JP3885244B2 - オリゴチオフェン重合体、及びオリゴチオフェン化合物の製造方法 - Google Patents
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- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、化学工業、生化学工業および電子工業の分野で利用し得る化学活性と電子活性をあわせ持つオリゴチオフェン重合体、及びオリゴチオフェン化合物の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来、化学工業や生化学工業の分野で種々の有用な材料が提案され、あるものは実際に利用されている。
【0003】
中でも、化学活性を有するモノマー(単量体)やそれから導かれる重合体が存在するが、この化学活性を利用して、他の材料や生体物質などと種々の複合体を形成して、さらに有用な材料が製造されてきている。
【0004】
一方では、モノマーを数個から十数個連続的に結合させたオリゴマーを用いた薄膜トランジスタなどのデバイスが、電子工業の分野で数多く提案されてきている。
【0005】
例えば、アプライド・フィジックス・レターズ(秋道他、第58巻、1500−1502ページ(1991年))において、電界効果トランジスタとしての適用例が報告されている。
【0006】
これらの材料のうち、電子活性を有するものは有用性が高く、とりわけオリゴマー材料は、モノマーの連結個数によって随意にその電子活性を変え得るので、特に優れた有用性を発揮し得ると考えられる。
【0007】
ここでいう電子活性とは、他の物質と電子を授受し、その結果安定な酸化状態や還元状態を持つこと、又は酸化状態や還元状態において良好な導電性を示すことなどとして定義されるものである。
【0008】
さらに、オリゴマー材料の製造方法として、これを構成するモノマーをハロゲン化試薬でハロゲン化し、さらにこれにマグネシウムを作用させてグリニヤール試薬を調製し、これをニッケル触媒のもとでハロゲン化物と縮合する方法が多用されている。
【0009】
これは、例えば、アドヴァンスト・マテリアルズ(堀田及び藁谷、第5巻、896−908ページ(1993年))にその記載がみられる。
【0010】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、上記のモノマーやそれから導かれる重合体の多くは、実際には、電子活性を持たず、これを持つ場合でも、モノマーの連結個数が明確に制御されない重合体(導電性高分子)が提供されているのみであり、実際上、電子活性を随意に変化させることができないという課題を有していた。
【0011】
他方では、電子活性を持つオリゴマー材料に関しては、化学活性をも有するものがこれまでに存在しないという側面があり、他の材料や生体物質と有用な複合体を形成することは困難であるという課題があった。
【0012】
例えば、電子活性を持つ化合物の代表例としては、オリゴチオフェンがあげられる。
【0013】
この化合物の分子の両末端は、種々の置換基で修飾することは可能と考えられ、一例としてアルキル基、トリメチルシリル基で置換したものがあげられ、ジャーナル・オブ・マテリアル・ケミストリー(堀田他、第1巻、835−842ページ(1991年))および、ケミストリー・オブ・マテリアルズ(J.Guay他、第4巻、254−255ページ(1992年))に、その記載がなされている。
【0014】
以上から、オリゴチオフェンの分子両末端に化学的に活性な基を現実に導入することができれば、化学活性と優れた電子活性の両立を可能にする優れた化合物の提供が可能になる。
【0015】
一方、従来のオリゴマー材料の製造方法は、用いるモノマーが、2−[(2,2,5,5,−テトラメチル−1−アザ−2,5−ジシラ−1−シクロペンチル)メチル]チオフェンおよび2−[N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノメチル]チオフェンのような比較的安定性に乏しい場合には、これらの化合物がハロゲン化試薬(N−ブロモサクシニイミドなど)に対して不安定であるがために、有効に用いられないという課題を有していた。
【0016】
本発明はこのような観点から、上記従来の課題を解決するもので、分子両末端に化学的に活性な基を有するオリゴチオフェン重合体、及びオリゴチオフェン化合物の製造方法を提供することを目的とする。
【0020】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明のオリゴチオフェン重合体は、下記の化学式(化9)を繰り返し単位に持つ構造を有する。
【0021】
【化9】
【0022】
ただし、lは2以上8以下の整数、mは1以上3以下の整数、nは2以上5以下の整数である。
【0023】
また、本発明は、下記の化学式(化10)または(化11)で示される物質にブチルリチウムを作用させる工程と、ついでハロゲンを作用させる工程と、ついでハロゲンの4分の1当量のマグネシウムを作用させる工程と、ついでニッケル触媒を作用させる工程と、からなる下記の化学式(化12)または(化13)で示されるオリゴチオフェン化合物の製造方法である。
【化10】
【化11】
【化12】
【化13】
ただし、化学式(化12)においてmは1以上3以下の整数である。
また、本発明は、上記化学式(化10)または(化11)で示される物質にブチルリチウムを作用させる工程と、ついでマグネシウムブロマイドエーテラートを作用させる工程と、ついでニッケル触媒の存在のもとに、下記の化学式(化14)の化合物を作用させる工程と、からなる下記の化学式(化15)または(化16)で示されるオリゴチオフェン化合物の製造方法である。
【化14】
【化15】
【化16】
ただし、化学式(化14)においてXは臭素又はヨウ素、nは3以上5以下の整数であり、上記化学式(化15)または(化16)においてmは1以上3以下の整数、nは3以上5以下の整数である。
従って、本発明によれば、分子両末端に化学的に活性な基を有するオリゴチオフェン化合物と、それから導かれるオリゴチオフェン重合体が提供され、化学工業、生化学工業および電子工業の分野で利用し得る化学活性と電子活性をあわせ持つ有機化合物並びにそれから導かれる重合体が実現される。
【0024】
【発明の実施の形態】
本発明によるオリゴチオフェン化合物は、下記の化学式(化17)で表される構造を有する。
【化17】
ただし、mは1以上3以下の整数、nは2以上5以下の整数であり、Rは2,2,5,5,−テトラメチル−1−アザ−2,5−ジシラ−1−シクロペンチル基、N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノ基又は−NH 2 ・HClなる塩化アンモニウム基である。
【0025】
また、前記の化学式(化9)を繰り返し単位に持つオリゴチオフェンの重合体を実現する。
【0026】
ここで、上記のオリゴチオフェン化合物の製造方法としては、上記の化学式(化10)または(化11)で示される物質にブチルリチウムを作用させる工程と、ついでハロゲンを作用させる工程と、ついで前記ハロゲンの約4分の1当量のマグネシウムを作用させる工程と、ついでニッケル触媒を作用させる工程と、からなる上記の化学式(化12)または(化13)で示されるオリゴチオフェン化合物の製造方法があげられる。
【0031】
そして、この場合、ハロゲンとしては、臭素またはヨウ素が好適である。また、上記化学式(化12)においてmは1以上3以下の整数である。
また、オリゴチオフェン化合物の製造方法としては、上記化学式(化10)または(化11)で示される物質にブチルリチウムを作用させる工程と、ついでマグネシウムブロマイドエーテラートを作用させる工程と、ついでニッケル触媒の存在のもとに、上記の化学式(化14)の化合物を作用させる工程と、からなる上記の化学式(化15)または(化16)で示されるオリゴチオフェン化合物の製造方法もあげられる。
【0036】
ここで、上記のニッケル触媒は、1,3−ビス(ジフェニルフォスフィノ)プロパンニッケル(II)クロライドが好適である。
【0037】
