WO2009113155A1

WO2009113155A1 - 新規なジアマンタン化合物、液晶性化合物及び液晶性組成物

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Publication number: WO2009113155A1
Application number: PCT/JP2008/054342
Authority: WO
Inventors: 泰横山; 剛史具志堅; 俊生方
Original assignee: 国立大学法人横浜国立大学; 新日本石油株式会社; シェブロンユー．エス．エー．インコーポレイテッド
Priority date: 2008-03-11
Filing date: 2008-03-11
Publication date: 2009-09-17
Also published as: JPWO2009113155A1; US8614348B2; US20110015426A1; JP5439647B2

Abstract

【課題】優れた液晶性、特に高い相転移温度、を有する液晶性化合物を提供する。【解決手段】一般式（Ｉ）で表わされるジアマンタン化合物。　（一般式（Ｉ）において、環Ａ及び環Ｂは、それぞれ、６員環の飽和又は不飽和の、炭素環又はヘテロ環である。これらの環は、置換基を有していてもよく、これらの置換基は、互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ、炭素数１～１８の炭化水素基である。Ｒ^１及びＲ^２で表わされる炭化水素基は、その炭素原子の一部がヘテロ原子又はヘテロ原子を有する基で置換されていてもよく、その水素原子の一部がハロゲン原子又はヘテロ原子を有する基で置換されていてもよい。）

Description

新規なジアマンタン化合物、液晶性化合物及び液晶性組成物

　本発明は、新規なジアマンタン化合物及びこれからなる液晶性化合物並びにこの液晶性化合物を含有してなる液晶性組成物に関する。

　液晶表示素子は、時計、電卓をはじめとして、各種測定機器、自動車用パネル、ワードプロセッサー、電子手帳、プリンター、コンピューター、テレビ等に用いられている。液晶表示素子は、液晶物質が持つ光学異方性及び誘電異方性を利用したものである。
　液晶表示方式としては、その代表的なものにＴＮ（捩れネマチック）型、ＳＴＮ（超捩れネマチック）型、ＤＳ（動的光散乱）型、ＧＨ（ゲスト・ホスト）型、ＦＬＣ（強誘電性液晶）等があり、また駆動方式としても従来のスタティック駆動からマルチプレックス駆動が一般的になり、更に単純マトリックス方式、最近ではアクティブマトリックス方式が実用化されている。
　これらの表示方式や駆動方式に応じて、液晶材料としても種々の特性が要求されており、このためこれまでにも非常に多くの液晶性化合物が合成されている。

　液晶性化合物に要求される性質は、その表示方式によって若干異なるが、液晶温度範囲が広いこと、水分、空気、光、熱、電界等に対して安定であること等は、いずれの表示方式においても共通して要求される。
　現在のところ単一の液晶性化合物でそのような条件を満たす物質はなく、数種の液晶性化合物を混合し、又は非液晶性化合物を更に混合して実用に供している。複数の化合物を混合すると、必然的にその融点等が低下する。従って、混合によって相転移温度が低下しても、実用的な相転移温度を維持することができるように、単独で高い相転移温度を有する液晶性化合物が求められている。

　液晶には、２大別して、サーモトロピック液晶とリオトロピック液晶とがあるが、サーモトロピック液晶のうち、棒状分子からなるカラミティック液晶がエレクトロニクス技術と融合して盛んに研究が進められている。
　カラミティック液晶相にはネマチック液晶相、スメクチック液晶相及びコレステリック液晶相がある。コレステリック液晶相は、ネマチック液晶が不斉要素をもった場合、又はネマチック液晶に不斉な添加剤（カイラルドーパントという）を加えた場合に出現する相である。一般に液晶性を示す物質は、温度が上昇するにつれて、結晶又は固体からスメクチック相、そしてネマチック相へと相変化をし、更に温度が上昇すると等方性液体となる。ネマチック液晶相では、分子はある程度揃った配向を有しているが、分子の位置に関しては規則性がない。ネマチック液晶の各々の分子は、その長軸方向に自由に動くことができるので、粘性が小さいという利点を有している。また、ネマチック液晶相の自由エネルギーは、分子の配向方向に拘らず同じであるので、電界や配向処理等により分子の向きを一定方向に変えることができるため、液晶ディスプレー等に広く応用されている。

　このことから、液晶がこのネマチック相を有する温度範囲の下限、即ち、結晶や固体、或いはスメクチック相からネマチック相へ転移する温度が低いことが好ましく、また、ネマチック相から等方性液体に変わる温度（ネマチックアイソトロピック転移温度：Ｔ_ＮＩ。一般に、「透明点」といわれる。）（以下、Ｎ－Ｉ転移温度）が高く、ネマチック相を示す温度範囲が広いことが好ましい。

　これまで、高い透明点を有する液晶性化合物がいくつか報告されている。特許文献１には、トランス－１－シラ－１，４－シクロへキシレン基又はトランス－４－シラ－１，４－シクロへキシレン基と、トランス－１，４－シクロへキシレン基とが連結し、これがカルボニルオキシ基を介してベンゼン環と結合した骨格を有する化合物が記載されており、５０℃～１７１℃のＮ－Ｉ転移温度が報告されている。
　また、特許文献２には、１－（４－メチルベンジリデン）－２－［４－（トランス－４－プロピル）シクロヘキシルベンジリデン］ヒドラジン等の３環性アジンが、２２７℃～２６５℃のＮ－Ｉ転移温度を有することが示され、これらをＮ－Ｉ転移温度１１６．７℃のホスト液晶に混合することにより、Ｎ－Ｉ転移温度を１４４℃～１５７℃に上昇させたことが報告されている。
　更に、非特許文献１には、１－（４－シアノフェニル）－４－アルキル置換ビシクロ［２．２．２．］オクタンが９０～１００℃のＮ－Ｉ転移温度を示すことが報告されている。

特開平８－１１９９７５号公報特開平１１－７１３３８号公報Ｇ．Ｗ．Ｇｒａｙら、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｅｒｋｉｎ　ＩＩ、４７６５（１９８１）

　本発明者らは、これまで、ダイヤモンド化合物について鋭意研究を進めてきた。ダイヤモンド化合物は、ダイヤモンド骨格を有するかご状の炭化水素である。ダイヤモンド化合物は、原油中に存在することが知られている。ダイヤモンド化合物の最も小さいものはアダマンタンであり、アダマンタンからアダマンタンの融着２量体であるジアマンタン、融着３量体であるトリアマンタン及び融着４量体であるテトラマンタンの１つが合成されている。
　ダイヤモンド化合物は、多くの有用な特性を有しており、その代表的なものとして、優れた剛直性、耐久性、熱安定性；多様な三次元幾何構造；キラリティ；電子に対する負の親和性；化学的不活性；等を挙げることができる。
　ダイヤモンド化合物やその誘導体は、上記の特性から、ナノスケールの電子機械システム、薬品設計、電界放射体等への応用等、広範な分野で研究が進められている。アダマンタンやその誘導体は、既に薬品、ゼオライト触媒、高耐熱性ポリマーの合成等に利用されている。
　このような状況下で、ジアマンタン以上の高次ダイヤモンド化合物についても、その特性を活用できる用途を見出すことは有意義である。
　上述のように、高温で液晶性を示す化合物を得るために、分子に様々な構造を導入することが試みられている。しかしながら、十分な成果が挙げられているとはいい難い。
　従って、本発明の課題は、優れた液晶性、特に高い相転移温度を有する液晶性化合物を提供することにある。

　本発明者らは、ジアマンタンの対称構造に着目し、これに官能基を導入することにより、液晶性を示す可能性があること、そして、その剛直な骨格により熱安定性に優れた液晶相が形成される可能性があることを着想し、その合成及び評価を精力的に進めた結果、予想よりも遥かに優れた液晶性が発揮されることを見出し、この知見に基づいて、本発明を完成するに至った。

　かくして本発明によれば一般式（Ｉ）で表わされるジアマンタン化合物が提供される。

（一般式（Ｉ）において、環Ａ及び環Ｂは、それぞれ、６員環の飽和又は不飽和の、炭素環又はヘテロ環である。これらの環は、置換基として、置換基を有していてもよい炭化水素基、ハロゲン原子又はヘテロ原子を有する基を有していてもよく、これらの置換基は、互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ、直鎖状、分岐状、芳香環状又は脂環状の炭素数１～１８の炭化水素基である。Ｒ^１及びＲ^２で表わされる炭化水素基は、その炭素原子の一部がヘテロ原子又はヘテロ原子を有する基で置換されていてもよく、その水素原子の一部がハロゲン原子又はヘテロ原子を有する基で置換されていてもよい。）

　本発明のジアマンタン化合物は、一般式（ＩＩ）で表わされるものであることが好ましい。

（一般式（ＩＩ）において、Ｒ^１及びＲ^２は、一般式（Ｉ）におけるそれらと同じである。Ｌ^１及びＬ^２は、それぞれ、水素原子、置換基を有していてもよい炭化水素基、ハロゲン原子又はヘテロ原子を有する基である。ｍ及びｎは、それぞれ、１～４の整数である。）

　一般式（ＩＩ）で表されるジアマンタン化合物は、一般式（ＩＩＩ）で表わされるジアマンタン化合物であることが好ましい。

（一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数１～１２のアルコキシ基、炭素数１～１２のアルキニル基、炭素数１～１２のアルコキシカルボニル基又は炭素数１～１２のアルキロイルオキシ基であり、これらの基の水素原子の一部がハロゲン原子又はヘテロ原子を有する基で置換されていてもよい。）

　本発明において、一般式（ＩＩＩ）で表わされるジアマンタン化合物のうち、一般式（ＩＶ）で表わされるジアマンタン化合物が好ましい。

（一般式（ＩＶ）において、Ｒ^５及びＲ^６は、それぞれ、置換基を有しない炭素数１～１０のアルキル基である。）

　また、本発明において、一般式（ＩＩＩ）で表わされるジアマンタン化合物のうち、一般式（Ｖ）で表わされるジアマンタン化合物も、また、好ましい。

（一般式（Ｖ）において、Ｒ^７及びＲ^８は、それぞれ、置換基を有しないｎ－ペンチル基であり、Ｘ^１及びＸ^２は、それぞれ、－ＣＨ_２ＣＨ_２－、－Ｃ≡Ｃ－又は－ＣＯＯ－である。）

