CN110234664B - 固化性组合物、导热材料、带导热层的器件 - Google Patents

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Abstract

本发明的第1课题在于提供一种能够供给无机物的分散性优异且显示出高导热性的固化物的固化性组合物。并且，本发明的第2课题在于提供一种将上述固化性组合物固化而形成的导热材料及具备导热材料的带导热层的器件。本发明的固化性组合物含有：选自包括无机氮化物及无机氧化物的组中的无机物；具有选自包括硼酸基、硼酸酯基、醛基及吡啶鎓基的组中的1价取代基且分子量为1000以上的化合物；及聚合性单体。

Description

固化性组合物、导热材料、带导热层的器件
技术领域
本发明涉及一种固化性组合物、导热材料及带导热层的器件。
背景技术
为了扩大无机氮化物的应用范围，提出有对其表面进行修饰的方法。
例如，在专利文献1中公开有一种用硼酸化合物对无机氮化物或无机氧化物的表面进行表面修饰的方法。具体而言，在实施例2中公开有一种用具有硼酸基的聚合性单体对作为无机氮化物的氮化硼的表面进行处理的方法。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2016/084873号
发明内容
发明要解决的技术课题
另一方面，当将无机氮化物及无机氧化物等无机物与树脂粘合剂等有机物混合而使用时，要求更进一步提高上述无机物对有机物的亲和性。例如，当将氮化硼等无机氮化物与有机物混合而用作导热材料时，从更进一步提高导热性的观点考虑，期望提高在有机物中的无机氮化物的分散性。
在这种情况下，本发明人等基于专利文献1的实施例2制备含有用具有硼酸基的聚合性单体修饰了表面的无机氮化物和聚合性单体的固化性组合物并对其固化物进行了研究的结果，明确了具有进一步提高在固化物中的无机氮化物的分散性及导热性的余地。
因此，本发明的课题在于提供一种能够供给无机物的分散性优异且显示出高导热性的固化物的固化性组合物。
并且，本发明的课题在于提供一种将上述固化性组合物固化而形成的导热材料及具备导热材料的带导热层的器件。
用于解决技术课题的手段
本发明人等为了实现上述课题而进行了深入研究的结果，发现通过使用具有特定的官能团且具有指定值以上的分子量的化合物能够解决上述课题，并完成了本发明。
即，发现了通过以下构成能够实现上述目的。
〔1〕一种固化性组合物，其含有：
选自包括无机氮化物及无机氧化物的组中的无机物；
具有选自包括硼酸基、硼酸酯基、醛基及吡啶鎓基的组中的1价取代基且分子量为1000以上的化合物；及
聚合性单体。
〔2〕根据〔1〕所述的固化性组合物，其中，上述化合物具有多个选自包括硼酸基、硼酸酯基、醛基及吡啶鎓基的组中的1价取代基。
〔3〕根据〔1〕或〔2〕所述的固化性组合物，其中，上述化合物为后述的具有通式(1)所表示的结构单元的化合物或后述的通式(2)所表示的化合物。
〔4〕根据〔3〕所述的固化性组合物，其中，上述具有通式(1)所表示的结构单元的化合物还具有后述的通式(6)所表示的结构单元。
〔5〕根据〔4〕所述的固化性组合物，其中，上述具有通式(1)所表示的结构单元的化合物具有上述Y11为衍生自稠环而形成的稠环基团的通式(6)所表示的结构单元。
〔6〕根据〔4〕或〔5〕所述的固化性组合物，其中，上述具有通式(1)所表示的结构单元的化合物具有上述Y11为选自包括丙烯酰基、甲基丙烯酰基、环氧乙烷基、氧杂环丁基及乙烯基的组中的任一聚合性基团的通式(6)所表示的结构单元。
〔7〕根据〔3〕至〔6〕中任一项所述的固化性组合物，其中，上述L11为后述的通式(8)所表示的2价连接基团。
〔8〕根据〔7〕所述的固化性组合物，其中，上述T11所表示的2价芳香族烃环基及2价芳香族杂环基各自为单环式或稠合多环式。
〔9〕根据〔3〕至〔8〕中任一项所述的固化性组合物，其中，上述X11为通式(3)或通式(4)所表示的基团。
〔10〕根据〔3〕所述的固化性组合物，其中，上述通式(2)所表示的化合物为后述的通式(7)所表示的化合物。
〔11〕根据〔3〕或〔10〕所述的固化性组合物，其中，上述L21分别独立地为后述的通式(9)所表示的2价连接基团。
〔12〕根据〔11〕所述的固化性组合物，其中，上述T21所表示的2价芳香族烃环基及2价芳香族杂环基各自为单环式或稠合多环式。
〔13〕根据〔10〕至〔12〕中任一项所述的固化性组合物，其中，上述Y21表示聚合物链，上述聚合物链具有后述的通式(10)所表示的结构单元。
〔14〕根据〔13〕所述的固化性组合物，其中，上述聚合物链具有上述Y31为衍生自稠环而形成的稠环基团的通式(10)所表示的结构单元。
〔15〕根据〔13〕或〔14〕所述的固化性组合物，其中，上述聚合物链具有上述Y31为选自包括丙烯酰基、甲基丙烯酰基、环氧乙烷基、氧杂环丁基及乙烯基的组中的任一聚合性基团的通式(10)所表示的结构单元。
〔16〕根据〔3〕、〔10〕至〔15〕中任一项所述的固化性组合物，其中，上述X21为通式(3)或通式(4)所表示的基团。
〔17〕根据〔1〕至〔16〕中任一项所述的固化性组合物，其中，上述无机氮化物含有选自包括氮化硼及氮化铝的组中的至少1种。
〔18〕根据〔1〕至〔17〕中任一项所述的固化性组合物，其中，上述无机氧化物含有选自包括氧化钛、氧化铝及氧化锌的组中的至少1种。
〔19〕根据〔1〕至〔18〕中任一项所述的固化性组合物，其中，上述聚合性单体具有选自包括丙烯酰基、甲基丙烯酰基、环氧乙烷基及乙烯基的组中的基团。
〔20〕根据〔1〕至〔19〕中任一项所述的固化性组合物，其中，上述聚合性单体或其固化物显示出液晶性。
〔21〕一种导热材料，其将〔1〕至〔20〕中任一项所述的固化性组合物固化而形成。
〔22〕根据〔21〕所述的导热材料，其为薄片状。
〔23〕根据〔21〕或〔22〕所述的导热材料，其用于散热片。
〔24〕一种带导热层的器件，其具有：器件；及导热层，配置于上述器件上且包含〔21〕至〔23〕中任一项所述的导热材料。
发明效果
根据本发明，能够提供一种能够供给无机物的分散性优异且显示出高导热性的固化物的固化性组合物。
并且，本发明能够提供一种将上述固化性组合物固化而形成的导热材料及具备导热材料的带导热层的器件。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
本说明书中，“～”是以将其前后所记载的数值作为下限值及上限值而包含的含义来使用的。
本说明书中，“(甲基)丙烯酰基”的记载表示“丙烯酰基及甲基丙烯酰基中的任一个或两个”的含义。
本说明书中，环氧乙烷基为也被称作环氧基的官能团，例如饱和烃环基的相邻的2个碳原子通过氧代基(-O-)键合而形成环氧乙烷环的基团等也包含于环氧乙烷基中。
本说明书中，“可以具有取代基”时的取代基的种类、取代基的位置及取代基的数量并不受特别限定。取代基的数量例如可以为1个、2个、3个或其以上。作为取代基的例子，能够举出除氢原子以外的1价的非金属原子团，例如能够选自以下取代基组Y。
取代基组Y：卤素原子(-F、-Br、-Cl、-I)、羟基、烷氧基、芳氧基、硫醇基、烷硫基、芳硫基、烷基二硫基、芳基二硫基、氨基、N-烷基氨基、N,N-二烷基氨基、N-芳基氨基、N,N-二芳基氨基、N-烷基-N-芳基氨基、酰氧基、氨甲酰氧基、N-烷基氨甲酰氧基、N-芳基氨甲酰氧基、N,N-二烷基氨甲酰氧基、N,N-二芳基氨甲酰氧基、N-烷基-N-芳基氨甲酰氧基、烷基硫氧基(sulfoxy group)、芳基硫氧基、酰硫基、酰氨基、N-烷基酰氨基、N-芳基酰氨基、脲基、N'-烷基脲基、N’,N’-二烷基脲基、N'-芳基脲基、N’,N’-二芳基脲基、N'-烷基-N'-芳基脲基、N-烷基脲基、N-芳基脲基、N'-烷基-N-烷基脲基、N'-烷基-N-芳基脲基、N’,N’-二烷基-N-烷基脲基、N’,N’-二烷基-N-芳基脲基、N'-芳基-N-烷基脲基、N'-芳基-N-芳基脲基、N’,N’-二芳基-N-烷基脲基、N’,N’-二芳基-N-芳基脲基、N'-烷基-N'-芳基-N-烷基脲基、N'-烷基-N'-芳基-N-芳基脲基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、N-烷基-N-烷氧基羰基氨基、N-烷基-N-芳氧基羰基氨基、N-芳基-N-烷氧基羰基氨基、N-芳基-N-芳氧基羰基氨基、甲酰基、酰基、羧基及其共轭碱基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨甲酰基、N-烷基氨甲酰基、N,N-二烷基氨甲酰基、N-芳基氨甲酰基、N,N-二芳基氨甲酰基、N-烷基-N-芳基氨甲酰基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、磺酸基(-SO3H)及其共轭碱基、烷氧基磺酰基、芳氧基磺酰基、氨亚磺酰基、N-烷基氨亚磺酰基、N,N-二烷基氨亚磺酰基、N-芳基氨亚磺酰基、N,N-二芳基氨亚磺酰基、N-烷基-N-芳基氨亚磺酰基、氨磺酰基、N-烷基氨磺酰基、N,N-二烷基氨磺酰基、N-芳基氨磺酰基、N,N-二芳基氨磺酰基、N-烷基-N-芳基氨磺酰基、N-酰基氨磺酰基及其共轭碱基、N-烷基磺酰基氨磺酰基(-SO2NHSO2(alkyl))及其共轭碱基、N-芳基磺酰基氨磺酰基(-SO2NHSO2(aryl))及其共轭碱基、N-烷基磺酰基氨甲酰基(-CONHSO2(alkyl))及其共轭碱基、N-芳基磺酰基氨甲酰基(-CONHSO2(aryl))及其共轭碱基、烷氧基甲硅烷基(-Si(Oalkyl)3)、芳氧基甲硅烷基(-Si(Oaryl)3)、羟基甲硅烷基(-Si(OH)3)及其共轭碱基、膦酰基(-PO3H2)及其共轭碱基、二烷基膦酰基(-PO3(alkyl)2)、二芳基膦酰基(-PO3(aryl)2)、烷基芳基膦酰基(-PO3(alkyl)(aryl))、单烷基膦酰基(-PO3H(alkyl))及其共轭碱基、单芳基膦酰基(-PO3H(aryl))及其共轭碱基、膦酰氧基(-OPO3H2)及其共轭碱基、二烷基膦酰氧基(-OPO3(alkyl)2)、二芳基膦酰氧基(-OPO3(aryl)2)、烷基芳基膦酰氧基(-OPO3(alkyl)(aryl))、单烷基膦酰氧基(-OPO3H(alkyl))及其共轭碱基、单芳基膦酰氧基(-OPO3H(aryl))及其共轭碱基、氰基、硝基、芳基、烷基、杂环基、烯基及炔基。
