WO2016084873A1 - 表面修飾無機物、表面修飾無機物の製造方法、および無機物表面を有機物で修飾する方法、ならびに放熱材料、熱伝導材料、および潤滑剤 - Google Patents

表面修飾無機物、表面修飾無機物の製造方法、および無機物表面を有機物で修飾する方法、ならびに放熱材料、熱伝導材料、および潤滑剤 Download PDF

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    • C10N2060/14—Chemical after-treatment of the constituents of the lubricating composition by boron or a compound containing boron

Definitions

  • the present invention relates to a surface-modified inorganic substance and a method for producing the surface-modified inorganic substance.
  • the present invention also relates to a method for modifying an inorganic surface with an organic material.
  • the present invention further relates to a heat dissipation material, a heat conduction material, and a lubricant.
  • Inorganic substances such as inorganic oxides or inorganic nitrides have a wide range of applications as pigments, catalysts, electrode materials, semiconductor materials, heat dissipation materials, heat conduction materials, lubricants, etc., and vary in the form of particles or substrates. It is used in various fields.
  • the surface is modified with an organic substance, the dispersibility and affinity of the inorganic substance in the organic material are improved, so that the application range of the inorganic substance can be expanded. Therefore, conventionally, surface-modified inorganic substances modified with various organic substances have been provided (for example, Patent Document 1).
  • Compounds used for surface modification of inorganic oxides include surface modification by forming a chemical bond with an acid-base reaction of an acid such as an organic phosphonic acid or an organic phosphate in addition to a carboxylic acid such as a long-chain alkyl fatty acid.
  • Surface modification by a chemical bond formed by a silane coupling reaction with an organic silane molecule is well known.
  • Patent Document 2 reports a method in which boron nitride is mixed with 1,4-phenylene diisocyanate and heated to reflux in a solvent.
  • the present invention provides a novel surface-modified inorganic substance as a surface-modified inorganic substance obtained by surface-modifying an inorganic substance selected from inorganic oxides and inorganic nitrides with an organic substance, and a heat-dissipating material, heat conduction using the surface-modified inorganic substance It is an object to provide a material and a lubricant.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing the above surface-modified inorganic substance at the same time, and to provide a novel method as a surface modification method with an organic substance of an inorganic substance selected from inorganic oxides and inorganic nitrides. To do.
  • Patent Document 1 also describes a boronic acid, but does not disclose an example of actual surface modification with boronic acid. Based on the above findings, the present inventor has further studied and completed the present invention.
  • the present invention provides the following [1] to [20].
  • [1] A surface-modified inorganic material in which an inorganic nitride or an inorganic oxide is surface-modified with a boronic acid compound.
  • [2] A surface-modified inorganic material in which an inorganic nitride is surface-modified with a boronic acid compound.
  • [3] The surface-modified inorganic material according to [2], wherein the inorganic nitride contains boron, aluminum, or silicon.
  • [4] The surface-modified inorganic material according to [2], wherein the inorganic nitride is boron nitride.
  • Z represents a polymerizable group, a hydrogen atom, a halogen atom, a quaternary ammonium group or a salt thereof, or a quaternary pyridinium group or a salt thereof which may have a substituent
  • X represents a substituent
  • a linking group selected from the group consisting of a divalent aliphatic hydrocarbon group which may have a substituent, an arylene group which may have a substituent, and a heteroarylene group which may have a substituent Represents a divalent linking group containing at least one A, and R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group which may have a substituent, or a substituent.
  • Z represents a polymerizable group, a hydrogen atom, a halogen atom, a quaternary ammonium group or a salt thereof, or a quaternary pyridinium group or a salt thereof which may have a substituent
  • X 2 represents a substituted group.
  • a linkage selected from the group consisting of a divalent aliphatic hydrocarbon group which may have a group, an arylene group which may have a substituent, and a heteroarylene group which may have a substituent Represents an n + 1-valent linking group containing at least one group A, and R 1 and R 2 each independently have a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group which may have a substituent, or a substituent.
  • N is an integer of 2 or more. Represents a number.
  • a heat dissipation material comprising the surface-modified inorganic material according to any one of [1] to [11].
  • a lubricant comprising the surface-modified inorganic material according to any one of [1] to [11].
  • a novel surface-modified inorganic material obtained by surface-modifying an inorganic material selected from inorganic oxides and inorganic nitrides with an organic material
  • a novel surface-modified inorganic material a heat radiation material, a heat conduction material, a lubricant, and the above-described
  • a method for producing a surface-modified inorganic material is provided.
  • the present invention further provides a novel method for surface-modifying an inorganic material selected from inorganic oxides and inorganic nitrides with an organic material.
  • the surface-modified inorganic substance of the present invention can be obtained by an easy production method.
  • surface modification means a state in which an organic substance is adsorbed on at least a part of the surface.
  • the form of adsorption is not particularly limited as long as it is in a bonded state. That is, the surface modification includes a state in which an organic group obtained by detaching a part of the organic substance is bonded to the inorganic substance surface.
  • the bond may be any bond such as a covalent bond, a coordination bond, an ionic bond, a hydrogen bond, a van der Waals bond, or a metal bond, but is preferably a covalent bond.
  • the surface modification may be made so as to form a monomolecular film on at least a part of the surface.
  • a monomolecular film is a monolayer film formed by chemical adsorption of organic molecules, and is known as Self-Assembled Monolayer (SAM).
  • the organic substance is a so-called organic compound, which is a compound containing a carbon atom and excluding carbon monoxide, carbon dioxide, carbonate, etc., which are conventionally classified as inorganic compounds.
  • the surface modification may be only a part of the surface or the entire surface.
  • “surface-modified inorganic substance” means a surface-modified inorganic substance, that is, a substance in which an organic substance is adsorbed on the surface of the inorganic substance.
  • an inorganic oxide or an inorganic nitride is used as the inorganic substance in the surface-modified inorganic substance of the present invention.
  • the inorganic substance may be an inorganic oxynitride.
  • the shape of the inorganic material is not particularly limited, and may be particulate, film or plate.
  • the particles may be rice grains, spheres, cubes, spindles, scales, aggregates or indefinite shapes.
  • the inorganic oxide is not particularly limited.
  • Said inorganic oxide may be used independently and may be used in combination of multiple.
  • the inorganic oxide is preferably titanium oxide, aluminum oxide, or zinc oxide.
  • the inorganic oxide in the surface-modified inorganic material of the present invention may be an oxide produced by oxidation of a metal prepared as a non-oxide in an environment or the like.
  • the inorganic nitride is not particularly limited.
  • examples of inorganic nitrides include boron nitride (BN), carbon nitride (C 3 N 4 ), silicon nitride (Si 3 N 4 ), gallium nitride (GaN), indium nitride (InN), aluminum nitride (AlN), Chromium nitride (Cr 2 N), copper nitride (Cu 3 N), iron nitride (Fe 4 N), iron nitride (Fe 3 N), lanthanum nitride (LaN), lithium nitride (Li 3 N), magnesium nitride (Mg) 3 N 2 ), molybdenum nitride (Mo 2 N), niobium nitride (NbN), tantalum nitride (TaN), titanium nitride (TiN), tungsten nitride (W 2
  • Said inorganic nitride may be used independently and may be used in combination of multiple.
  • the inorganic nitride in the surface-modified inorganic material of the present invention preferably contains aluminum, boron or silicon, and is preferably aluminum nitride, boron nitride or silicon nitride.
  • the surface modification of the surface-modified inorganic substance of the present invention is performed using a boronic acid compound.
  • the boronic acid compound has a structure in which one or more hydroxyl groups of boric acid are substituted with an organic group such as a hydrocarbon group.
  • the boronic acid compound usually modifies the inorganic substance by adsorbing to the inorganic substance at the boron portion.
  • the boronic acid compound may be, for example, a compound represented by general formula I below.
  • Z represents a polymerizable group, a hydrogen atom, a halogen atom, a quaternary ammonium group or a salt thereof, a quaternary pyridinium group or a salt thereof.
  • the quaternary pyridinium group may have a substituent.
  • X represents a divalent linking group.
  • X represents a group consisting of a divalent aliphatic hydrocarbon group which may have a substituent, an arylene group which may have a substituent, and a heteroarylene group which may have a substituent. At least one selected linking group A.
