JPWO2004085380A1 - 長い直線的共役系構造部分を持つベンゼン誘導体、その製造方法及び液晶性材料 - Google Patents
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Abstract
Description
このような、電荷輸送材料としては、従来より、アントラセン誘導体、アントラキノリン誘導体、イミダゾール誘導体、スチリル誘導体、ヒドラゾン誘導体、トリフェニルアミン化合物、ポリ−N−ビニルカルバゾールやオキサジアゾール等の化合物が知られている。
液晶化合物は、表示材料として種々の機器で応用され、例えば、時計、電卓、テレビ、パソコン、携帯電話等で利用されている。液晶物質には、相転移を与える手段に基づいて、サーモトロピック液晶(温度転移型液晶)とリオトロピック液晶(濃度転移型液晶)に分類される。これらの液晶は分子配列的に見ると、スメクチック液晶、ネマチック液晶およびコレスチック液晶の三種類に分類される。液晶は異方性液体と別称されるように、光学的1軸性結晶と同様な光学的異方性を示す。オルソスコープ観測は通常の直交ニコル間の観察であり、液晶の種類の識別や液晶相の転移温度の決定に有用で、この観測により各液晶は特徴的な複屈折性光学模様により更にスメクチック液晶は、A、B、C、D、E、F、Gに分類される。
半那らは、液晶相がスメクチック相を有する液晶性化合物が電荷輸送能を有し、これらを用いた電荷輸送材料を提案している。例えば、スメクチック液晶性を有し、且つ標準参照電極(SCE)に対し還元電位が−0.3〜−0.6(Vvs.SEC)に範囲にある液晶性電荷輸送材料(特開平09−316442号公報)、自己配向性を有するスメクチック相を示す液晶性化合物に、増感作用を有するフラーレンC70を所定量配合した液晶性電荷輸送材料(特開平11−162648号公報)、スメクチック相を示す液晶性化合物を有機高分子マトリックス中に含有させた液晶性電荷輸送材料分散型高分子膜(特開平11−172118号公報)、スメクチック液晶性化合物を含む混合物を含有させた液晶性電荷輸送材料(特開平11−199871号公報)、スメクチック液晶性を有し、且つ電子移動度または正孔移動度速度が1×10−5cm2/v・s以上である液晶性電荷輸送材料(特開平10−312711号公報)、1分子中に分子間或いは分子内で新たな結合を形成し得る官能基と正孔及び/又は電子電荷輸送性を有す官能基を有するスメクチック液晶性化合物を含む液晶性電荷輸送材料(特開平11−209761号公報)等を提案している。
上記で提案されたスメクチック液晶性化合物は、ベンゼン環、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジン環、トロポロン環等の6π電子系芳香環、ナフタレン環、アズレン環、ベンゾフラン環、インドール環、インダゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾイミダゾール環、キノリン環、イソキノリン環、キナゾリン環、キノキサリン環等の10π電子系芳香族、又はフェナントン環、アントラセン等の14π電子系芳香環を有するスメクチック液晶性化合物を用い、スメクチックA相の液晶状態で、電荷の輸送を行うものである。しかしながら、上記した電荷輸送方法は光励起を必要としており、その導電率も光励起なしでは10−13s/cmで、光励起しても10−11s/cmという絶縁体の領域の値であった。
本発明は、この様な従来技術に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、液晶状態の分子配向を利用した電荷輸送方法において、光励起しないでも優れた電荷輸送性が期待できる新規な長い直線的共役系構造部分を持つベンゼン誘導体、その製造方法及び該化合物を含有する液晶性材料を提供することを目的とするものである。
即ち、本発明が提供しようとする第1の発明は、下記一般式(1)
{式中、R1は直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルコキシ基、又は下記一般式(2)
(式中、R5が水素原子又はメチル基、Bはアルキレン基、−CO−O−(CH2)n、−C6H4−CH2−、−CO−を示す。)で表される不飽和結合を有する基を示し、R2、R3及びR4はアルキル基、Aはアルキレン基、Xはハロゲン原子を示す。}で表されることを特徴とする長い直線的共役系構造部分を持つベンゼン誘導体である。
また、本発明が提供しようとする第2の発明は、下記一般式(3)
(式中、R1は前記と同義。)で表されるベンズアルデヒド誘導体と、下記一般式(4)
(式中、R2、R3及びAは前記と同義。R6、R7及びR8は1価の有機基、Zはハロゲン原子を示す。)で表されるホスホニウム塩の酸付加物を塩基の存在下に反応させて、下記一般式(5)
(式中、R1、R2、R3及びAは前記と同義。)で表されるアミン誘導体を得る第一工程、次いで、該アミン誘導体と下記一般式(6)
(式中、R4及びXは前記と同義。)で表されるハロゲン化化合物とを反応させる第二工程を含むことを特徴とする下記一般式(1)
(式中、R1、R2、R3、R4、A及びXは前記と同義。)で表される長い直線的共役系構造部分を持つベンゼン誘導体の製造方法である。
また、本発明が提供しようとする第3の発明は、前記一般式(1)で表される長い直線的共役系構造部分を持つベンゼン誘導体又はそれから誘導される化合物を含むことを特徴とする液晶性材料である。
本発明が提供する新規な化合物は、前記一般式(1)で表される長い直線的共役系構造部分を持つベンゼン誘導体である。
