JPH09316442A

JPH09316442A - 液晶性電荷輸送材料

Info

Publication number: JPH09316442A
Application number: JP9055450A
Authority: JP
Inventors: Junichi Hanna; 純一半那; Masayuki Ando; 雅之安藤; Yozo Kosaka; 陽三小坂; Kyoko Kogo; 恭子古後; Masaaki Kafuku; 公明加福
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 1996-03-25
Filing date: 1997-02-25
Publication date: 1997-12-09

Abstract

(57)【要約】【課題】大面積にわたる均一性を有するアモルフアス
材料の利点と、分子配向性を有する結晶性材料の利点を
同時に有し、高品位の電荷輸送性、成膜性、各種耐久性
等に優れた新規な電荷輸送性材料を提供すること。【解決手段】液晶性を有することを特徴とする電荷輸
送材料、特に好ましくはスメクチック液晶性を有し且つ
標準参照電極（ＳＣＥ）に対し還元電位が−０．３〜−
０．６（Ｖｖｓ．ＳＥＣ）の範囲にあることを特徴とす
る液晶性電荷輸送材料、及びスメクチック液晶性を有し
且つ標準参照電極（ＳＣＥ）に対し酸化電位が０．２〜
１．３（Ｖｖｓ．ＳＥＣ）の範囲にあることを特徴とす
る液晶性電荷輸送材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、液晶性電荷輸送材
料に関し、更に詳しくは液晶性とともに正孔及び／又は
電子電荷輸送性を有する有機材料と、該有機材料を使用
した各種素子或いは装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、電荷輸送材料としては、電荷を輸
送するサイトとなる電荷輸送性分子を、ポリカーボネー
ト樹脂等のマトリックス材料中に溶解或いは分散させた
材料や、ポリビニルカルバゾール等の如くポリマー主鎖
に電荷輸送性分子構造をペンダントさせた材料が知られ
ている。これらの材料は、複写機やプリンタ等の感光体
の材料として広く使用されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】上記従来の電荷輸送材
料において、分散型の電荷輸送材料の場合には、電荷輸
送分子がマトリックスであるポリマーに高い溶解性を有
することが電荷輸送性能を向上させるためには望ましい
が、実際にはマトリックス中における電荷輸送分子を高
濃度にすると電荷輸送分子がマトリックスにおいて結晶
化し、電荷輸送分子の濃度は、種類によって異なるが、
一般的には２０〜５０重量％の濃度が限界である。その
結果、全体の５０重量％以上が電荷輸送性のないマトリ
ックスが占めることになり、成膜した場合に十分な電荷
輸送性や十分な応答速度が、マトリックスによって制限
されるという問題がある。

【０００４】一方、前記ペンダント型の電荷輸送性ポリ
マーの場合には、電荷輸送性を有するペンダントの占め
る割合が高いが、成膜した膜の機械的強度、環境安定
性、耐久性、成膜性等の点で実用上の問題が多い。又、
この種の電荷輸送材料は、電荷輸送性ペンダントが局所
的に近接配置をとるために、このような局所近接部分が
電荷をホッピングする際に安定サイトとなり、一種のト
ラップとして作用するために、電荷の移動度を低下させ
るという問題がある。

【０００５】又、上記いずれの材料においても、上記の
如きアモルファス材料の電気特性からみた特徴は、結晶
性材料とは異なり、ホッピングサイトが空間的にばかり
でなく、エネルギー的にも揺らぎを有するという問題が
存在する。そのために電荷輸送は電荷輸送サイトの濃度
に大きく依存し、その移動度は一般に１０^-6〜１０^-5ｃ
ｍ²／ｖｓ程度で、分子性結晶の０．１〜１ｃｍ²／ｖｓ
に比較して著しく小さい。更には電荷の輸送特性に対し
て強い温度依存性や電界強度依存性があるという問題が
ある。この点は結晶性の電荷輸送材料と大きく異なる点
である。