なお、前述の(化12)および(化13)で表される化合物を合成するときに、マグネシウムの添加量はハロゲンに対して4分の1当量が望ましいが、これは、合成系にハロゲン化物とグリニヤール試薬とを共存させる目的によるもので、両方の試薬が共存する限り、4分の1当量を中心に多少の過不足は許される。
【0038】
以上のような構成によって、本発明のオリゴチオフェン化合物および重合体においては、オリゴチオフェンの本来有する優れた電子活性を維持しながら、分子の両末端の置換基に対応した化学活性をも呈する。
【0039】
ここで、本発明のオリゴチオフェン化合物の化学活性は、アザ基、アミノ基やアンモニウム基によってもたらされ、オリゴチオフェン重合体の場合は、アミド基による。
【0040】
よって、他の材料や生体物質等と有用な機能を有する複合体を形成することができる。
【0041】
この観点からいえば、本発明のオリゴチオフェン重合体自体、このような有用な複合体の一つとも考えることもできる。
【0042】
この重合体は、重合体中のチオフェン環の繰り返し数(2から5)に応じて、徐々に強い電子活性を示す。
【0043】
更に、本発明のオリゴチオフェン化合物は、疎水基(チオフェン骨格)と親水基(アミノ基等)を備えているので、溶液中では、親水基を通して生体物質やイオンと相互作用を呈する一方で、疎水基は生体物質やイオンをとの相互作用を阻止するからその影響を受けないで電子伝達をするという、ユニークな機能を有する。
【0044】
又、本発明のオリゴチオフェン化合物の製造方法は、反応性の激烈なハロゲン化試薬を使わずに、所望の化合物を収率良く得られる点に優位性がある。
【0045】
【実施例】
(実施例1)
本実施例は、アミノ基を持つチオフェンモノマーの官能基保護についての合成実施例である。
【0046】
本発明の実施例として、末端に、2,2,5,5,−テトラメチル−1−アザ−2,5−ジシラ−1−シクロペンチル基、N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノ基、塩化アンモニウム基及びアミノ基を有するオリゴチオフェンの合成方法について説明をする。
【0047】
これらの化合物は、前述の(化17)に相当する。なお、反応の出発物質は全て市販品を用いている。
【0048】
従来のオリゴチオフェンの合成は、グリニャール反応によってチオフェン環を結合させる方法であり、例えば、テトラヘドロン(K.Tamao他、第38巻、3345−3347ページ(1982年))、ザ・ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリ(R.M.Kellog他、第34巻、343−346ページ(1969年))及びシンセティック・コミュニケーションズ(J.M.Barker他、第5巻、59−64ページ(1975年))などにおいて開示されている。
【0049】
まず、アミノ基をも用いているため、このアミノ基はグリニャール反応においては安定でないので、保護をする必要がある。次に、アミノ基を保護した後、チオフェン環を結合させ、その後に保護をはずすという手順で合成される。
【0050】
このグリニャール反応において安定なアミノ基の保護試薬としては、1,1,4,4,−テトラメチル−1,4−ジクロロシリエチレンまたはクロロトリメチルシランである。
【0051】
この前者の試薬については、テトラヘドロン・レターズ(S.Djuric他、第22巻、1787−1790ページ(1981年))、テトラヘドロン・レターズ(A.J.Fry他、第25巻、5271−5274ページ(1984年))及びジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリ(T.M.Bargar他、第52巻、678−681ページ(1987年))に記載がなされている。
【0052】
後者の試薬については、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイエティ(C)(D.R.M.Walton、1706−1707ページ(1966年))に記載がなされている。
【0053】
以下具体的にアミノ基を持つチオフェンモノマーの官能基保護合成法について図1に示す反応スキームに従って述べる。
【0054】
まず、2−[(2,2,5,5,−テトラメチル−1−アザ−2,5−ジシラ−1−シクロペンチル)メチル]チオフェンと2−[(2,2,5,5,−テトラメチル−1−アザ−2,5−ジシラ−1−シクロペンチル)エチル]チオフェンの合成法について述べる。(図1(a))。
【0055】
2−アミノメチルチオフェン22.6g(0.2moL)とトリエチルアミン40.5g(0.4moL)を塩化メチレン200mL中に用意し氷浴上で攪拌する。
【0056】
これに、1,1,4,4,−テトラメチル−1,4−ジクロロシリエチレン43.1g(0.2moL)を塩化メチレン400mLに溶解したものを加える。氷浴を取り除き窒素置換して、室温で2時間放置する。
【0057】
次に、ろ過によって塩を取り除き、塩化メチレンを蒸発させて取り除き、残留物をヘキサンで抽出し、ろ過して、再び蒸発させる。
【0058】
そして、その残留物を減圧蒸留すると無色で油状の液体が得られた。なお、沸点は、91℃/2−3mmHgであった。
【0059】
この物質が、アミノ基を保護したチオフェンである2−[(2,2,5,5,−テトラメチル−1−アザ−2,5−ジシラ−1−シクロペンチル)メチル]チオフェン(図1(a);m=1)である。
【0060】
上記の反応スキームにおいて2−アミノメチルチオフェンのかわりに2−アミノエチルチオフェンを用いると2−[(2,2,5,5,−テトラメチル−1−アザ−2,5−ジシラ−1−シクロペンチル)エチル]チオフェン(図1(a);m=2)ができる。
【0061】
次に、2−[3−(2,2,5,5,−テトラメチル−1−アザ−2,5−ジシラ−1−シクロペンチル)プロピル]チオフェンの合成法について述べる。(図1(b))。
【0062】
3−ブロモプロピルアミン臭素酸塩43.6g(0.2moL)とトリエチルアミン60.6g(0.6moL)を塩化メチレン200mL中に用意し氷浴上で攪拌する。
【0063】
これに、1,1,4,4,−テトラメチル−1,4−ジクロロシリエチレン43.1g(0.2moL)を塩化メチレン400mLに溶解したものを加える。氷浴を取り除き窒素置換して、室温で2時間放置する。
【0064】
次に、ろ過によって塩を取り除き、塩化メチレンを蒸発させて取り除き、残留物をヘキサンで抽出し、ろ過して、再び蒸発させる。そして、その残留物を減圧蒸留すると無色で油状の液体が得られた。なお、沸点は、85℃/2−3mmHgである。
【0065】
この物質28.3g(0.1moL)を乾燥させたテトラヒドロフラン100mLと混合し、−78℃に冷却した0.33moL/Lの2−チエニルリチウム/テトラヒドロフラン溶液に滴下する。ゆっくり室温にもどしたのち溶媒を蒸発させヘキサンで抽出し、水で洗浄後再び蒸発させる。その残留物を減圧蒸留すると無色で油状の液体がえられる。この物質が、2−[3−(2,2,5,5,−テトラメチル−1−アザ−2,5−ジシラ−1−シクロペンチル)プロピル]チオフェンである。(図1(b))。
【0066】
最後に、2−[N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノメチル]チオフェンの合成法について述べる。(図1(c))。
【0067】
2−アミノメチルチオフェン12.43g(0.11moL)を180mLの乾燥蒸留したエーテルに混合し、これに、3moL/Lのエチルマグネシウムブロマイドエーテル溶液を78.7mL(0.24moL)滴下した後、2時間還流させる。ついで、クロロトリメチルシラン25.7g(0.24moL)とエーテル50mLと混合し、滴下する。4時間還流させた後、室温で一晩放置する。水洗いし、炭酸カリウムで乾燥させた後、蒸発させる。その残留物を減圧蒸留すると無色で油状の液体がえられる。この物質が、2−[N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノメチル]チオフェン(図1(c))である。
【0068】
なお、以上の図1(a)−(c)に示す物質は、次のように同定した。
