JP5439647B2 - 新規なジアマンタン化合物、液晶性化合物及び液晶性組成物 - Google Patents
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Description
液晶表示方式としては、その代表的なものにTN(捩れネマチック)型、STN(超捩れネマチック)型、DS(動的光散乱)型、GH(ゲスト・ホスト)型、FLC(強誘電性液晶)等があり、また駆動方式としても従来のスタティック駆動からマルチプレックス駆動が一般的になり、更に単純マトリックス方式、最近ではアクティブマトリックス方式が実用化されている。
これらの表示方式や駆動方式に応じて、液晶材料としても種々の特性が要求されており、このためこれまでにも非常に多くの液晶性化合物が合成されている。
現在のところ単一の液晶性化合物でそのような条件を満たす物質はなく、数種の液晶性化合物を混合し、又は非液晶性化合物を更に混合して実用に供している。複数の化合物を混合すると、必然的にその融点等が低下する。従って、混合によって相転移温度が低下しても、実用的な相転移温度を維持することができるように、単独で高い相転移温度を有する液晶性化合物が求められている。
カラミティック液晶相にはネマチック液晶相、スメクチック液晶相及びコレステリック液晶相がある。コレステリック液晶相は、ネマチック液晶が不斉要素をもった場合、又はネマチック液晶に不斉な添加剤(カイラルドーパントという)を加えた場合に出現する相である。一般に液晶性を示す物質は、温度が上昇するにつれて、結晶又は固体からスメクチック相、そしてネマチック相へと相変化をし、更に温度が上昇すると等方性液体となる。ネマチック液晶相では、分子はある程度揃った配向を有しているが、分子の位置に関しては規則性がない。ネマチック液晶の各々の分子は、その長軸方向に自由に動くことができるので、粘性が小さいという利点を有している。また、ネマチック液晶相の自由エネルギーは、分子の配向方向に拘らず同じであるので、電界や配向処理等により分子の向きを一定方向に変えることができるため、液晶ディスプレー等に広く応用されている。
また、特許文献2には、1−(4−メチルベンジリデン)−2−[4−(トランス−4−プロピル)シクロヘキシルベンジリデン]ヒドラジン等の3環性アジンが、227℃〜265℃のN−I転移温度を有することが示され、これらをN−I転移温度116.7℃のホスト液晶に混合することにより、N−I転移温度を144℃〜157℃に上昇させたことが報告されている。
更に、非特許文献1には、1−(4−シアノフェニル)−4−アルキル置換ビシクロ[2.2.2.]オクタンが90〜100℃のN−I転移温度を示すことが報告されている。
ダイヤモンド化合物は、多くの有用な特性を有しており、その代表的なものとして、優れた剛直性、耐久性、熱安定性;多様な三次元幾何構造;キラリティ;電子に対する負の親和性;化学的不活性;等を挙げることができる。
ダイヤモンド化合物やその誘導体は、上記の特性から、ナノスケールの電子機械システム、薬品設計、電界放射体等への応用等、広範な分野で研究が進められている。アダマンタンやその誘導体は、既に薬品、ゼオライト触媒、高耐熱性ポリマーの合成等に利用されている。
このような状況下で、ジアマンタン以上の高次ダイヤモンド化合物についても、その特性を活用できる用途を見出すことは有意義である。
上述のように、高温で液晶性を示す化合物を得るために、分子に様々な構造を導入することが試みられている。しかしながら、十分な成果が挙げられているとはいい難い。
従って、本発明の課題は、優れた液晶性、特に高い相転移温度を有する液晶性化合物を提供することにある。
また、本発明によれば、上記液晶性化合物を含有してなる液晶性組成物が提供される。
更に本発明によれば、上記液晶性組成物を含有してなる液晶表示素子が提供される。
R1及びR2は、それぞれ、直鎖状、分岐状、芳香環状又は脂環状の炭素数1〜18の炭化水素基である。R1及びR2で表わされる炭化水素基は、その炭素原子の一部がヘテロ原子又はヘテロ原子を有する基で置換されていてもよく、その水素原子の一部がハロゲン原子又はヘテロ原子を有する基で置換されていてもよい。
なお、本発明において、ヘテロ原子は、周期表15族及び16族に属する原子のほか、周期表14族に属する原子をも包含する概念である。
