KR101629587B1

KR101629587B1 - 화합물, 헤이즈 저하제, 액정 조성물, 고분자 재료 및 필름

Info

Publication number: KR101629587B1
Application number: KR1020147004785A
Authority: KR
Inventors: 마사토시 미즈무라; 슌야 가토; ?야 가토; 미노루 우에무라; 야스히로 이시와타; 마사루 요시카와; 히로시 마츠야마
Original assignee: 후지필름 가부시키가이샤
Priority date: 2011-07-27
Filing date: 2012-07-03
Publication date: 2016-06-13
Also published as: JP2013047204A; CN103702971B; EP2738155A1; WO2013015077A1; US9481829B2; EP2738155B1; CN103702971A; JP5774518B2; US20140138580A1; EP2738155A4; KR20140049022A

Abstract

하기 일반식 (I) 로 나타내는 화합물은 충분한 용해성을 나타내고, 사용 가능한 농도 범위가 넓고, 우수한 헤이즈 저하성을 나타낸다 [식 중, L¹ ∼ L⁶ 은 단결합, -O-, -CO-, -COO- 등；Sp¹ ∼ Sp⁴ 는 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기；A¹, A² 는 3 가 또는 4 가의 방향족 탄화수소기 또는 복소 고리기；T 는 하기의 기 등；Hb 는 탄소수 2 ∼ 30 의 퍼플루오로알킬기；m, n 은 2 또는 3；o, p 는 0 이상의 정수를 나타낸다.].

Description

화합물, 헤이즈 저하제, 액정 조성물, 고분자 재료 및 필름 {COMPOUND, HAZE-LOWERING AGENT, LIQUID CRYSTAL COMPOSITION, POLYMER MATERIAL, AND FILM}

본 발명은 광학 이방성 필름, 차열 필름 등의 각종 광학 부재의 재료를 비롯한, 다양한 용도에 유용한 화합물, 헤이즈 저하제와 그것을 포함하는 액정 조성물, 및 고분자 재료, 그리고 이들을 이용한 필름에 관한 것이다.

액정은 배향 처리가 실시된 막 (배향막) 상에 도포하면, 규칙적으로 배향한다. 또, 액정을 2 매의 배향막에 끼워 넣음으로써 액정의 배향 상태를 제어할 수 있다. 따라서, 봉상 액정성 분자와 그것을 봉입하기 위한 2 매의 기판으로 이루어지는 액정 셀과, 봉상 액정성 분자에 전압을 가하기 위한 전극층으로 이루어지는 액정 표시 장치에 있어서는, 2 매의 기판 상에 형성된 배향막의 간극에 봉상 액정성 분자가 주입된 상태로 되어 있기 때문에, 봉상 액정성 분자의 배향 상태를 비교적 용이하게 제어할 수 있다.

한편, 액정 표시 장치의 시야각 확대 혹은 착색의 해소를 목적으로 하여, 액정 셀과 편광판 사이에 광학 보상 시트 (위상차 판) 를 배치하는 것이 실시되고 있다. 이 경우, 투명 지지체 상에 액정성 분자로 형성된 광학 이방성층을 갖는 광학 이방성 소자를 광학 보상 시트로서 사용한다. 광학 이방성층은 액정성 분자를 배향시키고, 그 배향 상태를 고정시킴으로써 형성한다. 이 때, 액정성 분자는 투명 지지체와 광학 이방성층 사이에 형성되는 1 매의 배향막에 의해 배향시킨다. 그러나, 1 매의 배향막으로는, 액정성 분자를 배향막 계면으로부터 공기 계면까지 균일하게 배향 (모노 도메인 배향) 시키는 것이 어렵다. 이것은, 배향 처리가 실시되어 있지 않은 계면 (공기 계면) 측에서는 배향 규제력이 없기 때문에, 액정의 배향이 흐트러져 버리기 때문이다. 액정성 분자가 균일하게 배향하고 있지 않으면, 디스크리네이션에 의한 광 산란이 생겨, 불투명한 막이 형성된다. 이와 같은 막은 액정 표시 장치의 시인성 향상의 관점에서 바람직하지 않다.

이와 같은 필요성으로부터, 배향 처리가 실시되어 있지 않은 계면 (공기 계면) 측에 있어서, 배향막을 갖지 않고도 액정에 배향 규제력을 부여하여, 균일하게 배향시키는 기술이 개발되어 있다 (특허문헌 1 및 2). 여기서는, 액정 배향 촉진제를 첨가함으로써, 액정성 분자의 배향을 제어하고 있다. 그리고, 액정 배향 촉진제를 사용함으로써, 액정성 분자가 용이하게 균일하게 배향하는 액정 조성물을 제공하고 있다.

일본 공개특허공보 2002-129162호 일본 공개특허공보 2000-345164호

그러나, 특허문헌 1 및 2 에 기재되는 액정 배향 촉진제의 사용 가능 농도 범위나 용해성은 반드시 충분한 것은 아니고, 또한 개선의 여지가 있었다. 또, 특허문헌 1 및 2 에 기재되는 액정 배향 촉진제와 동등 이상의 액정 배향 촉진 작용을 나타내고, 그 결과로서 얻어지는 필름의 헤이즈를 저하시킬 수 있는 재료를 제공하는 것이 요망된다. 그래서 본 발명은 종래 기술에 있어서의 당해 과제를 해결하여, 충분한 용해성을 나타내고, 사용 가능한 농도 범위가 넓고, 우수한 헤이즈 저하성을 나타내는 화합물을 제공하는 것을 목적으로 하였다. 또, 그에 따라 액정성 분자가 용이하게 균일하게 배향하는 것 등에 의해, 얻어지는 필름의 헤이즈를 저하시킬 수 있는 새로운 액정 조성물을 제공하는 것도 목적으로 하였다. 즉, 본 발명은 광학 이방성 필름, 차열 필름 등의 각종 광학 부재의 재료를 비롯한, 다양한 용도에 유용한 화합물과 그것을 포함하는 액정 조성물, 및 고분자 재료, 그리고 이들을 이용한 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 과제를 해결하기 위한 수단은 이하와 같다.

[1] 하기 일반식 (I) 로 나타내는 화합물.

[화학식 1]

[식 중, L¹, L², L³, L⁴, L⁵, L⁶ 은 각각 독립적으로 단결합, -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -COS-, -SCO-, -NRCO-, -CONR- (일반식 (I) 중에 있어서의 R 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수가 1 ∼ 6 인 알킬기를 나타낸다) 를 나타내고, 또 Sp¹, Sp², Sp³, Sp⁴ 는 각각 독립적으로 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기 (단, 그 알킬렌기의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다) 를 나타내고, A¹, A² 는 3 가 또는 4 가의 방향족 탄화수소를 나타내고, T 는

[화학식 2]

로 나타내는 2 가의 기 또는 2 가의 방향족 복소 고리기 (X 는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 -COOR⁰ (R⁰ 은 수소 원자, 인접하는 CH₂ 가 O 또는 S 로 치환되어 있어도 되는 알킬기 혹은 불화알킬기, 또는 -Sp⁵-P 를 나타내고, Sp⁵ 는 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기 (단, 그 알킬렌기의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다) 를 나타내고, P 는 중합성 기를 나타낸다) 를 나타내고, Ya, Yb, Yc, Yd 는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다) 이며, Hb 는 각각 독립적으로 탄소수 2 ∼ 30 의 퍼플루오로알킬기 또는 플루오로알킬기를 나타낸다. m, n 은 각각 독립적으로 2 또는 3 이며, 이 때 복수 존재하는 괄호 내의 구조는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. o, p 는 각각 독립적으로 0 이상의 정수이며, o 및 p 가 2 이상일 때 복수의 X 는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.]

[2] [1] 의 화합물은, 상기 일반식 (I) 에 있어서, T 가

[화학식 3]

[식 중, o 는 0 이상의 정수를 나타내고, o 가 2 이상일 때 X 는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.]

인 것이 바람직하다.

[3] [1] 또는 [2] 에 기재된 화합물은, 상기 일반식 (I) 에 있어서, L³ 이 -COO-, 또한, L⁴ 가 -OCO- 이고, A¹ 및 A² 가 각각 독립적으로

[화학식 4]

중 어느 것이고, L² 및 L⁵ 가 -O- 인 것이 바람직하다.

[4] [1] ∼ [3] 중 어느 한 항에 기재된 화합물은, 상기 일반식 (I) 에 있어서, Hb 가 각각 독립적으로 탄소수 2 ∼ 30 의 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하다.

[5] [1] ∼ [4] 중 어느 한 항에 기재된 화합물을 사용한 헤이즈 저하제.

[6] 중합성 액정 분자와 하기 일반식 (I) 로 나타내는 화합물을 포함하는 액정 조성물.

[화학식 5]

[화학식 6]

으로 나타내는 2 가의 기 또는 2 가의 방향족 복소 고리기 (X 는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 -COOR⁰ (R⁰ 은 수소 원자, 인접하는 CH₂ 가 O 또는 S 로 치환되어 있어도 되는 알킬기 혹은 불화알킬기, 또는 -Sp⁵-P 를 나타내고, Sp⁵ 는 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기 (단, 그 알킬렌기의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다) 를 나타내고, P 는 중합성 기를 나타낸다) 를 나타내고, Ya, Yb, Yc, Yd 는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다) 이며, Hb 는 각각 독립적으로 탄소수 2 ∼ 30 의 퍼플루오로알킬기 또는 플루오로알킬기를 나타낸다. m, n 은 각각 독립적으로 2 또는 3 이며, 이 때 복수 존재하는 괄호 내의 구조는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. o, p 는 각각 독립적으로 0 이상의 정수이며, o 및 p 가 2 이상일 때 복수의 X 는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.]

[7] [6] 에 기재된 액정 조성물은 상기 중합성 액정 분자가 봉상 액정 분자인 것이 바람직하다.

[8] [6] 또는 [7] 에 기재된 액정 조성물은 적어도 1 종의 키랄 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.

[9] [6] ∼ [8] 중 어느 한 항에 기재된 액정 조성물을 중합시켜 이루어지는 고분자 재료.