以下の図1(a)に示す2−[(2,2,5,5,−テトラメチル−1−アザ−2,5−ジシラ−1−シクロペンチル)メチル]チオフェン(図1(a);m=1)についての同定は、1H−NMR(500MHz,CDCl3)δ7.14(dd,1H,J=4.9Hz,J=1.2Hz,H−5 of thiophene)δ6.88(dd,1H,J=4.9Hz,J=3.7Hz,H−4of thiophene)δ6.85(dd,1H,J=3.7Hz,J=1.2Hz,H−3 of thiophene)δ4.15(s,2H,CH 2 N)δ0.75(s,4H,SiCH 2 −)δ0.03(s,12H,SiCH 3 )による。
【0069】
なお、δはテトラメチルシランからのケミカルシフト(ppm)であり、括弧内のアンダーラインを施した水素に対応し、この表記は、以下の記載において同様である。
【0070】
以下の図1(a)に示す2−[(2,2,5,5,−テトラメチル−1−アザ−2,5−ジシラ−1−シクロペンチル)エチル]チオフェン(図1(a);m=2)についての同定は、1H−NMR(500MHz,CDCl3)δ7.10(dd,1H,J=4.9Hz,J=1.2Hz,H−5 of thiophene)δ6.88(dd,1H,J=4.9Hz,J=3.7Hz,H−4of thiophene)δ6.85(dd,1H,J=3.7Hz,J=1.2Hz,H−3 of thiophene)δ3.08(t,2H,J=8.2Hz,methylene)δ2.87(t,2H,J=8.2Hz,methylene)δ0.71(s,4H,SiCH 2 −)δ0.05(s,12H ,SiCH 3 )による。
【0071】
以下の図1(b)に示す2−[3−(2,2,5,5,−テトラメチル−1−アザ−2,5−ジシラ−1−シクロペンチル)プロピル]チオフェンについての同定は、1H−NMR(500MHz,CDCl3)δ7.09(dd,1H,J=4.9Hz,J=1.2Hz,H−5 of thiophene)δ6.90(dd,1H,J=4.9Hz,J=3.7Hz,H−4 of thiophene)δ6.77(dd,1H,J=3.7Hz,J=1.2Hz,H−3 of thiophene)δ2.86(t,2H,J=7.3Hz,methylene)δ2.80(t,2H,J=7.3Hz,methylene)δ1.79(qi,2H,J=7.3Hz,methylene)δ0.09(s,4H,SiCH 2 −)δ0.05(s,12H,SiCH 3 )による。
【0072】
以下の図1(c)に示す2−[N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノメチル]チオフェンについての同定は、1H−NMR(500MHz,CDCl3)δ7.12(dd,1H,J=4.9Hz,J=1.2Hz,H−5 of thiophene)δ7.00(dd,1H,J=4.9Hz,J=3.7Hz,H−4 of thiophene)δ6.81(dd,1H,J=3.7Hz,J=1.2Hz,H−3 of thiophene)δ4.22(s,2H,CH 2 N)δ0.11(s,18H,SiCH 3 )による。
【0073】
(実施例2)
本実施例は、二量体の合成実施例である。
【0074】
本発明の実施例として、末端に、2,2,5,5,−テトラメチル−1−アザ−2,5−ジシラ−1−シクロペンチル基、N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノ基、塩化アンモニウム基及びアミノ基を有するビチオフェン(二量体)の合成方法について説明をする。
【0075】
これらの化合物は、前述の(化17)中のnが2に相当する。なお、反応の出発物質は全て市販品を用いている。これを図2の反応スキーム(n=2の場合)に従って説明する。
【0076】
実施例1において合成された2−[(2,2,5,5,−テトラメチル−1−アザ−2,5−ジシラ−1−シクロペンチル)メチル]チオフェンを、5.1g(20mmol)を80mLの乾燥蒸留したエーテルに混合し、窒素雰囲気中、氷浴で冷やす。
【0077】
ついで、これに、2.5moL/Lのn−ブチルリチウムヘキサン溶液を8.8mL(22mmoL)滴下すると、溶液は赤紫色に変化する。
【0078】
ついで、30分経過後、5.58g(44mmoL)のヨウ素を固形のまま投入すると、ヨウ素は直ちに溶解し、溶液は黒くなる。
【0079】
ついで、氷浴を取り除いて30分放置し、0.24g(10mmoL)のマグネシウムを固形のまま投入した後、さらに60分間放置し、マグネシウムを完全に溶解させる。
【0080】
ついで、反応系をドライアイス・アセトンバスで冷却した後、80mgの1,3−ビス(ジフェニルフォスフィノ)プロパンニッケル(II)クロライドを投入する。
【0081】
そして、そのまま一昼夜攪拌した後、ドライアイス・アセトンバスを取り除き4時間還流後、ろ過して、ろ液に約150mLのヘキサンを加え、水でよく洗浄をする。この際、生じるヘドロ状の物質も取り除く。このヘキサン溶液を塩化カルシウムで乾燥後、ヘキサンを蒸発させると白色の固体が残る。そして、これを、冷メタノールで洗浄し、エタノールで再結晶すると白色の結晶が得られる。
【0082】
これが、α,α’−ビス[(2,2,5,5,−テトラメチル−1−アザ−2,5−ジシラ−1−シクロペンチル)メチル]ビチオフェン(図2(a);m=1,n=2)である。
次に、このα,α’−ビス[(2,2,5,5,−テトラメチル−1−アザ−2,5−ジシラ−1−シクロペンチル)メチル]ビチオフェン1gを、エタノール120mLに加熱して溶解し、これに濃塩酸を1mL加えると沈澱が生じる。 そして、これを、ろ過し乾燥して得られたものが、α,α’−ビス(アミノメチル)ビチオフェン塩酸塩(図2(b);m=1,n=2)である。
【0083】
ついで、このα,α’−ビス(アミノメチル)ビチオフェン塩酸塩0.5gを水 100mLに溶解し、10%の水酸化ナトリウム水溶液を1mL加えると沈澱が生じる。
【0084】
これを、ろ過し乾燥して得られた物質がα,α’−ビス(アミノメチル)ビチオフェン(図2(c);m=1,n=2)である。
【0085】
図2の反応スキームにおいて2−[(2,2,5,5,−テトラメチル−1−アザ−2,5−ジシラ−1−シクロペンチル)メチル]チオフェンを用いる代わりに2−[(2,2,5,5,−テトラメチル−1−アザ−2,5−ジシラ−1−シクロペンチル)エチル]チオフェンを用いて同様の合成手順を踏むとα,α’−ビス[(2,2,5,5,−テトラメチル−1−アザ−2,5−ジシラ−1−シクロペンチル)エチル]ビチオフェン(図2(a);m=2,n=2) 、α,α’−ビス(アミノエチル)ビチオフェン塩酸塩(図2(b);m=2,n=2)、α,α’−ビス(アミノエチル)ビチオフェン(図2(c);m=2,n=2 )ができる。
【0086】
また、2−[3−(2,2,5,5,−テトラメチル−1−アザ−2,5−ジシラ−1−シクロペンチル)プロピル]チオフェンを用いて同様の合成手順を踏むとα,α’−ビス[3−(2,2,5,5,−テトラメチル−1−アザ−2,5−ジシラ−1−シクロペンチル)プロピル]ビチオフェン (図2(a);m=3,n=2)、α,α’−ビス(3−アミノプロピル)ビチオフェン塩酸塩(図2(b);m=3,n=2)、α,α’−ビス(3−アミノプロピル)ビチオフェン (図2(b);m=3,n=2)ができる。
【0087】
さらに、2−[N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノメチル]チオフェンを用いて同様の合成手順を踏むとα,α’−ビス[N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノメチル]ビチオフェン 、α,α’−ビス(アミノメチル)ビチオフェン塩酸塩、α,α’−ビス(アミノメチル)ビチオフェンができる。
【0088】
なお、以上の図2(a)−(c)に示す物質(いずれもn=2)は、次のように同定した。
【0089】
