JP4374840B2 - ポジ型感光性樹脂組成物、半導体素子の製造方法および、半導体装置 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、バンプ接合方式で基板と接合する半導体素子の組立に関し、それに用いる液状封止樹脂組成物、半導体素子の製造方法及びその製造方法を用いて作製された半導体装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ＩＣチップの高集積化、高密度化とＩＣパッケージの小型化という要求からフリップチップ実装方式が登場した。同実装方式はこれまでのワイヤーボンディングによる接続ではなく、ＩＣチップ表面とプリント基板とを金属バンプで電気的に接続することで小型、薄型化を可能としている。しかしチップ、プリント配線基板、半田の熱膨張係数が異なるために冷熱衝撃試験時に熱ストレスが発生する。特にチップ中央から遠いコーナー近辺の突起電極（バンプ）には局所的に熱ストレスが集中する。このため接合部位にクラックが生じ、回路の作動信頼性は大きく低下する。そこで、熱ストレスを緩和する目的から液状注入封止アンダーフィル材による封止が行われる（例えば特開２００２−１２１３５８号公報）。しかしこの方法はチップとプリント配線基板との隙間にアンダーフィル材を注入し、硬化して封止する方法が採られるため工程が煩雑であり、コストもかかる。更にこのような半導体素子の場合は、ウエハー作製工程、ウエハー上への電気回路形成工程、個片化工程、バンプ形成工程、バンプ接合工程、アンダーフィル封止工程が必要であり、個々の工程は製造会社又は工場が異なる場合が多くデリバリーコストがかかるという問題があった。
【０００３】
そこで提案されたのがウエハーに電気回路を形成し個片化せずバンプを形成し、その後個片化する方法が考え出された。この方法はウエハー製造から一環のラインでバンプ付半導体素子を作ることも可能であり、大幅に素子のコストが下がる可能性がある。しかしこの方法であっても信頼性を上げるためにはアンダーフィル封止工程が必要である。
【０００４】
また、半導体装置の分野においては、近年半導体装置の小型化、軽量化を目的として、単一のパッケージ内に複数の半導体チップを設ける、特に各半導体チップを積層状態に設けるものが多く開発されてきた。このような半導体装置は、マルチチップパッケージ（ＭＣＰ）、またはマルチチップモジュール（ＭＣＭ）と呼ばれている。このような装置の具体的な例としては、すなわち、サイズの異なる半導体チップを、能動面を上に向けた状態でサイズの大きいものから順に積み上げ、次に各半導体チップ間は、バンプを介して電気的接合され、各半導体素子間の隙間にアンダーフィル封止し、さらに、これら全体を樹脂で封止して単一の半導体装置とするものである。
【０００５】
半導体素子と基板の隙間に充填注入型の従来の液状のアンダーフィル材は熱硬化性樹脂と充填材から構成され（例えば特開２０００−２８１８７８号公報）、毛細管現象などを利用して半導体装置の半導体素子、基板、接続端子（バンプ）の隙間を流動する。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の方式の半導体装置の生産性はアンダーフィルの充填速度に依存しており、生産効率を向上させるためにはアンダーフィルの速い充填化が必要であるが、速い充填化は未充填、ボイドを引き起こし易く、半導体装置の信頼性も低下させるため、画期的に半導体装置の生産性を上げることは難しく問題であった。
【０００７】
本発明は、液状封止樹脂にポジ型感光性を導入することで、フリップチップ実装方式での半導体素子と基板であるリードフレーム、プラスチック基板等の隙間や、ＭＣＰまたは、ＭＣＭにおけるパッケージ内に複数の半導体素子を積層する場合の各素子間の隙間に、効率良く充填することが可能で、かつボイドの発生がない、ポジ型感光性樹脂組成物及び半導体素子の製造方法を工業的に提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、（ａ）有機溶剤可溶性のポリイミド前駆体またはポリベンゾオキサゾール前駆体 １００重量部に対して、（ｂ）熱架橋性基を有する低分子化合物 ５５〜５０００重量部、（ｃ）エステル化したナフトキノンジアジド化合物 １〜６０重量部、（ｅ）平均粒径１００ｎｍ以下の無機フィラー ５０〜７００重量部および（ｆ）大気圧下、沸点が１６０℃〜２４０℃の溶剤 ４００〜４０００重量部を含有し、光照射により、露光部は、アルカリ水溶液または有機溶剤により溶解除去することができ、未露光部は、その後の熱処理で硬化するポジ型感光性樹脂組成物であり、１７０℃〜３００℃で１時間熱処理後の収縮率が１０％以下であることを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物である。また、（ａ）有機溶剤可溶性のノボラック樹脂、レゾール樹脂、エポキシ樹脂、可溶性ポリイミド、可溶性ポリベンゾオキサゾールまたはベンゾオキサジン樹脂 １００重量部に対して、（ｂ）熱架橋性基を有する低分子化合物 ０．５〜５０００重量部、（ｃ）エステル化したナフトキノンジアジド化合物 １〜６０重量部、（ｅ）平均粒径１００ｎｍ以下の無機フィラー ５０〜７００重量部および（ｆ）大気圧下、沸点が１６０℃〜２４０℃の溶剤 ４００〜４０００重量部を含有し、光照射により、露光部は、アルカリ水溶液または有機溶剤により溶解除去することができ、未露光部は、その後の熱処理で硬化するポジ型感光性樹脂組成物であり、１７０℃〜３００℃で１時間熱処理後の収縮率が１０％以下であることを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物である。
【０００９】
