CN111032828A

CN111032828A - 液晶组合物、液晶显示元件以及液晶组合物在液晶显示元件中的应用

Info

Publication number: CN111032828A
Application number: CN201880052464.3A
Authority: CN
Inventors: 平井吉治; 荻田和寛; 近藤史尚; 片野裕子; 远藤浩史
Original assignee: JNC Corp; JNC Petrochemical Corp
Current assignee: JNC Corp; JNC Petrochemical Corp
Priority date: 2017-08-22
Filing date: 2018-07-02
Publication date: 2020-04-17
Also published as: TW201912769A; JPWO2019039092A1; WO2019039092A1

Abstract

一种液晶组合物，含有式(1)所表示的聚合性化合物作为第一添加物，而且具有负的介电各向异性。式(1)中，R¹⁵、R¹⁶及R¹⁷独立地为氢、‑Sp¹¹‑P¹¹、或‑Sp¹²‑P¹²等；a¹¹及a¹²独立地为0、1、2、3、或4，a¹¹与a¹²的合计为1～8；环A¹¹及环A¹²独立地为碳数3至18的脂环式烃、或碳数6至18的芳香族烃等；Z¹¹及Z¹²独立地为单键或碳数1至10的亚烷基；b¹¹及b¹²独立地为0、1、2、或3；Sp¹¹及Sp¹²独立地为单键等；P¹¹及P¹²独立地为聚合性基。

Description

液晶组合物、液晶显示元件以及液晶组合物在液晶显示元件中的应用

技术领域

本发明涉及一种液晶组合物、含有所述组合物的液晶显示元件等。特别涉及一种含有键结基中包含氮原子的聚合性化合物(或其聚合体)，并通过所述化合物的作用，具有高的电压保持率，不使用聚酰亚胺之类的现有的取向膜也可达成液晶分子的垂直取向，且介电各向异性为负的液晶组合物、以及液晶显示元件。

背景技术

液晶显示元件中，基于液晶分子的运行模式的分类为相变(phase change，PC)、扭转向列(twisted nematic，TN)、超扭转向列(super twisted nematic，STN)、电控双折射(electrically controlled birefringence，ECB)、光学补偿弯曲(opticallycompensated bend，OCB)、共面切换(in-plane switching，IPS)、垂直取向(verticalalignment，VA)、边缘场切换(fringe field switching，FFS)、电场感应光反应取向(field-induced photo-reactive alignment，FPA)等。基于元件的驱动方式的分类为无源矩阵(passive matrix，PM)与有源矩阵(active matrix，AM)。PM被分类为静态式(static)、多路复用式(multiplex)等，AM被分类为薄膜晶体管(thin film transistor，TFT)、金属-绝缘体-金属(metal insulator metal，MIM)等。TFT的分类为非晶硅(amorphous silicon)及多晶硅(polycrystal silicon)。后者根据制造步骤而分类为高温型与低温型。基于光源的分类为利用自然光的反射型、利用背光的透过型、以及利用自然光与背光这两者的半透过型。

液晶显示元件含有具有向列相的液晶组合物。所述组合物具有适当的特性。通过提高所述组合物的特性，可获得具有良好特性的AM元件。将两者的特性中的关联归纳于下述表1中。基于市售的AM元件来对组合物的特性进一步进行说明。向列相的温度范围与元件可使用的温度范围相关联。向列相的优选的上限温度为约70℃以上，而且向列相的优选的下限温度为约-10℃以下。组合物的粘度与元件的响应时间相关联。为了以元件显示动态图像(moving image)，优选为响应时间短。理想为短于1毫秒的响应时间。因此，优选为组合物的粘度小。进而优选为低温下的粘度小。

[表1]

表1.组合物与AM元件的特性

组合物的光学各向异性与元件的对比度比相关联。根据元件的模式，而需要大的光学各向异性或小的光学各向异性、即适当的光学各向异性。组合物的光学各向异性(Δn)与元件的单元间隙(d)的积(Δn×d)被设计成使对比度比为最大。积的适当的值依存于运行模式的种类。VA模式的元件中，所述值为约0.30μm至约0.40μm的范围，IPS模式或FFS模式的元件中，所述值为约0.20μm至约0.30μm的范围。这些情况下，对于单元间隙小的元件而言优选为具有大的光学各向异性的组合物。组合物的大的介电各向异性有助于元件的低阈电压、小的电力消耗与大的对比度比。因此，优选为大的介电各向异性。组合物的大的比电阻有助于元件的大的电压保持率与大的对比度比。因此，优选为在初始阶段中，不仅在室温下而且在接近于向列相的上限温度的温度下也具有大的比电阻的组合物。且优选为在长时间使用后，不仅在室温下而且在接近于向列相的上限温度的温度下也具有大的比电阻的组合物。组合物对于紫外线及热的稳定性与元件的寿命相关联。在所述稳定性高时，元件的寿命长。此种特性对于用于液晶投影仪、液晶电视等的AM元件而言优选。

聚合物稳定取向(polymer sustained alignment，PSA)型的液晶显示元件中，使用含有聚合体的液晶组合物。首先，将添加有少量聚合性化合物的组合物注入至元件中。其次，一边对所述元件的基板之间施加电压，一边对组合物照射紫外线。聚合性化合物进行聚合而在组合物中生成聚合体的网状结构。所述组合物中，可利用聚合体来控制液晶分子的取向，因此元件的响应时间缩短，图像的残像得到改善。在具有TN、ECB、OCB、IPS、VA、FFS、FPA之类的模式的元件中可期待聚合体的此种效果。

通用的液晶显示元件中，液晶分子的垂直取向是通过聚酰亚胺取向膜来达成。另一方面，在不具有取向膜的液晶显示元件中，使用含有聚合体及极性化合物的液晶组合物。首先，将添加有少量聚合性化合物及少量极性化合物的组合物注入至元件中。此处，极性化合物吸附于基板表面并进行排列。依据所述排列，液晶分子进行取向。其次，一边对所述元件的基板之间施加电压，一边对组合物照射紫外线。此处，聚合性化合物进行聚合，并使液晶分子的取向稳定化。所述组合物中，可利用聚合体及极性化合物来控制液晶分子的取向，因此元件的响应时间缩短，图像的残像得到改善。进而，不具有取向膜的元件中不需要形成取向膜的步骤。由于不存在取向膜，故不会因取向膜与组合物的相互作用而导致元件的电阻降低。在具有TN、ECB、OCB、IPS、VA、FFS、FPA之类的模式的元件中可期待利用聚合体与极性化合物的组合的此种效果。

具有TN模式的AM元件中使用具有正的介电各向异性的组合物。具有VA模式的AM元件中使用具有负的介电各向异性的组合物。具有IPS模式或FFS模式的AM元件中使用具有正或负的介电各向异性的组合物。聚合物稳定取向型的AM元件中，使用具有正或负的介电各向异性的组合物。具有负的介电各向异性的液晶组合物的例子公开于如下的专利文献1中。所述方法中，提出一种如下的方法：利用含有具有极性基的聚合性化合物且具有负的介电各向异性的液晶组合物来获得不具有聚酰亚胺取向膜的PSA型的液晶显示元件。专利文献1的方法中，利用具有极性基的聚合性化合物来使液晶化合物进行垂直取向。液晶化合物的垂直取向是通过极性化合物吸附于基板上而引起。所述方法中，极性化合物的聚合性基为一个，因此作为聚合体而机械强度难以提升，结果有时电特性下降。因此，有时与不具有极性基而具有两个以上的聚合性基的聚合性化合物并用来进行聚合体的特性提高。所述情况下，也存在利用具有两个以上的聚合性基的聚合性化合物而无法充分地满足电特性的问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2017/104154号手册

发明内容

发明所要解决的问题

本发明所要解决的一个课题在于使用含有键结基中包含氮原子的聚合性化合物(或其聚合体)且介电各向异性为负的液晶组合物，来提供具有良好的电特性的液晶显示元件。另外，另一课题在于提供一种获得具有良好的电特性的液晶显示元件的液晶组合物。进而，又一课题在于提供一种不需要由聚酰亚胺等所形成的现有的取向膜或其形成步骤的液晶显示元件。

解决问题的技术手段

本发明使用一种液晶组合物，其含有选自式(1)所表示的化合物的群组中的至少一种聚合性化合物作为第一添加物，而且具有负的介电各向异性。

[化1]

式(1)中，

R¹⁵、R¹⁶及R¹⁷独立地为氢、卤素、-Sp¹¹-P¹¹、-Sp¹²-P¹²或碳数1至15的烷基，所述烷基中，至少一个-CH₂-可经-O-或-S-取代，至少一个-(CH₂)₂-可经-CH＝CH-或-C≡C-取代，这些基中，至少一个氢可经卤素、-Sp¹¹-P¹¹或-Sp¹²-P¹²取代；

a¹¹及a¹²独立地为0、1、2、3、或4，a¹¹与a¹²的合计为1～8；

环A¹¹及环A¹²独立地为由碳数3至18的脂环式烃、碳数6至18的芳香族烃、或碳数3至18的杂芳香族烃所衍生的二价基，这些二价基中，至少一个氢可经卤素、碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、碳数1至12的烯基、或碳数1至12的烯氧基取代，这些一价烃基中，至少一个氢可经卤素取代；

Z¹¹及Z¹²独立地为单键或碳数1至10的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-CH₂-可经-O-、-CO-、-COO-、或-OCO-取代，至少一个-(CH₂)₂-可经-CH＝CH-、-C(CH₃)＝CH-、-CH＝C(CH₃)-、-C(CH₃)＝C(CH₃)-、或-CH≡CH-取代，这些二价基中，至少一个氢可经卤素取代；

b¹¹及b¹²独立地为0、1、2、或3，b¹¹与b¹²的合计为1～6；

Sp¹¹及Sp¹²独立地为单键或碳数1至10的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-CH₂-可经-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、或-OCOO-取代，至少一个-(CH₂)₂-可经-CH＝CH-或-C≡C-取代，这些基中，至少一个氢可经卤素取代；

P¹¹及P¹²独立地为下述式(1a)、式(1b)、式(1c)、式(1d)或式(1e)所表示的基；

[化2]

式(1a)、式(1b)、式(1c)、式(1d)及式(1e)中，

M¹¹及M¹²独立地为氢、卤素、碳数1至5的烷基、或至少一个氢经卤素取代的碳数1至5的烷基；

R¹²、R¹³、R¹⁴及R¹⁸独立地为氢、或者碳数1至15的直链状、分支状或环状的烷基，所述烷基中，至少一个-CH₂-可经-O-或-S-取代，至少一个-(CH₂)₂-可经-CH＝CH-或-C≡C-取代，这些基中，至少一个氢可经卤素取代。

发明的效果

通过利用本发明的含有键结基中包含氮原子的聚合性化合物(或其聚合体)的液晶组合物，可制造一种具有良好的电特性的液晶显示元件。

另外，由于不需要取向膜的形成步骤，因此可获得使制造成本减少的液晶显示元件。

进而，可获得与键结基中包含氮原子的聚合性化合物的相容性良好的、具有负的介电各向异性的液晶组合物。

具体实施方式

本说明书中的用语的使用方法如以下那样。有时将“液晶组合物”及“液晶显示元件”的用语分别简称为“组合物”及“元件”。“液晶显示元件”为液晶显示面板及液晶显示模块的总称。“液晶性化合物”是具有向列相、近晶相等液晶相的化合物，以及虽不具有液晶相，但出于调节向列相的温度范围、粘度、介电各向异性之类的特性的目的而混合于组合物中的化合物的总称。所述液晶性化合物具有例如1,4-亚环己基或1,4-亚苯基之类的六元环，且其分子结构为棒状(rod like)。“聚合性化合物”是出于使组合物中生成聚合体的目的而添加的化合物。