ヘテロ原子の具体例としては、周期表15族に属する窒素原子、燐原子及び砒素原子、16族に属する酸素原子、硫黄原子及びセレン原子、並びに14族に属する珪素原子及びゲルマニウム原子を挙げることができる。
ヘテロ原子を有する基の具体例としては、ヒドロキシ基、カルボニル基、ホルミル基、アシル基、カルボニルオキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、アシロキシ基等の酸素原子を有する基;アミノ基、ニトリル基、アミド基、イミド基、窒素原子を含有する複素環基(ピリジル基等)等の窒素原子を有する基;チオール基、スルホニル基、スルホン酸基等の硫黄原子を有する基;シリル基、シラノール基、シロキシ基等の珪素原子を有する基;等を挙げることができる。
ハロゲン原子の例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及び沃素原子を挙げることができる。
L1及びL2は、それぞれ、水素原子、置換基を有していてもよい炭化水素基、ハロゲン原子又はヘテロ原子を有する基である。L1又はL2が炭化水素基である場合、それが有していてもよい置換基は、ハロゲン原子又はヘテロ原子を有する基である。
ハロゲン原子及びヘテロ原子を有する基の具体例は、上述のとおりである。
m及びnは、それぞれ、1〜4の整数である。
炭素数1〜12のアルコキシ基は、上記アルキル基を有するアルコキシ基である。
炭素数2〜12のアルキニル基は、特に限定されない。炭素−炭素三重結合の位置は、特に限定されないが、ベンゼン環にアルキニル基が直接結合しているものは、合成が容易であり、分子の剛直性の観点から、好ましい。
炭素数2〜12のアルコキシカルボニル基は、特に限定されない。
また、炭素数2〜12のアルキロイルオキシ基も、特に限定されない。
また、炭素数6〜18のアリール基及び炭素数6〜18のアリーロキシ基も、特に限定されない。
また、R3又はR4が分岐を有し、分岐個所が不斉炭素であると、その化合物は、コレステリック液晶又は強誘電性液晶になる可能性がある。
R5及びR6で示されるアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソアミル基、イソデシル基、2−エチルヘキシル基等を挙げることができる。
R5及びR6は、同一であっても異なっていてもよい。
ジアマンタン1とベンゼンとの反応により、化合物2を得る。ビス(トリフルオロアセトキシ)ヨードベンゼンを用いて化合物2をヨウ素化し、化合物3を得る。この反応では、嵩高いジアマンタンの立体障害により、ベンゼン環4位で選択的にヨウ素化が進行する。この化合物3の合成ステップの詳細は、米国特許第5347063号明細書に開示されている。
次いで、メタノール−ベンゼン−ジメチルフォルムアミド(以下、「DMF」)の混合溶媒中、ヨウ化銅(I)を触媒として、化合物3をメタノリシスすることによって、R=メチル基である化合物4:4,9−ビス(4−メトキシフェニル)ジアマンタンを得る。
同様に、メタノールに代えてエタノールを用いることにより、R=エチル基である化合物4:4,9−ビス(4−エトキシフェニル)ジアマンタンを得る。
化合物3とn−プロパノールとの、ヨウ化銅(I)、1,10−フェナントロリン及び炭酸セシウムを用いたカップリング反応により、R=n−プロピル基である化合物4:4,9−ビス(4−プロピルオキシフェニル)ジアマンタンを得る。
n−プロパノールに代えて、n−ブタノール、n−ペンタノール、n−ヘキサノール、n−オクタノール又はn−デカノールを用いて、それぞれ対応する化合物4を得る。
ここで、R7及びR8並びにX1及びX2は、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい。
これらのジアマンタン化合物は、それぞれ、式(S2)〜(S5)に示す合成ルートによって得ることができる。
液晶性化合物としては、特に、一般式(IV)及び(V)で表わされるジアマンタン化合物が有用である。
液晶性組成物における本発明のジアマンタン化合物からなる液晶性化合物の比率は、特に限定されず、併用される他の液晶性化合物の特性、組成物の粘度、動作温度、用途等を考慮して、適宜、選定することができる。