【０００６】又、大面積の電荷輸送性層が必要とされる
用途においては、大面積に均一な電荷輸送性膜が均一に
形成し得るという点で多結晶の電荷輸送材料が期待され
ているが、多結晶材料はミクロ的には本質的に不均一な
材料であって、例えば、粒子界面に形成される欠陥を抑
制する必要がある等の問題がある。従って本発明の目的
は、上記従来技術の問題を解決し、構造柔軟性と大面積
にわたる均一性を有するアモルフアス材料の利点と、分
子配向性を有する結晶性材料の利点を同時に有し、高品
位の電荷輸送性、薄層形成性、各種耐久性等に優れた新
規な電荷輸送材料を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記目的は以下の本発明
によって達成される。即ち、本発明は、液晶性を有する
ことを特徴とする電荷輸送材料を用いることによって達
成される。特に好ましくは、スメクチック液晶性を有し
且つ標準参照電極（ＳＣＥ）に対し還元電位が−０．３
〜−０．６（Ｖｖｓ．ＳＥＣ）の範囲にあることを特徴
とする液晶性電荷輸送材料、及びスメクチック液晶性を
有し且つ標準参照電極（ＳＣＥ）に対し酸化電位が０．
２〜１．３（Ｖｖｓ．ＳＥＣ）の範囲にあることを特徴
とする液晶性電荷輸送材料である。

【０００８】液晶性分子は、その分子構造により自己配
向性を有するため、これをホッピングサイトとする電荷
輸送は、前述の分子分散系材料とは異なり、ホッピング
サイトの空間的且つエネルギー的な分散が抑制され、分
子性結晶にみられるバンドライクな輸送特性が実現す
る。このために従来の分子分散系材料に比べて大きな移
動度が実現でき、更にその電界依存性がみられないとい
う特徴があらわれる。正孔輸送材料とするためには、イ
オン化ポテンシャルの小さい分子である必要から、酸化
電位が標準参照電極（ＳＣＥ）に対して０．２〜１．３
（Ｖｖｓ．ＳＥＣ）の範囲にあることが必要であり、電
子輸送材料であるためには、電子親和力の大きな分子で
ある必要から、同様に還元電位が−０．３〜−０．６
（Ｖｖｓ．ＳＥＣ）の範囲にあることが必要である。こ
れは、従来の分子分散型材料に用いられる電荷輸送性分
子に用いられるよく知られた基準と同様である。

【０００９】

【発明の実施の形態】次に好ましい発明の実施の形態を
挙げて本発明を更に詳細に説明する。本発明の液晶性電
荷輸送材料を以下に列挙する。以下に例示する電荷輸送
材料のうちで好ましい材料は、前記の基準を満たすとと
もに、（６π電子系芳香環）ｌ、（１０π電子系芳香
環）ｍ、（１４π電子系芳香環）ｎ（ｌ＋ｍ＋ｎ＝１〜
４、ｌ、ｍ、ｎは夫々０〜４の整数を表す）のコアを有
し、且つ液晶性を有する電荷輸送材料、６π電子系芳香
環が炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結合を有す
る連結基で連結されている電荷輸送材料が挙げられる。
芳香環の連結数は移動度の観点から制限される。６π電
子系芳香環としては、例えば、ベンゼン環、ピリジン
環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジン環、トロボ
ロン環、１０π電子系芳香環としては、例えばナフタレ
ン環、アズレン環、ベンゾフラン環、インドール環、イ
ンダゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾー
ル環、ベンゾイミダゾール環、キノリン環、イソキノリ
ン環、キナゾリン環、キノキサリン環、１４π電子系芳
香環としては、例えばフェナントレン環、アントラセン
環等が挙げられる。