図2(a)に示すα,α’−ビス[(2,2,5,5,−テトラメチル−1−アザ−2,5−ジシラ−1−シクロペンチル)メチル]ビチオフェン(図2(a);m=1,n=2)についての同定は、1H−NMR(500MHz,CDCl3)δ6.88(d,2H,J=3.9Hz,ring)δ6.70(d,2H,J=3.7Hz,ring)δ4.11(s,4H,CH 2 N)δ0.74(s,8H,SiCH 2 −)δ0.04(s,24H,SiCH 3 );赤外吸収スペクトル(KBr)芳香族伸縮:3072,3061cm-1;脂肪族伸縮(CH3/CH2):2951,2921,2909,2884,2840cm-1;環伸縮:1532,1456cm-1; 面外変角(CH):781cm-1; 紫外可視スペクトル、CH2Cl2λmax=327nm;元素分析(C22H40N2S2Si4)の理論値C51.91,H7.92,N5.50,S12.60に対して測定値C51.64,H7.87,N5.80,S12.92による。
【0090】
図2(b)に示すα,α'−ビス(アミノメチル)ビチオフェン塩酸塩(図2(b);m=1,n=2)についての同定は、1H−NMR(500MHz,D2O)δ7.19(d,2H,J=3.7Hz,ring) δ7.12(d,2H,J=3.7Hz,ring) δ4.71(s,6H,NH 3 + ) δ4.33(s,4H,CH 2 N); 赤外吸収スペクトル(KBr) 伸縮(NH3 +)cm-1:3100−2400cm-1; 面内変角(NH3 +):1595cm-1;環伸縮:1447cm-1; 面外変角(CH):787cm-1;紫外可視スペクトル(H2O) λmax=310nm; 元素分析(C10H14N2S2Cl2)の理論値C40.40,H4.75,N9.42,S21.57,Cl23.85に対して測定値C40.20,H4.88,N9.39,S21.36,Cl24.11による。
【0091】
図2(c)に示すα,α'−ビス(アミノメチル)ビチオフェン(図2(c);m=1,n=2)についての同定は、 1H−NMR(500MHz,CDCl3)δ6.95(d,2H,J=3.7Hz,ring) δ6.82(d,2H,J=3.7,ring) δ4.02(s,4H,CH 2 N) δ1.57(br ,4H,NH 2 ); 赤外スペクトル(KBr) 伸縮(NH2):3312,3 268cm-1; 芳香族伸縮:3090,3074cm-1; 脂肪族伸縮(CH2):2919,2853cm-1;面内変角(NH2):1522cm-1; 環伸 縮:1453,1408cm-1; 面外変角(CH):791cm-1;紫外可視スペクトル(CH2Cl2) λmax=320nm; 元素分析(C10H12N2S2)の理論値C53.54,H5.39,N12.49,S28.59に対して測定値C53.36,H5.52,N12.44,S28.17による。
【0092】
(実施例3)
本実施例は、三量体の合成実施例である。
【0093】
本発明の第3の実施例として、末端に、2,2,5,5,−テトラメチル−1−アザ−2,5−ジシラ−1−シクロペンチル基、N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノ基、アンモニウム基及びアミノ基を有するターチオフェン(三量体)の合成方法について説明をする。
【0094】
なお、これらの化合物は、前述の(化17)中のnが3の場合に相当する。
これを、図2の反応スキーム(n=3の場合)に従って説明する。
【0095】
まず、図1(a)に示される2−[(2,2,5,5,−テトラメチル−1−アザ−2,5−ジシラ−1−シクロペンチル)メチル]チオフェンを、5.1g(20mmoL)を80mLの乾燥蒸留したエーテルに混合し、窒素雰囲気中、氷浴で冷やす。
【0096】
ついで、これに、2.5moL/Lのn−ブチルリチウムヘキサン溶液を8.8mL(22mmoL)滴下すると、溶液は赤紫色に変化する。
【0097】
ついで、30分経過後、5.68g(22mmoL)のマグネシウムブロマイドエーテラートを固形のまま投入すると、マグネシウムブロマイドエーテラートは直ちに溶解し、溶液は無色になる。
【0098】
ついで、氷浴を取り除いて30分放置した後、160mgの1,3−ビス(ジフェニルフォスフィノ)プロパンニッケル(II)クロライドを投入する。
【0099】
この後、前述の(化14)に示される化学式のn=3としXをBrとした2.25g(9mmoL)の2,5−ジブロモチオフェンを約5mLのエーテルに混合して滴下し、そのまま一昼夜攪拌した後、4時間還流した。
【0100】
なお、2,5−ジブロモチオフェンは、市販品を蒸留して用いた。
ついで、これを、ろ過して、ろ液に約150mLのヘキサンを加え、水でよく洗浄し、更に、このときに生じるヘドロ状の物質も取り除く。
【0101】
このヘキサン溶液を塩化カルシウムで乾燥後、ヘキサンを蒸発させ、残留物に約5mLのエタノールを加え、冷凍室で冷やすと黄色の固体が沈澱する。
【0102】
この黄色の固体をろ過し、冷メタノールで洗浄し、エタノールで再結晶すると黄色の針状結晶が得られる。これが、α,α'−ビス[2,2,5,5,−テトラメチル−1−アザ−2,5−ジシラ−1−シクロペンチル)メチル]ターチオフェン(図2(a);m=1,n=3)である。
【0103】
ついで、このα,α'−ビス[2,2,5,5,−テトルメチル−1−アザ−2,5−ジシラー1−シクロペンチル)メチル]ターチオフェン1gをエタノール120mLに加熱して溶解する。
【0104】
そして、これに、濃塩酸を1mL加えると沈澱が生じ、この後、これを、ろ過し乾燥して得られたものが、α,α'−ビス(アミノメチル)ターチオフェン塩酸塩(図2(b);m=1,n=3)である。
【0105】
ついで、このα,α'−ビス(アミノメチル)ターチオフェン塩酸塩0.5gを水100mLに溶解し、10%の水酸化ナトリウム水溶液を1mL加えると沈澱が生じ、これを、ろ過し乾燥して得られた物質が、α,α’−ビス(アミノメチル)ターチオフェン(図2(c);m=1,n=3)である。なお、α,α’−ビス(アミノメチル)ターチオフェンは、2−プロパノールの再結晶により精製した。
【0106】
図2の反応スキームにおいて2−[(2,2,5,5,−テトラメチル−1−アザ−2,5−ジシラ−1−シクロペンチル)メチル]チオフェンを用いる代わりに2−[(2,2,5,5,−テトラメチル−1−アザ−2,5−ジシラ−1−シクロペンチル)エチル]チオフェンを用いて同様の合成手順を踏むとα,α’−ビス[(2,2,5,5,−テトラメチル−1−アザ−2,5−ジシラ−1−シクロペンチル)エチル]ターチオフェン (図2(a);m=2,n=3)、α,α’−ビス(アミノエチル)ターチオフェン塩酸塩(図2(b);m=2,n=3)、α,α’−ビス(アミノエチル)ターチオフェン(図2(c);m=2,n=3)ができる。
【0107】
また、2−[3−(2,2,5,5,−テトラメチル−1−アザ−2,5−ジシラ−1−シクロペンチル)プロピル]チオフェンを用いて同様の合成手順を踏むとα,α’−ビス[3−(2,2,5,5,−テトラメチル−1−アザ−2,5−ジシラ−1−シクロペンチル)プロピル]ターチオフェン (図2(a);m=3,n=3)、α,α’−ビス(3−アミノプロピル)ターチオフェン塩酸塩(図2(b);m=3,n=3)、α,α’−ビス(3−アミノプロピル)ターチオフェン(図2(c);m=3,n=3)ができる。
【0108】
さらに、2−[N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノメチル]チオフェンを用いて同様の合成手順を踏むとα,α’−ビス[N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノメチル]ターチオフェン 、α,α’−ビス(アミノメチル)ターチオフェン塩酸塩、α,α’−ビス(アミノメチル)ターチオフェンができる。
【0109】
以上の図2(a)−(c)に示す物質(いずれもn=3)は、次のように同定した。
【0110】