  • X may contain one or more linking groups B selected from the group consisting of —O—, —CO—, —NH—, —CO—NH—, —COO—, and —O—COO—.
  • X is a linking group A, a linking group composed of a combination of two or more linking groups A, or a linking group composed of a combination of one or more linking groups A and one or more linking groups B.
  • R 1 and R 2 may each independently have a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group that may have a substituent, an aryl group that may have a substituent, or a substituent. Represents a heteroaryl group.
  • R 1 and R 2 may be linked via an alkylene linking group, an arylene linking group, or a linking group consisting of a combination thereof.
  • the divalent aliphatic hydrocarbon group which may have the above substituent includes an alkylene group which may have a substituent and an alkenylene group which may have a substituent.
  • the aliphatic hydrocarbon group which may have a substituent represented by each of R 1 and R 2 includes an alkyl group which may have a substituent, an alkenyl group which may have a substituent, and a substituent.
  • the alkynyl group which may have a group is included.
  • the alkyl group may be linear, branched or cyclic.
  • the alkyl group preferably has 1 to 30 carbon atoms, more preferably 2 to 10 carbon atoms.
  • Specific examples of the alkyl group include methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, hexadecyl, Octadecyl group, eicosyl group, isopropyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, isopentyl group, neopentyl group, 1-methylbutyl group, isohexyl group, 2-methylhexyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, 1- Examples thereof include an adamantyl group and a 2-norborny
  • alkyl group is a group obtained by removing any hydrogen atom of an alkyl group, and examples of the alkylene group include groups obtained by removing any hydrogen atom from each of the above examples of alkyl groups. it can.
  • the alkenyl group may be linear, branched or cyclic.
  • the alkenyl group preferably has 2 to 30 carbon atoms, more preferably 2 to 10 carbon atoms.
  • Specific examples of the alkenyl group include vinyl group, 1-propenyl group, 1-butenyl group, 1-methyl-1-propenyl group, 1-cyclopentenyl group, 1-cyclohexenyl group and the like.
  • the above description regarding the alkenyl group is the same for other groups containing the alkenyl group.
  • An alkenylene group is a group obtained by removing any hydrogen atom of an alkenyl group, and examples of the alkenylene group include groups obtained by removing any hydrogen atom from each of the above examples of alkenyl groups. it can.
  • the alkynyl group preferably has 2 to 30 carbon atoms, and more preferably 2 to 10 carbon atoms. Specific examples of the alkynyl group include ethynyl group, 1-propynyl group, 1-butynyl group, 1-octynyl group and the like.
  • the aryl group may be a monocyclic group or a condensed ring group containing two or more rings. The aryl group preferably has 5 to 18 carbon atoms, more preferably 5 to 10 carbon atoms.
  • aryl group examples include a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a phenanthryl group, an indenyl group, an acenabutenyl group, a fluorenyl group, and a pyrenyl group.
  • An arylene group is a group obtained by removing any hydrogen atom of an aryl group, and examples of the arylene group include groups obtained by removing any hydrogen atom from each of the above examples of aryl groups. it can.
  • heteroaryl group examples include those obtained by removing one hydrogen atom on the heteroaromatic ring containing one or more heteroatoms selected from the group consisting of a nitrogen atom, an oxygen atom, and a sulfur atom to form a heteroaryl group.
  • Specific examples of the heteroaromatic ring containing one or more heteroatoms selected from the group consisting of nitrogen atom, oxygen atom and sulfur atom include pyrrole, furan, thiophene, pyrazole, imidazole, triazole, oxazole, isoxazole and oxadiazole.
  • the heteroarylene group is a group obtained by removing any hydrogen atom of the heteroaryl group, and examples of the heteroarylene group include groups obtained by removing any hydrogen atom from each of the above examples of the heteroaryl group. Can be mentioned.
  • the type of substituent, the position of the substituent, and the number of substituents when “may have a substituent” are not particularly limited.
  • the number of substituents may be, for example, one, two, three, or more.
  • Examples of the substituent include monovalent nonmetallic atomic groups excluding hydrogen, and can be selected from the following substituent group Y, for example.
  • Substituent group Y Halogen atom (-F, -Br, -Cl, -I), hydroxyl group, alkoxy group, aryloxy group, mercapto group, alkylthio group, arylthio group, alkyldithio group, aryldithio group, amino group, N-alkylamino group N, N-dialkylamino group, N-arylamino group, N, N-diarylamino group, N-alkyl-N-arylamino group, acyloxy group, carbamoyloxy group, N-alkylcarbamoyloxy group, N-ary Rucarbamoyloxy group, N, N-dialkylcarbamoyloxy group, N, N-diarylcarbamoyloxy group, N-alkyl-N-arylcarbamoyloxy group, alkylsulfoxy group, arylsulfoxy group, acyl
  • Examples of the polymerizable group include (meth) acrylate group, styryl group, vinyl ketone group, butadiene group, vinyl ether group, oxiranyl group, aziridinyl group, and oxetane group.
  • a (meth) acrylate group, a styryl group, an oxiranyl group or an oxetane group is more preferable, and a (meth) acrylate group or an oxiranyl group is more preferable.
  • R 1 and R 2 are preferably hydrogen atoms.
  • X in the general formula I is preferably a linking group containing a phenylene group which may have at least one substituent. A linking group having a partial structure in which a phenylene group which may have two substituents is linked by —COO— is more preferable.
  • X is preferably a linking group containing an unsubstituted phenylene group, and it is particularly preferred that this unsubstituted phenylene group is directly bonded to the boron atom of the boronic acid.
  • Z in the general formula I is preferably a (meth) acrylate group, an oxiranyl group or a hydrogen atom.
  • the boronic acid compound has a chain structure. This is because it is easy to form a monomolecular film.
  • the preferable example of the boronic acid compound shown by the general formula I is shown below, it is not limited to these examples.
  • boronic acid compound represented by the following general formula II may be used.
  • X 2 is an n + 1 valent linking group obtained by further removing any n-1 hydrogen atoms from the divalent linking group represented by X.
  • the preferable range of X at this time is the same as that described above.
  • X 2 is preferably an n + 1 valent linking group obtained by further removing a hydrogen atom from a divalent linking group composed of a linking group A or a combination of two or more linking groups A.
  • the linking group A is preferably an arylene group which may have a substituent or a heteroarylene group which may have a substituent, except for removing a hydrogen atom from a phenyl group or pyrrole, furan or thiophene. It is more preferably a divalent group that is formed.
  • n is an integer of 2 or more. n is preferably 2 to 10, or more preferably 3.
  • a compound that easily decomposes to give the boronic acid compound by contacting with an inorganic substance is also preferable.
  • a compound for example, a compound in which one or two hydroxyl groups bonded to boron in the boronic acid compound are substituted with a substituent other than a hydrogen atom.
  • a moiety having a structure that exhibits the same effect as (—B (OH) 2 ) by equilibrium or adsorption when in contact with an inorganic substance The compound which has is mentioned.
  • any of the partial structures represented by the following formulas may have a substituent at a substitutable site, and any of the following formulas is a single bond extending from boron (B), Assume that it is combined with the rest.
  • boronic acid compound a commercially available boronic acid compound may be used as it is, and synthesized by subjecting a boronic acid compound having a substituent as a raw material to a general synthetic reaction such as esterification, amidation, alkylation and the like. Also good. For example, it can be synthesized from a halide (such as aryl bromide) by n-butyllithium and trialkoxyborane (such as trimethoxyborane) or by performing a Wittig reaction using magnesium metal.
  • a halide such as aryl bromide
  • trialkoxyborane such as trimethoxyborane
  • the boronic acid compound has surface-modified the inorganic substance that is an inorganic nitride or an inorganic oxide.
  • the boronic acid compound is preferably chemically modified with an inorganic substance to achieve surface modification.
  • a boronic acid compound reacts with an —NH 2 group or —OH group on an inorganic surface to form a bond represented by —NH—B— or a bond represented by —O—B—. That's fine.
  • an organic chain represented by ZX- can exist on the inorganic surface.
  • the organic chains are preferably aligned to form a monomolecular film.
  • the shape of the surface-modified inorganic material of the present invention is not particularly limited, and may be particulate, film or plate.
  • the surface-modified inorganic substance can be easily produced by bringing the inorganic substance into contact with a boronic acid compound.