さらに、半導体素子が、回路基板と突起電極を介して電気的接合された、隙間がある実装基板上に、請求項１記載のポジ型感光性樹脂組成物を塗布し、半導体素子をマスクとして、露光し、露光部をアルカリ水溶液または、有機溶剤にて除去することによって、前記隙間のみに該ポジ型感光性樹脂組成物を充填することを特徴とする半導体素子の製造方法である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明は、効率的な隙間充填性と、熱処理硬化後のボイド発生を押さえるという両面の特性を両立するために、樹脂組成物に、ポジ型の感光性を付与し、硬化収縮率を押さえた組成物設計を施したところに特徴を有している。本発明の樹脂組成物は、露光前は、アルカリ水溶液または、有機溶剤にほとんど溶解せず、露光すると、容易に溶解できること、さらには、熱処理硬化時、含有する熱架橋性基を有する低分子化合物とポリマーとが架橋することによって、収縮率を少なく押さえることができるものである。本発明では１７０℃〜３００℃で１時間熱処理後の収縮率が１０％以下である組成物であることが好ましい。
【００１１】
本発明に用いられる（ａ）成分は、有機溶剤に可溶性であることが必要である。リフロー工程の観点から、耐熱性を有する、ノボラック樹脂、レゾール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド前駆体、可溶性ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリベンゾオキサゾール、ベンゾオキサジン樹脂等が好ましい。特に、熱処理後、硬化収縮率は大きいが、高いガラス転移点を有するポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体、硬化収縮率の小さいノボラック樹脂、レゾール樹脂、エポキシ樹脂、可溶性ポリイミド、可溶性ポリベンゾオキサゾール、ベンゾオキサジン樹脂等が好ましい。また、上記ポリマーの分子中にアルカリ可溶性基を導入することにより、アルカリ可溶性をポリマーに付与することができる。前記アルカリ可溶性基としてはカルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基等が挙げられる。これらの中、基板接着性の観点からカルボキシル基、フェノール性水酸基が好ましい。以下に、好ましいものを例示するが、これ以外のポリマーを使用することもできる。
【００１２】
例えば、ノボラック樹脂およびレゾール樹脂は、種々のフェノール類の単独あるいはそれらの複数種の混合物をホルマリンなどのアルデヒド類で公知の方法で重縮合することにより得られる。
【００１３】
該ノボラック樹脂およびレゾール樹脂を構成するフェノール類としては、例えばフェノール、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｏ−クレゾール、２，３−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、２，３，４−トリメチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、２，４，５−トリメチルフェノール、メチレンビスフェノール、メチレンビスｐ−クレゾール、レゾルシン、カテコール、２−メチルレゾルシン、４−メチルレゾルシン、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、２，３−ジクロロフェノール、ｍ−メトキシフェノール、ｐ−メトキシフェノール、ｐ−ブトキシフェノール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、２，３−ジエチルフェノール、２，５−ジエチルフェノール、ｐ−イソプロピルフェノール、α−ナフトール、β−ナフトールなどが挙げられ、これらは単独で、または複数の混合物として用いることができる。
【００１４】
また、アルデヒド類としては、ホルマリンの他、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロロアセトアルデヒドなどが挙げられ、これらは単独でまたは複数の混合物として用いることができる。
【００１５】
例えば、エポキシ樹脂としては、常温で固形のエポキシ樹脂で、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般を言う。例えば、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェノールノメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂及びトリアジン核含有エポキシ樹脂等が挙げられる。常温で液状のエポキシ樹脂を用いた場合には、樹脂組成物の保存性が低下し、取り扱い難くなり、特にタブレット化が極めて困難である。本発明に用いられるフェノール樹脂としては、常温で固形のフェノール樹脂で、１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般を言う。
【００１６】
また、ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体としては、一般式（１）で表される構造単位で表すことができる。
【００１７】
【化１】
【００１８】
式中Ｒ1は少なくとも２個以上の炭素原子を有する２価から８価の有機基、Ｒ2は、少なくとも２個以上の炭素原子を有する２価から６価の有機基、Ｒ3 は水素、または炭素数１から２０までの有機基を示す。ｎは１０から１０００００までの整数、ｍは０から２までの整数、ｐ、ｑは０から４までの整数を示す。好ましくは、ｐ+ｑ＞０。
【００１９】
Ｒ1、Ｒ2の好ましい有機基としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００２０】