図2(a)に示すα,α’−ビス[(2,2,5,5,−テトラメチル−1−アザ−2,5−ジシラ−1−シクロペンチル)メチル]ターチオフェン(図2(a);m=1,n=3)についての同定は、1H−NMR(500MHz,CDCl3)δ6.99(s,2H,ring)δ6.94(d,2H,J=3.6Hz,ring)δ6.72(d,2H,J=3.6Hz,ring)δ4.12(s,4H,CH 2 N)δ0.73(s,8H,SiCH 2 −)δ0.04(s,24H,SiCH 3 );赤外吸収スペクトル(KBr)芳香族伸縮:3065cm-1;脂肪族伸縮(CH3/CH2):2948,2917,2888,2840cm-1;環伸縮:1532,1445cm-1; 面外変角(CH):779cm-1;紫外可視スペクトル(CH2Cl2) λmax=367nm;元素分析(C26H42N2S3Si4)の理論値C52.82,H7.16,N4.74,S16.27に対して測定値C52.61,H7.36,N4.91,S16.64による。 図2(b);m=1,n=3に示すα,α'ービス(アミノメチル)ターチオフェン塩酸塩(図2(b);m=1,n=3)についての同定は、1H−NMR(500MHz,D2O) δ7.13(s,2H,ring) δ7.11(d,2H,J=3.7Hz,ring) δ7.05(d,2H,J=3.7,ring) δ4.65(d,6H,NH 3 + ) δ4.27(s,4H,CH 2 N);赤外スペクトル(KBr) 伸縮(NH3 +)cm-1:3100−2400cm-1; 面内変角(NH3 +):1593cm-1; 環伸縮:1443cm-1; 面外変角(CH):793cm-1; 紫外可視スペクトル(H2O) λmax=359nm; 元素分析(C14H16N2S3Cl2)の理論値C44.32,H4.25,N7.38,S25.36,Cl18.69に対して測定値C44.04,H4.39,N7.18,S25.60,Cl18.99による。
【0111】
図2(c)に示すα,α'ービス(アミノメチル)ターチオフェン(図2(c);m=1,n=3)についての同定は、1H−NMR(500MHz,CDCl3)δ7.01(s,2H,ring)δ7.00(d,2H,J=3.7Hz,ring) δ6.82(d,2H,J=3.7,ring) δ4.04(s,4H,CH 2 N) δ1.71(br,4H,NH 2 ); 赤外スペクトル(KBr) 伸縮(NH2):3359,3283cm-1; 芳香族伸縮:3086,3061cm-1; 脂肪族伸縮(CH2):2911,2853cm-1; 面内変角(NH2):1584cm-1; 環伸縮:1518,1443cm-1; 面外変角(CH):793cm-1; 紫外可視スペクトル(CH2Cl2) λmax=367nm; 元素分析(C14H14N2S3)の理論値C54.87,H4.60,N9.14,S31.39に対して測定値C54.59,H4.80,N9.19,S31.63による。
【0112】
(実施例4)
本実施例は、四量体の合成実施例である。
【0113】
本発明の第4の実施例として、末端に、2,2,5,5,−テトラメチル−1−アザ−2,5−ジシラ−1−シクロペンチル基、N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノ基、塩化アンモニウム基及びアミノ基を有するクォータチオフェン(四量体)の合成方法について述べる。
【0114】
なお、これらの化合物は、前述の(化17)中のnが4の場合に相当する。
以下、図2の反応スキーム(n=4の場合)に従って説明をする。
【0115】
まず、図1(a)に示される2−[(2,2,5,5,−テトラメチル−1−アザ−2,5−ジシラ−1−シクロペンチル)メチル]チオフェンを、5.1g(20mmoL)を80mLの乾燥蒸留したエーテルに混合し、窒素雰囲気中、氷浴で冷やす。
【0116】
この、2−[(2,2,5,5,−テトラメチル−1−アザ−2,5−ジシラ−1−シクロペンチル)メチル]チオフェンの合成方法は、実施例1と同様なので省略する。
【0117】
ついで、これに、2.5moL/Lのn−ブチルリチウムヘキサン溶液を8.8mL(22mmoL)滴下すると、溶液は赤紫色に変化する。
【0118】
ついで30分経過後、5.68g(22mmoL)のマグネシウムブロマイドエーテラートを固形のまま投入すると、マグネシウムブロマイドエーテラートは直ちに溶解し、溶液は無色になる。
【0119】
ついで、氷浴を取り除き30分放置した後で、160mgの1,3−ビス(ジフェニルフォスフィノ)プロパンニッケル(II)クロライドを投入する。
【0120】
この後、前述の(化16)に示される化学式のn=2としXをBrとした2.6g(8mmoL)の2,2’−ジブロモビチオフェンを投入する。
【0121】
これらの1,3−ビス(ジフェニルフォスフィノ)プロパンニッケル(II)クロライドと2,2’−ジブロモビチオフェンは順次固形のまま投入した。
【0122】
そして、そのまま一昼夜攪拌した後、4時間還流した。
なお、2,2’−ジブロモビチオフェンの合成は、市販品のビチオフェンをメタノールから再結晶し、これに対して2.2倍当量のN−ブロモサクシンイミドを加えて、分子の2及び2’の位置をブロム化した。そして、これをアセトンから再結晶して生成し、2,2’−ジブロモビチオフェンを得たものである。
【0123】
4時間の還流終了後、ついで、沈澱物をヘキサンに溶解して抽出し、得られた物質をヘキサンで再結晶すると黄色の針状結晶が得られ、これが、α,α’−ビス[(2,2,5,5,−テトラメチル−1−アザ−2,5−ジシラ−1−シクロペンチル)メチル]クォータチオフェン(図2(a);m=1,n=4)である。
【0124】
ついで、このα,α’−ビス[(2,2,5,5,−テトラメチル−1−アザ−2,5−ジシラ−1−シクロペンチル)メチル]クォータチオフェン1gをクロロホルム50mLに溶解し、3規定の塩酸5mLを加えて沈澱物をろ過すると、黄色い粉末のα,α’−ビス(アミノメチル)クォータチオフェン塩酸塩が得られる(図2(b);m=1,n=4)。このα,α’−ビス(アミノメチル)クォータチオフェン塩酸塩は、水の再結晶で精製した。
【0125】
ついで、このα,α’−ビス(アミノメチル)クォータチオフェン塩酸塩0.5gを水100mLに分散させる。
【0126】
そして、更に、10%の水酸化ナトリウム水溶液10mLを加えると、分散していたα,α'ービス(アミノメチル)クォータチオフェン塩酸塩は、明るい黄色の沈澱物になる。
【0127】
次に、この沈澱物をろ過するとα,α'−ビス(アミノメチル)クォータチオフェン(図2(c);m=1,n=4)が得られる。なお、α,α'−ビス(アミノメチル)クォータチオフェンは、ジメチルホルムアミドで再結晶して黄金色の板状結晶として得られた。
【0128】
図2の反応スキームにおいて2−[(2,2,5,5,−テトラメチル−1−アザ−2,5−ジシラ−1−シクロペンチル)メチル]チオフェンを用いる代わりに2−[(2,2,5,5,−テトラメチル−1−アザ−2,5−ジシラ−1−シクロペンチル)エチル]チオフェンを用いて同様の合成手順を踏むとα,α’−ビス[(2,2,5,5,−テトラメチル−1−アザ−2,5−ジシラ−1−シクロペンチル)エチル]クォータチオフェン(図2(a);m=2,n=4) 、α,α’−ビス(アミノエチル)クォータチオフェン塩酸塩(図2(b);m=2,n=4)、α,α’−ビス(アミノエチル)クォータチオフェン(図2(c);m=2,n=4)ができる。
【0129】
また、2−[3−(2,2,5,5,−テトラメチル−1−アザ−2,5−ジシラ−1−シクロペンチル)プロピル]チオフェンを用いて同様の合成手順を踏むとα,α’−ビス[3−(2,2,5,5,−テトラメチル−1−アザ−2,5−ジシラ−1−シクロペンチル)プロピル]クォータチオフェン(図2(a);m=3,n=4) 、α,α’−ビス(3−アミノプロピル)クォータチオフェン塩酸塩(図2(b);m=3,n=4)、α,α’−ビス(3−アミノプロピル)クォータチオフェン(図2(c);m=3,n=4)ができる。
【0130】
さらに、2−[N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノメチル]チオフェンを用いて同様の合成手順を踏むとα,α’−ビス[N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノメチル]クォータチオフェン 、α,α’−ビス(アミノメチル)クォータチオフェン塩酸塩、α,α’−ビス(アミノメチル)クォータチオフェンができる。