  • the contact between the inorganic substance and the boronic acid compound can be performed, for example, by stirring a solution containing the inorganic nitride or the inorganic oxide and the boronic acid compound.
  • the contact is preferably performed with stirring.
  • the solvent of the said solution is not specifically limited, It is preferable that it is an organic solvent.
  • the organic solvent examples include ethyl acetate, methyl ethyl ketone, dichloromethane, tetrahydrofuran (THF) and the like.
  • the mixing ratio of the inorganic substance and the boronic acid compound may be determined in consideration of the structure of the inorganic substance, the surface area, the aspect ratio of the boronic acid compound molecule, and the like.
  • the stirring conditions are not particularly limited. For example, it may be at room temperature, and stirring at a stirring speed of about 50 rpm may be performed for about 1 to 10 seconds.
  • the surface-modified inorganic substance of the present invention is surface-modified with the boronic acid compound as described above, so that the dispersion performance in an organic solvent, an aqueous solvent, a resin, etc. is adjusted, and a pigment, a catalyst, an electrode material, It can be applied to various fields such as semiconductor materials, heat dissipation materials, heat conduction materials, and lubricants.
  • the surface-modified inorganic substance obtained as described above can be used for producing a heat dissipation material and a heat conduction material.
  • the heat dissipating material and the heat conducting material can be produced by mixing, dispersing or kneading the surface-modified inorganic substance with a resin binder (low molecular monomer, polymer resin) to form a film.
  • a resin binder low molecular monomer, polymer resin
  • a composition containing a surface-modified inorganic substance and a resin binder can be applied and formed, followed by press working.
  • a conventionally known resin binder may be used as the resin binder. It is also preferable to use a liquid crystal compound as the resin binder.
  • the surface-modified inorganic substance obtained as described above can be used for production of a lubricant.
  • the lubricant can be prepared by mixing, dispersing or kneading the surface-modified inorganic substance with grease (low molecular monomer, polymer resin) or the like.
  • grease low molecular monomer, polymer resin
  • a conventionally known grease may be used.
  • boron nitride itself is known to exhibit lubricity in a high temperature region.
  • Alizarin is a compound well known to bind to zinc oxide to modify the surface of zinc oxide (Japanese Patent No. 5479175). 12 mg of alizarin (manufactured by Wako Pure Chemicals, catalog number 015-01151) was dissolved in 300 mL of methyl ethyl ketone, and the absorbance at a wavelength of 427 nm was measured using a visible absorption spectrum of this solution (UV-3100PC, manufactured by Shimadzu Corporation). Furthermore, 25 mL of this solution was added to separately prepared zinc oxide fine particles (Wako Pure Chemical Industries, 264-00365) and stirred gently.
  • the supernatant of the solution was filtered using a 0.45 micron filter (Sartorius Minisart RC15).
  • the absorbance of the filtered solution was measured in the same manner as described above.
  • the absorbance of the solution after the addition was 27.6% with respect to the absorbance before the addition of zinc oxide.
  • the absorption spectrum measured by both is shown in FIG. From the obtained results, it was found that by comparing the absorbance as described above, the presence or absence of the surface modification of the boronic acid compound and the degree thereof can be determined from the decrease in absorbance.
  • the absorbance at 245 nm is significantly (greater than 50%) after the addition of boron nitride, silicon nitride, titanium oxide, and zinc oxide compared to before the addition of nitride or oxide. Diminished. This decrease corresponds to the fact that the boronic acid compound was adsorbed on the surface of the particles and formed a monomolecular film.
  • the absorbance value at 356 nm of the filtrate after addition of boron nitride was expressed as% with the absorbance at 356 nm of the ethyl acetate solution of the above compound (A-1) not added with boron nitride as 100%. Is shown in Table 4 below.
  • the absorbance at 356 nm decreased after the addition of various types of boron nitride as compared to before the addition of various types of boron nitride. This decrease corresponds to the fact that the boronic acid compound was adsorbed on the surface of the particles and formed a monomolecular film. Moreover, it turns out that the adsorption amount to the surface of a boronic acid compound changes with the shape of a boron nitride from the said result.
  • Example 2 Production of heat conductive material
  • a polymerizable liquid crystal compound (RM-257, manufactured by Merck & Co.) represented by the following structure, 80 parts by mass of boron nitride treated with compound A-2 or 80 parts by mass of untreated boron nitride, and thermal polymerization 3 parts by weight of initiator V-Am110 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 10 hour half-life temperature 110 ° C.) was dissolved in 100 parts by weight of methyl ethyl ketone to obtain compositions 1 and 2.
  • Compositions 1 and 2 were each applied onto a polyvinyl alcohol film so as to have a thickness of 100 ⁇ m using an applicator.
  • the film coated with the composition was dried at room temperature for 1 hour, further dried at 120 ° C. for 120 minutes and semi-cured, and then the solvent was distilled off, and the polyvinyl alcohol film was peeled off to obtain a prepreg sheet.
  • the obtained prepreg sheet was sandwiched between aluminum foils having a thickness of 40 ⁇ m, and vacuum press molding (press temperature: 130 ° C., degree of vacuum: 1 kPa, press pressure: 6 MPa, treatment time: 20 minutes) was performed, and then over another 40 minutes.
  • the press temperature was raised to 180 ° C.
  • the aluminum foil was peeled off to obtain a sheet-like cured product having a thickness of 320 ⁇ m.
  • the thermal conductivity of the obtained cured product was measured using a xenon flash analyzer nanoflash ⁇ ⁇ LFA447 manufactured by NETZCII
  • the cured product of the composition liquid 1 using treated boron nitride was 7.2 W / m ⁇ K.
  • cured material of the composition liquid 2 which used untreated boron nitride was a performance inferior to 5.6 W / m * K.
  • Example 2 A sheet-like cured product having a thickness of 300 ⁇ m was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polymerizable liquid crystal compound used in (1) was changed to the following compound described in Japanese Patent No. 2696480.
  • the thermal conductivity of the obtained cured product was measured using a xenon flash analyzer nanoflash ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ LFA447 manufactured by NETZCII
  • the cured product of the composition liquid 1 using treated boron nitride was 8.1 W / m ⁇ K.
  • the cured product of the composition liquid 2 using untreated boron nitride had an inferior performance of 5.9 W / m ⁇ K.