并且，这些取代基如有可能可以在取代基彼此或与所取代的基团键合而形成环。
〔固化性组合物〕
本发明的固化性组合物含有：
选自包括无机氮化物及无机氧化物的组中的无机物；
具有选自包括硼酸基、硼酸酯基、醛基及吡啶鎓基的组中的1价取代基且分子量为1000以上的化合物；及
聚合性单体。
本发明的固化性组合物的特征点在于，含有具有选自包括硼酸基、硼酸酯基、醛基及吡啶鎓基的组中的1价取代基且分子量为1000以上的化合物(以下也称为“特定化合物”。)。
特定化合物经由硼酸基、硼酸酯基、醛基或吡啶鎓基吸附于上述无机物的表面，有助于提高在固化物中的无机物的分散性。尤其，当使用分子量为1000以上的特定化合物时，推测吸附于无机物的表面的特定化合物作为无机物的被膜发挥功能而抑制无机物彼此的凝聚，在固化物中的无机物的分散性更进一步优异。并且，其中，当特定化合物含有多个硼酸基、硼酸酯基、醛基或吡啶鎓基时(更优选特定化合物为具有通式(1)所表示的结构单元的化合物的情况或为通式(2)所表示的化合物的情况)，推测通过特定化合物与无机物在多点上进行吸附而作为特定化合物的被膜的作用进一步得到提高，在固化物中的无机物的分散性变得更进一步优异。
另外，已确认到由本发明的固化性组合物得到的固化物的导热性也优异。如上所述，认为通过由本发明的固化性组合物得到的固化物的无机物的分散性优异(即，通过抑制在固化物中的无机物的失衡)，无机物彼此间的导热效率良好，推测其结果，固化物的导热性进一步得到提高。
另外，如上所述，由本发明的固化性组合物得到的固化物的无机物的分散性优异，因此能够提高在固化物中的无机物的含量。其结果，能够更进一步提高固化物的导热性。
并且，如后述，当特定化合物具有聚合性基团(优选为选自包括(甲基)丙烯酰基、环氧乙烷基及乙烯基的组中的任一聚合性基团)时，在固化物中能够使得用特定化合物进行了表面修饰的无机物(以下，也称为“表面修饰无机物”。)彼此更密合。由此，表面修饰无机物之间的导热性进一步得到提高，其结果，固化物整体的导热性进一步得到提高。
并且，如后述，认为当特定化合物在分子中具有缩环结构(换言之，在分子中具有稠环的情况)时，特定化合物与无机物的吸附性进一步得到提高。由此，在固化物中，表面修饰无机物的分散性更优异，并且表面修饰无机物彼此的密合性更优异。其结果，表面修饰无机物之间的导热性进一步得到提高，固化物整体的导热性进一步得到提高。
另外，如后述，当特定化合物具有通式(8)或通式(9)所表示的基团时，对表面修饰无机物赋予使聚合性单体取向的功能，固化物的导热性进一步得到提高。尤其，当聚合性单体或其固化物显示出液晶性时，固化物的导热性进一步得到提高。即，当聚合性单体或其固化物显示出液晶性时，在表面修饰无机物表面上聚合性单体或其固化物被取向(垂直取向)而成为经取向的液晶成分介于表面修饰无机物之间的形态，表面修饰无机物之间的导热性进一步得到提高，其结果，固化物整体的导热性进一步得到提高。
＜无机物＞
固化性组合物含有选自包括无机氮化物及无机氧化物的组中的无机物。
无机物的形状并不受特别限定，可以为粒子状、薄膜状或板状。粒子状时，例如为米粒状、球形状、立方体状、纺锤形状、鳞片状、凝聚状或不规则形状即可。
无机物的大小并不受特别限定，但在固化物中的无机物的分散性更优异的观点上，无机物的平均粒径优选500μm以下，更优选200μm以下，进一步优选100μm以下。下限并不受特别限定，但在处理性的观点上，优选10nm以上，更优选100nm以上。
作为上述平均粒径的测定方法，使用电子显微镜随机选择100个无机物，测定各个无机物的粒径(长径)，将这些进行算术平均而求出。另外，当使用市售品时，可以使用产品目录值。
并且，在固化物的导热性更优异的观点上，无机物优选组合使用平均粒径不同的无机物彼此。
无机氮化物并不受特别限定，例如可以举出氮化硼(BN)、氮化碳(C3N4)、氮化硅(Si3N4)、氮化镓(GaN)、氮化铟(InN)、氮化铝(AlN)、氮化铬(Cr2N)、氮化铜(Cu3N)、氮化铁(Fe4N或Fe3N)、氮化镧(LaN)、氮化锂(Li3N)、氮化镁(Mg3N2)、氮化钼(Mo2N)、氮化铌(NbN)、氮化钽(TaN)、氮化钛(TiN)、氮化钨(W2N、WN2或WN)、氮化钇(YN)及氮化锆(ZrN)等。
无机氮化物可以单独使用，也可以组合使用多种。
在导热性更优异的观点上，无机氮化物优选包含选自包括硼原子、铝原子及硅原子的组中的至少1种。更具体而言，无机氮化物更优选为选自包括氮化铝、氮化硼及氮化硅的组中的至少1种，进一步优选为氮化硼或氮化铝。
无机氧化物并不受特别限定，例如可以举出氧化锆(ZrO2)、氧化钛(TiO2)、氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、氧化铁(Fe2O3、FeO、Fe3O4)、氧化铜(CuO、Cu2O)、氧化锌(ZnO)、氧化钇(Y2O3)、氧化铌(Nb2O5)、氧化钼(MoO3)、氧化铟(In2O3、In2O)、氧化锡(SnO2)、氧化钽(Ta2O5)、氧化钨(WO3、W2O5)、氧化铅(PbO、PbO2)、氧化铋(Bi2O3)、氧化铈(CeO2、Ce2O3)、氧化锑(Sb2O3、Sb2O5)、氧化锗(GeO2、GeO)、氧化镧(La2O3)及氧化钌(RuO2)等。
无机氧化物可以单独使用，也可以组合使用多种。
在导热性更优异的观点上，无机氧化物优选包含选自包括氧化钛、氧化铝及氧化锌的组中的至少1种。
另外，作为无机氧化物，可以为以非氧化物准备的金属通过在环境下等氧化而产生的氧化物。
固化性组合物中的上述无机物的含量可以根据固化性组合物的用途适当选择最佳的含量。其中，在将固化物适用于散热片时导热性更优异的观点上，相对于固化性组合物中的所有固体成分，优选10～90质量％，更优选30～85质量％，进一步优选40～85质量％，尤其优选55～75质量％，最优选65～75质量％。
固化性组合物可以包含1种无机物，也可以包含2种以上。
＜特定化合物＞
固化性组合物含有具有选自包括硼酸基、硼酸酯基、醛基及吡啶鎓基的组中的1价取代基且分子量为1,000以上的化合物(特定化合物)。
特定化合物的分子量为1,000以上，从固化物中的无机物的分散性更优异的观点考虑，优选为2,000以上，更优选为3,000以上，进一步优选为4,000以上，尤其优选为10,000以上。并且，从溶解度的观点考虑，优选为200,000以下，更优选为100,000以下，进一步优选为50,000以下。
当特定化合物具有分子量分布时，该化合物的分子量是指重均分子量。
本发明中，特定化合物的重均分子量通过凝胶渗透色谱法(GPC(Gel PermeationChromatography))进行测定并以标准聚苯乙烯换算而求出。
具体而言，例如GPC使用EcoSEC HLC-8320GPC(TOSOH CORPORATION制造)，作为柱使用3根TSKgel SuperAWM-H(TOSOH CORPORATION制造)，作为洗脱液使用NMP(N-甲基吡咯烷酮)。
特定化合物具有选自包括硼酸基、硼酸酯基、醛基及吡啶鎓基的组中的1价取代基(以下，也称为“特定取代基”。)。特定化合物只要具有1个以上的特定取代基即可，但在固化物中的无机物的分散性更优异的观点上，优选具有多个。
作为特定取代基，具体而言，优选下述通式(3)～(5)所表示的基团。
[化学式1]
Figure BDA0002151971670000091
通式(3)中，R4及R5分别独立地表示氢原子或选自包括脂肪族烃基、芳香族烃环基及芳香族杂环基的组中的取代基。
上述脂肪族烃基可以为直链状、支链状及环状中的任一种。上述脂肪族烃基的碳原子数并不受特别限定，但优选1～30，更优选2～10。作为上述脂肪族烃基的具体例，可以举出烷基、烯基及炔基等。
上述芳香族烃环基可以为单环结构及多环结构中的任一种。上述芳香族烃环基的碳原子数并不受特别限定，但优选5～18，更优选5～10。作为上述芳香族烃环基的具体例，可以举出芳基(苯基、甲苯基、二甲苯基等)、萘基、蒽基、菲基、茚基、苊基、芴基及芘基等。
上述芳香族杂环基可以为单环结构及多环结构中的任一种。作为上述芳香族杂环基所包含的杂原子，例如可以举出氮原子、氧原子及硫原子。芳香族杂环基的碳原子数并不受特别限定，但优选5～18。作为构成上述芳香族杂环基的环的具体例，例如可以举出吡啶环、噠嗪环、嘧啶环、吡嗪环、三嗪环、噻吩环、噻唑环及咪唑环。
当R4及R5表示取代基时，可以相互键合而形成环；
并且，R4及R5可以具有取代基。取代基的种类并不受特别限定，可以举出在上述取代基组Y中例示出的基团。
上述通式(3)中，其中R4及R5优选为氢原子。
通式(5)中，R6表示取代基；取代基的种类并不受特别限定，可以举出在上述取代基组Y中例示出的基团。并且，当存在多个R6时，相邻的R6彼此可以相互键合而形成环。其中，R6优选未取代氨基或取代氨基。作为取代氨基，优选碳原子数1～20的取代氨基。另外，作为取代氨基，优选二烷基取代氨基。
当R6为二烷基取代氨基时，2个烷基可以相互键合而形成含氮杂环。此时所形成的含氮杂环优选5元环或6元环。
R6更优选为未取代氨基或碳原子数1～12的二烷基取代氨基，进一步优选为未取代氨基或碳原子数1～8的二烷基取代氨基。
当R6为未取代氨基及取代氨基时，优选吡啶鎓环的4位被取代。
m表示0～5的整数，优选0～3，更优选1。
M-表示抗衡阴离子。抗衡阴离子的种类并不受特别限定，例如可以举出卤素阳离子等。
通式(3)～(5)中，*表示键合位置。
在固化物中的无机物的分散性更优异的观点上，特定化合物优选为具有下述通式(1)所表示的结构单元的化合物或下述通式(2)所表示的化合物。
以下，首先对具有通式(1)所表示的结构单元的化合物进行详细叙述。
(具有通式(1)所表示的结构单元的化合物)
[化学式2]
Figure BDA0002151971670000101
通式(1)中，R1、R2及R3分别独立地表示氢原子或取代基。X11表示选自上述通式(3)～(5)中的任一基团。另外，通式(3)～(5)在*的位置上与L11键合。L11表示单键或2价连接基团。
R1、R2及R3分别独立地表示氢原子或取代基。取代基的种类并不受特别限定，可以举出在上述取代基组Y中例示出的基团。
其中，R1、R2及R3优选氢原子或烷基(优选碳原子数为1～5)，更优选氢原子。
X11表示选自上述通式(3)～(5)中的任一基团，其中，优选为通式(3)或通式(4)所表示的基团，更优选为通式(3)所表示的基团。