【化２】
【００２１】
Ｒ3 の好ましものとしては、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ｐ−ヒドロキシベンジル基、テトラヒドロピラニル基、エトキシエチル基等が挙げられる。
【００２２】
本発明の（ａ）成分のポリマーの重量平均分子量は好ましくは２０００〜４００００であり、特に好ましくは、３０００〜４００００である。重量平均分子量が２０００を下回ると、樹脂組成物にした場合、粘度が下がりすぎ、塗布面上ではじいてしまうという問題がある。重量平均分子量が４００００を越えると、樹脂組成物にした場合、粘度が高くなり、作業性に劣るという問題がある。ポリマーの重量平均分子量は、ゲルパーミッションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）（例えば東ソー（株）社製ＨＬＣ−８０２０）を用いて測定したポリスチレン換算分子量で求められる。
【００２３】
本発明に用いられる（ｂ）成分の熱架橋性基としては、たとえば、メチロール基、アルコール性水酸基の水素原子を置換したメチロール基、ベンゾオキサジン基、エポキシ基、オキセタン基があげられる。
【００２４】
たとえば、これら熱架橋性基を１つ有するものとしてＭＬ−２６Ｘ、ＭＬ−２４Ｘ、ＭＬ−２３６ＴＭＰ、４−メチロール３Ｍ６Ｃ、ＭＬ−ＭＣ、ＭＬ−ＴＢＣ（商品名、本州化学工業（株）製）、Ｐ−ａ型ベンゾオキサジン（商品名、四国化成工業（株）製）、３−エチル３−ヒドロキシメチルオキセタン、オキセタンカルボン酸、ヘキシルオキセタン、オキセタンメタクリレート、ベンジルオキセタン、アリルオキセタン、オキセタンモノブチルエーテル、グリシドール、ブチルグリシジルエーテル等、２つ有するものとしてＤＭ−ＢＩ２５Ｘ−Ｆ、４６ＤＭＯＣ、４６ＤＭＯＩＰＰ、４６ＤＭＯＥＰ（商品名、旭有機材工業（株）製）、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ、ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−３４Ｘ、ＤＭＬ−ＥＰ、ＤＭＬ−ＰＯＰ、ＤＭＬ−ＯＣ、ジメチロール−Ｂｉｓ−Ｃ、ジメチロール−ＢｉｓＯＣ−Ｐ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣ−Ｚ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＤＭＬ−ＰＦＰ、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ、ＤＭＬ−ＭＢ２５、ＤＭＬ−ＭＴｒｉｓＰＣ、ＤＭＬ−Ｂｉｓ２５Ｘ−３４ＸＬ、ＤＭＬ−Ｂｉｓ２５Ｘ−ＰＣＨＰ（商品名、本州化学工業（株）製）、”ニカラック“ＭＸ−２９０（商品名、（株）三和ケミカル製）、Ｂ−ａ型ベンゾオキサジン、Ｂ−ｍ型ベンゾオキサジン（商品名、四国化成工業（株）製）、２，６−ジメトキシメチル−４−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジメトキシメチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジアセトキシメチル−ｐ−クレゾール、カーボネートビスオキセタン、キシリレンビスオキセタン、アジペートビスオキセタン、テレフタレートビスオキセタン、シクロヘキサンジカルボン酸ビスオキセタン、ＭＤＩビスオキセタン、ビスフェノールＡ型エポキシ等、３つ有するものとしてＴｒｉＭＬ−Ｐ、ＴｒｉＭＬ−３５ＸＬ、ＴｒｉＭＬ−ＴｒｉｓＣＲ−ＨＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）等、４つ有するものとしてＴＭ−ＢＩＰ−Ａ（商品名、旭有機材工業（株）製）、ＴＭＬ−ＢＰ、ＴＭＬ−ＨＱ、ＴＭＬ−ｐｐ−ＢＰＦ、ＴＭＬ−ＢＰＡ、ＴＭＯＭ−ＢＰ（商品名、本州化学工業（株）製）、”ニカラック”ＭＸ−２８０、”ニカラック”ＭＸ−２７０（商品名、（株）三和ケミカル製）等、６つ有するものとしてＨＭＬ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ−ＴＰＨＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）が挙げられる。
【００２５】
これらのうち、本発明では、３−エチル３−ヒドロキシメチルオキセタン、オキセタンカルボン酸、ヘキシルオキセタン、ベンジルオキセタン、アリルオキセタン、オキセタンモノブチルエーテル、グリシドール、および熱架橋性基を少なくとも２つ含有するものが好ましく、特に好ましくは、３−エチル３−ヒドロキシメチルオキセタン、オキセタンカルボン酸、ヘキシルオキセタン、ベンジルオキセタン、２つ有するものとして４６ＤＭＯＣ、４６ＤＭＯＥＰ（商品名、旭有機材工業（株）製）、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ、ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−３４Ｘ、ＤＭＬ−ＥＰ、ＤＭＬ−ＰＯＰ、ジメチロール−ＢｉｓＯＣ−Ｐ、ＤＭＬ−ＰＦＰ、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ、ＤＭＬ−ＭＴｒｉｓＰＣ（商品名、本州化学工業（株）製）、”ニカラック”ＭＸ−２９０（商品名、（株）三和ケミカル製）、Ｂ−ａ型ベンゾオキサジン、Ｂ−ｍ型ベンゾオキサジン（商品名、四国化成工業（株）製）、２，６−ジメトキシメチル−４−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジメトキシメチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジアセトキシメチル−ｐ−クレゾール、カーボネートビスオキセタン、キシリレンビスオキセタン、アジペートビスオキセタン、テレフタレートビスオキセタン、シクロヘキサンジカルボン酸ビスオキセタン、ＭＤＩビスオキセタン、ビスフェノールＡ型エポキシ等、３つ有するものとしてＴｒｉＭＬ−Ｐ、ＴｒｉＭＬ−３５ＸＬ（商品名、本州化学工業（株）製）等、４つ有するものとしてＴＭ−ＢＩＰ−Ａ（商品名、旭有機材工業（株）製）、ＴＭＬ−ＢＰ、ＴＭＬ−ＨＱ、ＴＭＬ−ｐｐ−ＢＰＦ、ＴＭＬ−ＢＰＡ、ＴＭＯＭ−ＢＰ（商品名、本州化学工業（株）製）、”ニカラック”ＭＸ−２８０、”ニカラック”ＭＸ−２７０（商品名、（株）三和ケミカル製）等、６つ有するものとしてＨＭＬ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ−ＴＰＨＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）等が挙げられる。また、さらに好ましくは、脂環式系の化合物である”ニカラック”ＭＸ−２８０、”ニカラック”ＭＸ−２７０（商品名、（株）三和ケミカル製）、Ｂ−ａ型ベンゾオキサジン、Ｂ−ｍ型ベンゾオキサジン（商品名、四国化成工業（株）製）、カーボネートビスオキセタン、キシリレンビスオキセタン、アジペートビスオキセタン、テレフタレートビスオキセタン、シクロヘキサンジカルボン酸ビスオキセタン、ＭＤＩビスオキセタン、３−エチル３−ヒドロキシメチルオキセタン、オキセタンカルボン酸、ヘキシルオキセタン、ベンジルオキセタン、アリルオキセタン、オキセタンモノブチルエーテル等が挙げられる。
【００２６】
これらの（ｂ）の化合物を添加することで、得られる樹脂組成物は、熱処理硬化時、熱により架橋反応を引き起こし、硬化収縮率が少なくなる。好ましい熱処理硬化温度は、１７０℃〜３００℃である。熱処理の温度が１７０℃を下回ると、熱架橋性基によるポリマーとの架橋反応が進行せず、該組成物は、半導体チップからの熱ストレスを受けクラックなどが発生する。一方、熱処理の温度が３００℃を越えると、半導体素子にダメージを場合があり、好ましくない。また、リフローの工程の観点から、１７０℃〜３００℃の温度範囲すべてにおいて、硬化収縮率が１０％以下であることが好ましい。
【００２７】
特に脂環式系の（ｂ）の低分子化合物は、芳香族の（ｂ）の低分子化合物と比較して、露光波長の光に対して吸収がきわめて小さく、それ故、露光すると感光剤の感光効率が上がり、短時間でアルカリ現像液に溶解し、感度が上昇する。
【００２８】
これら（ｂ）の熱架橋性基のうち、たとえば、メチロール基および、アルコール性水酸基の水素原子を置換したメチロール基を有する低分子化合物の添加は、以下のように、ベンゼン環に直接付加する反応機構によって架橋する。
【００２９】
【化３】
【００３０】
下記に本発明で使用するのに特に好ましい代表的な熱架橋性化合物の構造を示した。
【００３１】
【化４】
【００３２】
このような熱架橋基を有する化合物の添加量としては、硬化収縮率の大きい、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体の場合は、ポリマー１００重量部に対して、好ましくは５５から５０００重量部であり、さらに好ましくは６０から４０００重量部の範囲である。
【００３３】
硬化収縮率の小さいノボラック樹脂、レゾール樹脂、エポキシ樹脂、可溶性ポリイミド、可溶性ポリベンゾオキサゾール、ベンゾオキサジン樹脂の場合は、ポリマー１００重量部に対して、好ましくは０．５から５０００重量部であり、さらに好ましくは３から４０００重量部の範囲である。
【００３４】
上記のように（ａ）成分のポリマー種によって、これらの（ｂ）の化合物の添加量を調整することで、得られる樹脂組成物は、熱処理後の硬化収縮率が１０％以下となる。好ましい硬化収縮率は１０％以下であり、特に好ましくは、５％以下である。硬化収縮率が１０％を上回ると、半導体チップと基板の隙間にボイドが発生し、充填不良がおこり半導体チップの信頼性が著しく低下し、好ましくない。
【００３５】
本発明に用いられる（ｃ）成分としては、フェノール性水酸基を有する化合物にナフトキノンジアジドのスルホン酸がエステルで結合した化合物が好ましい。ここで用いられるフェノール性水酸基を有する化合物としては、Ｂｉｓ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＥＺ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＭＺ、ＢｉｓＰ−ＰＺ、ＢｉｓＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＰ−ＣＰ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢｉｓＰ−ＯＣＨＰ、メチレントリス−ＦＲ−ＣＲ、ＢｉｓＲＳ−２６Ｘ（以上商品名、本州化学工業（株）製）、ＢＩＲ−ＯＣ、ＢＩＰ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＰＣＨＰ、ＢＩＰ−ＢＩＯＣ−Ｆ、４ＰＣ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ、ＴＥＰ−ＢＩＰ−Ａ（以上、商品名、旭有機材工業（株）製）、ナフトール、テトラヒドロキシベンゾフェノン、没食子酸メチルエステル、ビスフェノールＡ、メチレンビスフェノール、ＢｉｓＰ−ＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）などの化合物に４−ナフトキノンジアジドスルホン酸あるいは５−ナフトキノンジアジドスルホン酸をエステル結合で導入したものが好ましいものとして例示することが出来るが、これ以外の化合物を使用することもできる。