前記一般式(1)で表される長い直線的共役系構造部分を持つベンゼン誘導体の式中のR1は直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルコキシ基、又は前記一般式(2)で表される不飽和結合を有する基を示す。前記アルキル基としては炭素数1〜18であり、具体的にはメチル基、エチル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基等が挙げられ、この中、炭素数6〜18のアルキル基が特に好ましい。また、前記アルキル基が一般式;CH3−(CH2)m−CH(CH3)−(CH2)n−CH2−(式中、nは0〜7、mは0〜7)で表される分岐状のアルキル基であると各種溶媒への溶解性を向上させることができる。
また、前記アルコキシ基は一般式;CnH2n+1Oで表され、この中、式中のnが1〜18、特に6〜18が好ましい。
また、前記一般式(2)で表される不飽和結合を有する基の式中のR5は水素原子又はメチル基を示し、Bはアルキレン基、−CO−O−(CH2)n−、−C6H4−CH2−、−CO−を示す。前記アルキレン基は直鎖状又は分岐状のいずれであってもよく、具体的には炭素数1〜18のものが好ましく、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、エチルエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクタデシレン基、ノニレン基、デシレン基、ドデシレン基等のアルキレン基が挙げられる。また、−CO−O−(CH2)n−のnは1〜18のものが特に好ましい。
また、前記一般式(1)で表される長い直線的共役系構造部分を持つベンゼン誘導体の式中のR2、R3及びR4はアルキル基を示し、前記アルキル基としては炭素数1〜18であり、具体的にはメチル基、エチル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基等が挙げられ、この中、炭素数1〜5のアルキル基が特に好ましく、R2、R3及びR4はそれぞれが同一の基でも異なる基であってもよい。
また、前記一般式(1)で表される長い直線的共役系構造部分を持つベンゼン誘導体の式中のAはアルキレン基を示し、前記アルキレン基は直鎖状又は分岐状のいずれであってもよく、具体的には炭素数1〜10のものが好ましく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクタデシレン基、ノニレン基、デシレン基等のアルキレン基が挙げられ、この中、炭素数1〜5のアルキレン基が特に好ましい。
また、前記一般式(1)で表される長い直線的共役系構造部分を持つベンゼン誘導体の式中のXは臭素、塩素、ヨウ素等のハロゲン原子を示す。
本発明において、前記一般式(1)で表される長い直線的共役系構造部分を持つベンゼン誘導体は、新規化合物であり、該化合物は立体配座としてシス体又は、トランス体或いはシス体とトランス体の混合物であってもよい。
次に、前記一般式(1)で表される長い直線的共役系構造部分を持つベンゼン誘導体の製造方法について説明する。
本発明の前記一般式(1)で表される長い直線的共役系構造部分を持つベンゼン誘導体の製造方法は、基本的には以下の第一〜第二工程からなるものある。
<第一工程>
第一工程は、下記反応式(1)
(式中、R1、R3、R4、R6、R7、R8、A及びZは前記と同義。)で示される反応により、前記一般式(5)で示されるアミン誘導体を製造する工程である。
第一工程で用いる第1の原料の一般式(3)で表されるベンズアルデヒド誘導体は、例えば、下記反応スキーム(2)
(式中、R1は前記と同義。Rは1価の有機基、X1及びX2はハロゲン原子を示す。)に従って、(A−1)〜(A−4)工程を実施することにより製造することができる。
前記A−1工程は、ハロゲン化物(化合物(7))とヒドロキシベンジルアルコール(化合物(8))を塩基の存在下に溶媒中で反応を行うことにより前記一般式(9)で表される化合物を得るものである。
前記ハロゲン化物(化合物(7))の式中のR1は、第一工程の反応原料の前記一般式(3)で表されるベンズアルデヒド誘導体及び前記一般式(1)で表される長い直線的共役系構造部分を持つベンゼン誘導体の式中のR1に相当する基であり、また、式中のX1は臭素、塩素、ヨウ素等のハロゲン原子を示す。
このA−1工程での反応はヒドロキシベンジルアルコール(化合物(8))に対して、ハロゲン化物(化合物(7))1〜3倍モル、好ましくは1〜1.5倍モル、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムエトキシド、ナトリウムメトキシド等の塩基1〜3倍モル、好ましくは1〜1.5倍モルの配合割合で、メタノール、エタノール等のアルコール溶媒中で0〜100℃、好ましくは60〜80℃で1〜20時間、好ましくは5〜10時間反応を行う。
次に、A−2工程で、前記A−1工程で得られた化合物(化合物(9))とハロゲン化リン(化合物(10))を溶媒中で反応を行うことにより前記一般式(11)で表される化合物を得る。
前記ハロゲン化リン(化合物(10))の式中のX2は、臭素、塩素、ヨウ素等のハロゲン原子を示す。
このA−2工程での反応は、A−1工程で得られた化合物(化合物(9))に対してハロゲン化リン(化合物(10))1〜3倍モル、好ましくは1〜1.5倍モルの配合割合で、エチルエーテル等の溶媒中で−30〜60℃、好ましくは0〜30℃で1〜10時間、好ましくは1〜5時間反応を行う。