また、本発明の液晶性組成物は、誘電異方性や粘度等の液晶相の性質を変化させるための添加剤、二色性色素、或いはコレステリック相を誘起するための添加剤(カイラルドーパント)等を含んでいてもよい。
プロトン核磁気共鳴スペクトルの測定条件は、Bruker社製、「DRX300」を用いて、300MHzで、CDCl3又はCD3C(=O)CD3中、TMSを標準として測定した。シグナルの位置は、δ/ppmで示す。
赤外吸収スペクトルは、JASCO社製、「FT/IR−4100」を用い、ダイヤモンドプリズムを用いて、ニート試料について、全反射測定法で測定した。吸収の位置は、波数(cm−1)で示す。
低分解能質量スペクトルは、日本電子社製、「JMS−AX−600」を用いて、EIイオン化法で測定した。強度を相対強度で示す。
示差熱量測定は1〜4mgの試料を用い、窒素雰囲気下で行った。温度走査速度は、昇温、降温過程ともに10〜15℃/minとした。
融点は、矢沢科学社製、微量融点測定装置「BY−2」を用いて測定した。
偏光顕微鏡観察は、液晶試料をラビング配向処理された基板で挟んだものと、よく洗浄したガラス基板で挟んだもので行った。結晶状の試料をいったん等方相(分解するものに関しては流動性のある液晶相)温度まで昇温し、基板をよくすり合わせて液晶をガラスになじませてから再び冷却し、結晶相(一部はガラス相)から昇温過程の観察を行い、等方性液体に転移したところから、冷却を開始し、降温過程の観察を行った。また必要に応じて、温度を一定に保ち、液晶相光学組織の変化の様子も観察した。
〔4,9−ビス(4−メトキシフェニル)ジアマンタン(化合物(4−1))の合成〕
収量:4.30g(12.6mmol)
収率:76.6%(ジアマンタンに対して)
1H NMR:1.98(18H,s),7.19(2H,tt,J/Hz=7.2,1.6),7.34(4H,t,J/Hz=7.6),7.42(4H,dt,J/Hz=8.4,1.2)
IR:3079(w),3052(w),3014(w),2914(s),2888(s),2849(s),1600(w),1492(m),1461(w),1441(w),1378(w),1350(w),1316(w),1271(w),1248(w),1157(w),1067(w),1049(w),1031(w),1001(w),987(w),966(w),906(w),761(s),699(s),682(w),530(m).
LRMS:342((M+2)+,4.1),341((M+1)+,28.6),340(M+,100),263((M−C6H5)+,3.6).
融点:264.5〜265.0℃
収量:2.92g(4.93mmol)
収率:74.2%(化合物2に対して)
1H NMR:1.92(12H,bs),1.96(4H,bs),1.97(4H,bs),7.15(4H,d(AA’BB’),J/Hz=8.7),7.64(4H,d(AA’BB’),J/Hz=8.7)
IR:2911(s),2874(s),2849(s),1488(m),1461(w),1437(w),1391(m),1243(w),1108(w),1073(m),1048(m),1003(m),984(m),893(w),821(s),796(m),760(w),716(w),699(w),526(s).
LRMS:593((M+1)+,59.1),592(M+,100),466((M−I)+,54.2),389((M−C6H5I)+,7.4).
融点:>360℃(融点測定装置の限界を超えるため測定不可)
収量:42.9mg(0.107mmol)
収率:31.9%(化合物3に対して)
1H NMR:1.93(18H,br.s),3.80(6H,s),6.88(4H,d(AA’BB’),J/Hz=8.9),7.33(4H,d(AA’BB’),J/Hz=8.2)
IR:3031(w),3004(w),2953(w),2911(s),2875(s),2851(m),1606(m),1509(s),1463(m),1437(m),1301(m),1250(s),1181(s),1115(w),1076(w),1047(w),1033(m),984(s),825(s),795(m),671(w),653(w),582(m),540(s).
LRMS:401((M+1)+,53),400(M+,100).