【００３６】
また、本発明で用いるエステル化したナフトキノンジアジド化合物の分子量が１０００より大きくなると、その後の熱処理においてエステル化したナフトキノンジアジド化合物が十分に熱分解しないために、得られる膜の耐熱性が低下する、機械特性が低下する、接着性が低下するなどの問題が生じる可能性がある。このような観点より見ると、好ましいエステル化したナフトキノンジアジド化合物の分子量は３００から１０００である。さらに好ましくは、３５０から８００である。このようなエステル化したナフトキノンジアジド化合物の添加量としては、ポリマー１００重量部に対して、好ましくは１から６０重量部である。
【００３７】
本発明に用いられる（ｄ）成分としては、たとえば、Ｂｉｓ−Ｚ、ＢｉｓＯＣ−Ｚ、ＢｉｓＯＰＰ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＣＰ、Ｂｉｓ２６Ｘ−Ｚ、ＢｉｓＯＴＢＰ−Ｚ、ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＢｉｓＯＣＲ−ＣＰ、ＢｉｓＰ−ＭＺ、ＢｉｓＰ−ＥＺ、Ｂｉｓ２６Ｘ−ＣＰ、ＢｉｓＰ−ＰＺ、ＢｉｓＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＣＲ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＩＰＰ−ＣＰ、Ｂｉｓ２６Ｘ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＴＢＰ−ＣＰ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ（テトラキスＰ−ＤＯ−ＢＰＡ）、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＢｉｓＯＦＰ−Ｚ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＰＧ−２６Ｘ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢｉｓＯＣ−ＯＣＨＰ、ＢｉｓＰＣ−ＯＣＨＰ、Ｂｉｓ２５Ｘ−ＯＣＨＰ、Ｂｉｓ２６Ｘ−ＯＣＨＰ、ＢｉｓＯＣＨＰ−ＯＣ、Ｂｉｓ２３６Ｔ−ＯＣＨＰ、メチレントリス−ＦＲ−ＣＲ、ＢｉｓＲＳ−２６Ｘ、ＢｉｓＲＳ−ＯＣＨＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ＢＩＲ−ＯＣ、ＢＩＰ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＰＣＨＰ、ＢＩＰ−ＢＩＯＣ−Ｆ、４ＰＣ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ、ＴＥＰ−ＢＩＰ−Ａ（以上、商品名、旭有機材工業（株）製）が挙げられる。
【００３８】
これらのうち、好ましいフェノール性水酸基を有する化合物としては、たとえば、Ｂｉｓ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＥＺ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＭＺ、ＢｉｓＰ−ＰＺ、ＢｉｓＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＰ−ＣＰ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢｉｓＰ−ＯＣＨＰ、メチレントリス−ＦＲ−ＣＲ、ＢｉｓＲＳ−２６Ｘ、ＢＩＰ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ等が挙げられる。これらのうち、特に好ましいフェノール性水酸基を有する化合物としては、たとえば、Ｂｉｓ−Ｚ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆである。このフェノール性水酸基を有する化合物を添加することで、得られる樹脂組成物は、露光前はアルカリ現像液にほとんど溶解せず、露光すると容易にアルカリ現像液に溶解するために、現像による膜減りが少なく、かつ短時間で現像が容易になる。
【００３９】
このようなフェノール性水酸基を有する化合物の添加量としては、ポリマー１００重量部に対して、好ましくは１から７０重量部であり、さらに好ましくは３から５０重量部の範囲である。
【００４０】
本発明に用いられる（ｅ）成分としては、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナ、窒化アルミ、酸化チタン、シリカ−酸化チタン複合粒子等が、導電性フィラーの例としては金、銀、銅、ニッケル、アルミニウム、カーボン等が挙げられる。用途によりこれらを複数混合してもよいが、信頼性、コストの点で絶縁性の場合は、シリカ、酸化チタン、シリカ−酸化チタン複合粒子が、導電性の場合銀が好ましい。その添加量は液状樹脂としての特性（耐湿性、作業性）を保つため、ポリマー１００重量部に対して、好ましくは５０から７００重量部であり、さらに好ましくは５０から５００重量部の範囲である。５０重量部を下回ると耐湿性が劣り、７００重量部を上回ると製品粘度の上昇を導き、作業性に支障をきたすからである。
【００４１】
本発明で用いる無機フィラーは、平均粒径が１００ｎｍ以下であることが好ましく、感光性の面から、特に５０ｎｍ以下であることが好ましい。平均粒径が１００ｎｍを越えると、該樹脂組成物が白濁し、露光光が該樹脂組成物を透過せず、露光部を除去できなり、本発明の目的である露光部除去ができなくなる。
【００４２】
