JP2006316013A - 液晶性化合物、液晶性組成物およびそれを用いた光学薄膜 - Google Patents

Abstract

【課題】 高い屈折率異方性と低い波長分散性を両立する化合物、該化合物を含む液晶性組成物、前記化合物を含む薄膜を提供する。
【解決手段】 下記一般式（ＤＩ）で表される化合物。
一般式（ＤＩ）

（一般式（ＤＩ）中、Ｙ^１１、Ｙ^１２およびＹ^１３は、それぞれ独立に炭素原子または窒素原子を表し、Ｒ^１１、Ｒ^１２およびＲ^１３は、それぞれ独立に下記一般式（ＤＩ−Ａ）、または下記一般式（ＤＩ−Ｂ）、または下記一般式（ＤＩ−Ｃ）を表す。）
【選択図】なし

Description

本発明は位相差板などの作製に非常に有用な化合物（液晶性化合物）、該化合物を含む液晶性組成物および前記化合物を用いた薄膜に関する。

従来から、例えば、特許文献１に開示されているように、ディスコティック液晶性化合物が、光学補償シート用の素材として非常に重要な化合物であることが知られている。ここで、ディスコティック液晶性を発現する液晶性化合物としては、２，３，６，７，１０，１１−ヘキサ｛４−（４−アクリロイルオキシヘキシルオキシ）ベンゾイルオキシ｝トリフェニレンが開示されている（例えば、特許文献２参照。）。そして、該化合物は、従来から知られている多くの光学補償シートに用いられている。

一方、特許文献３に開示されているように、光学補償シートの波長分散性は、液晶表示装置にあわせて制御する必要がある。ところが、これまで２，３，６，７，１０，１１−ヘキサ｛４−（４−アクリロイルオキシヘキシルオキシ）ベンゾイルオキシ｝トリフェニレンよりも波長分散性の小さい（Ｒｅ（短波長（例えば４５０ｎｍ））／Ｒｅ（長波長（例えば６５０ｎｍ））の値が小さい）液晶性化合物は、報告されていなかった。

また、光学補償シートのレターデーション（△ｎｄ）は、補償しようとする液晶セルの光学的性質に応じて決定する必要がある。ここで、レターデーションは、光学異方性層の屈折率異方性（△ｎ）と光学異方性層の厚さ（ｄ）との積である。光学異方性層の屈折率異方性が大きければ、層の厚さが薄くても液晶セルを補償できる。逆に屈折率異方性が小さくなると、層の厚さを厚くする必要が生じ、その結果、液晶性化合物の配向に欠陥が生じやすくなる問題が生じてくる。

屈折率異方性が大きいディスコティック液晶性化合物としては、特許文献４に開示されている２，３，６，７，１０，１１−ヘキサ｛４−（４−アクリロイルオキシヘキシルオキシ）シンナモイルオキシ｝トリフェニレンが知られているが、この化合物の波長分散性は、２，３，６，７，１０，１１−ヘキサ｛４−（４−アクリロイルオキシヘキシルオキシ）ベンゾイルオキシ｝トリフェニレンよりも大きいことが明らかになっている。

また、本発明の液晶性化合物に近い分子構造を有する化合物が非特許文献１で報告されている。しかし、本発明者が検討したところ、この骨格では、実施例で後述するように、２，３，６，７，１０，１１−ヘキサ｛４−アルキルオキシベンゾイルオキシ｝トリフェニレンよりも低い波長分散性は実現できないことが分かった。

特開平８−５０２０６号公報 特開平７−３０６３１７号公報 特開２００４−１８４８６４号公報 特開２００１−１６６１４７号公報 Molecular Crystals and Liquid Crystals,2001年,370巻,391頁

上記のような状況に鑑み、本発明の目的は、従来のディスコティック液晶性化合物では実現できなかった、高い屈折率異方性と低い波長分散性を両立できる化合物を提供することにある。また、このような化合物を含む液晶性組成物およびこのような化合物を用いた薄膜を提供することにある。

上記課題は、以下の手段によって達成された。
すなわち、本発明は、
（１）下記一般式（ＤＩ）で表される化合物、
一般式（ＤＩ）

（一般式（ＤＩ）中、Ｙ^１１、Ｙ^１２およびＹ^１３は、それぞれ独立に炭素原子または窒素原子を表し、Ｒ^１１、Ｒ^１２およびＲ^１３は、それぞれ独立に下記一般式（ＤＩ−Ａ）、または下記一般式（ＤＩ−Ｂ）、または下記一般式（ＤＩ−Ｃ）を表す。）
一般式（ＤＩ−Ａ）

（一般式（ＤＩ−Ａ）中、Ａ^１１、Ａ^１２、Ａ^１３、Ａ^１４、Ａ^１５、Ａ^１６、Ａ^１７は、それぞれ独立に炭素原子または窒素原子を表し、Ｘ^１は、酸素原子、硫黄原子、炭素原子または窒素原子を表し、Ｌ^１１は−Ｏ−を表し、Ｌ^１２は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ_２−、−ＮＨ−、−ＣＨ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−および−Ｃ≡Ｃ−ならびにこれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基を表し、Ｌ^１２が水素原子を含む基であるときは、該水素原子は置換基で置き換わっていてもよい。Ｌ^１１は、Ａ^１４、Ａ^１５、もしくはＡ^１６の部位で環に連結する。Ｑ^１１はそれぞれ独立に、重合性基または水素原子を表す。）
一般式（ＤＩ−Ｂ）

