KR20210089741A - 조성물, 열전도 시트, 열전도층 부착 디바이스 - Google Patents

조성물, 열전도 시트, 열전도층 부착 디바이스 Download PDF

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Abstract

열전도성이 우수한 열전도 재료를 부여할 수 있는 조성물을 제공한다. 또, 열전도 시트, 및 열전도층 부착 디바이스를 제공한다. 무기 질화물과 일반식 (1)로 나타나는 화합물을 포함하는, 조성물에 관한 것이다.

Description

조성물, 열전도 시트, 열전도층 부착 디바이스
본 발명은, 조성물, 열전도 시트, 및 열전도층 부착 디바이스에 관한 것이다.
퍼스널 컴퓨터, 일반 가전, 및 자동차 등의 다양한 전기 기기에 이용되고 있는 파워 반도체 디바이스는, 최근, 소형화가 급속히 진행되고 있다. 소형화에 따라 고밀도화된 파워 반도체 디바이스로부터 발생하는 열의 제어가 곤란해지고 있다.
이와 같은 문제에 대응하기 위하여, 파워 반도체 디바이스로부터의 방열을 촉진하는 열전도 재료가 이용되고 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에, "무기 질화물 또는 무기 산화물이 보론산 화합물로 표면 수식된 표면 수식 무기물([청구항 1])"이 공개되어 있다.
국제 공개공보 제2016/084873호
본 발명자들은, 특허문헌 1에 기재된 표면 수식 무기물을 포함하는 열전도 재료에 대하여 검토한 결과, 열전도성에 대하여 개선의 여지가 있는 것을 지견(知見)했다.
그래서, 본 발명은, 열전도성이 우수한 열전도 재료를 부여할 수 있는 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.
또, 본 발명은, 상기 조성물에 의하여 형성되는, 열전도 시트, 및 열전도층 부착 디바이스를 제공하는 것도 과제로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 이하의 구성에 의하여 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아냈다.
〔1〕
무기 질화물과 후술하는 일반식 (1)로 나타나는 화합물을 포함하는, 조성물.
〔2〕
후술하는 일반식 (1) 중, Q 및 Y1이, 각각 독립적으로, 알데하이드기, 보론산기, 수산기, 및 에폭시기를 갖는 1가의 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 나타내는, 〔1〕에 기재된 조성물.
〔3〕
후술하는 일반식 (1) 중, E1~E3이, -NH-를 나타내는, 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 조성물.
〔4〕
에폭시 화합물을 더 포함하는, 〔1〕 내지 〔3〕 중 어느 하나에 기재된 조성물.
〔5〕
상기 에폭시 화합물의 에폭시기 함유량이, 4.0mmol/g 이상인, 〔4〕에 기재된 조성물.
〔6〕
페놀 화합물을 더 포함하는, 〔1〕 내지 〔5〕 중 어느 하나에 기재된 조성물.
〔7〕
상기 페놀 화합물의 수산기 함유량이, 8.0mmol/g 이상인, 〔6〕에 기재된 조성물.
〔8〕
경화 촉진제를 더 포함하는, 〔1〕 내지 〔7〕 중 어느 하나에 기재된 조성물.
〔9〕
상기 무기 질화물이, 질화 붕소인, 〔1〕 내지 〔8〕 중 어느 하나에 기재된 조성물.
〔10〕
상기 조성물이, 상기 무기 질화물 이외의 그 외의 무기물을 더 포함하고, 상기 무기 질화물과, 상기 그 외의 무기물과의 합계 함유량이, 상기 조성물의 전고형분에 대하여, 70~85질량%이거나, 또는
상기 조성물이, 상기 그 외의 무기물을 포함하지 않고, 상기 무기 질화물의 함유량이, 상기 조성물의 전고형분에 대하여, 70~85질량%인, 〔1〕 내지 〔9〕 중 어느 하나에 기재된 조성물.
〔11〕
열전도 재료 형성용 조성물인, 〔1〕 내지 〔10〕 중 어느 하나에 기재된 조성물.
〔12〕
〔1〕 내지 〔11〕 중 어느 하나에 기재된 조성물을 경화하여 형성되는, 열전도 시트.
〔13〕
〔12〕에 기재된 상기 열전도 시트와,
상기 열전도 시트의 편면 또는 양면에 마련된, 접착제층 또는 점착제층을 갖는,
열전도성 다층 시트.
〔14〕
디바이스와,
상기 디바이스 상에 배치된, 〔12〕에 기재된 열전도 시트 또는〔13〕에 기재된 열전도성 다층 시트를 포함하는 열전도층을 갖는, 열전도층 부착 디바이스.
본 발명에 의하면, 열전도성이 우수한 열전도 재료를 부여할 수 있는 조성물을 제공할 수 있다.
또, 본 발명에 의하면, 상기 조성물에 의하여 형성되는 열전도 시트, 및 열전도층 부착 디바이스를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 조성물, 열전도 시트, 및 열전도층 부착 디바이스에 대하여 상세하게 설명한다.
이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 대표적인 실시형태에 근거하여 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 그와 같은 실시형태에 제한되지 않는다.
또한, 본 명세서에 있어서, "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
또, 본 명세서에 있어서, 에폭시기는, 옥시란일기라고도 불리는 관능기이며, 예를 들면 포화 탄화 수소환기의 인접하는 탄소 원자 2개가 옥소기(-O-)에 의하여 결합되어 옥시레인환을 형성하고 있는 기 등도 에폭시기에 포함한다. 에폭시기는, 가능한 경우, 치환기(메틸기 등)를 갖고 있어도 되고 갖고 있지 않아도 된다.
또, 본 명세서에 있어서, "(메트)아크릴로일기"라는 기재는, "아크릴로일기 및 메타크릴로일기 중 어느 일방 또는 쌍방"의 의미를 나타낸다. 또, "(메트)아크릴아마이드기"라는 기재는, "아크릴아마이드기 및 메타크릴아마이드기 중 어느 일방 또는 쌍방"의 의미를 나타낸다.
본 명세서에 있어서, 산무수물기는, 특별한 기재가 없는 경우, 1가의 기여도 되고, 2가의 기여도 된다. 또한, 산무수물기가 1가의 기를 나타내는 경우, 무수 말레산, 무수 프탈산, 무수 파이로멜리트산, 및 무수 트라이멜리트산 등의 산무수물로부터 임의의 수소 원자를 제외하고 얻어지는 치환기를 들 수 있다. 또, 산무수물기가 2가의 기를 나타내는 경우, *-CO-O-CO-*로 나타나는 기를 의도한다(*는 결합 위치를 나타낸다).
또한, 본 명세서에 있어서, 치환 또는 무치환을 명기하고 있지 않은 치환기 등에 대해서는, 가능한 경우, 목적으로 하는 효과를 저해하지 않는 범위에서, 그 기에 치환기(예를 들면, 후술하는 치환기군 Y)를 더 갖고 있어도 된다. 예를 들면, "알킬기"라고 하는 표기는, 목적으로 하는 효과를 저해하지 않는 범위에서, 치환 또는 무치환의 알킬기를 의미한다.
또한, 본 명세서에 있어서 "해도 된다" 등과 같은 표현은, "해도 된다"로 된 조건을 충족시켜도 되고, 충족시키지 않아도 되는 것을 의도한다. 예를 들면, "치환기를 갖고 있어도 된다"란, "치환기를 갖지 않아도 된다"도 포함한다.
또, 본 명세서에 있어서, "치환기를 갖고 있어도 된다"라는 경우의 치환기의 종류, 치환기의 위치, 및 치환기의 수는 특별히 제한되지 않는다. 치환기의 수는 예를 들면, 1개, 또는 2개 이상을 들 수 있다. 치환기의 예로서는 수소 원자를 제외한 1가의 비금속 원자단을 들 수 있고, 예를 들면 이하의 치환기군 Y로부터 선택할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 할로젠 원자로서는, 예를 들면 염소 원자, 불소 원자, 브로민 원자, 및 아이오딘 원자를 들 수 있다.
치환기군 Y:
할로젠 원자(-F, -Br, -Cl, -I등), 수산기, 아미노기, 카복실산기 및 그 공액 염기기, 무수 카복실산기, 사이아네이트에스터기, 불포화 중합성기, 에폭시기, 옥세탄일기, 아지리딘일기, 싸이올기, 아이소사이아네이트기, 싸이오아이소사이아네이트기, 알데하이드기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 알킬다이싸이오기, 아릴다이싸이오기, N-알킬아미노기, N,N-다이알킬아미노기, N-아릴아미노기, N,N-다이아릴아미노기, N-알킬-N-아릴아미노기, 아실옥시기, 카바모일옥시기, N-알킬카바모일옥시기, N-아릴카바모일옥시기, N,N-다이알킬카바모일옥시기, N,N-다이아릴카바모일옥시기, N-알킬-N-아릴카바모일옥시기, 알킬설폭시기, 아릴설폭시기, 아실싸이오기, 아실아미노기, N-알킬아실아미노기, N-아릴아실아미노기, 유레이도기, N'-알킬유레이도기, N',N'-다이알킬유레이도기, N'-아릴유레이도기, N',N'-다이아릴유레이도기, N'-알킬-N'-아릴유레이도기, N-알킬유레이도기, N-아릴유레이도기, N'-알킬-N-알킬유레이도기, N'-알킬-N-아릴유레이도기, N',N'-다이알킬-N-알킬유레이도기, N',N'-다이알킬-N-아릴유레이도기, N'-아릴-N-알킬유레이도기, N'-아릴-N-아릴유레이도기, N',N'-다이아릴-N-알킬유레이도기, N',N'-다이아릴-N-아릴유레이도기, N'-알킬-N'-아릴-N-알킬유레이도기, N'-알킬-N'-아릴-N-아릴유레이도기, 알콕시카보닐아미노기, 아릴옥시카보닐아미노기, N-알킬-N-알콕시카보닐아미노기, N-알킬-N-아릴옥시카보닐아미노기, N-아릴-N-알콕시카보닐아미노기, N-아릴-N-아릴옥시카보닐아미노기, 폼일기, 아실기, 알콕시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 카바모일기, N-알킬카바모일기, N,N-다이알킬카바모일기, N-아릴카바모일기, N,N-다이아릴카바모일기, N-알킬-N-아릴카바모일기, 알킬설핀일기, 아릴설핀일기, 알킬설폰일기, 아릴설폰일기, 설포기(-SO3H) 및 그 공액 염기기, 알콕시설폰일기, 아릴옥시설폰일기, 설피나모일기, N-알킬설피나모일기, N,N-다이알킬설피나모일기, N-아릴설피나모일기, N,N-다이아릴설피나모일기, N-알킬-N-아릴설피나모일기, 설파모일기, N-알킬설파모일기, N,N-다이알킬설파모일기, N-아릴설파모일기, N,N-다이아릴설파모일기, N-알킬-N-아릴설파모일기, N-아실설파모일기 및 그 공액 염기기, N-알킬설폰일설파모일기(-SO2NHSO2(alkyl)) 및 그 공액 염기기, N-아릴설폰일설파모일기(-SO2NHSO2(aryl)) 및 그 공액 염기기, N-알킬설폰일카바모일기(-CONHSO2(alkyl)) 및 그 공액 염기기, N-아릴설폰일카바모일기(-CONHSO2(aryl)) 및 그 공액 염기기, 알콕시실릴기(-Si(Oalkyl)3), 아릴옥시실릴기(-Si(Oaryl)3), 하이드록시실릴기(-Si(OH)3) 및 그 공액 염기기, 포스포노기(-PO3H2) 및 그 공액 염기기, 다이알킬포스포노기(-PO3(alkyl)2), 다이아릴포스포노기(-PO3(aryl)2), 알킬아릴포스포노기(-PO3(alkyl)(aryl)), 모노알킬포스포노기(-PO3H(alkyl)) 및 그 공액 염기기, 모노아릴포스포노기(-PO3H(aryl)) 및 그 공액 염기기, 포스포노옥시기(-OPO3H2) 및 그 공액 염기기, 다이알킬포스포노옥시기(-OPO3(alkyl)2), 다이아릴포스포노옥시기(-OPO3(aryl)2), 알킬아릴포스포노옥시기(-OPO3(alkyl)(aryl)), 모노알킬포스포노옥시기(-OPO3H(alkyl)) 및 그 공액 염기기, 모노아릴포스포노옥시기(-OPO3H(aryl)) 및 그 공액 염기기, 사이아노기, 나이트로기, 아릴기, 알켄일기, 알카인일기, 및 알킬기.
또, 이들 치환기는, 가능하다면 치환기끼리, 또는 치환하고 있는 기와 결합하여 환을 형성해도 되고, 하고 있지 않아도 된다.
[조성물]
본 발명의 조성물은, 무기 질화물과 후술하는 일반식 (1)로 나타나는 화합물(이하, 특정 화합물이라고도 한다)을 포함한다.
본 발명의 조성물이, 상기와 같은 구성으로 본 발명의 과제가 해결되는 메커니즘은 반드시 명확하지는 않지만, 본 발명자들은 이하와 같이 추측하고 있다.
즉, 특정 화합물은, 트라이아진환기가, 단결합 또는 특정의 연결기를 통하여, 3개의 방향환기와 결합한 구조를 갖는다. 이와 같은 특정 화합물은, 높은 평면성을 갖고 있고, 무기 질화물과 강하게 상호 작용하여, 무기 질화물의 표면에 흡착할 수 있다. 그 때문에, 특정 화합물은, 무기 질화물의 표면을 수식하여, 무기 질화물의 분산성을 향상시키거나, 열전도성을 향상시키거나하기 위한, 무기 질화물용 표면 수식제로서 적합하다. 또한, 특정 화합물은, 소정의 기(특정 관능기)를 적어도 2개 갖고 있다. 특정 관능기는, 특정 화합물끼리, 특정 화합물과 무기 질화물, 특정 화합물과 목적에 따라 더하는 그 외의 성분(예를 들면, 페놀 화합물 및/또는 에폭시 화합물) 등의 사이에서 상호 작용을 발생시킨다. 이와 같은 특정 관능기를 통한 상호 작용에 의하여 무기 질화물끼리 사이 등에서 열전도의 패스가 형성되기 때문에, 본 발명의 조성물을 이용하여 형성되는 열전도 재료의 열전도성이 향상되고 있다고 본 발명자들은 추측하고 있다.
또, 본 발명의 조성물을 이용하여 형성되는 열전도 시트는, 면상(面狀)이 평활하다. 그 이유로서는, 특정 화합물이 무기 질화물과 양호하게 상호 작용하는 것이, 조성물 중에서의 무기 질화물의 분산성을 향상시키고 있기 때문이라고 본 발명자들은 추측하고 있다.
이하, 조성물에 포함되는 성분에 대하여 상세하게 설명한다.
〔무기 질화물〕
본 발명의 조성물은 무기 질화물을 포함한다.
무기 질화물의 예로서는, 질화 붕소(BN), 질화 탄소(C3N4), 질화 규소(Si3N4), 질화 갈륨(GaN), 질화 인듐(InN), 질화 알루미늄(AlN), 질화 크로뮴(Cr2N), 질화 구리(Cu3N), 질화 철(Fe4N 또는 Fe3N), 질화 란타넘(LaN), 질화 리튬(Li3N), 질화 마그네슘(Mg3N2), 질화 몰리브데넘(Mo2N), 질화 나이오븀(NbN), 질화 탄탈럼(TaN), 질화 타이타늄(TiN), 질화 텅스텐(W2N, WN2, 또는 WN), 질화 이트륨(YN), 및 질화 지르코늄(ZrN) 등을 들 수 있다.
상기의 무기 질화물은, 단독으로 이용해도 되고, 복수를 조합하여 이용해도 된다.
무기 질화물은, 얻어지는 표면 수식 무기 질화물의 열전도성이 보다 우수한 점에서, 붕소 원자, 알루미늄 원자, 및 규소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 무기 질화물은, 질화 붕소, 질화 알루미늄, 또는 질화 규소인 것이 바람직하고, 질화 붕소 또는 질화 알루미늄인 것이 보다 바람직하며, 질화 붕소인 것이 더 바람직하다.
무기 질화물의 형상은 특별히 한정되지 않고, 입자상, 필름상, 및 판상 등을 들 수 있다. 무기 질화물이 입자상인 경우, 입자의 형상은, 예를 들면 미립상, 구 형상, 입방체상, 방추 형상, 인편상(鱗片狀), 응집상, 및 부정 형상 등을 들 수 있다.
무기 질화물의 크기는 특별히 한정되지 않지만, 표면 수식 무기 질화물의 분산성이 보다 우수한 점에서, 무기 질화물의 평균 입경은 500μm 이하가 바람직하고, 300μm 이하가 보다 바람직하며, 200μm 이하가 더 바람직하다. 하한은 특별히 한정되지 않지만, 취급성의 점에서, 10nm 이상이 바람직하고, 100nm 이상이 보다 바람직하다.
상기 평균 입경의 측정 방법으로서는, 전자 현미경을 이용하여, 100개의 무기 질화물을 무작위로 선택하고, 각각의 무기 질화물의 입경(장경)을 측정하며, 그들을 산술 평균하여 구한다. 또한, 시판품을 이용하는 경우, 카탈로그값을 이용해도 된다.
본 발명의 조성물 중, 무기 질화물의 함유량은, 조성물의 전고형분에 대하여, 10~95질량%가 바람직하고, 20~90질량%가 보다 바람직하며, 30~85질량%가 더 바람직하다.