次に、A−3工程で、前記A−2工程で得られた化合物(化合物(11))とホスフィン化合物(化合物(12))を溶媒中で反応を行うことにより前記一般式(13)で表される化合物を得る。
前記ホスフィン化合物(化合物(12))の式中のRは1価の有機基を示し、このRの種類としては、一般式(11)で表される化合物をホスホニウム塩化できるものであれば特に制限されるものではなく、具体的な化合物としては例えばトリフェニルホスフィンやトリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン等のトリアルキルホスフィンを用いることができる。
このA−3工程での反応は、A−2工程で得られた化合物(化合物(11))に対してホスフィン化合物(化合物(12))1〜3倍モル、好ましくは1〜1.5倍モルの配合割合で、塩化メチレン、クロロホルム、あるいはジクロロエタン等の溶媒中で20〜100℃、好ましくは50〜70℃で1〜10時間、好ましくは3〜5時間反応を行う。
次いで、A−4工程で前記A−3工程で得られた化合物(13)とテレフタルアルデヒド(化合物(14))を塩基の存在下に反応させることにより第一工程の反応原料の前記一般式(3)で表されるベンズアルデヒド誘導体を得る。
このA−4工程での反応は、A−3工程で得られた化合物(化合物(13))に対してテレフタルアルデヒド(化合物(14))を1〜3倍モル、好ましくは1〜1.5倍モル、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムエトキシド、ナトリウムメトキシド等の塩基1〜5倍モル、好ましくは1〜3倍モルの原料配合割合で、メタノール、エタノール等のアルコール溶媒中で−30〜30℃、好ましくは−5〜15℃で3〜15時間、好ましくは5〜10時間反応を行う。
なお、本発明の製造方法において、所望により前記A−4工程後、得られるベンズアルデヒド誘導体(化合物(3))を、更にヨウ素の存在下に溶媒中で加熱処理することによりベンズアルデヒド誘導体(化合物(3))を選択的にトランス体とすることができ、引続き第一工程を実施してもその立体配座を維持したまま第一工程の反応を行うことができるので前記一般式(1)で表されるベンゼン誘導体のトランス体を選択的に高収率でえることができる。
この場合、ヨウ素の添加量はベンズアルデヒド誘導体(化合物(3))に対して0.001〜0.1倍モル、好ましくは0.005〜0.01倍モルであり、加熱処理温度は、100〜180℃、好ましくは130〜150℃である。また、用いることができる溶媒として、例えば、ベンゼン、トルエン、o−キシレン、m−キシレン、p−キシレン、クロロベンゼン、o−ジクロロベンゼン、m−ジクロロベンゼン、p−ジクロロベンゼン等が挙げられ、これらの溶媒は1種又は2種以上で用いることができる。
第一工程で用いるもう一方の反応原料の前記一般式(4)で表されるホスホニウム塩の酸付加物は、例えば、下記反応スキーム(3)
(式中、R2、R3、R6、R7、R8、A、Zは前記と同義。Z1はハロゲン原子を示す。)に従って(B−1)〜(B−3)工程を実施することにより製造することができる。
前記B−1工程は、ハロゲン化アミン化合物(化合物(15))とヒドロキシベンジルアルコール(化合物(16))を塩基の存在下に溶媒中で反応を行うことにより前記一般式(17)で表される化合物を得るものである。
前記ハロゲン化アミン化合物(化合物(15))の式中のR2、R3及びAは、前記一般式(1)で表される長い直線的共役系構造部分を持つベンゼン誘導体の式中のR2、R3及びAにそれぞれ相当する基であり、また、式中のZ1は臭素、塩素、ヨウ素等のハロゲン原子を示す。
このB−1工程での反応は、ヒドロキシベンジルアルコール(化合物(16))に対してハロゲン化アミン化合物(化合物(15))1〜3倍モル、好ましくは1〜1.5倍モル、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムエトキシド、ナトリウムメトキシド等の塩基1〜3倍モル、好ましくは1〜1.5倍モルの配合割合で、メタノール、エタノール等のアルコール溶媒中で20〜100℃、好ましくは60〜80℃で1〜15時間、好ましくは5〜10時間反応を行う。
次に、B−2工程で、前記B−1工程で得られた化合物(化合物(17))とハロゲン化スルホニル(化合物(18))を溶媒中で反応を行うことにより前記一般式(19)で表される化合物を得る。
前記ハロゲン化スルホニル(化合物(18))の式中のZは、臭素、塩素、ヨウ素等のハロゲン原子を示す。
このB−2工程での反応は、B−1工程で得られた化合物(化合物(17))に対してハロゲン化スルホニル(化合物(18))1〜3倍モル、好ましくは1〜1.5倍モルの配合割合で、例えば塩化メチレン、クロロホルム、あるいはジクロロエタン等の溶媒中で−20〜100℃、好ましくは0〜50℃で5〜20時間、好ましくは5〜10時間反応を行う。
次に、B−3工程で、前記B−2工程で得られた化合物(化合物(19))とホスフィン化合物(化合物(21))を溶媒中で反応を行うことにより第1工程の反応原料で用いる前記一般式(4)で表されるホスホニウム塩の酸付加物を得る。
前記ホスフィン化合物(化合物(21))の式中のR6、R7及びR8は1価の有機基を示し、このR6、R7及びR8の種類としては、一般式(20)で表される化合物をホスホニウム塩化できるものであれば特に制限されるものではなく、具体的な化合物としては例えばトリフェニルホスフィンやトリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン等のトリアルキルホスフィンを用いることができる。
