KR101121204B1 - 방향족 엔다이인 유도체를 이용한 유기 반도체 박막의제조방법, 그에 의한 유기 반도체 박막 및 이를 채용한전자소자 - Google Patents

방향족 엔다이인 유도체를 이용한 유기 반도체 박막의제조방법, 그에 의한 유기 반도체 박막 및 이를 채용한전자소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 방향족 엔다이인 유도체를 이용한 유기 반도체 박막의 제조방법, 그에 의한 유기 반도체 박막 및 이를 채용한 전자소자에 관한 것으로, 신규 방향족 엔다이인(enediyne) 유도체를 이용하여 상온 스핀코팅과 같은 용액공정이 가능할 뿐만 아니라 화학적, 전기적으로 안정하고 신뢰성 있는 유기 반도체 박막의 제조방법, 그에 의한 유기 반도체 박막 및 이를 채용한 전자소자에 관한 것이다. 본 발명에 의하면 용액공정으로 대면적의 박막 형성이 가능하여 공정 단순화 및 비용절감 효과를 가져올 수 있고, 유기 박막 트랜지스터, 전기발광소자, 태양전지 및 메모리 등 다양한 분야에 효과적으로 적용될 수 있는 유기 반도체 박막을 제공할 수 있다.
엔다이인 유도체, 유기 반도체, 용액공정, 스핀코팅, 박막 트랜지스터, 전기발광소자, 태양전지, 메모리

Description

방향족 엔다이인 유도체를 이용한 유기 반도체 박막의 제조방법, 그에 의한 유기 반도체 박막 및 이를 채용한 전자소자{Method for Preparing Organic Semiconductor Thin Film using Aromatic Enediyne Derivatives, Organic Semiconductor Thin Film using Method Thereof and Electronic Device using the Same}
도 1은 본 발명의 제조예 1에서 합성한 방향족 엔다이인 유도체의 시차주사열량(Differential Scanning Calorimetry) 그래프이고,
도 2는 본 발명의 제조예 2에서 합성한 방향족 엔다이인 유도체의 시차주사열량 (Differential Scanning Calorimetry) 그래프이고,
도 3은 본 발명의 제조예 3에서 합성한 방향족 엔다이인 유도체의 시차주사열량 (Differential Scanning Calorimetry) 그래프이고,
도 4는 본 발명의 제조예 4에서 합성한 방향족 엔다이인 유도체의 시차주사열량 (Differential Scanning Calorimetry) 그래프이고,
도 5는 본 발명의 제조예 1에서 합성한 방향족 엔다이인 유도체의 열중량분석(Thermogravimetry Analysis) 그래프이고,
도 6은 본 발명의 제조예 2에서 합성한 방향족 엔다이인 유도체의 열중량분 석(Thermogravimetry Analysis) 그래프이고,
도 7은 본 발명의 실시예 1에서 제조한 유기 반도체 박막의 적외선분광(IR) 그래프이고,
도 8은 본 발명의 일실시예에 의한 유기 박막 트랜지스터의 단면개략도이다.
<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>
1: 기판 2: 게이트 전극
3: 게이트 절연층 4: 소스 전극
5: 드레인 전극 6: 유기 반도체층
본 발명은 방향족 엔다이인 유도체를 이용한 유기 반도체 박막의 제조방법, 그에 의한 유기 반도체 박막 및 이를 채용한 전자소자에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 신규 방향족 엔다이인 (enediyne) 유도체를 이용하여 상온 스핀코팅과 같은 용액공정이 가능할 뿐만 아니라 화학적, 전기적으로 안정하고 신뢰성 있는 유기 반도체 박막의 제조방법, 그에 의한 유기 반도체 박막 및 이를 채용한 전자소자에 관한 것이다.
액정 디스플레이 소자나 유기 전계 발광 디스플레이 소자 등과 같은 평판 디 스플레이 소자에는, 이러한 소자들을 구동시키기 위한 다양한 박막 트랜지스터(TFT) 등이 구비된다. 박막 트랜지스터는 게이트 전극, 소스 및 드레인 전극, 그리고 게이트 전극의 구동에 따라 활성화되는 반도체층을 구비하며, p형 또는 n형의 반도체층은 인가되는 게이트 전압에 의하여 소스와 드레인 전극 사이의 전류가 제어되는 전도성 채널물질로서 작용한다.
박막 트랜지스터에 사용되는 반도체로는 비정질 실리콘(Amorphous Si, 이하 a-Si)과 다결정 실리콘(Polycrystalline Si, 이하 Poly-Si)이 주로 사용되고 있으나, 최근 디스플레이의 대면적화, 저가격화 및 유연화 경향에 따라 고가격, 고온진공 프로세스를 필요로 하는 무기계 물질에서 유기계 물질을 이용한 반도체에 관한 연구가 활발하게 진행되고 있다.