　また、本発明によれば、上記一般式（Ｉ）で表わされるジアマンタン化合物からなる液晶性化合物が提供される。
　また、本発明によれば、上記液晶性化合物を含有してなる液晶性組成物が提供される。
　更に本発明によれば、上記液晶性組成物を含有してなる液晶表示素子が提供される。

　本発明のジアマンタン化合物は、容易に合成できる新規な化合物であって、熱安定性に優れ、従来の液晶材料に比べて、遥かに高温で液晶性を示す。従って、単独で、また、他の液晶性化合物とからなる液晶性組成物として、車載用ディスプレー等、高温度でも使用可能な液晶材料としての用途が期待できる。

偏光顕微鏡によって昇温及び降温過程において観察された４，９－ビス｛４－（１－ヘプチニル）フェニル｝ジアマンタンの光学組織である。　　（ａ）　　８３．９℃　（昇温過程）　（ラビング基板）　　（ｂ）　１８６．３℃　（昇温過程）　（ラビング基板）　　（ｃ）　２１８．９℃　（昇温過程）　（ラビング基板）　　（ｄ）　２３８．０℃　（昇温過程）　（ラビング基板）　　（ｅ）　２９２．４℃　（昇温過程）　（ラビング基板）　　（ｆ）　２５５．６℃　（降温過程）　（ラビング基板）　　（ｇ）　２３３．８℃　（降温過程）　（ラビング基板）　　（ｈ）　１９５．９℃　（降温過程）　（ラビング基板）　　（ｉ）　１９５．９℃　（降温過程）　（ラビング基板）　　（ｊ）　１３４．３℃　（降温過程）　（ラビング基板）　　（ｋ）　　２４．２℃　（降温過程）　（ラビング基板）

　本発明のジアマンタン化合物は、一般式（Ｉ）で表わされる。

　一般式（Ｉ）において、環Ａ及び環Ｂは、それぞれ、６員環の飽和又は不飽和の、炭素環又はヘテロ環である。これらの環は、置換基として、置換基を有していてもよい炭化水素基、ハロゲン原子又はヘテロ原子を有する基を有していてもよく、これらの置換基は、互いに結合して環を形成していてもよい。
　Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ、直鎖状、分岐状、芳香環状又は脂環状の炭素数１～１８の炭化水素基である。Ｒ^１及びＲ^２で表わされる炭化水素基は、その炭素原子の一部がヘテロ原子又はヘテロ原子を有する基で置換されていてもよく、その水素原子の一部がハロゲン原子又はヘテロ原子を有する基で置換されていてもよい。
　なお、本発明において、ヘテロ原子は、周期表１５族及び１６族に属する原子のほか、周期表１４族に属する原子をも包含する概念である。
　ヘテロ原子の具体例としては、周期表１５族に属する窒素原子、燐原子及び砒素原子、１６族に属する酸素原子、硫黄原子及びセレン原子、並びに１４族に属する珪素原子及びゲルマニウム原子を挙げることができる。
　ヘテロ原子を有する基の具体例としては、ヒドロキシ基、カルボニル基、ホルミル基、アシル基、カルボニルオキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、アシロキシ基等の酸素原子を有する基；アミノ基、ニトリル基、アミド基、イミド基、窒素原子を含有する複素環基（ピリジル基等）等の窒素原子を有する基；チオール基、スルホニル基、スルホン酸基等の硫黄原子を有する基；シリル基、シラノール基、シロキシ基等の珪素原子を有する基；等を挙げることができる。
　ハロゲン原子の例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及び沃素原子を挙げることができる。

　本発明の一般式（Ｉ）で表わされるジアマンタン化合物は、一般式（ＩＩ）で表わされるものであることが好ましい。

　一般式（ＩＩ）において、Ｒ^１及びＲ^２は、一般式（Ｉ）におけるそれらと同じである。
　Ｌ^１及びＬ^２は、それぞれ、水素原子、置換基を有していてもよい炭化水素基、ハロゲン原子又はヘテロ原子を有する基である。Ｌ^１又はＬ^２が炭化水素基である場合、それが有していてもよい置換基は、ハロゲン原子又はヘテロ原子を有する基である。
　ハロゲン原子及びヘテロ原子を有する基の具体例は、上述のとおりである。
　ｍ及びｎは、それぞれ、１～４の整数である。

　本発明の一般式（ＩＩ）で表わされるジアマンタン化合物は、一般式（ＩＩＩ）で表わされるものであることが好ましい。

　一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数１～１２のアルコキシ基、炭素数１～１２のアルキニル基、炭素数１～１２のアルコキシカルボニル基又は炭素数１～１２のアルキロイルオキシ基、炭素数６～１８のアリール基又は炭素数６～１８のアリーロキシ基であり、これらの基の水素原子の一部がハロゲン原子又はヘテロ原子を有する基で置換されていてもよい。

　炭素数１～１２のアルキル基は、直鎖状、分岐状及び脂環状のいずれであってもよい。特に、直鎖状のアルキル基の場合は、分子が真直ぐに伸びた剛直構造をとると、隣接分子との相互作用が増すため、優れた液晶性を示す。
　炭素数１～１２のアルコキシ基は、上記アルキル基を有するアルコキシ基である。
　炭素数１～１２のアルキニル基は、特に限定されない。炭素－炭素三重結合の位置は、特に限定されないが、ベンゼン環にアルキニル基が直接結合しているものは、合成が容易であり、分子の剛直性の観点から、好ましい。
　炭素数１～１２のアルコキシカルボニル基は、特に限定されない。
　また、炭素数１～１２のアルキロイルオキシ基も、特に限定されない。
　また、炭素数６～１８のアリール基及び炭素数６～１８のアリーロキシ基も、特に限定されない。
　また、Ｒ^３又はＲ^４が分岐を有し、分岐個所が不斉炭素であると、その化合物は、コレステリック液晶又は強誘電性液晶になる可能性がある。

　上記一般式（ＩＩＩ）で表わされるジアマンタン化合物のうち、特に好ましいものの１つとして、一般式（ＩＶ）で表わされるジアマンタン化合物が挙げられる。

　一般式（ＩＶ）において、Ｒ^５及びＲ^６は、それぞれ、置換基を有しない炭素数１～１０のアルキル基である。
　Ｒ^５及びＲ^６で示されるアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソアミル基、イソデシル基、２－エチルヘキシル基等を挙げることができる。
　Ｒ^５及びＲ^６は、同一であっても異なっていてもよい。

　一般式（ＩＶ）で表わされるジアマンタン化合物：４，９－ビス（４－アルコキシフェニル）ジアマンタンは、式（Ｓ１ａ）（Ｒ^５及びＲ^６が、いずれも、メチル基又はエチル基の場合。）、又は式（Ｓ１ｂ）（Ｒ^５及びＲ^６が、いずれも、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基又はｎ－デシル基の場合）に示す合成ルートによって得ることができる。式中、Ｒは、アルキル基である。

〔４，９－ビス（４－アルコキシフェニル）ジアマンタン〕の合成（その１）
　ジアマンタン１とベンゼンとの反応により、化合物２を得る。ビス（トリフルオロアセトキシ）ヨードベンゼンを用いて化合物２をヨウ素化し、化合物３を得る。この反応では、嵩高いジアマンタンの立体障害により、ベンゼン環４位で選択的にヨウ素化が進行する。この化合物３の合成ステップの詳細は、米国特許第５３４７０６３号明細書に開示されている。
　次いで、メタノール－ベンゼン－ジメチルフォルムアミド（以下、「ＤＭＦ」）の混合溶媒中、ヨウ化銅（Ｉ）を触媒として、化合物３をメタノリシスすることによって、Ｒ＝メチル基である化合物４：４，９－ビス（４－メトキシフェニル）ジアマンタンを得る。
　同様に、メタノールに代えてエタノールを用いることにより、Ｒ＝エチル基である化合物４：４，９－ビス（４－エトキシフェニル）ジアマンタンを得る。

〔４，９－ビス（４－アルコキシフェニル）ジアマンタン〕の合成（その２）
　化合物３とｎ－プロパノールとの、ヨウ化銅（Ｉ）、１，１０－フェナントロリン及び炭酸セシウムを用いたカップリング反応により、Ｒ＝ｎ－プロピル基である化合物４：４，９－ビス（４－プロピルオキシフェニル）ジアマンタンを得る。
　ｎ－プロパノールに代えて、ｎ－ブタノール、ｎ－ペンタノール、ｎ－ヘキサノール、ｎ－オクタノール又はｎ－デカノールを用いて、それぞれ対応する化合物４を得る。

　一般式（ＩＩＩ）で表わされるジアマンタン化合物のうち、特に好ましいものの他の例として、一般式（Ｖ）で表わされるジアマンタン化合物が挙げられる。

　一般式（Ｖ）において、Ｒ^７及びＲ^８は、それぞれ、置換基を有しないｎ－ペンチル基であり、Ｘ^１及びＸ^２は、それぞれ、－ＣＨ_２ＣＨ_２－、－Ｃ≡Ｃ－又は－ＣＯＯ－である。）
　ここで、Ｒ^７及びＲ^８並びにＸ^１及びＸ^２は、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい。

　このようなジアマンタン化合物の具体例として、４，９－ビス｛４－（１－ヘプチニル）フェニル｝ジアマンタン：一般式（Ｖ）において、Ｘ^１及びＸ^２が－Ｃ≡Ｃ－であり、Ｒ^７及びＲ^８が置換基を有しないｎ－ペンチル基であるジアマンタン化合物（Ｖａ）、４，９－ビス（４－ヘプチルフェニル）ジアマンタン：一般式（Ｖ）において、Ｘ^１及びＸ^２が－ＣＨ_２ＣＨ_２－であり、Ｒ^７及びＲ^８が置換基を有しないｎ－ペンチル基であるジアマンタン化合物（Ｖｂ）、４，９－ビス（４－ペンチルオキシカルボニルフェニル）ジアマンタン：一般式（Ｖ）において、Ｘ^１及びＸ^２が－ＣＯＯ－であり（但し、カルボニル基はフェニル基に結合している。）、Ｒ^７及びＲ^８が置換基を有しないｎ－ペンチル基であるジアマンタン化合物（Ｖｃ）、及び４，９－ビス（４－ヘキサノイルオキシフェニル）ジアマンタン：一般式（Ｖ）において、Ｘ^１及びＸ^２が－ＣＯＯ－であり（但し、カルボニル基はｎ－ペンチル基に結合している。）、Ｒ^７及びＲ^８が置換基を有しないｎ－ペンチル基であるジアマンタン化合物（Ｖｄ）を挙げることができる。
　これらのジアマンタン化合物は、それぞれ、式（Ｓ２）～（Ｓ５）に示す合成ルートによって得ることができる。