[10] [9] 에 기재된 고분자 재료의 적어도 1 종을 함유하는 필름.

[11] [6] ∼ [8] 중 어느 한 항에 기재된 액정 조성물의 콜레스테릭 액정 상을 고정하여 이루어지는 필름.

[12] [10] 또는 [11] 에 기재된 필름은 광학 이방성을 나타내는 것이 바람직하다.

[13] [10] ∼ [12] 중 어느 한 항에 기재된 필름은 선택 반사 특성을 나타내는 것이 바람직하다.

[14] [13] 에 기재된 필름은 적외선 파장역에 선택 반사 특성을 나타내는 것이 바람직하다.

본 발명에 의하면, 사용 농도 범위가 넓고 용제 용해성이 높고 헤이즈 저하 작용도 높은 일반식 (I) 로 나타내는 화합물을 이용하여, 광학 이방성 필름, 차열 필름 등의 각종 광학 부재의 재료를 비롯한, 다양한 용도에 유용한 액정 조성물, 및 고분자 재료, 그리고 이들을 이용한 필름을 제공할 수 있다.

도 1 은 실시예 25 에 있어서 헤이즈 저하제인 화합물 (2) 를 사용하여 제조한 필름의 투과 스펙트럼을 나타낸다.

이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다. 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은 본 발명의 대표적인 실시양태나 구체예에 기초하여 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 그러한 실시양태나 구체예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 명세서에 있어서 「∼」 를 사용하여 나타내는 수치 범위는 「∼」 의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.

[일반식 (I) 로 나타내는 화합물, 헤이즈 저하제]

본 발명의 화합물은 하기 일반식 (I) 로 나타내는 것을 특징으로 한다. 하기 일반식 (I) 의 화합물은 2 가의 기를 중심에 갖고, 말단에 알킬기를 갖는 것을 특징으로 한다. 말단에 불화알킬기를 갖는 화합물은 배향 촉진제로서 효과적이지만, 종래 알려져 있는 배향 촉진제는, 사용 농도 범위가 좁다는 점이나 용해성이 낮다는 점이 있어, 용도가 제한되고 있었다. 하기 일반식 (I) 로 나타내는 화합물은 동등 이상의 배향 성능을 보다 넓은 농도 범위로 또한 양호한 용해성으로 나타내는 점에서, 헤이즈 저하제로서 바람직하게 사용할 수 있다. 또, 액정 배향 촉진제로서도 바람직하게 사용할 수 있다. 그 때문에, 하기 일반식 (I) 로 나타내는 화합물을 포함하는 조성물은 제조에 있어서 사용하기 쉽다는 메리트가 있다. 또 중합으로 경화 가능하므로, 광학 부재 등의 다양한 용도에 유용하다.

[화학식 7]

일반식 (I) 에 있어서, L¹, L², L³, L⁴, L⁵, L⁶ 은 각각 독립적으로 단결합, -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -COS-, -SCO-, -NRCO-, -CONR- (일반식 (I) 중에 있어서의 R 은 수소 원자 또는 탄소수가 1 ∼ 6 인 알킬기를 나타낸다) 를 나타내고, -NRCO-, -CONR- 는 용해성을 줄이는 효과가 있으며, 막 제조시에 헤이즈값이 상승하는 경향이 있는 점에서 보다 바람직하게는 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -COS-, -SCO- 이고, 화합물의 안정성의 관점에서 더욱 바람직하게는 -O-, -CO-, -COO-, -OCO- 이다. 상기의 R 이 취할 수 있는 알킬기는 직사슬형이어도 되고 분지형이어도 된다. 탄소수는 1 ∼ 3 인 것이 보다 바람직하고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기를 예시할 수 있다.

Sp¹, Sp², Sp³, Sp⁴ 는 각각 독립적으로 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기를 나타내며, 보다 바람직하게는 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 7 의 알킬렌기이고, 더욱 바람직하게는 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기이다. 단, 그 알킬렌기의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다. 알킬렌기에는, 분지가 있어도 되고 없어도 되지만, 바람직한 것은 분지가 없는 직사슬의 알킬렌기이다. 합성상의 관점에서는, Sp¹ 과 Sp⁴ 가 동일하고, 또한, Sp² 와 Sp³ 이 동일한 것이 바람직하다.

A¹, A² 는 3 가 또는 4 가의 방향족 탄화수소이다. 3 가 또는 4 가의 방향족 탄화수소기의 탄소수는 6 ∼ 22 인 것이 바람직하고, 6 ∼ 14 인 것이 보다 바람직하고, 6 ∼ 10 인 것이 더욱 바람직하며, 6 인 것이 보다 더 바람직하다. A¹, A² 로 나타내는 3 가 또는 4 가의 방향족 탄화수소기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 그러한 치환기의 예로서, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 에스테르기를 들 수 있다. 이들 기의 설명과 바람직한 범위에 대해서는, 하기 T 의 대응하는 기재를 참조할 수 있다. A¹, A² 로 나타내는 3 가 또는 4 가의 방향족 탄화수소기에 대한 치환기로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 메톡시기, 에톡시기, 브롬 원자, 염소 원자, 시아노기 등을 들 수 있다. 퍼플루오로알킬 부분을 분자 내에 많이 갖는 분자는 적은 첨가량으로 액정을 배향시킬 수 있어, 헤이즈 저하로 이어지는 점에서, 분자 내에 퍼플루오로알킬기를 많이 갖도록 A¹, A² 는 4 가인 것이 바람직하다. 합성상의 관점에서는, A¹ 과 A² 는 동일한 것이 바람직하다.

T 는

[화학식 8]

로 나타내는 2 가의 기 또는 2 가의 방향족 복소 고리기 (X 는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 R'COO- (R' 는 수소 원자, 인접하는 CH₂ 가 O 또는 S 로 치환되어 있어도 되는 알킬기 혹은 불화알킬기, 또는 Sp⁵-P 를 나타내고, Sp⁵ 는 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기 (단, 그 알킬렌기의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다) 를 나타내고, P 는 중합성 기를 나타낸다) 를 나타내고, Ya, Yb, Yc, Yd 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다) 이며, 보다 바람직하게는

[화학식 9]

이고, 더욱 바람직하게는

[화학식 10]

이고, 보다 더 바람직하게는,

[화학식 11]

이다.

X 가 취할 수 있는 알킬기의 탄소수는 1 ∼ 8 이며, 1 ∼ 5 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 3 인 것이 보다 바람직하다. 알킬기는 직사슬형, 분지형, 고리형 중 어느 것이어도 되고, 직사슬형 또는 분지형인 것이 바람직하다. 바람직한 알킬기로서, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기 등을 예시할 수 있고, 그 중에서도 메틸기가 바람직하다. X 가 취할 수 있는 알콕시기의 알킬 부분에 대해서는, X 가 취할 수 있는 알킬기의 설명과 바람직한 범위를 참조할 수 있다.

X 가 취할 수 있는 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있으며, 염소 원자, 브롬 원자가 바람직하다.

X 가 취할 수 있는 -COOR⁰ 으로는, R⁰ 이 수소 원자, 인접하는 CH₂ 가 O 또는 S 로 치환되어 있어도 되는 알킬기 혹은 불화알킬기, 또는 -Sp⁵-P 를 나타낸다.

R⁰ 이 인접하는 CH₂ 가 O 또는 S 로 치환되어 있어도 되는 알킬기 혹은 불화알킬기를 나타내는 경우, -Sp⁶-(L⁷-Sp⁷)_q-CH₃ 으로 나타내어지는 기 또는 -Sp⁸-(L⁸-Sp⁹)_r-Hb⁰ 으로 나타내어지는 기인 것이 보다 바람직하다.

Sp⁶, Sp⁷, Sp⁸, Sp⁹ 는 각각 독립적으로 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기를 나타내고, 바람직하게는 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 7 의 알킬렌기이며, 보다 바람직하게는 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기이다. 단, Sp⁶, Sp⁷, Sp⁸, Sp⁹ 가 나타내는 알킬렌기의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어 있어도 되지만 치환되어 있지 않은 것이 바람직하고, 그 알킬렌기에는 분지가 있어도 되고 없어도 되지만, 바람직한 것은 분지가 없는 직사슬의 알킬렌기이다.

L⁷, L⁸ 은 각각 독립적으로 단결합, -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -COS-, -SCO-, -NRCO-, -CONR- (L⁷, L⁸ 중에 있어서의 R 은 수소 원자 또는 탄소수가 1 ∼ 6 인 알킬기를 나타낸다) 를 나타내고, -NRCO-, -CONR- 는 용해성을 줄이는 효과가 있고, 막 제조시에 헤이즈값이 상승하는 경향이 있는 점에서 보다 바람직하게는 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -COS-, -SCO- 이고, 화합물의 안정성의 관점에서 더욱 바람직하게는 -O-, -CO-, -COO-, -OCO- 이며, 보다 더 바람직하게는 -O- 이다.

q 는 1 ∼ 4 의 정수를 나타내며, 1 ∼ 3 의 정수인 것이 바람직하고, 2 또는 3 인 것이 보다 바람직하며, 3 인 것이 특히 바람직하다. r 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타내며, 1 ∼ 3 의 정수인 것이 바람직하고, 1 또는 2 인 것이 보다 바람직하고, 1 인 것이 특히 바람직하다. q 및 r 이 2 이상의 정수인 경우, 복수의 L⁷, L⁸, Sp⁷, Sp⁹ 는 각각 독립적이어도 되고 상이해도 된다.

Hb⁰ 은 탄소수 2 ∼ 30 의 퍼플루오로알킬기 또는 플루오로알킬기를 나타내며, 보다 바람직하게는 탄소수 3 ∼ 20 의 퍼플루오로알킬기 또는 플루오로알킬기이고, 더욱 바람직하게는 3 ∼ 10 의 퍼플루오로알킬기 또는 플루오로알킬기이다. 퍼플루오로알킬기 또는 플루오로알킬기는 직사슬형, 분지형, 고리형 중 어느 것이어도 되지만, 직사슬형 또는 분지형인 것이 바람직하고, 직사슬형인 것이 보다 바람직하다. Hb⁰ 은 탄소수 2 ∼ 30 의 퍼플루오로알킬기와 탄소수 2 ∼ 30 의 플루오로알킬기 중에서는, 탄소수 2 ∼ 30 의 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하다.