本発明に用いられる（ｆ）成分は、大気圧下沸点が１６０℃〜２４０℃であることが好ましい。具体的には、例えば、γ−ブチロラクトン、ジアセトンアルコール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどがある。 人体有害性から、特に好ましくは、ジアセトンアルコール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
【００４３】
含有溶剤の沸点が１６０℃を下回れば、該組成物を用いて、隙間を充填する場合、充填途中で、溶剤が揮発してしまい、充填不良を引き起こす可能性が高くなる。一方、含有溶剤の沸点が２４０℃を上回ると、該樹脂組成物の隙間充填性は良好であるが、熱処理硬化時の揮発で、隙間にボイドが発生しやすく好ましくない。本発明の溶媒の添加量としては、（ａ）成分１００重量部に対して、溶媒は、好ましくは４００〜４０００重量部である。溶媒が４００重量部未満であれば、樹脂材料粘度が高くなり、作業性に劣るという問題があり、溶媒が４０００重量部を越えると樹脂材料粘度が下がりすぎ、塗布面上ではじいてしまうという問題もある。
【００４４】
その他、本発明には必要に応じて、硬化促進剤を用いることができる。硬化促進剤としては、例えば、一般的にエポキシ樹脂の硬化促進剤として用いられるものであり、イミダゾール類、リン化合物、ジアザ化合物、第三級アミン等を挙げることが出来る。
【００４５】
さらに、必要に応じて上記、ポジ型感光性樹脂組成物と半導体素子や基板との塗れ性を向上させる目的で界面活性剤、乳酸エチルやプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、エタノールなどのアルコール類、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコールなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類を混合しても良い。また、ポリイミドの粉末などを添加することもできる。
【００４６】
また、半導体素子や基板との接着性を高めるために、シランカップリング剤、チタンキレート剤などをポジ型感光性樹脂組成物に０．５から１０重量％添加したりすることもできる。
【００４７】
ポジ型感光性樹脂組成物に添加する場合、メチルメタクリロキシジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤、チタンキレート剤、アルミキレート剤をワニス中のポリマーに対して０．５から１０重量％添加する。
【００４８】
次に、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を用いて、半導体素子−基板間の隙間を充填する方法について説明する。
【００４９】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物を、半導体素子複数個が、回路基板と突起電極（バンプ）を介して電気的接合された複数個の隙間がある実装基板や、バンプを有する多数個の半導体素子が形成された基板上に、サイズの異なる半導体素子を、サイズの大きいものから順に積み上げ、各半導体素子をバンプを介して電気的に接合した、各半導体素子間に隙間がある実装基板や、バンプを有する多数個の半導体素子が形成された基板上に、サイズが同じ半導体素子を順に積み上げ、各半導体素子をバンプを介して電気的に接合した、各半導体素子間に隙間がある実装基板等の実装基板上に塗布する。基板上への塗布方法としてはスピンナを用いた回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティングなどの方法がある。また、塗布膜厚は、塗布手法、組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが通常、乾燥後の膜厚が、０．１から５００μｍになるように塗布される。
【００５０】
次にポジ型感光性樹脂組成物を塗布した基板を乾燥して、ポジ型感光性樹脂組成物皮膜を得る。乾燥はオーブン、ホットプレート、赤外線などを使用し、５０℃から１５０℃の範囲で１分から数時間行うのが好ましい。塗布した基板を乾燥する際に半導体素子−基板間の複数個の隙間が全て同時に充填される。
【００５１】
次に、実装基板上に装着されている半導体チップをマスクとして、このポジ型感光性樹脂組成物皮膜上に、化学線を照射し、露光する。露光に用いられる化学線としては紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などがあるが、本発明では水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）を用いるのが好ましい。最後に隙間以外の部分にあるポジ型感光性樹脂組成物を、露光後、現像液を用いて露光部として除去することによって、隙間のみの充填が達成される。
【００５２】
現像液としては、例えば、有機溶剤や、アルカリ水溶液を用いることができる。
【００５３】
現像液として使用される有機溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、ヘキサメチルホスホルトリアミド、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、メチルカルビトール、エチルカルビトール、トルエン、キシレン、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、酢酸エチル、ジアセトンアルコールなどが挙げられる。
【００５４】