〔化合物（Ｖａ）：４，９－ビス｛４－（１－ヘプチニル）フェニル｝ジアマンタンの合成〕

〔化合物（Ｖｂ）：４，９－ビス（４－ヘプチルフェニル）ジアマンタンの合成〕

〔化合物（Ｖｃ）：４，９－ビス（４－ペンチルオキシカルボニルフェニル）ジアマンタンの合成〕

〔化合物（Ｖｄ）：４，９－ビス（４－ヘキサノイルオキシフェニル）ジアマンタンの合成〕

　本発明のジアマンタン化合物は、通常の有機化合物の合成原料としても勿論使用できるが、液晶性化合物として優れている。
　液晶性化合物としては、特に、一般式（ＩＶ）及び（Ｖ）で表わされるジアマンタン化合物が有用である。

　本発明のジアマンタン化合物からなる液晶性化合物は、他の液晶性化合物と混合して、液晶性組成物とすることができる。
　液晶性組成物における本発明のジアマンタン化合物からなる液晶性化合物の比率は、特に限定されず、併用される他の液晶性化合物の特性、組成物の粘度、動作温度、用途等を考慮して、適宜、選定することができる。
　また、本発明の液晶性組成物は、誘電異方性や粘度等の液晶相の性質を変化させるための添加剤、二色性色素、或いはコレステリック相を誘起するための添加剤（カイラルドーパント）等を含んでいてもよい。

　本発明の液晶性組成物を所望形状の電極を有する透明基板間に封入して液晶表示素子を得ることができる。液晶表示素子は、必要に応じて、各種アンダーコート、配向制御用オーバーコート、偏光板、フィルター、反射層等を有してもよい。また、多層セルとしたり、他の表示素子と組み合わせたり、半導体基板を用いたり、或いは光源を用いたりすることもできる。

　液晶表示素子の駆動方法としては、ツイステッドネマチック（ＴＮ）方式、スーパーツイステッドネマチック（ＳＴＮ）方式、ゲスト－ホスト（ＧＨ）方式、ダイナミックスキャタリング（ＤＳ）方式、電界制御複屈折（ＥＣＢ）方式、バーティカルアラインメント（ＶＡ）方式、インプレーンスイッチング（ＩＰＳ）方式等、液晶表示素子の業界で公知の方式を採用することができる。

　以下に合成例及び実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。

　化合物の構造は、プロトン核磁気共鳴スペクトル（^１Ｈ　ＮＭＲ）、質量スペクトル（ＭＳ）及び赤外吸収スペクトル（ＩＲ）により確認した。
　プロトン核磁気共鳴スペクトルの測定条件は、Ｂｒｕｋｅｒ社製、「ＤＲＸ３００」を用いて、３００ＭＨｚで、ＣＤＣｌ_３又はＣＤ_３Ｃ（＝Ｏ）ＣＤ_３中、ＴＭＳを標準として測定した。シグナルの位置は、δ／ｐｐｍで示す。
　赤外吸収スペクトルは、ＪＡＳＣＯ社製、「ＦＴ／ＩＲ－４１００」を用い、ダイヤモンドプリズムを用いて、ニート試料について、全反射測定法で測定した。吸収の位置は、波数（ｃｍ^－１）で示す。
　低分解能質量スペクトルは、日本電子社製、「ＪＭＳ－ＡＸ－６００」を用いて、ＥＩイオン化法で測定した。強度を相対強度で示す。

　相転移温度の測定は、温度調節ステージ（ＭＥＴＴＬＥＲ社製、「ＦＰ８２ＨＴ」）を備えた偏光顕微鏡（ＯＬＹＭＰＵＳ社製、「ＰＸＰ５０」）と示差走査熱量計（ＤＳＣ）（セイコーインスツルメンツ社製、「ＤＳＣ６１００」）を併用して行った。
　示差熱量測定は１～４ｍｇの試料を用い、窒素雰囲気下で行った。温度走査速度は、昇温、降温過程ともに１０～１５℃／ｍｉｎとした。
　融点は、矢沢科学社製、微量融点測定装置「ＢＹ－２」を用いて測定した。
　偏光顕微鏡観察は、液晶試料をラビング配向処理された基板で挟んだものと、よく洗浄したガラス基板で挟んだもので行った。結晶状の試料をいったん等方相（分解するものに関しては流動性のある液晶相）温度まで昇温し、基板をよくすり合わせて液晶をガラスになじませてから再び冷却し、結晶相（一部はガラス相）から昇温過程の観察を行い、等方性液体に転移したところから、冷却を開始し、降温過程の観察を行った。また必要に応じて、温度を一定に保ち、液晶相光学組織の変化の様子も観察した。

（実施例１）
〔４，９－ビス（４－メトキシフェニル）ジアマンタン（化合物（４－１））の合成〕

　〔工程１：４，９－ジフェニルジアマンタン（化合物２）の合成〕

　３００ｍｌ三つ口ナスフラスコにジアマンタン（化合物１）（３．１０ｇ，１６．４８ｍｍｏｌ，１．０ｅｑ．）、塩化アルミニウム（２０７．１ｍｇ，１．５５ｍｍｏｌ，０．１ｅｑ．）、スピナーを入れ、還流管、風船、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液のトラップを取り付け、系を窒素置換した。系内を０℃に冷却し、ベンゼン（３５．５ｍｌ）をシリンジで加え攪拌した。これに臭化ｔ－ブチル（５．４ｍｌ，４８．１ｍｍｏｌ，２．９ｅｑ．）を加えた後、室温に戻しながら１時間攪拌した。０．５ｍｏｌ／ｌ塩酸水溶液で反応をクエンチした後、生成した白色粉末を濾別し、４，９－ジフェニルジアマンタン（化合物２）の粉末結晶（４．０１ｇ）を得た。一方、濾液は水、飽和食塩水で洗い、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥剤を濾別、溶媒を減圧留去した後、ヘキサンを加え、沈殿してきた白色固体を濾別し、これをフラッシュカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：２０％クロロホルム／ヘキサン→４０％クロロホルム／ヘキサン）で精製し、４，９－ジフェニルジアマンタン（化合物２）の粉末結晶（０．２９ｇ）を得た。
　収量：４．３０ｇ（１２．６ｍｍｏｌ）
　収率：７６．６％（ジアマンタンに対して）
　^１Ｈ　ＮＭＲ：１．９８（１８Ｈ，ｓ），７．１９（２Ｈ，ｔｔ，Ｊ／Ｈｚ＝７．２，１．６），７．３４（４Ｈ，ｔ，Ｊ／Ｈｚ＝７．６），７．４２（４Ｈ，ｄｔ，Ｊ／Ｈｚ＝８．４，１．２）
　ＩＲ：３０７９（ｗ），３０５２（ｗ），３０１４（ｗ），２９１４（ｓ），２８８８（ｓ），２８４９（ｓ），１６００（ｗ），１４９２（ｍ），１４６１（ｗ），１４４１（ｗ），１３７８（ｗ），１３５０（ｗ），１３１６（ｗ），１２７１（ｗ），１２４８（ｗ），１１５７（ｗ），１０６７（ｗ），１０４９（ｗ），１０３１（ｗ），１００１（ｗ），９８７（ｗ），９６６（ｗ），９０６（ｗ），７６１（ｓ），６９９（ｓ），６８２（ｗ），５３０（ｍ）．
　ＬＲＭＳ：３４２（（Ｍ＋２）^＋，４．１），３４１（（Ｍ＋１）^＋，２８．６），３４０（Ｍ^＋，１００），２６３（（Ｍ－Ｃ_６Ｈ_５）^＋，３．６）．
　融点：２６４．５～２６５．０℃

　〔工程２：４，９－ビス（４－ヨードフェニル）ジアマンタン（化合物３）の合成〕

　１００ｍｌ二つ口ナスフラスコに４，９－ジフェニルジアマンタン（化合物２）（２．１４ｇ，６．２９ｍｍｏｌ，１．０ｅｑ．）、ヨウ素（１．８１５ｇ，７．１５ｍｍｏｌ）、ビス（トリフルオロアセトキシ）ヨードベンゼン（５．８０８ｇ，１３．０ｍｍｏｌ，２．１ｅｑ．）、スピナーを入れ、クロロホルム（４２ｍｌ）を加えた。この混合物を室温で３０分攪拌した。混合物を蒸留水２００ｍｌの入った５００ｍｌビーカーに移し攪拌した。混合物の紫色が消失するまで亜ジチオン酸を加えた後、水層をクロロホルムで３回抽出し、集めた有機層を水、飽和食塩水で洗い、溶媒を減圧留去した後、ヘキサンを加えた。このとき生じる白色粉末を濾別し、４，９－ビス（４－ヨードフェニル）ジアマンタン（化合物３）を得た。
　収量：２．９２ｇ（４．９３ｍｍｏｌ）
　収率：７４．２％（化合物２に対して）
　^１Ｈ　ＮＭＲ：１．９２（１２Ｈ，ｂｓ），１．９６（４Ｈ，ｂｓ），１．９７（４Ｈ，ｂｓ），７．１５（４Ｈ，ｄ（ＡＡ’ＢＢ’），Ｊ／Ｈｚ＝８．７），７．６４（４Ｈ，ｄ（ＡＡ’ＢＢ’），Ｊ／Ｈｚ＝８．７）
　ＩＲ：２９１１（ｓ），２８７４（ｓ），２８４９（ｓ），１４８８（ｍ），１４６１（ｗ），１４３７（ｗ），１３９１（ｍ），１２４３（ｗ），１１０８（ｗ），１０７３（ｍ），１０４８（ｍ），１００３（ｍ），９８４（ｍ），８９３（ｗ），８２１（ｓ），７９６（ｍ），７６０（ｗ），７１６（ｗ），６９９（ｗ），５２６（ｓ）．
　ＬＲＭＳ：５９３（（Ｍ＋１）^＋，５９．１），５９２（Ｍ^＋，１００），４６６（（Ｍ－Ｉ）^＋，５４．２），３８９（（Ｍ－Ｃ_６Ｈ_５Ｉ）^＋，７．４）．
　融点：＞３６０℃（融点測定装置の限界を超えるため測定不可）

