JP2003305946A - インクジェット記録用シート - Google Patents

インクジェット記録用シート

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JP2003305946A
JP2003305946A JP2002108997A JP2002108997A JP2003305946A JP 2003305946 A JP2003305946 A JP 2003305946A JP 2002108997 A JP2002108997 A JP 2002108997A JP 2002108997 A JP2002108997 A JP 2002108997A JP 2003305946 A JP2003305946 A JP 2003305946A
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Japan
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group
recording sheet
acid
coating
receiving layer
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Application number
JP2002108997A
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English (en)
Inventor
Shigenori Tsujihata
茂朝 辻畑
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Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 ひび割れ等の発生がなく強固で、良好なイン
ク吸収性を有し、画像濃度に優れ、また画像部の耐光
性、耐水性、耐ガス性に優れ、かつ高温高湿度環境下に
長時間保存された場合でも経時ニジミが生じないインク
ジェット用記録シートを提供する。 【解決手段】 ボロン酸基と、ボリン酸基と、水の存在
下でボロン酸基またはボリン酸基に転化し得るホウ素含
有基から選択される官能基と、のうちの少なくともいず
れかを有する重合体を含むインクジェット記録用シート
である。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、水性インク(色材
として染料又は顔料を用いたもの)及び油性インク等の
液状インクや、常温では固体であり、溶融液状化させて
印画に供する固体状インク等を用いたインクジェット記
録に供給される被記録材に関し、詳しくは、インク受容
性能に優れ、かつ画像部の経時でのニジミ、褪色が少な
い記録シートに関する。
【0002】
【従来の技術】近年、情報技術産業の急速な発展に伴
い、種々の情報処理システムが開発され、その情報処理
システムに適した記録方法および記録装置も開発され、
各々実用化されている。これらの記録方法の中でも、イ
ンクジェット記録方法は、多種の被記録材料に記録可能
なこと、ハード(装置)が比較的安価でコンパクトであ
ること、静粛性に優れること等の利点から、オフィスは
勿論、いわゆるホームユースにおいても広く用いられて
きている。
【0003】また、近年のインクジェットプリンターの
高解像度化に伴い、いわゆる写真ライクな高画質記録物
を得ることも可能になってきており、このようなハード
(装置)の進歩に伴って、インクジェット記録用の記録
シートも各種開発されてきている。このインクジェット
記録用の記録シートに要求される特性としては、一般的
に、(1)速乾性があること(インクの吸収速度が大き
いこと)、(2)インクドットの径が適正で均一である
こと(ニジミのないこと)、(3)粒状性が良好である
こと、(4)ドットの真円性が高いこと、(5)色濃度
が高いこと、(6)彩度が高いこと(くすみのないこ
と)、(7)印画部の耐水性や耐光性、耐ガス性(耐オ
ゾン性)が良好なこと、(8)記録シートの白色度が高
いこと、(9)記録シートの保存性が良好なこと(長期
保存でも黄変着色を起こさないこと、長期保存で画像が
にじまないこと)、(10)変形しにくく寸法安定性が
良好であること(カールが十分小さいこと)、(11)
ハード走行性が良好であること等が挙げられる。更に、
いわゆる写真ライクな高画質記録物を得る目的で用いら
れるフォト光沢紙の用途においては、上記諸特性に加え
て、光沢性、表面平滑性、銀塩写真に類似した印画紙状
の風合い等も要求される。
【0004】上記した諸特性の向上を目的として、近年
では色材受容層に多孔質構造を有するインクジェット記
録用シートが開発され実用化されている。このようなイ
ンクジェット記録用シートは多孔質構造を有すること
で、インク受容性(速乾性)に優れ高い光沢を有する。
【0005】例えば、特開平10−119423号や同
10−217601号公報等では、微細な無機顔料粒子
及び水溶性樹脂を含有し、高い空隙率を有する色材受容
層が支持体上に設けられたインクジェット記録用シート
が提案されている。これらのインクジェット記録用シー
ト、特に、無機微粒子としてシリカを用いた多孔質構造
からなる色材受容層を設けたインクジェット記録用シー
トは、その構成によりインク吸収性に優れ、高解像度の
画像を形成し得る高いインク受容性能を有し且つ高光沢
を示すことができる。
【0006】しかしながら、多孔質被膜であるが故に酸
素の透過性が大きく、色材受容層中に含まれる成分の劣
化を促進することがある。さらに、シリカ表面における
水分吸着に伴い、経時での画像ニジミ(以下「経時ニジ
ミ」という)が生じることがある。
【0007】また、インクジェット記録用シートには、
インク中の染料成分を固定化する目的でアミノ基やアン
モニウム塩を有する化合物、特にこれらを有する高分子
化合物を添加することが広く行われており、例えば、特
開昭60−83882号公報、同64−75281号公
報、同59−20696号公報等に記載されているジア
リルアンモニウム誘導体の(共)重合体、特開昭61−
61887号公報、同61−72581号公報等に記載
されているアリルアミン塩共重合体、特開平6−340
163号公報、同4−288283号公報、同9−30
0810号公報、同8−318672号公報、同10−
272830号公報、特開昭63−115780号公報
等に記載のアンモニウム塩を有する(メタ)アクリレー
ト、(メタ)アクリルアミド系(共)重合体、ビニルベ
ンジルアンモニウム塩(共)重合体等のビニル(共)重
合体、特開平10−44588号公報等に記載の変性ポ
リビニルアルコール、特開平6−234628号公報、
同11−277888号公報等に記載のアミン・エピク
ロロヒドリン重付加体、特開平11−58935号公報
等に記載のポリアミジン等、多くの化合物が用いられて
いる。上記公報に記載のインクジェット記録用シート
は、これらの化合物を用いることで染料の固定化を図
り、ニジミの防止がなされている。
【0008】しかしながら、これらの高い空隙率を持つ
色材受容層を有するインクジェット記録用シートは、イ
ンク吸収性、高光沢性といった長所を有し、経時ニジミ
も改良されつつあるが、印画された画像を印画直後にク
リアファイル等の中に保管したり、あるいは特に高湿度
条件下に長期間に渡って保存したりした場合には、未だ
に画像のニジミが発生するという問題点が残る。
【0009】このように、ヒビ割れ等の発生がなく強固
で、高い表面光沢性を有すると共に、良好なインク吸収
性、発色性を有し、高解像度で高濃度な画像を形成で
き、画像部の耐光性、耐水性、耐ガス性に優れ、かつ高
温高湿度環境下に長時間保存された場合でも経時ニジミ
や褪色が生じることのないインクジェット記録用シート
は知られていない。
【0010】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来に
おける諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課
題とする。即ち、本発明の目的は、高解像度で高濃度な
画像を形成でき、耐光性、耐水性、耐ガス性に優れ、印
画後、高温高湿度環境下に長時間保存された場合でも、
経時ニジミを生じることなく、安定に画像を保持するこ
とのできるインクジェット記録用シートを提供すること
にある。
【0011】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
の本発明の手段は、以下の通りである。即ち、 <1> ボロン酸基と、ボリン酸基と、水の存在下でボ
ロン酸基またはボリン酸基に転化し得るホウ素含有基か
ら選択される官能基と、のうちの少なくともいずれかを
有する重合体を含むことを特徴とするインクジェット記
録用シートである。
【0012】<2> 支持体上に色材受容層を有するイ
ンクジェット記録用シートにおいて、前記色材受容層
が、前記重合体を含むことを特徴とする前記<1>に記
載のインクジェット記録用シートである。 <3> 前記重合体が、下記一般式(1)で表されるこ
とを特徴とする前記<1>または<2>に記載のインク
ジェット記録用シートである。
【0013】
【化2】 〔一般式(1)中、Aは、ボロン酸基と、ボリン酸基
と、水の存在下でボロン酸基またはボリン酸基に転化し
得るホウ素含有基から選択される官能基とのうちの少な
くともいずれかを有する単量体から与えられる繰り返し
単位を表し、BはAと共重合可能な単量体から与えられ
る1種以上の繰り返し単位。m、nはそれぞれの繰り返
し単位のモル%を表し、mは1〜100モル%、Bは0
〜99モル%である。〕
【0014】<4> 前記一般式(1)中、Bで表され
る単位が、少なくともカチオン性単量体から与えられる
単位を含むことを特徴とする前記<3>に記載のインク
ジェット記録用シートである。 <5> 前記色材受容層が、さらに水溶性樹脂を含有す
ることを特徴とする前記<2>から<4>のいずれかに
記載のインクジェット記録用シートである。 <6> 前記水溶性樹脂が、ポリビニルアルコール系樹
脂、セルロース系樹脂、エーテル結合を有する樹脂、カ
ルバモイル基を有する樹脂、カルボキシル基を有する樹
脂、及びゼラチン類からなる群より選択される少なくと
も1種であることを特徴とする前記<5>に記載のイン
クジェット記録用シートである。 <7> 前記色材受容層が、さらに水溶性樹脂を架橋し
得る架橋剤を含有することを特徴とする前記<2>から
<6>のいずれかに記載のインクジェット記録用シート
である。 <8> 前記色材受容層が、さらに無機微粒子を含有す
ることを特徴とする前記<2>から<7>のいずれかに
記載のインクジェット記録用シートである。 <9> 前記無機微粒子が、シリカ微粒子、コロイダル
シリカ、アルミナ微粒子、及び擬ベーマイトからなる群
より選択される少なくとも1種であることを特徴とする
前記<8>に記載のインクジェット記録用シートであ
る。 <10> 前記色材受容層が、さらに媒染剤を含有する
ことを特徴とする前記<2>から<9>のいずれかに記
載のインクジェット記録用シートである。 <11> 前記色材受容層が、前記支持体表面に少なく
とも、無機微粒子、前記一般式(1)で表される化合
物、及び水溶性樹脂を含有する第1の塗布液を塗布し、
(1)該塗布と同時、(2)該塗布によって形成される
塗布層の乾燥途中であって前記塗布層が減率乾燥速度を
示す前、あるいは(3)前記塗布層を乾燥して塗膜を形
成した後、のいずれかに、pH8以上の第2の塗布液を
付与するとともに、前記重合体を、前記第1の塗布液及
び第2の塗布液、あるいは第1の塗布液及び第2の塗布
液とは別の第3の塗布液の少なくともいずれかに添加し
て付与することにより得られることを特徴とする前記<
2>から<10>のいずれかに記載のインクジェット記
録用シートである。
【0015】
【発明の実施の形態】本発明のインクジェット記録用シ
ートは、ボロン酸基と、ボリン酸基と、水の存在下でボ
ロン酸基またはボリン酸基に転化し得るホウ素含有基か
ら選択される官能基とのうちの少なくともいずれかを有
する重合体を含むことを特徴とする。該重合体は、バイ
ンダーとの架橋により印画後の画像濃度が向上し、経時
ニジミが抑制されるだけでなく、褪色防止効果をも有す
る。
【0016】本発明においてボロン酸基とは下記式で表
されるものである。
【0017】
【化3】
【0018】また、水の存在下でボロン酸基に転化し得
るホウ素含有基としては、水の存在下で加水分解を受け
て上記ボロン酸基に転化し得るホウ素含有基であれば特
に限定されないが、ボロン酸エステル基、ボロン酸無水
物基、ボロン酸塩等が挙げられる。
【0019】ボロン酸エステル基の具体例としては、ボ
ロン酸ジメチルエステル基、ボロン酸ジエチルエステル
基、ボロン酸ジブチルエステル基、ボロン酸ジ−n−ヘ
キシルエステル基、ボロン酸ジシクヘヘキシルエステル
基、ボロン酸ジオクチルオクチルエステル基、ボロン酸
エチレングリコールエステル基、ボロン酸プロピレング
リコールエステル基、ボロン酸カテコールエステル基、
ボロン酸グリセリンエステル基、ボロン酸ジエタノール
アミンエステル基、ボロン酸フェニルエステル基、等が
挙げられる。
【0020】ボロン酸塩の具体例としては、ボロン酸ナ
トリウム塩、ボロン酸カリウム塩、ボロン酸リチウム
塩、ボロン酸カルシウム塩、ボロン酸マグネシウム塩、
ボロン酸ストロンチウム塩、ボロン酸バリウム塩、等が
挙げられる。
【0021】また、本発明においてボリン酸基とは下式
で表されるものである。
【0022】
【化4】 〔式中、Xはアルキル基、アリール基、アラルキル基、
あるいはアミノ基を表す。〕
【0023】前記Xが表すアルキル基としては、直鎖、
分岐、又は環状のいずれであってもよく、水酸基又はエ
ーテル基で置換されていてもよい。また、前記Xが表す
アルキル基の炭素数としては、1〜18が好ましく、1
〜8がより好ましい。上記アルキル基としては、例え
ば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、n−
ヘキシル基、シクロヘキシル基、2−エチルヘキシル
基、n−オクチル基、デシル基、ドデシル基、等が挙げ
られ、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基が特に好ましい。
【0024】前記Xが表すアリール基としては、水酸基
又はエーテル基で置換されていてもよい。前記Xが表す
アリール基の炭素数しては、6〜18が好ましく、6〜
8がより好ましい。上記アリール基としては、例えば、
フェニル基、クメニル基、メシチル基、キシリル基、ナ
フチル基、等が挙げられ、フェニル基が特に好ましい。
【0025】前記Xが表すアラルキル基としては、水酸
基又はエーテル基で置換されていてもよい。前記Xが表
すアラルキル基の炭素数しては、7〜13が好ましく、
7〜9がより好ましい。上記アラルキル基としては、例
えば、ベンジル基、ジフェニルメチル基、シンナミル
基、フェネチル基、スチリル基、等が挙げられ、ベンジ
ル基が特に好ましい。
【0026】また、水の存在下でボリン酸基に転化し得
