JPWO2019013323A1 - 表面修飾無機窒化物、組成物、熱伝導材料、熱伝導層付きデバイス - Google Patents
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Abstract
Description
例えば、特許文献1に、無機窒化物である窒化ホウ素の表面を、1,4−フェニレンジイソシアネートで処理する方法が開示されている。
本発明者らは、特許文献1を参照して窒化ホウ素の表面を1,4−フェニレンジイソシアネートで処理した表面修飾無機窒化物を用意し、この表面修飾無機窒化物を有機物と混合して熱伝導材料を作製して、有機物中での表面修飾無機窒化物の分散性を評価したところ、分散性が不十分であり、更なる改善が必要であることが確認された。
また、本発明は、上記表面修飾無機窒化物を含む組成物、熱伝導材料、及び熱伝導層付きデバイスを提供することを課題とする。
すなわち、以下の構成により上記目的を達成することができることを見出した。
上記特定化合物は、ボロン酸基、アルデヒド基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、アシルアジド基、コハク酸イミド基、スルホニルクロリド基、カルボン酸クロリド基、オニウム基、カーボネート基、アリールハライド基、カルボジイミド基、酸無水物基、カルボン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、リン酸基、リン酸エステル基、スルホン酸基、ハロゲン化アルキル基、ニトリル基、ニトロ基、エステル基、カルボニル基、イミドエステル基、アルコキシシリル基、アクリル基、メタクリル基、オキセタニル基、ビニル基、アルキニル基、マレイミド基、チオール基、水酸基、ハロゲン原子、及びアミノ基からなる群より選ばれる官能基を有し、且つ、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環からなる群より選ばれる2環以上を含む縮環構造を有する、表面修飾無機窒化物。
〔2〕 上記特定化合物が、後述する一般式(1)で表される化合物である、〔1〕に記載の表面修飾無機窒化物。
〔3〕 上記一般式(1)で表される化合物が、後述する一般式(2)で表される化合物である、〔2〕に記載の表面修飾無機窒化物。
〔4〕 上記Yが、ボロン酸基及びアルデヒド基からなる群より選ばれる官能基を含む、〔2〕に記載の表面修飾無機窒化物。
〔5〕 上記Xが、芳香族炭化水素環を2環以上含む縮環構造を有する、〔2〕に記載の表面修飾無機窒化物。
〔6〕 上記Xが、ベンゼン環を2環以上含む縮環構造を有する、〔5〕に記載の表面修飾無機窒化物。
〔7〕 上記Xが、ベンゼン環を3環以上含む縮環構造を有する、〔5〕又は〔6〕に記載の表面修飾無機窒化物。
〔8〕 上記Xが、ビフェニレン、インダセン、アセナフチレン、フルオレン、フェナレン、フェナントレン、アントラセン、フルオランテン、アセフェナンスリレン、アセアンスリレン、ピレン、クリセン、テトラセン、プレイアデン、ピセン、ペリレン、ペンタフェン、ペンタセン、テトラフェニレン、ヘキサフェン、及びトリフェニレンからなる群より選ばれる縮合環からなる縮環構造を有する、〔5〕に記載の表面修飾無機窒化物。
〔9〕 上記Y11が、ボロン酸基及びアルデヒド基からなる群より選ばれる官能基を含む、〔3〕に記載の表面修飾無機窒化物。
〔10〕 上記X11が、芳香族炭化水素環を2環以上含む縮環構造を有する、〔3〕又は〔9〕に記載の表面修飾無機窒化物。
〔11〕 上記X11が、ベンゼン環を2環以上含む縮環構造を有する、〔10〕に記載の表面修飾無機窒化物。
〔12〕 上記X11が、ベンゼン環を3環以上含む縮環構造を有する、〔10〕又は〔11〕に記載の表面修飾無機窒化物。
〔13〕 上記X11が、ビフェニレン、インダセン、アセナフチレン、フルオレン、フェナレン、フェナントレン、アントラセン、フルオランテン、アセフェナンスリレン、アセアンスリレン、ピレン、クリセン、テトラセン、プレイアデン、ピセン、ペリレン、ペンタフェン、ペンタセン、テトラフェニレン、ヘキサフェン、及びトリフェニレンからなる群より選ばれる縮合環からなる縮環構造を有する、〔10〕に記載の表面修飾無機窒化物。
〔14〕 上記無機窒化物が、窒化ホウ素及び窒化アルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも1種である、〔1〕〜〔13〕のいずれかに記載の表面修飾無機窒化物。
〔15〕 上記無機窒化物が、窒化ホウ素である、〔14〕に記載の表面修飾無機窒化物。
〔16〕 〔1〕〜〔15〕のいずれかに記載の表面修飾無機窒化物と、重合性モノマーと、を含む組成物。
〔17〕 上記重合性モノマーが、アクリロイル基、メタクリロイル基、オキシラニル基、及びビニル基からなる群より選ばれる基を有する、〔16〕に記載の組成物。
〔18〕 上記重合性モノマー又はその硬化物が、液晶性を示す、〔16〕又は〔17〕に記載の組成物。
〔19〕 熱伝導材料を形成するために用いられる、〔16〕〜〔18〕のいずれかに記載の組成物。
〔20〕 〔1〕〜〔15〕のいずれかに記載の表面修飾無機窒化物を含む、熱伝導材料。
〔21〕 シート状である、〔20〕に記載の熱伝導材料。
〔22〕 放熱シートに用いられる、〔20〕又は〔21〕に記載の熱伝導材料。
〔23〕 デバイスと、上記デバイス上に配置された〔20〕〜〔22〕のいずれかに記載の熱伝導材料を含む熱伝導層とを有する、熱伝導層付きデバイス。
また、本発明によれば、上記表面修飾無機窒化物を含む組成物、熱伝導材料、及び熱伝導層付きデバイスを提供することができる。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、「(メタ)アクリロイル基」との記載は、「アクリロイル基及びメタクリロイル基のいずれか一方又は双方」の意味を表す。
本明細書において、オキシラニル基はエポキシ基とも呼ばれる官能基であり、例えば、飽和炭化水素環基の隣接する炭素原子2つがオキソ基(−O−)により結合してオキシラン環を形成している基等もオキシラニル基に含む。
本明細書において、酸無水物基は、1価の基であってもよく、2価の基であってもよい。なお、酸無水物基が1価の基を表す場合、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、及び、無水トリメリット酸等の酸無水物から任意の水素原子を除いて得られる置換基が挙げられる。また、酸無水物基が2価の基を表す場合、*−CO−O−CO−*で表される基を意図する(*は結合位置を表す)。
本明細書において、「表面修飾」とは、無機窒化物表面の少なくとも一部に後述する特定化合物が吸着している状態を意味する。吸着の形態は特に限定されないが、結合している状態であることが好ましい。なお、表面修飾は、特定化合物の一部が脱離して得られる有機基(例えば、カチオン性基)が無機窒化物表面に結合している状態も含む。結合は、共有結合、配位結合、イオン結合、水素結合、ファンデルワールス結合、及び、金属結合等、いずれの結合であってもよい。表面修飾は、無機窒化物表面の少なくとも一部に単分子膜を形成するようになされていてもよい。
