WO2004085360A1 - 長い直線的共役系構造部分を持つベンゼン誘導体、その製造方法、液晶性材料及び電荷輸送材料 - Google Patents
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Classifications
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- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
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- C07F9/02—Phosphorus compounds
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- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K19/00—Liquid crystal materials
- C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
- C09K19/06—Non-steroidal liquid crystal compounds
- C09K19/08—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings
- C09K19/10—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings containing at least two benzene rings
- C09K19/14—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings containing at least two benzene rings linked by a carbon chain
- C09K19/16—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings containing at least two benzene rings linked by a carbon chain the chain containing carbon-to-carbon double bonds, e.g. stilbenes
Definitions
- the present invention relates to an optical sensor, an organic electroluminescence element (EL element), a photoconductor, a spatial modulation element, a thin film transistor, a charge transport material of an electrophotographic photoreceptor, a photolithographic, a solar cell, a nonlinear optical material, and an organic material.
- the present invention relates to a novel benzene derivative having a long linear conjugated structure useful as a charge transporting material for semiconductor capacitors and other sensors, a method for producing the same, a liquid crystal material, and a charge transporting material.
- charge transport materials compounds such as anthracene derivatives, anthraquinoline derivatives, imidazole derivatives, styryl derivatives, hydrazone derivatives, triphenylamine compounds, poly-N-vinylcarbazoledioxaziazole and the like have hitherto been known. Have been.
- Liquid crystal compounds are applied to various devices as display materials, for example, clocks, calculators, televisions, personal computers, mobile phones, and the like.
- Liquid crystal materials are classified into thermotropic liquid crystals (temperature transition type liquid crystals) and lyotropic liquid crystals (concentration transition type liquid crystals) based on the means for imparting phase transition. In terms of molecular arrangement, these liquid crystals are classified into three types: smectic liquid crystals, nematic liquid crystals, and cholesteric liquid crystals.
- Liquid crystals have the same optical anisotropy as optically uniaxial crystals, as they are also called anisotropic liquids.
- Orthoscopic observation is a normal observation between crossed Nicols, and is useful for discriminating the type of liquid crystal and determining the transition temperature of the liquid crystal phase.
- the smectic liquid crystal is further classified into A, B, D, E, F, and G by the folding optical pattern.
- a liquid crystalline charge transporting material in which a predetermined amount of fullerene C70 having a sensitizing action is mixed with a liquid crystalline compound exhibiting a smectic phase having a self-orienting property Japanese Patent Laid-Open No. JP-A-11-17628
- a liquid crystalline charge transporting material-dispersed polymer film in which a liquid crystalline compound exhibiting a smectic phase is contained in an organic polymer matrix No. 118 publication
- a liquid crystalline charge transport material containing a mixture containing a smectic liquid crystalline compound Japanese Patent Application Laid-Open No.
- the smectic liquid crystal compounds proposed above include a 67T electron aromatic ring such as a benzene ring, a pyridine ring, a pyrimidine ring, a pyridazine ring, a pyrazine ring, a troborone ring, a naphthalene ring, an azulene ring, a benzofuran ring, an indole ring, 10 ⁇ electron aromatics such as indazole ring, benzothiazole ring, benzoxazole ring, benzimidazole ring, quinoline ring, isoquinoline ring, quinazoline ring and quinoxaline ring, or 14 ⁇ such as phenanthone ring and anthracene ring It uses an smectic liquid crystal compound having an electronic aromatic ring to transport charges in a smectic ⁇ phase liquid crystal state.
- the charge transport method described above is in need of photoexcitation, its conductivity even without photoexcitation 1 0 - 1 3 s / cm, the value of the region of be photoexcited 1 O-s / cm leave it insulator Atsuta. Disclosure of the invention The present inventors have previously proposed a charge transport method in which a voltage is applied to a liquid crystalline compound having a smectic B phase as a liquid crystal phase in a liquid crystal state of the smectic B phase or in a solid state generated by a phase transition of the smectic B phase (JP 2001-351786).
- the present invention has been made in view of such prior art, and an object of the present invention is to provide a benzene having a novel long linear conjugated structure capable of exhibiting excellent charge transporting ability without photoexcitation. It is an object of the present invention to provide a derivative, a method for producing the derivative, a liquid crystalline material and a charge transport material containing the compound.
- the first invention of the present invention provides the following general formula (1)
- R 1 is a methyl group, a hydrogen atom
- A is an alkylene group, -CO-0- (CH 2 )
- a third invention of the present invention provides a liquid crystal comprising a benzene derivative having a long linear conjugated structure represented by the general formula (1) or a compound derived therefrom. Material.
- a fourth invention of the present invention is a charge transporting material comprising the liquid crystalline material.
- FIG. 1 is a schematic diagram showing one embodiment of a charge transport device using the charge transport material of the present invention.
- FIG. 2 is a schematic view showing one embodiment of a charge transport device using the charge transport material of the present invention.
- FIG. 3 is an X-ray diffraction diagram when the benzene derivative having a long linear conjugated structure obtained in Example 1 was measured at 170 ° C.
- FIG. 4 is a diagram showing a fluorescence spectrum when the benzene derivative having a long linear conjugated structure obtained in Example 1 was measured at an excitation wavelength of 368 nm.
- FIG. 4 is a diagram illustrating a relationship between a temperature and a current amount.
- FIG. 6 is a diagram (first time) showing the relationship between the amount of current at each voltage and the benzene derivative having a long linear conjugated structure obtained in Example 1 at a temperature of 130 ° C. is there.
- FIG. 7 is a diagram (second time) showing the relationship between the amount of current at each voltage and the benzene derivative having a long linear conjugated structure obtained in Example 1 at a temperature of 130 ° C. .
- FIG. 8 shows that the benzene derivative having a long linear conjugated structure obtained in Example 1 was heated to 130 ° C., cooled to 100 ° by natural cooling, and then cooled at 100 ° C.
- FIG. 4 is a diagram showing the relationship between the current amounts for each voltage at 10 ° C .
- FIG. 9 shows that the benzene derivative having a long linear conjugated structure obtained in Example 1 was heated to 130 ° C, cooled to 50 by natural cooling, and then cooled to 50 ° C at 50 ° C.
- the relationship between the amount of current for each voltage and the benzene derivative having a long linear conjugated structure obtained in Example 1 was heated to 130 ° C, cooled rapidly to 50 ° C, and then cooled to 50 ° C.
- FIG. 6 is a diagram showing a relationship between current amounts for each voltage at 0 ° C.
- la and lb are glass substrates
- 2a and 2b are electrodes
- 4 is a spencer
- 3 and 13 are liquid crystal layers
- 5 is a voltage applying means.
- R represents a hydrogen atom or a methyl group
- A represents an alkylene group
- the alkylene group may be linear or branched.
- the alkylene group specifically has 1 carbon atom
- ⁇ 18 are preferable, for example, methylene group, ethylene group, trimethylene group, tetramethylene group, pentamethylene group, ethylethylene group, propylene group, butylene group, hexylene group, chlorodecylene group, nonylene group, Examples include a decylene group and a dodecylene group. Also, —co—0— (CH 2 ) n — n is preferably from 1 to L8.
- the benzene derivative having a long linear conjugated structure represented by the general formula (1) is a novel compound, and the compound has a cis- or trans-form or a cis- or trans-form as a conformation. It may be a mixture of bodies.
- the production method of the present invention basically comprises the following first and second steps. ⁇ First step>
- the 4-hydroxybenzaldehyde represented by the general formula (2) as the first raw material used in the first step is not particularly limited, and a commercially available one can be used.
- R 1 and A in the formula of the halide represented by the general formula (3) of the second raw material used in the first step have a long linear conjugated structure represented by the general formula (1) a group corresponding to R 1 and a benzene derivative, R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, a is ⁇ Les thousand Ren, - CO- 0- CH 2) n- , one C S H 4 - Shows CH 2 —, CO —.
- the alkylene group may be linear or branched.
- the alkylene group preferably has 1 to 18 carbon atoms, for example, a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, a pentamethylene group, an ethylethylene group, a propylene group, a butylene group, Examples include a hexylene group, an octadecylene group, a nonylene group, a decylene group and a dodecylene group.
- n of —C0-0— (CHJ n — is particularly preferably 1 to 18.
- X 1 in the formula is a halogen atom such as chlorine, bromine or iodine, and a bromine atom is particularly preferable in terms of reactivity.
- the halide of the second raw material represented by the general formula (3) can be produced by a known method.
- One example thereof is represented by the following reaction formula (2).