현재 유기반도체 재료로서 펜타센 등의 저분자계 유기재료에 대한 연구가 가속화되고 있는 가운데, 펜타센 등의 저분자 유기재료의 경우 3.2 ~ 5.0 ㎠/Vs 이상의 높은 전하이동도 및 우수한 전류점멸비를 갖는 것으로 보고되고 있으나, 박막 형성시 고가의 진공증착 장비를 필요로 하고, 미세패턴 형성에 어려움이 있기 때문에 가격적인 면이나 대면적화에 있어서 적합하지 않은 문제점이 있다.
또한, 올리고머 유기 반도체로서 IBM에서는 전하이동도가 약 0.1 ㎠/Vs이고, 약 120~200℃에서 어닐링이 가능한 가용성 펜타센 전구체를 보고하고 있으며(IBM, JACS 2002, 124, 8812.), 미국의 캘리포니아대학에서는 전하이동도가 약 0.03~0.05㎠/Vs이고, 180~200℃에서 어닐링이 가능한 올리고티오펜 전구체 물질을 보고하고 있다(Univ.California, JACS 2004, 126, 1596). 그러나 상기와 같은 유기 반도체 는 디바이스 제조를 위한 공정 진행시 화학적으로 불안정하여 실제 소자 제조 라인에 적용하는 것이 불리하고, 전기적 안정성과 관련하여 전류-전자 스위핑을 반복할 경우 전압이 지연되고 신뢰도가 떨어지는 문제점이 있다.
한편, 미국특허 제 6,683,782호는 아세틸렌기를 포함하는 유기화합물 및 그 화합물을 진공증착중합 방법에 의하여 박막을 제조하는 방법에 관하여 개시하고 있다. 그러나, 이는 진공증착방법에 의하여 박막을 제조한다는 점에서 펜타센과 마찬가지로 가격적인 면이나 대면적화에 있어서 적합하지 않다는 문제점이 있다.
본 발명은 상술한 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 하나의 목적은 신규 방향족 엔다이인 (enediyne) 유도체를 이용하여 스핀 코팅이나 딥코팅 등의 상온 용액공정이 가능하고 화학적, 전기적으로 안정한 유기 반도체 박막의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 방법에 의하여 제조된 유기 반도체 박막 및 이를 캐리어 수송층으로 포함하는 전자소자를 제공하는 것이다.
상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 하나의 양상은, ⅰ) 하기 화학식 1 내지 3 중 어느 하나로 표시되는 방향족 엔다이인 (enediyne) 유도체 및 유기용매를 포함하는 전구체 용액을 기판 상에 도포하여 코팅막을 형성하는 단계; 및 ⅱ) 상기 코팅막을 열처리로 가교하여 박막을 형성하는 단계;를 포함하는 유기 반도체 박막의 제조방법에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112005068245914-pat00001
[화학식 2]
Figure 112005068245914-pat00002
[화학식 3]
Figure 112005068245914-pat00003
상기 화학식 1 내지 3에서,
X1, X2, X3, X4, X5, X6, Ar1, Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C3-C30의 아릴렌기; 및 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴렌기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
R1, R2, R3, R4, R5, R6은 각각 독립적으로 수소; 할로겐 원소; 니트로기; 아 미노기; 시아노기; -SiR1R2R3 (여기서, R1, R2, R3는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C10의 알킬기); 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C2-C20의 알케닐기; 치환 또는 비치환된 C2-C20의 알키닐기; 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 C6-C20의 아릴알킬기; 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 C1-C20의 헤테로알킬기; 및 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되고 (단, 상기 화학식 1에서 R1, R2, R3, R4가 동시에 수소인 경우는 제외하고, 상기 화학식 2에서 R5, R6가 동시에 수소인 경우는 제외하며, 상기 화학식 3에서 R3, R4가 동시에 수소인 경우는 제외한다),
a, b, c, d, e, f는 각각 독립적으로 0 내지 10의 정수이고, a+b+c≠0, c+d+f≠0이다.
상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 다른 양상은, 상기 방법에 의하여 제조된 유기 반도체 박막 및 이를 캐리어 수송층으로 포함하는 전자소자에 관한 것이다.
