KR101668489B1

KR101668489B1 - 광학 필름, 위상차판, 타원 편광판, 액정 표시 장치, 및 화합물

Info

Publication number: KR101668489B1
Application number: KR1020100024012A
Authority: KR
Inventors: 료 하마사키; 히데유키 니시카와; 마코토 다카하시; 다카시 미야하라; 마스지 모토키; 마사아키 츠카세
Original assignee: 후지필름 가부시키가이샤
Priority date: 2009-03-19
Filing date: 2010-03-18
Publication date: 2016-10-21
Also published as: US20130317229A1; CN101838247B; TWI461412B; TW201038542A; US8524334B2; JP5620129B2; US8981108B2; US20100239788A1; KR20100105484A; CN101838247A; US20150080582A1; JP2010244038A; US9481658B2

Abstract

(과제)
액정 표시 장치의 광학 보상 필름 등으로서 유용한 신규 광학 필름의 제공.
(해결 수단)
하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물의 적어도 1 종을 함유하는 것을 특징으로 하는 광학 필름이다. 식 중, Y¹¹, Y¹² 및 Y¹³ 은, 각각 독립적으로 메틴 또는 질소 원자를 나타내고, R¹¹, R¹² 및 R¹³ 은, 각각 독립적으로 하기 일반식 (A), (B), (C), 또는 수소 원자를 나타내는데, 단, R¹¹, R¹² 및 R¹³ 중, 적어도 2 개는 하기 일반식 (A), (B), 또는 (C) 이다. 하기 식 중, L¹², L²² 및 L³²는 각각 헤테로 5 원자 고리의 기이다.
일반식 (1)

일반식 (A)

일반식 (B)

일반식 (C)

Description

광학 필름, 위상차판, 타원 편광판, 액정 표시 장치, 및 화합물{OPTICAL FILM, RETARDATION PLATE, ELLIPTICA POLARIZING PLATE, LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE AND COMPOUND}

본 발명은 액정 표시 장치 등에 유용한 광학 필름, 그리고 그것을 이용한 위상차판, 타원 편광판 및 액정 표시 장치에 관한 것이다. 또, 본 발명은 광학 필름의 제조에 유용한 화합물에 관한 것이다.

디스코틱 액정성 화합물은, 광학 보상 시트용 소재로서 매우 중요한 화합물인 것이 알려져 있다. 이와 같은 디스코틱 액정성을 발현하는 액정성 화합물로는, 2,3,6,7,10,11-헥사{4-(4-아크릴로일옥시헥실옥시)벤조일옥시}트리페닐렌이 개시되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 1).

통상, 광학 보상 시트의 리타데이션 (Δnd) 은, 보상하고자 하는 액정 셀의 광학적 성질에 따라 결정된다. 리타데이션 (Δnd) 은, 광학 이방성층의 굴절률 이방성 (Δn) 과 광학 이방성층의 두께 (d) 의 곱이다. 광학 이방성층의 굴절률 이방성 (Δn) 이 크면, 층의 두께 (d) 가 얇아도 액정 셀을 보상할 수 있다. 반대로 굴절률 이방성 (Δn) 이 작아지면, 층의 두께 (d) 를 두껍게 할 필요가 생기고, 그 결과, 액정성 화합물의 배향에 결함이 발생하기 쉬워진다. 따라서, 높은 Δn 을 갖는 화합물은 광학 이방성층 등의 제조에 유용하다.

특허문헌 2 에는, 높은 Δn 을 갖는 화합물이 보고되어 있다.

또, 특허문헌 3 에는, 특허문헌 2 에 개시된 화합물과 유사한 골격을 갖는 화합물로서, 측사슬을 2 개 갖는 액정성 화합물이 보고되어 있다.

일본 공개특허공보 평8-50206호 일본 공개특허공보 2007-2220호 일본 공개특허공보 2007-204705호

예를 들어, 디스코틱 액정성 화합물을 이용하여 광학 보상 시트 등의 광학 요소를 제조하는 경우에는, 디스코틱 네마틱상 등의 액정상 (液晶相) 의 발현 온도와 발현 온도폭이 중요한 특성이 된다. 액정상 전이 온도가 보다 높은 것이, 또 액정상 발현 온도폭이 보다 넓은 것이, 광학 보상 시트 등의 광학 필름 제조시에 제조 래티튜드가 넓어져 바람직하다.

본 발명은 액정 표시 장치의 광학 보상에 유용하고, 또한 넓은 제조 래티튜드에서 안정적으로 제조 가능한 광학 필름, 그리고 그것을 이용한 위상차판, 타원 편광판, 및 액정 표시 장치를 제공하는 것을 과제로 한다.

또, 본 발명은 위상차판 등의 광학 요소의 제조에 유용한 신규 화합물을 제공하는 것을 과제로 한다.

또, 본 발명은, 액정상의 발현 온도가 높은, 및/또는 발현 온도폭이 넓은 액정성 화합물 및 그 신규 중간체를 제공하는 것을 과제로 한다.

상기 과제를 해결하기 위한 수단은 이하와 같다.

[1] 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물의 적어도 1 종을 함유하는 것을 특징으로 하는 광학 필름.

[화학식 1]

일반식 (1)

(식 (1) 중, Y¹¹, Y¹² 및 Y¹³ 은 각각 독립적으로 메틴 또는 질소 원자를 나타내고, R¹¹, R¹² 및 R¹³ 은 각각 독립적으로 하기 일반식 (A), 하기 일반식 (B), 하기 일반식 (C), 또는 수소 원자를 나타내는데, 단, R¹¹, R¹² 및 R¹³ 중, 적어도 2 개는 하기 일반식 (A), 하기 일반식 (B), 또는 하기 일반식 (C) 이다)

[화학식 2]

일반식 (A)

(일반식 (A) 중, A¹¹ 및 A¹² 는 각각 독립적으로 질소 원자 또는 메틴을 나타내고 ; A¹³, A¹⁴, A¹⁵ 및 A¹⁶ 은 각각 독립적으로 질소 원자 또는 메틴 (단 메틴의 수소 원자는 치환기 -L¹¹-L¹²-Q¹¹ 로 치환되어 있어도 된다) 을 나타내고 ; X¹ 은 산소 원자, 황 원자, 메틸렌 또는 이미노를 나타내고 ; L¹¹ 은 헤테로 5 원자 고리의 기를 나타내고 ; L^{12 는} 알킬렌기 또는 알케닐렌기를 나타내고, 이들 알킬렌기 또는 알케닐렌기의 기 중에 존재하는 1 개의 CH₂ 기 또는 인접하고 있지 않은 2 개 이상의 CH₂ 기는 각각 -O-, -COO-, -OCO-, -OCOO-, -CO-, -S-, -SO₂-, -NR-, -NRSO₂-, 또는 -SO₂NR- (R 은 수소 원자 또는 탄소수 1∼4 의 알킬기를 나타낸다) 로 치환되어 있어도 되고, 또, 이들 기 중에 존재하는 1 개 또는 2 개 이상의 수소 원자는, 할로겐 원자로 치환되어도 되고 ; Q¹¹은 각각 독립적으로 중합성기, 수소 원자, OH, COOH 또는 할로겐 원자를 나타낸다)

[화학식 3]

일반식 (B)

(일반식 (B) 중, A²¹ 및 A²² 는 각각 독립적으로 질소 원자 또는 메틴을 나타내고 ; A²³, A²⁴, A²⁵ 및 A²⁶ 은 각각 독립적으로 질소 원자 또는 메틴 (단 메틴의 수소 원자는 치환기 -L²¹-L²²-Q²¹ 로 치환되어 있어도 된다) 을 나타내고 ; X² 는 산소 원자, 황 원자, 메틸렌 또는 이미노를 나타내고 ; L²¹은 헤테로 5 원자 고리의 기를 나타내고 ; L^{22 는} 알킬렌기 또는 알케닐렌기를 나타내고, 이들 알킬렌기 또는 알케닐렌기의 기 중에 존재하는 1 개의 CH₂ 기 또는 인접하고 있지 않은 2 개 이상의 CH₂ 기는 각각 -O-, -COO-, -OCO-, -OCOO-, -CO-, -S-, -SO₂-, -NR-, -NRSO₂-, 또는 -SO₂NR- (R 은 수소 원자, 또는 탄소수 1∼4 의 알킬기를 나타낸다) 로 치환되어 있어도 되고, 또, 이들 기 중에 존재하는 1 개 또는 2 개 이상의 수소 원자는, 할로겐 원자로 치환되어도 되고 ; Q²¹은 각각 독립적으로 중합성기, 수소 원자, OH, COOH 또는 할로겐 원자를 나타낸다)

[화학식 4]

일반식 (C)

(일반식 (C) 중, A³¹ 및 A³² 는 각각 독립적으로 질소 원자 또는 메틴을 나타내고, A³³, A³⁴, A³⁵ 및 A³⁶ 은 각각 독립적으로 질소 원자 또는 메틴 (단 메틴의 수소 원자는 치환기 -L³¹-L³²-Q³¹ 로 치환되어 있어도 된다) 을 나타내고 ; X³ 은 산소 원자, 황 원자, 메틸렌 또는 이미노를 나타내고 ; L³¹ 은 헤테로 5 원자 고리의 기를 나타내고 ; L³² 는 알킬렌기 또는 알케닐렌기를 나타내고, 이들 알킬렌기 또는 알케닐렌기의 기 중에 존재하는 1 개의 CH₂ 기 또는 인접하고 있지 않은 2 개 이상의 CH₂ 기는 각각 -O-, -COO-, -OCO-, -OCOO-, -CO-, -S-, -SO₂-, -NR-, -NRSO₂-, 또는 -SO₂NR- (R 은 수소 원자 또는 탄소수 1∼4 의 알킬기) 로 치환되어 있어도 되고, 또, 이들 기 중에 존재하는 1 개 또는 2 개 이상의 수소 원자는, 할로겐 원자로 치환되어도 되고 ; Q³¹은 각각 독립적으로 중합성기, 수소 원자, OH, COOH 또는 할로겐 원자를 나타낸다)

[2] 상기 식 중, L¹¹, L²¹ 및 L³¹ 이 하기 중 어느 것으로 나타내는 헤테로 5 원자 고리의 기인 [1] 의 광학 필름.

[화학식 5]

(식 중, * 는 6 원자 고리에 결합하는 부위 및 ** 는 L¹², L²² 및 L³²에 각각 결합하는 부위를 나타내고 ; A⁴¹ 및 A⁴² 는 각각 독립적으로 메틴 또는 질소 원자를 나타내고 ; X⁴ 는 산소 원자, 황 원자, 메틸렌 또는 이미노를 나타낸다)

[3] 상기 식 중, A¹¹, A¹², A²¹, A²², A³¹ 및 A³²가 질소 원자인 [1] 또는 [2] 의 광학 필름.

[4] 상기 식 중, X¹, X² 및 X³이 산소 원자인 [1]∼[3] 중 어느 하나의 광학 필름.

[5] 상기 식 중, A¹³, A¹⁴, A¹⁵, A¹⁶, A²³, A²⁴, A²⁵, A²⁶, A³³, A³⁴, A³⁵ 및 A³⁶이 메틴 (단 메틴의 수소 원자는 치환기 -L¹¹-L¹²-Q¹¹, -L²¹-L²²-Q²¹ 또는 -L³¹-L³²-Q³¹ 로 치환되어 있어도 된다) 인 [1]∼[4] 중 어느 하나의 광학 필름.

[6] 상기 R¹¹, R¹² 및 R¹³이 각각 일반식 (A) 또는 (C) 로 나타내는 기인 [1]∼[5] 중 어느 하나의 광학 필름.

[7] 상기 Q¹¹, Q²¹ 및 Q³¹이 각각 독립적으로 하기 중합성기로 나타내어지는 [1]∼[6] 중 어느 하나의 광학 필름.

[화학식 6]

(식 중, R¹⁰, R¹¹ 및 R¹²는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다)

[8] 상기 일반식 (1) 중의 Y¹¹, Y¹² 및 Y¹³이 각각 메틴을 나타내는 [1]∼[7] 중 어느 하나의 광학 필름.

[9] 투명 지지체 상에, 적어도 1 층의 광학 이방성층을 갖는 위상차판으로서, 그 광학 이방성층이 [1]∼[8] 중 어느 하나의 광학 필름인 위상차판.

[10] [9] 의 위상차판과 편광막을 적어도 갖는 타원 편광판.

[11] [9] 의 위상차판을 적어도 갖는 액정 표시 장치.

[12] [10] 의 타원 편광판을 적어도 갖는 액정 표시 장치.

[13] 하기 일반식 (1a) 로 나타내는 화합물.

[화학식 7]

일반식 (1a)

(식 (1a) 중, R¹¹, R¹² 및 R¹³ 은 각각 독립적으로 하기 일반식 (A), 하기 일반식 (B), 하기 일반식 (C), 또는 수소 원자를 나타낸다. 단, R¹¹, R¹² 및 R¹³ 중, 적어도 2 개는 하기 일반식 (A), 하기 일반식 (B), 또는 하기 일반식 (C) 이다)

[화학식 8]

일반식 (A)

(일반식 (A) 중, A¹³, A¹⁴, A¹⁵ 및 A¹⁶ 은 각각 독립적으로 메틴 (단 메틴의 수소 원자는 치환기 -L¹¹-L¹²-Q¹¹ 로 치환되어 있어도 된다) 을 나타내고 ; X¹ 은 산소 원자, 황 원자, 메틸렌 또는 이미노를 나타내고 ; L¹¹ 은 헤테로 5 원자 고리의 기를 나타내고 ; L¹² 는 알킬렌기 또는 알케닐렌기를 나타내고, 이들 알킬렌기 또는 알케닐렌기의 기 중에 존재하는 1 개의 CH₂ 기 또는 인접하고 있지 않은 2 개 이상의 CH₂ 기는 각각 -O-, -COO-, -OCO-, -OCOO-, -CO-, -S-, -SO₂-, -NR-, -NRSO₂-, 또는 -SO₂NR- (R 은 수소 원자 또는 탄소수 1∼4 의 알킬기를 나타낸다) 로 치환되어 있어도 되고, 또, 이들 기 중에 존재하는 1 개 또는 2 개 이상의 수소 원자는, 할로겐 원자로 치환되어도 되고 ; Q¹¹은 각각 독립적으로 중합성기, 수소 원자, OH, COOH 또는 할로겐 원자를 나타낸다)

[화학식 9]

일반식 (B)

(일반식 (B) 중, A²³, A²⁴, A²⁵ 및 A²⁶ 은 각각 독립적으로 메틴 (단 메틴의 수소 원자는 치환기 -L²¹-L²²-Q²¹ 로 치환되어 있어도 된다) 을 나타내고 ; X² 는 산소 원자, 황 원자, 메틸렌 또는 이미노를 나타내고 ; L²¹은 헤테로 5 원자 고리의 기를 나타내고 ; L²² 는 알킬렌기 또는 알케닐렌기를 나타내고, 이들 알킬렌기 또는 알케닐렌기의 기 중에 존재하는 1 개의 CH₂ 기 또는 인접하고 있지 않은 2 개 이상의 CH₂ 기는 각각 -O-, -COO-, -OCO-, -OCOO-, -CO-, -S-, -SO₂-, -NR-, -NRSO₂-, 또는 -SO₂NR- (R 은 수소 원자 또는 탄소수 1∼4 의 알킬기를 나타낸다) 로 치환되어 있어도 되고, 또, 이들 기 중에 존재하는 1 개 또는 2 개 이상의 수소 원자는, 할로겐 원자로 치환되어도 되고 ; Q²¹은 각각 독립적으로 중합성기, 수소 원자, OH, COOH 또는 할로겐 원자를 나타낸다)

[화학식 10]

일반식 (C)

(일반식 (C) 중, A³³, A³⁴, A³⁵ 및 A³⁶ 은 각각 독립적으로 메틴 (단 메틴의 수소 원자는 치환기 -L³¹-L³²-Q³¹ 로 치환되어 있어도 된다) 을 나타내고 ; X³ 은 산소 원자, 황 원자, 메틸렌 또는 이미노를 나타내고 ; L³¹ 은 헤테로 5 원자 고리의 기를 나타내고 ; L³² 는 알킬렌기 또는 알케닐렌기를 나타내고, 이들 알킬렌기 또는 알케닐렌기의 기 중에 존재하는 1 개의 CH₂ 기 또는 인접하고 있지 않은 2 개 이상의 CH₂ 기는 각각 -O-, -COO-, -OCO-, -OCOO-, -CO-, -S-, -SO₂-, -NR-, -NRSO₂-, 또는 -SO₂NR- (R 은 수소 원자 또는 탄소수 1∼4 의 알킬기를 나타낸다) 로 치환되어 있어도 되고, 또, 이들 기 중에 존재하는 1 개 또는 2 개 이상의 수소 원자는, 할로겐 원자로 치환되어도 되고 ; Q³¹은 각각 독립적으로 중합성기, 수소 원자, OH, COOH 또는 할로겐 원자를 나타낸다)

[14] 하기 일반식 (1b) 로 나타내는 화합물.

[화학식 11]

일반식 (1b)

(일반식 (1b) 중, L⁴¹ 은 하기 일반식 (D), 하기 일반식 (E), 또는 하기 일반식 (F)

[화학식 12]

일반식 (D)

[화학식 13]

일반식 (E)

[화학식 14]

일반식 (F)

를 나타내고 ; X¹, X² 및 X³ 은 각각 산소 원자, 황 원자, 메틸렌 또는 이미노를 나타내고 ; Y¹ 은 CN, COOH, 또는 아미드옥심기를 나타내고 ; Y² 는 -COOH, -OH, 탄소수 1∼4 의 알킬기, 할로겐 원자, 또는 수소 원자를 나타내고 ; L⁴² 는 알킬렌기 또는 알케닐렌기를 나타내고, 이들 알킬렌기 또는 알케닐렌기의 기 중에 존재하는 1 개의 CH₂ 기 또는 인접하고 있지 않은 2 개 이상의 CH₂ 기는 각각 -O-, -COO-, -OCO-, -OCOO-, -CO-, -S-, -SO₂-, -NH-, -NHSO₂- 또는 -SO₂NH- 로 치환되어 있어도 되고, 또, 이들 기 중에 존재하는 1 개 또는 2 개 이상의 수소 원자는, 할로겐 원자로 치환되어도 된다.

본 발명에 의하면, 액정 표시 장치의 광학 보상에 유용하고, 또한 넓은 제조 래티튜드에서 안정적으로 제조 가능한 광학 필름, 그리고 그것을 이용한 위상차판, 타원 편광판, 및 액정 표시 장치를 제공할 수 있다.

또, 본 발명에 의하면, 위상차판 등의 광학 요소의 제조에 유용한 신규 화합물, 및 그 신규 중간체를 제공할 수 있다. 본 발명의 화합물 중에는, 액정상의 발현 온도가 높은, 및/또는 발현 온도폭이 넓은 액정성 화합물이 존재한다. 이러한 화합물을 이용함으로써, 위상차판 등의 광학 요소를 안정적으로 제조할 수 있다.