R⁰ 이 -Sp⁵-P 를 나타내는 경우, Sp⁵ 는 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기를 나타내며, 바람직하게는 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 7 의 알킬렌기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기이다. 단, Sp⁵ 가 나타내는 알킬렌기의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어 있어도 되고, 그 알킬렌기에는 분지가 있어도 되고 없어도 되지만, 바람직한 것은 분지가 없는 직사슬의 알킬렌기이다.

상기 P 는 중합성 기를 나타내고, 그 중합성 기로는 특별히 제한은 없지만, 에틸렌성 불포화 이중 결합기인 것이 바람직하고, 메타크릴로일기 또는 아크릴로일기인 것이 보다 바람직하며, 아크릴로일기인 것이 특히 바람직하다.

Ya, Yb, Yc, Yd 가 취할 수 있는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기는 직사슬형이어도 되고 분지형이어도 된다. 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기 등을 예시할 수 있다.

상기 2 가의 방향족 복소 고리기는 5 원자, 6 원자 또는 7 원자의 복소 고리를 갖는 것이 바람직하다. 5 원자 고리 또는 6 원자 고리가 더욱 바람직하고, 6 원자 고리가 가장 바람직하다. 복소 고리를 구성하는 복소 원자로는, 질소 원자, 산소 원자 및 황 원자가 바람직하다. 복소 고리는 방향족성 복소 고리인 것이 바람직하다. 방향족성 복소 고리는 일반적으로 불포화 복소 고리이다. 최다 이중 결합을 갖는 불포화 복소 고리가 더욱 바람직하다. 복소 고리의 예에는, 푸란 고리, 티오펜 고리, 피롤 고리, 피롤린 고리, 피롤리딘 고리, 옥사졸 고리, 이소옥사졸 고리, 티아졸 고리, 이소티아졸 고리, 이미다졸 고리, 이미다졸린 고리, 이미다졸리딘 고리, 피라졸 고리, 피라졸린 고리, 피라졸리딘 고리, 트리아졸 고리, 푸라잔 고리, 테트라졸 고리, 피란 고리, 티인 고리, 피리딘 고리, 피페리딘 고리, 옥사진 고리, 모르폴린 고리, 티아진 고리, 피리다진 고리, 피리미딘 고리, 피라진 고리, 피페라진 고리 및 트리아진 고리가 포함된다. 2 가의 복소 고리기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 그러한 치환기의 예의 설명과 바람직한 범위에 대해서는, 상기의 A¹ 과 A² 의 3 가 또는 4 가의 방향족 탄화수소가 취할 수 있는 치환기에 관한 설명과 기재를 참조할 수 있다.

Hb 는 탄소수 2 ∼ 30 의 퍼플루오로알킬기 또는 플루오로알킬기를 나타내며, 보다 바람직하게는 탄소수 3 ∼ 20 의 퍼플루오로알킬기 또는 플루오로알킬기이고, 더욱 바람직하게는 3 ∼ 10 의 퍼플루오로알킬기 또는 플루오로알킬기이다. 퍼플루오로알킬기 또는 플루오로알킬기는 직사슬형, 분지형, 고리형 중 어느 것이어도 되지만, 직사슬형 또는 분지형인 것이 바람직하고, 직사슬형인 것이 보다 바람직하다.

상기 Hb 가 나타내는 플루오로알킬기는 말단이 -CF₂-H 인 플루오로알킬기가 바람직하고, 퍼플루오로알킬렌기의 일방의 말단에 -CF₂-H 가 연결된 플루오로알킬기인 것이 보다 바람직하다.

Hb 는 탄소수 2 ∼ 30 의 퍼플루오로알킬기와 탄소수 2 ∼ 30 의 플루오로알킬기 중에서는, 탄소수 2 ∼ 30 의 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하다.

m, n 은 각각 독립적으로 2 또는 3 이며, 이 때 복수 존재하는 괄호 내의 구조는 서로 동일해도 되고 상이해도 되지만, 서로 동일한 것이 바람직하다. 일반식 (I) 의 m, n 은 상기 A¹, A² 의 가수에 의해 정해지며, 바람직한 범위도 A¹, A² 의 가수의 바람직한 범위에 의해 정해진다. 종래 알려져 있던 m 및 n 이 1 인 화합물에 비해, 본 발명의 m 및 n 이 2 또는 3 인 화합물이, 첨가량이 적어도 현저하게 헤이즈 저하 성능이 좋은 것은, 어떠한 이론에 구애받는 것도 아니지만, 화합물 중의 불소 함유량에서 기인하는 것으로 추측된다.

o, p 는 각각 독립적으로 0 이상의 정수이며, o 및 p 가 2 이상일 때 복수의 X 는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. o 는 1 또는 2 인 것이 바람직하다. p 는 1 ∼ 4 중 어느 정수인 것이 바람직하고, 1 또는 2 인 것이 보다 바람직하다.

일반식 (I) 로 나타내는 화합물은 분자 구조가 대칭성을 갖는 것이어도 되고, 대칭성을 갖지 않는 것이어도 된다. 또한, 여기서 말하는 대칭성이란, 점 대칭, 선 대칭, 회전 대칭 중 어느 것에 해당하는 것을 의미하며, 비대칭이란, 점 대칭, 선 대칭, 회전 대칭 중 어느 것에도 해당하지 않는 것을 의미한다.

일반식 (I) 로 나타내는 화합물은 이상 서술한 퍼플루오로알킬기 (Hb), 연결기 -(-Sp¹-L¹-Sp²-L²)_m-A¹-L³- 및 -L⁴-A²-(L⁵-Sp³-L⁶-Sp⁴-)_n-, 그리고 바람직하게는 배제 체적 효과를 갖는 2 가의 기인 T 를 조합한 화합물이다. 분자 내에 2 개 존재하는 퍼플루오로알킬기 (Hb) 는 서로 동일한 것이 바람직하고, 분자 내에 존재하는 연결기 -(-Sp¹-L¹-Sp²-L²)_m-A¹-L³- 및 -L⁴-A²-(L⁵-Sp³-L⁶-Sp⁴-)_n- 도 서로 동일한 것이 바람직하다. 말단의 Hb-Sp¹-L¹-Sp²- 및 -Sp³-L⁶-Sp⁴-Hb 는 이하의 어느 일반식으로 나타내는 기인 것이 바람직하다.

상기 식에 있어서, a 는 2 ∼ 30 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 20 인 것이 보다 바람직하며, 3 ∼ 10 인 것이 더욱 바람직하다. b 는 0 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 0 ∼ 10 인 것이 보다 바람직하며, 0 ∼ 5 인 것이 더욱 바람직하다. a＋b 는 3 ∼ 30 이다. r 은 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 4 인 것이 보다 바람직하다.

또, 일반식 (I) 의 말단의 Hb-Sp¹-L¹-Sp²-L²- 및 -L⁵-Sp³-L⁶-Sp⁴-Hb 는 이하의 어느 일반식으로 나타내는 기인 것이 바람직하다.

상기 식에 있어서의 a, b 및 r 의 정의는 바로 위의 정의와 동일하다.

이하에, 일반식 (I) 로 나타내는 화합물의 구체예를 나타낸다. 단, 본 발명에서 채용할 수 있는 일반식 (I) 로 나타내는 화합물은 하기의 구체예에 의해 한정적으로 해석되어야 할 것은 아니다.

[화학식 12]

[화학식 13]

[화학식 14]

[화학식 15]

[화학식 16]

[화학식 17]

[화학식 18]

[화학식 19]

[화학식 20]

[화학식 21]

[화학식 22]

[화학식 23]

일반식 (I) 로 나타내는 화합물은 일본 공개특허공보 2002-129162호나 일본 공개특허공보 2002-97170호나 당해 공보에 있어서 인용되고 있는 문헌에 기재되는 합성법을 적절히 선택하여 조합함으로써 합성할 수 있다. 또, 그 밖의 공지된 합성법도 필요에 따라 조합함으로써 합성할 수 있다.

[액정 조성물]

본 발명의 액정 조성물은 중합성 액정성 분자와 상기 일반식 (I) 로 나타내는 화합물을 포함한다. 본 발명의 액정 조성물에서는, 1 종류 이상의 중합성 액정성 분자와 1 종류 이상의 비중합성 액정성 분자를 병용해도 된다. 또, 일반식 (I) 로 나타내는 화합물을 2 종류 이상 사용해도 되고, 일반식 (I) 로 나타내는 화합물과 그 이외의 화합물을 병용해도 된다. 상기 일반식 (I) 로 나타내는 화합물은 액정성 분자의 양의 0.01 ∼ 20 질량％ 의 양으로 사용하는 것이 바람직하다. 상기 일반식 (I) 로 나타내는 화합물의 사용량은 액정성 분자의 양의 0.1 ∼ 10 질량％ 의 양인 것이 보다 바람직하다. 중합성 액정성 분자로는, 디스코틱 액정성 분자 또는 봉상 액정성 분자를 사용하는 것이 바람직하다.

디스코틱 액정성 분자는 다양한 문헌 (C. Destrade et al., Mol. Crysr. Liq. Cryst., vol. 71, page 111 (1981)；일본 화학회 편, 계간 화학 총설, No. 22, 액정의 화학, 제5장, 제10장 제2절 (1994)；B. Kohne et al., Angew. Chem. Soc. Chem. Comm., page 1794 (1985)；J. Zhang et al., J. Am. Chem. Soc., vol. 116, page 2655 (1994)) 에 기재되어 있다. 디스코틱 액정성 분자의 중합에 대해서는, 일본 공개특허공보 평8-27284 에 기재되어 있다. 디스코틱 액정성 분자를 중합에 의해 고정하기 위해서는, 디스코틱 액정성 분자의 원반상 코어에 치환기로서 중합성 기를 결합시킬 필요가 있다. 단, 원반상 코어에 중합성 기를 직결시키면, 중합 반응에 있어서 배향 상태를 유지하는 것이 곤란해진다. 그래서, 원반상 코어와 중합성 기 사이에 연결기를 도입한다. 따라서, 중합성 기를 갖는 디스코틱 액정성 분자는 하기 식으로 나타내어지는 화합물인 것이 바람직하다.