이하에서 첨부 도면을 참고하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명에 따른 유기 반도체 박막의 제조방법은, ⅰ) 하기 화학식 1 내지 3 중 어느 하나로 표시되는 방향족 엔다이인 (enediyne) 유도체 및 유기용매를 포함하는 전구체 용액을 기판 상에 도포하여 코팅막을 형성하는 단계; 및 ⅱ) 상기 코 팅막을 열처리로 가교하여 박막을 형성하는 단계;를 포함하는 유기 반도체 박막의 제조방법에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112005068245914-pat00004
[화학식 2]
Figure 112005068245914-pat00005
[화학식 3]
Figure 112005068245914-pat00006
상기 화학식 1 내지 3에서,
X1, X2, X3, X4, X5, X6, Ar1, Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C3-C30의 아릴렌기; 및 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴렌기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
R1, R2, R3, R4, R5, R6은 각각 독립적으로 수소; 할로겐 원소; 니트로기; 아 미노기; 시아노기; -SiR1R2R3 (여기서, R1, R2, R3는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C10의 알킬기); 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C2-C20의 알케닐기; 치환 또는 비치환된 C2-C20의 알키닐기; 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 C6-C20의 아릴알킬기; 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 C1-C20의 헤테로알킬기; 및 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되고 (단, 상기 화학식 1에서 R1, R2, R3, R4가 동시에 수소인 경우는 제외하고, 상기 화학식 2에서 R5, R6가 동시에 수소인 경우는 제외하며, 상기 화학식 3에서 R3, R4가 동시에 수소인 경우는 제외한다),
a, b, c, d, e, f는 각각 독립적으로 0 내지 10의 정수이고, a+b+c≠0, c+d+f≠0이다.
플렉서블(flexible) 디스플레이 제작시 플라스틱 기판을 사용하는 경우 일반적으로 150℃ 이상의 열경화 온도를 견디지 못하여 경량화 및 유연화에 문제가 발생될 수 있는 반면, 본 발명에서는 선형 공액 사슬(linear conjugated chains)을 갖는 저분자 반도체 물질로서 방향족 엔다이인 유도체를 이용하여 유기 반도체 박막을 제조함으로써 저온에서의 용액공정이 가능할 뿐만 아니라, 저분자 반도체의 분자배열의 규칙성과 고분자의 전기적 안정성을 동시에 구비하는 유기 반도체 박막을 제조할 수 있다. 본 발명에서 사용되는 상기 방향족 엔다이인 유도체는 구조적으로 방향족 치환기의 이중결합에 두 개의 아세틸렌기가 결합되어 불포화된 코어를 이루고 있으며, 독특한 화학 구조 및 활성 기작으로 인해 높은 반응성을 가지고 있어 낮은 온도에서도 쉽게 라디칼 벤젠 고리를 형성함으로써 분자간 결합을 통하여 고분자화된다.
상기 화학식 1 내지 3의 방향족 엔다이인 유도체에서 X1, X2, X3, X4, X5, X6, Ar1, Ar2는 각각 독립적으로 하기 화학식 4로 표시되는 군에서 선택될 수 있으며, 보다 바람직하게는 반도체의 이동도를 향상시키기 위한 측면에서 티오펜기 또는 페닐기가 좋다.
[화학식 4]
Figure 112005068245914-pat00007
(단, 상기 화학식 1의 Ar1, Ar2는
Figure 112005068245914-pat00008
을 제외하고 선택된다.)
보다 구체적으로, 상기 방향족 엔다이인 유도체는 하기 화학식 5 또는 화학식 6으로 나타낼 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112005068245914-pat00009
[화학식 6]
Figure 112005068245914-pat00010
상기 화학식 5 내지 6에서, R은 할로겐 원소; 니트로기; 아미노기; 시아노기; -SiR1R2R3 (여기서, R1, R2, R3는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C10의 알킬기); 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C2-C20의 알케닐기; 치환 또는 비치환된 C2-C20의 알키닐기; 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 C6-C20의 아릴알킬기; 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 C1-C20의 헤테로알킬기; 및 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되며,
m, n은 각각 1 내지 10의 정수이다.