なお、本明細書において、表面修飾は、無機窒化物表面の一部のみであっても、全体であってもよい。
また、これらの置換基は、可能であるならば置換基同士、又は置換している基と結合して環を形成してもよい。
本発明の表面修飾無機窒化物は、無機窒化物と、上記無機窒化物表面上に吸着した後述する特定化合物とを含む。言い換えれば、本発明の表面修飾無機窒化物は、無機窒化物の表面を後述する特定化合物で修飾してなる表面修飾無機窒化物である。
この結果として、上記表面修飾無機窒化物を含む材料は、上記材料中において表面修飾無機窒化物が偏在することなく良好に分散して存在するため、その熱伝導性が優れると推測される。特に、上記特定化合物が重合性基を有する場合、上記表面修飾無機窒化物と重合性モノマーとを含む組成物から得られる硬化物は、モノマーを介して表面修飾無機窒化物同士間の導電パスが形成され易いため、より熱伝導性が向上すると考えられる。
更に、特定化合物は分子中に特定の縮環構造を有することにより、得られる表面修飾無機窒化物は、重合性モノマーを配向させる機能も有するものと考えられる。この結果として、特に、重合性モノマー又はその硬化物が液晶性を示す場合、表面修飾無機窒化物表面上で重合性モノマー又はその硬化物が配向(垂直配向)され、表面修飾無機窒化物間に配向した液晶成分が介在する形となり、表面修飾無機窒化物間での熱伝導性がより向上し、結果として材料全体の熱伝導性がより向上すると推測される。
無機窒化物の種類は特に限定されない。
無機窒化物の例としては、窒化ホウ素(BN)、窒化炭素(C3N4)、窒化ケイ素(Si3N4)、窒化ガリウム(GaN)、窒化インジウム(InN)、窒化アルミニウム(AlN)、窒化クロム(Cr2N)、窒化銅(Cu3N)、窒化鉄(Fe4N又はFe3N)、窒化ランタン(LaN)、窒化リチウム(Li3N)、窒化マグネシウム(Mg3N2)、窒化モリブデン(Mo2N)、窒化ニオブ(NbN)、窒化タンタル(TaN)、窒化チタン(TiN)、窒化タングステン(W2N、WN2又はWN)、窒化イットリウム(YN)、及び、窒化ジルコニウム(ZrN)等が挙げられる。
上記の無機窒化物は、単独で用いてもよく、複数を組み合わせて用いてもよい。
無機窒化物は、得られる表面修飾無機窒化物の熱伝導性がより優れる点で、ホウ素原子、アルミニウム原子、及び、珪素原子からなる群より選択される少なくとも1種を含むことが好ましい。より具体的には、無機窒化物は、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、及び、窒化ケイ素からなる群より選択される少なくとも1種であることがより好ましく、窒化ホウ素又は窒化アルミニウムであることが更に好ましく、窒化ホウ素が特に好ましい。
上記平均粒径の測定方法としては、電子顕微鏡を用いて、100個の無機窒化物を無作為に選択して、それぞれの無機窒化物の粒径(長径)を測定し、それらを算術平均して求める。なお、市販品を用いる場合、カタログ値を用いてもよい。
上記特定化合物は、上述したように、無機窒化物表面に吸着する成分である。以下、特定化合物について説明する。
特定化合物は、下記条件1及び条件2を満たす。
・条件1:以下に示す官能基群Pから選ばれる官能基(以下「特定官能基」ともいう)を有する。
ボロン酸基(−B(OH)2)、アルデヒド基(−CHO)、イソシアネート基(−N=C=O)、イソチオシアネート基(−N=C=S)、シアネート基(−O−CN)、アシルアジド基、コハク酸イミド基、スルホニルクロリド基(−SO2Cl)、カルボン酸クロリド基(−COCl)、オニウム基、カーボネート基(−O−CO−O−)、アリールハライド基、カルボジイミド基(−N=C=N−)、酸無水物基(−CO−O−CO−、又は、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、及び無水トリメリット酸等の1価の酸無水物基)、カルボン酸基(−COOH)、ホスホン酸基(−PO(OH)2)、ホスフィン酸基(−HPO(OH))、リン酸基(−OP(=O)(OH)2)、リン酸エステル基(−OP(=O)(ORB)2)、スルホン酸基(−SO3H)、ハロゲン化アルキル基、ニトリル基(−CN)、ニトロ基(−NO2)、エステル基(−CO−O−又は−O−CO−)、カルボニル基(−CO−)、イミドエステル基(−C(=NRC)−O−又は−O−C(=NRC)−)、アルコキシシリル基、アクリル基(−OCOCH2=CH2)、メタクリル基(−OCOCH(CH3)=CH2)、オキセタニル基、ビニル基(−CH=CH2)、アルキニル基(アルキンから水素原子を一つ除いた基。例えば、エチニル基、及びプロパ−2−イン−1−イル基等が含まれる。)、マレイミド基、チオール基(−SH)、水酸基(−OH)、ハロゲン原子(F原子、Cl原子、Br原子、及びI原子)、及びアミノ基からなる群より選ばれる官能基。
オニウム塩構造としては特に限定されないが、例えば、アンモニウム塩構造、ピリジニウム塩構造、イミダゾリウム塩構造、ピロリジニウム塩構造、ピペリジニウム塩構造、トリエチレンジアミン塩構造、ホスホニウム塩構造、スルホニウム塩構造、及びチオピリリウム塩構造等が挙げられる。なお、カウンターとなるアニオンの種類は特に限定されず、公知のアニオンが用いられる。アニオンの価数も特に限定されず、例えば、1〜3価が挙げられ、1〜2価が好ましい。
オニウム基としては、なかでも、下記一般式(A1)で表されるアンモニウム塩構造を有する基が好ましい。
なお、イミドエステル基は、イミン窒素の化学結合に関与しない電子対が他の陽イオン(例えば、水素イオン)と配位結合することによりオニウム塩構造となっていてもよい。
一般式(A2)中、RDは、それぞれ独立して、アルキル基(直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれも含む。)を表す。*は、結合位置を表す。
RDで表されるアルキル基としては、例えば、炭素数1〜10のアルキル基が挙げられ、炭素数1〜6が好ましく、炭素数1〜3がより好ましい。
具体的には、トリメチトキシシリル基及びトリエトキシシリル基等が挙げられる。
なお、アルキル基は、更に置換基(例えば、置換基群T)を有していてもよい。
芳香族炭化水素環としては、例えば、シクロペンタジエニル環及びベンゼン環等が挙げられる。
芳香族複素環としては、例えば、チオフェン環、チアゾール環、イミダゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、及びトリアジン環が挙げられる。