（一般式（ＤＩ−Ｂ）中、Ａ^２１、Ａ^２２、Ａ^２３、Ａ^２４、Ａ^２５、Ａ^２６、Ａ^２７は、それぞれ独立に炭素原子または窒素原子を表し、Ｘ^２は、酸素原子、硫黄原子、炭素原子または窒素原子を表し、Ｌ^２１は−Ｏ−を表し、Ｌ^２２は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ_２−、−ＮＨ−、−ＣＨ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−および−Ｃ≡Ｃ−ならびにこれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基を表し、Ｌ^２２が水素原子を含む基であるときは、該水素原子は置換基で置き換わっていてもよい。Ｌ^２１は、Ａ^２４、Ａ^２５、もしくはＡ^２６の部位で環に連結する。Ｑ^２１はそれぞれ独立に、重合性基または水素原子を表す。）
一般式（ＤＩ−Ｃ）

（一般式（ＤＩ−Ａ）中、Ａ^３１、Ａ^３２、Ａ^３３、Ａ^３４、Ａ^３５、Ａ^３６、Ａ^３７は、それぞれ独立に炭素原子または窒素原子を表し、Ｘ^３は、酸素原子、硫黄原子、炭素原子または窒素原子を表し、Ｌ^３１は−Ｏ−を表し、Ｌ^３２は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ_２−、−ＮＨ−、−ＣＨ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−および−Ｃ≡Ｃ−ならびにこれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基を表し、Ｌ^３２が水素原子を含む基であるときは、該水素原子は置換基で置き換わっていてもよい。Ｌ^３１は、Ａ^３４、Ａ^３５、もしくはＡ^３６の部位で環に連結する。Ｑ^３１はそれぞれ独立に、重合性基または水素原子を表す。）
（２）前記（１）に記載の化合物を含有する液晶性組成物、
（３）前記（１）に記載の化合物が均一に配向した光学薄膜、および
（４）前記配向した状態が固定化された（３）に記載の光学薄膜
を提供するものである。

本発明の化合物は、従来のディスコティック液晶性化合物では実現できなかった、高い屈折率異方性と低い波長分散性を両立する。
本発明の液晶性組成物は、前記化合物が均一に配向した薄膜を製造することができる。
また、本発明の光学薄膜は、前記化合物の配向に欠陥が生じない、光学補償シート、楕円偏光板、偏光面回転板、ＰＳ変換プリズム等とすることができる。

以下、本発明の内容について詳細に説明する。なお、本明細書の範囲の記載において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
本発明の化合物は、下記一般式（ＤＩ）で表される。
一般式（ＤＩ）

一般式（ＤＩ）中、Ｙ^１１、Ｙ^１２およびＹ^１３は、それぞれ独立に炭素原子または窒素原子を表す。

Ｙ^１１、Ｙ^１２およびＹ^１３が炭素原子の場合、炭素原子は置換基を有していてもよい。ここで、「原子は置換基を有していてもよい」とは、該原子を含む環状構造の該原子の部分に結合している水素原子部分が他の基に置換されていてもよいことを意味している（以下、同様である。）。炭素原子が有していてもよい置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子およびシアノ基を好ましい例として挙げることができる。これらの置換基の中では、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、ハロゲン原子およびシアノ基がさらに好ましく、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数２〜１２アルコキシカルボニル基、炭素数２〜１２アシルオキシ基、ハロゲン原子およびシアノ基が最も好ましい。
Ｙ^１１、Ｙ^１２およびＹ^１３は、いずれも炭素原子であることがより好ましく、炭素原子は無置換であることが最も好ましい。

Ｒ^１１、Ｒ^１２およびＲ^１３は、それぞれ独立に下記一般式（ＤＩ−Ａ）または下記一般式（ＤＩ−Ｂ）または下記一般式（ＤＩ−Ｃ）を表す。波長分散性を小さくしようとした場合、一般式（ＤＩ−Ａ）、一般式（ＤＩ−Ｃ）が好ましく、一般式（ＤＩ−Ａ）がより好ましい。
一般式（ＤＩ−Ａ）

一般式（ＤＩ−Ａ）中、Ａ^１１、Ａ^１２、Ａ^１３、Ａ^１４、Ａ^１５、Ａ^１６、Ａ^１７は、それぞれ独立に炭素原子または窒素原子を表す。Ａ^１１およびＡ^１２は、少なくとも一方が窒素原子であることが好ましく、両方が、窒素原子であることがより好ましい。Ａ^１３、Ａ^１４、Ａ^１５、Ａ^１６、Ａ^１７は、少なくとも４つが炭素原子であることが好ましく、すべて炭素原子であることがより好ましい。Ａ^１３、Ａ^１４、Ａ^１５、Ａ^１６、Ａ^１７が炭素原子の場合、炭素原子は置換基を有していてもよい。置換基の例には、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１〜１６のアルキル基、炭素原子数２〜１６のアルケニル基、炭素原子数２〜１６のアルキニル基、炭素原子数１〜１６のハロゲンで置換されたアルキル基、炭素原子数１〜１６のアルコキシ基、炭素原子数２〜１６のアシル基、炭素原子数１〜１６のアルキルチオ基、炭素原子数２〜１６のアシルオキシ基、炭素原子数２〜１６のアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、炭素原子数２〜１６のアルキル置換カルバモイル基および炭素原子数２〜１６のアシルアミノ基が含まれる。これらの中でも、ハロゲン原子、シアノ基、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のハロゲンで置換されたアルキル基が好ましく、ハロゲン原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のハロゲンで置換されたアルキル基がより好ましく、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜３のアルキル基、トリフルオロメチル基がさらに好ましい。Ｘ^１は、酸素原子、硫黄原子、炭素原子または窒素原子を表し、酸素原子が好ましい。＊は上記一般式（ＤＩ）におけるＹ^１１、Ｙ^１２、Ｙ^１３を含む６員環と結合する位置を表す。
一般式（ＤＩ−Ｂ）