상기 방향족 엔다이인 유도체의 보다 구체적인 예로는 하기 화학식 6 내지 화학식 9의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 7]
Figure 112005068245914-pat00011
[화학식 8]
Figure 112005068245914-pat00012
[화학식 9]
Figure 112005068245914-pat00013
[화학식 10]
Figure 112005068245914-pat00014
상기 전구체 용액은 상기 화학식 1내지 3으로 표시되는 방향족 엔다이인 유도체 중 서로 다른 2종 이상을 혼합하여 제조할 수도 있다. 상기 방향족 엔다이인 유도체는 전구체 용액 중 0.01 내지 30 중량%인 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 유기용매는 특별히 제한되지는 않으며, 바람직하게는 헥산(hexane), 헵탄 (heptane) 등의 지방족 탄화수소 용매(aliphatic hydrocarbon solvent); 톨루엔(toluene), 피리딘(pyridine), 퀴놀린(quinoline), 아니솔(anisol), 메시틸렌 (mesitylene), 자일렌(xylene) 등의 방향족계 탄화수소 용매(aromatic hydrocarbon solvent); 메틸 이소부틸 케톤(methyl isobutyl ketone), 1-메틸-2-피롤리디논(1-methyl-2-pyrrolidinone), 시클로헥산온(cyclohexanone), 아세톤(acetone) 등의 케톤계 용매(ketone-based solvent); 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran), 이소프로필 에테르(isopropyl ether) 등의 에테르계 용매(ether-based solvent); 에틸 아세테이트(ethyl acetate), 부틸 아세테이트(butyl acetate), 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(propylene glycol methyl ether acetate) 등의 아세테이트계 용매(acetate-based solvent); 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), 부틸 알코올(butyl alcohol) 등의 알코올계 용매(alcohol-based solvent); 디메틸아세트아미드(dimethylacetamide), 디메틸포름아미드 (dimethylformamide) 등의 아미드계 용매; 실리콘계 용매 (silicon-based solvent); 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 방향족 엔다이인 유도체 및 유기용매를 포함하는 전구체 용액이 준비되면, 기판 상에 도포하여 코팅막을 형성한다.
본 발명에서 유기 반도체 박막이 형성되는 기판으로는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 한 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 유리 기판, 실리콘 웨이퍼, ITO 글라스, 수정(quartz), 실리카 도포 기판, 알루미나 도포 기판, 플라스틱 기판 등을 용도에 따라 선택하여 사용할 수 있다.　
상기 전구체 용액을 기판 상에 도포하는 방법으로는 스핀코팅(spin coating), 딥코팅(dip coating), 롤코팅(roll coating), 스크린 코팅(screen coating), 분무코팅(spray coating), 스핀 캐스팅(spin casting), 흐름코팅(flow coating), 스크린 인쇄(screen printing), 잉크젯(ink jet) 또는 드롭캐스팅(drop casting) 등의 코팅방법을 사용할 수 있다. 편의성 및 균일성의 측면에서 가장 바람직한 도포방법은 스핀 코팅이다.　 스핀코팅을 행하는 경우, 스핀속도는 100 내지 10,000 rpm의 범위 내에서 조절되는 것이 바람직하다.
이어서, 상기 형성된 코팅막은 열처리로 가교하여 박막을 형성하게 된다. 상기 열처리는 100 내지 250 ℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직하며 상기 온도 범위 중 적정 온도에서 1분 내지 100분 동안 가열하거나 순차적으로 온도를 상승시킬 수도 있다.
상기 방향족 엔다이인 유도체의 가교반응 메카니즘을 예를 들어 설명하면 하기 반응식 2와 같다.
[반응식 2]
Figure 112005068245914-pat00015
상기 반응식 2에서 보는 바와 같이, 방향족 엔다이인 유도체의 이중결합 양단에 결합된 아세틸렌기는 엔다이인 활성 기작의 높은 반응성으로 인하여 일정 반응온도에 이르게 되면 라디칼 벤젠고리를 형성하게 되고, 이어서 분자간 결합을 통하여 최종적으로 폴리머 네트워크를 형성하게 된다.
기존 전구체 용액을 이용하여 반도체 박막을 형성하는 경우 열처리 과정에서 용매 내지 분자간 결합에서 발생되는 가스의 분출로 인하여 박막에 균열이 발생될 수 있는 것과는 달리, 본 발명에 따른 유기 반도체 박막은 엔다이인 활성 기작의 높은 반응성으로 인하여 라디칼 반응을 통하여 고분자화됨으로써 연속공정 진행시 가스발생으로 발생될 수 있는 박막의 균열 문제를 막을 수 있을 뿐만 아니라, 첨가제가 없이 가교되기 때문에 첨가제가 불순물로 작용하여 분자배열을 깨뜨릴 수 있는 역효과를 예방할 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 방법에 의하여 제조된 유기 반도체 박막 및 이를 캐리어 수송층으로 포함하는 전자소자에 관계한다.
본 발명의 제조방법에 의하여 제조된 유기 반도체 박막은 단분자형의 방향족 엔다이인 유도체가 갖는 규칙적인 배열과 분자간 크로스 네트워크 형성에 의한 분자간 패킹으로 인하여 우수한 트랜지스터 특성을 유지할 뿐만 아니라, 고분자형의 박막으로 형성되어 화학적, 전기적 안정성 및 신뢰성을 확보할 수 있어, 캐리어 수송층으로서 전자소자에 적용될 경우 우수한 물성을 제공할 수 있다.
상기 전자 소자의 구체적인 예로는 유기 박막 트랜지스터, 전기발광소자, 태양전지 및 메모리 등을 예로 들 수 있으며, 본 발명의 방향족 엔다이인 유도체는 당업계에 알려진 통상적인 공정에 의하여 상기 소자에 적용될 수 있다.
