JP2005539077A - フッ化デンドロンおよび自己組織化超高密度ナノシリンダ組成物 - Google Patents
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Abstract
本発明は、新規のフッ化デンドロンおよび核に高電子移動度または正孔移動度のドナー(D)、アクセプター(A)、またはD−A錯体のp-スタックを含む超分子ナノシリンダ組成物に自己組立するようプログラムされた、機能化フッ化デンドロンを生成する方法に関する。このようなナノシリンダ組成物は、ほかに類を見ない高電荷キャリア移動度を有し、合成および取り扱いが比較的簡単で、液晶を利用した光電子素子に関する用途のほかにトランジスタ、光電池、光伝導体、光屈折、光放射、および光電子などの素子において非常に有用である。
Description
発明の背景
1.発明の分野
本出願は、2002年9月18日に出願されたアメリカ合衆国暫定特許出願No. 60/411,367の利用を要求するものであり、参照により、その内容を本明細書中に完全に引用したものとみなすこととする。
1.発明の分野
本出願は、2002年9月18日に出願されたアメリカ合衆国暫定特許出願No. 60/411,367の利用を要求するものであり、参照により、その内容を本明細書中に完全に引用したものとみなすこととする。
本発明は、新規のフッ化デンドロンおよび核に高電子移動度または正孔移動度のドナー(D)、アクセプター(A)、またはD−A錯体のp-スタックを含む超分子ナノシリンダ組成物に自己組立するようプログラムされた、機能化フッ化デンドロンを生成する方法に関する。このようなナノシリンダ組成物は、トランジスタ、光電池、光伝導体、光屈折、光放射、および光電子などの素子において非常に有用である。
2.背景
分子電子工学用に、超高密度ナノパターニングを容易にするようなコントロールされた光電子特性を持つ、自己組織化された有機ナノ構造体の開発が試みられてきた。これに関して、有機材料の電荷キャリア移動度(μ)は、共役基のp-スタッキングというDNAの塩基対に似た原理によって介在されると考えられる。例としては、ディスコチック・ヘキサゴナルおよびカラミチック液晶(LC)に堆積された円盤状および棒状の分子、および単結晶中のアセンが挙げられる。これらの構造体の開発には、新規の錯体分子の合成および液晶と単結晶のための新規の加工技術の開発が必要であった。
分子電子工学用に、超高密度ナノパターニングを容易にするようなコントロールされた光電子特性を持つ、自己組織化された有機ナノ構造体の開発が試みられてきた。これに関して、有機材料の電荷キャリア移動度(μ)は、共役基のp-スタッキングというDNAの塩基対に似た原理によって介在されると考えられる。例としては、ディスコチック・ヘキサゴナルおよびカラミチック液晶(LC)に堆積された円盤状および棒状の分子、および単結晶中のアセンが挙げられる。これらの構造体の開発には、新規の錯体分子の合成および液晶と単結晶のための新規の加工技術の開発が必要であった。
最初の有機導電性高分子であるポリアセチレンの発見により、分子光電子工学に関する初期の開発が開始された。しかし、さらに開発を進めるには、より高い加工可能性、効率、μ、1平方センチメートル当たりの能動素子密度、機械的一体性を示し、無機の類似材料よりも低コストであるような、新規の有機システムを開発する必要があった。例えば、ポリ(-ビニル-カルバゾール)のような非晶質有機高分子は、機械的性質は良好であるが、μの値が非常に低い(10−8〜10−6cm2・V−1・s−1)。単結晶は、μの値は高い(10-1cm2・V−1・s−1)が、加工が難しい。1994年には、トリフェニレンなどの芳香族分子をベースとするディスコチック・ヘキサゴナル液晶が、単結晶に近いμの値を示すことが示された。しかし、それらの有効性には、各ディスクの多段階合成、それらの異相の挙動、加工の複雑さといった妨げがあった。
樹枝状高分子とその使用、および電子受容システムまたは電子供与システムを有する化合物に関する一般的技術状況については、以下のアメリカ特許に記載されている。
1998年3月24日にミルコ(Milco)らに付与されたアメリカ特許No. 5,731,095号明細書は、水溶性または水和性のフッ素含有樹枝状高分子界面活性剤について開示している(特許文献1)。
アメリカ特許No. 5,731,095号明細書
1999年2月16日にアティアス(Attias)らに付与されたアメリカ特許No. 5,872,255号明細書は、電子求引システムまたは電子供与システムを有する共役化合物と、前記化合物の使用、または、電子、光電子、非線形光学および電子光学素子中に前記化合物を含む全ての物の使用について開示している(特許文献2)。
アメリカ特許No. 5,872,255号明細書
1999年3月23日にゴッツィーニ(Gozzini)らに付与されたアメリカ特許No. 5,886,110号明細書は、中心核と、その中心核から放射状に伸びて周りの空間に広がり、所望のサイズが得られるまでカスケード様に分岐していく一連のポリオキサアルキレン鎖を含有する、分岐デンドリマー巨大分子について開示している(特許文献3)。
アメリカ特許No. 5,886,110号明細書
2000年2月1日にクリマッシュ(Klimash)らに付与されたアメリカ特許No. 6,020,457号明細書は、非還元条件下では基本的に不活性であるが、還元剤にさらされるとスルフヒドリル基を形成するようなジスルフィド官能基を含有するデンドリマーと、特化したデンドリマーの形成におけるそれらデンドリマーの使用、ドラッグ・デリバリー、遺伝子治療およびマグネティック・レジンズ・イメージング用結合試薬の形成におけるそれらデンドリマーの使用、および、各種のイオンまたは分子の検知に有用なデンドリマー修飾電極を提供するために、水晶共振子上に自己組立されたデンドリマー単分子層を形成するための、それらデンドリマーの使用について開示している(特許文献4)。
アメリカ特許No. 6,020,457号明細書
2000年4月18日にアティアス(Attias)らに付与されたアメリカ特許No. 6,051,669号明細書は、電子求引システムまたは電子供与システムを有する共役高分子化合物と、前記化合物の使用、または、電子、光電子、非線形光学および電子光学素子中に前記化合物を含む全ての物の使用について開示している(特許文献5)。
アメリカ特許No. 6,051,669号明細書
2000年6月20日にドボルニック(Dvornic)らに付与されたアメリカ特許No. 6,077,500号明細書は、親水性ポリ(アミドアミン)または親水性ポリ(プロピレンイミン)を内側に、疎水性有機ケイ素を外側に有する、半径方向に層状にされた、より高世代の共重合デンドリマーと、触媒、薬学的用途、ドラッグ・デリバリー、遺伝子治療、個人医療および農産物に使用するための活性種を提供するための、前記デンドリマーの使用について開示している(特許文献6)。
アメリカ特許No. 6,077,500号明細書
2000年10月24日にシエ(Hsieh)らに付与されたアメリカ特許No. 6,136,921号明細書は、アルカリ金属を末端に持つ活性な高分子を結合剤と反応させることによってつくられ、物理的弾性、透明性および耐摩耗性の良好な、結合高分子について開示している(特許文献7)。
アメリカ特許No. 6,136,921号明細書
2001年11月6日にクルークス(Crooks)らに付与されたアメリカ特許No. 6,312,809号明細書は、共有結合によって表面に結合したデンドリマー単分子層膜を有する基板と、化学センサー等における化学的感受性のある表面としての使用について開示している(特許文献8)。
アメリカ特許No. 6,312,809号明細書
従来技術は、より高い加工可能性、効率、μ、1平方センチメートル当たりの能動素子密度、機械的一体性を示し、無機の類似材料よりも低コストであるような、効果的な構造体を形成するのには、役立たなかった。驚くべきことに、本発明の主題は、従来技術におけるこれらの欠陥を克服しており、核に高電子(μe)または正孔(μh)移動度ドナー(D)、アクセプター(A)またはD−A錯体のp-スタックを含む超分子ナノシリンダ組成物に自己組立するようプログラムされた新規の機能化フッ化デンドロンを生成することを目的とするものである。D-またはA-デンドロンを、それぞれ、AまたはD側基を有する非晶質高分子と結合させると、D−A相互作用のp-スタックによって、高分子のバックボーンがシリンダの中心に取り込まれ、結果として生じる高分子のμが大きくなる。これらの超分子シリンダは、電極間に超高密度配列(1平方センチメートルあたり4.5×1012個までのシリンダ)のパターンを形成する、ホメオトロピックに配向されたヘキサゴナルおよびレクタンギュラー柱状液晶へと自己加工する。ガラス転移温度より低い温度では、さらに高いμを持ち、基本的にイオン性不純物の影響を受けない、芳香族基のスタックを覆うらせん状デンドロンから構成される、複合型の組織化されたシリンダ状の光電子物が生成される。このような配列は、広範囲なサイズの素子への用途に非常に有用である。具体的には、このような組成物は、単一の超分子から、ナノサイズ、肉眼で見えるサイズにわたる素子中で使用される。前記組成物を含む有用な素子は、トランジスタ、光電池、光伝導体、光屈折、光放射および光電子素子であり、これまでは不可能であった。
発明の要約
本発明は、化学式Iの化合物に関するものであり、
本発明は、化学式Iの化合物に関するものであり、
化学式中で、
Xは、Z-(CH2CH2O)n 但し、nは1〜6、または、Z-(CH2)mO、但し、mは1〜9;
Yは、ペンタレン、インデン、ナフタレン、アズレン、ヘプタレン、ビフェニレン、インダセン、アセナフチレン、フルオレン、フェナレン、フェナントレン、アントラセン、フルオランテン、アセフェナントリレン、アセアントリレン、トリフェニレン、ピレン、クリセンおよびナフタセンから成るグループから選択され、
前記Yは、ニトロ、ニトロソ、カルボニル、カルボキシ、オキソ、ヒドロキシ、フルオロ、ペルフルオロ、クロロ、ペルクロロ、ブロモ、ペルブロモ、ホスホ、ホスホノ、ホスフィニル、スルフォ、スルフォニル、スルフィニル、トリフルオロメチル、トリフルオロメチルスルフォニルおよびトリメチルスルフォニルから成るグループから選択される1〜6の置換基で、任意に、置換することができ、
前記Yの炭素原子の1〜4個は、N、NH、OまたはSで、任意に、置換することができ;
Zは、直接結合、-C(O)O-、(C1-C6アルキル)-C(O)O-、(C2-C6アルケニル)-C(O)O-および(C2-C6アルキニル)-C(O)O-から成るグループから選択される。
Xは、Z-(CH2CH2O)n 但し、nは1〜6、または、Z-(CH2)mO、但し、mは1〜9;
Yは、ペンタレン、インデン、ナフタレン、アズレン、ヘプタレン、ビフェニレン、インダセン、アセナフチレン、フルオレン、フェナレン、フェナントレン、アントラセン、フルオランテン、アセフェナントリレン、アセアントリレン、トリフェニレン、ピレン、クリセンおよびナフタセンから成るグループから選択され、
前記Yは、ニトロ、ニトロソ、カルボニル、カルボキシ、オキソ、ヒドロキシ、フルオロ、ペルフルオロ、クロロ、ペルクロロ、ブロモ、ペルブロモ、ホスホ、ホスホノ、ホスフィニル、スルフォ、スルフォニル、スルフィニル、トリフルオロメチル、トリフルオロメチルスルフォニルおよびトリメチルスルフォニルから成るグループから選択される1〜6の置換基で、任意に、置換することができ、
前記Yの炭素原子の1〜4個は、N、NH、OまたはSで、任意に、置換することができ;
Zは、直接結合、-C(O)O-、(C1-C6アルキル)-C(O)O-、(C2-C6アルケニル)-C(O)O-および(C2-C6アルキニル)-C(O)O-から成るグループから選択される。
本発明は、さらに、移動度ドナー錯体、移動度アクセプター錯体または移動度ドナー‐アクセプター錯体をその核に有するスタックド・ナノシリンダ組成物を生成するための、以下の過程を含む方法に関するものである:
(a)ドナー、アクセプター、またはドナー-アクセプター特性を持つ、選択されたデンドロン先端部と側基を有するセミフッ化デンドロンを、等方相温度まで加熱し;
(b)前記等方相デンドロンで基板を満たし、その後;
(c)前記デンドロンを液晶相温度まで冷却する。
(a)ドナー、アクセプター、またはドナー-アクセプター特性を持つ、選択されたデンドロン先端部と側基を有するセミフッ化デンドロンを、等方相温度まで加熱し;
(b)前記等方相デンドロンで基板を満たし、その後;
(c)前記デンドロンを液晶相温度まで冷却する。
本発明は、さらに、以下の過程を含む方法によって生成される、上述のスタックド・ナノシリンダ組成物に関するものである:
(a)ドナー、アクセプター、またはドナー-アクセプター特性を持つ、選択されたデンドロン先端部と側基を有するセミフッ化デンドロンを等方相温度まで加熱し;
(b)前記等方相デンドロンで、インジウムスズ酸化物で被覆されたガラス基板を満たし、その後;