〔4,9−ビス(4−エトキシフェニル)ジアマンタン(化合物(4−2))の合成〕
収量:15.3mg(0.0357mmol)
収率:10.4%(化合物3に対して)
1H NMR:1.41(6H,t,J/Hz=7.0),4.03(4H,q,J/Hz=7.1),1.93(18H,br.s),4.03(4H,q,J/Hz=7.1),6.87(4H,d(AA’BB’),J/Hz=9.0),7.32(4H,d(AA’BB’),J/Hz=9.0)
IR:3081(w),3031(w),2952(m),2914(m),2882(m),2848(m),1509(m),1458(m),1439(m),1404(w),1349(w),1302(w),1286(w),1269(w),1253(w),1114(w),1075(m),1049(m),1017(w),985(m),965(w),830(s),798(m),727(w),551(s).
LRMS:429((M+1)+,57),428(M+,100),400((M−C2H2)+,6),186((M−C8H9O)+,9).
〔4,9−ビス(4−プロピルオキシフェニル)ジアマンタン(化合物(4−3))の合成〕
収量:67.9mg(0.149mmol)
収率:44.1%(化合物3に対して)
1H NMR:1.03(6H,t,J/Hz=7.4),1.80(4H,sextet,J/Hz=7.1),1.93(18H,br.s),3.91(4H,t,J/Hz=6.5),6.87(4H,d(AA’BB’),J/Hz=9.0),7.32(4H,d(AA’BB’),J/Hz=9.0)
IR:3033(w),2910(s),2870(s),1607(m),1510(s),1465(m),1439(w),1378(w),1299(m),1252(s),1179(s),1119(w),1074(w),1039(m),1012(w),974(w),826(m),795(m),753(w),618(m),540(m).
LRMS:457((M+1)+,60),456((M+,100),414((M−C3H6)+,12),372((M−C6H12)+,25),186((M−C12H22O2)+,18).
〔4,9−ビス(4−ブチルオキシフェニル)ジアマンタン〜4,9−ビス(4−デシルオキシフェニル)ジアマンタン(化合物(4−4)〜(4−8))の合成〕
(実施例4)
〔4,9−ビス(4−ブチルオキシフェニル)ジアマンタン(化合物(4−4))の合成〕
1−ブタノールを使用するほかは、実施例3と同様にして、4,9−ビス(4−ブチルオキシフェニル)ジアマンタン(化合物(4−4))の針状結晶を得た。
収量:105.8mg(0.218mmol)
収率:64.0%(化合物3に対して)
1H NMR:0.97(6H,t,J/Hz=7.4),1.42−1.54(4H,m),1.71−1.81(4H,m),1.93(18H,br.s),3.95(4H,t,J/Hz=6.5),6.87(4H,d(AA’BB’),J/Hz=8.9),7.32(4H,d(AA’BB’),J/Hz=8.9)
IR:3033(w),2910(s),2871(s),1607(m),1465(s),1378(m),1299(w),1252(s),1179(m),1119(w),1074(m),1039(w),1012(m),974(m),826(m),795(m),757(w),618(w),540(m)
LRMS:485((M+1)+,59),484((M+,100),428((M−C4H4)+,12),372((M−C8H8)+,25),186((M−C20H26O2)+,18).
〔4,9−ビス(4−ペンチルオキシフェニル)ジアマンタン(化合物(4−5))の合成〕
1−ペンタノールを使用するほかは、実施例3と同様にして、4,9−ビス(4−ペンチルオキシフェニル)ジアマンタン(化合物(4−5))の針状結晶を得た。
収量:129.1mg(0.199mmol)
収率:61.2%(化合物3に対して)
1H NMR:0.93(6H,t,J/Hz=7.1),1.31−1.49(8H,m),1.77(4H,quintet,J/Hz=6.6),1.93(18H,br.s),3.94(4H,t,J/Hz=6.5),6.87(4H,d(AA’BB’),J/Hz=8.9),7.32(4H,d(AA’BB’),J/Hz=8.9)
IR:3046(w),3030(w),2952(m),2931(s),2907(s),2885(s),2867(s),1607(m),1577(w),1510(s),1474(m),1440(w),1394(w),1377(w),1351(w),1299(w),1252(s),1239(s),1184(s),1119(w),1051(m),1028(m),984(w),835(m),798(w),729(w),620(m),542(m).
