JP7136906B2 - 熱伝導材料形成用組成物、熱伝導材料、熱伝導シート、熱伝導層付きデバイス、膜 - Google Patents
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Description
このような問題に対応するため、パワー半導体デバイスからの放熱を促進する熱伝導材料が用いられている。
例えば、特許文献1には「窒化ホウ素粒子(A)とエポキシ樹脂(B)とフェノール樹脂(C)とを含有する熱硬化性接着剤からなる…絶縁樹脂層を通じて放熱させるべく用いられる…放熱用部材。(請求項1)」が開示されている。上記フェノール樹脂(C)としては、フェノールノボラック樹脂が提案されている。
また、例えば、特許文献2には「半導体素子を備えたモジュール本体と、半導体素子が発する熱を放熱するための放熱用部材とを有する半導体モジュールにおいて放熱用部材と半導体素子との間に介在される半導体モジュール用熱伝導性シートであって、エポキシ組成物からなるエポキシ樹脂層を備え、エポキシ組成物は、下記一般式(1)で表されるエポキシモノマーと、下記一般式(2)で表されるフェノール系硬化剤と、窒化ホウ素粒子又は窒化アルミニウム粒子とを含み、窒化ホウ素粒子又は窒化アルミニウム粒子を凝集粒子の状態で含有していることを特徴とする半導体モジュール用熱伝導性シート」が開示されている。
例えば、特許文献2に記載されたエポキシ組成物において、フェノール系硬化剤中の水酸基が水素結合相互作用等により窒化ホウ素と吸着し易く、これに起因してフェノール系硬化剤とエポキシモノマーとの適切な架橋重合反応が阻害されていることを知見した。つまり、フェノール系硬化剤と窒化ホウ素との吸着性を改善することが熱伝導性シートの熱伝導性を向上させる要因の一つであることを明らかとした。
また、本発明は、上記熱伝導材料形成用組成物により形成される熱伝導材料、熱伝導シート、及び、熱伝導層付きデバイスを提供することをも課題とする。
また、本発明は、上記膜により作製される熱伝導シート、及び、熱伝導層付きデバイスを提供することをも課題とする。
〔1〕
エポキシ化合物と、
一般式(1)で表される化合物、及び、一般式(2)で表される化合物からなる群から選ばれる1種以上のフェノール化合物と、
無機物と、を含む、熱伝導材料形成用組成物。
n1及びn2は、それぞれ独立に、2以上の整数を表す。
L1は、-C(R2)(R3)-又は-CO-を表す。
L2は、-C(R4)(R5)-又は-CO-を表す。
Ar1及びAr2は、それぞれ独立に、ベンゼン環基又はナフタレン環基を表す。
R1及びR6は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、カルボン酸基、ボロン酸基、アルデヒド基、アルキル基、アルコキシ基、又は、アルコキシカルボニル基を表す。
R2~R5は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、カルボン酸基、ボロン酸基、アルデヒド基、アルキル基、アルコキシ基、又は、アルコキシカルボニル基を表す。
Qaは、水素原子、アルキル基、フェニル基、ハロゲン原子、カルボン酸基、ボロン酸基、アルデヒド基、アルコキシ基、又は、アルコキシカルボニル基を表す。
L2及びQaが複数存在する場合、複数存在するL2及びQaは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
n1及びn2は、それぞれ独立に、2以上の整数を表す。
R1及びR6は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、カルボン酸基、ボロン酸基、アルデヒド基、アルキル基、アルコキシ基、又は、アルコキシカルボニル基を表す。
R7は、水素原子又は水酸基を表す。
Qbは、水素原子、アルキル基、フェニル基、ハロゲン原子、カルボン酸基、ボロン酸基、アルデヒド基、アルコキシ基、又は、アルコキシカルボニル基を表す。
R7及びQbが複数存在する場合、複数存在するR7及びQbは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
〔2〕
上記フェノール化合物の水酸基含有量が、12.0mmol/g以上である、〔1〕に記載の熱伝導材料形成用組成物。
〔3〕
上記フェノール化合物の分子量が、400以下である、〔1〕又は〔2〕に記載の熱伝導材料形成用組成物。
〔4〕
上記エポキシ化合物が、ビフェニル骨格を有する、〔1〕~〔3〕のいずれかに記載の熱伝導材料形成用組成物。
〔5〕
上記無機物が、無機窒化物を含む、〔1〕~〔4〕のいずれかに記載の熱伝導材料形成用組成物。
〔6〕
上記無機窒化物が、窒化ホウ素を含む、〔5〕に記載の熱伝導材料形成用組成物。
〔7〕
更に、上記無機物の表面修飾剤を含む、〔1〕~〔6〕のいずれかに記載の熱伝導材料形成用組成物。
〔8〕
上記表面修飾剤が、縮環骨格又はトリアジン骨格を有する、〔7〕に記載の熱伝導材料形成用組成物。
〔9〕
更に、硬化促進剤を含む、〔1〕~〔8〕のいずれかに記載の熱伝導材料形成用組成物。
〔10〕
〔1〕~〔9〕のいずれかに記載の熱伝導材料形成用組成物を硬化して得られる、熱伝導材料。
〔11〕
〔10〕に記載の熱伝導材料からなる、熱伝導シート。
〔12〕
デバイスと、上記デバイス上に配置された〔11〕に記載の熱伝導シートを含む熱伝導層とを有する、熱伝導層付きデバイス。
〔13〕
フェノール化合物と、エポキシ化合物と、窒化ホウ素と、を含み、
上記フェノール化合物は、水酸基含有量が10.5mmol/g以上であり、且つ窒化ホウ素1gに対する吸着量が0.12mg以下である、熱伝導材料形成用組成物。
〔14〕
上記水酸基含有量が12.0mmol/g以上である、〔13〕に記載の熱伝導材料形成用組成物。
〔15〕
上記フェノール化合物の窒化ホウ素1gに対する吸着量が、0.01mg以上である、〔13〕又は〔14〕に記載の熱伝導材料形成用組成物。
〔16〕
上記エポキシ化合物の窒化ホウ素1gに対する吸着量が、0.20mg以下である、〔13〕~〔15〕のいずれかに記載の熱伝導材料形成用組成物。
〔17〕
上記エポキシ化合物が、ビフェニル骨格を有する、〔13〕~〔16〕のいずれかに記載の熱伝導材料形成用組成物。
〔18〕
更に、上記窒化ホウ素の表面修飾剤を含む、〔13〕~〔17〕のいずれかに記載の熱伝導材料形成用組成物。
〔19〕
更に、硬化促進剤を含む、〔13〕~〔18〕のいずれかに記載の熱伝導材料形成用組成物。
〔20〕
〔13〕~〔19〕のいずれかに記載の熱伝導材料形成用組成物を硬化して得られる、熱伝導材料。
〔21〕
シート状に成形された、〔20〕に記載の熱伝導材料。
〔22〕
下記式(1)から求められる密度比Xが0.96以上である、〔21〕に記載の熱伝導材料。
式(1)
密度比X=アルキメデス法で求められる熱伝導材料の実測密度/下記式(DI)で求められる熱伝導材料の理論密度Di
式(DI)
Di=Df×Vf/100 + Dr×Vr/100
式(DI)中、Diは、上記窒化ホウ素を含む無機物及び有機不揮発成分のみから構成された、理論上の熱伝導材料Tの密度を意味する。
なお、上記熱伝導材料Tにおける上記無機物の含有質量Wfは、上記熱伝導材料形成用組成物中における無機物の含有量と等しい。また、上記熱伝導材料Tにおける上記有機揮発成分の含有質量Wrは、上記熱伝導材料形成用組成物中の全固形分の含有量から上記無機物の含有量を差引いた値と等しい。
Dfは、上記無機物の密度である。
Drは、上記有機不揮発成分の密度であり、1.2g/cm3とする。
Vfは、上記熱伝導材料T中における上記無機物の体積の、上記熱伝導材料Tの体積に対する体積百分率であり、下記式(DII)で求められる値である。
式(DII)
Vf=(Wf/Df)/((Wf/Df)+(Wr/Dr))×100
Vrは、上記熱伝導材料T中における上記有機不揮発成分の体積の、上記熱伝導材料Tの体積に対する体積百分率であり、下記式(DIII)で求められる値である。
式(DIII)
Vr=100-Vf
〔23〕
〔21〕又は〔22〕に記載の熱伝導材料を含む、熱伝導シート。
〔24〕
デバイスと、上記デバイス上に配置された〔23〕に記載の熱伝導シートを含む熱伝導層とを有する、熱伝導層付きデバイス。
〔25〕
フェノール化合物と、エポキシ化合物と、無機物と、を含む熱伝導材料形成用組成物であって、
上記フェノール化合物の水酸基含有量が、10.5mmol/g以上であり、
以下に定義される粘度Xが、500mPa・s以下である、熱伝導材料形成用組成物。
粘度X:
上記フェノール化合物と上記エポキシ化合物とからなり、且つ上記エポキシ化合物中に含まれるオキシラニル基に対する上記フェノール化合物中に含まれる水酸基の当量比が1となるように配合された組成物Tの150℃における粘度。
〔26〕
上記エポキシ化合物のオキシラニル基含有量が、5.0mmol/g以上である、〔25〕に記載の熱伝導材料形成用組成物。
〔27〕
上記エポキシ化合物中に含まれるオキシラニル基に対する上記フェノール化合物中に含まれる水酸基の当量比が0.65~1.50である、〔25〕又は〔26〕に記載の熱伝導材料形成用組成物。
〔28〕
上記エポキシ化合物が、ビフェニル骨格を有する、〔25〕~〔27〕のいずれかに記載の熱伝導材料形成用組成物。
〔29〕
更に、上記無機物の表面修飾剤を含む、〔25〕~〔28〕のいずれかに記載の熱伝導材料形成用組成物。
〔30〕
上記無機物が、無機窒化物を含む、〔25〕~〔29〕のいずれかに記載の熱伝導材料形成用組成物。
〔31〕
上記無機窒化物が、窒化ホウ素を含む、〔30〕に記載の熱伝導材料形成用組成物。
〔32〕
更に、硬化促進剤を含む、〔25〕~〔31〕のいずれかに記載の熱伝導材料形成用組成物。
〔33〕
〔25〕~〔32〕のいずれかに記載の熱伝導材料形成用組成物を硬化して得られる、熱伝導材料。
〔34〕
上記エポキシ化合物と上記フェノール化合物とを架橋重合させてなる重合体の熱膨張率が、1×10-6/K~100×10-6/Kである、〔33〕に記載の熱伝導材料。
〔35〕
上記無機物の熱膨張率に対する上記重合体の熱膨張率の比が、100未満である、〔33又は34〕に記載の熱伝導材料。
〔36〕
200℃における貯蔵弾性率が300MPa以上である、〔33〕~〔35〕のいずれかに記載の熱伝導材料。
〔37〕
シート状である、〔33〕~〔36〕のいずれかに記載の熱伝導材料。
〔38〕
上記無機物として窒化ホウ素を含み、且つ下記式(1)を満たす、〔37〕に記載の熱伝導材料。
式(1):I(002)/I(100)≦23
I(002):X線回折により測定される窒化ホウ素の(002)面に由来するピーク強度
I(100):X線回折により測定される窒化ホウ素の(100)面に由来するピーク強度
〔39〕
〔33〕~〔38〕のいずれかに記載の熱伝導材料を含む、熱伝導シート。
〔40〕
デバイスと、上記デバイス上に配置された〔39〕に記載の熱伝導シートを含む熱伝導層とを有する、熱伝導層付きデバイス。
〔41〕
無機物と、
フェノール化合物とエポキシ化合物との重合体であって、未反応の水酸基及び未反応のオキシラニル基を有する重合体を含む有機不揮発成分と、
揮発成分と、を含む膜であって、
下記式(DI)で求められる理論膜の密度に対する、アルキメデス法で求められる上記膜の実測密度の比が0.85以上である、膜。
Di=Df×Vf/100 + 1.2×Vr/100 (DI)
式(DI)中、Diは、上記無機物と密度が1.2g/cm3である有機成分とのみからなる上記理論膜の密度を意味する。
なお、上記理論膜中における上記無機物の含有質量Wfは、上記膜中における上記無機物の含有質量と等しい。上記理論膜中における上記有機成分の含有質量Wrは、上記膜中における有機不揮発成分の含有質量と等しい。
Dfは、上記無機物の密度である。
Vfは、上記理論膜中における上記無機物の体積の、上記理論膜の体積に対する体積百分率であり、下記式(DII)で求められる値である。
Vf=(Wf/Df)/((Wf/Df)+(Wr/1.2))×100 (DII)
Vrは、上記理論膜中における上記有機成分の体積の、上記理論膜の体積に対する体積百分率であり、下記式(DIII)で求められる値である。
Vr=100-Vf (DIII)
〔42〕
上記揮発成分の含有量が、膜の全質量に対して、0.10質量%超1.00質量%以下である、〔41〕に記載の膜。
〔43〕
上記揮発成分の含有量が、膜の全質量に対して、0.10質量%超0.50質量%以下である、〔41〕又は〔42〕に記載の膜。
〔44〕
上記理論膜の密度に対する、上記実測密度の比が、0.90以上である、〔41〕~〔43〕のいずれかに記載の膜。
〔45〕
上記無機物の熱膨張率に対する、上記樹脂の熱膨張率の比が、100未満である、〔41〕~〔44〕のいずれかに記載の膜。
〔46〕
〔41〕~〔45〕のいずれかに記載の膜を硬化して得られる、熱伝導シート。
〔47〕
デバイスと、上記デバイス上に配置された〔46〕に記載の熱伝導シートを含む熱伝導層とを有する、熱伝導層付きデバイス。
また、本発明によれば、上記熱伝導材料形成用組成物により形成される熱伝導材料、熱伝導シート、及び、熱伝導層付きデバイスを提供できる。
また、本発明によればは、上記膜により作製される熱伝導シート、及び、熱伝導層付きデバイスを提供できる。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされる場合があるが、本発明はそのような実施態様に制限されない。
なお、本明細書において、「~」を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
また、本明細書において、オキシラニル基は、エポキシ基とも呼ばれる官能基であり、例えば、飽和炭化水素環基の隣接する炭素原子2つがオキソ基(-O-)により結合してオキシラン環を形成している基等もオキシラニル基に含む。オキシラニル基は、可能な場合、置換基(メチル基等)を有していてもよいし有していなくてもよい。
また、本明細書において、「置換基を有していてもよい」という場合の置換基の種類、置換基の位置、及び置換基の数は特に制限されない。置換基の数は例えば、1個、又は、2個以上が挙げられる。置換基の例としては水素原子を除く1価の非金属原子団が挙げられ、例えば、以下の置換基群Yから選択できる。
本明細書において、ハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、及び、ヨウ素原子が挙げられる。
ハロゲン原子(-F、-Br、-Cl、-I等)、水酸基、アミノ基、カルボン酸基及びその共役塩基基、無水カルボン酸基、シアネートエステル基、不飽和重合性基、オキシラニル基、オキセタニル基、アジリジニル基、チオール基、イソシアネート基、チオイソシアネート基、アルデヒド基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、N-アルキルアミノ基、N,N-ジアルキルアミノ基、N-アリールアミノ基、N,N-ジアリールアミノ基、N-アルキル-N-アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、N-アルキルカルバモイルオキシ基、N-アリールカルバモイルオキシ基、N,N-ジアルキルカルバモイルオキシ基、N,N-ジアリールカルバモイルオキシ基、N-アルキル-N-アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、N-アルキルアシルアミノ基、N-アリールアシルアミノ基、ウレイド基、N’-アルキルウレイド基、N’,N’-ジアルキルウレイド基、N’-アリールウレイド基、N’,N’-ジアリールウレイド基、N’-アルキル-N’-アリールウレイド基、N-アルキルウレイド基、N-アリールウレイド基、N’-アルキル-N-アルキルウレイド基、N’-アルキル-N-アリールウレイド基、N’,N’-ジアルキル-N-アルキルウレイド基、N’,N’-ジアルキル-N-アリールウレイド基、N’-アリール-N-アルキルウレイド基、N’-アリール-N-アリールウレイド基、N’,N’-ジアリール-N-アルキルウレイド基、N’,N’-ジアリール-N-アリールウレイド基、N’-アルキル-N’-アリール-N-アルキルウレイド基、N’-アルキル-N’-アリール-N-アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、N-アルキル-N-アルコキシカルボニルアミノ基、N-アルキル-N-アリーロキシカルボニルアミノ基、N-アリール-N-アルコキシカルボニルアミノ基、N-アリール-N-アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、N-アルキルカルバモイル基、N,N-ジアルキルカルバモイル基、N-アリールカルバモイル基、N,N-ジアリールカルバモイル基、N-アルキル-N-アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基(-SO3H)及びその共役塩基基、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、N-アルキルスルフィナモイル基、N,N-ジアルキルスルフィナモイル基、N-アリールスルフィナモイル基、N,N-ジアリールスルフィナモイル基、N-アルキル-N-アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、N-アルキルスルファモイル基、N,N-ジアルキルスルファモイル基、N-アリールスルファモイル基、N,N-ジアリールスルファモイル基、N-アルキル-N-アリールスルファモイル基、N-アシルスルファモイル基及びその共役塩基基、N-アルキルスルホニルスルファモイル基(-SO2NHSO2(alkyl))及びその共役塩基基、N-アリールスルホニルスルファモイル基(-SO2NHSO2(aryl))及びその共役塩基基、N-アルキルスルホニルカルバモイル基(-CONHSO2(alkyl))及びその共役塩基基、N-アリールスルホニルカルバモイル基(-CONHSO2(aryl))及びその共役塩基基、アルコキシシリル基(-Si(Oalkyl)3)、アリーロキシシリル基(-Si(Oaryl)3)、ヒドロキシシリル基(-Si(OH)3)及びその共役塩基基、ホスホノ基(-PO3H2)及びその共役塩基基、ジアルキルホスホノ基(-PO3(alkyl)2)、ジアリールホスホノ基(-PO3(aryl)2)、アルキルアリールホスホノ基(-PO3(alkyl)(aryl))、モノアルキルホスホノ基(-PO3H(alkyl))及びその共役塩基基、モノアリールホスホノ基(-PO3H(aryl))及びその共役塩基基、ホスホノオキシ基(-OPO3H2)及びその共役塩基基、ジアルキルホスホノオキシ基(-OPO3(alkyl)2)、ジアリールホスホノオキシ基(-OPO3(aryl)2)、アルキルアリールホスホノオキシ基(-OPO3(alkyl)(aryl))、モノアルキルホスホノオキシ基(-OPO3H(alkyl))及びその共役塩基基、モノアリールホスホノオキシ基(-OPO3H(aryl))及びその共役塩基基、シアノ基、ニトロ基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、及びアルキル基。
また、これらの置換基は、可能であるならば置換基同士、又は置換している基と結合して環を形成してもよいし、していなくてもよい。
以下より、本発明の第1形態について詳述する。
本発明の第1形態において、本発明の熱伝導材料形成用組成物(以下、単に「組成物」とも言う)は、エポキシ化合物と、フェノール化合物と、無機物とを含む。
また、上記フェノール化合物は、後述する一般式(1)で表される化合物、及び、一般式(2)で表される化合物からなる群から選ばれる1種以上である。
本発明の組成物が、上記のような構成で本発明の課題が解決されるメカニズムは必ずしも明らかではないが、本発明者らは以下のように推測している。
すなわち、本発明の組成物において、通常、エポキシ化合物はいわゆる主剤として作用し、上記フェノール化合物はいわゆる硬化剤として作用する。ここで、上記フェノール化合物が、所定の構造を有しているため、緻密な架橋構造を形成しやすく、得られる熱伝導材料の熱伝導性が向上している、と推測している。
また、本発明の組成物から得られる熱伝導材料は、接着性も良好である。更に、本発明の組成物から得られる熱伝導材料には良好な絶縁性(電気絶縁性)も付与できる。
本発明の組成物はフェノール化合物を含む。
上記フェノール化合物は、本発明の組成物において、通常、いわゆる硬化剤として作用する。
上記フェノール化合物は、一般式(1)で表される化合物、及び、一般式(2)で表される化合物からなる群から選ばれる1種以上である。
一般式(1)を以下に示す。
m1は、0~10が好ましく、0~3がより好ましく、0又は1が更に好ましく、1が特に好ましい。
n1及びn2は、それぞれ独立に、2~4が好ましく、2~3がより好ましく、2が更に好ましい。
上記アルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。上記アルキル基の炭素数は、1~10が好ましい。上記アルキル期は、置換基を有していても有していなくてもよい。
上記アルコキシ基におけるアルキル基部分、及び、上記アルコキシカルボニル基におけるアルキル基部分は、上記アルキル基と同様である。
R1及びR6は、それぞれ独立に、水素原子又はハロゲン原子が好ましく、水素原子又は塩素原子がより好ましく、水素原子が更に好ましい。
L2は、-C(R4)(R5)-又は-CO-を表す。
R2~R5は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、カルボン酸基、ボロン酸基、アルデヒド基、アルキル基、アルコキシ基、又は、アルコキシカルボニル基を表す。
上記アルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。上記アルキル基の炭素数は、1~10が好ましい。上記アルキル期は、置換基を有していても有していなくてもよい。
上記アルコキシ基におけるアルキル基部分、及び、上記アルコキシカルボニル基におけるアルキル基部分は、上記アルキル基と同様である。
R2~R5は、それぞれ独立に、水素原子又は水酸基が好ましく、水素原子がより好ましい。
L1及びL2は、それぞれ独立に、-CH2-、-CH(OH)-、又は、-CO-が好ましく、-CH2-がより好ましい。
中でも、m1が0の場合、L1は、-CH2-、-CH(OH)-、又は、-CO-が好ましい。
m1が1の場合、L1及びL2は、それぞれ独立に、-CH2-が好ましい。
なお、一般式(1)中に、R4が複数存在する場合、複数存在するR4は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。R5が複数存在する場合、複数存在するR5は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ar1及びAr2は、それぞれ独立に、ベンゼン環基が好ましい。
Qaは、水素原子、アルキル基、フェニル基、ハロゲン原子、カルボン酸基、ボロン酸基、アルデヒド基、アルコキシ基、又は、アルコキシカルボニル基を表す。
上記アルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。上記アルキル基の炭素数は、1~10が好ましい。上記アルキル期は、置換基を有していても有していなくてもよい。
上記アルコキシ基アルコキシカルボニル基におけるアルキル基部分、及び、上記アルコキシカルボニル基におけるアルキル基部分は、上記アルキル基と同様である。
上記フェニル基は、置換基を有していても有していなくてもよい。
Qaは、Qaが結合するベンゼン環基が有する水酸基に対して、パラ位に結合するのが好ましい。
Qaは、水素原子又はアルキル基が好ましく、アルキル基がより好ましい。上記アルキル基はメチル基が好ましい。
m2は、0~10が好ましく、0~3がより好ましく、0又は3が更に好ましく、0が特に好ましい。
n1及びn2は、それぞれ独立に、2~4が好ましく、2~3がより好ましく、2が更に好ましい。
一般式(2)中のR1及びR6は、一般式(1)中のR1及びR6とそれぞれ同様である。
R7が複数存在する場合、少なくとも1つのR7は水酸基を表すのが好ましい。例えば、m2が3を表す場合、3つ存在するR7のうち、少なくとも1つのR7が水酸基を表すのが好ましく、1つのR7が水酸基を表すのがより好ましい。
上記アルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。上記アルキル基の炭素数は、1~10が好ましい。上記アルキル期は、置換基を有していても有していなくてもよい。
上記アルコキシ基アルコキシカルボニル基におけるアルキル基部分、及び、上記アルコキシカルボニル基におけるアルキル基部分は、上記アルキル基と同様である。
上記フェニル基は、置換基を有していても有していなくてもよい。
Qbは、水素原子が好ましい。
なお、上記水酸基含有量は、フェノール化合物1gが有する、水酸基(好ましくはフェノール性水酸基)の数を意図する。
また、フェノール化合物は、水酸基以外にも、エポキシ化合物と重合反応できる活性水素含有基(カルボン酸基等)を有していてもよいし、有していなくてもよい。フェノール化合物の活性水素の含有量(水酸基及びカルボン酸基等における水素原子の合計含有量)の下限値は、11.0mmol/g以上が好ましく、12.0mmol/g以上がより好ましく、13.0mmol/g以上が更に好ましい。上限値は、25.0mmol/g以下が好ましい。
なお、本発明の組成物は、上述のフェノール化合物(一般式(1)で表される化合物、及び/又は、一般式(2)で表される化合物)以外にも、後述のエポキシ化合物と反応可能な基を有する化合物(「その他の活性水素含有化合物」ともいう)を含んでいてもよい。
組成物がその他の活性水素含有化合物を含む場合、組成物中における、フェノール化合物の含有量に対する、その他の活性水素含有化合物の含有量の質量比(その他の活性水素含有化合物の含有量/フェノール化合物の含有量)は、0超1以下が好ましく、0超0.1以下がより好ましく、0超0.05以下が更に好ましい。
本発明の組成物はエポキシ化合物を含む。
上記エポキシ化合物は、本発明の組成物において、通常、いわゆる主剤として作用する。
エポキシ化合物は、1分子中に、少なくとも1つのオキシラニル基(エポキシ基)を有する化合物である。オキシラニル基は、可能な場合、置換基を有していても有していなくてもよい。
エポキシ化合物が有するオキシラニル基の数は、1分子中、2以上が好ましく、2~40がより好ましく、2~10が更に好ましく、2が特に好ましい。
エポキシ化合物の分子量は、150~10000が好ましく、150~2000がより好ましく、250~400がより好ましい。
なお、上記エポキシ基含有量は、エポキシ化合物1gが有する、オキシラニル基の数を意図する。
エポキシ化合物は、常温(23℃)で、液状であるのが好ましい。
つまり、エポキシ化合物は、液晶化合物であってよい。言い換えれば、オキシラニル基を有する液晶化合物であってもよい。
エポキシ化合物(液晶性のエポキシ化合物であってもよい)としては、例えば、少なくとも部分的に棒状構造を含む化合物(棒状化合物)、及び、少なくとも部分的に円盤状構造を含む化合物円盤状化合物が挙げられる。
以下、棒状化合物及び円盤状化合物について詳述する。