발명을 실시하기 위한 형태

이하, 본 발명에 대해 상세하게 설명한다. 또한, 본 명세서에서 「∼」를 이용하여 나타내는 수치 범위는, 「∼」의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.

1. 광학 필름

1.-(1) 식 (1) 의 화합물

본 발명은 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물의 적어도 1 종을 함유하는 광학 필름에 관한 것이다.

[화학식 15]

일반식 (1)

식 (1) 중, Y¹¹, Y¹² 및 Y¹³ 은 각각 독립적으로 메틴 또는 질소 원자를 나타낸다. Y¹¹, Y¹² 및 Y¹³ 이 메틴인 경우, 메틴의 수소 원자는 치환기로 치환되어도 된다. 메틴이 갖고 있어도 되는 치환기로는, 알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아실옥시기, 아실아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 알킬티오기, 아릴티오기, 할로겐 원자 및 시아노기를 바람직한 예로서 들 수 있다. 이들 치환기 중에서는, 알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 아실옥시기, 할로겐 원자 및 시아노기가 더욱 바람직하고, 탄소수 1∼12 의 알킬기, 탄소수 1∼12 의 알콕시기, 탄소수 2∼12 의 알콕시카르보닐기, 탄소수 2∼12 의 아실옥시기, 할로겐 원자 및 시아노기가 보다 바람직하다.

화합물의 합성의 용이 및 비용의 관점에서, Y¹¹, Y¹² 및 Y¹³ 은 모두 메틴인 것이 보다 바람직하고, 메틴은 비치환인 것이 더욱 바람직하다. 즉, 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물의 바람직한 예에는, Y¹¹, Y¹² 및 Y¹³이 비치환 메틴인, 하기 식 (1a) 로 나타내는 화합물이 포함된다.

[화학식 16]

일반식 (1a)

식 (1) 및 (1a) 중, R¹¹, R¹² 및 R¹³ 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 하기 일반식 (A), 하기 일반식 (B) 혹은 하기 일반식 (C) 를 나타내는데, 단, R¹¹, R¹² 및 R¹³ 중, 적어도 2 개는 하기 일반식 (A), 하기 일반식 (B), 또는 하기 일반식 (C) 이다. 합성이나 광학 성능의 관점에서는, 일반식 (A) 또는 (C) 가 바람직하고, 일반식 (A) 가 보다 바람직하다. 또, R¹¹, R¹² 및 R¹³ 은 R¹¹=R¹²=R¹³ 인 것이 바람직하다.

또, R¹¹, R¹² 및 R¹³의 모두가 하기 일반식 (A), 하기 일반식 (B), 또는 하기 일반식 (C) 이면, 액정상을 나타내는 온도 범위가 넓어지는 경향이 있으므로 바람직하다.

[화학식 17]

일반식 (A)

일반식 (A) 중, A¹¹ 및 A¹² 는 각각 독립적으로 질소 원자 또는 메틴을 나타내고 ; A¹³, A¹⁴, A¹⁵ 및 A¹⁶ 은 각각 독립적으로 질소 원자 또는 메틴 (단 메틴의 수소 원자는 치환기 -L¹¹-L¹²-Q¹¹ 로 치환되어 있어도 된다) 을 나타낸다.

A¹¹ 및 A¹² 는 적어도 일방이 질소 원자인 것이 바람직하고, 양방이 질소 원자인 것이 보다 바람직하다.

A¹³, A¹⁴, A¹⁵ 및 A¹⁶ 은 그들 중, 적어도 3 개가 메틴인 것이 바람직하고, 모두 메틴인 것이 보다 바람직하다. 단, 메틴의 수소 원자는 치환기 -L¹¹-L¹²-Q¹¹ 로 치환되어 있어도 된다. Δn 이 높다는 관점에서는, A¹³, A¹⁴, A¹⁵ 및 A¹⁶이 모두 비치환 메틴이거나 (즉, 치환기 -L¹¹-L¹²-Q¹¹은 m 위치에 결합되어 있다), 또는 A¹³, A¹⁴ 및 A¹⁶이 비치환 메틴이고, 또한 A¹⁵가 치환기 -L¹¹-L¹²-Q¹¹ 이 결합된 탄소 원자인 것이 바람직하고 (즉, 치환기 -L¹¹-L¹²-Q¹¹ 은 p 위치에 결합되어 있다), 또한 Δn 의 파장 분산성의 관점에서는, A¹³, A¹⁴, A¹⁵ 및 A¹⁶이 모두 비치환 메틴인 (즉, 치환기 -L¹¹-L¹²-Q¹¹은 m 위치에 결합되어 있다) 것이 바람직하다.

A¹¹∼A¹⁶이 각각 메틴을 나타내는 경우에는, 메틴의 수소 원자는 상기 이외의 치환기로 치환되어 있어도 되고, 그 치환기의 예에는, 할로겐 원자 (불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자), 시아노기, 니트로기, 탄소 원자수 1∼16 의 알킬기, 탄소 원자수 2∼16 의 알케닐기, 탄소 원자수 2∼16 의 알키닐기, 탄소 원자수 1∼16 의 할로겐으로 치환된 알킬기, 탄소 원자수 1∼16 의 알콕시기, 탄소 원자수 2∼16 의 아실기, 탄소 원자수 1∼16 의 알킬티오기, 탄소 원자수 2∼16 의 아실옥시기, 탄소 원자수 2∼16 의 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 탄소 원자수 2∼16 의 알킬 치환 카르바모일기 및 탄소 원자수 2∼16 의 아실아미노기가 포함된다. 이들 중에서도, 할로겐 원자, 시아노기, 탄소 원자수 1∼6 의 알킬기, 탄소 원자수 1∼6 의 할로겐으로 치환된 알킬기가 바람직하고, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1∼4 의 알킬기, 탄소 원자수 1∼4 의 할로겐으로 치환된 알킬기가 보다 바람직하고, 할로겐 원자, 탄소 원자수가 1∼3 인 알킬기, 트리플루오로메틸기가 더욱 바람직하다.

일반식 (A) 중, X¹ 은 산소 원자, 황 원자, 메틸렌 또는 이미노를 나타내고, 산소 원자가 바람직하다.

[화학식 18]

일반식 (B)

일반식 (B) 중, A²¹ 및 A²² 는 각각 독립적으로 질소 원자 또는 메틴을 나타내고 ; A²³, A²⁴, A²⁵ 및 A²⁶ 은 각각 독립적으로 질소 원자 또는 메틴 (단 메틴의 수소 원자는 치환기 -L²¹-L²²-Q²¹ 로 치환되어 있어도 된다) 을 나타낸다.

A²¹ 및 A²² 는 적어도 일방이 질소 원자인 것이 바람직하고, 양방이 질소 원자인 것이 보다 바람직하다.

A²³, A²⁴, A²⁵ 및 A²⁶ 은 그들 중, 적어도 3 개가 메틴인 것이 바람직하고, 모두 메틴인 것이 보다 바람직하다. 단, 메틴의 수소 원자는 치환기 -L¹¹-L¹²-Q¹¹ 로 치환되어 있어도 된다. Δn 이 높다는 관점에서는, A²³, A²⁴, A²⁵ 및 A²⁶이 모두 비치환 메틴이거나 (즉, 치환기 -L²¹-L²²-Q²¹은 m 위치에 결합되어 있다), 또는 A²³, A²⁴ 및 A²⁶이 비치환 메틴이고, 또한 A²⁵가 치환기 -L²¹-L²²-Q²¹ 이 결합된 탄소 원자인 (즉, 치환기 -L²¹-L²²-Q²¹ 은 p 위치에 결합되어 있다) 것이 바람직하고 ; 또한 Δn 의 파장 분산성의 관점에서는, A²³, A²⁴, A²⁵ 및 A²⁶이 모두 비치환 메틴인 (즉, 치환기 -L²¹-L²²-Q²¹ 은 m 위치에 결합되어 있다) 것이 바람직하다.

A²¹∼A²⁶이 각각 메틴을 나타내는 경우에는, 메틴의 수소 원자는 상기 이외의 치환기로 치환되어 있어도 되고, 그 치환기의 예로는, 일반식 (A) 중의 A¹¹∼A¹⁶의 메틴의 수소 원자를 치환할 수 있는 치환기의 예와 동일하다.

일반식 (B) 중, X² 는 산소 원자, 황 원자, 메틸렌 또는 이미노를 나타내고, 산소 원자가 바람직하다.

[화학식 19]

일반식 (C)

일반식 (C) 중, A³¹ 및 A³² 는 각각 독립적으로 질소 원자 또는 메틴을 나타내고, A³³, A³⁴, A³⁵ 및 A³⁶ 은 각각 독립적으로 질소 원자 또는 메틴 (단 메틴의 수소 원자는 치환기 -L³¹-L³²-Q³¹ 로 치환되어 있어도 된다) 을 나타낸다.

A³¹ 및 A³² 는 적어도 일방이 질소 원자인 것이 바람직하고, 양방이 질소 원자인 것이 보다 바람직하다.

A³³, A³⁴, A³⁵ 및 A³⁶ 은 그들 중, 적어도 3 개가 메틴인 것이 바람직하고, 모두 메틴인 것이 보다 바람직하다. 단, 메틴의 수소 원자는 치환기 -L³¹-L³²-Q³¹ 로 치환되어 있어도 된다. Δn 이 높다는 관점에서는, A³³, A³⁴, A³⁵ 및 A³⁶이 모두 비치환 메틴이거나 (즉, 치환기 -L³¹-L³²-Q³¹은 m 위치에 결합되어 있다), 또는 A³³, A³⁴ 및 A³⁶이 비치환 메틴이고, 또한 A³⁵가 치환기 -L³¹-L³²-Q³¹ 이 결합된 탄소 원자인 (즉, 치환기 -L³¹-L³²-Q³¹ 은 p 위치에 결합되어 있다) 것이 바람직하고 ; 또한 Δn 의 파장 분산성의 관점에서는, A³³, A³⁴, A³⁵ 및 A³⁶이 모두 비치환 메틴인 (즉, 치환기 -L³¹-L³²-Q³¹은 m 위치에 결합되어 있다) 것이 바람직하다.

A³¹∼A³⁶이 각각 메틴을 나타내는 경우에는, 메틴의 수소 원자는 상기 이외의 치환기로 치환되어 있어도 되고, 그 치환기의 예로는, 일반식 (A) 중의 A¹¹∼A¹⁶의 메틴의 수소 원자를 치환할 수 있는 치환기의 예와 동일하다.

일반식 (C) 중, X³ 은 산소 원자, 황 원자, 메틸렌 또는 이미노를 나타내고, 산소 원자가 바람직하다.

일반식 (A) 중의 L¹¹, 일반식 (B) 중의 L²¹, 일반식 (C) 중의 L³¹은 각각 독립적으로 헤테로 5 원자 고리의 기를 나타낸다. 상기 헤테로 5 원자 고리는 고리 구성 원자로서 질소 원자, 산소 원자 및 황 원자 등의 헤테로 원자를 1 이상 함유하는 5 원자 고리이고, 방향족 고리이어도 비방향족 고리이어도 된다. 그 중에서도, 하기 중 어느 것으로 나타내는 기인 것이 바람직하다.

[화학식 20]

식 중, * 는 6 원자 고리에 결합하는 부위 및 ** 는 L¹², L²² 및 L³²에 각각 결합하는 부위를 나타내고 ; A⁴¹ 및 A⁴² 는 각각 독립적으로 메틴 또는 질소 원자를 나타내고 ; X⁴ 는 산소 원자, 황 원자, 메틸렌 또는 이미노를 나타낸다.

A⁴¹ 및 A⁴² 는 적어도 일방이 질소 원자인 것이 바람직하고, 양방이 질소 원자인 것이 보다 바람직하다. 또, X⁴ 는 산소 원자인 것이 바람직하다.

L¹¹, L²¹, 및 L³¹의 구체예에는, 이하의 것이 포함된다.

[화학식 21]

일반식 (A) 중의 L¹², 일반식 (B) 중의 L²², 일반식 (C) 중의 L³²는 각각 독립적으로 알킬렌기 또는 알케닐렌기를 나타내고, 이들 알킬렌기 또는 알케닐렌기의 기 중에 존재하는 1 개의 CH₂ 기 또는 인접하고 있지 않은 2 개 이상의 CH₂ 기는 각각 -O-, -COO-, -OCO-, -OCOO-, -CO-, -S-, -SO₂-, -NR-, -NRSO₂-, 또는 -SO₂NR- (R 은 수소 원자, 또는 탄소수 1∼4 의 알킬기를 나타낸다) 로 치환되어 있어도 되고, 또, 이들 기 중에 존재하는 1 개 또는 2 개 이상의 수소 원자는, 할로겐 원자로 치환되어도 된다.

상기 알킬렌기는 탄소 원자수 1∼20, 보다 바람직하게는 1∼16, 더욱 바람직하게는 1∼12 의 알킬렌기인 것이 바람직하다. 상기 알케닐렌기는 탄소 원자수 2∼20, 보다 바람직하게는 2∼16, 더욱 바람직하게는 2∼12 의 알케닐렌기인 것이 바람직하다.

상기 알킬렌기 또는 알케닐렌기의 기 중에 존재하는 1 개의 CH₂ 기 또는 인접하고 있지 않은 2 개 이상의 CH₂ 기는 각각 -O-, -COO-, -OCO-, -OCOO-, -CO-, -S-, -SO₂-, -NR-, -NRSO₂-, 및 -SO₂NR- (R 은 수소 원자, 또는 탄소수 1∼4 의 알킬기를 나타낸다) 로 이루어지는 2 가 기의 군에서 선택된 1 이상에 의해 치환되어 있어도 된다. 물론, 상기 2 가 기의 군에서 선택되는 2 이상의 기에 의해 치환되어 있어도 된다. 상기 알킬렌기의 예에는, -(CH₂)_m-L-(CH₂)_n- 가 포함된다. 단, m 및 n 은 1 이상의 수로서, 그 합은 20 이하가 바람직하고, 16 이하가 보다 바람직하고, 12 이하가 더욱 바람직하며, 또 그 합은 2 이상이 바람직하고, 4 이상이 보다 바람직하다. 또, L 은 상기 2 가 기의 군에서 선택되는 어느 기를 나타낸다.

또 알킬렌기 및 알케닐렌기 중의 1 개 또는 2 개 이상의 수소 원자는, 1 개 또는 2 개 이상의 할로겐 원자 (불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 또는 요오드 원자) 에 의해 치환되어 있어도 된다.

일반식 (A) 중의 Q¹¹, 일반식 (B) 중의 Q²¹, 일반식 (C) 중의 Q³¹은 각각 독립적으로 중합성기, 수소 원자, OH, COOH, 또는 할로겐 원자 (불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 또는 요오드 원자) 를 나타낸다. 본 발명의 광학 필름의 광학 특성이, 온도 등의 환경에 따라 변화되지 않기 위해서는, Q¹¹, Q²¹, Q³¹ 이 각각 중합성기인 것이 바람직하다 (단, 상기 식 (1) 의 화합물이 중합성기를 갖고 있지 않아도, 병용되는 화합물이 중합성이면, 당해 다른 화합물의 중합 반응을 진행시킴으로써, 식 (1) 의 화합물의 배향을 고정시킬 수 있다). 중합 반응은 부가 중합 (개환 중합을 포함한다) 또는 축합 중합인 것이 바람직하다. 즉, 중합성기는 부가 중합 반응 또는 축합 중합 반응이 가능한 관능기인 것이 바람직하다. 중합성기의 예를 이하에 나타낸다.

[화학식 22]

또한, 중합성기는 부가 중합 반응이 가능한 관능기인 것이 특히 바람직하다. 그러한 중합성기로는, 중합성 에틸렌성 불포화기 또는 개환 중합성기가 바람직하다.

상기 부가 중합 반응이 가능한 중합성기의 예에는, 하기 식으로 나타내는 중합성기가 포함된다.

[화학식 23]

식 중, R¹⁰, R¹¹ 및 R¹²는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. 보다 구체적으로는, 이하의 기가 예시된다. 상기 알킬기는 탄소 원자수 1∼ 5 인 것이 바람직하고, 탄소 원자수가 1 인 메틸기가 가장 바람직하다. 상기 식으로 나타내는 중합성기의 예에는, 하기 식 (M-1) 로 나타내는 아크릴레이트기, 및 하기 식 (M-2) 로 나타내는 메타크릴레이트기가 포함된다.

[화학식 24]

또, 상기 부가 중합 반응 가능한 중합성기의 다른 예로는, 하기 식 (M-3)∼(M-6) 으로 나타내는 기도 포함된다.

[화학식 25]

식 (M-3), (M-4) 중, R 은 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.

상기 식 (M-1)∼(M-6) 중, (M-1) 또는 (M-2) 가 바람직하고, (M-1) 이 보다 바람직하다.

개환 중합성기는 고리형 에테르기가 바람직하고, 에폭시기 또는 옥세타닐기가 보다 바람직하고, 에폭시기가 가장 바람직하다.

상기 식 (1) 로 나타내는 화합물의 예에는, 이하의 화합물이 포함된다. 단, 이들에 한정되는 것은 아니다.

[화학식 26]

[화학식 27]

[화학식 28]

[화학식 29]

[화학식 30]

[화학식 31]

[화학식 32]

[화학식 33]

[화학식 34]

[화학식 35]

[화학식 36]

[화학식 37]

[화학식 38]

[화학식 39]

[화학식 40]

[화학식 41]

[화학식 42]

[화학식 43]

[화학식 44]

[화학식 45]

[화학식 46]

[화학식 47]

[화학식 48]

[화학식 49]

[화학식 50]

[화학식 51]

상기 식 (1) 로 나타내는 화합물의 예에는, 디스코틱 네마틱 액정상 등의 액정상을 나타내는 액정성 화합물이 포함된다. 당해 액정성 화합물은, 높은 Δn 을 나타냄과 함께, 액정상을 나타내는 온도 범위가 높으며 또한 넓다는 특징이 있다. 예를 들어, 상기 식 (1) 및 (1a) 의 화합물의 예에는, 식 (1) 및 (1a) 중의 L¹¹, L²¹ 및 L³¹로 나타내는 헤테로 5 원자 고리의 기가 존재하지 않는 액정성 화합물과 비교하여, Δn 이 보다 높으며, 또한 액정상을 나타내는 온도 범위가 보다 높으며 또한 넓은 액정성 화합물이 존재한다. 따라서, 상기 식 (1) 및 (1a) 의 화합물을 사용함으로써, 그 높은 Δn 에 기초하는 광학 특성을 나타내는 광학 필름을, 넓은 제조 래티튜드에서, 안정적으로 제조할 수 있다.