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Abstract

　本発明により、無機窒化物または無機酸化物がボロン酸化合物で表面修飾された新規な表面修飾無機物およびこれを利用した放熱材料、熱伝導材料、及び潤滑剤が提供される。また、本発明により上記表面修飾無機物の製造方法、ならびに無機酸化物および無機窒化物から選択される無機物の有機物での新規表面修飾方法として、無機窒化物または無機酸化物にボロン酸化合物を接触させることを含む無機窒化物または無機酸化物の表面を有機物で修飾する方法が提供される。

Description

表面修飾無機物、表面修飾無機物の製造方法、および無機物表面を有機物で修飾する方法、ならびに放熱材料、熱伝導材料、および潤滑剤
　本発明は、表面修飾無機物および表面修飾無機物の製造方法に関する。本発明はまた、無機物表面を有機物で修飾する方法に関する。本発明はさらに、放熱材料、熱伝導材料、及び潤滑剤に関する。
　無機酸化物または無機窒化物などの無機物は、顔料、触媒、電極材料、半導体材料、放熱材料、熱伝導材料、および潤滑剤などして応用範囲が広く、粒子状、または基板状の形態で様々な分野で利用されている。表面が有機物で修飾されることによっては、無機物の有機材料への分散性や親和性が向上するため、無機物の応用範囲を広げることができる。そのため、従来から、様々な有機物で修飾された表面修飾無機物が提供されてきている（例えば特許文献１）。
　無機酸化物の表面修飾に用いられる化合物としては、長鎖アルキル脂肪酸などのカルボン酸のほか、有機ホスホン酸または有機リン酸エステルなどの酸が酸塩基反応により化学結合を形成することによる表面修飾や、有機シラン分子とのシランカップリング反応で形成された化学結合による表面修飾が良く知られている。
　無機窒化物の表面修飾方法としては、特許文献２に、窒化ホウ素を１，４－フェニレンジイソシアネートと混合して溶媒中で加熱還流する方法が報告されている。
特開２００９－５０２５２９号公報 特開２００１－１９２５００号公報 特許４６９４９２９号
　本発明は、無機酸化物および無機窒化物から選択される無機物を有機物で表面修飾した表面修飾無機物として、新規な表面修飾無機物を提供すること、およびこの表面修飾無機物を利用した放熱材料、熱伝導材料、及び潤滑剤を提供することを課題とする。本発明は、同時に、上記の表面修飾無機物の製造方法を提供すること、および無機酸化物および無機窒化物から選択される無機物の有機物での表面修飾方法として新規の方法を提供することを課題とする。
　本発明者が、上記課題の解決のため、種々の化合物による無機物の表面修飾を試みていたところ、特許文献３などに記載のあるボロン酸化合物を用いて、無機物の表面修飾を特許文献２に開示の方法に比較してはるかに容易に行うことができることを見出した。特許文献１においても、ボロン酸との記載が見られるが、実際にボロン酸で表面修飾を行った例は開示されていない。本発明者は上記知見に基づいて、さらに検討を重ね本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は下記の［１］～［２０］を提供するものである。
［１］無機窒化物または無機酸化物がボロン酸化合物で表面修飾された表面修飾無機物。
［２］無機窒化物がボロン酸化合物で表面修飾された表面修飾無機物。
［３］上記無機窒化物がホウ素、アルミニウムまたは珪素を含む［２］に記載の表面修飾無機物。
［４］上記無機窒化物が窒化ホウ素である［２］に記載の表面修飾無機物。
［５］上記無機窒化物が窒化アルミニウムである［２］に記載の表面修飾無機物。
［６］無機酸化物がボロン酸化合物で表面修飾された表面修飾無機物。
［７］上記無機酸化物が酸化チタン、酸化アルミニウム、または酸化亜鉛である［６］に記載の表面修飾無機物。
［８］上記表面修飾が上記無機窒化物または上記無機酸化物表面にボロン酸化合物が共有結合することによる修飾である［１］～［７］のいずれか一項に記載の表面修飾無機物。
［９］上記ボロン酸化合物が以下の一般式Ｉで表される［１］～［８］のいずれか一項に記載の表面修飾無機物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
式中、Ｚは、重合性基、水素原子、ハロゲン原子、第４級アンモニウム基もしくはその塩または置換基を有していてもよい第４級ピリジニウム基もしくはその塩を表し、Ｘは、置換基を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよいアリーレン基、および置換基を有していてもよいヘテロアリーレン基からなる群より選択される連結基Ａを少なくとも１つ含む２価の連結基を表し、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよいヘテロアリール基を表し、Ｒ1およびＲ2は、アルキレン連結基、アリール連結基、又はこれらの組み合わせからなる連結基を介して連結していてもよい。
［１０］上記ボロン酸化合物が以下の一般式ＩＩで表される［１］～［８］のいずれか一項に記載の表面修飾無機物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
式中、Ｚは、重合性基、水素原子、ハロゲン原子、第４級アンモニウム基もしくはその塩または置換基を有していてもよい第４級ピリジニウム基もしくはその塩を表し、Ｘ2は、置換基を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよいアリーレン基、および置換基を有していてもよいヘテロアリーレン基からなる群より選択される連結基Ａを少なくとも１つ含むｎ＋１価の連結基を表し、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよいヘテロアリール基を表し、Ｒ1およびＲ2は、アルキレン連結基、アリール連結基、又はこれらの組み合わせからなる連結基を介して連結していてもよく、ｎは２以上の整数を表す。
［１１］上記一般式Ｉまたは上記一般式ＩＩにおいて、Ｚが（メタ）アクリレート基、オキシラニル基または水素原子である［９］または［１０］のいずれか一項に記載の表面修飾無機物。
［１２］［１］～［１１］のいずれか一項に記載の表面修飾無機物を含む放熱材料。
［１３］［１］～［１１］のいずれか一項に記載の表面修飾無機物を含む熱伝導材料。
［１４］［１］～［１１］のいずれか一項に記載の表面修飾無機物を含む潤滑剤。
［１５］無機窒化物または無機酸化物にボロン酸化合物を接触させることを含む［１］～［１１］のいずれか一項に記載の表面修飾無機物の製造方法。
［１６］上記接触が無機窒化物または無機酸化物およびボロン酸化合物を含む溶液を攪拌することにより行われる［１５］に記載の表面修飾無機物の製造方法。
［１７］上記溶液の溶媒が、酢酸エチル、メチルエチルケトンまたはジクロロメタンである［１６］に記載の表面修飾無機物の製造方法。
［１８］無機窒化物または無機酸化物にボロン酸化合物を接触させることを含む無機窒化物または無機酸化物の表面を有機物で修飾する方法。
［１９］上記接触が無機窒化物または無機酸化物およびボロン酸化合物を含む溶液を攪拌することにより行われる［１８］に記載の方法。
［２０］上記溶液の溶媒が、酢酸エチル、メチルエチルケトンまたはジクロロメタンである［１９］に記載の方法。
　本発明により、無機酸化物および無機窒化物から選択される無機物を有機物で表面修飾した表面修飾無機物として、新規な表面修飾無機物、これを利用した放熱材料、熱伝導材料、および潤滑剤、ならびに上記表面修飾無機物の製造方法が提供される。本発明はさらに、無機酸化物および無機窒化物から選択される無機物を有機物で表面修飾する方法として新規な方法を提供する。本発明の表面修飾無機物は容易な製造方法で得ることが可能である。また、本発明の方法により、従来から広く用いられているシランカップリング剤による表面修飾が困難な無機窒化物の表面修飾も容易に行うことができる。
アリザリン溶液および酸化亜鉛添加後のアリザリン溶液のろ過液の可視吸収スペクトルを示す図である。 化合物Ａ－１ジクロロメタン溶液、および無機物添加後の化合物Ａ－１ジクロロメタン溶液のろ過液の可視吸収スペクトルを示す図である。 化合物Ａ－２ジクロロメタン溶液、および無機物添加後の化合物Ａ－２ジクロロメタン溶液のろ過液の可視吸収スペクトルを示す図である。 化合物Ａ－１酢酸エチル溶液、および各種形状の窒化ホウ素添加後の化合物Ａ－１酢酸エチル溶液のろ過液の、可視吸収スペクトルを示す図である。
　以下、本発明を詳細に説明する。
　本明細書において、「～」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。本明細書において、「（メタ）アクリレート」との記載は、「アクリレートおよびメタクリレートのいずれか一方または双方」の意味を表す。
　本明細書において、「表面修飾」とは表面の少なくとも一部に有機物が吸着している状態を意味する。吸着の形態は特に限定されないが、結合している状態であればよい。すなわち、表面修飾は、有機物の一部が脱離して得られる有機基が無機物表面に結合している状態も含む。結合は、共有結合、配位結合、イオン結合、水素結合、ファンデルワールス結合、金属結合など、いずれの結合であってもよいが、共有結合であることが好ましい。表面修飾は、表面の少なくとも一部に単分子膜を形成するようになされていてもよい。単分子膜は、有機分子の化学吸着によって形成される単層膜であり、Self-Assembled Monolayer(SAM)として知られている。有機物は、いわゆる有機化合物であり、炭素原子を含む化合物であって、慣例上無機化合物に分類される一酸化炭素、二酸化炭素、炭酸塩等を除いたものを意味する。なお、本明細書において、表面修飾は、表面の一部のみであっても、全体であってもよい。