棒状化合物であるエポキシ化合物としては、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類、及び、アルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が挙げられる。以上のような低分子化合物だけではなく、高分子化合物も使用できる。上記高分子化合物は、低分子の反応性基を有する棒状化合物が重合した高分子化合物である。
好ましい棒状化合物としては、下記一般式(XXI)で表される棒状化合物が挙げられる。
一般式(XXI):Q1-L111-A111-L113-M-L114-A112-L112-Q2
Q1及びQ2のオキシラニル基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。
L111、L112、L113、及び、L114で表される2価の連結基としては、それぞれ独立に、-O-、-S-、-CO-、-NR112-、-CO-O-、-O-CO-O-、-CO-NR112-、-NR112-CO-、-O-CO-、-CH2-O-、-O-CH2-、-O-CO-NR112-、-NR112-CO-O-、及び、-NR112-CO-NR112-からなる群より選ばれる2価の連結基であるのが好ましい。上記R112は炭素数1~7のアルキル基又は水素原子である。
中でも、L113及びL114は、それぞれ独立に、-O-が好ましい。
L111及びL112は、それぞれ独立に、単結合が好ましい。
2価の連結基は、隣接していない酸素原子及び硫黄原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。中でも、炭素数1~12の、アルキレン基、アルケニレン基、又は、アルキニレン基が好ましい。上記、アルキレン基、アルケニレン基、又は、アルキニレン基がエステル基を有していてもよいし、有していなくてもよい。
2価の連結基は直鎖状であるのが好ましく、また、上記2価の連結基は置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、及び、臭素原子)、シアノ基、メチル基、及び、エチル基が挙げられる。
中でも、A111及びA112は、それぞれ独立に、炭素数1~12のアルキレン基が好ましく、メチレン基がより好ましい。
一般式(XXII):-(W1-L115)n-W2-
W1及びW2は、それぞれ置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、上述した置換基群Yで例示された基が挙げられ、より具体的には、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及び、ヨウ素原子)、シアノ基、炭素数1~10のアルキル基(例えば、メチル基、エチル基、及び、プロピル基等)、炭素数1~10のアルコキシ基(例えば、メトキシ基、及び、エトキシ基等)、炭素数1~10のアシル基(例えば、ホルミル基、及び、アセチル基等)、炭素数1~10のアルコキシカルボニル基(例えば、メトキシカルボニル基、及び、エトキシカルボニル基等)、炭素数1~10のアシルオキシ基(例えば、アセチルオキシ基、及び、プロピオニルオキシ基等)、ニトロ基、トリフルオロメチル基、及び、ジフルオロメチル基等が挙げられる。
W1が複数存在する場合、複数存在するW1は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
L115が複数存在する場合、複数存在するL115は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
なお、一般式(XXI)で表される化合物は、特表平11-513019号公報(WO97/00600)に記載の方法を参照して合成できる。
棒状化合物は、特開平11-323162号公報及び特許4118691号に記載のメソゲン基を有するモノマーであってもよい。
中でも、LE1は、2価の連結基が好ましい。
2価の連結基は、-O-、-S-、-CO-、-NH-、-CH=CH-、-C≡C-、-CH=N-、-N=CH-、-N=N-、置換意を有していてもよいアルキレン基、又は、これらの2以上の組み合わせからなる基が好ましく、-O-アルキレン基-又は-アルキレン基-O-がより好ましい。
なお上記アルキレン基は、直鎖状、分岐鎖状、及び、環状のいずれでもよいが、炭素数1~2の直鎖状アルキレン基が好ましい。
複数存在するLE1は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
中でも、LE2は、それぞれ独立に、単結合、-CO-O-、又は、-O-CO-が好ましい。
LE2が複数存在する場合、複数存在するLE2は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
LE3で表される芳香族環基及び非芳香族環基の例としては、置換基を有していてもよい、1,4-シクロヘキサンジイル基、1,4-シクロヘキセンジイル基、1,4-フェニレン基、ピリミジン-2,5-ジイル基、ピリジン-2,5-ジイル基、1,3,4-チアジアゾール-2,5-ジイル基、1,3,4-オキサジアゾール-2,5-ジイル基、ナフタレン-2,6-ジイル基、ナフタレン-1,5-ジイル基、チオフェン-2,5-ジイル基、及び、ピリダジン-3,6-ジイル基が挙げられる。1,4-シクロヘキサンジイル基の場合、トランス体及びシス体の構造異性体のどちらの異性体であってもよく、任意の割合の混合物でもよい。中でも、トランス体であるのが好ましい。
中でも、LE3は、単結合、1,4-フェニレン基、又は、1,4-シクロヘキセンジイル基が好ましい。
LE3で表される基が有する置換基は、それぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、又は、アセチル基が好ましく、アルキル基(好ましくは炭素数1)がより好ましい。
なお、置換基が複数存在する場合、置換基は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
LE3が複数存在する場合、複数存在するLE3は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
peが2以上の整数である場合、複数存在する(-LE3-LE2-)は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
中でも、peは、0~2が好ましく、0又は1がより好ましく、0が更に好ましい。
置換基は、それぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、又は、アセチル基が好ましく、アルキル基(好ましくは炭素数1)がより好ましい。
複数存在するLE4は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。また、次に説明するleが2以上の整数である場合、同一の(LE4)le中に複数存在するLE4も、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
中でも、leは、それぞれ独立に、0~2が好ましい。
複数存在するleは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
言い換えると、エポキシ化合物は、ビフェニル骨格を有するのが好ましく、この場合のエポキシ化合物は棒状化合物であるのがより好ましい。
円盤状化合物であるエポキシ化合物は、少なくとも部分的に円盤状構造を有する。
円盤状構造は、少なくとも、脂環又は芳香族環を有する。特に、円盤状構造が、芳香族環を有する場合、円盤状化合物は、分子間のπ-π相互作用によるスタッキング構造の形成により柱状構造を形成しうる。
円盤状構造として、具体的には、Angew.Chem.Int. Ed. 2012, 51, 7990-7993又は特開平7-306317号公報に記載のトリフェニレン構造、並びに、特開2007-2220号公報及び特開2010-244038号公報に記載の3置換ベンゼン構造等が挙げられる。
円盤状化合物が有するオキシラニル基の数は、8以下が好ましく、6以下より好ましい。
円盤状化合物としては、Angew.Chem.Int. Ed. 2012, 51, 7990-7993、及び特開平7-306317号公報に記載のトリフェニレン構造、並びに特開2007-2220号公報、及び、特開2010-244038号公報に記載の3置換ベンゼン構造において末端の少なくとも1つ(好ましくは3つ以上)をオキシラニル基とした化合物等が挙げられる。
まず、式(D1)~(D15)について説明し、その後、式(D16)について説明する。
なお、以下の式中、「-LQ」は「-L-Q」を表し、「QL-」は「Q-L-」を表す。
熱伝導材料の熱伝導性がより優れる観点から、Lは、それぞれ独立に、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、-CO-、-NH-、-O-、-S-、及び、これらの組み合わせからなる群より選ばれる基であるのが好ましく、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、-CO-、-NH-、-O-、及び、-S-からなる群より選ばれる基を2個以上組み合わせた基であるのがより好ましい。
上記アルキレン基の炭素数は、1~12が好ましい。上記アルケニレン基の炭素数は、2~12が好ましい。上記アリーレン基の炭素数は、10以下が好ましい。
アルキレン基、アルケニレン基、及び、アリーレン基は、置換基(好ましくは、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ、アルコキシ基、及び、アシルオキシ基等)を有していてもよい。
ALはアルキレン基又はアルケニレン基を意味し、ARはアリーレン基を意味する。
L102:-AL-CO-O-AL-O-
L103:-AL-CO-O-AL-O-AL-
L104:-AL-CO-O-AL-O-CO-
L105:-CO-AR-O-AL-
L106:-CO-AR-O-AL-O-
L107:-CO-AR-O-AL-O-CO-
L108:-CO-NH-AL-
L109:-NH-AL-O-
L110:-NH-AL-O-CO-
L111:-O-AL-
L112:-O-AL-O-
L113:-O-AL-O-CO-
L115:-O-AL-S-AL-
L116:-O-CO-AL-AR-O-AL-O-CO-
L117:-O-CO-AR-O-AL-CO-
L118:-O-CO-AR-O-AL-O-CO-
L119:-O-CO-AR-O-AL-O-AL-O-CO-
L120:-O-CO-AR-O-AL-O-AL-O-AL-O-CO-
L121:-S-AL-
L122:-S-AL-O-
L123:-S-AL-O-CO-
L124:-S-AL-S-AL-
L125:-S-AR-AL-
L126:-O-CO-AL-
L127:-O-CO-AL-O-
L128:-O-CO-AR-O-AL-
L129:-O-CO-
L130:-O-CO-AR-O-AL-O-CO-AL-S-AR-
L131:-O-CO-AL-S-AR-
L132:-O-CO-AR-O-AL-O-CO-AL-S-AL-
L133:-O-CO-AL-S-AR-
L134:-O-AL-S-AR-
L135:-AL-CO-O-AL-O-CO-AL-S-AR-
L136:-AL-CO-O-AL-O-CO-AL-S-AL-
L137:-O-AL-O-AR-
L138:-O-AL-O-CO-AR-
L139:-O-AL-NH-AR-
L140:-O-CO-AL-O-AR-
L141:-O-CO-AR-O-AL-O-AR-
L142:-AL-CO-O-AR-
L143:-AL-CO-O-AL-O-AR-
置換基としては、上述した置換基群Yで例示される基が挙げられる。より具体的には、置換基としては、上記反応性官能基、ハロゲン原子、イソシアネート基、シアノ基、不飽和重合性基、オキシラニル基、オキセタニル基、アジリジニル基、チオイソシアネート基、アルデヒド基、及び、スルホ基が挙げられる。
ただし、Qがオキシラニル基以外の基である場合、Qはオキシラニル基に対して安定であるのが好ましい。
なお、式(D1)~(D15)中、1つ以上(好ましくは2つ以上)のQは、オキシラニル基を表す。中でも、熱伝導材料の熱伝導性がより優れる観点から、すべてのQがオキシラニル基を表すのが好ましい。
なお、式(D1)~(D15)で表される化合物は、オキシラニル基の安定性の点からは、-NH-を有さないのが好ましい。
式(D4)で表される化合物としては、熱伝導材料の熱伝導性がより優れる観点から、式(XI)で表される化合物が好ましい。
なお、*はトリフェニレン環との結合位置を表す。
R11、R12、R13、R14、R15、及び、R16のうち、2個以上は、*-X11-L11-P11であり、3個以上が*-X11-L11-P11であるのが好ましい。
中でも、熱伝導材料の熱伝導性がより優れる観点から、R11及びR12のいずれか1個以上、R13及びR14のいずれか1個以上、並びに、R15及びR16のいずれか1個以上が、*-X11-L11-P11であるのが好ましい。
R11、R12、R13、R14、R15、及び、R16が、全て、*-X11-L11-P11であるのがより好ましい。加えて、R11、R12、R13、R14、R15、及び、R16が、全て同一であるのが更に好ましい。
中でも、X11は、それぞれ独立に、-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-O-CO-NH-、-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、又は、-NH-CO-O-が好ましく、-O-、-O-CO-、-CO-O-、-O-CO-NH-、又は、-CO-NH-がより好ましく、-O-CO-又は-CO-O-が更に好ましい。
2価の連結基の例としては、-O-、-O-CO-、-CO-O-、-S-、-NH-、アルキレン基(炭素数は、1~10が好ましく、1~8がより好ましく、1~7が更に好ましい。)、アリーレン基(炭素数は、6~20が好ましく、6~14がより好ましく、6~10が更に好ましい。)、又は、これらの組み合わせからなる基が挙げられる。
上記アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、及び、ヘプチレン基が挙げられる。
上記アリーレン基としては、1,4-フェニレン基、1,3-フェニレン基、1,4-ナフチレン基、1,5-ナフチレン基、及び、アントラセニレン基が挙げられ、1,4-フェニレン基が好ましい。
上記アルキレン基及び上記アリーレン基は無置換であるのも好ましい。中でも、アルキレン基は無置換であるのが好ましい。
L12は、L11と同様であり、好適な条件も同様である。
-X12-L12-の例として、上述のLの例であるL101~L143が挙げられる。
Y12が、炭素数1~20の直鎖状、分岐鎖状、若しくは、環状のアルキル基、又は、炭素数1~20の直鎖状、分岐鎖状、若しくは、環状のアルキル基において1個又は2個以上のメチレン基が-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-CO-、-O-CO-、又は-CO-O-で置換された基の場合、Y12に含まれる水素原子の1個以上がハロゲン原子で置換されていてもよい。
R17X、R18X、及び、R19Xは、それぞれ独立に、*-X211X-(Z21X-X212X)n21X-L21X-Qを表す。*は、中心環との結合位置を表す。
X211X及びX212Xは、それぞれ独立に、単結合、-O-、-CO-、-NH-、-O-CO-、-O-CO-O-、-O-CO-NH-、-O-CO-S-、-CO-O-、-CO-NH-、-CO-S-、-NH-CO-、-NH-CO-O-、-NH-CO-NH-、-NH-CO-S-、-S-、-S-CO-、-S-CO-O-、-S-CO-NH-、又は、-S-CO-S-を表す。
Z21Xは、それぞれ独立に、5員環若しくは6員環の芳香族環基、又は、5員環若しくは6員環の非芳香族環基を表す。
L21Xは、単結合又は2価の連結基を表す。
Qは、式(D1)~(D15)におけるQと同義であり、好ましい条件も同様である。式(D16)中、複数存在するQのうち、少なくとも1つ(好ましくは全部)のQは、オキシラニル基を表す。
n21Xは、0~3の整数を表す。n21Xが2以上の場合、複数存在する(Z21X-X212X)は、同一でも異なっていてもよい。
ただし、式(D16)で表される化合物は、オキシラニル基の安定性の点からは、-NH-を有さないのが好ましい。
R17、R18、及び、R19のうち2個以上は、*-X211-(Z21-X212)n21-L21-P21である。熱伝導材料の熱伝導性がより優れる観点から、R17、R18、及び、R19は全てが、*-X211-(Z21-X212)n21-L21-P21であるのが好ましい。
加えて、R17、R18、及び、R19が、全て同一であるのが好ましい。
中でも、X211、X212、X221、及び、X222としては、それぞれ独立に、単結合、-O-、-CO-O-、又は、-O-CO-が好ましい。
A41及びA42は、少なくとも一方が窒素原子であるのが好ましく、両方が窒素原子であるのがより好ましい。また、X4は、酸素原子であるのが好ましい。
上述のエポキシ化合物以外の、その他のエポキシ化合物としては、例えば、一般式(DN)で表されるエポキシ化合物が挙げられる。
RDNは、単結合又は2価の連結基を表す。2価の連結基としては、-O-、-O-CO-、-CO-O-、-S-、アルキレン基(炭素数は、1~10が好ましい。)、アリーレン基(炭素数は、6~20が好ましい。)、又は、これらの組み合わせからなる基が好ましく、アルキレン基がより好ましく、メチレン基が更に好ましい。
また、組成物における、エポキシ化合物の含有量とフェノール化合物の含有量との比は、エポキシ化合物のオキシラニル基と、フェノール化合物の活性水素(水酸基における水素原子等)との当量比(オキシラニル基の数/活性水素の数)が、30/70~70/30となる量が好ましく、40/60~60/40となる量がより好ましく、45/55~55/45となる量が更に好ましい。
なお、全固形分とは、熱伝導材料を形成する成分を意図し、溶媒は含まれない。ここでいう、熱伝導材料を形成する成分は、熱伝導材料を形成する際に反応(重合)して化学構造が変化する成分でもよい。また、熱伝導材料を形成する成分であれば、その性状が液体状であっても、固形分とみなす。
組成物は、無機物を含む。
無機物としては、従来から熱伝導材料の無機フィラーに用いられているいずれの無機物を用いてもよい。無機物としては、熱伝導材料の熱伝導性及び絶縁性がより優れる点から、無機窒化物又は無機酸化物が好ましい。
上記の無機酸化物は、1種のみを使用していてもよいし、2種以上を使用していてもよい。
無機酸化物は、酸化チタン、酸化アルミニウム、又は酸化亜鉛が好ましく、酸化アルミニウムがより好ましい。
無機酸化物は、非酸化物として用意された金属が、環境下等で酸化して生じている酸化物であってもよい。
上記の無機窒化物は、1種のみを使用していてもよいし、2種以上を使用していてもよい。
無機窒化物は、アルミニウム原子、ホウ素原子、又は、珪素原子を含むのが好ましく、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、又は、窒化珪素を含むのがより好ましく、窒化アルミニウム又は窒化ホウ素を含むのが更に好ましく、窒化ホウ素を含むのが特に好ましい。
無機物の平均粒径としては、市販品を用いる場合、カタログ値を採用する。カタログ値が無い場合、上記平均粒径の測定方法としては、電子顕微鏡を用いて、100個の無機物を無作為に選択して、それぞれの無機物の粒径(長径)を測定し、それらを算術平均して求める。
無機物は、無機窒化物及び無機酸化物の少なくとも一方を含むのが好ましく、無機窒化物を少なくとも含むのがより好ましく、無機窒化物と無機酸化物との両方を含むのが更に好ましい。
上記無機窒化物としては、窒化ホウ素及び窒化アルミニウムの少なくとも一方を含むのが好ましく、窒化ホウ素を少なくとも含むのがより好ましい。
無機物中における無機窒化物(好ましくは窒化ホウ素及び/又は窒化アルミニウム)の含有量は、無機物の全質量に対して10~100質量%が好ましく、40~100質量%がより好ましい。
上記無機酸化物としては、酸化アルミニウムが好ましい。
熱伝導材料の熱伝導性がより優れる点で、組成物は、平均粒径が20μm以上(好ましくは、50μm以上)の無機粒子を少なくとも含むのがより好ましい。
本発明の組成物は、熱伝導材料の熱伝導性がより優れる点から、更に表面修飾剤を含んでいてもよい。
表面修飾剤は、上述の無機物を表面修飾する成分である。
本明細書において、「表面修飾」とは無機物の表面の少なくとも一部に有機物が吸着している状態を意味する。吸着の形態は特に限定されず、結合している状態であればよい。すなわち、表面修飾は、有機物の一部が脱離して得られる有機基が無機物表面に結合している状態も含む。結合は、共有結合、配位結合、イオン結合、水素結合、ファンデルワールス結合、及び、金属結合等、いずれの結合であってもよい。表面修飾は、表面の少なくとも一部に単分子膜を形成するようになされていてもよい。単分子膜は、有機分子の化学吸着によって形成される単層膜であり、Self-AssembledMonoLayer(SAM)として知られている。なお、本明細書において、表面修飾は、無機物の表面の一部のみであっても、全体であってもよい。本明細書において、「表面修飾無機物」は、表面修飾剤により表面修飾されている無機物、すなわち無機物の表面に有機物が吸着している物質を意味する。
つまり、本発明の組成物において、無機物は、表面修飾剤と共同して、表面修飾無機物(好ましくは表面修飾無機窒化物及び/又は表面修飾無機酸化物)を構成していてもよい。
表面修飾剤としては、例えば、以下に説明する表面修飾剤Aが好ましい。なお、表面修飾剤Aは、縮環骨格を有する表面修飾剤である。
表面修飾剤Aは、下記条件1及び条件2を満たす。
・条件1:以下に示す官能基群Pから選ばれる官能基(以下「特定官能基A」ともいう)を有する。
ボロン酸基(-B(OH)2)、アルデヒド基(-CHO)、イソシアネート基(-N=C=O)、イソチオシアネート基(-N=C=S)、シアネート基(-O-CN)、アシルアジド基、コハク酸イミド基、スルホニルクロリド基(-SO2Cl)、カルボン酸クロリド基(-COCl)、オニウム基、カーボネート基(-O-CO-O-)、アリールハライド基、カルボジイミド基(-N=C=N-)、酸無水物基(-CO-O-CO-、又は、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、及び無水トリメリット酸等の1価の酸無水物基)、カルボン酸基(-COOH)、ホスホン酸基(-PO(OH)2)、ホスフィン酸基(-HPO(OH))、リン酸基(-OP(=O)(OH)2)、リン酸エステル基(-OP(=O)(ORB)2)、スルホン酸基(-SO3H)、ハロゲン化アルキル基、ニトリル基(-CN)、ニトロ基(-NO2)、エステル基(-CO-O-又は-O-CO-)、カルボニル基(-CO-)、イミドエステル基(-C(=NRC)-O-又は-O-C(=NRC)-)、アルコキシシリル基、アクリル基(-OCOCH2=CH2)、メタクリル基(-OCOCH(CH3)=CH2)、オキセタニル基、ビニル基(-CH=CH2)、アルキニル基(アルキンから水素原子を一つ除いた基。例えば、エチニル基、及びプロパ-2-イン-1-イル基等が含まれる。)、マレイミド基、チオール基(-SH)、水酸基(-OH)、ハロゲン原子(F原子、Cl原子、Br原子、及びI原子)、及びアミノ基からなる群より選ばれる官能基。
オニウム塩構造としては特に限定されないが、例えば、アンモニウム塩構造、ピリジニウム塩構造、イミダゾリウム塩構造、ピロリジニウム塩構造、ピペリジニウム塩構造、トリエチレンジアミン塩構造、ホスホニウム塩構造、スルホニウム塩構造、及びチオピリリウム塩構造等が挙げられる。なお、カウンターとなるアニオンの種類は特に限定されず、公知のアニオンが用いられる。アニオンの価数も特に限定されず、例えば、1~3価が挙げられ、1~2価が好ましい。
オニウム基としては、中でも、下記一般式(A1)で表されるアンモニウム塩構造を有する基が好ましい。
なお、イミドエステル基は、イミン窒素の化学結合に関与しない電子対が他の陽イオン(例えば、水素イオン)と配位結合してオニウム塩構造となっていてもよい。
一般式(A2)中、RDは、それぞれ独立して、アルキル基(直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれも含む。)を表す。*は、結合位置を表す。
RDで表されるアルキル基としては、例えば、炭素数1~10のアルキル基が挙げられ、炭素数1~6が好ましく、炭素数1~3がより好ましい。
具体的には、トリメチトキシシリル基及びトリエトキシシリル基等が挙げられる。
なお、アルキル基は、更に置換基(例えば、置換基群Y)を有していてもよい。
芳香族炭化水素環としては、例えば、シクロペンタジエニル環及びベンゼン環等が挙げられる。
芳香族複素環としては、例えば、チオフェン環、チアゾール環、イミダゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、及び、トリアジン環が挙げられる。
芳香族炭化水素環を2環以上含む縮環構造としては、具体的に、ビフェニレン、インダセン、アセナフチレン、フルオレン、フェナレン、フェナントレン、アントラセン、フルオランテン、アセフェナンスリレン、アセアンスリレン、ピレン、クリセン、テトラセン、プレイアデン、ピセン、ペリレン、ペンタフェン、ペンタセン、テトラフェニレン、ヘキサフェン、及びトリフェニレンからなる群より選ばれる縮合環からなる縮合構造が好ましく、本発明の効果により優れる点で、上記のうち、ベンゼン環を2環以上含む縮合環からなる縮合構造がより好ましく、ベンゼン環を3環以上含む縮合環からなる縮合構造が更に好ましく、ピレン又はペリレンからなる縮合構造が特に好ましい。
以下、一般式(V1)で表される化合物及び一般式(V2)で表される化合物についてそれぞれ説明する。
(一般式(V1)で表される化合物)
なお、上記縮合構造は、特定官能基A以外に、更に置換基(例えば、置換基群Y)を有していてもよい。
言い換えると、nが1である場合には、上記Yは、下記一般式(B1)で表される1価の基、下記一般式(B2)で表される1価の基、又は下記一般式(B4)で表される1価の基を表す。
nが2以上の整数を表す場合には、上記Yは、下記一般式(B1)で表される1価の基、下記一般式(B2)で表される1価の基、若しくは下記一般式(B4)で表される1価の基を表すか、又は、複数のYが結合してなる下記一般式(B3)で表される2価の基を表す。なお、nが2以上の場合、複数あるYはそれぞれ同じでも、異なっていてもよい。
なお、Yが、下記一般式(B3)で表される2価の基を表す場合、一般式(V1)で表される化合物は、下記一般式(V3)で表される。
一般式(B1)中、L1は、単結合又は2価の連結基を表す。
2価の連結基としては特に限定されないが、例えば、-O-、-S-、-NRF-(RFは、水素原子、又はアルキル基を表す。)、2価の炭化水素基(例えば、アルキレン基、アルケニレン基(例:-CH=CH-)、アルキニレン基(例:-C≡C-)、及びアリーレン基)、上述した官能基群P中の2価の有機基(カーボネート基(-O-CO-O-)、カルボジイミド基(-N=C=N-)、酸無水物基(-CO-O-CO-)、エステル基(-CO-O-又は-O-CO-)、カルボニル基(-CO-)、イミドエステル基(-C(=NRC)-O-又は-O-C(=NRC)-))、又は、これらを組み合わせた基が挙げられる。