(c)前記デンドロンを、毎分約0.1℃の冷却率で、約1テスラの磁界の存在下で、液晶相温度まで冷却する。
(a)ドナー、アクセプター、またはドナー-アクセプター特性を持つ、選択されたデンドロン先端部と側基を有するセミフッ化デンドロンを等方相温度まで加熱し;
(b)前記等方相デンドロンで、インジウムスズ酸化物で被覆されたガラス基板を満たし、その後;
(c)前記デンドロンを、毎分約0.1℃の冷却率で、約1テスラの磁界の存在下で、液晶相温度まで冷却する。
図面の簡単な説明
図1(a)は、超分子シリンダ中の化合物A1の各要素間の空間的相関関係を示す図である。
図1(b)は、等方相から毎分20℃の冷却率で冷却した後の、液晶状態における化合物D4の構成を示す熱光学偏光顕微鏡(TOPM)写真であり、欠陥を示している。
図1(c)は、毎分0.1℃の冷却率で冷却した後の、ホメオトロピックに配向された化合物D4の熱光学偏向顕微鏡写真である。
図2(a)は、22℃における化合物A1の1H NMRスペクトルを示すグラフである。
図2(b)は、120℃における、等方溶融状態の化合物A1の1H NMRスペクトルを示すグラフである。
図2(c)は、75℃における、液晶状態の化合物A1の1H NMRスペクトルを示すグラフである。
図2(d)は、25℃における、ガラス状態の化合物A1の1H NMRスペクトルを示すグラフである。
図2(e)は、ニトロ-フルオレノン部のサンドイッチ型スタッキングを示す図である。
図2(f)は、中心部にフルオレノンのサンドイッチ型スタックを有し、らせん状デンドロンで覆われた、本発明の超分子シリンダの構造を示す図である。
図3(a)および3(b)は、70℃における化合物D4の正孔光電流遷移を、(a)線形目盛および(b)両対数目盛で示したグラフである。
図4(a)および4(b)は、Фh相における化合物D4のキャリア移動度の(a)電界および(b)温度依存性を示すグラフである。
図5は、化合物D4の電子線回折(ED)を示す写真である。
図6は、ドナー(D)およびアクセプター(A)基を有するデンドロンの、DおよびA基を有する非晶質高分子との自己組立、結合および自己組織化を示す図である。
図1(a)は、超分子シリンダ中の化合物A1の各要素間の空間的相関関係を示す図である。
図1(b)は、等方相から毎分20℃の冷却率で冷却した後の、液晶状態における化合物D4の構成を示す熱光学偏光顕微鏡(TOPM)写真であり、欠陥を示している。
図1(c)は、毎分0.1℃の冷却率で冷却した後の、ホメオトロピックに配向された化合物D4の熱光学偏向顕微鏡写真である。
図2(a)は、22℃における化合物A1の1H NMRスペクトルを示すグラフである。
図2(b)は、120℃における、等方溶融状態の化合物A1の1H NMRスペクトルを示すグラフである。
図2(c)は、75℃における、液晶状態の化合物A1の1H NMRスペクトルを示すグラフである。
図2(d)は、25℃における、ガラス状態の化合物A1の1H NMRスペクトルを示すグラフである。
図2(e)は、ニトロ-フルオレノン部のサンドイッチ型スタッキングを示す図である。
図2(f)は、中心部にフルオレノンのサンドイッチ型スタックを有し、らせん状デンドロンで覆われた、本発明の超分子シリンダの構造を示す図である。
図3(a)および3(b)は、70℃における化合物D4の正孔光電流遷移を、(a)線形目盛および(b)両対数目盛で示したグラフである。
図4(a)および4(b)は、Фh相における化合物D4のキャリア移動度の(a)電界および(b)温度依存性を示すグラフである。
図5は、化合物D4の電子線回折(ED)を示す写真である。
図6は、ドナー(D)およびアクセプター(A)基を有するデンドロンの、DおよびA基を有する非晶質高分子との自己組立、結合および自己組織化を示す図である。
発明の詳細な説明
定義
本明細書中で使用される「置換された」という用語は、化合物の化学式において、ある原子が他の原子と置き換わった状態を言う。例えば、フルオレンの9-位置の炭素原子を窒素原子で置換すると、カルバゾールが生じる。
定義
本明細書中で使用される「置換された」という用語は、化合物の化学式において、ある原子が他の原子と置き換わった状態を言う。例えば、フルオレンの9-位置の炭素原子を窒素原子で置換すると、カルバゾールが生じる。
本明細書中で使用される「置換基」という用語は、1または複数の水素原子と置換することによって化学物質に付加された原子または基を言い、1価の基は1個の水素原子と、2価の基は2個の水素原子と置換し、以下同様である。
本明細書中で使用される「μ」という用語は、電界中における、電荷キャリアの移動度つまり速度を言う。
本明細書中で使用される「μe」という用語は、電界中における、電子移動度を言う。
本明細書中で使用される「μh」という用語は、電界中における、正孔移動度を言う。
本明細書中で使用される「p-スタック」または「π-スタック」という用語は、芳香族または芳香族複素環側鎖の間に起こり、スタックド構造を構成する原子のπ軌道からの多くの自由電子を生じさせる疎水相互作用を言う。
本明細書中で使用される「ドナー」または「D」という用語は、ある物質中の電子密度の増加とそれに対応する正孔濃度の減少を生じさせるものを言う。同様に、本明細書中で使用される「アクセプター」または「A」という用語は、ある物質中の電子密度の減少とそれに対応する正孔濃度の増加を生じさせるものを言う。「D−A」錯体とは、その中に、ドナー、アクセプターの両方が存在する物質を言う。
本明細書中で使用される「等方相」という用語は、分子がランダムに配向し、長距離秩序を示さず、粘度の低い、物質の相を言う。等方相の特性的配向秩序の欠如は、従来の液相と同じである。
本明細書中で使用される「液晶相」という用語は、分子がある共通軸にそった方向性をもつ傾向を有し、長距離配向秩序を示し、平均配向度を電界によって操作することができるような物質の相を言う。液晶状態の特性的配向秩序は、従来の固相と液相の間である。
本発明の化合物
本発明は、化学式Iの化合物に関するものであり、
化学式中で、
Xは、Z-(CH2CH2O)n、但し、nは1〜6、または、Z-(CH2)mO、但し、mは1〜9であり、
Yは、ペンタレン、インデン、ナフタレン、アズレン、ヘプタレン、ビフェニレン、インダセン、アセナフチレン、フルオレン、フェナレン、フェナントレン、アントラセン、フルオランテン、アセフェナントリレン、アセアントリレン、トリフェニレン、ピレン、クリセンおよびナフタセンから成るグループから選択され、
前記Yは、ニトロ、ニトロソ、カルボニル、カルボキシ、オキソ、ヒドロキシ、フルオロ、ペルフルオロ、クロロ、ペルクロロ、ブロモ、ペルブロモ、ホスホ、ホスホノ、ホスフィニル、スルフォ、スルフォニル、スルフィニル、トリフルオロメチル、トリフルオロメチルスルフォニルおよびトリメチルスルフォニルから成るグループから選択される1〜6の置換基で任意に置換することができ、
前記Yの炭素原子の1〜4個は、N、NH、OまたはSで任意に置換することができ、
Zは、直接結合、-C(O)O-、(C1-C6アルキル)-C(O)O-、(C2-C6アルケニル)-C(O)O-および(C2-C6アルキニル)-C(O)O-から成るグループから選択される。
本発明は、化学式Iの化合物に関するものであり、
Xは、Z-(CH2CH2O)n、但し、nは1〜6、または、Z-(CH2)mO、但し、mは1〜9であり、
Yは、ペンタレン、インデン、ナフタレン、アズレン、ヘプタレン、ビフェニレン、インダセン、アセナフチレン、フルオレン、フェナレン、フェナントレン、アントラセン、フルオランテン、アセフェナントリレン、アセアントリレン、トリフェニレン、ピレン、クリセンおよびナフタセンから成るグループから選択され、
前記Yは、ニトロ、ニトロソ、カルボニル、カルボキシ、オキソ、ヒドロキシ、フルオロ、ペルフルオロ、クロロ、ペルクロロ、ブロモ、ペルブロモ、ホスホ、ホスホノ、ホスフィニル、スルフォ、スルフォニル、スルフィニル、トリフルオロメチル、トリフルオロメチルスルフォニルおよびトリメチルスルフォニルから成るグループから選択される1〜6の置換基で任意に置換することができ、
前記Yの炭素原子の1〜4個は、N、NH、OまたはSで任意に置換することができ、
Zは、直接結合、-C(O)O-、(C1-C6アルキル)-C(O)O-、(C2-C6アルケニル)-C(O)O-および(C2-C6アルキニル)-C(O)O-から成るグループから選択される。
化学式Iの好ましい実施形態の一つにおいては、
Xは、Z-(CH2CH2O)n、但し、nは1〜3、または、Z-(CH2)mO、但し、mは2〜4であり、
Yは、ナフタレン、インダセン、フルオレン、フェナントレン、アントラセンおよびピレンから成るグループから選択され、
前記Yは、ニトロ、カルボキシ、オキソ、ホスホおよびスルフォから成るグループから選択される1〜4の置換基で任意に置換することができ、
前記Yの炭素原子の1個は、NまたはNHで任意に置換することができ、
Zは、直接結合、-C(O)O-または(C1-C6アルキル)-C(O)O-から成るグループから選択される。
Xは、Z-(CH2CH2O)n、但し、nは1〜3、または、Z-(CH2)mO、但し、mは2〜4であり、
Yは、ナフタレン、インダセン、フルオレン、フェナントレン、アントラセンおよびピレンから成るグループから選択され、
前記Yは、ニトロ、カルボキシ、オキソ、ホスホおよびスルフォから成るグループから選択される1〜4の置換基で任意に置換することができ、
前記Yの炭素原子の1個は、NまたはNHで任意に置換することができ、
Zは、直接結合、-C(O)O-または(C1-C6アルキル)-C(O)O-から成るグループから選択される。
化学式Iのさらに好ましい実施形態においては、
Xは、ジエチレン・グリコールおよびテトラエチレン・グリコールからなるグループから選択され、
Yは、カルバゾール、ナフタレン、ピレンおよび4,5,7-トリニトロフルオレノン-2-カルボン酸から成るグループから選択され、
Zは、直接結合、-C(O)O-および-CH2-C(O)O-から成るグループから選択される。
Xは、ジエチレン・グリコールおよびテトラエチレン・グリコールからなるグループから選択され、
Yは、カルバゾール、ナフタレン、ピレンおよび4,5,7-トリニトロフルオレノン-2-カルボン酸から成るグループから選択され、
Zは、直接結合、-C(O)O-および-CH2-C(O)O-から成るグループから選択される。
化学式Iの化合物の最も好ましい実施形態においては、前記化合物は、以下の化学式によって表される化合物からなるグループから選択される。
本発明の化合物の合成
本発明の代表的な移動度ドナーフッ化デンドロンは、下記図式Iに示した一般的合成過程を使用して、標準的化学手法によって容易に作成することができる。
本発明の代表的な移動度ドナーフッ化デンドロンは、下記図式Iに示した一般的合成過程を使用して、標準的化学手法によって容易に作成することができる。
本発明の代表的な移動度ドナーフッ化デンドロンを得るために図式Iに示したような一般的過程を使用する場合、3,4,5-トリス-(12,12,12,11,11,10,10,9,9,8,8,7,7,6,6,5,5-ヘプタデカフルオロ-n-ドデカン-1-イルオキシ)-安息香酸を、出発物質として使用することができる。 本発明の化合物を得るには、これらの中間体を、その後、例えば2-(2-カルバゾール-9イル-エトキシ)-エタノール等の、望ましい先端部を有するアルコールと反応させる。
本発明の化合物をつくるには、当該技術分野に熟練した者であれば、分子の他の部分で所望の反応が起きている間に、出発物質または中間体上の、反応性のある様々な官能基を保護またはブロックすることが必要になる場合があることを理解できるであろう。所望の反応が完了した時点で、または、望ましい時点において、通常このような保護基は、加水分解または水素添加分解等の手段によって取り除かれる。このような保護と脱保護の過程は、有機化学において従来から行われているものである。当該技術分野に熟練した者は、本発明の化合物をつくるのに有用であると思われる保護基に関する知識については、「有機化学における保護基」(マコーミー(McOmie)編集、プレナム・プレス(Plenum Press)、ニューヨーク州、ニューヨーク市)、「有機合成における保護基」(グリーン(Greene)編集、ジョン・ワイリー&サンズ(John Wiley & Sons)、ニューヨーク州、ニューヨーク市(1981年))を参照されたい。
生成物および中間体は、一つまたは複数の標準的な精製法を使用して、分離または精製することができる。前記精製法には、例えば、一つまたは複数の単純な溶媒蒸発、再結晶、蒸留、凝華、ろ過、薄層クロマトグラフィ、HPLC(逆相HPLCなど)、カラム・クロマトグラフィ、フラッシュ・クロマトグラフィ、ラジアル・クロマトグラフィ等のクロマトグラフィ、粉砕等が含まれる。
本発明の生成過程と生成物
本発明は、さらに、移動度ドナー錯体、移動度アクセプター錯体または移動度ドナー‐アクセプター錯体をその核に有するスタックド・ナノシリンダ組成物を生成するための、以下の過程を含む方法に関するものである:
(a)ドナー、アクセプター、またはドナー-アクセプター特性を持つ、選択されたデンドロン先端部と側基を有するセミフッ化デンドロンを等方相温度まで加熱し;
(b)前記等方相デンドロンで基板を満たし、その後;
(c)前記デンドロンを液晶相温度まで冷却する。
本発明は、さらに、移動度ドナー錯体、移動度アクセプター錯体または移動度ドナー‐アクセプター錯体をその核に有するスタックド・ナノシリンダ組成物を生成するための、以下の過程を含む方法に関するものである:
(a)ドナー、アクセプター、またはドナー-アクセプター特性を持つ、選択されたデンドロン先端部と側基を有するセミフッ化デンドロンを等方相温度まで加熱し;
(b)前記等方相デンドロンで基板を満たし、その後;
(c)前記デンドロンを液晶相温度まで冷却する。
好ましい実施形態の一つにおいては、前記冷却段階を、約1テスラの磁界の存在下で行う。
別の好ましい実施形態においては、前記冷却は、毎分約0.1℃の冷却率で行う。
別の好ましい実施形態においては、前記基板は、インジウムスズ酸化物で被覆されたガラス基板である。
別の好ましい実施形態においては、前記ナノシリンダ組成物の基板セルのサイズは、マイラー・スペーサーによって調節される。
本発明はさらに、以下の過程を含む方法によって生成される、上述のスタックド・ナノシリンダ組成物に関するものである:
(a)ドナー、アクセプター、またはドナー-アクセプター特性を持つ、選択されたデンドロン先端部と側基を有するセミフッ化デンドロンを等方相温度まで加熱し;
(b)前記等方相デンドロンで、インジウムスズ酸化物で被覆されたガラス基板を満たし、その後;
(c)前記デンドロンを、毎分約0.1℃の冷却率で、約1テスラの磁界の存在下で、液晶相温度まで冷却する。
(a)ドナー、アクセプター、またはドナー-アクセプター特性を持つ、選択されたデンドロン先端部と側基を有するセミフッ化デンドロンを等方相温度まで加熱し;
(b)前記等方相デンドロンで、インジウムスズ酸化物で被覆されたガラス基板を満たし、その後;
(c)前記デンドロンを、毎分約0.1℃の冷却率で、約1テスラの磁界の存在下で、液晶相温度まで冷却する。
超高密度ナノパターニングを容易にするようなコントロールされた光電子特性を持つ自己組織化された有機ナノ構造体の必要性に応えるために、我々は、様々なDおよびA基によって先端部で機能化されたセミフッ化デンドロンに基づくライブラリを作成した。結果として生じた機能化デンドロンは、その核に光電子要素を含むシリンダに自己組立するようにプログラムされている。この超分子シリンダは、ホメオトロピックに配向されたヘキサゴナル(Фh)またはレクタンギュラー(Фr-cおよびФr-s)な液晶に自己組織化する。
自己組立、イオン性不純物による影響の無さ、加工の容易性および高電荷キャリア移動度の組み合わせは予想を上回るものであり、結果として、従来のD、A、およびEDA低モル質量および巨大分子システムのμの値を、以前は複雑な円盤状分子でしか得られなかったレベルまで高めるための、かつてない、単純で実用的な方法が得られた。これらプログラムされたデンドロンの、新しい超分子シリンダ構造と、大きいホメオトロピック・ドメイン(100μmからcmまでのサイズ)への普遍的な自己加工性(図1b、c参照)は、新たなデンドリマーの枠組みを創出するものであり、また、ナノ科学およびナノ技術の世界に新たな展望を開くものである。このようなナノシリンダ組成物は、他に類を見ない高電荷キャリア移動度を有し、合成および取り扱いが比較的簡単であることから、上述の、液晶を利用した光電子素子に関する用途の他にも、トランジスタ、光電池、光伝導体、光屈折、光放射などの素子に非常に有用であると考えられる。
実施例
下記の実施例は本発明を説明するものであるが、それにより限定するものではない。
他に示されない限り、パーセンテージはすべて最終組成物100%重量に基づくものである。出発物質、試薬、溶媒はすべて市場で入手可能であり、さらに化学供給者から入手したもの、既知の文献記載の方法に従って合成されたもの、および/または使用前に洗浄、乾燥、蒸留、再結晶、および/または精製されたものが用いられる。
下記の実施例は本発明を説明するものであるが、それにより限定するものではない。
他に示されない限り、パーセンテージはすべて最終組成物100%重量に基づくものである。出発物質、試薬、溶媒はすべて市場で入手可能であり、さらに化学供給者から入手したもの、既知の文献記載の方法に従って合成されたもの、および/または使用前に洗浄、乾燥、蒸留、再結晶、および/または精製されたものが用いられる。
実施例1
{2-[2-(カルバゾール-9-イル)-エトキシ]-エチル}3,4,5-トリス-(12,12,12,11,11,10,10,9,9,8,8,7,7,6,6,5,5-ヘプタデカフルオロ-n-ドデカン-1-イルオキシ)-ベンゾアート(D1)の製造
本発明の移動度ドナーフッ化デンドロンD1は、下記図式に示される。D1は、出発物質に3,4,5-トリス-12,12,12,11,11,10,10,9,9,8,8,7,7,6,6,5,5-ヘプタデカフルオロ-n-ドデカン-1-イルオキシ)-安息香酸を用いてつくられる。次に中間体を所定の先端部のアルコール、2-(2-カルバゾール-9イル-エトキシ)-エタノールと反応させて本発明の化合物を得る。
{2-[2-(カルバゾール-9-イル)-エトキシ]-エチル}3,4,5-トリス-(12,12,12,11,11,10,10,9,9,8,8,7,7,6,6,5,5-ヘプタデカフルオロ-n-ドデカン-1-イルオキシ)-ベンゾアート(D1)の製造
本発明の移動度ドナーフッ化デンドロンD1は、下記図式に示される。D1は、出発物質に3,4,5-トリス-12,12,12,11,11,10,10,9,9,8,8,7,7,6,6,5,5-ヘプタデカフルオロ-n-ドデカン-1-イルオキシ)-安息香酸を用いてつくられる。次に中間体を所定の先端部のアルコール、2-(2-カルバゾール-9イル-エトキシ)-エタノールと反応させて本発明の化合物を得る。
さらに詳しくは、化合物D1は次のように合成される:
2-(2-カルバゾール-9-イル-エトキシ)-エタノール(4):100mlのベンゼン、100mlの50%NaOHを含有するフラスコに、カルバゾール(2)(20g、0.12 mmol)、4gのベンジルトリエチルアンモニウムクロリド(TEBA)、1gのNaIおよび2-[2-(2-クロロエトキシ)-エトキシ]-テトラヒドロピラン(3)(38g、0.12mmol)を窒素下で添加した。この混合物を6時間還流した。反応混合物を100mlのベンゼンで希釈し、有機相を分離し、H2Oで洗い、無水MgSO4上で乾燥し、酸性のAl2O3を通して濾過した。ベンゼンを取り除いた後に粗生成物を400mlのMeOH中に縣濁し、その後2mlの濃縮HBrを添加した。反応混合物を20℃で16時間撹拌後、10%の水性NaOHで中和してからMeOHで蒸留した。粗生成物をH2Oで数回洗浄し、真空下で乾燥し、さらにMeOHから2度再結晶して精製し、白色結晶の4を23g(75%)得た。純度:99%(HPLC)。TLC:Rf=0.18(ヘキサン/EtOAc:3/1)。mp 80−81℃。1H NMR(200 MHz、CD3COCD3、20℃):d 8.1(d、2H、J=7.8 Hz)、7.4(m、4H)、7.25(m、2H)、4.4(t、2H、J=5.7 Hz)、3.8(t、2H、J=5.7Hz)、3.5(t、2H、J=5.0 Hz)、3.4(t、2H、J=5.0 Hz)。13C NMR(50 MHz、CD3COCD3、20℃):d 140.9、125.8、123.0、120.3、119.1、109.5、72.8、69.4、61.1、43.1。
2-(2-カルバゾール-9-イル-エトキシ)-エタノール(4):100mlのベンゼン、100mlの50%NaOHを含有するフラスコに、カルバゾール(2)(20g、0.12 mmol)、4gのベンジルトリエチルアンモニウムクロリド(TEBA)、1gのNaIおよび2-[2-(2-クロロエトキシ)-エトキシ]-テトラヒドロピラン(3)(38g、0.12mmol)を窒素下で添加した。この混合物を6時間還流した。反応混合物を100mlのベンゼンで希釈し、有機相を分離し、H2Oで洗い、無水MgSO4上で乾燥し、酸性のAl2O3を通して濾過した。ベンゼンを取り除いた後に粗生成物を400mlのMeOH中に縣濁し、その後2mlの濃縮HBrを添加した。反応混合物を20℃で16時間撹拌後、10%の水性NaOHで中和してからMeOHで蒸留した。粗生成物をH2Oで数回洗浄し、真空下で乾燥し、さらにMeOHから2度再結晶して精製し、白色結晶の4を23g(75%)得た。純度:99%(HPLC)。TLC:Rf=0.18(ヘキサン/EtOAc:3/1)。mp 80−81℃。1H NMR(200 MHz、CD3COCD3、20℃):d 8.1(d、2H、J=7.8 Hz)、7.4(m、4H)、7.25(m、2H)、4.4(t、2H、J=5.7 Hz)、3.8(t、2H、J=5.7Hz)、3.5(t、2H、J=5.0 Hz)、3.4(t、2H、J=5.0 Hz)。13C NMR(50 MHz、CD3COCD3、20℃):d 140.9、125.8、123.0、120.3、119.1、109.5、72.8、69.4、61.1、43.1。
{2-[2-(カルバゾール-9-イル)-エトキシ]-エチル} 3,4,5-トリス-(12,12,12,11,11,10,10,9,9,8,8,7,7,6,6,5,5-ヘプタデカフルオロ-n-ドデカン-1-イルオキシ)-ベンゾアート(D1):1(1.0g、0.63mmol)と4(0.17g、0.66mmol)を含む混合物を、α,α,α-トリフルオロトルエン(10ml)に溶かし、窒素下で1時間1gのモレキュラシーブス(4Å)で撹拌した。DCC(0.260g、1.26mmol)とDPTS(40mg、0.13 mmol)を反応混合物に添加した。反応混合物を窒素下45℃で24時間撹拌した。反応の進行状況をTLCでモニターした。反応混合物を焼結フィルターに通過させてモレキュラシーブスを取り除き、これらを引続きCH2Cl2で数回洗浄した。有機溶媒を濃縮して、CH2Cl2溶液から4回MeOH中に沈殿させた。粗生成物の精製はカラムクロマトグラフィー(SiO2/CH2Cl2)により、その後CH2Cl2溶液からMeOH中に沈殿させて行ない、0.92g(82%)のD1の白色結晶を得た。
1H NMR(CDCl3、500 MHz、20℃):d 8.1(d、2H、J=7.7 Hz)、7.4(m、4H)、7.2(m、6H)、4.5(t、4H、J=5.9 Hz)、4.4(t、2H、J=4.7 Hz)、4.2−4.0(重複したt、8H)、3.7(t、2H、J=4.7 Hz)、2.3−2.1(m、6H)、1.8(m、12H); 13C NMR(CDCl3、125 MHz、20℃):d 166.7、152.6、142.1、140.8、125.7、125.2、121.9、120.5−108.2(複数のCFマルチプレット)、119.6、119.2、108.8、108.3、72.7、69.6、69.4、68.5、64.1、43.3、30.6(t、JCF=22 Hz)、29.8、28.8、17.4、17.2。C57H42NF51O6の分析 計算値:C、38.73;H、2.31;F、52.95;N、0.77。実測値:C、38.68;H、2.12;N、0.79。DSC:1回目の加熱 k 39(2.3)k 53(9.6)φh 75(1.0)i、1回目の冷却 i 71(0.8)φh 13(4.9)k 6g、2回目加熱 g 13 k 21 (5.0) φh 75 (0.8)i。
1H NMR(CDCl3、500 MHz、20℃):d 8.1(d、2H、J=7.7 Hz)、7.4(m、4H)、7.2(m、6H)、4.5(t、4H、J=5.9 Hz)、4.4(t、2H、J=4.7 Hz)、4.2−4.0(重複したt、8H)、3.7(t、2H、J=4.7 Hz)、2.3−2.1(m、6H)、1.8(m、12H); 13C NMR(CDCl3、125 MHz、20℃):d 166.7、152.6、142.1、140.8、125.7、125.2、121.9、120.5−108.2(複数のCFマルチプレット)、119.6、119.2、108.8、108.3、72.7、69.6、69.4、68.5、64.1、43.3、30.6(t、JCF=22 Hz)、29.8、28.8、17.4、17.2。C57H42NF51O6の分析 計算値:C、38.73;H、2.31;F、52.95;N、0.77。実測値:C、38.68;H、2.12;N、0.79。DSC:1回目の加熱 k 39(2.3)k 53(9.6)φh 75(1.0)i、1回目の冷却 i 71(0.8)φh 13(4.9)k 6g、2回目加熱 g 13 k 21 (5.0) φh 75 (0.8)i。
実施例2
{2-[2-((1-ナフチル)-アセトキシ)-エトキシ]-エチル} 3,4,5-トリス-(12,12,12,11,11,10,10,9,9,8,8,7,7,6,6,5,5-ヘプタデカフルオロ-n-ドデカン-1-イルオキシ)-ベンゾアート(D2)の製造