一般式（ＤＩ−Ｂ）中、Ａ^２１、Ａ^２２、Ａ^２３、Ａ^２４、Ａ^２５、Ａ^２６、Ａ^２７は、それぞれ独立に炭素原子または窒素原子を表す。Ａ^２１およびＡ^２２は、少なくとも一方が窒素原子であることが好ましく、両方が、窒素原子であることがより好ましい。Ａ^２３、Ａ^２４、Ａ^２５、Ａ^２６、Ａ^２７は、少なくとも４つが炭素原子であることが好ましく、すべて炭素原子であることがより好ましい。Ａ^２３、Ａ^２４、Ａ^２５、Ａ^２６、Ａ^２７が炭素原子の場合、炭素原子は置換基を有していてもよい。置換基の例には、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１〜１６のアルキル基、炭素原子数２〜１６のアルケニル基、炭素原子数２〜１６のアルキニル基、炭素原子数１〜１６のハロゲンで置換されたアルキル基、炭素原子数１〜１６のアルコキシ基、炭素原子数２〜１６のアシル基、炭素原子数１〜１６のアルキルチオ基、炭素原子数２〜１６のアシルオキシ基、炭素原子数２〜１６のアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、炭素原子数２〜１６のアルキル置換カルバモイル基および炭素原子数２〜１６のアシルアミノ基が含まれる。これらの中でも、ハロゲン原子、シアノ基、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のハロゲンで置換されたアルキル基が好ましく、ハロゲン原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のハロゲンで置換されたアルキル基がより好ましく、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜３のアルキル基、トリフルオロメチル基がさらに好ましい。Ｘ^２は、酸素原子、硫黄原子、炭素原子または窒素原子を表し、酸素原子が好ましい。＊は上記一般式（ＤＩ）におけるＹ^１１、Ｙ^１２、Ｙ^１３を含む６員環と結合する位置を表す。
一般式（ＤＩ−Ｃ）

一般式（ＤＩ−Ｃ）中、Ａ^３１、Ａ^３２、Ａ^３３、Ａ^３４、Ａ^３５、Ａ^３６、Ａ^３７は、それぞれ独立に炭素原子または窒素原子を表す。Ａ^３１およびＡ^３２は、少なくとも一方が窒素原子であることが好ましく、両方が、窒素原子であることがより好ましい。Ａ^３３、Ａ^３４、Ａ^３５、Ａ^３６、Ａ^３７は、少なくとも４つが炭素原子であることが好ましく、すべて炭素原子であることがより好ましい。Ａ^３３、Ａ^３４、Ａ^３５、Ａ^３６、Ａ^３７が炭素原子の場合、炭素原子は置換基を有していてもよい。置換基の例には、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１〜１６のアルキル基、炭素原子数２〜１６のアルケニル基、炭素原子数２〜１６のアルキニル基、炭素原子数１〜１６のハロゲンで置換されたアルキル基、炭素原子数１〜１６のアルコキシ基、炭素原子数２〜１６のアシル基、炭素原子数１〜１６のアルキルチオ基、炭素原子数２〜１６のアシルオキシ基、炭素原子数２〜１６のアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、炭素原子数２〜１６のアルキル置換カルバモイル基および炭素原子数２〜１６のアシルアミノ基が含まれる。これらの中でも、ハロゲン原子、シアノ基、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のハロゲンで置換されたアルキル基が好ましく、ハロゲン原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のハロゲンで置換されたアルキル基がより好ましく、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜３のアルキル基、トリフルオロメチル基がさらに好ましい。Ｘ^３は、酸素原子、硫黄原子、炭素原子または窒素原子を表し、酸素原子が好ましい。＊は上記一般式（ＤＩ）におけるＹ^１１、Ｙ^１２、Ｙ^１３を含む６員環と結合する位置を表す。

一般式（ＤＩ−Ａ）中のＬ^１１、一般式（ＤＩ−Ｂ）中のＬ^２１、一般式（ＤＩ−Ｃ）中のＬ^３１はそれぞれ独立して、−Ｏ−を表す。Ｌ^１１は、Ａ^１４、Ａ^１５、もしくはＡ^１６の部位で環に連結し、Ｌ^２１は、Ａ^２４、Ａ^２５、もしくはＡ^２６の部位で環に連結し、Ｌ^３１は、Ａ^３４、Ａ^３５、もしくはＡ^３６の部位で環に連結する。

一般式（ＤＩ−Ａ）中のＬ^１２、一般式（ＤＩ−Ｂ）中のＬ^２２、一般式（ＤＩ−Ｃ）中のＬ^３２はそれぞれ独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ_２−、−ＮＨ−、−ＣＨ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−および−Ｃ≡Ｃ−ならびにこれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基を表す。ここで、−ＮＨ−、−ＣＨ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−の水素原子は、置換基で置換されていてもよい。このような置換基として、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のハロゲンで置換されたアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、炭素原子数２〜６のアシル基、炭素原子数１〜６のアルキルチオ基、炭素原子数２〜６のアシルオキシ基、炭素原子数２〜６のアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、炭素原子数２〜６のアルキルで置換されたカルバモイル基および炭素原子数２〜６のアシルアミノ基が好ましい例として挙げられ、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル基がより好ましい。

Ｌ^１２、Ｌ^２２、Ｌ^３２はそれぞれ独立して、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−および−Ｃ≡Ｃ−ならびにこれらの組み合わせからなる群より選ばれることが好ましい。Ｌ^１２、Ｌ^２２、Ｌ^３２はそれぞれ独立して、炭素原子を１〜２０個含有することが好ましく、炭素原子を２〜１４個を含有することがより好ましい。さらにＬ^１２、Ｌ^２２、Ｌ^３２はそれぞれ独立して、−ＣＨ_２−を１〜１６個含有することが好ましく、−ＣＨ_２−を２〜１２個含有することがさらに好ましい。

上述の基が水素原子を含む基であるときは、該水素原子は置換基で置き換わってもよい。このような置換基として、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のハロゲンで置換されたアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、炭素原子数２〜６のアシル基、炭素原子数１〜６のアルキルチオ基、炭素原子数２〜６のアシルオキシ基、炭素原子数２〜６のアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、炭素原子数２〜６のアルキルで置換されたカルバモイル基および炭素原子数２〜６のアシルアミノ基が好ましい例として挙げられ、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル基がより好ましい。

一般式（ＤＩ−Ａ）中のＱ^１１、一般式（ＤＩ−Ｂ）中のＱ^２１、一般式（ＤＩ−Ｃ）中のＱ^３１はそれぞれ独立して重合性基または水素原子を表す。本発明の化合物を光学補償フィルムのような位相差の大きさが熱により変化しないものが好ましい光学フィルム等に用いる場合には、Ｑ^１１、Ｑ^２１、Ｑ^３１は重合性基であることが好ましい。重合反応は、付加重合（開環重合を含む）または縮合重合であることが好ましい。すなわち、重合性基は、付加重合反応または縮合重合反応が可能な官能基であることが好ましい。以下に重合性基の例を示す。

さらに、重合性基は付加重合反応が可能な官能基であることが特に好ましい。そのような重合性基としては、重合性エチレン性不飽和基または開環重合性基が好ましい。

重合性エチレン性不飽和基の例としては、下記の式（Ｍ−１）〜（Ｍ−６）が挙げられる。

式（Ｍ−３）、（Ｍ−４）中、Ｒは水素原子またはアルキル基を表し、水素原子またはメチル基が好ましい。
上記式（Ｍ−１）〜（Ｍ−６）の中、（Ｍ−１）または（Ｍ−２）が好ましく、（Ｍ−１）がより好ましい。

開環重合性基は、環状エーテル基が好ましく、エポキシ基またはオキセタニル基がより好ましく、エポキシ基が最も好ましい。

上記の（ＤＩ−Ａ）、（ＤＩ−Ｂ）、（ＤＩ−Ｃ）のうち、（ＤＩ−Ａ）、（ＤＩ−Ｃ）であることが好ましく、（ＤＩ−Ａ）であることがより好ましい。

以下に、一般式（ＤＩ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

本発明の、均一に配向した状態とは、均一で欠陥のないモノドメインな配向状態を指す。このような配向状態を実現するためには、良好なモノドメイン性を示す液晶相が望ましい。モノドメイン性が悪い場合には、得られる構造がポリドメインとなり、ドメイン同士の境界に配向欠陥が生じ、光を散乱するようになる。良好なモノドメイン性を示すと、例えば位相差板に用いた場合に該位相差板が高い光透過率を有しやすくなる。

本発明の液晶性化合物が発現する液晶相としては、カラムナー相およびディスコティックネマチック相（Ｎ_Ｄ相）を挙げることができる。これらの液晶相の中でも、良好なモノドメイン性を示すディスコティックネマチック相（Ｎ_Ｄ相）が好ましい。

本発明の化合物を液晶性化合物として用いる場合、液晶相を２０℃〜３００℃の範囲で発現することが好ましい。さらに好ましくは４０℃〜２８０℃であり、最も好ましくは６０℃〜２５０℃である。ここで２０℃〜３００℃で液晶相を発現するとは、液晶温度範囲が２０℃をまたぐ場合（具体的に例えば、１０℃〜２２℃）や、３００℃をまたぐ場合（具体的に例えば、２９８℃〜３１０℃）も含む趣旨である。４０℃〜２８０℃と６０℃〜２５０℃に関しても同様である。

本発明の光学薄膜の作製において、均一に配向した薄膜として得るためには、液晶性化合物の必要に応じて他の添加剤を加え液晶性組成物とし、該液晶組成物を塗布した後、液晶状態で均一配向させることで得られる。液晶性化合物に加えることのできる添加剤の例としては、後述する空気界面配向制御剤、ハジキ防止剤、重合開始剤、重合性モノマー等が挙げられる。

均一に配向した状態を実現するためには、配向膜を設けることが好ましい。但し、ディスコティック液晶性化合物の光軸方向が薄膜面の法線方向と一致する場合（ホメオトロピック配向）においては必ずしも配向膜は必要ではない。
配向膜は、有機化合物（好ましくはポリマー）のラビング処理、無機化合物の斜方蒸着、マイクログルーブを有する層の形成、あるいはラングミュア・ブロジェット法（ＬＢ膜）による有機化合物（例、ω−トリコサン酸、ステアリル酸メチル）の累積のような手段で、設けることができる。さらに、電場の付与、磁場の付与あるいは光照射により、配向機能が生じる配向膜も知られている。
本発明の液晶性組成物に所望の配向を付与できるのであれば、配向膜としてはどのような層でもよいが、本発明においては、ラビング処理もしくは、光照射により形成される配向膜が好ましい。ポリマーのラビング処理により形成する配向膜が特に好ましい。ラビング処理は、一般にはポリマー層の表面を、紙や布で一定方向に数回擦ることにより実施することができるが、特に本発明では液晶便覧（丸善（株））に記載されている方法により行うことが好ましい。配向膜の厚さは、０．０１〜１０μｍであることが好ましく、０．０５〜３μｍであることがさらに好ましい。