- the amount of the halide represented by the general formula (3) is at least 1 mol, preferably 1.5 to 2.0 mol, of the 4-hydroxybenzaldehyde represented by the general formula (2). It is.
- Bases that can be used include inorganic salts such as 7_ sodium oxide, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydroxide, potassium carbonate, potassium hydrogen carbonate, potassium hydroxide, calcium carbonate, barium hydroxide, calcium hydroxide, etc.
- Bases trimethylamine, ⁇ , ⁇ -dimethylcyclohexylamine, ⁇ , ⁇ -dimethylcyclohexylamine, ⁇ , ⁇ -dimethylbenzylamine, ⁇ , ⁇ , -dimethylpiperazine, ⁇ , ⁇ -dimethylaniline , ⁇ , ⁇ -Jetylaniline, ⁇ , ⁇ , N ', ⁇ , tetramethyl-1,3-propanediamine, pyridine, ⁇ -picolin, / 3_picoline, apicolin, 4-ethylethylmorpholine, triethylene Diamine, 1,3-diazabicyclo [5,4,0] pendene, 1,8-diazavish mouth [5,4,0] —7-pendecene, Lupiperidine, quinoline, isoquinoline, ⁇ , ⁇ -dimethylbiperazine, ⁇ , ⁇ ⁇ -methyl-piperazine, quinaldine,
- the amount of the base to be added is usually sufficient to be equimolar to the 4-hydroxybenzaldehyde represented by the general formula (2).
- reaction solvent for example, dioxane, tetrahydrofuran, dibutyl ether It is used in one or more of ethers such as ter, nitriles such as acetonitrile and propionitrile, alcohols such as methanol and ethanol, dimethylformamide, acetone and? M.
- the reaction is carried out at a reaction temperature of 0 to 100 ° C., preferably 20 to 50 ° C., and a reaction time of 0.5 to 50 hours, preferably 10 to 30 hours.
- the second step is represented by the following reaction formula (3).
- RA and X 2 have the same meanings as defined above).
- X 2 in the formula of p-xylenebis- (triphenylphosphonium halogen) represented by the general formula (5) represents a halogen atom such as chlorine, bromine, or iodine; It is particularly preferable in view of the aspect.
- P-xylenebis (triphenyl) As the phosphonium halide, a commercially available product can be used.
- the benzoaldehyde derivative represented by the general formula (4) and p-xylenebis- (triphenylphosphonium halide) represented by the general formula (5) are combined with a base.
- the reaction is carried out in a solvent in the presence.
- the amount of p-xylenebis- (triphenylphosphonium halogen) represented by the general formula (5) is preferably 2 to 4 times the molar amount of the benzaldehyde derivative represented by the general formula (4). Is 2 to 2.5 times mol.
- the base that can be used in the second step is not particularly limited.
- examples thereof include metal hydrides such as hydrogenated sodium, amines such as trimethylamine and triethylamine, potassium hydroxide, and 7j acid.
- Alkoxides such as sodium hydroxide, sodium methoxide, potassium methoxide, sodium, ethoxide, potassium ethoxide, etc., piperidine, pyridine, potassium cresolate, alkyllithium, etc. These are used alone or in combination of two or more.
- the amount of these bases to be added is 1 to 5 times, preferably 3.5 to 4.5 times the molar amount of p-xylenebis (triphenylphosphonium halogen) represented by the general formula (5). It is twice the mole.
- reaction solvent examples include ethers such as dioxane, tetrahydrofuran and dibutyl ether, nitriles such as acetonitrile and propionitol, alcohols such as methanol and ethanol, and one or two kinds such as dimethylformamide and acetone. The above can be used.
- the reaction is performed at a reaction temperature of 0 to 100 ° C., preferably 20 to 50 ° C., and a reaction time of 0.5 to 50 hours, preferably 5 to 30 hours.
- the resultant is filtered, optionally washed, and dried to obtain a benzene derivative having a long linear conjugated structure represented by the general formula (1).
- the benzene derivative having a long linear conjugated structure represented by the general formula (1) obtained as required may be further subjected to a heat treatment in a solvent in the presence of iodine. It comes out.
- the benzene derivative having a long linear conjugated structure represented by the general formula (1) can be selectively converted to a trans form.
- the iodine is added in an amount of 0.001 to 0.1 times, preferably 0.00 times the amount of the benzene derivative having a long linear conjugated structure represented by the general formula (1).
- the heat treatment temperature is 100 to 180 ° C, preferably 130 to 150 ° C.
- solvents examples include benzene, toluene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, benzene benzene, o-dichlorobenzene, m-dichlorobenzene, and p-dichlorobenzene. These solvents can be used alone or in combination of two or more.
- the thus-obtained benzene derivative having a long linear conjugated structure represented by the general formula (1) is a novel compound having liquid crystallinity, emitting blue light, and having charge transport ability.
- Photosensors utilizing charge transport properties organic electroluminescent devices (EL devices), photoconductors, spatial modulation devices, thin film transistors, charge transport materials for electrophotographic photoreceptors, photolithography, solar cells, nonlinear optics It can be used as a material for materials, organic semiconductor capacitors, and other sensors.
- the liquid crystal material of the present invention is derived from a benzene derivative having a long linear conjugated structure represented by the general formula (1) or a benzene derivative having the long linear conjugated structure. It contains a compound.
- the compound derived from the benzene derivative having a long linear conjugated structure represented by the general formula (1) is a homopolymer of a benzene derivative having the long linear conjugated structure.
- a polymer a high molecular weight compound cross-linked by a cross-linking agent, or a low molecular weight compound obtained by an addition reaction with a high molecular compound having a silyl group at a lip end (hereinafter, referred to as “polymer”).
- the polymer has at least the following general formula (7) or the following general formula (8) ⁇ CH2-
- the polymer may have a repeating unit derived from acrylic acid, methacrylic acid, styrene or the like as a copolymer component.
- the repeating unit represented by the above general formula (7) or the above general formula (8) accounts for 50 mol% or more, preferably 70 mol% or more, more preferably 80 mol% or more in the copolymer. Mol% or more.
- the molecular weight of the polymer is such that the number average liver weight is in the range of 100 to tens of millions, preferably in the range of tens of thousands to millions.
- the polymer can be produced by the following method. For example, to produce a homopolymer, copolymer or a high molecular weight compound crosslinked by a crosslinking agent of the general formula (1), a desired monomer or a desired monomer and a crosslinking agent are used as a polymerization initiator. It can be produced by performing a polymerization reaction in the presence of a radical polymerization method such as a solution polymerization method, a suspension polymerization method, an emulsion polymerization method, or a bulk polymerization method.
- a radical polymerization method such as a solution polymerization method, a suspension polymerization method, an emulsion polymerization method, or a bulk polymerization method.
- a hydrosilyl group is required.
- a benzene derivative having a long linear conjugated structure represented by the general formula (1) with chloroplatinic acid, an alcohol solution of chloroplatinic acid, a complex of platinum and an olefin complex, rhodium and carbonyl It can be produced by carrying out the reaction in the presence of an oral catalyst such as a complex of the above.
- the liquid crystalline material according to the present invention includes a benzene derivative having a long linear conjugated structure represented by the general formula (1), a composition containing the benzene derivative having the long linear conjugated structure, It is a material exhibiting a liquid crystallinity of a smectic phase as a liquid crystal phase composed of the polymer or a composition containing the polymer.
- the composition containing a benzene derivative having a long linear conjugated structure represented by the general formula (1) comprises a benzene derivative having a long linear conjugated structure represented by the general formula (1).
- components in the composition are components that adjust the phase transition temperature of a benzene derivative having a long linear conjugated structure represented by the general formula (1), and include, for example, other liquid crystal compounds, One or more compounds having both ends having an alkyl group or an alkoxy group at both ends having another long linear conjugate system can be used.
- the compound which is a group or an alkoxy group may or may not be a liquid crystal compound.
- a composition containing a benzene derivative having a long linear conjugated structure represented by the general formula (1) can be prepared as follows. That is, after dissolving a benzene derivative having a long linear conjugated structure represented by the general formula (1) and a desired component described above in a solvent, the solvent is removed by heating, reduced pressure, or the like, or the general formula ( It can be prepared by mixing a benzene derivative having a long linear conjugated structure represented by 1) with the above-mentioned desired components, and melting by carothermal heating, or by performing sputtering, vacuum deposition, or the like.
- composition containing the polymer contains the polymer at least 30% by weight or more, preferably 50% by weight or more, more preferably 80% by weight or more, and the general formula (1) Of benzene derivatives with long linear conjugated structure represented by It shows a liquid crystal state of a smectic phase due to crystallinity.