　〔工程３：４，９－ビス（４－メトキシフェニル）ジアマンタン（化合物（４－１））の合成〕

　１００ｍｌ二つ口ナスフラスコに４，９－ビス（４－ヨードフェニル）ジアマンタン（化合物３）（１９８．９ｍｇ，０．３３６ｍｍｏｌ）、スピナーを入れ、系内を窒素置換した。ベンゼン（８．０ｍｌ）、４．９ｍｏｌ／ｌナトリウムメトキシド・メタノール溶液（１２．０ｍｌ，５８．８ｍｍｏｌ，１７５ｅｑ．）、ＤＭＦ（２ｍｌ）を加え、還流した。系内が還流し始めたところで、ヨウ化銅（Ｉ）（３１．２ｍｇ，０．１６４ｍｍｏｌ，０．４３ｅｑ．）を加え、８．５時間還流した。系内が室温になるまで放置し、水、酢酸エチルを加え、これを酢酸エチル／ベンゼン＝９：１の混合溶媒で３回抽出し、集めた有機層を水、飽和食塩水で洗い、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥剤を濾別、溶媒を減圧留去した後、フラッシュカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：１００％クロロホルム→５０％クロロホルム／酢酸エチル）で精製し、得られた白色粉末（５３．１ｍｇ）を、クロロホルム中から再結晶して４，９－ビス（４－メトキシフェニル）ジアマンタン（化合物（４－１））の白色針状結晶を得た。
　収量：４２．９ｍｇ（０．１０７ｍｍｏｌ）
　収率：３１．９％（化合物３に対して）
　^１Ｈ　ＮＭＲ：１．９３（１８Ｈ，ｂｒ．ｓ），３．８０（６Ｈ，ｓ），６．８８（４Ｈ，ｄ（ＡＡ’ＢＢ’），Ｊ／Ｈｚ＝８．９），７．３３（４Ｈ，ｄ（ＡＡ’ＢＢ’），Ｊ／Ｈｚ＝８．２）
　ＩＲ：３０３１（ｗ），３００４（ｗ），２９５３（ｗ），２９１１（ｓ），２８７５（ｓ），２８５１（ｍ），１６０６（ｍ），１５０９（ｓ），１４６３（ｍ），１４３７（ｍ），１３０１（ｍ），１２５０（ｓ），１１８１（ｓ），１１１５（ｗ），１０７６（ｗ），１０４７（ｗ），１０３３（ｍ），９８４（ｓ），８２５（ｓ），７９５（ｍ），６７１（ｗ），６５３（ｗ），５８２（ｍ），５４０（ｓ）．
　ＬＲＭＳ：４０１（（Ｍ＋１）^＋，５３），４００（Ｍ^＋，１００）．

（実施例２）
〔４，９－ビス（４－エトキシフェニル）ジアマンタン（化合物（４－２））の合成〕

　５０ｍｌ二つ口ナスフラスコに４，９－ビス（４－ヨードフェニル）ジアマンタン（化合物３）（２００．９ｍｇ，０．３３９ｍｍｏｌ，１．０ｅｑ．）、水素化ナトリウム（２．３０ｇ，５７．５ｍｍｏｌ，１６８ｅｑ．）、スピナーを入れ、系内を窒素置換した。これにエタノール（１７ｍｌ）を加え激しく攪拌した後、ベンゼン（５．０ｍｌ）、ＤＭＦ（２．０ｍｌ）を加え、還流した。系内が還流し始めたところで、ヨウ化銅（Ｉ）（３１．７ｍｇ，０．１６６ｍｍｏｌ，０．４９ｅｑ．）を加え、２０．５時間還流した。系内が室温になるまで放置し、３ｍｏｌ／ｌ塩酸水溶液を加え、これをクロロホルムで３回抽出し、集めた有機層を水、飽和食塩水で洗い、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥剤を濾別、溶媒を減圧留去した後、フラッシュカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：８０％クロロホルム／ヘキサン）で精製し、白色粉末２１．９ｍｇを得た。この粉末をクロロホルムから再結晶し、４，９－ビス（４－エトキシフェニル）ジアマンタン（化合物（４－２））の白色針状結晶を得た。
　収量：１５．３ｍｇ（０．０３５７ｍｍｏｌ）
　収率：１０．４％（化合物３に対して）
　^１Ｈ　ＮＭＲ：１．４１（６Ｈ，ｔ，Ｊ／Ｈｚ＝７．０），４．０３（４Ｈ，ｑ，Ｊ／Ｈｚ＝７．１），１．９３（１８Ｈ，ｂｒ．ｓ），４．０３（４Ｈ，ｑ，Ｊ／Ｈｚ＝７．１），６．８７（４Ｈ，ｄ（ＡＡ’ＢＢ’），Ｊ／Ｈｚ＝９．０），７．３２（４Ｈ，ｄ（ＡＡ’ＢＢ’），Ｊ／Ｈｚ＝９．０）
　ＩＲ：３０８１（ｗ），３０３１（ｗ），２９５２（ｍ），２９１４（ｍ），２８８２（ｍ），２８４８（ｍ），１５０９（ｍ），１４５８（ｍ），１４３９（ｍ），１４０４（ｗ），１３４９（ｗ），１３０２（ｗ），１２８６（ｗ），１２６９（ｗ），１２５３（ｗ），１１１４（ｗ），１０７５（ｍ），１０４９（ｍ），１０１７（ｗ），９８５（ｍ），９６５（ｗ），８３０（ｓ），７９８（ｍ），７２７（ｗ），５５１（ｓ）．
　ＬＲＭＳ：４２９（（Ｍ＋１）^＋，５７），４２８（Ｍ^＋，１００），４００（（Ｍ－Ｃ_２Ｈ_２）^＋，６），１８６（（Ｍ－Ｃ_８Ｈ_９Ｏ）^＋，９）．

（実施例３）
〔４，９－ビス（４－プロピルオキシフェニル）ジアマンタン（化合物（４－３））の合成〕

　３０ｍｌ二つ口ナスフラスコに、４，９－ビス（４－ヨードフェニル）ジアマンタン（化合物３）（１９９．８ｍｇ，０．３３７ｍｍｏｌ，１．０ｅｑ．）、ヨウ化銅（Ｉ）（２９．１ｍｇ，０．１５３ｍｍｏｌ，０．４５ｅｑ．）、１，１０フェナントロリン（無水）（２４．３ｍｇ，０．１３５ｍｍｏｌ），０．４ｅｑ．）、炭酸セシウム（４４９．１ｍｇ，１．３８ｍｍｏｌ，４．１ｅｑ．）、スピナーを入れた。これに、１－プロパノール（０．５ｍｌ，６．７２ｍｍｏｌ，１９．９ｅｑ．）、トルエン（２．０ｍｌ）をシリンジで加え、混合物を激しく攪拌しながら３８時間還流を行った。反応後の懸濁液を室温まで冷却し、クロロホルムを加え、クロロホルムに不溶の成分を濾別、溶媒を減圧留去した後、フラッシュカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：３０％クロロホルム／ヘキサン）で精製して白色粉末（９８．５ｍｇ）を得た。この白色粉末をクロロホルム／ヘキサンの混合溶媒中から再結晶し４，９－ビス（４－プロピルオキシキシフェニル）ジアマンタン（化合物（４－３））の白色薄板状結晶を得た。
　収量：６７．９ｍｇ（０．１４９ｍｍｏｌ）
　収率：４４．１％（化合物３に対して）
　^１Ｈ　ＮＭＲ：１．０３（６Ｈ，ｔ，Ｊ／Ｈｚ＝７．４），１．８０（４Ｈ，ｓｅｘｔｅｔ，Ｊ／Ｈｚ＝７．１），１．９３（１８Ｈ，ｂｒ．ｓ），３．９１（４Ｈ，ｔ，Ｊ／Ｈｚ＝６．５），６．８７（４Ｈ，ｄ（ＡＡ’ＢＢ’），Ｊ／Ｈｚ＝９．０），７．３２（４Ｈ，ｄ（ＡＡ’ＢＢ’），Ｊ／Ｈｚ＝９．０）
　ＩＲ：３０３３（ｗ），２９１０（ｓ），２８７０（ｓ），１６０７（ｍ），１５１０（ｓ），１４６５（ｍ），１４３９（ｗ），１３７８（ｗ），１２９９（ｍ），１２５２（ｓ），１１７９（ｓ），１１１９（ｗ），１０７４（ｗ），１０３９（ｍ），１０１２（ｗ），９７４（ｗ），８２６（ｍ），７９５（ｍ），７５３（ｗ），６１８（ｍ），５４０（ｍ）．
　ＬＲＭＳ：４５７（（Ｍ＋１）^＋，６０），４５６（（Ｍ^＋，１００），４１４（（Ｍ－Ｃ_３Ｈ_６）^＋，１２），３７２（（Ｍ－Ｃ_６Ｈ_１２）^＋，２５），１８６（（Ｍ－Ｃ_１２Ｈ_２２Ｏ_２）^＋，１８）．

（実施例４～８）
〔４，９－ビス（４－ブチルオキシフェニル）ジアマンタン～４，９－ビス（４－デシルオキシフェニル）ジアマンタン（化合物（４－４）～（４－８））の合成〕
（実施例４）
〔４，９－ビス（４－ブチルオキシフェニル）ジアマンタン（化合物（４－４））の合成〕
　１－ブタノールを使用するほかは、実施例３と同様にして、４，９－ビス（４－ブチルオキシフェニル）ジアマンタン（化合物（４－４））の針状結晶を得た。
　収量：１０５．８ｍｇ（０．２１８ｍｍｏｌ）
　収率：６４．０％（化合物３に対して）
　^１Ｈ　ＮＭＲ：０．９７（６Ｈ，ｔ，Ｊ／Ｈｚ＝７．４），１．４２－１．５４（４Ｈ，ｍ），１．７１－１．８１（４Ｈ，ｍ），１．９３（１８Ｈ，ｂｒ．ｓ），３．９５（４Ｈ，ｔ，Ｊ／Ｈｚ＝６．５），６．８７（４Ｈ，ｄ（ＡＡ’ＢＢ’），Ｊ／Ｈｚ＝８．９），７．３２（４Ｈ，ｄ（ＡＡ’ＢＢ’），Ｊ／Ｈｚ＝８．９）
　ＩＲ：３０３３（ｗ），２９１０（ｓ），２８７１（ｓ），１６０７（ｍ），１４６５（ｓ），１３７８（ｍ），１２９９（ｗ），１２５２（ｓ），１１７９（ｍ），１１１９（ｗ），１０７４（ｍ），１０３９（ｗ），１０１２（ｍ），９７４（ｍ），８２６（ｍ），７９５（ｍ），７５７（ｗ），６１８（ｗ），５４０（ｍ）
　ＬＲＭＳ：４８５（（Ｍ＋１）^＋，５９），４８４（（Ｍ^＋，１００），４２８（（Ｍ－Ｃ_４Ｈ_４）^＋，１２），３７２（（Ｍ－Ｃ_８Ｈ_８）^＋，２５），１８６（（Ｍ－Ｃ_２０Ｈ_２６Ｏ_２）^＋，１８）．