本発明で配向状態が固定化された状態とは、その配向が保持された状態が最も典型的、且つ好ましい態様ではあるが、それだけには限定されず、通常の条件下では、０℃〜５０℃が好ましく、より過酷な条件下では−３０℃〜７０℃の条件下が好ましい。このような温度範囲は、固定化された液晶組成物に流動性が無く、また、電場、磁場などの外場や外力によって配向形態に変化を生じさせることなく、固定化された配向形態を安定に保ち続けることができる状態を指すものである。なお、配向状態が最終的に固定化され光学異方性層が形成された際には、本発明の液晶性組成物は液晶性を示す必要はない。例えば、液晶性化合物として重合性基を有する化合物を用いているので、結果的に熱、光等で反応により重合または架橋反応が進行し、高分子量化して、液晶性を失ってもよい。
光学異方性層の形成にあたり本発明の液晶性組成物に加えることのできる添加剤の例としては、空気界面配向制御剤、ハジキ防止剤、重合開始剤、重合性モノマー等が挙げられる。

［空気界面配向制御剤］
液晶性組成物は、空気界面においては空気界面のチルト角で配向する。このチルト角は、液晶性組成物に含まれる液晶性化合物の種類や添加剤の種類等で、その程度が異なるため、目的に応じて空気界面のチルト角を任意に制御する必要がある。

前記チルト角の制御には、例えば、電場や磁場のような外場を用いることや添加剤を用いることができ、添加剤を用いることが好ましい。このような添加剤としては、炭素原子数６〜４０の置換もしくは無置換の脂肪族基、または炭素原子数６〜４０の置換もしくは無置換の脂肪族置換オリゴシロキサノキシ基を、分子内に１つ以上有する化合物が好ましく、分子内に２つ以上有する化合物がさらに好ましい。例えば、空気界面配向制御剤としては、特開２００２−２０３６３号公報に記載の疎水性排除体積効果化合物を用いることができる。

空気界面側の配向制御用添加剤の含有量としては、本発明の液晶性組成物に対して、０．００１質量％〜２０質量％が好ましく、０．０１質量％〜１０質量％がさらに好ましく、０．１質量％〜５質量％が最も好ましい。

［ハジキ防止剤］
本発明の液晶性組成物に含有させ、該組成物の塗布時のハジキを防止するための材料としては、一般に高分子化合物を好適に用いることができる。
使用するポリマーとしては、本発明の液晶性組成物の傾斜角変化や配向を著しく阻害しない限り、特に制限はない。
ポリマーの例としては、特開平８−９５０３０号公報に記載があり、特に好ましい具体的ポリマー例としてはセルロースエステル類を挙げることができる。セルロースエステルの例としては、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、ヒドロキシプロピルセルロースおよびセルロースアセテートブチレートを挙げることができる。
本発明の液晶性組成物の配向を阻害しないように、ハジキ防止目的で使用されるポリマーの含有量は、本発明の液晶性組成物に対して一般に０．１〜１０質量％の範囲にあり、０．１〜８質量％の範囲にあることがより好ましく、０．１〜５質量％の範囲にあることがさらに好ましい。

［重合開始剤］
本発明における配向状態の固定化は、例えば、液晶性組成物を一度液晶相形成温度まで加熱し、次にその配向状態を維持したまま冷却することにより、その液晶状態における配向形態を損なうことなく固定化することで形成できる。また、本発明の液晶性組成物に重合開始剤を含有させた組成物を液晶相形成温度まで加熱した後、重合させ冷却することによって液晶状態の配向状態を固定化することで形成できる。本発明における配向状態の固定化は、後者の重合反応により行うことが好ましい。重合反応には、熱重合開始剤を用いる熱重合反応と光重合開始剤を用いる光重合反応と電子線照射による重合反応が含まれるが、熱により支持体等が変形、変質するのを防ぐためにも、光重合反応または電子線照射による重合反応が好ましい。

光重合開始剤の例には、α−カルボニル化合物（米国特許２３６７６６１号、同２３６７６７０号の各明細書記載）、アシロインエーテル（米国特許２４４８８２８号明細書記載）、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物（米国特許２７２２５１２号明細書記載）、多核キノン化合物（米国特許３０４６１２７号、同２９５１７５８号の各明細書記載）、トリアリールイミダゾールダイマーとｐ−アミノフェニルケトンとの組み合わせ（米国特許３５４９３６７号明細書記載）、アクリジンおよびフェナジン化合物（特開昭６０−１０５６６７号公報、米国特許４２３９８５０号明細書記載）およびオキサジアゾール化合物（米国特許４２１２９７０号明細書記載）等が挙げられる。
光重合開始剤の含有量は、光学異方性層の塗布液の固形分の０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．５〜５質量％であることがさらに好ましい。

重合のための光照射は、紫外線を用いることが好ましい。照射エネルギーは、１０ｍＪ〜５０Ｊ／ｃｍ²であることが好ましく、５０ｍＪ〜８００ｍＪ／ｃｍ²であることがさらに好ましい。光重合反応を促進するため、加熱条件下で光照射を実施してもよい。また、雰囲気の酸素濃度は重合度に関与するため、空気中で所望の重合度に達しない場合には、窒素置換等の方法により酸素濃度を低下させることが好ましい。好ましい酸素濃度としては、１０％以下が好ましく、７％以下がさらに好ましく、３％以下が最も好ましい。