L11表示单键或2价连接基团。2价连接基团并不受特别限定，例如可以举出-O-、-S-、-CO-、-CH＝N-、-N＝CH-、-N＝N-、-NR-(R为氢原子或烷基)、2价的烃基(例如为亚烷基、亚烯基(例：-CH＝CH-)、亚炔基(例：-C≡C-)及亚芳基)或将它们组合而成的基团。其中，在固化物的导热性更优异的观点上，L11优选为下述通式(8)所表示的2价连接基团。
[化学式3]
Figure BDA0002151971670000111
通式(8)中，L13表示单键或2价连接基团。T11分别独立地表示2价芳香族烃环基或2价芳香族杂环基。Z11分别独立地表示单键或2价连接基团。p表示1～5的整数，当p为2以上时，存在多个的T11及Z11分别可以相同，也可以不同。*1表示与具有通式(1)所表示的结构单元的化合物的主链的键合位置。*2表示与X11的键合位置。
作为L13，优选单键、-O-、-O-CO-、-CO-O-、-C≡C-、-CH＝CH-、-CH＝N-、-N＝CH-、-N＝N-、-O-AL-O-、-O-AL-O-CO-、-O-AL-CO-O-、-CO-O-AL-O-、-CO-O-AL-O-CO-、-CO-O-AL-CO-O-、-O-CO-AL-O-、-O-CO-AL-O-CO-或-O-CO-AL-CO-O-，AL为碳原子数1～10的亚烷基。作为L13，更优选单键、-O-、-O-AL-O-、-O-AL-O-CO-、-O-AL-CO-O-、-CO-O-AL-O-、-CO-O-AL-O-CO-、-CO-O-AL-CO-O-、-O-CO-AL-O-、-O-CO-AL-O-CO-或-O-CO-AL-CO-O-。
作为T11，表示2价芳香族烃环基或2价芳香族杂环基。在固化物中的无机物的分散性更优异的观点和/或固化物的导热性更优异的观点上，其中，T11优选为具有5元环或6元环的2价连接基团。另外，2价芳香族烃环基及2价芳香族杂环基各自中所包含的芳香环数并不受特别限制，可以为单环，也可以为芳香环数为2以上的稠环。即，2价芳香族烃环基及2价芳香族杂环基可以为单环式(由单环构成)，也可以为稠合多环式(由2个以上的芳香环缩合而构成)。其中，在固化物中的无机物的分散性更优异的观点和/或固化物的导热性更优异的观点上，优选稠合多环式。
即，作为T11，具体而言，优选2价的单环式芳香族烃环基、2价的单环式芳香族杂环基或衍生自由选自包括单环式芳香族烃环及单环式芳香族杂环的组中的2元以上缩合而成的稠环的稠环基团。另外，在此所说的稠环基团是指从上述稠环中去除2个氢而形成的基团。
作为单环式芳香族烃环，例如可以举出苯环。作为6元的单环式芳香族杂环，例如可以举出吡啶环、噠嗪环、嘧啶环、吡嗪环及三嗪环。作为5元的单环式芳香族杂环，例如可以举出噻吩环、噻唑环及咪唑环。
并且，作为上述稠环，例如可以举出由2环以上的6元的单环式芳香族烃环缩合而成的稠环、由2环以上的5元或6元的单环式芳香族杂环缩合而成的稠环及由1环以上的6元的单环式芳香族烃环和1环以上的5元或6元的单环式芳香族杂环缩合而成的稠环等，具体而言，可以举出芘环、苯并菲环及苝环等。
T11可以还具有取代基。取代基的种类并不受特别限定，可以举出在上述取代基组Y中例示出的基团。更具体而言，可以举出卤素原子、氰基、碳原子数1～12的烷基及碳原子数1～12的烷氧基。烷基及烷氧基可以被碳原子数2～12的酰基或碳原子数2～12的酰氧基取代。取代基优选为碳原子数1～12(优选为1～6，更优选为1～3)的烷基。取代基可以为2个以上，例如当T11为亚苯基时，可以被1～4个碳原子数1～12(优选为1～6，更优选为1～3)的烷基取代。
另外，作为T11，优选未取代或取代亚苯基或衍生自由2环以上的6元的单环式芳香族烃环缩合而成的稠环的未取代或取代的2价的稠环基团，更优选未取代或取代亚苯基或衍生自未取代或取代的芘环、苯并菲环或苝环的稠环基团。
另外，T11上的Z11的键合位置并不受特别限定。并且，当X11直接键合于T11时(当Z11为单键时)也相同，例如当T11为诱导芘环而形成的稠环基团时，通过去除稠环上的任一氢原子而与X11键合。
作为Z11，优选单键、-O-、-O-CO-、-CO-O-、-C≡C-、-CH2-、-CH＝CH-、-CH＝N-、-N＝CH-、-N＝N-或将它们组合而成的基团，更优选单键、-O-、-O-CO-、-CO-O-、-CH2-O-、-O-CH2-、-CH2-CH2-O-或-O-CH2-CH2-。
p表示1～5的整数。其中，在固化物中的无机物的分散性更优异的观点上，优选1～3。
另外，当p为2以上时，存在多个的T11及Z11分别可以相同，也可以不同。并且，*1表示与具有通式(1)所表示的结构单元的化合物的主链的键合位置，*2表示与X11的键合位置。
以下示出通式(1)所表示的结构单元的具体例，但本发明并不限定于此。另外，在以下所例示的结构单元中，关于在诱导芘环而形成的稠环基团上具有-CHO基的结构单元，-CHO基的位置并不限定于下述所例示的位置。即，-CHO基只要取代在诱导芘环而形成的稠环基团上的任一氢原子的位置即可，即，也可以为下述所例示的结构单元的位置异构体。
[化学式4]
Figure BDA0002151971670000131
[化学式5]
Figure BDA0002151971670000141
并且，在无机物的分散性更优异的观点上，优选具有上述通式(1)所表示的结构单元的化合物还具有下述通式(6)所表示的结构单元。
[化学式6]
Figure BDA0002151971670000142
通式(6)中，R7、R8及R9分别独立地表示氢原子或取代基。L12表示单键或2价连接基团。Y11表示取代基。
作为R7、R8及R9，其含义分别与上述R1、R2及R3相同，优选的方式也相同。
作为L12，表示单键或2价连接基团。2价连接基团并不受特别限定，例如可以举出-O-、-S-、-CO-、-CH＝CH-、-CH＝N-、-N＝CH-、-N＝N-、-NR-(R为氢原子或烷基)、2价的烃基(例如，亚烷基、亚烯基(例：-CH＝CH-)、亚炔基(例：-C≡C-)及亚芳基)或将它们组合而成的基团。
作为L12，优选单键、-O-、-O-CO-、-CO-O-、-C≡C-、-CH＝CH-、-CH＝N-、-N＝CH-、-N＝N-、-O-AL-O-、-CO-O-AL-、-O-CO-AL-、-O-AL-O-CO-或-CO-O-AL-O-，AL为碳原子数1～10的亚烷基。另外，AL可以具有取代基(例如，羟基)。
Y11表示取代基。取代基的种类并不受特别限定，可以举出在上述取代基组Y中例示出的基团，其中，优选为交联性基团(优选聚合性基团)或衍生自稠环而形成的稠环基团。另外，具有通式(1)所表示的结构单元的化合物可以包含Y11为交联性基团(优选聚合性基团)的通式(6)所表示的结构单元及Y11为衍生自稠环而形成的稠环基团的通式(6)所表示的结构单元这两个。
当取代基为交联性基团(优选聚合性基团)时，无机物的导热性更优异。交联性基团是指用于使具有通式(1)所表示的结构单元的化合物彼此交联的基团。
聚合性基团的种类并不受特别限制，可以举出公知的聚合性基团，从反应性的观点考虑，优选能够进行加成聚合反应的官能团，更优选聚合性乙烯不饱和基团或环聚合性基团。作为聚合性基团，例如可以举出丙烯酰基、甲基丙烯酰基、环氧乙烷基、乙烯基、马来酰亚胺基、苯乙烯基、烯丙基及氧杂环丁基等。另外，上述各基团中的氢原子可以被卤素原子等其他取代基取代。其中，聚合性基团优选丙烯酰基、甲基丙烯酰基、环氧乙烷基、氧杂环丁基或乙烯基。
并且，当Y11为衍生自稠环而形成的稠环基团时，特定化合物与无机物(尤其是无机氮化物)的吸附性得到提高，固化物中的无机物的分散性更优异。
衍生自稠环而形成的稠环基团为从稠环中去除一个氢原子而形成的基团，上述稠环的种类并不受特别限制。作为上述稠环，例如可以举出由选自包括芳香族烃环及芳香族杂环的组中的2环以上缩合而成的稠环。其中，从吸附性的观点考虑，优选由2个环以上的6元的芳香族烃环缩合而成的稠环，更优选芘环、苯并菲环、苝环、萘并芘环或苝四羧酸二亚酰胺。
以下示出通式(6)所表示的结构单元的具体例，但本发明并不限定于此。
[化学式7]
Figure BDA0002151971670000161
[化学式8]
Figure BDA0002151971670000162
具有通式(1)所表示的结构单元的化合物中，通式(1)所表示的结构单元相对于所有结构单元的含量例如为5～100摩尔％，优选10～70摩尔％，更优选10～50摩尔％。
当具有通式(1)所表示的结构单元的化合物具有通式(6)所表示的结构单元时，通式(6)所表示的结构单元相对于所有结构单元的含量例如为5～90摩尔％，优选15～90摩尔％，更优选20～80摩尔％。
具有通式(1)所表示的结构单元的化合物中，通式(1)所表示的结构单元可以包含1种以上，也可以包含2种以上。并且，通式(6)所表示的结构单元可以包含1种以上，也可以包含2种以上。
具有通式(1)所表示的结构单元的化合物能够依据公知的方法进行合成。
以下举出具有通式(1)所表示的结构单元的化合物的具体例，但本发明并不限定于此。
另外，在下述具体例中，h、h1、h2、h11、h21及h22表示结构单元的摩尔％，表示h＝100摩尔％、h1+h2＝100摩尔％、h11+h21+h22＝100摩尔％。
[化学式9]
Figure BDA0002151971670000171
[化学式10]
Figure BDA0002151971670000172
[化学式11]
Figure BDA0002151971670000173
Figure BDA0002151971670000181
接着，对通式(2)所表示的化合物进行详细叙述。
(具有通式(2)所表示的结构单元的化合物)
[化学式12]
Figure BDA0002151971670000182
通式(2)中，X21表示选自上述通式(3)～(5)中的任一基团。另外，通式(3)～(5)在*的位置上与L21键合。A21表示l价取代基。l表示2以上的整数。L21表示单键或2价连接基团。
A21表示l价的基(l为2以上的整数)。A21例如优选为包含碳原子、硅原子、硫原子、氧原子、氮原子、碳原子-氧原子-碳原子的基团、包含碳原子-氧原子-碳原子-氧原子-碳原子的基团、l价的脂肪族烃环、l价的芳香族烃环或l价的杂环。另外，“包含碳原子-氧原子-碳原子的基团”是指后述的通式(Y13)的W为1且La为氧原子的情况，“包含碳原子-氧原子-碳原子-氧原子-碳原子的基团”是指后述的通式(Y13)的W为2且La为氧原子的情况。