　本明細書において、「表面修飾無機物」は、表面修飾されている無機物、すなわち無機物の表面に有機物が吸着している物質を意味する。
＜無機物＞
　本発明の表面修飾無機物における無機物としては、無機酸化物または無機窒化物が用いられる。無機物は無機酸化窒化物であってもよい。無機物の形状は特に限定されず、粒子状であってもよく、フィルム状もしくは板状であってもよい。
　粒子は米粒状、球形状、立方体状、紡錘形状、鱗片状、凝集状又は不定形状であればよい。
　無機酸化物は、特に限定されないが、例えば、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化ケイ素（ＳｉＯ2）、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3、ＦｅＯ、Ｆｅ3Ｏ4）、酸化銅（ＣｕＯ、Ｃｕ2Ｏ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）、酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）、酸化モリブデン（ＭｏＯ3）、酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ）、酸化スズ（ＳｎＯ2）、酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）、酸化タングステン（ＷＯ3、Ｗ2Ｏ5）、酸化鉛（ＰｂＯ、ＰｂＯ2）、酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）、酸化セリウム（ＣｅＯ2、Ｃｅ2Ｏ3）、酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ5）、酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ2、ＧｅＯ）、酸化ランタン（Ｌａ2Ｏ3）、酸化ルテニウム（ＲｕＯ2）等が挙げられる。
　上記の無機酸化物は、単独で用いてもよく、複数を組み合わせて用いてもよい。
　無機酸化物は、酸化チタン、酸化アルミニウム、または酸化亜鉛であることが好ましい。
　本発明の表面修飾無機物における無機酸化物としては、非酸化物として用意された金属が、環境下などで酸化したことにより生じている酸化物であってもよい。
　無機窒化物は、特に限定されない。無機窒化物の例としては、窒化ホウ素（ＢＮ）、窒化炭素（Ｃ3Ｎ4）、窒化ケイ素（Ｓｉ3Ｎ4）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、窒化インジウム（ＩｎＮ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化クロム（Ｃｒ2Ｎ）、窒化銅（Ｃｕ3Ｎ）、窒化鉄（Ｆｅ4Ｎ）、窒化鉄（Ｆｅ3Ｎ）、窒化ランタン（ＬａＮ）、窒化リチウム（Ｌｉ3Ｎ）、窒化マグネシウム（Ｍｇ3Ｎ2）、窒化モリブデン（Ｍｏ2Ｎ）、窒化ニオブ（ＮｂＮ）、窒化タンタル（ＴａＮ）、窒化チタン（ＴｉＮ）、窒化タングステン（Ｗ2Ｎ）、窒化タングステン（ＷＮ2）、窒化イットリウム（ＹＮ）、窒化ジルコニウム（ＺｒＮ）などが挙げられる。
　上記の無機窒化物は、単独で用いてもよく、複数を組み合わせて用いてもよい。
　本発明の表面修飾無機物における無機窒化物はアルミニウム、ホウ素または珪素を含むことが好ましく、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、または窒化珪素であることが好ましい。
＜ボロン酸化合物＞
　本発明の表面修飾無機物の表面修飾はボロン酸化合物を用いて行われる。ボロン酸化合物は、ホウ酸の水酸基の１つ以上が炭化水素基などの有機基で置換された構造を有する。ボロン酸化合物は、通常ホウ素部分で無機物に吸着することにより、無機物を表面修飾する。ボロン酸化合物は、例えば、以下一般式Ｉで表される化合物であればよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　一般式Ｉ中、Ｚは、重合性基、水素原子、ハロゲン原子、第４級アンモニウム基もしくはその塩、第４級ピリジニウム基もしくはその塩を表す。第４級ピリジニウム基は置換基を有していてもよい。
　Ｘは、２価の連結基を表す。Ｘは、置換基を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよいアリーレン基、および置換基を有していてもよいヘテロアリーレン基からなる群より選択される連結基Ａを少なくとも１つ含む。Ｘは、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＮＨ－、－ＣＯ－ＮＨ－、－ＣＯＯ－、および－Ｏ－ＣＯＯ－からなる群より選択される連結基Ｂを１つ以上含んでいてもよい。すなわち、Ｘは連結基Ａ、２つ以上の連結基Ａの組み合わせで構成される連結基、または１つ以上の連結基Ａおよび１つ以上の連結基Ｂの組み合わせで構成される連結基である。
　Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよいヘテロアリール基を表す。
　また、Ｒ1とＲ2とは、アルキレン連結基、アリーレン連結基、又はこれらの組み合わせからなる連結基を介して連結していてもよい。
　上記の置換基を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素基には、置換基を有していてもよいアルキレン基および置換基を有していてもよいアルケニレン基が含まれる。
　Ｒ1及びＲ2がそれぞれ表す置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基には、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基および置換基を有していてもよいアルキニル基が含まれる。
　本明細書において、アルキル基は直鎖状、分枝鎖状または環状のいずれでもよい。アルキル基の炭素数は１～３０が好ましく、２～１０がより好ましい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ-ブチル基、ｔｅｒｔ-ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１-メチルブチル基、イソヘキシル基、２-メチルヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１-アダマンチル基、２-ノルボルニル基等が挙げられる。アルキル基に関する上記説明はアルキル基を含むアルコキシ基等の他の基においても同様である。また、アルキレン基はアルキル基の任意の水素原子を除いて得られる基であり、アルキレン基の例としては上記のアルキル基の例のそれぞれから任意の水素原子を除いて得られる基を挙げることができる。
　本明細書において、アルケニル基は直鎖状、分枝鎖または環状のいずれでもよい。アルケニル基の炭素数は２～３０が好ましく、２～１０がより好ましい。アルケニル基の具体例としては、ビニル基、１-プロペニル基、１-ブテニル基、１-メチル-１-プロペニル基、１-シクロペンテニル基、１-シクロヘキセニル基等が挙げられる。アルケニル基に関する上記説明はアルケニル基を含む他の基においても同様である。また、アルケニレン基はアルケニル基の任意の水素原子を除いて得られる基であり、アルケニレン基の例としては上記のアルケニル基の例のそれぞれから任意の水素原子を除いて得られる基を挙げることができる。
　アルキニル基の炭素数は２～３０が好ましく、２～１０がより好ましい。アルキニル基の具体例としては、エチニル基、１-プロピニル基、１-ブチニル基、１-オクチニル基等が挙げられる。
　アリール基は単環の基であっても、２以上の環を含む縮合環の基であってもよい。アリール基の炭素数は、５～１８が好ましく、５～１０がより好ましい。アリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、アセナブテニル基、フルオレニル基、ピレニル基等が挙げられる。また、アリーレン基はアリール基の任意の水素原子を除いて得られる基であり、アリーレン基の例としては上記のアリール基の例のそれぞれから任意の水素原子を除いて得られる基を挙げることができる。
　ヘテロアリール基の例には、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群から選ばれるヘテロ原子を１個以上含む複素芳香環上の水素原子を１個除き、ヘテロアリール基としたものが挙げられる。窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群から選ばれるヘテロ原子を１個以上含む複素芳香環の具体例としては、ピロール、フラン、チオフェン、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、オキサジアゾール、チアゾール、チアジアゾール、インドール、カルバゾール、ベンゾフラン、ジベンゾフラン、チアナフテン、ジベンゾチオフェン、インダゾールベンズイミダゾール、アントラニル、ベンズイソオキサゾール、ベンズオキサゾール、ベンゾチアゾール、プリン、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、キノリン、アクリジン、イソキノリン、フタラジン、キナゾリン、キノキザリン、ナフチリジン、フェナントロリン、プテリジン等が挙げられる。また、ヘテロアリーレン基はヘテロアリール基の任意の水素原子を除いて得られる基であり、ヘテロアリーレン基の例としては上記のヘテロアリール基の例のそれぞれから任意の水素原子を除いて得られる基を挙げることができる。
