KR101766991B1 - 중합성 액정 화합물, 액정 조성물, 고분자 재료와 그 제조 방법, 필름, 편광판 및 액정 표시 장치 - Google Patents

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Abstract

간편하게 합성할 수 있고, 결정화 억제의 성능이 높은 액정 조성물을 제공한다. 적어도 1 종의 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물과, 적어도 1 종의 하기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물과, 적어도 1 종의 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물을 함유하는 액정 조성물.

Description

중합성 액정 화합물, 액정 조성물, 고분자 재료와 그 제조 방법, 필름, 편광판 및 액정 표시 장치{POLYMERIZABLE LIQUID CRYSTAL COMPOUND, LIQUID CRYSTAL COMPOSITION, POLYMER MATERIAL AND PRODUCTION METHOD FOR SAME, FILM, POLARIZING PLATE, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}
본 발명은, 광학 이방성 필름, 차열 필름 등의 여러 가지의 광학 부재의 재료를 비롯한, 여러 가지 용도에 유용한 액정 조성물, 그 액정 조성물을 사용한 고분자 재료의 제조 방법, 고분자 재료 및 필름, 편광판 및 액정 표시 장치에 관한 것이다.
액정 재료는, 위상차판, 편광 소자, 선택 반사막, 컬러 필터, 반사 방지막, 시야각 보상막, 홀로그래피, 배향막 등의 많은 공업 분야에 이용되고 있다. 그 중에서도, 2 관능 액정성 (메트)아크릴레이트 화합물은, 범용성이 높아, 많은 용도에 이용되고 있다.
그러나, 2 관능 액정성 (메트)아크릴레이트 화합물은 결정성이 매우 높고, 2 관능 액정성 (메트)아크릴레이트 화합물 단독 혹은 조성물은, 도포 공정에서 용이하게 결정이 석출되어 버리는 것이 문제가 되고 있다. 그 때문에, 중합성 액정의 결정 석출 억제에 효과가 있는 첨가제의 개발이 요망되고 있다.
이것에 대해, 목적으로 하는 중합성 액정에 대해, 다른 중합성 액정 화합물을 혼합함으로써 융점이 내려가는 것이 알려져 있는 바, 특허문헌 1 에는, 또한 특정의 분자 구조의 중합성 액정 화합물을 혼합하면 결정화도 억제할 수 있는 것이 개시되어 있다. 특허문헌 1 에는, 탄소수 4 이상의 치환기를 갖는 하이드로퀴논 코어에 탄소수 5 이상의 치환기를 갖는 2 관능 (메트)아크릴레이트 화합물을 액정 재료 중에 첨가함으로써, 그 배향성 및 경화성 등의 특성을 저하시키는 일 없이, 액정 상태를 실온까지 과냉각시켜도 결정화를 억제할 수 있는 것이 기재되어 있다.
한편, 비특허문헌 1 에는, 결정화 억제에 대한 기술은 없지만, 치환기를 갖는 하이드로퀴논 코어의 벤조산에스테르인 단관능의 중합성 액정 화합물이 기재되어 있다. 비특허문헌 1 에 기재된 단관능의 중합성 액정 화합물은, 메틸하이드로퀴논의 2 개의 상이한 벤조산에스테르로서, 일방에 (메트)아크릴레이트기를 갖는 벤조산에스테르를 가지며, 다른 일방에 탄소수 6 의 알콕시기를 측사슬에 갖는 벤조산에스테르를 갖는 화합물이었다.
또, 특허문헌 2 에도, 결정화 억제에 대한 기술은 없지만, 치환기를 갖는 하이드로퀴논 코어의 벤조산에스테르인 단관능의 중합성 액정 화합물을, 2 관능의 중합성 액정 화합물과의 랜덤 혼합물로서 제조하는 방법이 기재되어 있다. 특허문헌 2 에 기재된 랜덤 혼합물에 함유되는 단관능의 중합성 액정 화합물은, 메틸하이드로퀴논의 2 개의 상이한 벤조산에스테르로서, 일방에 (메트)아크릴레이트기를 갖는 벤조산에스테르를 가지며, 다른 일방에 탄소수 4 의 알콕시기를 측사슬에 갖는 벤조산에스테르를 갖는 화합물이었다.
특허문헌 3 에는, 페닐렌비스(4-알킬벤젠카르복시레이트) 화합물을 3 종 이상 함유함으로써, 저온 보존 시의 결정의 생성을 방지하는 것에 대하여 기재되어 있다. 특히, 3 종 이상의 페닐렌비스(4-알킬벤젠카르복시레이트) 화합물의 적어도 1 종으로서 알킬기의 상이한 비대칭의 화합물을 사용한 경우에 결정 생성을 억제하는 효과가 큰 것이 기재되어 있다.
일본 공개특허공보 2009-184974호 일본 공표특허공보 2002-536529호 일본 공개특허공보 평9-279144호
Molecular Crystals and Liquid Crystals (2010), 530 169-174
그러나, 목적으로 하는 중합성 액정에 대해, 다른 중합성 액정 화합물을 혼합함으로써 일반적으로 융점은 내려가는 것은 상기와 같이 알려져 있었지만, 그 중에서 어떠한 분자 구조의 화합물을 첨가하면 결정화 억제 효과를 발휘하는지에 대해서는, 지금까지 충분한 지견은 없고, 예측하는 것이 어려운 것이 실정이었다.
비특허문헌 1 에서는, 상기의 단관능의 중합성 액정 화합물 95 질량％ 와, 키랄제 5 질량％ 와, 중합 개시제를 함유하는 액정 조성물을 사용하여 콜레스테릭 액정막을 제조하고 있는 점에서, 비특허문헌 1 에는 상기의 단관능의 중합성 액정 화합물을 결정화 억제를 위해서 첨가제로서 사용하는 것은 시사되어 있지 않았다.
특허문헌 1 에는, 2 관능의 중합성 액정 화합물만이 기재되어 있고, 코어 부분의 별도 합성이 필요하게 되는 합성 적정이 낮은 분자 구조인 점에서 불만이 남는 것이었다.
특허문헌 2 에도, 동 문헌에 기재된 화합물이 결정화 억제 효과를 발휘하는지의 여부에 대해, 개시도 시사도 없었다.
이와 같은 상황하에, 본 발명자들이 실제로 비특허문헌 1 에 기재된 단관능의 중합성 액정 화합물을 첨가제로서 사용하여 결정화 억제 효과를 실제로 시험한 결과, 결정화 억제 효과는 낮은 것을 알 수 있었다.
또, 마찬가지로 특허문헌 2 에 기재된 단관능의 중합성 액정 화합물을 첨가제로서 사용하여 결정화 억제 효과를 실제로 시험한 결과, 결정화 억제 효과는 낮은 것을 알 수 있었다.
또, 마찬가지로 특허문헌 3 에 기재된 액정 조성물을 사용하여 결정화 억제 효과를 실제로 시험한 결과, 결정화 억제 효과가 불충분하여, 보다 높은 결정화 억제 효과가 요구되고 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 결정화 억제의 성능이 높은 액정 조성물을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해서 본 발명자가 예의 검토한 결과, 후술하는 일반식 (1) 로 나타내는 화합물과, 일반식 (2) 로 나타내는 화합물과, 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물을 함유하는 액정 조성물을 사용함으로써, 본 발명의 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내기에 이르렀다.
바람직하게는, 1 개의 (메트)아크릴레이트기를 갖는 중합성 액정 화합물과, (메트)아크릴레이트기를 갖지 않는 액정 화합물과, 2 개의 (메트)아크릴레이트기를 갖는 중합성 액정 화합물을 배합하고, 1 개의 (메트)아크릴레이트기를 갖는 중합성 액정 화합물로서, 좌우 비대칭 구조를 가지며, (메트)아크릴레이트기를 함유하지 않는 측의 페닐기에 치환되어 있는 치환기의 길이를 특허문헌 2 및 비특허문헌 1 에 구체적으로 개시되어 있는 화합물보다 짧게 컨트롤한 화합물을 사용하고, 또한, 이 1 개의 (메트)아크릴레이트기를 갖는 중합성 액정 화합물에 유사한 골격을 갖는 (메트)아크릴레이트기를 갖지 않는 액정 화합물을 사용함으로써, 보다 결정화 억제의 성능을 높일 수 있는 것을 알아내기에 이르렀다.
구체적으로는, 이하의 수단［1］에 의해, 바람직하게는,［2］∼［24］에 의해, 상기 과제는 해결되었다.
［1］적어도 1 종의 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물과, 적어도 1 종의 하기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물과, 적어도 1 종의 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물을 함유하는 액정 조성물.
[화학식 1]
Figure 112015088082758-pct00001
(일반식 (1) 중, A1 은, 탄소 원자수 2 ∼ 18 의 알킬렌기를 나타내고, 그 메틸렌기 중의 하나의 CH2 또는 인접하고 있지 않은 2 개 이상의 CH2 는 -O- 로 치환되어 있어도 된다 ；
Z1 은, -CO-, -O-CO- 또는 단결합을 나타내고 ；
Z2 는, -CO- 또는 -CO-CH=CH- 를 나타내고 ；
R1 은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고 ；
R2 는, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 직사슬 알킬기, 메톡시기, 에톡시기, 치환기를 가지고 있어도 되는 방향 고리, 시클로헥실기, 비닐기, 포르밀기, 니트로기, 시아노기, 아세틸기, 아세톡시기, N-아세틸아미드기, 아크릴로일아미노기, N,N-디메틸아미노기, 말레이미드기, 메타크릴로일아미노기, 알릴옥시기, 알릴옥시카르바모일기, 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 4 인 N-알킬옥시카르바모일기, N-(2-메타크릴로일옥시에틸)카르바모일옥시기, N-(2-아크릴로일옥시에틸)카르바모일옥시기, 또는 하기 식 (1-2) 로 나타내는 구조를 나타내고 ；
L1, L2, L3 및 L4 는 각각 독립적으로, 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기, 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 탄소 원자수 2 ∼ 5 의 알콕시카르보닐기, 탄소 원자수 2 ∼ 4 의 아실기, 할로겐 원자 또는 수소 원자를 나타내고, L1, L2, L3 및 L4 중 적어도 1 개는 수소 원자 이외의 기를 나타낸다.)
[화학식 2]
Figure 112015088082758-pct00002
(일반식 (2) 중, Z3 은, -CO- 또는 -CH=CH-CO- 를 나타내고 ；
Z4 는, -CO- 또는 -CO-CH=CH- 를 나타내고 ；
R3 및 R4 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 직사슬 알킬기, 메톡시기, 에톡시기, 치환기를 가지고 있어도 되는 방향 고리, 시클로헥실기, 비닐기, 포르밀기, 니트로기, 시아노기, 아세틸기, 아세톡시기, 아크릴로일아미노기, N,N-디메틸아미노기, 말레이미드기, 메타크릴로일아미노기, 알릴옥시기, 알릴옥시카르바모일기, 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 4 인 N-알킬옥시카르바모일기, N-(2-메타크릴로일옥시에틸)카르바모일옥시기, N-(2-아크릴로일옥시에틸)카르바모일옥시기, 또는 하기 식 (1-2) 로 나타내는 구조를 나타내고 ；
L5, L6, L7 및 L8 은 각각 독립적으로, 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기, 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 탄소 원자수 2 ∼ 5 의 알콕시카르보닐기, 탄소 원자수 2 ∼ 4 의 아실기, 할로겐 원자 또는 수소 원자를 나타내고, L5, L6, L7 및 L8 중 적어도 1 개는 수소 원자 이외의 기를 나타낸다.)
[화학식 3]
Figure 112015088082758-pct00003
(일반식 (3) 중, A2 및 A3 은 각각 독립적으로, 탄소 원자수 2 ∼ 18 의 알킬렌기를 나타내고, 그 메틸렌기 중의 하나의 CH2 또는 인접하고 있지 않은 2 개 이상의 CH2 는 -O- 로 치환되어 있어도 된다 ；
Z5 는, -CO-, -O-CO- 또는 단결합을 나타내고 ；
Z6 은, -CO-, -CO-O- 또는 단결합을 나타내고 ；
R5 및 R6 은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고 ；
L9, L10, L11 및 L12 는 각각 독립적으로, 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기, 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 탄소 원자수 2 ∼ 5 의 알콕시카르보닐기, 탄소 원자수 2 ∼ 4 의 아실기, 할로겐 원자 또는 수소 원자를 나타내고, L9, L10, L11 및 L12 중 적어도 1 개는 수소 원자 이외의 기를 나타낸다.)
-Z5-T-Sp-P 식 (1-2)
(식 (1-2) 중, P 는 아크릴기, 메타크릴기 혹은 수소 원자를 나타내고 ；
Z5 는 단결합, -COO-, -CONR1- (R1 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다) 또는 -COS- 를 나타내고 ； T 는 1,4-페닐렌을 나타내고 ；
Sp 는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 2 가의 지방족기를 나타내고, 그 지방족기 중의 하나의 CH2 또는 인접하고 있지 않은 2 이상의 CH2 는, -O-, -S-, -OCO-, -COO- 또는 -OCOO- 로 치환되어 있어도 된다.)
［2］일반식 (1) 중, R2 는, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 직사슬 알킬기, 메톡시기, 에톡시기, 치환기를 가지고 있어도 되는 방향 고리, 시클로헥실기, 비닐기, 포르밀기, 니트로기, 시아노기, 아세틸기, 아세톡시기, N-아세틸아미드기, 아크릴로일아미노기, N,N-디메틸아미노기 또는 말레이미드기를 나타내고,
일반식 (2) 중, R3 및 R4 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 직사슬 알킬기, 메톡시기, 에톡시기, 치환기를 가지고 있어도 되는 방향 고리, 시클로헥실기, 비닐기, 포르밀기, 니트로기, 시아노기, 아세틸기, 아세톡시기, 아크릴로일아미노기, N,N-디메틸아미노기 또는 말레이미드기를 나타내는,［1］에 기재된 액정 조성물.
［3］일반식 (1), (2) 및 (3) 으로 나타내는 화합물이, 하기 일반식 (4), (5) 및 (6) 으로 나타내는 화합물인［1］또는［2］에 기재된 액정 조성물.
[화학식 4]
Figure 112015088082758-pct00004
(일반식 (4) 중, n1 은 3 ∼ 6 의 정수를 나타내고 ；
R11 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고 ；
Z12 는, -CO- 또는 -CO-CH=CH- 를 나타내고 ；
R12 는, 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 직사슬 알킬기, 메톡시기, 에톡시기, 페닐기, 아크릴로일아미노기, 메타크릴로일아미노기, 알릴옥시기, 또는 하기 식 (1-3) 으로 나타내는 구조를 나타낸다.)
[화학식 5]
Figure 112015088082758-pct00005
(일반식 (5) 중, Z13 은, -CO- 또는 -CO-CH=CH- 를 나타내고 ；
Z14 는, -CO- 또는 -CH=CH-CO- 를 나타내고 ；
R13 및 R14 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 직사슬 알킬기, 메톡시기, 에톡시기, 페닐기, 아크릴로일아미노기, 메타크릴로일아미노기, 알릴옥시기, 또는 하기 식 (1-3) 으로 나타내는 구조를 나타낸다.)
[화학식 6]
Figure 112015088082758-pct00006
(일반식 (6) 중, n2 및 n3 은 각각 독립적으로, 3 ∼ 6 의 정수를 나타내고 ； R15 및 R16 은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.)
-Z51-T-Sp-P 식 (1-3)
(식 (1-3) 중, P 는 아크릴기 혹은 메타크릴기를 나타내고 ；
Z51 은 -COO- 를 나타내고 ； T 는 1,4-페닐렌을 나타내고 ；
Sp 는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 6 의 2 가의 지방족기를 나타내고, 그 지방족기 중의 하나의 CH2 또는 인접하고 있지 않은 2 이상의 CH2 는, -O-, -OCO-, -COO- 또는 -OCOO- 로 치환되어 있어도 된다.)
［4］R12, R13 및 R14 중 적어도 2 개가 동일한 치환기인［3］에 기재된 액정 조성물.
［5］n1 이 4 인［3］또는［4］에 기재된 액정 조성물.
［6］R11, R15 및 R16 이 수소 원자를 나타내는［3］∼［5］중 어느 하나에 기재된 액정 조성물.
［7］Z12, Z13 및 Z14 가 -CO- 를 나타내는［3］∼［6］중 어느 하나에 기재된 액정 조성물.
［8］R12, R13 및 R14 가 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, 메톡시기, 에톡시기, 페닐기, 아크릴로일아미노기, 메타크릴로일아미노기, 알릴옥시기, 또는 하기 식 (1-3) 으로 나타내는 구조를 나타내는［3］∼［7］중 어느 하나에 기재된 액정 조성물.
［9］R12, R13 및 R14 가 페닐기를 나타내는［3］∼［8］중 어느 하나에 기재된 액정 조성물.
［10］일반식 (3) 으로 나타내는 화합물에 대해, 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 3 ∼ 50 질량％, 일반식 (2) 로 나타내는 화합물을 0.01 ∼ 10 질량％ 함유하는［1］∼［9］중 어느 하나에 기재된 액정 조성물.
［11］적어도 1 종의 중합 개시제를 함유하는［1］∼［10］중 어느 하나에 기재된 액정 조성물.
[12] 적어도 1 종의 키랄 화합물을 함유하는［1］∼［11］중 어느 하나에 기재된 액정 조성물.
[13] ［1］∼［12］중 어느 하나에 기재된 액정 조성물을 중합시키는 공정을 포함하는 고분자 재료의 제조 방법.