以下の図式に記載したように、(2-ヒドロキシエトキシ)-エチル(1-ナフチル)-アセタートを、3,4,5-トリス-(12,12,12,11,11,10,10,9,9,8,8,7,7,6,6,5,5-ヘプタデカフルオロ-n-ドデカン-1-イルオキシ)-安息香酸と反応させて本発明の第2の代表的な移動度ドナーフッ化デンドロン、化合物D2を生成した。
{2-[2-((1-ナフチル)-アセトキシ)-エトキシ]-エチル} 3,4,5-トリス-(12,12,12,11,11,10,10,9,9,8,8,7,7,6,6,5,5-ヘプタデカフルオロ-n-ドデカン-1-イルオキシ)-ベンゾアート(D2)の製造
以下の図式に記載したように、(2-ヒドロキシエトキシ)-エチル(1-ナフチル)-アセタートを、3,4,5-トリス-(12,12,12,11,11,10,10,9,9,8,8,7,7,6,6,5,5-ヘプタデカフルオロ-n-ドデカン-1-イルオキシ)-安息香酸と反応させて本発明の第2の代表的な移動度ドナーフッ化デンドロン、化合物D2を生成した。
更に詳細には、化合物D2は次のように合成される:
(2-ヒドロキシエトキシ)-エチル(1-ナフチル)-アセタート(7):1-ナフチル酢酸(5)(2.0 g、0.011 mol)、PTSA(200 mg、1.1 mmol)、およびジエチレングリコール(6)(8 ml、72.8 mmol)の混合物を窒素下120℃で撹拌した。反応混合物は1時間後に均質になり、更に撹拌を15時間続けた。反応完了後(TLCで確認)、反応混合物を50mlの氷と水の混合物に注入した。水性の反応混合物をEtOAc(3×50ml)で抽出し、無水MgSO4上で乾燥した。粗生成物をカラムクロマトグラフィー(SiO2、EtOAc/ヘキサン:8/2)で精製し、2.25g(76%)の7を無色油として得た。1H NMR(CDCl3、500 MHz、20℃):d 7.83(d、1H、J=7.1 Hz)、7.72−7.64(m、2H)、7.40−7.26(m、4H)、4.11(t、2H、J=4.7Hz)、3.96(s、2H)、3.46(重複したm、4H)、3.26(t、2H、J=4.4 Hz)、1.90(s、1H)。13C NMR(CDCl3、90 MHz、20℃):d 171.7、134.0、132.2、130.6、128.9、128.2、126.5、126.0、125.7、123.9、72.4、65.8、64.2、61.2、39.3。
(2-ヒドロキシエトキシ)-エチル(1-ナフチル)-アセタート(7):1-ナフチル酢酸(5)(2.0 g、0.011 mol)、PTSA(200 mg、1.1 mmol)、およびジエチレングリコール(6)(8 ml、72.8 mmol)の混合物を窒素下120℃で撹拌した。反応混合物は1時間後に均質になり、更に撹拌を15時間続けた。反応完了後(TLCで確認)、反応混合物を50mlの氷と水の混合物に注入した。水性の反応混合物をEtOAc(3×50ml)で抽出し、無水MgSO4上で乾燥した。粗生成物をカラムクロマトグラフィー(SiO2、EtOAc/ヘキサン:8/2)で精製し、2.25g(76%)の7を無色油として得た。1H NMR(CDCl3、500 MHz、20℃):d 7.83(d、1H、J=7.1 Hz)、7.72−7.64(m、2H)、7.40−7.26(m、4H)、4.11(t、2H、J=4.7Hz)、3.96(s、2H)、3.46(重複したm、4H)、3.26(t、2H、J=4.4 Hz)、1.90(s、1H)。13C NMR(CDCl3、90 MHz、20℃):d 171.7、134.0、132.2、130.6、128.9、128.2、126.5、126.0、125.7、123.9、72.4、65.8、64.2、61.2、39.3。
{2-[2-((1-ナフチル)-アセトキシ)-エトキシ]-エチル} 3,4,5-トリス-(12,12,12,11,11,10,10,9,9,8,8,7,7,6,6,5,5-ヘプタデカフルオロ-n-ドデカン-1-イルオキシ)-ベンゾアート(D2):1(1g、0.63 mmol)、7(0.68g、2.5 mmol)、およびDPTS(50mg、0.17mmol)をα,α,α-トリフルオロトルエン(15ml)に溶解した溶液に、窒素下でDCC(300mg、1.5mmol)を添加し、反応混合物を45℃で24時間撹拌した。この混合物をCH2Cl2で希釈し、MeOH中で4回沈殿した。粗生成物をフラッシュカラムクロマトグラフィ(SiO2、CH2Cl2)で精製し、CH2Cl2溶液からEtOH中に沈殿し、0.81g(68%)のD2の白色固体を得た。TLC:Rf=0.81(EtOAc)。純度:99%+(HPLC)。 1H NMR(CDCl3、500MHz、20℃):d 7.87−7.78(重複したd、2H)、7.76(d、1H、J=6.8 Hz)、7.48−7.38(m、4H)、7.26(s、2H)、4.37(t、2H、J=4.4 Hz)、4.28(t、2H、J=4.5 Hz)、4.07(s、2H)、4.01(m、6H)、3.69(m、4H)、2.13(m、6H)、1.82(m、12H)、13C NMR(CDCl3、90 MHz、20℃):d 172.0、166.3、152.7、142.1、134.0、130.5、128.9、128.3、128.2、126.6、126.0、125.6、125.3、123.9、120.5−108.2(複数のCFマルチプレット)、108.3、72.8、69.3、69.1、68.6、64.2、39.2、30.8(t、JCF=22Hz)、29.9、28.9、17.5、17.3。C59H43F51O8のFAB−MS m/z:1871.2 [M+Na]+。分析 C59H43F51O8の計算値 C、38.33、H、2.34、実測値 C、38.42、H、2.20。DSC:1回目の加熱 k 24(0.7) k 48(8.9) φh 75(0.4)i、1回目の冷却 i 70(0.4) φh1 6(3.2)k。2回目の加熱 g 11 k 24 (3.0) φh 74(0.4)i。
実施例3
{2-[2-((1-ピレニル)-アセトキシ)-エトキシ]-エチル} 3,4,5-トリス-(12,12,12,11,11,10,10,9,9,8,8,7,7,6,6,5,5-ヘプタデカフルオロ-n-ドデカン-1-イルオキシ)-ベンゾアート(D3)の製造
以下の図式に記載したように、2-(2-ヒドロキシエトキシ)-エチル(1-ピレニル)-アセタートを、3,4,5-トリス-(12,12,12,11,11,10,10,9,9,8,8,7,7,6,6,5,5-ヘプタデカフルオロ-n-ドデカン-1-イルオキシ)-安息香酸と反応させて、化合物D3を生成した。
{2-[2-((1-ピレニル)-アセトキシ)-エトキシ]-エチル} 3,4,5-トリス-(12,12,12,11,11,10,10,9,9,8,8,7,7,6,6,5,5-ヘプタデカフルオロ-n-ドデカン-1-イルオキシ)-ベンゾアート(D3)の製造
以下の図式に記載したように、2-(2-ヒドロキシエトキシ)-エチル(1-ピレニル)-アセタートを、3,4,5-トリス-(12,12,12,11,11,10,10,9,9,8,8,7,7,6,6,5,5-ヘプタデカフルオロ-n-ドデカン-1-イルオキシ)-安息香酸と反応させて、化合物D3を生成した。
更に詳細には、化合物D3は以下のように合成される:
2-(2-ヒドロキシエトキシ)-エチル(1-ピレニル)-アセタート(15):
1-ピレン酢酸(1g、3.85mmol)、ジエチレングリコール(10ml、91.0mmol)およびp−トルエンスルホン酸(100mg、0.58mmol)を混合し、窒素下で撹拌しながら130℃にまで16時間加熱した。反応完了後(TLCで確認)、反応混合物を20℃に冷却し、50mlの氷水中に滴状に注入した。水性の反応混合物をEtOAc(3×100ml)で抽出し、一緒にした有機溶液を5%水性KOH(2×50ml)、H2O(2×50ml)および塩水(1×50ml)で洗い、続いて無水MgSO4で乾燥させた。粗生成物をカラムクロマトグラフィー(シリカゲル、EtOAc/ヘキサン:1/1)で精製し、1.12g(83.59%)の15を淡緑色の油として得た。純度:99+%(HPLC)。TLC:Rf=0.17(EtOAc/ヘキサン:1/1)。1H NMR(250 MHz、CDCl3、20℃):δ 8.26−7.94(m、9H)、4.38(s、2H)、4.27(m、2H)、3.63(m、2H)、3.53(m、2H)、3.39(m、2H)、2.82(s、ブロード、1H)。13C NMR(125 MHz、CDCl3、20℃):δ 171.5、131.3、130.8、130.7、129.4、128.3、127.9、127.4、127.3、126.0、125.3、125.1、125.0、124.8、124.7、123.2、72.2、68.9、64.1、61.6、39.4。
{2-[2-((1-ピレニル)-アセトキシ)-エトキシ]-エチル} 3,4,5-トリス-(12,12,12,11,11,10,10,9,9,8,8,7,7,6,6,5,5-ヘプタデカフルオロ-n-ドデカン-1-イルオキシ)-ベンゾアート(D3):15(0.40g、1.15mmol)、1(1.46g、0.92mmol)、DCC(0.57g、2.75mmol)およびDPTS(14mg、45.7μmol)をα,α,α−トリフルオロトルエン(20ml)に溶解し、窒素下55℃で16時間撹拌した。溶媒を蒸発し、残留物をCH2Cl2(10ml)に溶かし、MeOH(50ml)に4回沈殿させた。粗生成物をカラムクロマトグラフィー(シリカゲル、EtOAc/ヘキサン:3/7)で精製し、1.33g(60.0%)のD3を白色粉末として得た。純度:99+%(HPLC)。TLC:Rf=0.37(EtOAc/ヘキサン:3/7)。1H NMR (250MHz、CDCl3、20℃):δ8.21−7.89(m、9H)、7.22(s、2H)、4.35−4.28(m重複、6H)、3.95−3.93(m、6H)、3.72−3.67(m、4H)、2.20−2.05(m、6H)、1.90−1.70(m、12H)。13C NMR(125MHz、CDCl3、20℃):171.5、166.1、152.5、141.9、131.3、130.8、130.7、129.4、128.3、128.0、127.9、127.3、126.0、125.3、125.1、125.1、125.0、124.8、124.6、123.2、120.5−108.2(複数のCFマルチプレット)、108.1、72.6、69.1、69.0、68.4、64.1、64.0、39.3、30.6(t、JCF=22Hz)、29.7、28.6、17.3、17.1。MALDI:1923.11(M+H+);1946.22(M+Na++H+);1962.20(M+K++H+)。DSC:1回目加熱:k 49(11.0) Φh 97(0.5)i、2回目加熱:g −2 k 19(2.3) Φh 97(0.5)i、1回目冷却:i 92 (−0.4) Φh 7g。
2-(2-ヒドロキシエトキシ)-エチル(1-ピレニル)-アセタート(15):
1-ピレン酢酸(1g、3.85mmol)、ジエチレングリコール(10ml、91.0mmol)およびp−トルエンスルホン酸(100mg、0.58mmol)を混合し、窒素下で撹拌しながら130℃にまで16時間加熱した。反応完了後(TLCで確認)、反応混合物を20℃に冷却し、50mlの氷水中に滴状に注入した。水性の反応混合物をEtOAc(3×100ml)で抽出し、一緒にした有機溶液を5%水性KOH(2×50ml)、H2O(2×50ml)および塩水(1×50ml)で洗い、続いて無水MgSO4で乾燥させた。粗生成物をカラムクロマトグラフィー(シリカゲル、EtOAc/ヘキサン:1/1)で精製し、1.12g(83.59%)の15を淡緑色の油として得た。純度:99+%(HPLC)。TLC:Rf=0.17(EtOAc/ヘキサン:1/1)。1H NMR(250 MHz、CDCl3、20℃):δ 8.26−7.94(m、9H)、4.38(s、2H)、4.27(m、2H)、3.63(m、2H)、3.53(m、2H)、3.39(m、2H)、2.82(s、ブロード、1H)。13C NMR(125 MHz、CDCl3、20℃):δ 171.5、131.3、130.8、130.7、129.4、128.3、127.9、127.4、127.3、126.0、125.3、125.1、125.0、124.8、124.7、123.2、72.2、68.9、64.1、61.6、39.4。