【００１０】

【表１】

【００１１】

【表２】

【００１２】

【表３】

【００１３】

【表４】

【００１４】

【表５】

【００１５】

【表６】

【００１６】

【表７】

【００１７】

【表８】

【００１８】

【表９】

【００１９】

【表１０】

【００２０】

【表１１】

【００２１】

【表１２】

【００２２】

【表１３】

【００２３】

【表１４】

【００２４】

【表１５】

【００２５】

【表１６】

【００２６】

【表１７】

【００２７】

【表１８】

【００２８】

【表１９】

【００２９】

【表２０】

【００３０】

【表２１】

【００３１】

【表２２】

【００３２】

【表２３】

【００３３】

【表２４】

【００３４】

【表２５】

【００３５】

【表２６】

【００３６】

【表２７】

【００３７】

【表２８】

【００３８】

【表２９】

【００３９】

【表３０】

【００４０】

【表３１】

【００４１】

【表３２】

【００４２】

【表３３】

【００４３】

【表３４】

【００４４】

【表３５】

【００４５】

【表３６】

【００４６】

【表３７】

【００４７】

【表３８】

【００４８】

【表３９】

【００４９】

【表４０】

【００５０】

【表４１】

【００５１】

【表４２】

【００５２】

【表４３】

【００５３】

【表４４】

【００５４】

【表４５】

【００５５】

【表４６】

【００５６】

【表４７】

【００５７】

【表４８】

【００５８】

【表４９】

【００５９】

【表５０】

【００６０】

【表５１】

【００６１】

【表５２】

【００６２】以上の如き本発明の液晶性電荷輸送材料
は、光センサ、エレクトロルミネッセンス素子、光導電
体、空間変調素子、薄膜トランジスタ、温度センサ等の
種々の用途に有用である。本発明の液晶性電荷輸送材料
は、高速な移動度と構造的なトラップの形成が抑制され
ることから、先ず第一の応用として、高速応答性の光セ
ンサが挙げられる。次に電荷輸送性能に優れることから
エレクトロルミネッセンス素子の電荷輸送層として使用
でき、又、電場配向性と光導電性とが同時にスイッチン
グできることから、画像表示素子に用いることが可能で
ある。更に、本発明の材料は液晶性を有し、各相が温度
によって異なる電荷移動度を示し、光導電性も異なるこ
とから温度と光とで同時にスイッチングできる、従来と
は異なった温度センサとして使用できる。

【００６３】図１は、画像表示素子への応用を代表例と
して説明する図である。画像表示素子においては、ガラ
ス等の透明基板、ＩＴＯ（インジウムチタンオキサイ
ド）等の透明電極、露光に応じてキャリアを発生する電
荷発生層、本発明の液晶性電荷輸送材料、対向電極（金
電極等）を順次積層した素子に、模式図下部から画像露
光（入力画像）とすると、露光に応じて液晶性電荷輸送
材料が配向して対向電極（金電極）にキャリアが流れ
る。この液晶の配向を光学的に読みとることによって入
力画像を再生することができる。上記液晶のスメクチッ
ク性が大きければ液晶の配向は長時間保存されて入力情
報が長時間保存されることとなる。

【００６４】図２及び３は、画像記録装置の電荷輸送層
に本発明の液晶性電荷輸送材料を適用した例を説明する
図である。図２は光センサの模式図であり、電荷輸送層
に本発明の液晶性電荷輸送材料を使用した例である。使
用方法を更に詳しく説明すると、図３に示すように上下
の電極１３、１３’に電圧を印加しつつ、図面上部より
パターン露光を行なう。１４’においてパターン状にキ
ャリアが発生し、電荷輸送層１４により輸送された電荷
が、空間１９において放電し、情報記録層１１の表面に
達する。

【００６５】情報記録層は例えばスメクチック液晶と高
分子の複合体からなる液晶高分子複合体層であり、蓄積
された電荷による電界で液晶がパターン状に配向し、蓄
積され、光学的読み取りを行なうことができる。図４
は、図３の場合と同様に電圧印可露光を行なう。発生し
た電荷（像）は誘電体層２０の上部表面に蓄積され、図
３と同様に蓄積された電荷による電界で液晶がパターン
状に配向し、蓄積され、光学的読み取りを行なうことが
できる。更に本発明の液晶性電荷輸送材料は図５に模式
的に説明するように空間光変調素子にも使用することが
できる。又、本発明の液晶性電荷輸送材料は、薄膜トラ
ンジスタの活性層として用いることも可能である。例え
ば、図６に示すように、ソース、ドレイン、ゲートの各
電極を配置した基板に上記液晶材料を配置して用いるこ
とができる。

【００６６】図７〜１０はエレクトロルミネッセンス素
子への応用を代表例として説明する図である。素子の最
も簡単な構造は図７に示したように、発光層を陰極と陽
極で挟んだものである。強い発光を得るためには、電子
注入の役割を果たす陰極材料は仕事関数の小さいもの、
陽極材料は逆に仕事関数の値が陰極と同じ値又はより大
きなものを選択することが好ましい。

【００６７】陽極材料としては、一般的に例えば、ＩＴ
Ｏ、酸化インジウム、酸化錫（アンチモン、砒素、又は
フッ素ドープ）、Ｃｄ₂ＳｎＯ₄、酸化亜鉛、沃化銅、又
は金等の透明又は半透明電極材料が挙げられ、又、陰極
材料としては、例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類
金属を基本とするナトリウム、カリウム、マグネシウ
ム、リチウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウ
ム−インジウム合金、マグネシウム−銀合金、アルミニ
ウム、金、銀、ガリウム、インジウム、銅等、更に陽極
に使用した材料と同一のものが挙げられる。

【００６８】発光層に用いる材料は、本発明の液晶性電
荷輸送材料と発光材料とからなる。液晶性電荷輸送材料
は、電子及び正孔両輸送性材料又は両輸送性材料の混合
物、若しくは電子輸送性材料と正孔輸送性材料の混合物
が好ましいが、電極界面での発光を利用する場合には一
方の輸送性材料だけでもよい。又、液晶自身が蛍光を持
つ場合には、発光材料は特に必要としない。液晶のコア
部分が固体状態で強い蛍光を持つ有機色素類から構成さ
れる場合の多くが上記条件に該当する。