るホウ素含有基としては、水の存在下で加水分解を受け
て上記ボリン酸基に転化し得るホウ素含有基であれば特
に限定されないが、ボリン酸エステル基、ボリン酸無水
物基、ボリン酸塩等が挙げられる。
【0027】ボリン酸エステルの具体例としては、メチ
ルボリン酸メチルエステル基、エチルボリン酸エチルエ
ステル基、エチルボリン酸メチルエステル基、ブチルボ
リン酸メチルエステル基、フェニルボリン酸メチルエス
テル基、メチルボリン酸フェニルエステル基、ベンジル
ボリン酸メチルエステル基、アミノボリン酸メチルエス
テル基、等が挙げられる。
【0028】本発明における前記重合体において、ボロ
ン酸基、ボリン酸基、及び水の存在下でボロン酸基また
はボリン酸基に転化し得るホウ素含有基から選択される
官能基は、該重合体の末端(片末端および両末端)に有
していてもよく、また側鎖として繰り替えし単位中に有
していてもよい。
【0029】末端にボロン酸基、ボリン酸基、及びホウ
素含有基から選択される少なくともいずれかの官能基を
有する重合体は、ボロン酸基、ボリン酸基、及びホウ素
含有基から選ばれる少なくともいずれかの官能基を有す
るチオールの存在下でビニル系単量体を重合することに
より得られる。
【0030】該チオールの具体例としては、3−メルカ
プトプロピルボロン酸、3−メルカプトプロピルボロン
酸ジメチル、3−メルカプトプロピルボロン酸ジエチ
ル、2−メルカプトプエチルフェニルボロン酸、2−メ
ルカプトプエチルフェニルボロン酸ジメチル、3−メル
カプトプロピルボロン酸エチレングリコールエステル等
が挙げられる。
【0031】側鎖にボロン酸基、ボリン酸基、及びホウ
素含有基から選択される少なくともいずれかの官能基を
有する重合体は、ボロン酸基、ボリン酸基、及びホウ素
含有基から選ばれる少なくともいずれかの官能基を有す
る単量体の重合により得られてもよく、あるいは該官能
基は高分子反応により重合体中に付加させてもよい。
【0032】本発明におけるボロン酸基、ボリン酸基、
及びホウ素含有基から選択される少なくともいずれかの
官能基を有する重合体としては、下記一般式(1)で表
される重合体が好ましい。
【0033】
【化5】 〔一般式(1)中、Aは、ボロン酸基と、ボリン酸基
と、水の存在下でボロン酸基またはボリン酸基に転化し
得るホウ素含有基から選択される官能基とのうちの少な
くともいずれかを有する単量体から与えられる繰り返し
単位を表し、BはAと共重合可能な単量体から与えられ
る1種以上の繰り返し単位。m、nはそれぞれの繰り返
し単位のモル%を表し、mは1〜100モル%、Bは0
〜99モル%である。〕
【0034】一般式(1)中、Aはボロン酸基、ボリン
酸基、及び水の存在下でボロン酸基またはボリン酸基に
転化し得るホウ素含有基から選択される官能基を有する
単量体から与えられる繰り返し単位を表す。このような
単量体として、p−ビニルフェニルボロン酸、(メタ)
アクリルアミドフェニルボロン酸、p−ヒドロキシボリ
ルスチレン、N−(4’−ビニルベンジル)−4−フェ
ニルボロン酸カルボキシラート、等が挙げられる。
【0035】一般式(1)中、BはAと共重合が可能な
単量体から与えられる少なくとも1種以上の繰り返し単
位を表す。共重合が可能な単位としては、例えば、(メ
タ)アクリル酸アルキルエステル[例えば、(メタ)ア
クリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)
アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピ
ル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル
酸イソブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メ
タ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸オクチ
ル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)
アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸ステアリルな
どの(メタ)アクリル酸C1-18アルキルエステルな
ど]、(メタ)アクリル酸シクロアルキルエステル
[(メタ)アクリル酸シクロヘキシルなど]、(メタ)
アクリル酸アリールエステル[(メタ)アクリル酸フェ
ニルなど]、アラルキルエステル[(メタ)アクリル酸
ベンジルなど]、置換(メタ)アクリル酸アルキルエス
テル[例えば、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチ
ルなど]、(メタ)アクリアミド類[例えば、(メタ)
アクリルアミド、ジメチ(メタ)アクリルアミドな
ど]、芳香族ビニル類[スチレン、ビニルトルエン、α
−メチルスチレンなど]、ビニルエステル類[酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニルな
ど]、アリルエステル類[酢酸アリルなど]、ハロゲン
含有単量体[塩化ビニリデン、塩化ビニルなど]、シア
ン化ビニル[(メタ)アクリロニトリルなど]、オレフ
ィン類[エチレン、プロピレンなど]、等が挙げられ
る。
【0036】また、一般式(1)においてBで表される
単位は、少なくともカチオン性を有する単量体を含むこ
とが、耐水性、経時ニジミ防止の観点から好ましい。
【0037】カチオン性の単位を有する単量体として
は、例えば、トリメチル−p−ビニルベンジルアンモニ
ウムクロライド、トリメチル−m−ビニルベンジルアン
モニウムクロライド、トリエチル−p−ビニルベンジル
アンモニウムクロライド、トリエチル−m−ビニルベン
ジルアンモニウムクロライド、N,N−ジメチル−N−
エチル−N−p−ビニルベンジルアンモニウムクロライ
ド、N,N−ジエチル−N−メチル−N−p−ビニルベ
ンジルアンモニウムクロライド、N,N−ジメチル−N
−n−プロピル−N−p−ビニルベンジルアンモニウム
クロライド、N,N−ジメチル−N−n−オクチル−N
−p−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、N,N
−ジメチル−N−ベンジル−N−p−ビニルベンジルア
ンモニウムクロライド、N,N−ジエチル−N−ベンジ
ル−N−p−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、
N,N−ジメチル−N−(4−メチル)ベンジル−N−
p−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、N,N−
ジメチル−N−フェニル−N−p−ビニルベンジルアン
モニウムクロライド、トリメチル−p−ビニルベンジル
アンモニウムブロマイド、トリメチル−m−ビニルベン
ジルアンモニウムブロマイド、トリメチル−p−ビニル
ベンジルアンモニウムスルホネート、トリメチル−m−
ビニルベンジルアンモニウムスルホネート、トリメチル
−p−ビニルベンジルアンモニウムアセテート、トリメ
チル−m−ビニルベンジルアンモニウムアセテート、
N,N,N−トリエチル−N−2−(4−ビニルフェニ
ル)エチルアンモニウムクロライド、N,N,N−トリ
エチル−N−2−(3−ビニルフェニル)エチルアンモ
ニウムクロライド、N,N−ジエチル−N−メチル−N
−2−(4−ビニルフェニル)エチルアンモニウムクロ
ライド、N,N−ジエチル−N−メチル−N−2−(4
−ビニルフェニル)エチルアンモニウムアセテート、
N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、
N,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、
N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレー
ト、N,N−ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリレ
ート、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリル
アミド、N,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリ
ルアミド、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)ア
クリルアミド、N,N−ジエチルアミノプロピル(メ
タ)アクリルアミドのメチルクロライド、エチルクロラ
イド、メチルブロマイド、エチルブロマイド、メチルア
イオダイド若しくはエチルアイオダイドによる4級化
物、又はそれらのアニオンを置換したスルホン酸塩、ア
ルキルスルホン酸塩、酢酸塩若しくはアルキルカルボン
酸塩、等が挙げられる。これらの共重合可能な成分は1
種でも、又は2種以上組合せてもよい。
【0038】また、一般式(1)で表される単位を有す
る重合体の分子量は重量平均分子量として1000〜5
00000程度が好ましく、2000〜400000が
更に好ましい。分子量が1000〜500000である
と、耐水性及びハンドリング適性の観点から好ましい。
【0039】さらに一般式(1)で表される単位を有す
る重合体は水溶性、あるいは水との混和性のある有機溶
媒に可溶である方が好ましいが、水分散性のラテックス
の形態でも使用することができる。
【0040】(無機微粒子)本発明のインクジェット記
録用シートは、その色材受容層に前記重合体と共に無機
微粒子を含有することが好ましい。色材受容層が無機微
粒子を含有することにより多孔質構造が得られ、これに
よりインクの吸収性能が向上する。特に、該無機微粒子
の色材受容層における固形分含有量が50質量%以上、
より好ましくは60質量%を超えていると、更に良好な
多孔質構造を形成することが可能となり、十分なインク
吸収性を備えたインクジェット記録用シートが得られる
ので好ましい。ここで、無機微粒子の色材受容層におけ
る固形分含有量とは、色材受容層を構成する組成物中の
水以外の成分に基づき算出される含有量である。
【0041】上記無機微粒子としては、例えば、シリカ
微粒子、コロイダルシリカ、二酸化チタン、硫酸バリウ
ム、珪酸カルシウム、ゼオライト、カオリナイト、ハロ
イサイト、雲母、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネ
シウム、硫酸カルシウム、擬ベーマイト、酸化亜鉛、水
酸化亜鉛、アルミナ、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウ
ム、珪酸マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化ジル
コニウム、酸化セリウム、酸化ランタン、酸化イットリ
ウム等が挙げられる。これらの中でも良好な多孔質構造
を形成する観点より、シリカ微粒子、コロイダルシリ
カ、アルミナ微粒子又は擬ベーマイトが好ましい。無機
微粒子は1次粒子のまま用いても、又は2次粒子を形成
した状態で使用してもよい。これら無機微粒子の平均一
次粒径は2μm以下が好ましく、200nm以下がより
好ましい。更に、平均一次粒径が20nm以下のシリカ
微粒子、平均一次粒径が30nm以下のコロイダルシリ
カ、平均一次粒径が20nm以下のアルミナ微粒子、又
は平均細孔半径が2〜15nmの擬ベーマイトがより好
ましく、特にシリカ微粒子、アルミナ微粒子、擬ベーマ
イトが好ましい。
【0042】シリカ微粒子は、通常その製造法により湿
式法粒子と乾式法(気相法)粒子とに大別される。上記
湿式法では、ケイ酸塩の酸分解により活性シリカを生成
し、これを適度に重合させ凝集沈降させて含水シリカを
得る方法が主流である。一方、気相法は、ハロゲン化珪
素の高温気相加水分解による方法(火炎加水分解法)、
ケイ砂とコークスとを電気炉中でアークによって加熱還
元気化し、これを空気で酸化する方法(アーク法)によ
って無水シリカを得る方法が主流であり、「気相法シリ
カ」とは該気相法によって得られた無水シリカ微粒子を
意味する。本発明に用いるシリカ微粒子としては、特に
気相法シリカ微粒子が好ましい。
【0043】上記気相法シリカは、含水シリカと表面の
シラノール基の密度、空孔の有無等に相違があり、異な
った性質を示すが、空隙率が高い三次元構造を形成する
のに適している。この理由は明らかではないが、含水シ
リカの場合には、微粒子表面におけるシラノール基の密
度が5〜8個/nm2で多く、シリカ微粒子が密に凝集
(アグリゲート)し易く、一方、気相法シリカの場合に
は、微粒子表面におけるシラノール基の密度が2〜3個
/nm2であり少ないことから疎な軟凝集(フロキュレ
ート)となり、その結果、空隙率が高い構造になるもの
と推定される。
【0044】上記気相法シリカは、比表面積が特に大き
いので、インクの吸収性、保持の効率が高く、また、屈
折率が低いので、適切な粒子径まで分散をおこなえば受
容層に透明性を付与でき、高い色濃度と良好な発色性が
得られるという特徴がある。受容層が透明であること
は、OHP等透明性が必要とされる用途のみならず、フ
ォト光沢紙等の記録用シートに適用する場合でも、高い
色濃度と良好な発色性光沢を得る観点で重要である。
【0045】上記気相法シリカの平均一次粒子径として
は30nm以下が好ましく、20nm以下が更に好まし
く、10nm以下が特に好ましく、3〜10nmが最も
好ましい。上記気相法シリカは、シラノール基による水
素結合によって粒子同士が付着しやすいため、平均一次
粒子径が30nm以下の場合に空隙率の大きい構造を形
成することができ、インク吸収特性を効果的に向上させ
ることができる。
【0046】また、シリカ微粒子は、前述の他の微粒子
と併用してもよい。該他の微粒子と上記気相法シリカと
を併用する場合、全微粒子中の気相法シリカの含有量
は、30質量%以上が好ましく、50質量%以上が更に
好ましい。
【0047】本発明において、無機微粒子としては、ア
ルミナ微粒子、アルミナ水和物、これらの混合物又は複
合物も好ましい。この内、アルミナ水和物は、インクを
よく吸収し定着することなどから好ましく、特に、擬ベ
ーマイト(Al23・nH2O)が好ましい。アルミナ
水和物は、種々の形態のものを用いることができるが、
容易に平滑な層が得られることからゾル状のベーマイト
を原料として用いることが好ましい。
【0048】擬ベーマイトの細孔構造については、その
平均細孔半径は1〜30nmが好ましく、2〜15nm
がより好ましい。また、その細孔容積は0.3〜2.0
ml/gが好ましく、0.5〜1.5ml/gがより好
ましい。ここで、上記細孔半径及び細孔容積の測定は、
窒素吸脱着法により測定されるもので、例えば、ガス吸
脱着アナライザー(例えば、コールター社製の商品名
「オムニソープ369」)により測定できる。また、ア
ルミナ微粒子の中では気相法アルミナ微粒子が比表面積
が大きく好ましい。該気相法アルミナの平均一次粒子径
としては30nm以下が好ましく、20nm以下が更に
好ましい。
【0049】上述の無機微粒子をインクジェット記録用