[14] 자외선을 조사함으로써 중합을 실시하는 [13] 에 기재된 고분자 재료의 제조 방법.
[15]［1］∼［12］중 어느 하나에 기재된 액정 조성물을 중합시켜 이루어지는 고분자 재료.
[16] [15] 에 기재된 고분자 재료 중 적어도 1 종을 함유하는 필름.
[17]［1］∼［12］중 어느 하나에 기재된 액정 조성물 중의 액정 화합물의 배향을 고정하여 이루어지는 광학 이방성층을 갖는 필름.
[18] 광학 이방성층이 액정 화합물의 콜레스테릭 배향을 고정하여 이루어지는 [17] 에 기재된 필름.
[19] 선택 반사 특성을 나타내는［18］에 기재된 필름.
[20] 적외선 파장역에 선택 반사 특성을 나타내는［18］또는［19］에 기재된 필름.
[21] 광학 이방성층이 액정 화합물의 호모지니어스 배향을 고정하여 이루어지는,［17］에 기재된 필름.
[22] 광학 이방성층이 액정 화합물의 호메오트로픽 배향을 고정하여 이루어지는,［17］에 기재된 필름.
[23]［21］또는［22］에 기재된 필름과, 편광막을 포함하는 편광판.
[24]［23］에 기재된 편광판을 포함하는 액정 표시 장치.
본 발명에 의하면, 결정화 억제의 성능이 높은 액정 조성물을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명에 대해 상세하게 설명한다. 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 대표적인 실시 양태나 구체예에 기초하여 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 그러한 실시 양태나 구체예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 명세서에 있어서 「 ∼ 」 를 사용하여 나타내는 수치 범위는, 「 ∼ 」 의 전후에 기재되는 수치를 하한치 및 상한치로서 포함하는 범위를 의미한다.
또한, 본 명세서 중, (메트)아크릴레이트는, 아크릴레이트와 메타크릴레이트를 모두 포함하는 군을 의미한다.
＜본 발명의 제 1 실시형태＞
［액정 조성물］
본 발명의 액정 조성물은, 적어도 1 종의 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물과, 적어도 1 종의 하기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물과, 적어도 1 종의 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물을 함유한다.
이와 같은 본 발명의 액정 조성물은, 결정화 억제의 성능이 높다. 또, 이와 같은 본 발명의 액정 조성물은, 간편하게 합성할 수 있다.
이하, 본 발명의 액정 조성물에 함유되는 각 화합물에 대해 설명한다.
［상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물］
본 발명의 액정 조성물에 사용되는 화합물은, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물, 바람직하게는, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 1 개의 (메트)아크릴레이트기를 갖는 중합성 액정 화합물이다.
[화학식 7]
Figure 112015088082758-pct00007
(일반식 (1) 중, A1 은, 탄소 원자수 2 ∼ 18 의 알킬렌기를 나타내고, 그 메틸렌기 중의 하나의 CH2 또는 인접하고 있지 않은 2 개 이상의 CH2 는, -O- 로 치환되어 있어도 된다 ；
Z1 은, -CO-, -O-CO- 또는 단결합을 나타내고 ；
Z2 는, -CO- 또는 -CO-CH=CH- 를 나타내고 ；
R1 은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고 ；
R2 는, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 직사슬 알킬기, 메톡시기, 에톡시기, 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기, 비닐기, 포르밀기, 니트로기, 시아노기, 아세틸기, 아세톡시기, N-아세틸아미드기, 아크릴로일아미노기, N,N-디메틸아미노기 또는 말레이미드기, 메타크릴로일아미노기, 알릴옥시기, 알릴옥시카르바모일기, 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 4 인 N-알킬옥시카르바모일기, N-(2-메타크릴로일옥시에틸)카르바모일옥시기, N-(2-아크릴로일옥시에틸)카르바모일옥시기 또는 하기 식 (1-2) 로 나타내는 구조를 나타내고 ；
L1, L2, L3 및 L4 는 각각 독립적으로, 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기, 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 탄소 원자수 2 ∼ 5 의 알콕시카르보닐기, 탄소 원자수 2 ∼ 4 의 아실기, 할로겐 원자 또는 수소 원자를 나타내고, L1, L2, L3 및 L4 중 적어도 1 개는 수소 원자 이외의 기를 나타낸다.
-Z5-T-Sp-P 식 (1-2)
(식 (1-2) 중, P 는 아크릴기, 메타크릴기 혹은 수소 원자를 나타내고, Z5 는 단결합, -COO-, -CONR1- (R1 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다) 또는 -COS- 를 나타내고, T 는 1,4-페닐렌을 나타내고, Sp 는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 2 가의 지방족기를 나타내고, 그 지방족기 중의 하나의 CH2 또는 인접하고 있지 않은 2 이상의 CH2 는, -O-, -S-, -OCO-, -COO- 또는 -OCOO- 로 치환되어 있어도 된다.)
상기 A1 은, 탄소 원자수 2 ∼ 18 의 알킬렌기를 나타내고, 그 메틸렌기 중의 하나의 CH2 또는 인접하고 있지 않은 2 이상의 CH2 는, -O- 로 치환되어 있어도 된다.
상기 A1 은, 탄소 원자수 2 ∼ 7 의 메틸렌기를 나타내는 것이 바람직하고, 상기 A1 이 탄소 원자수 3 ∼ 6 의 메틸렌기인 것이 보다 바람직하고, 상기 A1 이 탄소 원자수 3 또는 4 의 메틸렌기인 것이 특히 바람직하다. 단, 그 메틸렌기 중의 하나의 CH2 또는 인접하고 있지 않은 2 이상의 CH2 는, -O- 로 치환되어 있어도 되지만, 그 메틸렌기 중에 함유되는 -O- 로 치환되어 있는 CH2 는 0 ∼ 2 개인 것이 바람직하고, 0 또는 1 개인 것이 보다 바람직하고, 0 개인 것이 특히 바람직하다.
상기 Z1 은, -CO-, -O-CO- 또는 단결합을 나타내고, -O-CO- 또는 단결합을 나타내는 것이 바람직하다.
상기 Z2 는, -CO- 또는 -CO-CH=CH- 를 나타내고, -CO- 를 나타내는 것이 바람직하다.
상기 R1 은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 수소 원자를 나타내는 것이 바람직하다.
상기 R2 는, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 직사슬 알킬기, 메톡시기, 에톡시기, 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기, 비닐기, 포르밀기, 니트로기, 시아노기, 아세틸기, 아세톡시기, N-아세틸아미드기, 아크릴로일아미노기, N,N-디메틸아미노기, 말레이미드기, 메타크릴로일아미노기, 알릴옥시기, 알릴옥시카르바모일기, 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 4 인 N-알킬옥시카르바모일기, N-(2-메타크릴로일옥시에틸)카르바모일옥시기, N-(2-아크릴로일옥시에틸)카르바모일옥시기, 또는 상기 식 (1-2) 로 나타내는 구조를 나타내고, 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 직사슬 알킬기, 메톡시기, 에톡시기, 페닐기, 아크릴로일아미노기, 메타크릴로일아미노기, 알릴옥시기, 혹은 상기 식 (1-2) 로 나타내는 구조를 나타내는 것이 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 메톡시기, 에톡시기, 페닐기, 아크릴로일아미노기, 메타크릴로일아미노기, 또는 하기 식 (1-3) 으로 나타내는 구조를 나타내는 것이 보다 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 메톡시기, 에톡시기 또는 페닐기, 아크릴로일아미노기, 메타크릴로일아미노기, 혹은 식 (1-3) 으로 나타내는 구조를 나타내는 것이 더욱 바람직하다.
-Z51-T-Sp-P 식 (1-3)
(식 (1-3) 중, P 는 아크릴기 혹은 메타크릴기를 나타내고, Z51 은 -COO- 를 나타내고, T 는 1,4-페닐렌을 나타내고, Sp 는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 6 의 2 가의 지방족기를 나타내고, 그 지방족기 중의 하나의 CH2 또는 인접하고 있지 않은 2 이상의 CH2 는, -O-, -OCO-, -COO- 또는 -OCOO- 로 치환되어 있어도 된다.)
상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물은, 상기 L1, L2, L3 및 L4 는 각각 독립적으로, 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기, 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 탄소 원자수 2 ∼ 5 의 알콕시카르보닐기, 탄소 원자수 2 ∼ 4 의 아실기, 할로겐 원자 또는 수소 원자를 나타내고, 상기 L1, L2, L3 및 L4 중 적어도 1 개는 수소 원자 이외의 기를 나타낸다.
탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기로서는, 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 직사슬 알킬기가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알콕시기의 탄소 원자수는, 1 또는 2 가 바람직하고, 1 이 보다 바람직하다.
탄소 원자수 2 ∼ 5 의 알콕시카르보닐기의 탄소수는, 2 ∼ 4 가 바람직하고, 2 가 보다 바람직하다.
할로겐 원자로서는, 염소 원자가 바람직하다.
L1, L2, L3 및 L4 는 각각 독립적으로, 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기 또는 수소 원자를 나타내는 것이 바람직하다.
상기 L1, L2, L3 및 L4 는, 적어도 1 개가 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기인 것이 바람직하고, 적어도 1 개가 메틸기 또는 에틸기인 것이 보다 바람직하고, 적어도 1 개가 메틸기인 것이 더욱 바람직하다. 특히, 상기 L1, L2, L3 및 L4 중 메틸기가 1 개이고 수소 원자가 3 개인 것이 바람직하다.
상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물은, 하기 일반식 (4) 로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 8]
Figure 112015088082758-pct00008
(일반식 (4) 중, n1 은 3 ∼ 6 의 정수를 나타내고 ；
R11 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고 ；
Z12 는, -CO- 또는 -CO-CH=CH- 를 나타내고 ；
R12 는, 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 직사슬 알킬기, 메톡시기, 에톡시기, 페닐기, 아크릴로일아미노기, 메타크릴로일아미노기, 알릴옥시기, 또는 하기 식 (1-3) 으로 나타내는 구조를 나타낸다.
-Z51-T-Sp-P 식 (1-3)
(식 (1-3) 중, P 는 아크릴기 혹은 메타크릴기를 나타내고 ；
Z51 은 -COO- 를 나타내고 ； T 는 1,4-페닐렌을 나타내고 ；
Sp 는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 6 의 2 가의 지방족기를 나타내고, 그 지방족기 중의 하나의 CH2 또는 인접하고 있지 않은 2 이상의 CH2 는, -O-, -OCO-, -COO- 또는 -OCOO- 로 치환되어 있어도 된다.))
상기 n1 은 3 ∼ 6 의 정수를 나타내고, 3 또는 4 인 것이 바람직하다.
상기 Z12 는, -CO- 또는 -CO-CH=CH- 를 나타내고, -CO- 를 나타내는 것이 바람직하다.
상기 R12 는, 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 직사슬 알킬기, 메톡시기, 에톡시기, 페닐기, 아크릴로일아미노기, 메타크릴로일아미노기, 알릴옥시기, 또는 상기 식 (1-3) 으로 나타내는 구조를 나타내고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 메톡시기, 에톡시기, 페닐기, 아크릴로일아미노기, 메타크릴로일아미노기, 혹은 상기 식 (1-3) 으로 나타내는 구조를 나타내는 것이 보다 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 메톡시기, 에톡시기, 페닐기, 아크릴로일아미노기, 메타크릴로일아미노기, 혹은 상기 식 (1-3) 으로 나타내는 구조를 나타내는 것이 더욱 바람직하다.
이하에, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이하의 예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[화학식 9]
Figure 112015088082758-pct00009
[화학식 10]
Figure 112015088082758-pct00010
[화학식 11]
Figure 112015088082758-pct00011
[화학식 12]
Figure 112015088082758-pct00012
[화학식 13]
Figure 112015088082758-pct00013
[화학식 14]
Figure 112015088082758-pct00014
[화학식 15]
Figure 112015088082758-pct00015
[화학식 16]
Figure 112015088082758-pct00016
[화학식 17]
Figure 112015088082758-pct00017
[화학식 18]
Figure 112015088082758-pct00018
[화학식 19]
Figure 112015088082758-pct00019
[화학식 20]
Figure 112015088082758-pct00020
[화학식 21]
Figure 112015088082758-pct00021
[화학식 22]
Figure 112015088082758-pct00022
[화학식 23]
Figure 112015088082758-pct00023
[화학식 24]
Figure 112015088082758-pct00024
[화학식 25]
Figure 112015088082758-pct00025
상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물의 제조 방법으로서는, 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 일본 공표특허공보 2002-536529호나 Molecular Crystals and Liquid Crystals (2010), 530 169-174 등에 기재된 방법에 기초하여 제조할 수 있다.
[상기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물］
본 발명의 액정 조성물에 사용되는 화합물은, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물, 바람직하게는, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 (메트)아크릴레이트기를 갖지 않는 액정 화합물이다.
[화학식 26]
Figure 112015088082758-pct00026
(일반식 (2) 중, Z3 은, -CO- 또는 -CH=CH-CO- 를 나타내고 ；
Z4 는, -CO- 또는 -CO-CH=CH- 를 나타내고 ；
R3 및 R4 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 직사슬 알킬기, 메톡시기, 에톡시기, 치환기를 가지고 있어도 되는 방향 고리, 시클로헥실기, 비닐기, 포르밀기, 니트로기, 시아노기, 아세틸기, 아세톡시기, 아크릴로일아미노기, N,N-디메틸아미노기, 말레이미드기, 메타크릴로일아미노기, 알릴옥시기, 알릴옥시카르바모일기, 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 4 인 N-알킬옥시카르바모일기, N-(2-메타크릴로일옥시에틸)카르바모일옥시기, N-(2-아크릴로일옥시에틸)카르바모일옥시기 또는 하기 식 (1-2) 로 나타내는 구조를 나타내고 ；
L5, L6, L7 및 L8 은 각각 독립적으로, 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기, 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 탄소 원자수 2 ∼ 5 의 알콕시카르보닐기, 탄소 원자수 2 ∼ 4 의 아실기, 할로겐 원자 또는 수소 원자를 나타내고, L5, L6, L7 및 L8 중 적어도 1 개는 수소 원자 이외의 기를 나타낸다.)
-Z5-T-Sp-P 식 (1-2)
(식 (1-2) 중, P 는 아크릴기, 메타크릴기 혹은 수소 원자를 나타내고, Z5 는 -COO-, -CONR1- (R1 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다) 또는 -COS- 를 나타내고, T 는 1,4-페닐렌을 나타내고, Sp 는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 2 가의 지방족기를 나타내고, 그 지방족기 중의 하나의 CH2 또는 인접하고 있지 않은 2 이상의 CH2 는, -O-, -S-, -OCO-, -COO- 또는 -OCOO- 로 치환되어 있어도 된다.)
상기 Z3 은, -CO- 또는 -CO-CH=CH- 를 나타내고, -CO- 를 나타내는 것이 바람직하다.
상기 R3 및 R4 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 직사슬 알킬기, 메톡시기, 에톡시기, 치환기를 가지고 있어도 되는 방향 고리, 시클로헥실기, 비닐기, 포르밀기, 니트로기, 시아노기, 아세틸기, 아세톡시기, 아크릴로일아미노기, N,N-디메틸아미노기, 말레이미드기, 메타크릴로일아미노기, 알릴옥시기, 알릴옥시카르바모일기, 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 4 인 N-알킬옥시카르바모일기, N-(2-메타크릴로일옥시에틸)카르바모일옥시기, N-(2-아크릴로일옥시에틸)카르바모일옥시기 또는 하기 식 (1-2) 로 나타내는 구조를 나타내고, 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 직사슬 알킬기, 메톡시기, 에톡시기, 페닐기, 아크릴로일아미노기, 메타크릴로일아미노기, 알릴옥시기, 혹은 상기 식 (1-2) 로 나타내는 구조를 나타내는 것이 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 메톡시기, 에톡시기, 페닐기, 아크릴로일아미노기, 메타크릴로일아미노기, 또는 상기 식 (1-3) 으로 나타내는 구조를 나타내는 것이 보다 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 메톡시기, 에톡시기, 페닐기, 아크릴로일아미노기, 메타크릴로일아미노기 또는 상기 식 (1-3) 으로 나타내는 구조를 나타내는 것이 더욱 바람직하다.
상기 R3 및 R4 는, 서로 상이해도 되지만, 서로 동일한 것이 바람직하다.
L5, L6, L7 및 L8 은, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물의 L1, L2, L3 및 L4 와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
상기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물은, 하기 일반식 (5) 로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 27]
Figure 112015088082758-pct00027
(일반식 (5) 중, Z13 은, -CO- 또는 -CO-CH=CH- 를 나타내고 ；
Z14 는, -CO- 또는 -CH=CH-CO- 를 나타내고 ；
R13 및 R14 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 직사슬 알킬기, 메톡시기, 에톡시기, 페닐기, 아크릴로일아미노기, 메타크릴로일아미노기, 알릴옥시기, 또는 상기 식 (1-3) 으로 나타내는 구조를 나타낸다.)
상기 Z13 은, -CO- 또는 -CO-CH=CH- 를 나타내고, -CO- 를 나타내는 것이 바람직하다.
R13 및 R14 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 직사슬 알킬기, 메톡시기, 에톡시기, 페닐기, 아크릴로일아미노기, 메타크릴로일아미노기, 알릴옥시기 또는 상기 식 (1-3) 으로 나타내는 구조를 나타내고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 메톡시기, 에톡시기, 페닐기, 아크릴로일아미노기, 메타크릴로일아미노기, 혹은 상기 식 (1-3) 으로 나타내는 구조를 나타내는 것이 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 메톡시기, 에톡시기, 페닐기, 아크릴로일아미노기, 메타크릴로일아미노기 또는 상기 식 (1-3) 으로 나타내는 구조를 나타내는 것이 더욱 바람직하다.