- components in such a composition are components that adjust the phase transition temperature of the polymer, and include, for example, other liquid crystal compounds, and alkyl groups or alkoxy groups at both ends having another long linear conjugated system.
- One or two or more compounds may be used, and a compound having a long linear conjugate system of other components and having an alkyl group or an alkoxy group at both ends may be a liquid crystal compound. It is not necessary.
- These other components can be used alone or in combination of two or more.
- This polymer composition can be prepared as follows. That is, after dissolving the polymer and the desired component in a solvent, the solvent is removed by heating, reducing pressure, or the like, or the polymer and the desired component are mixed and heated and melted, or sputtering or vacuum evaporation is performed. Can be prepared.
- the liquid crystal material according to the present invention is excellent, for example, by applying a voltage to the liquid crystal material in a liquid crystal state or by applying a voltage to the liquid crystal material in a solid state generated by a phase transition of the liquid crystal state. It can be used as a charge-transporting material because it exhibits an improved charge-transporting ability.
- Preferred compounds of the benzene derivative having a long linear conjugated structure represented by the general formula (1) used in the charge transport material of the present invention include: R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, and A in the formula is a linear alkylene group having 6 to 18 carbon atoms, preferably 8 to 12 carbon atoms, 1 c s H 4 and 1 CH 2 —, It is preferable that n of 1 co— or 1 co—0— (CH 2 ) n — is 6 to 18, preferably 8 to 12.
- the charge transporting material of the present invention contains the liquid crystalline material, and the liquid crystalline material of the present invention preferably has a smectic phase as a liquid crystal phase.
- the charge transporting material of the present invention may be obtained by applying a voltage to the liquid crystalline material in a liquid crystal state of a smectic phase, or a solid state generated by a phase transition in a process of lowering the temperature from the smectic phase, specifically, a crystalline phase, a glassy state, The charge is transported by applying a voltage in an amorphous solid.
- the charge transport material of the present invention can be used, for example, as a charge transport element.
- the charge transport element has a liquid crystal layer using the charge transport material between substrates provided with a pair of electrodes, and applies a voltage to the charge transport material in a smectic phase liquid crystal state, through the liquid crystal layer.
- Means for transporting charge hereinafter, referred to as “1 charge transport element”
- a liquid crystal layer using the charge transport material between substrates provided with a pair of electrodes and the charge transport material.
- charge transport devices 2 means for applying a voltage in the solid state generated by the phase transition from the smectic phase to transport charges through the liquid crystal layer.
- FIG. 1 is a schematic view showing one embodiment of the above-mentioned charge transport device.
- the charge transport device of the present invention includes two glass substrates 1a and 1b, each of which has electrodes 2a and 2b made of a transparent electrode such as ITO on the surfaces of the two glass substrates 1a and 1b.
- the substrate is bonded by an adhesive with a constant cell interval via a spacer 4 to form a cell, and the charge transport material is injected into the cell and provided in the liquid crystal layer 3 between the electrodes.
- a voltage is applied to the electrodes 2a and 2b in the liquid crystal state of the smectic phase of the charge transport material, a high current density can be obtained through the liquid crystal layer, and the charge can be transported.
- FIG. 2 is a schematic view showing one embodiment of the above-mentioned charge transport device.
- the charge transport device of the present invention includes two glass substrates 1a and 1b, each of which has electrodes 2a and 2b made of a transparent electrode such as ITO on the surfaces of the two glass substrates 1a and 1b.
- a cell is formed by bonding the substrate of the above with an adhesive with a constant cell interval via a spacer 14, and injecting the charge transport material into the cell, and interposing the liquid crystal layer 13 between the electrodes.
- the electrodes 2a and 2b are connected to voltage applying means 5 for applying a voltage in a solid state generated by a phase transition of the smectic phase of the charge transport material.
- the benzene derivative having a long linear conjugated structure represented by the general formula (1) of the present invention is a compound exhibiting liquid crystallinity, and the compound may be in a liquid crystal state in a smectic phase or may be cooled by a temperature decrease in the smectic phase.
- solid state smectic phase generated by phase transition By controlling the molecular orientation having a layered arrangement, the overlapping of the long conjugated ⁇ -electron system of the liquid crystalline compound becomes dense, and the order of 500 A / cm 2 or more is preferable.
- the optical sensor by utilizing the charge-transporting organic elect port luminescent element (EL element), an optical conductor, the spatial modulation element, a thin film
- EL element organic elect port luminescent element
- the optical sensor by utilizing the charge-transporting organic elect port luminescent element (EL element), an optical conductor, the spatial modulation element, a thin film
- EL element organic elect port luminescent element
- the spatial modulation element a thin film
- a charge transport material for transistors charge transport materials for electrophotographic photoreceptors, photolithography, solar cells, nonlinear optical materials, organic semiconductor capacitors, and other materials for sensors.
- ITO organic electroluminescent device
- two or more electrodes at least one of which is ITO (A transparent electrode like the one described above).
- the charge transporting material of the present invention can be used as a hole transporting layer, an electron transporting layer, or a light emitting layer.
- an optical sensor by interposing the charge transporting material of the present invention between two electrodes (at least one of which is transparent), a current change caused by light irradiation can be detected.
- an electrophotographic photoreceptor or an image storage element it can be prepared by laminating a charge generation layer and a charge transport layer of the present invention on a substrate or an electrode.
- the second step is represented by the following reaction formula (5)
- Example 1 In the first step of Example 1, the first and second steps of Example 1 were carried out except that 10-promo-1-decene as a reaction raw material was replaced with 8-butacene 1-octene. 15) A benzene derivative represented by the following formula was obtained.
- Example 2 Cyst SmB ⁇ so Note) Cyst; crystal, SmG; smectic G phase, SmB; smectic B phase, SmA; smectic A phase, iso; isotropic liquid
- FIG. 3 shows an X-ray diffraction pattern obtained by subjecting the compound (14) to X-ray diffraction analysis at 170 ° C.
- FIG. 4 shows the fluorescence spectrum when the benzene derivative (compound (14)) obtained in Example 1 was measured at an excitation wavelength of 3668 nm.
- a gap (approximately 15 / m) is provided by a spacer particle between two glass substrates provided with IT electrodes by vacuum deposition so that each TO electrode faces each other, and the cells are bonded together. Created.
- the temperature was lowered from 130 to 50 ° C by natural cooling, and the current for each voltage was measured at 50 ° :. The results are shown in FIG.
- the benzene derivative having a long linear conjugated structure represented by the general formula (1) of the present invention is a novel compound, and the benzene derivative having the long linear conjugated structure is a liquid crystal.
- a voltage is applied to a charge transporting material containing a benzene derivative having a long linear conjugated structure or a compound derived from the derivative, which is a compound having a smectic phase as a phase, while maintaining a molecular orientation in a liquid crystal state.
- a charge transporting ability is exhibited by the addition of the charge transport material, and the charge transport can be performed at a current density of 500 li / cm 2 or more, preferably 1 mm AZ cm 2 or more, which is not available in conventional charge transporting materials. .
- This at least 1 6 X 1 0 in conductivity -.
- this value is the value of the semiconductor region.
- the charge transport material of the present invention an optical sensor utilizing charge transport properties, an organic electroluminescence device (EL device), a photoconductor, a spatial modulation device, a thin film transistor, a charge transport material for an electrophotographic photoreceptor, and a photolithograph It can be suitably used as a material for semiconductors, solar cells, non-linear optical materials, organic semiconductor capacitors, and other sensors.