シートに用いる場合は、例えば、特開平10−8106
4号、同10−119423号、同10−157277
号、同10−217601号、同11−348409
号、特開2001−138621号、同2000−43
401号、同2000−211235号、同2000−
309157号、同2001−96897号、同200
1−138627号、特開平11−91242号、同8
−2087号、同8−2090号、同8−2091号、
同8−2093号、同8−174992号、同11−1
92777号、特開2001−301314号等の各公
報に開示された態様でも、好ましく用いることができ
る。
【0050】(水溶性樹脂)本発明のインクジェット記
録用シートでは、その色材受容層にさらに水溶性樹脂を
含有することが好ましい。
【0051】上記水溶性樹脂としては、例えば、親水性
構造単位としてヒドロキシ基を有する樹脂であるポリビ
ニルアルコール系樹脂〔ポリビニルアルコール(PV
A)、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、カチ
オン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニ
ルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、
ポリビニルアセタール等〕、セルロース系樹脂〔メチル
セルロース(MC)、エチルセルロース(EC)、ヒド
ロキシエチルセルロース(HEC)、カルボキシメチル
セルロース(CMC)、ヒドロキシプロピルセルロース
(HPC)、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒド
ロキシプロピルメチルセルロース等〕、キチン類、キト
サン類、デンプン、エーテル結合を有する樹脂〔ポリエ
チレンオキサイド(PEO)、ポリプロピレンオキサイ
ド(PPO)、ポリエチレングリコール(PEG)、ポ
リビニルエーテル(PVE)等〕、カルバモイル基を有
する樹脂〔ポリアクリルアミド(PAAM)、ポリビニ
ルピロリドン(PVP)、ポリアクリル酸ヒドラジド
等〕等が挙げられる。また、解離性基としてカルボキシ
ル基を有するポリアクリル酸塩、マレイン酸樹脂、アル
ギン酸塩、ゼラチン類等も挙げることができる。
【0052】以上の中でも、特にポリビニルアルコール
系樹脂が好ましい。該ポリビニルアルコールの例として
は、特公平4−52786号、特公平5−67432
号、特公平7−29479号、特許第2537827
号、特公平7−57553号、特許第2502998
号、特許第3053231号、特開昭63−17617
3号、特許第2604367号、特開平7−27678
7号、特開平9−207425号、特開平11−589
41号、特開2000−135858号、特開2001
−205924号、特開2001−287444号、特
開昭62−278080号、特開平9−39373号、
特許第2750433号、特開2000−158801
号、特開2001−213045号、特開2001−3
28345号、特開平8−324105号、特開平11
−348417号等の各公報に記載されたものなどが挙
げられる。また、ポリビニルアルコール系樹脂以外の水
溶性樹脂の例としては、特開平11-165461号公
報の段落番号0011〜0014に記載の化合物なども
あげられる。これら水溶性樹脂はそれぞれ単独で用いて
もよく、2種以上を併用して用いてもよい。
【0053】本発明において、水溶性樹脂の含有量とし
ては、色材受容層の全固形分質量に対して、9〜40質
量%が好ましく、12〜33質量%がより好ましい。
【0054】本発明において、色材受容層を主として構
成する、上述の水溶性樹脂と前記無機微粒子とは、それ
ぞれ単一素材であってもよいし、複数の素材の混合系を
使用してもよい。尚、透明性を保持する観点からは、微
粒子特にシリカ微粒子に組み合わされる水溶性樹脂の種
類が重要となる。前記気相法シリカを用いる場合には、
該水溶性樹脂としては、ポリビニルアルコール系樹脂が
好ましく、その中でも、鹸化度70〜100%のポリビ
ニルアルコール系樹脂がより好ましく、鹸化度80〜9
9.5%のポリビニルアルコール系樹脂が特に好まし
い。
【0055】前記ポリビニルアルコール系樹脂は、その
構造単位に水酸基を有するが、この水酸基と前記シリカ
微粒子の表面シラノール基とが水素結合を形成するた
め、シリカ微粒子の二次粒子を網目鎖単位とした三次元
網目構造を形成し易くなる。この三次元網目構造の形成
によって、空隙率が高く十分な強度のある多孔質構造の
色材受容層を形成されると考えられる。インクジェット
記録において、上述のようにして得られた多孔質の色材
受容層は、毛細管現象によって急速にインクを吸収し、
インク滲みの発生しない真円性の良好なドットを形成す
ることができる。
【0056】また、ポリビニルアルコール系樹脂は、前
記その他の水溶性樹脂を併用してもよい。該他の水溶性
樹脂と上記ポリビニルアルコール系樹脂とを併用する場
合、全水溶性樹脂中、ポリビニルアルコール系樹脂の含
有量は、50質量%以上が好ましく、70質量%以上が
更に好ましい。
【0057】(無機微粒子と水溶性樹脂との含有比)無
機微粒子(x)と水溶性樹脂(y)との質量含有比〔P
B比(x/y)〕は、色材受容層の膜構造及び膜強度に
も大きな影響を与える。即ち、質量含有比〔PB比〕が
大きくなると、空隙率、細孔容積、表面積(単位質量当
り)が大きくなるが、密度や強度は低下する傾向にあ
る。
【0058】本発明において、色材受容層は、上記質量
含有比〔PB比(x/y)〕としては、該PB比が大き
過ぎることに起因する、膜強度の低下や乾燥時のひび割
れを防止し、且つ該PB比が小さ過ぎることによって、
該空隙が樹脂によって塞がれ易くなり、空隙率が減少す
ることでインク吸収性が低下するのを防止する観点か
ら、1.5:1〜10:1が好ましい。
【0059】インクジェットプリンターの搬送系を通過
する場合、記録用シートに応力が加わることがあるの
で、色材受容層は十分な膜強度を有していることが必要
である。またシート状に裁断加工する場合、色材受容層
の割れや剥がれ等を防止する上でも、色材受容層には十
分な膜強度を有していることが必要である。これらの場
合を考慮すると、前記質量比(x/y)としては5:1
以下がより好ましく、一方インクジェットプリンター
で、高速インク吸収性を確保する観点からは、2:1以
上であることがより好ましい。
【0060】例えば、平均一次粒子径が20nm以下の
気相法シリカ微粒子と水溶性樹脂とを、質量比(x/
y)2:1〜5:1で水溶液中に完全に分散した塗布液
を支持体上に塗布し、該塗布層を乾燥した場合、シリカ
微粒子の二次粒子を網目鎖とする三次元網目構造が形成
され、その平均細孔径が30nm以下、空隙率が50〜
80%、細孔比容積が0.5ml/g以上、比表面積が
100m2/g以上の、透光性の多孔質膜を容易に形成
することができる。
【0061】(架橋剤)本発明のインクジェット記録用
シートの色材受容層は、無機微粒子および水溶性樹脂を
含む塗布層が、更に該水溶性樹脂を架橋し得る架橋剤を
含み、該架橋剤と水溶性樹脂との架橋反応によって硬化
された多孔質層である態様が好ましい。
【0062】上記の水溶性樹脂、特にポリビニルアルコ
ールの架橋には、ホウ素化合物が好ましい。該ホウ素化
合物としては、例えば、硼砂、ホウ酸、ホウ酸塩(例え
ば、オルトホウ酸塩、InBO3、ScBO3、YB
3、LaBO3、Mg3(BO3 2、Co3(BO32
二ホウ酸塩(例えば、Mg225、Co225)、メ
タホウ酸塩(例えば、LiBO2、Ca(BO22、N
aBO2、KBO2)、四ホウ酸塩(例えば、Na24
7・10H2O)、五ホウ酸塩(例えば、KB58・4H
2O、Ca2611・7H2O、CsB55)等を挙げる
ことができる。中でも、速やかに架橋反応を起こすこと
ができる点で、硼砂、ホウ酸、ホウ酸塩が好ましく、特
にホウ酸が好ましい。
【0063】上記水溶性樹脂の架橋剤として、ホウ素化
合物以外の下記化合物を使用することもできる。例え
ば、ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタールア
ルデヒド等のアルデヒド系化合物;ジアセチル、シクロ
ペンタンジオン等のケトン系化合物;ビス(2−クロロ
エチル尿素)−2−ヒドロキシ−4,6−ジクロロ−
1,3,5−トリアジン、2,4−ジクロロ−6−S−
トリアジン・ナトリウム塩等の活性ハロゲン化合物;ジ
ビニルスルホン酸、1,3−ビニルスルホニル−2−プ
ロパノール、N,N’−エチレンビス(ビニルスルホニ
ルアセタミド)、1,3,5−トリアクリロイル−ヘキ
サヒドロ−S−トリアジン等の活性ビニル化合物;ジメ
チロ−ル尿素、メチロールジメチルヒダントイン等のN
−メチロール化合物;メラミン樹脂(例えば、メチロー
ルメラミン、アルキル化メチロールメラミン);エポキ
シ樹脂;
【0064】1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート
等のイソシアネート系化合物;米国特許明細書第301
7280号、同第2983611号に記載のアジリジン
系化合物;米国特許明細書第3100704号に記載の
カルボキシイミド系化合物;グリセロールトリグリシジ
ルエーテル等のエポキシ系化合物;1,6−ヘキサメチ
レン−N,N’−ビスエチレン尿素等のエチレンイミノ
系化合物;ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸等の
ハロゲン化カルボキシアルデヒド系化合物;2,3−ジ
ヒドロキシジオキサン等のジオキサン系化合物;乳酸チ
タン、硫酸アルミ、クロム明ばん、カリ明ばん、酢酸ジ
ルコニル、酢酸クロム等の金属含有化合物、テトラエチ
レンペンタミン等のポリアミン化合物、アジピン酸ジヒ
ドラジド等のヒドラジド化合物、オキサゾリン基を2個
以上含有する低分子又はポリマー等である。上記の架橋
剤は、一種単独でも、2種以上を組合わせて用いてもよ
い。
【0065】上記架橋剤の付与は、ホウ素化合物を例に
すると下記のように行われることが好ましい。すなわ
ち、色材受容層が、無機微粒子、ポリビニルアルコール
を含有する水溶性樹脂、およびホウ素化合物を含有する
塗布液(以下、「第1の塗布液」ということがある)を
塗布した塗布層を架橋硬化させた層であり、前記架橋硬
化が、(1)前記塗布液を塗布すると同時、(2)前記
塗布液を塗布して形成される塗布層の乾燥塗中であって
該塗布層が減率乾燥を示す前のいずれかのときに、pH
8以上の塩基性溶液(以下、「第2の塗布液」というこ
とがある)を前記塗布層または塗膜に付与することによ
り行われる。架橋剤の使用量は、水溶性樹脂に対して、
1〜50質量%が好ましく、5〜40質量%がより好ま
しい。
【0066】(媒染剤)本発明においては、形成画像の
耐水性及び耐経時ニジミの向上を図るために、色材受容
層に媒染剤が含有されるのが好ましい。上記媒染剤とし
ては有機媒染剤としてカチオン性のポリマー(カチオン
性媒染剤)、又は無機媒染剤が好ましく、該媒染剤を色
材受容層中に存在させることにより、アニオン性染料を
色材として有する液状インクとの間で相互作用し色材を
安定化し、耐水性や耐経時ニジミを向上させることがで
きる。有機媒染剤および無機媒染剤はそれぞれ単独種で
使用してもよいし、有機媒染剤および無機媒染剤を併用
してもよい。
【0067】媒染剤は無機微粒子と水溶性樹脂を含む塗
布液(第1の塗布液)に添加する方法、又は無機微粒子
との間で凝集を生ずる懸念がある場合は、第2の塗布液
に含有させ塗布する方法を利用できる。
【0068】上記カチオン性媒染剤としては、カチオン
性基として、第1級〜第3級アミノ基、又は第4級アン
モニウム塩基を有するポリマー媒染剤が好適に用いられ
るが、カチオン性の非ポリマー媒染剤も使用することが
できる。上記ポリマー媒染剤としては、第1級〜第3級
アミノ基およびその塩、又は第4級アンモニウム塩基を
有する単量体(媒染モノマー)の単独重合体や、該媒染
モノマーと他のモノマー(以下、「非媒染モノマー」と
いう。)との共重合体又は縮重合体として得られるもの
が好ましい。また、これらのポリマー媒染剤は、水溶性
ポリマー又は水分散性ラテックス粒子のいずれの形態で
も使用できる。
【0069】上記単量体(媒染モノマー)としては、例
えば、トリメチル−p−ビニルベンジルアンモニウムク
ロライド、トリメチル−m−ビニルベンジルアンモニウ
ムクロライド、トリエチル−p−ビニルベンジルアンモ
ニウムクロライド、トリエチル−m−ビニルベンジルア
ンモニウムクロライド、N,N−ジメチル−N−エチル
−N−p−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、
N,N−ジエチル−N−メチル−N−p−ビニルベンジ
ルアンモニウムクロライド、N,N−ジメチル−N−n
−プロピル−N−p−ビニルベンジルアンモニウムクロ
ライド、N,N−ジメチル−N−n−オクチル−N−p
−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、N,N−ジ
メチル−N−ベンジル−N−p−ビニルベンジルアンモ
ニウムクロライド、N,N−ジエチル−N−ベンジル−
N−p−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、N,
N−ジメチル−N−(4−メチル)ベンジル−N−p−
ビニルベンジルアンモニウムクロライド、N,N−ジメ
チル−N−フェニル−N−p−ビニルベンジルアンモニ
ウムクロライド;
【0070】トリメチル−p−ビニルベンジルアンモニ
ウムブロマイド、トリメチル−m−ビニルベンジルアン
モニウムブロマイド、トリメチル−p−ビニルベンジル
アンモニウムスルホネート、トリメチル−m−ビニルベ
ンジルアンモニウムスルホネート、トリメチル−p−ビ
ニルベンジルアンモニウムアセテート、トリメチル−m
−ビニルベンジルアンモニウムアセテート、N,N,N
−トリエチル−N−2−(4−ビニルフェニル)エチル
アンモニウムクロライド、N,N,N−トリエチル−N
−2−(3−ビニルフェニル)エチルアンモニウムクロ
ライド、N,N−ジエチル−N−メチル−N−2−(4
−ビニルフェニル)エチルアンモニウムクロライド、
N,N−ジエチル−N−メチル−N−2−(4−ビニル
フェニル)エチルアンモニウムアセテート;
【0071】N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)ア
クリレート、N,N−ジエチルアミノエチル(メタ)ア
クリレート、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)
アクリレート、N,N−ジエチルアミノプロピル(メ
タ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノエチル(メ
タ)アクリルアミド、N,N−ジエチルアミノエチル
(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアミノプロ
ピル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチルアミノ
プロピル(メタ)アクリルアミドのメチルクロライド、
エチルクロライド、メチルブロマイド、エチルブロマイ
ド、メチルアイオダイド若しくはエチルアイオダイドに
よる4級化物、又はそれらのアニオンを置換したスルホ
ン酸塩、アルキルスルホン酸塩、酢酸塩若しくはアルキ
ルカルボン酸塩等が挙げられる。
【0072】具体的には、例えば、モノメチルジアリル
アンモニウムクロライド、トリメチル−2−(メタクリ
ロイルオキシ)エチルアンモニウムクロライド、トリエ
チル−2−(メタクリロイルオキシ)エチルアンモニウ
ムクロライド、トリメチル−2−(アクリロイルオキ
シ)エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−2−
(アクリロイルオキシ)エチルアンモニウムクロライ
ド、トリメチル−3−(メタクリロイルオキシ)プロピ
ルアンモニウムクロライド、トリエチル−3−(メタク
リロイルオキシ)プロピルアンモニウムクロライド、ト
リメチル−2−(メタクリロイルアミノ)エチルアンモ
ニウムクロライド、トリエチル−2−(メタクリロイル
アミノ)エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−
2−(アクリロイルアミノ)エチルアンモニウムクロラ
イド、トリエチル−2−(アクリロイルアミノ)エチル
アンモニウムクロライド、トリメチル−3−(メタクリ
ロイルアミノ)プロピルアンモニウムクロライド、トリ
エチル−3−(メタクリロイルアミノ)プロピルアンモ
ニウムクロライド、トリメチル−3−(アクリロイルア
ミノ)プロピルアンモニウムクロライド、トリエチル−
3−(アクリロイルアミノ)プロピルアンモニウムクロ
ライド;
【0073】N,N−ジメチル−N−エチル−2−(メ
タクリロイルオキシ)エチルアンモニウムクロライド、
N,N−ジエチル−N−メチル−2−(メタクリロイル
オキシ)エチルアンモニウムクロライド、N,N−ジメ
チル−N−エチル−3−(アクリロイルアミノ)プロピ
ルアンモニウムクロライド、トリメチル−2−(メタク
リロイルオキシ)エチルアンモニウムブロマイド、トリ
メチル−3−(アクリロイルアミノ)プロピルアンモニ
ウムブロマイド、トリメチル−2−(メタクリロイルオ
キシ)エチルアンモニウムスルホネート、トリメチル−
3−(アクリロイルアミノ)プロピルアンモニウムアセ
テート等を挙げることができる。その他、共重合可能な
モノマーとして、N―ビニルイミダゾール、N―ビニル
−2−メチルイミダゾール等も挙げられる。
【0074】また、アリルアミン、ジアリルアミンやそ
の誘導体、塩なども利用できる。このような化合物の例
としてはアリルアミン、アリルアミン塩酸塩、アリルア
ミン酢酸塩、アリルアミン硫酸塩、ジアリルアミン、ジ
アリルアミン塩酸塩、ジアリルアミン酢酸塩、ジアリル
アミン硫酸塩、ジアリルメチルアミンおよびこの塩(該
塩としては、例えば、塩酸塩、酢酸塩、硫酸塩など)、
ジアリルエチルアミンおよびこの塩(該塩としては、例
えば、塩酸塩、酢酸塩、硫酸塩など)、ジアリルジメチ
ルアンモニウム塩(該塩の対アニオンとしてはクロライ
ド、酢酸イオン硫酸イオンなど)が挙げられる。尚、こ
れらのアリルアミンおよびジアリルアミン誘導体はアミ
ンの形態では重合性が劣るので塩の形で重合し、必要に
応じて脱塩することが一般的である。また、N−ビニル
アセトアミド、N−ビニルホルムアミドなどの単位を用
い、重合後に加水分解によってビニルアミン単位とする
こと、及びこれを塩にしたものも利用できる。
【0075】前記非媒染モノマーとは、第1級〜第3級
アミノ基およびその塩、又は第4級アンモニウム塩基等
の塩基性あるいはカチオン性部分を含まず、インクジェ
ットインク中の染料と相互作用を示さない、あるいは相
互作用が実質的に小さいモノマーをいう。上記非媒染モ
ノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸アルキル
エステル;(メタ)アクリル酸シクロヘキシル等の(メ
タ)アクリル酸シクロアルキルエステル;(メタ)アク
リル酸フェニル等の(メタ)アクリル酸アリールエステ
ル;(メタ)アクリル酸ベンジル等のアラルキルエステ
ル;スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等
の芳香族ビニル類;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、
バーサチック酸ビニル等のビニルエステル類;酢酸アリ
ル等のアリルエステル類;塩化ビニリデン、塩化ビニル
等のハロゲン含有単量体;(メタ)アクリロニトリル等
のシアン化ビニル;エチレン、プロピレン等のオレフィ
ン類、等が挙げられる。
【0076】上記(メタ)アクリル酸アルキルエステル
としては、アルキル部位の炭素数が1〜18の(メタ)
アクリル酸アルキルエステルが好ましく、例えば、(メ
タ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、
(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸イソ
プロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)ア
クリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、
(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸オク
チル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メ
タ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸ステアリ
ル等が挙げられる。中でも、メチルアクリレート、エチ
ルアクリレート、メチルメタアクリレート、エチルメタ
アクリレート、ヒドロキシエチルメタアクリレートが好
ましい。上記非媒染モノマーも、一種単独で又は二種以
上を組合せて使用できる。
【0077】更に、前記ポリマー媒染剤として、ポリジ
アリルジメチルアンモニウムクロライド、ポリメタクリ
ロイルオキシエチル−β−ヒドロキシエチルジメチルア
ンモニウムクロライド、ポリエチレンイミン、ポリアリ
ルアミン及びその誘導体、ポリアミド−ポリアミン樹
脂、カチオン化でんぷん、ジシアンジアミドホルマリン
縮合物、ジメチル−2−ヒドロキシプロピルアンモニウ
ム塩重合物、ポリアミジン、ポリビニルアミン、ジシア
ンジアミド−ホルマリン重縮合物に代表されるジシアン
系カチオン樹脂、ジシアンアミド−ジエチレントリアミ
ン重縮合物に代表されるポリアミン系カチオン樹脂、エ
ピクロルヒドリン−ジメチルアミン付加重合物、ジメチ
ルジアリンアンモニウムクロリド−SO2共重合物、ジ
アリルアミン塩−SO2共重合物、第4級アンモニウム塩
基置換アルキル基をエステル部分に有する(メタ)アク
リレート含有ポリマー、第4級アンモニウム塩基置換ア
ルキル基を有するスチリル型ポリマー等も好ましいもの
として挙げることができる。
【0078】前記ポリマー媒染剤として、具体的には、
特開昭48−28325号、同54−74430号、同
54−124726号、同55−22766号、同55
−142339号、同60−23850号、同60−2
3851号、同60−23852号、同60−2385
3号、同60−57836号、同60−60643号、
同60−118834号、同60−122940号、同
60−122941号、同60−122942号、同6
0−235134号、特開平1−161236号の各公
報、米国特許2484430、同2548564号、同
3148061号、同3309690号、同41151
24号、同4124386号、同4193800号、同
4273853号、同4282305号、同44502
24号、特開平1−161236号、同10−8106
4号、同10−119423号、同10−157277
号、同10−217601号、同11−348409
号、特開2001−138621号、同2000−43
401号、同2000−211235号、同2000−
309157号、同2001−96897号、同200
1−138627号、特開平11−91242号、同8
−2087号、同8−2090号、同8−2091号、
同8−2093号、同8−174992号、同11−1
92777号、特開2001−301314号、特公平
5‐35162号、同5-35163号、同5‐351
64号、同5-88846号、特開平7-118333
号、特開2000-344990号、特許第26488
47号、同2661677号等の各公報に記載のもの等
が挙げられる。中でもポリアリルアミン及びその誘導体
が特に好ましい。
【0079】本発明における有機媒染剤としては、特に
経時滲みの防止の観点から、重量平均分子量が1000
00以下のポリアリルアミン及びその誘導体が好まし
い。
【0080】本発明において、ポリアリルアミン又はそ
の誘導体としては、公知の各種アリルアミン重合体及び
その誘導体が使用できる。このような誘導体としては、
ポリアリルアミンと酸との塩(酸としては塩酸、硫酸、
リン酸、硝酸などの無機酸、メタンスルホン酸、トルエ
ンスルホン酸、酢酸、プロピオン酸、桂皮酸、(メタ)
アクリル酸などの有機酸、あるいはこれらの組み合せ
や、アリルアミンの一部分のみを塩にしたもの)、ポリ
アリルアミンの高分子反応による誘導体、ポリアリルア
ミンと他の共重合可能なモノマーとの共重合体(該モノ
マーの具体例としては(メタ)アクリル酸エステル類、
スチレン類、(メタ)アクリルアミド類、アクリロニト
リル、ビニルエステル類等)が挙げられる。
【0081】ポリアリルアミンおよびその誘導体の具体
例としては、特公昭62‐31722号、特公平2‐1
4364号、特公昭63-43402号、同63-434
03号、同63-45721号、同63-29881号、
特公平1-26362号、同2-56365号、同2-5
7084号、同4-41686号、同6-2780号、同
6-45649号、同6-15592号、同4-6862
2号、特許第3199227号、同3008369号、
特開平10‐330427号、同11‐21321号、
特開2000‐281728号、同2001‐1067
36号、特開昭62-256801号、特開平7‐17
3286号、同7‐213897号、同9-23531
8号、同9-302026号、同11‐21321号、
WO99/21901号、WO99/19372号、特
開平5-140213号、特表平11‐506488号
等の各公報に記載の化合物があげられる。
【0082】本発明において、媒染剤としては無機媒染
剤を用いることも可能で、多価の水溶性金属塩や疎水性
金属塩化合物が挙げられる。無機媒染剤の具体例として
は、例えば、マグネシウム、アルミニウム、カルシウ
ム、スカンジウム、チタン、バナジウム、マンガン、
鉄、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ス
トロンチウム、イットリウム、ジルコニウム、モリブデ
ン、インジウム、バリウム、ランタン、セリウム、プラ
セオジミウム、ネオジミウム、サマリウム、ユーロピウ
ム、ガドリニウム、ジスロプロシウム、エルビウム、イ
ッテルビウム、ハフニウム、タングステン、ビスマスか
ら選択される金属の塩又は錯体が挙げられる。
【0083】具体的には、例えば、酢酸カルシウム、塩
化カルシウム、ギ酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸
バリウム、硫酸バリウム、リン酸バリウム、塩化マンガ
ン、酢酸マンガン、ギ酸マンガンニ水和物、硫酸マンガ
ンアンモニウム六水和物、塩化第二銅、塩化アンモニウ
ム銅(II)二水和物、硫酸銅、塩化コバルト、チオシア
ン酸コバルト、硫酸コバルト、硫酸ニッケル六水和物、
塩化ニッケル六水和物、酢酸ニッケル四水和物、硫酸ニ
ッケルアンモニウム六水和物、アミド硫酸ニッケル四水
和物、硫酸アルミニウム、アルミニウムミョウバン、塩
基性ポリ水酸化アルミニウム、亜硫酸アルミニウム、チ
オ硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硝酸アル
ミニウム九水和物、塩化アルミニウム六水和物、臭化第
一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二
鉄、フェノールスルホン酸亜鉛、臭化亜鉛、塩化亜鉛、
硝酸亜鉛六水和物、硫酸亜鉛、四塩化チタン、テトライ
ソプロピルチタネート、チタンアセチルアセトネート、
乳酸チタン、ジルコニウムアセチルアセトネート、酢酸
ジルコニル、硫酸ジルコニル、炭酸ジルコニウムアンモ
ニウム、ステアリン酸ジルコニル、オクチル酸ジルコニ
ル、硝酸ジルコニル、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロ
キシ塩化ジルコニウム、酢酸クロム、硫酸クロム、硫酸
マグネシウム、塩化マグネシウム六水和物、クエン酸マ
グネシウム九水和物、りんタングステン酸ナトリウム、
クエン酸ナトリウムタングステン、12タングストリん
酸n水和物、12タングストけい酸26水和物、塩化モ
リブデン、12モリブドリん酸n水和物、硝酸ガリウ
ム、硝酸ゲルマニウム、硝酸ストロンチウム、酢酸イッ
トリウム、塩化イットリウム、硝酸イットリウム、硝酸
インジウム、硝酸ランタン、塩化ランタン、酢酸ランタ
ン、安息香酸ランタン、塩化セリウム、硫酸セリウム、
オクチル酸セリウム、硝酸プラセオジミウム、硝酸ネオ
ジミウム、硝酸サマリウム、硝酸ユーロピウム、硝酸ガ
ドリニウム、硝酸ジスプロシウム、硝酸エルビウム、硝
酸イッテルビウム、塩化ハフニウム、硝酸ビスマス等が
挙げられる。
【0084】本発明において、無機媒染剤としては、ア
ルミニウム含有化合物、チタン含有化合物、ジルコニウ
ム含有化合物、元素周期律表第IIIB族シリーズの金属
化合物(塩または錯体)が好ましい。本発明で色材受容
層に含まれる上記媒染剤量は、0.01g/m2〜5g
/m2が好ましく、0.1g/m2〜3g/m2がより好
ましい。
【0085】(その他の成分)本発明のインクジェット
記録用シートは、必要に応じて、更に各種の公知の添加
剤、例えば酸、紫外線吸収剤、酸化防止剤、蛍光増白
剤、モノマー、重合開始剤、重合禁止剤、滲み防止剤、
防腐剤、粘度安定剤、消泡剤、界面活性剤、帯電防止
剤、マット剤、カール防止剤、耐水化剤等を含有するこ
とができる。
【0086】本発明において、色材受容層は酸を含有し
ていてもよい。酸を添加することで、色材受容層の表面
pHを3〜8、好ましくは5〜7.5に調整する。これ
により白地部の耐黄変性が向上するので好ましい。表面
pHの測定は、日本紙パルプ技術協会(J.TAPP
I)の定めた表面pHの測定の内A法(塗布法)により
測定を行う。例えば、前記A法に相当する(株)共立理化
学研究所製の紙面用pH測定セット「形式MPC」を使