このB−3工程での反応は、B−2工程で得られた化合物(化合物(19))に対してホスフィン化合物(化合物(21))1〜3倍モル、好ましくは1〜1.5倍モルの配合割合で、クロロホルム等の溶媒中で30〜100℃、好ましくは60〜80℃で1〜10時間、好ましくは1〜5時間反応を行う。
本発明の第一工程は、前記一般式(3)で表されるベンズアルデヒド誘導体と前記一般式(4)で表されるホスホニウム塩の酸付加物とを塩基の存在下に溶媒中で反応させる。
前記一般式(4)で表されるホスホニウム塩の添加量は前記一般式(3)で表されるベンズアルデヒド誘導体に対して1〜3倍モル、好ましくは1〜1.5倍モルである。
この第一工程で用いることができる塩基としては、例えば、水素化ナトリウム等の金属水素化物、トリメチルアミン、トリエチルアミン等のアミン類、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の水酸化アルカリ、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド等のアルコキシド、ピペリジン、ピリジン、カリウムクレゾラート、アルキルリチウム等が挙げられ、これらは1種又は2種以上で用いられるが、特にこれらに限定されるものではない。
これらの塩基の添加量は、前記一般式(3)で表されるベンズアルデヒド誘導体に対して1〜4倍モル、好ましくは2〜3倍モルである。
反応溶媒としては、例えば、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジブチルエーテル等のエーテル類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、メタノール、エタノール等のアルコール類、ジメチルホルムアミド、アセトン、水等の1種又は2種以上で用いることができる。
反応条件としては、反応温度が−20〜50℃、好ましくは−5〜25℃であり、反応時間が1〜20時間、好ましくは5〜15時間で反応を行う。
反応終了後、所望によりろ過、洗浄、再結晶等の精製操作を得て目的とする前記一般式(5)で示されるアミン誘導体を得る。
なお、本発明の製造方法において、第二工程を実施するに当って、第一工程で得られた前記一般式(5)で示されるアミン誘導体を、更にヨウ素の存在下に溶媒中で加熱処理することによりアミン誘導体(化合物(5))を選択的にトランス体とすることができ、引続き第二工程を実施してもその立体配座を維持したまま反応を行うことができるので目的とするベンゼン誘導体のトランス体を選択的に高収率でえることができる。
この場合、ヨウ素の添加量はアミン誘導体(化合物(5))に対して0.001〜0.01倍モル、好ましくは0.005〜0.001倍モルであり、加熱処理温度は、100〜180℃、好ましくは130〜150℃である。また、用いることができる溶媒として、例えば、p−キシレン等が挙げられ、これらの溶媒は1種又は2種以上で用いることができる。
(第二工程)
第二工程は、下記反応式(4)
(式中、R1、R2、R3、R4、A及びXは前記と同義。)で示される反応により、前記一般式(1)で示される長い直線的共役系構造部分を持つベンゼン誘導体を得る工程である。
この第二工程における反応原料のハロゲン化化合物(化合物(6))の式中のR4及びXは、前記一般式(1)で表される長い直線的共役系構造部分を持つベンゼン誘導体の式中のR4、Xにそれぞれ相当し、R4はアルキル基を示す。前記アルキル基としては炭素数1〜18であり、具体的にはメチル基、エチル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基等が挙げられ、この中、炭素数1〜5のアルキル基が特に好ましい。また、Xは、臭素、塩素、ヨウ素等のハロゲン原子を示す。
第二工程での反応は、前記一般式(5)で表されるアミン誘導体と前記一般式(6)で表されるハロゲン化化合物を溶媒中で反応させる。
前記一般式(6)で表されるハロゲン化物の添加量は、前記一般式(5)で表されるアミン誘導体に対して10〜500倍モル以上、好ましくは400〜500倍モルである。
反応溶媒としては、例えば、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジブチルエーテル等のエーテル類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、メタノール、エタノール等のアルコール類、ジメチルホルムアミド、アセトン、水等の1種又は2種以上で用いられる。
反応条件としては、反応温度が0〜100℃、好ましくは30〜60℃であり、反応時間が10〜30時間、好ましくは20〜30時間で反応を行う。
反応終了後、所望により洗浄、再結晶等の精製操作を得て目的とする一般式(1)で示される長い直線的共役系構造部分を持つベンゼン誘導体を得る。
かくして得られる前記一般式(1)で表される長い直線的共役系構造部分を持つベンゼン誘導体は、新規な液晶性を示す化合物である。
次いで、本発明の液晶性材料について説明する。
本発明の液晶性材料は、この前記一般式(1)で表される長い直線的共役系構造部分を持つベンゼン誘導体或いは該長い直線的共役系構造部分を持つベンゼン誘導体から誘導される化合物を含有するものである。