芳香族炭化水素環を2環以上含む縮環構造としては、具体的に、ビフェニレン、インダセン、アセナフチレン、フルオレン、フェナレン、フェナントレン、アントラセン、フルオランテン、アセフェナンスリレン、アセアンスリレン、ピレン、クリセン、テトラセン、プレイアデン、ピセン、ペリレン、ペンタフェン、ペンタセン、テトラフェニレン、ヘキサフェン、及びトリフェニレンからなる群より選ばれる縮合環からなる縮合構造が好ましく、本発明の効果により優れる点で、上記のうち、ベンゼン環を2環以上含む縮合環からなる縮合構造がより好ましく、ベンゼン環を3環以上含む縮合環からなる縮合構造が更に好ましく、ピレン又はペリレンからなる縮合構造が特に好ましい。
以下、一般式(1)で表される化合物及び一般式(2)で表される化合物についてそれぞれ説明する。
(一般式(1)で表される化合物)
なお、上記縮合構造は、特定官能基以外に、更に置換基(例えば、置換基群T)を有していてもよい。
言い換えると、nが1である場合には、上記Yは、下記一般式(B1)で表される1価の基、下記一般式(B2)で表される1価の基、又は下記一般式(B4)で表される1価の基を表す。nが2以上の整数を表す場合には、上記Yは、下記一般式(B1)で表される1価の基、下記一般式(B2)で表される1価の基、若しくは下記一般式(B4)で表される1価の基を表すか、又は、複数のYが結合してなる下記一般式(B3)で表される2価の基を表す。なお、nが2以上の場合、複数あるYはそれぞれ同じでも、異なっていてもよい。
なお、Yが、下記一般式(B3)で表される2価の基を表す場合、一般式(1)で表される化合物は、下記一般式(3)で表される。
一般式(B1)中、L1は、単結合又は2価の連結基を表す。
2価の連結基としては特に限定されないが、例えば、−O−、−S−、−NRF−(RFは、水素原子、又はアルキル基を表す。)、2価の炭化水素基(例えば、アルキレン基、アルケニレン基(例:−CH=CH−)、アルキニレン基(例:−C≡C−)、及びアリーレン基)、上述した官能基群P中の2価の有機基(カーボネート基(−O−CO−O−)、カルボジイミド基(−N=C=N−)、酸無水物基(−CO−O−CO−)、エステル基(−CO−O−又は−O−CO−)、カルボニル基(−CO−)、イミドエステル基(−C(=NRC)−O−又は−O−C(=NRC)−))、又は、これらを組み合わせた基が挙げられる。
上記組み合わせた基としては、例えば、−(2価の炭化水素基)−X111−、−X111−(2価の炭化水素基)−、−(2価の炭化水素基)−X111−(2価の炭化水素基)−、−X111−(2価の炭化水素基)−X111−(2価の炭化水素基)−、又は、−(2価の炭化水素基)−X111−(2価の炭化水素基)−X111−等が挙げられる。なお、−X111−は、−O−、−S−、−NRF−、上述した官能基群P中の2価の有機基、又は、これらを組み合わせた基である。上記組み合わせた基の総炭素数は、例えば、1〜20であり、1〜12が好ましい。
*1は、上記Xとの結合位置を表す。
一般式(B2)中、L2は、上述した官能基群P中の2価の有機基(カーボネート基(−O−CO−O−)、カルボジイミド基(−N=C=N−)、酸無水物基(−CO−O−CO−)、エステル基(−CO−O−又は−O−CO−)、カルボニル基(−CO−)、又はイミドエステル基(−C(=NRC)−O−又は−O−C(=NRC)−))を含む2価の連結基を表す。
上記L2としては、例えば、上述した官能基群P中の2価の有機基、又は、上述した官能基群P中の2価の有機基と、−O−、−S−、−NRF−(RFは、水素原子、又はアルキル基を表す。)、及び2価の炭化水素基(例えば、アルキレン基、アルケニレン基(例:−CH=CH−)、アルキニレン基(例:−C≡C−)、及びアリーレン基)からなる群より選ばれる連結基と、を組み合わせた基が挙げられる。
上記組み合わせた基としては、例えば、−(2価の炭化水素基)−X112−等が挙げられる。なお、−X112−は、上述した官能基群P中の2価の有機基、又は、上述した官能基群P中の2価の有機基と、−O−、−S−、及び−NRF−から選ばれる2価の基とを組み合わせた基である。上記組み合わせた基の総炭素数は、例えば、1〜20であり、1〜12が好ましい。
*2は、上記Xとの結合位置を表す。
一般式(B3)中、L3は、上述した官能基群P中の2価の有機基(カーボネート基(−O−CO−O−)、カルボジイミド基(−N=C=N−)、酸無水物基(−CO−O−CO−)、エステル基(−CO−O−又は−O−CO−)、カルボニル基(−CO−)、又はイミドエステル基(−C(=NRC)−O−又は−O−C(=NRC)−))を含む2価の連結基を表す。
上記L3としては、例えば、上述した官能基群P中の2価の有機基、又は、上述した官能基群P中の2価の有機基と、−O−、−S−、−NRF−(RFは、水素原子、又はアルキル基を表す。)、及び2価の炭化水素基(例えば、アルキレン基、アルケニレン基(例:−CH=CH−)、アルキニレン基(例:−C≡C−)、及びアリーレン基)からなる群より選ばれる連結基と、を組み合わせた基が挙げられる。
上記組み合わせた基としては、例えば、−(2価の炭化水素基)−X113−(2価の炭化水素基)−、−(2価の炭化水素基)−X113−、−X113−(2価の炭化水素基)−、及び−X113−(2価の炭化水素基)−X113−等が挙げられる。なお、−X113−は、上述した官能基群P中の2価の有機基、又は、上述した官能基群P中の2価の有機基と、−O−、−S−、及び−NRF−から選ばれる2価の基とを組み合わせた基である。上記組み合わせた基の総炭素数は、例えば、1〜20であり、1〜12が好ましい。
*31及び*32は、上記Xとの結合位置を表す。つまり、上記L3は、上記Xで表される縮環構造上の異なる2つの炭素とともに環を形成する。
m11は2以上の整数を表す。m11の上限値としては特に制限されないが、例えば、100以下であり、30以下が好ましく、20以下がより好ましく、15以下が更に好ましい。m11の下限値としては特に制限されないが、4以上が好ましい。
L4で表される連結基としては特に制限されないが、例えば、m11+1価の芳香族炭化水素環又は下記一般式(M1)で表される基が挙げられる。
E221は、置換基を表す。E221で表される置換基としては、置換基群Tで例示された基が挙げられる。
m221は、2〜5の整数を表す。m221としては、なかでも2又は3が好ましい。
m222は、0〜3の整数を表す。
但し、m221+m222は、2〜5の整数を表す。
*41は、上記Xとの結合位置を表す。
*42は、上記P4との結合位置を表す。
E222及びE223は、各々独立に、置換基を表す。E222及びE223で表される置換基としては、置換基群Tで例示された基が挙げられる。
m223は、1〜5の整数を表す。m223としては、なかでも2又は3が好ましい。
m224は、0〜3の整数を表す。
m225は、0〜4整数を表す。
m226は、2〜5の整数を表す。m226としては、なかでも2又は3が好ましい。
但し、m224+m226は、2〜5の整数を表す。また、m223+m225は、1〜5の整数を表す。
*41は、上記Xとの結合位置を表す。
*42は、上記P4との結合位置を表す。
*4は、上記Xとの結合位置を表す。