［重合性モノマー］
本発明の液晶性組成物には、重合性のモノマーを含有させてもよい。本発明で使用できる重合性モノマーとしては、本発明の化合物と相溶性を有し、液晶組成物の配向阻害を著しく引き起こさない限り、特に限定はない。これらの中では重合活性なエチレン性不飽和基、例えばビニル基、ビニルオキシ基、アクリロイル基およびメタクリロイル基などを有する化合物が好ましく用いられる。上記重合性モノマーの含有量は、液晶性化合物に対して一般に０．５〜５０質量％の範囲にあり、１〜３０質量％の範囲にあることが好ましい。また反応性官能基数が２以上のモノマーを用いると、配向膜と光学異方性層間の密着性を高める効果が期待できるため、特に好ましい。

［塗布溶剤］
本発明の液晶性組成物の調製に使用する溶媒としては、有機溶媒が好ましく用いられる。有機溶媒の例には、アミド（例、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、スルホキシド（例、ジメチルスルホキシド）、ヘテロ環化合物（例、ピリジン）、炭化水素（例、トルエン、ヘキサン）、アルキルハライド（例、クロロホルム、ジクロロメタン）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸ブチル）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン）、エーテル（例、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン）が含まれる。アルキルハライド、エステルおよびケトンが好ましい。二種類以上の有機溶媒を併用してもよい。
前記塗布溶剤の含有量は、本発明の液晶性組成物中、1質量％〜90質量％が好ましく、5質量％〜80質量％がさらに好ましい。

［塗布方式］
本発明の光学薄膜は、上記溶媒を用いて本発明の液晶性組成物の塗布液を調製し配向膜上に塗布し、本発明の液晶性組成物を配向処理することにより形成できる。塗布液の塗布は、公知の方法（例えば、ワイヤーバーコーティング法、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法）により実施できる。
本発明の光学薄膜の厚さは用途などに応じて異なるが、0.1〜20μｍであることが好ましく、0.2〜15μｍであることがさらに好ましい。

以下に実施例に基づき本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。

［実施例１］
[Ｄ−４８の製造]
下記スキームにしたがって製造した。

（(III)−１の合成）
２００ｍｌの三口フラスコに、メカニカルスターラーを設置して、アクリル酸６．９ｍｌ（０．１０モル）、トルエン１００ｍｌを加えて氷冷下攪拌しながらカリウムｔ−ブトキシド１１．２ｇ（０．１０モル）を少量ずつ加えて、添加後室温で２０分間攪拌した。この溶液にプロパンサルトン１０．１ｇ（０．０８３モル）を添加し、９０℃にて１時間攪拌した。室温まで冷却し、生じた塩を濾過し、トルエンで洗浄し、化合物(III)-１の粗結晶を得た。収量１９．０ｇ（収率９８．９％）

（(IV)−１の合成）
５００ｍｌの三口フラスコに、化合物(III)-１を１２．１ｇ（０．０５２モル）、ジメチルホルムアミド２５ｍｌ、アセトニトリル１００ｍｌを入れ、これに塩化チオニル４．６ｍｌ（０．０６３モル）を滴下して、３５℃で１時間半攪拌した。氷水に注ぎ、酢酸エチルで抽出して飽和食塩水で洗浄し無水硫酸ナトリウムで乾燥した。濾過後、濾液をロータリーエバポレーターで濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して所望の化合物(IV)-１を透明油状物として５．３ｇ得た。（収率４７．９％）

（Ｄ−４８の合成）
１００ｍｌの三口フラスコに、化合物(I)（特願２００５−８５０１６に記載の化合物）を０．６１ｇ（１．０ミリモル）、ジメチルアミノピリジン０．１２ｇ（１．０ミリモル）、トリエチルアミン１．４ｍｌ（１０ミリモル）、テトラヒドロフラン２０ｍｌを入れ、化合物(IV)-１を２．０ｇ（９．４モル）を添加し５０℃で１時間攪拌した。水に注ぎ、酢酸エチルで抽出して、炭酸カリウム水溶液、希塩酸、飽和食塩水で洗浄し無水硫酸ナトリウムで乾燥した。濾過後、濾液をロータリーエバポレーターで濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、酢酸エチル−メタノール混合溶媒から再結晶して所望の化合物Ｄ−４８を白色結晶として０．７０ｇ得た。
得られたＤ−４８のＮＭＲスペクトルは以下の通りであった。

¹Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ₃、基準：テトラメチルシラン）δ（ｐｐｍ）：
２．４２−２．５３（６Ｈ、ｍ）
３．５０−３．５９（６Ｈ、ｍ）
４．３９（６Ｈ、ｔ）
５．９１（３Ｈ、ｄ）
６．１７（３Ｈ、ｄｄ）
６．４７（３Ｈ、ｄ）
７．６０（３Ｈ、ｔ）
８．０６−８．１５（６Ｈ、ｍ）
９．２２（３Ｈ、ｓ）

得られたＤ−４８の相転移温度を偏光顕微鏡によるテクスチャー観察によって行ったところ、温度を上げていき１５１℃付近でカラムナー相から等方性液体相に変わった。次に１５１℃から徐々に温度を下げていくと１４０℃付近でディスコティックネマチック相に変化した。すなわち、Ｄ−４８は、降温時にディスコティックネマチック相を呈することが分かった。

［実施例２］
［Ｄ−７の製造］
下記スキームにしたがって製造した。

（(III)−２の合成）
５００ｍｌの三口フラスコに、メカニカルスターラーを設置して、アクリル酸１３．８ｍｌ（０．２０モル）、トルエン２００ｍｌを加えて氷冷下攪拌しながらカリウムｔ−ブトキシド２２．４ｇ（０．２０モル）を少量ずつ加えて、添加後室温で２０分間攪拌した。この溶液にブタンサルトン２７．２ｇ（０．２０モル）を添加し、１００℃にて３時間攪拌した。７０℃まで冷却し、生じた塩を濾過し、トルエン、ヘキサンで洗浄し、化合物(III)-２の粗結晶を得た。収量４４．１ｇ（収率８９．６％）