상기 식 (1) 및 (1a) 의 화합물의 바람직한 예에는, 디스코틱 네마틱 액정상을 0 ℃∼300 ℃ 의 범위에서 발현하는 디스코틱 액정성 화합물이 포함된다. 더욱 바람직하게는 20 ℃∼250 ℃ 이다. 단, 이 범위에 한정되는 것은 아니다.

(1)-2 식 (1) 의 화합물의 합성 방법

상기 식 (1) 및 (1a) 로 나타내는 화합물은, 여러 가지 유기 합성 공정을 조합함으로써 합성할 수 있다. 구체적으로는, 일본 공개특허공보 2006-76992호, 및 일본 공개특허공보 2007-2220호에 기재된 합성 방법을 참조하여 합성할 수 있다.

상기 식 (1) 및 (1a) 로 나타내는 화합물은, 하기 식 (1b) 로 나타내는 화합물을 시약으로서 이용하여 합성할 수 있다.

본 발명은, 상기 식 (1) 및 (1a) 로 나타내는 화합물을 제조하기 위해 사용되는 시약으로서 유용한, 하기 식 (1b) 로 나타내는 화합물에 관한 것이기도 하다.

[화학식 52]

일반식 (1b)

일반식 (1b) 중, L⁴¹ 은 하기 일반식 (D), 하기 일반식 (E), 또는 하기 일반식 (F) 로 나타내는 기를 나타낸다.

[화학식 53]

식 (1b) 중, X¹, X² 및 X³ 은 각각 산소 원자, 황 원자, 메틸렌 또는 이미노를 나타내고, 바람직한 예는, 상기 식 (1) 중의 각각의 바람직한 예와 동일하다.

식 (1b) 중, Y¹ 은 CN, COOH, 또는 아미드옥심기를 나타낸다.

상기 일반식 (1b) 로 나타내는 화합물의 예에는, 이하의 식 (1b-1), (1b-2) 및 (1b-3) 으로 각각 나타내는 화합물이 포함된다.

[화학식 54]

상기 식 중, A⁴¹ 및 A⁴² 는 각각 독립적으로 메틴 또는 질소 원자를 나타내고 ; X⁴ 는 산소 원자, 황 원자, 메틸렌 또는 이미노를 나타내고 ; Y¹ 은 각각 독립적으로 CN, COOH, 아미드옥심기를 나타내고 ; Y² 는 각각 독립적으로 중합성기, 수소 원자, OH, COOH, 탄소수 1∼4 의 알킬렌기, 할로겐 원자, 수소 원자를 나타내고 ; L⁴¹ 은 알킬렌기, 또는 알케닐렌기이고, 이들 알킬렌기 또는 알케닐렌기의 기 중에 존재하는 1 개의 CH₂ 기 또는 인접하고 있지 않은 2 개 이상의 CH₂ 기는 각각 -O-, -COO-, -OCO-, -OCOO-, -CO-, -S-, -SO₂-, -NR-, -NRSO₂-, 또는 -SO₂NR- (R 은 수소 원자, 또는 탄소수 1∼4 의 알킬기) 로 치환되어 있어도 되고, 또, 이들 기 중에 존재하는 1 개 또는 2 개 이상의 수소 원자는, 할로겐 원자로 치환되어도 된다.

상기 식 (1b) 로 나타내는 화합물은 여러 가지 합성법을 조합함으로써 제조할 수 있다.

예를 들어, Y¹이 아미드옥심기인 화합물은, 하기 스킴에 나타내는 바와 같이, 아미드옥시기와, 활성화된 카르복실기를 반응시켜, 1,2,4-옥사디아졸 유도체로 변환하는 방법을 이용함으로써 합성할 수 있다.

[화학식 55]

Y¹이 시아노기인 화합물은, 시아노기를 아미드옥심기로 변환한 후, 상기 스킴에 나타내는 바와 같이, 아미드옥시기와, 활성화된 카르복실기를 반응시켜, 1,2,4-옥사디아졸 유도체로 변환하는 방법을 이용함으로써 합성할 수 있다.

Y¹ 이 COOH 기인 화합물은, COOH 를 산클로라이드 등으로 변환한 후, 하기 스킴에 나타내는 바와 같이, 아미드옥심 유도체 또는 히드라진 유도체와 반응시켜, 1,2,4-옥사디아졸 유도체 또는 1,3,4-옥사디아졸 유도체로 변환하는 방법을 이용함으로써 합성할 수 있다.

[화학식 56]

이와 같이, 상기 식 (1b) 로 나타내는 화합물로서, 상기 식 (1) 의 화합물의 중간체는, 일반적이고 간편한 합성법에 의해, 1,2,4-옥사디아졸 유도체, 또는 1,3,4-옥사디아졸 유도체로서 합성할 수 있다.

Y² 는 상기 식 (1) 및 (1a) 중의 Q¹¹, Q²¹ 또는 Q³¹에 상당하고, 필요하면, 원하는 Q¹¹, Q²¹ 또는 Q³¹로 하기 위해 변환된다.

상기 식 (1b) 로 나타내는 화합물은, 복수의 유기 합성을 조합함으로써 합성할 수 있다. 예를 들어, 식 (1b) 의 화합물은, 하기 식 (1c) 의 화합물을 출발 원료로 하여 합성할 수 있다.

[화학식 57]

일반식 (1c)

상기 일반식 (1c) 중, Y¹ 은 식 (1b) 중의 Y¹ 과 동일한 의미이고, 즉, Y¹ 은 각각 시아노기, 카르복실기, 또는 아미드옥심기를 나타낸다. Y¹ 은, 상기와 동일한 방법으로 -L⁴¹-L⁴²-Y²로 변환할 수 있다.

상기 식 (1b) 로 나타내는 화합물의 예에는, 이하의 화합물이 포함된다. 단, 이하의 화합물에 한정되는 것은 아니다.

[화학식 58]

[화학식 59]

[화학식 60]

[화학식 61]

[화학식 62]

[화학식 63]

[화학식 64]

[화학식 65]

[화학식 66]

[화학식 67]

(1)-3 첨가제

본 발명의 광학 필름의 일례는, 상기 식 (1) 및 (1a) 의 화합물의 적어도 1 종을 함유하는 조성물로 이루어지는 광학 필름이다. 광학 필름은, 자기 지지생이 있어도 되고, 자기 지지성이 없이, 폴리머 필름 등의 지지체에 의해 지지되는 경막 (硬膜) 의 형태이어도 된다. 상기 조성물의 일례는 액정상을 나타내는 액정성 조성물이다. 상기 조성물은, 상기 식 (1) 의 화합물을 주성분으로서 함유하고 있는 것이 바람직하고, 구체적으로는 50 질량% 이상 함유하고 있는 것이 바람직하다. 상기 조성물은, 상기 식 (1) 의 화합물 이외의 액정성 화합물을, 1 종 이상 함유하고 있어도 된다. 사용할 수 있는 액정성 화합물의 예에는, 막대 형상 액정 및 디스코틱 액정 모두 포함된다. 상기 조성물은, 상기 식 (1) 의 화합물과 함께 첨가제의 1 종 이상을 함유하고 있어도 된다. 사용할 수 있는 첨가제의 예로서, 공기 계면 배향 제어제, 뭉침 방지제, 중합 개시제, 중합성 모노머 등에 대해 설명한다.

공기 계면 배향 제어제 :

상기 조성물은, 공기 계면에 있어서는 공기 계면의 틸트각으로 배향된다. 이 틸트각은, 액정성 조성물에 함유되는 액정성 화합물의 종류나 첨가제의 종류 등에 의해, 그 정도가 상이하므로, 목적에 따라 공기 계면의 틸트각을 임의로 제어할 필요가 있다.

상기 틸트각의 제어에는, 예를 들어 전장이나 자장과 같은 외장 (外場) 을 사용하거나 첨가제를 사용할 수 있는데, 첨가제를 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 첨가제로는, 탄소 원자수가 6∼40 인 치환 혹은 비치환 지방족기, 또는 탄소 원자수가 6∼40 인 치환 혹은 비치환 지방족 치환 올리고실록사녹시기를, 분자 내에 1 개 이상 갖는 화합물이 바람직하고, 분자 내에 2 개 이상 갖는 화합물이 더욱 바람직하다. 예를 들어, 공기 계면 배향 제어제로는, 일본 공개특허공보 2002-20363호에 기재된 소수성 배제 체적 효과 화합물을 사용할 수 있다.

공기 계면측의 배향 제어용 첨가제의 첨가량으로는, 상기 조성물 (도포액의 경우에는 고형분, 이하 동일하다) 에 대해, 0.001 질량%∼20 질량% 가 바람직하고, 0.01 질량%∼10 질량% 가 더욱 바람직하고, 0.1 질량%∼5 질량% 가 보다 더 바람직하다.

뭉침 방지제 :

상기 조성물에 첨가하고, 그 조성물 도포시의 뭉침을 방지하기 위한 재료로는, 일반적으로 고분자 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.

사용하는 폴리머로는 상기 조성물의 경사각 변화나 배향을 현저하게 저해하지 않는 한, 특별히 제한은 없다.

폴리머의 예로는, 일본 공개특허공보 평8-95030호에 기재가 있고, 특히 바람직한 구체적 폴리머의 예로는 셀룰로오스에스테르류를 들 수 있다. 셀룰로오스에스테르의 예로는, 셀룰로오스아세테이트, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 하이드록시프로필셀룰로오스 및 셀룰로오스아세테이트부틸레이트를 들 수 있다.

상기 조성물의 배향을 저해하지 않도록, 뭉침 방지 목적으로 사용되는 폴리머의 첨가량은, 상기 조성물에 대해 일반적으로 0.1∼10 질량% 의 범위에 있고, 0.1∼8 질량% 의 범위에 있는 것이 보다 바람직하고, 0.1∼5 질량% 의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다.

중합 개시제 :

상기 조성물로부터 광학 이방성막 등을 형성하는 경우에는, 예를 들어 상기 조성물을 한 번 액정상 형성 온도까지 가열하고, 다음으로 그 배향 상태를 유지한 채로 냉각시킴으로써, 그 액정 상태에서의 배향 형태를 해치지 않고 고정화시켜 제조할 수 있다. 또, 중합 개시제를 함유하는 상기 조성물을 사용하여, 액정상 형성 온도까지 가열한 후, 중합시켜 냉각시킴으로써 액정 상태의 배향 상태를 고정화시켜 제조할 수도 있다. 본 발명에서의 배향 상태의 고정화는, 후자의 중합 반응에 의해 실시하는 것이 바람직하다. 중합 반응에는, 열중합 개시제를 사용하는 열중합 반응과 광중합 개시제를 사용하는 광중합 반응과 전자선 조사에 의한 중합 반응이 포함되는데, 열에 의해 지지체 등이 변형, 변질되는 것을 방지하기 위해서도, 광중합 반응 또는 전자선 조사에 의한 중합 반응이 바람직하다.

광중합 개시제의 예에는,

-카르보닐 화합물 (미국 특허 제2367661호, 동 제2367670호의 각 명세서 기재), 아실로인에테르 (미국 특허 제2448828호 명세서 기재),

-탄화수소 치환 방향족 아실로인 화합물 (미국 특허 제2722512호 명세서 기재), 다핵 퀴논 화합물 (미국 특허 제3046127호, 동 제2951758호의 각 명세서 기재), 트리아릴이미다졸 다이머와 p-아미노페닐케톤의 조합 (미국 특허 제3549367호 명세서 기재), 아크리딘 및 페나진 화합물 (일본 공개특허공보 소60-105667호, 미국 특허 제4239850호 명세서 기재) 및 옥사디아졸 화합물 (미국 특허 제4212970호 명세서 기재) 등을 들 수 있다.

광중합 개시제의 사용량은, 상기 조성물의 0.01∼20 질량% 인 것이 바람직하고, 0.5∼5 질량% 인 것이 더욱 바람직하다.

중합성 모노머 :

상기 조성물에는, 중합성 모노머를 첨가해도 된다. 본 발명에서 사용할 수 있는 중합성 모노머로는, 상기 식 (1) 및 (1a) 의 화합물과 상용성을 가지며, 액정성 조성물의 배향 저해를 현저하게 일으키지 않는 한, 특별히 한정은 없다. 이들 중에서는 중합 활성 에틸렌성 불포화기, 예를 들어 비닐기, 비닐옥시기, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기 등을 갖는 화합물이 바람직하게 사용된다. 상기 중합성 모노머의 첨가량은, 상기 식 (1) 및 (1a) 의 화합물에 대해 일반적으로 0.5∼50 질량% 의 범위에 있고, 1∼30 질량% 의 범위에 있는 것이 바람직하다. 또 반응성 관능기 수가 2 이상인 모노머를 사용하면, 배향막과의 밀착성을 높이는 효과를 기대할 수 있기 때문에, 특히 바람직하다.

상기 조성물은, 도포액으로서 조제해도 된다. 도포액의 조제에 사용하는 용제로는, 범용의 유기 용제가 바람직하게 사용된다. 범용의 유기 용제의 예에는, 아미드계 용제 (예, N,N-디메틸포름아미드), 술폭사이드계 용제 (예, 디메틸술폭사이드), 헤테로 고리계 용제 (예, 피리딘), 탄화수소계 용제 (예, 톨루엔, 헥산), 알킬할라이드계 용제 (예, 클로로포름, 디클로로메탄), 에스테르계 용제 (예, 아세트산메틸, 아세트산부틸), 케톤계 용제 (예, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논), 에테르계 용제 (예, 테트라하이드로푸란, 1,2-디메톡시에탄) 가 포함된다. 에스테르계 용제 및 케톤계 용제가 바람직하고, 특히 케톤계 용제가 바람직하다. 2 종류 이상의 유기 용매를 병용해도 된다.

1.-(4) 광학 필름의 제조 방법

본 발명의 광학 필름은, 상기 조성물을 배향 상태로 하고, 그 배향 상태를 고정시킴으로써 제조할 수 있다. 그 광학 필름은, 위상차판 등의 광학 요소로서 유용하다.

이하에, 제조 방법의 일례에 대해 설명하는데, 이 방법에 한정되는 것은 아니다.

먼저, 상기 식 (1) 의 화합물을 적어도 함유하는 조성물을 투명 지지체의 표면 상 (배향막을 갖는 경우에는 배향막 표면) 에 도포한다. 원하는 바에 따라 가열 등을 하여, 원하는 배향 상태에서 배향시킨다. 다음으로, 중합 반응 등을 진행시키고, 그 상태를 고정시켜 본 발명의 광학 필름을 형성한다. 이 방법에 사용되는 상기 조성물에 첨가할 수 있는 첨가제의 예로는, 상기한 공기 계면 배향 제어제, 뭉침 방지제, 중합 개시제, 중합성 모노머 등을 들 수 있다.

도포는 공지된 방법 (예를 들어, 와이어 바 코팅법, 압출 코팅법, 다이렉트 그라비아 코팅법, 리버스 그라비아 코팅법, 다이 코팅법) 에 의해 실시할 수 있다.

균일하게 배향된 상태를 실현하기 위해서는, 배향막을 이용하는 것이 바람직하다. 단, 액정의 광축 방향이 박막면의 법선 방향과 일치하는 경우 (호메오트로픽 배향) 에는 반드시 배향막이 필요한 것은 아니다.

배향막은, 유기 화합물 (바람직하게는 폴리머) 의 러빙 처리, 무기 화합물의 사방 증착, 마이크로 그루브를 갖는 층의 형성, 혹은 랭뮤어·블로젯법 (LB 막) 에 의한 유기 화합물 (예, ω-트리코산산, 스테아릴산메틸) 의 누적과 같은 수단으로 형성할 수 있다. 또한, 전장의 부여, 자장의 부여 혹은 광 조사에 의해, 배향 기능이 생기는 배향막도 알려져 있다.

상기 조성물에 원하는 배향을 부여할 수 있으면, 배향막으로는 어떠한 층이어도 되는데, 본 발명에서는, 러빙 처리 혹은 광 조사에 의해 형성되는 배향막이 바람직하다. 폴리머의 러빙 처리에 의해 형성하는 배향막이 특히 바람직하다. 러빙 처리는 일반적으로는 폴리머층의 표면을 종이나 천으로 일정 방향으로 수 회 문지름으로써 실시할 수 있는데, 특히 본 발명에서는 액정 편람 (마루젠 (주)) 에 기재되어 있는 방법에 의해 실시하는 것이 바람직하다. 배향막의 두께는 0.01∼10 ㎛ 인 것이 바람직하고, 0.05∼3 ㎛ 인 것이 더욱 바람직하다.

다음으로, 배향 상태를 고정시키기 위해, 중합을 실시하는 것이 바람직하다. 상기 조성물 중에 광중합 개시제를 함유시키고, 광 조사에 의해 중합을 개시하는 것이 바람직하다. 광 조사에는, 자외선을 사용하는 것이 바람직하다. 조사 에너지는, 10 mJ/㎠∼50 J/㎠ 인 것이 바람직하고, 50 mJ/㎠∼800 mJ/㎠ 인 것이 더욱 바람직하다. 광중합 반응을 촉진시키기 위해, 가열 조건하에서 광 조사를 실시해도 된다. 또, 분위기의 산소 농도는 중합도에 관여하기 때문에, 공기 중에서 원하는 중합도에 도달하지 않는 경우에는, 질소 치환 등의 방법에 의해 산소 농도를 저하시키는 것이 바람직하다. 바람직한 산소 농도로는, 10 % 이하가 바람직하고, 7 % 이하가 더욱 바람직하고, 3 % 이하가 보다 더 바람직하다.

본 발명에서 배향 상태가 고정화된 상태란, 그 배향이 유지된 상태가 가장 전형적이면서, 또한 바람직한 양태이기는 하지만, 그것만으로는 한정되지 않고, 구체적으로는, 통상 0 ℃∼50 ℃, 보다 과혹한 조건하에서는 -30 ℃∼70 ℃ 의 온도 범위에 있어서, 그 고정화된 조성물에 유동성이 없고, 또 외장이나 외력에 의해 배향 형태에 변화를 일으키지 않고, 고정화된 배향 형태를 안정적으로 계속 유지할 수 있는 상태를 가리키는 것이다. 또한, 배향 상태가 최종적으로 고정화되어 광학 이방성층이 형성되었을 때, 상기 조성물은 더이상 액정성을 나타낼 필요는 없다. 예를 들어, 결과적으로 열, 광 등에 의한 반응에 의해 중합 또는 가교 반응이 진행되고, 고분자량화되어 액정성 화합물이 액정성을 잃어도 된다.

2. 위상차판

본 발명은, 투명 지지체 상에, 적어도 1 층의 광학 이방성층을 갖는 위상차판으로서, 그 광학 이방성층이 본 발명의 광학 필름인 위상차판에 관한 것이기도 하다.

본 발명의 위상차판이 갖는 광학 필름의 재료 및 제조 방법에 대해서는 상기한 바와 같으며, 바람직한 예도 동일하다.