上述脂肪族烃环中所包含的碳原子数优选3～15，更优选3～10，进一步优选5～10。
上述芳香族烃环中所包含的碳原子数优选6～18，更优选6～14，进一步优选6～10。
作为上述杂环，优选为在环结构内具有至少1个N原子、O原子、S原子或Se原子的5～7元环，更优选为5～6元环。
作为A21，例如可以举出下述通式(Y1)～(Y15)所表示的基团。另外，各通式中，*表示与L21所表示的2价连接基团的键合位置。
另外，上述A21为“碳原子”是指A21为下述通式(Y6)所表示的基团，上述A21为“硅原子“是指A21为下述通式(Y10)所表示的基团，上述A21为”硫原子”是指A21为下述通式(Y8)所表示的基团，上述A21为“氧原子”是指A21为下述通式(Y9)所表示的基团，上述A21为“氮原子”是指A21为下述通式(Y11)所表示的基团。
并且，上述“l价的脂肪族烃环”例如是指下述通式(Y12)所表示的基团等，“l价的芳香族烃环”例如是指上述通式(Y7)所表示的基团等，“l价的杂环”例如是指下述通式(Y3)～(Y5)所表示的基团等。
并且，在通式(Y13)所表示的基团中，CL表示碳原子或硅原子，W表示1～4。并且，La只要是2价连接基团，则并不受特别限定。作为2价连接基团，例如可以举出-O-、-S-、-NRa-、-CO-、亚烷基(可以为环状、支链状及直链状中的任一种)、亚烯基、亚炔基、亚芳基、杂亚芳基或将它们组合而成的2价的基团。Ra例如可以举出氢原子、烷基(优选碳原子数1～10的直链状或支链状的烷基)、卤素原子(优选氟原子、氯原子、溴原子或碘原子)及芳基(优选碳原子数6～20的芳基)。
并且，在通式(Y14)或(Y15)所表示的基团中，CL表示碳原子或硅原子，Ra表示取代基(例如，烷基及具有聚合物链的基团等)。并且，在通式(Y15)中存在多个的Ra可以相互相同，也可以不同。
[化学式13]
Figure BDA0002151971670000201
[化学式14]
Figure BDA0002151971670000202
l只要是2以上的整数，则并不受特别限定。并且，其上限并不受特别限定，但优选为15以下的整数。其中，从固化物中的无机物的分散性更优异的观点考虑，优选2～10，更优选2～6，进一步优选3～6，尤其优选5～6。
作为L21，表示单键或2价连接基团。2价连接基团并不受特别限定，例如可以举出-O-、-S-、-CO-、-CH＝N-、-N＝CH-、-N＝N-、-NR-(R为氢原子或烷基)、2价的烃基(例如为亚烷基、亚烯基(例：-CH＝CH-)、亚炔基(例：-C≡C-)及亚芳基)或将它们组合而成的基团。其中，在固化物的导热性更优异的观点上，优选为下述通式(9)所表示的2价连接基团。
[化学式15]
Figure BDA0002151971670000211
通式(9)中，L23表示单键或2价连接基团。T21分别独立地表示2价芳香族烃环基或2价芳香族杂环基。Z21分别独立地表示单键或2价连接基团。q表示1～5的整数，当q为2以上时，存在多个的T21及Z21分别可以相同，也可以不同。*3表示与A21的键合位置。*4表示与X21的键合位置。
T21、Z21及q的含义分别与上述T11、Z11及p相同，关于其优选的方式也相同。
作为L23，优选单键、-O-、-O-CO-、-CO-O-、-C≡C-、-CH＝CH-、-CH＝N-、-N＝CH-、-N＝N-、-O-AL-O-、-O-AL-O-CO-、-O-AL-CO-O-、-CO-O-AL-O-、-CO-O-AL-O-CO-、-CO-O-AL-CO-O-、-O-CO-AL-O-、-O-CO-AL-O-CO-、-O-CO-AL-CO-O-、-O-AL-O-CO-AL-S-AL-CO-O-AL-、-AL-O-CO-AL-S-AL-CO-O-AL-O-、-O-AL-CO-O-AL-S-AL-CO-O-AL-或-AL-O-CO-AL-S-AL-O-CO-AL-O-，AL为碳原子数1～10的亚烷基。作为L23，优选单键、-O-、-O-AL-O-、-O-AL-O-CO-、-O-AL-CO-O-、-CO-O-AL-O-、-CO-O-AL-O-CO-、-CO-O-AL-CO-O-、-O-CO-AL-O-、-O-CO-AL-O-CO-、O-CO-AL-CO-O-、-O-AL-O-CO-AL-S-AL-CO-O-AL-、-AL-O-CO-AL-S-AL-CO-O-AL-O-、-O-AL-CO-O-AL-S-AL-O-CO-AL-或-AL-CO-O-AL-S-AL-O-CO-AL-O-。
另外，*3表示与A21的键合位置。*4表示与X21的键合位置。
并且，在无机物的分散性更优异的观点上，上述通式(2)所表示的化合物优选下述通式(7)所表示的化合物。
[化学式16]
Figure BDA0002151971670000212
通式(7)中，L21、X21及l的含义分别与通式(2)中的L21、X21及l相同。A22表示l+n价的取代基。L22表示单键或2价连接基团。Y21表示取代基。n表示1以上的整数。
A22表示l+n价的基团(l为2以上的整数，n为1以上的整数)。
l+n只要是3以上的整数，则并不受特别限定。并且，其上限并不受特别限定，但优选为15以下的整数。并且，作为n，优选2以上，更优选3以上。
A22例如优选为包含碳原子、硅原子、氮原子、碳原子-氧原子-碳原子的基团、包含碳原子-氧原子-碳原子-氧原子-碳原子的基团、l+n价的脂肪族烃环、l+n价的芳香族烃环或l+n价的杂环。另外，“包含碳原子-氧原子-碳原子的基团”是指后述的通式(Z9)的W为1且La为氧原子的情况，“包含碳原子-氧原子-碳原子-氧原子-碳原子的基团”是指后述的通式(Z9)的W为2且La为氧原子的情况。
上述脂肪族烃环中所包含的碳原子数优选3～15，更优选3～10，进一步优选5～10。
上述芳香族烃环中所包含的碳原子数优选6～18，更优选6～14，进一步优选6～10。
作为上述杂环，优选为在环结构内具有至少1个N原子、O原子、S原子或Se原子的5～7元环，更优选为5～6元环。
作为A22，例如可以举出下述通式(Z1)～(Z9)所表示的基团。另外，各通式中，*表示与L21或L22所表示的2价连接基团的键合位置。其中，各通式中，(-L21-X21)所表示的基团的数量为2以上，(-L22-Y21)所表示的基团的数量为1以上。
另外，上述A22为“碳原子”是指A22为下述通式(Z4)所表示的基团，上述A22为“硅原子”是指A22为下述通式(Z6)所表示的基团，上述A22为“氮原子”是指A22为下述通式(Z7)所表示的基团。
并且，上述“l+n价的脂肪族烃环”例如是指下述通式(Z8)所表示的基团等，“l+n价的芳香族烃环”例如是指下述通式(Z5)所表示的基团等，“l+n价的杂环”例如是指下述通式(Z1)～(Z3)所表示的基团等。
并且，在通式(Z9)所表示的基团中，CL表示碳原子或硅原子，W表示1～4。并且，La只要是2价连接基团，则并不受特别限定。作为2价连接基团，例如可以举出-O-、-S-、-NRa-、-CO-、亚烷基(可以为环状、支链状及直链状中的任一种)、亚烯基、亚炔基、亚芳基、杂亚芳基或将它们组合而成的2价的基团。Ra例如可以举出氢原子、烷基(优选碳原子数1～10的直链状或支链状的烷基)、卤素原子(优选氟原子、氯原子、溴原子或碘原子)及芳基(优选碳原子数6～20的芳基)。
[化学式17]
Figure BDA0002151971670000231
L22表示单键或2价连接基团。2价连接基团并不受特别限定，例如可以举出-O-、-S-、-CO-、-CH＝N-、-N＝CH-、-N＝N-、-NR-(R为氢原子或烷基)、2价的烃基(例如为亚烷基、亚烯基(例：-CH＝CH-)、亚炔基(例：-C≡C-)及亚芳基)或将它们组合而成的基团。
作为L22，优选单键、-O-、-O-CO-、-CO-O-、-C≡C-、-CH＝CH-、-CH＝N-、-N＝CH-、-N＝N-、-O-AL-O-、-O-AL-O-CO-、-CO-O-AL-O-、-AL-O-CO-AL-S-、-S-AL-CO-O-AL-、-AL-CO-O-AL-S-或-S-AL-O-CO-AL-，AL为碳原子数1～10的亚烷基。
Y21表示取代基。取代基的种类并不受特别限定，可以举出在上述取代基组Y中例示出的基团，其中，优选衍生自稠环而形成的稠环基团或后述的聚合物链。另外，当存在多个Y21时，可以是1个以上为稠环基团，且1个以上为聚合物链。
当Y21为衍生自稠环而形成的稠环基团时，特定化合物与无机物(尤其是无机氮化物)的吸附性得到提高，固化物中的无机物的分散性更优异。
衍生自稠环而形成的稠环基团为从稠环中去除1个氢原子而形成的基团，上述稠环的种类并不受特别限制。作为上述稠环，例如可以举出由选自包括芳香族烃环及芳香族杂环的组中的2环以上缩合而成的稠环，其中，从吸附性的观点考虑，优选由2环以上的6元的芳香族烃环缩合而成的稠环，更优选芘环、苯并菲环、苝环、萘并芘环或苝四羧酸二亚酰胺。
另一方面，当取代基为聚合物链时，特定化合物的涂覆效果得到提高，因此固化物中的无机物的分散性更优异。
作为聚合物链，可以举出乙烯基类聚合物、酯类聚合物、醚类聚合物、氨基甲酸酯类聚合物、酰胺类聚合物、环氧类聚合物及硅酮类聚合物等。
作为上述聚合物链，在无机物的分散性更优异的观点上，优选为具有下述通式(10)所表示的结构单元的聚合物链。
[化学式18]
Figure BDA0002151971670000241
通式(10)中，R10、R11及R12分别独立地表示氢原子或取代基。L24表示单键或2价连接基团。Y31表示取代基。
作为R10、R11、R12、L24及Y31，其含义分别与上述R1、R2、R3、L12及Y11相同，优选的方式也相同。
并且，在聚合物链中，通式(10)所表示的结构单元可以为1种，也可以为多种。当聚合物链中含有多个通式(10)所表示的结构单元时，结构单元中的至少1种优选具有稠环基团或聚合性基团作为Y31。即，聚合物链优选含有Y31为稠环基团或聚合性基团的通式(10)所表示的结构单元。并且，聚合物链可以含有Y31为稠环基团的通式(10)所表示的结构单元及Y31为聚合性基团的通式(10)所表示的结构单元这两个。
另外，聚合物链可以进一步含有Y31为稠环基团或聚合性基团的通式(10)所表示的结构单元以外的其他结构单元。作为其他结构单元，可以举出Y31为不具有稠环基团及聚合性基团这两个的基团(例如，在取代基组Y中例示出的不具有稠环基团及聚合性基团的基团)的通式(10)所表示的结构单元。