ここで前記一般式(1)で表される長い直線的共役系構造部分を持つベンゼン誘導体から誘導体される化合物とは、該長い直線的共役系構造部分を持つベンゼン誘導体の式中のR1が前記一般式(2)で表される不飽和結合を有する基である場合に、そのホモ重合体、共重合体、架橋剤により架橋されている高分子量の化合物、或いはヒドロシリル基を有する高分子化合物に付加反応させて得られる高分子量の化合物をいう(以下、「重合体」という)。
ここで、重合体は、少なくとも下記一般式(23)又は下記一般式(24)
(式中、R2、R3、R4、R5、A、B及びXは前記と同義。)で表される繰り返し単位を含有する。
重合体は、共重合成分として、アクリル酸、メタクリル酸又はスチレン等から誘導される繰り返し単位を有していてもよい。共重合体の場合、上記一般式(22)又は上記一般式(23)で表される繰り返し単位は、共重合体中50モル%以上、好ましくは70モル%以上、さらに好ましくは80モル%以上である。
重合体の分子量は、数平均分子量が1000〜数千万の範囲、好ましくは数万〜数百万の範囲である。
重合体は以下の方法で製造することができる。例えば前記一般式(1)のホモ重合体、共重合体、或いは架橋剤により架橋されている高分子量の化合物を製造するには、所望のモノマー又は所望のモノマーと架橋剤とを重合開始剤の存在下に、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法、バルク重合法等のラジカル重合法により重合反応を行うことにより製造することができる。
また、ヒドロシリル基を有する高分子化合物に前記一般式(1)で表される長い直線的共役系構造部分を持つベンゼン誘導体を付加反応させて高分子量の化合物を製造するには、ヒドロシリル基を有する高分子化合物と前記一般式(1)で表される長い直線的共役系構造部分を持つベンゼン誘導体とを塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金とオレフィン錯体の錯体、ロジウムとカルボニルの錯体等のロジウム系触媒等の存在下に反応を行うことにより製造することができる。
本発明にかかる液晶性材料は、前記一般式(1)で表される長い直線的共役系構造部分を持つベンゼン誘導体、該長い直線的共役系構造部分を持つベンゼン誘導体を含有する組成物、前記重合体、又は前記重合体を含有する組成物からなる液晶相としてスメクチック相の液晶性を示す材料である。
前記一般式(1)で表される長い直線的共役系構造部分を持つベンゼン誘導体を含有する組成物は、前記一般式(1)で表される長い直線的共役系構造部分を持つベンゼン誘導体を少なくとも30重量%以上、好ましくは50重量%以上、更に好ましくは90重量%以上含有し、前記一般式(1)で表される長い直線的共役系構造部分を持つ液晶性化合物に起因するスメクチック相の液晶状態を示すものである。
かかる組成物中の他の成分は、前記一般式(1)で表される長い直線的共役系構造部分を持つベンゼン誘導体の相転移温度を調整する成分であり、例えば、他の液晶性化合物、他の長い直線的共役系を有する両端がアルキル基またはアルコキシ基である化合物を1種または2種以上含有させて用いることができ、他の成分の長い直線的共役系を有する両端がアルキル基またはアルコキシ基である化合物は液晶性化合物であってもそうでなくともよい。また、これらの他の成分は1種又は2種以上で用いることができる。
前記一般式(1)で表される長い直線的共役系構造部分を持つベンゼン誘導体を含有する組成物は、以下のように調製することができる。即ち、前記一般式(1)で表される長い直線的共役系構造部分を持つベンゼン誘導体と所望の上記成分を溶媒に溶解した後、溶媒を加熱、減圧等で除去するか、前記一般式(1)で表される長い直線的共役系構造部分を持つベンゼン誘導体と所望の上記成分を混合し、加熱溶融するか、又はスパッタリング、真空蒸着等を行うことにより調製することができる。
また、前記重合体を含有する組成物は、前記重合体を、少なくとも30重量%以上、好ましくは50重量%以上、さらに好ましくは80重量%以上含有し、前記一般式(1)で表される長い直線的共役系構造部分を持つベンゼン誘導体の液晶性化合物に起因するスメクチック相の液晶状態を示すものである。
かかる組成物中の他の成分としては、前記重合体の相転移温度を調整する成分であり、例えば、他の液晶性化合物、他の長い直線的共役系を有する両端がアルキル基またはアルコキシ基である化合物を1種または2種以上含有させて用いることができ、他の成分の長い直線的共役系を有する両端がアルキル基またはアルコキシ基である化合物は液晶性化合物であってもそうでなくともよい。また、これらの他の成分は1種又は2種以上で用いることができる。
この重合体組成物は、以下のように調製することができる。即ち、前記重合体と所望の上記成分を溶媒に溶解した後、溶媒を加熱、減圧等で除去するか、前記重合体と所望の上記成分を混合し、加熱溶融するか、又はスパッタリング、真空蒸着等を行うことにより調製することができる。
本発明にかかる液晶性材料は、例えば、該液晶性材料を液晶状態で電圧を印加するか、又は該液晶性材料を液晶状態の相転移で生じる固体状態で電圧を印加することにより電荷輸送を行う電荷輸送材料として、例えば、光センサ、有機エレクトロルミネッンス素子(EL素子)、光導電体、空間変調素子、薄膜トランジスター、電子写真感光体の電荷輸送物質、ホトリソグラフティブ、太陽電池、非線形光学材料、有機半導体コンデンサー、その他のセンサー等に利用することができる。
<合成例>
▲1▼第一工程で用いる反応原料のベンズアルデヒド誘導体の調製
合成例1−1.10−ブロモ−1−デセンの合成(化合物(27))
下記反応式(5)に従って10−ブロモ−1−デセン(化合物(27))を合成した。