D(-L-Q)_d

상기 식 중, d 는 원반상 코어이고；L 은 2 가의 연결기이고；q 는 중합성 기이며；d 는 4 ∼ 12 의 정수이다. 상기 식의 원반상 코어 (D) 의 구체예를 이하에 나타낸다. 이하의 각 구체예에 있어서, LQ (또는 QL) 는 2 가의 연결기 (L) 과 중합성 기 (Q) 의 조합을 의미한다. 이하의 구체예 중에서는, 트리페닐렌 (D4) 가 특히 바람직하다.

[화학식 24]

[화학식 25]

[화학식 26]

연결기 L 이나 중합성 기 Q 의 상세나 바람직한 범위에 대해서는, 일본 공개특허공보 2002-129162호의 [0161] ∼ [0171] 을 참조할 수 있다.

상기 봉상 액정 분자로는, 아조메틴류, 아족시류, 시아노비페닐류, 시아노페닐에스테르류, 벤조산에스테르류, 시클로헥산카르복실산페닐에스테르류, 시아노페닐시클로헥산류, 시아노 치환 페닐피리미딘류, 알콕시 치환 페닐피리미딘류, 페닐디옥산류, 톨란류 및 알케닐시클로헥실벤조니트릴류가 바람직하게 사용된다.

상기 봉상 액정 분자의 복굴절률은 0.001 ∼ 0.7 인 것이 바람직하다. 중합성 기의 구체예에 대해서는, 일본 공개특허공보 2002-129162호의 [0169] 를 참조할 수 있다. 봉상 액정성 분자는 단축 방향에 대해 거의 대칭이 되는 분자 구조를 갖는 것이 바람직하다. 그를 위해서는, 봉상 분자 구조의 양단에 중합성 기를 갖는 것이 바람직하다. 이하에, 상기 봉상 액정 분자의 구체예를 나타낸다.

[화학식 27]

[화학식 28]

[화학식 29]

[화학식 30]

[화학식 31]

[화학식 32]

[화학식 33]

[화학식 34]

[화학식 35]

[화학식 36]

[화학식 37]

[화학식 38]

[화학식 39]

[화학식 40]

[화학식 41]

[화학식 42]

[화학식 43]

[화학식 44]

액정 조성물은, 중합성 액정성 분자 및 상기 일반식 (I) 로 나타내는 화합물에 더하여, 필요에 따라 용매, 부제 탄소 원자를 포함하는 화합물, 혹은 중합성 개시제 (후술) 나 다른 첨가제 (예를 들어, 셀룰로오스에스테르) 를 포함할 수 있다. 액정 조성물의 용매로는, 유기 용매가 바람직하게 사용된다. 유기 용매의 예에는, 아미드 (예, N,N-디메틸포름아미드), 술폭사이드 (예, 디메틸술폭사이드), 헤테로 고리 화합물 (예, 피리딘), 탄화수소 (예, 벤젠, 헥산), 알킬할라이드 (예, 클로로포름, 디클로로메탄), 에스테르 (예, 아세트산메틸, 아세트산부틸), 케톤 (예, 아세톤, 메틸에틸케톤), 에테르 (예, 테트라하이드로푸란, 1,2-디메톡시에탄) 가 포함된다. 알킬할라이드 및 케톤이 바람직하다. 2 종류 이상의 유기 용매를 병용해도 된다.

[필름]

일반식 (I) 로 나타내는 화합물을 포함하는 액정 조성물을 도포 등의 방법에 의해 막제조함으로써 필름을 형성할 수 있다. 액정 조성물을 배향막 상에 도포하고, 액정층을 형성함으로써 광학 이방성 소자를 제조할 수도 있다.

액정 조성물의 도포는 공지된 방법 (예, 압출 코팅법, 다이렉트 그라비아 코팅법, 리버스 그라비아 코팅법, 다이 코팅법, 바 코팅법) 에 의해 실시할 수 있다. 액정성 분자는 배향 상태를 유지하여 고정하는 것이 바람직하다. 고정화는 액정성 분자에 도입한 중합성 기 (Q) 의 중합 반응에 의해 실시하는 것이 바람직하다. 중합 반응에는, 열 중합 개시제를 사용하는 열 중합 반응과 광 중합 개시제를 사용하는 광 중합 반응이 포함된다. 광 중합 반응이 바람직하다. 광 중합 개시제의 예에는, α-카르보닐 화합물 (미국 특허 2367661호, 미국 특허 2367670호의 각 명세서 기재), 아실로인에테르 (미국 특허 2448828호 명세서 기재), α-탄화수소 치환 방향족 아실로인 화합물 (미국 특허 2722512호 명세서 기재), 다핵 퀴논 화합물 (미국 특허 3046127호, 미국 특허 2951758호의 각 명세서 기재), 트리아릴이미다졸 다이머와 p-아미노페닐케톤의 조합 (미국 특허 3549367호 명세서 기재), 아크리딘 및 페나진 화합물 (일본 공개특허공보 소60-105667호, 미국 특허 4239850호 명세서 기재), 옥사디아졸 화합물 (미국 특허 4212970호 명세서 기재), 아실포스핀옥사이드 화합물 (일본 특허공보 소63-40799호, 일본 특허공보 평5-29234호, 일본 공개특허공보 평10-95788호, 일본 공개특허공보 평10-29997호 기재) 이 포함된다.

광 중합 개시제의 사용량은 도포액 고형분의 0.01 ∼ 20 질량％ 인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 5 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다. 디스코틱 액정성 분자의 중합을 위한 광 조사는 자외선을 사용하는 것이 바람직하다. 조사 에너지는 20 mJ/㎠ ∼ 50 J/㎠ 인 것이 바람직하고, 100 ∼ 800 mJ/㎠ 인 것이 더욱 바람직하다. 광 중합 반응을 촉진하기 위해서, 가열 조건하에서 광 조사를 실시해도 된다. 액정층의 두께는 0.1 ∼ 50 ㎛ 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 30 ㎛ 인 것이 더욱 바람직하며, 5 ∼ 20 ㎛ 인 것이 가장 바람직하다. 액정층 중의 상기 일반식 (I) 로 나타내는 화합물의 도포량은 0.005 ∼ 0.5 g/㎡ 인 것이 바람직하고, 0.01 ∼ 0.45 g/㎡ 인 것이 보다 바람직하고, 0.02 ∼ 0.4 g/㎡ 인 것이 더욱 바람직하며, 0.03 ∼ 0.35 g/㎡ 인 것이 가장 바람직하다.

[배향막]

배향막은 유기 화합물 (바람직하게는 폴리머) 의 러빙 처리, 무기 화합물의 사방 증착, 마이크로 그루브를 갖는 층의 형성, 혹은 랭뮤어·블로제트법 (LB 막) 에 의한 유기 화합물 (예, ω-트리코산산, 디옥타데실메틸암모늄클로라이드, 스테아릴산메틸) 의 누적과 같은 수단으로 형성할 수 있다. 또한, 전기장의 부여, 자기장의 부여 혹은 광 조사에 의해 배향 기능이 생기는 배향막도 알려져 있다. 폴리머의 러빙 처리에 의해 형성하는 배향막이 특히 바람직하다. 러빙 처리는 폴리머층의 표면을 종이나 천으로 일정 방향으로 수 회 문지름으로써 실시한다. 배향막에 사용하는 폴리머의 종류는 액정성 분자의 배향 (특히 평균 경사각) 에 따라 결정한다. 액정성 분자를 수평 (평균 경사각：0 ∼ 50°) 으로 배향시키기 위해서는, 배향막의 표면 에너지를 저하시키지 않는 폴리머 (통상적인 배향막용 폴리머) 를 사용한다. 액정성 분자를 수직 (평균 경사각：50 ∼ 90°) 으로 배향시키기 위해서는, 배향막의 표면 에너지를 저하시키는 폴리머를 사용한다. 배향막의 표면 에너지를 저하시키기 위해서는, 폴리머의 측사슬에 탄소수가 10 ∼ 100 인 탄화수소기를 도입하는 것이 바람직하다.

구체적인 폴리머의 종류에 대해서는, 다양한 표시 모드에 대응하는 액정성 분자를 사용한 광학 보상 시트에 대한 문헌에 기재가 있다. 배향막의 두께는 0.01 ∼ 5 ㎛ 인 것이 바람직하고, 0.05 ∼ 1 ㎛ 인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 배향막을 이용하여 광학 이방성층의 액정성 분자를 배향시키고 나서, 액정층을 투명 지지체 상에 전사해도 된다. 배향 상태로 고정된 액정성 분자는 배향막이 없어도 배향 상태를 유지할 수 있다. 또, 평균 경사각이 5°미만인 배향의 경우에는, 러빙 처리를 할 필요는 없고, 배향막도 불필요하다. 단, 액정성 분자와 투명 지지체의 밀착성을 개선시키는 목적으로, 계면에서 액정성 분자와 화학 결합을 형성하는 배향막 (일본 공개특허공보 평9-152509호 기재) 을 사용해도 된다. 밀착성 개선의 목적으로 배향막을 사용하는 경우에는, 러빙 처리를 실시하지 않아도 된다. 2 종류의 액정층을 투명 지지체의 동일 측에 형성하는 경우, 투명 지지체 상에 형성한 액정층을, 그 위에 형성하는 액정층의 배향막으로서 기능시키는 것도 가능하다.

[투명 지지체]

본 발명의 필름이나 본 발명의 필름을 갖는 광학 이방성 소자는 투명 지지체를 갖고 있어도 된다. 투명 지지체로서, 유리판 또는 폴리머 필름, 바람직하게는 폴리머 필름이 이용된다. 지지체가 투명하다는 것은 광 투과율이 80 ％ 이상인 것을 의미한다. 투명 지지체로서, 일반적으로는 광학 등방성의 폴리머 필름이 이용되고 있다. 광학 등방성이란, 구체적으로는, 면내 리타데이션 (Re) 이 10 ㎚ 미만인 것이 바람직하고, 5 ㎚ 미만인 것이 더욱 바람직하다. 또, 광학 등방성 투명 지지체에서는, 두께 방향의 리타데이션 (Rth) 도 10 ㎚ 미만인 것이 바람직하고, 5 ㎚ 미만인 것이 더욱 바람직하다. 투명 지지체의 면내 리타데이션 (Re) 과 두께 방향의 리타데이션 (Rth) 은 각각 하기 식으로 정의된다.