液晶组合物是通过将多种液晶性化合物混合来制备。向所述液晶组合物中视需要而添加光学活性化合物、抗氧化剂、紫外线吸收剂、色素、消泡剂、聚合性化合物、聚合引发剂、聚合抑制剂、极性化合物之类的添加物。液晶性化合物或添加物以公知的顺序混合。即便在添加有添加物的情况下，液晶性化合物的比例(含量)也是由基于不含添加物的液晶组合物的重量的重量百分率(重量％)来表示。添加物的比例(添加量)是由基于不含添加物的液晶组合物的重量(例如，将第一成分及第二成分的合计重量设为100重量份)的重量份来表示。有时也使用重量百万分率(ppm)。聚合引发剂及聚合抑制剂的比例是例外地基于聚合性化合物的重量来表示。

有时将“向列相的上限温度”简称为“上限温度”。有时将“向列相的下限温度”简称为“下限温度”。“比电阻大”是指组合物在初始阶段中，不仅在室温下而且在接近于上限温度的温度下也具有大的比电阻，而且在长时间使用后，不仅在室温下而且在接近于上限温度的温度下也具有大的比电阻。“电压保持率大”是指元件在初始阶段中，不仅在室温下而且在接近于上限温度的温度下也具有大的电压保持率，而且在长时间使用后，不仅在室温下而且在接近于上限温度的温度下也具有大的电压保持率。组合物或元件中，有时在经时变化试验(包含加速劣化试验)的前后研究特性。“提高介电各向异性”的表述在介电各向异性为正的组合物时，是指其值正向地增加，在介电各向异性为负的组合物时，是指其值负向地增加。

有时将式(1)所表示的化合物简称为“化合物(1)”。有时将选自式(1)所表示的化合物的群组中的至少一种化合物简称为“化合物(1)”。“化合物(1)”是指式(1)所表示的一种化合物、两种化合物的混合物、或三种以上的化合物的混合物。对于其他式所表示的化合物也相同。“至少一个‘A’”的表述是指‘A’的数量为任意。“至少一个‘A’可经‘B’取代”的表述是指在‘A’的数量为一个时，‘A’的位置为任意，在‘A’的数量为两个以上时，它们的位置也可无限制地选择。所述规则也适用于“至少一个‘A’经‘B’取代”的表述。

各成分的化合物的化学式中，例如将末端基R³的记号用于多种化合物。这些化合物中，任意的两个R³所表示的两个基可相同，或也可不同。例如，有化合物(2-1)的R³为乙基，且化合物(2-2)的R³为乙基的情况。也有化合物(2-1)的R³为乙基，而化合物(2-2)的R³为丙基的情况。所述规则也适用于其他末端基等的记号。式(2)中，在b为2时，存在两个环C。所述化合物中，两个环C所表示的两个环可相同，或也可不同。在b大于2时，所述规则也适用于任意的两个环C。所述规则也适用于其他记号。所述规则也适用于化合物(5-27)中的两个-Sp⁴-P²之类的情况。

由六边形包围的A¹¹、A¹²、A¹³、A¹⁴、A²¹、B²¹、C、D、E、F、G、J、K、P等记号分别与环A¹¹、环A¹²、环A¹³、环A¹⁴、环A²¹、环B²¹、环C、环D、环E、环F、环G、环J、环K、环P等环相对应，且表示六元环、缩合环等环。横切所述六边形的斜线表示环上的任意的氢可经-Sp³-P¹等基取代。‘j’等下标表示经取代的基的数量。在下标‘j’为0时，不存在此种取代。在下标‘j’为2以上时，在环J上存在多个-Sp³-P¹。由-Sp³-P¹所表示的多个基可相同，或也可不同。

2-氟-1,4-亚苯基是指下述两种二价基。化学式中，氟可为朝左(L)，也可为朝右(R)。所述规则也适用于四氢吡喃-2,5-二基之类的通过自环中去除两个氢而生成的非对称的二价基。所述规则也适用于羰氧基(-COO-或-OCO-)之类的二价键结基。

[化3]

在本说明书中使用“至少一个-CH₂-可经-O-取代”之类的表述。所述情况下，-CH₂-CH₂-CH₂-可通过不邻接的-CH₂-经-O-取代而转换为-O-CH₂-O-。然而，邻接的-CH₂-不会经-O-取代。这是因为所述取代中生成-O-O-CH₂-(过氧化物)。即，所述表述是指“一个-CH₂-可经-O-取代”与“至少两个不邻接的-CH₂-可经-O-取代”这两者。所述规则不仅适用于取代为-O-的情况，也适用于取代为-CH＝CH-或-COO-之类的二价基的情况。式(1)中，R¹⁵为碳数1至15的烷基等。存在所述烷基的碳数通过此种取代而增加的情况。此时，最大的碳数为30。所述规则不仅适用于R¹⁵之类的一价基，也适用于亚烷基之类的二价基。

液晶性化合物的烷基为直链状或分支状，不含环状烷基。直链状烷基优于分支状烷基。这些情况对于烷氧基、烯基等末端基也相同。与1,4-亚环己基相关的立体构型一般而言反式构型优于顺式构型。卤素是指氟、氯、溴、碘。优选的卤素为氟或氯。进而优选的卤素为氟。

本发明为下述项等。

项1.一种液晶组合物，含有选自式(1)所表示的化合物的群组中的至少一种聚合性化合物作为第一添加物，而且具有负的介电各向异性。

[化4]

式(1)中，

b¹¹及b¹²独立地为0、1、2、或3，b¹¹与b¹²的合计为1～6；

[化5]

式(1a)、式(1b)、式(1c)、式(1d)及式(1e)中，

项2.根据项1所述的液晶组合物，其中所述第一添加物是由式(1-1)至式(1-3)的任一者所表示。

[化6]

式(1-1)至式(1-3)中，

R¹⁷为氢、卤素、-Sp¹¹-P¹¹、-Sp¹²-P¹²或碳数1至15的烷基，所述烷基中，至少一个-CH₂-可经-O-或-S-取代，至少一个-(CH₂)₂-可经-CH＝CH-或-C≡C-取代，这些基中，至少一个氢可经卤素、-Sp¹¹-P¹¹或-Sp¹²-P¹²取代；

环A¹¹、环A¹²、环A¹³及环A¹⁴独立地为由碳数3至18的脂环式烃、碳数6至18的芳香族烃、或碳数3至18的杂芳香族烃所衍生的二价基，这些二价基中，至少一个氢可经卤素、碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、碳数1至12的烯基、或碳数1至12的烯氧基取代，这些一价烃基中，至少一个氢可经卤素取代；

Z¹¹、Z¹²、Z¹³及Z¹⁴独立地为单键或碳数1至10的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-CH₂-可经-O-、-CO-、-COO-、或-OCO-取代，至少一个-(CH₂)₂-可经-CH＝CH-、-C(CH₃)＝CH-、-CH＝C(CH₃)-、-C(CH₃)＝C(CH₃)-、或-CH≡CH-取代，这些二价基中，至少一个氢可经卤素取代；

[化7]

式(1a)、式(1b)、式(1c)、式(1d)及式(1e)中，

项3.根据项1或项2所述的液晶组合物，其中基于液晶组合物的重量，所述第一添加物的比例为0.01重量份至10重量份的范围。

项4.根据项1至项3中任一项所述的液晶组合物，含有选自式(2)所表示的化合物的群组中的至少一种化合物作为第一成分。

[化8]

式(2)中，R³及R⁴独立地为碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、碳数2至12的烯基、或碳数2至12的烯氧基；

环C及环E独立地为1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基、1,4-亚苯基、至少一个氢经氟或氯取代的1,4-亚苯基、或者四氢吡喃-2,5-二基；

环D为2,3-二氟-1,4-亚苯基、2-氯-3-氟-1,4-亚苯基、2,3-二氟-5-甲基-1,4-亚苯基、3,4,5-三氟萘-2,6-二基、或7,8-二氟色原烷-2,6-二基；

Z²及Z³独立地为单键、-(CH₂)₂-、-CH₂O-、-OCH₂-、-COO-、或-OCO-；

b为1、2、或3，c为0或1，而且b与c的和为3以下。

项5.根据项4所述的液晶组合物，含有选自式(2-1)至式(2-22)所表示的化合物的群组中的至少一种化合物作为所述第一成分。

[化9]

[化10]

式(2-1)至式(2-22)中，R³及R⁴独立地为碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、碳数2至12的烯基、或碳数2至12的烯氧基。

项6.根据项4或项5所述的液晶组合物，其中基于液晶组合物的重量，所述第一成分的比例为10重量％至90重量％的范围。

项7.根据项1至项6中任一项所述的液晶组合物，含有选自式(3)所表示的化合物的群组中的至少一种化合物作为第二成分。

[化11]

式(3)中，R⁵及R⁶独立地为碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、碳数2至12的烯基、至少一个氢经氟或氯取代的碳数1至12的烷基、或者至少一个氢经氟或氯取代的碳数2至12的烯基；

环F及环G独立地为1,4-亚环己基、1,4-亚苯基、2-氟-1,4-亚苯基、或2,5-二氟-1,4-亚苯基；

Z⁴为单键、-(CH₂)₂-、-CH₂O-、-OCH₂-、-COO-、或-OCO-；

d为1、2、或3。

项8.根据项7所述的液晶组合物，含有选自式(3-1)至式(3-13)所表示的化合物的群组中的至少一种化合物作为所述第二成分。

[化12]

式(3-1)至式(3-13)中，R⁵及R⁶独立地为碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、碳数2至12的烯基、至少一个氢经氟或氯取代的碳数1至12的烷基、或者至少一个氢经氟或氯取代的碳数2至12的烯基。

项9.根据项7或项8所述的液晶组合物，其中基于液晶组合物的重量，所述第二成分的比例为10重量％至90重量％的范围。

项10.根据项1至项9中任一项所述的液晶组合物，含有选自式(4)所表示的化合物的群组中的至少一种具有极性基的聚合性化合物作为第二添加物。

[化13]

式(4)中，R²¹为氢、卤素、碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、碳数2至12的烯基、至少一个氢经氟或氯取代的碳数1至12的烷基、或者至少一个氢经氟或氯取代的碳数2至12的烯基；

R²²为-OH、-NH₂、-OR²⁰、-N(R²⁰)₂、或-Si(R²⁰)₃所表示的基，此处，R²⁰为氢或碳数1至5的烷基，所述烷基中，至少一个-CH₂-可经-O-取代，至少一个-(CH₂)₂-可经-CH＝CH-取代，这些基中，至少一个氢可经氟取代；

环A²¹及环B²¹独立地为1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基、1,4-亚苯基、萘-1,2-二基、萘-1,3-二基、萘-1,4-二基、萘-1,5-二基、萘-1,6-二基、萘-1,7-二基、萘-1,8-二基、萘-2,3-二基、萘-2,6-二基、萘-2,7-二基、四氢吡喃-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、吡啶-2,5-二基、芴-2,7-二基、菲-2,7-二基、蒽-2,6-二基、全氢环戊并[a]菲-3,17-二基、或2,3,4,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17-十四氢环戊并[a]菲-3,17-二基，这些环中，至少一个氢可经氟、氯、碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、或者至少一个氢经氟或氯取代的碳数1至12的烷基取代；