　本明細書において、「置換基を有していてもよい」というときの置換基の種類、置換基の位置、置換基の数は特に限定されない。置換基の数は例えば、１つ、２つ、３つ、またはそれ以上であればよい。置換基の例としては水素を除く１価の非金属原子団を挙げることができ、例えば、以下の置換基群Ｙから選択することができる。
置換基群Ｙ：
ハロゲン原子（-Ｆ、-Ｂｒ、-Ｃｌ、-Ｉ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アミノ基、Ｎ-アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ-ジアルキルアミノ基、Ｎ-アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ-ジアリールアミノ基、Ｎ-アルキル-Ｎ-アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ-アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ-アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ-ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ-ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ-アルキル-Ｎ-アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、Ｎ-アルキルアシルアミノ基、Ｎ-アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ'-アルキルウレイド基、Ｎ'，Ｎ'-ジアルキルウレイド基、Ｎ'-アリールウレイド基、Ｎ'，Ｎ'-ジアリールウレイド基、Ｎ'-アルキル-Ｎ'-アリールウレイド基、Ｎ-アルキルウレイド基、Ｎ-アリールウレイド基、Ｎ'-アルキル-Ｎ-アルキルウレイド基、Ｎ'-アルキル-Ｎ-アリールウレイド基、Ｎ'，Ｎ'-ジアルキル-Ｎ-アルキルウレイド基、Ｎ'，Ｎ'-ジアルキル-Ｎ-アリールウレイド基、Ｎ'-アリール-Ｎ-アルキルウレイド基、Ｎ'-アリール-Ｎ-アリールウレイド基、Ｎ'，Ｎ'-ジアリール-Ｎ-アルキルウレイド基、Ｎ'，Ｎ'-ジアリール-Ｎ-アリールウレイド基、Ｎ'-アルキル-Ｎ'-アリール-Ｎ-アルキルウレイド基、Ｎ'-アルキル-Ｎ'-アリール-Ｎ-アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ-アルキル-Ｎ-アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ-アルキル-Ｎ-アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ-アリール-Ｎ-アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ-アリール-Ｎ-アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基及びその共役塩基基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ-アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ-ジアルキルカルバモイル基、Ｎ-アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ-ジアリールカルバモイル基、Ｎ-アルキル-Ｎ-アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基（-ＳＯ3Ｈ）及びその共役塩基基、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、Ｎ-アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ-ジアルキルスルフィナモイル基、Ｎ-アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ-ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ-アルキル-Ｎ-アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、Ｎ-アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ-ジアルキルスルファモイル基、Ｎ-アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ-ジアリールスルファモイル基、Ｎ-アルキル-Ｎ-アリールスルファモイル基、Ｎ-アシルスルファモイル基及びその共役塩基基、Ｎ-アルキルスルホニルスルファモイル基（-ＳＯ2ＮＨＳＯ2（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基、Ｎ-アリールスルホニルスルファモイル基（-ＳＯ2ＮＨＳＯ2（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基、Ｎ-アルキルスルホニルカルバモイル基（-ＣＯＮＨＳＯ2（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基、Ｎ-アリールスルホニルカルバモイル基（-ＣＯＮＨＳＯ2（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基、アルコキシシリル基（-Ｓｉ（Ｏａｌｋｙｌ）3）、アリーロキシシリル基（-Ｓｉ（Ｏａｒｙｌ）3）、ヒドロキシシリル基（-Ｓｉ（ＯＨ）3）及びその共役塩基基、ホスホノ基（-ＰＯ3Ｈ2）及びその共役塩基基、ジアルキルホスホノ基（-ＰＯ3（ａｌｋｙｌ）2）、ジアリールホスホノ基（-ＰＯ3（ａｒｙｌ）2）、アルキルアリールホスホノ基（-ＰＯ3（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスホノ基（-ＰＯ3Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基、モノアリールホスホノ基（-ＰＯ3Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基、ホスホノオキシ基（-ＯＰＯ3Ｈ2）及びその共役塩基基、ジアルキルホスホノオキシ基（-ＯＰＯ3（ａｌｋｙｌ）2）、ジアリールホスホノオキシ基（-ＯＰＯ3（ａｒｙｌ）2）、アルキルアリールホスホノオキシ基（-ＯＰＯ3（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスホノオキシ基（-ＯＰＯ3Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基、モノアリールホスホノオキシ基（-ＯＰＯ3Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基、シアノ基、ニトロ基、アリール基、アルケニル基及びアルキニル基。
また、これらの置換基は、可能であるならば置換基同士、又は置換している基と結合して環を形成してもよい。
　重合性基の例としては、（メタ）アクリレート基、スチリル基、ビニルケトン基、ブタジエン基、ビニルエーテル基、オキシラニル基、アジリジニル基又はオキセタン基等が挙げられる。これらのうち、（メタ）アクリレート基、スチリル基、オキシラニル基もしくはオキセタン基がより好ましく、（メタ）アクリレート基もしくはオキシラニル基がさらに好ましい。
　一般式Ｉ中のＲ1及びＲ2としては水素原子が好ましい。
　一般式Ｉ中のＸとしては、少なくとも１つの置換基を有していてもよいフェニレン基を含む連結基が好ましい。２つの置換基を有していてもよいフェニレン基が－ＣＯＯ－で連結されている部分構造を有する連結基がより好ましい。また、Ｘとしては、無置換のフェニレン基を含む連結基が好ましく、この無置換のフェニレン基がボロン酸のホウ素原子に直接結合していることが特に好ましい。
　一般式Ｉ中のＺとしては、（メタ）アクリレート基、オキシラニル基または水素原子が好ましい。
　ボロン酸化合物は、鎖状の構造を有していることも好ましい。単分子膜を形成しやすいからである。
　以下に一般式Ｉで示されるボロン酸化合物の好ましい例を示すが、これらの例に限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　また下記のような一般式ＩＩで表されるボロン酸化合物を使用してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　一般式ＩＩ中、Ｚ、Ｒ1及びＲ2の定義は一般式Ｉとそれぞれ同様であり、好ましい範囲もそれぞれ同様である。
　Ｘ2は、上記Ｘで表される２価の連結基からさらに任意のｎ－１個の水素原子を除いて得られるｎ＋１価の連結基である。このときのＸの好ましい範囲は上述したものと同様である。さらに、Ｘ2は、連結基Ａまたは２つ以上の連結基Ａの組み合わせで構成される２価の連結基からさらに水素原子を除いて得られるｎ＋１価の連結基であることが好ましく、このときの連結基Ａは、置換基を有していてもよいアリーレン基または置換基を有していてもよいヘテロアリーレン基であることが好ましく、フェニル基またはピロール、フラン、チオフェンから水素原子を除いて形成される２価の基であることがより好ましい。