상기 투명 지지체에는, 광 투과율이 80 % 이상인 투명한 기재가 사용된다. 폴리머 필름이나 유리가 바람직하다. 폴리머의 구체예로서, 셀룰로오스아실레이트류 (예를 들어, 셀룰로오스디아세테이트, 셀룰로오스트리아세테이트), 노르보르넨계 폴리머, 폴리(메트)아크릴레이트에스테르류의 필름 등을 들 수 있고, 다수의 시판되는 폴리머를 바람직하게 사용할 수 있다. 이 중, 광학 성능의 관점에서 셀룰로오스아실레이트류가 바람직하고, 셀룰로오스의 저급 지방산 에스테르가 더욱 바람직하다. 저급 지방산이란, 탄소 원자수가 6 이하인 지방산으로, 탄소 원자수는, 2 (셀룰로오스아세테이트), 3 (셀룰로오스프로피오네이트) 또는 4 (셀룰로오스부틸레이트) 인 것이 바람직하다. 셀룰로오스트리아세테이트가 특히 바람직하다. 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트나 셀룰로오스아세테이트부틸레이트와 같은 혼합 지방산 에스테르를 이용해도 된다. 또한, 셀룰로오스아실레이트 필름은, 솔벤트 캐스트법으로 제조하는 것이 바람직하다. 또, 종래 알려져 있는 폴리카보네이트나 폴리술폰과 같은 복굴절이 발현되기 쉬운 폴리머라도 국제 공개 WO00/26705호 팜플렛에 기재된 분자의 수식에 의해 그 발현성을 저하시킨 것도 사용할 수 있다.

지지체가 되는 폴리머 필름은, 광학적으로 등방성이어도 이방성이어도 된다. 용도에 따라, 여러 가지 특성의 폴리머 필름에서 선택할 수 있다. 또, 지지체와 광학 이방성막 사이에는, 광학 이방성막의 제조에 이용되는 배향막이 배치되어 있어도 된다.

본 발명의 위상차판은, 액정 표시 장치의 시야각 특성의 개선에 기여하는 광학 보상 필름으로서 사용할 수 있다. 본 발명의 위상차판은, 그대로 독립된 부재로서 액정 표시 장치 등에 사용할 수 있다. 또, 직선 편광막과 일체화시켜, 타원 편광판으로서 사용할 수도 있다. 이하, 본 발명의 위상차판을 갖는 타원 편광판에 대해 설명한다.

3. 타원 편광판

본 발명의 위상차판과 직선 편광막 (본 명세서에서 「편광막」이라고 할 때에는 「직선 편광막」을 의미하는 것으로 한다) 을 적층함으로써 타원 편광판 (본 명세서에서 「타원 편광판」이라는 용어는, 통상대로 「원편광판」도 포함하는 의미로 사용하기로 한다) 을 제조할 수 있다. 본 발명의 위상차판을 이용함으로써, 액정 표시 장치의 시야각을 확대할 수 있는 타원 편광판을 제공할 수 있다.

상기 편광막에는, 요오드계 편광막, 2 색성 염료를 사용하는 염료계 편광막이나 폴리엔계 편광막이 있다. 요오드계 편광막 및 염료계 편광막은, 일반적으로 폴리비닐알코올계 필름을 이용하여 제조한다. 편광막의 편광축은, 필름의 연신 방향에 수직인 방향에 상당한다.

편광막은 위상차판의 광학 이방성층측에 적층한다. 편광막의 위상차판을 적층한 측과 반대측의 면에 투명 보호막을 형성하는 것이 바람직하다. 투명 보호막은, 광 투과율이 80 % 이상인 것이 바람직하다. 투명 보호막으로는, 바람직하게는 셀룰로오스아실레이트 필름, 보다 바람직하게는 트리아세틸셀룰로오스 필름이 사용된다. 셀룰로오스아실레이트 필름은, 솔벤트 캐스트법에 의해 제조하는 것이 바람직하다. 투명 보호막의 두께는 20∼500 ㎛ 인 것이 바람직하고, 50∼200 ㎛ 인 것이 더욱 바람직하다.

4. 액정 표시 장치

본 발명은 본 발명의 위상차판 및/또는 타원 편광판을 적어도 갖는 액정 표시 장치에 관한 것이기도 하다. 본 발명의 위상차판의 이용에 의해, 시야각이 확대된 액정 표시 장치를 제공할 수 있다. TN 모드의 액정 셀용 위상차판 (광학 보상 시트) 은, 일본 공개특허공보 평6-214116호, 미국 특허 제5583679호, 동 제5646703호, 독일 특허 공보 제3911620A1호의 각 명세서에 기재가 있다. 또, IPS 모드 또는 FLC 모드의 액정 셀용 광학 보상 시트는, 일본 공개특허공보 평10-54982호에 기재가 있다. 또한, OCB 모드 또는 HAN 모드의 액정 셀용 광학 보상 시트는, 미국 특허 제5805253호 명세서 및 국제 공개 WO96/37804호 팜플렛에 기재가 있다. 또한, STN 모드의 액정 셀용 광학 보상 시트는, 일본 공개특허공보 평9-26572호에 기재가 있다. 그리고, VA 모드의 액정 셀용 광학 보상 시트는, 일본 특허 등록 제2866372호에 기재가 있다.

본 발명에 있어서, 상기 기재된 공보를 참고로 하여 각종 모드의 액정 셀용 위상차판 (광학 보상 시트) 을 제조할 수 있다. 본 발명의 위상차판은, TN (Twisted Nematic), IPS (In-Plane Switching), FLC (Ferroelectric Liquid Crystal), OCB (Optically Compensatory Bend), STN (Super Twisted Nematic), VA (Vertically Aligned) 및 HAN (Hybrid Aligned Nematic) 모드와 같은 다양한 표시 모드의 액정 표시 장치에 사용할 수 있다.

액정 표시 장치는 액정 셀, 편광 소자 및 위상차판 (광학 보상 시트) 을 갖는다. 편광 소자는 일반적으로 편광막과 보호막을 포함한다. 편광막과 보호막에 대해서는, 상기 타원 편광판에서 설명한 것을 사용할 수 있다.

실시예

이하에 실시예와 비교예를 들어 본 발명의 특징을 더욱 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 의해 한정적으로 해석되어서는 안된다.

[실시예 1 : 예시 화합물 (1) 의 합성]

하기 스킴에서, 예시 화합물 (1) 을 합성하였다.

[화학식 68]

THF (300 ㎖), 메탄올 (150 ㎖) 중에 이소프탈로니트릴 (20 g) 을 첨가하고, 40 ℃ 에서 하이드록실아민 (11 ㎖) 을 적하하고, 1 시간 반응시켰다. 그 후, 반응 혼합물을 빙랭시켜 발레르산 무수물 (30.3 ㎖) 을 적하하고, 실온에서 2 시간 교반하였다. 이것에 아세트산에틸 400 ㎖ 를 첨가하고, 묽은 염산, 포화 중조수, 포화 식염수로 세정하고, 농축시킨 후, NMP (100 ㎖), 톨루엔 (100 ㎖) 중에서 2 시간 공비 탈수시켰다. 이것에 아세트산에틸 400 ㎖ 를 첨가하고, 묽은 염산, 포화 중조수, 포화 식염수로 세정하고, 농축시킴으로써 반응 혼합물을 얻었다. 이것에 메탄올 150 ㎖ 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 하이드록실아민 (13 ㎖) 을 적하하고, 1 시간 반응시켰다. 이것에 물 500 ㎖ 를 첨가하고 데칸테이션한 후에 시트르산수(水) 및 물로 세정하고, 황산마그네슘으로 건조시켰다. 칼럼 정제함으로써 아미드옥심체를 20.3 g, 이소프탈로니트릴에 대해 수율 50 % 로 얻었다. 아미드옥심체 (8.9 g), 및 N,N-디메틸아닐린 (5.2 ㎖) 을 NMP (50 ㎖) 에 첨가하고, 빙랭하 2 염화 이소프탈로일 (3.2 g) 의 NMP 용액 (10 ㎖) 을 적하하고, 실온에서 2 시간 교반하였다. 이것에 톨루엔 (50 ㎖) 을 첨가하고, 3 시간 공비 탈수시켰다. 톨루엔을 증류 제거 후, 묽은 염산에 붓고, 여과 분리, 수세, 및 건조시키고, 칼럼 크로마토그래피로 정제함으로써 목적으로 하는 예시 화합물 (1) 을 9 g (수율 95 %) 으로 얻었다. 동정은 ¹H-NMR 로 실시하였다.

얻어진 예시 화합물 (1) 의 상전이 온도를 편광 현미경에 의한 텍스처 관찰에 의해 실시한 결과, 온도를 높여나가 130 ℃ 부근에서부터 결정상 (結晶相) 에서 디스코틱 네마틱 액정상으로 바뀌고, 164 ℃ 를 초과하면 등방성 액체상으로 바뀌었다. 즉, 예시 화합물 (1) 은, 130 ℃ 에서 164 ℃ 사이에서 디스코틱 네마틱 액정상을 나타내는 것을 알 수 있었다.

[실시예 2 : 예시 화합물 (2) 의 합성]

하기 스킴에서, 예시 화합물 (2) 를 합성하였다.

[화학식 69]

실시예 1 에서 합성한 아미드옥심체 (8.9 g), N,N-디메틸아닐린 (5.2 ㎖) 을 NMP (50 ㎖) 에 첨가하고, 빙랭하 트리메스산클로라이드 (2.6 g) 의 NMP 용액 (10 ㎖) 을 적하하고, 실온에서 2 시간 교반하였다. 이것에 톨루엔 (50 ㎖) 을 첨가하고, 3 시간 공비 탈수시켰다. 톨루엔을 증류 제거 후, 묽은 염산에 붓고, 여과 분리, 수세, 건조시키고, 칼럼 크로마토그래피로 정제함으로써 목적으로 하는 예시 화합물 (2) 를 8 g (수율 88 %) 으로 얻었다. 동정은 ¹H-NMR 로 실시하였다.

얻어진 예시 화합물 (2) 의 상전이 온도를 편광 현미경에 의한 텍스처 관찰에 의해 실시한 결과, 온도를 높여나가 210 ℃ 부근에서부터 결정상에서 디스코틱 네마틱 액정상으로 바뀌고, 268 ℃ 를 초과하면 등방성 액체상으로 바뀌었다. 즉, 예시 화합물 (2) 는 210 ℃ 에서 268 ℃ 사이에서 디스코틱 네마틱 액정상을 나타내는 것을 알 수 있었다.

[실시예 3 : 예시 화합물 (3) 의 합성]

하기 스킴에서, 예시 화합물 (3) 을 합성하였다.

[화학식 70]

3-시아노벤조산 (4.1 g) 에 메탄올 (50 ㎖) 을 첨가하고, 40 ℃ 에서 50 % 하이드록실아민 (6 ㎖) 을 적하하였다. 1 시간 후 묽은 염산으로 중화시키고, 여과 분리, 수세, 및 건조시킴으로써 아미드옥심체를 5 g (수율 99 %) 얻었다. 아미드옥심체 (5 g) 에 NMP (50 ㎖) 를 첨가하고 빙랭시킨 후, 발레르산클로라이드 (3.4 g) 를 적하하고, 추가로 N,N-디메틸아닐린 (5.3 ㎖) 을 적하하였다. 2 시간 실온에서 교반한 후, 톨루엔 (50 ㎖) 을 첨가하고, 3 시간 공비 탈수시켰다. 톨루엔을 증류 제거 후, 묽은 염산에 붓고, 여과 분리, 수세, 건조시킴으로써 옥사디아졸 유도체를 6.5 g 수율 96 % 로 얻었다.

옥사디아졸 유도체 (6.5 g) 와 염화티오닐 (3 ㎖) 을 톨루엔 (50 ㎖) 중 60 ℃ 에서 3 시간 반응시키고, 톨루엔을 증류 제거하고, 산클로라이드를 6.8 g (수율 99 %) 으로 얻었다. 문헌에 기재된 방법 (Macromolecules, 1968, 1, 318-324.) 으로 합성한 이소프탈로디아미드옥심 (1 g) 의 NMP (50 ㎖) 용액에 전술한 산클로라이드 (3 g) 를 빙랭하 적하하고, 추가로 N,N-디메틸아닐린 (1.8 ㎖) 을 적하하였다. 2 시간 실온에서 교반한 후, 톨루엔 (50 ㎖) 을 첨가하고, 3 시간 공비 탈수시켰다. 톨루엔을 증류 제거 후, 묽은 염산에 붓고, 여과 분리, 수세, 및 건조시키고, 칼럼 크로마토그래피로 정제함으로써 목적으로 하는 예시 화합물 (3) 을 2.4 g (수율 75 %) 으로 얻었다. 동정은 ¹H-NMR 로 실시하였다.

얻어진 예시 화합물 (3) 의 상전이 온도를 편광 현미경에 의한 텍스처 관찰에 의해 실시한 결과, 온도를 높여나가 122 ℃ 부근에서부터 결정상에서 디스코틱 네마틱 액정상으로 바뀌고, 162 ℃ 를 초과하면 등방성 액체상으로 바뀌었다. 즉, 예시 화합물 (3) 은 122 ℃ 에서 162 ℃ 사이에서 디스코틱 네마틱 액정상을 나타내는 것을 알 수 있었다.

[실시예 4 : 예시 화합물 (4) 의 합성]

하기 스킴에서, 예시 화합물 (4) 를 합성하였다.

[화학식 71]

문헌에 기재된 방법 (Medical Chemistry, 1972, 15, 1198-1200.) 으로 합성한 트리아미드옥심체 (1 g) 의 NMP (30 ㎖) 용액에 산클로라이드 (3.5 g) 를 빙랭하 적하하고, 추가로 N,N-디메틸아닐린 (2 ㎖) 을 적하하였다. 2 시간 실온에서 교반한 후, 톨루엔 (30 ㎖) 을 첨가하고, 3 시간 공비 탈수시켰다. 톨루엔을 증류 제거 후, 묽은 염산에 붓고, 여과 분리, 수세, 및 건조시키고, 칼럼 크로마토그래피로 정제함으로써 목적으로 하는 예시 화합물 (4) 를 2.3 g (수율 65 %) 으로 얻었다. 동정은 ¹H-NMR 로 실시하였다.

얻어진 예시 화합물 (4) 의 상전이 온도를 편광 현미경에 의한 텍스처 관찰에 의해 실시한 결과, 온도를 높여나가 180 ℃ 부근에서부터 결정상에서 디스코틱 네마틱 액정상으로 바뀌고, 259 ℃ 를 초과하면 등방성 액체상으로 바뀌었다. 즉, 예시 화합물 (4) 는 180 ℃ 에서 259 ℃ 사이에서 디스코틱 네마틱 액정상을 나타내는 것을 알 수 있었다.

[실시예 5 : 예시 화합물 (5) 의 합성]

하기 스킴에서, 예시 화합물 (5) 를 합성하였다.

[화학식 72]

상기 실시예에서 합성한 아미드옥심체 (10 g) 에 NMP (50 ㎖) 를 첨가하고 빙랭시킨 후, 4-클로로부티르산클로라이드 (6.2 ㎖) 를 적하하고, 추가로 N,N-디메틸아닐린 (8.5 ㎖) 을 적하하였다. 2 시간 실온에서 교반한 후, 톨루엔 (50 ㎖) 을 첨가하고, 3 시간 공비 탈수시켰다. 이것에 아세트산에틸 400 ㎖ 를 첨가하고, 묽은 염산, 포화 중조수, 포화 식염수로 세정하고, 농축시킴으로써 옥사디아졸 유도체를 10.7 g (수율 72 %) 으로 얻었다.

옥사디아졸 유도체 (5.8 g) 와 염화티오닐 (3 ㎖) 을 톨루엔 (50 ㎖) 중 60 ℃ 에서 3 시간 반응시키고, 톨루엔을 증류 제거하고, 산클로라이드를 6.2 g (수율 99 %) 으로 얻었다. 이소프탈로디아미드옥심 (950 ㎎) 의 NMP (50 ㎖) 용액에 산클로라이드 (3.1 g) 를 빙랭하 적하하고, 추가로 N,N'-디메틸아닐린 (2.1 ㎖) 을 적하하였다. 2 시간 실온에서 교반한 후, 톨루엔 (50 ㎖) 을 첨가하고, 3 시간 공비 탈수시켰다. 이것에 아세트산에틸 400 ㎖ 를 첨가하고, 묽은 염산, 포화 중조수, 포화 식염수로 세정하고, 농축시킴으로써 예시 화합물 (5) 를 700 ㎎ (수율 22 %) 으로 얻었다. 동정은 ¹H-NMR 로 실시하였다.

얻어진 예시 화합물 (5) 의 상전이 온도를 편광 현미경에 의한 텍스처 관찰에 의해 실시한 결과, 온도를 높여나가 146 ℃ 부근에서부터 결정상에서 디스코틱 네마틱 액정상으로 바뀌고, 178 ℃ 를 초과하면 등방성 액체상으로 바뀌었다. 즉, 예시 화합물 (5) 는 146 ℃ 에서 178 ℃ 사이에서 디스코틱 네마틱 액정상을 나타내는 것을 알 수 있었다.

[실시예 6 : 예시 화합물 (6) 의 합성]

하기 스킴에서, 예시 화합물 (6) 을 합성하였다.

[화학식 73]

m-시아노벤조산클로라이드 (1.4 g) 에 THF (20 ㎖) 를 첨가한 후, 문헌에 기재된 방법 (J. Med. Chem. 2001, 44, 1268) 으로 합성한 부티르산히드라지드 (1.0 g), 트리에틸아민 (1.3 ㎖), THF (15 ㎖) 의 혼합물을 적하하고, 실온에서 1 시간 교반하였다. 이것에 아세트산에틸 200 ㎖ 를 첨가하고, 묽은 염산, 증류수, 포화 식염수로 세정하고, 건조, 농축시킴으로써 히드라진 유도체를 1.7 g (수율 81 %) 으로 얻었다.

히드라진 유도체 (1.7 g) 에 옥시염화인 (4 ㎖) 을 첨가하고, 120 ℃ 에서 4 시간 교반하였다. 증류수 (40 ㎖) 에 붓고, 아세트산에틸 (200 ㎖) 로 추출하였다. 건조, 농축시킴으로써, 옥사디아졸 유도체를 1.1 g (수율 71 %) 으로 얻었다.

옥사디아졸 유도체 (1.1 g) 에 메탄올 (10 ㎖) 을 첨가하고, 40 ℃ 에서 50 % 하이드록실아민 (0.6 ㎖) 을 적하하였다. 2 시간 후 증류수를 첨가하고, 여과 분리, 수세, 및 건조시킴으로써 아미드옥심체를 1.1 g (수율 88 %) 으로 얻었다.