Z²¹为单键、-(CH₂)₂-、-CH＝CH-、-C≡C-、-COO-、-OCO-、-CF₂O-、-OCF₂-、-CH₂O-、-OCH₂-、或-CF＝CF-；

Sp²¹及Sp²²独立地为单键或碳数1至7的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-CH₂-可经-O-、-COO-、或-OCO-取代，至少一个-(CH₂)₂-可经-CH＝CH-取代，这些基中，至少一个氢可经氟取代；

a²¹为0、1、2、3、或4。

项11.根据项10所述的液晶组合物，其中所述第二添加物为选自式(4-1)至式(4-9)所表示的化合物的群组中的至少一种聚合性化合物。

[化14]

式(4-1)至式(4-9)中，R²¹为氢、卤素、碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、碳数2至12的烯基、至少一个氢经氟或氯取代的碳数1至12的烷基、或者至少一个氢经氟或氯取代的碳数2至12的烯基；

L¹、L²、L³、L⁴、L⁵、L⁶、L⁷、L⁸、L⁹、L¹⁰、L¹¹、及L¹²独立地为氢、氟、甲基、或乙基。

项12.根据项10或项11所述的液晶组合物，其中基于液晶组合物的重量，所述第二添加物的比例为0.05重量份至10重量份的范围。

项13.根据项1至项12中任一项所述的液晶组合物，含有选自式(5)所表示的化合物的群组中的至少一种聚合性化合物作为第三添加物。

[化15]

式(5)中，环J及环P独立地为环己基、环己烯基、苯基、1-萘基、2-萘基、四氢吡喃-2-基、1,3-二噁烷-2-基、嘧啶-2-基、或吡啶-2-基，这些环中，至少一个氢可经氟、氯、碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、或者至少一个氢经氟或氯取代的碳数1至12的烷基取代；

环K为1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基、1,4-亚苯基、萘-1,2-二基、萘-1,3-二基、萘-1,4-二基、萘-1,5-二基、萘-1,6-二基、萘-1,7-二基、萘-1,8-二基、萘-2,3-二基、萘-2,6-二基、萘-2,7-二基、四氢吡喃-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、或吡啶-2,5-二基，这些环中，至少一个氢可经氟、氯、碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、或者至少一个氢经氟或氯取代的碳数1至12的烷基取代；

Z⁵及Z⁶独立地为单键或碳数1至10的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-CH₂-可经-O-、-CO-、-COO-、或-OCO-取代，而且至少一个-(CH₂)₂-可经-CH＝CH-、-C(CH₃)＝CH-、-CH＝C(CH₃)-、或-C(CH₃)＝C(CH₃)-取代，这些基中，至少一个氢可经氟或氯取代；

P¹、P²、及P³独立地为聚合性基；

Sp³、Sp⁴、及Sp⁵独立地为单键或碳数1至10的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-CH₂-可经-O-、-COO-、-OCO-、或-OCOO-取代，而且至少一个-(CH₂)₂-可经-CH＝CH-或-C≡C-取代，这些基中，至少一个氢可经氟或氯取代；

q为0、1、或2；

j、k、及p独立地为0、1、2、3、或4，而且j、k、及p的和为1以上。

项14.根据项13所述的液晶组合物，其中所述式(5)中，P¹、P²、及P³独立地为选自式(P-1)至式(P-5)所表示的基的群组中的聚合性基。

[化16]

式(P-1)至式(P-5)中，M¹、M²、及M³独立地为氢、氟、碳数1至5的烷基、或者至少一个氢经氟或氯取代的碳数1至5的烷基。

项15.根据项13或项14所述的液晶组合物，其中所述第三添加物为选自式(5-1)至式(5-28)所表示的化合物的群组中的至少一种聚合性化合物。

[化17]

[化18]

[化19]

式(5-1)至式(5-28)中，P¹、P²、及P³独立地为选自式(P-1)至式(P-3)所表示的基的群组中的聚合性基，此处，M¹、M²、及M³独立地为氢、氟、碳数1至5的烷基、或者至少一个氢经氟或氯取代的碳数1至5的烷基；

[化20]

Sp³、Sp⁴、及Sp⁵独立地为单键或碳数1至10的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-CH₂-可经-O-、-COO-、-OCO-、或-OCOO-取代，而且至少一个-(CH₂)₂-可经-CH＝CH-或-C≡C-取代，这些基中，至少一个氢可经氟或氯取代。

项16.根据项13至项15中任一项所述的液晶组合物，其中基于液晶组合物的重量，所述第三添加物的比例为0.03重量份至10重量份的范围。

项17.一种液晶显示元件，含有根据项1至项16中任一项所述的液晶组合物。

项18.根据项17所述的液晶显示元件，其中液晶显示元件的运行模式为IPS模式、VA模式、FFS模式、或FPA模式，液晶显示元件的驱动方式为有源矩阵方式。

项19.一种聚合物稳定取向型的液晶显示元件，含有根据项1至项16中任一项所述的液晶组合物，且所述液晶组合物中的聚合性化合物进行聚合。

项20.一种不具有取向膜的液晶显示元件，含有根据项1至项16中任一项所述的液晶组合物，且所述液晶组合物中的聚合性化合物进行聚合。

项21.一种液晶组合物的用途，所述液晶组合物为根据项1至项16中任一项所述的液晶组合物，其用于液晶显示元件中。

项22.一种液晶组合物的用途，所述液晶组合物为根据项1至项16中任一项所述的液晶组合物，其用于聚合物稳定取向型的液晶显示元件中。

项23.一种液晶组合物的用途，所述液晶组合物为根据项1至项16中任一项所述的液晶组合物，其用于不具有取向膜的液晶显示元件中。

本发明也包括以下项。(a)液晶显示元件的制造方法，其通过将所述液晶组合物配置于两块基板之间，在对所述组合物施加电压的状态下照射光，使所述组合物中所含有的具有极性基的聚合性化合物进行聚合，来制造所述液晶显示元件。(b)所述液晶组合物，其向列相的上限温度为70℃以上，波长589nm下的光学各向异性(在25℃下测定)为0.08以上，而且频率1kHz下的介电各向异性(在25℃下测定)为-2以下。

本发明也包括以下项。(c)所述组合物，虽然日本专利特开2006-199941号公报中所记载的化合物(5)至化合物(7)是介电各向异性为正的液晶性化合物，但所述组合物含有选自这些化合物的群组中的至少一种化合物。(d)所述组合物，其含有至少两个所述具有极性基的聚合性化合物(4)。(e)所述组合物，其进而含有与具有极性基的聚合性化合物(4)不同的聚合性化合物。(f)所述组合物，其含有光学活性化合物、抗氧化剂、紫外线吸收剂、色素、消泡剂、聚合性化合物、聚合引发剂、聚合抑制剂、极性化合物之类的添加物的一种、两种、或至少三种。(g)一种AM元件，其含有所述组合物。(h)一种元件，其含有所述组合物，而且具有TN、ECB、OCB、IPS、FFS、VA、或FPA的模式。(i)一种透过型的元件，其含有所述组合物。(j)将所述组合物作为具有向列相的组合物的用途。(k)通过向所述组合物中添加光学活性化合物而作为光学活性组合物的用途。

以如下顺序对本发明的组合物进行说明。第一，对组合物的构成进行说明。第二，对成分化合物的主要特性及所述化合物给组合物带来的主要效果进行说明。第三，对组合物中的成分的组合、成分的优选比例及其根据进行说明。第四，对成分化合物的优选形态进行说明。第五，示出优选的成分化合物。第六，对可添加于组合物中的添加物进行说明。第七，对成分化合物的合成方法进行说明。最后，对组合物的用途进行说明。

第一，对组合物的构成进行说明。本发明的组合物被分类为组合物A与组合物B。组合物A除了含有选自化合物(2)及化合物(3)中的液晶性化合物以外，也可进而含有其他液晶性化合物、添加物等。“其他液晶性化合物”是与化合物(2)及化合物(3)不同的液晶性化合物。此种化合物是出于进一步调整特性的目的而混合于组合物中。添加物为光学活性化合物、抗氧化剂、紫外线吸收剂、色素、消泡剂、聚合性化合物、聚合引发剂、聚合抑制剂、极性化合物等。

组合物B实质上仅包含选自化合物(2)及化合物(3)中的液晶性化合物。“实质上”是指组合物B虽可含有添加物，但不含有其他液晶性化合物。与组合物A相比较，组合物B的成分的数量少。就降低成本的观点而言，组合物B优于组合物A。就可通过混合其他液晶性化合物来进一步调整特性的观点而言，组合物A优于组合物B。

第二，对成分化合物的主要特性及所述化合物给组合物的特性带来的主要效果进行说明。基于本发明的效果，将成分化合物的主要特性归纳于表2中。表2的记号中，L是指大或高，M是指中等程度的，S是指小或低。记号L、M、S是基于成分化合物之间的定性比较的分类，记号0是指值为零或接近于零。

[表2]

表2.化合物的特性

特性	化合物(2)	化合物(3)
			上限温度	S～L	S～L
粘度	M～L	S～M
			光学各向异性	M～L	S～L
介电各向异性	M～L<sup>1)</sup>	0
			比电阻	L	L

1)介电各向异性的值为负，且记号表示绝对值的大小

在将成分化合物混合于组合物中时，成分化合物给组合物的特性带来的主要效果如以下那样。化合物(1)中通过分子结构的键结基中所存在的氮原子的作用而吸附于基板表面，自氮原子延伸出的基与液晶分子相容。为了获得所期望的效果，化合物(1)必须具有与液晶性化合物的高的相容性。可认为化合物(1)中自氮原子延伸出的基具有与液晶性化合物相同的结构而可提高相容性，故最适于所述目的。化合物(1)通过聚合而提供聚合体。所述聚合体使液晶分子的取向稳定化，因此缩短元件的响应时间，而且改善图像的残像。化合物(2)提高介电各向异性，而且降低下限温度。化合物(3)降低粘度。化合物(4)通过与元件的基板以非共价键结方式的相互作用，控制液晶分子的取向。另外，通过聚合而提供聚合体，使液晶分子的取向稳定化。进而，因具有由至少一个环构成的液晶原部位，故可期待与液晶性化合物的高的相容性。化合物(5)通过聚合而提供聚合体。所述聚合体由于使液晶分子的取向稳定化，因此缩短元件的响应时间，而且改善图像的残像。就液晶分子的取向的观点而言，化合物(4)的聚合体具有与基板表面的相互作用，因此推测较化合物(5)的聚合体更有效果。

第三，对组合物中的成分的组合、成分的优选比例及其根据进行说明。组合物中的成分的优选组合为化合物(1)+化合物(2)+化合物(3)+化合物(4)、或化合物(1)+化合物(2)+化合物(3)+化合物(4)+化合物(5)。

认为作为第一添加物的化合物(1)通过氮原子的极性而容易吸附于电极基板侧，且其聚合体中也容易导入液晶组合物中的具有极性的杂质，因此出于也改善元件的电特性的目的而添加于组合物中。化合物(1)的优选比例为约0.01重量份以上，为了防止元件的显示不良，化合物(1)的优选比例为约10重量份以下。进而优选的比例为约0.05重量份至约5重量份的范围。