이하에, 상기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이하의 예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[화학식 28]
Figure 112015088082758-pct00028
[화학식 29]
Figure 112015088082758-pct00029
[화학식 30]
Figure 112015088082758-pct00030
[화학식 31]
Figure 112015088082758-pct00031
[화학식 32]
Figure 112015088082758-pct00032
[화학식 33]
Figure 112015088082758-pct00033
[화학식 34]
Figure 112015088082758-pct00034
[화학식 35]
Figure 112015088082758-pct00035
［상기 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물］
본 발명의 액정 조성물에 사용되는 화합물은, 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물, 바람직하게는, 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 2 개의 (메트)아크릴레이트기를 갖는 중합성 액정 화합물이다.
[화학식 36]
Figure 112015088082758-pct00036
(일반식 (3) 중, A2 및 A3 은 각각 독립적으로, 탄소 원자수 2 ∼ 18 의 알킬렌기를 나타내고, 그 메틸렌기 중의 하나의 CH2 또는 인접하고 있지 않은 2 개 이상의 CH2 는, -O- 로 치환되어 있어도 된다 ；
Z5 는, -CO-, -O-CO- 또는 단결합을 나타내고 ；
Z6 은, -CO-, -CO-O- 또는 단결합을 나타내고 ；
R5 및 R6 은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고 ；
L9, L10, L11 및 L12 는 각각 독립적으로, 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기, 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 탄소 원자수 2 ∼ 5 의 알콕시카르보닐기, 탄소 원자수 2 ∼ 4 의 아실기, 할로겐 원자 또는 수소 원자를 나타내고, L9, L10, L11 및 L12 중 적어도 1 개는 수소 원자 이외의 기를 나타낸다.)
상기 A2 및 A3 은 각각 독립적으로, 탄소 원자수 2 ∼ 18 의 알킬렌기를 나타내고, 그 메틸렌기 중의 하나의 CH2 또는 인접하고 있지 않은 2 개 이상의 CH2 는, -O- 로 치환되어 있어도 된다.
상기 A2 및 A3 은 각각 독립적으로, 탄소 원자수 2 ∼ 7 의 메틸렌기를 나타내는 것이 바람직하고, 탄소 원자수 3 ∼ 6 의 메틸렌기인 것이 보다 바람직하다. A2 및 A3 이 탄소 원자수 4 의 메틸렌기인 것이 특히 바람직하다. 단, 그 메틸렌기 중의 하나의 CH2 또는 인접하고 있지 않은 2 이상의 CH2 는, -O- 로 치환되어 있어도 되지만, 그 메틸렌기 중에 함유되는 -O- 로 치환되어 있는 CH2 는 0 ∼ 2 개인 것이 바람직하고, 0 또는 1 개인 것이 보다 바람직하고, 0 개인 것이 특히 바람직하다.
상기 Z5 는, -CO-, -O-CO- 또는 단결합을 나타내고, 단결합 또는 -O-CO- 를 나타내는 것이 바람직하다.
상기 Z6 은, -CO-, -CO-O- 또는 단결합을 나타내고, 단결합 또는 -CO-O- 를 나타내는 것이 바람직하다.
R5 및 R6 은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 수소 원자를 나타내는 것이 바람직하다.
L9, L10, L11 및 L12 는, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물의 L1, L2, L3 및 L4 와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
상기 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물은, 하기 일반식 (6) 으로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 37]
Figure 112015088082758-pct00037
(일반식 (6) 중, n2 및 n3 은 각각 독립적으로, 3 ∼ 6 의 정수를 나타내고 ； R15 및 R16 은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.)
일반식 (6) 중, n2 및 n3 은 각각 독립적으로, 3 ∼ 6 의 정수를 나타내고, 상기 n2 및 n3 이 4 인 것이 바람직하다.
일반식 (6) 중, R15 및 R16 은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 상기 R15 및 R16 이 수소 원자를 나타내는 것이 바람직하다.
이하에, 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이하의 예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[화학식 38]
Figure 112015088082758-pct00038
[화학식 39]
Figure 112015088082758-pct00039
상기 일반식 (3) 으로 나타내는 중합성 액정 화합물의 제조 방법으로서는, 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2009-184975호 등에 기재된 방법에 기초하여 제조할 수 있다.
(본 발명의 액정 조성물의 바람직한 형태)
본 발명의 액정 조성물의 바람직한 형태는 이하와 같다.
(A) 상기 일반식 (4), (5) 및 (6) 으로 나타내는 화합물이 함유된 액정 조성물.
(B) 상기 일반식 (4), (5) 및 (6) 으로 나타내는 화합물이 함유된 액정 조성물에 있어서, 상기 일반식 (4) 및 (5) 중, 상기 R12, R13 및 R14 중 적어도 2 개가 동일한 치환기이며, 보다 바람직하게는 상기 R12, R13 및 R14 가 서로 동일한 치환기이다.
(C) 상기 일반식 (4), (5) 및 (6) 으로 나타내는 화합물이 함유된 액정 조성물에 있어서, 상기 일반식 (4) 중, 상기 n1 이 4 이다.
(D) 상기 일반식 (4), (5) 및 (6) 으로 나타내는 화합물이 함유된 액정 조성물에 있어서, 상기 일반식 (4) 및 (6) 중, 상기 R11, R15 및 R16 이 수소 원자를 나타낸다.
(E) 상기 일반식 (4), (5) 및 (6) 으로 나타내는 화합물이 함유된 액정 조성물에 있어서, 상기 일반식 (4) 및 (5) 중, 상기 Z12, Z13 및 Z14 가 -CO- 를 나타낸다.
(F) 상기 일반식 (4), (5) 및 (6) 으로 나타내는 화합물이 함유된 액정 조성물에 있어서, 상기 일반식 (4) 및 (5) 중, 상기 R12, R13 및 R14 가 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 직사슬 알킬기, 메톡시기, 에톡시기 또는 페닐기를 나타내고, 바람직하게는, 상기 R12, R13 및 R14 가 서로, 메틸기, 에틸기, 메톡시기, 에톡시기 또는 페닐기를 나타낸다.
(중합성 액정 화합물의 조성비)
본 발명의 액정 조성물은, 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물에 대해, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 3 ∼ 50 질량％, 상기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물을 0.01 ∼ 10 질량％ 함유하는 것이 바람직하고, 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물에 대해, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 5 ∼ 40 질량％, 상기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물을 0.1 ∼ 5 질량％ 함유하는 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 조성비로 함으로써, 결정화 억제의 성능이 보다 양호한 액정 조성물로 할 수 있다.
＜본 발명의 제 2 실시형태＞
［액정 조성물의 제조 방법］
본 발명의 액정 조성물은, 예를 들어, 이하의 제조 방법에 의해 얻을 수 있다. 즉, 하기 일반식 (III) 으로 나타내는 화합물을, 하기 일반식 (IV) 로 나타내는 카르복실산 및 하기 일반식 (V) 로 나타내는 카르복실산과 반응시킴으로써, 하기 일반식 (I) 로 나타내는 액정 화합물 및 하기 일반식 (II) 로 나타내는 액정 화합물을 동시에 얻을 수 있다.
P1-Sp1-T1-A21-B-A22-T1-Sp1-P1 일반식 (I)
P1-Sp1-T1-A21-B-A23-T2-X 일반식 (II)
HY1-B-Y2H 일반식 (III)
P1-Sp1-T1-COOH 일반식 (IV)
X-T2-COOH 일반식 (V)
(일반식 (I) ∼ (V) 중, P1 은 중합성기를 나타낸다. Sp1 은 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 12 의 2 가의 지방족기를 나타내고, 그 지방족기 중의 하나의 CH2 또는 인접하고 있지 않은 2 이상의 CH2 는, -O-, -S-, -OCO-, -COO- 또는 -OCOO- 로 치환되어 있어도 된다. T1 은 1,4-페닐렌기를 나타낸다. T2 는 단결합 또는 고리형 구조를 갖는 2 가의 기를 나타낸다. A21 은 -COO-, -CONR1- (R1 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다) 또는 -COS- 를 나타낸다. A22 및 A23 은 각각 독립적으로 -OCO-, -NR1ACO- (R1A 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다) 또는 -SCO- 를 나타낸다. B 는 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형 구조를 갖는 2 가의 기를 나타낸다.
X 는, 수소 원자, 분기 또는 직사슬형의 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 분기 또는 직사슬형의 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기, 페닐기, 시아노기, 할로겐 원자, 니트로기, 아세틸기 또는 비닐기를 나타낸다. Y1 및 Y2 는 각각 독립적으로 O, NR1B (R1B 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다) 또는 S 를 나타낸다. 또, X 는, 수소 원자, 분기 또는 직사슬형의 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 분기 또는 직사슬형의 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기, 페닐기, 시아노기, 할로겐 원자, 니트로기, 아세틸기 또는 비닐기, 포르밀기, -OC(=O)R (R 은 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기), N-아세틸아미드기, 아크릴로일아미노기, N,N-디메틸아미노기, N-말레이미드기, 메타크릴로일아미노기, 알릴옥시기, 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 4 인 N-알킬옥시카르바모일기, 알릴옥시카르바모일기, N-(2-메타크릴로일옥시에틸)카르바모일옥시기, N-(2-아크릴로일옥시에틸)카르바모일옥시기 또는 하기 식 (V-I) 로 나타내는 구조를 나타낸다.
-A4-T4-Sp2-P2 식 (V-I)
(식 (V-I) 중, P2 는 중합성기 또는 수소 원자를 나타내고, A4, T4, Sp2 는 각각 독립적으로 상기 A23, T2, Sp1 과 동의이다.
이와 같은 제조 방법에 의하면, 상이한 2 종 이상의 카르복실산을 원료의 1 종으로서 사용하여, 결정화 억제능, 용해성 및 액정성이 높은 액정 조성물을 일거에 제조할 수 있다.
또, 본 발명의 제조 방법에서는, 상기 일반식 (III) 으로 나타내는 화합물을, 상기 일반식 (IV) 로 나타내는 카르복실산 및 상기 일반식 (V) 로 나타내는 카르복실산과 반응시킴으로써, 상기 일반식 (I) 로 나타내는 액정 화합물 및 상기 일반식 (II) 로 나타내는 액정 화합물에 더하여, 하기 일반식 (II-a) 로 나타내는 액정 화합물도 동시에 얻을 수 있다.
X-T2-A23-B-A23-T2-X 일반식 (II-a)
(일반식 (II-a) 중, B 는 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형 구조를 갖는 2 가의 기를 나타낸다. A23 은, 상기 일반식 (II) 중의 A23 과 동의이다. T2 는 상기 일반식 (II) 중의 T2 와 동의이다. X 는, 상기 일반식 (II) 중의 X 와 동의이다.
＜합성 스킴·합성 순서·반응 조건＞
상기 일반식 (I) 로 나타내는 액정 화합물 및 상기 일반식 (II) 로 나타내는 액정 화합물을 「동시에」 얻는다는 것은, 양방의 액정 화합물이 동일한 타이밍에서 합성되는 것에 한정되는 것이 아니고, 상기 일반식 (III) 으로 나타내는 화합물을 상기 일반식 (IV) 로 나타내는 카르복실산 및 상기 일반식 (V) 로 나타내는 카르복실산과 반응시킴으로써 원 포트로 얻는 것을 의미한다.
이하에 본 발명의 액정 조성물의 제조 방법의 합성 스킴의 예를 나타낸다. 또한, 본 명세서 중, 화합물 (I) ∼ (V) 는, 각각 상기 일반식 (I) ∼ (V) 로 나타내는 화합물을 나타낸다.
합성 스킴
[화학식 40]
Figure 112015088082758-pct00040
[화학식 41]
Figure 112015088082758-pct00041
본 발명의 액정 조성물의 제조 방법은, 합성 순서에 특별히 제한은 없고, 상기 합성 스킴 이외의 합성 순서여도 된다.
상기 일반식 (IV) 로 나타내는 카르복실산 및 상기 일반식 (V) 로 나타내는 카르복실산의 첨가 순서는 특별히 제한은 없다.
본 발명의 액정 조성물의 제조 방법은, 또한 상기 일반식 (IV) 로 나타내는 카르복실산 및 상기 일반식 (V) 로 나타내는 카르복실산을, 혼합 산무수물 또는 산 할로겐화물에 유도함으로써 활성화하는 공정을 포함하고, 상기 활성화 공정 후에 염기의 존재하에서 상기 일반식 (III) 으로 나타내는 화합물을, 활성화된 상기 일반식 (IV) 로 나타내는 카르복실산 및 상기 일반식 (V) 로 나타내는 카르복실산과 반응시키는 것이 바람직하다.
상기 활성화 공정에 사용하는 활성화제로서는 특별히 제한은 없지만, 메탄술포닐클로라이드나 톨루엔술포닐클로라이드 등을 사용할 수 있다. 상기 염기로서는, 특별히 제한은 없고, 3 급 아민 (예를 들어, 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민), 무기 염 등을 사용할 수 있다. 상기 활성화 공정은, 빙랭하에서 실시하는 것이 바람직하다.
상기 활성화 공정 후에 상기 일반식 (III) 으로 나타내는 화합물을 첨가하는 것이, 상기 일반식 (III) 으로 나타내는 화합물이 활성화제에 의해 악영향을 받지 않도록 하는 관점에서 바람직하다. 상기 활성화 공정 후에 염기의 존재하에서 상기 일반식 (III) 으로 나타내는 화합물을, 활성화된 상기 일반식 (IV) 로 나타내는 카르복실산 및 상기 일반식 (V) 로 나타내는 카르복실산에 대해 빙랭하에서 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 일반식 (III) 으로 나타내는 화합물을, 활성화된 상기 일반식 (IV) 로 나타내는 카르복실산 및 상기 일반식 (V) 로 나타내는 카르복실산과 반응시킬 때의 조건에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 0 ∼ 30 ℃ 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 25 ℃ 인 것이 보다 바람직하다.
＜일반식 (III) 으로 나타내는 화합물＞
본 발명의 액정 조성물의 제조 방법은, 하기 일반식 (III) 으로 나타내는 화합물을 원료의 1 종으로서 사용할 수 있다.
HY1-B-Y2H 일반식 (III)
(일반식 (III) 중, B 는 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형 구조를 갖는 2 가의 기를 나타낸다. Y1 및 Y2 는 각각 독립적으로 O, NR1C (R1C 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다) 또는 S 를 나타낸다.)
B 는 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형 구조를 갖는 2 가의 기를 나타내고, 하기 연결기군 (VI) 에 포함되는 연결기 중 어느 것인 것이 바람직하다.
[화학식 42]
Figure 112015088082758-pct00042
일반식 군 (VI) 중, R20 ∼ R28 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 분기 또는 직사슬형의 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 분기 또는 직사슬형의 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 할로겐 원자, 혹은, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕시카르보닐기를 나타낸다.
R20 ∼ R28 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 분기 또는 직사슬형의 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기인 것이 보다 바람직하고, 수소 원자, 직사슬형의 탄소수 1 또는 2 의 알킬기인 것이 특히 바람직하다.
상기 B 는, 하기 연결기군 (VIII) 에 포함되는 연결기 중 어느 것인 것이 보다 특히 바람직하다.
[화학식 43]
Figure 112015088082758-pct00043
Y1 및 Y2 는 각각 독립적으로, O, NR1D (R1D 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다) 또는 S 를 나타내고, O 인 것이 보다 바람직하다.
이하에 일반식 (III) 으로 나타내는 화합물의 예를 나타내지만, 본 발명은 이하의 예로 한정되는 것은 아니다.
[화학식 44]
Figure 112015088082758-pct00044
＜일반식 (IV) 로 나타내는 카르복실산＞
본 발명의 액정 조성물의 제조 방법은, 하기 일반식 (IV) 로 나타내는 카르복실산을 원료의 1 종으로서 사용할 수 있다.
P1-Sp1-T1-COOH 일반식 (IV)
상기 일반식 (IV) 중, P1 은 중합성기를 나타낸다. Sp1 은 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 12 의 2 가의 지방족기를 나타내고, 그 지방족기 중의 하나의 CH2 또는 인접하고 있지 않은 2 이상의 CH2 는, -O-, -S-, -OCO-, -COO- 또는 -OCOO- 로 치환되어 있어도 된다. T1 은 1,4-페닐렌기를 나타낸다.
상기 P1 은 중합성기를 나타내고, 그 중합성기로서는 특별히 제한은 없고, 그 중합성기의 상세나 바람직한 범위에 대해서는, 일본 공개특허공보 2002-129162호의［0161］∼［0171］을 참조할 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 포함된다. 상기 P1 은 에틸렌성 불포화 이중 결합기인 것이 바람직하고, 메타크릴로일기 또는 아크릴로일기인 것이 보다 바람직하고, 아크릴로일기인 것이 특히 바람직하다.
상기 Sp1 은 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 12 의 2 가의 지방족기를 나타내고, 그 지방족기 중의 하나의 CH2 또는 인접하고 있지 않은 2 이상의 CH2 는, -O-, -S-, -OCO-, -COO- 또는 -OCOO- 로 치환되어 있어도 된다.
Sp1 은 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 12 의 2 가의 알킬렌기를 나타내고, 보다 바람직하게는 탄소수 3 ∼ 8 의 알킬렌기이며, 더욱 바람직하게는 탄소수 3 ∼ 6 의 알킬렌기이며, 그 알킬렌 중의 인접하지 않은 메틸렌기는 -O- 로 치환되어 있어도 된다. 알킬렌기에는, 분기가 있거나 없어도 되지만, 바람직한 것은 분기가 없는 직사슬의 알킬렌기이다.