上記組み合わせた基としては、例えば、-(2価の炭化水素基)-X111-、-X111-(2価の炭化水素基)-、-(2価の炭化水素基)-X111-(2価の炭化水素基)-、-X111-(2価の炭化水素基)-X111-(2価の炭化水素基)-、又は、-(2価の炭化水素基)-X111-(2価の炭化水素基)-X111-等が挙げられる。なお、-X111-は、-O-、-S-、-NRF-、上述した官能基群P中の2価の有機基、又は、これらを組み合わせた基である。上記組み合わせた基の総炭素数は、例えば、1~20であり、1~12が好ましい。
*1は、上記Xとの結合位置を表す。
一般式(B2)中、L2は、上述した官能基群P中の2価の有機基(カーボネート基(-O-CO-O-)、カルボジイミド基(-N=C=N-)、酸無水物基(-CO-O-CO-)、エステル基(-CO-O-又は-O-CO-)、カルボニル基(-CO-)、又はイミドエステル基(-C(=NRC)-O-又は-O-C(=NRC)-))を含む2価の連結基を表す。
上記L2としては、例えば、上述した官能基群P中の2価の有機基、又は、上述した官能基群P中の2価の有機基と、-O-、-S-、-NRF-(RFは、水素原子、又はアルキル基を表す。)、及び2価の炭化水素基(例えば、アルキレン基、アルケニレン基(例:-CH=CH-)、アルキニレン基(例:-C≡C-)、及びアリーレン基)からなる群より選ばれる連結基と、を組み合わせた基が挙げられる。
上記組み合わせた基としては、例えば、-(2価の炭化水素基)-X112-等が挙げられる。なお、-X112-は、上述した官能基群P中の2価の有機基、又は、上述した官能基群P中の2価の有機基と、-O-、-S-、及び-NRF-から選ばれる2価の基とを組み合わせた基である。上記組み合わせた基の総炭素数は、例えば、1~20であり、1~12が好ましい。
*2は、上記Xとの結合位置を表す。
一般式(B3)中、L3は、上述した官能基群P中の2価の有機基(カーボネート基(-O-CO-O-)、カルボジイミド基(-N=C=N-)、酸無水物基(-CO-O-CO-)、エステル基(-CO-O-又は-O-CO-)、カルボニル基(-CO-)、又はイミドエステル基(-C(=NRC)-O-又は-O-C(=NRC)-))を含む2価の連結基を表す。
上記L3としては、例えば、上述した官能基群P中の2価の有機基、又は、上述した官能基群P中の2価の有機基と、-O-、-S-、-NRF-(RFは、水素原子、又はアルキル基を表す。)、及び2価の炭化水素基(例えば、アルキレン基、アルケニレン基(例:-CH=CH-)、アルキニレン基(例:-C≡C-)、及びアリーレン基)からなる群より選ばれる連結基と、を組み合わせた基が挙げられる。
上記組み合わせた基としては、例えば、-(2価の炭化水素基)-X113-(2価の炭化水素基)-、-(2価の炭化水素基)-X113-、-X113-(2価の炭化水素基)-、及び-X113-(2価の炭化水素基)-X113-等が挙げられる。なお、-X113-は、上述した官能基群P中の2価の有機基、又は、上述した官能基群P中の2価の有機基と、-O-、-S-、及び-NRF-から選ばれる2価の基とを組み合わせた基である。上記組み合わせた基の総炭素数は、例えば、1~20であり、1~12が好ましい。
*31及び*32は、上記Xとの結合位置を表す。つまり、上記L3は、上記Xで表される縮環構造上の異なる2つの炭素とともに環を形成する。
m11は2以上の整数を表す。m11の上限値としては特に制限されないが、例えば、100以下であり、30以下が好ましく、20以下がより好ましく、15以下が更に好ましい。m11の下限値としては特に制限されないが、4以上が好ましい。
L4で表される連結基としては特に制限されないが、例えば、m11+1価の芳香族炭化水素環又は下記一般式(M1)で表される基が挙げられる。
E221は、置換基を表す。E221で表される置換基としては、置換基群Yで例示された基が挙げられる。
m221は、2~5の整数を表す。m221としては、中でも2又は3が好ましい。
m222は、0~3の整数を表す。
但し、m221+m222は、2~5の整数を表す。
*41は、上記Xとの結合位置を表す。
*42は、上記P4との結合位置を表す。
E222及びE223は、それぞれ独立に、置換基を表す。E222及びE223で表される置換基としては、置換基群Yで例示された基が挙げられる。
m223は、1~5の整数を表す。m223としては、中でも2又は3が好ましい。
m224は、0~3の整数を表す。
m225は、0~4整数を表す。
m226は、2~5の整数を表す。m226としては、中でも2又は3が好ましい。
但し、m224+m226は、2~5の整数を表す。また、m223+m225は、1~5の整数を表す。
*41は、上記Xとの結合位置を表す。
*42は、上記P4との結合位置を表す。
*4は、上記Xとの結合位置を表す。
上記X11は、n11+n12価の有機基(n11、n12は、それぞれ独立して1以上の整数)を表す。n11、n12は、それぞれ独立して、1以上の整数であれば特に限定されない。また、n11+n12の上限は特に限定されないが、15以下の整数であるのが好ましい。中でも、表面修飾無機物の分散性により優れる点で、2~8が好ましく、2~3がより好ましく、2が更に好ましい。
なお、上記縮合構造は、Y11及びY12以外に、更に置換基(例えば、置換基群Y)を有していてもよい。
また、上記Y12は、下記官能基群Rから選ばれる官能基を含む。下記官能基群Rに挙げられる官能基は、上述した官能基群Pに挙げられる官能基の中でも、組成物の硬化を促進しやすい機能を有する基に相当する。
ボロン酸基(-B(OH)2)、アルデヒド基(-CHO)、イソシアネート基(-N=C=O)、イソチオシアネート基(-N=C=S)、シアネート基(-O-CN)、アシルアジド基、コハク酸イミド基、スルホニルクロリド基(-SO2Cl)、カルボン酸クロリド基(-COCl)、オニウム基、カーボネート基(-O-CO-O-)、アリールハライド基、カルボジイミド基(-N=C=N-)、酸無水物基(-CO-O-CO-、又は、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、及び無水トリメリット酸等の1価の酸無水物基)、ホスホン酸基(-PO(OH)2)、ホスフィン酸基(-HPO(OH))、リン酸基(-OP(=O)(OH)2)、リン酸エステル基(-OP(=O)(ORB)2)、スルホン酸基(-SO3H)、ハロゲン化アルキル基、ニトリル基(-CN)、ニトロ基(-NO2)、エステル基(-CO-O-又は-O-CO-)、カルボニル基(-CO-)、イミドエステル基(-C(=NRC)-O-又は-O-C(=NRC)-)、及びハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及び、ヨウ素原子)からなる群より選ばれる官能基。
カルボン酸基(-COOH)、アルコキシシリル基、アクリル基(-OCOCH2=CH2)、メタクリル基(-OCOCH(CH3)=CH2)、オキセタニル基、ビニル基(-CH=CH2)、アルキニル基(アルキンから水素原子を一つ除いた基。例えば、エチニル基、及びプロパ-2-イン-1-イル基等が含まれる。)、マレイミド基、チオール基(-SH)、水酸基(-OH)、及びアミノ基からなる群より選ばれる官能基。
言い換えると、n11が1である場合には、上記Y11は、下記一般式(C1)で表される1価の基又は下記一般式(C2)で表される1価の基を表す。n11が2以上の整数を表す場合には、上記Y11は、下記一般式(C1)で表される1価の基若しくは下記一般式(C2)で表される1価の基を表すか、又は、複数のY11が結合してなる下記一般式(C3)で表される2価の基を表す。なお、n11が2以上の場合、複数あるY11はそれぞれ同じでも、異なっていてもよい。
一般式(C1)中、M1は、単結合又は2価の連結基を表す。M1で表される2価の連結基としては、上述したL1と同義であり、また、好ましい態様も同じである。
上記Q1は、上述する官能基群Q中の1価の有機基(ボロン酸基(-B(OH)2)、アルデヒド基(-CHO)、イソシアネート基(-N=C=O)、イソチオシアネート基(-N=C=S)、シアネート基(-O-CN)、アシルアジド基、コハク酸イミド基、スルホニルクロリド基(-SO2Cl)、カルボン酸クロリド基(-COCl)、オニウム基、アリールハライド基、酸無水物基(無水マレイン酸、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、及び、無水トリメリット酸等の1価の酸無水物基が挙げられる。)、ホスホン酸基(-PO(OH)2)、ホスフィン酸基(-HPO(OH))、リン酸基(-OP(=O)(OH)2)、リン酸エステル基(-OP(=O)(ORB)2)、スルホン酸基(-SO3H)、ハロゲン化アルキル基、ニトリル基(-CN)、ニトロ基(-NO2)、又はハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及び、ヨウ素原子)を表す。*1は、上記X11との結合位置を表す。
一般式(B2)中、M2は、上述したL2と同義であり、また、好ましい態様も同じである。上記Q2は、1価の有機基を表す。Q2で表される1価の連結基としては、上述したP2と同義であり、また、好ましい態様も同じである。*2は、上記X11との結合位置を表す。
一般式(B3)中、M3は、上述したL3と同義であり、また、好ましい態様も同じである。*31及び*32は、上記X11との結合位置を表す。つまり、上記M3は、上記X11で表される縮環構造上の異なる2つの炭素とともに環を形成する。
一般式(D1):*1-W1-R1
一般式(D1)中、W1は、単結合又は2価の連結基を表す。R1は、カルボン酸基、アルコキシシリル基、アクリル基、メタクリル基、オキセタニル基、ビニル基、アルキニル基、マレイミド基、チオール基、水酸基、又はアミノ基を表す。*1は、上記X11との結合位置を表す。なお、上記R1は、上述した官能基群R中に挙げた官能基を表す。
W1で表される2価の連結基としては、上述したL1と同義であり、また、好ましい態様も同じである。
*1は、上記X11との結合位置を表す。
m21は、2以上の整数を表す。m21の上限値としては特に制限されないが、例えば、100以下であり、30以下が好ましく、20以下がより好ましく、15以下が更に好ましい。m21の下限値としては特に制限されないが、4以上が好ましい。
R2は、カルボン酸基、アルコキシシリル基、アクリル基、メタクリル基、オキセタニル基、ビニル基、アルキニル基、マレイミド基、チオール基、水酸基、又はアミノ基を表す。なお、上記R2は、上述した官能基群R中に挙げた官能基を表す。
W2で表されるm21+1価の連結基としては、上述したL4と同義であり、また、好ましい態様も同じである。
*2は、上記X11との結合位置を表す。
また、表面修飾剤は、以下に説明する、表面修飾剤Bであるのも好ましい。
表面修飾剤Bは、下記一般式(W1)で表される化合物である。
上記ヘテロ環基としては、特に限定されないが、例えば、脂肪族ヘテロ環基及び芳香族ヘテロ環基が挙げられる。なお、脂肪族ヘテロ環基としては、5員環基、6員環基、若しくは、7員環基、又は、その縮合環基が挙げられる。また、芳香族ヘテロ環基としては、5員環基、6員環基、若しくは、7員環基、又は、その縮合環基が挙げられる。
なお、上記縮合環基においては、ベンゼン環基等のヘテロ環基以外の環基が含まれていてもよい。
上記脂肪族ヘテロ環基の具体例としては、特に限定されないが、例えば、オキソラン環基、オキサン環基、ピぺリジン環基、及び、ピペラジン環基等が挙げられる。
上記芳香族ヘテロ環基の具体例としては特に限定されないが、フラン環基、チオフェン環基、ピロール環基、オキサゾール環基、イソオキサゾール環基、オキサジアゾール環基、チアゾール環基、イソチアゾール環基、チアジアゾール環基、イミダゾール環基、ピラゾール環基、トリアゾール環基、フラザン環基、テトラゾール環基、ピリジン環基、ピリダジン環基、ピリミジン環基、ピラジン環基、トリアジン環基、テトラジン環基、ベンゾフラン環基、イソベンゾフラン環基、ベンゾチオフェン環基、インドール環基、インドリン環基、イソインドール環基、ベンゾオキサゾール環基、ベンゾチアゾール環基、インダゾール環基、ベンゾイミダゾール環基、キノリン環基、イソキノリン環基、シンノリン環基、フタラジン環基、キナゾリン環基、キノキサリン環基、ジベンゾフラン環基、ジベンゾチオフェン環基、カルバゾール環基、アクリジン環基、フェナントリジン環基、フェナントロリン環基、フェナジン環基、ナフチリジン環基、プリン環基、及び、プテリジン環基等が挙げられる。
Xで表されるヘテロ環基は、芳香族ヘテロ環基であるのが好ましい。
中でも、Xは、ベンゼン環基又はトリアジン環基であるのが好ましく、トリアジン環基がより好ましい。
Xが置換基を有する場合、置換基は後述する特定官能基Bを含むのが好ましい。
一般式(W1)中、nは3~6の整数を表し、Xには、[-(L1)m-Z]で表される基がn個結合している。
複数存在し得るL1は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアリーレン基、エステル基(-CO-O-又は-O-CO-)、エーテル基(-O-)、チオエステル基(-SO-O-又は-O-SO-)、チオエーテル基(-S-)、カルボニル基(-CO-)、-NRN-、アゾ基(-N=N-)、又は、置換基を有してもよい不飽和炭化水素基を表す。
なお、RNは、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数1~10の有機基を表す。
上記アリーレン基がフェニレン基の場合、隣接する基(X、L1、及び、Zのうちの2個の基で、2個の基が共にL1の場合を含む)と結合する位置に特に制限はなく、オルト位、メタ位、及び、パラ位のいずれの位置で結合していてもよく、パラ位で結合しているのが好ましい。上記アリーレン基は置換基を有しても有さなくてもよく、有さないのが好ましい。上記アリーレン基が置換基を有する場合、置換基は後述する特定官能基Bを含むのが好ましい。
L1がエステル基の場合、エステル基中の炭素原子はXの側に存在するのが好ましい。L1がチオエステル基の場合、チオエステル基中の硫黄原子はXの側に存在するのが好ましい。
L1で表される不飽和炭化水素基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、環状構造を有してもよい。不飽和炭化水素基の炭素数は、2~10が好ましく、2~5がより好ましく、2~3が更に好ましく、2が特に好ましい。ただし、上記炭素数に、上記不飽和炭化水素基が有し得る置換基に含まれる炭素原子の数は含まない。上記不飽和炭化水素基が有する不飽和結合は、二重結合(-C=C-)でも、三重結合(-C≡C-)でもよい。上記不飽和炭化水素基は置換基を有しても有さなくてもよく、有さないのが好ましい。上記不飽和炭化水素基が置換基を有する場合、置換基は特定官能基Bを含むのが好ましい。
L1で表される-NRN-のRNが、置換基を有していてもよい炭素数1~10の有機基である場合、RNは置換基を有していてもよい炭素数1~10アルキル基であるのが好ましく、置換基を有していてもよい炭素数1~5のアルキル基であるのが好ましく、置換基を有していてもよい炭素数1~3のアルキル基であるのが好ましい。上記アルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、環状構造を有してもよい。RNは水素原子が好ましい。
mが0の場合、ZはXと直接結合する。
mが1の場合、L1は、置換基を有してもよいアリーレン基、エステル基、エーテル基、チオエステル基、チオエーテル基、カルボニル基、-NRN-、アゾ基、又は、置換基を有してもよい不飽和炭化水素基であるのが好ましく、置換基を有してもよいアリーレン基、エステル基、エーテル基、カルボニル基、又は、置換基を有してもよい不飽和炭化水素基であるのがより好ましく、エステル基、エーテル基、カルボニル基、又は、置換基を有してもよい不飽和炭化水素基であるのが更に好ましい。
mが2の場合、[-(L1)m-Z]は[-L1-L1-Z]であり、Xと結合するL1は、置換基を有してもよいアリーレン基であるのが好ましい。この場合、Zと結合するL1は、エステル基、エーテル基、チオエステル基、チオエーテル基、カルボニル基、-NRN-、アゾ基、又は、置換基を有してもよい不飽和炭化水素基であるのが好ましく、エステル基、又は、置換基を有してもよい不飽和炭化水素基であるのがより好ましい。
mが2よりも大きい場合、[-(L1)m-Z]中に複数存在するL1は同一でも異なっていてもよいが、互いに結合するL1同士は異なっているのが好ましい。
一般式(Lq) -La-
Zで表されるアリール基の炭素数は、6~20が好ましく、6~14がより好ましく、6が更に好ましい。アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、及び、アントラセニル基等が挙げられる。
Zで表されるヘテロ環基としては、上述のXがなり得るヘテロ環基が同様に挙げられる。また、Zで表されるヘテロ環基は芳香族性を示すのが好ましい。
中でも、Zは、アリール基であるのが好ましく、フェニル基又はアントラセニル基であるのがより好ましく、フェニル基であるのが更に好ましい。
Zは、置換基を有するのも好ましく、上記置換基が後述する特定官能基Bを含むのがより好ましい。1個のZが有する置換基の数は、0~5が好ましく、0~2がより好ましく、1~2が更に好ましい。
複数存在するZのうち少なくとも1個が、特定官能基Bを含む置換基を有するのが好ましい。
表面修飾剤Bは、複数存在するZの置換基に含まれる特定官能基Bを、合計で、1以上有するのが好ましく、2以上有するのがより好ましく、3以上有するのが更に好ましい。
表面修飾剤Bが有する、複数存在するZの置換基に含まれる特定官能基Bの合計数の上限に特に制限はないが、15以下が好ましく、10以下がより好ましく、8以下が更に好ましい。
つまり、一般式(W1)中、複数存在するmは同一でも異なっていてもよく、L1が複数存在する場合において複数存在するL1は同一でも異なっていてもよく、複数存在するZは同一でも異なっていてもよい。
複数存在するmは、いずれも同一であるのも好ましい。また、複数存在するmが、いずれも1以上の整数を表すのが好ましく、いずれも2以上の整数を表すのも好ましい。
複数存在する[-(L1)m-Z]は、Zが有する置換基以外いずれの構成も同一であるのも好ましく、Zが有する置換基も含めていずれの構成も同一であるのも好ましい。
nは、3又は6であるのが好ましい。
[-(L1)m-Z]中に、(L1)mでもZでもあり得る基が存在する場合、その基は(L1)mであるとする。例えば、[-(L1)m-Z]が、[-ベンゼン環基-ベンゼン環基-ハロゲン原子]である場合、左側のベンゼン環基は(L1)mであって、Zではない。より具体的には、上記の場合、「m=1、L1はフェニレン基(アリーレン基)、かつ、Zは置換基としてはハロゲン原子を有するフェニル基(アリール基)」であって、「m=0、かつ、Zは置換基としてアリールハライド基を有するフェニル基(アリール基)」ではない。
また、一般式(W1)で表される表面修飾剤Bが、ベンゼン環基とトリアジン環基とを合計4個以上有するのも好ましい。この場合、例えば、Xがトリアジン環基であるのも好ましい。
表面修飾剤Bは、特定官能基Bを1個以上有するのが好ましく、2個以上有するのがより好ましい。
特定官能基Bとは、ボロン酸基、アルデヒド基、水酸基、カルボン酸基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、アシルアジド基、コハク酸イミド基、スルホニルクロリド基、カルボン酸クロリド基、オニウム基、カーボネート基、アリールハライド基、カルボジイミド基、酸無水物基(1価の酸無水物基)、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、リン酸基、リン酸エステル基、スルホン酸基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、ニトリル基、ニトロ基、イミドエステル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシシリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、オキセタニル基、ビニル基、アルキニル基、マレイミド基、チオール基、アミノ基、及び、シリル基からなる群より選ばれる基である。
中でも、特定官能基Bとしては、水酸基、アミノ基、酸無水物基、チオール基、カルボン酸基、アクリロイル基、メタクリロイル基、又は、ビニル基が好ましい。
上記アルコキシカルボニル基としては、-CO-O-Rfで表される基であれば特に限定されない。上記Rfは、アルキル基(直鎖状、分岐鎖状、及び、環状のいずれも含む。)を表す。
Rfで表されるアルキル基の炭素数としては、例えば、1~10が挙げられ、1~6が好ましく、1~3がより好ましい。
また、特定官能基Bのうち、特定官能基Aと重複する官能基は、特定官能基Aに関して説明した通りである。
特定官能基Bが存在する位置は特に制限されず、例えば、特定官能基Bは一般式(W1)中のXの置換基に含まれていてもよく、アリーレン基又は不飽和炭化水素基である場合のL1の置換基に含まれていてもよく、Zの置換基に含まれていてもよい。
なお、特定官能基Bは、特定官能基B以外の基と結合して、1個の置換基を形成してもよい。
また、特定官能基Bは1個の置換基中に複数含まれていてもよい。
一般式(Ry) -Ly1-Qy
一般式(Rz) -Lz1-Sz-(Lz2-Qz)s
2価の連結基としては特に制限されないが、例えば、-O-、-CO-、-NH-、2価の炭化水素基からなる群より選ばれるいずれか1種又は2種以上を組み合わせた2価の連結基を表す。
上記2価の炭化水素基は、更に置換基(例えば、置換基群Yで例示された基)を有していてもよい。
上記2価の炭化水素基としては、例えば、アルキレン基、アルケニレン基(例:-CH=CH-)、アルキニレン基(例:-C≡C-)、及び、アリーレン基(例:フェニレン基)が挙げられる。上記アルキレン基としては、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよいが直鎖状が好ましい。また、その炭素数は、1~10が好ましく、1~6がより好ましく、1~4が更に好ましい。
Lx1としては、単結合、-AL-、-O-、-O-CO-、-O-AL-、-AL-CO-、-O-AL-O-、-O-CO-AL-、-CO-O-AL-、-AL-NH-CO-、-O-AL-O-AL-、-CO-O-AL-O-、又は、-O-AL-O-Ar-が好ましい。
上記ALは、炭素数1~10のアルキレン基(炭素数は、1~6が好ましく、1~4がより好ましい。)を表す。
上記Arは、炭素数6~20アリーレン基(フェニレン基が好ましい)を表す。なお、Lx1が「-O-AL-O-Ar-」である場合、「-O-AL-O-Ar-」中のArがQxと結合する。
Qxは、1価の特定官能基Bを表す。具体的には、アルデヒド基、水酸基、カルボン酸基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、アシルアジド基、コハク酸イミド基、スルホニルクロリド基、カルボン酸クロリド基、オニウム基、アリールハライド基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、リン酸基、スルホン酸基、リン酸エステル基、ハロゲン原子、酸無水物基、ハロゲン化アルキル基、ニトリル基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシシリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、オキセタニル基、ビニル基、アルキニル基、マレイミド基、チオール基、アミノ基、オキシラニル基、及び、シリル基が挙げられる。
上記Qyは、1価の有機基を表す。上記Qyで表される1価の有機基としては、特に限定されず、例えば、アルキル基が挙げられる。アルキル基中の炭素数は、例えば1~10であり、1~6が好ましく、1~3がより好ましい。
2価の連結基としては特に制限されないが、例えば、-O-、-CO-、-NH-、及び、2価の炭化水素基からなる群より選ばれるいずれか1種又は2種以上を組み合わせた2価の連結基を表す。
上記2価の炭化水素基は、更に置換基(例えば、置換基群Yで例示された基)を有していてもよい。
上記2価の炭化水素基としては、例えば、アルキレン基、アルケニレン基(例:-CH=CH-)、アルキニレン基(例:-C≡C-)、及び、アリーレン基(例:フェニレン基)が挙げられる。上記アルキレン基としては、直鎖状、分岐鎖状、及び、環状のいずれであってもよいが直鎖状が好ましい。また、その炭素数は、1~10が好ましく、1~6がより好ましく、1~4が更に好ましい。
Lz2としては、単結合、-AL-、-O-、-O-CO-、-O-AL-、-AL-CO-、-O-AL-O-、-O-CO-AL-、-CO-O-AL-、-AL-NH-CO-、-O-AL-O-AL-、-CO-O-AL-O-、-O-AL-O-Ar-、又は、-O-Ar-が好ましい。
上記ALは、炭素数1~10のアルキレン基(炭素数は、1~6が好ましく、1~4がより好ましい。)を表す。
上記Arは、炭素数6~20アリーレン基(フェニレン基が好ましい)を表す。
Szとしては、(s+1)価の芳香環基が好ましい。上記芳香環基は芳香族炭化水素環基でも芳香族ヘテロ環基でもよく、ベンゼン環基又はトリアジン環基が好ましい。
複数存在するQzは、それぞれ独立に、上記Qxが表し得る基を表し、好ましい条件も同様である。
表面修飾剤Bは、下記一般式(W2)で表される化合物であるのが好ましい。
例えば、全てのTが-CRa=であり、かつ、全てのRaが-La-Zである場合、一般式(W2)で表される化合物は6個の-La-Zで表される基を有する。
また、全てのTが-N=である場合、一般式(W2)で表される化合物はトリアジン環を有する。
一般式(W2)で表される化合物としては、一般式(W3)で表される化合物が好ましい。
Arは、それぞれ独立に、アリール基を表す。アリール基の好適態様としては、Zで表されるアリール基が挙げられる。
Rbは、それぞれ独立に、特定官能基Bを含む置換基を表す。特定官能基Bの定義は、上述した通りである。また、特定官能基Bを含む置換基としては、一般式(Rx)で表される基、一般式(Ry)で表される基、又は、一般式(Rz)で表される基が好ましい。
pは、それぞれ独立に、0~5の整数を表す。pは、0~2が好ましい。中でも、一般式(W3)中の3つのpのうち、2つのpが0で、かつ、1つのpが1である態様1、又は、3つのpが全て1である態様2が好ましい。
表面修飾剤Bは、公知の方法に従って合成できる。
また、組成物は、(好ましくは、無機物が無機酸化物(酸化アルミニウム等)を含む場合において、)表面修飾剤として有機シラン分子(好ましくはアルコキシシリル基を有する化合物)を含むのも好ましい。上記有機シラン分子としては、表面修飾剤A、表面修飾剤B、及び、これらのいずれにも該当しないその他の表面修飾剤が挙げられる。
上記その他の表面修飾剤である有機シラン分子としては、例えば、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-(2-アミノエチル)アミノプロピルトリエトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-(2-アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン、N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-メルカプトトリエトキシシラン、及び、3-ウレイドプロピルトリエトキシシランが挙げられる。