- EL device organic electroluminescence device
- a photoconductor a photoconductor
- a spatial modulation device a thin film transistor
- a charge transport material for an electrophotographic photoreceptor and a photolithograph
Landscapes
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Description
長い直線的共役系構造部分を持つベンゼン誘導体、 その製造方法、 液晶性材料及 び電荷輸送材料 技術分野
本発明は、光センサ、有機エレクトロルミネッンス素子（E L素子)、光導電体、 空間変調素子、 薄膜トランジスター、 電子写真感光体の電荷輸送物質、 ホトリソ グラフティブ、 太陽電池、 非線形光学材料、 有機半導体コンデンサー、 その他の センサー等の電荷輸送材料として有用な新規な長い直線的共役系構造部分を持つ ベンゼン誘導体、 その製造方法、 液晶性材料及び電荷輸送材料に関するものであ る。 背景技術
近年、 エレクトロルミネッセンス素子を構成する正孔輸送材料や電荷輸送材料 として、 有機材料を使用した有機ェレクトロルミネッセンス素子の研究が活発に 行われている。
このような、 電荷輸送材料としては、 従来より、 アントラセン誘導体、 アント ラキノリン誘導体、 イミダゾ一ル誘導体、 スチリル誘導体、 ヒドラゾン誘導体、 トリフェニルァミン化合物、 ボリ -N-ビニルカルバゾールゃォキサジァゾール 等の化合物が知られている。
液晶化合物は、 表示材料として種々の機器で応用され、 例えば、 時計、 電卓、 テレビ、 パソコン、 携帯電話等で利用されている。 液晶物質には、 相転移を与え る手段に基づいて、 サーモト口ピック液晶 （温度転移型液晶） とリオトロピック 液晶 （濃度転移型液晶） に分類される。 これらの液晶は分子配列的に見ると、 ス メクチック液晶、ネマチック液晶およびコレスチック液晶の三種類に分類される。 液晶は異方性液体と別称されるように、 光学的 1軸性結晶と同様な光学的異方性 を示す。 オルソスコープ観測は通常の直交ニコル間の観察であり、 液晶の種類の 識別や液晶相の転移温度の決定に有用で、 この観測により各液晶は特徴的な複屈
折性光学模様により更にスメクチック液晶は、 A、 B、 D、 E、 F、 Gに分 類される。
半那らは、液晶相がスメクチック相を有する液晶性化合物が電荷輸送能を有し、 これらを用いた電荷輸送材料を提案している。 例えば、 スメクチック液晶性を有 し、且つ標準参照電極（S C E) に対し還元電位が一 0 . 3〜一 0. 6 (V v s . S E C)に範囲にある液晶性電荷輸送材料（特開平 0 9— 3 1 6 4 4 2号公報)、 自己配向性を有するスメクチック相を示す液晶性化合物に、 増感作用を有するフ ラ一レン C 7 0を所定量配合した液晶性電荷輸送材料 （特開平 1 1一 1 6 2 6 4 8号公報)、スメクチック相を示す液晶性化合物を有機高分子マトリックス中に含 有させた液晶性電荷輸送材料分散型高分子膜 (特開平 1 1一 1 7 2 1 1 8号公報)、 スメクチック液晶性ィ匕合物を含む混合物を含有させた液晶性電荷輸送材料 （特開 平 1 1— 1 9 9 8 7 1号公報)、スメクチック液晶性を有し、且つ電子移動度また は正孔移動度速度が 1 X 1 0—5 c m2 v . s以上である液晶性電荷輸送材料（特 開平 1 0— 3 1 2 7 1 1号公報)、 1分子中に分子間或いは分子内で新たな結合を 形成し得る官能基と正孔及び, Z又は電子電荷輸送性を有す官能基を有するスメク チック液晶性ィ匕合物を含む液晶性電荷輸送材料 （特開平 1 1 _ 2 0 9 7 6 1号公 報） 等を提案している。
上記で提案されたスメクチック液晶性化合物は、 ベンゼン環、 ピリジン環、 ピ リミジン環、 ピリダジン環、 ピラジン環、 トロボロン環等の 6 7T電子系芳香環、 ナフタレン環、 ァズレン環、 ベンゾフラン環、 インドール環、 インダゾ一ル環、 ベンゾチアゾール環、 ベンゾォキサゾール環、 ベンゾイミダゾール環、 キノリン 環、 ィソキノリン環、 キナゾリン環、 キノキサリン環等の 1 0 π電子系芳香族、 又はフエナントン環、 アントラセン等の 1 4 π電子系芳香環を有するスメクチッ ク液晶性化合物を用い、 スメクチック Α相の液晶状態で、 電荷の輸送を行うもの である。 しかしながら、 上記した電荷輸送方法は光励起を必要としており、 その 導電率も光励起なしでは 1 0 -1 3 s / c mで、光励起しても 1 O— s / c mとい う絶縁体の領域の値であつた。 発明の開示
本発明者らは、 先に液晶相としてスメクチック B相を有する液晶性化合物にス メクチック B相の液晶状態又はスメクチック B相の相転移で生じる固体状態で電 圧を印加する電荷輸送方法 （特開 2001— 351786号公報） を提案した。 本発明は、 この様な従来技術に鑑みてなされたものであり、 本発明の目的は、 光励起しないでも優れた電荷輸送能を発現させることができる新規な長い直線的 共役系構造部分を持つベンゼン誘導体、 その製造方法、 該化合物を含有する液晶 性材料及び電荷輸送材料を提供することを目的とするものである。
即ち、 本発明の第 1の発明は、 下記一般式 (1)
( 1 )
(式中、 R1はメチル基、 水素原子、 Aはアルキレン基、 -CO-0- (CH2)
— C6H4— CH2_、 一 C〇一を示す。） である。
また、 本発明の第 2の発明は、 下記一般式 （2)
OHC- -OH ( 2 ) で表わされる 4 _ ：、 下記一般式 (3)
R1
CH2=C-A-X ( 3 )
(式中、 R1及び Aは前記と同義。 X1はハロゲン原子を示す。） で表わされるハ ロゲン化物とを塩基の存在下に反応させて、 下記一般式 (4)
R1
I
OHC- -O— A— C=CH2 ( 4 )
(式中、 R 1及び Aは前記と同義。） で表わされるベンズアルデヒド誘導体を得た 後、 次いで、 得られた前記べンズアルデヒド誘導体と、 下記反応式 ( 5 )
( 5 )
(式中、 X 2はハロゲン原子を示す。) で表わされる P—キシレンビス一 （トリフ ェニルホスホニゥムハロゲン)とを反応させることを特徴とする下記一般式 ( 1 )
R1 R
CH2=C- A-O— ί — CH= CH CH=CH- ― O— A一 C=C¾
( 1 )
(式中、 R 1及び Aは前記と同義。） で表わされる長い直線的共役系構造部分を持 つベンゼン誘導体の製造方法である。
また、 本発明の第 3の発明は、 前記一般式 ( 1 ) で表される長い直線的共役系 構造部分を持つベンゼン誘導体又はそれカゝら誘導される化合物を含有することを 特徴とする液晶性材料である。
また、 本発明の第 4の発明は、 前記液晶性材料を含有することを特徴とする電 荷輸送材料である。
図面の簡単な説明
図 1は、 本発明の電荷輸送材料を用いた電荷輸送素子の一実施態様を示す概略 図である。
図 2は、 本発明の電荷輸送材料を用いた電荷輸送素子の一実施態様を示す概略 図である。
図 3は、 実施例 1で得られた長い直線的共役系構造部分を持つベンゼン誘導体 を 1 7 0 °Cで測定したときの X線回折図である。
図 4は、 実施例 1で得られた長い直線的共役系構造部分を持つベンゼン誘導体 を励起波長 3 6 8 nmで測定した時の蛍光スぺクトルを示す図である。
図 5は、 実施例 1で得られた長い直線的共役系構造部分を持つベンゼン誘導体 に 5 Vの電圧を印力卩し、 除々に加温し、 各温度毎の電流量を測定した時の温度と 電流量の関係を示す図である。