이하에 일반식 (IV) 로 나타내는 카르복실산의 예를 나타내지만, 본 발명은 이하의 예로 한정되는 것은 아니다.
[화학식 45]
Figure 112015088082758-pct00045
＜일반식 (V) 로 나타내는 카르복실산＞
본 발명의 액정 조성물의 제조 방법은, 하기 일반식 (V) 로 나타내는 카르복실산을 원료의 1 종으로서 사용한다.
X-T2-COOH 일반식 (V)
상기 일반식 (V) 중, T2 는 단결합 또는 고리형 구조를 갖는 2 가의 기를 나타낸다. X 는, 수소 원자, 분기 또는 직사슬형의 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 분기 또는 직사슬형의 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기, 페닐기, 시아노기, 할로겐 원자, 니트로기, 아세틸기, 비닐기, 포르밀기, -OC(=O)R (R 은 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기), N-아세틸아미드기, 아크릴로일아미노기, N,N-디메틸아미노기, N-말레이미드기, 메타크릴로일아미노기, 알릴옥시기, 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 4 인 N-알킬옥시카르바모일기, 알릴옥시카르바모일기, N-(2-메타크릴로일옥시에틸)카르바모일옥시기, N-(2-아크릴로일옥시에틸)카르바모일옥시기 또는 상기 식 (V-I) 로 나타내는 구조를 나타낸다.
상기 T2 는 단결합 또는 고리형 구조를 갖는 2 가의 기를 나타내고, 단결합 또는 2 가의 방향족 탄화수소기 혹은 2 가의 복소 고리기를 갖는 2 가의 기인 것이 바람직하고, 2 가의 방향족 탄화수소기 또는 2 가의 복소 고리기인 것이 보다 바람직하다.
상기 방향족 탄화수소기의 탄소수는 6 ∼ 22 인 것이 바람직하고, 6 ∼ 14 인 것이 보다 바람직하고, 6 ∼ 10 인 것이 더욱 바람직하고, 6 인 것이 보다 더 바람직하다. 상기 2 가의 방향족 탄화수소기의 탄소수가 6 인 경우는, 메타 위치 또는 파라 위치에 결합손을 갖는 것이 바람직하고, 파라 위치에 결합손을 갖는 것이 특히 바람직하다.
상기 2 가의 복소 고리기는, 5 원자, 6 원자 또는 7 원자의 복소 고리를 갖는 것이 바람직하다. 5 원자 고리 또는 6 원자 고리가 더욱 바람직하고, 6 원자 고리가 가장 바람직하다. 복소 고리를 구성하는 복소 원자로서는, 질소 원자, 산소 원자 및 황 원자가 바람직하다. 복소 고리는, 방향족성 복소 고리인 것이 바람직하다. 방향족성 복소 고리는, 일반적으로 불포화 복소 고리이다. 최다 이중 결합을 갖는 불포화 복소 고리가 더욱 바람직하다. 복소 고리의 예에는, 푸란 고리, 티오펜 고리, 피롤 고리, 피롤린 고리, 피롤리딘 고리, 옥사졸 고리, 이소옥사졸 고리, 티아졸 고리, 이소티아졸 고리, 이미다졸 고리, 이미다졸린 고리, 이미다졸리딘 고리, 피라졸 고리, 피라졸린 고리, 피라졸리딘 고리, 트리아졸 고리, 푸라잔 고리, 테트라졸 고리, 피란 고리, 티인 고리, 피리딘 고리, 피페리딘 고리, 옥사진 고리, 모르폴린 고리, 티아진 고리, 피리다진 고리, 피리미딘 고리, 피라진 고리, 피페라진 고리 및 트리아진 고리가 포함된다.
상기 2 가의 방향족 탄화수소기 혹은 2 가의 복소 고리기는, 추가로 2 가의 연결기를 가지고 있어도 된다. 상기 2 가의 연결기로서는, 탄소수 2 ∼ 4 의 알케닐기인 것이 바람직하고, 탄소수 2 의 알케닐기인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 액정 조성물의 제조 방법은, 상기 T2 가, 하기 연결기군 (VII) 에 포함되는 연결기 중 어느 것인 것이 바람직하다.
[화학식 46]
Figure 112015088082758-pct00046
상기 X 는, 수소 원자, 분기 또는 직사슬형의 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 분기 또는 직사슬형의 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기, 페닐기, 시아노기, 할로겐 원자, 니트로기, 아세틸기 또는 비닐기를 나타내고, 수소 원자, 분기 또는 직사슬형의 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 직사슬형의 탄소수 1 또는 2 의 알콕시기, 혹은, 페닐기를 나타내는 것이 바람직하고, 분기 또는 직사슬형의 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 직사슬형의 탄소수 1 또는 2 의 알콕시기, 혹은, 페닐기를 나타내는 것이 보다 바람직하고, 직사슬형의 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 페닐기인 것이 특히 바람직하다.
또 상기 X 는, 아크릴로일아미노기, 메타크릴로일아미노기, 알릴옥시기, 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 4 인 N-알킬옥시카르바모일기, 알릴옥시카르바모일기, 또는 식 (V-I) 로 나타내는 구조가 바람직하고, 아크릴로일아미노기, 메타크릴로일아미노기, 또는 식 (V-I) 로 나타내는 구조가 보다 바람직하다.
식 (V-I) 에 대해, P2 는 중합성기 또는 수소 원자를 나타내고, 중합성기인 것이 바람직하다. 바람직한 중합성기의 범위는 전술한 P1 과 동의이다. A4, T4, Sp2 는 각각 독립적으로 상기 A23, T2, Sp1 과 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
(V-I) 로서 특히 바람직하게는, 상기 P2 가 메타크릴로일기 또는 아크릴로일기이며, Sp2 가 탄소수 1 ∼ 12 의 2 가의 분기가 없는 알킬렌이며, 그 알킬렌기 중의 하나의 CH2 또는 인접하고 있지 않은 2 이상의 CH2 가, -O-, -OCO-, -COO- 또는 -OCOO- 로 치환되어 있어도 되고, T4 가 1,4-페닐렌기이며, A4 가 -OCO- 이다.
이하에 일반식 (V) 로 나타내는 카르복실산의 예를 나타내지만, 본 발명은 이하의 예로 한정되는 것은 아니다.
[화학식 47]
Figure 112015088082758-pct00047
[화학식 48]
Figure 112015088082758-pct00048
본 발명의 액정 조성물의 제조 방법은, 상기 일반식 (IV) 로 나타내는 카르복실산과 상기 일반식 (V) 로 나타내는 카르복실산의 주입비가, 몰비로 75 대 25 내지 99 대 1 의 범위인 것이 바람직하고, 77 대 33 내지 95 대 5 의 범위인 것이 보다 바람직하고, 80 대 20 내지 90 대 10 의 범위인 것이 특히 바람직하다.
＜일반식 (I) 로 나타내는 액정 화합물 및 일반식 (II) 로 나타내는 액정 화합물＞
본 발명의 액정 조성물의 제조 방법은, 하기 일반식 (I) 로 나타내는 액정 화합물 및 하기 일반식 (II) 로 나타내는 액정 화합물을 동시에 얻는다.
P1-Sp1-T1-A21-B-A22-T1-Sp1-P1 일반식 (I)
P1-Sp1-T1-A21-B-A23-T2-X 일반식 (II)
상기 일반식 (I) 및 (II) 중, P1 은 중합성기를 나타낸다. Sp1 은 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 12 의 2 가의 지방족기를 나타내고, 그 지방족기 중의 하나의 CH2 또는 인접하고 있지 않은 2 이상의 CH2 는, -O-, -S-, -OCO-, -COO- 또는 -OCOO- 로 치환되어 있어도 된다. T1 은 1,4-페닐렌기를 나타낸다. T2 는 단결합 또는 고리형 구조를 갖는 2 가의 기를 나타낸다. A21 은 -COO-, -CONR1E- (R1E 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다) 또는 -COS- 를 나타낸다. A22 및 A23 은 각각 독립적으로 -OCO-, -NR1FCO- (R1F 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다) 또는 -SCO- 를 나타낸다. B 는 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형 구조를 갖는 2 가의 기를 나타낸다. X 는, 수소 원자, 분기 또는 직사슬형의 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 분기 또는 직사슬형의 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기, 페닐기, 시아노기, 할로겐 원자, 니트로기, 아세틸기, 비닐기, 포르밀기, -OC(=O)R (R 은 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기), N-아세틸아미드기, 아크릴로일아미노기, N,N-디메틸아미노기, N-말레이미드기, 메타크릴로일아미노기, 알릴옥시기, 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 4 인 N-알킬옥시카르바모일기, 알릴옥시카르바모일기, N-(2-메타크릴로일옥시에틸)카르바모일옥시기, N-(2-아크릴로일옥시에틸)카르바모일옥시기 또는 상기 식 (V-I) 로 나타내는 구조를 나타낸다.
상기 일반식 (I) 및 (II) 중, P1, Sp1, T2, B 및 X 의 바람직한 범위는, 상기 일반식 (III) ∼ (V) 에 있어서의 P1, Sp1, T2, B 및 X 의 바람직한 범위와 동일하다.
상기 일반식 (I) 및 (II) 중, A21 은 -COO-, -CONR1E- (R1E 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다) 또는 -COS- 를 나타내고, -COO- 인 것이 보다 바람직하다.
상기 일반식 (I) 및 (II) 중, A22 및 A23 은 각각 독립적으로 -OCO-, -NR1FCO- (R1F 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다) 또는 -SCO- 를 나타내고, -OCO- 인 것이 보다 바람직하다.
상기 일반식 (I) 및 (II) 중, 상기 A21 이 -COO- 이며, 또한, 상기 A22 및 A23이 -OCO- 인 것이 특히 바람직하다.
상기 일반식 (I) 로 나타내는 화합물의 구체예로서는, 상기 서술한 I-1 ∼ I-14 외에, 하기 화합물을 들 수 있지만, 본 발명은 이들의 예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[화학식 49]
Figure 112015088082758-pct00049
또, 이하에, 상기 일반식 (II) 로 나타내는 화합물의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이하의 예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[화학식 50]
Figure 112015088082758-pct00050
[화학식 51]
Figure 112015088082758-pct00051
[화학식 52]
Figure 112015088082758-pct00052
[화학식 53]
Figure 112015088082758-pct00053
[화학식 54]
Figure 112015088082758-pct00054
[화학식 55]
Figure 112015088082758-pct00055
[화학식 56]
Figure 112015088082758-pct00056
[화학식 57]
Figure 112015088082758-pct00057
＜액정 조성물의 조성＞
본 발명의 액정 조성물의 제조 방법은, 상기 일반식 (I) 로 나타내는 화합물과 상기 일반식 (II) 로 나타내는 화합물의 생성비가, 몰비로 50 대 50 내지 98 대 2 의 범위인 것이 바람직하고, 60 대 40 내지 96 대 4 의 범위인 것이 보다 바람직하고, 70 대 30 내지 94 대 6 의 범위인 것이 특히 바람직하다.
또, 본 발명의 액정 조성물의 제조 방법은, 상기 일반식 (I) 로 나타내는 화합물과, 상기 일반식 (II) 로 나타내는 화합물과, 상기 일반식 (II-a) 로 나타내는 화합물의 생성비가, 몰비로 50 대 40 대 10 내지 94.99 대 5 대 0.01 의 범위인 것이 바람직하고, 60 대 30 대 10 내지 94.9 대 8 대 0.1 의 범위인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 액정 조성물의 제조 방법에 의해 얻어지는 액정 조성물 중에 있어서의 상기 일반식 (I) 로 나타내는 화합물과 상기 일반식 (II) 로 나타내는 화합물의 조성비가, 질량비로 50 대 50 내지 95 대 5 의 범위인 것이 바람직하고, 60 대 40 내지 95 대 5 의 범위인 것이 보다 바람직하고, 70 대 30 내지 92 대 8 의 범위인 것이 특히 바람직하다.
특히 광학 보상 필름 용도로 사용하는 경우에는, 본 발명의 액정 조성물의 제조 방법에 의해 얻어지는 액정 조성물 중에 있어서의 상기 일반식 (I) 로 나타내는 화합물과 상기 일반식 (II) 로 나타내는 화합물과, 상기 일반식 (II-a) 로 나타내는 화합물의 조성비가, 상기 일반식 (I) 로 나타내는 화합물에 대해, 상기 일반식 (II) 로 나타내는 화합물을 3 ∼ 50 질량％, 상기 일반식 (II-a) 로 나타내는 화합물을 0.01 ∼ 10 질량％ 함유하는 것이 바람직하고, 상기 일반식 (II-a) 로 나타내는 화합물에 대해, 상기 일반식 (I) 로 나타내는 화합물을 5 ∼ 40 질량％, 상기 일반식 (II) 로 나타내는 화합물을 0.1 ∼ 5 질량％ 함유하는 것이 보다 바람직하다.
또, 반사 필름 용도로 사용하는 경우에는, 본 발명의 액정 조성물의 제조 방법에 의해 얻어지는 액정 조성물 중에 있어서의 상기 일반식 (I) 로 나타내는 화합물과 상기 일반식 (II) 로 나타내는 화합물과, 상기 일반식 (II-a) 로 나타내는 화합물의 조성비가, 상기 일반식 (I) 로 나타내는 화합물에 대해, 상기 일반식 (II) 로 나타내는 화합물을 3 ∼ 50 질량％, 상기 일반식 (II-a) 로 나타내는 화합물을 0.01 ∼ 10 질량％ 함유하는 것이 바람직하고, 상기 일반식 (II-a) 로 나타내는 화합물에 대해, 상기 일반식 (I) 로 나타내는 화합물을 5 ∼ 40 질량％, 상기 일반식 (II) 로 나타내는 화합물을 0.1 ∼ 5 질량％ 함유하는 것이 보다 바람직하다.
［고분자 재료, 필름］
본 발명의 고분자 재료 및 필름은, 각각, 본 발명의 액정 조성물 중의 액정 화합물의 배향 (예를 들어, 수평 배향, 수직 배향, 콜레스테릭 배향, 하이브리드 배향 등) 을 고정하여 이루어지는 광학 이방성층을 가지며, 광학 이방성을 나타내는 고분자 재료 및 필름이다. 이 때, 상기 광학 이방성층은 2 층 이상 가지고 있어도 된다. 당해 필름은, 예를 들어 TN 모드, IPS 모드 등의 액정 표시 장치의 광학 보상 필름이나 1/2 파장 필름, 1/4 파장 필름, 위상차 필름으로서의 이용, 나아가서는 콜레스테릭 배향의 선택 반사를 이용한 반사 필름에 이용할 수 있다. 본 발명의 필름으로서 보다 바람직하게는, 상기 광학 이방성층이 콜레스테릭 액정을 고정하여 이루어지는 필름이며, 본 발명의 중합성 액정 화합물 또는 본 발명의 액정 조성물의 콜레스테릭 액정상을 고정하여 이루어지는 필름이다.
따라서, 본 발명의 액정 조성물에는, 용도에 따라 각종 첨가제를 배합하는 것이 바람직하다. 이하, 첨가제에 대해 기술한다.
(다른 첨가제)
본 발명의 액정 조성물을, 예를 들어, 콜레스테릭 배향의 선택 반사를 이용한 반사 필름에 이용하는 경우, 액정 조성물은, 중합성 액정 외에, 필요에 따라 용매, 부제 탄소 원자를 함유하는 화합물 혹은 중합 개시제나 다른 첨가제 (예를 들어, 셀룰로오스에스테르) 를 함유할 수 있다.
광학 활성 화합물 (키랄제 (키랄 화합물)) ：
상기 액정 조성물은, 콜레스테릭 액정상을 나타내는 것이어도 되고, 그러기 위해서는, 광학 활성 화합물을 함유하고 있는 것이 바람직하다. 단, 상기 봉상 액정 화합물이 부제 탄소 원자를 갖는 분자인 경우에는, 광학 활성 화합물을 첨가하지 않아도, 콜레스테릭 액정상을 안정적으로 형성 가능한 경우도 있다. 상기 광학 활성 화합물은, 공지된 여러 가지의 키랄제 (예를 들어, 액정 디바이스 핸드북, 제 3 장 4-3 항, TN, STN 용 키랄제, 199 페이지, 일본 학술 진흥회 제 142 위원회편, 1989 에 기재) 에서 선택할 수 있다. 광학 활성 화합물은, 일반적으로 부제 탄소 원자를 함유하지만, 부제 탄소 원자를 함유하지 않는 축성 부제 화합물 혹은 면성 부제 화합물도 키랄제로서 사용할 수 있다. 축성 부제 화합물 또는 면성 부제 화합물의 예에는, 비나프틸, 헤리센, 파라시클로판 및 이들의 유도체가 포함된다. 광학 활성 화합물 (키랄제) 은, 중합성기를 가지고 있어도 된다. 광학 활성 화합물이 중합성기를 가짐과 함께, 병용하는 봉상 액정 화합물도 중합성기를 갖는 경우에는, 중합성 광학 활성 화합물과 중합성 봉상 액정 화합물의 중합 반응에 의해, 봉상 액정 화합물로부터 유도되는 반복 단위와, 광학 활성 화합물로부터 유도되는 반복 단위를 갖는 폴리머를 형성할 수 있다. 이 양태에서는, 중합성 광학 활성 화합물이 갖는 중합성기는, 중합성 봉상 액정 화합물이 갖는 중합성기와, 동종의 기인 것이 바람직하다. 따라서, 광학 활성 화합물의 중합성기도, 불포화 중합성기, 에폭시기 또는 아지리디닐기인 것이 바람직하고, 불포화 중합성기인 것이 더욱 바람직하고, 에틸렌성 불포화 중합성기인 것이 특히 바람직하다.