Re = (nx － ny) × d

Rth = [{(nx ＋ ny)/2} － nz] × d

식 중, nx 및 ny 는 투명 지지체의 면내 굴절률이고, nz 는 투명 지지체의 두께 방향의 굴절률이며, 그리고 d 는 투명 지지체의 두께이다.

투명 지지체로서 광학 이방성의 폴리머 필름이 사용되는 경우도 있다. 그러한 경우, 투명 지지체는 광학적 1 축성 또는 광학적 2 축성을 갖는 것이 바람직하다. 광학적 1 축성 지지체의 경우, 광학적으로 정 (正) (광축 방향의 굴절률이 광축과 수직인 방향의 굴절률보다 크다) 이어도 되고 부 (負) (광축 방향의 굴절률이 광축과 수직인 방향의 굴절률보다 작다) 이어도 된다. 광학적 2 축성 지지체의 경우, 상기 식의 굴절률 nx, ny 및 nz 는 모두 다른 값 (nx ≠ ny ≠ nz) 이 된다. 광학 이방성 투명 지지체의 면내 리타데이션 (Re) 은 10 ∼ 1000 ㎚ 인 것이 바람직하고, 15 ∼ 300 ㎚ 인 것이 더욱 바람직하며, 20 ∼ 200 ㎚ 인 것이 가장 바람직하다. 광학 이방성 투명 지지체의 두께 방향의 리타데이션 (Rth) 은 10 ∼ 1000 ㎚ 인 것이 바람직하고, 15 ∼ 300 ㎚ 인 것이 보다 바람직하며, 20 ∼ 200 ㎚ 인 것이 더욱 바람직하다.

투명 지지체를 형성하는 재료는 광학 등방성 지지체로 할지, 광학 이방성 지지체로 할지에 따라 결정한다. 광학 등방성 지지체의 경우에는, 일반적으로 유리 또는 셀룰로오스에스테르가 사용된다. 광학 이방성 지지체의 경우에는, 일반적으로 합성 폴리머 (예, 폴리카보네이트, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 노르보르넨 수지) 가 사용된다. 단, 유럽 특허 0911656A2호 명세서에 기재되어 있는 (1) 리타데이션 상승제의 사용, (2) 셀룰로오스아세테이트의 아세트화도의 저하, 혹은 (3) 냉각 용해법에 의한 필름의 제조에 의해, 광학 이방성의 (리타데이션이 높다) 셀룰로오스에스테르 필름을 제조할 수도 있다. 폴리머 필름으로 이루어지는 투명 지지체는 솔벤트 캐스트법에 의해 형성하는 것이 바람직하다.

광학 이방성 투명 지지체를 얻기 위해서는, 폴리머 필름에 연신 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 광학적 1 축성 지지체를 제조하는 경우에는, 통상적인 1 축 연신 처리 또는 2 축 연신 처리를 실시하면 된다. 광학적 2 축성 지지체를 제조하는 경우에는, 언밸런스 2 축 연신 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 언밸런스 2 축 연신에서는, 폴리머 필름을 어느 방향으로 일정 배율 (예를 들어 3 ∼ 100 ％, 바람직하게는 5 ∼ 30 ％) 연신하고, 그것과 수직인 방향으로 그 이상의 배율 (예를 들어 6 ∼ 200 ％, 바람직하게는 10 ∼ 90 ％) 연신한다. 2 방향의 연신 처리는 동시에 실시해도 된다. 연신 방향 (언밸런스 2 축 연신에서는 연신 배율이 높은 방향) 과 연신 후의 필름의 면내의 지상축은 실질적으로 동일한 방향이 되는 것이 바람직하다. 연신 방향과 지상축의 각도는 10°미만인 것이 바람직하고, 5°미만인 것이 더욱 바람직하며, 3°미만인 것이 가장 바람직하다.

투명 지지체의 두께는 10 ∼ 500 ㎛ 인 것이 바람직하고, 50 ∼ 200 ㎛ 인 것이 더욱 바람직하다. 투명 지지체와 그 위에 형성되는 층 (접착층, 배향막 혹은 광학 이방성층) 의 접착을 개선하기 위해서, 투명 지지체에 표면 처리 (예, 글로 방전 처리, 코로나 방전 처리, 자외선 (UV) 처리, 화염 처리) 를 실시해도 된다. 투명 지지체에 자외선 흡수제를 첨가해도 된다. 투명 지지체 상에 접착층 (하도층) 을 형성해도 된다. 접착층에 대해서는, 일본 공개특허공보 평7-333433호에 기재가 있다. 접착층의 두께는 0.1 ∼ 2 ㎛ 인 것이 바람직하고, 0.2 ∼ 1 ㎛ 인 것이 더욱 바람직하다.

실시예

이하에 실시예와 비교예를 들어 본 발명의 특징을 한층 더 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 의해 한정적으로 해석되어야 하는 것은 아니다.

＜합성예 1＞

[화학식 45]

상기 화합물 (1) 을 하기 루트로 합성하였다.

(1-1) 에스테르 (1b) 의 합성

염화메틸렌 100 ㎖ 에 알코올 (1a) (70.0 g, 200 m㏖) 를 첨가하고, 거기에 트리에틸아민 (29.2 ㎖, 210 m㏖) 을 첨가하였다. 이 용액을 빙수에 담그고, 트리플루오로메탄술폰산 무수물 (35.3 ㎖, 210 m㏖) 을 내온이 20 ℃ 이하가 되도록 적하하고, 빙랭하에서 1 시간 반응시켰다. 반응액을 분액 조작하고, 유기층을 이배퍼레이터에 의해 농축하였다. 얻어진 액체를 감압 증류하고, 대응하는 트리플루오로메탄술폰산에스테르 (1b) (85.0 g, 수율 88 ％) 를 얻었다.

(1-2) 에스테르 (1c) 의 합성

에스테르 (1b) (22.4 g, 46.5 m㏖) 와 갈산메틸에스테르 (2.8 g, 15 m㏖) 를 탄산칼륨 (6.4 g, 46.5 m㏖) 존재하, DMAc 15 ㎖ 중, 90 ℃ 에서 2 시간 반응시켰다. 분액 처리 후, 칼럼 정제를 실시하고, 에스테르 (1c) (15.0 g, 85 ％) 를 얻었다.

(1-3) 카르복실산 (1d) 의 합성

에스테르 (1c) (11.8 g, 10 m㏖) 를 에탄올 30 ㎖, 물 3 ㎖ 중에 첨가하였다. 이 용액에 수산화칼륨 (0.84 g, 15 m㏖) 을 첨가하고 2 시간 가열 환류하였다. 이 반응액을 염산 수용액에 적하하고 고체를 석출시켰다. 흡인 여과를 하고, 카르복실산 (1d) (9.8 g, 84 ％) 를 얻었다.

(1-4) 화합물 (1) 의 합성

카르복실산 (1d) (2.3 g, 2.0 m㏖) 를 톨루엔 10 ㎖ 와 촉매량의 DMF 중에서 염화티오닐 (0.22 ㎖, 3.0 m㏖) 과 반응시켜 산 클로라이드로 하고, 과잉 염화티오닐 및 톨루엔 제거 후, THF 5 ㎖, 촉매량의 DMAP 를 계 중에 첨가하였다. 거기에, THF 5 ㎖ 및 디이소프로필에틸아민 0.37 ㎖ 에 녹인 메틸하이드로퀴논 (124 mg, 1.0 m㏖) 을 적하하고, 실온에서 3 시간 반응시켰다. 분액 조작 후, 이배퍼레이터로 농축하고, 칼럼 정제를 실시하고, 메탄올로 재결정하여 화합물 (1) (0.79 g, 수율 33 ％) 을 얻었다.

[화학식 46]

＜합성예 2＞

화합물 (8) 의 합성

[화학식 47]

화합물 (1) 의 합성으로 메틸하이드로퀴논 대신에 하이드로퀴논을 사용한 것 이외에는 동일한 조작에 의해 상기 화합물 (8) 을 얻었다.

＜합성예 3＞

화합물 (2) 의 합성

[화학식 48]

상기 화합물 (2) 는 이하의 루트에 따라 합성하였다.

(3-1) 토실 유도체 (3b) 의 합성

알코올 (3a) (45.7 ㎖, 300 m㏖) 와 파라톨루엔술포닐클로라이드 (60.1 g, 315 m㏖) 를 120 ㎖ 의 염화메틸렌 중, 빙랭하에서 1 시간 반응시켰다. 반응액을 분액 조작하고, 유기층을 이배퍼레이터에 의해 농축하고, 미정제물로서 황색 액체의 토실에테르체 (3b) 를 얻었다. 이대로 정제하지 않고 다음 공정의 원료로서 사용하였다.

(3-2) 불화알킬에테르 (3c) 의 합성

토실 유도체 (3b) (16.2 g, 50 m㏖) 와 2-(퍼플루오로헥실)에탄올 (12.1 ㎖, 55 ㎖) 을 톨루엔 100 ㎖ 에 첨가하고, 벤질트리메틸암모늄하이드록사이드 수용액 105 ㎖ 첨가하였다. 70 ℃ 로 승온시켜 30 분 교반한 후, 수산화칼륨 수용액 (3.1 g/물 20 ㎖) 을 첨가하였다. 그 후, 80 ℃ 로 승온시켜, 5 시간 반응시켰다. 아세트산에틸을 100 ㎖, 물을 50 ㎖ 를 첨가하여 분액한 후 농축하여, 미정제물로서 에테르 (3c) 를 얻었다. 이대로 정제하지 않고 다음 공정의 원료로서 사용하였다.