LRMS:513((M+1)+,62),512((M+,100),442((M−C5H10)+,14),372((M−C10H20)+,36),186((M−C22H30O2)+,13).
〔4,9−ビス(4−ヘキシルオキシフェニル)ジアマンタン(化合物(4−6))の合成〕
1−ヘキサノールを使用するほかは、実施例3と同様にして、4,9−ビス(4−ヘキシルオキシフェニル)ジアマンタン(化合物(4−6))の白色針状結晶を得た。
収量:99.3mg(0.184mmol)
収率:65.5%(化合物3に対して)
1H NMR:0.90(6H,t,J/Hz=6.9),1.30−1.35(8H,m),1.41−1.47(4H,m),1.77(4H,quintet,J/Hz=6.8),1.93(18H,br.s),3.94(4H,t,J/Hz=6.5),6.87(4H,d(AA’BB’),J/Hz=8.9),7.32(4H,d(AA’BB’),J/Hz=8.9)
IR:3033(w),2916(s),2879(s),2850(s),1607(m),1577(w),1509(s),1467(m),1393(w),1297(w),1250(s),1180(s),1118(w),1048(w),983(w),825(s),795(m),727(w),619(w),540(m).
LRMS:542((M+1)+,62),541((M+,100),456((M−C6H12)+,14),372((M−C12H24)+,36),186((M−C24H34O2)+,10).
〔4,9−ビス(4−オクチルオキシフェニル)ジアマンタン(化合物(4−7))の合成〕
1−オクタノールを使用するほかは、実施例3と同様にして、4,9−ビス(4−オクチルオキシフェニル)ジアマンタン(化合物(4−7))の白色針状結晶を得た。
収量:104.4mg(0.175mmol)
収率:50.8%(化合物3に対して)
1H NMR:0.89(6H,t,J/Hz=7.4),1.29−1.48(20H,m),1.77(4H,quintet,J/Hz=6.4),1.93(18H,br. s),3.94(4H,t,J/Hz=6.5),6.87(4H,d(AA’BB’),J/Hz=9.0),7.31(4H,d(AA’BB’),J/Hz=9.0)
IR:3041(w),2952(m),2918(s),2887(s),2848(s),1608(m),1577(w),1475(m),1439(w),1392(w),1306(m),1294(m),1251(s),1240(s),1181(s),1117(m),1047(s),1025(s),1014(m),1003(w),984(w),828(s),796(m),757(w),725(m),541(s).
LRMS:598((M+1)+,73),597((M+,100),484((M−C8H8)+,14),372((M−C16H16)+,33),186((M−C28H42O2)+,7.5).
〔4,9−ビス(4−デシルオキシフェニル)ジアマンタン(化合物(4−8))の合成〕
1−デカノールを使用するほかは、実施例3と同様にして、4,9−ビス(4−デシルオキシフェニル)ジアマンタン(化合物(4−8))の白色針状結晶を得た。
収量:119.5mg(0.183mmol)
収率:51.4%(化合物3に対して)
1H NMR:0.88(6H,t,J/Hz=6.0),1.27−1.48(28H,m),1.77(4H,quintet,J/Hz=6.8),1.93(18H,br.s),3.94(4H,t,J/Hz=6.5),6.87(4H,d(AA’BB’),J/Hz=9.0),7.31(4H,d(AA’BB’),J/Hz=9.0)
IR:3057(w),2953(m),2919(s),2885(s),2870(s),2850(s),1611(m),1578(w),1510(s),1469(m),1439(w),1390(w),1301(m),1254(s),1236(s),1180(s),1114(w),1031(m),985(w),835(m),796(m),723(w),621(w),542(m).
LRMS:655((M+2)+,46),654((M+1)+,62),653((M+,100),513((M−C10H20)+,19),372((M−C10H20)+,40).