{2-[2-((1-ピレニル)-アセトキシ)-エトキシ]-エチル} 3,4,5-トリス-(12,12,12,11,11,10,10,9,9,8,8,7,7,6,6,5,5-ヘプタデカフルオロ-n-ドデカン-1-イルオキシ)-ベンゾアート(D3):15(0.40g、1.15mmol)、1(1.46g、0.92mmol)、DCC(0.57g、2.75mmol)およびDPTS(14mg、45.7μmol)をα,α,α−トリフルオロトルエン(20ml)に溶解し、窒素下55℃で16時間撹拌した。溶媒を蒸発し、残留物をCH2Cl2(10ml)に溶かし、MeOH(50ml)に4回沈殿させた。粗生成物をカラムクロマトグラフィー(シリカゲル、EtOAc/ヘキサン:3/7)で精製し、1.33g(60.0%)のD3を白色粉末として得た。純度:99+%(HPLC)。TLC:Rf=0.37(EtOAc/ヘキサン:3/7)。1H NMR (250MHz、CDCl3、20℃):δ8.21−7.89(m、9H)、7.22(s、2H)、4.35−4.28(m重複、6H)、3.95−3.93(m、6H)、3.72−3.67(m、4H)、2.20−2.05(m、6H)、1.90−1.70(m、12H)。13C NMR(125MHz、CDCl3、20℃):171.5、166.1、152.5、141.9、131.3、130.8、130.7、129.4、128.3、128.0、127.9、127.3、126.0、125.3、125.1、125.1、125.0、124.8、124.6、123.2、120.5−108.2(複数のCFマルチプレット)、108.1、72.6、69.1、69.0、68.4、64.1、64.0、39.3、30.6(t、JCF=22Hz)、29.7、28.6、17.3、17.1。MALDI:1923.11(M+H+);1946.22(M+Na++H+);1962.20(M+K++H+)。DSC:1回目加熱:k 49(11.0) Φh 97(0.5)i、2回目加熱:g −2 k 19(2.3) Φh 97(0.5)i、1回目冷却:i 92 (−0.4) Φh 7g。
実施例4
[4-(1-ピレニル)-ブチル]- 3,4,5-トリス-(12,12,12,11,11,10,10,9,9,8,8,7,7,6,6,5,5-ヘプタデカフルオロ-n-ドデカン-1-イルオキシ)-ベンゾアート(D4)の製造:
以下の図式に記載したように、1-ピレンブタノールを、3,4,5-トリス-(12,12,12,11,11,10,10,9,9,8,8,7,7,6,6,5,5-ヘプタデカフルオロ-n-ドデカン-1-イルオキシ)-安息香酸と反応させて、本発明の第4の代表的な移動度ドナーフッ化デンドロン、D4を生成した。
[4-(1-ピレニル)-ブチル]- 3,4,5-トリス-(12,12,12,11,11,10,10,9,9,8,8,7,7,6,6,5,5-ヘプタデカフルオロ-n-ドデカン-1-イルオキシ)-ベンゾアート(D4)の製造:
以下の図式に記載したように、1-ピレンブタノールを、3,4,5-トリス-(12,12,12,11,11,10,10,9,9,8,8,7,7,6,6,5,5-ヘプタデカフルオロ-n-ドデカン-1-イルオキシ)-安息香酸と反応させて、本発明の第4の代表的な移動度ドナーフッ化デンドロン、D4を生成した。
[4-(1-ピレニル)-ブチル]- 3,4,5-トリス-(12,12,12,11,11,10,10,9,9,8,8,7,7,6,6,5,5-ヘプタデカフルオロ-n-ドデカン-1-イルオキシ)-ベンゾアート(D4):1(0.5g、0.31mmol)、1−ピレンブタノール 16(95mg、0.34mmol)およびDPTS(20mg、65.4μmol)を窒素下α,α,α-トリフルオロトルエン(20ml)中に溶解した溶液に、DCC(140mg、0.68mmol)を添加し、反応混合物を45℃で24時間撹拌した。反応混合物を20℃にまで冷却し、生成物をMeOH中に沈殿し、引続きCH2Cl2溶液からMeOH中に3回沈殿した。粗生成物をカラムクロマトグラフィー(SiO2、CH2Cl2)で精製し、その後CH2Cl2溶液からEtOH中に沈殿し、320mg(55%)の白色固体のD4を得た。TLC:Rf=0.52(CH2Cl2/ヘキサン:2/1)。純度:99%+:(HPLC)。1H NMR(CDCl3、200MHz、20℃):d 8.26(d、1H、J=7.6Hz)、8.18−7.98(m、7H)、7.89(d、1H、J=7.8Hz)、7.24(s、2H)、4.4(t、2H、J=6.0 Hz)、3.98(m、6H)、3.44(t、2H、J=7.3Hz)、2.13(m、8H)、1.81(m、14H)。13C NMR(CDCl3、90 MHz、20℃):d 166.2、152.5、141.8、131.7、131.1、130.2、128.8、127.8、127.7、127.5、 127.1、126.1、125.8、125.2、125.0、123.5、 120.5−108.2(複数CFマルチプレット)、107.9、72.6、68.2、64.9、33.0、30.7(t、JCF=22Hz)、30.4、28.7、28.6、28.2、17.3、17.1。FAB−MS (m/z):1871.2[M+Na]+。分析 C63H43F31O3の計算値:C、41.19;H 2.58;実測値 C、41.04;H、2.08.DSC:1回目の加熱 k 59(8.2) k 63(−11.0) k 83(11.7)、k 90(11.2) i,1回目の冷却 i 78(0.5) Φh 2g。2回目の加熱 g −1.0 k 13(1.3)、Φh 82 (0.6) i。
実施例5
2-[2-(4,5,7-トリニトロ-9-フルオレノン-2-カルボキシ)-エトキシ]-エチル- 3,4,5-トリス-(12,12,12,11,11,10,10,9,9,8,8,7,7,6,6,5,5-ヘプタデカフルオロ-n-ドデカン-1-イルオキシ)-ベンゾアート(A1)の製造
下記図式に記載するように、[2-(2-ヒドロキシエトキシ)-エチル](4,5,7-トリニトロ-9-フルオレノン-2-カルボキシレートを3,4,5-トリス-(12,12,12,11,11,10,10,9,9,8,8,7,7,6,6,5,5-ヘプタデカフルオロ-n-ドデカン-1-イルオキシ)-安息香酸と反応させて本発明の代表的な移動度アクセプターフッ化デンドロン、化合物A1を生成する。
更に詳しくは、化合物A1は、下記のように合成される:[2-(2-ヒドロキシエトキシ)-エチル](4,5,7-トリニトロ-9-フルオレノン-2-カルボキシレート(18):4,5,7-トリニトロ-9-フルオレノン)-2-カルボン酸17(2.0g、5.6mmol);ジエチレングリコール(4ml、36.4mmol)および100mg(0.58mmol)のPTSAの混合物を窒素下120℃で撹拌した。反応混合物は、1時間後に均質になり、更に撹拌を一夜(12時間)続けた。この反応混合物を20℃にまで冷却し、氷とH2Oの混合液(50ml)に滴状に注入した。粗生成物をH2Oから薄褐色の固体として分離した。カラムクロマトグラフィー(SiO2、ヘキサン/EtOAc:60/40)、その後エタノールから再結晶して1.6g(65%)の18を褐色の結晶として得た。純度:99%(HPLC)。TLC:Rf=0.1(ヘキサン/EtOAc:3/1)。mp 140℃。1H NMR(200 MHz、CDCl3、20℃):d 8.99(d、1H、J=2Hz)、8.89(t、2H、J=2Hz)、8.75(d、1H、J=2Hz)、4.60−4.64(q、J=4Hz、2H)、3.91−3.89(q、2H、J=4Hz)、3.81−3.77(q、2H、J=4.1Hz)、3.65−3.69(q、2H、J=4Hz)。13C NMR(50MHz、CDCl3、20℃)、d 186.43、162.03、149.96、147.08、146.81、138.70、138.63、137.95、135.75、131.95、 129.56、125.70、122.19、72.82、69.09、65.90、62.04。
2-[2-(4,5,7-トリニトロ-9-フルオレノン-2-カルボキシ)-エトキシ]-エチル- 3,4,5-トリス-(12,12,12,11,11,10,10,9,9,8,8,7,7,6,6,5,5-ヘプタデカフルオロ-n-ドデカン-1-イルオキシ)-ベンゾアート(A1):1(1.0g、0.63mmol)と18(0.295g、0.65mmol)を含む混合物をα,α,α−トリフルオロトルエン(10ml)に溶かし、窒素下で1時間モレキュラシーブス(4Å)上で撹拌した。DCC(0.260g、1.26mmol)とDPTS(40mg、0.13mmol)を反応混合物に添加した。この反応混合物を窒素下45℃で24時間撹拌した。反応の進行をTLC(ヘキサン/EtOAc:75/25)(Rf=0.75)でモニターした。この反応混合物を焼結漏斗を通して濾過し、モレキュラシーブスをCH2Cl2で数回洗浄した。有機溶媒を濃縮し、CH2Cl2溶液から4回MeOH中に沈殿した。粗生成物をカラムクロマトグラフィー(SiO2/CH2Cl2)で精製し、1.08g(85%)のオレンジ色の結晶を得た。1H NMR(CDCl3、500MHz、20℃):d 9.09−9.10(d、1H、J=2Hz)、8.93−8.85(t、2H、J=2Hz)、8.71−8.70(d、1H、J=2Hz)、7.39(s、2H)、4.76−4.71(q、2H、J=4Hz)、4.62−4.58(q、2H、J=4Hz)、4.12−4.09(m、6H)、4.03−4.01(m、4H)、2.33−2.20(m、6H)、1.99−1.85、1.70−1.38(m、12H)。13C NMR (CDCl3、90MHz、20℃):d 184.78、165,91、162.73、152.51、149.70、146.73、146.53、140,42、138.58、137.65、135.25、131.48、128.96、125.25、125.1、122.52、120.5−108.2(複数CFマルチプレット)、108.03、105.73、72.67、69.18、68.48、65.36、63.75、31.17(t、JCF=22Hz)、29.75、28.83、17.3−17.17。分析 C61H38N3F51O15の計算値:C、36.24;H、1.89;F、47.92;N、2.08。実測値:C、36.41;H、1.79;N、1.92。DSC:1回目加熱 k 50(2.0)、Φr−c 121(0.4) i、1回目冷却 i 115(0.4) Φr−c 33g。2回目加熱 g 34 Φr-c121(0.4)i。
2-[2-(4,5,7-トリニトロ-9-フルオレノン-2-カルボキシ)-エトキシ]-エチル- 3,4,5-トリス-(12,12,12,11,11,10,10,9,9,8,8,7,7,6,6,5,5-ヘプタデカフルオロ-n-ドデカン-1-イルオキシ)-ベンゾアート(A1)の製造
下記図式に記載するように、[2-(2-ヒドロキシエトキシ)-エチル](4,5,7-トリニトロ-9-フルオレノン-2-カルボキシレートを3,4,5-トリス-(12,12,12,11,11,10,10,9,9,8,8,7,7,6,6,5,5-ヘプタデカフルオロ-n-ドデカン-1-イルオキシ)-安息香酸と反応させて本発明の代表的な移動度アクセプターフッ化デンドロン、化合物A1を生成する。
2-[2-(4,5,7-トリニトロ-9-フルオレノン-2-カルボキシ)-エトキシ]-エチル- 3,4,5-トリス-(12,12,12,11,11,10,10,9,9,8,8,7,7,6,6,5,5-ヘプタデカフルオロ-n-ドデカン-1-イルオキシ)-ベンゾアート(A1):1(1.0g、0.63mmol)と18(0.295g、0.65mmol)を含む混合物をα,α,α−トリフルオロトルエン(10ml)に溶かし、窒素下で1時間モレキュラシーブス(4Å)上で撹拌した。DCC(0.260g、1.26mmol)とDPTS(40mg、0.13mmol)を反応混合物に添加した。この反応混合物を窒素下45℃で24時間撹拌した。反応の進行をTLC(ヘキサン/EtOAc:75/25)(Rf=0.75)でモニターした。この反応混合物を焼結漏斗を通して濾過し、モレキュラシーブスをCH2Cl2で数回洗浄した。有機溶媒を濃縮し、CH2Cl2溶液から4回MeOH中に沈殿した。粗生成物をカラムクロマトグラフィー(SiO2/CH2Cl2)で精製し、1.08g(85%)のオレンジ色の結晶を得た。1H NMR(CDCl3、500MHz、20℃):d 9.09−9.10(d、1H、J=2Hz)、8.93−8.85(t、2H、J=2Hz)、8.71−8.70(d、1H、J=2Hz)、7.39(s、2H)、4.76−4.71(q、2H、J=4Hz)、4.62−4.58(q、2H、J=4Hz)、4.12−4.09(m、6H)、4.03−4.01(m、4H)、2.33−2.20(m、6H)、1.99−1.85、1.70−1.38(m、12H)。13C NMR (CDCl3、90MHz、20℃):d 184.78、165,91、162.73、152.51、149.70、146.73、146.53、140,42、138.58、137.65、135.25、131.48、128.96、125.25、125.1、122.52、120.5−108.2(複数CFマルチプレット)、108.03、105.73、72.67、69.18、68.48、65.36、63.75、31.17(t、JCF=22Hz)、29.75、28.83、17.3−17.17。分析 C61H38N3F51O15の計算値:C、36.24;H、1.89;F、47.92;N、2.08。実測値:C、36.41;H、1.79;N、1.92。DSC:1回目加熱 k 50(2.0)、Φr−c 121(0.4) i、1回目冷却 i 115(0.4) Φr−c 33g。2回目加熱 g 34 Φr-c121(0.4)i。