以下示出通式(2)所表示的化合物或通式(7)所表示的化合物的具体例，但本发明并不限定于此。
另外，在下述具体例中，r、r1及r2表示结构单元的摩尔％，表示r＝100摩尔％、r1+r2＝100摩尔％。并且，l及n表示各个基团的个数。
[化学式19]
Figure BDA0002151971670000251
[化学式20]
Figure BDA0002151971670000261
[化学式21]
Figure BDA0002151971670000271
[化学式22]
Figure BDA0002151971670000272
Figure BDA0002151971670000281
通式(2)所表示的化合物及通式(7)所表示的化合物能够依据公知的方法进行合成。
在进一步显现出表面修饰无机物的特性的观点上，固化性组合物中的上述特定化合物的含量相对于固化性组合物中的总固体成分，优选0.01～15质量％，更优选0.1～10质量％，进一步优选0.1～5质量％。
并且，在固化性组合物中，上述特定化合物与选自包括无机氮化物及无机氧化物的组中的无机物的质量比(特定化合物的质量/无机物的质量)并不受特别限定，但在固化物中的无机物的分散性更优异的观点上，上述质量比优选0.0001～0.5，更优选0.0005～0.1。
固化性组合物可以包含1种特定化合物，也可以包含2种以上。
＜聚合性单体＞
固化性组合物含有聚合性单体。
聚合性单体为通过热或光等规定的处理而固化的化合物。
聚合性单体具有聚合性基团。作为聚合性基团，可以举出与上述Y11相同的聚合性基团。其中，从反应性的观点考虑，优选为选自包括丙烯酰基、甲基丙烯酰基、环氧乙烷基及乙烯基的组中的基团。
另外，聚合性单体中所包含的聚合性基团的数量并不受特别限定，但在将固化性组合物固化而得到的固化物的耐热性更优异的观点上，优选为2个以上，更优选为3个以上。上限并不受特别限定，但8个以下的情况多。
聚合性单体的种类并不受特别限定，能够使用公知的聚合性单体。例如，可以举出日本专利第4118691号的0028段中所记载的环氧树脂单体及丙烯酸树脂单体、日本特开2008-013759号公报的0006～0011段中所记载的环氧化合物及日本特开2013-227451号公报的0032～0100段中所记载的环氧树脂混合物等。
固化性组合物中的聚合性单体的含量并不受特别限定，可以根据固化性组合物的用途适当选择最佳的含量。其中，聚合性单体的含量相对于固化性组合物中的总固体成分，优选10～90质量％，更优选15～70质量％，进一步优选20～60质量％。
固化性组合物可以包含1种聚合性单体，也可以包含2种以上。
聚合性单体优选显示出液晶性。即，聚合性单体优选为液晶化合物。换言之，优选为具有聚合性基团的液晶化合物。
并且，还优选聚合性单体的固化物显示出液晶性。另外，聚合性单体的固化物是指将聚合性单体本身固化而得到的固化物，不包含上述特定化合物及无机物等。另外，在得到上述固化物时，根据需要可以使用后述的固化剂。
如上，聚合性单体或其固化物优选显示出液晶性。即，聚合性单体或其固化物优选为液晶成分。
聚合性单体可以为棒状液晶化合物及圆盘状液晶化合物中的任一种。即，聚合性单体可以为具有聚合性基团的棒状液晶化合物及具有聚合性基团的圆盘状液晶化合物中的任一种。
以下，对棒状液晶化合物及圆盘状液晶化合物进行详细叙述。
(棒状液晶化合物)
作为棒状液晶化合物，优选甲亚胺类、氧化偶氮类、氰基联苯类、氰基苯酯类、苯甲酸酯类、环己烷羧酸苯酯类、氰基苯基环己烷类、氰基取代苯基嘧啶类、烷氧基取代苯基嘧啶类、苯基二噁烷类、二苯乙炔类及烯基环己基苄腈类。不仅能够使用如以上的低分子液晶化合物，还能够使用高分子液晶化合物。上述高分子液晶化合物为具有低分子的反应性基团的棒状液晶化合物聚合而成的高分子化合物。
作为优选的棒状液晶化合物，可以举出下述通式(XXI)所表示的棒状液晶化合物。
通式(XXI)：Q1-L111-A111-L113-M-L114-A112-L112-Q2
式中，Q1及Q2分别独立地为聚合性基团，L111、L112、L113及L114分别独立地表示单键或2价连接基团。A111及A112分别独立地表示碳原子数1～20的2价连接基团(间隔基团)。M表示介晶基团。
另外，聚合性基团的定义如上所述。
优选Q1及Q2中的至少1个为环氧乙烷基，更优选均为环氧乙烷基。
作为L111、L112、L113及L114所表示的2价连接基团，优选为选自包括-O-、-S-、-CO-、-NR112-、-CO-O-、-O-CO-O-、-CO-NR112-、-NR112-CO-、-O-CO-、-CH2-O-、-O-CH2-、-O-CO-NR112-、-NR112-CO-O-及-NR112-CO-NR112-的组中的2价连接基团。上述R112为碳原子数1～7的烷基或氢原子。
A111及A112表示碳原子数1～20的2价连接基团。其中，优选碳原子数1～12的亚烷基、亚烯基或亚炔基，更优选碳原子数1～12的亚烷基。
2价连接基团优选为直链状，可以包含不相邻的氧原子或硫原子。并且，上述2价连接基团可以具有取代基，作为取代基，例如可以举出卤素原子(氟原子、氯原子或溴原子)、氰基、甲基及乙基。
作为M所表示的介晶基团，可以举出公知的介晶基团。其中，优选下述通式(XXII)所表示的基团。
通式(XXII)：-(W1-L115)n-W2-
式中，W1及W2分别独立地表示2价的环状亚烷基、2价的环状亚烯基、亚芳基或2价的含杂原子环基。L115表示单键或2价连接基团。n表示1、2或3。
作为W1及W2，例如可以举出1,4-环己烷二基、1,4-亚苯基、嘧啶-2,5-二基、吡啶-2,5-二基、1,3,4-噻二唑-2,5-二基、1,3,4-噁二唑-2,5-二基、萘-2,6-二基、萘-1,5-二基、噻吩-2,5-二基及哒嗪-3,6-二基。在1,4-环己烷二基的情况下，可以为反式体及顺式体的结构异构物中的任一异构物，也可以为任意比例的混合物。其中，优选为反式体。
W1及W2分别可以具有取代基。作为取代基，例如可以举出在上述取代基组Y中例示出的基团，更具体而言，可以举出卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子及碘原子)、氰基、碳原子数1～10的烷基(例如，甲基、乙基及丙基等)、碳原子数1～10的烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基等)、碳原子数1～10的酰基(例如，甲酰基、乙酰基等)、碳原子数1～10的烷氧基羰基(例如，甲氧基羰基、乙氧基羰基等)、碳原子数1～10的酰氧基(例如，乙酰氧基、丙酰氧基等)、硝基、三氟甲基及二氟甲基等。
作为L115所表示的2价连接基团，可以举出上述L111～L114所表示的2价连接基团的具体例，例如可以举出-CO-O-、-O-CO-、-CH2-O-及-O-CH2-。
以下例示出上述通式(XXII)所表示的介晶基团的基本骨架中优选的骨架。这些骨架上可以取代有上述取代基。
[化学式23]
Figure BDA0002151971670000311
[化学式24]
Figure BDA0002151971670000312
另外，通式(XXI)所表示的化合物能够参考日本特表平11-513019号公报(WO97/000600)中所记载的方法进行合成。
棒状液晶化合物可以为日本特开平11-323162号公报、日本专利4118691号中所记载的具有介晶基团的单体。
(圆盘状液晶化合物)
圆盘状液晶化合物至少局部地具有圆盘状结构。圆盘状结构至少具有芳香族环。因此，圆盘状液晶化合物能够通过在分子间的π-π相互作用下形成堆积(stacking)结构来形成柱状结构。
作为圆盘状结构，具体而言，可以举出Angew.Chem.Int.Ed.2012,51,7990-7993或日本特开平7-306317号公报中所记载的三亚苯结构及日本特开2007-002220号公报、日本特开2010-244038号公报中所记载的3取代苯结构等。
其中，通过使用圆盘状液晶化合物作为聚合性单体，可得到显示出高导热性的导热材料。作为其原因，认为棒状液晶化合物只能直线地(一维地)导热，相对于此，圆盘状液晶化合物能够沿法线方向平面地(二维地)导热，因此导热通道(pass)增加，导热率得到提高。
并且，通过使用圆盘状液晶化合物，固化性组合物的固化物的耐热性得到提高。
圆盘状液晶化合物优选具有3个以上的聚合性基团。包含具有3个以上的聚合性基团的圆盘状液晶化合物的固化性组合物的固化物具有玻璃化转变温度高、耐热性高的倾向。与棒状液晶化合物相比，圆盘状液晶化合物不会对介晶部分的特性带来影响，且容易具有3个以上的聚合性基团。圆盘状液晶化合物所具有的聚合性基团的数量优选为8个以下，更优选为6个以下。聚合性基团优选全部为环氧乙烷基。
作为圆盘状液晶化合物，优选以下通式(XI)所表示的化合物或通式(XII)所表示的化合物。
[化学式25]
Figure BDA0002151971670000321
式中，R11、R12、R13、R14、R15及R16分别独立地表示*-X11-L11-P11或*-X12-Y12，*表示与三亚苯环的键合位置，R11、R12、R13、R14、R15及R16中2个以上为*-X11-L11-P11，X11及X12分别独立地表示单键、-O-、-C(＝O)-、-OC(＝O)-、-OC(＝O)O-、-OC(＝O)NH-、-OC(＝O)S-、-C(＝O)O-、-C(＝O)NH-、-C(＝O)S-、-NHC(＝O)-、-NHC(＝O)O-、-NHC(＝O)NH-、-NHC(＝O)S-、-S-、-SC(＝O)-、-SC(＝O)O-、-SC(＝O)NH-或-SC(＝O)S-，L11表示2价连接基团或单键，P11表示聚合性基团，Y12表示氢原子、碳原子数1～20的直链状、支链状或环状的烷基或在碳原子数1～20的直链状、支链状或环状的烷基中1个或2个以上的亚甲基被-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-C(＝O)-、-OC(＝O)-或-C(＝O)O-取代的基团。
R11、R12、R13、R14、R15及R16中优选3个以上为*-X11-L11-P11。其中，更优选R11及R12中的任意1个以上、R13及R14中的任意1个以上以及R15及R16中的任意1个以上为*-X11-L11-P11，进一步优选R11、R12、R13、R14、R15及R16全部为*-X11-L11-P11，尤其优选R11、R12、R13、R14、R15及R16全部为相同的*-X11-L11-P11。