組成物が表面修飾剤を含む場合、無機物の含有量に対する、表面修飾剤の含有量の質量比(表面修飾剤の含有量/無機物の含有量)は、0.0001~10が好ましく、0.0001~5がより好ましい。
また、無機窒化物(好ましくは、窒化ホウ素及び/又は窒化アルミニウム)の含有量に対する、表面修飾剤A及び表面修飾剤Bの合計含有量の質量比(表面修飾剤A及び表面修飾剤Bの合計含有量/無機窒化物の含有量)は、0.0001~10が好ましく、0.0001~5がより好ましい。
無機酸化物(好ましくは酸化アルミニウム)の含有量に対する、表面修飾剤としての有機シラン分子(好ましくはその他の表面修飾剤である有機シラン分子)の含有量の質量比(有機シラン分子の含有量/無機酸化物の含有量)は、0.0001~10が好ましく、0.001~5がより好ましい。
組成物は、更に、硬化促進剤を含んでいてもよい。
硬化促進剤の種類は制限されず、例えば、トリフェニルホスフィン、2-エチル-4-メチルイミダゾール、三フッ化ホウ素アミン錯体、1-ベンジル-2-メチルイミダゾール、及び、特開2012-67225号公報の段落0052に記載の化合物が挙げられる。
硬化促進剤は、1種単独で使用してもよく2種以上使用してもよい。
組成物が硬化促進剤を含む場合、エポキシ化合物の含有量に対する、硬化促進剤の含有量の質量比(硬化促進剤の含有量/エポキシ化合物の含有量)は、0.0001~10が好ましく、0.001~5がより好ましい。
組成物は、更に、分散剤を含んでいてもよい。
組成物が分散剤を含むと、エポキシ化合物及びフェノール化合物を含む組成物中での無機物の分散性が向上し、より優れた熱伝導率と接着性を実現できる。
分散剤は1種単独で使用してもよく、2種以上を使用してもよい。
組成物が分散剤を含む場合、無機物の含有量に対する、分散剤の含有量の質量比(分散剤の含有量/無機物の含有量)は、0.0001~10が好ましく、0.001~5がより好ましい。
組成物は、更に、溶媒を含んでいてもよい。
溶媒の種類は特に制限されず、有機溶媒であるのが好ましい。有機溶媒としては、例えば、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、ジクロロメタン、及び、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
組成物が溶媒を含む場合、溶媒の含有量は、組成物の固形分濃度を、20~90質量%とする量が好ましく、30~85質量%とする量がより好ましく、40~85質量%とする量が更に好ましい。
組成物の製造方法は特に制限されず、公知の方法を採用でき、例えば、上述した各種成分を混合して製造できる。混合する際には、各種成分を一括で混合しても、順次混合してもよい。
成分を混合する方法に特に制限はなく、公知の方法を使用できる。混合に使用する混合装置は、液中分散機が好ましく、例えば、自転公転ミキサー、高速回転せん断型撹拌機等の撹拌機、コロイドミル、ロールミル、高圧噴射式分散機、超音波分散機、ビーズミル、及び、ホモジナイザーが挙げられる。混合装置は1種単独で使用してもよく、2種以上使用してもよい。混合の前後に、及び/又は、同時に、脱気処理を行ってもよい。
本発明の組成物を硬化処理して本発明の熱伝導材料が得られる。
組成物の硬化方法は、特に制限されないが、熱硬化反応が好ましい。
熱硬化反応の際の加熱温度は特に制限されない。例えば、50~250℃の範囲で適宜選択すればよい。また、熱硬化反応を行う際には、温度の異なる加熱処理を複数回にわたって実施してもよい。
硬化処理は、フィルム状又はシート状とした組成物について行うのが好ましい。具体的には、例えば、組成物を塗布成膜し硬化反応を行えばよい。
硬化処理を行う際は、基材上に組成物を塗布して塗膜を形成してから硬化させるのが好ましい。この際、基材上に形成した塗膜に、さらに異なる基材を接触させてから硬化処理を行ってもよい。硬化後に得られた硬化物(熱伝導材料)は、基材の一方又は両方と分離してもよいし分離しなくてもよい。
また、硬化処理を行う際に、別々の基材上に組成物を塗布して、それぞれ塗膜を形成し、得られた塗膜同士を接触させた状態で硬化処理を行ってもよい。硬化後に得られた硬化物(熱伝導材料)は、基材の一方又は両方と分離してもよいし分離しなくてもよい。
硬化処理の際には、プレス加工を行ってもよい。プレス加工に使用するプレスに制限はなく、例えば、平板プレスを使用してもよいしロールプレスを使用してもよい。
ロールプレスを使用する場合は、例えば、基材上に塗膜を形成して得た塗膜付き基材を、2本のロールが対向する1対のロールに挟持し、上記1対のロールを回転させて上記塗膜付き基材を通過させながら、上記塗膜付き基材の膜厚方向に圧力を付加するのが好ましい。上記塗膜付き基材は、塗膜の片面にのみ基材が存在していてもよいし、塗膜の両面に基材が存在していてもよい。上記塗膜付き基材は、ロールプレスに1回だけ通過させてもよいし複数回通過させてもよい。
平板プレスによる処理とロールプレスによる処理とは一方のみを実施してもよいし両方を実施してもよい。
硬化反応を含む熱伝導材料の作製については、「高熱伝導性コンポジット材料」(シーエムシー出版、竹澤由高著)を参照できる。
つまり、本発明の熱伝導材料は、熱伝導シートであるのも好ましい。
また、本発明の熱伝導材料の熱伝導性は異方的ではなく等方的であるのが好ましい。
例えば、熱伝導材料の23℃相対湿度65%における体積抵抗率は、1010Ω・cm以上が好ましく、1012Ω・cm以上がより好ましく、1014Ω・cm以上が更に好ましい。上限は特に制限されないが、通常1018Ω・cm以下である。
本発明の熱伝導材料は放熱シート等の放熱材として使用でき、各種デバイスの放熱用途に使用できる。より具体的には、デバイス上に本発明の熱伝導材料を含む熱伝導層を配置して熱伝導層付きデバイスを作製して、デバイスからの発熱を効率的に熱伝導層で放熱できる。
本発明の熱伝導材料は十分な熱伝導性を有するとともに、高い耐熱性を有しているため、パーソナルコンピュータ、一般家電、及び、自動車等の様々な電気機器に用いられているパワー半導体デバイスの放熱用途に適している。
更に、本発明の熱伝導材料は、半硬化状態であっても十分な熱伝導性を有するため、各種装置の部材の隙間等の、光硬化のための光を到達させるのが困難な部位に配置する放熱材としても使用できる。また、接着性にも優れるため、熱伝導性を有する接着剤としての使用も可能である。
例えば、シート状の熱伝導材料(熱伝導シート)は、本組成物から形成された層の他の、シート状の支持体と組み合わせられていてもよい。
シート状の支持体としては、プラスチックフィルム、金属フィルム、又は、ガラス板が挙げられる。プラスチックフィルムの材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)等のポリエステル、ポリカーボネート、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリオレフィン、セルロース誘導体、及び、シリコーンが挙げられる。金属フィルムとしては、銅フィルムが挙げられる。
シート状の熱伝導材料(熱伝導シート)の膜厚は、100~300μmが好ましく、150~250μmがより好ましい。
以下より、本発明の第2形態について詳述する。
本発明の熱伝導材料形成用組成物(以下、単に「組成物」ともいう)は、フェノール化合物と、エポキシ化合物と、窒化ホウ素と、を含む。
また、上記フェノール化合物(以下、「特定フェノール化合物」ともいう)は、下記条件を満たす。
(1)水酸基含有量が、10.5mmol/g以上である。
(2)窒化ホウ素1gに対する吸着量が、0.12mg以下である。
上記作用機序については必ずしも明らかではないが、本発明者らは以下のように推測している。
本発明の組成物の特徴点としては、特定フェノール化合物を使用している点が挙げられる。本発明の組成物において、特定フェノール化合物は、主剤であるエポキシ化合物に対する硬化剤として作用する。上記特定フェノール化合物が窒化ホウ素に対する吸着量が所定値以下であることにより、本発明の組成物は、エポキシ化合物と特定フェノール化合物との架橋重合反応の反応率が高く、且つ、エポキシ化合物と特定フェノール化合物との均一な架橋重合反応が進行しやすい。この結果として、得られる熱伝導性材料の熱伝導性が向上していると推測される。
更に、上記特定フェノール化合物は、水酸基含有量が所定値以上であることから緻密な架橋構造を形成しやすく、これによっても得られる熱伝導材料の熱伝導性が向上していると推測される。
さらに、本発明の組成物から得られる熱伝導材料は、接着性も良好である。更に、本発明の組成物から得られる熱伝導材料には良好な絶縁性(電気絶縁性)も付与できる。
本発明の組成物は、水酸基含有量が10.5mmol/g以上であり、且つ窒化ホウ素1gに対する吸着量(以下「窒化ホウ素吸着量」ともいう)が0.12mg以下であるフェノール化合物(特定フェノール化合物)を含む。
上記特定フェノール化合物は、本発明の組成物において、通常、いわゆる硬化剤として作用する。
なお、上記水酸基含有量は、特定フェノール化合物1gが有する、水酸基(好ましくはフェノール性水酸基)の数を意図する。
本明細書において、特定フェノール化合物の窒化ホウ素吸着量とは、デンカ株式会社製窒化ホウ素「SGPS」1gに対する吸着量として定義する。
なお、上述したとおり、窒化ホウ素吸着量は、デンカ株式会社製窒化ホウ素「SGPS」1gに対する吸着量として定義されるが、本発明者らの検討により、上記SGPSをその他の窒化ホウ素に換えても、上記SGPSと同様の吸着挙動を示す傾向があることを確認している。
≪紫外可視吸収スペクトルを用いた方法≫
まず、特定フェノール化合物を所定量で含む溶液を準備し、紫外可視吸収スペクトルを測定して、吸収極大波長での吸光度Xを求める。次いで、上記溶液に所定量の窒化ホウ素(デンカ株式会社製窒化ホウ素「SGPS」)を添加し、紫外可視吸収スペクトルを測定して、吸収極大波長での吸光度Yを求める。上記吸光度X(窒化ホウ素添加前の溶液の吸光度)及び上記吸光度Y(窒化ホウ素添加後の溶液の吸光度)から、フェノール化合物の窒化ホウ素1gに対する吸着量(mg)を算出する。
特定フェノール化合物としては、後述する一般式(1-0)で表される化合物及び一般式(2-0)で表される化合物が挙げられる。
一般式(1-0)を以下に示す。
m1は、0~10が好ましく、0~3がより好ましく、0又は1が更に好ましく、1が特に好ましい。
na及びncは、それぞれ独立に、1~4が好ましく、2~4がより好ましく、2~3が更に好ましく、2が特に好ましい。
上記アルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。上記アルキル基の炭素数としては、1~10が好ましい。なお、上記アルキル基は、置換基を有していてもよい。
上記アルコキシ基におけるアルキル基部分、及び上記アルコキシカルボニル基におけるアルキル基部分は、上記アルキル基と同様である。
R1及びR6は、それぞれ独立に、水素原子又はハロゲン原子が好ましく、水素原子又は塩素原子がより好ましく、水素原子が更に好ましい。
複数存在してもよいR7のうち、少なくとも1つのR7が水酸基を表すことが好ましく、全てのR7が水酸基を表すことがより好ましい。
Lx2は、-C(R4)(R5)-、又は-CO-を表し、-C(R4)(R5)-、又は-CO-が好ましい。
R2~R5は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
上記置換基は、それぞれ独立に、水酸基、ハロゲン原子、カルボン酸基、ボロン酸基、アルデヒド基、アルキル基、アルコキシ基、又はアルコキシカルボニル基が好ましく、水酸基、ハロゲン原子、カルボン酸基、ボロン酸基、アルデヒド基、アルキル基、アルコキシ基、又はアルコキシカルボニル基がより好ましい。
上記アルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。上記アルキル基の炭素数としては、1~10が好ましい。上記アルキル基は、置換基を有していてもよい。
上記アルコキシ基におけるアルキル基部分、及び上記アルコキシカルボニル基におけるアルキル基部分は、上記アルキル基と同様である。
上記フェニル基は、置換基を有していてもよい。置換基を有する場合は1~3つの水酸基を有することがより好ましい。
R2~R5は、それぞれ独立に、水素原子又は水酸基が好ましく、水素原子がより好ましい。
Lx1及びLx2は、それぞれ独立に、-CH2-、-CH(OH)-、又は-CO-が好ましく、-CH2-がより好ましい。
中でも、m1が0の場合、L1は、-CH2-、-CH(OH)-、又は-CO-が好ましい。
m1が1の場合、Lx1及びLx2は、それぞれ独立に、-CH2-が好ましい。
なお、一般式(1-0)中に、R4が複数存在する場合、複数存在するR4は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。R5が複数存在する場合、複数存在するR5は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ar1及びAr2は、それぞれ独立に、ベンゼン環基が好ましい。
上記アルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。上記アルキル基の炭素数としては、1~10が好ましい。上記アルキル基は、置換基を有していてもよい。
上記アルコキシ基におけるアルキル基部分、及び上記アルコキシカルボニル基におけるアルキル基部分は、上記アルキル基と同様である。
上記フェニル基は、置換基を有していてもよい。
Qaは、Qaが結合するベンゼン環基が有する水酸基に対して、パラ位に結合することが好ましい。
Qaは、水素原子又はアルキル基が好ましい。上記アルキル基はメチル基が好ましい。
中でも、Ar1及びAr2がいずれもベンゼン環基の場合、Qaはアルキル基が好ましい。
一般式(2-0)を以下に示す。
m2は、0~10が好ましく、0~4がより好ましい。
nxは、1~2が好ましく、2がより好ましい。
nyが複数存在する場合、複数存在するnyは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
複数存在してもよいnyのうち、少なくとも1つのnyは1を表すことが好ましい。例えば、m2が1を表す場合、1つ存在するnyが1を表すことが好ましい。m2が4を表す場合、4つ存在するnyの少なくとも1つのnyが1を表すことが好ましく、2つのnyが1を表すことがより好ましい。
nzは、1が好ましい。
一般式(2-0)中のR1及びR6は、一般式(1)中のR1及びR6とそれぞれ同様である。
R1が複数存在する場合、複数存在するR1は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。R6が複数存在する場合、複数存在するR6は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
上記アルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、炭素数は1~10が好ましく、置換基を有していてもよい。
上記アルコキシ基におけるアルキル基部分、及び上記アルコキシカルボニル基におけるアルキル基部分は、上記アルキル基と同様である。
上記フェニル基は、置換基を有していてもよい。
Qbは、水素原子が好ましい。
Qbが複数存在する場合、複数存在するQbは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
本発明の組成物は、エポキシ化合物を含む。
上記エポキシ化合物は、本発明の組成物において、通常、いわゆる主剤として作用する。
エポキシ化合物は、1分子中に、少なくとも1つのオキシラニル基(エポキシ基)を有する化合物である。オキシラニル基は、可能な場合、置換基を有していてもよい。
エポキシ化合物が有するオキシラニル基の数は、1分子中、2以上が好ましく、2~40がより好ましく、2~10が更に好ましく、2が特に好ましい。
エポキシ化合物の分子量は、150~10000が好ましく、150~2000がより好ましく、250~400が更に好ましい。
なお、上記オキシラニル基含有量は、エポキシ化合物1gが有する、オキシラニル基の数を意図する。
エポキシ化合物は、常温(23℃)で、液状であることが好ましい。
エポキシ化合物の窒化ホウ素吸着量の測定方法としては、例えば、上述したような紫外可視吸収スペクトルを用いた方法が挙げられる。
つまり、エポキシ化合物は、液晶化合物であってよい。言い換えれば、オキシラニル基を有する液晶化合物であってもよい。
エポキシ化合物(液晶性のエポキシ化合物であってもよい)としては、例えば、少なくとも部分的に棒状構造を含む化合物(棒状化合物)、及び少なくとも部分的に円盤状構造を含む化合物円盤状化合物が挙げられる。
以下、棒状化合物及び円盤状化合物について詳述する。
棒状化合物であるエポキシ化合物としては、本発明の第1形態の説明中で解説した棒状化合物であるエポキシ化合物と同様の化合物が挙げられ、好ましい条件も同様である。
円盤状化合物であるエポキシ化合物としては、本発明の第1形態の説明中で解説した円盤状化合物であるエポキシ化合物と同様の化合物が挙げられ、好ましい条件も同様である。
上述のエポキシ化合物以外の、その他のエポキシ化合物としては、本発明の第1形態の説明中で解説したその他のエポキシ化合物と同様の化合物が挙げられ、好ましい条件も同様である。
また、組成物における、エポキシ化合物の含有量と特定フェノール化合物の含有量との比は、エポキシ化合物のオキシラニル基と、特定フェノール化合物の活性水素(水酸基における水素原子等)との当量比(オキシラニル基の数/活性水素の数)が、30/70~70/30となる量が好ましく、40/60~60/40となる量がより好ましく、45/55~55/45となる量が更に好ましい。
なお、全固形分とは、熱伝導材料を形成する成分を意図し、溶媒は含まれない。ここでいう、熱伝導材料を形成する成分は、熱伝導材料を形成する際に反応(重合)して化学構造が変化する成分でもよい。また、熱伝導材料を形成する成分であれば、その性状が液体状であっても、固形分とみなす。
本発明の組成物は、窒化ホウ素(BN)を含む。
窒化ホウ素の形状は特に制限されず、粒子状であってもよく、フィルム状であってもよく、又は板状であってもよい。粒子状の具体的な形状としては、米粒状、球形状、立方体状、紡錘形状、鱗片状、凝集状、及び不定形状が挙げられる。
窒化ホウ素の平均粒径としては、市販品を用いる場合、カタログ値を採用する。カタログ値が無い場合、上記平均粒径の測定方法としては、電子顕微鏡を用いて、100個の窒化ホウ素を無作為に選択して、それぞれの窒化ホウ素の粒径(長径)を測定し、それらを算術平均して求める。
組成物には、特定フェノール化合物、エポキシ化合物、及び窒化ホウ素以外の材料が含まれていてもよく、例えば、窒化ホウ素以外のその他の無機物、表面修飾剤、硬化促進剤、及び溶媒等が挙げられる。
以下、各種成分について詳述する。
上記その他の無機物としては特に制限されず、従来から熱伝導材料の無機フィラーとして用いられているいずれの無機物であってもよい。
上記その他の無機物としては、無機酸化物、又は無機窒化物(窒化ホウ素を除く。)が好ましい。また、上記その他の無機物は、無機酸化窒化物であってもよい。
上記その他の無機物の形状は特に制限されず、粒子状であってもよく、フィルム状であってもよく、又は板状であってもよい。粒子状の場合、米粒状、球形状、立方体状、紡錘形状、鱗片状、凝集状、及び不定形状が挙げられる。
上記の無機酸化物は、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
上記無機酸化物としては、酸化チタン、酸化アルミニウム、又は酸化亜鉛が好ましい。
上記無機酸化物は、非酸化物として用意された金属が、環境下等で酸化したことにより生じている酸化物であってもよい。
上記無機窒化物は、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
上記無機窒化物は、アルミニウム原子又は珪素原子を含むことが好ましく、窒化アルミニウム又は窒化珪素含むことがより好ましく、窒化アルミニウム含むことが更に好ましい。
上記平均粒径の測定方法としては、電子顕微鏡を用いて、100個の無機物を無作為に選択して、それぞれの無機物の粒径(長径)を測定し、それらを算術平均して求める。なお、市販品を用いる場合、カタログ値を用いてもよい。
本発明の組成物が上記その他の無機物を含む場合、上記その他の無機物の含有量の上限値は、無機物の全質量に対して、50質量%以下が好ましく、40質量%以下がより好ましい。なお、下限値としては特に制限されないが、例えば5質量%以上である。
本発明の組成物は、更に表面修飾剤を含んでいてもよい。表面修飾剤とは、上述した窒化ホウ素、及び任意で含まれ得る窒化ホウ素以外のその他の無機物(以下、単に「無機物」ともいう。)を表面修飾する成分である。
本明細書において、「表面修飾」とは無機物の表面の少なくとも一部に有機物が吸着している状態を意味する。吸着の形態は特に制限されず、結合している状態であればよい。すなわち、表面修飾は、有機物の一部が脱離して得られる有機基が無機物表面に結合している状態も含む。結合は、共有結合、配位結合、イオン結合、水素結合、ファンデルワールス結合、及び金属結合等、いずれの結合であってもよい。表面修飾は、表面の少なくとも一部に単分子膜を形成するようになされていてもよい。単分子膜は、有機分子の化学吸着によって形成される単層膜であり、Self-AssembledMonoLayer(SAM)として知られている。なお、本明細書において、表面修飾は、無機物の表面の一部のみであっても、全体であってもよい。本明細書において、「表面修飾無機物」は、表面修飾剤により表面修飾されている無機物、すなわち無機物の表面に有機物が吸着している物質を意味する。
つまり、本発明の組成物において、無機物は、表面修飾剤と共同して、表面修飾無機物を構成していてもよい。なお、窒化ホウ素は、特定フェノール化合物及びエポキシ化合物の吸着をより抑制できる点で、表面修飾剤と共同して、表面修飾窒化ホウ素を構成していることが好ましい。
表面修飾剤としては、例えば、表面修飾剤Aが好ましい。なお、上記表面修飾剤Aは、本発明の第1形態の説明中で解説した表面修飾剤Aと同様である。
また、表面修飾剤は、表面修飾剤Bであるのも好ましい。なお、上記表面修飾剤Bは、本発明の第1形態の説明中で解説した表面修飾剤Bと同様である。
また、組成物は、無機酸化物(酸化アルミニウム等)を含む場合、表面修飾剤として有機シラン分子(好ましくはアルコキシシリル基を有する化合物)を含むのも好ましい。上記有機シラン分子としては、表面修飾剤A、表面修飾剤B、及びこれらのいずれにも該当しないその他の表面修飾剤が挙げられる。
上記その他の表面修飾剤である有機シラン分子としては、例えば、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-(2-アミノエチル)アミノプロピルトリエトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-(2-アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン、N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-メルカプトトリエトキシシラン、及び3-ウレイドプロピルトリエトキシシランが挙げられる。
組成物が表面修飾剤を含む場合、無機物の含有量に対する、表面修飾剤の含有量の質量比(表面修飾剤の含有量/無機物の含有量)は、0.0001~10が好ましく、0.0001~5がより好ましい。
また、無機窒化物の含有量(窒化ホウ素、及び任意で含まれ得る窒化ホウ素以外のその他の無機窒化物の合計含有量を意図する。)に対する、表面修飾剤A及び表面修飾剤Bの合計含有量の質量比(表面修飾剤A及び表面修飾剤Bの合計含有量/無機窒化物の含有量)は、0.0001~10が好ましく、0.0001~5がより好ましい。
無機酸化物(好ましくは酸化アルミニウム)の含有量に対する、表面修飾剤としての有機シラン分子(好ましくはその他の表面修飾剤である有機シラン分子)の含有量の質量比(有機シラン分子の含有量/無機酸化物の含有量)は、0.0001~10が好ましく、0.001~5がより好ましい。
組成物は、硬化促進剤を含んでいてもよい。
硬化促進剤の種類は制限されず、例えば、トリフェニルホスフィン、2-エチル-4-メチルイミダゾール、三フッ化ホウ素アミン錯体、1-ベンジル-2-メチルイミダゾール、及び特開2012-67225号公報の段落0052に記載の化合物が挙げられる。
硬化促進剤は、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
組成物が硬化促進剤を含む場合、エポキシ化合物の含有量に対する、硬化促進剤の含有量の質量比(硬化促進剤の含有量/エポキシ化合物の含有量)は、0.0001~10が好ましく、0.001~5がより好ましい。
組成物は、分散剤を含んでいてもよい。
組成物が分散剤を含むと、エポキシ化合物及び特定フェノール化合物を含む組成物中での無機物の分散性が向上し、より優れた熱伝導率と接着性を実現できる。
分散剤は、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
組成物が分散剤を含む場合、無機物の含有量に対する、分散剤の含有量の質量比(分散剤の含有量/無機物の含有量)は、0.0001~10が好ましく、0.001~5がより好ましい。
組成物は、溶媒を含んでいてもよい。
溶媒の種類は特に制限されず、有機溶媒であることが好ましい。有機溶媒としては、例えば、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、ジクロロメタン、及びテトラヒドロフラン等が挙げられる。
組成物が溶媒を含む場合、溶媒の含有量は、組成物の固形分濃度を、20~90質量%とする量が好ましく、30~85質量%とする量がより好ましく、40~85質量%とする量が更に好ましい。
組成物の製造方法は特に制限されず、公知の方法を採用でき、例えば、上述した各種成分を混合して製造できる。混合する際には、各種成分を一括で混合しても、順次混合してもよい。
成分を混合する方法に特に制限はなく、公知の方法を使用できる。混合に使用する混合装置は、液中分散機が好ましく、例えば、自転公転ミキサー、高速回転せん断型撹拌機等の撹拌機、コロイドミル、ロールミル、高圧噴射式分散機、超音波分散機、ビーズミル、及びホモジナイザーが挙げられる。混合装置は1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。混合の前後に、及び/又は同時に、脱気処理を行ってもよい。
本発明の組成物を硬化処理して本発明の熱伝導材料が得られる。
組成物の硬化方法は、特に制限されないが、熱硬化反応が好ましい。
熱硬化反応の際の加熱温度は特に制限されない。例えば、50~250℃の範囲で適宜選択すればよい。また、熱硬化反応を行う際には、温度の異なる加熱処理を複数回にわたって実施してもよい。
硬化処理は、フィルム状又はシート状とした組成物について行うことが好ましい。具体的には、例えば、組成物を塗布成膜し硬化反応を行えばよい。