본 명세서에서 조성물의 고형분이란, 조성물이 용매를 함유하는 경우에, 용매를 제외한 모든 성분을 의도하고, 용매 이외의 성분이면 액상 성분이어도 고형분으로 간주한다.
또 본 발명의 조성물은, 무기 질화물 이외의 무기물(후술하는 "그 외의 무기물")을 포함해도 된다.
조성물이, 그 외의 무기물을 포함하는 경우, 무기 질화물과 그 외의 무기물의 합계 함유량은, 조성물의 전고형분에 대하여, 10~95질량%가 바람직하고, 50~90질량%가 보다 바람직하며, 70~85질량%가 더 바람직하다.
또, 조성물이, 그 외의 무기물을 포함하지 않는 경우, 무기 질화물의 함유량은, 조성물의 전고형분에 대하여, 10~95질량%가 바람직하고, 50~90질량%가 보다 바람직하며, 70~85질량%가 더 바람직하다.
즉, 본 발명의 조성물 중, 무기물("무기 질화물"과 "그 외의 무기물"의 총칭)의 합계 함유량은, 조성물의 전고형분에 대하여, 10~95질량%가 바람직하고, 50~90질량%가 보다 바람직하며, 70~85질량%가 더 바람직하다.
무기물의 함유량이 상기 범위 내이면, 얻어지는 열전도 재료의 열전도성이 보다 우수하고, 또 얻어지는 열전도 시트의 평활성도 보다 우수하다.
또, 본 발명의 조성물이, 그 외의 무기물을 포함하는 경우, 무기물 전체에 대한 무기 질화물의 함유량은, 10질량% 이상이 바람직하고, 20~70질량%가 보다 바람직하며, 30~60질량%가 더 바람직하다.
무기 질화물은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 사용해도 된다. 2종 이상의 무기 질화물을 사용하는 경우, 그 합계 함유량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
열전도 재료의 열전도성이 보다 우수한 점에서, 조성물은, 평균 입경이 20μm 이상(바람직하게는, 30μm 이상)인 무기물(바람직하고 무기 질화물, 보다 바람직하게는 질화 붕소)을 적어도 포함하는 것이 바람직하다.
조성물이 포함하는 무기물은, 실질적으로 평균 입경이 20μm 이상(바람직하게는, 30μm 이상)인 무기물(바람직하고 무기 질화물, 보다 바람직하게는 질화 붕소)만으로 해도 된다. 무기물이, 실질적으로 평균 입경이 20μm 이상의 무기물만이란, 무기물의 전체 질량에 대하여, 평균 입경이 20μm 이상의 무기물의 함유량이 99질량%초과인 것을 말한다.
또, 무기물은, 평균 입경이 다른 무기물을 각각 가져도 되고, 예를 들면 평균 입경이 20μm 이상의 무기물인 무기물 X와, 평균 입경이 20μm 미만의 무기물인 무기물 Y의 양방을 포함할 수도 있다.
상기 무기물 X의 평균 입경은, 20~300μm가 바람직하고, 30~200μm가 보다 바람직하다. 상기 무기물 Y의 평균 입경은, 10nm 이상 20μm 미만이 바람직하고, 100nm 이상 15μm 이하가 보다 바람직하다.
무기물 X는, 무기 질화물 또는 무기 산화물이 바람직하고, 무기 질화물이 보다 바람직하며, 질화 붕소가 더 바람직하다.
무기물 Y는, 무기 질화물 또는 무기 산화물이 바람직하고, 질화 붕소 또는 산화 알루미늄이 보다 바람직하다.
무기물 X 및 무기물 Y는, 각각 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.
무기물 중, 무기물 X의 평균 입경이 20~300μm이며 무기물 Y의 평균 입경이 10nm 이상 20μm 미만인 경우, 무기물 X의 함유량과 무기물 Y의 함유량의 질량비(무기물 X의 함유량/무기물 Y의 함유량)는, 40/60~99/1이 바람직하고, 50/50~99/1이 보다 바람직하며 60/40~97/3이 더 바람직하다.
〔특정 화합물〕
본 발명의 조성물은 특정 화합물을 포함한다.
특정 화합물은, 일반식 (1)로 나타나는 화합물이다.
[화학식 1]
Figure pct00001
일반식 (1) 중, E1~E3은, 각각 독립적으로, 단결합, -NH-, 또는 -NR-을 나타낸다.
R은, 치환기(바람직하게는, 탄소수 1~5의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기)를 나타낸다. E1~E3 중에 -NR-이 복수 존재하는 경우, 복수 존재하는 R은 각각 동일해도 되고 달라도 된다.
그중에서도, 얻어지는 열전도 재료의 열전도성이 보다 우수한 점에서, E1~E3은, 각각 독립적으로, 단결합 또는 -NH-가 바람직하다. 이 이유는, E1~E3이 상기의 기인 경우, 특정 화합물과 무기 질화물의 상호 작용이 보다 높아지기 때문이라고 생각되고 있다.
일반식 (1) 중, B1~B3은, 각각 독립적으로, 치환기를 가져도 되는, 환원 원자인 탄소 원자의 수가 6 이상인 방향환기를 나타낸다.
또한, B1~B3은, E1~E3 및 X1~X3에 대하여, 각각 상기 방향환기의 환원 원자로 결합한다.
상기 방향환기는, 단환식 방향환기여도 되고 다환식 방향환기여도 된다.
상기 단환식 방향환기의 원환수는 6~10이 바람직하다.
상기 다환식 방향환기를 구성하는 환의 수는 2~4가 바람직하고, 2가 보다 바람직하다. 상기 다환식 방향환기를 구성하는 환의 원환수는, 각각 독립적으로, 5~10이 바람직하다.
상기 방향환기는, 방향족 탄화 수소환기여도 되고 방향족 복소환기여도 된다.
상기 방향족 복소환기가 갖는 헤테로 원자의 수는, 1~5가 바람직하다. 헤테로 원자로서는, 예를 들면 질소 원자, 황 원자, 산소 원자, 셀레늄 원자, 텔루륨 원자, 인 원자, 규소 원자, 및 붕소 원자를 들 수 있다. 그중에서도, 질소 원자, 황 원자, 또는 산소 원자가 바람직하다.
B1~B3의 방향환기가 가져도 되는 치환기는, 후술하는 일반식 (2)로 나타나는 치환기 이외가 바람직하다. 단, E1이 직접 결합하는 B1 중의 원자에 인접하여 존재하는 B1 중의 원자가 치환기를 갖는 경우, 상기 치환기는 수산기여도 된다. E2가 직접 결합하는 B2 중의 원자에 인접하여 존재하는 B2 중의 원자가 치환기를 갖는 경우, 상기 치환기는 수산기여도 된다. E3이 직접 결합하는 B3 중의 원자에 인접하여 존재하는 B3 중의 원자가 치환기를 갖는 경우, 상기 치환기는 수산기여도 된다.
B1~B3의 방향환기가 치환기를 복수 갖는 경우, 상기 복수의 치환기끼리는 서로 결합하여 비방향환을 형성해도 된다.
B1~B3으로 나타나는 방향환기의, 환원 원자인 탄소 원자의 수는 6 이상(바람직하게는 6~12)이다. 상기 환원 원자인 탄소 원자의 수란, 방향환을 구성하는 환원 원자인 탄소 원자의 수를 의도한다.
또한, 방향환기가, 복수의 치환기를 갖고, 상기 복수의 치환기끼리가 서로 결합하여 비방향환을 형성한 경우에 있어서, 상기 비방향환에만 포함되는 탄소 원자의 수는, 상기 환원 원자인 탄소 원자의 수에는 계상(計上)하지 않는다. 또한, 방향환기 중의, 방향환과 비방향환이 공유하는 탄소 원자에 대해서는, 상기 환원 원자인 탄소 원자의 수로서 계상한다.
B1~B3으로서는, 예를 들면 벤젠환기, 나프탈렌환기, 안트라센환기, 벤조싸이아졸환기, 카바졸환기, 및 인돌환기 등을 들 수 있다.
그중에서도, B1~B3으로서는, 각각 독립적으로, 벤젠환기, 또는 나프탈렌환기가 바람직하다.
일반식 (1) 중, l, m, 및 n은, 각각 독립적으로, 0 이상의 정수를 나타낸다.
l, m, 및 n은, 각각 독립적으로, 0~5가 바람직하고, 1~2가 보다 바람직하다.
또한, l이 0인 경우, B1은 X1을 갖지 않는다. m이 0인 경우, B2는 X2를 갖지 않는다.
n이 0인 경우, B3은 X3을 갖지 않는다.
예를 들면, m이 0인 경우, 특정 화합물은, 하기 일반식으로 나타나는 화합물이다.
[화학식 2]
Figure pct00002
l이 2 이상인 경우(즉, X1이 복수 존재하는 경우), 복수(l개) 존재하는 X1은 각각 동일해도 되고 달라도 된다. m이 2 이상인 경우(즉, X2가 복수 존재하는 경우), 복수(m개) 존재하는 X2는, 각각 동일해도 되고 달라도 된다. n이 2 이상인 경우(즉, X3이 복수 존재하는 경우), 복수(n개) 존재하는 X3은, 각각 동일해도 되고 달라도 된다.
일반식 (1) 중, X1~X3은, 각각 독립적으로, 일반식 (2)로 나타나는 기를 나타낸다.
[화학식 3]
Figure pct00003
일반식 (2) 중, *는, B1~B3 중 어느 하나와의 결합 위치를 나타낸다.
일반식 (2) 중, D1은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
상기 2가의 연결기로서는, 예를 들면 -O-, -S-, -CO-, -NRN-, -SO2-, 알킬렌기, 또는 이들의 조합으로 이루어지는 기를 들 수 있다. -NRN-에 있어서의 RN은, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 상기 알킬렌기는, 탄소수 1~8의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬렌기가 바람직하다.
그중에서도, D1은, "단결합" 또는 "-O-, -CO-, 및 알킬렌기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 조합으로 이루어지는 기"가 바람직하고, 단결합, *A-알킬렌기-O-CO-*B, *A-CO-O-알킬렌기-*B, *A-O-알킬렌기-O-*B, *A-CO-O-알킬렌기-O-CO-*B, *A-CO-O-알킬렌기-O-*B, 또는 *A-O-알킬렌기-O-CO-*B가 보다 바람직하다.
*A는, A1과는 반대 측의 결합 위치이며, *B는, A1과의 결합 위치이다.
일반식 (2) 중, A1은, 치환기를 가져도 되는, 환원 원자인 탄소 원자의 수가 6 이상인 방향환기, 또는 치환기를 가져도 되는, 환원 원자인 탄소 원자의 수가 6 이상인 사이클로알케인환기를 나타낸다.
또한, A1은, D1, Y1, 및 Q에 대하여, 상기 방향환기 또는 상기 사이클로알케인환기의, 환원 원자로 결합한다.
A1에 있어서의, 치환기를 가져도 되는, 환원 원자인 탄소 원자의 수가 6 이상인 방향환기는, B1~B3에 있어서의, 치환기를 가져도 되는, 환원 원자인 탄소 원자의 수가 6 이상인 방향환기와 동일하다.
A1에 있어서의, 치환기를 가져도 되는, 환원 원자인 탄소 원자의 수가 6 이상인 사이클로알케인환기에 있어서, 사이클로알케인환기는, 단환이어도 되고 다환이어도 된다.
상기 단환의 사이클로알케인환기의 원환수는 6~10이 바람직하다.
상기 다환의 사이클로알케인환기를 구성하는 환의 수는 2~4가 바람직하고, 2가 보다 바람직하다. 상기 다환의 사이클로알케인환기를 구성하는 환의 원환수는, 각각 독립적으로, 5~10이 바람직하다.
상기 사이클로알케인환기가 치환기를 복수 갖는 경우, 상기 복수의 치환기끼리는 서로 결합하여 사이클로알케인환 이외의 환을 형성해도 된다.
상기 사이클로알케인환기의, 환원 원자인 탄소 원자의 수는 6 이상(바람직하게는 6~12)이다. 상기 환원 원자인 탄소 원자의 수란, 사이클로알케인환을 구성하는 환원 원자인 탄소 원자의 수를 의도한다.
사이클로알케인환기가, 복수의 치환기를 갖고, 상기 복수의 치환기끼리가 서로 결합하여 사이클로알케인환 이외의 환을 형성한 경우에 있어서, 상기 사이클로알케인환 이외의 환에만 포함되는 탄소 원자의 수는, 상기 환원 원자인 탄소 원자의 수에는 계상하지 않는다. 또한, 사이클로알케인환기 중의, 사이클로알케인환과 사이클로알케인환 이외의 환이 공유하는 탄소 원자에 대해서는, 상기 환원 원자인 탄소 원자의 수로서 계상한다.
A1에 있어서의, 치환기를 가져도 되는, 환원 원자인 탄소 원자의 수가 6 이상인 사이클로알케인환기로서는, 예를 들면 사이클로헥세인환기, 사이클로헵테인환기, 노보네인환기, 및 아다만테인환기를 들 수 있다.
일반식 (2) 중, Q 및 Y1은, 각각 독립적으로, 알데하이드기(-CHO), 보론산기(-B(OH)2), 수산기(-OH), 에폭시기를 갖는 1가의 기, 아미노기, 싸이올기(-SH), 카복실산기(-COOH), 카복실산 무수물기를 갖는 1가의 기, 아이소사이아네이트기(-NCO), 및 옥세탄일기를 갖는 1가의 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 특정 관능기를 나타낸다.
즉, 일반식 (2)로 나타나는 기는, 적어도 1개의 특정 관능기를 갖는 기이다. 여기에서, 일반식 (2)로 나타나는 기가 "특정 관능기를 갖는 기이다"란, 일반식 (2)로 나타나는 기가 일부분으로서 특정 관능기를 포함하는 기여도 되고, 일반식 (2)로 나타나는 기가 특정 관능기 그 자체여도 된다.
상기 특정 관능기로서의, 에폭시기를 갖는 1가의 기는, 예를 들면 "-Leo-에폭시기"로 나타나는 기가 바람직하다. Leo는, 단결합 또는 2가의 연결기이며, 산소 원자, 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1~6의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬렌기), 또는 이들 조합으로 이루어지는 기가 바람직하다.
그중에서도, 상기 에폭시기를 갖는 1가의 기는, "-O-알킬렌기-에폭시기"가 바람직하다.
또한, 에폭시기가 가져도 되는 치환기로서는, 탄소수 1~6의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기가 바람직하다.
상기 특정 관능기로서의, 아미노기로서는 특별히 한정되지 않고, 1급, 2급, 및 3급 중 어느 것이어도 된다. 예를 들면, -N(RE)2(RE는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기(직쇄상이어도 되고 분기쇄상이어도 된다))를 들 수 있다. 알킬기 중의 탄소수는, 1~10이 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직하다. 또한, 알킬기는, 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
상기 특정 관능기로서의, 카복실산 무수물기를 갖는 1가의 기로서는, 예를 들면 무수 말레산, 무수 프탈산, 무수 파이로멜리트산, 및 무수 트라이멜리트산으로부터, 임의의 수소 원자를 제외하고 얻어지는 기가 바람직하다.
상기 특정 관능기로서의, 옥세탄일기를 갖는 1가의 기는, 예를 들면 "-Leo-옥세탄일기"로 나타나는 기가 바람직하다. Leo는, 단결합 또는 2가의 연결기이며, 산소 원자, 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1~6의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬렌기), 또는 이들의 조합으로 이루어지는 기가 바람직하다.
그중에서도, 상기 옥세탄일기를 갖는 1가의 기는, "-O-알킬렌기-옥세탄일기"가 바람직하다.
또한, 옥세탄일기가 가져도 되는 치환기로서는, 탄소수 1~6의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기가 바람직하다.
그중에서도, 특정 관능기는, 알데하이드기, 보론산기, 수산기, 또는 에폭시기를 갖는 1가의 기가 바람직하다.
바꾸어 말하면, Q 및 Y1은, 각각 독립적으로, 알데하이드기, 보론산기, 수산기, 또는 에폭시기를 갖는 1가의 기가 바람직하다.
일반식 (2) 중, p는, 0 이상의 정수를 나타낸다.
그중에서도, p는, 0~5가 바람직하고, 0~1이 보다 바람직하다.
p가 0인 경우, Y1은, B1~B3 중 어느 하나와 직접 결합한다. 즉, X1~X3은, 특정 관능기 그 자체여도 된다.
일반식 (2) 중, q는, 0~2의 정수를 나타낸다.
그중에서도, p는, 0~1이 바람직하다.
또한, 특정 화합물 중에, 일반식 (2)로 나타나는 기가 복수 존재하는 경우, 복수의 일반식 (2)로 나타나는 기는, 각각 동일해도 되고 달라도 된다.
예를 들면, 일반식 (1) 중, D1이 복수 존재하는 경우, 복수 존재하는 D1은, 각각 동일해도 되고 달라도 된다. A1이 복수 존재하는 경우, 복수 존재하는 A1은, 각각 동일해도 되고 달라도 된다. Q가 복수 존재하는 경우, 복수 존재하는 Q는, 각각 동일해도 되고 달라도 된다. Y1이 복수 존재하는 경우, 복수 존재하는 Y1은, 각각 동일해도 되고 달라도 된다. p가 복수 존재하는 경우, 복수 존재하는 p는, 각각 동일해도 되고 달라도 된다. q가 복수 존재하는 경우, 복수 존재하는 q는, 각각 동일해도 되고 달라도 된다.