（実施例５）
〔４，９－ビス（４－ペンチルオキシフェニル）ジアマンタン（化合物（４－５））の合成〕
　１－ペンタノールを使用するほかは、実施例３と同様にして、４，９－ビス（４－ペンチルオキシフェニル）ジアマンタン（化合物（４－５））の針状結晶を得た。
　収量：１２９．１ｍｇ（０．１９９ｍｍｏｌ）
　収率：６１．２％（化合物３に対して）
　^１Ｈ　ＮＭＲ：０．９３（６Ｈ，ｔ，Ｊ／Ｈｚ＝７．１），１．３１－１．４９（８Ｈ，ｍ），１．７７（４Ｈ，ｑｕｉｎｔｅｔ，Ｊ／Ｈｚ＝６．６），１．９３（１８Ｈ，ｂｒ．ｓ），３．９４（４Ｈ，ｔ，Ｊ／Ｈｚ＝６．５），６．８７（４Ｈ，ｄ（ＡＡ’ＢＢ’），Ｊ／Ｈｚ＝８．９），７．３２（４Ｈ，ｄ（ＡＡ’ＢＢ’），Ｊ／Ｈｚ＝８．９）
　ＩＲ：３０４６（ｗ），３０３０（ｗ），２９５２（ｍ），２９３１（ｓ），２９０７（ｓ），２８８５（ｓ），２８６７（ｓ），１６０７（ｍ），１５７７（ｗ），１５１０（ｓ），１４７４（ｍ），１４４０（ｗ），１３９４（ｗ），１３７７（ｗ），１３５１（ｗ），１２９９（ｗ），１２５２（ｓ），１２３９（ｓ），１１８４（ｓ），１１１９（ｗ），１０５１（ｍ），１０２８（ｍ），９８４（ｗ），８３５（ｍ），７９８（ｗ），７２９（ｗ），６２０（ｍ），５４２（ｍ）．
　ＬＲＭＳ：５１３（（Ｍ＋１）^＋，６２），５１２（（Ｍ^＋，１００），４４２（（Ｍ－Ｃ_５Ｈ_１０）^＋，１４），３７２（（Ｍ－Ｃ_１０Ｈ_２０）^＋，３６），１８６（（Ｍ－Ｃ_２２Ｈ_３０Ｏ_２）^＋，１３）．

（実施例６）
〔４，９－ビス（４－ヘキシルオキシフェニル）ジアマンタン（化合物（４－６））の合成〕
　１－ヘキサノールを使用するほかは、実施例３と同様にして、４，９－ビス（４－ヘキシルオキシフェニル）ジアマンタン（化合物（４－６））の白色針状結晶を得た。
　収量：９９．３ｍｇ（０．１８４ｍｍｏｌ）
　収率：６５．５％（化合物３に対して）
　^１Ｈ　ＮＭＲ：０．９０（６Ｈ，ｔ，Ｊ／Ｈｚ＝６．９），１．３０－１．３５（８Ｈ，ｍ），１．４１－１．４７（４Ｈ，ｍ），１．７７（４Ｈ，ｑｕｉｎｔｅｔ，Ｊ／Ｈｚ＝６．８），１．９３（１８Ｈ，ｂｒ．ｓ），３．９４（４Ｈ，ｔ，Ｊ／Ｈｚ＝６．５），６．８７（４Ｈ，ｄ（ＡＡ’ＢＢ’），Ｊ／Ｈｚ＝８．９），７．３２（４Ｈ，ｄ（ＡＡ’ＢＢ’），Ｊ／Ｈｚ＝８．９）
　ＩＲ：３０３３（ｗ），２９１６（ｓ），２８７９（ｓ），２８５０（ｓ），１６０７（ｍ），１５７７（ｗ），１５０９（ｓ），１４６７（ｍ），１３９３（ｗ），１２９７（ｗ），１２５０（ｓ），１１８０（ｓ），１１１８（ｗ），１０４８（ｗ），９８３（ｗ），８２５（ｓ），７９５（ｍ），７２７（ｗ），６１９（ｗ），５４０（ｍ）．
　ＬＲＭＳ：５４２（（Ｍ＋１）^＋，６２），５４１（（Ｍ^＋，１００），４５６（（Ｍ－Ｃ_６Ｈ_１２）^＋，１４），３７２（（Ｍ－Ｃ_１２Ｈ_２４）^＋，３６），１８６（（Ｍ－Ｃ_２４Ｈ_３４Ｏ_２）^＋，１０）．

（実施例７）
〔４，９－ビス（４－オクチルオキシフェニル）ジアマンタン（化合物（４－７））の合成〕
　１－オクタノールを使用するほかは、実施例３と同様にして、４，９－ビス（４－オクチルオキシフェニル）ジアマンタン（化合物（４－７））の白色針状結晶を得た。
　収量：１０４．４ｍｇ（０．１７５ｍｍｏｌ）
　収率：５０．８％（化合物３に対して）
　^１Ｈ　ＮＭＲ：０．８９（６Ｈ，ｔ，Ｊ／Ｈｚ＝７．４），１．２９－１．４８（２０Ｈ，ｍ），１．７７（４Ｈ，ｑｕｉｎｔｅｔ，Ｊ／Ｈｚ＝６．４），１．９３（１８Ｈ，ｂｒ．　ｓ），３．９４（４Ｈ，ｔ，Ｊ／Ｈｚ＝６．５），６．８７（４Ｈ，ｄ（ＡＡ’ＢＢ’），Ｊ／Ｈｚ＝９．０），７．３１（４Ｈ，ｄ（ＡＡ’ＢＢ’），Ｊ／Ｈｚ＝９．０）
　ＩＲ：３０４１（ｗ），２９５２（ｍ），２９１８（ｓ），２８８７（ｓ），２８４８（ｓ），１６０８（ｍ），１５７７（ｗ），１４７５（ｍ），１４３９（ｗ），１３９２（ｗ），１３０６（ｍ），１２９４（ｍ），１２５１（ｓ），１２４０（ｓ），１１８１（ｓ），１１１７（ｍ），１０４７（ｓ），１０２５（ｓ），１０１４（ｍ），１００３（ｗ），９８４（ｗ），８２８（ｓ），７９６（ｍ），７５７（ｗ），７２５（ｍ），５４１（ｓ）．
　ＬＲＭＳ：５９８（（Ｍ＋１）^＋，７３），５９７（（Ｍ^＋，１００），４８４（（Ｍ－Ｃ_８Ｈ_８）^＋，１４），３７２（（Ｍ－Ｃ_１６Ｈ_１６）^＋，３３），１８６（（Ｍ－Ｃ_２８Ｈ_４２Ｏ_２）^＋，７．５）．

（実施例８）
〔４，９－ビス（４－デシルオキシフェニル）ジアマンタン（化合物（４－８））の合成〕
　１－デカノールを使用するほかは、実施例３と同様にして、４，９－ビス（４－デシルオキシフェニル）ジアマンタン（化合物（４－８））の白色針状結晶を得た。
　収量：１１９．５ｍｇ（０．１８３ｍｍｏｌ）
　収率：５１．４％（化合物３に対して）
　^１Ｈ　ＮＭＲ：０．８８（６Ｈ，ｔ，Ｊ／Ｈｚ＝６．０），１．２７－１．４８（２８Ｈ，ｍ），１．７７（４Ｈ，ｑｕｉｎｔｅｔ，Ｊ／Ｈｚ＝６．８），１．９３（１８Ｈ，ｂｒ．ｓ），３．９４（４Ｈ，ｔ，Ｊ／Ｈｚ＝６．５），６．８７（４Ｈ，ｄ（ＡＡ’ＢＢ’），Ｊ／Ｈｚ＝９．０），７．３１（４Ｈ，ｄ（ＡＡ’ＢＢ’），Ｊ／Ｈｚ＝９．０）
　ＩＲ：３０５７（ｗ），２９５３（ｍ），２９１９（ｓ），２８８５（ｓ），２８７０（ｓ），２８５０（ｓ），１６１１（ｍ），１５７８（ｗ），１５１０（ｓ），１４６９（ｍ），１４３９（ｗ），１３９０（ｗ），１３０１（ｍ），１２５４（ｓ），１２３６（ｓ），１１８０（ｓ），１１１４（ｗ），１０３１（ｍ），９８５（ｗ），８３５（ｍ），７９６（ｍ），７２３（ｗ），６２１（ｗ），５４２（ｍ）．
　ＬＲＭＳ：６５５（（Ｍ＋２）^＋，４６），６５４（（Ｍ＋１）^＋，６２），６５３（（Ｍ^＋，１００），５１３（（Ｍ－Ｃ_１０Ｈ_２０）^＋，１９），３７２（（Ｍ－Ｃ_１０Ｈ_２０）^＋，４０）．

