.
  15. 청구항 1 내지 청구항 12 중 어느 한 항에 기재된 유기 반도체막 형성용 조성물을 기판 상에 부여하는 부여 공정, 및 부여된 조성물로부터 용매를 제거하는 건조 공정을 포함하는 유기 반도체 소자의 제조 방법.
  16. 청구항 15에 있어서,
    상기 부여 공정이, 잉크젯 인쇄 또는 플렉소 인쇄로 행해지는, 유기 반도체 소자의 제조 방법.
  17. 청구항 15에 기재된 방법에 의하여 얻어진 유기 반도체 소자.
  18. 식 A-2로 나타나는 것을 특징으로 하는 유기 반도체 화합물.
    [화학식 4]
    Figure 112018065944988-pct00025

    식 A-2 중, 환 A~환 E는 각각 독립적으로 벤젠환 또는 싸이오펜환을 나타내며, R은 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 방향족 탄화 수소기, 방향족 헤테로환기, 또는 불소 원자를 나타내고, L은 각각 독립적으로 페닐렌기 또는 싸이엔일렌기를 나타내며, Z는 각각 독립적으로 하기 식 a-1로 나타나는 기를 나타내고, m은 각각 독립적으로 1~4의 정수를 나타내며, 2 이상의 L이 존재할 때, 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, 2 이상의 Z가 존재할 때, 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, x는 1~3의 정수를 나타내고, y는 0 또는 1을 나타내며, z는 0 또는 1을 나타내고, 환 A~환 E로 형성되는 축환 구조의 대칭성이, C2, C2v, 또는 C2h이다.
    [화학식 5]
    Figure 112018065944988-pct00026

    식 a-1 중, p는 1~20의 정수를 나타내고, q는 0~20의 정수를 나타내며, *는 다른 구조와의 결합 위치를 나타낸다.
  19. 청구항 18에 있어서,
    환 A~환 E 중 2~4개가 싸이오펜환인, 유기 반도체 화합물.
  20. 청구항 18 또는 청구항 19에 있어서,
    환 A 및 환 E가 싸이오펜환이거나, 및/또는 L이 싸이엔일렌기이고, 또한 m이 1~4의 정수인, 유기 반도체 화합물.
  21. 청구항 18 또는 청구항 19에 있어서,
    식 a-1 중, p가 1~6의 정수인, 유기 반도체 화합물.
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