上記X11は、n11+n12価の有機基(n11、n12は、それぞれ独立して1以上の整数)を表す。n11、n12は、それぞれ独立して、1以上の整数であれば特に限定されない。また、n11+n12の上限は特に限定されないが、15以下の整数であることが好ましい。なかでも、表面修飾無機窒化物の分散性により優れる点で、2〜8が好ましく、2〜3がより好ましく、2が更に好ましい。
なお、上記縮合構造は、Y11及びY12以外に、更に置換基(例えば、置換基群T)を有していてもよい。
また、上記Y12は、下記官能基群Rから選ばれる官能基を含む。下記官能基群Rに挙げられる官能基は、上述した官能基群Pに挙げられる官能基のなかでも、特に、ラジカル重合及びエポキシ硬化を促進しやすい機能を有するものに相当する。
ボロン酸基(−B(OH)2)、アルデヒド基(−CHO)、イソシアネート基(−N=C=O)、イソチオシアネート基(−N=C=S)、シアネート基(−O−CN)、アシルアジド基、コハク酸イミド基、スルホニルクロリド基(−SO2Cl)、カルボン酸クロリド基(−COCl)、オニウム基、カーボネート基(−O−CO−O−)、アリールハライド基、カルボジイミド基(−N=C=N−)、酸無水物基(−CO−O−CO−、又は、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、及び無水トリメリット酸等の1価の酸無水物基)、ホスホン酸基(−PO(OH)2)、ホスフィン酸基(−HPO(OH))、リン酸基(−OP(=O)(OH)2)、リン酸エステル基(−OP(=O)(ORB)2)、スルホン酸基(−SO3H)、ハロゲン化アルキル基、ニトリル基(−CN)、ニトロ基(−NO2)、エステル基(−CO−O−又は−O−CO−)、カルボニル基(−CO−)、イミドエステル基(−C(=NRC)−O−又は−O−C(=NRC)−)、及びハロゲン原子(F原子、Cl原子、Br原子、及びI原子)からなる群より選ばれる官能基。
カルボン酸基(−COOH)、アルコキシシリル基、アクリル基(−OCOCH2=CH2)、メタクリル基(−OCOCH(CH3)=CH2)、オキセタニル基、ビニル基(−CH=CH2)、アルキニル基(アルキンから水素原子を一つ除いた基。例えば、エチニル基、及びプロパ−2−イン−1−イル基等が含まれる。)、マレイミド基、チオール基(−SH)、水酸基(−OH)、及びアミノ基からなる群より選ばれる官能基。
言い換えると、n11が1である場合には、上記Y11は、下記一般式(C1)で表される1価の基又は下記一般式(C2)で表される1価の基を表す。n11が2以上の整数を表す場合には、上記Y11は、下記一般式(C1)で表される1価の基若しくは下記一般式(C2)で表される1価の基を表すか、又は、複数のY11が結合してなる下記一般式(C3)で表される2価の基を表す。なお、n11が2以上の場合、複数あるY11はそれぞれ同じでも、異なっていてもよい。
一般式(C1)中、M1は、単結合又は2価の連結基を表す。M1で表される2価の連結基としては、上述したL1と同義であり、また、好ましい態様も同じである。
上記Q1は、上述する官能基群Q中の1価の有機基(ボロン酸基(−B(OH)2)、アルデヒド基(−CHO)、イソシアネート基(−N=C=O)、イソチオシアネート基(−N=C=S)、シアネート基(−O−CN)、アシルアジド基、コハク酸イミド基、スルホニルクロリド基(−SO2Cl)、カルボン酸クロリド基(−COCl)、オニウム基、アリールハライド基、酸無水物基(無水マレイン酸、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、及び、無水トリメリット酸等の1価の酸無水物基が挙げられる。)、ホスホン酸基(−PO(OH)2)、ホスフィン酸基(−HPO(OH))、リン酸基(−OP(=O)(OH)2)、リン酸エステル基(−OP(=O)(ORB)2)、スルホン酸基(−SO3H)、ハロゲン化アルキル基、ニトリル基(−CN)、ニトロ基(−NO2)、又はハロゲン原子(F原子、Cl原子、Br原子、及びI原子)を表す。*1は、上記X11との結合位置を表す。
一般式(B2)中、M2は、上述したL2と同義であり、また、好ましい態様も同じである。上記Q2は、1価の有機基を表す。Q2で表される1価の連結基としては、上述したP2と同義であり、また、好ましい態様も同じである。*2は、上記X11との結合位置を表す。
一般式(B3)中、M3は、上述したL3と同義であり、また、好ましい態様も同じである。*31及び*32は、上記X11との結合位置を表す。つまり、上記M3は、上記X11で表される縮環構造上の異なる2つの炭素とともに環を形成する。
一般式(D1):*1−W1−R1
一般式(D1)中、W1は、単結合又は2価の連結基を表す。R1は、カルボン酸基、アルコキシシリル基、アクリル基、メタクリル基、オキセタニル基、ビニル基、アルキニル基、マレイミド基、チオール基、水酸基、又はアミノ基を表す。*1は、上記X11との結合位置を表す。なお、上記R1は、上述した官能基群R中に挙げた官能基を表す。
W1で表される2価の連結基としては、上述したL1と同義であり、また、好ましい態様も同じである。
*1は、上記X11との結合位置を表す。
m21は、2以上の整数を表す。m21の上限値としては特に制限されないが、例えば、100以下であり、30以下が好ましく、20以下がより好ましく、15以下が更に好ましい。m21の下限値としては特に制限されないが、4以上が好ましい。
R2は、カルボン酸基、アルコキシシリル基、アクリル基、メタクリル基、オキセタニル基、ビニル基、アルキニル基、マレイミド基、チオール基、水酸基、又はアミノ基を表す。なお、上記R2は、上述した官能基群R中に挙げた官能基を表す。
W2で表されるm21+1価の連結基としては、上述したL4と同義であり、また、好ましい態様も同じである。
*2は、上記X11との結合位置を表す。
表面修飾無機窒化物の製造方法は特に限定されず、例えば、無機窒化物と特定化合物とを接触させる工程を有する方法が挙げられる。
無機窒化物と特定化合物との接触は、例えば、無機窒化物及び特定化合物を含む溶液を攪拌することにより実施される。
上記溶液は、後述の重合性モノマー等のその他の成分を含むものであってもよい。この場合、得られた混合物は、後述する組成物として用いることもできる。
攪拌条件(攪拌回転数、温度条件)は特に限定されない。
表面修飾無機窒化物において、特定化合物は、無機窒化物を表面修飾している。特定化合物は、無機窒化物と水素結合等の結合を形成し、表面修飾を達成していることが好ましい。
表面修飾無機窒化物の形状は特に限定されず、粒子状、フィルム状及び板状であってもよい。
上記表面修飾無機窒化物は、各種材料への分散性が改善されている。これを利用して、表面修飾無機窒化物は、他の材料と混合して、組成物として様々な用途に適用できる。
組成物中における表面修飾無機窒化物の含有量は特に限定されず、組成物の用途に応じて適宜最適な含有量が選択される。なかでも、表面修飾無機窒化物の特性がより現れる点で、表面修飾無機窒化物の含有量は、組成物中の全固形分に対して、20〜95質量%が好ましく、30〜95質量%がより好ましく、40〜85質量%が更に好ましい。