（比較例１）
〔１，３－ビス（４－ヘキシルオキシフェニル）アダマンタン（化合物４Ｃ）の合成〕

　１０ｍｌナシフラスコに１，３－ビス（４－ヒドロキシフェニル）アダマンタン（化合物１０Ｃ）（８８．４ｍｇ，０．２７５ｍｍｏｌ，１．０ｅｑ．）とスピナーを入れ、系内を窒素置換した。これにＤＭＦ（１．０ｍｌ）を加え氷浴で系内を０℃に冷却した。（＊１）
　１０ｍｌ二つ口ナスフラスコに水素化ナトリウム（２９．６ｍｇ，０．７２１ｍｍｏｌ，２．６ｅｑ．）、スピナーを入れ、系内を窒素置換した。これにＤＭＦ（２．５ｍｌ）を加え、氷浴にて系内を０℃にし、カヌーラで（＊１）を滴下した（４ｄｒｏｐｓ／ｓｅｃ）。系内を０℃に保ったまま３０分攪拌し、１－ブロモヘキサン（０．１１ｍｌ，０．７８６ｍｍｏｌ，２．８ｅｑ．）を加え室温に戻しながら１２時間攪拌した後、油浴にて系内を５０℃にし、３時間攪拌した。その後７０℃で更に２時間攪拌した。系内が室温になるまで放置し、水を加え、これをクロロホルムで３回抽出し、集めた有機層を水、飽和食塩水で洗い、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥剤を濾別、溶媒を減圧留去した後、フラッシュカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：５％酢酸エチル／ヘキサン）で精製し、１，３－ビス（４－ヘキシルオキシフェニル）アダマンタン（化合物４Ｃ）の白色粉末を得た。
　収量：９８．３ｍｇ（０．２０１ｍｍｏｌ）
　収率：７３．１％（化合物１０Ｃに対して）
　^１Ｈ　ＮＭＲ：０．８９（６Ｈ，ｔ，Ｊ／Ｈｚ＝７．０），１．３３（８Ｈ，ｍ），１．４４（４Ｈ，ｍ），１．７６（６Ｈ，ｍ，Ｊ／Ｈｚ＝６．８，ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ），１．７６（２Ｈ，ｂｒ．ｓ，ａｄａｍａｎｔａｎｅ），１．９１（８Ｈ，ｂｒ．ｓ），１．９８（２Ｈ，ｂｒ．ｓ），２．２８（２Ｈ，ｂｒ．ｓ），３．９３（４Ｈ，ｔ，Ｊ／Ｈｚ＝６．６），６．８５（４Ｈ，ｄ（ＡＡ’ＢＢ’），Ｊ／Ｈｚ＝８．９），７．２９（４Ｈ，ｄ（ＡＡ’ＢＢ’），Ｊ／Ｈｚ＝８．９）
　ＩＲ：３０５１（ｗ），３０３８（ｗ），２９３４（ｓ），２９２５（ｓ），２９１７（ｓ），２８５０（ｓ），１６０７（ｍ），１５７７（ｗ），１５１０（ｓ），１４７３（ｍ），１４５１（ｗ），１３９２（ｗ），１２９２（ｗ），１２４５（ｓ），１１８２（ｓ），１１２７（ｗ），１１１１（ｗ），１０５８（ｗ），１０２６（ｍ），１００７（ｗ），９９５（ｗ），８２５（ｍ），８０２（ｍ），７３０（ｗ），６１２（ｗ），５５１（ｍ）．　
　ＬＲＭＳ：４８９（（Ｍ＋１）^＋，５４），４８８（（Ｍ^＋，１００），４０４（（Ｍ－Ｃ_６Ｈ_１２）^＋，１４），３２０（（Ｍ－Ｃ_１２Ｈ_２４）^＋，３．３）．

（実施例９）
〔４，９－ビス｛４－（１－ヘプチニル）フェニル｝ジアマンタン（化合物５）の合成〕

　３００ｍｌ丸底シュレンクフラスコに、４，９－ビス（４－ヨードフェニル）ジアマンタン（化合物３）（３９９．９ｍｇ，０．６７５ｍｍｏｌ，１．０ｅｑ．）、ヨウ化銅（Ｉ）（１７．６ｍｇ，０．０９ｍｍｏｌ，０．１３ｅｑ．）、スピナーを入れ、Ｙ字管、還流管、風船を取り付け、系内を窒素置換した。系内に窒素を流しながら、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）（４０．３ｍｇ，０．０５６ｍｍｏｌ，０．０８ｅｑ．）をＹ字管の上から加え、ピペリジン（６０ｍｌ）を加え、加熱した。還流が始まり、４，９－ビス（４－ヨードフェニル）ジアマンタン（化合物３）が溶解したところで１－ヘプチン（０．２ｍｌ，１．５３ｍｍｏｌ，２．２ｅｑ．）をシリンジで加え、１１時間還流した。溶液を室温まで冷却し、０．５Ｍ塩化アンモニウム水溶液、クロロホルムを加え、水層をクロロホルムで３回抽出し、集めた有機層を水、飽和食塩水で洗い、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥剤を濾別、溶媒を減圧留去した後、フラッシュカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：１５％ベンゼン／ヘキサン）で精製し、白色粉末（２５１．２ｍｇ）を得た。これをクロロホルム／ヘキサンの混合溶媒中から再結晶し、４，９－ビス｛４－（１－ヘプチニル）フェニル｝ジアマンタン（化合物５）の白色針状結晶を得た。
　収量：２３７．０ｍｇ（０．４４８ｍｍｏｌ）
　収率：６６．４％（化合物３に対して）
　^１Ｈ　ＮＭＲ：０．９２（６Ｈ，ｔ，Ｊ／Ｈｚ＝７．０），１．３１－１．４５（８Ｈ，ｍ），１．５９（４Ｈ，ｍ），１．９４（１８Ｈ，ｂｒ．ｓ），２．３９（４Ｈ，ｔ，Ｊ／Ｈｚ＝７．２），７．３１（４Ｈ，ｄ（ＡＡ’ＢＢ’），Ｊ／Ｈｚ＝８．７Ｈｚ），７．３６（４Ｈ，ｄ（ＡＡ’ＢＢ’），Ｊ／Ｈｚ＝８．７Ｈｚ）
　ＩＲ：３０８１（ｗ），３０３１（ｗ），２９５２（ｍ），２９１４（ｍ），２８８３（ｍ），２８４８（ｍ），１５０９（ｍ），１４５８（ｍ），１４３９（ｍ），１４０４（ｗ），１３４９（ｗ），１３０１（ｗ），１２８６（ｗ），１２６８（ｍ），１１１４（ｗ），１０７５（ｍ），１０４９（ｍ），１０１７（ｗ），９８５（ｍ），８３１（ｓ），７９８（ｍ），７２７（ｗ），５５１（ｓ）．
　ＬＲＭＳ：５３０（（Ｍ＋１）^＋，７３），５２９（（Ｍ^＋，７２），３５７（（Ｍ－Ｃ_１３Ｈ_１４）^＋，１００），１８５（（Ｍ－Ｃ_２６Ｈ_２８）^＋，１８）．

（実施例１０）
〔４，９－ビス（４－ヘプチルフェニル）ジアマンタン（化合物６）の合成〕

　３０ｍｌ二つ口ナスフラスコに、４，９－ビス｛４－（１－ヘプチニル）フェニル｝ジアマンタン（化合物５）（４１．８ｍｇ，０．０７９０ｍｍｏｌ，１．０ｅｑ．），１０％パラジウム－活性炭（９．６ｍｇ，０．１６６ｍｍｏｌ，０．４５ｅｑ．），テトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」）２ｍｌ，スピナーを入れ、系内を水素置換した。室温で９時間撹拌した後、１０％パラジウム－活性炭を濾別した。溶媒を減圧留去した後、フラッシュカラムクロマトグラフィー（展開溶媒５％クロロホルム／ヘキサン）で精製し、得られた白色粉末（４２．１ｍｇ）をクロロホルム／メタノールの混合溶媒中から再結晶し４，９－ビス（４－ヘプチルフェニル）ジアマンタン（化合物６）の白色薄片状結晶を得た。
　収量：３７．５ｍｇ（０．０６８９ｍｍｏｌ）
　収率：８８．４％（化合物５に対して）
　^１Ｈ　ＮＭＲ：０．８７（６Ｈ，ｔ，Ｊ／Ｈｚ＝６．８），１．２５－１．３３（１６Ｈ，ｍ），１．５５－１．６３（４Ｈ，ｍ），１．９５（１８Ｈ，ｂｒ．ｓ），２．５７（４Ｈ，ｔ，Ｊ／Ｈｚ＝７．９），７．１５（４Ｈ，ｄ（ＡＡ’ＢＢ’），Ｊ／Ｈｚ＝８．３Ｈｚ），７．３２（４Ｈ，ｄ（ＡＡ’ＢＢ’），Ｊ／Ｈｚ＝８．３Ｈｚ）
　ＩＲ：３０８５（ｗ），３０４５（ｗ），３０１５（ｗ），２９９９（ｗ），２９１５（ｓ），２８８４（ｓ），２８４９（ｓ），１５１３（ｍ），１４６４（ｍ），１４３９（ｗ），１４１２（ｗ），１３７８（ｗ），１２７１（ｗ），１２４９（ｗ），１１２３（ｗ），１０７５（ｗ），１０４９（ｗ），１０１７（ｗ），９８５（ｗ），８３４（ｍ），８１４（ｗ），７９４（ｍ），７２３（ｗ），６５０（ｗ），６１６（ｗ），５４２（ｍ）．
　ＬＲＭＳ：５３６（Ｍ^＋，１００），４５０（（Ｍ－Ｃ_６Ｈ_６）^＋，３７），３６１（（Ｍ－Ｃ_１３Ｈ_１９）^＋，１２），１８３（（Ｍ－Ｃ_２６Ｈ_４１）^＋，１５）．