実施例6
ポリ([2-(2-カルバゾール-9-イル-エトキシ)-エチル]メタクリレート)(DP2)の製造
[2-(2-カルバゾール-9-イル-エトキシ)-エチル]メタクリレート(20)1.05g(4.12mmol)の4と0.65g(6.22mmol)のメタクリロイルクロライドとを15mlの四塩化炭素に溶解した。2.6gの活性モレキュラシーブス(3Å)を加えた後、混合物を24時間還流温度まで加熱した。室温にまで冷却後、これをCCl4中に20%THFを用いて塩基性アルミナで濾過した。溶媒を蒸発して0.8g(60.1%)の粘凋な黄色油を得た。Rf=0.44(EtOAc/ヘキサン:2/8)。1H NMR(CDCl3、500MHz、20℃):d 8.10(t、2H、J=7.76Hz)、7.44(m、4H)、7.23(m、2H)、5.99(s、1H)、5.51(s、1H)、4.49(t、2H、5.95Hz)、4.19(t、2H、J=4.75Hz)、3.88(t、2H、J=5.95Hz)、3.59(t、2H、J=4.75Hz)、1.88(s、3H)。13C NMR (CDCl3、125MHz、20℃):d 167.3、140.6、136.0、125.8、125.7、122.9、120.3、119.0、108.8、69.5、69.3、63.7、43.2、18.2。
ポリ([2-(2-カルバゾール-9-イル-エトキシ)-エチル]メタクリレート)(DP2):シュレンク・チューブを2.1mlの1,4-ジオキサン、0.5g(1.55mmol;23.8% w/v)の20および30.0mgのAIBN(6%)で満たした。反応混合物を6回脱気し、60℃で48時間重合を行った。粗ポリマーをTHF溶液からメタノールに3回沈殿させてポリマーを精製した。ポリ(スチレン)を標準とする分子量はTHFで測定した。Mn=11,400。Mw/Mn=1.96。1H MNR(CDCl3、500MHz、20℃):d 7.91(br、2H)、7.29−7.04(br、6H)、4.15(br、2H)、3.82(br、2H)、3.48(br、2H)、3.20(br、2H)、1.94−1.87(br、2H)、1.20−0.90(br、3H)。
ポリ([2-(2-カルバゾール-9-イル-エトキシ)-エチル]メタクリレート)(DP2)の製造
[2-(2-カルバゾール-9-イル-エトキシ)-エチル]メタクリレート(20)1.05g(4.12mmol)の4と0.65g(6.22mmol)のメタクリロイルクロライドとを15mlの四塩化炭素に溶解した。2.6gの活性モレキュラシーブス(3Å)を加えた後、混合物を24時間還流温度まで加熱した。室温にまで冷却後、これをCCl4中に20%THFを用いて塩基性アルミナで濾過した。溶媒を蒸発して0.8g(60.1%)の粘凋な黄色油を得た。Rf=0.44(EtOAc/ヘキサン:2/8)。1H NMR(CDCl3、500MHz、20℃):d 8.10(t、2H、J=7.76Hz)、7.44(m、4H)、7.23(m、2H)、5.99(s、1H)、5.51(s、1H)、4.49(t、2H、5.95Hz)、4.19(t、2H、J=4.75Hz)、3.88(t、2H、J=5.95Hz)、3.59(t、2H、J=4.75Hz)、1.88(s、3H)。13C NMR (CDCl3、125MHz、20℃):d 167.3、140.6、136.0、125.8、125.7、122.9、120.3、119.0、108.8、69.5、69.3、63.7、43.2、18.2。
ポリ([2-(2-カルバゾール-9-イル-エトキシ)-エチル]メタクリレート)(DP2):シュレンク・チューブを2.1mlの1,4-ジオキサン、0.5g(1.55mmol;23.8% w/v)の20および30.0mgのAIBN(6%)で満たした。反応混合物を6回脱気し、60℃で48時間重合を行った。粗ポリマーをTHF溶液からメタノールに3回沈殿させてポリマーを精製した。ポリ(スチレン)を標準とする分子量はTHFで測定した。Mn=11,400。Mw/Mn=1.96。1H MNR(CDCl3、500MHz、20℃):d 7.91(br、2H)、7.29−7.04(br、6H)、4.15(br、2H)、3.82(br、2H)、3.48(br、2H)、3.20(br、2H)、1.94−1.87(br、2H)、1.20−0.90(br、3H)。
実施例7
ポリ(2-{2-[2-(2-メタクリロイルオキシエトキシ)-エトキシ]-エトキシ}-エチル4,5,7-トリニトロフルオレン-9-オン-2-カルボキシレート)(AP1)の製造
2-{2-[2-(2-ヒドロキシエトキシ)-エトキシ]-エトキシ}-エチル 4,5,7-トリニトロ−フルオレン-9-オン-2-カルボキシレート(22):1g(2.78mmol)の17、15ml(86.6mmol)のドライ テトラエチレングリコールおよび100mg(0.58mmol)のp-トルエンスルホン酸をトルエン(100 ml)中に溶解した。フラスコに水受器を取り付け、反応混合物を16時間還流した。トルエンを取り除き、酢酸エチルを加え、水で2回抽出した。酢酸エチルを蒸発し、溶出剤として30%ヘキサンを含有する酢酸エチルを用いるショートカラムのシリカゲルで生成物を濾過した。溶媒を除き、生成物をCH2Cl2からヘキサン中に沈殿させて0.83g(55.8%)の高粘度の暗赤色油を得た。Rf=0.29(EtOAc)。1H NMR(CDCl3、500 MHz、20℃):d 8.98(s、1H)、8.85(s、2H)、8.76(s、1H)、4.61(t、2H、J=4.6 Hz)、3.89(t、2H、J=4.7 Hz)、3.70(m、10H)、3.59(t、2H、J=4.7 Hz)、2.3(s、br、1H)。13C NMR(CDCl3、125 MHz、20℃):d 184.9、162.7、149.6、146.8、146.5、138.5、138.4、137.6、136.1、135.6、131.8、129.4、125.4、122.6、72.5、70.7、70.6、70.5、70.3、68.8、65.7、61.7。
2-{2-[2-(2-メタアクリロイルオキシエトキシ)-エトキシ]-エトキシ}-エチル 4,5,7-トリニトロフルオレン-9-オン-2-カルボキシレート (23):0.7g(1.3 mmol)22、0.15g(1.44 mmol)19および0.5gの活性モレキュラシーブス(4Å)をドライTHF(10 ml)に加えた。混合物を0℃にまで冷却後、0.15g(1.44 mmol)のトリエチルアミンを加えた。それからこの混合物を室温まで放置して、ついで3時間撹拌した。アンモニウム塩を濾取し、THFを蒸発し、粗生成物をクロロホルムに再溶解した。この溶液を希釈した水酸化カリウム溶液で3回、水で2回、塩水で1回抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥した。クロロホルムを蒸発した後、50%酢酸エチルを含むヘキサンを溶出剤に用いるシリカゲルのカラムクロマトグラフィーで精製した。溶媒を蒸発して0.4g(51%)の粘性暗橙色油を得た。Rf=0.37(EtOAc/ヘキサン:1/1)。1H NMR (CDCl3、500 MHz、20℃):d 8.99(s、1H)、8.85(m、2H)、8.74(s、1H)、6.10(s、1H)、5.56(s、1H)、4.60(m、2H)、4.28(m、2H)、3.88(m、2H)、3.71(m、10H)、1.93(s、3H)。13C NMR(CDCl3、125MHz、20℃):d 184.9、162.6、149.6、146.8、138.5、138.4、137.6、136.2、136.1、135.5、131.7、129.3、125.7、125.3、122.6、70.7、69.1、68.8、65.7、63.8、18.3。
ポリ(2-{2-[2-(2-メタクリロイルオキシエトキシ)-エトキシ]-エトキシ}-エチル 4,5,7-トリニトロフルオレン-9-オン-2-カルボキシレート) (AP1):シュレンク・チューブを0.8mlの1,4-ジオキサン、0.3g(1.55mmol;37.5% w/v)の23および55.0mgのAIBN(18.3%)で満たした。反応混合物を6回脱気し、60℃で36時間重合を行った。粗ポリマーをTHF溶液からメタノールに3回沈殿しポリマーを精製した。ポリ(スチレン)を標準とする分子量はTHFで測定した。Mn=11,000。Mw/Mn=2.07。1H NMR(CDCl3、500MHz、20℃):d 8.94−8.56(m br、4H)、4.57(s br、2H)、4.27−3.70(m br、14H)、1.86(s br、3H)、1.4−0.7(m、br、2H)。
ポリ(2-{2-[2-(2-メタクリロイルオキシエトキシ)-エトキシ]-エトキシ}-エチル4,5,7-トリニトロフルオレン-9-オン-2-カルボキシレート)(AP1)の製造
2-{2-[2-(2-ヒドロキシエトキシ)-エトキシ]-エトキシ}-エチル 4,5,7-トリニトロ−フルオレン-9-オン-2-カルボキシレート(22):1g(2.78mmol)の17、15ml(86.6mmol)のドライ テトラエチレングリコールおよび100mg(0.58mmol)のp-トルエンスルホン酸をトルエン(100 ml)中に溶解した。フラスコに水受器を取り付け、反応混合物を16時間還流した。トルエンを取り除き、酢酸エチルを加え、水で2回抽出した。酢酸エチルを蒸発し、溶出剤として30%ヘキサンを含有する酢酸エチルを用いるショートカラムのシリカゲルで生成物を濾過した。溶媒を除き、生成物をCH2Cl2からヘキサン中に沈殿させて0.83g(55.8%)の高粘度の暗赤色油を得た。Rf=0.29(EtOAc)。1H NMR(CDCl3、500 MHz、20℃):d 8.98(s、1H)、8.85(s、2H)、8.76(s、1H)、4.61(t、2H、J=4.6 Hz)、3.89(t、2H、J=4.7 Hz)、3.70(m、10H)、3.59(t、2H、J=4.7 Hz)、2.3(s、br、1H)。13C NMR(CDCl3、125 MHz、20℃):d 184.9、162.7、149.6、146.8、146.5、138.5、138.4、137.6、136.1、135.6、131.8、129.4、125.4、122.6、72.5、70.7、70.6、70.5、70.3、68.8、65.7、61.7。
2-{2-[2-(2-メタアクリロイルオキシエトキシ)-エトキシ]-エトキシ}-エチル 4,5,7-トリニトロフルオレン-9-オン-2-カルボキシレート (23):0.7g(1.3 mmol)22、0.15g(1.44 mmol)19および0.5gの活性モレキュラシーブス(4Å)をドライTHF(10 ml)に加えた。混合物を0℃にまで冷却後、0.15g(1.44 mmol)のトリエチルアミンを加えた。それからこの混合物を室温まで放置して、ついで3時間撹拌した。アンモニウム塩を濾取し、THFを蒸発し、粗生成物をクロロホルムに再溶解した。この溶液を希釈した水酸化カリウム溶液で3回、水で2回、塩水で1回抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥した。クロロホルムを蒸発した後、50%酢酸エチルを含むヘキサンを溶出剤に用いるシリカゲルのカラムクロマトグラフィーで精製した。溶媒を蒸発して0.4g(51%)の粘性暗橙色油を得た。Rf=0.37(EtOAc/ヘキサン:1/1)。1H NMR (CDCl3、500 MHz、20℃):d 8.99(s、1H)、8.85(m、2H)、8.74(s、1H)、6.10(s、1H)、5.56(s、1H)、4.60(m、2H)、4.28(m、2H)、3.88(m、2H)、3.71(m、10H)、1.93(s、3H)。13C NMR(CDCl3、125MHz、20℃):d 184.9、162.6、149.6、146.8、138.5、138.4、137.6、136.2、136.1、135.5、131.7、129.3、125.7、125.3、122.6、70.7、69.1、68.8、65.7、63.8、18.3。
ポリ(2-{2-[2-(2-メタクリロイルオキシエトキシ)-エトキシ]-エトキシ}-エチル 4,5,7-トリニトロフルオレン-9-オン-2-カルボキシレート) (AP1):シュレンク・チューブを0.8mlの1,4-ジオキサン、0.3g(1.55mmol;37.5% w/v)の23および55.0mgのAIBN(18.3%)で満たした。反応混合物を6回脱気し、60℃で36時間重合を行った。粗ポリマーをTHF溶液からメタノールに3回沈殿しポリマーを精製した。ポリ(スチレン)を標準とする分子量はTHFで測定した。Mn=11,000。Mw/Mn=2.07。1H NMR(CDCl3、500MHz、20℃):d 8.94−8.56(m br、4H)、4.57(s br、2H)、4.27−3.70(m br、14H)、1.86(s br、3H)、1.4−0.7(m、br、2H)。