用して該測定を行うことができる。
【0087】具体的な酸の例としては、ギ酸、酢酸、グ
リコール酸、シュウ酸、プロピオン酸、マロン酸、コハ
ク酸、アジピン酸、マレイン酸、リンゴ酸、酒石酸、ク
エン酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、グルタル
酸、グルコン酸、乳酸、アスパラギン酸、グルタミン
酸、サリチル酸、サリチル酸金属塩(Zn,Al,C
a,Mg等の塩)、メタンスルホン酸、イタコン酸、ベ
ンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、トリフルオロ
メタンスルホン酸、スチレンスルホン酸、トリフルオロ
酢酸、バルビツール酸、アクリル酸、メタクリル酸、桂
皮酸、4−ヒドロキシ安息香酸、アミノ安息香酸、ナフ
タレンジスルホン酸、ヒドロキシベンゼンスルホン酸、
トルエンスルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸、スルフ
ァニル酸、スルファミン酸、α−レゾルシン酸、β−レ
ゾルシン酸、γ−レゾルシン酸、没食子酸、フロログリ
シン、スルホサリチル酸、アスコルビン酸、エリソルビ
ン酸、ビスフェノール酸、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、
ポリリン酸、ホウ酸、ボロン酸等が挙げられる。これら
の酸の添加量は、色材受容層の表面pHが3〜8になる
ように決めればよい。
【0088】上記の酸は金属塩(例えばナトリウム、カ
リウム、カルシウム、セシウム、亜鉛、銅、鉄、アルミ
ニウム、ジルコニウム、ランタン、イットリウム、マグ
ネシウム、ストロンチウム、セリウムなどの塩)、又は
アミン塩(例えばアンモニア、トリエチルアミン、トリ
ブチルアミン、ピペラジン、2−メチルピペラジン、ポ
リアリルアミンなど)の形態で使用してもよい。
【0089】本発明においては、色材受容層が紫外線吸
剤、酸化防止剤、滲み防止剤などの保存性向上剤を含有
することが好ましい。これら紫外線吸剤、酸化防止剤、
滲み防止剤としては、アルキル化フェノール化合物(ヒ
ンダードフェノール化合物を含む)、アルキルチオメチ
ルフェノール化合物、ヒドロキノン化合物、アルキル化
ヒドロキノン化合物、トコフェロール化合物、チオジフ
ェニルエーテル化合物、2個以上のチオエーテル結合を
有する化合物、ビスフェノール化合物、O−,N−及び
S−ベンジル化合物、ヒドロキシベンジル化合物、トリ
アジン化合物、ホスホネート化合物、アシルアミノフェ
ノール化合物、エステル化合物、アミド化合物、アスコ
ルビン酸、アミン系抗酸化剤、2−(2−ヒドロキシフ
ェニル)ベンゾトリアゾール化合物、2−ヒドロキシベ
ンゾフェノン化合物、アクリレート、水溶性又は疎水性
の金属塩、有機金属化合物、金属錯体、ヒンダードアミ
ン化合物(TEMPO化合物を含む)、2−(2−ヒド
ロキシフェニル)1,3,5,−トリアジン化合物、金
属不活性化剤、ホスフィット化合物、ホスホナイト化合
物、ヒドロキシアミン化合物、ニトロン化合物、過酸化
物スカベンジャー、ポリアミド安定剤、ポリエーテル化
合物、塩基性補助安定剤、核剤、ベンゾフラノン化合
物、インドリノン化合物、ホスフィン化合物、ポリアミ
ン化合物、チオ尿素化合物、尿素化合物、ヒドラジト化
合物、アミジン化合物、糖化合物、ヒドロキシ安息香酸
化合物、ジヒドロキシ安息香酸化合物、トリヒドロキシ
安息香酸化合物等が挙げられる。
【0090】これらの中でも、アルキル化フェノール化
合物、2個以上のチオエーテル結合を有する化合物、ビ
スフェノール化合物、アスコルビン酸、アミン系抗酸化
剤、水溶性又は疎水性の金属塩、有機金属化合物、金属
錯体、ヒンダードアミン化合物、ヒドロキシアミン化合
物、ポリアミン化合物、チオ尿素化合物、ヒドラジド化
合物、ヒドロキシ安息香酸化合物、ジヒドロキシ安息香
酸化合物、トリヒドロキシ安息香酸化合物等が好まし
い。
【0091】具体的な化合物例は、特願2002-13
005号、特開平10−182621号、特開2001
−260519号、特公平4−34953号、特公平4
−34513号、特開平11−170686号、特公平
4−34512号、EP1138509号、特開昭60
−67190号、特開平7−276808号、特開20
01−94829号、特開昭47−10537号、同5
8−111942号、同58−212844号、同59
−19945号、同59−46646号、同59−10
9055号、同63−53544号、特公昭36−10
466号、同42−26187号、同48−30492
号、同48−31255号、同48−41572号、同
48−54965号、同50−10726号、米国特許
第2,719,086号、同3,707,375号、同
3,754,919号、同4,220,711号、
【0092】特公昭45−4699号、同54−532
4号、ヨーロッパ公開特許第223739号、同309
401号、同309402号、同310551号、同第
310552号、同第459416号、ドイツ公開特許
第3435443号、特開昭54−48535号、同6
0−107384号、同60−107383号、同60
−125470号、同60−125471号、同60−
125472号、同60−287485号、同60−2
87486号、同60−287487号、同60−28
7488号、同61−160287号、同61−185
483号、同61−211079号、同62−1466
78号、同62−146680号、同62−14667
9号、同62−282885号、同62−262047
号、同63−051174号、同63−89877号、
同63−88380号、同66−88381号、同63
−113536号、
【0093】同63−163351号、同63−203
372号、同63−224989号、同63−2512
82号、同63−267594号、同63−18248
4号、特開平1−239282号、特開平2−2626
54号、同2−71262号、同3−121449号、
同4−291685号、同4−291684号、同5−
61166号、同5−119449号、同5−1886
87号、同5−188686号、同5−110490
号、同5−1108437号、同5−170361号、
特公昭48−43295号、同48−33212号、米
国特許第4814262号、同第4980275号等の
各公報に記載のものがあげられる。
【0094】前記その他の成分は、1種単独でも2種以
上を併用してもよい。この前記その他の成分は、水溶性
化、分散化、ポリマー分散、エマルション化、油滴化し
て添加してもよく、マイクロカプセル中に内包すること
もできる。本発明のインクジェット記録用シートでは、
上記その他の成分の添加量としては、0.01〜10g
/m2が好ましい。
【0095】本発明において、色材受容層用塗布液は界
面活性剤を含有しているのが好ましい。該界面活性剤と
してはカチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、フ
ッ素系、シリコン系界面活性剤のいずれも使用可能であ
る。上記ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシア
ルキレンアルキルエーテルおよびポリオキシアルキレン
アルキルフェニルエーテル類(例えば、ジエチレングリ
コールモノエチルエーテル、ジエチレングリーコールジ
エチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテ
ル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキ
シエチレンノニルフェニルエーテル等)、オキシエチレ
ン・オキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン
脂肪酸エステル類(例えば、ソルビタンモノラウレー
ト、ソルビタンモノオレート、ソルビタントリオレート
等)、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類
(例えば、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレー
ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート、ポリ
オキシエチレンソルビタントリオレート等)、ポリオキ
シエチレンソルビトール脂肪酸エステル類(例えば、テ
トラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット等)、グ
リセリン脂肪酸エステル類(例えば、グリセロールモノ
オレート等)、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エ
ステル類(モノステアリン酸ポリオキシエチレングリセ
リン、モノオレイン酸ポリオキシエチレングリセリン
等)、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類(ポリエチ
レングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコー
ルモノオレート等)、ポリオキシエチレンアルキルアミ
ン、アセチレングリコール類(例えば、2,4,7,9
−テトラメチル−5−デシン−4,7−ジオール、及び
該ジオールのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオ
キサイド付加物等)等が挙げられ、ポリオキシアルキレ
ンアルキルエーテル類が好ましい。該ノニオン系界面活
性剤は、第1の塗布液および第2の塗布液において使用
することができる。また、上記ノニオン系界面活性剤
は、単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよ
い。
【0096】上記両性界面活性剤としては、アミノ酸
型、カルボキシアンモニウムベタイン型、スルホンアン
モニウムベタイン型、アンモニウム硫酸エステルベタイ
ン型、イミダゾリウムベタイン型等が挙げられ、例え
ば、米国特許第3,843,368号明細書、特開昭5
9−49535号公報、同63−236546号公報、
特開平5−303205号公報、同8−262742号
公報、同10−282619号公報等に記載されている
ものを好適に使用できる。該両性界面活性剤としては、
アミノ酸型両性界面活性剤が好ましく、該アミノ酸型両
性界面活性剤としては、特開平5−303205号公報
に記載されているように、例えば、アミノ酸(グリシ
ン、グルタミン酸、ヒスチジン酸等)から誘導体化され
たものであり、長鎖のアシル基を導入したN−アミノア
シル酸およびその塩が挙げられる。上記両性界面活性剤
は1種で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
【0097】前記アニオン系界面活性剤としては、脂肪
酸塩(例えばステアリン酸ソーダ、オレイン酸カリ)、
アルキル硫酸エステル塩(例えばラウリル硫酸ナトリウ
ム、ラウリル硫酸トリエタノールアミン)、スルホン酸
塩(例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム)、
アルキルスルホコハク酸塩(例えばジオクチルスルホコ
ハク酸ナトリウム)、アルキルジフェニルエーテルジス
ルホン酸塩、アルキルリン酸塩等が挙げられる。前記カ
チオン系界面活性剤としては、アルキルアミン塩、第4
級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、イミダゾリウム塩
などがあげられる。
【0098】前記フッ素系界面活性剤としては、電解フ
ッ素化、テロメリゼーション、オリゴメリゼーションな
どの方法を用いてパーフルオロアルキル基を持つ中間体
をへて誘導される化合物があげられる。例えば、パーフ
ルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルカ
ルボン酸塩、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド
付加物、パーフルオロアルキルトリアルキルアンモニウ
ム塩、パーフルオロアルキル基含有オリゴマー、パーフ
ルオロアルキルリン酸エステルなどがあげられる。
【0099】前記シリコン系界面活性剤としては、有機
基で変性したシリコンオイルが好ましく、シロキサン構
造の側鎖を有機基で変性した構造、両末端を変性した構
造、片末端を変性した構造をとり得る。有機基変性とし
てアミノ変性、ポリエーテル変性、エポキシ変性、カル
ボキシル変性、カルビノール変性、アルキル変性、アラ
ルキル変性、フェノール変性、フッ素変性等が挙げられ
る。
【0100】本発明において、界面活性剤の含有量とし
ては、色材受容層用塗布液に対して0.001〜2.0
%が好ましく、0.01〜1.0%がより好ましい。ま
た、色材受容層用塗布液として2液以上を用いて塗布を
行なう場合には、それぞれの塗布液に界面活性剤を添加
するのが好ましい。
【0101】本発明において、色材受容層はカール防止
用に高沸点有機溶剤を含有するのが好ましい。上記高沸
点有機溶剤は常圧で沸点が150℃以上の有機化合物
で、水溶性又は疎水性の化合物である。これらは、室温
で液体でも固体でもよく、低分子でも高分子でもよい。
具体的には、芳香族カルボン酸エステル類(例えばフタ
ル酸ジブチル、フタル酸ジフェニル、安息香酸フェニル
など)、脂肪族カルボン酸エステル類(例えばアジピン
酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル、ステアリン酸メチ
ル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジブチル、アセチル
クエン酸トリエチルなど)、リン酸エステル類(例えば
リン酸トリオクチル、リン酸トリクレジルなど)、エポ
キシ類(例えばエポキシ化大豆油、エポキシ化脂肪酸メ
チルなど)、アルコール類(例えば、ステアリルアルコ
ール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセ
リン、ジエチレングリコールモノブチルエーテル(DE
GMBE)、トリエチレングリコールモノブチルエーテ
ル、グリセリンモノメチルエーテル、1,2,3−ブタ
ントリオール、1,2,4−ブタントリオール、1,
2,4−ペンタントリオール、1,2,6−ヘキサント
リオール、チオジグリコール、トリエタノールアミン、
ポリエチレングリコールなど)、植物油(例えば大豆
油、ヒマワリ油など)高級脂肪族カルボン酸(例えばリ
ノール酸、オレイン酸など)等が挙げられる。
【0102】(支持体)本発明において、支持体として
は、プラスチック等の透明材料よりなる透明支持体、紙
等の不透明材料からなる不透明支持体のいずれをも使用
できる。色材受容層の透明性を生かす上では、透明支持
体又は高光沢性の不透明支持体を用いることが好まし
い。
【0103】上記透明支持体に使用可能な材料として
は、透明性で、OHPやバックライトディスプレイで使