(3-3) 알코올 (3d) 의 합성

에테르 (3c) (20.0 g, 40 m㏖) 를 아세트산에틸 40 ㎖ 중에서, 팔라듐 촉매 (1.2 g, 5 ％ 팔라듐/활성 탄소, 데구사 타입 E 101 O/W 5 ％ Pd, wako 사 제조) 존재하, 수소와 반응시켰다. 반응 종료 후, 셀라이트 여과에 의해 팔라듐 촉매를 제거하고, 농축하여, 미정제물의 알코올 (2e) 를 얻었다. 이대로 정제하지 않고 다음 공정의 원료로서 사용하였다.

(3-4) 메탄술폰산에스테르 (3e) 의 합성

알코올 (3d) (18.0 g, 45 m㏖) 를 아세트산에틸 30 ㎖ 중에 첨가하고, 빙랭하였다. 반응계 내의 온도를 20 ℃ 이하로 유지하고, 메탄술포닐클로라이드 (3.8 ㎖, 49.5 m㏖) 를 적하하였다. 실온에서 3 시간 반응시켜, 아세트산에틸과 물에 의해 분액하고, 농축하여, 미정제물의 메탄술폰산에스테르 (3e) 를 얻었다. 이대로 정제하지 않고 다음 공정의 원료로서 사용하였다.

(3-5) 갈산에스테르 (3f) 의 합성

에스테르 (3e) (10.6 g, 21.6 m㏖) 와 갈산메틸에스테르 (1.28 g, 7.0 m㏖) 를 탄산칼륨 (3.0 g, 21.6 m㏖) 존재하, DMAc 40 ㎖ 중, 90 ℃ 에서 반응시켰다. 아세트산에틸/수계로 분액 조작 후, 칼럼 정제에 의해 오일상의 갈산에스테르 (3f) (8.0 g, 84 ％) 를 얻었다.

(3-6) 카르복실산 (3g) 의 합성

에스테르 (3f) (7.8 g, 5.8 m㏖) 를 에탄올 40 ㎖, 물 4 ㎖ 중에 첨가하였다. 이 용액에 수산화칼륨 (0.48 g, 8.6 m㏖) 을 첨가하고 2 시간 가열 환류하였다. 이 반응액을 아세트산에틸/수계로 분액하고, 유기층을 농축 고화시켜, 카르복실산 (3g) (5.6 g, 72 ％) 를 얻었다.

(3-7) 화합물 (2) 의 합성

카르복실산 (3g) (2.0 g, 1.5 m㏖) 를 톨루엔 10 ㎖ 와 촉매량의 DMF 중에서 염화티오닐 (0.16 ㎖, 2.2 m㏖) 과 반응시켜 산 클로라이드로 하고, 과잉 염화티오닐 및 톨루엔 제거 후, THF 5 ㎖, 촉매량의 DMAP 를 계 중에 첨가하였다. 거기에, THF 5 ㎖ 및 디이소프로필에틸아민 0.28 ㎖ 에 녹인 메틸하이드로퀴논 (93 mg, 0.76 m㏖) 을 적하하였다. 아세트산에틸/수계로 분액 조작 후, 이배퍼레이터로 농축하고, 칼럼 정제하고, 아세트산에틸/메탄올계로 재결정하여 화합물 (2) (1.5 g, 71 ％) 를 얻었다.

[화학식 49]

＜합성예 4＞

화합물 (11) 의 합성

[화학식 50]

화합물 (2) 의 합성으로 메틸하이드로퀴논 대신에 하이드로퀴논을 사용한 것 이외에는 동일한 조작에 의해 상기 화합물 (11) 을 얻었다.

＜합성예 5＞

화합물 (6) 의 합성

[화학식 51]

상기 화합물 (6) 은 이하의 루트에 의해 합성하였다.

(5-1) 카르복실산 (5a) 의 합성

2-(퍼플루오로헥실)에탄올 (33.3 g, 46 m㏖) 에 무수 숙신산 (9.7 g, 49 m㏖) 과 테트라하이드로푸란 10 ㎖ 와 트리에틸아민 (0.2 ㎖) 을 첨가하고, 교반하면서 100 ℃ 로 승온시켜 60 분 반응시켰다. 그 후, 30 ℃ 까지 냉각시키고, 물 100 ㎖ 를 첨가하고, 추가로 15 ℃ 까지 냉각시켜 석출한 결정을 여과하여, 카르복실산 (5a) 를 얻었다. (39.7 g, 94 ％).

(5-2) 카르복실산 (5b) 의 합성

카르복실산 (5a) (15 g, 32 m㏖) 를 톨루엔 중, 염화티오닐 (2.6 ㎖, 36 m㏖) 과 반응시키고, 4b 의 산 클로라이드를 조정하였다. 다음으로, 갈산 1수화물 (1.5 g, 8 m㏖) 을 톨루엔 (10 ㎖) 중에서 가열 환류하여 탈수를 실시하고, 실온에 냉각 후 테트라하이드로푸란 (12 ㎖) 을 첨가하여 용해시키고, 추가로 조금 전 조정한 4b 의 산 클로라이드를 첨가하였다. 반응계를 빙랭시킨 후, 피리딘 (4 ㎖) 을 천천히 적하하고, 실온에서 1 시간 반응시켰다. 다음으로 피리딘 2 ㎖ 와 물 20 ㎖ 를 첨가하고, 50 ℃ 에서 1 시간 교반한 후에, 아세트산에틸을 첨가하여 분액하고, 유기층을 식염수로 세정하였다. 유기층을 농축하고, 아세트산에틸/메탄올 (1/20) 로 재결정을 실시하여, 카르복실산 (5b) 를 얻었다. (9.5 g, 84 ％).

(5-3) 화합물 (6) 의 합성

화합물 (1) 의 합성에 있어서 카르복실산 (1d) 대신에 카르복실산 (5b) 를 사용한 것 이외에는 동일하게 하여 화합물 (6) 을 얻었다.

[화학식 52]

＜합성예 6＞

화합물 (7) 의 합성

[화학식 53]

상기 화합물 (7) 은 화합물 (6) 에서 사용한 메틸하이드로퀴논 대신에 하이드로퀴논을 사용한 것 이외에는 동일한 조작에 의해, 화합물 (7) 을 얻었다.

＜합성예 7＞

화합물 (9) 의 합성

[화학식 54]

상기 화합물 (9) 는 이하의 루트에 의해 합성하였다.

(7-1) 에스테르 (7b) 의 합성

2-(퍼플루오로헥실)에탄올 (18.2 g, 50 m㏖) 을 톨루엔 중에 첨가하고, 수산화칼륨 3.5 g/물 3.5 ㎖ 를 첨가하였다. 빙랭하, 아크릴산터셔리-부틸에스테르 (10.3 ㎖, 70 m㏖), 테트라부틸암모늄브로마이드 (1.61 g, 5 m㏖) 를 첨가하고, 실온하에서 3 시간 교반하였다. 묽은 염산을 첨가하여 퀀치하고, 아세트산에틸/수계로 분액하고 로터리 이배퍼레이터로 농축하였다. 칼럼에 의해 정제 에스테르 (7b) (19.0 g, 수율 77 ％) 를 얻었다.

(7-2) 알코올 (7c) 의 합성

비스(2-메톡시에톡시)알루미늄하이드라이드톨루엔 용액 (알드리치사 제조) (13.2 g, 42.5 m㏖) 을 THF 100 ㎖ 에 첨가하고 빙랭하였다. 이 용액에, THF 30 ㎖ 에 용해시킨 에스테르 (7b) (19.0 g, 38.6 m㏖) 를 적하하였다. 적하 후, 실온에서 1 시간 교반시켰다. 아세트산에틸을 첨가하여 퀀치하고, 묽은 염산수를 첨가하여 분액, 농축하였다. 칼럼에 의해 정제하고, 알코올 (7c) (9.0 g, 수율 55 ％) 를 얻었다.

(7-3) 화합물 (9) 의 합성

알코올 (7c) 이후에 대해서는, 화합물 (2) 의 합성에 있어서 알코올 (3d) 를 사용하는 대신에, 알코올 (7c) 를 사용한 것 이외에는 동일한 합성법에 의해, 화합물 (9) 를 합성하였다.

[화학식 55]

＜합성예 8＞

화합물 (10) 의 합성

[화학식 56]

화합물 (9) 의 합성에 있어서 메틸하이드로퀴논 대신에 하이드로퀴논을 사용한 것 이외에는 동일하게 하여 상기 화합물 (10) 을 합성하였다.

＜합성예 9＞

화합물 (5) 의 합성

[화학식 57]

상기 화합물 (5) 는 이하의 루트에 의해 합성하였다. 즉, 화합물 (2) 의 합성에 있어서 알코올 (3d) 를 사용하는 대신에, 시판 시약 3-(퍼플루오로헥실)프로판올을 사용하는 것 이외에는 동일하게 하여, 화합물 (5) 를 합성하였다.

[화학식 58]

＜합성예 10＞

화합물 (14) 의 합성

[화학식 59]

상기 화합물 (14) 를, 화합물 (5) 의 합성에 있어서, 시판 시약 3-(퍼플루오로헥실)프로판올 대신에 시판 시약 3-(퍼플루오로부틸)프로판올을 사용한 것 이외에는 동일한 방법으로 합성하였다.

＜합성예 11＞

화합물 (13) 의 합성

[화학식 60]

상기 화합물 (13) 을, 화합물 (14) 의 합성에 있어서, 메틸하이드로퀴논을 사용하는 대신에 하이드로퀴논을 사용한 것 이외에는 동일한 방법으로 합성하였다.

＜합성예 12＞

화합물 (4) 의 합성

[화학식 61]

상기 화합물 (4) 를, 화합물 (11) 의 합성에 있어서, 2-(퍼플루오로헥실)에탄올 대신에 2-(퍼플루오로부틸)에탄올을 사용한 것 이외에는 동일한 방법으로 합성하였다.

＜합성예 13＞

화합물 (50) 의 합성

[화학식 62]

상기 화합물 (50) 은 이하의 루트에 따라 합성하였다.