이하에서, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다.
제조예 1 : 방향족 엔다이인 유도체 A의 합성
Figure 112005068245914-pat00016
2,3-디브로모티오펜(2,3-Dibromothiophene) 2 mL (18.0 mmol)와 1-헵틴(1-heptyne) 3.5 mL (27.0 mmol)를 테트라하이드로퓨란/디이소프로필아민 (1:1) 용매에 섞고 팔라듐 디클로로디포스파인(palladium dichlorodiphosphine) 0.23 g (0.36 mmol), 요오드화 구리 70 mg (0.36 mmol)과 트리페닐포스파인(triphenylphosphine) 0.1 g (0.36 mmol)을 순서대로 첨가하였다. 용액을 70도에서 8시간동안 가열하였다. 염화암모늄 수용액으로 씻어주고 얻어진 유기층을 황산마그네슘으로 건조시키고 감압 건조하여 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 2-헵티닐 3-브로모티오펜(2-heptynyl 3-bromothiophene)을 4.6 g 얻었다. 얻어진 화합물에 트리메틸실릴아세틸렌(trimethylsilylacetylene) 3.3 mL (23.2 mmol)를 첨가하고 위와 같은 합성 방법으로 2-헵티닐-3-트리메틸실릴에티닐티오펜(2-heptynyl-3-trimethylsilylethynylthiophene) 2.7 g (9.84 mmol)을 얻었다. 여기에 리튬 디이소프로필아민(1M) 12.8 mL (12.8 mmol)를 -70도에서 첨가하였다. 동일 온도에서 30분 동안 교반 후 디옥사보로레인(dioxaborolane) 2.4 mL (11.8 mmol)을 첨가하고 배쓰에서 상온으로 상승할 때까지 반응을 진행시켰다. 1N HCl 수용액에 붓고 클로로포름으로 유기층을 받아내어 황산나그네슘으로 건조, 감압 증류하여 4.1 g 의 오일상태의 1a를 얻었다. 1H NMR (300 MHz, CDCl3), δ(ppm) 0.24 (s, 9H), 0.92 (t, 3H, J = 7.2 Hz), 1.24-1.64 (m, 18H), 2.49 (t, 2H, J = 7.0 Hz), 7.47 (s, 1H)
2,2'-디브로모-5,5'-비티오펜(2,2'-dibromo-5,5'-bithiophene) 0.5 g (1.54 mmol)에 보로레인(borolane) 1a 1.6 g (4.00 mmol)을 톨루엔과 물에 첨가 후, Pd(PPh3)4 [테트라키스(트리페닐포스핀)팔리듐(0)(tetrakis(triphenylphosphine)palladium)(0)(Aldrich사)] 촉매와 포타슘 카보네이트(potassium carbonate)를 넣어 110℃에서 8시간 반응한 후 1N HCl 수용액으로 씻은 후 유기층을 건조, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 2a를 0.64 g (58 %) 얻었다. 1H NMR (300 MHz, CDCl3), δ(ppm) 0.26 (s, 18H), 0.93 (t, 6H, J = 7.2 Hz), 1.24-1.67 (m, 12H), 2.50 (t, 4H, J = 7.0 Hz), 7.05 (d, 4H, J = 2.8 Hz), 7.34 (s, 2H)
0.54 g의 2a를 클로로포름/메틸알콜 (1/3)에 녹인 후 NaOH 1g을 넣어 10 분 교반하였다. 1N HCl 수용액으로 씻은 후 유기층을 건조, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 유도체 A를 0.3 g 얻었다. 1H NMR (300 MHz, CDCl3), δ(ppm) 0.93 (t, 6H, J = 7.1 Hz), 1.35-1.67 (m, 12H), 2.51 (t, 4H, J = 7.0 Hz), 3.26 (s, 2H), 7.05-7.07 (m, 6H)
제조예 2 : 방향족 엔다이인 유도체 B의 합성
Figure 112005068245914-pat00017
터티오펜(terthiophene) 0.25 g (1 mmol)을 클로로포름에 넣고 N-브로모숙신 이미드 0.35 g (2.0 mmol)를 가하여 디브로마이드 1b를 얻었다. 유도체 A 합성과 동일한 조건으로 스즈끼 커플링(Suzuki coupling)과 데실레이션(desilylation)을 통해 유도체 B를 합성하였다. 1H NMR (300 MHz, CDCl3), δ(ppm) 0.93 (t, 6H, J = 7.2 Hz), 1.24-1.67 (m, 12H), 2.51 (t, 4H, J = 7.0 Hz), 3.26 (s, 2H), 7.05-7.08 (m, 8H)