図 6は、 実施例 1で得られた長い直線的共役系構造部分を持つベンゼン誘導体 を 1 3 0 °Cの温度に保持し、各電圧毎の電流量の関係を示す図（1回目）である。 図 7は 実施例 1で得られた長い直線的共役系構造部分を持つベンゼン誘導体 を 1 3 0 °Cの温度に保持し、各電圧毎の電流量の関係を示す図（2回目）である。 図 8は、 実施例 1で得られた長い直線的共役系構造部分を持つベンゼン誘導体 を 1 3 0 °Cまで加温し自然冷却により 1 0 0 まで温度を下げ、 次いで 1 0 0で- で各電圧毎の電流量の関係と、 実施例 1で得られた長い直線的共役系構造部分を 持つベンゼン誘導体を 1 3 0 °Cまで力 Π温し急冷により 1 0 O t:まで温度を下げ、 次いで 1 0 o °cで各電圧毎の電流量の関係を示す図である。
図 9は、 実施例 1で得られた長い直線的共役系構造部分を持つベンゼン誘導体 を 1 3 0 °Cまで加温し自然冷却により 5 0でまで温度を下げ、 次いで 5 0 °Cで各 電圧毎の電流量の関係と、 実施例 1で得られた長い直線的共役系構造部分を持つ ベンゼン誘導体を 1 3 0 °Cまで加温し急冷により 5 0 °Cまで温度を下げ、 次いで 5 0 °Cで各電圧毎の電流量の関係を示す図である。
図において、 l a， l bはガラス基板、 2 a , 2 bは電極、 4はスペンザ一、 3， 1 3は液晶層、 5は電圧印加手段、 をそれぞれ示す。
発明を実施するための最良の形態
. 以下、 本発明について詳細に説明する。
本発明の前記一般式 ( 1 ) で表される長い直線的共役系構造部分を持- ン誘導体の式中の R ま、 水素原子又はメチル基を示し、 Aはアルキレン基、 一 CO — 0— (CH2) N—、 一 CSH4— CH2—、 一 CO—を示す。 アルキレン基は直鎖状又は分 岐状のいずれであってもよい。 このアルキレン基としては、 具体的には炭素数 1
〜1 8のものが好ましく、 例えば、 メチレン基、 エチレン基、 トリメチレン基、 テトラメチレン基、 ペンタメチレン基、 ェチルエチレン基、 プロピレン基、 プチ レン基、 へキシレン基、 才ク夕デシレン基、 ノニレン基、 デシレン基、 ドデシレ ン基等が挙げられる。 また、 — co— 0— (CH2) n—の nは 1〜： L 8のものが特に 好ましい。
本発明において、 前記一般式 ( 1 ) で表される長い直線的共役系構造部分を持 つベンゼン誘導体は、 新規化合物であり、 該化合物は立体配座としてシス体又は トランス体あるいはシス体とトランス体の混合物であってもよい。
次に、 前記一般式 （1 ) で表される長い直線的共役系構造部分を持つベンゼン 誘導体の製造方法について説明する。
本発明の製造方法は、 基本的には以下の第一〜第二工程からなるものある。 <第一工程 >
第一工程は、 下記反応式 ( 1 ) 汉応式 U )
R1
OHC —\J— OH CH2=C— A— X
( 2 ) ( 3 )
R1
OHC 0— A— C=CH2
( 4 )
(式中、 R\ A及び X1は前記と同義。 ) で示される反応により、 前記一般式 ( 4 ) で示されるベンズアルデヒド誘導体を製造する工程である。
第一工程で用いる第 1の原料の一般式 ( 2 ) で表される 4ーヒドロキシベンズ アルデヒドは特に制限はなく市販のものを用いることができる。
第一工程で用いる第 2の原料の一般式 ( 3 ) で表されるハロゲン化物の式中の R1及び Aは、 前記一般式 ( 1 ) で表される長い直線的共役系構造部分を持つベン ゼン誘導体の R1及び Aに相当する基であり、 R1は水素原子又はメチル基を示し、 A はァレ千レン 、 — CO— 0— CH2) n—、 一 CSH4— CH2—、 一 CO—を示 。 アル キレン基は直鎖状又は分岐状のいずれであつてもよい。 このアルキレン基として は、 具体的には炭素数 1〜 1 8のものが好ましく、 例えば、 メチレン基、 ェチレ ン基、 トリメチレン基、 テトラメチレン基、 ペンタメチレン基、 ェチルエチレン 基、 プロピレン基、 プチレン基、 へキシレン基、 ォクタデシレン基、 ノニレン基、 デシレン基、 ドデシレン基等が挙げられる。 また, - C0-0 - (CHJ n—の nは 1〜1 8のものが特に好ましい。
式中の X1は、 塩素、 臭素. ヨウ素等のハロゲン原子であり、 反応性の面で特に 臭素原子が好ましい。
第 2の原料の一般式 ( 3 ) で表されるハロゲン化物は、 公知の方法を用いて製 造することができ、 その一例を示せば、 下記反応式 ( 2 ) 反応式 （2〉
R1 R1
2=C-A-OH PX1 CH2=C— A— X1
( 5 ) ( 6 ) ( 3 )
(式中、 R A及び X1は前記と同義。 ) で表される反応により、 アルコール類（ィ匕
合物 （5) ) と、 ハロゲン化燐 （化合物 (6) ) とを等モルで、 ピリジン等の塩 基の存在下にベンゼン等の溶媒中で約 20°Cで 18時間程度反応させることによ り容易に目的とする前記一般式 （3) で表されるハロゲン化物 （化合物 (3) ) を製造することができる。 なお、 かかる反応は、 フエノチアジン等の重合禁止剤 の存在下に反応を行うことが好ましい。
第一工程の反応は、 前記一般式 (2) で表される 4—ヒドロキシベンズアルデ ヒドと前記一般式 (3) で表されるハロゲン化物とを塩基の存在下に溶媒中で反 応させる。
前記一般式 （3) で表されるハロゲン化物の添加量は、 前記一般式 （2) で表 される 4—ヒドロキシベンズアルデヒドに対して 1倍モル以上、 好ましくは 1. 5〜2. 0倍モルである。
用いることができる塩基としては、 7_Κ酸化ナトリウム、 炭酸ナトリウム、 炭酸 水素ナトリウム、 水酸化力リウム、 炭酸カリウム、 炭酸水素力リウム、 水酸化力 ルシゥム、炭酸カルシウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等の無機塩基類、 トリメチルァミン、 Ν, Ν—ジメチルシクロへキシルァミン、 Ν, Ν—ジェチル シクロへキシルァミン、 Ν, Ν—ジメチルベンジルァミン、 Ν, Ν， ージメチル ピぺラジン、 Ν, Ν—ジメチルァニリン、 Ν, Ν—ジェチルァニリン， Ν, Ν, N' ， Ν， ーテ卜ラメチルー 1， 3—プロパンジァミン、 ピリジン、 α—ピコリ ン、 /3_ピコリン、 ァ一ピコリン、 4 _ェチルモルホリン、 トリエチレンジアミ ン、 1, 3—ジァザビシクロ [5, 4, 0] ゥンデセン、 1, 8—ジァザビシク 口 [5, 4, 0] —7—ゥンデセン、 Ν—ェチルピペリジン、 キノリン、 イソキ ノリン、 Ν, Ν—ジメチルビペラジン、 Ν, Ν—ジェチルピペラジン、 キナルジ ン、 2—ェチルピリジン、 4—ェチルピリジン、 3， 5—ルチジン、 2， 6—ル チジン、 4一メチルモルホリン、 2, 4, 6—コリジン等の有機塩基類、 ピリジ ル基ゃジメチルアミノベンジル基を有するイオン交換樹脂等の 1種又は 2種以上 で用いられるが、 特にこれらに限定されるものではない。
これら塩基の添加量は、 前記一般式 (2) で表される 4—ヒドロキシベンズァ ルデヒドに対して通常等モルである十分である。
反応溶媒としては、 例えば、 ジォキサン、 テ卜ラヒドロフラン、 ジブチルエー
テル等のエーテル類、 ァセトニトリル、 プロピオ二トリル等の二トリル類、 メタ ノール、 エタノ一ル等のアルコール類、 ジメチルホルムアミド、 アセトン、 ?m の 1種又は 2種以上で用いられる。
反応条件としては、反応温度が 0〜 1 0 0 °C、好ましくは 2 0〜 5 0 であり、 反応時間が 0 . 5〜 5 0時間、 好ましくは 1 0〜 3 0時間で反応を行う。
反応終了後、 酸で洗浄、 抽出、 洗浄、 脱水、 再結晶、 カラムクロマトグラフィ —等の諸操作を得て前記一般式（4 )で示されるベンズアルデヒド誘導体を得る。 ぐ第二工程 >
第二工程は、 下記の反応式 （3 ) 反応 ( 3 )
( 1 )
(式中、 R A及び X2は前記と同義。 ) で表される反応により、 前記一般式 ( 1 ) で表される長い直線的共役系構造部分を持つベンゼン誘導体を得る工程である。 前記一般式 ( 5 ) で表される p—キシレンビス一 （トリフエニルホスホニゥム ハロゲン） の式中の X2は、 塩素、 臭素、 ヨウ素等のハロゲン原子を示し、 この中 臭素が反応性の面で特に好ましい。 これらの P—キシレンビス一 （トリフエニル