또, 광학 활성 화합물은, 액정 화합물이어도 된다.
상기 액정 조성물 중의 광학 활성 화합물은, 병용되는 액정 화합물에 대해, 1 ∼ 30 몰％ 인 것이 바람직하다. 광학 활성 화합물의 사용량은, 보다 적게 하는 편이 액정성에 영향을 미치지 않는 경우가 많기 때문에 선호된다. 따라서, 키랄제로서 사용되는 광학 활성 화합물은, 소량으로도 원하는 나선 피치의 비틀린 배향을 달성 가능하도록, 강한 비틀림력이 있는 화합물이 바람직하다. 이와 같은, 강한 비틀림력을 나타내는 키랄제로서는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2003-287623호에 기재된 키랄제를 들 수 있고, 본 발명에 바람직하게 사용할 수 있다.
중합 개시제 ：
중합 개시제에는, 열 중합 개시제와 광 중합 개시제가 포함되고, 광 중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다.
광 중합 개시제의 예에는, α-카르보닐 화합물 (미국 특허 2367661호, 동2367670호의 각 명세서 기재), 아실로인에테르 (미국 특허 2448828호 명세서 기재), α-탄화수소 치환 방향족 아실로인 화합물 (미국 특허 2722512호 명세서 기재), 다핵 퀴논 화합물 (미국 특허 3046127호, 동2951758호의 각 명세서 기재), 트리아릴이미다졸다이머와 p-아미노페닐케톤의 조합 (미국 특허 3549367호 명세서 기재), 아크리딘 및 페나진 화합물 (일본 공개특허공보 소60-105667호, 미국 특허 4239850호 명세서 기재), 옥사디아졸 화합물 (미국 특허 4212970호 명세서 기재), 아실포스핀옥사이드 화합물 (일본 공고특허공보 소63-40799호, 일본 공고특허공보 평5-29234호, 일본 공개특허공보 평10-95788호, 일본 공개특허공보 평10-29997호 기재) 이 포함된다.
광 중합 개시제의 사용량은, 상기 액정 조성물 중의 고형분의 0.01 ∼ 20 질량％ 인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 5 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다.
(용매)
액정 조성물의 용매로서는, 유기 용매가 바람직하게 사용된다. 유기 용매의 예에는, 아미드 (예, N,N-디메틸포름아미드), 술폭시드 (예, 디메틸술폭시드), 헤테로 고리 화합물 (예, 피리딘), 탄화수소 (예, 벤젠, 헥산), 알킬할라이드 (예, 클로로포름, 디클로로메탄), 에스테르 (예, 아세트산메틸, 아세트산부틸), 케톤 (예, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논), 에테르 (예, 테트라하이드로푸란, 1,2-디메톡시에탄) 가 포함된다. 알킬할라이드 및 케톤이 바람직하다. 2 종류 이상의 유기 용매를 병용해도 된다.
또, 본 발명의 액정 조성물을, 액정 표시 장치의 광학 보상 필름에 이용하는 경우, 중합성 개시제 (후술), 상기 서술한 용매 외에, 배향 제어제, 계면 활성제, 불소계 폴리머 등을 함유할 수 있다.
(배향 제어제)
본 발명에 있어서의 배향 제어제란, 예를 들어, 본 발명의 액정 조성물의 도포액에 첨가되고, 도포 후에 액정 조성물의 층의 표면, 요컨대, 공기 계면측에 편재함으로써, 공기 계면측에서의 액정 조성물의 배향을 제어할 수 있는 화합물 (공기 계면 배향제) 을 나타낸다. 혹은, 도포 후에 액정 조성물의 층과 기판의 계면에 편재함으로써, 기판 계면측에서의 액정 조성물의 배향을 제어할 수 있는 화합물, 예를 들어 오늄염을 나타낸다.
공기 계면측의 배향 제어제로서는, 예를 들어, 저분자의 배향 제어제나 고분자의 배향 제어제를 사용할 수 있다. 저분자의 배향 제어제로서는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2002-20363호의 단락 0009 ∼ 0083, 일본 공개특허공보 2006-106662호의 단락 0111 ∼ 0120 이나, 일본 공개특허공보 2012-211306 의 단락 0021-0029 의 기재를 참작할 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 포함된다. 또, 고분자의 배향 제어제로서는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2004-198511호의 단락 0021 ∼ 0057 의 기재나, 일본 공개특허공보 2006-106662호의 단락 0121 ∼ 0167 을 참작할 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 포함된다.
배향 제어제의 사용량은, 본 발명의 액정 조성물의 도포액의 고형분의 0.01 ∼ 10 질량％ 인 것이 바람직하고, 0.05 ∼ 5 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다.
이와 같은 배향 제어제나 배향막을 사용함으로써 본 발명의 액정 화합물은 층의 표면과 병행으로 배향한 호모지니어스 배향 상태로 할 수 있다.
또, 기판 계면측에서의 배향 제어제로서 오늄염 등을 사용하면 액정 화합물의 계면에 있어서의 호메오트로픽 배향을 촉진시킬 수 있다. 이 수직 배향제로서 작용하는 오늄염으로서는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2006-106662호의 단락 0052 ∼ 0108 의 기재를 참작할 수 있고, 이들의 내용은 본원 명세서에 포함된다.
오늄염의 사용량은, 본 발명의 액정 조성물의 도포액의 고형분의 0.01 ∼ 10 질량％ 인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 5 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다.
(계면 활성제)
계면 활성제로서는, 종래 공지된 화합물을 들 수 있지만, 특히 불소계 화합물이 바람직하다. 계면 활성제로서는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2001-330725호의 단락 0028 ∼ 0056 에 기재된 화합물 및 일본 공개특허공보 2006-106662호의 단락 0199 ∼ 0207 에 기재된 화합물을 참작할 수 있고, 이들의 내용은 본원 명세서에 포함된다.
계면 활성제의 사용량은, 본 발명의 액정 조성물의 도포액의 고형분의 0.01 ∼ 10 질량％ 인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 5 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다.
(광학 보상 필름 용도의 그 밖의 첨가제)
광학 보상 필름 용도의 그 밖의 첨가제로서는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2005-97377호의 단락 0099 ∼ 0101 에 기재된 화합물을 참작할 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 포함된다.
본 발명의 액정 조성물을 도포 등의 방법에 의해 제막함으로써 본 발명의 반사 필름을 형성할 수 있다. 본 발명의 필름의 작성 방법으로서는, 본 발명의 액정 조성물을 적어도 함유하는 조성물을, 지지체의 표면 또는 그 위에 형성된 배향막 표면에 도포하고, 액정 조성물을 원하는 배향 상태로 하고, 중합에 의해 경화시켜, 액정 조성물의 배향 상태를 고정하여 형성하는 것이 바람직하다.
액정 조성물의 도포는, 공지된 방법 (예, 압출 코팅법, 다이렉트 그라비아 코팅법, 리버스 그라비아 코팅법, 다이 코팅법, 바 코팅법, 스핀 코트법) 에 의해 실시할 수 있다. 액정성 분자는, 배향 상태를 유지하여 고정하는 것이 바람직하다. 고정화는, 액정성 분자에 도입한 중합성기의 중합 반응에 의해 실시하는 것이 바람직하다.
중합 반응에는, 열 중합 개시제를 사용하는 열 중합 반응과 광 중합 개시제를 사용하는 광 중합 반응이 포함된다. 광 중합 반응이 바람직하다.
광 중합 개시제의 예에는, α-카르보닐 화합물 (미국 특허 2367661호, 동2367670호의 각 명세서 기재), 아실로인에테르 (미국 특허 2448828호 명세서 기재), α-탄화수소 치환 방향족 아실로인 화합물 (미국 특허 2722512호 명세서 기재), 다핵 퀴논 화합물 (미국 특허 3046127호, 동2951758호의 각 명세서 기재), 트리아릴이미다졸다이머와 p-아미노페닐케톤의 조합 (미국 특허 3549367호 명세서 기재), 아크리딘 및 페나진 화합물 (일본 공개특허공보 소60-105667호, 미국 특허 4239850호 명세서 기재), 옥사디아졸 화합물 (미국 특허 4212970호 명세서 기재), 아실포스핀옥사이드 화합물 (일본 공고특허공보 소63-40799호, 일본 공고특허공보 평5-29234호, 일본 공개특허공보 평10-95788호, 일본 공개특허공보 평10-29997호 기재) 이 포함된다.
광 중합 개시제의 사용량은, 도포액의 고형분의 0.01 ∼ 20 질량％ 인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 5 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다. 디스코틱 액정성 분자의 중합을 위한 광 조사는, 자외선을 사용하는 것이 바람직하다. 조사 에너지는, 20 mJ/㎠ ∼ 50 J/㎠ 인 것이 바람직하고, 100 ∼ 800 mJ/㎠ 인 것이 더욱 바람직하다. 광 중합 반응을 촉진하기 위해, 가열 조건하에서 광 조사를 실시해도 된다.
액정 조성물로 이루어지는 광학 이방성층의 두께는, 0.1 ∼ 50 ㎛ 인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 30 ㎛ 인 것이 더욱 바람직하다.
특히, 액정 화합물의 콜레스테릭 배향을 고정하여 이루어지는 필름에 있어서 선택 반사성을 이용하는 경우에는, 1 ∼ 30 ㎛ 인 것이 더욱 바람직하고, 2 ∼ 20 ㎛ 인 것이 가장 바람직하다. 액정층 중의 상기 일반식 (I) 로 나타내는 화합물과 상기 일반식 (II) 로 나타내는 화합물의 합계 도포량 (액정 배향 촉진제의 도포량) 은, 0.1 ∼ 500 mg/㎡ 인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 450 mg/㎡ 인 것이 보다 바람직하고, 0.75 ∼ 400 mg/㎡ 인 것이 더욱 바람직하고, 1.0 ∼ 350 mg/㎡ 인 것이 가장 바람직하다.
한편, 광학 보상 필름 (예를 들어, 호모지니어스 배향 상태를 고정한 A-플레이트나 호메오트로픽 배향 상태를 고정한 C-플레이트) 으로서 사용하는 경우, 광학 이방성층의 두께는, 0.1 ∼ 50 ㎛ 인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 30 ㎛ 인 것이 더욱 바람직하다.
상기 배향막은, 유기 화합물 (바람직하게는 폴리머) 의 러빙 처리, 무기 화합물의 사방 증착, 마이크로그루브를 갖는 층의 형성, 혹은 랭뮤어·블로젯법 (LB 막) 에 의한 유기 화합물 (예, ω-트리코산산, 디옥타데실메틸암모늄클로라이드, 스테아릴산메틸) 의 누적과 같은 수단으로, 형성할 수 있다. 또한, 전장의 부여, 자장의 부여 혹은 광 조사에 의해, 배향 기능이 생기는 배향막도 알려져 있다. 폴리머의 러빙 처리에 의해 형성하는 배향막이 특히 바람직하다. 러빙 처리는, 폴리머층의 표면을, 종이나 천으로 일정 방향으로, 수 회 문지름으로써 실시한다. 배향막에 사용하는 폴리머의 종류는, 액정성 분자의 배향 (특히 평균 경사각) 에 따라 결정한다. 액정성 분자를 수평 (평균 경사각 ： 0 ∼ 50˚) 으로 배향시키기 위해서는, 배향막의 표면 에너지를 저하시키지 않는 폴리머 (통상적인 배향막용 폴리머) 를 사용한다. 액정성 분자를 수직 (평균 경사각 ： 50 ∼ 90˚) 으로 배향시키기 위해서는, 배향막의 표면 에너지를 저하시키는 폴리머를 사용한다. 배향막의 표면 에너지를 저하시키기 위해서는, 폴리머의 측사슬에 탄소수가 10 ∼ 100 의 탄화수소기를 도입하는 것이 바람직하다.
구체적인 폴리머의 종류에 대해서는, 여러 가지 표시 모드에 대응하는 액정성 분자를 사용한 광학 보상 시트에 대한 문헌에 기재가 있다.
배향막의 두께는, 0.01 ∼ 5 ㎛ 인 것이 바람직하고, 0.05 ∼ 1 ㎛ 인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 배향막을 사용하여, 광학 이방성층의 액정성 분자를 배향시키고 나서, 액정층을 투명 지지체 상에 전사해도 된다. 배향 상태로 고정된 액정성 분자는, 배향막이 없어도 배향 상태를 유지할 수 있다. 또, 평균 경사각이 5˚미만의 배향의 경우에는, 러빙 처리를 할 필요는 없고, 배향막도 불필요하다. 단, 액정성 분자와 투명 지지체의 밀착성을 개선하는 목적으로, 계면에서 액정성 분자와 화학 결합을 형성하는 배향막 (일본 공개특허공보 평9-152509호 기재) 을 사용해도 된다. 밀착성 개선의 목적으로 배향막을 사용하는 경우에는, 러빙 처리를 실시하지 않아도 된다. 2 종류의 액정층을 투명 지지체의 동일한 측에 형성하는 경우, 투명 지지체 상에 형성한 액정층을, 그 위에 형성하는 액정층의 배향막으로서 기능시키는 것도 가능하다.
본 발명의 필름이나 본 발명의 필름을 갖는 광학 이방성 소자는, 투명 지지체를 가지고 있어도 된다. 투명 지지체로서, 유리판 또는 폴리머 필름, 바람직하게는 폴리머 필름이 사용된다. 지지체가 투명하다는 것은, 광 투과율이 80 ％ 이상인 것을 의미한다. 투명 지지체로서 일반적으로는, 광학 등방성의 폴리머 필름이 이용되고 있다. 광학 등방성이란, 구체적으로는, 면내 리타데이션 (Re) 이 10 nm 미만인 것이 바람직하고, 5 nm 미만인 것이 더욱 바람직하다. 또, 광학 등방성 투명 지지체에서는, 두께 방향의 리타데이션 (Rth) 도, 10 nm 미만인 것이 바람직하고, 5 nm 미만인 것이 더욱 바람직하다.
(선택 반사 특성)
본 발명의 필름은, 본 발명의 액정 조성물의 콜레스테릭 액정상을 고정하여 이루어지고, 선택 반사 특성을 나타내는 것이 바람직하고, 적외선 파장 영역에 선택 반사 특성을 나타내는 것이 보다 바람직하다. 콜레스테릭 액정상을 고정하여 이루어지는 광 반사층에 대해서는, 일본 공개특허공보 2011-107178호 및 일본 공개특허공보 2011-018037호에 기재된 방법에 상세가 기재되어 있고, 본 발명에서도 바람직하게 사용할 수 있다.
(적층체)
본 발명의 필름은, 본 발명의 액정 조성물의 콜레스테릭 액정상을 고정하여 이루어지는 층을 복수 적층하여 이루어지는 적층체로 하는 것도 바람직하다. 본 발명의 액정 조성물은 적층성도 양호하기 때문에, 이와 같은 적층체를 용이하게 형성할 수 있다.
(광학 보상 필름)
본 발명의 필름은, 광학 보상 필름으로서도 사용할 수 있다.
본 발명의 필름을 광학 보상 필름으로서 사용하는 경우, 광학 보상 필름에 있어서의 상기 광학 이방성층의 광학적 성질은, 액정 셀의 광학적 성질, 구체적으로는 표시 모드의 차이에 따라 결정한다. 본 발명의 액정 조성물을 사용하면, 액정 셀의 여러 가지 표시 모드에 대응하는 여러 가지 광학적 성질을 갖는 광학 이방성층을 제조할 수 있다.
예를 들어, TN 모드의 액정 셀용 광학 이방성층은, 일본 공개특허공보 평6-214116호, 미국 특허 5583679호, 미국 특허 5646703호 및 독일 특허 공보 3911620A1호의 기재를 참작할 수 있고, 이들의 내용은 본원 명세서에 포함된다. 또, IPS 모드 또는 FLC 모드의 액정 셀용 광학 이방성층은, 일본 공개특허공보 평9-292522호 및 일본 공개특허공보 평10-54982호의 기재를 참작할 수 있고, 이들의 내용은 본원 명세서에 포함된다. 또, OCB 모드 또는 HAN 모드의 액정 셀용 광학 이방성층은, 미국 특허 5805253호 및 국제 특허 출원 WO96/37804호의 기재를 참작할 수 있고, 이들의 내용은 본원 명세서에 포함된다. 또, STN 모드의 액정 셀용 광학 이방성층은, 일본 공개특허공보 평9-26572호의 기재를 참작할 수 있고, 이들의 내용은 본원 명세서에 포함된다. 또, VA 모드의 액정 셀용 광학 이방성층은, 특허공보 제2866372호의 기재를 참작할 수 있고, 이들의 내용은 본원 명세서에 포함된다.
특히, 본 발명에서는, IPS 모드의 액정 셀용 광학 이방성층으로서 바람직하게 사용할 수 있다.
예를 들어, 본 발명의 액정 화합물을 호모지니어스 배향시킨 광학 이방성층을 갖는 필름은, A 플레이트로서 사용할 수 있다. 여기서, A 플레이트란, 지상축의 굴절률이 두께 방향의 굴절률보다 큰 1 축성의 복굴절층을 의미한다. 본 발명의 필름이 A 플레이트인 경우, 550 nm 에 있어서의 면내의 위상차 (Re) 가 200 nm ∼ 350 nm 로 한 광학 이방성층에 의해 단층으로 보상을 실시할 수 있다.