아미드옥심체 (0.52 g) 와 피리딘 (0.12 ㎖) 의 NMP (3 ㎖) 용액에, 2 염화 이소프탈로일 (0.18 g) 의 아세토니트릴 용액 (0.2 ㎖) 을 적하하고, 실온에서 1 시간 교반하였다. 그 후, 톨루엔 (10 ㎖) 을 첨가하고 3 시간 공비 탈수시켰다. 이것에 아세트산에틸 100 ㎖ 를 첨가하고, 묽은 염산, 포화 중조수, 포화 식염수로 세정하고, 농축시킴으로써 예시 화합물 (6) 을 400 ㎎ (수율 74 %) 으로 얻었다. 동정은 ¹H-NMR 로 실시하였다.

얻어진 예시 화합물 (6) 의 상전이 온도를 편광 현미경에 의한 텍스처 관찰에 의해 실시한 결과, 온도를 높여나가 201 ℃ 부근에서부터 결정상에서 등방성 액체상으로 바뀌었다. 다음으로 201 ℃ 로부터 서서히 온도를 낮춰 가면 190 ℃ 부근에서 디스코틱 네마틱상으로 변화되었다. 즉, 예시 화합물 (6) 은 강온시에 디스코틱 네마틱상을 나타내는 것을 알 수 있었다.

[비교예 1 : 비교 화합물 1 의 합성]

하기 스킴에서, 비교 화합물 1 을 합성하였다.

[화학식 74]

m-시아노벤조산클로라이드 (2 g) 에 THF (20 ㎖) 를 첨가한 후, n-부탄올 (1.7 ㎖), 트리에틸아민 (2.6 ㎖), THF (15 ㎖) 의 혼합물을 적하하고, 실온에서 2 시간 교반하였다. 이것에 아세트산에틸 200 ㎖ 를 첨가하고, 묽은 염산, 증류수, 포화 식염수로 세정하고, 건조, 농축시킴으로써 부틸에스테르 유도체를 2.4 g 수율 96 % 로 얻었다.

부틸에스테르 유도체 (2.4 g) 에 메탄올 (50 ㎖) 을 첨가하고, 40 ℃ 에서 50 % 하이드록실아민 (1.2 ㎖) 을 적하하였다. 2 시간 후, 아세트산에틸 400 ㎖ 를 첨가하고, 묽은 염산, 포화 식염수로 세정하고, 건조, 농축시킴으로써 아미드옥심체를 2.8 g 수율 99 % 로 얻었다.

아미드옥심체 (1.0 g) 와 피리딘 (0.3 ㎖) 의 NMP (5 ㎖) 용액에, 이소프탈산클로라이드 (0.39 g) 의 아세토니트릴 용액 (0.4 ㎖) 을 적하하고, 실온에서 1 시간 교반하였다. 그 후, 톨루엔 (10 ㎖) 을 첨가하고 3 시간 공비 탈수시켰다. 이것에 아세트산에틸 100 ㎖ 를 첨가하고, 묽은 염산, 포화 중조수, 포화 식염수로 세정하고, 농축시킴으로써 비교 화합물 1 을 840 ㎎ (수율 77 %) 으로 얻었다. 동정은 ¹H-NMR 로 실시하였다.

얻어진 비교 화합물 1 의 상전이 온도를 편광 현미경에 의한 텍스처 관찰에 의해 실시한 결과, 온도를 높여나가 116 ℃ 부근에서부터 결정상에서 디스코틱 네마틱 액정상으로 바뀌고, 131 ℃ 를 초과하면 등방성 액체상으로 바뀌었다. 즉, 비교 화합물 1 은 116 ℃ 에서 131 ℃ 사이에서 디스코틱 네마틱 액정상을 나타내는 것을 알 수 있었다.

[비교예 2 : 비교 화합물 2 의 합성]

하기 스킴에서, 비교 화합물 2 를 합성하였다.

[화학식 75]

비교예 1 에서 합성한 아미드옥심체 (1.0 g) 와 피리딘 (0.3 ㎖) 의 NMP (5 ㎖) 용액에, 트리메스산클로라이드 (0.35 g) 의 아세토니트릴 용액 (0.4 ㎖) 을 적하하고, 실온에서 1 시간 교반하였다. 그 후, 톨루엔 (10 ㎖) 을 첨가하고 3 시간 공비 탈수시켰다. 이것에 아세트산에틸 100 ㎖ 를 첨가하고, 묽은 염산, 포화 중조수, 포화 식염수로 세정하고, 농축시킴으로써 비교 화합물 2 를 840 ㎎ (수율 77 %) 으로 얻었다. 동정은 ¹H-NMR 로 실시하였다.

얻어진 비교 화합물 2 의 상전이 온도를 편광 현미경에 의한 텍스처 관찰에 의해 실시한 결과, 온도를 높여나가 145 ℃ 부근에서부터 결정상에서 디스코틱 네마틱 액정상으로 바뀌고, 228 ℃ 를 초과하면 등방성 액체상으로 바뀌었다. 즉, 비교 화합물 2 는 145 ℃ 에서 228 ℃ 사이에서 디스코틱 네마틱 액정상을 나타내는 것을 알 수 있었다.

[비교예 3 : 비교 화합물 3 의 합성]

하기 스킴에서, 비교 화합물 3 을 합성하였다.

[화학식 76]

문헌에 기재된 방법 (Chem. Europ. J. 2005, 11, 3591) 으로 합성한 이소프탈산모노부틸에스테르 (3 g) 와 염화티오닐 (2.4 ㎖) 을 톨루엔 (50 ㎖) 중 60 ℃ 에서 3 시간 반응시키고, 톨루엔을 증류 제거하고, 산클로라이드를 3.3 g (수율 99 %) 으로 얻었다.

이소프탈로디아미드옥심 (0.6 g) 의 NMP (10 ㎖) 용액에 전술한 산클로라이드 (1.7 g) 를 빙랭하 적하하고, 추가로 피리딘 (0.6 ㎖) 을 적하하였다. 2 시간 실온에서 교반한 후, 톨루엔 (50 ㎖) 을 첨가하고, 3 시간 공비 탈수시켰다. 톨루엔을 증류 제거 후, 묽은 염산에 붓고, 여과 분리, 수세, 및 건조시키고, 칼럼 크로마토그래피로 정제함으로써 비교 화합물 3 을 1.6 g (수율 90 %) 으로 얻었다. 동정은 ¹H-NMR 로 실시하였다.

얻어진 비교 화합물 3 의 상전이 온도를 편광 현미경에 의한 텍스처 관찰에 의해 실시한 결과, 온도를 높여나가 126 ℃ 부근에서부터 결정상에서 디스코틱 네마틱 액정상으로 바뀌고, 127 ℃ 를 초과하면 등방성 액체상으로 바뀌었다. 즉, 비교 화합물 3 은 126 ℃ 에서 127 ℃ 사이에서 디스코틱 네마틱 액정상을 나타내는 것을 알 수 있었다.

[비교예 4 : 비교 화합물 4 의 합성]

하기 스킴에서, 비교 화합물 4 를 합성하였다.

[화학식 77]

트리아미드옥심 (530 ㎎) 의 NMP (10 ㎖) 용액에 비교예 3 에서 합성한 산클로라이드 (1.7 g) 를 빙랭하 적하하고, 추가로 피리딘 (0.6 ㎖) 을 적하하였다. 2 시간 실온에서 교반한 후, 톨루엔 (50 ㎖) 을 첨가하고, 3 시간 공비 탈수시켰다. 반응 후 묽은 염산에 붓고, 여과 분리, 수세, 건조시킴으로써 비교 화합물 4 를 1.4 g (수율 85 %) 으로 얻었다. 동정은 ¹H-NMR 로 실시하였다.

얻어진 비교 화합물 4 의 상전이 온도를 편광 현미경에 의한 텍스처 관찰에 의해 실시한 결과, 온도를 높여나가 148 ℃ 부근에서부터 결정상에서 디스코틱 네마틱 액정상으로 바뀌고, 224 ℃ 를 초과하면 등방성 액체상으로 바뀌었다. 즉, 비교 화합물 4 는 148 ℃ 에서 224 ℃ 사이에서 디스코틱 네마틱 액정상을 나타내는 것을 알 수 있었다.

상기에서 합성한 실시예의 예시 화합물, 및 비교예용 화합물에 대해, 측정한 물성을 이하의 표에 정리한다.

	화합물	Cry→ND *1	ND→Iso *2	ND 상 의 온도 범위
본발명	(1)	130 ℃	164 ℃	34 ℃
	(3)	122 ℃	162 ℃	40 ℃
	(5)	146 ℃	178 ℃	32 ℃
비교예	비교 화합물 1	116 ℃	131 ℃	15 ℃
비교예	비교 화합물 3	126 ℃	127 ℃	1 ℃
1 : 결정상에서 디스코틱 네마틱상으로의 전이 온도 2 : 디스코틱 네마틱상에서 등방상으로의 전이 온도

[화학식 78]

	화합물	Cry→ND *1	ND→Iso *2	ND 상의 온도 범위
본발명	(2)	210 ℃	268 ℃	58 ℃
본발명	(4)	180 ℃	259 ℃	79 ℃
비교예	비교 화합물 2	145 ℃	228 ℃	83 ℃
비교예	비교 화합물 4	148 ℃	224 ℃	76 ℃
1 : 결정상에서 디스코틱 네마틱상으로의 전이 온도 2 : 디스코틱 네마틱상에서 등방상으로의 전이 온도

[화학식 79]

다음으로, 중합성기를 갖는 화합물의 합성예에 대해 설명한다.

[실시예 7 : 예시 화합물 (7) 의 합성]

중합성기를 갖는 화합물로서, 하기 스킴에서 예시 화합물 (7) 을 합성하였다.

[화학식 80]

3-시아노벤조산 (8.2 g) 에 메탄올 (100 ㎖) 을 첨가하고, 40 ℃ 에서 50 % 하이드록실아민 (12 ㎖) 을 적하하였다. 1 시간 후 묽은 염산으로 중화시키고, 여과 분리, 수세, 및 건조시킴으로써 아미드옥심체를 10 g (수율 99 %) 얻었다. 합성한 아미드옥심체 (10 g) 에 NMP (50 ㎖) 를 첨가하고 빙랭시킨 후, 4-클로로부티르산클로라이드 (6.2 ㎖) 를 적하하고, 추가로 N,N-디메틸아닐린 (8.5 ㎖) 을 적하하였다. 2 시간 실온에서 교반한 후, 톨루엔 (50 ㎖) 을 첨가하고, 3 시간 공비 탈수시켰다. 이것에 아세트산에틸 400 ㎖ 를 첨가하고, 묽은 염산, 포화 중조수, 포화 식염수로 세정하고, 농축시킴으로써 옥사디아졸 유도체를 10.7 g (수율 72 %) 으로 얻었다.

옥사디아졸 유도체 (5.8 g) 와 염화티오닐 (3 ㎖) 을 톨루엔 (50 ㎖) 중 60 ℃ 에서 3 시간 반응시키고, 톨루엔을 증류 제거하고, 산클로라이드를 6.2 g (수율 99 %) 으로 얻었다. 이소프탈로디아미드옥심 (950 ㎎) 의 NMP (50 ㎖) 용액에 산클로라이드 (3.1 g) 를 빙랭하 적하하고, 추가로 N,N'-디메틸아닐린 (2.1 ㎖) 을 적하하였다. 2 시간 실온에서 교반한 후, 톨루엔 (50 ㎖) 을 첨가하고, 3 시간 공비 탈수시켰다. 이것에 아세트산에틸 400 ㎖ 를 첨가하고, 묽은 염산, 포화 중조수, 포화 식염수로 세정하고, 농축시킴으로써 디클로라이드 유도체를 700 ㎎ 으로 얻었다. 디클로라이드 유도체 (700 ㎎) 에 NMP (10 ㎖), 탄산칼륨 (610 ㎎), 아크릴산 (320 ㎎), 요오드화나트륨 (330 ㎎) IRGANOX1010 (치바·재팬 (주) 사 제조, 20 ㎎) 을 첨가하고, 3 시간 85 ℃ 에서 반응시켰다. 반응 후 묽은 염산에 붓고, 여과 분리, 수세, 및 건조시키고, 칼럼 크로마토그래피로 정제함으로써 목적으로 하는 예시 화합물 (7) 을 690 ㎎ 수율 86 % 로 얻었다. 동정은 ¹H-NMR 로 실시하였다.

얻어진 예시 화합물 (7) 의 상전이 온도를 편광 현미경에 의한 텍스처 관찰에 의해 실시한 결과, 온도를 높여나가 121 ℃ 부근에서부터 결정상에서 디스코틱 네마틱 액정상으로 바뀌고, 140 ℃ 를 초과하면 등방성 액체상으로 바뀌었다. 즉, 예시 화합물 (7) 은 121 ℃ 에서 140 ℃ 사이에서 디스코틱 네마틱 액정상을 나타내는 것을 알 수 있었다.

[실시예 8 : 예시 화합물 (8) 의 합성]

상기와 동일한 방법으로, 이하의 예시 화합물 (8) 을 합성하였다.

[화학식 81]

동정은 ¹H-NMR 로 실시하였다.

얻어진 예시 화합물 (8) 의 상전이 온도를 편광 현미경에 의한 텍스처 관찰에 의해 실시한 결과, 온도를 높여나가 106 ℃ 부근에서부터 결정상에서 디스코틱 네마틱 액정상으로 바뀌고, 129 ℃ 를 초과하면 등방성 액체상으로 바뀌었다. 즉, 예시 화합물 (8) 은 106 ℃ 에서 129 ℃ 사이에서 디스코틱 네마틱 액정상을 나타내는 것을 알 수 있었다.

[실시예 9 : 예시 화합물 (9) 의 합성]

하기 스킴에서, 예시 화합물 (9) 를 합성하였다.

[화학식 82]

이소프탈로니트릴 (5.12 g) 에 NMP (20 ㎖) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 50 % 하이드록실아민 (2.64 g) 을 적하하였다. 50 ℃ 에서 4 시간 교반 후, 아세트산에틸 100 ㎖ 를 첨가하여 수세하고, 황산마그네슘으로 건조시키고, 모노아미드옥심 유도체를 포함하는 아세트산에틸 용액을 조제하였다. 이것을 빙랭하, 4-클로로부티르산클로라이드 (3.7 g) 를 적하하고, 추가로 N,N-디메틸아닐린 (3.7 ㎖) 을 적하하였다. 2 시간 실온에서 교반한 후, NMP (50 ㎖), 톨루엔 (50 ㎖) 을 첨가하고, 3 시간 공비 탈수시켰다. 이것에 아세트산에틸 400 ㎖ 를 첨가하고, 묽은 염산, 포화 중조수, 포화 식염수로 세정하고, 농축, 칼럼 정제함으로써 옥사디아졸 유도체를 4.5 g (수율 45 %) 으로 얻었다. 옥사디아졸 유도체 (4.5 g) 에 THF (20 ㎖) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 50 % 하이드록실아민 (1.2 g) 을 적하하였다. 4 시간 교반 후, 아세트산에틸 100 ㎖ 를 첨가하고, 포화 식염수로 세정하고, 아세트산에틸층을 얻었다. 이 아세트산에틸층을 칼럼 크로마토그래피로 정제함으로써, 아미드옥심 유도체를 4.5 g (수율 88 %) 얻었다. 아미드옥심 유도체 (4.5 g) 에 NEP (50 ㎖) 를 첨가하고, 이소프탈산클로라이드 (1.5 g) 의 아세트산에틸 (10 ㎖) 용액을 빙랭하 적하하고, 추가로 N,N'-디메틸아닐린 (2.3 ㎖) 을 적하하였다. 2 시간 실온에서 교반한 후, 톨루엔 (50 ㎖) 을 첨가하고, 3 시간 공비 탈수시켰다. 이것에 아세트산에틸 400 ㎖ 를 첨가하고, 묽은 염산, 포화 중조수, 포화 식염수로 세정하고, 농축시킴으로써 디클로라이드 유도체를 4.1 g 으로 얻었다. 디클로라이드 유도체 (700 ㎎) 에 NMP (10 ㎖), 탄산칼륨 (610 ㎎), 아크릴산 (320 ㎎), 요오드화나트륨 (330 ㎎), IRGANOX1010 (치바·재팬 (주) 사 제조, 20 ㎎) 을 첨가하고, 3 시간 85 ℃ 에서 반응시켰다. 반응 후 묽은 염산에 붓고, 여과 분리, 수세, 및 건조시키고, 칼럼 크로마토그래피로 정제함으로써 목적으로 하는 예시 화합물 (9) 를 714 ㎎, 수율 89 % 로 얻었다. 동정은 ¹H-NMR 로 실시하였다.

얻어진 예시 화합물 (9) 의 상전이 온도를 편광 현미경에 의한 텍스처 관찰에 의해 실시한 결과, 온도를 높여나가 128 ℃ 부근에서부터 결정상에서 디스코틱 네마틱 액정상으로 바뀌고, 141 ℃ 를 초과하면 등방성 액체상으로 바뀌었다. 즉, 예시 화합물 (9) 는 128 ℃ 에서 141 ℃ 사이에서 디스코틱 네마틱 액정상을 나타내는 것을 알 수 있었다.

[실시예 10 : 예시 화합물 (10) 의 합성]

상기와 동일한 방법으로, 하기 예시 화합물 (10) 을 합성하였다.

[화학식 83]

동정은 ¹H-NMR 로 실시하였다.

얻어진 예시 화합물 (10) 의 상전이 온도를 편광 현미경에 의한 텍스처 관찰에 의해 실시한 결과, 온도를 높여나가 114 ℃ 부근에서부터 결정상에서 디스코틱 네마틱 액정상으로 바뀌고, 128 ℃ 를 초과하면 등방성 액체상으로 바뀌었다. 즉, 예시 화합물 (10) 은 114 ℃ 에서 128 ℃ 사이에서 디스코틱 네마틱 액정상을 나타내는 것을 알 수 있었다.

[실시예 11 : 예시 화합물 (11) 의 합성]

하기 스킴에서, 예시 화합물 (11) 을 합성하였다.

[화학식 84]

1,2-에탄디올 (12.4 g) 에 탄산수소나트륨 (21 g) 을 첨가하고, 빙랭하에서 3-클로로프로피온산클로라이드 (25.4 g) 를 적하하였다. 25 ℃ 에서 3 시간 교반 후, 칼럼 크로마토그래피로 정제함으로써 하프 알코올 유도체를 포함하는 혼합물을 약 20 g 얻었다. 하프 알코올 유도체를 포함하는 혼합물 (20 g) 에 THF (100 ㎖) 및 무수 숙신산 (11.5 g) 을 첨가하고, 빙랭하, 피리딘 (10.2 ㎖) 을 적하하고, 실온에서 2 시간 교반하였다. 그 후, 아세트산에틸 (200 ㎖) 을 첨가하고, 묽은 염산 세정한 후 포화 탄산수소나트륨 수용액으로 역추출하였다. 또한 묽은 염산으로 수층을 산성화한 후, 아세트산에틸로 추출, 건조, 농축시킴으로써 하프 카르복실산 유도체를 20.4 g, 수율 40 % 로 얻었다.