ホスホニゥムハロゲン） は市販品を用いることができる。
第ニ工程の反応は、 前記一般式 (4) で表されるベンゾアルデヒド誘導体と前 記一般式 （5 ) で表される p—キシレンビス一 （トリフエニルホスホニゥムハロ ゲン） とを塩基の存在下に溶媒中で反応させる。
前記一般式 ( 5 ) で表される p—キシレンビス一 （トリフエニルホスホニゥム ハロゲン） の添加量は、 前記一般式 (4) で表されるベンズアルデヒド誘導体に 対して 2〜 4倍モル、 好ましくは 2〜2. 5倍モルである。
第二工程で用いることができる塩基としては、 特に制限はないが、 例えば、 水 素化ナ卜リゥム等の金属水素化物、 トリメチルァミン、 トリェチルァミン等のァ ミン類、 水酸化カリウム、 7j酸ィ匕ナトリウム等の水酸化アルカリ、 ナトリウム · メトキシド、 カリウム ·メ卜キシド、 ナトリウム，エトキシド、 カリウム ·エト キシド等のアルコキシド、 ピぺリジン、 ピリジン、 カリウムクレゾラート、 アル キルリチウム等カ S挙げられ、 これらは 1種又は 2種以上で用いられる。
これらの塩基の添加量は、前記一般式（5 )で表される p—キシレンビス一（ト リフエニルホスホニゥムハロゲン) に対して 1〜 5倍モル, 好ましくは 3 . 5〜 4. 5倍モルである。
反応溶媒としては、 例えば、 ジォキサン、 テトラヒドロフラン、 ジブチルエー テル等のエーテル類、 ァセトニトリル、 プロピオ二卜リル等の二トリル類、 メタ ノール、 エタノール等のアルコール類、 ジメチルホルムアミド、 ァセトン等の 1 種又は 2種以上で用いることができる。
反応条件としては、反応温度が 0〜 1 0 0 °C、好ましくは 2 0〜 5 0 であり、 反応時間が 0. 5〜 5 0時間、 好ましくは 5〜 3 0時間で反応を行う。
反応終了後、 濾過、 所望により洗浄後、 乾燥して前記一般式 ( 1 ) で示される 長い直線的共役系構造部分を持つベンゼン誘導体を得る。
なお、 本発明の製造方法において、 所望により得られた前記一般式 （1 ) で示 される長い直線的共役系構造部分を持つベンゼン誘導体を、 更にヨウ素の存在下 に溶媒中で加熱処理することがでさる。
この加熱処理により前記一般式 ( 1 ) で示される長い直線的共役系構造部分を 持つベンゼン誘導体は選択的にトランス体とすることができる。
この場合、 ヨウ素の添加量は前記一般式 （1 ) で示される長い直線的共役系構 造部分を持つベンゼン誘導体に対して 0. 0 0 1〜 0. 1倍モル、好ましくは 0. 0 0 5〜0. 0 1倍モルであり、 加熱処理温度は 1 0 0〜1 8 0 °C、 好ましくは 1 3 0〜1 5 0 °Cである。 また、 用いることができる溶媒として、 例えば、 ベン ゼン、 トルエン、 o—キシレン、 m—キシレン、 p—キシレン、 クロ口ベンゼン、 o—ジクロロベンゼン、 m—ジクロ口ベンゼン、 p—ジクロロベンゼン等が挙げ られ、 これらの溶媒は 1種又は 2種以上で用いることができる。
かくして得られる前記一般式 （1 ) で表される長い直線的共役系構造部分を持 つベンゼン誘導体は、 液晶性を示し、 青色発光を有し、 電荷輸送能を有する新規 な化合物であり、 例えば、 電荷輸送性を利用した光センサ、 有機エレクトロルミ ネッンス素子 （E L素子） 、 光導電体、 空間変調素子、 薄膜トランジスタ一、 電 子写真感光体の電荷輸送物質、 ホトリソグラフティブ、 太陽電池、 非線形光学材 料、 有機半導体コンデンサ一、 その他のセンサ一等の材料として用いることがで きる。
次いで、 本発明の液晶性材料について説明する。
本発明の液晶性材料は、 この前記一般式 ( 1 ) で表される長い直線的共役系構 造部分を持つベンゼン誘導体、 或いは該長い直線的共役系構造部分を持つベンゼ ン誘導体から誘導される化合物を含有するものである。
ここで前記一般式 ( 1 ) で表される長い直線的共役系構造部分を持つベンゼン 誘導体から誘導体される化合物とは、 該長い直線的共役系構造部分を持つベンゼ ン誘導体のホモ重合体、 共重合体、 架橋剤により架橋されている高分子量の化合 物、 或いはヒド口シリル基を有する高分子化合物に付加反応させて得られる髙分 子量の化合物をいう (以下、 「重合体」 という） 。
ここで、 重合体は、 少なくとも下記一般式 ( 7 ) 又は下記一般式 ( 8 )
■CH2-
( 7 )
CH2
( 8 )
(式中、 R1及び Aは前記と同義。 ) で表される繰り返し単位を含有する。
重合体は、 共重合成分として、 アクリル酸、 メ夕クリル酸又はスチレン等から 誘導される繰り返し単位を有していてもよい。共重合体の場合、上記一般式 ( 7 ) 又は上記一般式 ( 8 ) で表される繰り返し単位は、 共重合体中 5 0モル％以上、 好ましくは 7 0モル％以上、 さらに好ましくは 8 0モル％以上である。
重合体の分子量は、 数平均肝量が 1 0 0 0〜数千万の範囲、 好ましくは数万 〜数百万の範囲である。
重合体は以下の方法で製造することができる。 例えば前記一般式 ( 1 ) のホモ 重合体、 共重合体、 或いは架橋剤により架橋されている高分子量の化合物を製造 するには、 所望のモノマー又は所望のモノマーと架橋剤とを重合開始剤の存在下 に、 溶 ί鍾合法、 懸濁重合法、 乳化重合法、 バルク重合法等のラジカル重合法に より重合反応を行うことにより製造することができる。
また、 ヒドロシリル基を有する高分子化合物に前記一般式 ( 1 ) で表される長 い直線的共役系構造部分を持つベンゼン誘導体を付加反応させて高分子量の化合 物を製造するには、 ヒドロシリル基を有する高分子化合物と前記一般式 （1 ) で 表される長い直線的共役系構造部分を持つベンゼン誘導体とを塩化白金酸、 塩化 白金酸のアルコール溶液、 白金とォレフィン錯体の錯体、 ロジウムとカルポニル
の錯体等の口ジゥム系触媒等の存在下に反応を行うことにより製造することがで さる。
本発明にかかる液晶性材料は、 前記一般式 （1 ) で表される長い直線的共役系 構造部分を持つベンゼン誘導体、 該長い直線的共役系構造部分を持つベンゼン誘 導体を含有する組成物、 前記重合体、 又は前記重合体を含有する組成物からなる 液晶相としてスメクチック相の液晶性を示す材料である。
前記一般式 （1 ) で表される長い直線的共役系構造部分を持つベンゼン誘導体 を含有する組成物は、 前記一般式 （1 ) で表される長い直線的共役系構造部分を 持つベンゼン誘導体を少なくとも 3 0重量％以上、 好ましくは 5 0重量％以上、 更に好ましくは 9 0重量％以上含有し、 前記一般式 ( 1 ) で表される長い直線的 共役系構造部分を持つ液晶性ィ匕合物に起因するスメクチック相の液晶状態を示す ものである。
かかる組成物中の他の成分は、 前記一般式 ( 1 ) で表される長い直線的共役系 構造部分を持つベンゼン誘導体の相転移温度を調整する成分であり、 例えば、 他 の液晶性化合物、 他の長い直線的共役系を有する両端がアルキル基またはアルコ キシ基である化合物を 1種または 2種以上含有させて用いることができ、 他の成 分の長い直線的共役系を有する両端がアルキル基またはアルコキシ基である化合 物は液晶性化合物であってもそうでなくともよい。 また、 これらの他の成分は 1 種又は 2種以上で用いることができる。
前記一般式 ( 1 ) で表される長い直線的共役系構造部分を持つベンゼン誘導体 を含有する組成物は、以下のように調製することができる。即ち、前記一般式 ( 1 ) で表される長い直線的共役系構造部分を持つベンゼン誘導体と所望の上記成分を 溶媒に溶解した後、 溶媒を加熱、 減圧等で除去するか、 前記一般式 （1 ) で表さ れる長い直線的共役系構造部分を持つベンゼン誘導体と所望の上記成分を混合し、 カロ熱溶融するか、 又はスパッタリング、 真空蒸着等を行うことにより調製するこ とができる。
また、 前記重合体を含有する組成物は、 前記重合体を、 少なくとも 3 0重量％ 以上、 好ましくは 5 0重量％以上、 さらに好ましくは 8 0重量％以上含有し、 前 記一般式 （1 ) で表される長い直線的共役系構造部分を持つベンゼン誘導体の液