【0131】
以上の図2(a)−(c)に示す物質(いずれもn=4)は、次のように同定した。
【0132】
図2(a)に示すα,α'−ビス[(2,2,5,5,−テトラメチル−1−アザ−2,5−ジシラ−1−シクロペンチル)メチル]クォータチオフェン(図2(a);m=1,n=4)についての同定は、1H−NMR(500MHz,CDCl3) δ7.02(d,2H,J=3.7Hz,ring) δ6.99(d,2H,J=3.7,ring) δ6.94(d, 2H,J=3.7Hz,ring) δ6.73(d,2H,J=3.7Hz,ring) δ4.12(s,4H,CH 2 N) δ0.73(s,8H,SiCH 2 −) δ0.03(s,24H,SiCH 3 ); 赤外スペクトル(KBr) 芳香族伸縮:3061cm-1; 脂肪族伸縮(CH3/CH2):2950,2911,2888,2843cm-1; 環伸縮:1512,1439cm-1; 面外変角(CH):779cm-1;紫外可視スペクトル(CH2Cl2) λmax=404nm; 元素分析(C30H44N2S4Si4)の理論値C53.52,H6.59,N4.16,S19.05に対して測定値C53.35,H6.59,N4.40,S19.52による。
【0133】
図2(b)に示すα,α'−ビス(アミノメチル)クォータチオフェン塩酸塩(図2(b);m=1,n=4)についての同定は、赤外吸収スペクトル(KBr)伸縮(NH3 +)cm-1:3000−2400cm-1;面内変角(NH3 +):1593cm-1;環伸縮:1441cm-1;面外変角(CH):777cm-1; 紫外可視スペクトル(H2O) λmax=394nm;元素分析(C18H18N2S4Cl2)の理論値C46.85,H3.93,N6.07,S27.79,Cl15.36に対して測定値C46.57,H3.95,N6.18,S27.59,Cl15.34による。
【0134】
図2(c)に示すα,α'−ビス(アミノメチル)クォータチオフェン(図2(c);m=1,n=4)についての同定は、 赤外吸収スペクトル(KBr)伸縮(NH2):3334,3284cm-1;芳香族伸縮:3081,3056cm-1;脂肪族伸縮(CH2):2910,2851cm-1;面内変角(NH2):1601cm-1;環伸縮:1509,1443cm-1;面外変角(CH):795cm-1;紫外可視スペクトル(CH2Cl2) λmax=400nm;元素分析(C18H16N2S4)の理論値C55.64,H4.15,N7.21,S33.00に対して測定値C55.35,H4.07,N7.30,S33.38による。
【0135】
なお、図3に、これらの化合物の赤外吸収スペクトルを示し、図3中(a)は、α,α'−ビス[(2,2,5,5,−テトラメチル−1−アザ−2,5−ジシラ−1−シクロペンチル)メチル]クォータチオフェン、(b)は、α,α'−ビス(アミノメチル)クォータチオフェン塩酸塩、及び(c)は、α,α'−ビス(アミノメチル)クォータチオフェンに対応する。
【0136】
図2(a)に示すα,α'−ビス[(2,2,5,5,−テトラメチル−1−アザ−2,5−ジシラ−1−シクロペンチル)エチル]クォータチオフェン(図2(a);m=2,n=4)についての同定は、1H−NMR(500MHz,CDCl3) δ7.03(d,2H,J=3.7Hz,ring) δ6.99(d,4H,J=4.3Hz,ring) δ6.69(d,2H,J=3.1Hz,ring) δ3.09(t,4H,J=8.2Hz,methylene) δ2.84(t,4H,J=8.2Hz,methylene) δ0.72(s,8H,SiCH 2 −) δ0.07(s,24H,SiCH 3 ); 赤外スペクトル(KBr) 芳香族伸縮:3071,3063cm-1; 脂肪族伸縮(CH3/CH2):2951,2909,2886,2853cm-1; 環伸縮:1510,1464cm-1; 面外変角(CH):777cm-1;紫外可視スペクトル(CH2Cl2) λmax=401nm; 元素分析(C32H48N2S4Si4)の理論値C54.80,H6.90,N3.99,S18.29に対して測定値C54.80,H7.11,N4.02,S18.30による。
【0137】
図2(b)に示すα,α'−ビス(アミノエチル)クォータチオフェン塩酸塩(図2(b);m=2,n=4)についての同定は、赤外吸収スペクトル(KBr)伸縮(NH3 +)cm-1:3000−2400cm-1;面内変角(NH3 +):1595cm-1;環伸縮:1443cm-1;面外変角(CH):781cm-1; 紫外可視スペクトル(H2O) λmax=396nm;元素分析(C20H22N2S4Cl2)の理論値C49.07,H4.53,N5.72,S26.20,Cl14.48に対して測定値C48.81,H4.43,N5.65,S26.49,Cl14.44による。
【0138】
図2(c)に示すα,α'−ビス(アミノエチル)クォータチオフェン(図2(c);m=2,n=4)についての同定は、 赤外吸収スペクトル(KBr)伸縮(NH2):3344,3273cm-1;芳香族伸縮:3088,3063cm-1;脂肪族伸縮(CH2):2924,2867cm-1;面内変角(NH2):1593cm-1;環伸縮:1512,1442cm-1;面外変角(CH):790cm-1;紫外可視スペクトル(CH2Cl2) λmax=401nm;元素分析(C20H20N2S4)の理論値C57.65,H4.84,N6.72,S30.78に対して測定値C55.38,H5.06,N6.54,S29.76による。 図2(a)に示すα,α'−ビス[3−(2,2,5,5,−テトラメチル−1−アザ−2,5−ジシラ−1−シクロペンチル)プロピル]クォータチオフェン(図2(a);m=3,n=4)についての同定は、1H−NMR(500MHz,CDCl3) δ7.03(d,2H,J=3.7Hz,ring) δ6.99(d,2H,J=3.7Hz,ring) δ6.97(d,2H,J=3.7Hz,ring) δ6.68(d,2H,J=3.7Hz,ring) δ2.88(t,4H,J=7.3Hz,methylene) δ2.77(t,4H,J=7.3Hz,methylene) δ1.79(qi,4H,J=7.3Hz,methylene)δ0.70(s,8H,SiCH 2 −) δ0.06(s,24H,SiCH 3 )による。
【0139】
α,α'−ビス[N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノメチル]クォータチオフェンについての同定は、1H−NMR(500MHz,CDCl3) δ7.03(d,2H,J=3.7Hz,ring) δ7.01(d,2H,J=3.7,ring) δ6.98(d,2H,J=3.7Hz,ring) δ6.72(d,2H,J=3.7Hz,ring) δ4.19(s,4H,CH 2 N) δ0.14(s,36H,SiCH 3 );紫外可視スペクトル(CH2Cl2) λmax=407nmによる。
【0140】
(実施例5)
本実施例は、五量体の合成実施例である。
【0141】
本発明の第5実施例として、末端に、2,2,5,5,−テトラメチル−1−アザ−2,5−ジシラ−1−シクロペンチル基、N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノ基、アンモニウム基及びアミノ基を有するクインクェチオフェン(五量体)の合成方法について述べる。
【0142】
なお、これらの化合物は、前述の(化17)中のnが5の場合に相当する。
以下、図2の反応スキーム(n=5の場合)に従って説明する。
【0143】
まず、図1(a)に示される2−[(2,2,5,5,−テトラメチル−1−アザ−2,5−ジシラ−1−シクロペンチル)メチル]チオフェンを、5.1g(20mmol)を80mLの乾燥蒸留したエーテルに混合し、窒素雰囲気中、氷浴で冷やす。
【0144】
ついで、これに、2.5moL/Lのn−ブチルリチウムヘキサン溶液を、8.8mL(22mmoL)滴下すると、溶液は赤紫色に変化する。