일반식 (1) 중, l, m, 및 n의 합계수는, 2 이상(바람직하게는 2~10, 보다 바람직하게는 3~6)이다.
바꾸어 말하면, 각각 복수 존재해도 되는 X1~X3의 합계수는 2 이상(바람직하게는 2~10, 보다 바람직하게는 3~6)이다.
즉, 일반식 (1) 중, 복수 존재해도 되는 X1의 수와, 복수 존재해도 되는 X2의 수와, 복수 존재해도 되는 X3의 수의 합계수는, 2 이상이며, 2~10이 바람직하고, 3~6이 보다 바람직하다.
예를 들면, l이 1 이상(보다 바람직하게는 1~2)인 것이 바람직하고, m이 1 이상(보다 바람직하게는 1~2)인 것이 바람직하며, n이 1 이상(보다 바람직하게는 1~2)인 것이 바람직하다.
즉, B1이, X1을 1개 이상(보다 바람직하게는 1~2개) 갖는 것이 바람직하고, B2가, X2를 1개 이상(바람직하게는 1~2개) 갖는 것이 바람직하고, B3이, X3을 1개 이상(바람직하게는 1~2개) 갖는 것이 바람직하다.
단, l이 1 이상이며, 적어도 1개의 X1이 수산기인 경우, 상기 수산기인 X1이 직접 결합하는 B1 중의 원자와, E1이 직접 결합하는 B1 중의 원자는, 서로 인접하지 않는다.
m이 1 이상이며, 적어도 1개의 X2가 수산기인 경우, 상기 수산기인 X2가 직접 결합하는 B2 중의 원자와, E2가 직접 결합하는 B2 중의 원자는, 서로 인접하지 않는다.
n이 1 이상이며, 적어도 1개의 X3이 수산기인 경우, 상기 수산기인 X3이 직접 결합하는 B3 중의 원자와, E3이 직접 결합하는 B3 중의 원자는, 서로 인접하지 않는다.
예를 들면, B1이 벤젠환기인 경우에 있어서, 상기 벤젠환기가, E1의 오쏘위에 수산기를 갖는 경우, 상기 수산기는, X1에는 해당하지 않고, 상술한 "복수 존재해도 되는 X1의 수"에는 계상하지 않는다.
본 발명자들은, B1~B3 상의, E1~E3과 인접하는 위치에 존재하는 수산기는, 입체 장애의 영향을 크게 받아, 무기 질화물끼리 사이에서의 열전도의 패스를 양호하게 형성할 수 없어, 본 발명의 조성물을 이용하여 형성되는 열전도 재료의 열전도성의 향상 효과가 불충분하다고 생각하고 있다.
예를 들면, E1이 직접 결합하는 B1 중의 원자와, 서로 인접하여 존재하는 B1 중의 원자(바람직하게는 탄소 원자)는, 무치환이 바람직하다. E2가 직접 결합하는 B2 중의 원자와, 서로 인접하여 존재하는 B2 중의 원자(바람직하게는 탄소 원자)는, 무치환인 것이 바람직하다. E3이 직접 결합하는 B3 중의 원자와, 서로 인접하여 존재하는 B3 중의 원자(바람직하게는 탄소 원자)는, 무치환인 것이 바람직하다.
특정 화합물은 일반식 (2)로 나타나는 기를 1종 단독으로 가져도 되고, 2종 이상 가져도 된다.
그중에서도, 특정 화합물은, "특정 관능기로서 수산기만을 갖는 화합물", "특정 관능기로서 에폭시기를 갖는 1가의 기만을 갖는 화합물", 또는 "특정 관능기로서 알데하이드기 및 보론산기 중 어느 것도 아닌 기(바람직하게는 수산기)와 알데하이드기 및/또는 보론산기를 갖는 화합물"인 것이 바람직하다.
또한, 상기 "특정 관능기로서, 알데하이드기 및 보론산기 중 어느 것도 아닌 기와 알데하이드기 및/또는 보론산기의 양방을 갖는 화합물"로서는, 예를 들면 특정 화합물에 있어서, l개 존재하는 X1, m개 존재하는 X2, 및 n개 존재하는 X3 중의(즉, l+m+n개 존재하는 일반식 (2)로 나타나는 기 중의) 합계 1개 이상이, 알데하이드기 및 보론산기 중 적어도 일방의 특정 관능기를 갖는 기이며, 또한
l개 존재하는 X1, m개 존재하는 X2, 및 n개 존재하는 X3 중의(즉, l+m+n개 존재하는 일반식 (2)로 나타나는 기 중의) 합계 1개 이상(바람직하게는 1~4개)이, 알데하이드기 및 보론산기 중 어느 것도 아닌 특정 관능기를 갖는 기인 화합물이 바람직하다.
상기 "알데하이드기 및 보론산기 중 적어도 일방의 특정 관능기를 갖는 기"와, 상기 "알데하이드기 및 보론산기 중 어느 것도 아닌 특정 관능기를 갖는 기"는, 각각의 기로서 존재하는 것이 바람직하다.
상기 "알데하이드기 및 보론산기 중 어느 것도 아닌 특정 관능기"로서는, 수산기, 또는 에폭시기를 갖는 1가의 기가 바람직하고, 수산기가 보다 바람직하다.
상기 "알데하이드기 및 보론산기 중 적어도 일방의 특정 관능기를 갖는 기"는, "알데하이드기 및 보론산기 중 어느 것도 아닌 특정 관능기"를 어느 것도 갖지 않는 것도 바람직하다.
또, 상기 "알데하이드기 및 보론산기 중 어느 것도 아닌 특정 관능기를 갖는 기"는, 알데하이드기 및 보론산기 중 어느 것도 갖지 않는 것도 바람직하다.
이와 같은 조건을 충족시킴으로써, 얻어지는 열전도 재료의 열전도성이 보다 우수하다. 그 메커니즘으로서는, 본 발명자들은 이하와 같이 추측하고 있다.
즉, 특정 화합물이, 특정 관능기로서 알데하이드기 및/또는 보론산기를 갖는 경우, 상기 알데하이드기 및/또는 보론산기는 특히 양호하게 무기 질화물(특히 질화 붕소)과 상호 작용한다.
특정 화합물이, 알데하이드기 및/또는 보론산기 이외의 그 외의 특정 관능기를 더 갖는 경우, 알데하이드기 및/또는 보론산기가 주로 무기 질화물과 상호 작용하는 한편, 상기 그 외의 특정 관능기가 무기 질화물 의외와의 사이(예를 들면 특정 화합물끼리에서의 사이)에서도 상호 작용에 의한 열전도 패스를 형성하여, 얻어지는 열전도 재료의 열전도성이 보다 우수하다. 또, 조성물이, 후술하는 페놀 화합물 및/또는 에폭시 화합물을 포함하는 경우, 상기 그 외의 특정 관능기는, 페놀 화합물 및/또는 에폭시 화합물로 이루어지는 수지와 화학 결합에 의한 상호 작용을 형성하는 경우도 있고, 이 경우, 얻어지는 열전도 재료의 열전도성이 더 우수하다고 추측하고 있다.
그중에서도, 특정 화합물은, 일반식 (1-2) 또는 일반식 (1-3)으로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 4]
Figure pct00004
[화학식 5]
Figure pct00005
일반식 (1-2) 및 일반식 (1-3) 중, E1~E3은, 각각 독립적으로, 단결합, -NH-, 또는 -NR-을 나타낸다. R은, 치환기를 나타낸다.
일반식 (1-2) 및 일반식 (1-3)에 있어서의 E1~E3은, 일반식 (1)에 있어서의 E1~E3과 동일하다.
일반식 (1-2) 중, g1~g3은, 각각 독립적으로, 0 또는 1의 정수를 나타낸다.
일반식 (1-2) 및 일반식 (1-3) 중, Z1a~Z1c, Z2a~Z2c, 및 Z3a~Z3c는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 일반식 (2)로 나타나는 기를 나타낸다.
단, Z1a~Z1c, Z2a~Z2c, 및 Z3a~Z3c 중, 합계 2개 이상(바람직하게는 2~9개, 보다 바람직하게는 3~6개)은, 일반식 (2)로 나타나는 기이다.
일반식 (2)로 나타나는 기에 대하여 상술한 바와 같다.
Z1a~Z1c 중의 1개 이상(바람직하게는 1~2개)은 일반식 (2)로 나타나는 기이며, Z2a~Z2c 중의 1개 이상(바람직하게는 1~2개)은 일반식 (2)로 나타나는 기이고, Z3a~Z3c 중의 1개 이상(바람직하게는 1~2개)은 일반식 (2)로 나타나는 기인 것이 바람직하다.
그중에서도, Z1a~Z1c, Z2a~Z2c, 및 Z3a~Z3c는, 각각 독립적으로, "수소 원자, 및 특정 관능기가 수산기인 일반식 (2)로 나타나는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기"이거나, "수소 원자, 및 특정 관능기가 에폭시기를 갖는 1가의 기인 일반식 (2)로 나타나는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기"인 것이 바람직하다.
그 외에도, Z1a~Z1c, Z2a~Z2c, 및 Z3a~Z3c 중의 1개 이상(바람직하게는 1~2개)은, 알데하이드기 및 보론산기 중 적어도 일방의 특정 관능기를 갖는 일반식 (2)로 나타나는 기이며, 또한 Z1a~Z1c, Z2a~Z2c, 및 Z3a~Z3c 중, 의 1개 이상(바람직하게는 1~4개)은, 알데하이드기 및 보론산기 중 어느 것도 아닌 특정 관능기를 갖는 일반식 (2)로 나타나는 기인 것도 바람직하다.
그중에서도, Z1a~Z1c 중의 1개 이상(바람직하게는 1~2개)은, 알데하이드기 및 보론산기 중 적어도 일방의 특정 관능기를 갖는 일반식 (2)로 나타나는 기이며, Z2a~Z2c 중의 1개 이상(바람직하게는 1~2개)은, 알데하이드기 및 보론산기 중 어느 것도 아닌 특정 관능기를 갖는 일반식 (2)로 나타나는 기이고, 또한 Z3a~Z3c 중의 1개 이상(바람직하게는 1~2개)은, 알데하이드기 및 보론산기 중 어느 것도 아닌 특정 관능기를 갖는 일반식 (2)로 나타나는 기인 것이 보다 바람직하다.
상기 "알데하이드기 및 보론산기 중 어느 것도 아닌 특정 관능기"로서는, 수산기, 또는 에폭시기를 갖는 1가의 기가 바람직하고, 수산기가 보다 바람직하다.
상기 "알데하이드기 및 보론산기 중 어느 것도 아닌 특정 관능기를 갖는 일반식 (2)로 나타나는 기"는, "알데하이드기 및 보론산기 중 어느 것도 아닌 특정 관능기"를 어느 것도 갖지 않는 것도 바람직하다.
또, 상기 "알데하이드기 및 보론산기 중 어느 것도 아닌 특정 관능기를 갖는 일반식 (2)로 나타나는 기"는, 알데하이드기 및 보론산기 중 어느 것도 갖지 않는 것도 바람직하다.
무기 질화물과의 친화성이 우수한 점에서, 특정 화합물의 HSP값(한센 용해도 파라미터의 값)은, 28MPa0.5 이하인 것이 바람직하고, 24MPa0.5 이하인 것이 보다 바람직하다. 특정 화합물의 HSP값의 하한은 제한되지 않고, 예를 들면 10MPa0.5 이상이 바람직하다.
특정 화합물의 HSP값은, 하기 식으로부터 계산할 수 있다.
HSP값=(HSPd 2+HSPp 2+HSPh 2)0.5
HSPd, HSPp, HSPh는, 각각 HSP값의 분산항, 극성항, 수소 결합항을 나타낸다(단위는 각각 MPa0.5).
HSPd, HSPp, HSPh는, HSPiP(Hansen Solubility Parameters in Practice(Ver. 4. 1. 07))를 사용하여 구해진다.
본 발명의 조성물 중, 특정 화합물의 함유량은, 조성물의 전고형분에 대하여, 하한으로서는, 0.01질량% 이상이 바람직하고, 0.05질량% 이상이 보다 바람직하며, 0.5질량% 이상이 더 바람직하다. 상한으로서는, 30질량% 이하가 바람직하고, 20질량% 이하가 보다 바람직하다.
또, 그중에서도, 본 발명의 조성물이, 후술하는 페놀 화합물 및 후술하는 에폭시 화합물의 양방을 포함하는 경우, 본 발명의 조성물 중, 특정 화합물의 함유량은, 조성물의 전고형분에 대하여, 상한으로서는, 8질량% 이하가 바람직하고, 5질량% 이하가 보다 바람직하다.
본 발명의 조성물이, 후술하는 페놀 화합물 및 후술하는 에폭시 화합물의 양방을 포함하는 경우, 특정 화합물은 "특정 관능기로서 알데하이드기 및 보론산기 중 어느 것도 아닌 기와 알데하이드기 및/또는 보론산기의 양방을 갖는 화합물"인 것이 바람직하다.
또, 동일하게 본 발명의 조성물이, 후술하는 페놀 화합물 및 후술하는 에폭시 화합물 중의, 페놀 화합물만을 포함하는 경우(즉, 후술하는 에폭시 화합물을 실질적으로 포함하지 않는 경우) 본 발명의 조성물 중, 특정 화합물의 함유량은, 조성물의 전고형분에 대하여, 하한으로서는, 5질량% 이상이 바람직하고, 12질량% 이상이 보다 바람직하다.
본 발명의 조성물이, 후술하는 페놀 화합물 및 후술하는 에폭시 화합물 중의, 페놀 화합물만을 포함하는 경우(즉, 후술하는 에폭시 화합물을 실질적으로 포함하지 않는 경우), 특정 화합물은 "특정 관능기로서 에폭시기를 갖는 1가의 기만을 갖는 화합물"인 것이 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서, 조성물이, 에폭시 화합물을 실질적으로 포함하지 않는다란, 에폭시 화합물의 함유량이, 조성물의 전고형분에 대하여, 1.0질량% 미만(바람직하게는 0~0.5질량%, 보다 바람직하게는 0~0.1질량%)인 것을 의도한다.
또, 동일하게 본 발명의 조성물이, 후술하는 페놀 화합물 및 후술하는 에폭시 화합물 중의, 에폭시 화합물만을 포함하는 경우(즉, 후술하는 페놀 화합물을 실질적으로 포함하지 않는 경우), 본 발명의 조성물 중, 특정 화합물의 함유량은, 조성물의 전고형분에 대하여, 하한으로서는, 5질량% 이상이 바람직하고, 6질량% 이상이 보다 바람직하다. 상한으로서는, 15질량% 이하가 바람직하다.
본 발명의 조성물이, 후술하는 페놀 화합물 및 후술하는 에폭시 화합물 중의, 에폭시 화합물만을 포함하는 경우(즉, 후술하는 페놀 화합물을 실질적으로 포함하지 않는 경우), 특정 화합물은 "특정 관능기로서 수산기만을 갖는 화합물"인 것이 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서, 조성물이, 페놀 화합물을 실질적으로 포함하지 않는다란, 페놀 화합물의 함유량이, 조성물의 전고형분에 대하여, 1.0질량% 미만(바람직하게는 0~0.5질량%, 보다 바람직하게는 0~0.1질량%)인 것을 의도한다.
또, 본 발명의 조성물 중, 특정 화합물의 함유량은, 무기 질화물의 질량에 대하여, 0.01~30질량%가 바람직하고, 0.05~28질량%가 보다 바람직하며, 0.5~25질량%가 더 바람직하다.
특정 화합물은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.
〔페놀 화합물〕
본 발명의 조성물은, 페놀 화합물을 더 포함해도 된다.
또한, 페놀 화합물은, 특정 화합물 이외의 화합물이다. 예를 들면, 특정 화합물이 페놀성 수산기를 갖는 경우에서도, 특정 화합물은, 페놀 화합물에는 해당하지 않는다.
얻어지는 열전도 재료의 열전도성이 보다 우수한 점에서, 페놀 화합물로서는, 일반식 (P1)로 나타나는 화합물, 또는 일반식 (P2)로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
<일반식 (P1)로 나타나는 화합물>
일반식 (P1)을 이하에 나타낸다.
[화학식 6]
Figure pct00006
일반식 (P1) 중, m1은 0 이상의 정수를 나타낸다.
m1은, 0~10이 바람직하고, 0~3이 보다 바람직하며, 0 또는 1이 더 바람직하고, 1이 특히 바람직하다.
일반식 (P1) 중, na 및 nc는, 각각 독립적으로, 1 이상의 정수를 나타낸다.
na 및 nc는, 각각 독립적으로, 1~4가 바람직하다.
일반식 (P1) 중, R1 및 R6은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 카복실산기, 보론산기, 알데하이드기, 알킬기, 알콕시기, 또는 알콕시카보닐기를 나타낸다.
상기 알킬기는, 직쇄상이어도 되고 분기쇄상이어도 된다. 상기 알킬기의 탄소수는, 1~10이 바람직하다. 상기 알킬기는, 치환기를 갖고 있어도 되고 갖고 있지 않아도 된다.
상기 알콕시기에 있어서의 알킬기 부분, 및 상기 알콕시카보닐기에 있어서의 알킬기 부분은, 상기 알킬기와 동일하다.