硬化処理を行う際は、基材上に組成物を塗布して塗膜を形成してから硬化させることが好ましい。この際、基材上に形成した塗膜に、更に異なる基材を接触させてから硬化処理を行ってもよい。硬化後に得られた硬化物(熱伝導材料)は、基材の一方又は両方と分離してもよい。
また、硬化処理を行う際に、別々の基材上に組成物を塗布して、それぞれ塗膜を形成し、得られた塗膜同士を接触させた状態で硬化処理を行ってもよい。硬化後に得られた硬化物(熱伝導材料)は、基材の一方又は両方と分離してもよい。
硬化処理の際には、プレス加工を行ってもよい。プレス加工に使用するプレスに制限はなく、例えば、平板プレスを使用してもよいしロールプレスを使用してもよい。
ロールプレスを使用する場合は、例えば、基材上に塗膜を形成して得た塗膜付き基材を、2本のロールが対向する1対のロールに挟持し、上記1対のロールを回転させて上記塗膜付き基材を通過させながら、上記塗膜付き基材の膜厚方向に圧力を付加することが好ましい。上記塗膜付き基材は、塗膜の片面にのみ基材が存在していてもよいし、塗膜の両面に基材が存在していてもよい。上記塗膜付き基材は、ロールプレスに1回だけ通過させてもよいし複数回通過させてもよい。
平板プレスによる処理とロールプレスによる処理とは一方のみを実施してもよいし両方を実施してもよい。
硬化反応を含む熱伝導材料の作製については、「高熱伝導性コンポジット材料」(シーエムシー出版、竹澤由高著)を参照できる。
また、本発明の熱伝導材料の熱伝導性は異方的ではなく等方的であることが好ましい。
〔体積抵抗率〕
熱伝導材料は、絶縁性(電気絶縁性)であることが好ましい。言い換えると、本発明の組成物は、熱伝導性絶縁組成物であることが好ましい。
例えば、熱伝導材料の23℃相対湿度65%における体積抵抗率は、1010Ω・cm以上が好ましく、1012Ω・cm以上がより好ましく、1014Ω・cm以上が更に好ましい。上限は特に制限されないが、通常1018Ω・cm以下である。
また、熱伝導材料は、下記式(1)から求められる密度比Xが0.96以上であることが好ましい。密度比Xが0.96以上である場合、熱伝導材料は、ボイド(空隙)の発生が抑制されていることを意図する。上記密度比Xとしては、熱伝導材料の熱伝導性がより優れる点で、0.99以上がより好ましい。なお、密度比Xの上限値は1である。
本発明の組成物は、特定フェノール化合物及びエポキシ化合物の窒化ホウ素に対する吸着性を低く抑制していることから粘度が低い傾向にある。特に、特定フェノール化合物とエポキシ化合物の各分子量が小さいほど、及び/又は特定フェノール化合物とエポキシ化合物の各分子の平面性が低いほど、窒化ホウ素に対する吸着性が低くなり易く、したがって組成物の粘度も低くなり易い。本発明の組成物の粘度が小さいほど、得られる熱伝導材料はボイドの発生が抑制されており、密度Xが上述の値を満たしやすい傾向にあると推測される。
密度比X=アルキメデス法で求められる熱伝導材料の実測密度/下記式(DI)で求められる熱伝導材料の理論密度Di
式(DI)
Di=Df×Vf/100 + Dr×Vr/100
式(DI)中、Diは、上記窒化ホウ素を含む無機物及び有機不揮発成分のみから構成された、理論上の熱伝導材料Tの密度を意味する。つまり、熱伝導材料Tとは、上記窒化ホウ素を含む無機物及び有機不揮発成分のみから構成され、且つボイド(空隙)を含まない、仮定上の熱伝導材料を意図している。
なお、上記熱伝導材料Tにおける上記無機物の含有質量Wfは、上記熱伝導材料形成用組成物中における無機物の含有量と等しい。また、上記熱伝導材料Tにおける上記有機揮発成分の含有質量Wrは、上記熱伝導材料形成用組成物中の全固形分の含有量から上記無機物の含有量を差引いた値と等しい。なお、全固形分の定義は、上述したとおりである。
無機物の密度は、ピクノメーター法で測定された真密度である。
また、使用した無機物の種類及びその種類の無機物の密度の値が既知である場合は、上記既知である密度の値を無機物の密度としてもよい。例えば、窒化ホウ素の密度は、通常、2.3g/cm3であり、酸化アルミニウム(アルミナ)の密度は、通常、3.9g/cm3である。
上記既知である密度の値を無機物の密度とする場合であって、且つ、熱伝導材料が2種以上の無機物を含む場合、無機物全体の密度は、各無機物の密度を、各無機物の含有割合(体積分率)で加重平均して求められる。
なお、熱伝導材料に含まれる無機物の種類及び含有割合を特定する方法に制限はなく、公知の方法(電子顕微鏡による観察、赤外線分光法、及び/又は、エネルギー分散型X線分析等)を使用できる。
式(DII)
Vf=(Wf/Df)/((Wf/Df)+(Wr/Dr))×100
なお、(Wf/Df)は、上記熱伝導材料T中で、無機物が占める体積(cm3)を意味する。(Wr/Dr)は、上記熱伝導材料T中で、有機不揮発成分が占める体積(cm3)を意味する。
式(DIII)
Vr=100-Vf
無機物の含有質量は一般的な灰分測定法を用いることで測定できる。すなわち、膜を白金製、石英製、又は磁製のるつぼを用いて500~550℃で4時間以上処理(燃焼処理)し、残留物が恒量になるまで灰化する。燃焼処理後の重量を、膜中に含まれていた無機物の含有質量(Wf、単位:g)とする。
次に、燃焼処理前の熱伝導材料の質量(W0、単位:g)から、測定された無機物の含有質量(Wf、単位:g)を差し引き、ここで得られた質量の値を、熱伝導材料T中の有機不揮発成分の含有質量(Wr、単位:g)とする。
最終的に、式(DI)に従って、熱伝導材料Tの密度(Di、単位:g/cm3)を計算する。
例えば、熱伝導材料形成用組成物が、無機物、溶剤(有機溶剤等)、及びその他の成分(フェノール化合物、エポキシ化合物、表面修飾剤等)からなる場合、上記無機物と上記その他の成分のみから熱伝導材料が形成されるものとする。
その上で、上記無機物の質量(Wf、単位:g)とする。次に、上記その他の成分を上述の有機不揮発成分とみなし、その他の成分の合計質量を有機不揮発成分の質量(Wr、単位:g)とする。
これらの値から、式(DII)に従って熱伝導材料T中で無機物が占めていた体積の体積百分率(Vf)を求める。更に、式(DIII)に従って熱伝導材料T中で有機不揮発成分が占めていた体積の体積百分率(Vr)を求める。
最終的に、式(DI)に従って、熱伝導材料Tの密度(Di、単位:g/cm3)を計算する。
本発明の熱伝導材料は放熱シート等の放熱材として使用でき、各種デバイスの放熱用途に使用できる。より具体的には、デバイス上に本発明の熱伝導材料を含む熱伝導層を配置して熱伝導層付きデバイスを作製して、デバイスからの発熱を効率的に熱伝導層で放熱できる。
本発明の熱伝導材料は十分な熱伝導性を有するとともに、高い耐熱性を有しているため、パーソナルコンピュータ、一般家電、及び自動車等の様々な電気機器に用いられているパワー半導体デバイスの放熱用途に適している。
更に、本発明の熱伝導材料は、半硬化状態であっても十分な熱伝導性を有するため、各種装置の部材の隙間等の、光硬化のための光を到達させることが困難な部位に配置する放熱材としても使用できる。また、接着性にも優れるため、熱伝導性を有する接着剤としての使用も可能である。
本発明の熱伝導材料とその他の部材とを組み合わせた材料としては、例えば、熱伝導シートが挙げられる。熱伝導シートの具体的な構成としては、例えば、シート状の支持体と、上記支持体上に配置されたシート状の熱伝導材料とを有する構成が挙げられる。
上記支持体としては、プラスチックフィルム、金属フィルム、又はガラス板が挙げられる。プラスチックフィルムの材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)等のポリエステル、ポリカーボネート、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリオレフィン、セルロース誘導体、及びシリコーンが挙げられる。金属フィルムとしては、銅フィルムが挙げられる。
以下より、本発明の第3形態について詳述する。
本発明の熱伝導材料形成用組成物(以下、単に「組成物」ともいう)は、フェノール化合物(以下、「特定フェノール化合物」ともいう)と、エポキシ化合物と、無機物と、を含み、上記フェノール化合物の水酸基含有量が、10.5mmol/g以上であり、以下に定義される粘度Xが、500mPa・s以下である。
粘度X:
上記フェノール化合物と上記エポキシ化合物とからなり、且つ上記エポキシ化合物中に含まれるオキシラニル基に対する上記フェノール化合物中に含まれる水酸基の当量比が1となるように配合された組成物Tの150℃における粘度。
上記作用機序については必ずしも明らかではないが、本発明者らは以下のように推測している。
本発明の組成物の特徴点としては、特定フェノール化合物を使用している点と、粘度Xが所定値以下である点とが挙げられる。なお、本発明の組成物において、特定フェノール化合物は、主剤であるエポキシ化合物に対する硬化剤として作用する。
今般の本発明者らの検討により、組成物中のエポキシ化合物とフェノール化合物との加熱による架橋重合過程において、150℃に加熱された時点での組成物の粘度が高すぎると、得られる熱伝導材料は、熱伝導率に劣ることを知見した。なお、組成物中のエポキシ化合物とフェノール化合物との加熱による架橋重合過程において、組成物が150℃に加熱された段階とは、通常、組成物中に任意で含まれ得る溶媒の大半が揮発しており、組成物中のエポキシ化合物とフェノール化合物の架橋重合反応が開始する直前又は開始した直後の段階に該当する。つまり、組成物は、150℃に加熱された時点では、通常、架橋重合反応が未完了の状態にある。
本発明者らは、上記知見に基づいて更に検討を進めた所、上述した定義に基づく粘度Xが500mPa・s以下であれば、熱伝導性に優れた熱伝導材料を形成できることを明らかとした。この作用機序は明らかではないが、粘度X(上記組成物Tの150℃における粘度)が500mPa・s以下の場合、組成物中のエポキシ化合物とフェノール化合物の各分子が動きやすく、結果として、架橋重合反応の反応率が向上し、緻密な架橋構造が形できたためと推測される。
以下において、まず、粘度Xについて説明する。
本発明の組成物は、以下に定義される粘度Xが、500mPa・s以下であり、200mPa・s以下が好ましい。また、粘度Xの下限値としては、例えば、10mPa・s以上である。
粘度X:
上記フェノール化合物と上記エポキシ化合物とからなり、且つ上記エポキシ化合物中に含まれるオキシラニル基に対する上記フェノール化合物中に含まれる水酸基の当量比(水酸基の数/オキシラニル基の数)が1となるように配合された組成物Tの150℃における粘度。
組成物Tの粘度測定は、粘度・粘弾性測定装置(例えば、RheoStress RS6000(英弘精機株式会社製))により測定できる。
本発明の組成物は、水酸基含有量が10.5mmol/g以上であるフェノール化合物(特定フェノール化合物)を含む。
上記特定フェノール化合物は、本発明の組成物において、通常、いわゆる硬化剤として作用する。
なお、上記水酸基含有量は、特定フェノール化合物1gが有する、水酸基(好ましくはフェノール性水酸基)の数を意図する。
特定フェノール化合物としては、後述する一般式(1-0)で表される化合物及び一般式(2-0)で表される化合物が挙げられる。
一般式(1-0)を以下に示す。
m1は、0~10が好ましく、0~3がより好ましく、0又は1が更に好ましく、1が特に好ましい。
na及びncは、それぞれ独立に、1~4が好ましく、2~4がより好ましく、2~3が更に好ましく、2が特に好ましい。
上記アルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。上記アルキル基の炭素数としては、1~10が好ましい。なお、上記アルキル基は、置換基を有していてもよい。
上記アルコキシ基におけるアルキル基部分、及び上記アルコキシカルボニル基におけるアルキル基部分は、上記アルキル基と同様である。
R1及びR6は、それぞれ独立に、水素原子又はハロゲン原子が好ましく、水素原子又は塩素原子がより好ましく、水素原子が更に好ましい。
複数存在してもよいR7のうち、少なくとも1つのR7が水酸基を表すことが好ましく、全てのR7が水酸基を表すことがより好ましい。
Lx2は、-C(R4)(R5)-、又は-CO-を表し、-C(R4)(R5)-、又は-CO-が好ましい。
R2~R5は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
上記置換基は、それぞれ独立に、水酸基、ハロゲン原子、カルボン酸基、ボロン酸基、アルデヒド基、アルキル基、アルコキシ基、又はアルコキシカルボニル基が好ましく、水酸基、ハロゲン原子、カルボン酸基、ボロン酸基、アルデヒド基、アルキル基、アルコキシ基、又はアルコキシカルボニル基がより好ましい。
上記アルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。上記アルキル基の炭素数としては、1~10が好ましい。上記アルキル基は、置換基を有していてもよい。
上記アルコキシ基におけるアルキル基部分、及び上記アルコキシカルボニル基におけるアルキル基部分は、上記アルキル基と同様である。
上記フェニル基は、置換基を有していても有していなくてもよく、置換基を有する場合は1~3つの水酸基を有することがより好ましい。
R2~R5は、それぞれ独立に、水素原子又は水酸基が好ましく、水素原子がより好ましい。
Lx1及びLx2は、それぞれ独立に、-CH2-、-CH(OH)-、又は-CO-が好ましく、-CH2-がより好ましい。
中でも、m1が0の場合、L1は、-CH2-、-CH(OH)-、又は-CO-が好ましい。
m1が1の場合、Lx1及びLx2は、それぞれ独立に、-CH2-が好ましい。
なお、一般式(1-0)中に、R4が複数存在する場合、複数存在するR4は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。R5が複数存在する場合、複数存在するR5は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ar1及びAr2は、それぞれ独立に、ベンゼン環基が好ましい。
上記アルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。上記アルキル基の炭素数としては、1~10が好ましい。上記アルキル基は、置換基を有していてもよい。
上記アルコキシ基におけるアルキル基部分、及び上記アルコキシカルボニル基におけるアルキル基部分は、上記アルキル基と同様である。
上記フェニル基は、置換基を有していてもよい。
Qaは、Qaが結合するベンゼン環基が有する水酸基に対して、パラ位に結合することが好ましい。
Qaは、水素原子又はアルキル基が好ましい。上記アルキル基はメチル基が好ましい。
中でも、Ar1及びAr2がいずれもベンゼン環基の場合、Qaはアルキル基が好ましい。
一般式(2-0)を以下に示す。
m2は、0~10が好ましく、0~4がより好ましい。
nxは、1~2が好ましく、2がより好ましい。
nyが複数存在する場合、複数存在するnyは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
複数存在してもよいnyのうち、少なくとも1つのnyは1を表すことが好ましい。例えば、m2が1を表す場合、1つ存在するnyが1を表すことが好ましい。m2が4を表す場合、4つ存在するnyの少なくとも1つのnyが1を表すことが好ましく、2つのnyが1を表すことがより好ましい。
nzは、1が好ましい。
一般式(2-0)中のR1及びR6は、一般式(1)中のR1及びR6とそれぞれ同様である。
R1が複数存在する場合、複数存在するR1は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。R6が複数存在する場合、複数存在するR6は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
上記アルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、炭素数は1~10が好ましく、置換基を有していてもよい。
上記アルコキシ基におけるアルキル基部分、及び上記アルコキシカルボニル基におけるアルキル基部分は、上記アルキル基と同様である。
上記フェニル基は、置換基を有していてもよい。
Qbは、水素原子が好ましい。
Qbが複数存在する場合、複数存在するQbは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
本発明の組成物はエポキシ化合物を含む。
上記エポキシ化合物は、本発明の組成物において、通常、いわゆる主剤として作用する。
エポキシ化合物は、1分子中に、少なくとも1つのオキシラニル基(エポキシ基)を有する化合物である。オキシラニル基は、可能な場合、置換基を有していてもよい。
エポキシ化合物が有するオキシラニル基の数は、1分子中、2以上が好ましく、2~40がより好ましく、2~10が更に好ましく、2が特に好ましい。
エポキシ化合物の分子量は、150~10000が好ましく、150~2000がより好ましく、250~400が更に好ましい。
なお、上記エポキシ基含有量は、エポキシ化合物1gが有する、オキシラニル基の数を意図する。
エポキシ化合物は、常温(23℃)で、液状であることが好ましい。
つまり、エポキシ化合物は、液晶化合物であってよい。言い換えれば、オキシラニル基を有する液晶化合物であってもよい。
エポキシ化合物(液晶性のエポキシ化合物であってもよい)としては、例えば、少なくとも部分的に棒状構造を含む化合物(棒状化合物)、及び少なくとも部分的に円盤状構造を含む化合物円盤状化合物が挙げられる。
以下、棒状化合物及び円盤状化合物について詳述する。
棒状化合物であるエポキシ化合物としては、本発明の第1形態の説明中で解説した棒状化合物であるエポキシ化合物と同様の化合物が挙げられ、好ましい条件も同様である。
円盤状化合物であるエポキシ化合物としては、本発明の第1形態の説明中で解説した円盤状化合物であるエポキシ化合物と同様の化合物が挙げられ、好ましい条件も同様である。
上述のエポキシ化合物以外の、その他のエポキシ化合物としては、本発明の第1形態の説明中で解説したその他のエポキシ化合物と同様の化合物が挙げられ、好ましい条件も同様である。
また、組成物中、エポキシ化合物中に含まれるオキシラニル基に対する特定フェノール化合物中に含まれる活性水素(水酸基における水素原子等)の当量比(活性水素の数/オキシラニル基の数)は、0.40~2.50が好ましく、0.65~1.50がより好ましく、0.80~1.25が更に好ましい。
なお、全固形分とは、熱伝導材料を形成する成分を意図し、溶媒は含まれない。ここでいう、熱伝導材料を形成する成分は、熱伝導材料を形成する際に反応(重合)して化学構造が変化する成分でもよい。また、熱伝導材料を形成する成分であれば、その性状が液体状であっても、固形分とみなす。
組成物は、無機物を含む。
無機物としては、従来から熱伝導材料の無機フィラーに用いられているいずれの無機物を用いてもよい。無機物としては、熱伝導材料の熱伝導性及び絶縁性がより優れる点から、無機窒化物又は無機酸化物が好ましい。
上記の無機酸化物は、1種のみを使用していてもよいし、2種以上を併用してもよい。
無機酸化物は、酸化チタン、酸化アルミニウム、又は酸化亜鉛が好ましく、酸化アルミニウムがより好ましい。
無機酸化物は、非酸化物として用意された金属が、環境下等で酸化して生じている酸化物であってもよい。
上記の無機窒化物は、1種のみを使用していてもよいし、2種以上を併用してもよい。
無機窒化物は、アルミニウム原子、ホウ素原子、又は珪素原子を含むことが好ましく、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、又は窒化珪素を含むことがより好ましく、窒化アルミニウム又は窒化ホウ素を含むことが更に好ましく、窒化ホウ素を含むことが特に好ましい。
無機物の平均粒径としては、市販品を用いる場合、カタログ値を採用する。カタログ値が無い場合、上記平均粒径の測定方法としては、電子顕微鏡を用いて、100個の無機物を無作為に選択して、それぞれの無機物の粒径(長径)を測定し、それらを算術平均して求める。
無機物は、無機窒化物及び無機酸化物の少なくとも一方を含むことが好ましく、無機窒化物を少なくとも含むことがより好ましく、無機窒化物と無機酸化物との両方を含むことが更に好ましい。
上記無機窒化物としては、窒化ホウ素及び窒化アルミニウムの少なくとも一方を含むことが好ましく、窒化ホウ素を少なくとも含むことがより好ましい。
無機物中における無機窒化物(好ましくは窒化ホウ素及び/又は窒化アルミニウム)の含有量は、無機物の全質量に対して10~100質量%が好ましく、40~100質量%がより好ましい。
上記無機酸化物としては、酸化アルミニウムが好ましい。
熱伝導材料の熱伝導性がより優れる点で、組成物は、平均粒径が20μm以上(好ましくは、50μm以上)の無機粒子を少なくとも含むことがより好ましい。
本発明の組成物は、熱伝導材料の熱伝導性がより優れる点から、更に表面修飾剤を含んでいてもよい。
表面修飾剤は、上述の無機物を表面修飾する成分である。
本明細書において、「表面修飾」とは無機物の表面の少なくとも一部に有機物が吸着している状態を意味する。吸着の形態は特に制限されず、結合している状態であればよい。すなわち、表面修飾は、有機物の一部が脱離して得られる有機基が無機物表面に結合している状態も含む。結合は、共有結合、配位結合、イオン結合、水素結合、ファンデルワールス結合、及び金属結合等、いずれの結合であってもよい。表面修飾は、表面の少なくとも一部に単分子膜を形成するようになされていてもよい。単分子膜は、有機分子の化学吸着によって形成される単層膜であり、Self-AssembledMonoLayer(SAM)として知られている。なお、本明細書において、表面修飾は、無機物の表面の一部のみであっても、全体であってもよい。本明細書において、「表面修飾無機物」は、表面修飾剤により表面修飾されている無機物、すなわち無機物の表面に有機物が吸着している物質を意味する。
つまり、本発明の組成物において、無機物は、表面修飾剤と共同して、表面修飾無機物(好ましくは表面修飾無機窒化物及び/又は表面修飾無機酸化物)を構成していてもよい。
表面修飾剤としては、例えば、表面修飾剤Aが好ましい。なお、上記表面修飾剤Aは、本発明の第1形態の説明中で解説した表面修飾剤Aと同様である。
また、表面修飾剤は、表面修飾剤Bであるのも好ましい。なお、上記表面修飾剤Bは、本発明の第1形態の説明中で解説した表面修飾剤Bと同様である。
また、組成物は、(好ましくは、無機物が無機酸化物(酸化アルミニウム等)を含む場合において、)表面修飾剤として有機シラン分子(好ましくはアルコキシシリル基を有する化合物)を含むのも好ましい。上記有機シラン分子としては、表面修飾剤A、表面修飾剤B、及びこれらのいずれにも該当しないその他の表面修飾剤が挙げられる。
上記その他の表面修飾剤である有機シラン分子としては、例えば、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-(2-アミノエチル)アミノプロピルトリエトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-(2-アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン、N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-メルカプトトリエトキシシラン、及び3-ウレイドプロピルトリエトキシシランが挙げられる。
組成物が表面修飾剤を含む場合、無機物の含有量に対する、表面修飾剤の含有量の質量比(表面修飾剤の含有量/無機物の含有量)は、0.0001~10が好ましく、0.0001~5がより好ましい。
また、無機窒化物(好ましくは、窒化ホウ素及び/又は窒化アルミニウム)の含有量に対する、表面修飾剤A及び表面修飾剤Bの合計含有量の質量比(表面修飾剤A及び表面修飾剤Bの合計含有量/無機窒化物の含有量)は、0.0001~10が好ましく、0.0001~5がより好ましい。
無機酸化物(好ましくは酸化アルミニウム)の含有量に対する、表面修飾剤としての有機シラン分子(好ましくはその他の表面修飾剤である有機シラン分子)の含有量の質量比(有機シラン分子の含有量/無機酸化物の含有量)は、0.0001~10が好ましく、0.001~5がより好ましい。
組成物は、硬化促進剤を含んでいてもよい。
硬化促進剤の種類は制限されず、例えば、トリフェニルホスフィン、2-エチル-4-メチルイミダゾール、三フッ化ホウ素アミン錯体、1-ベンジル-2-メチルイミダゾール、及び特開2012-67225号公報の段落0052に記載の化合物が挙げられる。
硬化促進剤は、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
組成物が硬化促進剤を含む場合、エポキシ化合物の含有量に対する、硬化促進剤の含有量の質量比(硬化促進剤の含有量/エポキシ化合物の含有量)は、0.0001~10が好ましく、0.001~5がより好ましい。
組成物は、分散剤を含んでいてもよい。
組成物が分散剤を含むと、エポキシ化合物及び特定フェノール化合物を含む組成物中での無機物の分散性が向上し、より優れた熱伝導率と接着性を実現できる。
分散剤は、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
組成物が分散剤を含む場合、無機物の含有量に対する、分散剤の含有量の質量比(分散剤の含有量/無機物の含有量)は、0.0001~10が好ましく、0.001~5がより好ましい。
組成物は、溶媒を含んでいてもよい。
溶媒の種類は特に制限されず、有機溶媒であることが好ましい。有機溶媒としては、例えば、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、ジクロロメタン、及びテトラヒドロフラン等が挙げられる。
組成物が溶媒を含む場合、溶媒の含有量は、組成物の固形分濃度を、20~90質量%とする量が好ましく、30~85質量%とする量がより好ましく、40~85質量%とする量が更に好ましい。
組成物の製造方法は特に制限されず、公知の方法を採用でき、例えば、上述した各種成分を混合して製造できる。混合する際には、各種成分を一括で混合しても、順次混合してもよい。
成分を混合する方法に特に制限はなく、公知の方法を使用できる。混合に使用する混合装置は、液中分散機が好ましく、例えば、自転公転ミキサー、高速回転せん断型撹拌機等の撹拌機、コロイドミル、ロールミル、高圧噴射式分散機、超音波分散機、ビーズミル、及びホモジナイザーが挙げられる。混合装置は、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。混合の前後に、及び/又は同時に、脱気処理を行ってもよい。
本発明の組成物を硬化処理して本発明の熱伝導材料が得られる。
組成物の硬化方法は、特に制限されないが、熱硬化反応が好ましい。
熱硬化反応の際の加熱温度は特に制限されない。例えば、50~250℃の範囲で適宜選択すればよい。また、熱硬化反応を行う際には、温度の異なる加熱処理を複数回にわたって実施してもよい。
硬化処理は、フィルム状又はシート状とした組成物について行うのが好ましい。具体的には、例えば、組成物を塗布成膜し硬化反応を行えばよい。
硬化処理を行う際は、基材上に組成物を塗布して塗膜を形成してから硬化させることが好ましい。この際、基材上に形成した塗膜に、更に異なる基材を接触させてから硬化処理を行ってもよい。硬化後に得られた硬化物(熱伝導材料)は、基材の一方又は両方と分離してもよい。