【0145】
ついで、30分経過後、5.58g(44mmoL)のヨウ素を固形のまま投入すると、ヨウ素は直ちに溶解し、溶液は黒くなる。
【0146】
ついで、氷浴を取り除き30分間放置した後、0.53g(22mmoL)のマグネシウムを固形のまま投入し、60分間放置する。なお、このときマグネシウムはほとんど溶解している。
【0147】
この後、160mgの1,3−ビス(ジフェニルフォスフィノ)プロパンニッケル(II)クロライドと,前述の(化10)に示される3.25g(8mmoL)の5,5’’−ジブロモターチオフェンを順次固形のまま投入し、そのまま一昼夜攪拌した後4時間還流した。
【0148】
このとき生じた沈澱物をヘキサンに溶解して抽出し、得られた物質をヘキサンで再結晶すると黄色の針状結晶が得られる。これが、2,2,5,5,−テトラメチル−1−アザ−2,5−ジシラ−1−シクロペンチル)メチル]クインクェチオフェン(図2(a);m=1,n=5)である。
【0149】
なお、用いた5,5’’−ジブロモターチオフェンの合成の概略は次の通りである。
【0150】
まず、2,5−ジブロモチオフェンに、2−ブロモチオフェンに等量のマグネシウムを作用させて作製したグリニヤール試薬を反応させてターチオフェンを得た。ここで反応を完結させるために、2−ブロモチオフェンの2,5−ジブロモチオフェンに対するモル比を2.5にした。
【0151】
ついで、このターチオフェンをエタノールから再結晶し、これに対して2.2倍当量のN−ブロモサクシンイミドを加えて、分子の5及び5'の位置をブロム化した後で、アセトンから再結晶して生成し、5,5’’−ジブロモターチオフェンを得た。ここで、2,5−ジブロモチオフェン及び2−ブロモチオフェンは、市販品を蒸留して用いたものである。
【0152】
さて、次に、α,α'−ビス[(2,2,5,5,−テトラメチル−1−アザ−2,5−ジシラ−1−シクロペンチル)メチル]クインクェチオフェン1gをクロロホルム100mLに溶解し、3規定の塩酸5mLを加え、沈澱物をろ過すると、α,α’−ビス(アミノメチル)クインクェチオフェン塩酸塩(図2(b);m=1,n=5)が得られ、黄色の粉末であった。なお、α,α'−ビス(アミノメチル)クインクェチオフェン塩酸塩は水の再結晶で精製した。
【0153】
ついで、このα,α'−ビス(アミノメチル)クインクェチオフェン塩酸塩0.5gを水100mLに分散させて、これに10%の水酸化ナトリウム水溶液10mLを加えると、分散していたα,α’−ビス(アミノメチル)クインクェチオフェン塩酸塩は、明るい黄色の沈澱物になる。
【0154】
そして、これをろ過すると、α,α'−ビス(アミノメチル)クインクェチオフェン(図2(c)m=1,n=5)が得られた。このα,α'−ビス(アミノメチル)クインクェチオフェンは、m−ジクロロベンゼンで再結晶すると橙色の結晶として得られた。
【0155】
図2の反応スキームにおいて2−[(2,2,5,5,−テトラメチル−1−アザ−2,5−ジシラ−1−シクロペンチル)メチル]チオフェンを用いる代わりに2−[(2,2,5,5,−テトラメチル−1−アザ−2,5−ジシラ−1−シクロペンチル)エチル]チオフェンを用いて同様の合成手順を踏むとα,α’−ビス[(2,2,5,5,−テトラメチル−1−アザ−2,5−ジシラ−1−シクロペンチル)エチル]クインクェチオフェン(図2(a);m=2,n=5)、α,α’−ビス(アミノエチル)クインクェチオフェン塩酸塩(図2(b);m=2,n=5)、α,α’−ビス(アミノエチル)クインクェチオフェン(図2(c);m=2,n=5)ができる。
【0156】
また、2−[3−(2,2,5,5,−テトラメチル−1−アザ−2,5−ジシラ−1−シクロペンチル)プロピル]チオフェンを用いて同様の合成手順を踏むとα,α’−ビス[3−(2,2,5,5,−テトラメチル−1−アザ−2,5−ジシラ−1−シクロペンチル)プロピル]クインクェチオフェン(図2(a);m=3,n=5)、α,α’−ビス(3−アミノプロピル)クインクェチオフェン塩酸塩(図2(b);m=3,n=5)、α,α’−ビス(3−アミノプロピル)クインクェチオフェン(図2(c);m=3,n=5)ができる。
【0157】
さらに、2−[N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノメチル]チオフェンを用いて同様の合成手順を踏むとα,α’−ビス[N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノメチル]クインクェチオフェン 、α,α’−ビス(アミノメチル)クインクェチオフェン塩酸塩、α,α’−ビス(アミノメチル)クインクェチオフェンができる。
【0158】
以上の図2(a)−(c)に示す物質(いずれもn=5)は、次のように同定した。
【0159】
図2(a)に示すα,α'−ビス[(2,2,5,5,−テトラメチル−1−アザ−2,5−ジシラ−1−シクロペンチル)メチル]クインクェチオフェン(図2(a);m=1,n=5)については、1H−NMR(500MHz,CDCl3) δ7.05(s,2H,ring) δ7.04(d,2H,J=4.2Hz,ring) δ7.01(d,2H,J=3.7,ring) δ6.96(d,2H,J=3.0Hz,ring) δ6.75(d,2H,J=3.7Hz,ring) δ4.14(s,4H,CH 2 N) δ0.75(s,8H,SiCH 2 −) δ0.05(s,24H,SiCH 3 ); 赤外スペクトル(KBr) 芳香族伸縮:3061cm-1; 脂肪族伸縮(CH3/CH2):2951,2913,2888,2840cm-1; 環伸縮:1505,1451cm-1; 面外変角(CH):780cm-1; 紫外可視スペクトル(CH2Cl2) λmax=422nm; 元素分析(C34H46N2S5Si4)の理論値C54.06,H6.14,N3.71,S21.22に対して測定値C54.34,H6.16,N3.93,S21.29による。
【0160】
図2(b)に示すα,α'ービス(アミノメチル)クインクェチオフェン塩酸塩(図2(b);m=1,n=5)については、赤外吸収スペクトル(KBr) 伸縮(NH3 +)cm-1:3100−2400cm-1; 面内変角(NH3 +):1588cm-1; 環伸縮:1441cm-1; 面外変角(CH):787cm-1;紫外可視スペクトル(H2O) λmax=417nm; 元素分析(C22H20N2S5Cl2)の理論値C48.61,H3.71,N5.15,S29.49,Cl13.04に対して測定値C48.30,H3.66,N5.05,S29.37,Cl12.93による。
【0161】
図2(c)に示すα,α'ービス(アミノメチル)クインクェチオフェン(図2(c);m=1,n=5)については、赤外スペクトル(KBr) 伸縮(NH2):3359,3275cm-1; 芳香族伸縮:3079,3058cm-1; 脂肪族伸縮(CH2):2911,2851cm-1;面内変角(NH2):1597cm-1; 環伸縮:1507,1441cm-1; 面外変角(CH):792cm-1 ;紫外可視スペクトル(CH2Cl2) λmax=422nm; 元素分析(C22H18N2S5)の理論値C56.13,H3.85,N5.95,S34.06に対して測定値 C55.91,H4.03,N5.84,S33.80による。
【0162】
なお、図3に、これらの化合物の赤外吸収スペクトルを示し、図3中(a)は、α,α’−ビス[(2,2,5,5,−テトラメチル−1−アザ−2,5−ジシラ−1−シクロペンチル)メチル]クォータチオフェン、(b)は、α,α’−ビス(アミノメチル)クォータチオフェン塩酸塩、及び(c)は、α,α’−ビス(アミノメチル)クォータチオフェンに対応する。
【0163】
(実施例6)
本実施例は、薄膜の実施例である。
【0164】
本発明の第6の実施例として、オリゴチオフェン化合物からなる薄膜の作製及びその評価について説明をする。
【0165】
本実施例では、オリゴチオフェン化合物を以下の条件において真空蒸着し、蒸着膜を作製した。
【0166】