R1 및 R6은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 할로젠 원자가 바람직하고, 수소 원자 또는 염소 원자가 보다 바람직하며, 수소 원자가 더 바람직하다.
일반식 (P1) 중, R7은, 수소 원자 또는 수산기를 나타낸다.
R7이 복수 존재하는 경우, 복수 존재하는 R7은, 각각 동일해도 되고 달라도 된다.
R7이 복수 존재하는 경우, 복수 존재하는 R7 중, 적어도 1개의 R7이 수산기를 나타내는 것도 바람직하다.
일반식 (P1) 중, Lx1은, 단결합, -C(R2)(R3)-, 또는 -CO-를 나타내고, -C(R2)(R3)- 또는 -CO-가 바람직하다.
Lx2는, 단결합, -C(R4)(R5)-, 또는 -CO-를 나타내고, -C(R4)(R5)-, 또는 -CO-가 바람직하다.
R2~R5는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
상기 치환기는, 각각 독립적으로, 수산기, 페닐기, 할로젠 원자, 카복실산기, 보론산기, 알데하이드기, 알킬기, 알콕시기, 또는 알콕시카보닐기가 바람직하고, 수산기, 할로젠 원자, 카복실산기, 보론산기, 알데하이드기, 알킬기, 알콕시기, 또는 알콕시카보닐기가 보다 바람직하다.
상기 알킬기는, 직쇄상이어도 되고 분기쇄상이어도 된다. 상기 알킬기의 탄소수는, 1~10이 바람직하다. 상기 알킬기는, 치환기를 갖고 있어도 되고 갖고 있지 않아도 된다.
상기 알콕시기에 있어서의 알킬기 부분, 및 상기 알콕시카보닐기에 있어서의 알킬기 부분은, 상기 알킬기와 동일하다.
상기 페닐기는, 치환기를 갖고 있어도 갖고 있지 않아도 되고, 치환기를 갖는 경우는 1~3개의 수산기를 갖는 것이 보다 바람직하다.
R2~R5는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 수산기가 바람직하고, 수소 원자가 보다 바람직하다.
Lx1 및 Lx2는, 각각 독립적으로, -CH2-, -CH(OH)-, -CO-, 또 -CH(Ph)-가 바람직하다.
상기 Ph는 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기를 나타낸다.
또한, 일반식 (P1) 중에, R4가 복수 존재하는 경우, 복수 존재하는 R4는, 각각 동일해도 되고 달라도 된다. R5가 복수 존재하는 경우, 복수 존재하는 R5는, 각각 동일해도 되고 달라도 된다.
일반식 (P1) 중, Ar1 및 Ar2는, 각각 독립적으로, 벤젠환기 또는 나프탈렌환기를 나타낸다.
Ar1 및 Ar2는, 각각 독립적으로, 벤젠환기가 바람직하다.
일반식 (P1) 중, Qa는, 수소 원자, 알킬기, 페닐기, 할로젠 원자, 카복실산기, 보론산기, 알데하이드기, 알콕시기, 또는 알콕시카보닐기를 나타낸다.
상기 알킬기는, 직쇄상이어도 되고 분기쇄상이어도 된다. 상기 알킬기의 탄소수는, 1~10이 바람직하다. 상기 알킬기는, 치환기를 갖고 있어도 되고 갖고 있지 않아도 된다.
상기 알콕시기에 있어서의 알킬기 부분, 및 상기 알콕시카보닐기에 있어서의 알킬기 부분은, 상기 알킬기와 동일하다.
상기 페닐기는, 치환기를 갖고 있어도 되고 갖고 있지 않아도 된다.
Qa는, Qa가 결합하는 벤젠환기가 가져도 되는 수산기에 대하여, 파라위에 결합하는 것이 바람직하다.
Qa는, 수소 원자 또는 알킬기가 바람직하다. 상기 알킬기는 메틸기가 바람직하다.
또한, 일반식 (P1) 중에 R7, Lx2, 및/또는 Qa가 복수 존재하는 경우, 복수 존재하는 R7, Lx2, 및/또는 Qa는, 각각 동일해도 되고 달라도 된다.
(일반식 (P2)로 나타나는 화합물)
일반식 (P2)를 이하에 나타낸다.
[화학식 7]
Figure pct00007
일반식 (P2) 중, m2는 0 이상의 정수를 나타낸다.
m2는, 0~10이 바람직하고, 0~4가 보다 바람직하다.
일반식 (P2) 중, nx는, 0~4의 정수를 나타낸다.
nx는, 1~2가 바람직하고, 2가 보다 바람직하다.
일반식 (P2) 중, ny는, 0~2의 정수를 나타낸다.
ny가 복수 존재하는 경우, 복수 존재하는 ny는, 각각 동일해도 되고 달라도 된다.
복수 존재해도 되는 ny 중, 적어도 1개의 ny는 1을 나타내는 것이 바람직하다. 예를 들면, m2가 1을 나타내는 경우, 1개 존재하는 ny가 1을 나타내는 것이 바람직하다. m2가 4를 나타내는 경우, 4개 존재하는 ny 중 적어도 1개의 ny가 1을 나타내는 것이 바람직하고, 2개의 ny가 1을 나타내는 것이 보다 바람직하다.
일반식 (P2) 중, nz는, 0~2의 정수를 나타낸다.
nz는, 1이 바람직하다.
일반식 (P2) 중에서, nx와, 복수 존재할 수 있는 ny와, nz의 합계수는, 2 이상이 바람직하고, 2~10이 보다 바람직하다.
일반식 (P2) 중, R1 및 R6은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 카복실산기, 보론산기, 알데하이드기, 알킬기, 알콕시기, 또는 알콕시카보닐기를 나타낸다.
일반식 (P2) 중의 R1 및 R6은, 일반식 (1) 중의 R1 및 R6과 각각 동일하다.
R1이 복수 존재하는 경우, 복수 존재하는 R1은, 각각 동일해도 되고 달라도 된다. R6이 복수 존재하는 경우, 복수 존재하는 R6은, 각각 동일해도 되고 달라도 된다.
일반식 (P2) 중, Qb는, 수소 원자, 알킬기, 페닐기, 할로젠 원자, 카복실산기, 보론산기, 알데하이드기, 알콕시기, 또는 알콕시카보닐기를 나타낸다.
상기 알킬기는, 직쇄상이어도 되고 분기쇄상이어도 된다. 상기 알킬기의 탄소수는, 1~10이 바람직하다. 상기 알킬기는, 치환기를 갖고 있어도 되고 갖고 있지 않아도 된다.
상기 알콕시기에 있어서의 알킬기 부분, 및 상기 알콕시카보닐기에 있어서의 알킬기 부분은, 상기 알킬기와 동일하다.
상기 페닐기는, 치환기를 갖고 있어도 되고 갖고 있지 않아도 된다.
Qb는, 수소 원자가 바람직하다.
Qb가 복수 존재하는 경우, 복수 존재하는 Qb는, 각각 동일해도 되고 달라도 된다.
일반식 (P2)로 나타나는 화합물의 구체예로서는, 벤젠트라이올(바람직하게는 1,3,5-벤젠트라이올)을 들 수 있다.
그 외의 페놀 화합물로서는, 예를 들면 바이페닐아랄킬형 페놀 수지, 페놀 노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지, 방향족 탄화 수소 폼알데하이드 수지 변성 페놀 수지, 다이사이클로펜타다이엔페놀 부가형 수지, 페놀아랄킬 수지, 다가 하이드록시 화합물과 폼알데하이드로 합성되는 다가 페놀 노볼락 수지, 나프톨아랄킬 수지, 트라이메틸올메테인 수지, 테트라페닐올에테인 수지, 나프톨 노볼락 수지, 나프톨페놀 공축 노볼락 수지, 나프톨크레졸 공축 노볼락 수지, 바이페닐 변성 페놀 수지, 바이페닐 변성 나프톨 수지, 아미노트라이아진 변성 페놀 수지, 및 알콕시기 함유 방향환 변성 노볼락 수지 등이 바람직하다.
페놀 화합물의 수산기 함유량의 하한값은, 3.0mmol/g 이상이 바람직하고, 8.0mmol/g 이상이 보다 바람직하며, 11.0mmol/g 이상이 더 바람직하고, 12.0mmol/g 이상이 특히 바람직하며, 13.0mmol/g 이상이 가장 바람직하다. 상한값은, 25.0mmol/g 이하가 바람직하고, 23.0mmol/g 이하가 보다 바람직하다.
또한, 상기 수산기 함유량은, 페놀 화합물 1g이 갖는, 수산기(바람직하게는 페놀성 수산기)의 수를 의도한다.
또, 페놀 화합물은, 수산기 이외에도, 에폭시 화합물과 중합 반응할 수 있는 활성 수소 함유기(카복실산기 등)를 갖고 있어도 되고, 갖고 있지 않아도 된다. 페놀 화합물의 활성 수소의 함유량(수산기 및 카복실산기 등에 있어서의 수소 원자의 합계 함유량)의 하한값은, 8.0mmol/g 이상이 바람직하고, 10.5mmol/g 이상이 보다 바람직하며, 11.0mmol/g 이상이 더 바람직하고, 12.0mmol/g 이상이 특히 바람직하며, 13.0mmol/g 이상이 가장 바람직하다. 상한값은, 25.0mmol/g 이하가 바람직하고, 23.0mmol/g 이하가 보다 바람직하다.
페놀 화합물의 분자량의 상한값은, 600 이하가 바람직하고, 500 이하가 보다 바람직하며, 450 이하가 더 바람직하고, 400 이하가 특히 바람직하다. 하한값은, 110 이상이 바람직하고, 300 이상이 보다 바람직하다.
페놀 화합물은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.
본 발명의 조성물이 페놀 화합물을 포함하는 경우, 페놀 화합물의 함유량은, 조성물의 전고형분에 대하여, 1.0~25.0질량%가 바람직하고, 3.0~20.0질량%가 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 조성물은, 페놀 화합물 및 특정 화합물 이외의 화합물로서 후술하는 에폭시 화합물과 반응 가능한 기를 갖는 화합물("그 외의 활성 수소 함유 화합물"이라고도 한다)을 포함해도 된다.
본 발명의 조성물이, 페놀 화합물을 포함하고, 또한 그 외의 활성 수소 함유 화합물을 포함하는 경우, 본 발명의 조성물 중에 있어서의, 페놀 화합물의 함유량에 대한, 그 외의 활성 수소 함유 화합물의 함유량의 질량비(그 외의 활성 수소 함유 화합물의 함유량/페놀 화합물의 함유량)는, 0~1이 바람직하고, 0~0.1이 보다 바람직하며, 0~0.05가 더 바람직하다.
〔에폭시 화합물〕
본 발명의 조성물은, 에폭시 화합물을 더 포함해도 된다.
또한, 에폭시 화합물은, 특정 화합물 이외의 화합물이다. 예를 들면, 특정 화합물이 에폭시기를 갖는 경우에서도, 특정 화합물은, 에폭시 화합물에는 해당하지 않는다.
에폭시 화합물은, 1분자 중에, 적어도 1개의 에폭시기(옥시란일기)를 갖는 화합물이다. 에폭시기는, 가능한 경우, 치환기를 갖고 있어도 되고 갖고 있지 않아도 된다.
에폭시 화합물이 갖는 에폭시기의 수는, 1분자 중, 2 이상이 바람직하고, 2~40이 보다 바람직하며, 2~10이 더 바람직하고, 2가 특히 바람직하다.
에폭시 화합물의 분자량은, 150~10000이 바람직하고, 150~2000이 보다 바람직하며, 250~400이 더 바람직하다.
에폭시 화합물의 에폭시기 함유량의 하한값은, 2.0mmol/g 이상이 바람직하고, 4.0mmol/g 이상이 보다 바람직하며, 5.0mmol/g 이상이 더 바람직하다. 상한값으로서는, 20.0mmol/g 이하가 바람직하고, 15.0mmol/g 이하가 보다 바람직하다.
또한, 상기 에폭시기 함유량은, 에폭시 화합물 1g이 갖는, 에폭시기의 수를 의도한다.
에폭시 화합물은, 상온(23℃)에서, 액상인 것이 바람직하다.
에폭시 화합물은, 액정성을 나타내도 되고 나타내지 않아도 된다.
즉, 에폭시 화합물은, 액정 화합물이어도 된다. 바꾸어 말하면, 에폭시기를 갖는 액정 화합물도 에폭시 화합물로서 사용할 수 있다.
에폭시 화합물(액정성의 에폭시 화합물이어도 된다)로서는, 예를 들면 적어도 부분적으로 봉상 구조를 포함하는 화합물(봉상 화합물), 및 적어도 부분적으로 원반상 구조를 포함하는 화합물(원반상 화합물)을 들 수 있다.
그중에서도, 얻어지는 열전도 재료의 열전도성이 보다 우수한 점에서 봉상 화합물이 바람직하다.
이하, 봉상 화합물 및 원반상 화합물에 대하여 상세하게 설명한다.
(봉상 화합물)
봉상 화합물인 에폭시 화합물로서는, 아조메타인류, 아족시류, 사이아노바이페닐류, 사이아노페닐에스터류, 벤조산 에스터류, 사이클로헥세인카복실산 페닐에스터류, 사이아노페닐사이클로헥세인류, 사이아노 치환 페닐피리미딘류, 알콕시 치환 페닐피리미딘류, 페닐다이옥세인류, 톨란류, 및 알켄일사이클로헥실벤조나이트릴류를 들 수 있다. 이상과 같은 저분자 화합물뿐만 아니고, 고분자 화합물도 사용할 수 있다. 상기 고분자 화합물은, 저분자의 반응성기를 갖는 봉상 화합물이 중합된 고분자 화합물이다.
바람직한 봉상 화합물로서는, 하기 일반식 (XXI)로 나타나는 봉상 화합물을 들 수 있다.
일반식 (XXI): Q1-L111-A111-L113-M-L114-A112-L112-Q2
일반식 (XXI) 중, Q1 및 Q2는 각각 독립적으로, 에폭시기이며, L111, L112, L113, 및 L114는 각각 독립적으로, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. A111 및 A112는 각각 독립적으로, 탄소수 1~20의 2가의 연결기(스페이서기)를 나타낸다. M은 메소젠기를 나타낸다.
Q1 및 Q2의 에폭시기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 갖고 있지 않아도 된다.
일반식 (XXI) 중, L111, L112, L113, 및 L114는 각각 독립적으로, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
L111, L112, L113, 및 L114로 나타나는 2가의 연결기로서는, 각각 독립적으로, -O-, -S-, -CO-, -NR112-, -CO-O-, -O-CO-O-, -CO-NR112-, -NR112-CO-, -O-CO-, -CH2-O-, -O-CH2-, -O-CO-NR112-, -NR112-CO-O-, 및 -NR112-CO-NR112-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 연결기인 것이 바람직하다. 상기 R112는 탄소수 1~7의 알킬기 또는 수소 원자이다.
그중에서도, L113 및 L114는, 각각 독립적으로, -O-가 바람직하다.
L111 및 L112는, 각각 독립적으로, 단결합이 바람직하다.
일반식 (XXI) 중, A111 및 A112는, 각각 독립적으로, 탄소수 1~20의 2가의 연결기를 나타낸다.
2가의 연결기는, 인접하고 있지 않는 산소 원자 및 황 원자 등의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 된다. 그중에서도, 탄소수 1~12의, 알킬렌기, 알켄일렌기, 또는 알카인일렌기가 바람직하다. 상기, 알킬렌기, 알켄일렌기, 또는 알카인일렌기가 에스터기를 갖고 있어도 되고, 갖고 있지 않아도 된다.
2가의 연결기는 직쇄상인 것이 바람직하고, 또 상기 2가의 연결기는 치환기를 갖고 있어도 되며, 갖고 있지 않아도 된다. 치환기로서는, 예를 들면 할로젠 원자(불소 원자, 염소 원자, 및 브로민 원자), 사이아노기, 메틸기, 및 에틸기를 들 수 있다.
그중에서도, A111 및 A112는, 각각 독립적으로, 탄소수 1~12의 알킬렌기가 바람직하고, 메틸렌기가 보다 바람직하다.
일반식 (XXI) 중, M은 메소젠기를 나타내고, 상기 메소젠기로서는, 공지의 메소젠기를 들 수 있다. 그중에서도, 하기 일반식 (XXII)로 나타나는 기가 바람직하다.
일반식 (XXII): -(W1-L115)n-W2-
일반식 (XXII) 식 중, W1 및 W2는, 각각 독립적으로, 2가의 환상 알킬렌기, 2가의 환상 알켄일렌기, 아릴렌기, 또는 2가의 헤테로환기를 나타낸다. L115는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. n은, 1~4의 정수를 나타낸다.
W1 및 W2로서는, 예를 들면 1,4-사이클로헥센다이일, 1,4-사이클로헥세인다이일, 1,4-페닐렌, 피리미딘-2,5-다이일, 피리딘-2,5-다이일, 1,3,4-싸이아다이아졸-2,5-다이일, 1,3,4-옥사다이아졸-2,5-다이일, 나프탈렌-2,6-다이일, 나프탈렌-1,5-다이일, 싸이오펜-2,5-다이일, 및 피리다진-3,6-다이일을 들 수 있다. 1,4-사이클로헥세인다이일의 경우, 트랜스체 및 시스체의 구조 이성체 중 어느 쪽의 이성체여도 되고, 임의의 비율의 혼합물이여도 된다. 그중에서도, 트랜스체가 바람직하다.