また、硬化処理を行う際に、別々の基材上に組成物を塗布して、それぞれ塗膜を形成し、得られた塗膜同士を接触させた状態で硬化処理を行ってもよい。硬化後に得られた硬化物(熱伝導材料)は、基材の一方又は両方と分離してもよい。
硬化処理の際には、プレス加工を行ってもよい。プレス加工に使用するプレスに制限はなく、例えば、平板プレスを使用してもよいしロールプレスを使用してもよい。
ロールプレスを使用する場合は、例えば、基材上に塗膜を形成して得た塗膜付き基材を、2本のロールが対向する1対のロールに挟持し、上記1対のロールを回転させて上記塗膜付き基材を通過させながら、上記塗膜付き基材の膜厚方向に圧力を付加することが好ましい。上記塗膜付き基材は、塗膜の片面にのみ基材が存在していてもよいし、塗膜の両面に基材が存在していてもよい。上記塗膜付き基材は、ロールプレスに1回だけ通過させてもよいし複数回通過させてもよい。
平板プレスによる処理とロールプレスによる処理とは一方のみを実施してもよいし両方を実施してもよい。
硬化反応を含む熱伝導材料の作製については、「高熱伝導性コンポジット材料」(シーエムシー出版、竹澤由高著)を参照できる。
また、本発明の熱伝導材料の熱伝導性は異方的ではなく等方的であることが好ましい。
〔体積抵抗率〕
熱伝導材料は、絶縁性(電気絶縁性)であることが好ましい。言い換えると、本発明の組成物は、熱伝導性絶縁組成物であることが好ましい。
例えば、熱伝導材料の23℃相対湿度65%における体積抵抗率は、1010Ω・cm以上が好ましく、1012Ω・cm以上がより好ましく、1014Ω・cm以上が更に好ましい。上限は特に制限されないが、通常、1018Ω・cm以下である。
熱伝導材料の200℃における貯蔵弾性率は、300MPa以上が好ましく、500MPa以上がより好ましい。上限は特に制限されないが、通常、5000MPa以下である。なお、貯蔵弾性率の値が大きいほど、熱伝導材料がより緻密な架橋構造を有していることを示している。
今般、本発明者らは、エポキシ化合物と特定フェノール化合物とを架橋重合させてなる重合体の熱膨張率と、無機物の熱膨張率との差が比較的小さいほど、得られる熱伝導材料の熱伝導性がより優れることを明らかとしている。
上記構成による作用機序としては、上記重合体の熱膨張率と無機物の熱膨張率との差が小さければ、例えば、熱伝導材料の製造過程において実施される、組成物の熱硬化工程、及び上記熱硬化工程によって得られる硬化物の冷却工程の際に、無機物の熱膨張率と重合体の熱膨張率の差に起因して生じ得る、重合体と無機物との界面での剥離(ボイド)が生じにくく、結果として、得られる熱伝導材料の熱伝導性がより優れると考えている。
なお、上記混合物は、所望に応じて、エポキシ化合物の含有量に対して1質量%まで、上述のような硬化促進剤を含んでいてもよい。
また、上記混合物は、粘度を調整して均一な塗膜を形成できるようにする点から、所望に応じて上述のような溶剤を含んでもよい。
上記硬化促進剤及び溶剤は、熱伝導材料に含まれる硬化促進剤及び溶剤と同種であることが好ましい。
なお、無機物の熱膨張率は、文献値を採用してもよく、例えば、窒化ホウ素の熱膨張率は通常、1×10-6/Kであり、酸化アルミニウムの熱膨張率は通常、7×10-6/Kである。無機物の熱膨張率として文献値を採用するときであって、熱伝導材料が2種以上の無機物を含む場合、無機物全体の熱膨張率は、各無機物の熱膨張率を、各無機物の含有割合(体積分率)で加重平均して求められる。
熱伝導材料が無機物として窒化ホウ素を含み、且つ熱伝導材料がシート状である場合、上記熱伝導材料は、膜厚方向の熱伝導性がより優れる点で、下記式(1)を満たすことが好ましい。
式(1):I(002)/I(100)≦23
I(002):X線回折により測定される窒化ホウ素の(002)面に由来するピーク強度
I(100):X線回折により測定される窒化ホウ素の(100)面に由来するピーク強度
これに対して、本発明の組成物は、硬化処理の際のプレス加工の段階から比較的緻密な架橋構造を形成できるため、プレス加工の際の圧力の影響を受けにくく、得られる熱伝導材料中の窒化ホウ素の配向秩序が比較的ランダムとなる。つまり、無機物として窒化ホウ素を含み且つシート状である本発明の熱伝導材料は、上記式(1)を満たしやすく、水平方向にも膜厚方向にも熱伝導性に優れる。
なお、X線回折方法及び装置は、公知の方法を採用できる。
本発明の熱伝導材料は放熱シート等の放熱材として使用でき、各種デバイスの放熱用途に使用できる。より具体的には、デバイス上に本発明の熱伝導材料を含む熱伝導層を配置して熱伝導層付きデバイスを作製して、デバイスからの発熱を効率的に熱伝導層で放熱できる。
本発明の熱伝導材料は十分な熱伝導性を有するとともに、高い耐熱性を有しているため、パーソナルコンピュータ、一般家電、及び自動車等の様々な電気機器に用いられているパワー半導体デバイスの放熱用途に適している。
更に、本発明の熱伝導材料は、半硬化状態であっても十分な熱伝導性を有するため、各種装置の部材の隙間等の、光硬化のための光を到達させるのが困難な部位に配置する放熱材としても使用できる。また、接着性にも優れるため、熱伝導性を有する接着剤としての使用も可能である。
本発明の熱伝導材料とその他の部材とを組み合わせた材料としては、例えば、熱伝導シートが挙げられる。熱伝導シートの具体的な構成としては、例えば、シート状の支持体と、上記支持体上に配置されたシート状の熱伝導材料とを有する構成が挙げられる。
上記支持体としては、プラスチックフィルム、金属フィルム、又はガラス板が挙げられる。プラスチックフィルムの材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)等のポリエステル、ポリカーボネート、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリオレフィン、セルロース誘導体、及びシリコーンが挙げられる。金属フィルムとしては、銅フィルムが挙げられる。
以下より、本発明の第4形態について詳述する。
本発明の膜は、「無機物」と、「フェノール化合物とエポキシ化合物との重合体であって、未反応の水酸基及び未反応のオキシラニル基を有する重合体を含む有機不揮発成分」と、「揮発成分」とを含む。
また、後述する式(DI)で求められる理論膜の密度(以下、「理論密度」とも言う)に対する、アルキメデス法で求められる上記膜の実測密度の比(実測密度/理論密度(以下、「特定密度比」とも言う))が0.85以上である。
上記膜によって本発明の課題が解決されるメカニズムは必ずしも明らかではないが、本発明者らは以下のように推測している。
すなわち、本発明の膜は特定密度比が所定の値以上に調整された高比重な膜であり、膜中における微小なボイド(空隙)の存在量が少ない。また、膜中に低比重成分として存在する揮発成分(主に有機溶剤)の含有量も比較的少なく、膜を更に硬化させて熱伝導シートを作製する際に、揮発成分の脱離によって新たなボイドが発生するのを抑制できる。その結果、本発明の膜を用いて作製される熱伝導シートは、熱伝導性が良好である。
また、本発明の膜は、接着性も良好である。更に、本発明の膜から得られる熱伝導シートは絶縁性(電気絶縁性)も良好である。
本発明の膜は、無機物を含む。
無機物としては、従来から熱伝導材料の無機フィラーに用いられているいずれの無機物を用いてもよい。無機物としては、熱伝導シートの熱伝導性及び絶縁性がより優れる点から、無機窒化物又は無機酸化物が好ましい。
なお、ここで言う無機物は、真空下(ロータリーポンプ減圧下、10Torr)で120℃、2時間加熱(真空加熱処理)した場合に膜に残留する無機物質を意図する。
言い換えると、真空加熱処理によって膜から除去される物質であれば、無機物質であっても、後述の揮発成分に属する。
上記の無機酸化物は、1種のみを使用していてもよいし、2種以上を使用していてもよい。
無機酸化物は、酸化チタン、酸化アルミニウム、又は、酸化亜鉛が好ましく、酸化アルミニウムがより好ましい。
無機酸化物は、非酸化物として用意された金属が、環境下等で酸化して生じている酸化物であってもよい。
上記の無機窒化物は、1種のみを使用していてもよいし、2種以上を使用していてもよい。
無機窒化物は、アルミニウム原子、ホウ素原子、又は、珪素原子を含むのが好ましく、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、又は、窒化珪素を含むのがより好ましく、窒化アルミニウム又は窒化ホウ素を含むのが更に好ましく、窒化ホウ素を含むのが特に好ましい。
無機物の平均粒径としては、市販品を用いる場合、カタログ値を採用する。カタログ値が無い場合、上記平均粒径の測定方法としては、電子顕微鏡を用いて、100個の無機物を無作為に選択して、それぞれの無機物の粒径(長径)を測定し、それらを算術平均して求める。
無機物は、無機窒化物及び無機酸化物の少なくとも一方を含むのが好ましく、無機窒化物を少なくとも含むのがより好ましく、無機窒化物と無機酸化物との両方を含むのが更に好ましい。
上記無機窒化物としては、窒化ホウ素及び窒化アルミニウムの少なくとも一方を含むのが好ましく、窒化ホウ素を少なくとも含むのがより好ましい。
無機物中における無機窒化物(好ましくは窒化ホウ素及び/又は窒化アルミニウム)の含有量は、無機物の全質量に対して10~100質量%が好ましく、40~100質量%がより好ましい。
上記無機酸化物としては、酸化アルミニウムが好ましい。
熱伝導シートの熱伝導性がより優れる点で、本発明の膜は、平均粒径が20μm以上(好ましくは、50μm以上)の無機粒子を少なくとも含むのがより好ましい。
本発明の膜は、有機不揮発成分を含む。
なお、ここで言う有機不揮発成分は、真空下(ロータリーポンプ減圧下、10Torr)で120℃、2時間加熱(真空加熱処理)した場合に膜に残留する有機物質を意図する。
言い換えると、真空加熱処理によって膜から除去される物質であれば、有機物質であっても、後述の揮発成分に属する。
有機不揮発成分は、フェノール化合物とエポキシ化合物との重合体であって、未反応の水酸基及び未反応のオキシラニル基を有する重合体(以下、「重合中間体」とも言う)を含む。
上記未反応の水酸基及び未反応のオキシラニル基は、膜を加熱等することで、更に重合反応を進行させることが可能な水酸基及びオキシラニル基を意図する。
つまり、本発明の膜は、典型的には、本硬化がなされる前の、いわゆるBステージ状態の半硬化膜である。
なお、本発明の膜は、有機不揮発成分として、上記重合中間体の他にも、未反応のフェノール化合物を含んでいてもよく、未反応のエポキシ化合物を含んでいてもよい。また、水酸基及び/又はオキシラニル基をすでに消費して、更なる重合反応の進行に使用可能な水酸基及び/又はオキシラニル基を有していない重合体(以下、「完全重合体」とも言う)を含んでいてもよい。
以下、重合中間体、及び、完全重合体を総称して、単に「重合体」とも言う。
本発明の膜に含まれる重合中間体の形成に用いられるフェノール化合物は、所定の特定密度比を満たす膜を形成できる化合物であれば制限はない。中でも、重合中間体の形成に用いられるフェノール化合物は、所定の特定密度比を満たす膜を形成しやすく、より熱伝導性に優れる熱伝導シートを作製できる膜を得られる点から、後述する一般式(1-0)で表される化合物、又は、一般式(2-0)で表される化合物からなる群から選択される1種以上であるのが好ましい。
一般式(1-0)を以下に示す。
m1は、0~10が好ましく、0~3がより好ましく、0又は1が更に好ましく、1が特に好ましい。
na及びncは、それぞれ独立に、1~4が好ましく、2~4が好ましく、2~3がより好ましく、2が更に好ましい。
上記アルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。上記アルキル基の炭素数は、1~10が好ましい。上記アルキル基は、置換基を有していても有していなくてもよい。
上記アルコキシ基におけるアルキル基部分、及び、上記アルコキシカルボニル基におけるアルキル基部分は、上記アルキル基と同様である。
R1及びR6は、それぞれ独立に、水素原子又はハロゲン原子が好ましく、水素原子又は塩素原子がより好ましく、水素原子が更に好ましい。
複数存在してもよいR7のうち、少なくとも1つのR7が水酸基を表すのが好ましく、全てのR7が水酸基を表すのがより好ましい。
Lx2は、単結合、-C(R4)(R5)-、又は、-CO-を表し、-C(R4)(R5)-、又は、-CO-が好ましい。
R2~R5は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
上記置換基は、それぞれ独立に、水酸基、フェニル基、ハロゲン原子、カルボン酸基、ボロン酸基、アルデヒド基、アルキル基、アルコキシ基、又は、アルコキシカルボニル基が好ましく、水酸基、ハロゲン原子、カルボン酸基、ボロン酸基、アルデヒド基、アルキル基、アルコキシ基、又は、アルコキシカルボニル基がより好ましい。
上記アルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。上記アルキル基の炭素数は、1~10が好ましい。上記アルキル基は、置換基を有していても有していなくてもよい。
上記アルコキシ基におけるアルキル基部分、及び、上記アルコキシカルボニル基におけるアルキル基部分は、上記アルキル基と同様である。
上記フェニル基は、置換基を有していても有していなくてもよく、置換基を有する場合は1~3つの水酸基を有するのがより好ましい。
R2~R5は、それぞれ独立に、水素原子又は水酸基が好ましく、水素原子がより好ましい。
Lx1及びLx2は、それぞれ独立に、-CH2-、-CH(OH)-、又は、-CO-が好ましく、-CH2-がより好ましい。
中でも、m1が0の場合、L1は、-CH2-、-CH(OH)-、又は、-CO-が好ましい。
m1が1の場合、Lx1及びLx2は、それぞれ独立に、-CH2-が好ましい。
なお、一般式(1-0)中に、R4が複数存在する場合、複数存在するR4は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。R5が複数存在する場合、複数存在するR5は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ar1及びAr2は、それぞれ独立に、ベンゼン環基が好ましい。
上記アルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。上記アルキル基の炭素数は、1~10が好ましい。上記アルキル基は、置換基を有していても有していなくてもよい。
上記アルコキシ基におけるアルキル基部分、及び、上記アルコキシカルボニル基におけるアルキル基部分は、上記アルキル基と同様である。
上記フェニル基は、置換基を有していても有していなくてもよい。
Qaは、Qaが結合するベンゼン環基が有する水酸基に対して、パラ位に結合するのが好ましい。
Qaは、水素原子又はアルキル基が好ましい。上記アルキル基はメチル基が好ましい。
中でも、Ar1及びAr2がいずれもベンゼン環基の場合、Qaはアルキル基が好ましい。
一般式(2-0)を以下に示す。
m2は、0~10が好ましく、0~4がより好ましい。
nxは、1~2が好ましく、2がより好ましい。
nyが複数存在する場合、複数存在するnyは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
複数存在してもよいnyのうち、少なくとも1つのnyは1を表すのが好ましい。例えば、m2が1を表す場合、1つ存在するnyが1を表すのが好ましい。m2が4を表す場合、4つ存在するnyの少なくとも1つのnyが1を表すのが好ましく、2つのnyが1を表すのがより好ましい。
nzは、1が好ましい。
一般式(2-0)中のR1及びR6は、一般式(1)中のR1及びR6とそれぞれ同様である。
R1が複数存在する場合、複数存在するR1は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。R6が複数存在する場合、複数存在するR6は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
上記アルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。上記アルキル基の炭素数は、1~10が好ましい。上記アルキル基は、置換基を有していても有していなくてもよい。
上記アルコキシ基におけるアルキル基部分、及び、上記アルコキシカルボニル基におけるアルキル基部分は、上記アルキル基と同様である。
上記フェニル基は、置換基を有していても有していなくてもよい。
Qbは、水素原子が好ましい。
Qbが複数存在する場合、複数存在するQbは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
なお、上記水酸基含有量は、フェノール化合物1gが有する、水酸基(好ましくはフェノール性水酸基)の数を意図する。
また、フェノール化合物は、水酸基以外にも、エポキシ化合物と重合反応できる活性水素含有基(カルボン酸基等)を有していてもよいし、有していなくてもよい。フェノール化合物の活性水素の含有量(水酸基及びカルボン酸基等における水素原子の合計含有量)の下限値は、8.0mmol/g以上が好ましく、10.5mmol/g以上がより好ましく、11.0mmol/g以上が更に好ましく、12.0mmol/g以上が特に好ましく、13.0mmol/g以上が最も好ましい。上限値は、25.0mmol/g以下が好ましく、23.0mmol/g以下がより好ましい。
なお、本発明の膜は、有機不揮発成分として、フェノール化合物以外にも、後述のエポキシ化合物と反応可能な基を有する化合物(「その他の活性水素含有化合物」ともいう)を含んでもよい。
ただし、本発明の膜において、未反応のフェノール化合物と、重合体中のフェノール化合物に由来する部分構造との合計含有量に対する、未反応のその他の活性水素含有化合物と、重合体中のその他の活性水素含有化合物に由来する部分構造との合計含有量の質量比は、0~1が好ましく、0~0.1がより好ましく、0~0.05が更に好ましい。
本発明の膜に含まれる重合中間体の形成に用いられるエポキシ化合物は、所定の特定密度比を満たす膜を形成できる化合物であれば制限はない。
エポキシ化合物は、1分子中に、少なくとも1つのオキシラニル基(エポキシ基)を有する化合物である。オキシラニル基は、可能な場合、置換基を有していても有していなくてもよい。
エポキシ化合物が有するオキシラニル基の数は、1分子中、2以上が好ましく、2~40がより好ましく、2~10が更に好ましく、2が特に好ましい。
エポキシ化合物の分子量は、150~10000が好ましく、150~2000がより好ましく、250~400が更に好ましい。
なお、上記エポキシ基含有量は、エポキシ化合物1gが有する、オキシラニル基の数を意図する。
エポキシ化合物は、常温(23℃)で、液状であるのが好ましい。
つまり、エポキシ化合物は、液晶化合物であってよい。言い換えれば、オキシラニル基を有する液晶化合物であってもよい。
エポキシ化合物(液晶性のエポキシ化合物であってもよい)としては、例えば、少なくとも部分的に棒状構造を含む化合物(棒状化合物)、及び、少なくとも部分的に円盤状構造を含む化合物円盤状化合物が挙げられる。
中でも、所定の特定密度比を満たす膜を形成しやすく、より熱伝導性に優れる熱伝導シートを作製できる膜を得られる点から棒状化合物が好ましい。
以下、棒状化合物及び円盤状化合物について詳述する。
棒状化合物であるエポキシ化合物としては、本発明の第1形態の説明中で解説した棒状化合物であるエポキシ化合物と同様の化合物が挙げられ、好ましい条件も同様である。
棒状化合物は、所定の特定密度比を満たす膜を形成しやすく、得られる熱伝導シートの熱伝導性がより優れる点でビフェニル骨格を有するのが好ましい。
言い換えると、エポキシ化合物は、ビフェニル骨格を有するのが好ましく、この場合のエポキシ化合物は棒状化合物であるのがより好ましい。
円盤状化合物であるエポキシ化合物としては、本発明の第1形態の説明中で解説した円盤状化合物であるエポキシ化合物と同様の化合物が挙げられ、好ましい条件も同様である。
上述のエポキシ化合物以外の、その他のエポキシ化合物としては、本発明の第1形態の説明中で解説したその他のエポキシ化合物と同様の化合物が挙げられ、好ましい条件も同様である。
本発明の膜は、有機不揮発成分として、熱伝導シートの熱伝導性がより優れる点から、更に表面修飾剤を含んでいてもよい。
表面修飾剤は、上述の無機物を表面修飾する成分である。
本明細書において、「表面修飾」とは無機物の表面の少なくとも一部に有機物が吸着している状態を意味する。吸着の形態は特に限定されず、結合している状態であればよい。すなわち、表面修飾は、有機物の一部が脱離して得られる有機基が無機物表面に結合している状態も含む。結合は、共有結合、配位結合、イオン結合、水素結合、ファンデルワールス結合、及び、金属結合等、いずれの結合であってもよい。表面修飾は、表面の少なくとも一部に単分子膜を形成するようになされていてもよい。単分子膜は、有機分子の化学吸着によって形成される単層膜であり、Self-AssembledMonoLayer(SAM)として知られている。なお、本明細書において、表面修飾は、無機物の表面の一部のみであっても、全体であってもよい。本明細書において、「表面修飾無機物」は、表面修飾剤により表面修飾されている無機物、すなわち無機物の表面に有機物が吸着している物質を意味する。
つまり、本発明の膜において、無機物は、表面修飾剤と共同して、表面修飾無機物(好ましくは表面修飾無機窒化物及び/又は表面修飾無機酸化物)を構成していてもよい。
表面修飾剤としては、例えば、表面修飾剤Aが好ましい。なお、上記表面修飾剤Aは、本発明の第1形態の説明中で解説した表面修飾剤Aと同様である。
また、表面修飾剤は、表面修飾剤Bであるのも好ましい。なお、上記表面修飾剤Bは、本発明の第1形態の説明中で解説した表面修飾剤Bと同様である。
また、本発明の膜は、(好ましくは、無機物が無機酸化物(酸化アルミニウム等)を含む場合において、)表面修飾剤として有機シラン分子(好ましくはアルコキシシリル基を有する化合物)を含むのも好ましい。
上記有機シラン分子としては、表面修飾剤A、表面修飾剤B、及び、これらのいずれにも該当しないその他の表面修飾剤が挙げられる。
上記その他の表面修飾剤である有機シラン分子としては、例えば、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-(2-アミノエチル)アミノプロピルトリエトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-(2-アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン、N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-メルカプトトリエトキシシラン、及び、3-ウレイドプロピルトリエトキシシランが挙げられる。
なお、有機シラン分子は、無機物の表面と共有結合を形成し、無機物とともに、表面修飾無機物を形成した状態で存在していてもよい。
本発明の膜が表面修飾剤を含む場合、無機物の含有量に対する、表面修飾剤の含有量の質量比(表面修飾剤の含有量/無機物の含有量)は、0.0001~10が好ましく、0.0001~5がより好ましい。
また、無機窒化物(好ましくは、窒化ホウ素及び/又は窒化アルミニウム)の含有量に対する、表面修飾剤A及び表面修飾剤Bの合計含有量の質量比(表面修飾剤A及び表面修飾剤Bの合計含有量/無機窒化物の含有量)は、0.0001~10が好ましく、0.0001~5がより好ましい。
無機酸化物(好ましくは酸化アルミニウム)の含有量に対する、表面修飾剤としての有機シラン分子(好ましくはその他の表面修飾剤である有機シラン分子)の含有量の質量比(有機シラン分子の含有量/無機酸化物の含有量)は、0.0001~10が好ましく、0.001~5がより好ましい。
本発明の膜は、有機不揮発成分として、硬化促進剤を含んでいてもよい。
硬化促進剤の種類は制限されず、例えば、トリフェニルホスフィン、2-エチル-4-メチルイミダゾール、三フッ化ホウ素アミン錯体、1-ベンジル-2-メチルイミダゾール、及び、特開2012-67225号公報の段落0052に記載の化合物が挙げられる。
硬化促進剤は、1種単独で使用してもよく2種以上使用してもよい。
本発明の膜が硬化促進剤を含む場合、未反応のエポキシ化合物と、重合体中のエポキシ化合物に由来する部分構造との合計含有量に対する、硬化促進剤の含有量の質量比は、0.0001~10が好ましく、0.001~5がより好ましい。
本発明の膜は、有機不揮発成分として、分散剤を含んでいてもよい。
本発明の膜が分散剤を含むと、膜中での無機物の分散性が向上し、熱伝導シートの熱伝導性と接着性とがより優れる。
分散剤は1種単独で使用してもよく、2種以上を使用してもよい。
本発明の膜が分散剤を含む場合、無機物の含有量に対する、分散剤の含有量の質量比(分散剤の含有量/無機物の含有量)は、0.0001~10が好ましく、0.001~5がより好ましい。
本発明の膜は、揮発成分を含む。
揮発成分は、膜を、真空下(ロータリーポンプ減圧下、10Torr)で120℃、2時間加熱(真空加熱処理)した場合に膜から除去される成分である。
つまり、膜における揮発成分の含有量は、真空加熱処理による膜の重量減少率と一致する。
揮発成分の含有量は、膜の全質量に対して、0.03質量%超が好ましく、0.10質量%超1.00質量%以下がより好ましく、0.10質量%超0.50質量%以下が更に好ましい。
膜中の揮発成分の含有量が上記範囲の上限値以下である場合、膜を硬化させる際に、揮発成分の量が少ないため、膜から揮発成分が脱離することに由来するボイドの発生を抑制でき、より優れた熱伝導性の熱伝導シートを得られると考えられている。
一方で、膜が有機溶剤等の揮発成分をわずかに含み、揮発成分の含有量が上記範囲の下限値以上である場合、膜を用いて熱伝導シートを形成する際に膜を構成する各成分が適度に流動でき、熱伝導シートにボイドが生じるのを抑制でき、得られる熱伝導シートの熱伝導性がより優れると考えられている。また、膜を形成するのに揮発成分(有機溶剤等)を含む組成物(膜形成用組成物)を用い、上記組成物から大部分の揮発成分を蒸発させて膜を形成する場合において、組成物から揮発成分を蒸発させるための条件が、得られる膜中の揮発成分の含有量が上記範囲の下限値以上になる条件である場合、得られる膜中に存在するボイドが少なくなる傾向があり、最終的に得られる熱伝導シートの熱伝導性がより優れると考えられている。
溶剤としては、例えば、有機溶剤及び水が挙げられ、有機溶剤が好ましい。
有機溶剤としては、例えば、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、及び、テトラヒドロフランが挙げられる。
有機溶剤の常圧での沸点は、40~150℃が好ましく、80~140℃がより好ましい。
有機溶剤の密度は、0.75g/cm3以上1.2g/cm3未満が好ましく、0.8~1.1g/cm3がより好ましく、0.85~1.0g/cm3が更に好ましい。
本発明の膜が有機溶剤を含む場合、有機溶剤の含有量の下限値は、膜の全質量に対して、0.03質量%超が好ましく、0.10質量%超がより好ましい。また、上限値は、1.00質量%以下が好ましく、0.50質量%以下がより好ましい。
本発明の膜は、下記式(DI)で求められる理論膜の密度(理論密度、単位:g/cm3)に対する、アルキメデス法で求められる膜の実測密度(g/cm3)の比(特定密度比(実測密度/理論密度))が0.85以上である。