具体的には、まず、2×10-6Torrの圧力下で、α,α'−ビス[(2,2,5,5,−テトラメチル−1−アザ−2,5−ジシラー1ーシクロペンチル)メチル]クォータチオフェン、α,α'−ビス(アミノメチル)クォータチオフェン塩酸塩又はα,α'−ビス(アミノメチル)クォータチオフェンの各々10mgを、タングステンボート中に設置した。
【0167】
次に、タングステンボートを介して、これらを加熱して融解し、石英基板上に蒸着してこれらの蒸着膜(厚さ約500nm)を各々得た。
【0168】
そして、このようにして得た蒸着膜の赤外吸収スペクトルを調べると、KBrペレットを用いて測定しておいた各々のスペクトルと同様であった。
【0169】
このことは、これらの化合物の末端の化学活性基が壊れることなく蒸着され得たことを示す。
【0170】
次いで、これらの蒸着膜の回折角θ−2θのX線回折強度を調べ、その結果を図4(a)−(c)に示した。
【0171】
図4(a)に示すα,α'−ビス[(2,2,5,5,−テトラメチル−1−アザ−2,5−ジシラ−1−シクロペンチル)メチル]クォータチオフェン蒸着膜、及び図4(c)に示すα,α'−ビス(アミノメチル)クォータチオフェン蒸着膜に関しては、回折ピークが規則正しい間隔で現れており、蒸着膜が基板に垂直な方向に対して秩序よく積層した分子膜からなることがわかった。なお、一次の回折間隔については、各々1.67nmと1.84nmであった。
【0172】
更に、このような規則正しい構造から、当然に理解できるように、この蒸着膜の表面には、アザ基やアミノ基のような化学的に活性な基が高密度に存在していると考えられ、実際、蒸着膜は、基板に対して、非常に良好な密着性を有している。具体的には、アザ基、アミノ基等化学的な活性基を全く有さないものに比べて、良好な難剥離性を呈した。
【0173】
一方、α,α'ービス(アミノメチル)クォータチオフェン塩酸塩の蒸着膜は、図4(b)から理解されるように規則的な構造は有さないと考えられる。
【0174】
しかしながら、この蒸着膜も、実際には、α,α'−ビス[(2,2,5,5,−テトラメチル−1−アザ−2,5−ジシラ−1−シクロペンチル)メチル]クォータチオフェン蒸着膜やα,α'−ビス(アミノメチル)クォータチオフェン蒸着膜と同等な、基板に対する良好な密着性を示し、活性なアンモニウム基が高密度で表面に存在することを裏付ける。
【0175】
更に、α,α'−ビス[(2,2,5,5,−テトラメチル−1−アザ−2,5−ジシラー1ーシクロペンチル)メチル]クォータチオフェン、及びα,α’−ビス(アミノメチル)クォータチオフェンを塩化メチレンに溶解させて、可視−紫外吸収スペクトルを測定したところ、スペクトルの最大吸収ピーク位置は401nmであった。
【0176】
また、α,α'−ビス(アミノメチル)クォータチオフェン塩酸塩は水溶性であるので、得られた水溶液のスペクトルを同様に測定し、同じ位置(401nm)に最大吸収ピーク位置があることを確認した。
【0177】
一方で、ジメチルクォータチオフェンの最大吸収ピークは、401nmに存在する。
【0178】
よって、これらの吸収ピーク位置は、互いに一致するから、蒸着膜を作製してもジメチルクォータチオフェンの持つ電子的性質が変わらないことを示し、クオータチオフェン骨格に特有の電子活性が保たれることを意味する。
【0179】
なお、本実施例では、四量体のオリゴチオフェンについて説明をしたが、二量体、三量体及び五量体においても、分子の長さが異なるものの両端の活性基は同様に有するため、同様の傾向を有することはいうまでもない。
【0180】
(実施例7)
本実施例は、重合体の溶液中での合成実施例である。
【0181】
本発明の第7の実施例として、オリゴチオフェン重合体の合成方法について説明をする。
【0182】
まず、ジメチルアセトアミドを水素化カルシウムで乾燥して真空蒸留した。
ついで、α,α'−ビス(アミノメチル)クォータチオフェン80mg(0.2mmoL)を、4mLのこの真空蒸留したジメチルアセトアミドに分散、溶解させた。そして、この溶液に、スベロイルクロライド100mg(0.5mmoL)を加えて、室温で1昼夜攪拌した。
【0183】
なお、このスベロイルクロライドは、前述の化学式(化9)においてmが6の場合であるが、lが2以上であれば実用的な溶解性を示すため、使用可能と判断できる。又、lの上限は、溶解性という観点からは限定されないが、入手が容易であるという点からは、lが8以下のものであれば好適である。
【0184】
ついで、この溶液をろ過し、ろ過して得た溶液を20mLのメタノールに注ぐと、淡黄色の粉末が沈澱した。
【0185】
この沈澱物を、乾燥させた後、KBrに分散させたものの赤外吸収スペクトルを図5に示す。図5によると、アミド基(−CONH−)による鋭く特徴的な吸収が3299、1640及び1539cm-1に認められ、前述の(化9)で表される重合体のn=4のものの生成がなされていることが、確認された。
【0186】
なお、本実施例では、四量体のオリゴチオフェンについて説明をしたが、二量体、三量体及び五量体においても、分子の長さが異なるものの基本骨格は同様であるため、同様の手順により重合化できることはいうまでもない。
【0187】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明は、化学工業、生化学工業及び電子工業の分野において有効に利用し得る電子活性と化学活性とを両立したオリゴチオフェン化合物及びオリゴチオフェン重合体を実際に提供した。
【0188】
よって、化学工業等の分野において、他の材料と複合化する等により、幅広い種類の機能素子を実現できることになる。
【0189】
又、本発明のオリゴチオフェン化合物の製造方法は、反応性の激烈なハロゲン化試薬を使わずに、電子活性と化学活性を両立した化合物を収率良く得られる点にきわめて高い優位性を有する。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の第1の実施例におけるアミノ基を持つチオフェンモノマーの官能基保護の合成スキームを示す図
【図2】同第2、第3、第4及び第5の実施例における二量体、三量体、四量体及び五量体の合成反応スキームを示す図
【図3】α,α’−ビス[(2,2,5,5,−テトラメチル−1−アザ−2,5−ジシラ−1−シクロペンチル)メチル]クォータチオフェンの赤外吸収スペクトル、α,α’−ビス(アミノメチル)クォータチオフェン塩酸塩の赤外吸収スペクトル、およびα,α'−ビス(アミノメチル)クォータチオフェンの赤外吸収スペクトルを示す図
【図4】α,α'−ビス[(2,2,5,5,−テトラメチル−1−アザ−2,5−ジシラー1ーシクロペンチル)メチル]クォータチオフェンの真空蒸着膜のθ−2θのX線回折、α,α'−ビス(アミノメチル)クォータチオフェン塩酸塩のθ−2θのX線回折、およびα,α'−ビス(アミノメチル)クォータチオフェンのθ−2θのX線回折を示す図
【図5】同第7の実施例におけるオリゴチオフェン重合体の赤外吸収スペクトル図
Claims (5)
- 下記の化学式(化1)を繰り返し単位に持つオリゴチオフェン重合体。
- 下記の化学式(化2)または(化3)で示される物質にブチルリチウムを作用させる工程と、ついでハロゲンを作用させる工程と、ついで前記ハロゲンの4分の1当量のマグネシウムを作用させる工程と、ついでニッケル触媒を作用させる工程と、からなる下記の化学式(化4)または(化5)で示されるオリゴチオフェン化合物の製造方法。
- ハロゲンが、臭素またはヨウ素である請求項2記載のオリゴチオフェン化合物の製造方法。
- 請求項2記載の化学式(化2)または(化3)で示される物質にブチルリチウムを作用させる工程と、ついでマグネシウムブロマイドエーテラートを作用させる工程と、ついでニッケル触媒の存在のもとに、下記の化学式(化6)の化合物を作用させる工程と、からなる下記の化学式(化7)または(化8)で示されるオリゴチオフェン化合物の製造方法。
- ニッケル触媒が、1,3−ビス(ジフェニルフォスフィノ)プロパンニッケル(II)クロライドである請求項2から4のいずれか記載のオリゴチオフェン化合物の製造方法。
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