作为第二添加物的化合物(4)是出于控制液晶分子的垂直取向的目的而添加于组合物中。为了使液晶分子进行垂直取向，化合物(4)的优选比例为约0.05重量份以上，为了防止元件的显示不良，化合物(4)的优选比例为约10重量份以下。进而优选的比例为约0.1重量份至约5重量份的范围。特别优选的比例为0.3重量份至5重量份的范围。

为了提高介电各向异性，作为第一成分的化合物(2)的优选比例为约10重量％以上，为了降低下限温度，作为第一成分的化合物(2)的优选比例为约90重量％以下。进而优选的比例为约20重量％至约85重量％的范围。特别优选的比例为约30重量％至约85重量％的范围。

为了提高上限温度或为了降低下限温度，作为第二成分的化合物(3)的优选比例为约10重量％以上，为了提高介电各向异性，作为第二成分的化合物(3)的优选比例为约90重量％以下。进而优选的比例为约15重量％至约75重量％的范围。特别优选的比例为约15重量％至约60重量％的范围。

作为第三添加物的化合物(5)是出于使组合物适合于聚合物稳定取向型的元件的目的而添加于组合物中。为了提高元件的长期可靠性，化合物(5)的优选比例为约0.03重量份以上，为了防止元件的显示不良，化合物(5)的优选比例为约10重量份以下。进而优选的比例为约0.1重量份至约2重量份的范围。特别优选的比例为约0.2重量份至约1.0重量份的范围。

第四，对成分化合物的优选形态进行说明。化合物(1)的结构是由式(1)所表示，式(1)中的聚合性基P¹¹及P¹²、键结基Sp¹¹及Sp¹²、环A¹¹及A¹²、基R¹⁵至R¹⁷、以及键结基Z¹¹及Z¹²的各自的优选例如以下那样。所述例也适用于化合物(1)的下位化合物。化合物(1)可通过适当地组合这些基的种类来任意地调整物性。由于化合物的物性不存在大的差异，故化合物(1)可包含较天然丰度的量更多的²H(氘)、¹³C等同位素。

[化21]

式(1)中，P¹¹及P¹²独立地为聚合性基。聚合性基的例子为丙烯酰氧基(下述式(1a))、氧杂环丙烷基(下述式(1b))、乙烯氧基(下述式(1c))、马来酰亚胺(下述式(1d))或衣康酸酯(下述式(1e))。式(1a)至式(1e)的波形线表示所键结的部位。

[化22]

此处，式(1a)～式(1e)中，

式(1)中，Sp¹¹及Sp¹²独立地为单键或碳数1至10的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-CH₂-可经-O-、-CO-、-COO-或-OCO-取代，至少一个-(CH₂)₂-可经-CH＝CH-或-C≡C-取代，这些二价基中，至少一个氢可经卤素或碳数1至3的烷基取代。

Sp¹¹或Sp¹²的优选例为单键、-CH₂-、-CH₂O-、-OCH₂-、-COO-、-OCO-、-(CH₂)₂-、-CH＝CH-、-C≡C-、-CH₂CH₂O-、-OCH₂CH₂-、-CH＝CH-O-、-O-CH＝CH-、-C≡C-O-、-O-C≡C-、-(CH₂)₃-、-(CH₂)₃-O-、-O-(CH₂)₃-、-(CH₂)₄-、-(CH₂)₄O-、或-O(CH₂)₄-。进而优选的例子为单键、-CH₂-、-CH₂O-、-OCH₂-、-COO-、-OCO-、-CH＝CH-、-C≡C-、-CH₂CH₂O-、-OCH₂CH₂-、-CH＝CH-O-、或-O-CH＝CH-。特别优选的例子为单键、-CH₂-、-CH＝CH-、-CH＝CH-O-、-O-CH＝CH-、-CH₂CH₂O-、或-OCH₂CH₂-。最优选的例子为单键。-CH＝CH-的双键的立体构型可为顺式构型，也可为反式构型。反式构型优于顺式构型。

式(1)中，R¹⁵、R¹⁶及R¹⁷独立地为氢、卤素、-Sp¹¹-P¹¹、-Sp¹²-P¹²、或碳数1至15的烷基，所述烷基中，至少一个-CH₂-可经-O-或-S-取代，至少一个-(CH₂)₂-可经-CH＝CH-或-C≡C-取代，这些基中，至少一个氢可经卤素、-Sp¹¹-P¹¹或-Sp¹²-P¹²取代。

式(1)中，a¹¹及a¹²独立地为0、1、2、3、或4。-Sp¹¹-P¹¹或-Sp¹²-P¹²为参与聚合的一价基。-Sp¹¹-P¹¹及-Sp¹²-P¹²的合计个数(即，a¹¹+a¹²)为1至8。优选例为1至6，进而优选的例子为1至3。最优选的例子为1或2。

式(1)中，环A¹¹及环A¹²独立地为通过自碳数3至18的脂环式烃、碳数6至18的芳香族烃、或碳数3至18的杂芳香族烃去除两个氢而衍生的二价基。这些二价基中，至少一个氢可经卤素、碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、碳数1至12的烯基、或碳数1至12的烯氧基取代，这些一价烃基中，至少一个氢可经卤素取代。进而，环A¹¹中，a¹¹个氢经-Sp¹¹-P¹¹取代，环A¹²中，a¹²个氢经-Sp¹²-P¹²取代。

脂环式烃的例子为C_nH_2n所表示的环丙烷、环丁烷、环己烷、环庚烷、环辛烷等。其他例子为十氢萘等。芳香族烃的例子为苯、萘、蒽、菲、芴、二氢茚(indan)、茚、四氢萘等。杂芳香族烃的例子为吡啶、嘧啶、呋喃、吡喃、噻吩、苯并呋喃等。这些烃可经氟、氯、烷基之类的一价基取代。环A¹¹或环A¹²的优选例为苯、氟苯、萘、芴、或菲。进而优选的例子为苯或环己烷。

式(1)中，Z¹¹及Z¹²独立地为单键或碳数1至10的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-CH₂-可经-O-、-CO-、-COO-或-OCO-取代，至少一个-(CH₂)₂-可经-CH＝CH-、-C(CH₃)＝CH-、-CH＝C(CH₃)-、-C(CH₃)＝C(CH₃)-、或-CH≡CH-取代，这些二价基中，至少一个氢可经卤素取代。

Z¹¹及Z¹²的优选例为单键、碳数1至4的亚烷基、-COO-、-OCO-、-CH₂O-、-OCH₂-、-CF₂O-、-OCF₂-、-CH＝CH-、-CH＝CH-COO-、-OCO-CH＝CH-、-C(CH₃)＝CH-COO-、-OCO-CH＝C(CH₃)-、-CH＝C(CH₃)-COO-、-OCO-(CH₃)C＝CH-、-C(CH₃)＝C(CH₃)-COO-、-OCO-C(CH₃)＝C(CH₃)-、-CO-CH＝CH-、-CH＝CH-CO-、-C(CH₃)＝C(CH₃)-、-CH＝CH-CH₂O-、-OCH₂-CH＝CH-、-CH＝CH-OCH₂-、-CH₂O-CH＝CH-、或-CH≡CH-。进而优选的例子为单键、亚乙基、-COO-、-OCO-、-CH＝CH-、-CH＝CH-COO-、-OCO-CH＝CH-、或-CH≡CH-。最优选的例子为单键。

式(1)中，b¹¹及b¹²独立地为0、1、2、或3。在b¹²为0时，所述化合物具有b¹¹个环A¹¹所表示的环。所述情况下，优选的环A¹¹为通过自萘、蒽、菲、苯之类的环去除两个氢而衍生的二价基。在b¹¹及b¹²为1时，所述化合物具有环A¹¹与环A¹²。所述情况下，优选的环A¹¹或环A¹²为自苯、经氟、或甲基之类的取代基取代的苯所衍生的二价基。在b¹¹为1且b¹²为2时，所述化合物具有环A¹¹、环A¹²及环A¹²这三环。优选的环A¹¹或环A¹²为自苯、经氟之类的取代基取代的苯所衍生的二价基。

b¹¹与b¹²的合计为1至6。优选例为1至4，进而优选的例子为2至4。

化合物(1)的优选例为下述式(1-1)、式(1-2)及式(1-3)所表示的化合物。

[化23]

式(1-1)、式(1-2)及式(1-3)中，P¹¹及P¹²独立地为所述式(1a)～式(1e)所表示的聚合性基。

R¹⁷为氢、卤素、-Sp¹¹-P¹¹、-Sp¹²-P¹²或碳数1至15的烷基，所述烷基中，至少一个-CH₂-可经-O-或-S-取代，至少一个-(CH₂)₂-可经-CH＝CH-或-C≡C-取代，这些基中，至少一个氢可经卤素、-Sp¹¹-P¹¹或-Sp¹²-P¹²取代。

环A¹¹、环A¹²、环A¹³及环A¹⁴独立地为由碳数3至18的脂环式烃、碳数6至18的芳香族烃、或碳数3至18的杂芳香族烃所衍生的二价基，这些二价基中，至少一个氢可经卤素、碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、碳数1至12的烯基、或碳数1至12的烯氧基取代，这些一价烃基中，至少一个氢可经卤素取代。

Z¹¹、Z¹²、Z¹³及Z¹⁴独立地为单键或碳数1至10的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-CH₂-可经-O-、-CO-、-COO-、或-OCO-取代，至少一个-(CH₂)₂-可经-CH＝CH-、-C(CH₃)＝CH-、-CH＝C(CH₃)-、-C(CH₃)＝C(CH₃)-、或-CH≡CH-取代，这些二价基中，至少一个氢可经卤素取代。

Sp¹¹及Sp¹²独立地为单键或碳数1至10的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-CH₂-可经-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、或-OCOO-取代，至少一个-(CH₂)₂-可经-CH＝CH-或-C≡C-取代，这些基中，至少一个氢可经卤素取代。

化合物(1)的进而优选的例子为下述式(1-4)所表示的化合物。

[化24]

式(1-4)中，P¹¹及P¹²独立地为所述式(1a)、式(1b)、式(1c)、式(1d)或式(1e)所表示的基。

环A¹¹及环A¹²独立地为1,4-亚苯基，这些环上的至少一个氢可经卤素取代。

式(2)及式(3)中，R³及R⁴独立地为碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、碳数2至12的烯基、或碳数2至12的烯氧基。为了提高稳定性，优选的R³或R⁴为碳数1至12的烷基，为了提高介电各向异性，优选的R³或R⁴为碳数1至12的烷氧基。R⁵及R⁶独立地为碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、碳数2至12的烯基、至少一个氢经氟或氯取代的碳数1至12的烷基、或者至少一个氢经氟或氯取代的碳数2至12的烯基。为了降低粘度，优选的R⁵或R⁶为碳数2至12的烯基，为了提高稳定性，优选的R⁵或R⁶为碳数1至12的烷基。液晶性化合物的烷基为直链状或分支状，不含环状烷基。直链状烷基优于分支状烷基。这些情况对于烷氧基、烯基等末端基也相同。

优选的烷基为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、或辛基。为了降低粘度，进而优选的烷基为乙基、丙基、丁基、戊基、或庚基。

优选的烷氧基为甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、或庚氧基。为了降低粘度，进而优选的烷氧基为甲氧基或乙氧基。