W1 및 W2는, 각각 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 예를 들면 상술한 치환기군 Y로 예시된 기를 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 할로젠 원자(불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 및 아이오딘 원자), 사이아노기, 탄소수 1~10의 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 및 프로필기 등), 탄소수 1~10의 알콕시기(예를 들면, 메톡시기, 및 에톡시기 등), 탄소수 1~10의 아실기(예를 들면, 폼일기, 및 아세틸기 등), 탄소수 1~10의 알콕시카보닐기(예를 들면, 메톡시 카보닐기, 및 에톡시카보닐기 등), 탄소수 1~10의 아실옥시기(예를 들면, 아세틸옥시기, 및 프로피온일옥시기 등), 나이트로기, 트라이플루오로메틸기, 및 다이플루오로메틸기 등을 들 수 있다.
W1이 복수 존재하는 경우, 복수 존재하는 W1은, 각각 동일해도 되고 달라도 된다.
일반식 (XXII) 식 중, L115는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. L115로 나타나는 2가의 연결기로서는, 상술한 L111~L114로 나타나는 2가의 연결기의 구체예를 들 수 있고, 예를 들면 -CO-O-, -O-CO-, -CH2-O-, 및 -O-CH2-를 들 수 있다.
L115가 복수 존재하는 경우, 복수 존재하는 L115는, 각각 동일해도 되고 달라도 된다.
상기 일반식 (XXII)로 나타나는 메소젠기의 기본 골격으로 바람직한 골격을, 이하에 예시한다. 상기 메소젠기는, 이들 골격으로 치환기가 치환되어 있어도 된다.
[화학식 8]
Figure pct00008
[화학식 9]
Figure pct00009
상기 골격 중에서도, 얻어지는 열전도 시트의 열전도성이 보다 우수한 점에서 바이페닐 골격이 바람직하다.
또한, 일반식 (XXI)로 나타나는 화합물은, 일본 공표특허공보 평11-513019호(WO97/000600)에 기재된 방법을 참조하여 합성할 수 있다.
봉상 화합물은, 일본 공개특허공보 평11-323162호 및 일본 특허공보 제4118691호에 기재된 메소젠기를 갖는 모노머여도 된다.
그중에서도, 봉상 화합물은, 일반식 (E1)로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 10]
Figure pct00010
일반식 (E1) 중, LE1은, 각각 독립적으로, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
그중에서도, LE1은, 2가의 연결기가 바람직하다.
2가의 연결기는, -O-, -S-, -CO-, -NH-, -CH=CH-, -C≡C-, -CH=N-, -N=CH-, -N=N-, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬렌기, 또는 이들의 2 이상의 조합으로 이루어지는 기가 바람직하고, -O-알킬렌기- 또는 -알킬렌기-O-가 보다 바람직하다.
또한 상기 알킬렌기는, 직쇄상, 분기쇄상, 및 환상 중 어느 것이어도 되지만, 탄소수 1~2의 직쇄상 알킬렌기가 바람직하다.
복수 존재하는 LE1은, 각각 동일해도 되고 달라도 된다.
일반식 (E1) 중, LE2는, 각각 독립적으로, 단결합, -CH=CH-, -CO-O-, -O-CO-, -C(-CH3)=CH-, -CH=C(-CH3)-, -CH=N-, -N=CH-, -N=N-, -C≡C-, -N=N+(-O-)-, -N+(-O-)=N-, -CH=N+(-O-)-, -N+(-O-)=CH-, -CH=CH-CO-, -CO-CH=CH-, -CH=C(-CN)-, 또는 -C(-CN)=CH-를 나타낸다.
그중에서도, LE2는, 각각 독립적으로, 단결합, -CO-O-, 또는 -O-CO-가 바람직하다.
LE2가 복수 존재하는 경우, 복수 존재하는 LE2는, 각각 동일해도 되고 달라도 된다.
일반식 (E1) 중, LE3은, 각각 독립적으로, 단결합, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는, 5원환 혹은 6원환의 방향족환기 또는 5원환 혹은 6원환의 비방향족환기, 또는 이들 환으로 이루어지는 다환기를 나타낸다.
LE3으로 나타나는 방향족환기 및 비방향족환기의 예로서는, 치환기를 갖고 있어도 되는, 1,4-사이클로헥세인다이일기, 1,4-사이클로헥센다이일기, 1,4-페닐렌기, 피리미딘-2,5-다이일기, 피리딘-2,5-다이일기, 1,3,4-싸이아다이아졸-2,5-다이일기, 1,3,4-옥사다이아졸-2,5-다이일기, 나프탈렌-2,6-다이일기, 나프탈렌-1,5-다이일기, 싸이오펜-2,5-다이일기, 및 피리다진-3,6-다이일기를 들 수 있다. 1,4-사이클로헥세인다이일기의 경우, 트랜스체 및 시스체의 구조 이성체 중 어느 쪽의 이성체여도 되고, 임의의 비율의 혼합물이여도 된다. 그중에서도, 트랜스체인 것이 바람직하다.
그중에서도, LE3은, 단결합, 1,4-페닐렌기, 또는 1,4-사이클로헥센다이일기가 바람직하다.
LE3으로 나타나는 기가 갖는 치환기는, 각각 독립적으로, 알킬기, 알콕시기, 할로젠 원자, 사이아노기, 나이트로기, 또는 아세틸기가 바람직하고, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1)가 보다 바람직하다.
또한, 치환기가 복수 존재하는 경우, 치환기는, 각각 동일해도 되고 달라도 된다.
LE3이 복수 존재하는 경우, 복수 존재하는 LE3은, 각각 동일해도 되고 달라도 된다.
일반식 (E1) 중, pe는, 0 이상의 정수를 나타낸다.
pe가 2 이상의 정수인 경우, 복수 존재하는 (-LE3-LE2-)는, 각각 동일해도 되고 달라도 된다.
그중에서도, pe는, 0~2가 바람직하고, 0 또는 1이 보다 바람직하며, 0이 더 바람직하다.
일반식 (E1) 중, LE4는, 각각 독립적으로, 치환기를 나타낸다.
치환기는, 각각 독립적으로, 알킬기, 알콕시기, 할로젠 원자, 사이아노기, 나이트로기, 또는 아세틸기가 바람직하고, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1)가 보다 바람직하다.
복수 존재하는 LE4는, 각각 동일해도 되고 달라도 된다. 또, 다음에 설명하는 le가 2 이상의 정수인 경우, 동일한 (LE4)le 중에 복수 존재하는 LE4도, 각각 동일해도 되고 달라도 된다.
일반식 (E1) 중, le는, 각각 독립적으로, 0~4의 정수를 나타낸다.
그중에서도, le는, 각각 독립적으로, 0~2가 바람직하다.
복수 존재하는 le는, 각각 동일해도 되고 달라도 된다.
봉상 화합물은, 바이페닐 골격을 갖는 것이 바람직하다.
바꾸어 말하면, 에폭시 화합물은, 바이페닐 골격을 갖는 것이 바람직하고, 이 경우의 에폭시 화합물은 봉상 화합물인 것이 보다 바람직하다.
(원반상 화합물)
원반상 화합물인 에폭시 화합물은, 적어도 부분적으로 원반상 구조를 갖는다.
원반상 구조는, 적어도, 지환 또는 방향족환을 갖는다. 특히, 원반상 구조가, 방향족환을 갖는 경우, 원반상 화합물은, 분자 간의 π-π 상호 작용에 의한 스태킹 구조의 형성에 의하여 기둥상 구조를 형성할 수 있다.
원반상 구조로서, 구체적으로는 Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 7990-7993 또는 일본 공개특허공보 평7-306317호에 기재된 트라이페닐렌 구조, 및 일본 공개특허공보 2007-002220호와 일본 공개특허공보 2010-244038호에 기재된 3치환 벤젠 구조 등을 들 수 있다.
상기 원반상 화합물은, 에폭시기를 3개 이상 갖는 것이 바람직하다. 3개 이상의 에폭시기를 갖는 원반상 화합물을 포함하는 에폭시 화합물의 경화물은 유리 전이 온도가 높아, 내열성이 높은 경향이 있다.
원반상 화합물이 갖는 에폭시기의 수는, 8 이하가 바람직하고, 6 이하가 보다 바람직하다.
원반상 화합물의 구체예로서는, C. Destrade et al., Mol. Crysr. Liq. Cryst., vol. 71, page 111 (1981); 일본 화학회 편, 계간 화학 총설, No. 22, 액정의 화학, 제5장, 제10장 제2절(1994); B. Kohne et al., Angew. Chem. Soc. Chem. Comm., page 1794 (1985); J. Zhang et al., J. Am. Chem. Soc., vol. 116, page 2655(1994), 및 일본 특허공보 제4592225호에 기재되어 있는 화합물 등에 있어서 말단의 적어도 1개(바람직하게는 3개 이상)를 에폭시기로 한 화합물을 들 수 있다.
원반상 화합물로서는, Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 7990-7993, 및 일본 공개특허공보 평7-306317호에 기재된 트라이페닐렌 구조, 및 일본 공개특허공보 2007-002220호와 일본 공개특허공보 2010-244038호에 기재된 3치환 벤젠 구조에 있어서 말단의 적어도 1개(바람직하게는 3개 이상)를 에폭시기로 한 화합물 등을 들 수 있다.
(그 외의 에폭시 화합물)
상술한 에폭시 화합물 이외의, 그 외의 에폭시 화합물로서는, 예를 들면 일반식 (BN)으로 나타나는 에폭시 화합물을 들 수 있다.
[화학식 11]
Figure pct00011
일반식 (DN) 중, nDN은, 0 이상의 정수를 나타내고, 0~5가 바람직하며, 1이 보다 바람직하다.
RDN은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기로서는, -O-, -O-CO-, -CO-O-, -S-, 알킬렌기(탄소수는, 1~10이 바람직하다.), 아릴렌기(탄소수는, 6~20이 바람직하다.), 또는 이들의 조합으로 이루어지는 기가 바람직하고, 알킬렌기가 보다 바람직하며, 메틸렌기가 보다 바람직하다.
그 외의 에폭시 화합물로서는, 에폭시기가, 축환되어 있는 화합물도 들 수 있다.
이와 같은 화합물로서는, 예를 들면 3,4:8,9-다이에폭시바이사이클로[4.3.0]노네인 등을 들 수 있다.
그 외의 에폭시 화합물로서는, 그 외에도, 예를 들면 비스페놀 A, F, S, AD 등의 글리시딜에터인 비스페놀 A형 에폭시 화합물, 비스페놀 F형 에폭시 화합물, 비스페놀 S형 에폭시 화합물, 비스페놀 AD형 에폭시 화합물 등; 수소 첨가한 비스페놀 A형 에폭시 화합물, 수소 첨가한 비스페놀 AD형 에폭시 화합물 등; 페놀 노볼락형의 글리시딜에터(페놀 노볼락형 에폭시 화합물), 크레졸 노볼락형의 글리시딜에터(크레졸 노볼락형 에폭시 화합물), 비스페놀 A 노볼락형의 글리시딜에터 등; 다이사이클로펜타다이엔형의 글리시딜에터(다이사이클로펜타다이엔형 에폭시 화합물); 다이하이드록시펜타다이엔형의 글리시딜에터(다이하이드록시펜타다이엔형 에폭시 화합물);폴리하이드록시벤젠형의 글리시딜에터(폴리하이드록시벤젠형 에폭시 화합물);벤젠폴리카복실산형의 글리시딜에스터(벤젠폴리카복실산형 에폭시 화합물); 및, 트리스페놀메테인형 에폭시 화합물을 들 수 있다.
에폭시 화합물은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.
본 발명의 조성물이 에폭시 화합물을 포함하는 경우, 에폭시 화합물의 함유량은, 조성물의 전고형분에 대하여, 1.0~25.0질량%가 바람직하고, 3.0~20.0질량%가 보다 바람직하다.
본 발명의 조성물은, 상술한 페놀 화합물 및 에폭시 화합물의, 적어도 일방을 포함하는 것이 바람직하다.
이 경우, 조성물은, 상술한 바와 같이, 페놀 화합물 및 후술하는 에폭시 화합물 중의, 페놀 화합물만을 포함해도 되고(에폭시 화합물을 실질적으로 포함하지 않아도 되고), 에폭시 화합물만을 포함해도 되며(페놀 화합물을 실질적으로 포함하지 않아도 되며), 각각의 양방을 포함해도 된다.
본 발명의 조성물이, 에폭시 화합물 및 페놀 화합물을 각각 포함하는 경우, 조성물에 있어서의, 에폭시 화합물의 함유량과 페놀 화합물의 함유량의 비는, 에폭시 화합물의 에폭시기와 페놀 화합물의 수산기의 당량비(에폭시기의 수/수산기의 수)가, 30/70~70/30이 되는 양이 바람직하고, 35/65~65/35가 되는 양이 보다 바람직하다.
또, 본 발명의 조성물이, 에폭시 화합물 및 페놀 화합물을 각각 포함하는 경우, 조성물에 있어서의, 에폭시 화합물의 함유량과 페놀 화합물의 함유량의 비는, 에폭시 화합물의 에폭시기와 페놀 화합물의 활성 수소(수산기에 있어서의 수소 원자 등)의 당량비(에폭시기의 수/활성 수소의 수)가, 30/70~70/30이 되는 양이 바람직하고, 35/65~65/35가 되는 양이 보다 바람직하다.
또, 조성물에 있어서의, 페놀 화합물에 포함되는 수산기의 수와 특정 화합물에 포함되는 수산기의 수를 합계한 수산기수에 대한, 에폭시 화합물에 포함되는 에폭시기의 수와 특정 화합물에 포함되는 에폭시기의 수를 합계한 에폭시기수의 비(에폭시기의 수/수산기의 수)는, 30/70~70/30이 되는 양이 바람직하고, 40/60~60/40이 되는 양이 보다 바람직하며, 42/58~58/42가 되는 양이 더 바람직하다.
이 경우, 조성물은, 에폭시 화합물 및 페놀 화합물의 일방만을 포함하고 있어도 되고, 양방 포함하고 있어도 되며, 양방 포함하고 있지 않아도 된다.
또, 조성물이, 에폭시기를 갖는 특정 화합물, 활성 수소를 갖는 특정 화합물, 및/또는 그 외의 활성 수소 함유 화합물을 포함하는 경우, 에폭시 화합물, 및 에폭시기를 갖는 특정 화합물의 합계 함유량과 페놀 화합물, 활성 수소를 갖는 특정 화합물, 및 그 외의 활성 수소 함유 화합물의 합계 함유량의 비는, 계 내의 에폭시기와 활성 수소(수산기에 있어서의 수소 원자 등)의 당량비(에폭시기의 수/활성 수소의 수)가, 30/70~70/30이 되는 양이 바람직하고, 40/60~60/40이 되는 양이 보다 바람직하며, 42/58~58/42가 되는 양이 더 바람직하다.
본 발명의 조성물이, 에폭시 화합물 및 페놀 화합물의 양방을 포함하는 경우, 조성물에 있어서, 페놀 화합물과 에폭시 화합물의 합계 함유량은, 고형분의 전체 질량에 대하여, 5~90질량%가 바람직하고, 10~50질량%가 보다 바람직하며, 15~40질량%가 더 바람직하다.
〔그 외의 무기물〕
본 발명의 조성물은, 무기 질화물 이외의 무기물로서, 그 외의 무기물을 포함해도 된다.
그 외의 무기물로서는, 얻어지는 열전도 재료의 열전도성 및 절연성이 보다 우수한 점에서, 무기 산화물이 바람직하다.
무기 산화물로서는, 예를 들면 산화 지르코늄(ZrO2), 산화 타이타늄(TiO2), 산화 규소(SiO2), 산화 알루미늄(Al2O3), 산화 철(Fe2O3, FeO, Fe3O4), 산화 동(CuO, Cu2O), 산화 아연(ZnO), 산화 이트륨(Y2O3), 산화 나이오븀(Nb2O5), 산화 몰리브데넘(MoO3), 산화 인듐(In2O3, In2O), 산화 주석(SnO2), 산화 탄탈럼(Ta2O5), 산화 텅스텐(WO3, W2O5), 산화 납(PbO, PbO2), 산화 비스무트(Bi2O3), 산화 세륨(CeO2, Ce2O3), 산화 안티모니(Sb2O3, Sb2O5), 산화 저마늄(GeO2, GeO), 산화 란타넘(La2O3), 및 산화 루테늄(RuO2) 등을 들 수 있다.
상기의 무기 산화물은, 1종만을 사용하고 있어도 되고, 2종 이상을 사용하고 있어도 된다.
무기 산화물은, 산화 타이타늄, 산화 알루미늄, 또는 산화 아연이 바람직하고, 산화 알루미늄이 보다 바람직하다.
무기 산화물은, 비산화물로서 준비된 금속이, 환경하 등에서 산화되어 발생하고 있는 산화물이어도 된다.
그 외의 무기물의 형상은 특별히 제한되지 않고, 입자상이어도 되고, 필름상이어도 되며, 또는 판상이어도 된다. 입자상 무기물의 형상은, 미립상, 구 형상, 입방체상, 방추 형상, 인편상, 응집상, 및 부정 형상을 들 수 있다.