또, 본 발명의 액정 화합물을 호메오트로픽 배향시킨 광학 이방성층을 갖는 필름은, 정(正)의 C 플레이트로서 사용할 수 있고, 2 축 필름 등과 조합하여 사용할 수 있다. 여기서, 정의 C 플레이트란, 두께 방향의 굴절률이 면내의 굴절률보다 큰 1 축성의 복굴절층을 의미한다. 본 발명의 필름이 정의 C 플레이트인 경우, 조합하는 2 축 필름의 광학 특성에 따라 다르지만, 예를 들어, 550 nm 에 있어서의 면내의 위상차 (Re) 가 -10 nm ∼ 10 nm, 550 nm 에 있어서의 두께 방향의 위상차 (Rth) 가 -250 ∼ -50 nm 인 것이 각각 바람직하다.
［편광판］
본 발명은, 상기 광학 이방성층을 갖는 필름 (광학 보상 필름) 과, 편광막을 적어도 갖는 편광판에도 관한 것이다. 상기 광학 이방성층은, 편광막과 그 적어도 일방의 측에 배치된 보호 필름을 갖는 편광판에 있어서, 그 보호 필름으로서 사용할 수 있다.
또, 편광판의 구성으로서, 편광막의 양면에 보호 필름을 배치하는 형태에 있어서는, 상기 광학 이방성층은, 일방의 보호 필름으로서 사용할 수도 있다.
편광막에는, 요오드계 편광막, 2 색성 염료를 사용하는 염료계 편광막이나 폴리엔계 편광막이 있다. 요오드계 편광막 및 염료계 편광막은, 일반적으로 폴리비닐알코올계 필름을 사용하여 제조할 수 있다.
편광막의 두께에 대해서는, 특별히 제한은 없지만, 편광막의 두께가 얇은 것이, 편광판 및 그것을 삽입하는 액정 표시 장치를 한층 더 박형화할 수 있다. 이 관점에서는, 편광막의 두께는 10 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 편광막의 막두께의 하한치는, 편광막 내에서의 광로가 광의 파장보다 큰 것이 필요하기 때문에, 0.7 ㎛ 이상, 실질적으로는 1 ㎛ 이상이며, 일반적으로는, 3 ㎛ 보다 두꺼운 것이 바람직하다.
［액정 표시 장치］
본 발명은, 상기 편광판을 갖는 액정 표시 장치에도 관한 것이다. 액정 표시 장치의 배향 모드에 대해서는, 특별히 제한은 없고, 예를 들어, TN 모드, IPS 모드, FLC 모드, OCB 모드, HAN 모드, VA 모드를 이용한 액정 표시 장치여도 된다. 예를 들어, VA 모드를 이용한 액정 표시 장치에 대해서는, 일본 공개특허공보 2005-128503호의 단락 0109 ∼ 0129 의 기재를 참작할 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 포함된다. 또, IPS 모드를 이용한 액정 표시 장치에 대해서는, 일본 공개특허공보 2006-106662호의 단락 0027 ∼ 0050 의 기재를 참작할 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 포함된다.
본 발명의 액정 표시 장치에는, 예를 들어, 상기 서술한 A 플레이트나 C 플레이트를 사용할 수 있다.
상기 광학 이방성층은, 편광막과 첩합한 편광판의 상태로 액정 표시 장치에 삽입되어 있어도 된다. 또, 상기 광학 이방성층 단독으로, 혹은 다른 위상차층과의 적층체로서, 시야각 보상 필름으로서 삽입되어 있어도 된다. 조합하는 다른 위상차층은, 시야각 보상의 대상인 액정 셀의 배향 모드 등에 따라 선택할 수 있다.
상기 광학 이방성층은, 액정 셀과 시인(視認)측 편광막의 사이에 배치되거나, 액정 셀과 백라이트측 편광막의 사이에 배치되어 있어도 된다.
또한, 본 명세서에 있어서, Re (λ), Rth (λ) 는 각각, 파장 λ 에 있어서의 면내의 리타데이션 및 두께 방향의 리타데이션을 나타낸다. Re (λ) 는 KOBRA 21ADH 또는 WR (오지 계측 기기 (주) 제조) 에 있어서 파장 λnm 의 광을 필름 법선 방향으로 입사시켜 측정된다. 측정 파장 λnm 의 선택에 있어서는, 파장 선택 필터를 수동으로 교환하거나, 또는 측정치를 프로그램 등으로 변환하여 측정할 수 있다.
측정되는 필름이 1 축 또는 2 축의 굴절률 타원체로 나타내는 것인 경우에는, 이하의 방법에 의해 Rth (λ) 가 산출된다.
Rth (λ) 는 상기 Re (λ) 를, 면내의 지상축 (KOBRA 21ADH 또는 WR 에 의해 판단된다) 을 경사축 (회전축) 으로서 (지상축이 없는 경우에는 필름 면내의 임의의 방향을 회전축으로 한다) 의 필름 법선 방향에 대해 법선 방향으로부터 편측 50 도까지 10 도 스텝으로 각각 그 경사진 방향으로부터 파장 λnm 의 광을 입사시켜 전부 6 점 측정하고, 그 측정된 리타데이션값과 평균 굴절률의 가정값 및 입력된 막두께값을 기초로 KOBRA 21ADH 또는 WR 이 산출한다.
상기에 있어서, 법선 방향으로부터 면내의 지상축을 회전축으로서, 어느 경사 각도에 리타데이션의 값이 제로가 되는 방향을 가지는 필름의 경우에는, 그 경사 각도보다 큰 경사 각도에서의 리타데이션 값은 그 부호를 부(負)로 변경한 후, KOBRA 21ADH 또는 WR 이 산출한다.
또한, 지상축을 경사축 (회전축) 으로서 (지상축이 없는 경우에는 필름 면내의 임의의 방향을 회전축으로 한다), 임의의 경사진 2 방향으로부터 리타데이션값을 측정하고, 그 값과 평균 굴절률의 가정값 및 입력된 막두께값을 기초로, 이하의 식 (1) 및 식 (2) 로부터 Rth 를 산출할 수도 있다.
Figure 112015088082758-pct00058
상기 식 중, Re (θ) 는 법선 방향으로부터 각도 θ 경사진 방향에 있어서의 리타데이션값을 나타내고, nx 는 면내에 있어서의 지상축 방향의 굴절률을 나타내고, ny 는 면내에 있어서 nx 에 직교하는 방향의 굴절률을 나타내고, nz 는 nx 및 ny 에 직교하는 방향의 굴절률을 나타낸다. d 는 막두께이다.
측정되는 필름이 1 축이나 2 축의 굴절률 타원체로 표현할 수 없는 것, 이른바 광학축 (optic axis) 이 없는 필름의 경우에는, 이하의 방법에 의해 Rth (λ) 는 산출된다.
Rth (λ) 는 상기 Re (λ) 를, 면내의 지상축 (KOBRA 21ADH 또는 WR 에 의해 판단된다) 을 경사축 (회전축) 으로서 필름 법선 방향에 대해 -50 도에서 ＋50 도까지 10 도 스텝으로 각각 그 경사진 방향으로부터 파장 λnm 의 광을 입사시켜 11 점 측정하고, 그 측정된 리타데이션값과 평균 굴절률의 가정값 및 입력된 막두께값을 기초로 KOBRA 21ADH 또는 WR 이 산출된다.
상기의 측정에 있어서, 평균 굴절률의 가정값은 폴리머 핸드북 (JOHN WILEY＆SONS, INC), 각종 광학 보상 필름의 카탈로그의 값을 사용할 수 있다. 평균 굴절률의 값이 이미 알려진 것이 아닌 것에 대해서는 압베 굴절계로 측정할 수 있다. 주된 광학 보상 필름의 평균 굴절률의 값을 이하에 예시한다 ： 셀룰로오스아실레이트 (1.48), 시클로올레핀폴리머 (1.52), 폴리카보네이트 (1.59), 폴리메틸메타크릴레이트 (1.49), 폴리스티렌 (1.59) 이다. 이들 평균 굴절률의 가정값과 막두께를 입력함으로써, KOBRA 21ADH 또는 WR 은 nx, ny, nz 를 산출한다. 이 산출된 nx, ny, nz 로부터 Nz = (nx - nz)/(nx - ny) 가 추가로 산출된다.
또한, 본 명세서에서는, 특별히 부기가 없는 한은 굴절률의 측정 파장은 550 nm 로 한다.
실시예
이하에 실시예와 비교예를 들어 본 발명의 특징을 한층 더 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는, 이하에 나타내는 구체예에 의해 한정적으로 해석되어야 하는 것은 아니다.
＜본 발명에 사용되는 일반식 (1) 로 나타내는 중합성 액정 화합물의 합성＞
［합성예 1］
이하의 스킴에 따라, 화합물 (1) 을 합성했다. 또한, 화합물 (1-I) 은 특허공보 제4397550호의 제 18 페이지［0085］∼［0087］에 기재된 방법을 참조하여 합성했다.
[화학식 58]
Figure 112015088082758-pct00059
메탄술포닐클로라이드 (10.22 g) 의 테트라하이드로푸란 (THF) 용액 (20 ㎖) 에 BHT (37 mg) 를 첨가하고, 내온을 -5 ℃ 까지 냉각시켰다. 거기에, 1-I (31.5 mmol, 8.33 g) 과 디이소프로필에틸아민 (17.6 ㎖) 의 THF 용액 (50 ㎖) 을 내온이 0 ℃ 이상으로 상승하지 않도록 적하했다. -5 ℃ 에서 30 분 교반한 후, 디이소프로필에틸아민 (16.7 ㎖), 1-II 의 THF 용액 (20 ㎖), 4-디메틸아미노피리딘 (DMAP) (스패츌러 하나) 을 첨가했다. 그 후, 실온에서 4 시간 교반했다. 메탄올 (5 ㎖) 을 첨가하여 반응을 정지한 후에, 물과 아세트산에틸을 첨가했다. 아세트산에틸로 추출한 유기층을, 로터리 이배퍼레이터로 용매를 제거하고, 실리카 겔을 사용한 칼럼 크로마토그래피에 의한 생성을 실시하여, 1-III 을 얻었다.
메탄술포닐클로라이드 (355 mg) 의 THF 용액 (10 ㎖) 에 BHT (3 mg) 를 첨가하고, 내온을 -5 ℃ 까지 냉각시켰다. 거기에, 카르복실산 1-IV (404 mg) 와 디이소프로필에틸아민 (472 ㎕) 을 내온이 0 ℃ 이상으로 상승하지 않도록 적하했다. -5 ℃ 에서 30 분 교반한 후, 디이소프로필에틸아민 (472 ㎕), 페놀 1-III (1.0 g) 의 THF 용액 (2 ㎖), DMAP (스패출러 하나) 를 첨가했다. 그 후, 실온에서 2 시간 교반했다. 메탄올 (5 ㎖) 을 첨가하여 반응을 정지한 후에, 물과 아세트산에틸을 첨가했다. 아세트산에틸로 추출한 유기층을, 로터리 이배퍼레이터로 용매를 제거하고, 화합물 (1) 의 조(粗)생성물을 얻었다. 실리카 겔을 사용한 칼럼 크로마토그래피에 의한 생성을 실시하고, 화합물 (1) 을 58 ％ 의 수율로 얻었다.
Figure 112015088082758-pct00060
얻어진 화합물 (1) 의 상전이 온도를 편광 현미경에 의한 텍스처 관찰에 의해 구한 결과, 83 ℃ 에서 결정상으로부터 네마틱 액정상으로 변화되고, 135 ℃ 를 초과하면 등방성 액체상으로 변화되었다.
［합성예 2］
p-에틸벤조산을 사용하는 것 이외는 합성예 1 과 동일한 합성법에 의해, 화합물 (2) 를 얻었다. 화합물 (2) 도, 화합물 (1) 과 마찬가지로 네마틱 액정성을 나타냈다.
[화학식 59]
Figure 112015088082758-pct00061
［합성예 3］
p-노르말프로필벤조산을 사용하는 것 이외는 합성예 1 과 동일한 합성법에 의해, 화합물 (3) 을 얻었다. 화합물 (3) 도, 화합물 (1) 과 마찬가지로 네마틱 액정성을 나타냈다.
[화학식 60]
Figure 112015088082758-pct00062
［합성예 4］
p-노르말부틸벤조산을 사용하는 것 이외는 합성예 1 과 동일한 합성법에 의해, 화합물 (4) 를 얻었다. 화합물 (4) 도, 화합물 (1) 과 마찬가지로 네마틱 액정성을 나타냈다.
[화학식 61]
Figure 112015088082758-pct00063
［합성예 5］
p-메톡시벤조산을 사용하는 것 이외는 합성예 1 과 동일한 합성법에 의해, 화합물 (5) 를 얻었다. 화합물 (5) 도, 화합물 (1) 과 마찬가지로 네마틱 액정성을 나타냈다.
[화학식 62]
Figure 112015088082758-pct00064
［합성예 6］
p-에톡시벤조산을 사용하는 것 이외는 합성예 1 과 동일한 합성법에 의해, 화합물 (6) 을 얻었다. 화합물 (6) 도, 화합물 (1) 과 마찬가지로 네마틱 액정성을 나타냈다.
[화학식 63]
Figure 112015088082758-pct00065
［합성예 7］
p-페닐벤조산을 사용하는 것 이외는 합성예 1 과 동일한 합성법에 의해, 화합물 (7) 을 얻었다. 화합물 (7) 도, 화합물 (1) 과 마찬가지로 네마틱 액정성을 나타냈다.
[화학식 64]
Figure 112015088082758-pct00066
［합성예 8］
p-메톡시계피산을 사용하는 것 이외는 합성예 1 과 동일한 합성법에 의해, 화합물 (8) 을 얻었다. 화합물 (8) 도, 화합물 (1) 과 마찬가지로 네마틱 액정성을 나타냈다.
[화학식 65]
Figure 112015088082758-pct00067
［합성예 9］
계피산을 사용하는 것 이외는 합성예 1 과 동일한 합성법에 의해, 화합물 (9) 를 얻었다. 화합물 (9) 도, 화합물 (1) 과 마찬가지로 네마틱 액정성을 나타냈다.
[화학식 66]
Figure 112015088082758-pct00068
［합성예 10］
화합물 (1-I) 을 화합물 (1-II) 로 변경한 것 이외에는 합성예 1 과 동일한 합성법에 의해, 화합물 (2A) 를 얻었다. 또한, 화합물 (1-II) 는 3-아크릴로일옥시프로필알코올을 사용한 것 이외는 특허공보 제4397550호의 제 18 페이지의 단락 0085 ∼ 0087 에 기재된 방법을 참조하여 합성했다. 화합물 (2A) 도, 화합물 (1) 과 마찬가지로 네마틱 액정성을 나타냈다.
[화학식 67]
Figure 112015088082758-pct00069
［합성예 11］
화합물 (1-I) 을 화합물 (1-III) 으로 변경한 것 이외에는 합성예 1 과 동일한 합성법에 의해, 화합물 (7F) 를 얻었다. 또한 화합물 (1-III) 은 특허공보 제4606195호의 제 44 페이지의 단락 0185 에 기재된 방법을 참조하여 합성했다. 화합물 (7F) 도, 화합물 (1) 과 마찬가지로 네마틱 액정성을 나타냈다.
[화학식 68]
Figure 112015088082758-pct00070
4-(아크릴로일아미노)벤조산을 사용하는 것 이외는 합성예 1 과 동일한 합성법에 의해, 화합물 (1L) 을 얻었다. 화합물 (1L) 도, 화합물 (1) 과 마찬가지로 네마틱 액정성을 나타냈다.
[화학식 69]
Figure 112015088082758-pct00071
4-(메타크릴로일아미노)벤조산을 사용하는 것 이외는 합성예 1 과 동일한 합성법에 의해, 화합물 (2L) 을 얻었다. 화합물 (2L) 도, 화합물 (1) 과 마찬가지로 네마틱 액정성을 나타냈다.
[화학식 70]
Figure 112015088082758-pct00072
4-(알릴옥시카르바모일)벤조산을 사용하는 것 이외는 합성예 1 과 동일한 합성법에 의해, 화합물 (3L) 을 얻었다. 화합물 (3L) 도, 화합물 (1) 과 마찬가지로 네마틱 액정성을 나타냈다.
[화학식 71]
Figure 112015088082758-pct00073
4-알릴옥시벤조산을 사용하는 것 이외는 합성예 1 과 동일한 합성법에 의해, 화합물 (4L) 을 얻었다. 화합물 (4L) 도, 화합물 (1) 과 마찬가지로 네마틱 액정성을 나타냈다.
[화학식 72]
Figure 112015088082758-pct00074
4-［N-(2-메타크릴로일옥시에틸)카르바모일옥시］벤조산을 사용하는 것 이외는 합성예 1 과 동일한 합성법에 의해, 화합물 (7L) 을 얻었다. 화합물 (7L) 도, 화합물 (1) 과 마찬가지로 네마틱 액정성을 나타냈다.
[화학식 73]
Figure 112015088082758-pct00075
일본 공개특허공보 2013-067603호의 단락 0082 를 참조하여 합성한 카르복실산 (V-29) 를 사용하는 것 이외는 합성예 1 과 동일한 합성법에 의해, 화합물 (8L) 을 얻었다. 화합물 (8L) 도, 화합물 (1) 과 마찬가지로 네마틱 액정성을 나타냈다.
[화학식 74]
Figure 112015088082758-pct00076
일본 공개특허공보 2013-067603호의 단락 0082 를 참조하여 합성한 카르복실산 (V-32) 를 사용하는 것 이외는 합성예 1 과 동일한 합성법에 의해, 화합물 (1N) 을 얻었다. 화합물 (1N) 도, 화합물 (1) 과 마찬가지로 네마틱 액정성을 나타냈다.