実施例8
ポリ(−ビニルカルバゾール)(DP1)の製造
ポリ(−ビニルカルバゾール)(DP1):ベンゼン中のビニルカルバゾール(50%、w/v)を窒素下60℃で重合した。ラジカル開始剤としてAIBN(5%)を用いた。重合混合物にCH2Cl2を希釈し、MeOH中に沈殿して重合を終結した。溶媒にCH2Cl2(1%、w/v)を、非溶媒にMeOHを用い、ポリマーを20℃で次のような留分に分留した。留分1:Mn=6,450(Mw/Mn:1.47)。留分2:Mn=12,100(Mw/Mn:1.75)。留分3:Mn=28,600(Mw/Mn:1.38)。留分4:Mn=57,450(Mw/Mn:1.49)。留分5:Mn=67,350(Mn/Mw:1.28)。
ポリ(−ビニルカルバゾール)(DP1)の製造
ポリ(−ビニルカルバゾール)(DP1):ベンゼン中のビニルカルバゾール(50%、w/v)を窒素下60℃で重合した。ラジカル開始剤としてAIBN(5%)を用いた。重合混合物にCH2Cl2を希釈し、MeOH中に沈殿して重合を終結した。溶媒にCH2Cl2(1%、w/v)を、非溶媒にMeOHを用い、ポリマーを20℃で次のような留分に分留した。留分1:Mn=6,450(Mw/Mn:1.47)。留分2:Mn=12,100(Mw/Mn:1.75)。留分3:Mn=28,600(Mw/Mn:1.38)。留分4:Mn=57,450(Mw/Mn:1.49)。留分5:Mn=67,350(Mn/Mw:1.28)。
実施例9
ナノシリンダ組成物の作成
所望のD、A、またはD-A特性を有する本発明のフッ化デンドロンを生成するために、上述のように、カルバゾール誘導体(D1)、ナフタレン誘導体(D2)およびピレン誘導体(D3およびD4)を、先端部にDとして、4,5,7-トリニトロフルオレノン-2-カルボン酸(TNF)をA(A1)として、導入した。
デンドロンとDまたはA基の間のジエチレン・グリコールまたはテトラエチレン・グリコールのスペーサーは、それらの動きを切り離し、迅速な自己組立機構を促進する。合成が非常に単純でしかも多様性に富んでいることに加え、自己組立されたDおよびA基は内部のシリンダの区画化と、外部のフッ素コートによる被覆によって、湿気から保護されている。
ナノシリンダ組成物の作成
所望のD、A、またはD-A特性を有する本発明のフッ化デンドロンを生成するために、上述のように、カルバゾール誘導体(D1)、ナフタレン誘導体(D2)およびピレン誘導体(D3およびD4)を、先端部にDとして、4,5,7-トリニトロフルオレノン-2-カルボン酸(TNF)をA(A1)として、導入した。
デンドロンとDまたはA基の間のジエチレン・グリコールまたはテトラエチレン・グリコールのスペーサーは、それらの動きを切り離し、迅速な自己組立機構を促進する。合成が非常に単純でしかも多様性に富んでいることに加え、自己組立されたDおよびA基は内部のシリンダの区画化と、外部のフッ素コートによる被覆によって、湿気から保護されている。
D-デンドロンとA-デンドロンを結合させると、シリンダの中心に電子ドナー-アクセプター(EDA)錯体が組み込まれる(例えばA1 + D1)。D-デンドロン(例えばD1)をA-高分子(例えばAP1)と混合した場合、およびA-デンドロン(例えばA1)をD-高分子(例えばDP1またはDP2)と混合した場合、AおよびD側基を有する非晶質高分子は、EDA錯体を形成する。驚くべきことに、これらEDA錯体は、ФhまたはФr液晶に自己組織化するシリンダへと自己組立する。原動力となるフルオロフォビック効果が非常に強いために、錯体高分子がシリンダの中心に閉じ込められるためと考えられる。以前報告された共有結合と言うよりは、EDA相互作用によって樹枝状側基を有する超分子高分子が生成されている。それにも関わらず、以前の場合と同様に、バックボーンのランダムコイル構造が、その樹枝状側基での被覆によって組織化されている。Фh(D1、D2、D3、D4、D1 + A1、A1 + DP1、A1 + DP2)、Фr-s(D 1 + AP1)およびФr-c(A1)液晶への自己組立および自己組織化は、示差走査熱量測定(DSC)、熱光学偏光顕微鏡検査(TOPM)、X線回析(XRD)、電子線回析(ED)といった技術を組み合わせることによって示された。密度とX線回析の測定に基づく計算結果から、3.8から4.6のデンドロンが4.8Åのシリンダの層に自己組立することがわかる。これらの自己加工システムは、1平方センチメートルあたり4.5×1012から5.8×1012のシリンダから成る。つまりこれらのシステムは、以前の報告例よりも約2桁高密度である。
表1に、飛行時間(TOF)法によって決定した超分子集合体の構造と、電界および温度に依存しないμeおよびμhの値をまとめた。D-デンドロンは、液晶状態において10-4から10-3 cm2・V-1・s-1のμhを持ち、一方、A-デンドロン(A1)は、10-3 cm2・V-1・s-1のμeを持つ。EDA高分子錯体のμも同レンジである。これらの値は全て、非晶質状態にある関連するDおよびA化合物の値より、2桁から5桁高い(表1参照)。このように高い値を持つのは、超分子カラムの中心にあるD、AまたはEDA錯体の、p-スタックされた一次元秩序構造によるものであると考えられる。カラム間の電荷移動については明確に解明されてはいないが、ポラロン・ホッピング過程が関係していることが考えられる。X線回析および1H-NMRを用いた研究によって、DまたはA基間のp-p相互作用が示されている。これらの非常に単純なD-デンドロンのμの値は、より複雑なディスコチック液晶のμの値と同程度である。これら円盤状分子について、さらに高いμの値が報告されているが、これらは、Фho結晶相においてか、または、一次元的なカラム内の移動度を与える非接触法のパルス放射線分解時間分解マイクロ波伝導度測定(PR-TRMC)によって測定するかして得られたものである。飛行時間のデータは本質的に値がより低く、電極間ギャップ内の構造の不完全性を示しているが、PR-TRMCによって得られたより高い値よりも技術的応用にとって有意義である。
D2の場合には液晶状態を冷却すると結晶化するが、一方、D1、D3およびA1の場合にはガラス状態で二次元秩序が増強され、らせん状の短距離秩序を示す。例えば、液晶相から冷却されてガラス秩序状態になったA1の繊維のX線回析は、小角レンジで、Фhの秩序パターンを示す(図1参照)。これは、液晶秩序がガラスФh状態の中に凍結されたことを示している。さらに、広角でのX線回析パターンでは、X状に配列された反射スポットが示され、これは、カラムの軸に沿った平均反復距離4.8 ± 0.3 Åの短距離らせん状相関関係を示している(図1中の「E」)。この値は、脂肪族の尾部の近くのデンドロンの芳香族部のパッキングによるものであると考えられる。このX線回折では、カラムの核にあるTNF単位の無秩序のp-スタックに起因する平均分離距離3.44Åの反射スポットも示されている(図1中の「C」)。結論として、超分子シリンダの核からのD基の動きが減少し、力学的無秩序性が減少することによって、このガラス液晶状態のμが増加する(表1)。またさらに、秩序状態ではイオン性不純物の動きが凍結される一方で、光によって発生した電荷はシステム内での移動を続ける。このためガラス秩序状態は、本質的にイオン性不純物の影響を受けない。
図2は、22℃のCDCl3溶液、120℃の等方性の溶融状態、75℃のФh液晶状態および25℃のФhガラス状態におけるA1の1H NMRスペクトルを示している。一連のスペクトルにおいて、分子の可動度の減少が線の幅の増加に反映されている。高速マジック角回転を用いると(溶液は除く)、全てのスペクトルで、芳香族フルオレノン(9〜8 ppm)、デンドロン・フェニル(7〜6 ppm)、OCH2(4.5〜3 ppm)およびアルキル(2.5〜1 ppm)の4グループの1H共鳴が判別された。ガラス、液晶相および溶融状態においては、スペクトルの線が、アルキル共鳴を除き、溶液状態における値に比べて〜0.5〜0.7ppm高方へ移動した。この効果は、それぞれの陽子の上または下に位置する芳香族p-電子に起因するものであり、つまり、フルオレノンとデンドロン・フェニルのp-pパッキングの直接的な証拠となるものである。類似の効果が他の材料の1Hスペクトルでも見られる。さらに、A1では、隣接するフルオレノン部の陽子間の距離が3.5Åであることが1H-1H 2量子NMR分光法で決定され、このことからニトロ‐フルオレノン基対のサンドイッチ型パッキングが推測される(図2e)。NMRの情報とX線回折のデータを組み合わせると、ガラスФh相では、シリンダは図2fに概略図を示したような形の超分子構造をとっていると結論づけることができる。中心部にフルオレノンのサンドイッチがカラム状に積層され、中心のカラムの周りにらせん状に配列されたフェニル基を有するデンドロンが、カラムの周りを取り囲んでいる。さらに、NMRのデータからフルオレノン(中心部)、デンドロン・フェニル(内輪部)、アルキル鎖(外輪部)が互いに分離していることの証拠が得られる。何故なら、4Åより小さいスケールでは異なる単位間の陽子‐陽子距離が検知されないからである。しかし、この分離は材料が溶液から沈殿した場合には完全には得られず、システムが溶融状態から液晶およびガラスФh相への冷却過程において、自己組織化できるようにされている場合にだけ得られるものである。冷却過程以前は、超分子カラムには、分子内バックフォールドされたA1デンドロンによってもたらされたエラーが含まれている。等方性の溶融状態からの冷却期間中に、自己修復過程が生じる。図2fの超分子構造は、DNAの塩基対の超分子構造と幾分似通っている。
表2〜5に、AおよびDデンドロンとそれらのEDA錯体、また、DおよびA側基を有する非晶質高分子とAおよびDデンドロンとのEDA錯体の、X線回折実験による構造解析の結果をまとめた。表4および表5には、文献に基づく非晶質高分子と受容体化合物の電荷キャリア移動度を掲載した。表2および表5には、飛行時間法によって決定した電荷キャリア移動度を掲載した。
表1
表1に選択された温度(℃)での液晶状態およびガラス状液晶状態のD、AおよびEDAデンドロンのμhおよびμeの値を示す。関連非晶質構造の値も同様に報告される。
表1に選択された温度(℃)での液晶状態およびガラス状液晶状態のD、AおよびEDAデンドロンのμhおよびμeの値を示す。関連非晶質構造の値も同様に報告される。
表2
表2は化合物D1〜D4およびA1の熱転移、X線結果、および電荷キャリア移動度(μhおよびμe)である。
表2は化合物D1〜D4およびA1の熱転移、X線結果、および電荷キャリア移動度(μhおよびμe)である。
表3
表3は化合物D1〜D4およびA1の密度ρ、4.8Åのシリンダー層当りの分子数(Nm)、およびcm2当りのカラム数(Nc)を示す。
表3は化合物D1〜D4およびA1の密度ρ、4.8Åのシリンダー層当りの分子数(Nm)、およびcm2当りのカラム数(Nc)を示す。
表4
表4にDP1、DP2およびAP1の分子量(Mn)、多分散性(Mw/Mn)およびガラス転移温度(Tg)並びに文献に報告されている関連する高分子のDP1およびAP2の電荷キャリア移動度を示す。
表4にDP1、DP2およびAP1の分子量(Mn)、多分散性(Mw/Mn)およびガラス転移温度(Tg)並びに文献に報告されている関連する高分子のDP1およびAP2の電荷キャリア移動度を示す。
表5
表5に製造された、および関連EDA錯体の熱転移、X線結果および電荷キャリア移動度μを示す。
表5に製造された、および関連EDA錯体の熱転移、X線結果および電荷キャリア移動度μを示す。
実施例10
ナノシリンダ組成物の電荷キャリア移動度
AおよびDデンドロンとAおよびD高分子の精製
AおよびDデンドロンとAおよびD高分子の精製は、それらのCH2Cl2溶液からメタノール中へ沈殿させた後、ろ過して真空乾燥することを、本質的にイオン性不純物の無い試料が得られるまで何度も繰り返すことによって行った。このレベルの純度に達するには、通常、4回程度の沈殿が必要である。イオン性不純物が無いことは、飛行時間(TOF)法を用いた分光法によって確認した。
ナノシリンダ組成物の電荷キャリア移動度
AおよびDデンドロンとAおよびD高分子の精製
AおよびDデンドロンとAおよびD高分子の精製は、それらのCH2Cl2溶液からメタノール中へ沈殿させた後、ろ過して真空乾燥することを、本質的にイオン性不純物の無い試料が得られるまで何度も繰り返すことによって行った。このレベルの純度に達するには、通常、4回程度の沈殿が必要である。イオン性不純物が無いことは、飛行時間(TOF)法を用いた分光法によって確認した。
試料の作成