特定密度比は、0.90以上が好ましい。上限は通常、2.00以下であり、1.00以下の場合が多い。
なお、膜中の揮発成分含有量とボイドとが十分に少なく、かつ、膜中の重合体が密な架橋構造を形成している場合等には、特定密度比が1.00を超える場合もある。膜中の重合体が密な架橋構造を形成することも、熱伝導性がより優れる熱伝導シートを得るために好ましいと考えられている。
なお、密度は、25℃における密度を意図する。
式(DI)中、Diは、理論膜の密度(理論密度、単位:g/cm3)である。
理論膜とは、上述の無機物と密度が1.2g/cm3である有機成分とのみからなる仮定上の膜を意味する。なお、この理論膜は、膜中にボイドを有さない。また、理論膜中に含まれる無機物は、本発明の膜中に含まれる無機物と同じ種類の無機物を意味する。
言い換えると、理論膜とは、無機物と密度が1.2g/cm3である有機成分とによって、空隙なく膜が形成されているとした仮定上の膜である。この理論膜は、本発明の膜中の揮発成分を取り除き、更に、ボイドが無い状態(成分が密に詰まった状態)にし、更に、有機不揮発成分を密度1.2g/cm3である有機成分に置き換えて形成される膜に該当する。
なお、理論膜中における無機物の含有質量(Wf、単位:g)は、本発明の膜中における無機物の含有質量と等しい。理論膜中における密度が1.2g/cm3である有機成分の含有質量(Wr、単位:g)は、本発明の膜中における有機不揮発成分の含有質量と等しい。つまり、例えば、本発明の膜中に無機物が10gおよび有機不揮発成分が5g含まれる場合、理論膜中における無機物の含有量は10gであり、理論膜中における密度が1.2g/cm3である有機成分の含有量は5gである。
無機物の密度は、ピクノメーター法で測定された真密度である。
また、使用した無機物の種類及びその種類の無機物の密度の値が既知である場合は、上記既知である密度の値を無機物の密度としてもよい。例えば、窒化ホウ素の密度は通常、2.3g/cm3であり、酸化アルミニウム(アルミナ)の密度は通常、3.9g/cm3である。
上記既知である密度の値を無機物の密度とする場合で、かつ、膜が2種以上の無機物を使用している場合、無機物全体の密度は、各無機物の密度を、各無機物の含有割合(体積分率)で加重平均して求められる。
なお、膜に含まれる無機物の種類及び含有割合を特定する方法に制限はなく、公知の方法(電子顕微鏡による観察、赤外線分光法、及び/又は、エネルギー分散型X線分析等)を使用できる。
Vf=(Wf/Df)/((Wf/Df)+(Wr/1.2))×100 (DII)
なお、(Wf/Df)は、理論膜中で、無機物が占める体積(cm3)を意味する。
(Wr/1.2)は、理論膜中で、有機成分が占める体積(cm3)を意味する。
なお、上記有機成分の密度である1.2g/cm3は、本発明の膜における有機不揮発成分の密度の近似値である。
Vr=100-Vf (DIII)
無機物の含有質量は一般的な灰分測定法を用いることで測定できる。すなわち、膜を白金製、石英製または磁製のるつぼを用いて500~550℃で4時間以上処理(燃焼処理)し、残留物が恒量になるまで灰化する。燃焼処理後の重量を、膜中に含まれていた無機物の含有質量(Wf、単位:g)とする。
真空加熱処理をした膜の質量を理論膜の質量(g)とし、得られた理論膜の質量から、すでに測定済みの無機物の含有質量(Wf、単位:g)を引いて、得られた質量の値を、理論膜中の有機成分の含有質量(Wr、単位:g)とする。
最終的に、式(DI)に従って、理論膜の密度(Di、単位:g/cm3)を計算する。
例えば、膜形成用組成物が、無機物、溶剤(有機溶剤等)、及び、その他の成分(フェノール化合物、エポキシ化合物、表面修飾剤等)からなる場合、上記無機物と上記その他の成分のみから膜(理論膜)が形成されるものとする。
その上で、上記無機物の質量(Wf、単位:g)とする。次に、上記その他の成分を上述の有機成分とみなし、その他の成分の合計質量を有機成分の質量(Wr、単位:g)とする。
これらの値から、式(DII)に従って、理論膜中における無機物の体積百分率(Vf)を求める。更に、式(DIII)に従って、理論膜中における有機成分の体積百分率(Vr)を求める。
最終的に、式(DI)に従って、理論膜の密度(Di、単位:g/cm3)を計算できる。
本発明の膜において有機不揮発成分として含まれる、フェノール化合物とエポキシ化合物との重合体であって、未反応の水酸基及び未反応のオキシラニル基を有する重合体を硬化して得られる樹脂の熱膨張率(線膨張率)は、1×10-6~100×10-6/Kが好ましく、1×10-6~75×10-6/Kがより好ましく、1×10-6~50×10-6/Kが更に好ましい。
上記樹脂は、無機物を含まず、上記重合体のみを更に硬化させて得られる樹脂を意図する。
より具体的には、上記樹脂は、本発明の膜を作製するのと同様の種類及び比で混合された、エポキシ化合物とフェノール化合物との混合物の塗膜を、本発明の膜及び本発明の熱伝導シートを作製する場合と同様の加熱条件で硬化反応させて得られる樹脂を意図する。
なお、上記混合物は、所望に応じて、エポキシ化合物の含有量に対して1質量%まで、上述のような硬化促進剤を含んでいてもよい。
また、上記混合物は、粘度を調整して均一な塗膜を形成できるようにする点から、所望に応じて上述のような溶剤を含んでもよい。
上記硬化促進剤及び溶剤は、膜に含まれる硬化促進剤及び溶剤と同種であるのが好ましい。
熱膨張率は、TMA(thermomechanical analyzer)法を用いて測定できる。
また、本発明の膜において使用される無機物の熱膨張率に対する、上記樹脂の熱膨張率の比(樹脂の熱膨張率/無機物の熱膨張率)は、100未満が好ましく、75未満がより好ましい。下限は通常1以上である。
なお、無機物の熱膨張率は、文献値を使用してもよく、例えば、窒化ホウ素の熱膨張率は通常、1×10-6/Kであり、酸化アルミニウムの熱膨張率は通常、7×10-6/Kである。無機物の熱膨張率として文献値を使用する場合において、膜が2種以上の無機物を使用している場合は、無機物全体の熱膨張率は、各無機物の熱膨張率を、各無機物の含有割合(体積分率)で加重平均して求められる。
樹脂の熱膨張率が上述のような範囲にあれば、樹脂と無機物との熱膨張率の差が比較的小さくなる。樹脂と無機物との熱膨張率の差が小さければ、例えば、本発明の膜を熱硬化させた場合、その後、熱硬化した膜(熱伝導シート)が冷却される際に、樹脂と無機物との熱膨張率の差を原因とする、樹脂と無機物との界面での剥離(ボイド)が生じにくく、得られる熱伝導シートの熱伝導性がより優れると考えられている。
〔組成物〕
本発明の膜は、膜形成用組成物(以下、単に「組成物」とも言う)を用いて形成されるのが好ましい。
組成物は、例えば、上述したような、フェノール化合物、エポキシ化合物、無機物、表面修飾剤、硬化促進剤、分散剤、及び、溶剤等を含むのが好ましい。
なお、固形分とは、組成物中の溶剤以外の成分を意図し、溶剤以外の成分であれば、その性状が液体状であっても、固形分とみなす。
成分を混合する方法に特に制限はなく、公知の方法を使用できる。混合に使用する混合装置は、液中分散機が好ましく、例えば、自転公転ミキサー、高速回転せん断型撹拌機等の撹拌機、コロイドミル、ロールミル、高圧噴射式分散機、超音波分散機、ビーズミル、及び、ホモジナイザーが挙げられる。混合装置は1種単独で使用してもよく、2種以上使用してもよい。混合の前後に、及び/又は、同時に、脱気処理を行ってもよい。
本発明の膜は、通常、組成物を基材上に塗布して作製される。
具体例としては、基材上に組成物を塗布して組成物膜を形成し、得られた組成物膜に乾燥処理する工程(乾燥工程)を実施して、塗膜(膜)とする。
上記乾燥工程において、乾燥温度は、105~128℃が好ましく、110~125℃がより好ましい。
また、乾燥温度は、組成物が含む溶剤の沸点に対して、3℃以上低い温度であるのが好ましく、5~20℃低い温度であるのがより好ましく、7~15℃低い温度であるのが好ましい。
上記乾燥温度の範囲の下限以上であれば、組成物膜から揮発成分(主に溶剤)を十分に除去できると考えられている。
上記乾燥温度の範囲の上限以下であれば、組成物膜においてフェノール化合物とエポキシ化合物との硬化反応が比較的穏やかに進行するので組成物膜が表面から急速に硬化するのを抑制できる。また、上記乾燥温度の範囲の上限以下であれば、揮発成分が急激に蒸発しようとするのも抑制できる。そのため、上記乾燥温度の範囲の上限以下であれば、組成物膜内で揮発成分の圧力が高まるのが抑制され、揮発成分が組成物膜からスムーズかつ穏やかに脱離でき、揮発成分が組成物膜内(及び形成される塗膜内)にボイドを生じさせにくいと考えられている。
つまり、上記範囲の処理温度とすれば、得られる膜中のボイド及び揮発成分の量を制御しやすく、所定の特定密度比及び揮発成分の含有量となる膜を得やすい。
処理時間は、1~15分が好ましく、2~10分がより好ましい。
例えば、得られた塗膜に対して加温しながらプレス加工を行うことで、膜中にボイドが少なく、所定の特定密度比となる膜を得やすい。
上記プレス加工において、加温温度は、40~90℃が好ましく、50~80℃がより好ましく、60~70℃が更に好ましい。
上記プレス加工において、平板プレスを使用する場合、プレス圧は、5~15MPaが好ましく、11~13MPaがより好ましい。
上記プレス加工において、平板プレスを使用する場合、プレス時間は、0.5~10分が好ましく、0.5~5分がより好ましい。
プレス加工に使用するプレスに制限はなく、平板プレス以外にも、ロールプレスを使用してもよい。
ロールプレスを使用する場合は、例えば、基材上に塗膜を形成して得た塗膜付き基材を、2本のロールが対向する1対のロールに挟持し、上記1対のロールを回転させて上記塗膜付き基材を通過させながら、上記塗膜付き基材の膜厚方向に圧力を付加するのが好ましい。上記塗膜付き基材は、塗膜の片面にのみ基材が存在していてもよいし、塗膜の両面に基材が存在していてもよい。上記塗膜付き基材は、ロールプレスに1回だけ通過させてもよいし複数回通過させてもよい。
平板プレスによる処理とロールプレスによる処理とは一方のみを実施してもよいし両方を実施してもよい。
また、プレス加工を行う前に、別々の基材上に塗膜を形成し、得られた塗膜同士を接触させた状態でプレス加工を行ってもよい。
膜におけるフェノール化合物とエポキシ化合物との反応の進行の程度は、膜を更に加熱等することで、更に重合反応を進行(本硬化)できれば特に制限はない。
中でも、膜における反応の進行の程度は、例えば、組成物を硬化させた際にDSC法(示差走査熱量測定法、昇温速度:10℃/分、試験温度:25~280℃)で検出されるフェノール化合物とエポキシ化合物との反応に基づく発熱ピークのピーク面積を100とした場合に、膜を同様に硬化させた際にDSC法で検出されるフェノール化合物とエポキシ化合物との反応に基づく発熱ピークのピーク面積が10~60(好ましくは30~50)となる反応の進行の程度であるのが好ましい。なお、上記DSC法においては、試験に供される組成物の固形分の質量と、試験に供される膜の質量とが一致するように調整して試験をする。
≪熱伝導シートの作製≫
本発明の膜を硬化して、本発明の熱伝導シートを得られる。
硬化させる方法に特に制限はなく、熱硬化反応(熱硬化処理)が好ましい。
熱硬化処理の際の加熱温度は特に制限されない。例えば、加熱温度は、50~250℃が好ましく、130~250℃がより好ましく、150~200℃が更に好ましい。の範囲で適宜選択すればよい。また、熱硬化処理を行う際には、温度の異なる加熱処理を複数回にわたって実施してもよい。
また、熱硬化処理の一部又は全部において上述のような、プレス加工を併用してもよい。
上記プレス加工において、平板プレスを使用する場合、プレス圧は、5~15MPaが好ましく、11~13MPaがより好ましい。
上記プレス加工において、平板プレスを使用する場合、プレス時間は、2~60分が好ましく、10~30分がより好ましい。
プレス加工に使用するプレスに制限はなく、平板プレス以外にも、ロールプレスを使用してもよい。
本発明の膜が、膜の片面又は両面に基材を有する、基材付き膜(膜付き基材)である場合、熱硬化処理の前に、膜から、基材の一方又は両方と分離してもよいし分離しなくてもよい。基材の一方又は両方を分離して露出した膜の面を、異なる材料(デバイス等)に接触させた状態で熱硬化処理してもよい。
また、熱硬化処理を行う前に、別々の基材及び/又は材料上に膜を形成し、得られた膜同士を接触させた状態で熱硬化処理を実施してもよい。
熱伝導シートの膜厚は、100~300μmが好ましく、150~250μmがより好ましい。
本発明の熱伝導シートの熱伝導性は異方的ではなく等方的であるのが好ましい。
熱伝導シートの理論密度は、上述の膜の理論密度の計算において、膜を熱伝導シートに置き換えて同様に求められる。
例えば、熱伝導シートの23℃相対湿度65%における体積抵抗率は、1010Ω・cm以上が好ましく、1012Ω・cm以上がより好ましく、1014Ω・cm以上が更に好ましい。上限は特に制限されないが、通常1018Ω・cm以下である。
本発明の熱伝導シートは放熱シート等の放熱材として使用でき、各種デバイスの放熱用途に使用できる。より具体的には、デバイス上に本発明の熱伝導シートを含む熱伝導層を配置して熱伝導層付きデバイスを作製して、デバイスからの発熱を効率的に熱伝導層で放熱できる。
本発明の熱伝導シートは十分な熱伝導性を有するとともに、高い耐熱性を有しているため、パーソナルコンピュータ、一般家電、及び、自動車等の様々な電気機器に用いられているパワー半導体デバイスの放熱用途に適している。
更に、本発明の熱伝導シートは密着性にも優れる。そのため、本発明の膜を、熱伝導性を有する接着剤として使用するのも好ましい。
例えば、本発明の熱伝導シートは、本発明の熱伝導シート以外のシート状の支持体と組み合わせられていてもよい。
シート状の支持体としては、プラスチックフィルム、金属フィルム、又は、ガラス板が挙げられる。プラスチックフィルムの材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)等のポリエステル、ポリカーボネート、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリオレフィン、セルロース誘導体、及び、シリコーンが挙げられる。金属フィルムとしては、銅フィルムが挙げられる。
なお、以下には実施例A~Dを示し、それぞれの実施例内で言及する実施例番号及び表番号等は、それぞれの実施例内における実施例番号及び表番号等について言及する。例えば、実施例B内で言及される実施例1は、実施例B内における実施例1を指す。同様に、実施例C内で言及される表1は、実施例C内における表1を指す。
以下に、本発明の第1形態についての実施例を記載する。
[各種成分]
以下に、実施例及び比較例で使用した各種成分を示す。
<フェノール化合物>
以下に、実施例及び比較例で使用したフェノール化合物を示す。
なお、実施例で使用したフェノール化合物は、米国特許第4992596号明細書を参考に合成した。
以下に、実施例及び比較例で使用したエポキシ化合物を示す。
なお、下記B-5は2種類のエポキシ化合物の混合物である(商品名:エポトートZX-1059、東都化成株式会社製)。
以下に、実施例及び比較例で使用した無機物を示す。
「PTX-60」:凝集状窒化ホウ素(平均粒径:60μm、モーメンティブ製)
「PT-110」:平板状窒化ホウ素(平均粒径:45μm、モーメンティブ製)
「AA-3」:酸化アルミニウム(平均粒径:3μm、住友化学製)
「AA-04」:酸化アルミニウム(平均粒径:0.4μm、住友化学製)
「S-50」:窒化アルミニウム(平均粒径:55μm、MARUWA製)
「HP40 MF100」:凝集状窒化ホウ素(平均粒径:40μm、水島合金鉄製)
硬化促進剤として、PPh3(トリフェニルホスフィン)使用した。
溶媒として、シクロペンタノン使用した。
分散剤として、DISPERBYK-106(酸性基を有するポリマー塩)を使用した。
酸化アルミニウム用表面修飾剤として、下記化合物を使用した。
以下に、実施例及び比較例で使用した無機窒化物用表面修飾剤を示す。
下記表1に示す組み合わせのエポキシ化合物とフェノール化合物とを、当量(エポキシ化合物のオキシラニル基の数と、フェノール化合物の水酸基の数とが等しくなる量)で配合した硬化液を調製した。
上記硬化液、溶媒、分散剤、表面修飾剤(酸化アルミニウム用表面修飾剤、無機窒化物用表面修飾剤)、及び、硬化促進剤の順で混合した後、無機物を添加した。得られた混合物を自転公転ミキサー(THINKY社製、あわとり練太郎ARE-310)で5分間処理して、各実施例又は比較例の組成物(熱伝導材料形成用組成物)を得た。
なお、組成物の固形分濃度は、組成物の粘度がそれぞれ同程度になるように、上記範囲内で組成物ごとに調整した。
硬化促進剤の添加量は、組成物中の硬化促進剤の含有量が、エポキシ化合物の含有量に対して、1質量%となる量とした。
無機物の添加量(全無機物の合計)は、組成物中の無機物の含有量が、組成物の全固形分に対して、表1に示す値(質量%)になる量とした。
また、無機物は、各無機物の含有量の比(質量比)が表1に示す関係を満たすように混合して使用した。
分散剤の添加量は、組成物中の分散剤の含有量が、無機物の含有量に対して、0.2質量%となる量とした。
酸化アルミニウム用表面修飾剤の添加量は、組成物中の酸化アルミニウム用表面修飾剤の含有量が、酸化アルミニウムの含有量(AA-3とAA04との合計含有量)に対して、0.2質量%となる量とした。なお、組成物が酸化アルミニウムを含まない場合、酸化アルミニウム用表面修飾剤は使用しない。
無機窒化物用表面修飾剤を使用する場合、無機窒化物用表面修飾剤の添加量は、組成物中の無機窒化物用表面修飾剤の含有量が、無機窒化物の含有量(PTX-60、PT-110、HP-40 MF100、S-50の合計添加量)に対して、0.3質量%となる量とした。
<熱伝導性>
アプリケーターを用いて、離型処理したポリエステルフィルム(NP-100A パナック社製、膜厚100μm)の離型面上に、調製した組成物を均一に塗布し、120℃で5分間放置して塗膜を得た。
このような塗膜付きポリエステルフィルムを2枚作製し、2枚の塗膜付きポリエステルフィルム同士を塗膜面同士で貼り合せてから、空気下で熱プレス(熱板温度65℃、圧力12MPaで1分間処理)することで半硬化膜を得た。得られた半硬化膜を空気下で熱プレス(熱板温度160℃、圧力12MPaで20分間処理した後、更に、常圧下で180℃90分)で処理して塗膜を硬化し、樹脂シートを得た。樹脂シートの両面にあるポリエステルフィルムを剥がし、平均膜厚200μmの熱伝導性シートを得た。
(1)NETZSCH社製の「LFA467」を用いて、レーザーフラッシュ法で熱伝導性シートの厚み方向の熱拡散率を測定した。
(2)メトラー・トレド社製の天秤「XS204」を用いて、熱伝導性シートの比重をアルキメデス法(「固体比重測定キット」使用)で測定した。
(3)セイコーインスツル社製の「DSC320/6200」を用い、10℃/分の昇温条件の下、25℃における熱伝導性シートの比熱を求めた。
(4)得られた熱拡散率に比重及び比熱を乗じて、熱伝導性シートの熱伝導率を算出した。
測定された熱伝導率を下記基準に照らして区分し、熱伝導性を評価した。
「A+」:15W/m・K以上
「A」: 10W/m・K以上15W/m・K未満
「B」: 8W/m・K以上10W/m・K未満
「C」: 5W/m・K以上8W/m・K未満
「D」: 5W/m・K未満
結果を表1に示す。
上記「熱伝導性」の評価と同様にして作製した熱伝導性シートの、23℃相対湿度65%における体積抵抗値を、ハイレスタMCP-HT450型((株)三菱化学アナリテック製)を用いて測定した。
測定された熱伝導性シート体積抵抗値を下記基準に照らして区分し、絶縁性を評価した。
「A」: 1014Ω・cm以上
「B」: 1012Ω・cm以上1014Ω・cm未満
「C」: 1010Ω・cm以上1012Ω・cm未満
「D」: 1010Ω・cm未満
銅板同士を被着体とし、組成物を接着剤として用いて、JIS K 6850に準ずる引張りせん断試験を実施した。
なお、試験体は2枚の銅板(サイズ:100mm×25mm×0.3mm)を、接着面積12.5mm×25mmで貼り合わせて作製した。
組成物の硬化条件は、熱伝導性測定において熱伝導性シートを作製した際と同様にした。
試験には、テンシロン万能材料試験機RTc-1225Aを使用し、引張速度は0.05mm/sとした。
測定された破断応力を下記基準に照らして区分し、接着性を評価した。
「A」: 5MPa以上
「B」: 4MPa以上5MPa未満
「C」: 3MPa以上4MPa未満
「D」: 3MPa未満
以下、表1を示す。
表1中、「特定骨格」の欄は、使用したエポキシ化合物が、ビフェニル骨格を有するか否かを示す。上記要件を満たす場合はAと記載し、満たさない場合はBと記載した。
「官能基数」の欄は、使用したフェノール化合物の水酸基含有量(mmol/g)を示す。
「表面修飾剤」の欄は、使用した無機窒化物用表面修飾剤の種類を示す。
以下に、本発明の第2形態についての実施例を記載する。
〔各種成分〕
以下に、実施例及び比較例で使用した各種成分を示す。
<フェノール化合物>
以下に、実施例及び比較例で使用したフェノール化合物を示す。
なお、実施例で使用したフェノール化合物A1~A4は、米国特許第4992596号明細書を参考に合成した。
以下に、実施例及び比較例で使用したエポキシ化合物を示す。
なお、下記B-5は2種類のエポキシ化合物の混合物である(商品名:エポトートZX-1059、東都化成株式会社製)。
以下に、実施例及び比較例で使用した無機物を示す。
「PTX-60」:凝集状窒化ホウ素(平均粒径:60μm、モーメンティブ製)
「AA-3」:酸化アルミニウム(平均粒径:3μm、住友化学製)
「AA-04」:酸化アルミニウム(平均粒径:0.4μm、住友化学製)
「HP40 MF100」:凝集状窒化ホウ素(平均粒径:40μm、水島合金鉄製)
硬化促進剤として、PPh3(トリフェニルホスフィン)使用した。
溶媒として、シクロペンタノンを使用した。
分散剤として、DISPERBYK-106(酸性基を有するポリマー塩)を使用した。
酸化アルミニウム用表面修飾剤として、下記化合物を使用した。
以下に、実施例及び比較例で使用した無機窒化物用表面修飾剤を示す。
実施例及び比較例で使用する各フェノール化合物(10mg)を、各々アセトニトリル(100mL)に溶解し、更に1/10に希釈することにより溶液を得た。なお、フェノール化合物がアセトニトリルに溶解しない場合、アセトニトリルの代わりにTHF(テトラヒドロフラン)を用いた。得られた溶液の紫外可視吸収スペクトル(測定装置:島津製作所製UV-3100PC)を測定し、吸収極大波長での吸光度Xを求めた。
次に、上記溶液(20mL=フェノール化合物0.2mg含有。なお、下記式(2)中の「溶液中のフェノール化合物の含有量(mg)」に該当する。)にデンカ株式会社製窒化ホウ素「SGPS」(0.5g。なお、下記式(2)中の「溶液中の窒化ホウ素の含有量(g)」に該当する。)を添加し、数秒間撹拌した。撹拌後、得られた溶液の上澄み液を0.45μmフィルターでろ過した。得られたろ液を用いて、上記と同様に、ろ液の紫外可視吸収スペクトル(測定装置:島津製作所製UV-3100PC)を測定し、吸収極大波長での吸光度Yを求めた。
次いで、窒化ホウ素を添加する前の溶液の吸収極大波長での吸光度Xに対する、窒化ホウ素を添加して得られた上記ろ液の吸収極大波長での吸光度Yを算出し、下記式(2)により、フェノール化合物の窒化ホウ素1gに対する吸着量(mg)を算出した。
実施例及び比較例で使用する各エポキシ化合物についても、上述した〔フェノール化合物の窒化ホウ素に対する吸着量〕と同様の方法により、窒化ホウ素1gに対する吸着量(mg)を算出した。
下記表1に示す組み合わせのエポキシ化合物とフェノール化合物とを、当量(エポキシ化合物のエポキシ基の数と、フェノール化合物の水酸基の数とが等しくなる量)で配合した硬化液を調製した。
上記硬化液、溶媒、分散剤、表面修飾剤(酸化アルミニウム用表面修飾剤、無機窒化物用表面修飾剤)、及び硬化促進剤の順で混合した後、無機物を添加した。得られた混合物を自転公転ミキサー(THINKY社製、あわとり練太郎ARE-310)で5分間処理して、各実施例又は比較例の組成物(熱伝導材料形成用組成物)を得た。
なお、組成物の固形分濃度は、組成物の粘度がそれぞれ同程度になるように、上記範囲内で組成物ごとに調整した。
硬化促進剤の添加量は、組成物中の硬化促進剤の含有量が、エポキシ化合物の含有量に対して、1質量%となる量とした。
無機物の添加量(全無機物の合計)は、組成物中の無機物の含有量が、組成物の全固形分に対して、表1に示す値(質量%)になる量とした。
また、無機物は、各無機物の含有量の比(質量比)が表1に示す関係を満たすように混合して使用した。
分散剤の添加量は、組成物中の分散剤の含有量が、無機物の含有量に対して、0.2質量%となる量とした。
酸化アルミニウム用表面修飾剤の添加量は、組成物中の酸化アルミニウム用表面修飾剤の含有量が、酸化アルミニウムの含有量(AA-3とAA-04との合計含有量)に対して、0.2質量%となる量とした。なお、組成物が酸化アルミニウムを含まない場合、酸化アルミニウム用表面修飾剤は使用しない。
無機窒化物用表面修飾剤を使用する場合、無機窒化物用表面修飾剤の添加量は、組成物中の無機窒化物用表面修飾剤の含有量が、無機窒化物の含有量(PTX-60又はHP-40 MF100の合計添加量)に対して、0.3質量%となる量とした。
アプリケーターを用いて、離型処理したポリエステルフィルム(NP-100A パナック社製、膜厚100μm)の離型面上に、調製した組成物を均一に塗布した後、得られた組成物膜を120℃で5分間乾燥することにより、塗膜を得た。
このような塗膜付きポリエステルフィルムを2枚作製し、2枚の塗膜付きポリエステルフィルム同士を塗膜面同士で貼り合せてから、空気下で熱プレス(熱板温度65℃、圧力12MPaで1分間処理)することで半硬化膜を得た。得られた半硬化膜を空気下で熱プレス(熱板温度160℃、圧力12MPaで20分間処理した後、更に、常圧下で180℃90分間)で処理して塗膜を硬化し、樹脂シートを得た。樹脂シートの両面にあるポリエステルフィルムを剥がし、平均膜厚200μmのシート状の熱伝導材料を得た。
〔密度比〕
<熱伝導材料の実測密度の測定>
熱伝導材料の実測密度は、メトラー・トレド社製の天秤「XS204」を用いて、アルキメデス法(「固体比重測定キット」使用)で測定した。
熱伝導材料の理論密度は、組成物の配合から、明細書に記載の方法で計算して求めた。この際、窒化ホウ素の密度は2.3g/cm3とし、酸化アルミニウム(アルミナ)の密度は3.9g/cm3として計算した。
なお、実施例1において作製した熱伝導材料について、明細書に記載の燃焼法も用いて理論密度を求めたところ、燃焼法で得られた理論密度は、組成物の配合から計算で求めた理論密度とよく一致していた。
<評価基準>
「A」:密度比Xが、0.99以上
「B」:密度比Xが、0.96以上0.99未満
「C」:密度比Xが、0.96未満
結果を表1に示す。
<熱伝導率(W/m・k)の測定>
それぞれの熱伝導材料を用いて、熱伝導性評価を実施した。下記の方法で熱伝導率の測定を行い、下記の基準に従って熱伝導性を評価した。
(2)メトラー・トレド社製の天秤「XS204」を用いて、熱伝導材料の比重をアルキメデス法(「固体比重測定キット」使用)で測定した。
(3)セイコーインスツル社製の「DSC320/6200」を用い、10℃/分の昇温条件の下、25℃における熱伝導材料の比熱を求めた。
(4)得られた熱拡散率に比重及び比熱を乗じて、熱伝導材料の熱伝導率を算出した。