　ｎは２以上の整数である。ｎは２～１０であることが好ましく、もしくは３であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　無機物と接触させることにより容易に分解して上記ボロン酸化合物を与える化合物も同様に好ましい。このような化合物としては例えば上記ボロン酸化合物においてホウ素に結合する１つまたは２つの水酸基の水素が水素原子以外の他の置換基に置換した化合物が挙げられる。また、上記ボロン酸化合物のボロン酸（―Ｂ（ＯＨ）2）部位の代わりに、無機物との接触時に平衡または吸着により（―Ｂ（ＯＨ）2）と同様の効果を発現する構造を有する部位を有する化合物が挙げられる。無機物と接触させることにより容易に分解して上記ボロン酸化合物を与える化合物の例として具体的には、以下のいずれかの式で表される部分構造を含む化合物が挙げられる。なお、以下の式で表される部分構造は、いずれも置換可能な部位において置換基を有していてもよく、以下の式はいずれもホウ素（Ｂ）から延びる単結合の先で、化合物の残りの部分と結合しているものとする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
＜ボロン酸化合物の製造方法＞
　ボロン酸化合物としては、市販のボロン酸化合物をそのまま用いてもよく、置換基を有するボロン酸化合物を原料として、エステル化、アミド化、アルキル化など一般的な合成反応を施すことによって合成してもよい。例えば、ハロゲン化物（例えばアリールブロマイド等）からｎ－ブチルリチウムとトリアルコキシボラン（例えばトリメトキシボラン等）によって合成したり、金属マグネシウムを用いたＷｉｔｔｉｇ反応を施すことで合成することができる。
＜表面修飾無機物＞
　表面修飾無機物において、ボロン酸化合物は、無機窒化物または無機酸化物である無機物を表面修飾している。ボロン酸化合物は、無機物と化学反応し、表面修飾を達成していることが好ましい。典型的には、ボロン酸化合物は無機物表面の－ＮＨ2基または－ＯＨ基と反応し、－ＮＨ－Ｂ－で表される結合または－Ｏ－Ｂ－で表される結合を形成していればよい。このような結合を介して、例えば、ボロン酸化合物として、一般式Ｉで表される化合物を用いた場合、Ｚ－Ｘ－で表される有機鎖が無機物表面に存在することができる。有機鎖は、好ましくは整列して、単分子膜を形成していればよい。
　本発明の表面修飾無機物の形状は、特に限定されず、粒子状であってもよく、フィルム状もしくは板状であってもよい。
＜表面修飾無機物の製造方法＞
　表面修飾無機物は、無機物をボロン酸化合物と接触させることにより容易に製造することができる。無機物とボロン酸化合物との接触は、例えば、無機窒化物または無機酸化物およびボロン酸化合物を含む溶液を攪拌することにより行うことができる。特に、無機窒化物または無機酸化物が粒子状である場合、攪拌で上記接触が行われることが好ましい。
　上記溶液の溶媒は、特に限定されないが、有機溶媒であることが好ましい。有機溶媒の例としては、酢酸エチル、メチルエチルケトン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などを挙げることができる。
　無機物とボロン酸化合物との混合比は、無機物の構造、表面積、ボロン酸化合物の分子のアスペクト比などの構造を考慮して決定すればよい。
　攪拌条件は特に限定されない。例えば、室温下であってもよく、攪拌回転数５０ｒｐｍ程度の攪拌を1～１０秒程度行ってもよい。
＜表面修飾無機物の用途＞
　本発明の表面修飾無機物は上記のようなボロン酸化合物を用いて表面修飾されていることによって、有機溶媒、水溶媒、樹脂などへの分散性能が調整されており、顔料、触媒、電極材料、半導体材料、放熱材料、熱伝導材料、及び潤滑剤などして様々な分野に応用することができる。
（放熱材料、熱伝導材料）
　上記のように得られる表面修飾無機物は、放熱材料、熱伝導材料の作製に使用することができる。放熱材料および熱伝導材料は、表面修飾無機物を樹脂バインダー（低分子モノマー、高分子樹脂）に混合、分散もしくは混練してフィルムとすることにより作製できる。具体的には、例えば、表面修飾無機物と樹脂バインダーとを含む組成物を塗布成膜し、その後、プレス加工を行うことにより、作製することができる。
　樹脂バインダーとしては、従来公知のものを使用してもよい。樹脂バインダーとしては、液晶化合物を使用することも好ましい。熱伝導性を向上させることができるからである。放熱材料または熱伝導材料の作製については、「高熱伝導性コンポジット材料」（シーエムシー出版、竹澤由高著）を参照してもよい。
（潤滑剤）
　上記のように得られる表面修飾無機物は、潤滑剤の作製に使用することができる。潤滑剤はグリース（低分子モノマー、高分子樹脂）等に表面修飾無機物を混合、分散もしくは混練することにより作製できる。グリースとしては、従来公知のものを使用してもよい。潤滑剤の作製には、特に無機物が窒化ホウ素である表面修飾無機物を使用することが好ましい。特に窒化ホウ素は高温領域でそのもの自身が潤滑性を示すことが知られているからである。
　以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、物質量とその割合、操作等は本発明の趣旨から逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下の実施例に限定されるものではない。
［実施例１：表面修飾無機物の作製および評価］
（化合物Ａ－１の合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　１００ｍＬ三口フラスコに化合物１（１．００ｇ、４．８５ｍｍｏｌ）とアセトニトリル１５ｍＬを加え、氷－メタノールにて冷却した。その後メシルクロライド０．４ｍＬを添加し、しばらく攪拌した。その後ＤＩＰＥＡ（ジイソプロピルエチルアミン）０．８８ｍＬを滴下した。１時間後、化合物２（１．９５ｇ、５．１０ｍｍｏｌ）をアセトニトリル１０ｍＬに溶かした溶液にＢＨＴを触媒量、ＤＭＡＰを触媒量加えて滴下した。その後ＤＩＰＥＡを滴下した。２時間後、メタノールを５５ｍＬ添加して反応をクエンチした。反応液をろ過して、得られた結晶をアセトニトリルで懸濁洗浄した後に、ろ過してアセトニトリルで洗浄して化合物３を１．５４ｇ得た。
　得られた化合物３（１．５４ｇ）をＴＨＦ２０ｍＬに溶解させ、室温で攪拌した後に、１Ｎ塩酸７ｍＬを添加して攪拌した。２時間後、水１５０ｍＬを添加してろ過した後に、水洗した。酢酸エチルで不溶物を除去して濃縮して目的の化合物を０．９８ｇ得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
（化合物Ａ－２の合成）
同様にして下記の合成スキームにて化合物Ａ－２を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
（化合物Ａ－３の合成）
　同様にして下記の合成スキームにて化合物Ａ－３を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　上記反応中に使用されている化合物略称の正式名称または構造は下記である。
ＴＥＭＰＯ：
２，２，６，６－テトラメチルピペリジン　１－オキシル　（２，２，６，６－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｐｉｐｅｒｉｄｉｎｅ　１－ｏｘｙｌ）
ＤＩＰＥＡ：
Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
＜実験系の確立＞
　アリザリンは酸化亜鉛と結合して酸化亜鉛表面を修飾することがよく知られている化合物である（特許５４７９１７５号）。アリザリン（和光純薬社製、カタログ番号０１５－０１１５１）１２ｍｇをメチルエチルケトン３００ｍＬに溶解させて、この溶液の可視吸収スペクトル（島津製作所製ＵＶ－３１００ＰＣ）を用いて波長４２７ｎｍの吸光度を測定した。さらに、この溶液の２５ｍＬを別に用意した酸化亜鉛微粒子（和光純薬社製、２６４－００３６５）に添加して軽く攪拌した。約５分後、溶液の上澄み液を０．４５ミクロンフィルター（ザルトリウス社製Ｍｉｎｉｓａｒｔ　ＲＣ１５）を使用してフィルターろ過した。このフィルターろ過した液について、上記と同様に吸光度を測定した。その結果、酸化亜鉛添加前の吸光度に対して、添加後の溶液の吸光度が２７．６％であった。なお、両者で測定された吸収スペクトルを図１に示す。得られた結果から、上記のような吸光度の比較を行うことにより、吸光度の減少分からボロン酸化合物の無機物の表面修飾の有無、およびその程度が決定できることが分かった。
（窒化物、酸化物への吸着試験）
　化合物（Ａ－１）５．０ｍｇをジクロロメタン３００ｍＬに溶解させて、別に用意した窒化物または酸化物各０．５ｇ：窒化ホウ素（和光純薬社製、０２８－０２２８１）、窒化珪素（和光純薬社製、３２３－３８３３２）、窒化チタン（和光純薬社製、２００－１２４５１）、窒化アルミニウム（高純度化学社製、ＡＬＩ１４ＰＢ）、酸化チタン（和光純薬社製、２０７－１３６４２）、酸化亜鉛（和光純薬社製、２６４－００３６５）、および酸化アルミニウム（和光純薬社製、０１２－０１９６５）、にそれぞれ色素溶液２５ｍＬを添加して、攪拌棒で軽く攪拌した。約５分後、各溶液の上澄み液を０．４５ミクロンフィルター（ザルトリウス社製Ｍｉｎｉｓａｒｔ　ＲＣ１５）を使用してフィルターろ過した。このフィルターろ過した液を紫外・可視吸収スペクトル（島津製作所製ＵＶ－３１００ＰＣ）を用いて吸光度を測定した。結果を図２に示す。また、窒化物および酸化物を添加しない上記の化合物（Ａ－１）のジクロロメタン溶液の３５６ｎｍでの吸光度を１００％として、各窒化物、酸化物を添加後の上記ろ過液の３５６ｎｍでの吸光度を％で表した結果を以下表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
　上記表が示す結果から分かるように、窒化物または酸化物の添加前に比較して、窒化ホウ素、窒化珪素、窒化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウムの添加後は顕著（５０％超）に３５６ｎｍでの吸光度が減少した。この減少分はボロン酸化合物が窒化物または酸化物の表面に吸着し、単分子膜を形成したことに相当する。