[화학식 75]
Figure 112015088082758-pct00077
일본 공개특허공보 2013-067603호의 단락 0082 를 참조하여 합성한 카르복실산 (V-31) 을 사용하는 것 이외는 합성예 1 과 동일한 합성법에 의해, 화합물 (2N) 을 얻었다. 화합물 (2N) 도, 화합물 (1) 과 마찬가지로 네마틱 액정성을 나타냈다.
[화학식 76]
Figure 112015088082758-pct00078
＜본 발명에 사용되는 일반식 (2) 로 나타내는 액정 화합물의 합성＞
［합성예 12］
이하의 스킴에 따라, 화합물 (11) 을 합성했다.
[화학식 77]
Figure 112015088082758-pct00079
메탄술포닐클로라이드 (3.95 g, 34.5 mmol) 의 아세트산에틸 용액 (14.2 ㎖) 에 BHT (37 mg) 를 첨가하고, 내온을 -5 ℃ 까지 냉각시켰다. 거기에, p-톨루일산 (32.9 mmol, 4.48 g) 과 트리에틸아민 (4.9 ㎖) 의 THF 용액 (9 ㎖) 을 내온이 0 ℃ 이상으로 상승하지 않도록 적하했다. -5 ℃ 에서 30 분 교반한 후, 1-II (2.0 g) 의 아세트산에틸 용액 (10 ㎖), DMAP (스패출러 하나) 를 첨가하고, 트리에틸아민 (4.9 ㎖) 을 15 분에 걸쳐 적하했다. 그 후, 실온에서 4 시간 교반했다. 메탄올과 물을 첨가하여 반응을 정지한 후에, 침전물을 여과함으로써 화합물 (11) 의 조생성물을 얻었다. 실리카 겔을 사용한 칼럼 크로마토그래피에 의한 생성을 실시하고, 화합물 (11) 을 76 ％ 의 수율로 얻었다.
Figure 112015088082758-pct00080
［합성예 13］
p-에틸벤조산을 사용하는 것 이외는 합성예 12 와 동일한 합성법에 의해, 화합물 (12) 를 얻었다.
[화학식 78]
Figure 112015088082758-pct00081
［합성예 14］
p-노르말프로필벤조산을 사용하는 것 이외는 합성예 12 와 동일한 합성법에 의해, 화합물 (13) 을 얻었다.
[화학식 79]
Figure 112015088082758-pct00082
［합성예 15］
p-노르말부틸벤조산을 사용하는 것 이외는 합성예 12 와 동일한 합성법에 의해, 화합물 (14) 를 얻었다.
[화학식 80]
Figure 112015088082758-pct00083
［합성예 16］
p-메톡시벤조산을 사용하는 것 이외는 합성예 12 와 동일한 합성법에 의해, 화합물 (15) 를 얻었다.
[화학식 81]
Figure 112015088082758-pct00084
［합성예 17］
p-에톡시벤조산을 사용하는 것 이외는 합성예와 동일한 합성법에 의해, 화합물 (16) 을 얻었다.
[화학식 82]
Figure 112015088082758-pct00085
［합성예 18］
p-페닐벤조산을 사용하는 것 이외는 합성예 12 와 동일한 합성법에 의해, 화합물 (17) 을 얻었다.
[화학식 83]
Figure 112015088082758-pct00086
［합성예 19］
p-메톡시계피산을 사용하는 것 이외는 합성예 12 와 동일한 합성법에 의해, 화합물 (18) 을 얻었다.
[화학식 84]
Figure 112015088082758-pct00087
［합성예 20］
계피산을 사용하는 것 이외는 합성예 12 와 동일한 합성법에 의해, 화합물 (19) 를 얻었다.
[화학식 85]
Figure 112015088082758-pct00088
4-(아크릴로일아미노)벤조산을 사용하는 것 이외는 합성예 12 와 동일한 합성법에 의해, 화합물 (11L) 을 얻었다.
[화학식 86]
Figure 112015088082758-pct00089
4-(메타크릴로일아미노)벤조산을 사용하는 것 이외는 합성예 12 와 동일한 합성법에 의해, 화합물 (12L) 을 얻었다.
[화학식 87]
Figure 112015088082758-pct00090
4-(알릴옥시카르바모일)벤조산을 사용하는 것 이외는 합성예 12 와 동일한 합성법에 의해, 화합물 (13L) 을 얻었다.
[화학식 88]
Figure 112015088082758-pct00091
4-알릴옥시벤조산을 사용하는 것 이외는 합성예 12 와 동일한 합성법에 의해, 화합물 (14L) 을 얻었다.
[화학식 89]
Figure 112015088082758-pct00092
4-［N-(2-메타크릴로일옥시에틸)카르바모일옥시］벤조산을 사용하는 것 이외는 합성예 12 와 동일한 합성법에 의해, 화합물 (17L) 을 얻었다.
[화학식 90]
Figure 112015088082758-pct00093
일본 공개특허공보 2013-067603호의 단락 0082 를 참조하여 합성한 카르복실산 (V-29) 를 사용하는 것 이외는 합성예 12 와 동일한 합성법에 의해, 화합물 (11M) 을 얻었다.
[화학식 91]
Figure 112015088082758-pct00094
일본 공개특허공보 2013-067603호의 단락 0082 를 참조하여 합성한 카르복실산 (V-31) 을 사용하는 것 이외는 합성예 12 와 동일한 합성법에 의해, 화합물 (14M) 을 얻었다.
[화학식 92]
Figure 112015088082758-pct00095
일본 공개특허공보 2013-067603호의 단락 0082 를 참조하여 합성한 카르복실산 (V-32) 를 사용하는 것 이외는 합성예 12 와 동일한 합성법에 의해, 화합물 (15M) 을 얻었다.
[화학식 93]
Figure 112015088082758-pct00096
[실시예 1]
이하의 스킴에 따라, 화합물 (1), (11) 및 (1-A) 의 혼합물을 이하의 방법 에 의해 얻었다.
[화학식 94]
Figure 112015088082758-pct00097
화합물 (1-I) (106.1 g, 401.3 mmol) 과, p-톨루일산 (6.07 g, 44.6 mmol) 을, 아세트산에틸 (100 ㎖), 테트라하이드로푸란 (100 ㎖) 및 트리에틸아민 (83.6 ㎖) 과 혼합했다. 얻어진 용액을, 메탄술포닐클로라이드 (50.8 g, 443.7 mmol) 의 아세트산에틸 용액에 빙랭하에서 천천히 적하했다.
다음으로, 빙랭하에서 1 시간 교반하여, 화합물 (1-II) 의 아세트산에틸 용액을 빙랭하에서 적하하고, 이어서 트리에틸아민 (67.3 ㎖) 을 빙랭하에서 천천히 적하했다.
그 후, 반응 온도를 20 ℃ 에서 2 시간 교반하고, 물 (60 g) 을 첨가하여 유기층을 추출하고, 또한 2 ％ 염산 수용액, 10 ％ 식염수의 순서로 유기층을 세정했다.
유기층을 흡인 여과한 후에, 메탄올/물을 첨가하여 결정을 석출시키고, 생성된 결정을 여과하여, 화합물 (1), (11) 및 (1-A) 의 혼합물 함유하는 액정 조성물을 얻었다. (수량 107.7 g)
얻어진 액정 조성물 중에 있어서의 화합물 (1), (11) 및 (1-A) 의 함유량은, 각각 질량비로 8.3 ％, 0.7 ％, 91 ％ 였다.
［실시예 2］
＜본 발명의 액정 조성물의 조제＞
합성예 1 에서 합성한 화합물 (1) 및 합성예 12 에서 합성한 화합물 (11) 및 상기 중합성 액정 화합물 (1-A) 를 사용하여, 하기 방법에 따라 액정 조성물을 조제했다.
하기의 조성의 액정 조성물 도포액 (A) 를 조제하고, 이것을 실시예 2 의 액정 조성물로 했다.
일반식 (1) 의 중합성 액정 화합물 (1) 15 질량부
일반식 (2) 의 액정 화합물 (11) 2 질량부
일반식 (3) 의 중합성 액정 화합물 (1-A) 85 질량부
메틸에틸케톤 238 질량부
＜필름의 제조＞
다음으로, 얻어진 실시예 2 의 액정 조성물을 사용하여, 이하의 방법에 따라 실시예 2 의 필름을 제조했다.
세정한 유리 기판 위에 닛산 화학사 제조 폴리이미드 배향막 SE-130 을 스핀 코트법에 의해 도포하고, 건조 후에 250 ℃ 에서 1 시간 소성했다. 이것을 러빙 처리하여 배향막이 형성된 기판을 제작했다. 이 기판의 배향막의 러빙 처리면 상에, 실시예 2 의 액정 조성물인 액정 조성물 도포액 (A) 를 스핀 코트법에 의해 실온에서 도포하고, 실온에서 30 분 정치(靜置)했다.
(결정 석출 억제의 평가)
편광 현미경을 사용하여, 얻어진 실시예 2 의 필름의 액정막 표면의 임의의 영역에 대해, 결정 석출률을 육안으로 측정한 결과, 10 ％ 였다.
［실시예 3 ∼ 14, 실시예 42 ∼ 53 및 비교예 1 ∼ 6］
실시예 1 에서 제조한 화합물 (1) 및 (1-A) 대신에 하기 표 1 에 기재되는 화합물을 사용한 점을 변경한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일한 방법에 의해 액정 조성물 도포액을 조제하고, 그것들을 각 실시예 및 비교예의 액정 조성물로 했다.
실시예 2 의 액정 조성물 대신에 각 실시예 및 비교예의 액정 조성물을 사용한 것 이외는 실시예 2 와 동일하게 하여, 각 실시예 및 비교예의 필름을 제조했다.
얻어진 각 실시예 및 비교예의 필름의 결정 석출률을 측정했다. 결과는, 하기 표 1 에 나타내는 바와 같았다. 또한, 이하에 나타내는 표 중, 일반식 (1) 의 중합성 액정 화합물이란, 상기 서술한 일반식 (1) 로 나타내는 화합물, 바람직하게는 1 개의 (메트)아크릴레이트기를 갖는 중합성 액정 화합물을 나타낸다. 또, 일반식 (2) 의 액정 화합물이란, 상기 서술한 일반식 (2) 로 나타내는 화합물, 바람직하게는 (메트)아크릴레이트기를 갖지 않는 액정 화합물을 나타낸다. 또, 일반식 (3) 의 중합성 액정 화합물이란, 상기 서술한 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물, 바람직하게는 2 개의 (메트)아크릴레이트기를 갖는 중합성 액정 화합물을 나타낸다.
[표 1-1]
Figure 112015088082758-pct00098
[표 1-2]
Figure 112015088082758-pct00099
상기 표 1 중, 결정 석출성은, 육안으로 보는 필름 위에서의 결정 석출 면적이 5 ％ 이하의 경우에는 A (S), 5 ％ 를 초과하고 15 ％ 이하의 경우에는 A, 15 ％ 를 초과하고 30 ％ 이하의 경우에는 B, 30 ％ 를 초과하고 50 ％ 이하의 경우에는 C, 50 ％ 를 초과하는 경우에는 D 로 했다.
상기 표 1 중의 화합물 (1-B) 및 화합물 (1-C) 의 구조를 이하에 나타낸다. 또, 상기 표 1 중의 비교 화합물 (1') 와 (2') 의 구조를 이하에 나타낸다. 또한, 비교예 화합물 (1') 는 일본 공표특허공보 2002-536529호에 기재된 화합물이며, 비교예 화합물 (2') 는 Molecular Crystals and Liquid Crystals (2010), 530169-174 에 기재된 화합물이다.
[화학식 95]
Figure 112015088082758-pct00100
[화학식 96]
Figure 112015088082758-pct00101
[화학식 97]
Figure 112015088082758-pct00102
상기 표 1 의 실시예 2 ∼ 14, 실시예 42 ∼ 53 및 비교예 1 ∼ 6 의 결과로부터, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 중합성 액정 화합물과, 상기 일반식 (2) 로 나타내는 액정 화합물과, 상기 일반식 (1-A) 로 나타내는 중합성 액정 화합물의 혼합물은, 중합성 액정 화합물 (1-A) 의 결정 석출의 대폭적인 억제를 달성할 수 있는 것이 나타났다.
특히, 화합물 (1) 과 화합물 (11) 과 같이, 유사 골격을 갖는 화합물이 조합함으로써 결정 석출의 효과가 향상되는 것을 알 수 있었다.
상기 표 1 에 나타낸 실시예 2 ∼ 14 의 결과로부터, 본 발명에 사용되는 상기 일반식 (1) 로 나타내는 중합성 액정 화합물 (1) ∼ (9), (2A) 및 (7F) 중, 특히 화합물 (1), (2), (5), (6), (7), (2A) 및 (7F) 가 높은 결정 석출 억제성을 갖는 것을 알 수 있었다. 이들 중에서도, 화합물 (5), (6), (7), (2A) 및 (7F) 가 보다 높은 결정 석출 억제성을 갖는 것을 알 수 있었다. 어떠한 이론에 구애되는 것도 아니지만, 화합물 (7) 이 높은 결정 석출 억제성을 갖는 이유는, 액정 조성물의 결정 석출 시의 결정형이 석출되기 어려운 결정형이 되기 때문이라고 추정된다.
또, 상기 표 1 에 나타낸 실시예 42 ∼ 53 의 결과로부터, 본 발명에 사용되는 상기 일반식 (1) 로 나타내는 중합성 액정 화합물 (1L) ∼ (4L), (7L), (8L), (1N) 및 (2N) 중, 특히 화합물 (1L), (2L), (4L), (7L), (8L), (1N) 및 (2N) 이 높은 결정 석출 억제성을 갖는 것을 알 수 있었다. 이들 중에서도, 화합물 (1L), (2L), (8L), (1N) 및 (2N) 이 보다 높은 결정 석출 억제성을 갖는 것을 알 수 있었다.
＜선택 반사막의 제조＞
［실시예 15］
화합물 (1), 화합물 (11) 및 중합성 액정 화합물 (1-A) 를 사용하여, 하기의 방법에 따라, 액정 조성물 (B) 를 조제했다.
일반식 (1) 의 중합성 액정 화합물 (1) 18 질량부
일반식 (2) 의 액정 화합물 (11) 2 질량부
일반식 (3) 의 중합성 액정 화합물 (1-A) 80 질량부
키랄제 Paliocolor LC756 (BASF 사 제조)
3 질량부
공기 계면 배향제 (X1-1) 0.04 질량부
중합 개시제 IRGACURE819 (BASF 사 제조) 3 질량부
용매 클로로포름 300 질량부
[화학식 98]
공기 계면 배향제 (X1-1)
Figure 112015088082758-pct00103
실시예 2 와 동일하게 하여 제작한 배향막이 형성된 기판의 배향막 표면에, 액정 조성물 (B) 를 스핀 코트법에 의해 실온에서 도포하고, 120 ℃ 에서 3 분간 배향 숙성을 실시한 후에, 실온에서 UV 의 단파장 성분을 제거한 고압 수은 램프를 사용하여 10 초간 광 조사하여 배향을 고정하여 선택 반사막을 얻었다. 도포 후에 가열할 때까지의 동안에, 도포막에 결정의 석출은 볼 수 없었다.
얻어진 선택 반사막을 편광 현미경으로 관찰한 결과 배향 결함이 없고 균일하게 배향되어 있는 것을 확인했다. 또한 이 막을 시마즈사 제조의 분광 광도계 UV-3100PC 로 투과 스펙트럼을 측정한 결과 적외 영역에 선택 반사 피크가 있었다.
［실시예 16 ∼ 23］
화합물 (1) 대신에 화합물 (2) ∼ 화합물 (9) 를, 화합물 (11) 대신에 화합물 (12) ∼ 화합물 (19) 를 사용한 것 이외는, 실시예 15 와 동일하게 하여, 액정 조성물 도포액을 각각 조제했다. 이들의 도포액을 각각 사용하여, 실시예 15 와 동일하게 하여 선택 반사막을 각각 형성했다. 이들의 선택 반사막은 모두 양호한 배향성을 나타냈다. 또, 분광 광도계 UV-3100PC 로 투과 스펙트럼을 측정한 결과 적외 영역에 선택 반사 피크가 있었다.
［실시예 54 ∼ 66］
화합물 (1), 화합물 (11), 화합물 (1-A) 대신에, 실시예 42 ∼ 53 에서 조제한 액정 조성물을 사용한 것 이외는, 실시예 15 와 동일하게 하여, 액정 조성물 도포액을 각각 조제했다. 이들의 도포액을 각각 사용하여, 실시예 15 와 동일하게 하여 선택 반사막을 각각 형성했다. 이들의 선택 반사막은 모두 양호한 배향성을 나타냈다. 또, 분광 광도계 UV-3100PC 로 투과 스펙트럼을 측정한 결과 적외 영역에 선택 반사 피크가 있었다.
[실시예 24]
＜광학 보상 필름의 제조 (1)＞
상기 화합물 (1), (11), (1-A) 를 사용하여 하기의 방법에 따라, 액정 조성물 도포액 (C) 를 조제했다.