그 외의 무기물의 크기는 특별히 제한되지 않지만, 그 외의 무기물의 분산성이 보다 우수한 점에서, 그 외의 무기물의 평균 입경은 500μm 이하가 바람직하고, 300μm 이하가 보다 바람직하며, 200μm 이하가 더 바람직하다. 하한은 특별히 제한되지 않지만, 취급성의 점에서, 10nm 이상이 바람직하고, 100nm 이상이 보다 바람직하다.
그 외의 무기물의 평균 입경으로서는, 시판품을 이용하는 경우, 카탈로그값을 채용한다. 카탈로그값이 없는 경우, 상기 평균 입경의 측정 방법으로서는, 전자 현미경을 이용하여, 100개의 무기물을 무작위로 선택하고, 각각의 무기물의 입경(장경)을 측정하며, 그들을 산술 평균하여 구한다.
그 외의 무기물은, 1종만을 사용하고 있어도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다. 2종 이상 사용하는 경우, 평균 입경이 다른 2종 이상의 그 외의 무기물을 각각 사용하는 것도 바람직하다. 예를 들면, 평균 입경이 1~200μm의 그 외의 무기물과, 평균 입경이 100nm 이상 1μm 미만의 그 외의 무기물의 양방을 사용하는 것도 바람직하다.
조성물이 그 외의 무기물을 포함하는 경우, 조성물 중에 있어서의 그 외의 무기물의 함유량은, 조성물의 전고형분에 대하여, 10~95질량%가 바람직하고, 20~60질량%가 보다 바람직하며, 30~45질량%가 더 바람직하다.
〔그 외의 표면 수식제〕
또, 조성물은, (바람직하게는, 조성물이 그 외의 무기물(무기 산화물 등)을 포함하는 경우에 있어서,) 특정 화합물 이외의 그 외의 표면 수식제(바람직하게는 무기 산화물용 표면 수식제, 보다 바람직하게는 산화 알루미늄용 표면 수식제)로서 유기 실레인 분자(바람직하게는 알콕시실릴기를 갖는 화합물)를 포함하는 것도 바람직하다.
상기 그 외의 표면 수식제인 유기 실레인 분자로서는, 예를 들면 3-아미노프로필트라이에톡시실레인, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필트라이에톡시실레인, 3-아미노프로필트라이메톡시실레인, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필트라이메톡시실레인, N-페닐-3-아미노프로필트라이메톡시실레인, 3-머캅토트라이에톡시실레인, 및 3-유레이도프로필트라이에톡시실레인을 들 수 있다.
표면 수식제는, 1종 단독으로 사용해도 되고 2종 이상 사용해도 된다.
그 외의 무기물(바람직하게는 산화 알루미늄 등의 무기 산화물)의 함유량에 대한, 표면 수식제로서의 유기 실레인 분자(바람직하게는 그 외의 표면 수식제인 유기 실레인 분자)의 함유량은, 0.01~10질량%가 바람직하고, 0.1~5질량%가 보다 바람직하다.
〔경화 촉진제〕
조성물은, 경화 촉진제를 더 포함하고 있어도 된다.
경화 촉진제의 종류는 제한되지 않고, 예를 들면 트라이페닐포스핀, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 삼불화 붕소 아민 착체, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 및 일본 공개특허공보 2012-067225호의 단락 0052에 기재된 화합물을 들 수 있다.
경화 촉진제는, 1종 단독으로 사용해도 되고 2종 이상 사용해도 된다.
조성물이 경화 촉진제를 포함하는 경우, 에폭시 화합물 및 에폭시기를 갖는 특정 화합물의 합계 함유량에 대한, 경화 촉진제의 함유량은, 0.01~10질량%가 바람직하고, 0.1~5질량%가 보다 바람직하다.
〔분산제〕
조성물은, 분산제를 더 포함하고 있어도 된다.
조성물이 분산제를 포함하면, 조성물 중에서의 무기물의 분산성이 향상되어, 보다 우수한 열전도율과 접착성을 실현할 수 있다.
분산제로서는, 통상 사용되는 분산제로부터 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, DISPERBYK-106(BYK-Chemie GmbH제), DISPERBYK-111(BYK-Chemie GmbH제), ED-113(구스모토 가세이 주식회사제), 아지스퍼 PN-411(아지노모토 파인 테크노제), 및 REB122-4(히타치 가세이 고교제) 등을 들 수 있다.
분산제는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.
조성물이 분산제를 포함하는 경우, 무기물의 함유량에 대한, 분산제의 함유량은, 0.01~10질량%가 바람직하고, 0.1~5질량%가 보다 바람직하다.
〔용매〕
조성물은, 용매를 더 포함하고 있어도 된다.
용매의 종류는 특별히 제한되지 않고, 유기 용매인 것이 바람직하다. 유기 용매로서는, 예를 들면 사이클로펜탄온, 사이클로헥산온, 아세트산 에틸, 메틸에틸케톤, 다이클로로메테인, 및 테트라하이드로퓨란 등을 들 수 있다.
조성물이 용매를 포함하는 경우, 용매의 함유량은, 조성물의 고형분 농도를, 20~90질량%로 하는 양이 바람직하고, 30~85질량%로 하는 양이 보다 바람직하며, 40~85질량%로 하는 양이 더 바람직하다.
〔조성물의 제조 방법〕
조성물의 제조 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법을 채용할 수 있으며, 예를 들면, 상술한 각종 성분을 혼합하여 제조할 수 있다. 혼합할 때에는, 각종 성분을 일괄로 혼합해도 되고, 순차 혼합해도 된다.
성분을 혼합하는 방법에 특별히 제한은 없고, 공지의 방법을 사용할 수 있다. 혼합에 사용하는 혼합 장치는, 액 중 분산기가 바람직하고, 예를 들면 자전 공전 믹서, 고속 회전 전단형 교반기 등의 교반기, 콜로이드 밀, 롤 밀, 고압 분사식 분산기, 초음파 분산기, 비즈 밀, 및 호모지나이저를 들 수 있다. 혼합 장치는 1종 단독으로 사용해도 되고 되고, 2종 이상 사용해도 된다. 혼합의 전후, 및/또는 동시에, 탈기 처리를 행해도 된다.
〔조성물의 경화 방법〕
본 발명의 조성물은 열전도 재료 형성용 조성물인 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물을 경화 처리하여 열전도 재료가 얻어진다.
조성물의 경화 방법은, 특별히 제한되지 않지만, 열경화 반응이 바람직하다.
열경화 반응 시의 가열 온도는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 50~250℃의 범위에서 적절히 선택하면 된다. 또, 열경화 반응을 행할 때에는, 온도가 다른 가열 처리를 복수 회에 걸쳐 실시해도 된다.
경화 처리는, 필름상 또는 시트상으로 한 조성물에 대하여 행하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면 조성물을 도포 성막하여 경화 반응을 행하면 된다.
경화 처리를 행할 때에는, 기재 상에 조성물을 도포하고 도막을 형성한 후 경화시키는 것이 바람직하다. 이때, 기재 상에 형성한 도막에, 추가로 다른 기재를 접촉시킨 후 경화 처리를 행해도 된다. 경화 후에 얻어진 경화물(열전도 재료)은, 기재의 일방 또는 양방과 분리해도 되고 분리하지 않아도 된다.
또, 경화 처리를 행할 때에, 다른 기재 상에 조성물을 도포하고, 각각 도막을 형성하여, 얻어진 도막끼리를 접촉시킨 상태로 경화 처리를 행해도 된다. 경화 후에 얻어진 경화물(열전도 재료)은, 기재의 일방 또는 양방과 분리해도 되고 분리하지 않아도 된다.
경화 처리 시에는, 프레스 가공을 행해도 된다. 프레스 가공에 사용하는 프레스에 제한은 없고, 예를 들면 평판 프레스를 사용해도 되며 롤 프레스를 사용해도 된다.
롤 프레스를 사용하는 경우는, 예를 들면 기재 상에 도막을 형성하여 얻은 도막 부착 기재를, 2개의 롤이 대향하는 1쌍의 롤에 협지하고, 상기 1쌍의 롤을 회전시켜 상기 도막 부착 기재를 통과시키면서, 상기 도막 부착 기재의 막두께 방향으로 압력을 부가하는 것이 바람직하다. 상기 도막 부착 기재는, 도막의 편면에만 기재가 존재하고 있어도 되고, 도막의 양면에 기재가 존재하고 있어도 된다. 상기 도막 부착 기재는, 롤 프레스에 1회만 통과시켜도 되고 복수 회 통과시켜도 된다.
평판 프레스에 의한 처리와 롤 프레스에 의한 처리는 일방만을 실시해도 되고 양방을 실시해도 된다.
또, 경화 처리는, 조성물을 반경화 상태로 한 시점에서 종료해도 된다. 반경화 상태의 본 발명의 열전도 재료를, 사용되는 디바이스 등에 접촉하도록 배치한 후, 다시 가열 등에 의하여 경화를 진행시켜, 본경화시켜도 된다. 상기 본경화시킬 때의 가열 등에 의하여, 디바이스와 본 발명의 열전도 재료가 접착하는 것도 바람직하다.
경화 반응을 포함한 열전도 재료의 제작에 대해서는, "고열 전도성 콤퍼짓 재료"(씨엠씨 슛판, 다케자와 요시다카 저)를 참조할 수 있다.
열전도 재료의 형상에 특별히 제한은 없고, 용도에 따라 다양한 형상으로 성형할 수 있다. 성형된 열전도 재료의 전형적인 형상으로서는, 예를 들면 시트상을 들 수 있다.
즉, 본 발명의 조성물을 이용하여 얻어지는 열전도 재료는, 열전도 시트인 것도 바람직하다.
또, 본 발명의 조성물을 이용하여 얻어지는 열전도 재료의 열전도성은 이방적이 아닌 등방적인 것이 바람직하다.
열전도 재료는, 절연성(전기 절연성)인 것이 바람직하다. 바꾸어 말하면, 본 발명의 조성물은, 열전도성 절연 조성물인 것이 바람직하다.
예를 들면, 열전도 재료의 23℃ 상대 습도 65%에 있어서의 체적 저항율은, 1010Ω·cm 이상이 바람직하고, 1012Ω·cm 이상이 보다 바람직하며, 1014Ω·cm 이상이 더 바람직하다. 상한은 특별히 제한되지 않지만, 통상 1018Ω·cm 이하이다.
[열전도 재료의 용도]
본 발명의 조성물을 이용하여 얻어지는 열전도 재료는 방열 시트 등의 방열재로서 사용할 수 있고, 각종 디바이스의 방열 용도로 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 디바이스 상에 본 발명의 열전도 재료를 포함하는 열전도층을 배치하고 열전도층 부착 디바이스를 제작하여, 디바이스로부터의 발열을 효율적으로 열전도층에서 방열할 수 있다. 상기 열전도층은, 후술하는 열전도성 다층 시트를 포함하는 열전도층이어도 된다.
본 발명의 조성물을 이용하여 얻어지는 열전도 재료는 충분한 열전도성을 가짐과 함께, 높은 내열성을 갖고 있기 때문에, 퍼스널 컴퓨터, 일반 가전, 및 자동차 등의 다양한 전기 기기에 이용되고 있는 파워 반도체 디바이스의 방열 용도에 적합하다.
또한, 본 발명의 조성물을 이용하여 얻어지는 열전도 재료는, 반경화 상태여도 충분한 열전도성을 갖기 때문에, 각종 장치의 부재의 간극 등의, 광경화를 위한 광을 도달시키는 것이 곤란한 부위에 배치하는 방열재로서도 사용할 수 있다. 또, 접착성도 우수하기 때문에, 열전도성을 갖는 접착제로서의 사용도 가능하다.
본 발명의 조성물을 이용하여 얻어지는 열전도 재료는, 본 조성물로 형성되는 부재 이외의, 다른 부재와 조합하여 사용되어도 된다.
예를 들면, 시트상의 열전도 재료(열전도 시트)는, 본 조성물로 형성된 층의 다른, 시트상의 지지체와 조합되어 있어도 된다.
시트상의 지지체로서는, 플라스틱 필름, 금속 필름, 또는 유리판을 들 수 있다. 플라스틱 필름의 재료로서는, 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등의 폴리에스터, 폴리카보네이트, 아크릴 수지, 에폭시 수지, 폴리유레테인, 폴리아마이드, 폴리올레핀, 셀룰로스 유도체, 및 실리콘을 들 수 있다. 금속 필름으로서는, 구리 필름을 들 수 있다.
시트상의 열전도 재료(열전도 시트)의 막두께는, 100~300μm가 바람직하고, 150~250μm가 보다 바람직하다.
또, 열전도 재료(바람직하게는 열전도 시트)에 대하여, 접착제층 및/또는 점착제층을 조합해도 된다.
이와 같은 접착제층 및/또는 점착제층을 통하여, 열전도 재료를 디바이스와 같은 열을 이동시켜야 할 대상물과 접합함으로써, 열전도 재료와 대상물의, 보다 강고한 접합을 실현할 수 있다.
예를 들면, 열전도성 다층 시트로서, 열전도 시트와, 상기 열전도 시트의 편면 또는 양면에 마련된, 접착제층 또는 점착제층을 갖는, 열전도성 다층 시트를 제작해도 된다.
또한, 상기 열전도 시트의 편면 또는 양면에는, 각각 접착제층 및 점착제층의 일방이 마련되어 있어도 되고, 양방이 마련되어 있어도 된다. 상기 열전도 시트의 일면에 접착제층이 마련되어 있고, 다른 면에 점착제층이 마련되어 있어도 된다. 또, 상기 열전도 시트의 편면 또는 양면에는, 접착제층 및/또는 점착제층이 부분적으로 마련되어 있어도 되고, 전면적으로 마련되어 있어도 된다.
또한, 상술한 바와 같이, 본 발명에 있어서 열전도 시트 등의 열전도 재료는 반경화 상태(반경화막)여도 되고, 열전도성 다층 시트에 있어서의 열전도 시트가 반경화 상태여도 된다. 열전도성 다층 시트에 있어서의 접착제층은 경화되어 있어도 되고 반경화 상태여도 되며 미경화 상태여도 된다.
<접착재층>
접착제층은 접착성을 갖는 화합물(수지 및/또는 저분자량체 등)을 적어도 1종 포함하는 것이 바람직하다.
접착제층은, 필요에 따라 필러 등의 그 외의 성분을 더 포함해도 된다.
상기 접착성을 갖는 화합물로서는, 접착 시에 있어서, 절연성, 접착성, 및/또는 유연성을 갖는 화합물이 바람직하다.
그중에서도 접착성 및 절연성의 관점에서, 폴리이미드 수지, 변성 폴리이미드 수지, 폴리아마이드이미드 수지, 변성 폴리아마이드이미드 수지, 및 에폭시 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.
에폭시 화합물은, 아크릴 변성 고무를 함유하는 에폭시 수지여도 된다.
상기 폴리이미드 수지 및 변성 폴리이미드 수지로서는, 예를 들면 유피코트 FS-100L(우베 고산 주식회사제), 세미코파인 SP-300, SP-400, SP-800(도레이 주식회사제), 및 U이미드 시리즈(유니티카 주식회사제) 등으로 대표되는 제품 등을 들 수 있다.
상기 폴리아마이드이미드 수지나 변성 폴리아마이드이미드 수지로서는, 예를 들면 KS 시리즈(히타치 가세이 고교 주식회사제), 바이로막스 시리즈(도요보 주식회사제), 및 톨론(솔베이 어드밴스트 폴리머즈사제) 등을 들 수 있다.
그중에서도, 고내열성 및 고접착성의 관점에서, KS 시리즈(히타치 가세이 고교 주식회사제)로 대표되는 변성 폴리아마이드이미드 수지를 이용하는 것이 바람직하다.
상기 접착제층에 이용되는, 폴리이미드 수지, 폴리아마이드이미드 수지, 및 변성 폴리아마이드이미드 수지는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.
또 이들 수지는, 통상 수지가 용제에 용해된 바니시 상태이며, PET 필름 등의 지지체에 직접 도포하고 용제를 건조시킴으로써 필름화하여 접착제층으로서 이용할 수도 있다.
또, 접착성을 갖는 화합물로서 에폭시 화합물을 이용해도 된다. 구체적으로는, 예를 들면 에폭시 화합물, 그 경화제, 및 경화제 촉진제를 포함하는 에폭시 조성물을 접착제층으로 해도 된다. 상기 에폭시 조성물에는, 글리시딜아크릴레이트를 첨가하는 것도 바람직하다.
에폭시 조성물의 상세에 대해서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2002-134531호, 일본 공개특허공보 2002-226796호, 및 일본 공개특허공보 2003-221573호 등의 기재를 참조할 수도 있다.
접착제층에 사용되는 에폭시 화합물은, 경화하여 접착 작용을 나타내는 것이면 되고, 특별히 제한은 없다. 예를 들면, 분자량이 500 이하의 비스페놀 A형 또는 비스페놀 F형의 액상인 에폭시 화합물을 이용하면 적층 시의 유동성을 향상킬 수 있다. 고Tg(유리 전이 온도)화를 목적으로 다관능의 에폭시 화합물을 첨가해도 되고, 다관능 에폭시 화합물로서는, 예를 들면 페놀 노볼락형의 에폭시 화합물, 크레졸 노볼락형의 에폭시 화합물 등을 들 수 있다.