作为X11及X12，分别独立地优选为-O-、-OC(＝O)-、-OC(＝O)O-、-OC(＝O)NH-、-C(＝O)O-、-C(＝O)NH-、-NHC(＝O)-或NHC(＝O)O-，更优选为-OC(＝O)-、-C(＝O)O-、-OC(＝O)NH-或-C(＝O)NH-，进一步优选为-C(＝O)O-。
L11表示连接X11与P11的2价连接基团或单键。作为2价连接基团，可以举出-O-、-OC(＝O)-、-C(＝O)O-、碳原子数1～10(优选碳原子数为1～8，更优选碳原子数为1～6)的亚烷基、碳原子数6～20(优选碳原子数为6～14，更优选碳原子数为6～10)的亚芳基或包含它们的组合的基团等。
作为碳原子数1～10的亚烷基，例如可以举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基及亚己基等。
作为碳原子数6～20的亚芳基，例如可以举出1,4-亚苯基、1,3-亚苯基、1,4-亚萘基、1,5-亚萘基及亚蒽基等，优选1,4-亚苯基。
上述亚烷基及上述亚芳基分别可以具有取代基。作为取代基，例如可以举出在上述取代基组Y中例示出的基团。取代基的数量优选为1～3个，更优选为1个。取代基的取代位置并不受特别限定。作为取代基，优选卤素原子或碳原子数1～3的烷基，更优选甲基。还优选亚烷基及亚芳基未被取代。尤其优选亚烷基未被取代。
P11表示聚合性基团。聚合性基团的定义如上所述。
P11优选为环氧乙烷基。
另外，当P11为羟基时，优选L11包含亚芳基，且该亚芳基与P11键合。
Y12表示氢原子、碳原子数1～20的直链状、支链状或环状的烷基或在碳原子数1～20的直链状、支链状或环状的烷基中1个或2个以上的亚甲基被-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-C(＝O)-、-OC(＝O)-或-C(＝O)O-取代的基团。
当Y12为碳原子数1～20的直链状、支链状或环状的烷基或在碳原子数1～20的直链状、支链状或环状的烷基中1个或2个以上的亚甲基被-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-C(＝O)-、-OC(＝O)-或-C(＝O)O-取代的基团时，可以被卤素原子取代。
作为碳原子数1～20的直链状或支链状的烷基，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、1,1-二甲基丙基、正己基、异己基、直链状或支链状的庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基或十二烷基。
环状的烷基的碳原子数优选3以上，更优选5以上，并且，优选20以下，更优选10以下，进一步优选8以下，尤其优选6以下。作为环状的烷基的例子，可以举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基及环辛基。
作为Y12，优选氢原子、碳原子数1～20的直链状、支链状或环状的烷基、或碳原子数1～20的氧化烯基(alkylene oxide group)，更优选碳原子数1～12的直链状或支链状的烷基、或碳原子数1～20的氧化乙烯基(ethylene oxide group)或氧化丙烯基(propyleneoxide group)。
关于上述通式(XI)所表示的化合物的具体例，能够参考日本特开平7-281028号公报的0028～0036段、日本特开平7-306317号公报、日本特开2005-156822号公报的0016～0018段、日本特开2006-301614号公报的0067～0072段及液晶便览(平成12年YAMAZENCORPORATION发刊)330页～333页中所记载的化合物。
[化学式26]
Figure BDA0002151971670000341
式中，A2、A3及A4分别独立地表示-CH＝或-N＝，R17、R18及R19分别独立地表示*-X211-(Z21-X212)n21-L21-P21或*-X211-(Z22-X222)n22-Y22，*表示与中心环的键合位置，R17、R18及R19中的2个以上为*-X211-(Z21-X212)n21-L21-P21，X211及X212分别独立地表示单键、-O-、-C(＝O)-、-OC(＝O)-、-OC(＝O)O-、-OC(＝O)NH-、-OC(＝O)S-、-C(＝O)O-、-C(＝O)NH-、-C(＝O)S-、-NHC(＝O)-、-NHC(＝O)O-、-NHC(＝O)NH-、-NHC(＝O)S-、-S-、-SC(＝O)-、-SC(＝O)O-、-SC(＝O)NH-或SC(＝O)S-，Z21及Z22分别独立地表示5元环或6元环的芳香族基团或5元环或6元环的非芳香族基团，L21表示连接X212与P21的2价连接基团或单键，P21表示聚合性基团，Y22表示氢原子、碳原子数1～20的直链状、支链状或环状的烷基或在碳原子数1～20的直链状、支链状或环状的烷基中1个或2个以上的亚甲基被-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-C(＝O)-、-OC(＝O)-或-C(＝O)O-取代的基团，n21及n22分别独立地表示0～3的整数，n21及n22为2以上时的存在多个的Z21-X212及Z22-X222可以相同，也可以不同。
优选R17、R18及R19全部为*-X211-(Z21-X212)n21-L21-P21。更优选R17、R18及R19全部为相同的*-X211-(Z21-X212)n21-L21-P21。
作为X221及X222，优选单键或-OC(＝O)-。
Z21及Z22分别独立地表示5元环或6元环的芳香族基团或5元环或6元环的非芳香族基团，例如可以举出1,4-亚苯基、1,3-亚苯基及2价的杂环基等。
上述芳香族基团及非芳香族基团可以具有取代基。作为取代基，可以举出在上述取代基组Y中例示出的基团。取代基优选为1个或2个，更优选为1个。取代基的取代位置并不受特别限定。作为取代基，优选卤素原子或甲基。作为卤素原子，优选氯原子或氟原子。还优选上述芳香族基团及非芳香族基团不被取代。
作为2价的杂环，例如可以举出以下杂环。
[化学式27]
Figure BDA0002151971670000351
式中，*表示键合于X211的部位，**表示键合于X212的部位；A41及A42分别独立地表示次甲基或氮原子；X4表示氧原子、硫原子、亚甲基或亚氨基。
A41及A42优选至少一个为氮原子，更优选两个为氮原子。并且，X4优选为氧原子。
L21表示连接X212与P21的2价连接基团或单键，其含义与通式(XI)中的L11相同。作为L21，优选-O-、-OC(＝O)-、-C(＝O)O-、碳原子数1～10(优选碳原子数1～8，更优选碳原子数1～6)的亚烷基或包含它们的组合的基团。
P21表示聚合性基团。聚合性基团的定义如上所述。
Y22分别独立地表示氢原子、碳原子数1～20的直链状、支链状或环状的烷基或在碳原子数1～20的直链状、支链状或环状的烷基中1个或2个以上的亚甲基被-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-C(＝O)-、-OC(＝O)-或-C(＝O)O-取代的基团，其含义与通式(XI)中的Y12相同，优选的范围也相同。
n21及n22分别独立地表示0～3的整数，优选1～3的整数，更优选2～3。
关于通式(XII)所表示的化合物的详细内容及具体例，能够参考日本特开2010-244038号公报的0013～0077段的记载，其内容被编入本说明书中。
作为通式(XI)或通式(XII)所表示的化合物，从通过减小电子密度来增强堆积而容易形成柱状集合体的观点考虑，优选为具有氢键性官能团的化合物。
作为氢键性官能团，可以举出-OC(＝O)NH-、-C(＝O)NH-、-NHC(＝O)-、-NHC(＝O)O-、-NHC(＝O)NH-、-NHC(＝O)S-及SC(＝O)NH-等。
关于作为通式(XI)所表示的化合物及通式(XII)所表示的化合物而尤其优选的具体例，可以举出以下化合物。
[化学式28]
Figure BDA0002151971670000371
[化学式29]
Figure BDA0002151971670000381
[化学式30]
Figure BDA0002151971670000391
**表示键合位置。以下相同。
Figure BDA0002151971670000392
[化学式31]
Figure BDA0002151971670000401
[化学式32]
Figure BDA0002151971670000411
[化学式33]
Figure BDA0002151971670000421
[化学式34]
Figure BDA0002151971670000431
[化学式35]
Figure BDA0002151971670000441
[化学式36]
Figure BDA0002151971670000451
通式(XI)所表示的化合物能够依据日本特开平7-306317号公报、日本特开平7-281028号公报、日本特开2005-156822号公报及日本特开2006-301614号公报中所记载的方法进行合成。
通式(XII)所表示的化合物能够依据日本特开2010-244038号公报、日本特开2006-076992号公报及日本特开2007-002220号公报中所记载的方法进行合成。
＜任意成分＞
(固化剂)
固化性组合物可以进一步含有固化剂。
固化剂的种类并不受特别限定，只要是能够将上述聚合性单体固化的化合物即可。作为固化剂，优选为具有选自包括羟基、氨基、硫醇基、异氰酸酯基、羧基、(甲基)丙烯酰基及羧酸酐基的组中的官能团的化合物，更优选具有选自包括羟基、(甲基)丙烯酰基、氨基及硫醇基的组中的官能团。
固化剂优选包含2个以上的上述官能团，更优选包含2个或3个。
作为固化剂，例如可以举出胺类固化剂、酚类固化剂、胍类固化剂、咪唑类固化剂、萘酚类固化剂、丙烯酸类固化剂、酸酐类固化剂、活性酯类固化剂、苯并噁嗪类固化剂及氰酸酯酯类固化剂等。其中，优选丙烯酸类固化剂、酚类固化剂或胺类固化剂。
固化性组合物中的固化剂的含量并不受特别限定，相对于固化性组合物中的总固体成分，优选1～50质量％，更优选1～30质量％。