优选的烯基为乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、或5-己烯基。为了降低粘度，进而优选的烯基为乙烯基、1-丙烯基、3-丁烯基、或3-戊烯基。这些烯基中的-CH＝CH-的优选立体构型依存于双键的位置。为了降低粘度等原因，在1-丙烯基、1-丁烯基、1-戊烯基、1-己烯基、3-戊烯基、3-己烯基之类的烯基中优选为反式构型。在2-丁烯基、2-戊烯基、2-己烯基之类的烯基中优选为顺式构型。

优选的烯氧基为乙烯氧基、烯丙基氧基、3-丁烯氧基、3-戊烯氧基、或4-戊烯氧基。为了降低粘度，进而优选的烯氧基为烯丙基氧基或3-丁烯氧基。

至少一个氢经氟或氯取代的烷基的优选例为氟甲基、2-氟乙基、3-氟丙基、4-氟丁基、5-氟戊基、6-氟己基、7-氟庚基、或8-氟辛基。为了提高介电各向异性，进而优选的例子为2-氟乙基、3-氟丙基、4-氟丁基、或5-氟戊基。

至少一个氢经氟或氯取代的烯基的优选例为2,2-二氟乙烯基、3,3-二氟-2-丙烯基、4,4-二氟-3-丁烯基、5,5-二氟-4-戊烯基、或6,6-二氟-5-己烯基。为了降低粘度，进而优选的例子为2,2-二氟乙烯基或4,4-二氟-3-丁烯基。

环C及环E独立地为1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基、1,4-亚苯基、至少一个氢经氟或氯取代的1,4-亚苯基、或者四氢吡喃-2,5-二基。“至少一个氢经氟或氯取代的1,4-亚苯基”的优选例为2-氟-1,4-亚苯基、2,3-二氟-1,4-亚苯基、或2-氯-3-氟-1,4-亚苯基。为了降低粘度，优选的环C或环E为1,4-亚环己基，为了提高介电各向异性，优选的环C或环E为四氢吡喃-2,5-二基，为了提高光学各向异性，优选的环C或环E为1,4-亚苯基。为了提高上限温度，与1,4-亚环己基相关的立体构型是反式构型优于顺式构型。四氢吡喃-2,5-二基的化学式中，氧可为朝左(L)，也可为朝右(R)，优选为氧朝左(L)。

[化25]

环D为2,3-二氟-1,4-亚苯基、2-氯-3-氟-1,4-亚苯基、2,3-二氟-5-甲基-1,4-亚苯基、3,4,5-三氟萘-2,6-二基、或7,8-二氟色原烷-2,6-二基。为了降低粘度，优选的环D为2,3-二氟-1,4-亚苯基，为了降低光学各向异性，优选的环D为2-氯-3-氟-1,4-亚苯基，为了提高介电各向异性，优选的环D为7,8-二氟色原烷-2,6-二基。

环F及环G独立地为1,4-亚环己基、1,4-亚苯基、2-氟-1,4-亚苯基、或2,5-二氟-1,4-亚苯基。为了降低粘度或为了提高上限温度，优选的环F或环G为1,4-亚环己基，为了降低下限温度，优选的环F或环G为1,4-亚苯基。为了提高上限温度，与1,4-亚环己基相关的立体构型是反式构型优于顺式构型。

Z²及Z³独立地为单键、-(CH₂)₂-、-CH₂O-、-OCH₂-、-COO-、或-OCO-。为了降低粘度，优选的Z²或Z³为单键，为了降低下限温度，优选的Z²或Z³为-(CH₂)₂-，为了提高介电各向异性，优选的Z²或Z³为-CH₂O-或-OCH₂-。Z⁴为单键、-(CH₂)₂-、-CH₂O-、-OCH₂-、-COO-、或-OCO-。为了降低粘度，优选的Z⁴为单键，为了降低下限温度，优选的Z⁴为-(CH₂)₂-，为了提高上限温度，优选的Z⁴为-COO-或-OCO-。

b为1、2、或3，c为0或1，而且b与c的和为3以下。为了降低粘度，优选的b为1，为了提高上限温度，优选的b为2或3。为了降低粘度，优选的c为0，为了降低下限温度，优选的c为1。d为1、2、或3。为了降低粘度，优选的d为1，为了提高上限温度，优选的d为2或3。

式(4)中，R²²为极性基。化合物(4)添加于组合物中，因此优选为稳定。在将化合物(4)添加于组合物中时，优选为所述化合物不会降低元件的电压保持率。化合物(4)优选为具有低的挥发性。优选的摩尔质量为130g/mol以上。进而优选的摩尔质量为150g/mol至500g/mol的范围。

R²¹为氢、卤素、碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、碳数2至12的烯基、至少一个氢经氟或氯取代的碳数1至12的烷基、或者至少一个氢经氟或氯取代的碳数2至12的烯基。优选的R²¹为碳数1至12的烷基。

环A²¹及环B²¹独立地为1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基、1,4-亚苯基、萘-1,2-二基、萘-1,3-二基、萘-1,4-二基、萘-1,5-二基、萘-1,6-二基、萘-1,7-二基、萘-1,8-二基、萘-2,3-二基、萘-2,6-二基、萘-2,7-二基、四氢吡喃-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、吡啶-2,5-二基、芴-2,7-二基、菲-2,7-二基、蒽-2,6-二基、全氢环戊并[a]菲-3,17-二基、或2,3,4,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17-十四氢环戊并[a]菲-3,17-二基，这些环中，至少一个氢可经氟、氯、碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、或者至少一个氢经氟或氯取代的碳数1至12的烷基取代。优选的环A²¹或环B²¹为1,4-亚环己基、1,4-亚苯基、或2-氟-1,4-亚苯基。

Z²¹为单键、-(CH₂)₂-、-CH＝CH-、-C≡C-、-COO-、-OCO-、-CF₂O-、-OCF₂-、-CH₂O-、-OCH₂-、或-CF＝CF-。优选的Z²¹为单键、-(CH₂)₂-、-CH₂O-、-OCH₂-、-COO-、或-OCO-。进而优选的Z²¹为单键。

Sp²¹及Sp²²独立地为单键或碳数1至7的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-CH₂-可经-O-、-COO-、或-OCO-取代，至少一个-(CH₂)₂-可经-CH＝CH-取代，这些基中，至少一个氢可经氟取代。优选的Sp²¹或Sp²²为单键。

a²¹为0、1、2、3、或4。优选的a²¹为0、1、或2。

式(4-1)至式(4-9)中，L¹、L²、L³、L⁴、L⁵、L⁶、L⁷、L⁸、L⁹、L¹⁰、L¹¹、及L¹²独立地为氢、氟、甲基、或乙基。优选的L¹至L¹²为氢、氟、或甲基。进而优选的L¹至L¹²为氢或氟。

式(5)中，P¹、P²、及P³独立地为聚合性基。优选的P¹、P²、或P³为选自式(P-1)至式(P-5)所表示的基的群组中的聚合性基。进而优选的P¹、P²、或P³为式(P-1)、式(P-2)、或式(P-3)所表示的基。特别优选的P¹、P²、或P³为式(P-1)或式(P-2)所表示的基。最优选的P¹、P²、或P³为式(P-1)所表示的基。式(P-1)所表示的优选的基为-OCO-CH＝CH₂或-OCO-C(CH₃)＝CH₂。式(P-1)至式(P-5)的波形线表示所键结的部位。

[化26]

式(P-1)至式(P-5)中，M¹、M²、及M³独立地为氢、氟、碳数1至5的烷基、或者至少一个氢经氟或氯取代的碳数1至5的烷基。为了提高反应性，优选的M¹、M²、或M³为氢或甲基。进而优选的M¹、M²、或M³中M¹为氢或甲基，M²或M³为氢。

Sp³、Sp⁴、及Sp⁵独立地为单键或碳数1至10的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-CH₂-可经-O-、-COO-、-OCO-、或-OCOO-取代，而且至少一个-(CH₂)₂-可经-CH＝CH-或-C≡C-取代，这些基中，至少一个氢可经氟或氯取代。优选的Sp³、Sp⁴、或Sp⁵为单键、-(CH₂)₂-、-CH₂O-、-OCH₂-、-COO-、-OCO-、-CO-CH＝CH-、或-CH＝CH-CO-。进而优选的Sp³、Sp⁴、或Sp⁵为单键。

环J及环P独立地为环己基、环己烯基、苯基、1-萘基、2-萘基、四氢吡喃-2-基、1,3-二噁烷-2-基、嘧啶-2-基、或吡啶-2-基，这些环中，至少一个氢可经氟、氯、碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、或者至少一个氢经氟或氯取代的碳数1至12的烷基取代。优选的环J或环P为苯基。环K为1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基、1,4-亚苯基、萘-1,2-二基、萘-1,3-二基、萘-1,4-二基、萘-1,5-二基、萘-1,6-二基、萘-1,7-二基、萘-1,8-二基、萘-2,3-二基、萘-2,6-二基、萘-2,7-二基、四氢吡喃-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、或吡啶-2,5-二基，这些环中，至少一个氢可经氟、氯、碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、或者至少一个氢经氟或氯取代的碳数1至12的烷基取代。优选的环K为1,4-亚苯基或2-氟-1,4-亚苯基。

Z⁵及Z⁶独立地为单键或碳数1至10的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-CH₂-可经-O-、-CO-、-COO-、或-OCO-取代，而且至少一个-(CH₂)₂-可经-CH＝CH-、-C(CH₃)＝CH-、-CH＝C(CH₃)-、或-C(CH₃)＝C(CH₃)-取代，这些基中，至少一个氢可经氟或氯取代。优选的Z⁵或Z⁶为单键、-(CH₂)₂-、-CH₂O-、-OCH₂-、-COO-、或-OCO-。进而优选的Z⁵或Z⁶为单键。

q为0、1、或2。优选的q为0或1。j、k、及p独立地为0、1、2、3、或4，而且j、k、及p的和为1以上。优选的j、k、或p为1或2。

第五，示出优选的成分化合物。优选的化合物(1)为项2所述的化合物(1-1)至化合物(1-3)。进而优选的化合物(1)为化合物No.1至化合物No.54。特别优选的化合物(1)为化合物No.1、化合物No.2、化合物No.4至化合物No.11、化合物No.13至化合物No.20、化合物No.22至化合物No.29、化合物No.31至化合物No.38、化合物No.40至化合物No.47、化合物No.49至化合物No.54。

[化27]

[化28]

这些化合物中，更优选为第一添加物的至少一种为化合物No.1。

优选的化合物(2)为项5所述的化合物(2-1)至化合物(2-22)。这些化合物中，优选为第一成分的至少一种为化合物(2-1)、化合物(2-3)、化合物(2-4)、化合物(2-6)、化合物(2-8)、或化合物(2-10)。且优选为第一成分的至少两种为化合物(2-1)及化合物(2-6)、化合物(2-1)及化合物(2-10)、化合物(2-3)及化合物(2-6)、化合物(2-3)及化合物(2-10)、化合物(2-4)及化合物(2-6)、或化合物(2-4)及化合物(2-8)的组合。

优选的化合物(3)为项8所述的化合物(3-1)至化合物(3-13)。这些化合物中，优选为第二成分的至少一种为化合物(3-1)、化合物(3-3)、化合物(3-5)、化合物(3-6)、化合物(3-8)、或化合物(3-9)。且优选为第二成分的至少两种为化合物(3-1)及化合物(3-3)、化合物(3-1)及化合物(3-5)、或化合物(3-1)及化合物(3-6)的组合。