접착제층에 사용되는 에폭시 화합물로서, 본 발명의 조성물에 있어서 사용할 수 있는 에폭시 화합물로서 설명한 에폭시 화합물을 사용해도 된다.
에폭시 화합물의 경화제로서는, 예를 들면 폴리아마이드, 폴리아민, 산무수물, 폴리설파이드, 삼불화 붕소, 또는 페놀 화합물(페놀 노볼락 수지, 페놀성 수산기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 화합물인 비스페놀 A, 비스페놀 F, 혹은 비스페놀 S 등)을 들 수 있다. 흡습 시의 내전식(耐電食)성이 우수한 관점에서, 페놀 화합물인 페놀 노볼락 수지, 비스페놀 노볼락 수지, 또는 크레졸 노볼락 수지 등을 이용하는 것도 바람직하다.
또, 상기 경화제로서, 본 발명의 조성물에 있어서 사용할 수 있는 페놀 화합물로서 설명한 페놀 화합물을 사용해도 된다.
경화제를 이용하는 경우는, 경화제와 함께 경화 촉진제를 이용하는 것이 바람직하다. 경화 촉진제로서는, 이미다졸을 이용하는 것도 바람직하다. 이미다졸로서는, 예를 들면 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-사이아노에틸-2-페닐이미다졸, 및 1-사이아노에틸-2-페닐이미다졸륨트라이멜리테이트를 들 수 있다. 이미다졸류는, 예를 들면 시코쿠 가세이 고교 주식회사로부터 2E4MZ, 2PZ-CN, 2PZ-CNS라는 상품명으로 시판되고 있다.
상기 경화 촉진제로서는, 본 발명의 조성물에 있어서 사용할 수 있는 효과 촉진제(트라이페닐포스핀 등)로서 설명한 경화 촉진제를 사용해도 된다.
접착제층에 이용하는 에폭시 화합물은, 에폭시 화합물과 상용성(相溶性)이 있는 고분자량 수지와 병용되는 것도 바람직하다.
에폭시 화합물과 상용성이 있는 고분자량 수지로서는, 예를 들면 고분자량 에폭시 화합물, 극성이 큰 관능기 함유 고무, 및 극성이 큰 관능기 함유 반응성 고무를 들 수 있다.
상기 극성이 큰 관능기 함유 반응성 고무로서는, 아크릴 고무에 카복실기와 같은 극성이 큰 관능기를 부가한 아크릴 변성 고무를 들 수 있다.
여기에서, 에폭시 화합물과 상용성이 있다란, 경화 후에 에폭시 화합물과 분리하여 2개 이상의 상으로 나눠지지 않고, 균질 혼화물을 형성하는 성질을 말한다.
상기 고분자량 수지의 중량 평균 분자량은 특별히 제한되지 않는다. B 스테이지에 있어서의 접착제의 태킹성의 저감이나 경화 시의 가요성을 향상시키는 관점에서, 중량 평균 분자량이 3만 이상인 것이 바람직하다.
고분자량 에폭시 화합물은, 분자량이 3만~8만의 고분자량 에폭시 화합물, 또 분자량이 8만을 초과하는 초고분자량 에폭시 화합물(일본 공고특허공보 평7-059617호, 일본 공고특허공보 평7-059618호, 일본 공고특허공보 평7-059619호, 일본 공고특허공보 평7-059620호, 일본 공고특허공보 평7-064911호, 일본 공고특허공보 평7-068327호 참조)이 있고, 모두 히타치 가세이 고교 주식회사에서 제조하고 있다. 극성이 큰 관능기 함유 반응성 고무로서, 카복실기 함유 아크릴 고무는, 예를 들면 나가세 켐텍스사로부터, HTR-860P(상품명)가 판매되고 있다.
상기 에폭시 화합물과 상용성이 있고 또한 중량 평균 분자량이 3만 이상의 고분자량 수지를 이용하는 경우, 그 첨가량은, 접착제층을 구성하는 수지를 100질량부로 한 경우에, 10질량부 이상인 것이 바람직하고, 또 40중량부 이하인 것이 바람직하다.
10질량부 이상이면, 에폭시 화합물을 주성분으로 하는 상(이하 에폭시 화합물상이라고 한다)의 가요성의 향상, 태킹성의 향상, 및/또는 크랙 억제 등을 실현하기 쉽고, 절연성이 저하되기 어렵다. 40중량부 이하이면, 에폭시 화합물상의 Tg가 향상된다.
고분자량 에폭시 화합물의 중량 평균 분자량은, 2만 이상 50만 이하인 것이 바람직하다. 이 범위에서는, 시트 상태 및/또는 필름 상태에서의 강도 및/또는 가요성이 향상되어, 태킹성도 억제하기 쉽다.
상기 접착제층에 적합하게 이용되는, 폴리아마이드이미드 수지, 변성 폴리아마이드이미드 수지 및, 에폭시 화합물은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.
또 이들 화합물은, 화합물이 용매에 용해된 바니시 상태의 혼합물로 해도 된다. 이와 같은 혼합물을, PET 필름 등의 지지체에 직접 도포하고, 용매를 건조시킴으로써, 화합물을 필름화하여 접착제층으로서 이용할 수 있다.
(실레인 커플링제)
접착제층에는, 이종 재료 간의 계면 결합을 양호하게 하기 위하여, 실레인 커플링제를 배합해도 된다.
상기 실레인 커플링제로서는, 예를 들면 γ-글리시독시프로필트라이메톡시실레인, γ-머캅토프로필트라이메톡시실레인, γ-아미노프로필트라이에톡시실레인, γ-유레이도프로필트라이에톡시실레인, 및 N-β-아미노에틸-γ-아미노프로필트라이메톡시실레인을 들 수 있다.
그중에서도, 접착 강도의 관점에서, γ-머캅토프로필트라이메톡시실레인, 또는 γ-아미노프로필트라이에톡시실레인이 바람직하다.
접착제층이 실레인 커플링제를 포함하는 경우, 그 배합량은, 첨가에 의한 효과 및/또는 내열성에 대한 영향의 관점에서, 상기 접착성을 갖는 화합물 100질량부에 대하여, 0.1~10질량부가 바람직하다.
(필러)
접착제층은, 필러(바람직하게는 무기 필러)를 포함해도 된다.
접착제층이 필러를 포함함으로써, 접착제층의 취급성이나 열전도성이 향상된다. 또 난연성을 부여하는 것, 용융 점도를 조정하는 것, 틱소트로픽성을 부여하는 것, 및/또는 표면 경도를 향상시키는 것 등이 가능해진다.
접착제층이 필러를 포함하는 경우, 그 함유량은 특별히 제한되지 않는다. 그중에서도 상기 함유량은, 접착제층에 포함되는 상기 접착성을 갖는 화합물 100체적부에 대하여, 20~50체적부가 바람직하다.
배합의 효과의 점에서 상기 함유량이 30체적부 이상인 것이 보다 바람직하다. 또 접착제의 저장 탄성률의 적합화, 접착성의 향상, 및/또는 보이드 억제 등을 실현하여 절연성의 저하 등을 억제하는 관점에서, 상기 함유량이 50체적부 이하인 것도 바람직하다.
무기 필러로서는, 예를 들면 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 규산 칼슘, 규산 마그네슘, 산화 칼슘, 산화 마그네슘, 알루미나(산화 알루미늄), 질화 알루미늄, 붕산 알루미늄 위스커, 질화 붕소, 결정성 실리카, 비정성 실리카, 질화 규소, 탤크, 마이카, 및 황산 바륨을 들 수 있다.
그중에서도, 열전도율이 높기 때문에 방열성이 양호하여, 불순물을 제어하기 쉽고, 내열성 및 절연성이 양호한 점에서, 알루미나, 질화 붕소, 또는 질화 알루미늄이 바람직하다.
필러는, 1종류 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 사용해도 된다.
접착제층에 포함되는 필러의 평균 입자경은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 열전도성의 관점에서, 0.1~10μm가 바람직하고, 0.2~5μm가 보다 바람직하다.
접착제층에 있어서의 필러의 함유량은, 접착성과 열전도성의 밸런스를 취하는 관점에서, 접착제층의 전체 체적에 대하여, 50체적% 이하(예를 들면 20체적% 이상 50체적% 이하)인 것도 바람직하다.
특히, 접착제층이 접착성을 갖는 화합물로서 에폭시 화합물 및 변성 폴리아마이드이미드 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하고, 필러로서 알루미나 및 산화 규소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하며, 필러의 함유량은 접착성을 갖는 화합물 100체적부에 대하여 25체적부 이상 100체적부 이하이고, 필러의 평균 입자경은 0.2~5μm인 것이, 접착 강도와 열전도율의 관점에서 바람직하다.
접착제층의 막두께는 열전도율과 접착성의 관점에서, 1~16μm가 바람직하고, 2~15μm가 보다 바람직하며, 3~14μm가 더 바람직하고, 4~12μm가 특히 바람직하다.
접착제층의 막두께는, 마이크로 미터, 촉침식 막후계, 바늘식 막후계 등을 이용하여 측정할 수 있다.
<점착제층>
상기 점착제층의 재료로서는, 각종 점착제 및/또는 열경화계 재료등으로, 필요로 하는 내열 성능 및 열전도 성능을 갖는 것이면, 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있다. 또, 점착제층 중에 각종 열전도성 필러를 혼합하여 열전도성을 높인 점착제를 이용해도 된다.
점착제층을 형성하는 점착제로서는, 예를 들면 아크릴계 점착제, 올레핀계 점착제, 실리콘계 점착제, 천연 고무계 점착제, 및 합성 고무계 점착제를 들 수 있다.
전자 기기에 있어서의 반도체 부근에서의 사용 용도에서는, 아웃 가스가 발생하기 어려운 점에서, 아크릴계 점착제 또는 올레핀계 점착제가 바람직하다. 또 내열성의 관점에서는, 실리콘 수지를 주원료로 하는 실리콘계 점착제가 바람직하다.
또한, "실리콘 수지를 주원료로 하는 점착제"란, 실리콘 수지를 60질량% 이상(바람직하게는 80질량% 이상) 포함하는 점착제이다.
실리콘 수지를 주원료로 하는 점착제로서는, 예를 들면 과산화물 가교(경화)형 실리콘계 점착제 및 부가 반응형 실리콘계 점착제를 들 수 있다. 그중에서도, 박층으로 한 경우의 두께 정밀도가 높고, 전사법에서의 점착제층 형성이 용이한 점에서, 부가 반응형 실리콘계 점착제가 바람직하다.
부가 반응형 실리콘계 점착제로서는, 예를 들면 실리콘 고무와 실리콘 레진을 함유하고, 또한 필요에 따라 가교제, 충전제, 가소제, 노화 방지제, 대전 방지제, 및/또는 착색제(안료, 염료 등) 등의 첨가제를 함유하는 점착제를 들 수 있다.
상기 실리콘 고무로서는, 실리콘계의 고무 성분이면 특별히 제한되지 않지만, 페닐기를 갖고 있는 오가노폴리실록세인(특히, 메틸페닐실록세인을 주된 구성 단위로 하고 있는 오가노폴리실록세인)을 포함하는 실리콘 고무가 바람직하다. 이와 같은 실리콘 고무에 있어서의 오가노폴리실록세인에는, 필요에 따라, 바이닐기 등의 각종 관능기가 도입되어 있어도 된다.
상기 실리콘 레진으로서는, 실리콘계 점착제에 사용되고 있는 실리콘계의 레진이면 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 구성 단위 "R3SiO1/2"로 이루어지는 단위, 구성 단위 "SiO2"로 이루어지는 단위, 구성 단위 "RSiO3/2"로 이루어지는 단위, 및 구성 단위 "R2SiO"로 이루어지는 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나 1종의 단위를 갖는 (공)중합체로 이루어지는 오가노폴리실록세인을 포함하는 실리콘 레진을 들 수 있다. 또한, 상기 구성 단위에 있어서의 R은, 탄화 수소기 또는 하이드록실기를 나타낸다.
아크릴계 점착제는, (메트)아크릴산, 및/또는 (메트)아크릴산 에스터의 단독 중합체 및 공중합체를 들 수 있다.
그중에서도, 유연성, 화학적 안정성, 가공성, 및/또는 점착성의 컨트롤 가능성이 우수한 점에서, 아크릴계 점착제는, 아크릴산 뷰틸, 또는 아크릴산 2-에틸헥실 등을 주된 원료 성분으로 한 폴리(메트)아크릴산 에스터계의 고분자 화합물이 바람직하다.
상기 고분자 화합물은, 아크릴산 뷰틸, 아크릴산 에틸, 및 아크릴산 2 에틸헥실 등으로부터 선택되는 1 이상의 모노머와, 아크릴산, 아크릴로나이트릴, 및/또는 하이드록시에틸아크릴레이트 등을 공중합하여, -COOH기, -CN기, -OH기 등의 극성기를 도입한 구조를 갖는 공중합체가 바람직하다.
또, 아크릴계 점착제에는, 유연성을 저해하지 않는 범위에서 가교 구조를 도입해도 된다.
가교 구조를 도입함으로써, 장기간의 밀착 유지성 및 막강도를 개선하기 쉽다. 예를 들면, -OH기 등의 극성기를 갖는 폴리머에, 복수의 아이소사이아네이트기나 에폭시기 등의 상기 극성기와 결합하는 관능기를 갖는 화합물을, 상기 극성기와 반응시킴으로써, 가교 구조를 도입할 수 있다.
실시예
이하에 실시예에 근거하여 본 발명을 더 상세하게 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 및 처리 수순 등은, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 한 적절한 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 실시예에 의하여 한정적으로 해석되는 것은 아니다.
〔조성물의 조제 및 평가〕
[각종 성분]
이하에, 실시예 및 비교예에서 사용한 각종 성분을 나타낸다.
<페놀 화합물>
이하에, 실시예 및 비교예에서 사용한 페놀 화합물을 나타낸다.
또한, 실시예에서 사용한 페놀 화합물 A-1은, 미국 특허공보 제4992596호를 참고로 합성했다.
[화학식 12]
Figure pct00012
<에폭시 화합물>
이하에, 실시예 및 비교예에서 사용한 에폭시 화합물을 나타낸다.
또한, 하기 B-2는 2종류의 에폭시 화합물의 혼합물이다(상품명: 에포토토 ZX-1059, 도토 가세이 주식회사제).
[화학식 13]
Figure pct00013
<무기물(무기 질화물, 및 그 외의 무기물)>
이하에, 실시예 및 비교예에서 사용한 무기물을 나타낸다.
"AA-3": 산화 알루미늄(평균 입경: 3μm, 스미토모 가가쿠제)
"AA-04": 산화 알루미늄(평균 입경: 0.4μm, 스미토모 가가쿠제)
"PTX-60": 응집상 질화 붕소(평균 입경: 60μm, 모멘티브제)
"HP40 MF100": 응집상 질화 붕소(평균 입경: 40μm, 미즈시마 고킨테쓰제)
"SP-3": 인편상 질화 붕소(평균 입경: 4μm, 덴카 주식회사제)
<경화 촉진제>
경화 촉진제로서, PPh3(트라이페닐포스핀)을 사용했다.
<용매>
용매로서, 사이클로펜탄온을 사용했다.
<분산제>
분산제로서, DISPERBYK-106(산성기를 갖는 폴리머염)을 사용했다.
<산화 알루미늄용 표면 수식제(유기 실레인 분자)>
산화 알루미늄용 표면 수식제로서, 하기 화합물을 사용했다.
[화학식 14]
Figure pct00014
<무기 질화물용 표면 수식제>
이하에, 실시예 및 비교예에서 사용한 무기 질화물용 표면 수식제(특정 화합물 또는 비교용 화합물)를 나타낸다. 이하의 C-1~C-22가 특정 화합물이며, D-1~D-5가 특정 화합물에 해당하지 않는 화합물(비교용 화합물)이다.
[화학식 15]
Figure pct00015
[화학식 16]
Figure pct00016
[화학식 17]
Figure pct00017
[화학식 18]
Figure pct00018
[화학식 19]
Figure pct00019
[조성물의 조제]
하기 표 1에 나타내는 조합의 에폭시 화합물과 페놀 화합물을, 표 1에 기재된 첨가량(g)으로 배합한 경화액을 조제했다.
얻어진 경화액의 전체량, 용매, 분산제, 표면 수식제(산화 알루미늄용 표면 수식제, 무기 질화물용 표면 수식제), 및 경화 촉진제의 순서로 혼합한 후, 무기물(무기 질화물, 무기 산화물)을 첨가했다. 얻어진 혼합물을 자전 공전 믹서(THINKY사제, 아와토리 렌타로 ARE-310)로 5분간 처리하여, 각 실시예 또는 비교예의 조성물(열전도 재료 형성용 조성물)을 얻었다.
여기에서, 용매의 첨가량은, 조성물의 고형분 농도가 50~80질량%가 되는 양으로 했다.
또한, 조성물의 고형분 농도는, 조성물의 점도가 각각 동일한 정도가 되도록, 상기 범위 내에서 조성물마다 조정했다.
경화 촉진제의 첨가량은, 조성물 중의 경화 촉진제의 함유량이, 에폭시 화합물 및 에폭시기를 갖는 특정 화합물의 합계 함유량에 대하여, 1질량%가 되는 양으로 했다.
무기물의 첨가량(무기 질화물과 그 외의 무기물의 합계 첨가량)은, 표 1에 나타내는 첨가량(g)으로 했다.