用される時の輻射熱に耐え得る性質を有する材料が好ま
しい。該材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタ
レート(PET)等のポリエステル類;ポリスルホン、
ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリカーボネ
ート、ポリアミド等を挙げることができる。中でも、ポ
リエステル類が好ましく、特にポリエチレンテレフタレ
ートが好ましい。上記透明支持体の厚みとしては、特に
制限はないが、取り扱い易い点で、50〜200μmが
好ましい。
【0104】高光沢性の不透明支持体としては、色材受
容層の設けられる側の表面が40%以上の光沢度を有す
るものが好ましい。上記光沢度は、JIS P−814
2(紙及び板紙の75度鏡面光沢度試験方法)に記載の
方法に従って求められる値である。具体的には、下記支
持体が挙げられる。
【0105】例えば、アート紙、コート紙、キャストコ
ート紙、銀塩写真用支持体等に使用されるバライタ紙等
の高光沢性の紙支持体;ポリエチレンテレフタレート
(PET)等のポリエステル類、ニトロセルロース,セ
ルロースアセテート,セルロースアセテートブチレート
等のセルロースエステル類、ポリスルホン、ポリフェニ
レンオキサイド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリ
アミド等のプラスチックフィルムに白色顔料等を含有さ
せて不透明にした(表面カレンダー処理が施されていて
もよい。)高光沢性のフィルム;或いは、上記各種紙支
持体、上記透明支持体若しくは白色顔料等を含有する高
光沢性のフィルムの表面に、白色顔料を含有若しくは含
有しないポリオレフィンの被覆層が設けられた支持体等
が挙げられる。白色顔料含有発泡ポリエステルフィルム
(例えば、ポリオレフィン微粒子を含有させ、延伸によ
り空隙を形成した発泡PET)も好適に挙げることがで
きる。更に銀塩写真用印画紙に用いられるレジンコート
紙も好適である。
【0106】上記不透明支持体の厚みについても特に制
限はないが、取り扱い性の点で、50〜300μmが好
ましい。
【0107】また、上記支持体の表面には、濡れ特性及
び接着性を改善するために、コロナ放電処理、グロー放
電処理、火炎処理、紫外線照射処理等を施したものを使
用してもよい。
【0108】次に、前記レジンコート紙に用いられる原
紙について詳述する。上記原紙としては、木材パルプを
主原料とし、必要に応じて木材パルプに加えてポリプロ
ピレンなどの合成パルプ、あるいはナイロンやポリエス
テルなどの合成繊維を用いて抄紙される。上記木材パル
プとしては、LBKP、LBSP、NBKP、NBS
P、LDP、NDP、LUKP、NUKPのいずれも用
いることができるが、短繊維分の多いLBKP、NBS
P、LBSP、NDP、LDPをより多く用いることが
好ましい。但し、LBSP及び/又はLDPの比率とし
ては、10質量%以上、70質量%以下が好ましい。
【0109】上記パルプは、不純物の少ない化学パルプ
(硫酸塩パルプや亜硫酸パルプ)が好ましく用いられ、
漂白処理をおこなって白色度を向上させたパルプも有用
である。
【0110】原紙中には、高級脂肪酸、アルキルケテン
ダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化
チタンなどの白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミ
ド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白
剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散
剤、4級アンモニウム等の柔軟化剤などを適宜添加する
ことができる。
【0111】抄紙に使用するパルプの濾水度としては、
CSFの規定で200〜500mlが好ましく、また、
叩解後の繊維長が、JIS P−8207に規定される
24メッシュ残分質量%と42メッシュ残分の質量%と
の和が30〜70%が好ましい。尚、4メッシュ残分の
質量%は20質量%以下であることが好ましい。
【0112】原紙の坪量としては、30〜250gが好
ましく、特に50〜200gが好ましい。原紙の厚さと
しては、40〜250μmが好ましい。原紙は、抄紙段
階または抄紙後にカレンダー処理して高平滑性を与える
こともできる。原紙密度は0.7〜1.2g/m2(J
IS P−8118)が一般的である。更に、原紙剛度
としては、JIS P−8143に規定される条件で2
0〜200gが好ましい。
【0113】原紙表面には表面サイズ剤を塗布してもよ
く、表面サイズ剤としては、上記原紙中添加できるサイ
ズと同様のサイズ剤を使用できる。原紙のpHは、JI
S P−8113で規定された熱水抽出法により測定さ
れた場合、5〜9であることが好ましい。
【0114】原紙表面および裏面を被覆するポリエチレ
ンは、主として低密度のポリエチレン(LDPE)およ
び/または高密度のポリエチレン(HDPE)である
が、他のLLDPEやポリプロピレン等も一部使用する
ことができる。
【0115】特に、色材受容層を形成する側のポリエチ
レン層は、写真用印画紙で広くおこなわれているよう
に、ルチルまたはアナターゼ型の酸化チタン、蛍光増白
剤、群青をポリエチレン中に添加し、不透明度、白色度
および色相を改良したものが好ましい。ここで、酸化チ
タン含有量としては、ポリエチレンに対して、概ね3〜
20質量%が好ましく、4〜13質量%がより好まし
い。ポリエチレン層の厚みは特に限定はないが、表裏面
層とも10〜50μmが好適である。さらにポリエチレ
ン層上に色材受容層との密着性を付与するために下塗り
層を設けることもできる。該下塗り層としては、水性ポ
リエステル、ゼラチン、PVAが好ましい。また、該下
塗り層の厚みとしては、0.01〜5μmが好ましい。
【0116】ポリエチレン被覆紙は、光沢紙として用い
ることも、また、ポリエチレンを原紙表面上に溶融押し
出してコーティングする際に、いわゆる型付け処理をお
こなって通常の写真印画紙で得られるようなマット面や
絹目面を形成したものも使用できる。
【0117】支持体にはバックコート層を設けることも
でき、このバックコート層に添加可能な成分としては、
白色顔料や水性バインダー、その他の成分が挙げられ
る。バックコート層に含有される白色顔料としては、例
えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオ
リン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化
チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイ
ト、珪酸アルミニウム、珪藻土、珪酸カルシウム、珪酸
マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、
コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウ
ム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、加水ハロイサイ
ト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等の白色無
機顔料、スチレン系プラスチックピグメント、アクリル
系プラスチックピグメント、ポリエチレン、マイクロカ
プセル、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有機顔料等が挙げ
られる。
【0118】バックコート層に用いられる水性バインダ
ーとしては、例えば、スチレン/マレイン酸塩共重合
体、スチレン/アクリル酸塩共重合体、ポリビニルアル
コール、シラノール変性ポリビニルアルコール、澱粉、
カチオン化澱粉、カゼイン、ゼラチン、カルボキシメチ
ルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニ
ルピロリドン等の水溶性高分子、スチレンブタジエンラ
テックス、アクリルエマルジョン等の水分散性高分子等
が挙げられる。バックコート層に含有されるその他の成
分としては、消泡剤、抑泡剤、染料、蛍光増白剤、防腐
剤、耐水化剤等が挙げられる。
【0119】(インクジェット記録用シートの作製)本
発明のインクジェット記録用シートの色材受容層は、例
えば、支持体表面に少なくとも無機微粒子と水溶性樹脂
を含む第1の塗布液(以後、「塗布液(A)」というこ
ともある)を塗布し、(1)該塗布と同時、(2)該塗
布によって形成される塗布層の乾燥途中であって該塗布
層が減率乾燥速度を示す前、あるいは(3)前記塗布層
を乾燥して塗膜を形成した後、のいずれかに、少なくと
も媒染剤を含むpHが8以上の塩基性溶液(第2の塗布
液、以後「塗布液(B)」ということもある)を付与し
た塗布層を架橋硬化させる方法(Wet−on−Wet
法)により形成されるのが好ましい。また、上記本発明
に係る重合体及び水溶性樹脂を架橋し得る架橋剤は、前
記塗布液(A)及び塗布液(B)、あるいはこれらとは
別の第3の塗布液(以後、「塗布液(C)」ということ
がある)の少なくともいずれかに添加して付与すること
が好ましい。この様にして架橋硬化させた色材受容層を
設けることは、インク吸収性や膜のヒビ割れ防止などの
観点から好ましい。
【0120】上記の様にすると、媒染剤が色材受容層の
表面近くに多く存在するので、インクジェットの色材が
十分に媒染され、印字後の文字や画像の耐水性が向上す
るので好ましい。媒染剤の一部は上記塗布液(A)に含
有させてもよく、その場合は、塗布液(A)と塗布液
(B)の媒染剤は同じものでも異なっていてもよい。
【0121】本発明において、少なくとも無機微粒子
(例えば、気相法シリカ)と水溶性樹脂(例えば、ポリ
ビニルアルコール)とを含有する色材受容層用塗布液
(塗布液(A))は、例えば、以下のようにして調製す
ることができる。即ち、気相法シリカ微粒子と本発明に
係る重合体を水中に添加して(例えば、水中のシリカ微
粒子は10〜20質量%)、高速回転湿式コロイドミル
(例えば、エム・テクニック(株)製の「クレアミック
ス」)を用いて、例えば10000rpm(好ましくは
5000〜20000rpm)の高速回転の条件で例え
ば20分間(好ましくは10〜30分間)かけて分散さ
せた後、架橋剤(ホウ素化合物)、ポリビニルアルコー
ル(PVA)水溶液(例えば、上記気相法シリカの1/
3程度の質量のPVAとなるように)を加え、上記と同
じ回転条件で分散を行なうことにより調製することがで
きる。得られた塗布液は均一なゾル状態であり、これを
下記塗布方法で支持体上に塗布し乾燥させることによ
り、三次元網目構造を有する多孔質性の色材受容層を形
成することができる。
【0122】また、上記気相法シリカと分散剤とからな
る水分散物の調製は、気相法シリカ水分散液をあらかじ
め調製し、該水分散液を分散剤水溶液に添加してもよい
し、分散剤水溶液を気相法シリカ水分散液に添加してよ
いし、同時に混合してもよい。また、気相法シリカ水分
散液ではなく、粉体の気相法シリカを用いて上記のよう
に分散剤水溶液に添加してもよい。上記の気相法シリカ
と分散剤とを混合した後、該混合液を分散機を用いて細
粒化することで、平均粒子径50〜300nmの水分散
液を得ることができる。該水分散液を得るために用いる
分散機としては、高速回転分散機、媒体撹拌型分散機
(ボールミル、サンドミルなど)、超音波分散機、コロ
イドミル分散機、高圧分散機等従来公知の各種の分散機
を使用することができるが、形成されるダマ状微粒子の
分散を効率的におこなうという点から、撹拌型分散機、
コロイドミル分散機または高圧分散機が好ましい。
【0123】また、各工程における溶媒として水、有機
溶媒、又はこれらの混合溶媒を用いることができる。こ
の塗布に用いることができる有機溶媒としては、メタノ
ール、エタノール、n−プロパノール、i−プロパノー
ル、メトキシプロパノール等のアルコール類、アセト
ン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフ
ラン、アセトニトリル、酢酸エチル、トルエン等が挙げ
られる。
【0124】また、上記塗布液の分散性を向上させるた
めに分散剤を添加してもよい。分散剤としてはカチオン
性のポリマーを用いることができる。カチオン性のポリ
マーとしては、前述の媒染剤の例などが挙げられる。ま
た、分散剤としてシランカップリング剤を用いることも
好ましい。上記分散剤の微粒子に対する添加量は、0.
1%〜30%が好ましく、1%〜10%が更に好まし
い。
【0125】該色材受容層用塗布液の塗布は、例えば、
エクストルージョンダイコーター、エアードクターコー
ター、ブレッドコーター、ロッドコーター、ナイフコー
ター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バ
ーコーター等の公知の塗布方法によって行うことができ
る。
【0126】色材受容層用塗布液(塗布液(A))の塗
布と同時、又は塗布した後であって、塗布層が減率乾燥
速度を示す前、あるいは乾燥して塗膜を形成した後に、
該塗布層に媒染剤溶液(塗布液(B))が付与される。
【0127】ここで、前記「塗布層が減率乾燥速度を示
すようになる前」とは、通常、色材受容層用塗布液の塗
布直後から数分間の過程を指し、この間においては、塗
布された塗布層中の溶剤(分散媒体)の含有量が時間に
比例して減少する「恒率乾燥速度」の現象を示す。この
「恒率乾燥速度」を示す時間については、例えば、化学
工学便覧(頁707〜712、丸善(株)発行、昭和5
5年10月25日)に記載されている。
【0128】上記の通り、第一の塗布液の塗布後、該塗
布層が減率乾燥速度を示すようになるまで乾燥される
が、この乾燥は一般に50〜180℃で0.5〜10分
間(好ましくは、0.5〜5分間)行われる。この乾燥
時間としては、当然塗布量により異なるが、通常は上記
範囲が適当である。
【0129】上記第一の塗布層が減率乾燥速度を示すよ
うになる前に付与する方法としては、塗布液(B)を
塗布層上に更に塗布する方法、スプレー等の方法によ
り噴霧する方法、塗布液(B)中に、該塗布層が形成
された支持体を浸漬する方法、等が挙げられる。
【0130】前記方法において、塗布液(B)を塗布
する塗布方法としては、例えば、カーテンフローコータ
ー、エクストルージョンダイコーター、エアードクター
コーター、ブレッドコーター、ロッドコーター、ナイフ
コーター、スクイズコーター、リバースロールコータ
ー、バーコーター等の公知の塗布方法を利用することが
できる。しかし、エクストリュージョンダイコーター、
カーテンフローコーター、バーコーター等のように、既
に形成されている第一塗布層にコーターが直接接触しな
い方法を利用することが好ましい。
【0131】該媒染剤溶液(塗布液(B))の付与後
は、一般に40〜180℃で0.5〜30分間加熱さ
れ、乾燥および硬化がおこなわれる。中でも、40〜1