(固化促进剂)
固化性组合物可以进一步含有固化促进剂。
固化促进剂的种类并不受限定，例如可以举出三苯基膦、2-乙基-4-甲基咪唑、三氟化硼胺络合物、1-苄基-2-甲基咪唑及日本特开2012-067225号公报的0052段中所记载的固化催化剂。
固化性组合物中的固化促进剂的含量并不受特别限定，但相对于固化性组合物中的总固体成分，优选0.1～20质量％。
(聚合引发剂)
固化性组合物可以进一步含有聚合引发剂。
尤其，当特定化合物或聚合性单体具有(甲基)丙烯酰基时，固化性组合物优选含有日本特开2010-125782的0062段及日本特开2015-052710的0054段中所记载的聚合引发剂。
固化性组合物中的聚合引发剂的含量并不受特别限定，但相对于固化性组合物中的总固体成分，优选0.1～50质量％。
(溶剂)
固化性组合物可以进一步含有溶剂。
溶剂的种类并不受特别限定，优选为有机溶剂。作为有机溶剂，例如可以举出乙酸乙酯、甲乙酮、二氯甲烷及四氢呋喃等。
＜固化性组合物的制造方法＞
固化性组合物的制造方法并不受特别限定，能够采用公知的方法，例如能够通过利用公知的方法混合上述各种成分(无机物、特定化合物及聚合性单体等)来进行制造。在混合时，可以一次性混合各种成分，也可以依次混合，但在分散性更优异的观点上，优选经过如下工序，即，预先制备至少含有聚合性单体及特定化合物的混合液并在该混合液中添加无机物。
＜固化性组合物的固化方法＞
固化性组合物的固化方法并不受特别限定，可以根据聚合性单体的种类适当选择最佳的方法。固化方法例如可以为热固化反应，也可以为光固化反应，优选热固化反应。
热固化反应时的加热温度并不受特别限定。例如，只要在50～200℃的范围内适当选择即可。并且，在进行热固化反应时，可以实施多次温度不同的加热处理。
另外，固化反应优选对呈薄片状的固化性组合物实施。具体而言，例如涂布固化性组合物并对所得到的涂膜实施固化反应即可。此时，可以进行冲压(press)加工。
并且，固化反应也可以为半固化反应。即，所得到的固化物可以为所谓的B阶段状态(半固化状态)。
以与器件等接触的方式配置如上所述的半固化的固化物之后，进一步进行加热等而使其正式固化，由此包含作为固化物的导热材料的层与器件的粘接性进一步得到提高。
＜用途＞
固化性组合物能够适用于各种用途。例如，能够作为电极材料、半导体材料及导热材料等而应用于各种领域。其中，固化性组合物优选用于形成导热材料，更优选用作薄片状的导热材料。
以下，对该优选用途进行详细叙述。
(导热材料)
本发明的导热材料能够将上述固化性组合物固化而进行制作。即，上述固化性组合物能够用于形成导热材料。另外，关于包含固化反应的导热材料的制作，能够参考《高导热性复合材料》(CMC出版、竹泽由高著)。
导热材料为导热性优异的材料，能够用作散热片等的散热材料。例如，能够用于功率半导体器件等各种器件的散热用途。更具体而言，通过在器件上配置包含上述导热材料的导热层来制作带导热层的器件，能够高效率地将来自器件的发热由导热层进行散热。
导热材料的形状并不受特别限定，根据用途可以成型为各种形状。典型地，导热材料优选为薄片状。
另外，上述导热材料可以为完全固化的状态，也可以为半固化状态(上述B阶段状态)。如上所述，若为半固化状态的导热材料，则配置于器件上之后，通过实施加热处理，能够在器件上形成粘接性优异的导热层。
实施例
以下，根据实施例对本发明进行进一步详细的说明。以下实施例所示的材料、使用量、比例、处理内容及处理步骤等只要不脱离本发明的宗旨，则能够适当地进行变更。因此，本发明的范围不应通过以下所示的实施例进行限定性的解释。
〔表面修饰剂(特定化合物)的合成〕
＜具有通式(1)所表示的结构单元的化合物的合成＞
通过下述步骤合成了表面修饰剂(特定化合物)C-2。对于表面修饰剂(特定化合物)C-1、C-3、C-4、C-5及C-6，也依据下述表面修饰剂C-2的合成例进行了合成。
(表面修饰剂(特定化合物)C-2的合成例)
向具备搅拌机、温度计、回流冷凝器及氮气导入管的500mL三口烧瓶中装入环己酮(14.4g)及异丙醇(3.6g)，并升温至85℃。
接着，将包含4-(4-丙烯酰氧基丁氧基)苯甲酰氧基苯基硼酸(4.5g)、2-(3-氯丙酰氧基)甲基丙烯酸乙酯(10.5g)、环己酮(33.6g)、异丙醇(8.4g)及偶氮聚合引发剂(V-601，Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)(0.58g)的混合溶液等速滴加到上述烧瓶内以便在2.5小时内完成滴加。完成滴加之后，将1,3-丙二醇(2.5g)进一步添加到烧瓶内，将烧瓶内的反应液升温至90℃，进而继续搅拌了4小时。
接着，向搅拌后的反应液中添加对甲氧基苯酚(0.2g)，进一步添加三乙胺(20.0g)之后，将反应液在40℃下搅拌了1.5小时。进而，向反应液中滴加1当量浓度的盐酸200mL，将所得到的反应液搅拌30分钟之后，从搅拌后的反应液中去除了水层。接着，用10％食盐水清洗去除了水层的反应液，并用无水硫酸镁使其干燥，由此得到了下述式(C-2)所表示的共聚物(表面修饰剂(特定化合物)C-2)的环己酮/异丙醇溶液71.4g。
该共聚物C-2的重均分子量(Mw)为1.5万(通过凝胶渗透色谱(EcoSEC HLC-8320GPC(TOSOH CORPORATION制造))在洗脱液NMP、流速0.50ml/min、温度40℃的测定条件下以聚苯乙烯换算来计算，所使用的柱为TSKgel SuperAWM-H×3根(TOSOH CORPORATION制造))。
[化学式37]
Figure BDA0002151971670000491
(表面修饰剂(特定化合物)C-2’的合成例)
并且，在上述表面修饰剂(特定化合物)C-2的合成方法中，除了将V-601设为2.3g，将反应温度设为90℃以外，通过相同的方法合成了重均分子量(Mw)为3,000的表面修饰剂(特定化合物)C-2’。另外，表面修饰剂(特定化合物)C-2’与表面修饰剂(特定化合物)C-2仅是重均分子量不同。
＜通式(2)所表示的化合物的合成＞
通过下述步骤合成了表面修饰剂(特定化合物)C-7。对于表面修饰剂(特定化合物)C-8及C-9，也依据下述表面修饰剂C-7的合成例进行了合成。
(表面修饰剂(特定化合物)C-7的合成例)
向具备搅拌机、温度计及回流冷凝器的200mL三口烧瓶中混合DPMP(二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯))(3.5g)、4-(4-丙烯酰氧基丁氧基)苯甲酰氧基苯基硼酸(5.2g)及NEP(1-乙基-2-吡咯烷酮)(20.3g)之后，向所得到的混合液中添加了三乙胺(0.18g)。然后，将混合液在65℃下搅拌了12小时。接着，将所得到的反应液滴加到己烷300mL/乙酸乙酯300mL的溶液中，并去除了上清液。用己烷对去除上清液而得到的固体物反复进行清洗、润洗之后，在40℃下进行送风干燥而得到了C-7的中间体8.2g。
接着，向具备搅拌机、温度计、回流冷凝器及氮气导入管的100mL三口烧瓶中装入C-7中间体(2.5g)、甲基丙烯酸(0.94g)及NEP(4.7g)，并将烧瓶内的混合液升温至90℃。接着，将混合液在90℃下进行搅拌的时点，进一步添加了偶氮聚合引发剂(V-601，Wako PureChemical Industries,Ltd.制造)(0.1g)。接着，反复进行2次每次将混合液搅拌1.5小时时添加偶氮聚合引发剂(V-601，Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)(0.1g)的处理之后，进而将混合液在90℃下搅拌了2小时。
接着，向混合液中装入甲基丙烯酸缩水甘油酯(1.9g)、四丁基溴化铵(0.27g)及对甲氧基苯酚(0.05g)，将混合液升温至80℃之后，进而继续搅拌8小时而得到了C-7所表示的聚合物(表面修饰剂(特定化合物)C-7)的NEP溶液8.4g。
该聚合物的重均分子量(Mw)为0.5万(通过凝胶渗透色谱(EcoSEC HLC-8320GPC(TOSOH CORPORATION制造))在洗脱液NMP、流速0.50ml/min、温度40℃的测定条件下以聚苯乙烯换算来计算，所使用的柱为TSKgel SuperAWM-H×3根(TOSOH CORPORATION制造))。
[化学式38]
Figure BDA0002151971670000501
〔各种成分〕
以下示出实施例及比较例中所使用的各种成分。
＜聚合性单体＞
[化学式39]
Figure BDA0002151971670000511
＜添加剂＞
[化学式40]
Figure BDA0002151971670000512
＜溶剂＞
MEK：甲乙酮
＜聚合引发剂＞
VAm-110(油溶性偶氮聚合引发剂，Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)
V-40(油溶性偶氮聚合引发剂，Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)
＜无机物＞
SGPS(氮化硼，平均粒径12μm，Denka Company Limited制造)
X：HP-40MF100(氮化硼，平均粒径43μm，MIZUSHIMA FERROALLOY CO.,LTD.制造)
Y：AA3(氧化铝，平均粒径3.3μm，Sumitomo Chemical Co.,Ltd.制造)
Z：AA04(氧化铝，平均粒径0.4μm，Sumitomo Chemical Co.,Ltd.制造)
＜表面修饰剂(特定化合物)＞
[化学式41]
Figure BDA0002151971670000521
[化学式42]
Figure BDA0002151971670000522
[化学式43]
Figure BDA0002151971670000523
Figure BDA0002151971670000531
＜比较用表面修饰剂＞
另外，在下述所示的比较用表面修饰剂中，“Me”表示甲基。
[化学式44]
Figure BDA0002151971670000532
〔固化性组合物的制备及评价〕
＜实施例1＞