測定された熱伝導率を下記基準に照らして区分し、熱伝導性を評価した。
「A+」:15W/m・K以上
「A」: 10W/m・K以上15W/m・K未満
「B」: 8W/m・K以上10W/m・K未満
「C」: 5W/m・K以上8W/m・K未満
「D」: 5W/m・K未満
結果を表1に示す。
上記「熱伝導性」の評価と同様にして作製した熱伝導材料の、23℃相対湿度65%における体積抵抗値を、ハイレスタMCP-HT450型((株)三菱化学アナリテック製)を用いて測定した。
測定された熱伝導材料体積抵抗値を下記基準に照らして区分し、絶縁性を評価した。
「A」: 1014Ω・cm以上
「B」: 1012Ω・cm以上1014Ω・cm未満
「C」: 1010Ω・cm以上1012Ω・cm未満
「D」: 1010Ω・cm未満
結果を表1に示す。
銅板同士を被着体とし、組成物を接着剤として用いて、JIS K 6850に準ずる引張りせん断試験を実施した。
なお、試験体は2枚の銅板(サイズ:100mm×25mm×0.3mm)を、接着面積12.5mm×25mmで貼り合わせて作製した。
組成物の硬化条件は、熱伝導性測定において熱伝導材料を作製した際と同様にした。
試験には、テンシロン万能材料試験機RTc-1225Aを使用し、引張速度は0.05mm/sとした。
測定された破断応力を下記基準に照らして区分し、接着性を評価した。
「A」: 5MPa以上
「B」: 4MPa以上5MPa未満
「C」: 3MPa以上4MPa未満
「D」: 3MPa未満
結果を表1に示す。
以下、表1を示す。
なお、表1において、「フェノール化合物」欄中の「BN吸着量(mg/g)」とは、使用したフェノール化合物の窒化ホウ素1gに対する吸着量(mg)を意図する。
また、「フェノール化合物」欄中の「官能基数」とは、使用したフェノール化合物の水酸基含有量(mmol/g)を意図する。
また、「エポキシ化合物」欄中の「BN吸着量(mg/g)」とは、使用したエポキシ化合物の窒化ホウ素1gに対する吸着量(mg)を示す。
また、「エポキシ化合物」欄中の「官能基数」とは、使用したエポキシ化合物のオキシラニル基の含有量(mmol/g)を意図する。
また、「エポキシ化合物」欄中の「特定骨格」とは、使用したエポキシ化合物が、ビフェニル骨格を有するか否かを示す。上記要件を満たす場合はAと記載し、満たさない場合はBと記載した。
また、「表面修飾剤」欄は、使用した無機窒化物用表面修飾剤の種類を示す。
また、本発明の組成物が窒化ホウ素の表面修飾剤を含む場合、得られる熱伝導材料の熱伝導率がより優れることが明らかである(実施例1と実施例2の対比、実施例4と実施例5及実施例7との対比)。
また、本発明の組成物中に含まれるエポキシ化合物が、ビフェニル骨格を有する場合、得られる熱伝導材料の熱伝導率がより優れ、且つ、密度比Xが「A」評価となる(言い換えると、ボイドの発生がより抑制される)ことが明らかである(実施例4及び実施例10と実施例11~16との対比)。
以下に、本発明の第3形態についての実施例を記載する。
〔各種成分〕
以下に、実施例及び比較例で使用した各種成分を示す。
<フェノール化合物>
以下に、実施例及び比較例で使用したフェノール化合物を示す。
なお、実施例で使用したフェノール化合物A1~A4は、米国特許第4992596号明細書を参考に合成した。
以下に、実施例及び比較例で使用したエポキシ化合物を示す。
なお、下記B-5は、2種類のエポキシ化合物の混合物である(商品名:エポトートZX-1059、東都化成株式会社製)。
以下に、実施例及び比較例で使用した無機物を示す。
「PTX-60」:凝集状窒化ホウ素(平均粒径:60μm、モーメンティブ製)
「AA-3」:酸化アルミニウム(平均粒径:3μm、住友化学製)
「AA-04」:酸化アルミニウム(平均粒径:0.4μm、住友化学製)
「HP40 MF100」:凝集状窒化ホウ素(平均粒径:40μm、水島合金鉄製)
硬化促進剤として、PPh3(トリフェニルホスフィン)使用した。
溶媒として、シクロペンタノン使用した。
分散剤として、DISPERBYK-106(酸性基を有するポリマー塩)を使用した。
酸化アルミニウム用表面修飾剤として、下記化合物を使用した。
以下に、実施例及び比較例で使用した無機窒化物用表面修飾剤を示す。
下記表1に示す組み合わせのエポキシ化合物とフェノール化合物とを、エポキシ化合物中に含まれるオキシラニル基に対するフェノール化合物中に含まれる水酸基の当量比(水酸基の数/オキシラニル基の数)が1となるように配合した硬化液を調製した。
上記硬化液、溶媒、分散剤、表面修飾剤(酸化アルミニウム用表面修飾剤、無機窒化物用表面修飾剤)、及び硬化促進剤の順で混合した後、無機物を添加した。得られた混合物を自転公転ミキサー(THINKY社製、あわとり練太郎ARE-310)で5分間処理して、各実施例又は比較例の組成物(熱伝導材料形成用組成物)を得た。
なお、組成物の固形分濃度は、組成物の粘度がそれぞれ同程度になるように、上記範囲内で組成物ごとに調整した。
硬化促進剤の添加量は、組成物中の硬化促進剤の含有量が、エポキシ化合物の含有量に対して、1質量%となる量とした。
無機物の添加量(全無機物の合計)は、組成物中の無機物の含有量が、組成物の全固形分に対して、表1に示す値(質量%)になる量とした。
また、無機物は、各無機物の含有量の比(質量比)が表1に示す関係を満たすように混合して使用した。
分散剤の添加量は、組成物中の分散剤の含有量が、無機物の含有量に対して、0.2質量%となる量とした。
酸化アルミニウム用表面修飾剤の添加量は、組成物中の酸化アルミニウム用表面修飾剤の含有量が、酸化アルミニウムの含有量(AA-3とAA-04との合計含有量)に対して、0.2質量%となる量とした。なお、組成物が酸化アルミニウムを含まない場合、酸化アルミニウム用表面修飾剤は使用しない。
無機窒化物用表面修飾剤を使用する場合、無機窒化物用表面修飾剤の添加量は、組成物中の無機窒化物用表面修飾剤の含有量が、無機窒化物(PTX-60、又はHP-40 MF100)の含有量に対して、0.3質量%となる量とした。
アプリケーターを用いて、離型処理したポリエステルフィルム(NP-100A パナック社製、膜厚100μm)の離型面上に、調製した組成物を均一に塗布した後、得られた組成物膜を120℃で5分間乾燥することにより、塗膜を得た。
このような塗膜付きポリエステルフィルムを2枚作製し、2枚の塗膜付きポリエステルフィルム同士を塗膜面同士で貼り合せてから、空気下で熱プレス(熱板温度65℃、圧力12MPaで1分間処理)することで半硬化膜を得た。得られた半硬化膜を空気下で熱プレス(熱板温度160℃、圧力12MPaで20分間処理した後、更に、常圧下で180℃90分間)で処理して塗膜を硬化し、樹脂シートを得た。樹脂シートの両面にあるポリエステルフィルムを剥がし、平均膜厚200μmのシート状の熱伝導材料を得た。
〔粘度X〕
下記表1に示す各組成物におけるエポキシ化合物とフェノール化合物とを、エポキシ化合物中に含まれるオキシラニル基に対するフェノール化合物中に含まれる水酸基の当量比(水酸基の数/オキシラニル基の数)が1となるように配合し、乳鉢で粉体をすりつぶしてよく混合した。得られた混合物(上述した組成物Tに該当)の粘度を、RheoStress RS6000(英弘精機株式会社製)を用いて100℃~180℃の範囲で測定し、150℃における粘度を読み取った。昇温速度は3℃/min、せん断速度は10(1/s)で測定した。
測定された粘度値(粘度X)を下記基準に照らして区分して評価した。
結果を表1に示す。
「A」: 200mPa・s以下
「B」: 200mPa・s超500mPa・s以下
「C」: 500mPa・s超1000mPa・s以下
「D」: 1000mPa・s超
下記表1に示す各組成物におけるエポキシ化合物とフェノール化合物とを、エポキシ化合物中に含まれるオキシラニル基に対するフェノール化合物中に含まれる水酸基の当量比(水酸基の数/オキシラニル基の数)が1となるように配合し、溶剤、硬化促進剤を加えた硬化液を調整した。
上記硬化液をPET(ポリエチレンテレフタレート)フィルム上に塗布し、120℃5分間、160℃20分間、180℃90分間の順で熱処理し、膜状の重合体を得た。得られた重合体をPETから剥離し、熱膨張率(線膨張率)をTMA(thermomechanical analyzer)を用いて測定した。TMAはNETZSCH社製TMA4000SEを用い、圧縮測定を行い、-30℃~150℃の範囲で2℃/minで温度を変え、その際の変位量から線熱膨張率を算出した。なお、実施例1~21の各組成物に基づいて上記の手順により調製された硬化液を用いて得られる膜上の重合体は、いずれも熱膨張率(線膨張率)が1×10-6/K~100×10-6/Kであった。
なお、硬化促進剤の添加量は、硬化液中の硬化促進剤の含有量が、エポキシ化合物の含有量に対して、1質量%となる量とした。また、溶媒の添加量は、硬化液の固形分濃度が20~60質量%になる量として、硬化液の粘度がそれぞれ同程度になるようにそれぞれ調整した。
更に、組成物に含まれる無機物の熱膨張率(線膨張率)を求め、無機物の熱膨張率に対する、重合体の熱膨張率の比を計算した。
なお、無機物の熱膨張率は、文献値を採用し、窒化ホウ素は1×10-6/K、酸化アルミニウムは7×10-6/Kとして計算した。組成物が2種以上の無機物を含んでいる場合、無機物全体の熱膨張率は、各無機物の熱膨張率を、各無機物の含有割合(体積分率)で加重平均して求めた。
求められた、熱膨張率の比(重合体の熱膨張率/無機物の熱膨張率)を、下記基準に照らして区分した。
「A」: 熱膨張率の比が、75未満
「B」: 熱膨張率の比が、75以上100未満
「C」: 熱膨張率の比が、100以上
各組成物を用いて得られた、それぞれの熱伝導材料を用いて、貯蔵弾性率の評価を実施した。具体的には、動的粘弾性測定装置を用いて測定し、200℃における貯蔵弾性率の値を読み取った。
測定された貯蔵弾性率を下記基準に照らして区分して評価した。
「A」: 500MPa以上
「B」: 300MPa以上500MPa未満
「C」: 300MPa未満
各組成物を用いて得られた、それぞれの熱伝導材料を用いて、窒化ホウ素(BN)の配向性の評価を実施した。具体的には、X線回折測定を行い、下記式(1)により求められる値を配向度として、後述する評価基準に基づいて評価した。
式(1):I(002)/I(100)
I(002):X線回折により測定される窒化ホウ素の(002)面に由来するピーク強度
I(100):X線回折により測定される窒化ホウ素の(100)面に由来するピーク強度
「A」: I(002)/I(100)が、20以下
「B」: I(002)/I(100)が、20超23以下
「C」: I(002)/I(100)が、23超
<熱伝導率(W/m・k)の測定>
各組成物を用いて得られた、それぞれの熱伝導材料を用いて、熱伝導性評価を実施した。下記の方法で熱伝導率の測定を行い、下記の基準に従って熱伝導性を評価した。
(2)メトラー・トレド社製の天秤「XS204」を用いて、熱伝導材料の比重をアルキメデス法(「固体比重測定キット」使用)で測定した。
(3)セイコーインスツル社製の「DSC320/6200」を用い、10℃/分の昇温条件の下、25℃における熱伝導材料の比熱を求めた。
(4)得られた熱拡散率に比重及び比熱を乗じて、熱伝導材料の熱伝導率を算出した。
測定された熱伝導率を下記基準に照らして区分し、熱伝導性を評価した。
「A+」: 15W/m・K以上
「A」: 10W/m・K以上15W/m・K未満
「B」: 8W/m・K以上10W/m・K未満
「C」: 5W/m・K以上8W/m・K未満
「D」: 5W/m・K未満
結果を表1に示す。
上記「熱伝導性」の評価と同様にして作製した熱伝導材料の、23℃相対湿度65%における体積抵抗値を、ハイレスタMCP-HT450型((株)三菱化学アナリテック製)を用いて測定した。
測定された熱伝導材料の体積抵抗値を下記基準に照らして区分し、絶縁性を評価した。
「A」: 1014Ω・cm以上
「B」: 1012Ω・cm以上1014Ω・cm未満
「C」: 1010Ω・cm以上1012Ω・cm未満
「D」: 1010Ω・cm未満
結果を表1に示す。
銅板同士を被着体とし、組成物を接着剤として用いて、JIS K 6850に準ずる引張りせん断試験を実施した。
なお、試験体は2枚の銅板(サイズ:100mm×25mm×0.3mm)を、接着面積12.5mm×25mmで貼り合わせて作製した。
組成物の硬化条件は、熱伝導性測定において熱伝導材料を作製した際と同様にした。
試験には、テンシロン万能材料試験機RTc-1225Aを使用し、引張速度は0.05mm/sとした。
測定された破断応力を下記基準に照らして区分し、接着性を評価した。
「A」: 5MPa以上
「B」: 4MPa以上5MPa未満
「C」: 3MPa以上4MPa未満
「D」: 3MPa未満
結果を表1に示す。
なお、表1において、「フェノール化合物」欄中の「官能基数」とは、使用したフェノール化合物の水酸基含有量(mmol/g)を意図する。
また、「エポキシ化合物」欄中の「官能基数」とは、使用したエポキシ化合物のオキシラニル基の含有量(mmol/g)を意図する。
また、「エポキシ化合物」欄中の「特定骨格」とは、使用したエポキシ化合物が、ビフェニル骨格を有するか否かを示す。上記要件を満たす場合はAと記載し、満たさない場合はBと記載した。
また、「表面修飾剤」欄は、使用した無機窒化物用表面修飾剤の種類を示す。
また、「BN配向度」とは、窒化ホウ素の配向度を意図する。
また、本発明の組成物が窒化ホウ素の表面修飾剤を含む場合、得られる熱伝導材料の熱伝導率がより優れることが明らかである(実施例1と実施例2の対比、実施例4と実施例5及び実施例7との対比)。
また、本発明の組成物中に含まれるエポキシ化合物が、ビフェニル骨格を有する場合、得られる熱伝導材料の熱伝導率がより優れることが明らかである(実施例4及び実施例10と実施例11~16との対比)。
以下に、本発明の第4形態についての実施例を記載する。
〔各種成分〕
以下に、実施例及び比較例で使用した各種成分を示す。
<フェノール化合物>
以下に、実施例及び比較例で使用したフェノール化合物を示す。
なお、実施例で使用したフェノール化合物A1~A4は、米国特許第4992596号明細書を参考に合成した。
以下に、実施例及び比較例で使用したエポキシ化合物を示す。
なお、下記B-5は2種類のエポキシ化合物の混合物である(商品名:エポトートZX-1059、東都化成株式会社製)。
以下に、実施例及び比較例で使用した無機物を示す。
「PTX-60」:凝集状窒化ホウ素(平均粒径:60μm、モーメンティブ製)
「AA-3」:酸化アルミニウム(平均粒径:3μm、住友化学製)
「AA-04」:酸化アルミニウム(平均粒径:0.4μm、住友化学製)
「HP40 MF100」:凝集状窒化ホウ素(平均粒径:40μm、水島合金鉄製)
硬化促進剤として、PPh3(トリフェニルホスフィン)使用した。
溶剤として、シクロペンタノン使用した。
分散剤として、DISPERBYK-106(酸性基を有するポリマー塩)を使用した。
酸化アルミニウム用表面修飾剤として、下記化合物を使用した。
以下に、実施例及び比較例で使用した無機窒化物用表面修飾剤を示す。
下記表1に示す組み合わせのエポキシ化合物とフェノール化合物とを、当量(エポキシ化合物のオキシラニル基の数と、フェノール化合物の水酸基の数とが等しくなる量)で配合した硬化液を調製した。
上記硬化液、溶媒、分散剤、表面修飾剤(酸化アルミニウム用表面修飾剤、無機窒化物用表面修飾剤)、及び、硬化促進剤の順で混合した後、無機物を添加した。得られた混合物を自転公転ミキサー(THINKY社製、あわとり練太郎ARE-310)で5分間処理して、各実施例又は比較例の組成物(膜形成用組成物)を得た。
なお、組成物の固形分濃度は、組成物の粘度がそれぞれ同程度になるように、上記範囲内で組成物ごとに調整した。
硬化促進剤の添加量は、組成物中の硬化促進剤の含有量が、エポキシ化合物の含有量に対して、1質量%となる量とした。
無機物の添加量(全無機物の合計)は、組成物中の無機物の含有量が、組成物の全固形分に対して、表1に示す値(質量%)になる量とした。
また、無機物は、各無機物の含有量の比(質量比)が表1に示す関係を満たすように混合して使用した。
分散剤の添加量は、組成物中の分散剤の含有量が、無機物の含有量に対して、0.2質量%となる量とした。
酸化アルミニウム用表面修飾剤の添加量は、組成物中の酸化アルミニウム用表面修飾剤の含有量が、酸化アルミニウムの含有量(AA-3とAA-04との合計含有量)に対して、0.2質量%となる量とした。なお、組成物が酸化アルミニウムを含まない場合、酸化アルミニウム用表面修飾剤は使用しない。
無機窒化物用表面修飾剤を使用する場合、無機窒化物用表面修飾剤の添加量は、組成物中の無機窒化物用表面修飾剤の含有量が、無機窒化物の含有量(PTX-60又はHP-40 MF100の合計添加量)に対して、0.3質量%となる量とした。
〔熱伝導シートの作製〕
アプリケーターを用いて、離型処理したポリエステルフィルム(NP-100A パナック社製、膜厚100μm)の離型面上に、調製した組成物を均一に塗布し、得られた組成物膜を、表1に示す乾燥温度及び乾燥時間で乾燥させて塗膜とした。このような塗膜付きポリエステルフィルムを2枚作製し、2枚の塗膜付きポリエステルフィルム同士を塗膜面同士で貼り合せてから、空気下で熱プレス(熱板温度65℃、圧力12MPaで1分間処理)することで、膜(半硬化膜)を得た。
得られた半硬化膜を更に空気下で熱プレス(熱板温度160℃、圧力12MPaで20分間処理した後、更に、常圧下で180℃90分)で処理して膜を硬化し、樹脂シートを得た。樹脂シートの両面にあるポリエステルフィルムを剥がし、平均膜厚200μmの熱伝導シートを得た。
上記熱伝導シートの製造の過程で作製された膜、又は、上記熱伝導シートそのものの実測密度を、メトラー・トレド社製の天秤「XS204」を用いて、アルキメデス法(「固体比重測定キット」使用)で測定した。
この際、窒化ホウ素の密度は2.3g/cm3とし、酸化アルミニウム(アルミナ)の密度は3.9g/cm3として計算した。
なお、実施例1において作製した膜(半硬化膜)及び熱伝導シートについて、明細書に記載の燃焼法も用いて理論密度を求めたところ、燃焼法で得られた理論密度は、組成物の配合から計算で求めた理論密度とよく一致していた。
なお、実施例1の膜及び熱伝導シートにおいて、組成物の配合から計算で求めた理論密度を採用した場合でも、燃焼法で得られた理論密度を採用した場合でも、いずれも特定密度比の区分は同様であった。
「A」: 特定密度比が、0.99以上
「B」: 特定密度比が、0.96以上0.99未満
「C」: 特定密度比が、0.90以上0.96未満
「D」: 特定密度比が、0.85以上0.90未満
「E」: 特定密度比が、0.85未満
下記表1に示す各組成物におけるエポキシ化合物とフェノール化合物とを、当量(エポキシ化合物のエポキシ基の数と、フェノール化合物の水酸基の数とが等しくなる量)で配合し、溶剤、硬化促進剤を加えた硬化液を調整した。
上記硬化液をPET(ポリエチレンテレフタレート)フィルム上に塗布し、120℃5分間、160℃20分間、180℃90分間の順で熱処理し、膜状の重合体(樹脂)を得た。得られた重合体をPETから剥離し、熱膨張率(線膨張率)をTMA(thermomechanical analyzer)を用いて測定した。TMAはNETZSCH社製TMA4000SEを用い、圧縮測定を行い、-30℃~150℃の範囲で2℃/minで温度を変え、その際の変位量から線熱膨張率を算出した。
なお、硬化促進剤の添加量は、樹脂液中の硬化促進剤の含有量が、エポキシ化合物の含有量に対して、1質量%となる量とした。また、溶媒の添加量は、樹脂液の固形分濃度が20~60質量%になる量として、樹脂液の粘度がそれぞれ同程度になるようにそれぞれ調整した。
更に、組成物に含まれる無機物の熱膨張率(線膨張率)を求め、無機物の熱膨張率に対する、樹脂の熱膨張率の比を計算した。
なお、無機物の熱膨張率は、文献値を使用し、窒化ホウ素は1×10-6/K、酸化アルミニウムは7×10-6/Kとして計算した。膜が2種以上の無機物を使用している場合、無機物全体の熱膨張率は、各無機物の熱膨張率を、各無機物の含有割合(体積分率)で加重平均して求めた。
「A」: 熱膨張率の比が、75未満
「B」: 熱膨張率の比が、75以上100未満
「C」: 熱膨張率の比が、100以上
なお、実施例1~23における樹脂の熱膨張率は、いずれも、1×10-6~100×10-6/Kの範囲内であった。
上記熱伝導シートの製造の過程で作製された膜の重量減少率(揮発成分の含有量)を以下の方法で求めた。
すなわち、膜の0.3g(小数点以下4桁まで精秤)をロータリーポンプ減圧下(10Torr)で120℃2時間乾燥(真空加熱処理)した後、乾燥後の重量を秤量した。測定はn=3で行い、平均値を膜の重量減少率とした。
得られた値を、下記式に照らして各膜の重量減少率(質量%)を求め、下記基準に照らして区分した。
重量減少率(質量%)=100-(真空加熱処理後の膜の質量)/(真空加熱処理後の膜の質量)×100
「X」: 0.10質量%以下
「A」: 0.10質量%超、0.50質量%以下
「B」: 0.50質量%超、1.00質量%以下
「C」: 1.00質量%超
それぞれの熱伝導シートを用いて、熱伝導性評価を実施した。下記の方法で熱伝導率の測定を行い、下記の基準に従って熱伝導性を評価した。
(1)NETZSCH社製の「LFA467」を用いて、レーザーフラッシュ法で熱伝導シートの厚み方向の熱拡散率を測定した。
(2)メトラー・トレド社製の天秤「XS204」を用いて、熱伝導シートの比重をアルキメデス法(「固体比重測定キット」使用)で測定した。
(3)セイコーインスツル社製の「DSC320/6200」を用い、10℃/分の昇温条件の下、25℃における熱伝導シートの比熱を求めた。
(4)得られた熱拡散率に比重及び比熱を乗じて、熱伝導シートの熱伝導率を算出した。
測定された熱伝導率を下記基準に照らして区分し、熱伝導性を評価した。
「A+」:10W/m・K以上
「A」: 8W/m・K以上10W/m・K未満
「B」: 5W/m・K以上8W/m・K未満
「C」: 5W/m・K未満
結果を表1に示す。なお本明細書では、B以上の結果であれば、熱伝導性が良好であると判断した。
上記「熱伝導性」の評価と同様にして作製した熱伝導シートの、23℃相対湿度65%における体積抵抗値を、ハイレスタMCP-HT450型((株)三菱化学アナリテック製)を用いて測定した。
測定された熱伝導シート体積抵抗値を下記基準に照らして区分し、絶縁性を評価した。
「A」: 1014Ω・cm以上
「B」: 1012Ω・cm以上1014Ω・cm未満
「C」: 1010Ω・cm以上1012Ω・cm未満
「D」: 1010Ω・cm未満
上記熱伝導シートの製造の過程で作製された膜を接着剤として、銅板同士を被着体とし、JIS K 6850に準ずる引張りせん断試験を実施した。
試験体は2枚の銅板(サイズ:100mm×25mm×0.3mm)を、膜(接着剤)を介して、接着面積12.5mm×25mmで貼り合わせてから、空気下で熱プレス(熱板温度160℃、圧力12MPaで20分間処理した後、更に、常圧下で180℃90分間で処理)して作製した。
試験には、テンシロン万能材料試験機RTc-1225Aを使用し、引張速度は0.05mm/sとした。
測定された破断応力を下記基準に照らして区分し、接着性を評価した。
「A」: 5MPa以上
「B」: 4MPa以上5MPa未満
「C」: 3MPa以上4MPa未満
「D」: 3MPa未満
以下、表1を示す。
表1中、「官能基数」の欄は、使用したフェノール化合物の水酸基含有量(mmol/g)又はエポキシ化合物のエポキシ基含有量(mmol/g)を示す。
「表面修飾剤」の欄は、使用した無機窒化物用表面修飾剤の種類を示す。
「特定密度」の欄は、膜(半硬化膜)又は熱伝導シートの特定密度比を示す。
「熱膨張」の欄は、熱膨張率の比(樹脂の熱膨張率/無機物の熱膨張率)を示す。
Claims (12)
- エポキシ化合物と、
一般式(1)で表される化合物、及び、一般式(2)で表される化合物からなる群から選ばれる1種以上のフェノール化合物と、
無機窒化物又は無機酸化物からなる無機フィラーと、を含む、熱伝導材料形成用組成物。
一般式(1)中、m1は0以上の整数を表す。
n1及びn2は、それぞれ独立に、2以上の整数を表す。
L1は、-C(R2)(R3)-又は-CO-を表す。
L2は、-C(R4)(R5)-又は-CO-を表す。
Ar1及びAr2は、それぞれ独立に、ベンゼン環基又はナフタレン環基を表す。
R1及びR6は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、カルボン酸基、ボロン酸基、アルデヒド基、アルキル基、アルコキシ基、又は、アルコキシカルボニル基を表す。
R2~R5は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、カルボン酸基、ボロン酸基、アルデヒド基、アルキル基、アルコキシ基、又は、アルコキシカルボニル基を表す。
Qaは、水素原子、アルキル基、フェニル基、ハロゲン原子、カルボン酸基、ボロン酸基、アルデヒド基、アルコキシ基、又は、アルコキシカルボニル基を表す。
L2及びQaが複数存在する場合、複数存在するL2及びQaは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
但し、m1が0である場合、L 1 は、-CH(OH)-又は-CO-を表す。
一般式(2)中、m2は0以上の整数を表す。
n1及びn2は、それぞれ独立に、2以上の整数を表す。
R1及びR6は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、カルボン酸基、ボロン酸基、アルデヒド基、アルキル基、アルコキシ基、又は、アルコキシカルボニル基を表す。
R7は、水素原子又は水酸基を表す。
Qbは、水素原子、アルキル基、フェニル基、ハロゲン原子、カルボン酸基、ボロン酸基、アルデヒド基、アルコキシ基、又は、アルコキシカルボニル基を表す。
R7及びQbが複数存在する場合、複数存在するR7及びQbは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。 - 前記フェノール化合物の水酸基含有量が、12.0mmol/g以上である、請求項1に記載の熱伝導材料形成用組成物。
- 前記フェノール化合物の分子量が、400以下である、請求項1又は2に記載の熱伝導材料形成用組成物。
- 前記エポキシ化合物が、ビフェニル骨格を有する、請求項1~3のいずれか1項に記載の熱伝導材料形成用組成物。
- 前記無機フィラーが、無機窒化物からなる無機フィラーである、請求項1~4のいずれか1項に記載の熱伝導材料形成用組成物。
- 前記無機窒化物が、窒化ホウ素を含む、請求項5に記載の熱伝導材料形成用組成物。
- 更に、前記無機フィラーの表面修飾剤を含む、請求項1~6のいずれか1項に記載の熱伝導材料形成用組成物。
- 前記表面修飾剤が、縮環骨格又はトリアジン骨格を有する、請求項7に記載の熱伝導材料形成用組成物。
- 更に、硬化促進剤を含む、請求項1~8のいずれか1項に記載の熱伝導材料形成用組成物。
- 請求項1~9のいずれか1項に記載の熱伝導材料形成用組成物を硬化して得られる、熱伝導材料。
- 請求項10に記載の熱伝導材料からなる、熱伝導シート。
- デバイスと、前記デバイス上に配置された請求項11に記載の熱伝導シートを含む熱伝導層とを有する、熱伝導層付きデバイス。
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