　化合物（Ａ－２）５．１ｍｇをジクロロメタン５００ｍＬに溶解させて、上記と同様に窒化物または酸化物０．５ｇに色素溶液２５ｍＬを添加して攪拌棒で軽く攪拌した。その後、上記と同様な操作の後にフィルターろ過した液を紫外・可視吸収スペクトルを用いて吸光度を測定した。結果を図３に示す。また、窒化物および酸化物を添加しない上記の化合物（Ａ－２）のジクロロメタン溶液の２４５ｎｍでの吸光度を１００％として、各窒化物、酸化物を添加後の上記ろ過液の２４５ｎｍでの吸光度での吸光度を％で表した結果を以下表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
　上記表が示す結果から分かるように、窒化物または酸化物の添加前に比較して、窒化ホウ素、窒化珪素、酸化チタン、酸化亜鉛の添加後は顕著（５０％超）に２４５ｎｍでの吸光度が減少した。この減少分はボロン酸化合物が粒子の表面に吸着し、単分子膜を形成したことに相当する。
　化合物（Ａ－３）５．０ｍｇをジクロロメタン３００ｍＬに溶解させて、同様に無機粒子０．５ｇに色素溶液２５ｍＬを添加して攪拌棒で軽く攪拌した。その後実施例１と同様な操作の後にフィルターろ過した液を紫外・可視吸収スペクトルを用いて吸光度を測定した。窒化物および酸化物を添加しない上記の化合物（Ａ－３）のジクロロメタン溶液の２６４ｎｍでの吸光度を１００％として、各窒化物、酸化物を添加後の上記ろ過液の２６４ｎｍでの吸光度を％で表した結果を以下表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
　上記表が示す結果から分かるように、窒化物または酸化物の添加前に比較して、窒化ホウ素、窒化珪素、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウムの添加後は顕著（５０％超）に２６４ｎｍでの吸光度が減少した。この減少分はボロン酸化合物が粒子の表面に吸着し、単分子膜を形成したことに相当する。
　化合物（Ａ－１）６．７４ｍｇを酢酸エチル４００ｍＬに溶解させて、窒化ホウ素の各種類（和光純薬社（ＷＡＫＯ特級）、ｐｌａｔｅｌｅｔｓ００１、ｐｌａｔｅｌｅｔｓ０１５、ｆｌａｋｅｓ　Ｈ３０／５００、ＡＧＧＬＯＭＥＲＡＴＥ　５０、ＡＧＧＬＯＭＥＲＡＴＥ　１００（いずれもスリーエム社製））０．５ｇに色素溶液２５ｍＬを添加して攪拌棒で軽く攪拌した。その後実施例１と同様な操作の後にフィルターろ過した液を紫外・可視吸収スペクトルを用いて吸光度を測定した。結果を図４に示す。また、窒化ホウ素を添加しない上記の化合物（Ａ－１）の酢酸エチル溶液の３５６ｎｍでの吸光度を１００％として、窒化ホウ素添加後の上記ろ過液の３５６ｎｍでの吸光度の値を％で表した結果を以下表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
　上記表が示す結果から分かるように、各種窒化ホウ素の添加前に比較して各種窒化ホウ素の添加後は３５６ｎｍでの吸光度が減少した。この減少分はボロン酸化合物が粒子の表面に吸着し、単分子膜を形成したことに相当する。また、上記結果から窒化ホウ素の形状によって、ボロン酸化合物の表面への吸着量が異なることがわかる。
［実施例２：熱伝導材料の作製］
　（１）下記構造で示される重合性液晶化合物（メルク社製、ＲＭ－２５７）１７質量部、化合物Ａ－２で処理した窒化ホウ素８０質量部または未処理の窒化ホウ素８０質量部、および熱重合開始剤Ｖ－Ａｍ１１０（和光純薬社製、１０時間半減期温度１１０℃）３質量部をメチルエチルケトン１００質量部に溶解させ、組成物１及び２を得た。組成物１及び２をそれぞれポリビニルアルコールフィルム上にアプリケーターを用いて厚さが１００μになるように塗布した。組成物が塗布されたフィルムを室温で１時間乾燥し、さらに１２０℃で１２０分間乾燥し、半硬化させた後に、溶媒を留去し、ポリビニルアルコールフィルムを剥がして、プリプレグシートを得た。得られたプリプレグシートを厚さ４０μｍのアルミ箔で挟み、真空プレス成形（プレス温度；１３０℃、真空度；１ｋＰａ、プレス圧；６ＭＰａ、処理時間；２０分）を行ない、その後さらに４０分かけてプレス温度を１８０℃まで昇温した。プレス成形後、アルミ箔を剥がし、厚さ３２０μｍのシート状の硬化物を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　ＮＥＴＺＣＩＩ製キセノンフラッシュアナライザーnanoflash LFA447型を用いて、得られた硬化物の熱伝導度を測定したところ処理済の窒化ホウ素を用いた組成液１の硬化物は７．２Ｗ/ｍ・Ｋであったのに対して、未処理の窒化ホウ素を用いた組成液２の硬化物は５．６Ｗ/ｍ・Ｋという一段劣る性能であった。
　（２）上記（１）で用いた重合性液晶化合物を特許第２６９６４８０号
に記載の下記化合物に替えた以外は実施例１と同様にして厚さ３００μｍのシート状の硬化物を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　ＮＥＴＺＣＩＩ製キセノンフラッシュアナライザーnanoflash LFA447型を用いて、得られた硬化物の熱伝導度を測定したところ処理済の窒化ホウ素を用いた組成液１の硬化物は８．１Ｗ/ｍ・Ｋであったのに対して、未処理の窒化ホウ素を用いた組成液２の硬化物は５．９Ｗ/ｍ・Ｋという一段劣る性能であった。

Claims (20)

  1. 無機窒化物または無機酸化物がボロン酸化合物で表面修飾された表面修飾無機物。
  2. 無機窒化物がボロン酸化合物で表面修飾された表面修飾無機物。
  3. 前記無機窒化物がホウ素、アルミニウムまたは珪素を含む請求項２に記載の表面修飾無機物。
  4. 前記無機窒化物が窒化ホウ素である請求項２に記載の表面修飾無機物。
  5. 前記無機窒化物が窒化アルミニウムである請求項２に記載の表面修飾無機物。
  6. 無機酸化物がボロン酸化合物で表面修飾された表面修飾無機物。
  7. 前記無機酸化物が酸化チタン、酸化アルミニウム、または酸化亜鉛である請求項６に記載の表面修飾無機物。
  8. 前記表面修飾が前記無機窒化物または前記無機酸化物表面にボロン酸化合物が共有結合することによる修飾である請求項１～６のいずれか一項に記載の表面修飾無機物。
  9. 前記ボロン酸化合物が以下の一般式Ｉで表される請求項１～８のいずれか一項に記載の表面修飾無機物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     式中、Ｚは、重合性基、水素原子、ハロゲン原子、第４級アンモニウム基もしくはその塩または置換基を有していてもよい第４級ピリジニウム基もしくはその塩を表し、Ｘは、置換基を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよいアリーレン基、および置換基を有していてもよいヘテロアリーレン基からなる群より選択される連結基Ａを少なくとも１つ含む２価の連結基を表し、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよいヘテロアリール基を表し、Ｒ1およびＲ2は、アルキレン連結基、アリール連結基、又はこれらの組み合わせからなる連結基を介して連結していてもよい。
  10. 前記ボロン酸化合物が以下の一般式ＩＩで表される請求項１～８のいずれか一項に記載の表面修飾無機物；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     式中、Ｚは、重合性基、水素原子、ハロゲン原子、第４級アンモニウム基もしくはその塩または置換基を有していてもよい第４級ピリジニウム基もしくはその塩を表し、Ｘ2は、置換基を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよいアリーレン基、および置換基を有していてもよいヘテロアリーレン基からなる群より選択される連結基Ａを少なくとも１つ含むｎ＋１価の連結基を表し、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよいヘテロアリール基を表し、Ｒ1およびＲ2は、アルキレン連結基、アリール連結基、又はこれらの組み合わせからなる連結基を介して連結していてもよく、ｎは２以上の整数を表す。
  11. 前記一般式Ｉまたは前記一般式ＩＩにおいて、Ｚが（メタ）アクリレート基、オキシラニル基または水素原子である請求項９または１０に記載の表面修飾無機物。
  12. 請求項１～１１のいずれか一項に記載の表面修飾無機物を含む放熱材料。
  13. 請求項１～１１のいずれか一項に記載の表面修飾無機物を含む熱伝導材料。
  14. 請求項１～１１のいずれか一項に記載の表面修飾無機物を含む潤滑剤。
  15. 無機窒化物または無機酸化物にボロン酸化合物を接触させることを含む請求項１～１１のいずれか一項に記載の表面修飾無機物の製造方法。
  16. 前記接触が無機窒化物または無機酸化物およびボロン酸化合物を含む溶液を攪拌することにより行われる請求項１５に記載の表面修飾無機物の製造方法。
  17. 前記溶液の溶媒が、酢酸エチル、メチルエチルケトンまたはジクロロメタンである請求項１６に記載の表面修飾無機物の製造方法。
  18. 無機窒化物または無機酸化物にボロン酸化合物を接触させることを含む無機窒化物または無機酸化物の表面を有機物で修飾する方法。
  19. 前記接触が無機窒化物または無機酸化物およびボロン酸化合物を含む溶液を攪拌することにより行われる請求項１８に記載の方法。
  20. 前記溶液の溶媒が、酢酸エチル、メチルエチルケトンまたはジクロロメタンである請求項１９に記載の方法。
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