일반식 (1) 의 중합성 액정 화합물 (1) 15 질량부
일반식 (2) 의 액정 화합물 (11) 2 질량부
일반식 (3) 의 중합성 액정 화합물 (1-A) 85 질량부
중합 개시제 IRGACURE819 (BASF 사 제조) 3 질량부
공기 계면 배향제 (X1-2) 0.1 질량부
용매 메틸에틸케톤 400 질량부
[화학식 99]
공기 계면 배향제 (X1-2)
Figure 112015088082758-pct00104
세정한 유리 기판 위에 닛산 화학사 제조 폴리이미드 배향막 SE-130 을 스핀 코트법에 의해 도포하고, 건조 후에 250 ℃ 에서 1 시간 소성했다. 이것을 러빙 처리하여 배향막이 형성된 기판을 제작했다. 이 기판 표면에 액정성 조성물 도포액 (C) 를 스핀 코트법에 의해 막두께가 1 ㎛ 가 되도록 실온에서 도포하고, 60 ℃ 에서 1 분간 배향 숙성을 실시한 후에, 실온에서 UV 의 단파장 성분을 제거한 고압 수은 램프를 사용하여 10 초간 광 조사하여 배향을 고정하여 광학 보상 필름을 형성했다. 또한, 도포 후에 가열할 때까지의 동안에, 도포막에 결정의 석출은 볼 수 없었다.
얻어진 광학 보상 필름을 편광 현미경으로 관찰한 결과 배향 결함이 없고 균일하게 배향되어 있는 것을 확인했다.
다음으로, AXOMETRICS 사의 AxoScan (뮐러매트릭스·포라리미터) 을 사용하여 얻어진 광학 보상 필름의 리타데이션 (Re) 을 측정한 결과, 550 nm 에 있어서의 Re (550) 은 162.4 nm 였다.
[실시예 25 ∼ 32]
화합물 (1) 대신에 화합물 (2) ∼ 화합물 (9) 를 사용하고, 화합물 (11) 대신에 화합물 (12) ∼ 화합물 (19) 를 사용한 것 이외는, 실시예 24 와 동일하게 하여, 액정 조성물 도포액을 각각 조제했다. 이들의 도포액을 각각 사용하여, 실시예 24 와 동일하게 하여 광학 보상 필름을 각각 형성했다. 얻어진 광학 보상 필름을 각각 편광 현미경으로 관찰한 결과 배향 결함이 없고 균일하게 배향되어 있는 것을 확인했다. 또, 광학 보상 필름의 550 nm 에 있어서의 Re 의 측정값은 이하와 같았다.
Figure 112015088082758-pct00105
[실시예 67 ∼ 74]
화합물 (1), 화합물 (11), 화합물 (1-A) 대신에, 하기 표에 기재된 화합물을 사용한 것 이외는, 실시예 24 와 동일하게 하여, 액정 조성물 도포액을 각각 조제했다. 이들의 도포액을 각각 사용하여, 실시예 24 와 동일하게 하여 광학 보상 필름을 각각 형성했다. 얻어진 광학 보상 필름을 각각 편광 현미경으로 관찰한 결과 배향 결함이 없고 균일하게 배향되어 있는 것을 확인했다. 또, 광학 보상 필름의 550 nm 에 있어서의 Re 의 측정값은 이하와 같았다.
Figure 112015088082758-pct00106
[실시예 33]
＜광학 보상 필름의 제조 (2)＞
화합물 (1), (11), (1-A) 를 사용하여 하기의 방법에 따라, 액정 조성물 도포액 (D) 를 조제했다.
단관능의 중합성 화합물 (1) 15 질량부
비중합성 화합물 (11) 2 질량부
2 관능의 중합성 화합물 (1-A) 85 질량부
증감제 (가야큐어 DETX, 닛폰 화약 (주) 제조) 1 질량부
공기 계면 배향제 (X1-3) 0.11 질량부
오늄염 (X1-4) 1.5 질량부
용매 메틸에틸케톤 300 질량부
[화학식 100]
공기 계면 배향제 (X1-3)
Figure 112015088082758-pct00107
[화학식 101]
오늄염 (X1-4)
Figure 112015088082758-pct00108
배향막 도포액의 조성
하기의 변성 폴리비닐알코올 10 질량부
물 371 질량부
메탄올 119 질량부
글루타르알데히드 0.5 질량부
[화학식 102]
변성 폴리비닐알코올
Figure 112015088082758-pct00109
세정한 유리 기판 위에 상기의 배향막 도포액을 와이어 바 코터로 20 ㎖/㎡ 도포했다. 60 ℃ 의 온풍으로 60 초, 다시 100 ℃ 의 온풍으로 120 초 건조시켜, 배향막이 형성된 기판을 제작했다. 이 기판 표면에 액정 조성물 도포액 (D) 를 스핀 코트법에 의해 막두께가 1 ㎛ 가 되도록 실온에서 도포하고, 60 ℃ 에서 1 분간 배향 숙성을 실시한 후에, 50 ℃ 에서 UV 의 단파장 성분을 제거한 고압 수은 램프를 사용하여 10 초간 광 조사하여 배향을 고정하여 광학 보상 필름을 형성했다. 또한, 도포 후에 가열할 때까지의 동안에, 도포막에 결정의 석출은 볼 수 없었다.
얻어진 광학 보상 필름을 편광 현미경으로 관찰한 결과 배향 결함이 없고 균일하게 배향되어 있는 것을 확인했다.
다음으로, AXOMETRICS 사의 AxoScan (뮐러매트릭스·포라리미터) 을 사용하여 얻어진 광학 보상 필름의 Rth 를 측정한 결과, 550 nm 에 있어서의 Rth 는 -124.8 nm 였다.
[실시예 34 ∼ 41]
화합물 (1) 대신에 화합물 (2) ∼ 화합물 (9) 를 사용한 것 이외는, 실시예 33 과 동일하게 하여, 액정 조성물 도포액을 각각 조제했다. 이들의 도포액을 각각 사용하여, 실시예 33 과 동일하게 하여 광학 보상 필름을 각각 형성했다. 얻어진 광학 보상 필름을 각각 편광 현미경으로 관찰한 결과 배향 결함이 없고 균일하게 배향되어 있는 것을 확인했다. 또, 광학 보상 필름의 550 nm 에 있어서의 Rth 의 측정값 및 막두께는 이하와 같았다.
Figure 112015088082758-pct00110
[실시예 75 ∼ 82]
화합물 (1), 화합물 (11), 화합물 (1-A) 대신에, 하기 표에 기재된 화합물을 사용한 것 이외는, 실시예 33 과 동일하게 하여, 액정 조성물 도포액을 각각 조제했다. 이들의 도포액을 각각 사용하여, 실시예 33 과 동일하게 하여 광학 보상 필름을 각각 형성했다. 얻어진 광학 보상 필름을 각각 편광 현미경으로 관찰한 결과 배향 결함이 없고 균일하게 배향되어 있는 것을 확인했다. 또, 광학 보상 필름의 550 nm 에 있어서의 Rth 의 측정값 및 막두께는 이하와 같았다.
Figure 112015088082758-pct00111

Claims (26)

  1. 적어도 1 종의 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물과,
    적어도 1 종의 하기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물과,
    적어도 1 종의 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물을 함유하는 액정 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112017043961487-pct00112

    (일반식 (1) 중, A1 은, 탄소 원자수 2 ∼ 18 의 알킬렌기를 나타내고, 그 알킬렌기 중의 하나의 CH2 또는 인접하고 있지 않은 2 개 이상의 CH2 는, -O- 로 치환되어 있어도 된다 ；
    Z1 은, -CO-, -O-CO- 또는 단결합을 나타내고 ；
    Z2 는, -CO- 또는 -CO-CH=CH- 를 나타내고 ；
    R1 은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고 ；
    R2 는, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 직사슬 알킬기, 메톡시기, 에톡시기, 치환기를 가지고 있어도 되는 방향 고리, 시클로헥실기, 비닐기, 포르밀기, 니트로기, 시아노기, 아세틸기, 아세톡시기, N-아세틸아미드기, 아크릴로일아미노기, N,N-디메틸아미노기, 말레이미드기, 메타크릴로일아미노기, 알릴옥시기, 알릴옥시카르바모일기, 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 4 인 N-알킬옥시카르바모일기, N-(2-메타크릴로일옥시에틸)카르바모일옥시기, N-(2-아크릴로일옥시에틸)카르바모일옥시기, 또는 하기 식 (1-2) 로 나타내는 구조를 나타내고 ；
    L1, L2, L3 및 L4 는 각각 독립적으로, 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기, 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 탄소 원자수 2 ∼ 5 의 알콕시카르보닐기, 탄소 원자수 2 ∼ 4 의 아실기, 할로겐 원자 또는 수소 원자를 나타내고, L1, L2, L3 및 L4 중 적어도 1 개는 수소 원자 이외의 기를 나타낸다.)
    [화학식 2]
    Figure 112017043961487-pct00113

    (일반식 (2) 중, Z3 은, -CO- 또는 -CH=CH-CO- 를 나타내고 ；
    Z4 는, -CO- 또는 -CO-CH=CH- 를 나타내고 ；
    R3 및 R4 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 직사슬 알킬기, 메톡시기, 에톡시기, 치환기를 가지고 있어도 되는 방향 고리, 시클로헥실기, 비닐기, 포르밀기, 니트로기, 시아노기, 아세틸기, 아세톡시기, 아크릴로일아미노기, N,N-디메틸아미노기, 말레이미드기, 메타크릴로일아미노기, 알릴옥시기, 알릴옥시카르바모일기, 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 4 인 N-알킬옥시카르바모일기, N-(2-메타크릴로일옥시에틸)카르바모일옥시기, N-(2-아크릴로일옥시에틸)카르바모일옥시기, 또는 하기 식 (1-2) 로 나타내는 구조를 나타내고 ；
    L5, L6, L7 및 L8 은 각각 독립적으로, 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기, 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 탄소 원자수 2 ∼ 5 의 알콕시카르보닐기, 탄소 원자수 2 ∼ 4 의 아실기, 할로겐 원자 또는 수소 원자를 나타내고, L5, L6, L7 및 L8 중 적어도 1 개는 수소 원자 이외의 기를 나타낸다.)
    [화학식 3]
    Figure 112017043961487-pct00114

    (일반식 (3) 중, A2 및 A3 은 각각 독립적으로, 탄소 원자수 2 ∼ 18 의 알킬렌기를 나타내고, 그 알킬렌기 중의 하나의 CH2 또는 인접하고 있지 않은 2 개 이상의 CH2 는, -O- 로 치환되어 있어도 된다 ；
    Z5 는, -CO-, -O-CO- 또는 단결합을 나타내고 ；
    Z6 은, -CO-, -CO-O- 또는 단결합을 나타내고 ；
    R5 및 R6 은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고 ；
    L9, L10, L11 및 L12 는 각각 독립적으로, 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기, 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 탄소 원자수 2 ∼ 5 의 알콕시카르보닐기, 탄소 원자수 2 ∼ 4 의 아실기, 할로겐 원자 또는 수소 원자를 나타내고, L9, L10, L11 및 L12 중 적어도 1 개는 수소 원자 이외의 기를 나타낸다.)
    -Z5-T-Sp-P 식 (1-2)
    (식 (1-2) 중, P 는 아크릴기, 메타크릴기 혹은 수소 원자를 나타내고 ；
    Z5 는 단결합, -COO-, -CONR1- (R1 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다) 또는 -COS- 를 나타내고 ； T 는 1,4-페닐렌을 나타내고 ；
    Sp 는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 2 가의 지방족기를 나타내고, 그 지방족기 중의 하나의 CH2 또는 인접하고 있지 않은 2 이상의 CH2 는, -O-, -S-, -OCO-, -COO- 또는 -OCOO- 로 치환되어 있어도 된다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식 (1) 중, R2 는, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 직사슬 알킬기, 메톡시기, 에톡시기, 치환기를 가지고 있어도 되는 방향 고리, 시클로헥실기, 비닐기, 포르밀기, 니트로기, 시아노기, 아세틸기, 아세톡시기, N-아세틸아미드기, 아크릴로일아미노기, N,N-디메틸아미노기 또는 말레이미드기를 나타내고,
    상기 일반식 (2) 중, R3 및 R4 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 직사슬 알킬기, 메톡시기, 에톡시기, 치환기를 가지고 있어도 되는 방향 고리, 시클로헥실기, 비닐기, 포르밀기, 니트로기, 시아노기, 아세틸기, 아세톡시기, 아크릴로일아미노기, N,N-디메틸아미노기 또는 말레이미드기를 나타내는 액정 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 일반식 (1), (2) 및 (3) 으로 나타내는 화합물이, 하기 일반식 (4), (5) 및 (6) 으로 나타내는 화합물인 액정 조성물.
    [화학식 4]
    Figure 112015088082758-pct00115

    (일반식 (4) 중, n1 은 3 ∼ 6 의 정수를 나타내고 ；
    R11 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고 ；
    Z12 는, -CO- 또는 -CO-CH=CH- 를 나타내고 ；
    R12 는, 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 직사슬 알킬기, 메톡시기, 에톡시기, 페닐기, 아크릴로일아미노기, 메타크릴로일아미노기, 알릴옥시기, 또는 하기 식 (1-3) 으로 나타내는 구조를 나타낸다.)
    [화학식 5]
    Figure 112015088082758-pct00116

    (일반식 (5) 중, Z13 은, -CO- 또는 -CO-CH=CH- 를 나타내고 ；
    Z14 는, -CO- 또는 -CH=CH-CO- 를 나타내고 ；
    R13 및 R14 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 직사슬 알킬기, 메톡시기, 에톡시기, 페닐기, 아크릴로일아미노기, 메타크릴로일아미노기, 알릴옥시기, 또는 하기 식 (1-3) 으로 나타내는 구조를 나타낸다.)
    [화학식 6]
    Figure 112015088082758-pct00117

    (일반식 (6) 중, n2 및 n3 은 각각 독립적으로, 3 ∼ 6 의 정수를 나타내고 ；
    R15 및 R16 은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.)
    -Z51-T-Sp-P 식 (1-3)
    (식 (1-3) 중, P 는 아크릴기 혹은 메타크릴기를 나타내고 ；
    Z51 은 -COO- 를 나타내고 ； T 는 1,4-페닐렌을 나타내고 ；
    Sp 는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 6 의 2 가의 지방족기를 나타내고, 그 지방족기 중의 하나의 CH2 또는 인접하고 있지 않은 2 이상의 CH2 는, -O-, -OCO-, -COO- 또는 -OCOO- 로 치환되어 있어도 된다.)
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 R12, R13 및 R14 중 적어도 2 개가 동일한 치환기인 액정 조성물.
  5. 제 3 항에 있어서,
    상기 n1 이 4 인 액정 조성물.
  6. 제 3 항에 있어서,
    상기 R11, R15 및 R16 이 수소 원자를 나타내는 액정 조성물.
  7. 제 3 항에 있어서,
    상기 Z12, Z13 및 Z14 가 -CO- 를 나타내는 액정 조성물.
  8. 제 3 항에 있어서,
    상기 R12, R13 및 R14 가 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, 메톡시기, 에톡시기, 페닐기, 아크릴로일아미노기, 메타크릴로일아미노기, 알릴옥시기, 또는 하기 식 (1-3) 으로 나타내는 구조를 나타내는 액정 조성물.
    -Z51-T-Sp-P 식 (1-3)
    (식 (1-3) 중, P 는 아크릴기 혹은 메타크릴기를 나타내고 ；
    Z51 은 -COO- 를 나타내고 ； T 는 1,4-페닐렌을 나타내고 ；
    Sp 는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 6 의 2 가의 지방족기를 나타내고, 그 지방족기 중의 하나의 CH2 또는 인접하고 있지 않은 2 이상의 CH2 는, -O-, -OCO-, -COO- 또는 -OCOO- 로 치환되어 있어도 된다.)
  9. 제 3 항에 있어서,
    상기 R12, R13 및 R14 가 페닐기를 나타내는 액정 조성물.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물에 대해, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 3 ∼ 50 질량％, 상기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물을 0.01 ∼ 10 질량％ 함유하는 액정 조성물.
  11. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    적어도 1 종의 중합 개시제를 함유하는 액정 조성물.
  12. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    적어도 1 종의 키랄 화합물을 함유하는 액정 조성물.
  13. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 액정 조성물을 중합시키는 공정을 포함하는 고분자 재료의 제조 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    자외선을 조사함으로써 상기 중합을 실시하는 고분자 재료의 제조 방법.
  15. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 액정 조성물을 중합시켜 이루어지는 고분자 재료.
  16. 제 15 항에 기재된 고분자 재료 중 적어도 1 종을 함유하는 필름.
  17. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 액정 조성물 중의 액정 화합물의 배향을 고정하여 이루어지는 광학 이방성층을 갖는 필름.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 광학 이방성층이 상기 액정 화합물의 콜레스테릭 배향을 고정하여 이루어지는 필름.
  19. 제 18 항에 있어서,
    선택 반사 특성을 나타내는 것을 특징으로 하는 필름.
  20. 제 18 항에 있어서,
    적외선 파장역에 선택 반사 특성을 나타내는 것을 특징으로 하는 필름.
  21. 제 17 항에 있어서,
    상기 광학 이방성층이 상기 액정 화합물의 호모지니어스 배향을 고정하여 이루어지는 필름.
  22. 제 17 항에 있어서,
    상기 광학 이방성층이 상기 액정 화합물의 호메오트로픽 배향을 고정하여 이루어지는 필름.
  23. 제 21 항에 기재된 필름과, 편광막을 포함하는 편광판.
  24. 제 23 항에 기재된 편광판을 포함하는 액정 표시 장치.
  25. 제 19 항에 있어서,
    적외선 파장역에 선택 반사 특성을 나타내는 것을 특징으로 하는 필름.
  26. 제 22 항에 기재된 필름과, 편광막을 포함하는 편광판.
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