제조예 3 : 방향족 엔다이인 유도체 C의 합성
Figure 112005068245914-pat00018
2,2'-디브로모비티오펜(2,2'-Dibromobithiophene)과 2-브로모티오펜을 스즈끼 커플링하고 얻어진 생성물에 N-브로모숙신이미드를 가하여 디브로모테트라티오펜 1c를 얻었다. 유도체 A 합성과 동일한 조건으로 스즈끼 커플링과 데실레이션(desilylation)을 통해 유도체 C를 합성하였다. 1H NMR (300 MHz, CDCl3), δ(ppm) 0.93 (t, 6H, J = 7.2 Hz), 1.24-1.67 (m, 12H), 2.51 (t, 4H, J = 7.0 Hz), 3.27 (s, 2H), 7.05-7.09 (m, 10H)
제조예 4 : 방향족 엔다이인 유도체 D의 합성
Figure 112005068245914-pat00019
1,4-디브로모벤젠 1g (4.2 mmol)을 2-브로모티오펜과 스즈끼 커플링 후 생성물 0.72 g (3.0 mmol)을 클로로포름에 넣고 N-브로모숙신이미드 1.1 g (6.2 mmol)를 가하여 디브로마이드 1d를 0.6g 얻었다. 유도체 A 합성과 동일한 조건으로 스즈끼 커플링과 데실레이션(desilylation)을 통해 유도체 D를 합성하였다. 1H NMR (300 MHz, CDCl3), δ(ppm) 0.93 (t, 6H, J = 7.2 Hz), 1.24-1.67 (m, 12H), 2.51 (t, 4H, J = 7.0 Hz), 3.27 (s, 2H), 7.01 (s, 2H), 7.13 (d, 2H, J = 3.8 Hz), 7.25 (d, 2H, J = 3.8 Hz), 7.60 (s, 4H)
실시예 1 : 유기 반도체 박막의 제조
먼저 세정된 플라스틱 기판에 게이트 전극으로 사용되는 알루미늄/니오브(Al/Nb) 합금을 스퍼터링법으로 1000Å 증착한 후 게이트 절연막으로 사용되는 게이트 절연막으로 사용되는 SiO2를 CVD법으로 1000Å 증착하였다.
그 위에 소스-드레인 전극으로 사용되는 Au를 스퍼터링법으로 1200Å 증착하였다. 기판은 유기 반도체 재료를 증착하기 전 이소프로필알콜을 이용하여 10분간 세척하여 건조하고 사용하였다. 시료는 헥산에 10mM 농도로 희석시킨 옥타데실트리클로로실란 용액에 30초간 담구었다가 아세톤으로 세척 후 건조시킨 다음, 상기 제조예 1에서 수득한 엔다이인 유도체 A를 자일렌 용매에 0.1wt% 농도로 용해시켜 기판위에 스핀코팅하고 아르곤 분위기 하에서 150℃, 30분 동안 베이킹하여 도 8에 나타낸 바텀-컨택(Bottom-contact) 방식의 유기 박막 트랜지스터 소자를 제작하였다.
실시예 2-4 : 유기 박막 트랜지스터의 제조
상기 실시예 1에서 유기 활성층을 형성하는 물질로 상기 제조예 2 내지 4에서 제조한 방향족 엔다이인 유도체 B, C 및 D를 각각 사용한 것을 제외하고는 동일한 과정을 수행하여 유기 박막 트랜지스터 소자를 제작하였다.
상기 제조예 1 내지 4에서 수득한 방향족 엔다이인 유도체에 있어서, 시차주사열량(Differential Scanning Calorimetry)을 측정하였으며, 그 결과를 도 1 내지 4에 나타내었다.
도 1 내지 4를 참조하면, 본 발명에 따른 방향족 엔다이인 유도체는 120℃ 정도에서 가교반응이 시작되어 200℃ 이하에서 반응이 활발히 진행된 것을 알 수 있다. 상기 결과로부터 확인할 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 방향족 에네딘 유도체는 저온의 습식공정을 통하여 반도체 박막으로 형성될 수 있음을 알 수 있다.
상기 제조예 1-2에서 수득한 방향족 엔다이인 유도체의 열중량분석(Thermogravimetry Analysis) 그래프를 측정하였고, 그 결과를 도 5-6에 나타내었다.
도 5-6을 참조하면, 약 300℃까지도 중량손실을 보이지 않음을 알 수 있다. 본 발명의 방향족 엔다이인 유도체가 120 내지 160℃의 반응온도를 훨씬 넘어섰음에도 불구하고 중량손실이 없다는 것은 형성된 고분자에서 더 이상 가스발생이 일어나지 않다는 것을 의미한다. 따라서, 본 발명의 방향족 엔다이인 유도체를 이용하여 반도체 박막을 형성할 경우 가스발생으로 인한 박막의 균열 문제를 방지할 수 있음을 알 수 있다.