（実施例１１）
〔４，９－ビス（４－ペンチルオキシカルボニルフェニル）ジアマンタン（化合物９）の合成〕

　〔４，９－ビス｛４－（１，２－ジオキソヘプチル）フェニル｝ジアマンタン（化合物７）の合成〕

　３０ｍｌ二つ口ナスフラスコに４，９－ビス｛４－（１－ヘプチニル）フェニル｝ジアマンタン（化合物５）（５７．７ｍｇ，０．１０９ｍｍｏｌ，１．０ｅｑ．）、過ヨウ素酸ナトリウム（９９．７ｍｇ，０．４６６ｍｍｏｌ，４．３ｅｑ．）、スピナー，四塩化炭素（４．５ｍｌ）、アセトニトリル（４．５ｍｌ）水（６ｍｌ）を加え固体が全て溶解するまで攪拌した。これに二酸化ルテニウム一水和物（０．６ｍｇ，０．００４５ｍｍｏｌ，０．０４ｅｑ．）を加え４５分攪拌した。反応後の懸濁液を１００ｍｌ分液漏斗に移し、水相をジクロロメタンで２回抽出した。集めた有機層に含まれる沈殿物を濾別し、濾液を水、飽和食塩水で洗い、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥剤を濾別、溶媒を減圧留去して化合物７の淡黄色粉末を得た。
　収量：５０．６ｍｇ（０．０８４５ｍｍｏｌ）
　収率：７８．４％（化合物５に対して）
　^１Ｈ　ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ）〕：δ／ｐｐｍ，０．９１（６Ｈ，ｔ，Ｊ／Ｈｚ＝７．１），１．３３－１．４０（８Ｈ，ｍ），１．６５－１．７５（４Ｈ，ｍ），１．９９（１８Ｈ，ｂｒ．ｓ），２．８７（４Ｈ，ｔ，Ｊ／Ｈｚ＝７．３），７．５３（４Ｈ，ｄ（ＡＡ’ＢＢ’），Ｊ／Ｈｚ＝８．９Ｈｚ），７．９５（４Ｈ，ｄ（ＡＡ’ＢＢ’），Ｊ／Ｈｚ＝８．７Ｈｚ）
　ＩＲ：２９５７（ｍ），２９１４（ｍ），２８８５（ｍ），２８５０（ｍ），１７７６，（ｍ），１６６７（ｓ），１６０４（ｍ），１５６７（ｗ），１５１２（ｗ），１４５９（ｍ），１４３９（ｍ），１４０９（ｍ），１２８３（ｍ），１１８８（ｍ），１１２２（ｍ），１０７５（ｍ），１０４９（ｍ），９８６（ｍ），９５４（ｍ），９３８（ｍ），８５０（ｍ），８４１（ｍ），８２７（ｍ），８１３（ｍ），７９８（ｍ），７７４（ｍ），７０６（ｍ），５４２（ｍ），５３０（ｍ）．
　ＬＲＭＳ：５９２（Ｍ^＋，８．９）．
　融点：＞３６０℃（融点測定装置の限界を超えたため測定不可）

　〔４，９－ビス（４－カルボキシフェニル）ジアマンタン（化合物８）の合成〕

　５０ｍｌ二つ口ナスフラスコに化合物７（５０．６ｍｇ，０．０８５４ｍｍｏｌ，１．０ｅｑ．）、炭酸ナトリウム（７７．５ｍｇ，０．７３５ｍｍｏｌ，８．５ｅｑ．）、スピナー，アセトン（１５ｍｌ）、クロロホルム（２ｍｌ）、水（１０ｍｌ）を加え、固体が全て溶解するまで攪拌した後、３０％過酸化水素水（０．１ｍｌ，０．８８２ｍｍｏｌ，１０ｅｑ．）を加え三時間攪拌した。これにクロロホルムを加え、有機相を５０％水酸化カリウム水溶液で抽出した。集めた水相に３ｍｏｌ／ｌ塩酸水溶液をｐＨが１～２になるまで加え、これを酢酸エチルで３回抽出した。集めた有機相を水、飽和食塩水で洗い、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥剤を濾別、溶媒を減圧留去し、化合物８の白色粉末を４２．２ｍｇ得た。
　収量：４２．２ｍｇ（０．１００ｍｍｏｌ）
　収率：定量的（化合物７に対して）
　ＩＲ：２９１５（ｓ），２８８８（ｓ），２６６４（ｍ），１６７７（ｓ），１６０７（ｍ），１５６９（ｗ），１４５７（ｗ），１４１９（ｍ），１２８３（ｍ），１１８９（ｍ），９３１（ｗ），８５２（ｗ），７７３（ｗ），７０６（ｗ），５４７（ｗ），５２６（ｗ）．

　〔４，９－ビス（４－ペンチルオキシカルボニルフェニル）ジアマンタン（化合物９）の合成〕

　３０ｍｌ二つ口フラスコに、粗化合物８（３４．９ｍｇ，０．０８１５ｍｍｏｌ，１．０ｅｑ．）、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム（０．５ｍｇ，０．００２ｍｍｏｌ，０．０３ｅｑ．）、スピナーを入れ、系内を窒素置換した。ベンゼン（１．５ｍｌ）を加え、加熱を開始した。緩やかな還流が開始したところで、塩化チオニル（１．３ｍｌ，ｅｘｃｅｓｓ）を加え、７時間緩やかに還流した。反応後、溶液を室温まで冷却し、フラスコに常圧蒸留装置（ト字管、リービッヒ冷却管、三つ又、３０ｍｌナスフラスコｘ２）を取り付け。常圧蒸留によって塩化チオニル、ベンゼンを留去した（少量のベンゼン、塩化チオニルは残った）。得られた赤茶色の残渣は、これ以上の精製を行わず、次の反応に用いた。
　５０ｍｌナシフラスコにセプタムを取り付け系内を窒素置換した。これにベンゼン（１ｍｌ）、１－ペンタノール（０．５ｍｌ，ｅｘｃｅｓｓ）、ピリジン（０．１ｍｌ）を加え攪拌した。（＊２）
上記の粗酸塩化物の入った３０ｍｌフラスコに還流管、風船を取り付け、これに（＊２）の溶液をカヌーラを用いて滴下した［２－３ｄｒｏｐｓ／ｓｅｃ，滴下後ベンゼン１ｍｌで洗浄］。滴下終了後、１．５時間緩やかに還流を行った。反応後、溶液を室温まで冷却し、水を加え、水相を酢酸エチルで３回抽出し、集めた有機層を水、飽和食塩水で洗い、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥剤を濾別、溶媒を減圧留去した後、フラッシュカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：２％酢酸エチル／ヘキサン）で精製し白色粉末（２２．９．ｍｇ）を得た。これをメタノール／ヘキサンの混合溶媒中から再結晶し、４，９－ビス（４－ペンチルオキシカルボニルフェニル）ジアマンタン（化合物９）の白色薄板状結晶を得た。
　収量：１６．６ｍｇ（０．０２９２ｍｍｏｌ）
　収率：３５．８％（化合物８に対して）
　^１Ｈ　ＮＭＲ：０．９３（６Ｈ，ｔ，Ｊ／Ｈｚ＝７．０），１．３７－１．４７（８Ｈ，ｍ），１．７６（４Ｈ，ｑｕｉｎｔｅｔ，Ｊ／Ｈｚ＝７．２），１．９４（１８Ｈ，ｂｒ．ｓ），４．３１（４Ｈ，ｔ，Ｊ／Ｈｚ＝６．６），７．４８（４Ｈ，ｄ（ＡＡ’ＢＢ’），Ｊ／Ｈｚ＝８．７Ｈｚ），８．０１（４Ｈ，ｄ（ＡＡ’ＢＢ’），Ｊ／Ｈｚ＝８．７Ｈｚ）
　ＩＲ：３０５３（ｗ），２９５４（ｍ），２９１５（ｍ），２８５２（ｍ），１７１２（ｓ），１６０７（ｍ），１４５９（ｗ），１４０８（ｗ），１２７４（ｓ），１１８７（ｍ），１１０５（ｓ），１０５０（ｗ），１０１６（ｍ），９６２（ｍ），８５０（ｍ），７０６（ｍ），５３１（ｗ）．
　ＬＲＭＳ：５６８（（Ｍ^＋，８．１），４９８（（Ｍ－Ｃ_５Ｈ_１０）^＋，２５），４８１（（Ｍ－Ｃ_５Ｈ_１１Ｏ）^＋，１９），４２７（（Ｍ－Ｃ_１０Ｈ_２１）^＋，１００），４１１（（Ｍ－Ｃ_１０Ｈ_２１Ｏ）^＋，９）．

（実施例１２）
〔４，９－ビス（４－ヘキサノイルオキシフェニル）ジアマンタン（化合物１１）の合成〕

　〔４，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ジアマンタン（化合物１０）の合成〕

　２０ｍｌ二つ口ナスフラスコに４，９－ビス（４－ペンチルオキシフェニル）ジアマンタン（化合物（４－５））（６０．２ｍｇ，０．１１７ｍｍｏｌ，１．０ｅｑ．）とスピナーを入れ、系内を窒素置換し、ジクロロメタン５ｍｌをシリンジで加えた。そのフラスコを０℃に冷却し、１．０ｍｏｌ／ｌ三臭化ホウ素・ジクロロメタン溶液（０．２５ｍｌ，０．２５ｍｍｏｌ，２．１ｅｑ．）をシリンジで加え、０℃から徐々に室温に戻しながら１３．５時間撹拌した。反応系に水を加え、酢酸エチルを加えて分液し、水層を酢酸エチルで３回抽出した。集めた有機層を飽和食塩水で洗い、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥剤を濾別、溶媒を減圧留去し、フラッシュカラムクロマトグラフィー（展開溶媒２０％酢酸エチル／ヘキサン→４０％酢酸エチル／ヘキサン）で精製し、得られた白色粉末（４０．７ｍｇ）を、酢酸エチルを良溶媒、ヘキサンを貧溶媒として用いて再沈殿し、４，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ジアマンタン（化合物１０）の白色粉末を得た。
　収量：３６．４ｍｇ（０．０９７７ｍｍｏｌ）
　収率：８３．５％（化合物（４－５）に対して）
　^１Ｈ　ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤ_３Ｃ（＝Ｏ）ＣＤ_３，ＴＭＳ）〕：δ／ｐｐｍ，１．９３（１２Ｈ，ｂｒ．ｓ），１．９３（６Ｈ，ｂｒ．ｓ），６．７８（４Ｈ，ｄ（ＡＡ’ＢＢ’），Ｊ／Ｈｚ＝８．９Ｈｚ），７．２５（４Ｈ，ｄ（ＡＡ’ＢＢ’），Ｊ／Ｈｚ＝８．９Ｈｚ），８．１０（１Ｈ，ｓ）
　ＩＲ：３５９５（ｓ），３３８０（ｂｒ．ｓ），３２５１（ｂｒ．ｓ），３０２３（ｍ），２９１０（ｓ），２８８３（ｓ），２８４７（ｍ），１６１３（ｍ），１５９６（ｍ），１５１３（ｓ），１４５２（ｍ），１３７８（ｍ），１２４７（ｓ），１１８１（ｍ），１０４８（ｗ），１０１３（ｗ），９８６（ｗ），８２６（ｍ），７９７（ｍ），５８１（ｍ），５３７（ｍ）．
　ＬＲＭＳ：３７３（（Ｍ＋１）^＋，３１），３７２（Ｍ^＋，１００），１８６（（Ｍ－Ｃ_１２Ｈ_１０Ｏ_２）^＋，８）．
　融点：３５５．０～３５６．０℃