〔1,3−ビス(4−ヘキシルオキシフェニル)アダマンタン(化合物4C)の合成〕
10ml二つ口ナスフラスコに水素化ナトリウム(29.6mg,0.721mmol,2.6eq.)、スピナーを入れ、系内を窒素置換した。これにDMF(2.5ml)を加え、氷浴にて系内を0℃にし、カヌーラで(*1)を滴下した(4drops/sec)。系内を0℃に保ったまま30分攪拌し、1−ブロモヘキサン(0.11ml,0.786mmol,2.8eq.)を加え室温に戻しながら12時間攪拌した後、油浴にて系内を50℃にし、3時間攪拌した。その後70℃で更に2時間攪拌した。系内が室温になるまで放置し、水を加え、これをクロロホルムで3回抽出し、集めた有機層を水、飽和食塩水で洗い、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥剤を濾別、溶媒を減圧留去した後、フラッシュカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:5%酢酸エチル/ヘキサン)で精製し、1,3−ビス(4−ヘキシルオキシフェニル)アダマンタン(化合物4C)の白色粉末を得た。
収量:98.3mg(0.201mmol)
収率:73.1%(化合物10Cに対して)
1H NMR:0.89(6H,t,J/Hz=7.0),1.33(8H,m),1.44(4H,m),1.76(6H,m,J/Hz=6.8,methylene),1.76(2H,br.s,adamantane),1.91(8H,br.s),1.98(2H,br.s),2.28(2H,br.s),3.93(4H,t,J/Hz=6.6),6.85(4H,d(AA’BB’),J/Hz=8.9),7.29(4H,d(AA’BB’),J/Hz=8.9)
IR:3051(w),3038(w),2934(s),2925(s),2917(s),2850(s),1607(m),1577(w),1510(s),1473(m),1451(w),1392(w),1292(w),1245(s),1182(s),1127(w),1111(w),1058(w),1026(m),1007(w),995(w),825(m),802(m),730(w),612(w),551(m).
LRMS:489((M+1)+,54),488((M+,100),404((M−C6H12)+,14),320((M−C12H24)+,3.3).
〔4,9−ビス{4−(1−ヘプチニル)フェニル}ジアマンタン(化合物5)の合成〕
収量:237.0mg(0.448mmol)
収率:66.4%(化合物3に対して)
1H NMR:0.92(6H,t,J/Hz=7.0),1.31−1.45(8H,m),1.59(4H,m),1.94(18H,br.s),2.39(4H,t,J/Hz=7.2),7.31(4H,d(AA’BB’),J/Hz=8.7Hz),7.36(4H,d(AA’BB’),J/Hz=8.7Hz)
IR:3081(w),3031(w),2952(m),2914(m),2883(m),2848(m),1509(m),1458(m),1439(m),1404(w),1349(w),1301(w),1286(w),1268(m),1114(w),1075(m),1049(m),1017(w),985(m),831(s),798(m),727(w),551(s).
LRMS:530((M+1)+,73),529((M+,72),357((M−C13H14)+,100),185((M−C26H28)+,18).
〔4,9−ビス(4−ヘプチルフェニル)ジアマンタン(化合物6)の合成〕
収量:37.5mg(0.0689mmol)
収率:88.4%(化合物5に対して)
1H NMR:0.87(6H,t,J/Hz=6.8),1.25−1.33(16H,m),1.55−1.63(4H,m),1.95(18H,br.s),2.57(4H,t,J/Hz=7.9),7.15(4H,d(AA’BB’),J/Hz=8.3Hz),7.32(4H,d(AA’BB’),J/Hz=8.3Hz)
IR:3085(w),3045(w),3015(w),2999(w),2915(s),2884(s),2849(s),1513(m),1464(m),1439(w),1412(w),1378(w),1271(w),1249(w),1123(w),1075(w),1049(w),1017(w),985(w),834(m),814(w),794(m),723(w),650(w),616(w),542(m).
LRMS:536(M+,100),450((M−C6H6)+,37),361((M−C13H19)+,12),183((M−C26H41)+,15).