50℃で1〜20分間加熱することが好ましい。
【0132】また、上記媒染剤溶液(塗布液(B))
を、色材受容層塗布液(塗布液(A))を塗布すると同
時に付与する場合、色材受容層塗布液(塗布液(A))
および媒染剤溶液(塗布液(B))を、該色材受容層塗
布液(塗布液(A))が支持体と接触するようにして支
持体上に同時塗布(重層塗布)し、その後乾燥硬化させ
ることにより色材受容層を形成することができる。
【0133】上記同時塗布(重層塗布)は、例えば、エ
クストルージョンダイコーター、カーテンフローコータ
ーを用いた塗布方法により行なうことができる。同時塗
布の後、形成された塗布層は乾燥されるが、この場合の
乾燥は、一般に塗布層を40〜150℃で0.5〜10
分間加熱することにより行なわれ、好ましくは、40〜
100℃で0.5〜5分間加熱することにより行なわれ
る。
【0134】上記同時塗布(重層塗布)を、例えば、エ
クストルージョンダイコーターによりおこなった場合、
同時に吐出される二種の塗布液は、エクストルージョン
ダイコーターの吐出口附近で、即ち、支持体上に移る前
に重層形成され、その状態で支持体上に重層塗布され
る。塗布前に重層された二層の塗布液は、支持体に移る
際、既に二液の界面で架橋反応を生じ易いことから、エ
クストルージョンダイコーターの吐出口付近では、吐出
される二液が混合して増粘し易くなり、塗布操作に支障
を来す場合がある。従って、上記のように同時塗布する
際は、色材受容層塗布液(塗布液(A))および媒染剤
溶液(塗布液(B))の塗布と共に、バリアー層液(中
間層液)を上記二液間に介在させて同時三重層塗布する
ことが好ましい。
【0135】上記バリアー層液は、特に制限なく選択で
きる。例えば、水溶性樹脂を微量含む水溶液や、水等を
挙げることができる。上記水溶性樹脂は、増粘剤等の目
的で、塗布性を考慮して使用されるもので、例えば、セ
ルロース系樹脂(たとえば、ヒドロキシプロピルメチル
セルロ−ス、メチルセルロ−ス、ヒドロキシエチルメチ
ルセルロ−ス等)、ポリビニルピロリドン、ゼラチン等
のポリマーが挙げられる。尚、バリアー層液には、上記
媒染剤を含有させることもできる。
【0136】支持体上に色材受容層を形成した後、該色
材受容層は、例えば、スーパーカレンダ、グロスカレン
ダ等を用い、加熱加圧下にロールニップ間を通してカレ
ンダー処理を施すことにより、表面平滑性、光沢度、透
明性および塗膜強度を向上させることが可能である。し
かしながら、該カレンダー処理は、空隙率を低下させる
要因となることがあるため(即ち、インク吸収性が低下
することがあるため)、空隙率の低下が少ない条件を設
定しておこなう必要がある。
【0137】カレンダー処理をおこなう場合のロール温
度としては、30〜150℃が好ましく、40〜100
℃がより好ましい。また、カレンダー処理時のロール間
の線圧としては、50〜400kg/cmが好ましく、
100〜200kg/cmがより好ましい。
【0138】上記色材受容層の層厚としては、インクジ
ェット記録の場合では、液滴を全て吸収するだけの吸収
容量をもつ必要があるため、層中の空隙率との関連で決
定する必要がある。例えば、インク量が8nL/mm2
で、空隙率が60%の場合であれば、層厚が約15μm
以上の膜が必要となる。この点を考慮すると、インクジ
ェット記録の場合には、色材受容層の層厚としては、1
0〜50μmが好ましい。
【0139】また、色材受容層の細孔径は、メジアン径
で0.005〜0.030μmが好ましく、0.01〜
0.025μmがより好ましい。上記空隙率および細孔
メジアン径は、水銀ポロシメーター((株)島津製作所
製の商品名「ボアサイザー9320−PC2」)を用い
て測定することができる。
【0140】また、色材受容層は、透明性に優れている
ことが好ましいが、その目安としては、色材受容層を透
明フイルム支持体上に形成したときのヘイズ値が、30
%以下であることが好ましく、20%以下であることが
より好ましい。上記ヘイズ値は、ヘイズメーター(HG
M−2DP:スガ試験機(株))を用いて測定すること
ができる。
【0141】本発明のインクジェット記録用シートの構
成層(例えば、色材受容層あるいはバック層など)に
は、ポリマー微粒子分散物を添加してもよい。このポリ
マー微粒子分散物は、寸度安定化、カール防止、接着防
止、膜のひび割れ防止等のような膜物性改良の目的で使
用される。ポリマー微粒子分散物については、特開昭6
2−245258号、同62−1316648号、同6
2−110066号の各公報に記載がある。尚、ガラス
転移温度が低い(40℃以下の)ポリマー微粒子分散物
を、前記媒染剤を含む層に添加すると、層のひび割れや
カールを防止することができる。また、ガラス転移温度
が高いポリマー微粒子分散物をバック層に添加しても、
カールを防止することができる。
【0142】また、本発明のインクジェット記録用シー
トは、特開平10−81064号、同10−11942
3号、同10−157277号、同10−217601
号、同11−348409号、特開2001−1386
21号、同2000−43401号、同2000−21
1235号、同2000−309157号、同2001
−96897号、同2001−138627号、特開平
11−91242号、同8−2087号、同8−209
0号、同8−2091号、同8−2093号の各公報に
記載の方法でも作製可能である。
【0143】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。尚、実施例中の「部」及び「%」は、特に断らない
限り「質量部」及び「質量%」を表し、「平均分子量」
及び「重合度」は、「重量平均分子量」及び「質量平均
重合度」を表す。まず、実施例に供する本発明に係る重
合体、及び比較例に供する重合体の合成例を示す。
【0144】[合成例1]トリエチルビニルベンジルアン
モニウムクロライド25.8部、m−アクリルアミドフ
ェニルボロン酸4.2部、2−メルカプトエタノール
0.156部をエタノール100部に溶解させた。これ
を窒素気流下で70℃に加熱し、2,2’−アゾビス
(2−アミジノプロパン)2塩酸塩0.083部を添加
し、70℃で加熱攪拌した。2時間後、さらに2,2’
−アゾビス(2−アミジノプロパン)2塩酸塩0.08
3部を添加し、70℃で4時間加熱攪拌した。この反応
液をアセトン2000部に攪拌しながら注ぎ、生じた粘
性固体を乾燥することで重合体1の白色固体28.4部
を得た。
【0145】[合成例2]合成例1のm−アクリルアミ
ドフェニルボロン酸を、p−ビニルフェニルボロン酸に
変更した以外はすべて合成例1と同様にして、重合体2
を得た
【0146】[合成例3]合成例1のトリエチルビニル
ベンジルアンモニウムクロライドを、N−[2−(メタ
クリロイルオキシ)エチル]―N,N,N−トリメチル
アンモニウムクロリドに変更した以外は合成例1と同様
にして、重合体3を得た。
【0147】[合成例4]合成例1のトリエチルビニル
ベンジルアンモニウムクロライドを、アクリルアミドに
変更した以外は合成例1と同様にして重合体4を得た。
【0148】[合成例5]合成例1のトリエチルビニル
ベンジルアンモニウムクロライドを、2−ヒドロキシエ
チルアクリレートに変更した以外は合成例1と同様にし
て重合体5を得た。
【0149】[合成例6]トリエチルビニルベンジルア
ンモニウムクロライド25.8部、3−メルカプトプロ
ピルボロン酸0.578部をエタノール100部に溶解
させた。これを窒素気流下で70℃に加熱し、2,2’
−アゾビス(2−アミジノプロパン)2塩酸塩0.08
3部を添加し、70℃で加熱攪拌した。2時間後、さら
に2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)2塩酸
塩0.083部を添加し、70℃で4時間加熱攪拌し
た。この反応液をアセトン2000部に攪拌しながら注
ぎ、生じた粘性固体を乾燥することで重合体6の白色固
体22.8部を得た。
【0150】[合成例7]トリエチルビニルベンジルア
ンモニウムクロライド25.8部、2−メルカプトエタ
ノール0.156部をエタノール100部に溶解させ
た。これを窒素気流下で70℃に加熱し、2,2’−ア
ゾビス(2−アミジノプロパン)2塩酸塩0.083部
を添加し、70℃で加熱攪拌した。2時間後、さらに
2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)2塩酸塩
0.083部を添加し、70℃で4時間加熱攪拌した。
この反応液をアセトン2000部に攪拌しながら注ぎ、
生じた粘性固体を乾燥することで重合体7の白色固体2
3.2部を得た。
【0151】(支持体の作製)LBKP100部からな
る木材パルプをダブルディスクリファイナーによりカナ
ディアンフリーネス300mlまで叩解し、エポキシ化
ベヘン酸アミド0.5部、アニオンポリアクリルアミド
1.0部、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン
0.1部、カチオンポリアクリルアミド0.5部を、い
ずれもパルプに対する絶乾質量比で添加し、長網抄紙機
により秤量し170g/m2の原紙を抄造した。
【0152】上記原紙の表面サイズを調整するため、ポ
リビニルアルコール4%水溶液に蛍光増白剤(住友化学
工業(株)製の「Whitex BB」)を0.04%
添加し、これを絶乾質量換算で0.5g/m2となるよ
うに上記原紙に含浸させ、乾燥した後、更にキャレンダ
ー処理を施して密度1.05g/mlに調整された基紙
を得た。
【0153】得られた基紙のワイヤー面(裏面)側にコ
ロナ放電処理を行なった後、溶融押出機を用いて高密度
ポリエチレンを厚さ19μmとなるようにコーティング
し、マット面からなる樹脂層を形成した(以下、樹脂層
面を「裏面」と称する。)。この裏面側の樹脂層に更に
コロナ放電処理を施し、その後、帯電防止剤として、酸
化アルミニウム(日産化学工業(株)製の「アルミナゾ
ル100」)と二酸化ケイ素(日産化学工業(株)製の
「スノーテックスO」)とを1:2の質量比で水に分散
した分散液を、乾燥質量が0.2g/m2となるように
塗布した。
【0154】更に、樹脂層の設けられていない側のフェ
ルト面(表面)側にコロナ放電処理を施した後、アナタ
ーゼ型二酸化チタン10%、微量の群青、及び蛍光増白
剤0.01%(対ポリエチレン)を含有し、MFR(メ
ルトフローレート)3.8の低密度ポリエチレンを、溶
融押出機を用いて、厚み29μmとなるように押し出
し、高光沢な熱可塑性樹脂層を基紙の表面側に形成し
(以下、この高光沢面を「オモテ面」と称する。)、支
持体とした。
【0155】(実施例1) <色材受容層用塗布液Aの調製>下記組成中の気相法
シリカ微粒子とイオン交換水と前記重合体1とを混
合し、高速回転式コロイドミル(エム・テクニック
(株)製の「クレアミックス」)を用いて、回転数10
000rpmで20分間かけて分散させた後、下記ポ
リビニルアルコールとポリオキシエチレンラウリルエ
ーテルとイオン交換水を含む溶液を加え、更に回転数
10000rpmで20分間かけて再度分散を行ない、
色材受容層用塗布液Aを調製した。シリカ微粒子と水溶
性樹脂との質量比(PB比=:)は、4.5:1で
あり、色材受容層用塗布液AのpHは、3.5で酸性を
示した。
【0156】 (色材受容層塗布液Aの組成) 気相法シリカ微粒子(無機微粒子) 10.0部 ((株)トクヤマ製の「レオシールQS30」、平均一次粒子径7nm) イオン交換水 51.7部 重合体1 (20%水溶液) 5.0部 ポリビニルアルコール(水溶性樹脂)8%水溶液 27.8部 ((株)クラレ製の「PVA124」、鹸化度98.5%、重合度2400) ポリオキシエチレンラウリルエーテル(界面活性剤) 1.2部 (花王(株)製「エマルゲン109P」(10%水溶液)、HLB値13.6) イオン交換水 33.0部
【0157】<インクジェット記録用シートの作製>上
記支持体のオモテ面にコロナ放電処理を行なった後、上
記から得た色材受容層用塗布液Aを、支持体のオモテ面
にエクストルージョンダイコーターを用いて200ml
/m2の塗布量で塗布し(塗布工程)、熱風乾燥機にて
60℃(風速3〜8m/秒)で乾燥させた。これによ
り、乾燥膜厚28μmの色材受容層が設けられた実施例
1のインクジェット記録用シートを作製した。
【0158】(実施例2) <色材受容層用塗布液Bの調製>下記組成中の気相法
シリカ微粒子とイオン交換水と重合体とを混合し、
高速回転式コロイドミル(エム・テクニック(株)製の
「クレアミックス」)を用いて、回転数10000rp
mで20分間かけて分散させた後、下記ポリビニルア
ルコールとポリオキシエチレンラウリルエーテルと
イオン交換水を含む溶液を加え、更に回転数10000
rpmで20分間かけて再度分散を行ない、色材受容層
用塗布液Aを調製した。シリカ微粒子と水溶性樹脂との
質量比(PB比=:)は、4.5:1であり、色材
受容層用塗布液AのpHは、3.5で酸性を示した。
【0159】 (色材受容層塗布液Bの組成) 気相法シリカ微粒子(無機微粒子) 10.0部 ((株)トクヤマ製の「レオシールQS30」、平均一次粒子径7nm) イオン交換水 51.7部 重合体1 (20%水溶液) 1.0部 ポリビニルアルコール(水溶性樹脂)8%水溶液 27.8部 ((株)クラレ製の「PVA124」、鹸化度98.5%、重合度2400) ポリオキシエチレンラウリルエーテル(界面活性剤) 1.2部 (花王(株)製「エマルゲン109P」(10%水溶液)、HLB値13.6) イオン交換水 33.0部
【0160】<インクジェット記録用シートの作製>上
記支持体のオモテ面にコロナ放電処理を行なった後、上
記から得た色材受容層用塗布液Aを、支持体のオモテ面
にエクストルージョンダイコーターを用いて200ml
/m2の塗布量で塗布し(塗布工程)、熱風乾燥機にて
80℃(風速3〜8m/秒)で塗布層の固形分濃度が2
0%になるまで乾燥させた。この塗布層は、この期間は
恒率乾燥速度を示した。その直後、下記組成の媒染剤溶
液Aに30秒間浸漬して該塗布層上にその20g/m2
を付着させ(媒染剤溶液を付与する工程)、更に80℃
下で10分間乾燥させた(乾燥工程)。これにより、乾
燥膜厚32μmの色材受容層が設けられた本発明のイン
クジェット記録用シート(2)を作製した。なお、媒染
剤溶液BのpHは9.6であった。
【0161】 (媒染剤溶液Aの組成) 硼酸(架橋剤) 0.65部 ポリアリルアミン「PAA−10C」10%水溶液 25部 (媒染剤、日東紡(株)製) イオン交換水 59.7部 塩化アンモニウム(表面pH調製剤) 0.8部 ポリオキシエチレンラウリルエーテル(界面活性剤) 10部 (花王(株)製の「エマルゲン109P」、2%水溶液、HLB値13.6) メガファック「F1405」10%水溶液 2.0 部 (大日本インキ化学工業(株)製のフッ素系界面活性剤)
【0162】(実施例3〜5)実施例2における(色材
受容層塗布液Bの組成)のうち、重合体1を表1に挙げ
る重合体に変更した以外は全て実施例1と同様にして、
実施例3〜5のインクジェット記録用シートを作製し
た。