优选的化合物(4)为项11所述的化合物(4-1)至化合物(4-9)。进而优选的化合物(4)为化合物(4-10)至化合物(4-19)。

[化29]

优选的化合物(5)为项15所述的化合物(5-1)至化合物(5-28)。这些化合物中，优选为第三添加物的至少一种为化合物(5-1)、化合物(5-2)、化合物(5-24)、化合物(5-25)、化合物(5-26)、化合物(5-27)或化合物(5-28)。且优选为第三添加物的至少两种为化合物(5-1)及化合物(5-2)、化合物(5-1)及化合物(5-18)、化合物(5-2)及化合物(5-24)、化合物(5-2)及化合物(5-25)、化合物(5-2)及化合物(5-26)、化合物(5-25)及化合物(5-26)、或化合物(5-18)及化合物(5-24)的组合。进而优选的化合物(5)为化合物(RM-1)至化合物(RM-8)。

[化30]

第六，对可添加于组合物中的第一添加物、第二添加物、及第三添加物以外的添加物进行说明。此种添加物为光学活性化合物、抗氧化剂、紫外线吸收剂、色素、消泡剂、聚合性化合物、聚合引发剂、聚合抑制剂、极性化合物等。出于引起液晶分子的螺旋结构来赋予扭角(torsion angle)的目的，而将光学活性化合物添加于组合物中。此种化合物的例子为化合物(Op-1)至化合物(Op-5)。光学活性化合物的优选比例为约5重量％以下。进而优选的比例为约0.01重量％至约2重量％的范围。

[化31]

为了防止由大气中的加热所引起的比电阻下降，或为了在长时间使用元件后，不仅在室温下而且在接近于上限温度的温度下也维持大的电压保持率，而将抗氧化剂添加于组合物中。抗氧化剂的优选例为n为1至9的整数的化合物(G)等。

[化32]

化合物(G)中，优选的n为1、3、5、7、或9。进而优选的n为7。n为7的化合物(G)由于挥发性小，因此对于在长时间使用元件后，不仅在室温下而且在接近于上限温度的温度下也维持大的电压保持率而言有效。为了获得所述效果，抗氧化剂的优选比例为约50ppm以上，为了不降低上限温度，或为了不提高下限温度，抗氧化剂的优选比例为约600ppm以下。进而优选的比例为约100ppm至约300ppm的范围。

紫外线吸收剂的优选例为二苯甲酮衍生物、苯甲酸酯衍生物、三唑衍生物等。另外，具有位阻的胺之类的光稳定剂也优选。为了获得所述效果，这些吸收剂或稳定剂的优选比例为约50ppm以上，为了不降低上限温度，或为了不提高下限温度，这些吸收剂或稳定剂的优选比例为约10000ppm以下。进而优选的比例为约100ppm至约10000ppm的范围。

为了使组合物适合于宾主(guest host，GH)模式的元件，而将偶氮系色素、蒽醌系色素等之类的二色性色素(dichroic dye)添加于组合物中。色素的优选比例为约0.01重量％至约10重量％的范围。为了防止起泡，而将二甲基硅酮油、甲基苯基硅酮油等消泡剂添加于组合物中。为了获得所述效果，消泡剂的优选比例为约1ppm以上，为了防止显示不良，消泡剂的优选比例为约1000ppm以下。进而优选的比例为约1ppm至约500ppm的范围。

为了使组合物适合于聚合物稳定取向(PSA)型的元件，而使用聚合性化合物。化合物(1)、化合物(4)及化合物(5)适合于所述目的。也可将化合物(1)、化合物(4)及化合物(5)以及与化合物(1)、化合物(4)及化合物(5)不同的其他聚合性化合物一起添加于组合物中。其他聚合性化合物的优选例为丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基化合物、乙烯氧基化合物、丙烯基醚、环氧化合物(氧杂环丙烷、氧杂环丁烷)、乙烯基酮等化合物。进而优选的例子为丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。基于聚合性化合物的总重量，化合物(1)、化合物(4)及化合物(5)的优选比例为约10重量％以上。进而优选的比例为约50重量％以上。特别优选的比例为约80重量％以上。特别优选的比例也为100重量％。通过改变化合物(1)、化合物(4)及化合物(5)的种类，或者通过以适当的比将其他聚合性化合物与化合物(1)、化合物(4)及化合物(5)组合，可调整聚合性化合物的反应性或液晶分子的预倾角。通过将预倾角最佳化，可达成元件的短的响应时间。液晶分子的取向稳定化，因此可达成大的对比度比或长寿命。

化合物(1)、化合物(4)及化合物(5)之类的聚合性化合物通过紫外线照射而聚合。也可在光聚合引发剂等适当的引发剂的存在下进行聚合。用以进行聚合的适当条件、引发剂的适当类型、及适当的量已为本技术领域具通常知识者所知，并记载于文献中。例如作为光聚合引发剂的奥尼拉德(Omnirad)651(注册商标；IGM树脂(IGM Resins))、奥尼拉德(Omnirad)184(注册商标；IGM树脂(IGM Resins))、或奥尼拉德(Omnirad)1173(注册商标；IGM树脂(IGM Resins))适合于自由基聚合。基于聚合性化合物的总重量，光聚合引发剂的优选比例为约0.1重量％至约5重量％的范围。进而优选的比例为约1重量％至约3重量％的范围。

保管化合物(1)、化合物(4)及化合物(5)之类的聚合性化合物时，为了防止聚合，也可添加聚合抑制剂。聚合性化合物通常是以未去除聚合抑制剂的状态添加于组合物中。聚合抑制剂的例子为氢醌、甲基氢醌之类的氢醌衍生物、4-叔丁基儿茶酚、4-甲氧基苯酚、吩噻嗪等。

第七，对成分化合物的合成方法进行说明。这些化合物可利用已知的方法来合成。例示合成方法。化合物(1)的合成方法记载于实施例的项中。化合物(2-1)是利用日本专利特表平2-503441号公报中所记载的方法来合成。化合物(3-5)是利用日本专利特开昭57-165328号公报中所记载的方法来合成。化合物(4)是利用国际公开第2016/129490号手册中所记载的方法来合成。化合物(5-18)是利用日本专利特开平7-101900号公报中所记载的方法来合成。化合物(G)的一部分被市售。式(G)的n为1的化合物可自西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich Corporation)获取。n为7的化合物(G)等是利用美国专利3660505号说明书中所记载的方法来合成。

未记载合成方法的化合物可利用以下成书中所记载的方法来合成：《有机合成(Organic Syntheses)》(约翰威立父子出版公司(John Wiley&Sons,Inc.))、《有机反应(Organic Reactions)》(约翰威立父子出版公司(John Wiley&Sons,Inc.))、《综合有机合成(Comprehensive Organic Synthesis)》(培格曼出版公司(Pergamon Press))、《新实验化学讲座》(丸善)等。组合物是利用公知的方法，由以所述方式获得的化合物来制备。例如，将成分化合物混合，然后通过加热而使其相互溶解。

最后，对组合物的用途进行说明。大部分的组合物具有约-10℃以下的下限温度、约70℃以上的上限温度、以及约0.07至约0.20的范围的光学各向异性。可通过控制成分化合物的比例、或通过混合其他液晶性化合物来制备具有约0.08至约0.25的范围的光学各向异性的组合物。进而，也可制备具有约0.10至约0.30的范围的光学各向异性的组合物。含有所述组合物的元件具有大的电压保持率。所述组合物适合于AM元件。所述组合物特别适合于透过型的AM元件。所述组合物可用作具有向列相的组合物，可通过添加光学活性化合物而用作光学活性组合物。

所述组合物可用于AM元件。进而，也可用于PM元件。所述组合物可用于具有PC、TN、STN、ECB、OCB、IPS、FFS、VA、FPA等模式的AM元件及PM元件。特别优选为用于具有TN模式、OCB模式、IPS模式或FFS模式的AM元件。具有IPS模式或FFS模式的AM元件中，在不施加电压时，液晶分子的取向可相对于玻璃基板而为平行，或也可为垂直。这些元件可为反射型、透过型、或半透过型。优选为用于透过型的元件。也可用于非晶硅-TFT元件或多晶硅-TFT元件。也可用于将所述组合物进行微胶囊化而制作的向列曲线排列相(nematic curvilinearaligned phase，NCAP)型的元件或使组合物中形成三维网状高分子而成的聚合物分散(polymer dispersed，PD)型的元件。

制造现有的聚合物稳定取向型的元件的方法的一例如以下那样。组装具有两块基板的元件，所述两块基板被称为阵列基板及彩色滤光片基板。所述基板具有取向膜。所述基板的至少一片具有电极层。将液晶性化合物混合来制备液晶组合物。在所述组合物中添加聚合性化合物。视需要可进而添加添加物。将所述组合物注入至元件中。在对所述元件施加电压的状态下进行光照射。优选为紫外线。通过光照射来使聚合性化合物进行聚合。通过所述聚合而生成含有聚合体的组合物。聚合物稳定取向型的元件是以此种顺序来制造。

所述顺序中，在施加电压时，液晶分子通过电场的作用而进行取向。依据所述取向，聚合性化合物的分子也进行取向。由于聚合性化合物是在所述状态下通过紫外线来进行聚合，故生成维持所述取向的聚合体。通过所述聚合体的效果，元件的响应时间缩短。由于图像的残像为液晶分子的运行不良，故通过所述聚合体的效果，残像也同时得到改善。再者，也可使组合物中的聚合性化合物预先进行聚合，将所述组合物配置于液晶显示元件的基板之间。

在使用化合物(1)即键结基中包含氮原子的聚合性化合物的情况下，元件的基板不需要取向膜。不具有取向膜的元件除了使用不具有取向膜的基板以外，依据两段落前的段落中记载的顺序来制造。

所述顺序中，化合物(1)通过分子结构的键结基中所存在的氮原子的作用而吸附于基板表面，自氮原子延伸出的基与液晶分子相容。化合物(4)通过与元件的基板以非共价键结方式的相互作用，控制液晶分子的垂直取向。依据所述排列，液晶分子进行取向。在施加电压时，进一步促进液晶分子的取向。另外，通过聚合而提供聚合体，使液晶分子的取向稳定化。进而，因具有由至少一个环构成的液晶原部位，故与液晶性化合物相容。化合物(5)通过聚合而提供聚合体。所述聚合体使液晶分子的取向稳定化。在所述状态下，聚合性化合物通过紫外线而进行聚合，因此生成维持所述取向的聚合体。通过所述聚合体的效果，液晶分子的取向追加地稳定化，元件的响应时间缩短。由于图像的残像为液晶分子的运行不良，故通过所述聚合体的效果，残像也同时得到改善。

实施例

通过实施例来对本发明进一步进行详细说明。本发明不受这些实施例的限制。本发明也包含组合物M1与组合物M2的混合物。本发明也包含将实施例的组合物的至少两种混合而成的混合物。所合成的化合物是通过核磁共振(nuclear magnetic resonance，NMR)分析等方法来鉴定。化合物、组合物及元件的特性是通过下述的方法来测定。