9−デセン−1オール(化合物(25))24.67g(0.15M)をジエチルエーテル180mlに溶解し、系内を窒素置換して氷バスで冷却を行った。そして液温5℃以下で三臭化リン(化合物(26))22.56g(0.075M)を滴下した。滴下後、15℃で17h攪拌して氷バスで冷却し、液温5℃以下でメタノール95mlを滴下した。滴下後、炭酸水素ナトリウム水溶液(1M)190gを液温5℃以下で滴下し、攪拌を止めて分液し、飽和食塩水105gで洗浄を行った。次に有機層を濃縮し、得られた濃縮物を蒸留して(85℃、1.8mmHg)目的物である10−ブロモ−1−デセン(化合物(27))18.83g(収率57.2%)を得た。
<同定データ>
・1H−NMR(δ、CDCl3);1.2〜1.5(m,10H,−(CH2)5−)、1.8〜1.9(m,2H,−CH2−)、2.0〜2.1(m,2H,−CH2−)、3.4(t,2H,−CH2Br)、4.9〜5.0(m,2H,CH2=)、5.7〜5.9(m,1H,=CH−)
合成例1−2;9−デセノキシベンジルアルコール(化合物(29))の合成
下記反応式(6)に従って9−デセノキシベンジルアルコール(化合物(29))を合成した。
4−ヒドロキシベンジルアルコール(化合物(8))12.80g(0.10M)をエタノール190mlに溶解し、水酸化ナトリウム4.0g(0.10M)を加えて液温65℃に加熱した。
加熱後、合成例1−1で調製した10−ブロモ−1−デセン(化合物(28))24.14g(0.11M)を滴下し、液温76℃で6h熟成を行った。次に塩をデカントして除き、反応液を濃縮した。濃縮後、ジエチルエーテル350mlで希釈して純水100mlで2回水洗を行った。水洗後、有機層を濃縮し得られた粗結晶をヘキサン25mlで2回再結晶を行い、同じくヘキサンで結晶を洗浄後、乾燥して9−デセノキシベンジルアルコール(化合物(29))16.88g(収率64.3%)を得た。
<同定データ>
・1H−NMR(δ、CDCl3);1.3〜1.6(m,10H,−(CH2)5−)、1.7〜1.8(m,2H,−CH2−)、2.0〜2.1(m,2H,−CH2−)、3.9(t,2H,−CH2O−)、4.6(d,2H,−CH2OH)、4.9〜5.0(m,2H,CH2=)、5.7〜5.9(m,1H,=CH−)、6.8〜6.9(m,2H,−OPh−)、7.2〜7.3(m,2H,−PhCH2−)
・FAB−MASS(Xe):263(MH+)
合成例1−3;9−デセノキシベンジルブロマイド(化合物(30))の合成
下記反応式(7)に従って9−デセノキシベンジルブロマイド(化合物(30))を合成した。
合成例1−2で調製した9−デセノキシベンジルアルコール(化合物(29))16.05g(0.061M)をジエチルエーテル85mlに溶解し、液温0℃に冷却した。冷却後、三臭化リン(化合物(26))6.76g(0.022M)を5℃以下で滴下し、5℃で2hそして15℃で1.5h熟成させた。熟成後、液温が5℃になるように冷却し、メタノール38mlを5℃以下で滴下した。滴下後、炭酸水素ナトリウム水溶液(1M)73.4gを10℃以下で滴下し、分液した。分液後、純水32mlで洗浄して有機層を濃縮し、9−デセノキシベンジルブロマイド(化合物(30))18.19g(収率91.6%)を得た。
<同定データ>
・1H−NMR(δ、CDCl3);1.3〜1.5(m,10H,−(CH2)5−)、1.7〜1.8(m,2H,−CH2−)、2.0〜2.1(m,2H,−CH2−)、3.9(t,2H,−CH2O−)、4.5(s,2H,−CH2Br)、4.9〜5.0(m,2H,CH2=)、5.7〜5.9(m,1H,=CH−)、6.8〜6.9(m,2H,−OPh−)、7.2〜7.3(m,2H,−PhCH2−)
・FAB−MASS(Xe):325(M+)
合成例1−4;9−デセノキシベンジルトリフェニルホスホニウムブロマイド(化合物(32))の合成
下記反応式(8)に従って9−デセノキシベンジルトリフェニルホスホニウムブロマイド(化合物(32))を合成した。
合成例1−3で調製した9−デセノキシベンジルブロマイド(化合物(30))17.23g(0.053M)、トリフェニルホスフィン(化合物(31))13.92g(0.053M)、クロロホルム53mlを仕込み、液温60℃に加熱して1.5h熟成を行った。熟成後、反応液を濃縮し粗結晶を得た。これをジエチルエーテルで洗浄し、ろ過そして乾燥後、9−デセノキシベンジルトリフェニルホスホニウムブロマイド(化合物(32))29.19g(収率93.7%)を得た。
<同定データ>
・1H−NMR(δ、CDCl3);1.3〜1.5(m,10H,−(CH2)5−)、1.7〜1.8(m,2H,CH2−)、2.0〜2.1(m,2H,−CH2−)、3.8(t,2H,−CH2O−)、4.9〜5.0(m,2H,CH2=)、5.2(d,2H,−CH2P−)、5.7〜5.9(m,1H,=CH−)、5.2(d,2H,−CH2P−)、6.6(d,2H,−OPh−)、7.0(dd,2H,−PhCH2−)、7.6〜7.8(m,15H,(Ph)3)
・31P−NMR(δ、CDCl3):28.0ppm
・FAB−MASS(Xe):507(M−Br)
合成例1−5;9−デセノキシスチルベンアルデヒド(化合物(33))の合成
下記反応式(9)に従って9−デセノキシスチルベンアルデヒド(化合物(33))を合成した。