하프 카르복실산 유도체 (20.4 g) 에 톨루엔 (100 ㎖), 염화티오닐 (8.8 ㎖) 을 첨가하고, 100 ℃ 에서 2 시간 가열, 농축시킴으로써 산클로라이드 유도체로 하고, 이것을 아미드옥심 유도체 (14.6 g), NMP (100 ㎖), N,N-디메틸아닐린 (15.4 ㎖) 의 혼합액에, 빙랭하 적하하고, 실온에서 2 시간 교반하였다. 그 후, 톨루엔 (100 ㎖) 을 첨가하고, 120 ℃ 2 시간 가열하였다. 그 후 아세트산에틸 (400 ㎖) 을 첨가하고, 묽은 염산, 포화 식염수로 세정, 건조, 칼럼 크로마토그래피로 정제함으로써 옥사디아졸 유도체를 15 g, 수율 47 % 로 얻었다.

옥사디아졸 유도체 (3.5 g) 에 톨루엔 (50 ㎖), 염화티오닐 (1 ㎖) 을 첨가하고, 100 ℃ 에서 2 시간 가열, 농축시킴으로써 산클로라이드 유도체로 하고, 이것을 디아미드옥심 유도체 (850 ㎎), NMP (50 ㎖), N,N-디메틸아닐린 (1.7 ㎖) 의 혼합액에, 빙랭하 적하하고, 실온에서 2 시간 교반하였다. 그 후, 톨루엔 (50 ㎖) 을 첨가하고, 공비 탈수 조건에서 2 시간 교반하였다. 냉각 후, 톨루엔을 증류 제거하고, 아세토니트릴 (20 ㎖) 및 트리에틸아민 (1.8 ㎖) 을 첨가하고, 60 ℃ 에서 2 시간 교반하였다. 냉각 후, 아세트산에틸 (200 ㎖) 을 첨가하고, 묽은 염산, 포화 식염수로 세정하고, 건조, 농축, 칼럼 크로마토그래피로 정제함으로써 예시 화합물 (11) 을 1.4 g (수율 35 %) 얻었다. 동정은 ¹H-NMR 로 실시하였다.

얻어진 예시 화합물 (11) 의 상전이 온도를 편광 현미경에 의한 텍스처 관찰에 의해 실시한 결과, 온도를 높여나가 91 ℃ 부근에서부터 결정상에서 디스코틱 네마틱 액정상으로 바뀌고, 108 ℃ 를 초과하면 등방성 액체상으로 바뀌었다. 즉, 예시 화합물 (11) 은 91 ℃ 에서 108 ℃ 사이에서 디스코틱 네마틱 액정상을 나타내는 것을 알 수 있었다.

[실시예 12 : 예시 화합물 (12) 의 합성-1]

하기 스킴에서, 예시 화합물 (12) 를 합성하였다.

[화학식 85]

이소프탈로니트릴 (5.12 g) 에 NMP (20 ㎖) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 50 % 하이드록실아민 (2.42 g) 을 적하하였다. 50 ℃ 에서 4 시간 교반 후, 무수 숙신산 (4.41 g) 을 분할 첨가하고, 그 후 120 ℃ 로 가열하고 5 시간 교반하였다. 냉각 후, 아세트산에틸 100 ㎖ 를 첨가하고, 물로 세정 후, 탄산칼륨 (5.56 g) 을 용해시킨 물로 추출하여 수층을 취출하였다. 이 수층에 염산을 첨가하여 중화 후, 아세트산에틸 100 ㎖ 를 첨가하여 추출하고, 아세트산에틸층을 물로 세정, 건조, 농축시킴으로써 (12)-A 를 포함하는 혼합물의 고체 약 6.8 g 얻었다.

1,2-에탄디올 (12.4 g) 에 탄산수소나트륨 (21.0 g) 을 첨가하고, 빙랭하에서 3-클로로프로피온산클로라이드 (25.4 g) 를 적하하였다. 25 ℃ 에서 3 시간 교반 후, 칼럼 크로마토그래피로 정제함으로써, (12)-C 를 17.5 g 얻었다.

(12)-A 를 포함하는 혼합물 (5.2 g) 에 톨루엔 (10 ㎖) 과 DMF (10 ㎎) 및 염화티오닐 (2.6 ㎖) 을 첨가하고 50 ℃ 에서 2 시간 교반하였다. 냉각 후, 과잉의 염화티오닐과 톨루엔을 증류 제거함으로써, (12)-B 를 포함하는 혼합물을 얻었다. 이 (12)-B 를 포함하는 혼합물에, 아세트산에틸 (100 ㎖) 및 (12)-C (3.6 g) 를 첨가하고, 빙랭하에서 디이소프로필에틸아민 (5.3 ㎖) 을 적하하였다. 25 ℃ 에서 1 시간 교반 후, 묽은 염산, 포화 식염수로 세정하고, 건조, 농축시킴으로써 (12)-D 를 포함하는 혼합물을 얻었다. 이 혼합물을 칼럼 크로마토그래피로 정제함으로써, (12)-D 를 7.1 g 얻었다.

(12)-D (7.1 g) 에 메탄올 (20 ㎖) 을 첨가하고, 40 ℃ 에서 50 % 하이드록실아민 (1.9 g) 을 적하하였다. 4 시간 교반 후, 아세트산에틸 100 ㎖ 를 첨가하고, 포화 식염수로 세정하고, 아세트산에틸층을 얻었다. 이 아세트산에틸층을 칼럼 크로마토그래피로 정제함으로써, (12)-E 를 6.6 g (수율 85 %) 얻었다.

(12)-E (6.6 g) 에 아세트산에틸 (70 ㎖) 및 탄산수소나트륨 (1.5 g) 을 용해시킨 물 70 ㎖ 를 첨가하고, 빙랭하에서 트리메스산클로라이드 (1.2 g) 의 톨루엔 (5 ㎖) 용액을 적하하였다. 실온에서 3 시간 교반 후, 헥산 (200 ㎖) 을 첨가하고 석출된 결정을 여과 채취하였다. 얻어진 결정에 NMP (20 ㎖) 및 톨루엔 (20 ㎖) 을 첨가하고, 공비 탈수 조건에서 2 시간 교반하였다. 냉각 후, 톨루엔을 증류 제거하고, 아세토니트릴 (20 ㎖) 및 트리에틸아민 (3.0 ㎖) 을 첨가하고, 60 ℃ 에서 2 시간 교반하였다. 냉각 후, 아세트산에틸 (100 ㎖) 을 첨가하고, 묽은 염산, 포화 식염수로 세정하고, 건조, 농축시킴으로써 예시 화합물 (12) 의 미정제 결정을 얻고, 추가로 칼럼 크로마토그래피로 정제함으로써, 예시 화합물 (12) 를 4.7 g (수율 84 %) 얻었다. 동정은 ¹H-NMR 로 실시하였다.

얻어진 예시 화합물 (12) 의 상전이 온도를 편광 현미경에 의한 텍스처 관찰에 의해 실시한 결과, 온도를 높여나가 74 ℃ 부근에서부터 결정상에서 디스코틱 네마틱 액정상으로 바뀌고, 170 ℃ 를 초과하면 등방성 액체상으로 바뀌었다. 즉, 예시 화합물 (12) 는 74 ℃ 에서 170 ℃ 사이에서 디스코틱 네마틱 액정상을 나타내는 것을 알 수 있었다.

[실시예 13 : 예시 화합물 (12) 의 합성-2]

하기 스킴에서, 예시 화합물 (12) 를 합성하였다.

[화학식 86]

이소프탈로니트릴 (5.12 g) 에 NMP (20 ㎖) 와 IPA (2 ㎖) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 50 % 하이드록실아민 (2.64 g) 을 적하 50 ℃ 에서 4 시간 교반함으로써 모노아미드옥심 유도체를 포함하는 혼합물의 용액을 조제하였다. 무수 숙신산 (4.41 g) 을 분할 첨가하고, 그 후 120 ℃ 로 가열하고 5 시간 교반하였다. 냉각 후 아세트산에틸을 50 ㎖ 첨가하고, 1 N 의 HCl 로 세정하고, 포화 중조수로 역추출함으로써, 옥사디아졸 유도체를 포함하는 혼합물의 수용액을 조제하였다. 이것에 40 ℃ 에서 50 % 하이드록실아민 (4.84 g) 을 적하하고, 50 ℃ 에서 4 시간 교반하였다. 냉각 후, 1 N 의 HCl 로 중화시키고, 생성된 침전을 여과 분리, 수세함으로써, 아미드옥심 유도체를 포함하는 혼합물의 고체를 약 7.3 g 얻었다.

아미드옥심 유도체를 포함하는 혼합물의 고체 (7.3 g) 에 NMP (20 ㎖), 트리메스산클로라이드 (1.3 g) 를 첨가하고, 빙랭하 N,N-디메틸아닐린 (4.1 ㎖) 을 적하하였다. 적하 후, 반응액을 실온에서 1 시간 교반, 100 ℃ 에서 추가로 2 시간 교반하였다. 냉각 후, 1 N 의 HCl 로 정석하고, 정제함으로써 트리카르복실산 유도체를 4 g 얻었다.

트리카르복실산 유도체 4 g 에 NMP (20 ㎖), 2-하이드록시에틸아크릴레이트 (1.8 ㎖), 토실산클로라이드 (3.3 g) 를 첨가하고, 빙랭하, N-메틸이미다졸 (2.8 ㎖) 을 적하하였다. 실온에서 2 시간 교반한 후, 메탄올 (200 ㎖) 에 붓고, 생성된 침전을 여과 분리, 메탄올로 세정하였다. 이것을 칼럼 정제함으로써, 예시 화합물 (12) 를 3.2 g, 수율 61 % 로 얻었다. 동정은 ¹H-NMR 로 실시하였다.

[실시예 14 : 예시 화합물 (13) 의 합성-1]

하기 스킴에서, 예시 화합물 (13) 을 합성하였다.

[화학식 87]

이소프탈로니트릴 (5.12 g) 에 NMP (20 ㎖) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 50 % 하이드록실아민 (2.42 g) 을 적하하였다. 50 ℃ 에서 4 시간 교반 후, 무수 숙신산 (4.41 g) 을 분할 첨가하고, 그 후 120 ℃ 로 가열하고 5 시간 교반하였다. 냉각 후, 아세트산에틸 100 ㎖ 를 첨가하고, 물로 세정 후, 탄산칼륨 (5.56 g) 을 용해시킨 물로 추출하여 수층을 취출하였다. 이 수층에 염산을 첨가하여 중화 후, 아세트산에틸 100 ㎖ 를 첨가하여 추출하고, 아세트산에틸층을 물로 세정, 건조, 농축시킴으로써 (13)-A 를 포함하는 혼합물의 고체 약 6.8 g 얻었다.

1,4-부탄디올 (28.4 g) 에 톨루엔 (32 ㎖) 및 탄산수소나트륨 (12.8 g) 을 첨가하고, 빙랭하에서 3-클로로프로피온산클로라이드 (16.0 g) 를 적하하였다. 25 ℃ 에서 3 시간 교반 후, 물로 3 회 세정하고, 건조, 농축시킴으로써 (13)-C 를 포함하는 혼합물을 약 16.1 g 얻었다.

(13)-A 를 포함하는 혼합물 (5.2 g) 에 톨루엔 (10 ㎖) 과 DMF (10 ㎎) 및 염화티오닐 (2.6 ㎖) 을 첨가하고 50 ℃ 에서 2 시간 교반하였다. 냉각 후, 과잉의 염화티오닐과 톨루엔을 증류 제거함으로써, (13)-B 를 포함하는 혼합물을 얻었다. 이 (13)-B 를 포함하는 혼합물에 아세트산에틸 (100 ㎖) 및 (13)-C 를 포함하는 혼합물 8.4 g 을 첨가하고, 빙랭하에서 디이소프로필에틸아민 (5.3 ㎖) 을 적하하였다. 25 ℃ 에서 1 시간 교반 후, 묽은 염산, 포화 식염수로 세정하고, 건조, 농축시킴으로써 (13)-D 를 포함하는 혼합물을 얻었다. 이 혼합물을 칼럼 크로마토그래피로 정제함으로써, (13)-D 를 4.89 g 얻었다.

(13)-D (4.89 g) 에 메탄올 (20 ㎖) 을 첨가하고, 40 ℃ 에서 50 % 하이드록실아민 (0.95 g) 을 적하하였다. 4 시간 교반 후, 아세트산에틸 100 ㎖ 를 첨가하고, 포화 식염수로 세정하고, 아세트산에틸층을 얻었다. 이 아세트산에틸층을 칼럼 크로마토그래피로 정제함으로써, (13)-E 를 4.63 g (수율 88 %) 얻었다.

(13)-E (4.63 g) 에 아세트산에틸 (70 ㎖) 및 탄산수소나트륨 (1.06 g) 을 용해시킨 물 70 ㎖ 를 첨가하고, 빙랭하에서 트리메스산클로라이드 (0.91 g) 의 톨루엔 (5 ㎖) 용액을 적하하였다. 실온에서 3 시간 교반 후, 헥산 (200 ㎖) 을 첨가하고 석출된 결정을 여과 채취하였다. 얻어진 결정에 NMP (20 ㎖) 및 톨루엔 (20 ㎖) 을 첨가하고, 공비 탈수 조건에서 2 시간 교반하였다. 냉각 후, 톨루엔을 증류 제거하고, 아세토니트릴 (20 ㎖) 및 트리에틸아민 (3.0 ㎖) 을 첨가하고, 60 ℃ 에서 2 시간 교반하였다. 냉각 후, 아세트산에틸 (100 ㎖) 을 첨가하고, 묽은 염산, 포화 식염수로 세정하고, 건조, 농축시킴으로써, 미정제 결정을 얻고, 추가로 칼럼 크로마토그래피로 정제함으로써, 예시 화합물 (13) 을 3.8 g (수율 85 %) 얻었다. 동정은 ¹H-NMR 로 실시하였다.

얻어진 예시 화합물 (13) 의 상전이 온도를 편광 현미경에 의한 텍스처 관찰에 의해 실시한 결과, 온도를 높여나가 70 ℃ 부근에서부터 결정상에서 디스코틱 네마틱 액정상으로 바뀌고, 141 ℃ 를 초과하면 등방성 액체상으로 바뀌었다. 즉, 예시 화합물 (13) 은 70 ℃ 에서 141 ℃ 사이에서 디스코틱 네마틱 액정상을 나타내는 것을 알 수 있었다.

[실시예 15 : 예시 화합물 (13) 의 합성-2]

예시 화합물 (12) 의 합성-2 와 동일한 수법을 이용하여 예시 화합물 (13) 을 합성할 수 있었던 것을, ¹H-NMR, 및 상전이 온도를 측정하여 확인하였다.

[실시예 16 : 예시 화합물 (14) 의 합성]

하기 예시 화합물 (14) 를 상기와 동일한 방법으로 합성하였다.

[화학식 88]

동정은 ¹H-NMR 로 실시하였다.

얻어진 예시 화합물 (14) 의 상전이 온도를 편광 현미경에 의한 텍스처 관찰에 의해 실시한 결과, 온도를 높여나가 76 ℃ 부근에서부터 결정상에서 디스코틱 네마틱 액정상으로 바뀌고, 166 ℃ 를 초과하면 등방성 액체상으로 바뀌었다. 즉, 예시 화합물 (14) 는 76 ℃ 에서 166 ℃ 사이에서 디스코틱 네마틱 액정상을 나타내는 것을 알 수 있었다.

[실시예 17 : 예시 화합물 (15) 의 합성]

하기 예시 화합물 (15) 를, 상기와 동일한 방법으로 합성하였다.

[화학식 89]

동정은 ¹H-NMR 로 실시하였다.

얻어진 예시 화합물 (15) 의 상전이 온도를 편광 현미경에 의한 텍스처 관찰에 의해 실시한 결과, 온도를 높여나가 81 ℃ 부근에서부터 결정상에서 디스코틱 네마틱 액정상으로 바뀌고, 150 ℃ 를 초과하면 등방성 액체상으로 바뀌었다. 즉, 예시 화합물 (15) 는 81 ℃ 에서 150 ℃ 사이에서 디스코틱 네마틱 액정상을 나타내는 것을 알 수 있었다.

[실시예 18 : 예시 화합물 (16) 의 합성]

하기 예시 화합물 (16) 을, 상기와 동일한 방법으로 합성하였다.

[화학식 90]

동정은 ¹H-NMR 로 실시하였다.

얻어진 예시 화합물 (16) 의 상전이 온도를 편광 현미경에 의한 텍스처 관찰에 의해 실시한 결과, 온도를 높여나가 90 ℃ 부근에서부터 결정상에서 디스코틱 네마틱 액정상으로 바뀌고, 132 ℃ 를 초과하면 등방성 액체상으로 바뀌었다. 즉, 예시 화합물 (16) 은 90 ℃ 에서 132 ℃ 사이에서 디스코틱 네마틱 액정상을 나타내는 것을 알 수 있었다.

[실시예 19 : 예시 화합물 (13) 을 균일하게 배향시킨 박막의 제조]

유리 기판 상에, PVA-103 (쿠라레 (주) 제조) 의 수용액을 도포하고, 100 ℃ 에서 3 분 건조시켰다. PVA-103 의 두께는 0.5 ㎛ 였다. 이 PVA-103 의 박막을 형성한 기판 상에 하기 도포액을 스핀 코트하고, 100 ℃ 의 항온조 중에 넣고, 1 분 후에 600 mJ 의 자외선을 조사하여 배향 상태를 고정시켰다. 실온까지 방랭 후, 편광 현미경으로 그 배향 상태를 관찰하면, 디스코틱 액정성 화합물이 결함없이 호메오트로픽 배향되어 있는 것을 알 수 있었다. 액정성 화합물의 층의 두께는 3.6 ㎛ 였다.

(도포액)

·예시 화합물 (13) 100 질량부

·하기 공기 계면 배향 제어제 V-(2) 0.2 질량부

·이르가큐어 907 (치바가이기사) 3.0 질량부

·디에틸티오크산톤 1.0 질량부

·메틸에틸케톤 250 질량부

[화학식 91]

공기 계면 배향 제어제 V-(2)

[실시예 20 : 예시 화합물 (14) 를 균일하게 배향시킨 박막의 제조]

유리 기판 상에, PVA-103 (쿠라레 (주) 제조) 의 수용액을 도포하고, 100 ℃ 에서 3 분 건조시켰다. PVA-103 의 두께는 0.5 ㎛ 였다. 이 PVA-103 의 박막을 형성한 기판 상에 하기 도포액을 스핀 코트하고, 100 ℃ 의 항온조 중에 넣고, 1 분 후에 600 mJ 의 자외선을 조사하여 배향 상태를 고정시켰다. 실온까지 방랭 후, 편광 현미경으로 그 배향 상태를 관찰하면, 디스코틱 액정성 화합물이 결함없이 호메오트로픽 배향되어 있는 것을 알 수 있었다. 액정성 화합물의 층의 두께는 3.4 ㎛ 였다.