NMR分析：在测定中使用布鲁克拜厄斯宾(Bruker BioSpin)公司制造的DRX-500。¹H-NMR的测定中，使试样溶解于CDCl₃等氘化溶媒中，以在室温下、500MHz、累计次数16次的条件进行测定。使用四甲基硅烷作为内部标准。¹⁹F-NMR的测定中，使用CFCl₃作为内部标准，以累计次数24次来进行。核磁共振光谱的说明中，s是指单峰(singlet)，d是指双重峰(doublet)，t是指三重峰(triplet)，q是指四重峰(quartet)，quin是指五重峰(quintet)，sex是指六重峰(sextet)，m是指多重峰(multiplet)，br是指宽峰(broad)。

气相色谱分析：在测定中使用岛津制作所制造的GC-14B型气相色谱仪。载体气体为氦气(2mL/min)。将试样气化室设定为280℃，将检测器(火焰离子化检测器(flameionization detector，FID))设定为300℃。在进行成分化合物的分离时，使用安捷伦科技有限公司(Agilent Technologies Inc.)制造的毛细管柱DB-1(长度30m、内径0.32mm、膜厚0.25μm；固定液相为二甲基聚硅氧烷；无极性)。所述管柱在200℃下保持2分钟后，以5℃/min的比例升温至280℃。将试样制备成丙酮溶液(0.1重量％)后，将其1μL注入至试样气化室中。记录计为岛津制作所制造的C-R5A型色谱仪组件(Chromatopac)或其同等品。所获得的气相色谱图显示出与成分化合物相对应的峰值的保持时间及峰值的面积。

用以稀释试样的溶媒可使用氯仿、己烷等。为了将成分化合物分离，可使用以下的毛细管柱。安捷伦科技有限公司(Agilent Technologies Inc.)制造的HP-1(长度30m、内径0.32mm、膜厚0.25μm)、瑞斯泰克公司(Restek Corporation)制造的Rtx-1(长度30m、内径0.32mm、膜厚0.25μm)、澳大利亚SGE国际公司(SGE International Pty.Ltd)制造的BP-1(长度30m、内径0.32mm、膜厚0.25μm)。出于防止化合物峰值的重叠的目的，可使用岛津制作所制造的毛细管柱CBP1-M50-025(长度50m、内径0.25mm、膜厚0.25μm)。

组合物中所含有的液晶性化合物的比例可利用以下那样的方法来算出。利用气相色谱法(FID)来对液晶性化合物的混合物进行分析。气相色谱图中的峰值的面积比相当于液晶性化合物的比例。在使用上文记载的毛细管柱时，可将各种液晶性化合物的修正系数视为1。因此，液晶性化合物的比例(重量％)可根据峰值的面积比来算出。

测定试样：在测定组合物及元件的特性时，将组合物直接用作试样。在测定化合物的特性时，通过将所述化合物(15重量％)混合于母液晶(85重量％)中来制备测定用试样。根据通过测定而获得的值，利用外推法来算出化合物的特性值。(外推值)＝{(试样的测定值)-0.85×(母液晶的测定值)}/0.15。于在所述比例下，近晶相(或结晶)在25℃下析出时，将化合物与母液晶的比例以10重量％：90重量％、5重量％：95重量％、1重量％：99重量％的顺序变更。利用所述外推法来求出与化合物相关的上限温度、光学各向异性、粘度、及介电各向异性的值。

使用下述母液晶。成分化合物的比例是以重量％表示。

[化33]

测定方法：利用下述方法来进行特性的测定。这些方法大多是日本电子信息技术产业协会(Japan Electronics and Information Technology Industries Association；称为JEITA)所审议制定的JEITA标准(JEITA·ED-2521B)中所记载的方法或将其加以修饰而成的方法。测定中所使用的TN元件中，未安装薄膜晶体管(TFT)。

(1)转变温度(℃)：在测定中使用珀金埃尔默(PerkinElmer)公司制造的扫描热量计戴蒙德(Diamond)DSC系统、或者SSI纳米技术(SSI Nanotechnology)公司制造的高感度示差扫描热量计X-DSC7000。以3℃/min的速度使试样升降温。通过外推求出随着试样的相变所产生的吸热峰值、或放热峰值的起始点而确定转变温度。化合物的熔点、聚合起始温度也使用所述装置来测定。有时将化合物自固体转变为近晶相、向列相等液晶相的温度简称为“液晶相的下限温度”。有时将化合物自液晶相转变为液体的温度简称为“透明点”。

结晶表示为C。在对结晶的种类加以区别的情况下，分别表示为C₁、C₂。近晶相表示为S，向列相表示为N。近晶相中，在对近晶A相、近晶B相、近晶C相、或近晶F相加以区别的情况下，分别表示为S_A、S_B、S_C、或S_F。液体(各向同性)表示为I。转变温度例如表述为“C 50.0N100.0I”。其表示自结晶至向列相的转变温度为50.0℃，自向列相至液体的转变温度为100.0℃。

(2)向列相的上限温度(NI；℃)：在具备偏光显微镜的熔点测定装置的热板上放置试样，以1℃/min的速度进行加热。对试样的一部分自向列相变化为各向同性液体时的温度进行测定。有时将向列相的上限温度简称为“上限温度”。

(3)向列相的下限温度(T_C；℃)：将具有向列相的试样放入玻璃瓶中，在0℃、-10℃、-20℃、-30℃、及-40℃的冷冻器中保管10天后，观察液晶相。例如，在试样在-20℃下为向列相的状态，而在-30℃下变化为结晶或近晶相时，将T_C记载为＜-20℃。有时将向列相的下限温度简称为“下限温度”。

(4)粘度(体积粘度；η；在20℃下测定；mPa·s)：在测定中使用东京计器股份有限公司制造的E型旋转粘度计。

(5)粘度(旋转粘度；γ1；在25℃下测定；mPa·s)：依据M.今井(M.Imai)等人的《分子晶体与液晶(Molecular Crystals and Liquid Crystals)》第259期第37页(1995)中所记载的方法来进行测定。在两块玻璃基板的间隔(单元间隙)为20μm的VA元件中注入试样。对所述元件在39伏特至50伏特的范围内，以1伏特为单位来阶段性地施加电压。不施加电压0.2秒后，以仅施加一个矩形波(矩形脉冲；0.2秒)与不施加电压(2秒)的条件反复施加。测定通过所述施加而产生的瞬态电流(transient current)的峰值电流(peak current)及峰值时间(peak time)。根据这些测定值与M.今井等人的论文第40页的计算式(8)来获得旋转粘度的值。所述计算所需的介电各向异性是利用测定(7)中所记载的方法来测定。

(6)光学各向异性(折射率各向异性；Δn；在25℃下测定)：使用波长589nm的光，利用在接目镜上安装有偏光板的阿贝折射计来进行测定。将主棱镜的表面向一方向摩擦后，将试样滴加于主棱镜上。折射率n∥是在偏光的方向与摩擦的方向平行时进行测定。折射率n⊥是在偏光的方向与摩擦的方向垂直时进行测定。光学各向异性的值是根据Δn＝n∥-n⊥的式子来计算。

(7)介电各向异性(Δε；在25℃下测定)：介电各向异性的值是根据Δε＝ε∥-ε⊥的式子来计算。介电常数(ε∥及ε⊥)是以如下方式测定。

1)介电常数(ε∥)的测定：在经充分清洗的玻璃基板上涂布十八烷基三乙氧基硅烷(0.16mL)的乙醇(20mL)溶液。利用旋转器使玻璃基板旋转后，在150℃下加热1小时。在两块玻璃基板的间隔(单元间隙)为4μm的VA元件中放入试样，利用通过紫外线而硬化的粘接剂将所述元件密封。对所述元件施加正弦波(0.5V、1kHz)，2秒后测定液晶分子的长轴方向上的介电常数(ε∥)。

2)介电常数(ε⊥)的测定：在经充分清洗的玻璃基板上涂布聚酰亚胺溶液。将所述玻璃基板煅烧后，对所获得的取向膜进行摩擦处理。在两块玻璃基板的间隔(单元间隙)为9μm、扭转角为80度的TN元件中注入试样。对所述元件施加正弦波(0.5V、1kHz)，2秒后测定液晶分子的短轴方向上的介电常数(ε⊥)。

(8)阈电压(Vth；在25℃下测定；V)：在测定中使用大冢电子股份有限公司制造的LCD5100型亮度计。光源为卤素灯。在两块玻璃基板的间隔(单元间隙)为4μm、摩擦方向为反平行(anti-parallel)的正常显黑模式(normally black mode)的VA元件中放入试样，使用通过紫外线而硬化的粘接剂将所述元件密封。对所述元件施加的电压(60Hz、矩形波)是以0.02V为单位，自0V阶段性地增加至20V。此时，自垂直方向对元件照射光，并测定透过元件的光量。制成在所述光量达到最大时透过率为100％，且在所述光量为最小时透过率为0％的电压-透过率曲线。阈电压是由透过率达到10％时的电压来表示。

(9)电压保持率(％)：在不具有取向膜的元件中放入试样，使用岩崎(EYEGRAPHICS)股份有限公司制造的黑灯(black light)F40T10/BL(峰值波长369nm)，并照射紫外线，由此使聚合性化合物进行聚合。在60℃下对所述元件施加脉冲电压(1V、60微秒)来充电。利用高速电压计，在1.67秒期间测定所衰减的电压，求出单位周期中的电压曲线与横轴之间的面积A。面积B为未衰减时的面积。电压保持率是由面积A相对于面积B的百分率来表示。

(10)响应时间(τ；在25℃下测定；ms)：在测定中使用大冢电子股份有限公司制造的LCD5100型亮度计。光源为卤素灯。低通滤波器(Low-pass filter)设定为5kHz。在两块玻璃基板的间隔(单元间隙)为3.5μm、不具有取向膜的VA元件中放入试样。利用通过紫外线而硬化的粘接剂将所述元件密封。对所述元件施加30V的电压，并照射78mW/cm²(405nm)的紫外线449秒钟(35J)。在紫外线的照射中使用岩崎(EYE GRAPHICS)股份有限公司制造的紫外硬化用多金属灯M04-L41。对所述元件施加矩形波(120Hz)。此时，自垂直方向对元件照射光，并测定透过元件的光量。在所述光量达到最大时视作透过率为100％，在所述光量为最小时视作透过率为0％。矩形波的最大电压是以透过率成为90％的方式进行设定。矩形波的最低电压是设定为透过率成为0％的2.5V。响应时间是由透过率自10％变化为90％所需要的时间(上升时间；rise time；毫秒)来表示。

(11)弹性常数(K11：扩展(splay)弹性常数、K33：弯曲(bend)弹性常数；在25℃下测定；pN)：在测定中使用东阳特克尼卡(Toyo Technica)股份有限公司制造的EC-1型弹性常数测定器。在两块玻璃基板的间隔(单元间隙)为20μm的垂直取向元件中注入试样。对所述元件施加20伏特至0伏特的电荷，并测定静电电容及施加电压。使用『液晶器件手册』(日刊工业新闻公司)第75页的式(2.98)、式(2.101)，将所测定的静电电容(C)与施加电压(V)的值进行拟合，由式(2.100)来获得弹性常数的值。

(12)比电阻(ρ；在25℃下测定；Ωcm)：在具备电极的容器中放入试样1.0mL。对所述容器施加直流电压(10V)，测定10秒后的直流电流。比电阻是根据以下的式子而算出。(比电阻)＝{(电压)×(容器的电容)}/{(直流电流)×(真空的介电常数)}。