合成例1−4で調製した9−デセノキシベンジルトリフェニルホスホニウムブロマイド(化合物(32))23.07g(0.039M)、テレフタルアルデヒド(化合物(14))5.91gをエタノール315mlで溶解し、液温−2℃に冷却した。ナトリウムエトキシドのエタノール溶液(21wt%,aldrich)25.64gを0℃以下で滴下した。液温0℃以下で1.5h熟成を行い、液温10〜15℃で2h熟成を行った。熟成後、純水39gを滴下し、析出している結晶をろ過し、60%エタノール水溶液50ml、エタノール30mlで結晶を洗浄した。洗浄後、乾燥を行い9−デセノキシスチルベンアルデヒド(化合物(33))7.12g、収率50.0%を得た。
<同定データ>
・1H−NMR(δ、CDCl3);1.3〜1.5(m,10H,−(CH2)5−)、1.7〜1.8(m,2H,CH2−)、2.0〜2.1(m,2H,−CH2−)、3.9〜4.0(m,2H,−CH2O−)、4.9〜5.0(m,2H,CH2=)、5.7〜5.9(m,1H,=CH−)、6.5〜7.9(m,10H,Ph,CH=CH−)
・FAB−MASS(Xe):363(MH+)
次いで、得られた9−デセノキシスチルベンアルデヒド(化合物(33))4.34g(0.012M)にp−キシレン14ml、沃素8.2mgを加え、140℃に加熱して4時間熟成を行った。熟成後、室温まで冷却し析出している結晶をろ過し、エタノール25mlで洗浄を行った。洗浄後、乾燥を行い得られた結晶にクロロホルム88mlを加え、20分室温で攪拌を行った。攪拌後、不溶分をろ過して除き、母液を濃縮して9−デセノキシスチルベンアルデヒド(化合物(33))のトランス体2.35g、収率54.1%を得た。
<同定データ>
・1H−NMR(δ、CDCl3);1.3〜1.5(m,10H,−(CH2)5−)、1.7〜1.8(m,2H,−CH2−)、2.0〜2.1(m,2H,−CH2−)、3.9(t,2H,−CH2O−)、4.9〜5.0(m,2H,CH2=)、5.7〜5.9(m,1H,=CH−)、6.9(d,2H,−OPh−)、7.0(1H,d,−CH=CH−)、7.2(1H,d,−CH=CH−)、7.5(d,2H,Ph)、7.6(d,2H,Ph)、7.8(d,2H,Ph)
・FAB−MASS(Xe):363(MH+)
▲2▼第一工程の反応原料として用いるホスホニウム塩の酸付加物の調製
合成例2−1;3−ジメチルアミノプロポキシベンジルアルコール(化合物(35))の合成
下記反応式(10)に従って3−ジメチルアミノプロポキシベンジルアルコール(化合物(35))を合成した。
p−ヒドロキシベンジルアルコール(化合物(16))21.75g(0.17M)、水酸化ナトリウム6.88gをエタノール150.45gで溶解し、3−ジメチルアミノプロピルクロライド(化合物(34))22.75gを滴下した。滴下後、液温が70℃になるように加熱し、5時間熟成を行う。熟成後、食塩をデカントして除去し、反応液を濃縮する。濃縮後、ジクロロメタン173.81gを加えて溶解し、純水71.66gで水洗を行う。分液後、1%水酸化ナトリウム水溶液86.20gで洗浄を行い、有機層を濃縮して3−ジメチルアミノプロポキシベンジルアルコール(化合物(35))17.90g、収率50.3%を得た。
<同定データ>
・1H−NMR(δ、CDCl3);1.93(dddd,2H,−CH2−)、2.23(s,6H,−CH3)、2.42(dd,2H,−NCH2−)、3.98(dd,2H,−CH2O−)、4.59(s,2H,−CH2OH)、6.89(d,2H,Ph)、7.27(d,2H,Ph)
・FAB−MASS(Xe):210(MH+)
合成例2−2;3−ジメチルアミノプロポキシベンジルクロライド塩酸塩(化合物(37))の合成
下記反応式(11)に従って3−ジメチルアミノプロポキシベンジルアルコール塩酸塩(化合物(37))を合成した。
塩化チオニル(化合物(36))4.35gをクロロホルム20.40gで希釈し、液温5℃以下になるように冷却する。冷却後、液温10℃以下を保ちながら、合成例2−1で調製した3−ジメチルアミノプロポキシベンジルアルコール(化合物(35))8.37g(0.040M)を溶解したクロロホルム溶液19.59gを滴下する。滴下後、液温45℃まで昇温し、4h熟成を行う。熟成後、反応液を濃縮し得られた粗結晶をアセトン26.36gで再結晶し、3−ジメチルアミノプロポキシベンジルクロライド塩酸塩(化合物(37))5.95g、収率56.3%を得た。
<同定データ>
・1H−NMR(δ、CDCl3);2.38〜2.45(m,2H,−CH2−)、2.85(s,3H,−CH3)、2.86(s,3H,−CH3)、3.24(dd,2H,−NCH2−)、4.10(dd,2H,−CH2O−)、4.56(s,2H,−CH2Cl)、6.82〜6.87(m,2H,Ph)、7.26〜7.34(m,2H,Ph)
・FAB−MASS(Xe):228(M−Cl)
合成例2−3;3−ジメチルアミノプロポキシベンジルクロライド塩酸塩(化合物(38))の合成
下記反応式(12)に従って3−ジメチルアミノプロポキシベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド塩酸塩(化合物(38))を合成した。
合成例2−2で調製した3−ジメチルアミノプロポキシベンジルクロライド塩酸塩(化合物(37))5.81g(0.022M)、トリフェニルホスフィン(化合物(31))5.77gをクロロホルム33.14gで溶解し、液温70℃まで昇温してそのまま4h熟成を行った。熟成後、冷却し反応液を濃縮して3−ジメチルアミノプロポキシベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド塩酸塩(化合物(38))11.97g、粗収率103.3%を得た。
<同定データ>