液晶セルを、インジウムスズ酸化物(ITO)で被覆されたガラス基板から組み立てた。セルの組み立ては、マイラー・スペーサーによって分離された二枚の基板をセメントすることによって行った。次に、これらセルを毛細管効果を用いて等方相で充填し、その後、約0.1℃/分の冷却率で液晶相になるまでゆっくり冷却した。この結果、電極表面に垂直なカラムの長軸を有する液晶フィルムのホメオトロピックな配向が得られた。偏光光学顕微鏡検査により、200〜300μmの範囲の大きなドメイン・サイズが明らかになった。セルの厚さは、スペーサーによって11〜50μmの範囲に調節した。液晶層の厚さをドメインのサイズに比べてかなり小さくしたことにより、電荷キャリアが、一方の電極から他方の電極まで、ドメインの境界にぶつからずに輸送されることを可能とした。フィルムの中には電荷発生効率の低いものもあったので、電荷発生層(CGL)を含む2層フィルムを作成した。金属を含まないフタロシアニン(H2Pc)を、ポリビニル・ブチラール(PVB)(ポリ(ビニル ブチラール‐コ‐ビニル アルコール‐コ‐ビニル アセテート、分子量 50,000〜80,000)に、40:60%の重量比で散布した。電荷発生層は、テトラヒドロフラン(99.9%無水)溶液から、回転塗布法によってITO基板に沈着させた。沈着したフィルムは、残留している溶媒を除去するため100℃で4時間乾燥させた。電荷発生層の厚さは、スタイラス・プロフィロメータで測定すると0.5から0.8μmの間であることがわかった。電荷発生層の表面の粗さのため、2層セルの配向は、1 テスラの磁界の存在下で等方相からゆっくり冷却することによって行った。
液晶セルを、インジウムスズ酸化物(ITO)で被覆されたガラス基板から組み立てた。セルの組み立ては、マイラー・スペーサーによって分離された二枚の基板をセメントすることによって行った。次に、これらセルを毛細管効果を用いて等方相で充填し、その後、約0.1℃/分の冷却率で液晶相になるまでゆっくり冷却した。この結果、電極表面に垂直なカラムの長軸を有する液晶フィルムのホメオトロピックな配向が得られた。偏光光学顕微鏡検査により、200〜300μmの範囲の大きなドメイン・サイズが明らかになった。セルの厚さは、スペーサーによって11〜50μmの範囲に調節した。液晶層の厚さをドメインのサイズに比べてかなり小さくしたことにより、電荷キャリアが、一方の電極から他方の電極まで、ドメインの境界にぶつからずに輸送されることを可能とした。フィルムの中には電荷発生効率の低いものもあったので、電荷発生層(CGL)を含む2層フィルムを作成した。金属を含まないフタロシアニン(H2Pc)を、ポリビニル・ブチラール(PVB)(ポリ(ビニル ブチラール‐コ‐ビニル アルコール‐コ‐ビニル アセテート、分子量 50,000〜80,000)に、40:60%の重量比で散布した。電荷発生層は、テトラヒドロフラン(99.9%無水)溶液から、回転塗布法によってITO基板に沈着させた。沈着したフィルムは、残留している溶媒を除去するため100℃で4時間乾燥させた。電荷発生層の厚さは、スタイラス・プロフィロメータで測定すると0.5から0.8μmの間であることがわかった。電荷発生層の表面の粗さのため、2層セルの配向は、1 テスラの磁界の存在下で等方相からゆっくり冷却することによって行った。
電荷キャリア移動度―飛行時間
従来から使用されている飛行時間法を用いて過渡光電流を測定し、電荷キャリア移動度を決定した。H2誘導ラマンシフターを用いて倍周波数にし、周波数をシフトさせた3.6 ns Qスイッチ Nd:YAGレーザーを使用して、一定の電界中で電荷キャリアを発生させた。異なる二つの電荷発生メカニズム(内因性と外因性)が用いられた。内因性のメカニズムによる場合(電荷発生層がない場合)、レーザー(λ = 320nm、532 nm ポンプ光の3次アンチストークス成分)を液晶の主吸収帯に照射することによって液晶の内部を励起し、光を当てた電極の近傍の光透過距離1μm未満の非常に薄い層内に、電子‐正孔対を発生させた。かけた電界の極性に応じて、一方の電荷キャリアは光を当てた電極で除去され、もう一方の電荷キャリアが、試料を通過して反対側の電極へ移動した。外因性のメカニズムによる励起(電荷発生層がある場合)は、680 nmのレーザー(1次ストークス成分)を色素層の主吸収帯に照射して行った。電荷キャリアは液晶/フタロシアニンの境界面で形成され、液晶層に入った。電荷の移動によって変位電流が生じ、これを電流電圧変換器と前置増幅器を用いて測定し、オシロスコープでデジタル化した。よく知られた関係式μ= I2/τTVを用いて移動度を算出した。ここで、Iは電荷輸送層の厚さ、τTは走行時間、Vはかけた電圧である。材料と配向の程度によって、分散型と非分散型の両方の過渡電流が観察された。分散型の過渡電流については、いくつかの厚さの試料で試料の厚さと走行時間との間に直線的関係があることを確認し、過渡電流がトラップに制限された輸送によるものでないことを確認した。分散型の過渡電流に関しては、走行時間τTは両対数目盛でプロットした光電流の走行前および走行後の勾配の漸近線の切片として定義した。非分散型の過渡電流については、走行時間は、明確にわかるグラフの急激な屈曲点とした。典型的な、飛行時間法による過渡電流を図2に示した。図3に示されるように、移動度は、比較的に電界と温度には依存していないことがわかった。パルスのエネルギーは、空間電荷の蓄積を防ぐために、減光フィルターによって調節して10μJ/パルス未満とした。試料は、温度制御つきの加熱台の上に取り付けた。
従来から使用されている飛行時間法を用いて過渡光電流を測定し、電荷キャリア移動度を決定した。H2誘導ラマンシフターを用いて倍周波数にし、周波数をシフトさせた3.6 ns Qスイッチ Nd:YAGレーザーを使用して、一定の電界中で電荷キャリアを発生させた。異なる二つの電荷発生メカニズム(内因性と外因性)が用いられた。内因性のメカニズムによる場合(電荷発生層がない場合)、レーザー(λ = 320nm、532 nm ポンプ光の3次アンチストークス成分)を液晶の主吸収帯に照射することによって液晶の内部を励起し、光を当てた電極の近傍の光透過距離1μm未満の非常に薄い層内に、電子‐正孔対を発生させた。かけた電界の極性に応じて、一方の電荷キャリアは光を当てた電極で除去され、もう一方の電荷キャリアが、試料を通過して反対側の電極へ移動した。外因性のメカニズムによる励起(電荷発生層がある場合)は、680 nmのレーザー(1次ストークス成分)を色素層の主吸収帯に照射して行った。電荷キャリアは液晶/フタロシアニンの境界面で形成され、液晶層に入った。電荷の移動によって変位電流が生じ、これを電流電圧変換器と前置増幅器を用いて測定し、オシロスコープでデジタル化した。よく知られた関係式μ= I2/τTVを用いて移動度を算出した。ここで、Iは電荷輸送層の厚さ、τTは走行時間、Vはかけた電圧である。材料と配向の程度によって、分散型と非分散型の両方の過渡電流が観察された。分散型の過渡電流については、いくつかの厚さの試料で試料の厚さと走行時間との間に直線的関係があることを確認し、過渡電流がトラップに制限された輸送によるものでないことを確認した。分散型の過渡電流に関しては、走行時間τTは両対数目盛でプロットした光電流の走行前および走行後の勾配の漸近線の切片として定義した。非分散型の過渡電流については、走行時間は、明確にわかるグラフの急激な屈曲点とした。典型的な、飛行時間法による過渡電流を図2に示した。図3に示されるように、移動度は、比較的に電界と温度には依存していないことがわかった。パルスのエネルギーは、空間電荷の蓄積を防ぐために、減光フィルターによって調節して10μJ/パルス未満とした。試料は、温度制御つきの加熱台の上に取り付けた。
実施例11
ナノシリンダ組成物の電子線回析(ED)
D4秩序構造は電子線への感度が高いので、試料を完全な状態に保つため、コンデンサ間隔が狭く、スポット・サイズが小さく、ビーム電流とビーム強度の小さい、低線量のEM法を使用した。秩序化されたドメインの電子線回析パターンは、EDモードで、カメラ長さ120 cmで記録した。電子線回折パターンの画像を正確に拡大し、印刷してからスキャンしてコンピュータに取り込み、解析した。
ナノシリンダ組成物の電子線回析(ED)
D4秩序構造は電子線への感度が高いので、試料を完全な状態に保つため、コンデンサ間隔が狭く、スポット・サイズが小さく、ビーム電流とビーム強度の小さい、低線量のEM法を使用した。秩序化されたドメインの電子線回析パターンは、EDモードで、カメラ長さ120 cmで記録した。電子線回折パターンの画像を正確に拡大し、印刷してからスキャンしてコンピュータに取り込み、解析した。
図4は、pyr-Fのヘキサゴナル柱状相のホメオトロピックな配向を示している。この材料のd-間隔は、ブラッグの式を用いて計算すると、<a> = 42.9Åとなった。因みに、X線回折で示されたd-間隔は、<a> = 44.6 Åであった。回析スポット強度の定量分析を行った。全部で二つの固有の反射が見つかった。二つの反射はいずれも強いものであった。これら二つの反射の強度比は、1 : 0.32であった。ただし、X線回折のデータと比較するためには、これらの強度にそれぞれ、1 : 2の倍率をかける必要があり、このため、相対的強度比は約1 : 0.64となった。因みに、X線回折で示された強度比は、1 : 0.57だった。
本発明は上記に記載されるように、多くの方法により変形および変更をなすことが可能であることは明らかである。このような変形および変更は本発明の本質や範囲を逸脱するものでないとみなし、また、このような変形および変更は本発明の請求の範囲内に包含されるものである。
Claims (10)
- 化学式Iの化合物
Xは、Z-(CH2CH2O)n 、但し、nは1〜6、または、Z-(CH2)mO、但し、mは1〜9であり、
Yは、ペンタレン、インデン、ナフタレン、アズレン、ヘプタレン、ビフェニレン、インダセン、アセナフチレン、フルオレン、フェナレン、フェナントレン、アントラセン、フルオランテン、アセフェナントリレン、アセアントリレン、トリフェニレン、ピレン、クリセンおよびナフタセンから成るグループから選択され、
前記Yは、ニトロ、ニトロソ、カルボニル、カルボキシ、オキソ、ヒドロキシ、フルオロ、ペルフルオロ、クロロ、ペルクロロ、ブロモ、ペルブロモ、ホスホ、ホスホノ、ホスフィニル、スルフォ、スルフォニル、スルフィニル、トリフルオロメチル、トリフルオロメチルスルフォニルおよびトリメチルスルフォニルから成るグループから選択される1〜6の置換基で、任意に、置換することができ、
前記Yの炭素原子の1〜4個は、N、NH、OまたはSで、任意に、置換することができ、
Zは、直接結合、-C(O)O-、(C1-C6アルキル)-C(O)O-、(C2-C6アルケニル)-C(O)O-および(C2-C6アルキニル)-C(O)O-から成るグループから選択される。
- 請求項1の化合物、但し、
Xは、Z-(CH2CH2O)n 、但し、nは1〜3、または、Z-(CH2)mO、但し、mは2〜4であり、
Yは、ナフタレン、インダセン、フルオレン、フェナントレン、アントラセンおよびピレンから成るグループから選択され、
前記Yは、ニトロ、カルボキシ、オキソ、ホスホ、およびスルフォから成るグループから選択される1〜4の置換基で、任意に、置換することができ、前記Yの炭素原子の1個は、NまたはNHで、任意に、置換することができ、
Zは、直接結合、-C(O)O-、または(C1-C6アルキル)-C(O)O-から成るグループから選択される。
- 請求項1の化合物、但し、
Xは、ジエチレングリコールおよびテトラエチレングリコールから成るグループから選択され、
Yは、カルバゾール、ナフタレン、ピレンおよび4,5,7-トリニトロフルオレノン-2-カルボン酸から成るグループから選択され、
Zは、直接結合、-C(O)O-、および-CH2-C(O)O-から成るグループから選択される。
- 移動度ドナー錯体、移動度アクセプター錯体、または移動度ドナー‐アクセプター錯体をその核に有するスタックド・ナノシリンダ組成物を生成するための、下記の過程を含む方法:
(a)ドナー、アクセプター、またはドナー-アクセプター特性を持つ、選択されたデンドロン先端部と側基を有するセミ−フッ化デンドロンを等方相温度まで加熱し;
(b)前記等方相デンドロンで基板を満たし、その後;
(c)前記デンドロンを液晶相温度まで冷却する。
- 前記冷却段階を約1テスラの磁界の存在下で行う請求項5記載の方法。
- 前記基板は、インジウムスズ酸化物で被覆されたガラス基板である請求項5記載の方法。
- 前記冷却は、毎分約0.1℃の冷却率で行う請求項5記載の方法。
- 前記ナノシリンダ組成物の基板セルのサイズは、マイラー・スペーサーによって調節される請求項5記載の方法。
- 下記の過程を含む方法によって生成されるスタックド・ナノシリンダ組成物:
(a)ドナー、アクセプター、またはドナー-アクセプター特性を持つ、選択されたデンドロン先端部と側基を有するセミフッ化デンドロンを等方相温度まで加熱し;
(b)前記等方相デンドロンで、インジウムスズ酸化物で被覆されたガラス基板を満たし、その後;
(c)前記デンドロンを、毎分約0.1℃の冷却率で、約1テスラの磁界の存在下で、液晶相温度まで冷却する。
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