組成物は、表面修飾無機窒化物を1種含んでいても、2種以上含んでいてもよい。
以下、各種成分について詳述する。
重合性モノマーは、熱又は光等の所定の処理によって硬化する化合物である。
重合性モノマーは、重合性基を有する。
重合性基の種類は特に制限されず、公知の重合性基が挙げられ、反応性の点から、付加重合反応が可能な官能基が好ましく、重合性エチレン性不飽和基又は環重合性基がより好ましい。重合性基としては、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、オキシラニル基、ビニル基、マレイミド基、スチリル基、アリル基、及びオキセタニル基等が挙げられる。なお、上記各基中の水素原子は、ハロゲン原子等他の置換基で置換されていてもよい。重合性基は、なかでも、反応性の観点から、アクリロイル基、メタクリロイル基、オキシラニル基、及びビニル基からなる群より選ばれる基であることが好ましい。
なお、重合性モノマーに含まれる重合性基の数は特に限定されないが、組成物を硬化して得られる硬化物の耐熱性がより優れる点で、2個以上であることが好ましく、3個以上であることがより好ましい。上限は特に限定されないが、8個以下の場合が多い。
また、ビスフェノールAジグリシジルエーテルモノマー、及びビスフェノールFジグリシジルエーテルモノマー等も用いることができる。
組成物は、重合性モノマーを1種含んでいても、2種以上含んでいてもよい。
また、重合性モノマーの硬化物が液晶性を示すことも好ましい。なお、重合性モノマーの硬化物とは、重合性モノマー自体を硬化させて得られる硬化物を意図し、上述した表面修飾無機窒化物は含まれない。なお、上記硬化物を得る際には、必要に応じて、後述する硬化剤を用いてもよい。
以上のように、重合性モノマー又はその硬化物は、液晶性を示すことが好ましい。つまり、重合性モノマー又はその硬化物は、液晶成分であることが好ましい。
重合性モノマーは、棒状液晶化合物及び円盤状液晶化合物のいずれであってもよい。つまり、重合性モノマーは、重合性基を有する棒状液晶化合物及び重合性基を有する円盤状液晶化合物のいずれであってもよい。
以下、棒状液晶化合物及び円盤状液晶化合物について詳述する。
棒状液晶化合物としては、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類、及びアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が挙げられる。以上のような低分子液晶化合物だけではなく、高分子液晶化合物も用いることができる。上記高分子液晶化合物は、低分子の反応性基を有する棒状液晶化合物が重合した高分子化合物である。
好ましい棒状液晶化合物としては、下記一般式(XXI)で表される棒状液晶化合物が挙げられる。
一般式(XXI):Q1−L111−A111−L113−M−L114−A112−L112−Q2
式中、Q1及びQ2はそれぞれ独立に、重合性基であり、L111、L112、L113及びL114はそれぞれ独立に、単結合又は2価の連結基を表す。A111及びA112はそれぞれ独立に、炭素数1〜20の2価の連結基(スペーサ基)を表す。Mはメソゲン基を表す。
なお、重合性基の定義は、上述の通りである。
2価の連結基は直鎖状であることが好ましく、隣接していない酸素原子又は硫黄原子を含んでいてもよい。また、上記2価の連結基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、又は、臭素原子)、シアノ基、メチル基、及び、エチル基が挙げられる。
一般式(XXII):−(W1−L115)n−W2−
式中、W1及びW2は、それぞれ独立して、2価の環状アルキレン基、2価の環状アルケニレン基、アリーレン基、又は、2価のヘテロ環基を表す。L115は、単結合又は2価の連結基を表す。nは、1、2又は3を表す。
W1及びW2は、それぞれ置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、上述した置換基群Tで例示された基が挙げられ、より具体的には、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及び、ヨウ素原子)、シアノ基、炭素数1〜10のアルキル基(例えば、メチル基、エチル基、及び、プロピル基等)、炭素数1〜10のアルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基等)、炭素数1〜10のアシル基(例えば、ホルミル基、アセチル基等)、炭素数1〜10のアルコキシカルボニル基(例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等)、炭素数1〜10のアシルオキシ基(例えば、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基等)、ニトロ基、トリフルオロメチル基、及び、ジフルオロメチル基等が挙げられる。
棒状液晶化合物は、特開平11−323162号公報及び特許4118691号に記載のメソゲン基を有するモノマーであってもよい。
円盤状液晶化合物は、少なくとも部分的に円盤状構造を有する。円盤状構造は、少なくとも芳香族環を有する。そのため、円盤状液晶化合物は、分子間のπ−π相互作用によるスタッキング構造の形成により柱状構造を形成しうる。
円盤状構造として、具体的には、Angew.Chem.Int. Ed. 2012, 51, 7990-7993又は特開平7−306317号公報に記載のトリフェニレン構造、及び、特開2007−2220号公報、特開2010−244038号公報に記載の3置換ベンゼン構造等が挙げられる。
また、円盤状液晶化合物を用いることにより、組成物の硬化物の耐熱性が向上する。
炭素数1〜10のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、及び、ヘキシレン基等が挙げられる。
炭素数6〜20のアリーレン基としては、例えば、1,4−フェニレン基、1,3−フェニレン基、1,4−ナフチレン基、1,5−ナフチレン基、及び、アントラセニレン基等が挙げられ、1,4−フェニレン基が好ましい。
P11は、アクリロイル基、メタクリロイル基、又はオキシラニル基であることが好ましい。
なお、P11がヒドロキシ基であるとき、L11はアリーレン基を含み、このアリーレン基はP11と結合していることが好ましい。
Y12が炭素数1〜20の直鎖状、分岐鎖状、若しくは環状のアルキル基、又は、炭素数1〜20の直鎖状、分岐鎖状、若しくは環状のアルキル基において1つ又は2つ以上のメチレン基が−O−、−S−、−NH−、−N(CH3)−、−C(=O)−、−OC(=O)−、又は−C(=O)O−で置換された基の場合、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