(13-1) 알데히드 (13a) 의 합성

3,4-디하이드록시벤즈알데히드 (2.1 g, 15 m㏖) 와 탄산칼륨 (4.3 g, 30.8 m㏖) 을 DMAc 10 ㎖ 에 첨가하고, 질소 분위기하에서 90 ℃ 까지 가열하였다. 합성예 1 에서 기재한 에스테르 (1b) (14.8 g, 30.8 m㏖) 를 적하하고, 90 ℃ 에서 2 시간 교반하였다. 실온까지 냉각시킨 후, 아세트산에틸/수계로 분액하고, 농축한 후, 칼럼으로 정제하여 알데히드 (13a) (10.8 g, 수율 90 ％) 를 얻었다.

(13-2) 카르복실산 (13b) 의 합성

알데히드 (13a) (10.8 g, 13.5 m㏖) 를 일본 공개특허공보 2002-97170호의 10 페이지 [0085] ∼ [0087] 에 기재된 방법으로 카르복실산 (13b) 로 유도하였다 (6.9 g, 수율 78 ％).

(13-3) 화합물 (50) 의 합성

카르복실산 (13b) (2.45 g, 3.0 m㏖) 를 톨루엔 10 ㎖ 와 촉매량의 DMF 중에서 염화티오닐 (0.33 ㎖, 4.5 m㏖) 과 반응시켜 산 클로라이드로 하고, 과잉 염화티오닐 및 톨루엔 제거 후, THF 5 ㎖, 촉매량의 DMAP 를 계 중에 첨가하였다. 거기에, THF 5 ㎖ 및 디이소프로필에틸아민 0.57 ㎖ 에 녹인 메틸하이드로퀴논 (186 mg, 1.5 m㏖) 을 적하하고, 실온에서 3 시간 반응시켰다. 분액 조작 후, 이배퍼레이터로 농축하고, 칼럼 정제를 실시하고, 메탄올로 재결정하여 화합물 (50) (1.8 g, 수율 69 ％) 을 얻었다.

[화학식 63]

＜합성예 14＞

화합물 (51) 의 합성

[화학식 64]

상기 화합물 (51) 은 이하의 루트에 따라 합성하였다.

(14-1) 에스테르 (14a) 의 합성

3,5-디하이드록시벤조산메틸에스테르 (2.5 g, 15 m㏖) 와 탄산칼륨 (4.3 g, 30.8 m㏖) 을 DMAc 10 ㎖ 에 첨가하고, 질소 분위기하에서 90 ℃ 까지 가열하였다. 합성예 1 에서 기재한 에스테르 (1b) (14.8 g, 30.8 m㏖) 를 적하하고, 90 ℃ 에서 2 시간 교반하였다. 실온까지 냉각시킨 후, 아세트산에틸/수계로 분액하고, 농축한 후, 칼럼으로 정제하여 알데히드 (14a) (11.6 g, 수율 93 ％) 를 얻었다.

(14-2) 카르복실산 (14b) 의 합성

에스테르 (14a) (11.6 g, 13.9 m㏖) 를 에탄올 30 ㎖ 와 물 3 ㎖ 에 첨가하고, 추가로 수산화칼륨 (1.2 g, 20.9 m㏖) 을 첨가하여 2 시간 가열 환류하였다. 실온까지 강온하고 염산 수용액에 적하하였다. 얻어진 고체를 흡인 여과하여, 카르복실산 (14b) 를 얻었다 (8.6 g, 수율 76 ％).

(14-3) 화합물 (51) 의 합성

카르복실산 (14b) (2.45 g, 3.0 m㏖) 를 톨루엔 10 ㎖ 와 촉매량의 DMF 중에서 염화티오닐 (0.33 ㎖, 4.5 m㏖) 과 반응시켜 산 클로라이드로 하고, 과잉 염화티오닐 및 톨루엔 제거 후, THF 5 ㎖, 촉매량의 DMAP 를 계 중에 첨가하였다. 거기에, THF 5 ㎖ 및 디이소프로필에틸아민 0.57 ㎖ 에 녹인 메틸하이드로퀴논 (186 mg, 1.5 m㏖) 을 적하하고, 실온에서 3 시간 반응시켰다. 분액 조작 후, 이배퍼레이터로 농축하고, 칼럼 정제를 실시하고, 메탄올로 재결정하여 화합물 (51) (1.8 g, 수율 69 ％) 을 얻었다.

[화학식 65]

＜합성예 15＞

화합물 (53) 의 합성

[화학식 66]

화합물 (50) 에 있어서 메틸하이드로퀴논 대신에 4-아미노메타크레졸을 사용한 것 이외에는 동일하게 하여 상기 화합물 (53) 을 합성하였다.

＜합성예 16＞

화합물 (35) 의 합성

[화학식 67]

상기 화합물 (35) 는 이하의 루트에 따라 합성하였다.

[화학식 68]

(16-1) 화합물 (16a) 의 합성

DMAc (8 ㎖) 에 2,5-디하이드록시벤조산 (800 mg, 5.19 m㏖) 과 트리에틸아민 (731 ㎕, 5.20 m㏖), 합성예 3 에서 기재한 (3e) 를 첨가하고, 외온 90 ℃ 로 상승시켜 5 시간 교반하였다. 실온까지 냉각시키고 나서 아세트산에틸을 첨가하고, 1 ㏖/ℓ 의 염산을 첨가하여 분액하였다. 수층을 제거한 후, 포화 식염수를 첨가하여 재차 분액 조작을 실시한 후, 로터리 이배퍼레이터로 농축하였다. 헥산을 첨가하여 가열 환류한 후, 흡인 여과에 의해 화합물 (16a) 를 얻었다 (1.5 g, 수율 53 ％).

(16-2) 화합물 (35) 의 합성

합성예 3 에서 기재한 카르복실산 (3g) (1.0 g, 0.75 m㏖) 를 촉매량의 DMF 를 첨가한 THF 중 (1 ㎖) 에 용해시키고, 염화티오닐 (97.4 ㎕, 1.35 m㏖) 을 적하하였다. 실온에서 1 시간 교반한 후, 50 ℃ 로 가열하여 염화티오닐을 제거한 후, THF (1 ㎖) 를 첨가하고, 용액 (*) 로 하였다. 별도로, 화합물 (16a) (194.3 mg, 0.36 m㏖) 의 THF (1 ㎖) 용액을 빙랭하고, 내온을 10 ℃ 이하로 유지하면서, 상기 용액 (*), 디이소프로필에틸아민 (141.5 ㎕, 0.821 m㏖), 촉매량의 N-메틸이미다졸을 차례로 첨가하였다. 실온에서 1 시간 반응시키고, 아세트산에틸, 물로 분액하였다. 유기층을 황산나트륨으로 건조시킨 후, 로터리 이배퍼레이터로 농축, 칼럼 정제를 실시하고, 화합물 (35) 를 얻었다 (0.85 g, 수율 75 ％).

＜합성예 17＞

화합물 (39) 의 합성

[화학식 69]

상기 화합물 (39) 는 하기에 나타낸 루트에 따라, 화합물 (35) 의 합성법에 있어서 (3e) 대신에 술폰산에스테르 (17a) 를 사용하는 것 이외에는 동일하게 하여 합성하였다. 술폰산에스테르 (17a) 는 4-하이드록시부틸아크릴레이트를 원료로 하여 이미 알려진 방법으로 합성할 수 있다.

[화학식 70]

＜합성예 18＞

화합물 (37) 의 합성

[화학식 71]

상기 화합물 (37) 은 화합물 (39) 의 합성법에 있어서 카르복실산 (3g) 대신에, 합성예 1 에서 기재한 카르복실산 (1d) 를 사용하는 것 이외에는 동일하게 하여 합성하였다.

＜합성예 19＞

화합물 (40) 의 합성

[화학식 72]

상기 화합물 (40) 은 하기에 나타낸 루트에 따라, 화합물 (35) 의 합성법에 있어서 (3e) 대신에 술폰산에스테르 (19a) 를 사용하는 것 이외에는 동일하게 하여 합성하였다. 술폰산에스테르 (19a) 는 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르를 원료로 하여 이미 알려진 방법으로 합성할 수 있다.

[화학식 73]

＜합성예 20＞

화합물 (48) 의 합성

[화학식 74]

상기 화합물 (48) 은 화합물 (1) 의 합성법에 있어서 알코올 (1a) 대신에 1H,1H,7H-도데카플루오로-1-헵탄올을 사용하는 것 이외에는 동일하게 하여 합성하였다.

＜합성예 21＞

화합물 (33) 의 합성

[화학식 75]

상기 화합물 (33) 은 이하의 루트에 따라 합성하였다.

[화학식 76]

(21-1) 화합물 (21b) 의 합성

화합물 (21b) 는 화합물 (35) 의 합성에 있어서 (3e) 대신에 벤질브로마이드를 사용한 것 이외에는 동일하게 하여 합성하였다.

(21-2) 화합물 (33) 의 합성

화합물 (21b) (457 mg, 0.158 m㏖) 와 팔라듐카본 (33.5 mg, 0.0158 m㏖) 을 아세트산에틸에 첨가하고, 탈기·수소 충전 조작을 실시하였다. 실온에서 2 시간 교반한 후, 셀라이트 여과를 실시하고 로터리 이배퍼레이터로 농축하였다. 헥산으로 가열 환류하여 세정하고, 화합물 (33) 을 얻었다 (260 mg, 수율 59 ％).

＜실시예 1 ∼ 34 및 비교예 1 ∼ 6＞

하기 표 1 에 기재되는 화합물을 사용하여, 광학 이방성 필름을 형성하여 평가하였다. 먼저, 하기 조성의 도포액을 조제하였다. 화합물의 농도는, 봉상 액정 화합물에 대해 0.01 질량부, 0.02 질량％, 0.03 질량부, 0.05 질량％, 0.10 질량부, 0.20 질량부가 되도록 조제하였다.