(13)预倾角(度)：在预倾角的测定中使用分光椭偏仪(ellipsometer)M-2000U(J.A.伍拉姆股份有限公司(J.A.Woollam Co.,Inc.)制造)。

(14)取向稳定性(液晶取向轴稳定性)：评价液晶显示元件的电极侧的液晶取向轴的变化。测定施加应力前的电极侧的液晶取向角度φ(之前)，然后，对元件施加20分钟的矩形波4.5V、60Hz后，缓冲1秒钟，在1秒后及5分钟后再次测定电极侧的液晶取向角度φ(之后)。由这些值并使用以下的式子来算出1秒后及5分钟后的液晶取向角度的变化Δφ(deg.)。

Δφ(deg.)＝φ(之后)-φ(之前)

这些测定是以J.希尔菲克(J.Hilfiker)、B.乔司(B.Johs)、C.赫辛格(C.Herzinger)、J.F.埃尔曼(J.F.Elman)、E.蒙巴齐(E.Montbach)、D.布赖恩特(D.Bryant)及P.J.博斯(P.J.Bos)的《固体薄膜(Thin Solid Films)》455-456(2004)596-600为参考来进行。

可以说Δφ越小，则液晶取向轴的变化率越小，液晶取向轴的稳定性越好。

合成例

利用下述方法来对化合物(No.1)的合成方法进行说明。

[合成例1]

化合物(No.1)的合成

[化34]

第1步骤

在容器中取化合物(Q-1)(3.94g，19.58mmol)、三乙胺(4.36g，43.1mmol)、及二氯甲烷(100ml)，进行搅拌并滴加甲基丙烯酰氯(4.09g，39.16mmol)。然后在室温下搅拌1小时后，对混合物进行过滤并加以浓缩。利用硅胶色谱法(甲苯)对所获得的残渣进行纯化，从而获得化合物(No.1)(2.2g)。

再者，化合物(Q-1)为公知，若为本技术领域具通常知识者，则可容易地获取。

所获得的化合物(No.1)的NMR分析值如以下那样。

¹H-NMR(CDCl₃；δppm)：7.03(d,8H),6.33(s,2H),5.74(s,2H),5.69(s,1H),2.06(s,6H).

化合物No.1的物性如以下那样。

转变温度：C₁ 91.0 C₂ 99.2I

以下示出组合物的实施例。成分化合物是基于下述表3的定义而由记号来表示。表3中，与1,4-亚环己基相关的立体构型为反式构型。位于记号后的括弧内的编号表示化合物所属的化学式。(-)的记号是指其他液晶性化合物。液晶性化合物的比例(百分率)是基于不含添加物的液晶组合物的重量的重量百分率(重量％)。最后，归纳组合物的特性值。

[表3]

表3使用记号的化合物的表述法

R-(A₁)-Z₁-·····-Z_n-(A_n)-R’

元件的实施例

1.原料

向不具有取向膜的元件中注入添加有键结基中包含氮原子的聚合性化合物(1)及具有极性基的聚合性化合物(4)的组合物。照射紫外线后，评价所述元件中的液晶分子的垂直取向，也评价电特性。首先对原料进行说明。原料为组合物(M1)至组合物(M22)、键结基中包含氮原子的聚合性化合物(1)、具有极性基的聚合性化合物(4)、聚合性化合物(RM-1)至聚合性化合物(RM-8)，并依序列出。

[组合物M1]

NI＝73.2℃；Tc＜-20℃；Δn＝0.113；Δε＝-4.0；Vth＝2.18V；η＝22.6mPa·s.

[组合物M2]

NI＝82.8℃；Tc＜-30℃；Δn＝0.118；Δε＝-4.4；Vth＝2.13V；η＝22.5mPa·s.

[组合物M3]

NI＝78.1℃；Tc＜-30℃；Δn＝0.107；Δε＝-3.2；Vth＝2.02V；η＝15.9mPa·s.

[组合物M4]

NI＝88.5℃；Tc＜-30℃；Δn＝0.108；Δε＝-3.8；Vth＝2.25V；η＝24.6mPa·s.

[组合物M5]

NI＝81.1℃；Tc＜-30℃；Δn＝0.119；Δε＝-4.5；Vth＝1.69V；η＝31.4mPa·s.

[组合物M6]

NI＝98.8℃；Tc＜-30℃；Δn＝0.111；Δε＝-3.2；Vth＝2.47V；η＝23.9mPa·s.

[组合物M7]

NI＝77.5℃；Tc＜-30℃；Δn＝0.084；Δε＝-2.6；Vth＝2.43V；η＝22.8mPa·s.

[组合物M8]

NI＝70.6℃；Tc＜-20℃；Δn＝0.129；Δε＝-4.3；Vth＝1.69V；η＝27.0mPa·s.

[组合物M9]

NI＝93.0℃；Tc＜-30℃；Δn＝0.123；Δε＝-4.0；Vth＝2.27V；η＝29.6mPa·s.

[组合物M10]

NI＝87.6℃；Tc＜-30℃；Δn＝0.126；Δε＝-4.5；Vth＝2.21V；η＝25.3mPa·s.

[组合物M11]

NI＝93.0℃；Tc＜-20℃；Δn＝0.124；Δε＝-4.5；Vth＝2.22V；η＝25.0mPa·s.

[组合物M12]

NI＝76.4℃；Tc＜-30℃；Δn＝0.104；Δε＝-3.2；Vth＝2.06V；η＝15.6mPa·s.

[组合物M13]

NI＝78.3℃；Tc＜-20℃；Δn＝0.103；Δε＝-3.2；Vth＝2.17V；η＝17.7mPa·s.

[组合物M14]

NI＝81.2℃；Tc＜-20℃；Δn＝0.107；Δε＝-3.2；Vth＝2.11V；η＝15.5mPa·s.

[组合物M15]

NI＝88.7℃；Tc＜-30℃；Δn＝0.115；Δε＝-1.9；Vth＝2.82V；η＝17.3mPa·s.

[组合物M16]

NI＝89.9℃；Tc＜-20℃；Δn＝0.122；Δε＝-4.2；Vth＝2.16V；η＝23.4mPa·s.

[组合物M17]

NI＝77.1℃；Tc＜-20℃；Δn＝0.101；Δε＝-3.0；Vth＝2.04V；η＝13.9mPa·s.

[组合物M18]

NI＝75.9℃；Tc＜-20℃；Δn＝0.114；Δε＝-3.9；Vth＝2.20V；η＝24.7mPa·s.

[组合物M19]

NI＝74.2℃；Tc＜-20℃；Δn＝0.103；Δε＝-2.5；Vth＝2.36V；η＝18.4mPa·s.

[组合物M20]

NI＝74.9℃；Tc＜-20℃；Δn＝0.102；Δε＝-2.8；Vth＝2.30V；η＝19.2mPa·s.

[组合物M21]

NI＝76.5℃；Tc＜-20℃；Δn＝0.098；Δε＝-3.0；Vth＝2.15V；η＝16.2mPa·s.

[组合物M22]

NI＝75.3℃；Tc＜-20℃；Δn＝0.102；Δε＝-2.6；Vth＝2.41V；η＝17.5mPa·s.

键结基中包含氮原子的聚合性化合物是将化合物(No.1)用作第一添加物。

将以下的具有极性基的聚合性化合物(4-10)至(4-19)的任一者用作第二添加物。

[化35]

将以下的聚合性化合物(RM-1)至(RM-8)的任一者用作第三添加物。

[化36]

2.液晶分子的垂直取向性与电压保持率

实施例1

在100重量份的组合物M1中以0.2重量份的比例添加键结基中包含氮原子的聚合性化合物(No.1)，并以3重量份的比例添加具有极性基的聚合性化合物(4-10)。在100℃的热载台上将所述混合物注入至两块玻璃基板的间隔(单元间隙)为4.0μm且不具有取向膜的元件中。对所述元件使用岩崎(EYE GRAPHICS)股份有限公司制造的黑灯、F40T10/BL(峰值波长369nm)，相对于元件而自法线方向照射10J/cm²的紫外线(波长365nm下的照度为3mW/cm²。使用牛尾(USHIO)电机公司制造的UIT-150及UVD-S365来测定照度及照射量)，使聚合性化合物进行聚合。

将所述元件设置于偏振器与检偏器正交配置的偏光显微镜，自下方对元件照射光来观察有无漏光。在液晶分子充分地取向、光未通过元件的情况下，判断垂直取向为“良好”。在观察到通过元件的光的情况下，表示“不良”。所述元件的液晶分子的垂直取向良好，电压保持率为96％。

比较例1

在100重量份的组合物M1中代替键结基中包含氮原子的聚合性化合物(No.1)而以0.2重量份的比例添加键结基中不包含氮原子的聚合性化合物(RM-1)，并以3重量份的比例添加具有极性基的聚合性化合物(4-10)，除此以外，利用与实施例1相同的方法来注入组合物并照射紫外线。所述元件的液晶分子的垂直取向良好，但电压保持率为55％。

比较例2

除将紫外线的照射量设为15J/cm²以外，利用与比较例1相同的方法来制作元件。所述元件的液晶分子的垂直取向良好，但电压保持率为83％。

3.键结基中包含氮原子的聚合性化合物的相容性

对所述实施例中获得的液晶组合物与键结基中包含氮原子的聚合性化合物的混合物、以及所述比较例中获得的液晶组合物与聚合性化合物的混合物的室温状态下的稳定性进行评价。在混合后在100℃下变化为各向同性的液体，放置冷却至25℃。在室温下经过半日后确认有无析出，结果实施例1及比较例1～比较例2的混合物中未确认到析出，任一化合物的相容性均良好。

由所述实施例与比较例可知，若使用键结基中包含氮原子的聚合性化合物，则不会对垂直取向性或相容性产生影响，即便紫外线的照射量少，也可获得提高电压保持率的结果。关于所述结果，认为键结基中包含氮原子的聚合性化合物的反应性高，使液晶分子的垂直取向稳定，也确保作为垂直取向膜的电特性。在其他液晶组合物(例如，组合物(M2)至组合物(M22))、其他的键结基中包含氮原子的聚合性化合物(例如，化合物(No.2)至化合物(No.54))、其他具有极性基的聚合性化合物的情况下，也可期待相同的效果。

根据所述的结果可知，由键结基中包含氮原子的聚合性化合物与具有极性基的聚合性化合物生成的聚合体对液晶分子的均匀的垂直取向与良好的电特性的表现发挥重要的作用，与液晶组合物的相容性也良好。另外，若使用本发明的液晶组合物，则也可期待获得具有可使用元件的温度范围广、响应时间短、电压保持率高、阈电压低、对比度比大比、寿命长之类的特性的液晶显示元件。

进而，也可期待获得具有如下液晶组成物的液晶显示元件，所述液晶组成物在向列相的上限温度高、向列相的下限温度低、粘度小、光学各向异性适当、负的介电各向异性大、比电阻大、对于紫外线的稳定性高、对于热的稳定性高之类的特性中，充分满足至少一种特性。

产业上的可利用性

本发明的液晶组合物可在不具有聚酰亚胺之类的现有的取向膜的元件中，控制液晶分子的取向与电特性。含有所述组合物的液晶显示元件具有响应时间短、电压保持率大、阈电压低、对比度比大、寿命长等特性，因此可用于液晶投影仪、液晶电视等。