炭素数1〜20の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、1,1−ジメチルプロピル基、n−ヘキシル基、イソヘキシル基、直鎖状又は分岐鎖状のヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、及び、ドデシル基が挙げられる。
環状のアルキル基の炭素数は、3以上が好ましく、5以上がより好ましく、また、20以下が好ましく、10以下がより好ましく、8以下が更に好ましく、6以下が特に好ましい。環状のアルキル基の例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、及び、シクロオクチル基が挙げられる。
Y12としては、水素原子、炭素数1〜20の直鎖状、分岐鎖状、若しくは環状のアルキル基、又は、炭素数1〜20のアルキレンオキシド基が好ましく、炭素数1〜12の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は、炭素数1〜20のエチレンオキシド基若しくはプロピレンオキシド基がより好ましい。
Z21及びZ22はそれぞれ独立に、5員環若しくは6員環の芳香族基、又は、5員環若しくは6員環の非芳香族基を表し、例えば、1,4−フェニレン基、1,3−フェニレン基、及び、2価の複素環基等が挙げられる。
A41及びA42は、少なくとも一方が窒素原子であることが好ましく、両方が窒素原子であることがより好ましい。また、X4は酸素原子であることが好ましい。
P21は、アクリロイル基、メタクリロイル基、又はオキシラニル基であることが好ましい。
水素結合性官能基としては、−OC(=O)NH−、−C(=O)NH−、−NHC(=O)−、−NHC(=O)O−、−NHC(=O)NH−、−NHC(=O)S−、及び、SC(=O)NH−等が挙げられる。
一般式(XII)で表される化合物は、特開2010−244038号公報、特開2006−76992号公報、及び特開2007−2220号公報に記載の方法に準じて合成できる。
(硬化剤)
組成物は、更に、硬化剤を含有してもよい。
硬化剤の種類は特に限定されず、上述した重合性モノマーを硬化し得る化合物であればよい。硬化剤としては、ヒドロキシ基、アミノ基、チオール基、イソシアネート基、カルボキシ基、(メタ)アクリロイル基、及び無水カルボン酸基からなる群より選ばれる官能基を有する化合物であることが好ましく、ヒドロキシ基、(メタ)アクリロイル基、アミノ基、及びチオール基からなる群より選ばれる官能基を有する化合物であることがより好ましい。
硬化剤は、上記官能基を2個以上含むことが好ましく、2又は3個含むことがより好ましい。
組成物は、更に、硬化促進剤を含有してもよい。
硬化促進剤の種類は限定されず、例えば、トリフェニルホスフィン、2−エチル−4−メチルイミダゾール、三フッ化ホウ素アミン錯体、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール、及び、特開2012−67225号公報の段落0052に記載のものが挙げられる。
組成物中における硬化促進剤の含有量は特に限定されないが、組成物中の全固形分に対して、0.1〜20質量%が好ましい。
組成物は、更に、重合開始剤を含有してもよい。
特に、特定化合物又は重合性モノマーが(メタ)アクリロイル基を有する場合には、組成物は、特開2010−125782の段落0062及び特開2015−052710の段落0054に記載の重合開始剤を含むことが好ましい。
組成物中における重合開始剤の含有量は特に限定されないが、組成物中の全固形分に対して、0.1〜50質量%が好ましい。
組成物は、更に、溶媒を含有してもよい。
溶媒の種類は特に限定されず、有機溶媒であることが好ましい。有機溶媒としては、例えば、酢酸エチル、メチルエチルケトン、ジクロロメタン、及び、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
組成物の製造方法は特に限定されず、公知の方法を採用でき、例えば、上述した各種成分(表面修飾無機窒化物及び重合性モノマー等)を公知の方法で混合することにより製造できる。混合する際には、各種成分を一括で混合しても、順次混合してもよい。
また、上述したように、表面修飾無機窒化物を製造する際に、無機窒化物、特定化合物、及び、その他の添加剤を一括して混合して、組成物を製造してもよい。
組成物の硬化方法は特に限定されず、重合性モノマーの種類によって適宜最適な方法が選ばれる。硬化方法は、例えば、熱硬化反応であっても、光硬化反応であってもよく、熱硬化反応が好ましい。
熱硬化反応の際の加熱温度は特に限定されない。例えば、50〜200℃の範囲で適宜選択すればよい。また、熱硬化反応を行う際には、温度の異なる加熱処理を複数回にわたって実施してもよい。
上記のような半硬化させた硬化物をデバイス等に接触するように配置した後、更に加熱等によって本硬化させることにより、硬化物である熱伝導材料を含む層とデバイスとの接着性がより向上する。
上記表面修飾無機窒化物及び上記組成物は、種々の用途に適用することができる。例えば、顔料、触媒、電極材料、半導体材料、熱伝導材料、及び潤滑剤等として様々な分野に応用することができる。つまり、上記表面修飾無機窒化物を含む材料は、種々の用途に適用できる。なお、表面修飾無機窒化物を含む材料の形状は特に限定されず、例えば、シート状であってもよい。
なかでも、上記表面修飾無機窒化物及び上記組成物は、熱伝導材料又は潤滑剤を形成するために用いることが好ましい。
以下、この好適用途に関して詳述する。
本発明の熱伝導材料は、表面修飾無機窒化物を含む。
熱伝導材料中には、表面修飾無機窒化物以外の成分が含まれていてもよく、例えば、バインダーが挙げられる。なお、バインダーとしては、上述した重合性モノマーが硬化して形成されるバインダーが挙げられる。
熱伝導材料は、上述した組成物を硬化して作製することができる。つまり、上記組成物は、熱伝導材料を形成するために用いることができる。なお、硬化反応を含む熱伝導材料の作製については、「高熱伝導性コンポジット材料」(シーエムシー出版、竹澤由高著)を参照することができる。
なお、上記熱伝導材料には表面修飾無機窒化物が含まれていればよく、その製造方法は上記組成物を用いる態様には限定されない。
上記表面修飾無機窒化物は、潤滑剤の作製に好適に使用することができる。つまり、表面修飾無機窒化物の用途として、表面修飾無機窒化物を含む潤滑剤が挙げられる。
潤滑剤は、グリース(低分子モノマー、高分子樹脂)等と表面修飾無機窒化物とを混合することにより作製できる。グリースとしては、公知の材料を用いることができる。
潤滑剤を作製する際には、表面修飾無機窒化物中の無機窒化物としては、窒化ホウ素が好ましく挙げられる。窒化ホウ素は、高温領域でそのもの自身が潤滑性を示すことが知られているからである。