〔4,9−ビス(4−ペンチルオキシカルボニルフェニル)ジアマンタン(化合物9)の合成〕
収量:50.6mg(0.0845mmol)
収率:78.4%(化合物5に対して)
1H NMR(300MHz,CDCl3,TMS)〕:δ/ppm,0.91(6H,t,J/Hz=7.1),1.33−1.40(8H,m),1.65−1.75(4H,m),1.99(18H,br.s),2.87(4H,t,J/Hz=7.3),7.53(4H,d(AA’BB’),J/Hz=8.9Hz),7.95(4H,d(AA’BB’),J/Hz=8.7Hz)
IR:2957(m),2914(m),2885(m),2850(m),1776,(m),1667(s),1604(m),1567(w),1512(w),1459(m),1439(m),1409(m),1283(m),1188(m),1122(m),1075(m),1049(m),986(m),954(m),938(m),850(m),841(m),827(m),813(m),798(m),774(m),706(m),542(m),530(m).
LRMS:592(M+,8.9).
融点:>360℃(融点測定装置の限界を超えたため測定不可)
収量:42.2mg(0.100mmol)
収率:定量的(化合物7に対して)
IR:2915(s),2888(s),2664(m),1677(s),1607(m),1569(w),1457(w),1419(m),1283(m),1189(m),931(w),852(w),773(w),706(w),547(w),526(w).
50mlナシフラスコにセプタムを取り付け系内を窒素置換した。これにベンゼン(1ml)、1−ペンタノール(0.5ml,excess)、ピリジン(0.1ml)を加え攪拌した。(*2)
上記の粗酸塩化物の入った30mlフラスコに還流管、風船を取り付け、これに(*2)の溶液をカヌーラを用いて滴下した[2−3drops/sec,滴下後ベンゼン1mlで洗浄]。滴下終了後、1.5時間緩やかに還流を行った。反応後、溶液を室温まで冷却し、水を加え、水相を酢酸エチルで3回抽出し、集めた有機層を水、飽和食塩水で洗い、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥剤を濾別、溶媒を減圧留去した後、フラッシュカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:2%酢酸エチル/ヘキサン)で精製し白色粉末(22.9.mg)を得た。これをメタノール/ヘキサンの混合溶媒中から再結晶し、4,9−ビス(4−ペンチルオキシカルボニルフェニル)ジアマンタン(化合物9)の白色薄板状結晶を得た。
収量:16.6mg(0.0292mmol)
収率:35.8%(化合物8に対して)
1H NMR:0.93(6H,t,J/Hz=7.0),1.37−1.47(8H,m),1.76(4H,quintet,J/Hz=7.2),1.94(18H,br.s),4.31(4H,t,J/Hz=6.6),7.48(4H,d(AA’BB’),J/Hz=8.7Hz),8.01(4H,d(AA’BB’),J/Hz=8.7Hz)
IR:3053(w),2954(m),2915(m),2852(m),1712(s),1607(m),1459(w),1408(w),1274(s),1187(m),1105(s),1050(w),1016(m),962(m),850(m),706(m),531(w).
LRMS:568((M+,8.1),498((M−C5H10)+,25),481((M−C5H11O)+,19),427((M−C10H21)+,100),411((M−C10H21O)+,9).
〔4,9−ビス(4−ヘキサノイルオキシフェニル)ジアマンタン(化合物11)の合成〕
収量:36.4mg(0.0977mmol)
収率:83.5%(化合物(4−5)に対して)
1H NMR(300MHz,CD3C(=O)CD3,TMS)〕:δ/ppm,1.93(12H,br.s),1.93(6H,br.s),6.78(4H,d(AA’BB’),J/Hz=8.9Hz),7.25(4H,d(AA’BB’),J/Hz=8.9Hz),8.10(1H,s)
IR:3595(s),3380(br.s),3251(br.s),3023(m),2910(s),2883(s),2847(m),1613(m),1596(m),1513(s),1452(m),1378(m),1247(s),1181(m),1048(w),1013(w),986(w),826(m),797(m),581(m),537(m).
LRMS:373((M+1)+,31),372(M+,100),186((M−C12H10O2)+,8).
融点:355.0〜356.0℃
収量:17.7mg(0.0311mmol)
収率:41.7%(化合物10に対して)
1H NMR:0.93(6H,t,J/Hz=7.0),1.37−1.42(8H,m),1.73−1.81(4H,m),1.95(18H,br.s),2.55(4H,t,J/Hz=7.3),7.03(4H,d(AA’BB’),J/Hz=8.9Hz),7.40(4H,d(AA’BB’),J/Hz=8.7Hz)
IR:3036(w),2954(m),2910(s),2880(s),2870(s),2849(s),1753(s),1505(m),1460(w),1439(w),1415(w),1376(w),1317(w),1247(w),1205(m),1169(m),1141(m),1109(m),1074(w),1014(w),984(w),837(m),796(w),540(w).