（(IV)−２の合成）
３００ｍｌの三口フラスコに、化合物(III)-２を２４．６ｇ（０．１０モル）、ジメチルホルムアミド２０ｍｌ、アセトニトリル１００ｍｌを入れ、これに塩化チオニル８．８ｍｌ（０．１２モル）を滴下して、４０℃で２時間攪拌した。氷水に注ぎ、酢酸エチルで抽出して飽和食塩水で洗浄し無水硫酸ナトリウムで乾燥した。濾過後、濾液をロータリーエバポレーターで濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して所望の化合物(IV)-２を透明油状物として１９．７ｇ得た。（収率８６．８％）

（Ｄ−４９の製造）
２００ｍｌの三口フラスコに、化合物(I)を１．２３ｇ（２．０ミリモル）、ジメチルアミノピリジン０．１２ｇ（１．０ミリモル）、ジイソプロピルエチルアミン１．８ｍｌ（１０ミリモル）、テトラヒドロフラン５０ｍｌを入れ、化合物(IV)-２を１．９ｇ（８．０モル）を添加し４０℃で２時間攪拌した。水に注ぎ、酢酸エチルで抽出して、希塩酸、飽和食塩水で洗浄し無水硫酸ナトリウムで乾燥した。濾過後、濾液をロータリーエバポレーターで濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、酢酸エチル−メタノール混合溶媒から再結晶して所望の化合物Ｄ−４９を白色結晶として１．２ｇ得た。
得られたＤ−４９のＮＭＲスペクトルは以下の通りであった。

^１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ_３、基準：テトラメチルシラン）δ（ｐｐｍ）：
２．３５−２．５３（６Ｈ、ｍ）
３．４５−３．５８（６Ｈ、ｍ）
４．３９（６Ｈ、ｔ）
５．９２（３Ｈ、ｄ）
６．１７（３Ｈ、ｄｄ）
６．４８（３Ｈ、ｄ）
７．２５−７．３７（６Ｈ、ｍ）
８．３２（３Ｈ、ｔ）
９．２８（３Ｈ、ｓ）

得られたＤ−４９の相転移温度を偏光顕微鏡によるテクスチャー観察によって行ったところ、温度を上げていき１４６℃付近でカラムナー相から等方性液体相に変わった。次に１４６℃から徐々に温度を下げていくと１３０℃付近でディスコティックネマチック相に変化した。すなわち、Ｄ−４９は、降温時にディスコティックネマチック相を呈することが分かった。

［実施例３］
［Ｄ−６８の製造］
下記スキームにしたがって、製造した。

原料を上記のように変えた他は、実施例１と同様の方法で合成を行い、Ｄ−６８を０．８０ｇ得た。
得られたＤ−６８のＮＭＲスペクトルは以下の通りであった。

^１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ_３、基準：テトラメチルシラン）δ（ｐｐｍ）：
２．２０−２．３０（６Ｈ、ｍ）
４．２０（６Ｈ、ｔ）
４．４０（６Ｈ、ｔ）
５．８５（３Ｈ、ｄｄ）
６．２５（３Ｈ、ｄｄ）
６．４５（３Ｈ、ｄｄ）
７．１５（３Ｈ、ｄ）
７．４５（３Ｈ、ｄｄ）
７．７５（３Ｈ、ｓ）
７．８５（３Ｈ、ｄ）
９．３０（３Ｈ、ｓ）

得られたＤ−６８の相転移温度を偏光顕微鏡によるテクスチャー観察によって行ったところ、温度を上げていき１２５℃付近でカラムナー相から等方性液体相に変わった。次に１２５℃から徐々に温度を下げていくと１０９℃付近でディスコティックネマチック相に変化した。すなわち、Ｄ−６８は、降温時にディスコティックネマチック相を呈することが分かった。

［実施例４］
［Ｄ−４９を均一に配向させた薄膜の作製］
ガラス基板上にポリビニルアルコール（ＰＶＡ−２０３（商品名）クラレ（株）製）の水溶液を塗布し、１００℃で３分乾燥させた。ＰＶＡ−２０３の厚みは、０．５μｍであった。このＰＶＡ−２０３の薄膜を設けた基板上に下記塗布液をスピンコートし、１２０℃の恒温槽中に入れ、５分後に６００ｍＪの紫外線を照射して配向状態を固定した。室温まで放冷後、偏光顕微鏡でその配向状態を観察すると、ディスコティック液晶性化合物が欠陥なくホメオトロピック配向していることが分かった。液晶性化合物の層の厚みは、３．２μｍであった。

（塗布液）
・前記液晶性化合物 Ｄ−４９ １００質量部
・下記空気界面配向制御剤 Ｖ−（１） ０．２質量部
・イルガキュア９０７（重合開始剤）（長瀬産業（株））
３．０質量部
・ジエチルチオキサントン １．０質量部
・メチルエチルケトン ２５０質量部

［比較例１］
［従来のディスコティック液晶性化合物を均一に配向させた薄膜の作製］
上記のＰＶＡ−２０３の薄膜を設けた基板上に下記塗布液をスピンコートし、１９０℃の恒温槽中に入れ、５分後に６００ｍＪの紫外線を照射して配向状態を固定した。室温まで放冷後、偏光顕微鏡でその配向状態を観察すると、ディスコティック液晶性化合物が欠陥なくホメオトロピック配向していることが分かった。
液晶性化合物の層の厚みは、３．０μｍであった。