アリザリンは、酸化亜鉛と結合して酸化亜鉛表面を修飾することがよく知られている化合物である(特許5479175号)。アリザリン(和光純薬社製、カタログ番号015−01151)12mgをメチルエチルケトン300mLに溶解させて、この溶液の可視吸収スペクトル(測定装置:島津製作所製UV−3100PC)を用いて波長427nmの吸光度を測定した。さらに、この溶液(25mL)に、別に用意した酸化亜鉛微粒子(和光純薬社製、264−00365)を添加して、軽く攪拌した。約5分後、得られた溶液の上澄み液を0.45ミクロンフィルター(ザルトリウス社製Minisart RC15)を使用してフィルターろ過した。得られたろ液について、上記と同様に吸光度を測定した。その結果、酸化亜鉛微粒子添加前の溶液の吸光度に対して、酸化亜鉛微粒子添加後の溶液の吸光度が27.6%であった。得られた結果から、上記のような吸光度の比較を行うことにより、吸光度の減少分から化合物の無機窒化物の表面修飾の有無、及び、その程度を決定できることが分かった。
1−ピレンボロン酸(10mg)をアセトニトリル(100mL)に溶解し、さらに1/10に希釈することにより溶液を得た。得られた溶液の紫外可視吸収スペクトル(測定装置:島津製作所製UV−3100PC)を測定し、吸収極大波長での吸光度Xを求めた。
次に、上記溶液(20mL)にデンカ株式会社製窒化ホウ素「SGPS」(0.5g)を添加し数秒撹拌した。撹拌後、得られた溶液の上澄み液をフィルターろ過した。得られたろ液を用いて、上記と同様に、ろ液の紫外可視吸収スペクトル(測定装置:島津製作所製UV−3100PC)を測定し、吸収極大波長での吸光度Yを求めた。紫外可視吸収スペクトルの結果を図1に示す。
次いで、窒化ホウ素を添加する前の溶液の吸収極大波長での吸光度Xに対する、窒化ホウ素を添加して得られた上記ろ液の吸収極大波長での吸光度Yの割合(残存率(%))を算出した。残存率(%)が小さいほど、窒化ホウ素への吸着に優れることを意味する。結果を表1に示す。
また、紫外可視吸収スペクトルの結果を図2〜8にそれぞれ示す。
<各種成分>
以下に、実施例及び比較例で使用する各種成分を示す。
重合性モノマーとして、下記A−1〜A−4で表される化合物を用いた。
添加剤として、下記B−1〜B−3で表される化合物を用いた。
溶剤として、MEK(メチルエチルケトン)を用いた。
重合開始剤として、VAm−110(油溶性アゾ重合開始剤、和光純薬(株)社製)を用いた。
無機窒化物としては、下記のものを用いた。
SGPS(窒化ホウ素、平均粒径12μm、デンカ(株)社製)
S−30(窒化アルミニウム(表中、AlNとして記載。)、平均粒径35μm、(株)MARUWA社製)
表面修飾剤として、下記C−1〜C−59で表される化合物を用いた。
比較用表面修飾剤として、下記D−1〜D−2で表される化合物を用いた。
下記表2に示す各種成分を、重合性モノマー、MEK(メチルエチルケトン)、添加剤、表面修飾剤(一般式(1)で表される化合物)、及び重合開始剤の順で混合した後、無機窒化物を添加した。得られた混合物を自転公転ミキサー(THINKY社製、あわとり練太郎ARE−310)で5分間処理することで組成物1を得た。なお、組成物1の最終的な固形分は、表2に記載された固形分濃度(「溶媒」欄内に記載)になるよう、MEKで調整した。
次に、塗膜1の塗膜面を別のポリエステルフィルムで覆い、真空熱プレス(熱板温度130℃、真空度≦1kPa、圧力12MPa、処理時間5時間)で処理することで塗膜を硬化し、樹脂シートを得た。樹脂シートの両面にあるポリエステルフィルムを剥がし、表1に示す平均膜厚(実施例1では平均膜厚350μm)の熱伝導性シート1を得た。
得られた熱伝導性シート1に対し、下記の評価を実施した。
[1]分散性評価
分散性評価は、熱伝導性シート1を用いて実施した。具体的には、熱伝導性シート1の膜厚を任意の5か所の位置において測定し、その測定ばらつきについて標準偏差を求め、下記の基準にしたがって評価した。標準偏差が小さい場合(言い換えると膜厚のばらつきが小さい場合)、表面修飾無機窒化物が良好に分散していることを示す。一方、標準偏差が大きい場合(言い換えると膜厚のばらつきが大きい場合)、硬化物中において凝集等が発生し表面凹凸が生じていることを意味し、つまり表面修飾無機窒化物の分散性が劣っていることを示す。
膜厚測定は、アイフェイズ社製の「アイフェイズ・モバイル1u」を用いて実施した。
(評価基準)
「A」:標準偏差が5未満
「B」:標準偏差が5以上10未満
「C」:標準偏差が10以上30未満
「D」:標準偏差が30以上
結果を表2に示す。
熱伝導性評価は、熱伝導性シート1を用いて実施した。熱伝導率の測定は下記の方法で行い、下記の基準にしたがって熱伝導性を評価した。
・熱伝導率(W/mk)の測定
(1)アイフェイズ社製の「アイフェイズ・モバイル1u」を用いて、熱伝導性シート1の厚み方向の熱拡散率を測定した。
(2)メトラー・トレド社製の天秤「XS204」(「固体比重測定キット」使用)を用いて、熱伝導性シート1の比重を測定した。
(3)セイコーインスツル社製の「DSC320/6200」を用い、10℃/分の昇温条件の下、25℃における熱伝導性シート1の比熱をDSC7のソフトウエアを用いて比熱を求めた。
(4)得られた熱拡散率に比重及び比熱を乗じることで、熱伝導性シート1の熱伝導率を算出した。
(評価基準)
「A」: 15W/m・K以上
「B」: 12W/m・K以上15W/m・K未満
「C」: 9W/m・K以上12W/m・K未満
「D」: 9W/m・K未満
結果を表2に示す。
実施例1と同様の手順により、下記表2に示す実施例及び比較例の各組成物を得た。なお、組成物の最終的な固形分は、表2に記載された固形分濃度(「溶媒」欄内に記載)になるよう、MEKで調整した。
また、得られた各組成物から熱伝導性シート2〜71、比較用熱伝導性シート1〜2を作製し、実施例1と同様の評価試験を実施した。結果を表2に示す。
また、表2中に記載される「膜厚(μm)」は、熱伝導性シートの平均膜厚を意味する。
また、表2において、実施例67で使用する硬化促進剤Aは、トリフェニルホスフィンである。
また、実施例1と実施例25、実施例2と実施例23、実施例3と実施例34の対比により、特定化合物が3個以上のベンゼン環を含む縮環構造を有する場合、分散性及び熱伝導率がより優れることが確認された。
また、実施例58〜71の結果から、特定化合物が一般式(2)で表される化合物である場合、分散性がより向上することが確認された。
Claims (23)
- 無機窒化物と、前記無機窒化物表面上に吸着した特定化合物と、を含み、
前記特定化合物は、ボロン酸基、アルデヒド基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、アシルアジド基、コハク酸イミド基、スルホニルクロリド基、カルボン酸クロリド基、オニウム基、カーボネート基、アリールハライド基、カルボジイミド基、酸無水物基、カルボン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、リン酸基、リン酸エステル基、スルホン酸基、ハロゲン化アルキル基、ニトリル基、ニトロ基、エステル基、カルボニル基、イミドエステル基、アルコキシシリル基、アクリル基、メタクリル基、オキセタニル基、ビニル基、アルキニル基、マレイミド基、チオール基、水酸基、ハロゲン原子、及びアミノ基からなる群より選ばれる官能基を有し、且つ、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環からなる群より選ばれる2環以上を含む縮環構造を有する、表面修飾無機窒化物。 - 前記特定化合物が、下記一般式(1)で表される化合物である、請求項1に記載の表面修飾無機窒化物。