　〔４，９－ビス（４－ヘキサノイルオキシフェニル）ジアマンタン（化合物１１）の合成〕

　３０ｍｌ二つ口ナスフラスコに４，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ジアマンタン（化合物１０）（２７．８ｍｇ，０．７４６ｍｍｏｌ，１．０ｅｑ．）とスピナーを入れ、系内を窒素置換し、ＴＨＦ３．０ｍｌ，ピリジン０．５ｍｌをシリンジで加えた。そのフラスコを０℃に冷却し、ヘキサノイルクロリド（０．０５ｍｌ，０．３６ｍｍｏｌ，５．０ｅｑ．）をシリンジで加えた。この反応懸濁液を０℃から徐々に室温に戻しながら３時間撹拌した後、ＴＨＦ８．０ｍｌ，ピリジン３．５ｍｌをシリンジで加え，５時間緩やかに還流した。系内が室温になるまで放置した後、水を加えて反応をクエンチし、溶媒を減圧留去した。これにクロロホルムを加え、飽和炭酸ナトリウム水溶液、水、飽和食塩水の順で洗い、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥剤を濾別、溶媒を減圧留去し、フラッシュカラムクロマトグラフィー（展開溶媒５％酢酸エチル／ヘキサン）で精製し、得られた白色粉末（２６．２ｍｇ）を、クロロホルム／メタノールの混合溶媒中から再結晶し４，９－ビス（４－ヘキサノイルオキシフェニル）ジアマンタン（化合物１１）の白色針状結晶を得た。
　収量：１７．７ｍｇ（０．０３１１ｍｍｏｌ）
　収率：４１．７％（化合物１０に対して）
　^１Ｈ　ＮＭＲ：０．９３（６Ｈ，ｔ，Ｊ／Ｈｚ＝７．０），１．３７－１．４２（８Ｈ，ｍ），１．７３－１．８１（４Ｈ，ｍ），１．９５（１８Ｈ，ｂｒ．ｓ），２．５５（４Ｈ，ｔ，Ｊ／Ｈｚ＝７．３），７．０３（４Ｈ，ｄ（ＡＡ’ＢＢ’），Ｊ／Ｈｚ＝８．９Ｈｚ），７．４０（４Ｈ，ｄ（ＡＡ’ＢＢ’），Ｊ／Ｈｚ＝８．７Ｈｚ）
　ＩＲ：３０３６（ｗ），２９５４（ｍ），２９１０（ｓ），２８８０（ｓ），２８７０（ｓ），２８４９（ｓ），１７５３（ｓ），１５０５（ｍ），１４６０（ｗ），１４３９（ｗ），１４１５（ｗ），１３７６（ｗ），１３１７（ｗ），１２４７（ｗ），１２０５（ｍ），１１６９（ｍ），１１４１（ｍ），１１０９（ｍ），１０７４（ｗ），１０１４（ｗ），９８４（ｗ），８３７（ｍ），７９６（ｗ），５４０（ｗ）．
　ＬＲＭＳ：５６８（Ｍ^＋，３），４７０（（Ｍ－Ｃ_６Ｈ_１０Ｏ）^＋，１８），３７２（（Ｍ－Ｃ_１２Ｈ_２０Ｏ_２）^＋，１００）．

　実施例１～１２で得た各化合物の相転移温度を、表１に示す。
　表１において、Ｃｒｙは結晶相を、Ｓｍはスメクチック相を、Ｎｍはネマチック相を、Ｉｓは等方相を、それぞれ、示す。
＊は、各化合物について、その相が存在することを示す。また、矢印「→」は、矢印の左側の相から右側の相への転移を、矢印「←」は、矢印の右側の相から左側の相への転移を示し、数値は、その転移温度（℃）を示す。
　なお、スメクチック相については、複数のスメクチック相を有するものがあるが、昇温過程については、結晶相からスメクチック相への転移温度、及びスメクチック相からネマチック相又は等方相への転移温度を、また、降温過程においては、等方相又はネマチック相からスメクチック相への転移温度、及びスメクチック相から結晶相への転移温度を示している。また、一部にガラス相を示すものも存在している。

　表１の結果から、一般式（ＩＶ）で表わされる化合物：４，９－ビス（４－アルコキシフェニル）ジアマンタンにおいて、アルキル基がメチル基であるもの（化合物（４－１））は、ネマチック相のみを示したが、アルキル基の炭素数が２以上のもの（化合物（４－２）～化合物（４－８））ではスメクチック相が現れ、炭素数の増加とともにスメクチック性が強くなっていくことが分かる。これは、炭素数の増加に伴ってアルキル鎖のｖａｎ　ｄｅｒ　Ｗａａｌｓ力が増加し、分子間の相互作用を強めたためと考えられる。
　一般式（ＩＶ）で表わされる化合物：４，９－ビス（４－アルコキシフェニル）ジアマンタンは、スメクチック相及びネマチック相を有し、非常に高いネマチック相上限温度を示すことが明らかである。なお、アルキル基の炭素数が８又は１０のものは、ネマチック相を有しないが、スメクチック相の上限温度が２００℃を超えている。
　ジアマンタン部分をアダマンタンに置き換えた１，３－ビス（４－ヘキシルオキシフェニル）アダマンタン（化合物４Ｃ）は液晶性を示さないことを、相転移温度の測定及び偏光顕微鏡観察のいずれからも、確認した。これは、この化合物の折れ曲がり構造が液晶相の発現を妨げていると考えられる。
　一般式（Ｖｂ）で表わされる化合物はスメクチック相のみを示し、一般式（Ｖｃ）で表わされる化合物はネマチック相のみを示し、一般式（Ｖａ）及び（Ｖｄ）で表わされる化合物５及び化合物１１は、それぞれ、スメクチック相及びネマチック相の両方を示すことが分かる。

　また、図１に、実施例９で得た化合物５：４，９－ビス｛４－（１－ヘプチニル）フェニル｝ジアマンタンの偏光顕微鏡によって観察された昇温及び降温過程における光学組織を示す。
（１）昇温過程（１８５．５℃－２８８．１℃）図１（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）参照
　結晶相（図１（ａ））から温度を上げていくと、１８５℃付近で融解が始まり、図１（ｂ）のような複雑な光学組織が観察された。更に温度を上げていくと２１０℃付近で流動性が増し、図１（ｃ）のようなスメクチック相を特徴づける扇状組織が部分的に現れた。２３０℃付近で図１（ｄ）のようなホメオトロピック配向へと変化した。
（２）昇温過程（２８８．１℃－３０９．２℃）図１（ｅ）参照
　更に昇温していくと、図１（ｅ）のようなネマチック相を特徴づける、シュリーレン組織が観察された。３０９．２℃以上に昇温すると、暗視野になったため、等方相となったと考えられる。
（３）降温過程（２８４．９℃－２４４．２℃）図１（ｆ）参照
　等方性液体から降温させていくと、図１（ｆ）のような小球状の組織が観察された。スメクチック相よりも高温側の液晶相であることから、ネマチック相と同定した。また、このときの温度をネマチック相／等方相相転移温度とした。
（４）降温過程（２４４．２℃－１００．５℃）図１（ｇ）、（ｉ）及び（ｊ）参照
　ネマチック相から冷却を続けると、２４４．２℃から、短棒状組織が現れ始め、直ちに図１（ｇ）のような扇状組織に変化し、２００℃近傍で、図１（ｇ）の扇状組織が、図１（ｈ）に示すようなモザイク組織へと変化した。また同じ測定試料の別位置では、図１（ｉ）に示すような境界のはっきりしない扇状の組織が観察された。不安定な扇状組織がモザイクへ変化する途中の組織であると思われる。この状態から更に冷却を続けると１３５℃付近で図１（ｊ）のような多角形組織が観察され、この組織のまま結晶相へと転移した（図１（ｋ））。

Claims

　一般式（Ｉ）で表わされるジアマンタン化合物。

（一般式（Ｉ）において、環Ａ及び環Ｂは、それぞれ、６員環の飽和又は不飽和の、炭素環又はヘテロ環である。これらの環は、置換基として、置換基を有していてもよい炭化水素基、ハロゲン原子又はヘテロ原子を有する基を有していてもよく、これらの置換基は、互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ、直鎖状、分岐状、芳香環状又は脂環状の炭素数１～１８の炭化水素基である。Ｒ^１及びＲ^２で表わされる炭化水素基は、その炭素原子の一部がヘテロ原子又はヘテロ原子を有する基で置換されていてもよく、その水素原子の一部がハロゲン原子又はヘテロ原子を有する基で置換されていてもよい。）
　一般式（ＩＩ）で表わされる請求の範囲第１項に記載のジアマンタン化合物。

（一般式（ＩＩ）において、Ｒ^１及びＲ^２は、一般式（Ｉ）におけるそれらと同じである。Ｌ^１及びＬ^２は、それぞれ、水素原子、置換基を有していてもよい炭化水素基、ハロゲン原子又はヘテロ原子を有する基である。ｍ及びｎは、それぞれ、１～４の整数である。）
　一般式（ＩＩＩ）で表わされる請求の範囲第２項に記載のジアマンタン化合物。

（一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数１～１２のアルコキシ基、炭素数１～１２のアルキニル基、炭素数１～１２のアルコキシカルボニル基又は炭素数１～１２のアルキロイルオキシ基であり、これらの基の水素原子の一部がハロゲン原子又はヘテロ原子を有する基で置換されていてもよい。）
　一般式（ＩＶ）で表わされる請求の範囲第３項に記載のジアマンタン化合物。

（一般式（ＩＶ）において、Ｒ^５及びＲ^６は、それぞれ、置換基を有しない炭素数１～１０のアルキル基である。）
　一般式（Ｖ）で表わされる請求の範囲第３項に記載のジアマンタン化合物。

（一般式（Ｖ）において、Ｒ^７及びＲ^８は、それぞれ、置換基を有しないｎ－ペンチル基であり、Ｘ^１及びＸ^２は、それぞれ、－ＣＨ_２ＣＨ_２－、－Ｃ≡Ｃ－又は－ＣＯＯ－である。）
　請求の範囲第１項～第５項のいずれか１項に記載のジアマンタン化合物からなる液晶性化合物。
　請求の範囲第６項に記載の液晶性化合物を含有してなる液晶性組成物。
　請求の範囲第７項記載の液晶性組成物を含有してなる液晶表示素子。