現像液として使用されるアルカリ水溶液としては、テトラメチルアンモニウムの水溶液、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液が挙げられる。特に、テトラメチルアンモニウムの水溶液、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン等のアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましい。また場合によっては、これらのアルカリ水溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコールなどのケトン類などを単独あるいは数種を組み合わせたものを添加してもよい。現像後は水にてリンス処理をする。ここでもエタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などを水に加えてリンス処理をしても良い。
【００５５】
現像時の溶解性を向上させたり、現像条件の許容幅を増大させるために、現像前にベーク処理をする工程を取り入れても差し支えない。この温度としては５０〜１５０℃の範囲が好ましく、特に６０〜１４０℃の範囲がより好ましい。時間は１０秒〜数時間が好ましい。この範囲を外れると、反応が進行しなかったり、全ての領域が溶解しなくなるなどの恐れがあるので注意を要する。現像後、１５０度から３５０度の温度を加えて熱硬化させる。この加熱処理は温度を選び、段階的に昇温するか、ある温度範囲を選び連続的に昇温しながら５分から５時間実施する。一例としては、１３０℃、２００℃、３５０℃で各３０分ずつ熱処理する。あるいは室温より３００℃まで１時間かけて直線的に昇温するなどの方法が挙げられる。
【００５６】
【実施例】
以下実施例および技術をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、実施例中のポジ型感光性樹脂組成物の評価は以下の方法により行った。
【００５７】
１．感光性の評価
ポジ型感光性樹脂組成物膜の作製
６インチシリコンウエハー上に、ポジ型感光性樹脂組成物（以下ワニスと呼ぶ）をプリベーク後の膜厚が５０μｍとなるように塗布し、ついでホットプレート（東京エレクトロン（株）製Ｍａｒｋ−７）を用いて、６０℃×２分＋１３０℃で２分プリベークすることにより、ポジ型感光性樹脂組成物膜を得た。
【００５８】
膜厚の測定方法
大日本スクリーン製造（株）製ラムダエースＳＴＭ−６０２を使用し、屈折率１．６４で測定を行った。
露光
露光機（キャノン（株）製コンタクトアライナーＰＬＡ５０１Ｆ）に、パターンの切られたレチクルをセットし、照射量１Ｊ／ｃｍ2（３６５ｎｍ換算）でウエハー全面に、紫外線全波長露光を行った。
現像
アルカリ現像の場合は、東京エレクトロン（株）製Ｍａｒｋ−７の現像装置を用い、５０回転で水酸化テトラメチルアンモニウムの２．３８％水溶液を１０秒間噴霧した。この後、０回転で１２０秒間静置し、４００回転で水にてリンス処理、３０００回転で１０秒振り切り乾燥した。
【００５９】
有機現像の場合は、東京エレクトロン（株）製Ｍａｒｋ−７の現像装置を用い、５０回転γ−ブチロラクトン／乳酸エチル＝７／３（重量比）の溶剤を６０秒間噴霧した。この後、４００回転でプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートにてリンス処理、３０００回転で１０秒振り切り乾燥した。
【００６０】
感光性
感光性として、露光、現像後の５０μｍのパターンの解像の有無および、現像残り（スカム）の発生の有無を観察し、感光性を判断した。
【００６１】
２．硬化収縮の評価
熱硬化処理
上記感光性の評価で作製されたプリベーク後のポジ型感光性樹脂組成物膜を、光洋リンドバーグ（株）製イナートオーブンＩＮＨ−２１ＣＤを用いて、窒素気流下（酸素濃度２０ｐｐｍ以下）、１７０℃で３０分、その後２８０℃まで１時間で昇温して２８０℃で１時間熱処理をした。
硬化収縮率の算出
硬化収縮率（％）＝（１−キュア後の膜厚÷プリベーク後の膜厚）×１００
３．充填性の評価
バンプを有する半導体チップを１０個用意し、隙間が２０μｍになるように６インチのシリコンウエハー上に実装した。この実装ウエハーに、ワニスを上記のように塗布し、プリベーク、レチクル無しで、照射量５Ｊ／ｃｍ２でウエハー全面に、紫外線露光を行った。次に、上記のように、任意の方法で現像を行い、該実装ウエハーを、上記のように熱硬化処理をした。
【００６２】
熱硬化処理した実装ウエハーを、細断し、２０μｍの隙間に充填されたポジ型感光性樹脂の充填状態を、光学顕微鏡にて観察、ボイドの発生の有無を観察し、充填性を判断した。
【００６３】
合成例１ ヒドロキシル基含有酸無水物（ａ）の合成
乾燥窒素気流下、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＨＦ）１８．３ｇ（０．０５モル）とアリルグリシジルエーテル３４．２ｇ（０．３モル）をγ―ブチロラクトン（ＧＢＬ）１００ｇに溶解させ、−１５℃に冷却した。ここにＧＢＬ５０ｇに溶解させた無水トリメリット酸クロリド２２．１ｇ（０．１１モル）を反応液の温度が０℃を越えないように滴下した。滴下終了後、０℃で４時間反応させた。この溶液をロータリーエバポレーターで濃縮して、トルエン１ｌに投入して酸無水物（ａ）を得た。
【００６４】
【化５】
【００６５】
合成例２ ヒドロキシル基含有ジアミン化合物（ｂ）の合成
ＢＡＨＦ１８．３ｇ（０．０５モル）をアセトン１００ｍｌ、プロピレンオキシド１７．４ｇ（０．３モル）に溶解させ、−１５℃に冷却した。ここに４−ニトロベンゾイルクロリド２０．４ｇ（０．１１モル）をアセトン１００ｍｌに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、−１５℃で４時間反応させ、その後室温に戻した。析出した白色固体をろ別し、５０℃で真空乾燥した。
【００６６】