상기 실시예 1에 따라 제조된 유기 반도체 박막에 있어서, 온도에 따른 유기 반도체 박막의 구조 변화를 관찰하기 위하여 IR을 측정하였고, 그 결과를 도 7에 나타내었다. 도 7을 참조하면, 어닐링 온도가 높아질수록 삼중결합(C≡C)과 이에 결합된 수소결합(≡C-H)의 피크가 줄어드는 것을 확인할 수 있다. 이는 온도가 높아질수록 엔다이인 활성 기작이 벤젠 고리를 형성하면서 고분자화되는 것을 의미한다.
상기 실시예 1 내지 4에 따라 제조된 유기 박막 트랜지스터 소자의 전기적 특성을 측정하기 위하여, KEITHLEY사의 Semiconductor Characterization System(4200-SCS)를 이용하여 전류전달특성을 측정하였다. 이로부터 계산한 전하이동도 및 차단누설전류값은 하기 표 1에 나타내었다.
전하이동도는 상기 전류전달곡선을 사용하여 하기의 포화영역(saturation region)의 전류식으로부터 (ISD)1/2 과 VG를 변수로 한 그래프를 얻고 그 기울기로부터 구하였다:
Figure 112005068245914-pat00020
상기 식에서, ISD는 소스-드레인 전류이고, μ 또는 μFET는 전하 이동도이며, C0는 산화막 정전용량이고, W는 채널 폭이며, L은 채널 길이이고, VG는 게이트 전압이며, VT는 문턱전압이다.
또한 차단누설전류(Ioff)는 오프 상태일 때 흐르는 전류로서, 전류비에서 오프 상태에서 최소전류로 구하였다.
[표 1]
유기
반도체층		 가교 전 전하이동도
(㎠/Vs)		 가교 후 전하이동도
(㎠/Vs)		 가교 후
차단누설전류(A)
실시예 1 7×10-5 1×10-5 10-11
실시예 2 5×10-4 2×10-4 10-10
실시예 3 8×10-3 5×10-3 5×10-11
실시예 4 5×10-4 3×10-4 10-11
상기 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 방향족 엔다이인 유도체는 트랜지스터의 성능을 유지하면서, 차단누설전류가 10-10A 이하 수준으로 박막 트랜지스터, 전기발광소자, 태양전지 및 메모리 등 각종 전자소자에 적용시 전기적 특성이 우수한 유기 반도체 박막을 제공할 수 있음을 알 수 있다.
이와 같이 본 발명의 유기 반도체 박막은 새로운 구조의 방향족 엔다이인 유도체를 이용함으로써 상온 용액공정에 의하여 코팅이 가능하고 화학적, 전기적으로 안정적일 뿐만 아니라, 분자배열이 규칙적이고 균열이 없는, 신뢰성 있는 유기 반도체 박막을 제공할 수 있다. 본 발명에 따른 유기 반도체 박막은 유기 박막 트랜지스터, 전기발광소자, 태양전지 및 메모리 등 다양한 분야에 유용하게 활용될 수 있다.

Claims (12)

  1. ⅰ) 하기 화학식 1 내지 3 중 어느 하나로 표시되는 방향족 엔다이인 (enediyne) 유도체 및 유기용매를 포함하는 전구체 용액을 기판 상에 도포하여 코팅막을 형성하는 단계; 및
    ⅱ) 상기 코팅막을 열처리로 가교하여 박막을 형성하는 단계;
    를 포함하는 유기 반도체 박막의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure 112012005609232-pat00021
    [화학식 2]
    Figure 112012005609232-pat00022
    [화학식 3]
    Figure 112012005609232-pat00023
    상기 화학식 1 내지 3에서,
    X1, X2, X3, X4, X5, X6, Ar1, Ar2는 각각 독립적으로 비치환된 C3-C30의 아릴렌기; 및 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴렌기로 이루어진 군으로부터 선택되고, R1, R2, R3, R4, R5, R6은 각각 독립적으로 수소; 할로겐 원소; 니트로기; 아미노기; 시아노기; -SiR1R2R3 (여기서, R1, R2, R3는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C10의 알킬기); 비치환된 C1-C20의 알킬기; 비치환된 C2-C20의 알케닐기; 비치환된 C2-C20의 알키닐기; 비치환된 C1-C20의 알콕시기; 비치환된 C6-C20의 아릴알킬기; 비치환된 C6-C30의 아릴옥시기; 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴옥시기; 비치환된 C1-C20의 헤테로알킬기; 및 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되고 (단, 상기 화학식 1에서 R1, R2, R3, R4가 동시에 수소인 경우는 제외하고, 상기 화학식 2에서 R5, R6가 동시에 수소인 경우는 제외하며, 상기 화학식 3에서 R3, R4가 동시에 수소인 경우는 제외한다),
    a, b, c, d, e, f는 각각 독립적으로 0 내지 10의 정수이고, a+b+c≠0, c+d+f≠0이다.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 방향족 엔다이인 유도체는 상기 화학식 1 내지 3의 X1, X2, X3, X4, X5, X6, Ar1, Ar2가 각각 독립적으로 하기 화학식 4로 표시되는 군으 로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 유기 반도체 박막의 제조방법:
    [화학식 4]
    Figure 112005068245914-pat00024
    (단, 상기 화학식 1의 Ar1, Ar2는
    Figure 112005068245914-pat00025
    을 제외하고 선택된다.)