晶性に起因するスメクチック相の液晶状態を示すものである。
かかる組成物中の他の成分としては、 前記重合体の相転移温度を調整する成分 であり、 例えば、 他の液晶性化合物、 他の長い直線的共役系を有する両端がアル キル基またはアルコキシ基である化合物を 1種または 2種以上含有させて用いる ことができ、 他の成分の長い直線的共役系を有する両端がアルキル基またはアル コキシ基である化合物は液晶性化合物であってもそうでなくともよい。 また、 こ れらの他の成分は 1種又は 2種以上で用いることができる。
この重合体組成物は、 以下のように調製することができる。 即ち、 前記重合体 と所望の上記成分を溶媒に溶解した後、 溶媒を加熱、 減圧等で除去するか、 前記 重合体と所望の上記成分を混合し、 加熱溶融するか、 又はスパッタリング、 真空 蒸着等を行うことにより調製することができる。
本発明にかかる液晶性材料は、 例えば、 該液晶性材料を液晶状態で電圧を印加 するか、 又は該液晶性材料を液晶状態の相転移で生じる固体状態で電圧を印加す るすることにより優れた電荷輸送能を発現することから電荷輸送材料として用い ることができる。
本発明の電荷輸送材料で用いる前記一般式 ( 1 ) で表される長い直線的共役系 構造部分を持つベンゼン誘導体の好ましい化合物としては、 該長い直線的共役系 構造部分を持つベンゼン誘導体の式中、 R1は水素原子又はメチル基であり、 また、 式中の Aは炭素数 6〜1 8、好ましくは 8〜1 2の直鎖状のアルキレン基、一 csH4 一 CH2—、 一 co—、 又は一 co— 0— (CH2) n—の nが 6〜1 8、好ましくは 8〜1 2のものが好ましい。
本発明の電荷輸送材料は、 前記液晶性材料を含有するものであり、 本発明の液 晶性材料は液晶相としてスメクチック相を有するものであることが好ましい。 本発明の電荷輸送材料は、 前記液晶性材料をスメクチック相の液晶状態で電圧 を印加するか、 又はスメクチック相からの降温過程で相転移で生じる固体状態、 具体的には結晶相、 ガラス状態、 不定形固体で電圧を印加することにより電荷を 輸送する。
また、 固体状態で用いる場合には、 降温を除々に行うとよりスメクチック相の 分子配向をより維持できることから急冷を行つたものより優れた電荷輸送能を発
現する。
本発明の電荷輸送材料は、 例えば、 電荷輸送素子として用いることができる。 この電荷輸送素子は一対の電極を設けた基板間に前記電荷輸送材料を用いた液晶 層を有し、 かつ該電荷輸送材料をスメクチック相の液晶状態で電圧を印加し、 液 晶層をとおして電荷を輸送する手段 （以下、 「1の電荷輸送素子」 と呼ぶ。 ) 、 又は、 一対の電極を設けた基板間に前記電荷輸送材料を用いた液晶層を有し、 か っ該電荷輸送材料をスメクチック相からの相転移で生じる固体状態で電圧を印加 し液晶層をとおして電荷を輸送する手段 （以下、 2の電荷輸送素子） と呼ぶ。 ) を備えた電荷輸送素子とすることができる。
図 1は前記 1の電荷輸送素子の一実施態様を示す概略図である。図 1において、 本発明の電荷輸送素子は、 2枚のガラス基板 1 a、 1 bの表面に、 各々 I TO等 の透明電極からなる電極 2 a、 2 bを設け、 該電極を設けた一対の基板をスぺ— サー 4を介してセル間隔を一定にたもつて接着剤で貼り合わせてセルを作成し、 該セル内に前記電荷輸送材料を注入して液晶層 3に電極間に設け、 該電極 2 a、 2 bには前記電荷輸送材料のスメクチック相の液晶状態で電圧を印加すると、 液 晶層を通して高い電流密度が得られ、 電荷の輸送を行うことができる。
図 2は前記 2の電荷輸送素子の一実施態様を示す概略図である。図 2において、 本発明の電荷輸送素子は、 2枚のガラス基板 1 a、 1 bの表面に、 各々 I TO等 の透明電極からなる電極 2 a、 2 bを設け、 該電極を設けた一対の基板をスぺー サ一 4を介してセル間隔を一定にたもつて接着剤で貼り合わせてセルを作成し、 該セル内に前記電荷輸送材料を注入して液晶層 1 3に電極間に設け、該電極 2 a、 2 bには前記電荷輸送材料のスメクチック相の相転移で生じる固体状態で電圧を 印加する電圧印加手段 5を接続してなるものである。 電圧印加手段 5及び液晶相 の温度調節手段 (不図示) 等からなる電荷輸送手段により液晶層 1 3の電荷輸送 材料にスメクチック相からの相転移で生じる固体状態で電圧を印加すると、 液晶 層をとおして高い電流密度が得られ、 電荷の輸送を行うことができる。
本発明の前記一般式 （1 ) で表される長い直線的共役系構造部分を持つベンゼ ン誘導体は、液晶性を示す化合物であり、該化合物はスメクチック相の液晶状態、 或いはスメクチック相の降温により相転移で生じる固体状態のスメクチック相の
層状配列を持つた分子配列を持つた^?配向を禾拥することにより、 該液晶性ィ匕 合物の長い共役 π電子系の重なりが密になり 5 0 0 A/ c m2オーダ以上、 好ま しくは 1ミリ AZ c m2オーダ以上の電流密度で電荷の輸送を可能とし、 この電荷 輸送性を利用して光センサ、 有機エレクト口ルミネッセンス素子（EL素子） 、 光 導電体、 空間変調素子、 薄膜トランジスター、 電子写真感光体の電荷輸送物質、 ホトリソグラフティブ、 太陽電池、 非線形光学材料、 有機半導体コンデンサー、 その他のセンサ一等の材料の電荷輸送材料として好適に用いることができる。 例えば、 本発明の電荷輸送材料を、 有機エレクト口ルミネッセンス素子 (E L 素子） に用いる場合には、 必要により他の発光材料を添加したものを発光層とし て 2枚の電極 （少なくとも 1枚は I T Oのような透明電極） に挟むことにより作 成することができる。 また、 多層型有機発光素子の場合は、 本発明の電荷輸送材 料をホール輸送層、電子輸送層あるいは発光層として用いることもできる。また、 光センサ一の場合は、 本発明の電荷輸送材料を 2枚の電極 （少なくとも 1枚は透 明） に挟持させることにより、 光照射による電流変ィ匕を検出することができる。 電子写真感光体又は画像記憶素子として用いる場合には、 基板又は電極上に電荷 発生層と本発明の電荷輸送層を積層することにより作成することができる。 実施例
以下、 本発明を実施例により詳細に説明するが本発明はこれらに限定されるも のではない。
実施例 1
ぐ第一工程 >
下記反応式 （4)
反応式 (4)
H
OHC- OH
CH2=C-(CH2)8-Br
( 2 ) ( 11 )
( 12 )
に従って、 p— (9 _デセノキシ) 一べンズアルデヒド (化合物 (12) ) を合 成しこ。
水酸化力リウム 1. 12 g (0. 02モル) を溶解したエタノール溶液 50m 1を 4ーヒドロキシベンズアルデヒド (化合物 (2) ) 2. 44g (0. 02モ ル） をエタノール 30mlに溶解した溶液に加えた。 これを攪拌しエバポレー夕 一でエタノールを減圧除去する。 残さを DMF 50mlに溶解させ、 10一プロ モー 1ーデセン (化合物 (11) ) 6. 57 g (0. 03モル) を溶解した DM F溶液 10m 1を滴下する。 窒素雰囲気下、 70°Cで 15時間反応を行った。 反 応終了後、 室温まで冷却し、 氷希塩酸中に反応液を投入した。 次いで、 これにジ ェチルエーテルを加え、抽出を行った後、無水硫酸ナトリウムで一 B免脱水した後、 無水硫酸ナトリゥムを濾過により除去し、 エバボレー夕一でジェチルエーテルを 除去した。 除去したジェチルエーテルを溶媒にカラムクロマトグラフィ一により 分離し、 乾燥後、 薄黄色液体の目的物である P— (9—デセノキシ） —ベンズァ ルデヒド (化合物 (12) ) 3. 62g (収率 69. 5%) を得た。
ぐ同定データ >
• -匿 （δ、 CDC 13) ：
0·8〜2·0 (m, 14H, — (CH2)7— ) 、 4.0 ( t , 2H, — O— CH2— ) 、 4.9