또, 무기물은, 각 무기물의 함유량의 비(질량비)가 표 1에 나타내는 관계를 충족시키도록 혼합하여 사용했다.
분산제의 첨가량은, 조성물 중의 분산제의 함유량이, 무기물의 함유량에 대하여, 0.2질량%가 되는 양으로 했다.
산화 알루미늄용 표면 수식제의 첨가량은, 조성물 중의 산화 알루미늄용 표면 수식제의 함유량이, 산화 알루미늄의 함유량(AA-3과 AA04의 합계 함유량)에 대하여, 0.2질량%가 되는 양으로 했다. 또한, 조성물이 산화 알루미늄을 포함하지 않는 경우, 산화 알루미늄용 표면 수식제는 사용하지 않는다.
무기 질화물용 표면 수식제(특정 화합물 또는 비교용 화합물)의 첨가량은, 표 1에 나타내는 첨가량(g)으로 했다.
[평가]
<열전도성>(열전도 시트의 제작)
애플리케이터를 이용하여, 이형 처리한 폴리에스터 필름(NP-100A 파낙사제, 막두께 100μm)의 이형면 상에, 조제한 조성물을 균일하게 도포하고, 120℃에서 5분간 방치하여 도막을 얻었다.
이와 같은 도막 포함 폴리에스터 필름을 2매 제작하고, 2매의 도막 포함 폴리에스터 필름끼리를 도막면끼리로 첩합한 후, 공기하에서 열프레스(열판 온도 65℃, 압력 12MPa로 1분간 처리)함으로써 반경화막을 얻었다. 얻어진 반경화막을 공기하에서 열프레스(열판 온도 160℃, 압력 12MPa로 20분간 처리한 후, 다시, 상압하에서 180℃ 90분)로 처리하고 도막을 경화하여, 수지 시트를 얻었다. 수지 시트의 양면에 있는 폴리에스터 필름을 박리하여, 평균 막두께 200μm의 열전도 시트를 얻었다.
(열전도성 다층 시트의 제작)
·접착제층 필름 1의 조제: 에폭시계 접착재층, 필러 없음
에폭시 화합물로서 B-3을 21.6질량부, 페놀 화합물로서 A-1을 13.3질량부, 경화 촉진제로서 PPh3(트라이페닐포스핀)을 0.21질량부, 및 사이클로펜탄온 64.9질량부를 혼합하여 접착제층용 도공액을 얻었다.
애플리케이터를 이용하여, 이형 처리한 폴리에스터 필름(NP-100A 파낙사제, 막두께 100μm)의 이형면 상에, 조제한 접착제층용 도공액을 균일하게 도포하고, 120℃에서 5분간 방치하여 도막을 얻었다. 또한, 최종적인 접착제층의 막두께는 5μm가 되도록 했다.
·접착제층 필름 2의 조제: 에폭시계 접착재층, 필러 있음
에폭시 화합물로서 B-3을 21.6질량부, 페놀 화합물로서 A-1을 13.3질량부, 경화 촉진제로서 PPh3을 0.21질량부, 알루미나 AA-04를 35질량부, 및 사이클로펜탄온 100질량부를 혼합하여 접착제층용 도공액을 얻었다.
애플리케이터를 이용하여, 이형 처리한 폴리에스터 필름(NP-100A 파낙사제, 막두께 100μm)의 이형면 상에, 조제한 접착제층용 도공액을 균일하게 도포하고, 120℃에서 5분간 방치하여 도막을 얻었다. 또한, 최종적인 접착제층의 막두께는 5μm가 되도록 했다.
·접착제층 필름 3의 조제: 아크릴산 에스터 공중합 수지, 필러 없음
아크릴산 에스터 공중합 수지(HTR-280DR, 나가세 켐텍스사제, 아크릴산 뷰틸/아크릴로나이트릴/아크릴산 공중합체, Mw: 90만, Tg: -30.9℃, 체적 저항율>1013Ω·m, 15질량% 톨루엔 용액)을 메틸에틸케톤과 톨루엔의 혼합 용매로 희석하여, 접착제층용 도공액을 얻었다.
애플리케이터를 이용하여, 이형 처리한 폴리에스터 필름(NP-100A 파낙사제, 막두께 100μm)의 이형면 상에, 조제한 접착제층용 도공액을 균일하게 도포하고, 120℃에서 5분간 방치하여 도막을 얻었다. 또한, 최종적인 접착제층의 막두께는 5μm가 되도록 했다.
또한, 상기 아크릴산 에스터 공중합 수지에 의하여 형성되는 층은 점착제층이지만, 본 명세서의 실시예에서는, 편의상, 접착제층으로서 칭호하고 있다.
·다층 시트의 제작
상술한 (열전도 시트의 제작)으로 나타낸 것과 동일한 수순으로 반경화막(양면에 있는 폴리에스터 필름을 갖는 반경화막)을 얻었다.
반경화막의 양면에 설치된 폴리에스터 필름을 박리하고, 접착제층 필름을 접착제층이 반경화막에 대향하도록 각각 중첩하며, 래미네이터를 이용하여, 온도 120℃, 압력 0.7MPa, 진공도≤1kPa, 시간 15초간의 조건으로, 접착제층을 첩부하고, 반경화막의 양면에 접착제의 도막을 갖는 다층 시트를 얻었다.
·다층 시트 경화물의 제작
얻어진 다층 시트를 공기하에서 열프레스(열판 온도 160℃, 압력 12MPa로 20분간 처리한 후, 다시, 상압하에서 180℃ 90분)로 처리하고 도막 및 반경화막을 경화하여, 수지 시트를 얻었다. 수지 시트의 양면에 있는 폴리에스터 필름을 박리하여, 평균 막두께 200μm의 다층 시트 경화물(열전도성 다층 시트)을 얻었다.
각 조성물을 이용하여 얻어진, 각각의 열전도 시트 또는 열전도성 다층 시트를 이용하여, 열전도성 평가를 실시했다. 하기 방법으로 열전도율의 측정을 행하고, 하기의 기준에 따라 열전도성을 평가했다.
(열전도율(W/m·k)의 측정)(1) NETZSCH사제의 "LFA467"을 이용하여, 레이저 플래시법으로 열전도 시트의 두께 방향의 열확산율을 측정했다.
(2) 메틀러·톨레도사제의 천칭 "XS204"를 이용하여, 열전도 시트 또는 열전도성 다층 시트의 비중을 아르키메데스법("고체 비중 측정 키트" 사용)으로 측정했다.
(3) 세이코 인스트루먼츠사제의 "DSC320/6200"을 이용하여 10℃/분의 승온 조건하, 25℃에 있어서의 열전도 시트 또는 열전도성 다층 시트의 비열을 구했다.
(4) 얻어진 열확산율에 비중 및 비열을 곱하여, 열전도 시트 또는 열전도성 다층 시트의 열전도율을 산출했다.
(평가 기준)
측정된 열전도율을 하기 기준을 참조하여 구분하고, 열전도성의 평가로 했다.
"A+": 15W/m·K 이상
"A": 10W/m·K 이상 15W/m·K 미만
"B": 8W/m·K 이상 10W/m·K 미만
"C": 5W/m·K 이상 8W/m·K 미만
"D": 5W/m·K 미만
결과를 표 1에 나타낸다.
<시트의 면상(평활성)>
상술한 <열전도성>의 시험에 있어서 제조한 것과 동일하게 하여 열전도 시트 또는 열전도성 다층 시트를 제작하고, 시트의 면상(평활성)을 평가했다.
구체적으로는, 열전도 시트 또는 열전도성 다층 시트의 막두께를 임의의 5개소의 위치에 있어서 측정하고, 그 측정 편차에 대하여 표준 편차를 구하여, 하기의 기준에 따라 평가했다. 표준 편차가 작은 경우(바꾸어 말하면 막두께의 편차가 작은 경우), 시트의 면상(평활성)이 양호하다고 평가할 수 있다.
또한, 시트의 면상(평활성)이 양호한 것은, 동시에, 무기물(특히 무기 질화물)이 양호하게 분산되어 있는 것을 나타낸다. 한편, 표준 편차가 큰 경우(바꾸어 말하면 막두께의 편차가 큰 경우), 경화물 중에 있어서 응집 등이 발생하여 표면 요철이 발생하고 있는 것을 의미하며, 즉 무기물(특히 무기 질화물)의 분산성이 뒤떨어지고 있는 것을 나타낸다.
막두께 측정은, 아이페이즈사제의 "아이페이즈·모바일 1u"를 이용하여 실시했다.
(평가 기준)
구해진 표준 편차를 하기 기준을 참조하여 구분하고, 시트의 면상(평활성)의 평가로 했다.
"A": 표준 편차가 5μm 미만
"B": 표준 편차가 5μm 이상 10μm 미만
"C": 표준 편차가 10μm 이상 30μm 미만
"D": 표준 편차가 30μm 이상
결과를 표 1에 나타낸다.
[결과]
이하, 표 1에 각 조성물로 사용한 페놀 화합물, 에폭시 화합물, 무기물, 무기 질화물용 표면 수식제의 종류 및 첨가량(g), 및, 평가 결과를 나타낸다.
표 1 중, "수산기 함유량"의 란은, 사용한 페놀 화합물의 수산기 함유량(mmol/g)을 나타낸다.
"특정 관능기"의 란은, 사용한 특정 화합물이 갖는, 특정 관능기의 종류를 나타낸다. 또한, "특정 관능기"의 란에 있어서의 "에폭시기"의 기재는, "에폭시기를 갖는 1가의 기"를 의미한다.
표 1 중, "접착제층"란은, 시험체(열전도 시트 또는 열전도성 다층 시트)가 접착제층을 갖는지 아닌지를 나타낸다. "없음"의 기재는, 시험체가 접착제층을 갖고 있지 않은 열전도 시트인 것을 나타낸다. "1"의 기재는, 시험체가, 접착제층 필름 1을 이용하여 형성된 접착제층을 갖는 열전도성 다층 시트인 것을 나타낸다. "2"의 기재는, 시험체가, 접착제층 필름 2를 이용하여 형성된 접착제층을 갖는 열전도성 다층 시트인 것을 나타낸다. "3"의 기재는, 시험체가, 접착제층 필름 3을 이용하여 형성된 접착제층을 갖는 열전도성 다층 시트인 것을 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00020
[표 2]
Figure pct00021
[표 3]
Figure pct00022
표에 나타내는 결과로부터, 본 발명의 조성물을 이용하면, 열전도성이 우수한 열전도 재료가 얻어지는 것이 확인되었다. 또, 조성물을 이용하여 얻어지는 열전도 시트의 면상도 양호해지는 것이 확인되었다.
조성물이, 수산기 함유량이 8.0mmol/g 이상인 페놀 화합물을 포함하는 경우, 얻어지는 열전도 재료의 열전도성이 보다 우수한 것이 확인되었다(실시예 93~104와 실시예 69~80의 비교 등).
조성물이 포함하는 무기물의 함유량이, 조성물의 고형분에 대하여 85질량% 이하인 경우, 얻어지는 열전도 시트의 면상이 보다 우수한 것이 확인되었다(실시예 3과 2의 비교, 실시예 9와 8의 비교 등).
조성물이, 페놀 화합물 및 에폭시 화합물의 양방을 포함하는 조건에 있어서, 특정 화합물이, 알데하이드기 및 보론산기 중 적어도 일방과, 수산기를 갖는 경우, 얻어지는 열전도 재료의 열전도성이 보다 우수한 것이 확인되었다(실시예 25~32와 실시예 7, 13~24의 비교 등).
특정 화합물의 함유량이, 전고형분 대해 0.05질량% 이상인 경우, 얻어지는 열전도 재료의 열전도성이 보다 우수한 것이 확인되었다(실시예 4와 5의 비교, 실시예 10과 11의 비교 등).
특정 화합물이 "특정 관능기로서 에폭시기를 갖는 1가의 기만을 갖는 화합물" 또는 "특정 관능기로서 수산기만을 갖는 화합물"인 조건에 있어서, 특정 화합물의 함유량이, 무기 질화물의 함유량에 대하여 0.5질량% 이상인 경우, 얻어지는 열전도 재료의 열전도성이 보다 우수한 것이 확인되었다(실시예 25~33과 실시예 34~41의 비교 등).

Claims (14)

  1. 무기 질화물과 일반식 (1)로 나타나는 화합물을 포함하는, 조성물.
    Figure pct00023

    상기 일반식 (1) 중,
    E1~E3은, 각각 독립적으로, 단결합, -NH-, 또는 -NR-을 나타낸다. R은, 치환기를 나타낸다.
    B1~B3은, 각각 독립적으로, 치환기를 가져도 되는, 환원 원자인 탄소 원자의 수가 6 이상인 방향환기를 나타낸다.
    l, m, 및 n은, 각각 독립적으로, 0 이상의 정수를 나타낸다.
    l이 2 이상인 경우, l개 존재하는 X1은, 각각 동일해도 되고 달라도 된다.
    m이 2 이상인 경우, m개 존재하는 X2는, 각각 동일해도 되고 달라도 된다.
    n이 2 이상인 경우, n개 존재하는 X3은, 각각 동일해도 되고 달라도 된다.
    또, l, m, 및 n의 합계는 2 이상이다.
    X1~X3은, 각각 독립적으로, 일반식 (2)로 나타나는 기를 나타낸다.
    Figure pct00024

    상기 일반식 (2) 중, *는, 결합 위치를 나타낸다.
    D1은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
    A1은, 치환기를 가져도 되는, 환원 원자인 탄소 원자의 수가 6 이상인 방향환기, 또는 치환기를 가져도 되는, 환원 원자인 탄소 원자의 수가 6 이상인 사이클로알케인환기를 나타낸다.
    Q 및 Y1은, 각각 독립적으로, 알데하이드기, 보론산기, 수산기, 에폭시기를 갖는 1가의 기, 아미노기, 싸이올기, 카복실산기, 카복실산 무수물기를 갖는 1가의 기, 아이소사이아네이트기, 및 옥세탄일기를 갖는 1가의 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 특정 관능기를 나타낸다.
    p는, 0 이상의 정수를 나타낸다.
    q는, 0~2의 정수를 나타낸다.
    상기 일반식 (1) 중, D1이 복수 존재하는 경우, 복수 존재하는 D1은, 각각 동일해도 되고 달라도 된다. A1이 복수 존재하는 경우, 복수 존재하는 A1은, 각각 동일해도 되고 달라도 된다. Q가 복수 존재하는 경우, 복수 존재하는 Q는, 각각 동일해도 되고 달라도 된다. Y1이 복수 존재하는 경우, 복수 존재하는 Y1은, 각각 동일해도 되고 달라도 된다. p가 복수 존재하는 경우, 복수 존재하는 p는, 각각 동일해도 되고 달라도 된다. q가 복수 존재하는 경우, 복수 존재하는 q는, 각각 동일해도 되고 달라도 된다.
    단, l이 1 이상이며, 적어도 1개의 X1이 수산기인 경우, 상기 수산기인 X1이 직접 결합하는 B1 중의 원자와, E1이 직접 결합하는 B1 중의 원자는, 서로 인접하지 않는다. m이 1 이상이며, 적어도 1개의 X2가 수산기인 경우, 상기 수산기인 X2가 직접 결합하는 B2 중의 원자와, E2가 직접 결합하는 B2 중의 원자는, 서로 인접하지 않는다. n이 1 이상이며, 적어도 1개의 X3이 수산기인 경우, 상기 수산기인 X3이 직접 결합하는 B3 중의 원자와, E3이 직접 결합하는 B3 중의 원자는, 서로 인접하지 않는다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    Q 및 Y1이, 각각 독립적으로, 알데하이드기, 보론산기, 수산기, 및 에폭시기를 갖는 1가의 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 나타내는, 조성물.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    E1~E3이, -NH-를 나타내는, 조성물.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    에폭시 화합물을 더 포함하는, 조성물.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 에폭시 화합물의 에폭시기 함유량이, 4.0mmol/g 이상인, 조성물.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    페놀 화합물을 더 포함하는, 조성물.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 페놀 화합물의 수산기 함유량이, 8.0mmol/g 이상인, 조성물.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
    경화 촉진제를 더 포함하는, 조성물.
  9. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 무기 질화물이, 질화 붕소인, 조성물.
  10. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물이, 상기 무기 질화물 이외의 그 외의 무기물을 더 포함하고, 상기 무기 질화물과, 상기 그 외의 무기물과의 합계 함유량이, 상기 조성물의 전고형분에 대하여, 70~85질량%이거나, 또는
    상기 조성물이, 상기 그 외의 무기물을 포함하지 않고, 상기 무기 질화물의 함유량이, 상기 조성물의 전고형분에 대하여, 70~85질량%인, 조성물.
  11. 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 있어서,
    열전도 재료 형성용 조성물인, 조성물.
  12. 청구항 1 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 경화하여 형성되는, 열전도 시트.
  13. 청구항 12에 기재된 상기 열전도 시트와,
    상기 열전도 시트의 편면 또는 양면에 마련된, 접착제층 또는 점착제층을 갖는, 열전도성 다층 시트.
  14. 디바이스와,
    상기 디바이스 상에 배치된, 청구항 12에 기재된 열전도 시트 또는 청구항 13에 기재된 열전도성 다층 시트를 포함하는 열전도층을 갖는, 열전도층 부착 디바이스.
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