(도포액)

·예시 화합물 (14) 100 질량부

·상기 공기 계면 배향 제어제 V-(2) 0.2 질량부

·이르가큐어 907 (치바가이기사) 3.0 질량부

·디에틸티오크산톤 1.0 질량부

·메틸에틸케톤 250 질량부

[Δn 과 파장 분산성의 측정]

이하의 방법으로 얻어진 각 박막의 광학 특성을 측정하였다.

또한, 본 명세서에서, Re(λ), Rth(λ) 는 각각 파장 λ 에서의 면내의 리타데이션 및 두께 방향의 리타데이션을 나타낸다.

Re(λ) 는 KOBRA (오지 계측 기기 (주) 제조) 에 있어서 파장 λ㎚ 의 광을 필름 법선 방향으로 입사시켜 측정된다. Rth(λ) 는 상기 Re(λ), 면내의 지상축 (KOBRA 에 의해 판단된다) 을 경사축 (회전축) 으로 하여 필름 법선 방향에 대해 +40°경사진 방향으로부터 파장 λ㎚ 의 광을 입사시켜 측정한 리타데이션값, 및 면내의 지상축을 경사축 (회전축) 으로 하여 필름 법선 방향에 대해 -40°경사진 방향으로부터 파장 λ㎚ 의 광을 입사시켜 측정한 리타데이션값의 합계 3 개의 방향에서 측정한 리타데이션값을 기초로 KOBRA 가 산출한다. 여기서 평균 굴절률의 가정값은, 폴리머 핸드북 (JOHN WILEY＆SONS, INC), 각종 광학 필름의 카탈로그의 값을 사용할 수 있다. 평균 굴절률의 값이 알려져 있지 않은 것에 대해서는 아베 굴절계로 측정할 수 있다. 주된 광학 필름의 평균 굴절률의 값을 이하에 예시한다 : 셀룰로오스아실레이트 (1.48), 시클로올레핀 폴리머 (1.52), 폴리카보네이트 (1.59), 폴리메틸메타크릴레이트 (1.49), 폴리스티렌 (1.59) 이다.

실시예 19 및 실시예 20 에서 얻어진 박막의 파장 분산값 (Re(478)/Re(748) 은, KOBRA (오지 계측 기기 (주) 제조) 를 이용하여, 경사 40°로부터 478 ㎚ 및 748 ㎚ 의 리타데이션을 측정함으로써 구하였다.

또, Δn 은 KOBRA (오지 계측 기기 (주) 제조) 를 이용하여, 상기 수법으로 Rth(589) 를 측정하고, 별도 구한 막두께 (d) 로 나눔으로써 구하였다. 결과를 하기 표에 나타낸다.

		Δn	파장 분산값
실시예 19	본 발명의 액정성 화합물 (13)	0.15	1.10
실시예 20	본 발명의 액정성 화합물 (14)	0.14	1.10

이하에, 예시 화합물을 사용한, OCB 모드 액정 표시 장치용 광학 보상 필름의 제조 실시예를 든다.

[실시예 21 : 광학 보상 필름의 제조]

(지지체의 제조)

하기 조성물을 믹싱 탱크에 투입하고, 가열하면서 교반하여 각 성분을 용해시키고, 셀룰로오스아세테이트 용액을 조제하였다.

(셀룰로오스아세테이트 용액 조성)

아세트화도 60.9 % 인 셀룰로오스아세테이트 100 질량부

트리페닐포스페이트 (가소제) 7.8 질량부

비페닐디페닐포스페이트 (가소제) 3.9 질량부

메틸렌클로라이드 (제 1 용매) 300 질량부

메탄올 (제 2 용매) 45 질량부

염료 (스미카 파인켐 (주) 제조 360FP) 0.0009 질량부

별도의 믹싱 탱크에, 하기 리타데이션 상승제 16 질량부, 메틸렌클로라이드 80 질량부 및 메탄올 20 질량부를 투입하고, 가열하면서 교반하여 리타데이션 상승제 용액을 조제하였다.

상기 조성의 셀룰로오스아세테이트 용액 464 질량부에 리타데이션 상승제 용액 36 질량부, 및 실리카 미립자 (아에로질 제조, R972) 1.1 질량부를 혼합하고, 충분히 교반하여 도프를 조제하였다. 리타데이션 상승제의 첨가량은, 셀룰로오스아세테이트 100 질량부에 대해 5.0 질량부였다. 또, 실리카 미립자의 첨가량은, 셀룰로오스아세테이트 100 질량부에 대해 0.15 질량부였다.

[화학식 92]

리타데이션 상승제

얻어진 도프를, 폭 2 m 이고 길이 65 m 의 길이의 밴드를 갖는 유연기 (流延機) 를 이용하여 유연시켰다. 밴드 상에서의 막면 온도가 40 ℃ 가 되고 나서, 1 분 건조시키고, 박리시킨 후, 140 ℃ 의 건조풍으로, 텐터를 이용하여 폭방향으로 28 % 연신시켰다. 그 후, 135 ℃ 의 건조풍으로 20 분간 건조시키고, 잔류 용제량이 0.3 질량% 인 지지체 (PK-1) 을 제조하였다.

얻어진 지지체 (PK-1) 의 폭은 1340 ㎜ 이고, 두께는 92 ㎛ 였다. 엘립소미터 (M-150, 닛폰 분광 (주) 제조) 를 이용하여, 파장 590 ㎚ 에서의 리타데이션값 (Re) 를 측정한 결과, 38 ㎚ 였다. 또, 파장 590 ㎚ 에서의 리타데이션값 (Rth) 를 측정한 결과, 175 ㎚ 였다.

제조한 지지체 (PK-1) 의 밴드면측에, 1.0 ㏖/ℓ 의 수산화칼륨 용액 (용매 : 물/이소프로필알코올/프로필렌글리콜=69.2 질량부/15 질량부/15.8 질량부) 을 10 ㎖/㎡ 도포하고, 약 40 ℃ 의 상태에서 30 초간 유지한 후, 알칼리액을 긁어내고, 순수로 수세하고, 에어 나이프로 물방울을 삭제하였다. 그 후, 100 ℃ 에서 15 초간 건조시켰다. 이 PK-1 의 순수에 대한 접촉각을 구한 결과, 42°였다.

(배향막의 제조)

이 PK-1 상 (알칼리 처리면) 에, 하기 조성의 배향막 도포액을 ＃16 의 와이어 바 코터로 28 ㎖/㎡ 도포하였다. 60 ℃ 의 온풍으로 60 초, 추가로 90 ℃ 의 온풍으로 150 초 건조시키고, 배향막을 제조하였다.

(배향막 도포액 조성)

하기 변성 폴리비닐알코올 10 질량부

물 371 질량부

메탄올 119 질량부

글루타르알데히드 (가교제) 0.5 질량부

시트르산에스테르 (산쿄 화학 제조 AS3) 0.35 질량부

[화학식 93]

(러빙 처리)

PK-1 을 속도 20 m/분으로 반송하고, 길이 방향에 대해 45°로 러빙 처리되도록 러빙 롤 (300 ㎜ 직경) 을 설정하고, 650 rpm 으로 회전시켜 PK-1 의 배향막 설치 표면에 러빙 처리하였다.

(광학 이방성층의 형성)

배향막 상에, 하기 조성의 광학 이방성층 도포액을, ＃3.0 의 와이어 바를 470 회전으로 필름의 반송 방향과 동일한 방향으로 회전시켜, 20 m/분으로 반송되고 있는 PK-1 의 배향막면에 연속적으로 도포하였다.

(광학 이방성층 도포액)

예시 화합물 (13) 100.00 질량부

광중합 개시제 (이르가큐어 907, 치바가이기사 제조) 3.00 질량부

증감제 (카야큐어 DETX, 닛폰 가야쿠 (주) 제조) 1.00 질량부

플루오로지방족기 함유 공중합체 0.40 질량부

(메가팍 F780 다이닛폰 잉크 (주) 제조)

메틸에틸케톤 500.00 질량부

실온으로부터 100 ℃ 로 연속적으로 가온하는 공정에서 용매를 건조시키고, 그 후 100 ℃ 의 건조 존에서, 약 90 초간 가열하여, 디스코틱 액정 화합물을 배향시켰다. 다음으로, 80 ℃ 의 건조 존에 반송시키고, 필름의 표면 온도가 90 ℃ 인 상태에서, 자외선 조사 장치 (자외선 램프 : 출력 160 W/㎝, 발광 길이 1.6 m) 에 의해, 조도 600 mW 인 자외선을 4 초간 조사하고, 반응을 진행시켜 디스코틱 액정 화합물을 그 배향으로 고정시켰다. 그 후, 실온까지 방랭시키고, 원통형상으로 권취하여 롤형상의 형태로 하였다. 이와 같이 하여, 롤형상 광학 보상 필름 (KH-1) 을 제조하였다.

제조한 롤형상 광학 보상 필름 (KH-1) 의 일부를 잘라내고, 샘플로서 이용하여 광학 특성을 측정하였다. 파장 546 ㎚ 에서 측정한 광학 이방성층의 Re 리타데이션값은 30 ㎚ 였다. 또 광학 이방성층의 분자 대칭축의 평균 방향을 측정한 결과, 광학 보상 필름 (KH-1) 의 길이 방향에 대해 45°였다.

또한, 편광판을 크로스니콜 배치로 하고, 얻어진 광학 보상 필름의 불균일을 관찰한 결과, 정면, 및 법선으로부터 60°까지 기울어진 방향에서 보아도, 불균일은 검출되지 않았다.

[실시예 22]

광학 이방성층 도포액으로서 하기 도포액을 사용한 것 이외에는 실시예 21 과 동일하게 하여, 광학 보상 필름 (KH-2) 를 제조하였다.

(광학 이방성층 도포액)

예시 화합물 (14) 100.00 질량부

증감제 (카야큐어 DETX, 닛폰 가야쿠 (주) 제조) 1.00 질량부

플루오로지방족기 함유 공중합체 0.40 질량부

(메가팍 F780 다이닛폰 잉크 (주) 제조)

메틸에틸케톤 500.00 질량부

제조한 롤형상 광학 보상 필름 (KH-2) 의 일부를 잘라내고, 샘플로서 이용하여 광학 특성을 측정하였다. 파장 546 ㎚ 에서 측정한 광학 이방성층의 Re 리타데이션값은 29 ㎚ 였다. 또 광학 이방성층의 분자 대칭축의 평균 방향을 측정한 결과, 광학 보상 필름 (KH-2) 의 길이 방향에 대해 45°였다.

[실시예 23]

(편광판의 제조)

평균 중합도 1700, 비누화도 99.5 ㏖% 의 PVA 필름 (두께 80 ㎛, 폭 2500 ㎜) 을 40 ℃ 의 온수 중에서 8 배로 세로 1 축 연신하고, 그대로 요오드 0.2 g/ℓ, 요오드화칼륨 60 g/ℓ 의 수용액 중에 30 ℃ 에서 5 분간 침지하고, 이어서 붕산 100 g/ℓ, 요오드화칼륨 30 g/ℓ 의 수용액 중에 침지시켰다. 이 때 필름 폭 1300 ㎜, 두께는 17 ㎛ 였다.

또한, 이 필름을 수세조에서 20 ℃, 10 초간 침지시킨 후, 요오드 0.1 g/ℓ, 요오드화칼륨 20 g/ℓ 의 수용액 중에 30 ℃ 에서 15 초간 침지시키고, 이 필름을 실온에서 24 시간 건조시켜 요오드계 편광자 (HF-1) 을 얻었다.

폴리비닐알코올계 접착제를 이용하여, 실시예 21 에서 제조한 광학 보상 필름 (KH-1) 을 지지체 (PK-1) 면에서 편광자 (HF-1) 의 편측에 부착시켰다. 또, 두께 80 ㎛ 의 트리아세틸셀룰로오스 필름 (TD-80U : 후지 사진 필름 (주) 제조) 에 비누화 처리하고, 폴리비닐알코올계 접착제를 이용하여 편광자의 반대측에 부착시켰다.

편광자의 길이 방향과 지지체 (PK-1) 의 길이 방향, 나아가서는 시판되는 트리아세틸셀룰로오스 필름의 길이 방향이 모두 평행이 되도록 배치하였다. 이와 같이 하여 편광판 (HB-1BR) 을 제조하였다.

또, 폴리비닐알코올계 접착제를 이용하여, 실시예 21 에서 제조한 광학 보상 필름 (KH-1) 을 지지체 (PK-1) 면에서 편광자 (HF-1) 의 편측에 부착시켰다. 또, 반사 방지 기능이 있는 필름 (후지 필름 CV-UA : 후지 사진 필름 (주) 제조) 에 비누화 처리하고, 폴리비닐알코올계 접착제를 이용하여 편광자의 반대측에 부착시켰다.

편광자의 길이 방향과 지지체 (PK-1) 의 길이 방향, 나아가서는 시판되는 반사 방지 기능이 있는 필름의 길이 방향이 모두 평행이 되도록 배치하였다. 이와 같이 하여 편광판 (HB-1BF) 를 제조하였다.

[실시예 24]

(편광판의 제조)

실시예 22 에서 제조한 KH-2 (광학 보상 필름) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 23 과 동일하게 하여, 편광판 (HB-2BR, HB-2BF) 를 제조하였다.

[실시예 25]

(밴드 배향 액정 셀의 제조)

ITO 전극이 부착된 유리 기판에, 폴리이미드막을 배향막으로서 형성하고, 배향막에 러빙 처리하였다. 얻어진 2 장의 유리 기판을 러빙 방향이 평행이 되는 배치로 서로 마주 보게 하고, 셀 갭을 4.5 ㎛ 로 설정하였다. 셀 갭에 Δn 이 0.1396 인 액정 화합물 (ZLI1132, 머크사 제조) 을 주입하고, 밴드 배향 액정 셀을 제조하였다. 액정 셀의 크기는 5 인치였다.

제조한 밴드 배향 셀을 사이에 끼우도록, 실시예 23 에서 제조한 편광판 (HB-1BF) 를 시인측에, 편광판 (HB-1BR) 을 백라이트측에 각각 부착시켰다. 타원 편광판의 광학 이방성층이 셀 기판에 대면하고, 액정 셀의 러빙 방향과 그것에 대면하는 광학 이방성층의 러빙 방향이 반평행이 되도록 배치하였다.

액정 셀에 55 Hz 의 직사각형파 전압을 인가하였다. 백색 표시 2 V, 흑색 표시 5 V 의 노멀리 화이트 모드로 하였다. 투과율의 비 (백색 표시/흑색 표시) 를 콘트라스트비로 하고, 측정기 (EZ-Contrast160D, ELDIM 사 제조) 를 이용하여 흑색 표시 (L1) 에서 백색 표시 (L8) 까지의 8 단계로 시야각을 측정하고, 또한 색의 각도 의존성을 육안으로 실시하였다. 또, 정면 콘트라스트 (CR : 백색 표시의 휘도/흑색 표시의 휘도) 를 구하였다. 결과를 하기 표에 나타낸다.

[실시예 26]

시인측의 편광판으로서 HB-2BF 를, 백라이트측의 편광판으로서 HB-2BR 을 사용하는 것 이외에는 실시예 25 와 동일하게 하여 패널을 제조하고, 평가한 결과를 하기 표에 나타낸다.

밴드 배향 셀에 사용한 편광판	시야각※			정면 CR
밴드 배향 셀에 사용한 편광판	상	하	좌우	정면 CR
실시예 25	80	80	80	500
실시예 26	80	80	80	500
※ 콘트라스트비가 10 이상이고 흑색측의 계조 반전 (L1 과 L2 사이의 반전) 이 없는 범위

상기 표에 나타내는 결과로부터, 예시 화합물 (13) 또는 (14) 를 사용하여 형성된 광학 이방성층을 갖는 광학 필름을 갖는 OCB 모드 액정 표시 장치는, 양호한 표시 성능을 나타내는 것을 알 수 있다.

다음으로, 예시 화합물을 사용하여 제조된 광학 필름을 갖는, TN 용 위상차판의 제조 실시예를 든다.

[실시예 27]

(투명 지지체의 제조)

하기 성분을 믹싱 탱크에 투입하고, 가열 교반하여 셀룰로오스아세테이트 용액 (이하, 도프라고 하는 경우가 있다) 을 조제하였다.

셀룰로오스아세테이트 용액 조성

아세트화도 60.9 % 인 셀룰로오스아세테이트 100 질량부

트리페닐포스페이트 6.5 질량부

비페닐디페닐포스페이트 5.2 질량부

하기 리타데이션 상승제 (1) 0.1 질량부

하기 리타데이션 상승제 (2) 0.2 질량부

메틸렌클로라이드 310.25 질량부

메탄올 54.75 질량부

1-부탄올 10.95 질량부

[화학식 94]

얻어진 도프를 유연구 (流延口) 로부터 0 ℃ 로 냉각시킨 드럼 상에 유연시켰다. 용매 함유율 70 질량% 인 상태에서 박리시키고, 필름의 폭방향 양단을 핀텐터로 고정시키고, 용매 함유율이 3∼5 질량% 인 영역에서, 폭방향 (기계 방향에 수직인 방향) 의 연신율이 3 % 가 되는 간격을 유지하면서 건조시켰다. 그 후, 열처리 장치의 롤 사이에서 반송시킴으로써, 추가로 건조시키고, 120 ℃ 를 초과하는 영역에서 기계 방향의 연신율이 실질 0 %, (박리시에 기계 방향으로 4 % 연신되는 것을 고려하여) 폭방향의 연신율과 기계 방향의 연신율의 비가 0.75 가 되도록 조정하여, 두께 100 ㎛ 의 셀룰로오스아세테이트 필름을 제조하였다. 제조한 필름의 리타데이션값을 파장 632.8 ㎚ 에서 측정한 결과, 두께 방향의 리타데이션값이 40 ㎚, 면내의 리타데이션값이 4 ㎚ 였다. 제조한 셀룰로오스아세테이트 필름을 투명 지지체로서 사용하였다.

(제 1 하도층의 형성)

상기 투명 지지체 상에, 하기 조성의 도포액을 28 ㎖/㎡ 도포하고, 건조시켜 제 1 하도층을 형성하였다.

제 1 하도층 도포액 조성

젤라틴 5.44 질량부

포름알데히드 1.38 질량부

살리실산 1.62 질량부

아세톤 391 질량부

메탄올 158 질량부

메틸렌클로라이드 406 질량부

물 12 질량부

(제 2 하도층의 형성)

제 1 하도층 상에, 하기 조성의 도포액을 7 ㎖/㎡ 도포하고, 건조시켜 제 2 하도층을 형성하였다.