（塗布液）
・下記液晶性化合物 ＪＤ−１ １００質量部
・上記空気界面配向制御剤 Ｖ−（１） ０．２質量部
・イルガキュア９０７（長瀬産業（株）） ３．０質量部
・ジエチルチオキサントン １．０質量部
・メチルエチルケトン ２５０質量部

［屈折率異方性と波長分散性の比較］
実施例４および比較例１で得られた薄膜の波長分散値（Ｒｅ（４７８ｎｍ）／Ｒｅ（７４８ｎｍ）は、ＫＯＢＲＡ（王子計測機器（株）製）を用いて、斜め４０°から４７８ｎｍおよび７４８ｎｍのレターデーションを測定することで求めた。
また、ΔｎはＫＯＢＲＡ（王子計測機器（株）製）を用いて、５８９ｎｍの波長を使用して観察角度を変えてレターデーションを測定し、屈折率楕円体モデルと仮想して、Designing Concepts of the Discotic Negative Compensation Films SID98 DIGESTに記載されている手法でΔｎ・ｄを算出し、別途求めた膜厚（ｄ）で割ることで求めた。結果を表１に示す。

上記表１に示した結果から、本発明の液晶性化合物は、従来の液晶性化合物と比較して、高い屈折率異方性と低い波長分散性有することが認められた。

［比較例２］
文献記載の方法（Kim, Bong Giらの報告、Molecular Crystals and Liquid Crystals,2001年,370巻,391頁）に従い合成した下記化合物ＪＤ−２を１０μｍのセルギャップの水平配向セル（（株）EHC製；KSRP-10/A107M1NSS(ZZ)）に１５０℃で注入し、１３０℃でホメオトロピック配向させた。その後、上記の方法で波長分散値を求めたところ、１．１９であった。

［比較例３］
下記化合物ＪＤ−３を１０μｍのセルギャップの水平配向セル（（株）EHC製；KSRP-10/A107M1NSS(ZZ)）に２００℃で注入し、１９０℃でホメオトロピック配向させた。その後、上記の方法で波長分散値を求めたところ１．１８であった。

本発明の化合物は、比較例２および比較例３の比較から、従来の液晶性化合物の非重合性タイプであるＪＤ−３はもちろん、本発明に近い骨格を有するＪＤ−２よりも小さい波長分散値を有することが明らかとなった。

Claims (4)

1. 下記一般式（ＤＩ）で表される化合物。
   一般式（ＤＩ）
   

   

   （一般式（ＤＩ）中、Ｙ^１１、Ｙ^１２およびＹ^１３は、それぞれ独立に炭素原子または窒素原子を表し、Ｒ^１１、Ｒ^１２およびＲ^１３は、それぞれ独立に下記一般式（ＤＩ−Ａ）、または下記一般式（ＤＩ−Ｂ）、または下記一般式（ＤＩ−Ｃ）を表す。）
   一般式（ＤＩ−Ａ）
   

   

   （一般式（ＤＩ−Ａ）中、Ａ^１１、Ａ^１２、Ａ^１３、Ａ^１４、Ａ^１５、Ａ^１６、Ａ^１７は、それぞれ独立に炭素原子または窒素原子を表し、Ｘ^１は、酸素原子、硫黄原子、炭素原子または窒素原子を表し、Ｌ^１１は−Ｏ−を表し、Ｌ^１２は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ_２−、−ＮＨ−、−ＣＨ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−および−Ｃ≡Ｃ−ならびにこれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基を表し、Ｌ^１２が水素原子を含む基であるときは、該水素原子は置換基で置き換わっていてもよい。Ｌ^１１は、Ａ^１４、Ａ^１５、もしくはＡ^１６の部位で環に連結する。Ｑ^１１はそれぞれ独立に、重合性基または水素原子を表す。）
   一般式（ＤＩ−Ｂ）
   

   

   （一般式（ＤＩ−Ｂ）中、Ａ^２１、Ａ^２２、Ａ^２３、Ａ^２４、Ａ^２５、Ａ^２６、Ａ^２７は、それぞれ独立に炭素原子または窒素原子を表し、Ｘ^２は、酸素原子、硫黄原子、炭素原子または窒素原子を表し、Ｌ^２１は−Ｏ−を表し、Ｌ^２２は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ_２−、−ＮＨ−、−ＣＨ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−および−Ｃ≡Ｃ−ならびにこれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基を表し、Ｌ^２２が水素原子を含む基であるときは、該水素原子は置換基で置き換わっていてもよい。Ｌ^２１は、Ａ^２４、Ａ^２５、もしくはＡ^２６の部位で環に連結する。Ｑ^２１はそれぞれ独立に、重合性基または水素原子を表す。）
   一般式（ＤＩ−Ｃ）
   

   

   （一般式（ＤＩ−Ａ）中、Ａ^３１、Ａ^３２、Ａ^３３、Ａ^３４、Ａ^３５、Ａ^３６、Ａ^３７は、それぞれ独立に炭素原子または窒素原子を表し、Ｘ^３は、酸素原子、硫黄原子、炭素原子または窒素原子を表し、Ｌ^３１は−Ｏ−を表し、Ｌ^３２は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ_２−、−ＮＨ−、−ＣＨ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−および−Ｃ≡Ｃ−ならびにこれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基を表し、Ｌ^３２が水素原子を含む基であるときは、該水素原子は置換基で置き換わっていてもよい。Ｌ^３１は、Ａ^３４、Ａ^３５、もしくはＡ^３６の部位で環に連結する。Ｑ^３１はそれぞれ独立に、重合性基または水素原子を表す。）
2. 請求項１に記載の化合物を含有する液晶性組成物。
3. 請求項１に記載の化合物が均一に配向した光学薄膜。
4. 前記配向した状態が固定化された請求項３に記載の光学薄膜。