5.1 (d, 2H, -C = CH2) 、 5·3〜6·2 (m, 1H, CH = C) 、 7.0， 7,9 (d, 4H, aromatic) 、 10 (s, 1 H， 一 CHO)
<第二工程 >
第二工程は、 下記反応式 (5)
反応武 (5)
( 14 ) に従って、 長い直線的共役系構造部分を持つベンゼン誘導体 (化合物 (14) ) を合成した。
第一工程で得られた P— (9—デセニキシ)一べンズアルデヒド 2. 60 g (0. 01モル) と p—キシレンビス一 (卜リフエニルホスホニゥムブロミド) (化合 物 （13) 、 東京化成社製） 3. 93 g (0. 005モル） を溶解したエタノー ル溶液 50 m 1に 0. 4モルのナトリゥムェトキシド 50 m 1を滴下し室温で 3 0分攪拌した後、 5 O で 10時間反応させる。 反応液を濾過し、 沈澱を 60% エタノール水溶 ί夜、 へキサンで洗浄する。 これを乾燥して淡黄色固体の目的物で ある長い直線的共役系構造部分を持つベンゼン誘導体 （化合物 (14) ) 1. 1 0g (収率 18. 6%) を得た。
<同定データ >
'融点； 85〜87°C
• XH- MR (δ、 CDCリ ：
1.2〜1.5(m,16H)， 1.6〜1.7 (m, 4H) , 1.7〜1.8 (m, 4Η) , 2.0〜2.1 (m, 4Η) , 3.9〜4.0(t,4H), 4.9~5.1(d,4H), 5.7〜5.9 (m, 2Η)， 6.8(d,4H), 6.9 〜7.1(m,4H), 7.2〜7.5 (m, 8H)
• I R (cm-1, KB r)
721 (p-ph面外変角）， 968 (t-C=C-面外変角） ， 1110〜1253 (C-0- C伸縮） ， 1465〜1573 (ph骨格振動） , 1641 (CH2=CH-伸縮） ， 2852〜2921 (脂脑 CH 伸縮） 、 3021〜3075 (芳香族 CH伸縮）
• MAS S (FAB； Xe) ： 590 (M - 1 )
実施例 2
実施例 1の第一工程において、 反応原料の 10—プロモ— 1—デセンを 8—ブ 口モー 1ーォクテンに代えた以外は実施例 1の第一工程〜第二工程を行い、 下記 一般式 (15) で表されるベンゼン誘導体を得た。
( 15 )
<同定データ >
- XH- R( δ , CDC13) ； 1.2〜1.5(m, 12H)、 1.6〜1.7 (m, 4H)、 2.0〜
2.1(m,4H)、 3.9〜4.0 (t,4H)、 4.9〜5.1 (d, 4H)、 5.7〜5.9 (m, 2H)、
6.8 (d,4H)、 6.9〜7.1(m,4H)、 7.2〜7.5 (m, 8H)
- MASS (FAB;Xe) :534 (M- 1)
- IR(KBr,cm-l) ； 3075〜3021 (芳香族 C- H伸縮振動） 、 2921〜2852 (脂肪 族 C- H伸縮振動） 、 1641 (CH2=CH-伸縮振動） 、 1573〜1465 (Ph骨格 ¾；) 、 1253〜1110 (C-0- C伸縮振動） 、 968 (t-C=C-面外変角） 、 721 (芳香族 C- H 面外変角振動）
更に、 実施例 1〜 2で得られたベンゼン誘導体を X線回折分析、 偏光顕微鏡に
よる液晶相の t e X t u Γ eの観察を行った結果、 下記表 1に示す相転移が明ら かになつた。 相転移
100°C 220°C 225で 260で 実施例 Cyst SmG SmB SmA Iso
107で 192。C
実施例 2 Cyst SmB 丄 so 注） Cyst；結晶、 SmG；スメクチック G相、 SmB；スメクチック B相、 SmA；ス メクチック A相、 iso；等方性液体 また、 実施例 1で得られたベンゼン誘導体 (化合物 ( 1 4) を 1 7 0 °Cで X線 回折分析したときの X線回折図を図 3に示す。
また、 実施例 1で得られたベンゼン誘導体 （化合物 ( 1 4) を励起波長 3 6 8 nmで測定した時の蛍光スぺクトルを図 4に示す。
<電荷輸送能の評価 >
真空成膜により I T〇電極を設けた 2枚のガラス基板を、 それぞれ 1 TO電極 が対向するように、 スぺーサ一粒子によってギャップ (約 1 5 / m) を設け、 貼 り合わせてセルを作成した。
そのセルに実施例 1で得られた長い直線的共役系構造部分を持つベンゼン誘導 体 (化合物 ( 1 ) ) 2 O mgを 2 3 0 °Cの条件下にセル中に注入した。
次いで、 5 Vの電圧を印加し、 除々に加温し、 各温度毎の電流量を測定した。 その結果を図 5に示す。
また、 1 3 0 °Cの温度に保持し、 各電圧毎の電流量の測定を 2回行った。 1回 目の結果を図 6に、 2回目の結果を図 7に示す。
また、 1 3 0 から自然冷却により 1 0 0 °Cまで温度を下げ、 次いで 1 0 0 °C
で各電圧毎の電流量を測定し、 その結果を図 8に示す。
また、 1 3 0 °Cから冷蔵庫で 1 0分かけて 1 0 0 °Cまで温度を下げ冷却（急冷） 後、 1 0 0 °Cで各電圧毎の電流量を測定し、 その結果を図 8に示す。
また、 1 3 0 から自然冷却により 5 0 °Cまで温度を下げ、 5 0 ΐ:で各電圧毎 の電流量を測定し、 その結果を図 9に示す。
また、 1 3 0 °Cから冷蔵庫で 1 0分かけて 5 0 まで温度を下げ冷却 （急冷） 後、 5 0 °Cで各電圧毎の電流量を測定し、 その結果を図 9に示す。 産業上の利用可能性
上記したとおり、 本発明の前記一般式 ( 1 ) で表される長い直線的共役系構造 部分を持つベンゼン誘導体は新規な化合物であり、 該長い直線的共役系構造部分 を持つベンゼン誘導体は、 液晶相としてスメクチック相を有する化合物であり、 該長い直線的共役系構造部分を持つベンゼン誘導体又は該誘導体から誘導される 化合物を含有する電荷輸送材料を液晶状態の分子配向を維持した状態で電圧を印 加することにより優れた電荷輸送能を発現し、 従来の電荷輸送材料にない 5 0 0 li / c m2オーダ以上、 好ましくは 1ミリ AZ c m2以上の電流密度で電荷の輸 送を可能とする。 これは導電率で少なくとも 1 . 6 X 1 0 -7 s / c m以上に相当 し、 この値は半導体領域の値である。
従って、 本発明の電荷輸送材料、 電荷輸送性を利用した光センサ、 有機エレク トロルミネッンス素子 （E L素子） 、 光導電体、 空間変調素子、 薄膜トランジス ター、 電子写真感光体の電荷輸送物質、 ホトリソグラフティブ、 太陽電池、 非線 形光学材料、 有機半導体コンデンサー、 その他のセンサ一等の材料として好適に 用いることができる。
Claims
1. 下記一般式 (1)
( 1 )
(式中、 R1はメチル基、 水素原子、 Aはアルキレン基、 -CO-0- (CH2) n—、 _C6H4— CH2—、 一CO—を示す。） で表わされることを特徴とする長 い直線的共役系構造部分を持つベンゼン誘導体。
2. 下記一般式 （2)
-OH ( 2 ) で表わされる 4 ：、 下記一般式 (3)
R1
CH2=C— A—X1 ( 3 )
(式中、 R1及び Aは前記と同義。 X1はハロゲン原子を示す。) で表わされる八 ロゲン化物とを塩基の存在下に反応させて、 下記一般式 （4)
R1
I
0HC- -0— A— C=CH ( 4 )
(式中、 R1及び Aは前記と同義。） で表わされるベンズアルデヒド誘導体を得た 後、 次いで、 得られた前記べンズアルデヒド誘導体と、 下記反応式 （5)
(式中、 X 2はハロゲン原子を示す。） で表わされる p—キシレンビス一 （トリフ ェニルホスホニゥムハロゲン）とを反応させることを特徴とする下記一般式（1 )
( 1 )
(式中、 R 1及び Aは前記と同義。） で表わされる長い直線的共役系構造部分を持 つベンゼン誘導体の製造方法。
3. 前記一般式 （1 ) で表される長い直線的共役系構造部分を持つベンゼン誘導 体又はそれから誘導される化合物を含有することを特徴とする液晶性材料。
4. 請求項 3に記載の液晶性材料を含有することを特徴とする電荷輸送材料。
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