一般式(B1):*1−L1−P1
一般式(B1)中、L1は、単結合又は2価の連結基を表す。P1は、ボロン酸基、アルデヒド基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、アシルアジド基、コハク酸イミド基、スルホニルクロリド基、カルボン酸クロリド基、オニウム基、アリールハライド基、酸無水物基、カルボン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、リン酸基、リン酸エステル基、スルホン酸基、ハロゲン化アルキル基、ニトリル基、ニトロ基、アルコキシシリル基、アクリル基、メタクリル基、オキセタニル基、ビニル基、アルキニル基、マレイミド基、チオール基、水酸基、ハロゲン原子、又はアミノ基を表す。*1は、前記Xとの結合位置を表す。
一般式(B2):*2−L2−P2
一般式(B2)中、L2は、カーボネート基、カルボジイミド基、酸無水物基、エステル基、カルボニル基、又はイミドエステル基を含む2価の連結基を表す。P2は、1価の有機基を表す。*2は、前記Xとの結合位置を表す。
一般式(B3):*31−L3−*32
一般式(B3)中、L3は、カーボネート基、カルボジイミド基、酸無水物基、エステル基、カルボニル基、又はイミドエステル基を含む2価の連結基を表す。*31及び*32は、前記Xとの結合位置を表す。
一般式(B4):
- 前記一般式(1)で表される化合物が、下記一般式(2)で表される化合物である、請求項2に記載の表面修飾無機窒化物。
一般式(C1):*1−M1−Q1
一般式(C1)中、M1は、単結合又は2価の連結基を表す。Q1は、ボロン酸基、アルデヒド基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、アシルアジド基、コハク酸イミド基、スルホニルクロリド基、カルボン酸クロリド基、オニウム基、アリールハライド基、酸無水物基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、リン酸基、リン酸エステル基、スルホン酸基、ハロゲン化アルキル基、ニトリル基、ニトロ基、又はハロゲン原子を表す。*1は、前記X11との結合位置を表す。
一般式(C2):*2−M2−Q2
一般式(C2)中、M2は、カーボネート基、カルボジイミド基、酸無水物基、エステル基、カルボニル基、又はイミドエステル基を含む2価の連結基を表す。Q2は、1価の有機基を表す。*2は、前記X11との結合位置を表す。
一般式(C3):*31−M3−*32
一般式(C3)中、M3は、カーボネート基、カルボジイミド基、酸無水物基、エステル基、カルボニル基、又はイミドエステル基を含む2価の連結基を表す。*31及び*32は、前記X11との結合位置を表す。
Y12は、下記一般式(D1)で表される1価の基、又は下記一般式(D2)で表される1価の基を表す。
一般式(D1):*1−W1−R1
一般式(D1)中、W1は、単結合又は2価の連結基を表す。R1は、カルボン酸基、アルコキシシリル基、アクリル基、メタクリル基、オキセタニル基、ビニル基、アルキニル基、マレイミド基、チオール基、水酸基、又はアミノ基を表す。*1は、前記X11との結合位置を表す。
一般式(D2):
なお、n11が2以上の場合、複数あるY11はそれぞれ同じでも、異なっていてもよい。また、n12が2以上の場合、複数あるY12はそれぞれ同じでも、異なっていてもよい。 - 前記Yが、ボロン酸基及びアルデヒド基からなる群より選ばれる官能基を含む、請求項2に記載の表面修飾無機窒化物。
- 前記Xが、芳香族炭化水素環を2環以上含む縮環構造を有する、請求項2に記載の表面修飾無機窒化物。
- 前記Xが、ベンゼン環を2環以上含む縮環構造を有する、請求項5に記載の表面修飾無機窒化物。
- 前記Xが、ベンゼン環を3環以上含む縮環構造を有する、請求項5又は6に記載の表面修飾無機窒化物。
- 前記Xが、ビフェニレン、インダセン、アセナフチレン、フルオレン、フェナレン、フェナントレン、アントラセン、フルオランテン、アセフェナンスリレン、アセアンスリレン、ピレン、クリセン、テトラセン、プレイアデン、ピセン、ペリレン、ペンタフェン、ペンタセン、テトラフェニレン、ヘキサフェン、及びトリフェニレンからなる群より選ばれる縮合環からなる縮環構造を有する、請求項5に記載の表面修飾無機窒化物。
- 前記Y11が、ボロン酸基及びアルデヒド基からなる群より選ばれる官能基を含む、請求項3に記載の表面修飾無機窒化物。
- 前記X11が、芳香族炭化水素環を2環以上含む縮環構造を有する、請求項3又は9に記載の表面修飾無機窒化物。
- 前記X11が、ベンゼン環を2環以上含む縮環構造を有する、請求項10に記載の表面修飾無機窒化物。
- 前記X11が、ベンゼン環を3環以上含む縮環構造を有する、請求項10又は11に記載の表面修飾無機窒化物。
- 前記X11が、ビフェニレン、インダセン、アセナフチレン、フルオレン、フェナレン、フェナントレン、アントラセン、フルオランテン、アセフェナンスリレン、アセアンスリレン、ピレン、クリセン、テトラセン、プレイアデン、ピセン、ペリレン、ペンタフェン、ペンタセン、テトラフェニレン、ヘキサフェン、及びトリフェニレンからなる群より選ばれる縮合環からなる縮環構造を有する、請求項10に記載の表面修飾無機窒化物。
- 前記無機窒化物が、窒化ホウ素及び窒化アルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも1種である、請求項1〜13のいずれか1項に記載の表面修飾無機窒化物。
- 前記無機窒化物が、窒化ホウ素である、請求項14に記載の表面修飾無機窒化物。
- 請求項1〜15のいずれか1項に記載の表面修飾無機窒化物と、重合性モノマーと、を含む組成物。
- 前記重合性モノマーが、アクリロイル基、メタクリロイル基、オキシラニル基、及びビニル基からなる群より選ばれる基を有する、請求項16に記載の組成物。
- 前記重合性モノマー又はその硬化物が、液晶性を示す、請求項16又は請求項17に記載の組成物。
- 熱伝導材料を形成するために用いられる、請求項16〜18のいずれか1項に記載の組成物。
- 請求項1〜15のいずれか1項に記載の表面修飾無機窒化物を含む、熱伝導材料。
- シート状である、請求項20に記載の熱伝導材料。
- 放熱シートに用いられる、請求項20又は21に記載の熱伝導材料。
- デバイスと、前記デバイス上に配置された請求項20〜22のいずれか1項に記載の熱伝導材料を含む熱伝導層とを有する、熱伝導層付きデバイス。
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