LRMS:568(M+,3),470((M−C6H10O)+,18),372((M−C12H20O2)+,100).
表1において、Cryは結晶相を、Smはスメクチック相を、Nmはネマチック相を、Isは等方相を、それぞれ、示す。
*は、各化合物について、その相が存在することを示す。また、矢印「→」は、矢印の左側の相から右側の相への転移を、矢印「←」は、矢印の右側の相から左側の相への転移を示し、数値は、その転移温度(℃)を示す。
なお、スメクチック相については、複数のスメクチック相を有するものがあるが、昇温過程については、結晶相からスメクチック相への転移温度、及びスメクチック相からネマチック相又は等方相への転移温度を、また、降温過程においては、等方相又はネマチック相からスメクチック相への転移温度、及びスメクチック相から結晶相への転移温度を示している。また、一部にガラス相を示すものも存在している。
一般式(IV)で表わされる化合物:4,9−ビス(4−アルコキシフェニル)ジアマンタンは、スメクチック相及びネマチック相を有し、非常に高いネマチック相上限温度を示すことが明らかである。なお、アルキル基の炭素数が8又は10のものは、ネマチック相を有しないが、スメクチック相の上限温度が200℃を超えている。
ジアマンタン部分をアダマンタンに置き換えた1,3−ビス(4−ヘキシルオキシフェニル)アダマンタン(化合物4C)は液晶性を示さないことを、相転移温度の測定及び偏光顕微鏡観察のいずれからも、確認した。これは、この化合物の折れ曲がり構造が液晶相の発現を妨げていると考えられる。
一般式(Vb)で表わされる化合物はスメクチック相のみを示し、一般式(Vc)で表わされる化合物はネマチック相のみを示し、一般式(Va)及び(Vd)で表わされる化合物5及び化合物11は、それぞれ、スメクチック相及びネマチック相の両方を示すことが分かる。
(1)昇温過程(185.5℃−288.1℃)図1(b)、(c)及び(d)参照
結晶相(図1(a))から温度を上げていくと、185℃付近で融解が始まり、図1(b)のような複雑な光学組織が観察された。更に温度を上げていくと210℃付近で流動性が増し、図1(c)のようなスメクチック相を特徴づける扇状組織が部分的に現れた。230℃付近で図1(d)のようなホメオトロピック配向へと変化した。
(2)昇温過程(288.1℃−309.2℃)図1(e)参照
更に昇温していくと、図1(e)のようなネマチック相を特徴づける、シュリーレン組織が観察された。309.2℃以上に昇温すると、暗視野になったため、等方相となったと考えられる。
(3)降温過程(284.9℃−244.2℃)図1(f)参照
等方性液体から降温させていくと、図1(f)のような小球状の組織が観察された。スメクチック相よりも高温側の液晶相であることから、ネマチック相と同定した。また、このときの温度をネマチック相/等方相相転移温度とした。
(4)降温過程(244.2℃−100.5℃)図1(g)、(i)及び(j)参照
ネマチック相から冷却を続けると、244.2℃から、短棒状組織が現れ始め、直ちに図1(g)のような扇状組織に変化し、200℃近傍で、図1(g)の扇状組織が、図1(h)に示すようなモザイク組織へと変化した。また同じ測定試料の別位置では、図1(i)に示すような境界のはっきりしない扇状の組織が観察された。不安定な扇状組織がモザイクへ変化する途中の組織であると思われる。この状態から更に冷却を続けると135℃付近で図1(j)のような多角形組織が観察され、この組織のまま結晶相へと転移した(図1(k))。
Claims (6)
- 請求の範囲第1項〜第3項のいずれか1項に記載のジアマンタン化合物からなる液晶性化合物。
- 請求の範囲第4項に記載の液晶性化合物を含有してなる液晶性組成物。
- 請求の範囲第5項記載の液晶組成物を含有してなる液晶表示素子。
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