·하기의 봉상 액정 화합물 1 100 질량부

·하기의 키랄제 (A) 2.8 질량부

·IRGACURE 819 (치바 재팬사 제조) 3 질량부

·표 1 및 표 2 에 기재되는 화합물 상기의 양

·표 1 및 표 2 에 기재되는 용매 용질 농도가 25 질량％ 가 되는 양

[화학식 77]

조제한 도포액을 마이크로 피페터를 사용하여 50 ㎕ 칭량하여 담고, 배향막이 부착된 유리 상 (SE-130) 에 적하하여 2000 rpm 의 회전 속도로 스핀 코트하였다. 85 ℃ 에서 2 분간 가열하고, 1 분간 방랭한 후, 질소 분위기하에서 자외선 조사 (자외선 강도：500 mJ/㎡) 함으로써, 광학 이방성 필름을 형성하였다. 광학 이방성 필름의 막두께는 약 5 ㎛ 였다.

제조한 각 광학 이방성 필름의 배향성을 육안 및 헤이즈로 평가하였다. 헤이즈는 닛폰 전식사 제조 헤이즈 미터 NDH2000 을 사용하여 측정하였다.

배향 촉진 시험에서는, 화합물의 농도가 0.01 질량％ 인 광학 이방성 필름의 헤이즈값의 크기에 따라, 화합물의 배향 촉진 작용을 하기의 4 단계로 평가하였다. 0.01 질량％ 농도에서는 화합물은 용매에 완전히 용해되어 있고, 측정된 헤이즈값이 작을수록 액정 배향 촉진 작용이 큰 것을 나타내고 있다.

◎ 5.5 미만

○ 5.5 이상 8.5 미만

△ 8.5 이상 10.0 미만

× 10.0 이상

용해·배향 촉진 시험에서는, 화합물의 농도가 0.02 질량％ 와, 0.03 질량％ 와, 0.05 질량％ 와, 0.10 질량％ 와, 0.20 질량％ 인 광학 이방성 필름의 헤이즈값에 의해 하기의 4 단계로 용해·배향 촉진 작용을 평가하였다. 평가가 높은 것은 용해성이 양호하고 배향 촉진 작용도 큰 것을 나타내고 있다. 평가가 낮은 것은 주로 용해성이 낮은 것을 나타내고 있다.

◎ 0.15 미만

○ 0.15 이상, 0.35 미만

△ 0.35 이상, 0.90 미만

× 0.90 이상

[화학식 78]

상기 표 1 에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 화합물은 헤이즈 저하 작용이 커서, 농도가 높아져도 용매에 대한 용해성이 높은 것이 확인되었다. 어떠한 이론에 구애받는 것도 아니지만, 이와 같은 헤이즈 저하는 본 발명의 화합물의 액정 배향 작용이 크기 때문에 액정의 배향이 공기 계면측에서도 양호해졌기 때문이라고 생각되며, 즉 본 발명의 화합물은 액정 배향 촉진제라고 생각된다. 또, 용매의 종류를 바꾸어도 동일한 경향을 나타내고 있으며, 본 발명의 화합물이 도포 용매의 적용 범위가 넓어서, 사용 적성이 높은 것이 확인되었다.

또, 상기 표 2 에 나타낸 바와 같이, 동일한 불화알킬 측사슬을 갖는 골격끼리로 비교한 경우, 즉 실시예 31, 32 와 비교예 4 를 비교한 경우, 불화알킬 측사슬의 수가 1 개일 때 (일반식 (I) 에 있어서 m = n = 1 일 때) 보다 2 개 또는 3 개일 때 (일반식 (I) 에 있어서 m = n = 2 또는 m = n = 3 일 때) 의 쪽이 보다 저농도이고 헤이즈가 저하되어 있는 것을 알 수 있다. 실시예 33 과 비교예 5, 실시예 34 와 비교예 6 을 비교한 경우도, 불화알킬 측사슬의 수가 1 개일 때 (일반식 (I) 에 있어서 m = n = 1 일 때) 보다 3 개일 때 (일반식 (I) 에 있어서 m = n = 3 일 때) 의 쪽이 저농도이고 헤이즈가 저하되어 있는 것을 알 수 있다. 이로부터, 불화알킬 측사슬의 개수가 많으면 액정 배향 작용이 크고 저농도 영역에서도 헤이즈를 저하시켜, 사용 적성이 넓은 것을 알 수 있다.

[실시예 35]

「적외선 반사 필름의 제조」

하기의 조성에 따라 조성액을 조정하였다.

·봉상 액정 화합물 1 100 질량부

·키랄제 (A) 5.0 질량부

·IRGACURE 819 (치바 재팬사 제조) 3.0 질량부

·표 1 에 기재되는 화합물 (2) 0.03 질량부

·클로로포름 용질 농도가 25 질량％ 가 되는 양

얻어진 조성액을 마이크로 피페터를 사용하여 50 ㎕ 칭량하여 담고, 배향막이 부착된 유리 상 (SE-130) 에 적하하여 2000 rpm 의 회전 속도로 스핀 코트하였다. 85 ℃ 에서 2 분간 가열하고, 1 분간 방랭한 후, 질소 분위기하에서 자외선 조사 (자외선 강도：500 mJ/㎡) 함으로써, 광학 이방성 필름을 형성하였다. 광학 이방성 필름의 막두께는 약 5 ㎛ 였다. 얻어진 광학 이방성 필름의 투과 스펙트럼을 SHIMADZU 사 제조 분광 광도계 UV-3100PC 를 사용하여 측정하였다. 그 결과를 각각 도 1 에 나타내었다.

도 1 에 나타내는 바와 같이, 실시예 35 에서 작성한 필름은 900 ㎚ 부근의 근적외 영역에 중심 파장을 갖는 선택 반사막이며, 광학 이방성을 나타내는 것을 알 수 있었다.

Claims

하기 일반식 (I) 로 나타내는 화합물.

[식 중, L¹, L², L³, L⁴, L⁵, L⁶ 은 각각 독립적으로 단결합, -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -COS-, -SCO-, -NRCO-, -CONR- (일반식 (I) 중에 있어서의 R 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수가 1 ∼ 6 인 알킬기를 나타낸다) 를 나타내고, 또 Sp¹, Sp², Sp³, Sp⁴ 는 각각 독립적으로 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기 (단, 그 알킬렌기의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다) 를 나타내고, A¹, A² 는 3 가 또는 4 가의 방향족 탄화수소를 나타내고, T 는

로 나타내는 2 가의 기 또는 2 가의 방향족 복소 고리기 (X 는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 -COOR⁰ (R⁰ 은 수소 원자, 인접하는 CH₂ 가 O 또는 S 로 치환되어 있어도 되는 알킬기 혹은 불화알킬기, 또는 -Sp⁵-P 를 나타내고, Sp⁵ 는 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기 (단, 그 알킬렌기의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다) 를 나타내고, P 는 메타크릴로일기 또는 아크릴로일기를 나타낸다) 를 나타내고, Ya, Yb, Yc, Yd 는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다) 이며, Hb 는 각각 독립적으로 탄소수 2 ∼ 30 의 퍼플루오로알킬기 또는 플루오로알킬기를 나타낸다. m, n 은 각각 독립적으로 2 또는 3 이며, 이 때 복수 존재하는 괄호 내의 구조는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. o, p 는 각각 독립적으로 0 이상의 정수이며, o 및 p 가 2 이상일 때 복수의 X 는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.]
제 1 항에 있어서,
상기 일반식 (I) 에 있어서, T 가

[식 중, o 는 0 이상의 정수를 나타내고, o 가 2 이상일 때 X 는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.]
인 화합물.
제 1 항에 있어서,
상기 일반식 (I) 에 있어서, L³ 이 -COO-, 또한, L⁴ 가 -OCO- 이고, A¹ 및 A² 가 각각 독립적으로

중 어느 것이고, L² 및 L⁵ 가 -O- 인 화합물.
제 1 항에 있어서,
상기 일반식 (I) 에 있어서, Hb 가 각각 독립적으로 탄소수 2 ∼ 30 의 퍼플루오로알킬기인 화합물.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 화합물을 사용한 헤이즈 저하제.
중합성 액정 분자와 하기 일반식 (I) 로 나타내는 화합물을 포함하는 액정 조성물.

[식 중, L¹, L², L³, L⁴, L⁵, L⁶ 은 각각 독립적으로 단결합, -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -COS-, -SCO-, -NRCO-, -CONR- (일반식 (I) 중에 있어서의 R 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수가 1 ∼ 6 인 알킬기를 나타낸다) 를 나타내고, 또 Sp¹, Sp², Sp³, Sp⁴ 는 각각 독립적으로 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기 (단, 그 알킬렌기의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다) 를 나타내고, A¹, A² 는 3 가 또는 4 가의 방향족 탄화수소를 나타내고, T 는

으로 나타내는 2 가의 기 또는 2 가의 방향족 복소 고리기 (X 는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 -COOR⁰ (R⁰ 은 수소 원자, 인접하는 CH₂ 가 O 또는 S 로 치환되어 있어도 되는 알킬기 혹은 불화알킬기, 또는 -Sp⁵-P 를 나타내고, Sp⁵ 는 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기 (단, 그 알킬렌기의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다) 를 나타내고, P 는 메타크릴로일기 또는 아크릴로일기를 나타낸다) 를 나타내고, Ya, Yb, Yc, Yd 는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다) 이며, Hb 는 각각 독립적으로 탄소수 2 ∼ 30 의 퍼플루오로알킬기 또는 플루오로알킬기를 나타낸다. m, n 은 각각 독립적으로 2 또는 3 이며, 이 때 복수 존재하는 괄호 내의 구조는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. o, p 는 각각 독립적으로 0 이상의 정수이며, o 및 p 가 2 이상일 때 복수의 X 는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.]
제 6 항에 있어서,
상기 중합성 액정 분자가 봉상 액정 분자인 액정 조성물.
제 6 항에 있어서,
적어도 1 종의 키랄 화합물을 함유하는 액정 조성물.
제 6 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 조성물을 중합시켜 이루어지는 고분자 재료.
제 9 항에 기재된 고분자 재료의 적어도 1 종을 함유하는 필름.
제 6 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 조성물의 콜레스테릭 액정상을 고정하여 이루어지는 필름.
제 10 항에 있어서,
광학 이방성을 나타내는 필름.
제 10 항에 있어서,
선택 반사 특성을 나타내는 필름.
제 13 항에 있어서.
적외선 파장역에 선택 반사 특성을 나타내는 필름.