【００６９】発光材料としては、蛍光量子収率の高い色
素材料を利用する。例えば、ジフェニルエチレン誘導
体、トリフェニルアミン誘導体、ジアミノカルバゾール
誘導体、ビススチリル誘導体、ベンゾチアゾール誘導
体、ベンゾオキサゾール誘導体、芳香族ジアミン誘導
体、キナクリドン系化合物、ペリレン系化合物、オキサ
ジアゾール誘導体、クマリン系化合物、アントラキノン
誘導体、又はＤＣＭ−１等のレーザ発振用色素等が挙げ
られ、本発明の液晶性電荷輸送材料の液晶性を壊さない
程度に、好ましくは本発明の液晶性電荷輸送材料に対し
て約０．０１〜３０％添加する。又、図９及び１０に示
したような層構成とした場合には、発光層（発光材料）
の厚みは電子又は正孔の移動を妨げない程度とする。発
光層の膜厚は、好ましくは０．２〜１５μｍとし、材料
中へスペーサ粒子の散布、或いはセルの周囲に設ける封
止剤で膜厚を調整することができる。

【００７０】図１１は、温度センサへの応用を代表例と
して説明する図である。温度センサの構成条件として
は、電極１３、１３’と本発明の液晶性電荷輸送材料１
４とからなる。温度センサとして利用し得る性質として
は、電荷移動度の温度変化、導伝率の温度変化、導伝率
の光照射時における温度変化、及び光透過性の温度変化
等が利用できる。但し、温度センサとして光照射を併用
する場合には、電極材料及び基材は透明性が必要であ
る。

【００７１】図１２及び図１３は光センサへの応用を代
表例として説明する図である。光センサの構成条件とし
ては、電極１３、１３’と本発明の液晶性電荷輸送材料
１４とからなる。光センサとして利用し得る性質として
は、光照射による電流値の変化が利用できる。

【００７２】

【実施例】次に実施例を挙げて本発明をより具体的に説
明するが、本発明は以下の実施例に制限されるわけでは
ない。実施例１真空成膜によりＩＴＯ電極（表面抵抗１００〜２００
Ω／□）を設けたガラス基板を、ＩＴＯ電極が対向する
ように、スペーサー粒子によってギャップを設け、張り
合せたセルを作成した。そのセルにナフタレン系液晶(2
-(4'-octylphenyl)-6-dodecyloxynaphthalene、Crystal
−７９℃−SmX−１２１℃−Iso.)に対して発光材料(3-
(2-Benzothiaolyl)-7-(diethylamino)-2H-1-benzopyran
-2-one（株式会社日本感光色素研究所製）、発振波長域
６０７〜５８５ｎｍ)を１モル％の割合で混合し、１２
５℃条件下セル中に注入した。暗所中、上記セルに２５
０Ｖの直流電界をかけたところ発光色素の蛍光波長に由
来する発光が見られた。

【００７３】実施例２真空成膜によりＩＴＯ電極（表面抵抗１００〜２００
Ω／□）を設けたガラス基板と、Ａｇ電極（比抵抗１
Ω／ｃｍ以下、膜厚３０００Å）を設けたガラス基板と
を、電極が対向するように、スペーサー粒子によってギ
ャップを設け、張り合せたセルを作成した。そのセルに
ナフタレン系液晶(2-(4'-octylphenyl)-6-dodecyloxyna
phthalene、Crystal−７９℃−SmX−１２１℃−Iso.)に
対して発光材料(3-(2-Benzothiazoly1)-7(diethylamin
o)-2H-1-benzopyran-2-one（株式会社日本感光色素研究
所製）、発振波長域６０７〜６８５ｎｍ)を１モル％の
割合で混合し、１２５℃条件下セル中に注入した。暗所
中、上記セルに２５０Ｖの直流電界をかけたところ発光
色素の蛍光波長に由来する発光が見られた。

【００７４】実施例３液晶材料としてベンゾチアゾール系液晶(2-(4'-heptylo
xyphenyl)6-dodecylbenzothiazole、Crystal−９０℃−
SmA−１００℃−Iso.)を用い、発光材料は使用せずに実
施例２と同様にセルを作成し、２５０Ｖの直流電界をか
けたところ液晶に由来する発光が見られた。