  3. 제 2항에 있어서, 상기 방향족 엔다이인 유도체는 상기 화학식 1의 X1, X2, X3, Ar1, Ar2중에 티오펜 고리를 적어도 2개 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 반도체 박막의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 방향족 엔다이인 유도체는 하기 화학식 5 또는 화학식 6으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 유기 반도체 박막의 제조방법:
    [화학식 5]
    Figure 112012005609232-pat00026
    [화학식 6]
    Figure 112012005609232-pat00027
    상기 화학식 5 및 6에서,
    R은 할로겐 원소; 니트로기; 아미노기; 시아노기; -SiR1R2R3 (여기서, R1, R2, R3는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C10의 알킬기); 비치환된 C1-C20의 알킬기; 비치환된 C2-C20의 알케닐기; 비치환된 C2-C20의 알키닐기; 비치환된 C1-C20의 알콕시기; 비치환된 C6-C20의 아릴알킬기; 비치환된 C6-C30의 아릴옥시기; 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴옥시기; 비치환된 C1-C20의 헤테로알킬기; 및 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되며,
    m, n은 각각 1 내지 5의 정수이다.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 전구체 용액은 상기 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 방향족 엔다이인 유도체 중 서로 다른 2종 이상을 혼합하여 제조된 것을 특징으로 하는 유기 반도체 박막의 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 방향족 엔다이인 유도체는 전구체 용액 중 0.01 내지 30 중량%인 것을 특징으로 하는 유기 반도체 박막의 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 유기용매는 헥산(hexane), 헵탄 (heptane) 등의 지방족 탄화수소 용매(aliphatic hydrocarbon solvent); 톨루엔(toluene), 피리딘(pyridine), 퀴놀린(quinoline), 아니솔(anisol), 메시틸렌 (mesitylene), 자일렌(xylene) 등의 방향족계 탄화수소 용매(aromatic hydrocarbon solvent); 메틸 이소부틸 케톤(methyl isobutyl ketone), 1-메틸-2-피롤리디논(1-methyl-2-pyrrolidinone), 시클로헥산온(cyclohexanone), 아세톤(acetone) 등의 케톤계 용매(ketone-based solvent); 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 이소프로필 에테르(isopropyl ether) 등의 에테르계 용매(ether-based solvent); 에틸 아세테이트(ethyl acetate), 부틸 아세테이트(butyl acetate), 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(propylene glycol methyl ether acetate) 등의 아세테이트계 용매(acetate-based solvent); 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), 부틸 알코올(butyl alcohol) 등의 알코올계 용매(alcohol-based solvent); 디메틸아세트아미드(dimethylacetamide), 디메틸포름아미드 (dimethylformamide) 등의 아미드계 용매; 실리콘계 용매 (silicon-based solvent); 및 상기 용매들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 유기 반도체 박막의 제조방법.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 전구체 용액은 스핀코팅(spin coating), 딥코팅(dip coating), 롤코팅(roll coating), 스크린 코팅(screen coating), 분무코팅(spray coating), 스핀 캐스팅(spin casting), 흐름코팅(flow coating), 스크린 인쇄(screen printing), 잉크젯(ink jet) 또는 드롭캐스팅(drop casting)을 이용하여 도포되는 것을 특징으로 하는 유기 반도체 박막의 제조방법.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 열처리는 100 내지 250 ℃에서 수행하는 것을 특징으로 하는 유기 반도체 박막의 제조방법.
  10. 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항의 방법에 의하여 제조된 유기 반도체 박막.
  11. 제 10항에 따른 유기 반도체 박막을 캐리어 수송층으로 포함하는 전자소자.
  12. 제 11항에 있어서, 상기 전자 소자가 박막 트랜지스터, 전기발광소자, 태양전지, 또는 메모리인 것을 특징으로 하는 전자 소자.
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