将下述表1所示的各种成分以聚合性单体、MEK(甲乙酮)、添加剂、表面修饰剂(特定化合物)及聚合引发剂的顺序混合之后，添加了无机物。用自转公转搅拌机(THINKYCORPORATION制造，AWATORI练太郎ARE-310)将所得到的混合物处理5分钟，由此得到了固化性组合物1。另外，用MEK调整为固化性组合物1的最终的固体成分成为表1中所记载的固体成分浓度(记载于“溶剂”栏内)。
接着，使用敷抹器(applicator)涂布固化性组合物1，以便在聚酯薄膜(NP-100APANAC Co.,Ltd.制造，膜厚100μm)的脱模面上厚度成为约600μm，并在空气下放置1小时，由此得到了涂膜1。
接着，用另一聚酯薄膜覆盖涂膜1的涂膜面，通过真空热压(热板温度130℃、真空度≤1kPa、压力12MPa、处理时间5小时)进行处理而将涂膜固化，从而得到了树脂薄片。剥离位于树脂薄片的两面的聚酯薄膜，得到了厚度为250μm的导热性薄片1。
(评价)
对所得到的导热性薄片1实施了下述评价。
[1]分散性评价
分散性评价使用导热性薄片1来实施。具体而言，在任意5处的位置上测定导热性薄片1的膜厚，对其测定偏差求出标准偏差，并按照下述基准进行了评价。当标准偏差小时(换言之，当膜厚的偏差小时)，表示无机物良好地分散于固化物中。另一方面，当标准偏差大时(换言之，当膜厚的偏差大时)，表示在固化物中发生凝聚等而产生了表面凹凸，即，表示无机物的分散性差。
膜厚测定使用ai-Phase Co.,Ltd.制造的“ai-Phase Mobile 1u”来实施。
(评价基准)
“A”：标准偏差小于5
“B”：标准偏差为5以上且小于10
“C”：标准偏差为10以上且小于30
“D”：标准偏差为30以上
将结果示于表1。
[2]导热性评价
导热性评价使用导热性薄片1来实施。导热率的测定利用下述方法来进行，并按照下述基准评价了导热性。
·导热率(W/mk)的测定
(1)使用ai-Phase Co.,Ltd.制造的“ai-Phase Mobile 1u”测定了导热性薄片1的厚度方向的热扩散率。
(2)使用Mettler Toledo International Inc.制造的天平“XS204”(使用“固体比重测定套件”)测定了导热性薄片1的比重。
(3)使用Seiko Instruments Inc.制造的“DSC320/6200”，在10℃/分钟的升温条件下使用DSC7的软件求出了在25℃下的导热性薄片1的比热。
(4)通过所得到的热扩散率乘以比重及比热来计算出导热性薄片1的导热率。
(评价基准)
“A”：15W/m·K以上
“B”：12W/m·K以上且小于14W/m·K
“C”：9W/m·K以上且小于12W/m·K
“D”：小于9W/m·K
将结果示于表1。
＜实施例2～19、比较例1～4＞
通过与实施例1相同的步骤得到了下述表1所示的实施例及比较例的各固化性组合物。另外，用MEK调整为固化性组合物的最终的固体成分成为表1中所记载的固体成分浓度(记载于“溶剂”栏内)。
并且，由所得到的各固化性组合物制作导热性薄片2～19、比较用导热性薄片1～4，并实施了与实施例1相同的评价试验。将结果示于表1。
在表1中，各成分栏中所记载的(数值)是指各成分相对于固化性组合物中的总固体成分的含量(质量％)。
并且，表1中所记载的“膜厚(μm)”是指导热性薄片的平均膜厚。
[表1]
Figure BDA0002151971670000561
确认到由实施例的各固化性组合物得到的固化物的无机物的分散性优异。
并且，由实施例1与实施例2的对比确认到，当特定化合物具有聚合性基团(优选选自包括(甲基)丙烯酰基、环氧乙烷基、氧杂环丁基及乙烯基的组中的任一聚合性基团)时，导热性更优异。
并且，由实施例1与实施例11、实施例13与实施例14的对比确认到，当特定化合物在分子中具有稠环结构(换言之，具有衍生自稠环而形成的稠环基团)时，导热性更优异。
由实施例2和实施例15～18的结果确认到，即使实施例的各固化性组合物中相对于总固体成分含有无机物40～85质量％(优选50～85质量％，更优选55～75质量％，进一步优选65～75质量％)，也不会损害固化物中的无机物的分散性。
并且，由实施例2～14和实施例19的结果确认到，当特定化合物的分子量为4000以上时，固化物中的无机物的分散性更优异，并且导热性更优异。
确认到比较例的各固化性组合物的固化物中的无机物的分散性差。

Claims (23)

1.一种固化性组合物，其含有：
无机氮化物；
具有选自包括硼酸基、硼酸酯基、醛基及吡啶鎓基的组中的1价取代基且分子量为1000以上的化合物；及
聚合性单体，
所述无机氮化物的含量相对于所述固化性组合物中的总固体成分为10～90质量％，
所述具有选自包括硼酸基、硼酸酯基、醛基及吡啶鎓基的组中的1价取代基且分子量为1000以上的化合物的含量相对于所述固化性组合物中的总固体成分为0.01～15质量％，
所述聚合性单体的含量相对于所述固化性组合物中的总固体成分为10～90质量％。
2.根据权利要求1所述的固化性组合物，其中，
所述化合物具有多个选自包括硼酸基、硼酸酯基、醛基及吡啶鎓基的组中的1价取代基。
3.根据权利要求1所述的固化性组合物，其中，
所述化合物为具有下述通式(1)所表示的结构单元的化合物或下述通式(2)所表示的化合物，
Figure FDA0003618319660000011
Figure FDA0003618319660000021
通式(1)中，R1、R2及R3分别独立地表示氢原子或取代基；X11表示选自通式(3)～(5)中的任一基团；L11表示单键或2价连接基团；
通式(3)中，R4及R5分别独立地表示氢原子或选自包括脂肪族烃基、芳香族烃环基及芳香族杂环基的组中的取代基；当R4及R5表示取代基时，可以相互键合而形成环；
通式(5)中，R6表示取代基；m表示0～5的整数；M-表示抗衡阴离子；当存在多个R6时，相邻的R6彼此可以相互键合而形成环；
通式(3)～(5)中，*表示与L11或L21的键合位置；
通式(2)中，X21表示选自通式(3)～(5)中的任一基团；A21表示l价取代基；l表示2以上的整数；L21表示单键或2价连接基团。
4.根据权利要求3所述的固化性组合物，其中，
所述具有通式(1)所表示的结构单元的化合物还具有下述通式(6)所表示的结构单元，
Figure FDA0003618319660000022
通式(6)中，R7、R8及R9分别独立地表示氢原子或取代基；L12表示单键或2价连接基团；Y11表示取代基。
5.根据权利要求4所述的固化性组合物，其中，
所述具有通式(1)所表示的结构单元的化合物具有：所述Y11为衍生自稠环而形成的稠环基团的通式(6)所表示的结构单元。
6.根据权利要求4或5所述的固化性组合物，其中，
所述具有通式(1)所表示的结构单元的化合物具有：所述Y11为选自包括丙烯酰基、甲基丙烯酰基、环氧乙烷基、氧杂环丁基及乙烯基的组中的任一聚合性基团的通式(6)所表示的结构单元。
7.根据权利要求3所述的固化性组合物，其中，
所述L11为下述通式(8)所表示的2价连接基团，
Figure FDA0003618319660000031
通式(8)中，L13表示单键或2价连接基团；T11分别独立地表示2价芳香族烃环基或2价芳香族杂环基；Z11分别独立地表示单键或2价连接基团；p表示1～5的整数，当p为2以上时，存在多个的T11及Z11分别可以相同，也可以不同；*1表示与所述具有通式(1)所表示的结构单元的化合物的主链的键合位置；*2表示与所述X11的键合位置。
8.根据权利要求7所述的固化性组合物，其中，
所述T11所表示的2价芳香族烃环基及2价芳香族杂环基各自为单环式或稠合多环式。
9.根据权利要求3所述的固化性组合物，其中，
所述X11为通式(3)或通式(4)所表示的基团。
10.根据权利要求3所述的固化性组合物，其中，
所述通式(2)所表示的化合物为下述通式(7)所表示的化合物，
Figure FDA0003618319660000032
通式(7)中，L21、X21及l的含义分别与通式(2)中的所述L21、所述X21及所述l相同；A22表示l+n价的取代基；L22表示单键或2价连接基团；Y21表示取代基；n表示1以上的整数。
11.根据权利要求10所述的固化性组合物，其中，
所述L21分别独立地为下述通式(9)所表示的2价连接基团，
Figure FDA0003618319660000041
通式(9)中，L23表示单键或2价连接基团；T21分别独立地表示2价芳香族烃环基或2价芳香族杂环基；Z21分别独立地表示单键或2价连接基团；q表示1～5的整数，当q为2以上时，存在多个的T21及Z21分别可以相同，也可以不同；*3表示与所述A21或所述A22的键合位置；*4表示与所述X21的键合位置。
12.根据权利要求11所述的固化性组合物，其中，
所述T21所表示的2价芳香族烃环基及2价芳香族杂环基各自为单环式或稠合多环式。
13.根据权利要求10所述的固化性组合物，其中，
所述Y21表示聚合物链，所述聚合物链具有下述通式(10)所表示的结构单元，
Figure FDA0003618319660000042
通式(10)中，R10、R11及R12分别独立地表示氢原子或取代基；L24表示单键或2价连接基团；Y31表示取代基。
14.根据权利要求13所述的固化性组合物，其中，
所述聚合物链具有：所述Y31为衍生自稠环而形成的稠环基团的通式(10)所表示的结构单元。
15.根据权利要求13所述的固化性组合物，其中，
所述聚合物链具有：所述Y31为选自包括丙烯酰基、甲基丙烯酰基、环氧乙烷基、氧杂环丁基及乙烯基的组中的任一聚合性基团的通式(10)所表示的结构单元。
16.根据权利要求3所述的固化性组合物，其中，
所述X21为通式(3)或通式(4)所表示的基团。
17.根据权利要求1或2所述的固化性组合物，其中，
所述无机氮化物含有：选自包括氮化硼及氮化铝的组中的至少1种。
18.根据权利要求1或2所述的固化性组合物，其中，
所述聚合性单体具有：选自包括丙烯酰基、甲基丙烯酰基、环氧乙烷基及乙烯基的组中的基团。
19.根据权利要求1或2所述的固化性组合物，其中，
所述聚合性单体或其固化物显示出液晶性。
20.一种导热材料，其将权利要求1至19中任一项所述的固化性组合物固化而形成。
21.根据权利要求20所述的导热材料，其为薄片状。
22.根据权利要求20或21所述的导热材料，其用于散热片。
23.一种带导热层的器件，其具有：器件；及导热层，配置于所述器件上且包含权利要求20至22中任一项所述的导热材料。
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