【0163】(実施例6)実施例2の媒染剤溶液Aを媒
染剤溶液Bに変更したこと以外は、実施例1と同様にし
て実施例6のインクジェット記録用シートを作製した。
なお、媒染剤溶液BのpHは9.4であった。また、ポ
リアリルアミン誘導体1は以下のようにして合成した。
【0164】[ポリアリルアミン誘導体1の合成]ポリ
アリルアミン(日東紡(株)製の「PAA−10C」)
の10%水溶液114.0部にアクリロニトリル2.7
部を加え、室温で8時間かけて攪拌し、水を添加して濃
度を調製することでポリアリルアミン誘導体1(ポリア
リルアミンのアミノ基の一部をシアノエチル化した化合
物)の10%水溶液を得た。
【0165】 (媒染剤溶液Bの組成) ホウ酸(架橋剤) 2.5部 イオン交換水 69.5部 ポリアリルアミン誘導体1 10%水溶液 25部 ポリオキシエチレンラウリルエーテル 2部 塩化アンモニウム 1部
【0166】(実施例7)実施例2の(色材受容層塗布
液Bの組成)において、さらに塩基性塩化アルミニウム
(Al2(OH)5Cl、多木化学(株)製の「PAC#
1000」、40%水溶液)の0.25部を加えた以外
は、実施例2と同様にして実施例7のインクジェット記
録用シートを作製した。
【0167】(実施例8)実施例2の(色材受容層塗布
液Bの組成)において、さらに酢酸ジルコニル(30%
水溶液)の0.3部を添加した以外は、実施例2と同様
にして実施例8のインクジェット記録用シートを作製し
た。
【0168】(実施例9) <色材受容層用塗布液Cの調製>下記組成中の気相法
シリカ微粒子とイオン交換水と「PAS−M−1」
を混合し、高速回転式コロイドミル(エム・テクニック
(株)製の「クレアミックス」)を用いて、回転数10
000rpmで20分間かけて分散させた後、下記ポ
リビニルアルコールとホウ酸とポリオキシエチレン
ラウリルエーテルとイオン交換水を含む溶液を加え、
更に回転数10000rpmで20分間かけて再度分散
を行ない、色材受容層用塗布液Aを調製した。シリカ微
粒子と水溶性樹脂との質量比(PB比=:)は、
4.5:1であり、色材受容層用塗布液AのpHは、
3.5で酸性を示した。
【0169】 (色材受容層塗布液Cの組成) 気相法シリカ微粒子(無機微粒子) 10.0部 ((株)トクヤマ製の「レオシールQS30」、平均一次粒子径7nm) イオン交換水 51.7部 「PAS−M−1」(60%水溶液) 0.83部 (分散剤、日東紡(株)製) ポリビニルアルコール(水溶性樹脂)8%水溶液 27.8部 ((株)クラレ製の「PVA124」、鹸化度98.5%、重合度2400) ホウ酸(架橋剤) 0.4部 ポリオキシエチレンラウリルエーテル(界面活性剤) 1.2部 (花王(株)製「エマルゲン109P」(10%水溶液)、HLB値13.6) イオン交換水 33.0部
【0170】<インクジェット記録用シートの作製>上
記支持体のオモテ面にコロナ放電処理を行なった後、上
記から得た色材受容層用塗布液Cを、支持体のオモテ面
にエクストルージョンダイコーターを用いて200ml
/m2の塗布量で塗布し(塗布工程)、熱風乾燥機にて
80℃(風速3〜8m/秒)で塗布層の固形分濃度が2
0%になるまで乾燥させた。この塗布層は、この期間は
恒率乾燥速度を示した。その直後、下記組成の媒染剤溶
液Cに30秒間浸漬して該塗布層上にその20g/m2
を付着させ(媒染剤溶液を付与する工程)、更に80℃
下で10分間乾燥させた(乾燥工程)。これにより、乾
燥膜厚32μmの色材受容層が設けられた実施例9のイ
ンクジェット記録用シートを作製した。
【0171】 (媒染剤溶液Cの組成) 重合体4(20%水溶液) 10部 ポリアリルアミン「PAA−10C」10%水溶液 25部 (媒染剤、日東紡(株)製) イオン交換水 59.7部 ポリオキシエチレンラウリルエーテル(界面活性剤) 10部 (花王(株)製の「エマルゲン109P」、2%水溶液、HLB値13.6) メガファック「F1405」10%水溶液 2.0部 (大日本インキ化学工業(株)製のフッ素系界面活性剤)
【0172】(実施例10)実施例9の(媒染剤溶液C
の組成)において、重合体4を重合体5に変更した以外
はすべて実施例9と同様にして実施例10のインクジェ
ット記録用シートを作製した。
【0173】(実施例11)実施例2における媒染剤溶
液Aを、前記媒染剤溶液Cに変更した以外はすべて実施
例2と同様にして実施例11のインクジェット記録用シ
ートを作製した。
【0174】(比較例1)実施例1の(色材受容層用塗
布液Aの組成)において、重合体1を重合体7に変更し
た以外は、実施例1と同様にして比較例1のインクジェ
ット記録用シートを作製した。
【0175】(比較例2)実施例2の(色材受容層用塗
布液Bの組成)において、重合体1を重合体7に変更し
た以外は、実施例2と同様にして比較例2のインクジェ
ット記録用シートを作製した。
【0176】(比較例3)実施例9の(色材受容層用塗
布液Cの組成)において、重合体4を重合体7に変更し
た以外は、実施例9と同様にして比較例3のインクジェ
ット記録用シートを作製した。
【0177】(比較例4)実施例2の色材受容層用塗布
液Bを、以下に示す色材受容層用塗布液Dに変更した以
外は、実施例2と同様にして比較例4のインクジェット
記録用シートを作製した。
【0178】 (色材受容層用塗布液Dの組成) 気相法シリカ微粒子(無機微粒子) 10.0部 ((株)トクヤマ製の「レオシールQS30」、平均一次粒子径7nm) イオン交換水 51.7部 「PAS−M−1」(60%水溶液) 0.83部 (分散剤、日東紡(株)製) ポリビニルアルコール(水溶性樹脂)8%水溶液 27.8部 ((株)クラレ製の「PVA124」、鹸化度98.5%、重合度2400) ホウ酸(架橋剤) 0.4部 ポリオキシエチレンラウリルエーテル(界面活性剤) 1.2部 (花王(株)製「エマルゲン109P」(10%水溶液)、HLB値13.6) イオン交換水 33.0部
【0179】(評価試験)上記より得られた実施例1〜
11のインクジェット記録用シート、並びに比較例1〜
4のインクジェット記録用シートの各々について、以下
の評価試験を行なった。試験の結果は下記の表1に示
す。
【0180】<耐水性>インクジェット記録用プリンタ
ー(セイコーエプソン(株)製の「PM−900C」)
を用いて、各インクジェット記録用シート上に、イエロ
ー、マゼンタ、シアン、ブラック、グリーン、ブルー、
及びレッドのベタ画像を印字し、10秒後、該ベタ画像
上に紙を接触押圧し、インクの紙への転写の程度によ
り、以下の評価基準に従い評価した。 [評価基準] A:インクの転写が認められない場合 B:一部転写が認められた場合
【0181】<印画濃度>インクジェットプリンター
(セイコーエプソン(株)製の「PM−900C」)を
用いて、各インクジェット記録用シート上に黒のベタ画
像を印画し、3時間放置後、該印画面の反射濃度をマク
ベス反射濃度計で測定し、下記評価基準に従い評価し
た。 [評価基準] A:反射濃度が2.4以上の場合 B:反射濃度が2.0〜2.4未満の場合 C:反射濃度が2.0未満の場合
【0182】<経時ニジミ−1>インクジェットプリン
ター(セイコーエプソン(株)製の「PM−900
C」)を用いて、各インクジェット記録用シート上にマ
ゼンタとブラックインクとを隣あわせにした格子状の線
上パターン(線幅0.28mm)を印画した。印画後に
3時間放置した後、温度40℃で相対湿度90%の恒温
恒湿槽に3日間保管し、ブラック部分の線幅を測定し
て、下記評価基準に従い評価した。 [評価基準] A:線幅が0.30mm未満で、経時ニジミの発生がほ
とんど認められない場合 B:線幅0.30〜0.35mm未満で、若干の経時ニ
ジミが認められた場合 C:線幅が0.35mm以上で経時ニジミが顕著に認め
られた場合
【0183】<経時ニジミ−2>インクジェットプリン
ター(セイコーエプソン(株)製の「PM−900
C」)を用いて、各インクジェット記録用シート上にマ
ゼンタとブラックインクとを隣あわせにした格子状の線
上パターン(線幅0.28mm)を印画した。印画直
後、記録シートをクリアファイル中に密閉し、温度35
℃で相対湿度85%の恒温恒湿槽に3日間保管し、ブラ
ック部分の線幅を測定して、下記評価基準に従い評価し
た。 [評価基準] A:線幅が0.30mm未満で、経時ニジミの発生がほ
とんど認められない場合 B:線幅0.30〜0.35mm未満で、若干の経時ニ
ジミが認められた場合 C:線幅が0.35mm以上で経時ニジミが顕著に認め
られた場合
【0184】<耐光性>インクジェットプリンター(セ
イコーエプソン(株)製の「PM−900C」)を用い
て、各インクジェット記録用シート上にマゼンタのベタ
画像を印画した後、365nm以下の波長領域の紫外線
をカットするフィルターを通して、Xenon Wea
ther−ometer Ci65A(ATLAS社
製)を用いて、温度25℃相対湿度32%の環境条件下
で3.8時間ランプを点灯し、その後ランプを消した状
態で、温度20℃相対湿度91%の環境条件下に1時間
放置するサイクルを168時間かけて行なった。この試
験の前後の各色画像濃度を、反射濃度測定計(Xrit
e社製の「Xrite938」)にて測定し、各色濃度
の残存率を算出し、下記評価基準に従い評価した。 [評価基準] A:残存率が90%以上の場合 B:残存率が80〜90%未満の場合 C:残存率が70〜80%未満の場合 D:残存率が70%未満の場合
【0185】<耐ガス性>インクジェットプリンター
(セイコーエプソン(株)製の「PM−900C」)を
用いて、各インクジェット記録用シート上にシアンのベ
タ画像をそれぞれ印画し、オゾン濃度2.5ppmの環
境下で24時間保管した。保管前と保管後のシアン濃度
を、反射濃度測定計(Xrite社製の「Xrite9
38」)にて測定し、該シアン濃度の残存率を算出し、
下記評価基準に従い評価した。 [評価基準] A:残存率が80%以上の場合 B:残存率が70〜80%未満の場合 C:残存率が60〜70%未満の場合 D:残存率が60%未満の場合
【0186】
【表1】
【0187】表1から、本発明に係る重合体を含有する
実施例1〜11のインクジェット記録用シートは、印画
後の画像濃度が高く、経時でのニジミが見られないイン
クジェット記録用シートであることが判明した。また、
キセノン照射及び高湿放置のサイクル試験後あるいは高
濃度のオゾン環境下で長時間保管した後も、形成された
画像の濃度残存率は高く、耐光性および耐ガス性に優れ
たインクジェット記録用シートであることが判明した。
また、本発明のインクジェット記録用シートは、光沢
度、インク吸収速度、画像部濃度、耐水性のいずれにも
優れていた。一方、本発明に係る重合体を含有しない比
較例1〜4のインクジェット記録用シートは、印画後の
濃度が低く、耐光性、耐ガス性が不十分であり、経時で
のニジミを抑制することが困難であった。
【0188】
【発明の効果】本発明によれば、ひび割れ等の発生がな
く強固で、良好なインク吸収性を有し、画像濃度に優
れ、また画像部の耐光性、耐水性、耐ガス性に優れ、か
つ高温高湿度環境下に長時間保存された場合でも経時ニ
ジミが生じないインクジェット用記録シートを提供する
ことができる。

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 ボロン酸基と、ボリン酸基と、水の存在
    下でボロン酸基またはボリン酸基に転化し得るホウ素含
    有基から選択される官能基と、のうちの少なくともいず
    れかを有する重合体を含むことを特徴とするインクジェ
    ット記録用シート。
  2. 【請求項2】 支持体上に色材受容層を有するインクジ
    ェット記録用シートにおいて、前記色材受容層が、前記
    重合体を含むことを特徴とする請求項1に記載のインク
    ジェット記録用シート。
  3. 【請求項3】 前記重合体が、下記一般式(1)で表さ
    れることを特徴とする請求項1または2に記載のインク
    ジェット記録用シート。 【化1】 〔一般式(1)中、Aは、ボロン酸基と、ボリン酸基
    と、水の存在下でボロン酸基またはボリン酸基に転化し
    得るホウ素含有基から選択される官能基とのうちの少な
    くともいずれかを有する単量体から与えられる繰り返し
    単位を表し、BはAと共重合可能な単量体から与えられ
    る1種以上の繰り返し単位。m、nはそれぞれの繰り返
    し単位のモル%を表し、mは1〜100モル%、Bは0
    〜99モル%である。〕
  4. 【請求項4】 前記一般式(1)中、Bで表される単位
    が、少なくともカチオン性単量体から与えられる単位を
    含むことを特徴とする請求項3に記載のインクジェット
    記録用シート。
  5. 【請求項5】 前記色材受容層が、さらに水溶性樹脂を
    含有することを特徴とする請求項2から4のいずれか1
    項に記載のインクジェット記録用シート。
  6. 【請求項6】 前記水溶性樹脂が、ポリビニルアルコー
    ル系樹脂、セルロース系樹脂、エーテル結合を有する樹
    脂、カルバモイル基を有する樹脂、カルボキシル基を有
    する樹脂、及びゼラチン類からなる群より選択される少
    なくとも1種であることを特徴とする請求項5に記載の
    インクジェット記録用シート。
  7. 【請求項7】 前記色材受容層が、さらに水溶性樹脂を
    架橋し得る架橋剤を含有することを特徴とする請求項2
    から6のいずれか1項に記載のインクジェット記録用シ
    ート。
  8. 【請求項8】 前記色材受容層が、さらに無機微粒子を
    含有することを特徴とする請求項2から7のいずれか1
    項に記載のインクジェット記録用シート。
  9. 【請求項9】 前記無機微粒子が、シリカ微粒子、コロ
    イダルシリカ、アルミナ微粒子、及び擬ベーマイトから
    なる群より選択される少なくとも1種であることを特徴
    とする請求項8に記載のインクジェット記録用シート。
  10. 【請求項10】 前記色材受容層が、さらに媒染剤を含
    有することを特徴とする請求項2から9のいずれか1項
    に記載のインクジェット記録用シート。
  11. 【請求項11】 前記色材受容層が、前記支持体表面に
    少なくとも、無機微粒子、前記一般式(1)で表される
    化合物、及び水溶性樹脂を含有する第1の塗布液を塗布
    し、(1)該塗布と同時、(2)該塗布によって形成さ
    れる塗布層の乾燥途中であって前記塗布層が減率乾燥速
    度を示す前、あるいは(3)前記塗布層を乾燥して塗膜
    を形成した後、のいずれかに、pH8以上の第2の塗布
    液を付与するとともに、前記重合体を、前記第1の塗布
    液及び第2の塗布液、あるいは第1の塗布液及び第2の
    塗布液とは別の第3の塗布液の少なくともいずれかに添
    加して付与することにより得られることを特徴とする請
    求項2から10のいずれか1項に記載のインクジェット
    記録用シート。
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