제 2 하도층 도포액 조성

하기 아니온성 폴리머 0.77 질량부

시트르산모노에틸에스테르 10.1 질량부

아세톤 200 질량부

메탄올 877 질량부

물 40.5 질량부

[화학식 95]

(백층의 형성)

투명 지지체의 반대측 면에, 하기 조성의 도포액을 25 ㎖/㎡ 도포하고, 건조시켜 백층을 형성하였다.

백층 도포액 조성

아세트화도 55 % 인 셀룰로오스디아세테이트 6.56 질량부

실리카계 매트제 (평균 입자 사이즈 : 1 ㎛) 0.65 질량부

아세톤 679 질량부

메탄올 104 질량부

(배향막의 형성)

하기 변성 폴리비닐알코올과 글루타르알데히드 (변성 폴리비닐알코올의 5 질량%) 를, 메탄올/물의 혼합 용매 (용적비=20/80) 에 용해시켜 5 질량% 의 용액을 조제하였다.

[화학식 96]

이 용액을, 제 2 하도층 상에 도포하고, 100 ℃ 의 온풍으로 120 초간 건조시킨 후, 러빙 처리하여 배향막을 형성하였다. 얻어진 배향막의 막두께는 0.5 ㎛ 였다. 배향막의 러빙 방향은 투명 지지체의 유연 방향과 평행하였다.

(광학 이방성층의 형성)

상기에서 제조한 배향막의 러빙 처리면 상에, 하기 조성을 갖는 광학 이방성층 도포액을, 와이어 바를 이용하여 도포하였다.

광학 이방성층 도포액

예시 화합물 (13) 100 질량부

광중합 개시제 (이르가큐어 907, 치바가이기사 제조) 2.0 질량부

하기 공기 계면 배향 제어제 (KK-1) 0.1 질량부

클로로포름 270 질량부

[화학식 97]

공기 계면 배향 제어제 (KK-1)

상기 광학 이방성층을 도포한 필름을, 110 ℃ 의 항온조 중에 넣어 배향시키고, 200 mJ/㎠ 의 자외선을 조사하여 광학 이방성층의 배향 상태를 고정시켰다. 실온까지 방랭시켜 광학 보상 필름 (KI-1) 을 제조하였다. 형성한 광학 이방성층의 두께는 약 0.65 ㎛ 였다.

[실시예 28]

광학 이방성층 도포액으로서 하기 도포액을 사용한 것 이외에는 실시예 27 과 동일하게 하여, 광학 보상 필름 (KI-2) 를 제조하였다. 형성한 광학 이방성층의 두께는 약 0.66 ㎛ 였다.

광학 이방성층 도포액

예시 화합물 (14) 100 질량부

상기 공기 계면 배향 제어제 (KK-1) 0.1 질량부

클로로포름 270 질량부

[광학 보상 필름의 평가]

제조한 각 광학 보상 필름의 광학 특성을 측정하였다. 측정 방법은 상기한 바와 같다.

또한, Re 및 Rth 는 파장 589 ㎚ 의 값을 측정하였다.

파장 분산은, Re(478 ㎚)/Re(748 ㎚) 를 산출한 값이다.

하기 표에 측정값을 나타낸다.

또한, 실시예 27 및 실시예 28 에서 얻어진 광학 보상 필름 단면의 초박절편을 마이크로톰을 이용하여 제조하고, 그 절편을 편광 현미경으로 관찰함으로써, 실시예 27 및 실시예 28 에서 얻어진 광학 보상 필름이 각각 갖는 광학 이방성층 중에 있어서, 액정성 분자가 하이브리드 배향 상태로 고정되어 있는 것을 확인할 수 있었다.

(액정 표시 장치의 제조)

ITO 투명 전극이 형성된 유리 기판 상에, 폴리이미드 배향막을 형성하고, 러빙 처리하였다. 5 ㎛ 의 스페이서를 개재하여, 2 장의 기판을 배향막면이 서로 마주보고, 또한 배향막의 러빙 방향이 직교하도록 배치하였다. 2 장의 기판의 간극에, 막대 형상 액정 분자 (ZL4792, 머크사 제조) 를 주입하고, 막대 형상 액정층을 형성하였다. 막대 형상 액정 분자의 Δn 은 0.0969 였다. 이상과 같이 하여 제조한 TN 액정 셀의 양측에, 상기에서 제조한 위상차판을 2 장 배치하고, 광학 이방성층이 액정 셀의 기판과 대면하도록 부착시켰다. 또한 그들의 외측에, 편광판 2 장을 부착시켜 액정 표시 장치를 제조하였다. 위상차판의 배향막의 러빙 방향과 그것에 인접하는 액정 셀의 배향막의 러빙 방향은, 반평행이 되도록 배치하였다. 또, 편광판의 흡수축과 액정 셀의 러빙 방향은 평행이 되도록 배치하였다.

각각 제조한 TN 모드 액정 표시 장치의 액정 셀에 전압을 인가하고, 백색 표시 2 V, 흑색 표시 5 V 에 있어서의 백색 표시와 흑색 표시의 투과율을 콘트라스트비로 하고, 상하 좌우에서 콘트라스트비 10, 또한 계조 반전이 없는 영역을 시야각으로 하여 측정하였다. 또, 백색 표시시와 흑색 표시시에 있어서의 색의 각도 의존성을 육안으로 실시하였다. 그 결과를 하기 표에 나타낸다.

	파장 분산	Re	Rth	시야각		색 변화
	파장 분산	Re	Rth	상하	좌우	색 변화
실시예 27	1.10	33 ㎚	156 ㎚	95°	147°	확인 불가
실시예 28	1.10	33 ㎚	156 ㎚	95°	147°	확인 불가

상기 표에 나타내는 결과로부터, 예시 화합물 (13) 또는 (14) 를 사용하여 형성된 광학 이방성층을 갖는 광학 필름을 갖는 TN 모드 액정 표시 장치는, 양호한 표시 성능을 나타내는 것을 알 수 있다.

Claims

하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물의 적어도 1 종을 함유하는 것을 특징으로 하는 광학 필름.
[화학식 98]
일반식 (1)

(식 (1) 중, Y¹¹, Y¹² 및 Y¹³ 은 각각 독립적으로 메틴 또는 질소 원자를 나타내고, R¹¹, R¹² 및 R¹³ 은 각각 독립적으로 하기 일반식 (A), 하기 일반식 (B), 하기 일반식 (C), 또는 수소 원자를 나타내는데, 단, R¹¹, R¹² 및 R¹³ 중, 적어도 2 개는 하기 일반식 (A), 하기 일반식 (B), 또는 하기 일반식 (C) 이다)
[화학식 99]
일반식 (A)

(일반식 (A) 중, A¹¹ 및 A¹² 는 각각 독립적으로 질소 원자 또는 메틴을 나타내고 ; A¹³, A¹⁴, A¹⁵ 및 A¹⁶ 은, 각각 독립적으로 질소 원자 또는 메틴 (단 메틴의 수소 원자는 치환기 -L¹¹-L¹²-Q¹¹ 로 치환되어 있어도 된다) 을 나타내고 ; X¹ 은 산소 원자, 황 원자, 메틸렌 또는 이미노를 나타내고 ; L¹¹ 은 헤테로 5 원자 고리의 기를 나타내고 ; L¹² 는 알킬렌기 또는 알케닐렌기를 나타내고, 이들 알킬렌기 또는 알케닐렌기의 기 중에 존재하는 1 개의 CH₂ 기 또는 인접하고 있지 않은 2 개 이상의 CH₂ 기는 각각 -O-, -COO-, -OCO-, -OCOO-, -CO-, -S-, -SO₂-, -NR-, -NRSO₂-, 또는 -SO₂NR- (R 은 수소 원자 또는 탄소수 1∼4 의 알킬기를 나타낸다) 로 치환되어 있어도 되고, 또, 이들 기 중에 존재하는 1 개 또는 2 개 이상의 수소 원자는, 할로겐 원자로 치환되어도 되고 ; Q¹¹은 각각 독립적으로 중합성기, 수소 원자, OH, COOH 또는 할로겐 원자를 나타낸다)
[화학식 100]
일반식 (B)

(일반식 (B) 중, A²¹ 및 A²² 는 각각 독립적으로 질소 원자 또는 메틴을 나타내고 ; A²³, A²⁴, A²⁵ 및 A²⁶ 은 각각 독립적으로 질소 원자 또는 메틴 (단 메틴의 수소 원자는 치환기 -L²¹-L²²-Q²¹ 로 치환되어 있어도 된다) 을 나타내고 ; X² 는 산소 원자, 황 원자, 메틸렌 또는 이미노를 나타내고 ; L²¹ 은 헤테로 5 원자 고리의 기를 나타내고 ; L²² 는 알킬렌기 또는 알케닐렌기를 나타내고, 이들 알킬렌기 또는 알케닐렌기의 기 중에 존재하는 1 개의 CH₂ 기 또는 인접하고 있지 않은 2 개 이상의 CH₂ 기는 각각 -O-, -COO-, -OCO-, -OCOO-, -CO-, -S-, -SO₂-, -NR-, -NRSO₂-, 또는 -SO₂NR- (R 은 수소 원자, 또는 탄소수 1∼4 의 알킬기를 나타낸다) 로 치환되어 있어도 되고, 또, 이들 기 중에 존재하는 1 개 또는 2 개 이상의 수소 원자는, 할로겐 원자로 치환되어도 되고 ; Q²¹은 각각 독립적으로 중합성기, 수소 원자, OH, COOH 또는 할로겐 원자를 나타낸다)
[화학식 101]
일반식 (C)

(일반식 (C) 중, A³¹ 및 A³² 는 각각 독립적으로 질소 원자 또는 메틴을 나타내고, A³³, A³⁴, A³⁵ 및 A³⁶ 은, 각각 독립적으로 질소 원자 또는 메틴 (단 메틴의 수소 원자는 치환기 -L³¹-L³²-Q³¹ 로 치환되어 있어도 된다) 을 나타내고 ; X³ 은, 산소 원자, 황 원자, 메틸렌 또는 이미노를 나타내고 ; L³¹ 은 헤테로 5 원자 고리의 기를 나타내고 ; L³² ^는 알킬렌기 또는 알케닐렌기를 나타내고, 이들 알킬렌기 또는 알케닐렌기의 기 중에 존재하는 1 개의 CH₂ 기 또는 인접하고 있지 않은 2 개 이상의 CH₂ 기는 각각 -O-, -COO-, -OCO-, -OCOO-, -CO-, -S-, -SO₂-, -NR-, -NRSO₂-, 또는 -SO₂NR- (R 은 수소 원자 또는 탄소수 1∼4 의 알킬기) 로 치환되어 있어도 되고, 또, 이들 기 중에 존재하는 1 개 또는 2 개 이상의 수소 원자는, 할로겐 원자로 치환되어도 되고 ; Q³¹은 각각 독립적으로 중합성기, 수소 원자, OH, COOH 또는 할로겐 원자를 나타낸다)
제 1 항에 있어서,
상기 식 중, L¹¹, L²¹ 및 L³¹ 이 하기 중 어느 것으로 나타내는 헤테로 5 원자 고리의 기인 광학 필름.
[화학식 102]

(식 중, * 는 6 원자 고리에 결합하는 부위 및 ** 는 L¹², L²² 및 L³²에 각각 결합하는 부위를 나타내고 ; A⁴¹ 및 A⁴² 는 각각 독립적으로 메틴 또는 질소 원자를 나타내고 ; X⁴ 는 산소 원자, 황 원자, 메틸렌 또는 이미노를 나타낸다)
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 식 중, A¹¹, A¹², A²¹, A²², A³¹ 및 A³²가 질소 원자인 광학 필름.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 식 중, X¹, X² 및 X³이 산소 원자인 광학 필름.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 식 중, A¹³, A¹⁴, A¹⁵, A¹⁶, A²³, A²⁴, A²⁵, A²⁶, A³³, A³⁴, A³⁵ 및 A³⁶이 메틴 (단 메틴의 수소 원자는, 치환기 -L¹¹-L¹²-Q¹¹, -L²¹-L²²-Q²¹ 또는 -L³¹-L³²-Q³¹ 로 치환되어 있어도 된다) 인 광학 필름.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 R¹¹, R¹² 및 R¹³이 각각 일반식 (A) 또는 (C) 로 나타내는 기인 광학 필름.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 Q¹¹, Q²¹ 및 Q³¹이 각각 독립적으로 하기 중합성기로 나타내어지는 광학 필름.
[화학식 103]

(식 중, R¹⁰, R¹¹ 및 R¹²는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다)
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 일반식 (1) 중의 Y¹¹, Y¹² 및 Y¹³이 각각 메틴을 나타내는 광학 필름.
투명 지지체 상에, 적어도 1 층의 광학 이방성층을 갖는 위상차판으로서, 그 광학 이방성층이 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 광학 필름인 위상차판.
제 9 항에 기재된 위상차판과 편광막을 적어도 갖는 타원 편광판.
제 9 항에 기재된 위상차판을 적어도 갖는 액정 표시 장치.
제 10 항에 기재된 타원 편광판을 적어도 갖는 액정 표시 장치.
하기 일반식 (1a) 로 나타내는 화합물.
[화학식 104]
일반식 (1a)

(식 (1a) 중, R¹¹, R¹² 및 R¹³ 은, 각각 독립적으로 하기 일반식 (A), 하기 일반식 (B), 하기 일반식 (C), 또는 수소 원자를 나타낸다. 단, R¹¹, R¹² 및 R¹³ 중, 적어도 2 개는 하기 일반식 (A), 하기 일반식 (B), 또는 하기 일반식 (C) 이다)
[화학식 105]
일반식 (A)

(일반식 (A) 중, A¹³, A¹⁴, A¹⁵ 및 A¹⁶ 은, 각각 독립적으로 메틴 (단 메틴의 수소 원자는 치환기 -L¹¹-L¹²-Q¹¹ 로 치환되어 있어도 된다) 을 나타내고 ; X¹ 은, 산소 원자, 황 원자, 메틸렌 또는 이미노를 나타내고 ; L¹¹은 헤테로 5 원자 고리의 기를 나타내고 ; L^{12 는} 알킬렌기 또는 알케닐렌기를 나타내고, 이들 알킬렌기 또는 알케닐렌기의 기 중에 존재하는 1 개의 CH₂ 기 또는 인접하고 있지 않은 2 개 이상의 CH₂ 기는 각각 -O-, -COO-, -OCO-, -OCOO-, -CO-, -S-, -SO₂-, -NR-, -NRSO₂-, 또는 -SO₂NR- (R 은 수소 원자 또는 탄소수 1∼4 의 알킬기를 나타낸다) 로 치환되어 있어도 되고, 또, 이들 기 중에 존재하는 1 개 또는 2 개 이상의 수소 원자는, 할로겐 원자로 치환되어도 되고 ; Q¹¹은 각각 독립적으로 중합성기, 수소 원자, OH, COOH 또는 할로겐 원자를 나타낸다)
[화학식 106]
일반식 (B)

(일반식 (B) 중, A²³, A²⁴, A²⁵ 및 A²⁶ 은, 각각 독립적으로 메틴 (단 메틴의 수소 원자는 치환기 -L²¹-L²²-Q²¹ 로 치환되어 있어도 된다) 을 나타내고 ; X² 는 산소 원자, 황 원자, 메틸렌 또는 이미노를 나타내고 ; L²¹은 헤테로 5 원자 고리의 기를 나타내고 ; L^{22 는} 알킬렌기 또는 알케닐렌기를 나타내고, 이들 알킬렌기 또는 알케닐렌기의 기 중에 존재하는 1 개의 CH₂ 기 또는 인접하고 있지 않은 2 개 이상의 CH₂ 기는 각각 -O-, -COO-, -OCO-, -OCOO-, -CO-, -S-, -SO₂-, -NR-, -NRSO₂-, 또는 -SO₂NR- (R 은 수소 원자 또는 탄소수 1∼4 의 알킬기를 나타낸다) 로 치환되어 있어도 되고, 또, 이들 기 중에 존재하는 1 개 또는 2 개 이상의 수소 원자는, 할로겐 원자로 치환되어도 되고 ; Q²¹은 각각 독립적으로 중합성기, 수소 원자, OH, COOH 또는 할로겐 원자를 나타낸다)
[화학식 107]
일반식 (C)

(일반식 (C) 중, A³³, A³⁴, A³⁵ 및 A³⁶ 은, 각각 독립적으로 메틴 (단 메틴의 수소 원자는 치환기 -L³¹-L³²-Q³¹ 로 치환되어 있어도 된다) 을 나타내고 ; X³ 은, 산소 원자, 황 원자, 메틸렌 또는 이미노를 나타내고 ; L³¹은 헤테로 5 원자 고리의 기를 나타내고 ; L^{32 는} 알킬렌기 또는 알케닐렌기를 나타내고, 이들 알킬렌기 또는 알케닐렌기의 기 중에 존재하는 1 개의 CH₂ 기 또는 인접하고 있지 않은 2 개 이상의 CH₂ 기는 각각 -O-, -COO-, -OCO-, -OCOO-, -CO-, -S-, -SO₂-, -NR-, -NRSO₂-, 또는 -SO₂NR- (R 은 수소 원자 또는 탄소수 1∼4 의 알킬기를 나타낸다) 로 치환되어 있어도 되고, 또, 이들 기 중에 존재하는 1 개 또는 2 개 이상의 수소 원자는, 할로겐 원자로 치환되어도 되고 ; Q³¹은 각각 독립적으로 중합성기, 수소 원자, OH, COOH 또는 할로겐 원자를 나타낸다)
하기 일반식 (1b) 로 나타내는 화합물.
[화학식 108]
일반식 (1b)

(일반식 (1b) 중, L⁴¹ 은, 하기 일반식 (D), 하기 일반식 (E), 또는 하기 일반식 (F)
[화학식 109]
일반식 (D)

[화학식 110]
일반식 (E)

[화학식 111]
일반식 (F)

를 나타내고 ; X¹, X² 및 X³ 은 각각 산소 원자, 황 원자, 메틸렌 또는 이미노를 나타내고 ; Y¹ 은, CN, 또는 아미드옥심기를 나타내고 ; Y² 는 -COOH, -OH, 탄소수 1∼4 의 알킬기, 할로겐 원자, 또는 수소 원자를 나타내고 ; L⁴² 는 알킬렌기 또는 알케닐렌기를 나타내고, 이들 알킬렌기 또는 알케닐렌기의 기 중에 존재하는 1 개의 CH₂ 기 또는 인접하고 있지 않은 2 개 이상의 CH₂ 기는 각각 -O-, -COO-, -OCO-, -OCOO-, -CO-, -S-, -SO₂-, -NH-, -NHSO₂- 또는 -SO₂NH- 로 치환되어 있어도 되고, 또, 이들 기 중에 존재하는 1 개 또는 2 개 이상의 수소 원자는, 할로겐 원자로 치환되어도 된다.