・1H−NMR(δ、CDCl3);2.22〜2.31(m,2H,−CH2−)、2.91(d,6H,−CH3)、3.30〜3.41(m,2H,−NCH2−)、3.86(dd,2H,−CH2O−)、5.27(s,2H,−CH2P)、6.56(d,2H,Ph)、6.94(dd,2H,Ph)、7.64〜7.73(m,2H,Ph)、7.76〜7.84(m,2H,Ph)
・FAB−MASS(Xe):454(M−72)
アミン誘導体(化合物(40))の合成
下記反応式(13)に従ってアミン誘導体(化合物(40))を合成した。
合成例2−3で調製した3−ジメチルアミノプロポキシベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド塩酸塩(化合物(38))2.67gをクロロホルム42.05gで溶解し、液温−5℃に冷却する。冷却後、ナトリウムエトキシド(化合物(39))のエタノール溶液(21wt%,aldrich)4.89gを滴下し、続いて合成例1−5で調製した9−デセノキシスチルベンアルデヒド(化合物(33))のトランス体1.52g(0.0042M)を溶解したクロロホルム20.65gを滴下する。滴下後、15℃で7h熟成を行う。熟成後、析出している結晶をろ過し、純水とエタノールで洗浄し、乾燥後アミン誘導体(化合物(40))0.65gを得た。
次いで、ろ液を濃縮し、得られた濃縮物にp−キシレン8.45gを加えて溶解し、沃素2.5mgを添加して150℃で4h加熱還流させた。その後反応液を冷却し、析出してきた結晶をろ過、エタノールで洗浄し、乾燥後アミン誘導体(化合物(40))0.26g、前者とあわせて収量0.91g、収率40.4%でアミン誘導体(化合物(40))のトランス体を得た。
<同定データ>
・1H−NMR(δ、CDCl3);1.32〜1.70(m,12H,−(CH2)6−)、1.78(ddd,2H,−CH2−)、1.92〜2.07(m,4H,−CH2−)、2.29(s,6H,−CH3)、2.41〜2.61(m,2H,−NCH2−)、3.97(dd,2H,−CH2O−)、4.04(dd,2H,−CH2O−)、4.91〜5.34(m,2H,CH2=)、5.74〜5.88(m,2H,=CH−)、6.86〜7.92(m,4H,Ph)、6.94(d,2H,−CH=CH−)、7.05(d,2H,−CH=CH−)、7.40〜7.45(m,8H,Ph)、
・FAB−MASS(Xe):538(MH+)
<第二工程>
ベンゼン誘導体(化合物(42))の合成
下記反応式(14)に従ってベンゼン誘導体(化合物(42))を合成した。
前記で得られたアミン誘導体(化合物(40))のトランス体を0.74g(1.37mM)、エチルブロマイド(化合物(41))59.25gを仕込み、バス温40℃に加熱する。そのまま30h熟成を行い、沈殿している結晶を濾別する。得られた粗結晶をアセトン6.88gで洗浄し乾燥後、目的物0.56g、収率62.9%でベンゼン誘導体(化合物(42))のトランス体を得た。
<同定データ>
・1H−NMR(δ、DMSO、120℃);1.27〜1.50(m,13H,−(CH2)5−,−CH3)、1.70〜1.79(m,2H,−CH2−)、1.92〜2.07(m,2H,−CH2−)、2.15〜2.27(m,2H,−CH2−)、3.06(s,6H,−CH3)、3.43(ddd,2H,−CH2−)、3.43〜3.50(m,2H,−NCH2−)、4.01(dd,2H,−CH2O−)、4.13(dd,2H,−CH2O−)、4.91〜5.20(m,2H,CH2=)、5.74〜5.88(m,2H,=CH−)、6.91〜6.99(m,4H,Ph)、7.02(d,2H,−CH=CH−)、7.04(d,2H,−CH=CH−)、7.14(d,2H,−CH=CH−)、7.15(d,2H,−CH=CH−)、7.47〜7.54(m,8H,Ph)
・FAB−MASS(Xe):567(M−Br)
・IR(KBr,cm−1);3022(芳香族C−H伸縮振動)、2925〜2853(脂肪族C−H伸縮振動)、1642(C=C伸縮振動)、1602〜1473(C=C,C=N骨格振動)、1249(C−O−C逆対称伸縮振動)、966(−C=C−面外変角振動)、835(芳香族C−H面内変角振動)
更に、得られたベンゼン誘導体(化合物(42))を2枚のガラス基板に挟持し、液晶相−等方性液体転移温度以上に加熱した後、偏光顕微鏡によりその透過光を観察した結果、該化合物は基板に対して垂直配向をとる液晶相としてスメクチック相を有する液晶性化合物であることを確認した。
Claims (3)
- 下記一般式(3)
(式中、R1は前記と同義。)で表されるベンズアルデヒド誘導体と、下記一般式(4)
(式中、R2、R3及びAは前記と同義。R6、R7及びR8は1価の有機基、Zはハロゲン原子を示す。)で表されるホスホニウム塩の酸付加物を塩基の存在下に反応させて、下記一般式(5)
(式中、R1、R2、R3及びAは前記と同義。)で表されるアミン誘導体を得る第一工程、次いで、該アミン誘導体と下記一般式(6)
(式中、R4及びXは前記と同義。)で表されるハロゲン化化合物とを反応させる第二工程を含むことを特徴とする下記一般式(1)
(式中、R1、R2、R3、R4、A及びXは前記と同義。)で表される長い直線的共役系構造部分を持つベンゼン誘導体の製造方法。 - 前記一般式(1)で表される長い直線的共役系構造部分を持つベンゼン誘導体又はそれから誘導される化合物を含むことを特徴とする液晶性材料である。
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