【００７５】実施例４実施例２で用いたと同じ液晶材料及び発光材料を用い
て、図８に示した電極パターンを有するセルを作成し
た。このセルには、液晶材料に対して発光材料を１モル
％の割合で混合し、１２５℃条件でセルに注入した。暗
所中、上記セルに２５０Ｖの直流電界をかけたところ発
光色素の蛍光波長に由来する発光が見られた。

【００７６】実施例５実施例２で用いたと同じ液晶材料及び発光材料を用い
て、図９に示した層構成を有するセルを作成した。この
セルには、液晶材料に対して発光材料を１モル％の割合
で混合し、１２５℃条件でセルに注入した。暗所中、上
記セルに２５０Ｖの直流電界をかけたところ、発光色素
の蛍光波長に由来する発光が見られた。

【００７７】実施例６実施例２で用いたと同じ液晶材料及び発光材料を用い
て、図１０に示した層構成を有するセルを作成した。こ
のセルには、液晶材料に対して発光材料を１モル％の割
合で混合し、１２５℃条件でセルに注入した。暗所中、
上記セルに２５０Ｖの直流電界をかけたところ、発光色
素の蛍光波長に由来する発光が見られた。

【００７８】

【発明の効果】以上の通り、本発明の液晶性電荷輸送材
料は、光センサ、エレクトロルミネッセンス素子、光導
電体、空間変調素子、薄膜トランジスタ、温度センサ等
の種々の用途に有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】画像表示素子の模式図。

【図２】画像記録装置の模式図。

【図３】画像記録装置の模式図。

【図４】画像記録装置の模式図。

【図５】空間変調素子の模式図

【図６】薄膜トランジスタの模式図

【図７】エレクトロルミネッセンス素子の模式図。

【図８】エレクトロルミネッセンス素子の模式図（電
極パターン例）。

【図９】エレクトロルミネッセンス素子の模式図。

【図１０】エレクトロルミネッセンス素子の模式図。

【図１１】温度センサの模式図。

【図１２】エレクトロルミネッセンス素子の模式図
（電極パターン例）。

【図１３】光センサの模式図。

【符号の説明】

１１：情報記録層１３：透明電極１３’：電極（対向電極）１４：液晶性電荷輸送材料１４’：電荷発生層１５：透明基板１５’：基板１９：空間２０：誘電体層

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｈ０５Ｂ 33/22 Ｈ０１Ｌ 29/28 // Ｃ０９Ｋ 19/02 29/78 ６１８Ｂ (72)発明者古後恭子東京都新宿区市谷加賀町一丁目１番１号大日本印刷株式会社内 (72)発明者加福公明東京都新宿区市谷加賀町一丁目１番１号大日本印刷株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】液晶性を有することを特徴とする電荷輸
送材料。
【請求項２】スメクチック相を示す請求項１に記載の
液晶性電荷輸送材料。
【請求項３】スメクチック液晶性を有し且つ標準参照
電極（ＳＣＥ）に対し還元電位が−０．３〜−０．６
（Ｖｖｓ．ＳＥＣ）の範囲にある請求項１又は２に記載
の液晶性電荷輸送材料。
【請求項４】スメクチック液晶性を有し且つ標準参照
電極（ＳＣＥ）に対し酸化電位が０．２〜１．３（Ｖｖ
ｓ．ＳＥＣ）の範囲にある請求項１又は２に記載の液晶
性電荷輸送材料。
【請求項５】（６π電子系芳香環）ｌ、（１０π電子
系芳香環）ｍ、（１４π電子系芳香環）ｎ（ｌ＋ｍ＋ｎ
＝１〜４、ｌ、ｍ、ｎは夫々０〜４の整数を表す）のコ
アを有する請求項１又は２に記載の液晶性電荷輸送材
料。
【請求項６】６π電子系芳香環が炭素−炭素二重結合
又は炭素−炭素三重結合を有する連結基で連結されてい
る請求項５に記載の液晶性電荷輸送材料。
【請求項７】請求項１又は２に記載の材料を駆動経路
に有することを特徴とする画像表示素子。
【請求項８】請求項１又は２に記載の材料を駆動経路
に有することを特徴とするエレクトロルミネッセンス素
子。
【請求項９】請求項１又は２に記載の材料を駆動経路
に有することを特徴とする光導電体。
【請求項１０】請求項１又は２に記載の材料を駆動経
路に有することを特徴とする空間光変調素子。
【請求項１１】請求項１又は２に記載の材料を駆動経
路に有することを特徴とする薄膜トランジスタ。
【請求項１２】請求項１又は２に記載の材料を駆動回
路に有することを特徴とする温度センサ。