固体３０ｇを３００ｍｌのステンレスオートクレーブに入れ、メチルセルソルブ２５０ｍｌに分散させ、５％パラジウム−炭素を２ｇ加えた。ここに水素を風船で導入して、還元反応を室温で行った。約２時間後、風船がこれ以上しぼまないことを確認して反応を終了させた。反応終了後、ろ過して触媒であるパラジウム化合物を除き、ロータリーエバポレーターで濃縮し、ジアミン化合物（ｂ）を得た。得られた固体をそのまま反応に使用した。
【００６７】
【化６】
【００６８】
合成例３ エステル化したナフトキノンジアジド化合物（ｃ）の合成
乾燥窒素気流下、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）２１．２３ｇ（０．０５モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド３３．５８ｇ（０．１２５モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン１２．６５ｇ（０．１２５モル）を系内が３５℃以上にならないように滴下した。滴下後３０℃で２時間攪拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、ろ液を水に投入させた。その後、析出した沈殿をろ過で集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、エステル化したナフトキノンジアジド化合物（ｃ）を得た。
【００６９】
【化７】
【００７０】
合成例４ エステル化したナフトキノンジアジド化合物（ｄ）の合成
乾燥窒素気流下、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）、１５．３１ｇ（０．０５モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド４０．２８ｇ（０．１５モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン１５．１８ｇ（０．１５モル）を用い、合成例３と同様にしてエステル化したナフトキノンジアジド化合物（ｄ）を得た。
【００７１】
【化８】
【００７２】
合成例５ エステル化したナフトキノンジアジド化合物（ｅ）の合成
乾燥窒素気流下、ビスフェノールＡ １１．４１ｇ（０．０５モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド２６．８６ｇ（０．１モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン１０．１２ｇを用い、合成例３と同様にしてエステル化したナフトキノンジアジド化合物（ｅ）を得た。
【００７３】
【化９】
【００７４】
各実施例、比較例に使用したフェノール性水酸基を有する化合物を下記に示した。
【００７５】
【化１０】
【００７６】
実施例１
乾燥窒素気流下、４，４’−ジアミノフェニルエーテル５．０１ｇ（０．０２５モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．２４ｇ（０．００５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５０ｇに溶解させた。ここに合成例１で得られたヒドロキシ基含有酸無水物（ａ）２１．４ｇ（０．０３モル）をＮＭＰ１４ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で４時間反応させた。その後、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール７．１４ｇ（０．０６モル）をＮＭＰ５ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、５０℃で３時間攪拌した。
【００７７】
得られた溶液４０ｇに、上記に示したエステル化したナフトキノンジアジド化合物（ｃ）２ｇ、熱架橋性基を有する低分子化合物の”ニカラック“ＭＸ−２７０（商品名、（株）三和ケミカル製）７ｇ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ２．０ｇ、球状シリカＡ（平均粒子径４０ｎｍ）６０ｇ、ＧＢＬ２００ｇを加えて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＡを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハー上に感光性ポリイミド前駆体膜を作製、露光、アルカリ現像し、ワニスの感光性、硬化収縮率、充填性について評価を行った。
【００７８】
比較例１
乾燥窒素気流下、合成例２で得られたヒドロキシル基含有ジアミン（ｂ）１５．１ｇ（０．０２５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５０ｇに溶解させた。ここに合成例１で得られたヒドロキシ基含有酸無水物（ａ）１７．５ｇ（０．０２５モル）をピリジン３０ｇとともに加えて、６０℃で６時間反応させた。反応終了後、溶液を水２ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥した。
【００７９】
このようにして得たポリマーの固体１０ｇを計り、上記に示したエステル化したナフトキノンジアジド化合物（ｄ）２ｇ、熱架橋性基を有する低分子化合物のＤＭＯＭ−ＰＴＢＰ（商品名、本州化学工業（株）製）８ｇ、Ｂｉｓ−Ｚ（商品名、本州化学工業（株）製）１．５ｇ、熱架橋性基を有する低分子化合物のＢ−ａ型ベンゾオキサジン（商品名、四国化成工業（株）製）３ｇ、ビニルトリメトキシシラン１ｇとをＧＢＬ２００ｇに溶解させて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＢを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハー上に感光性ポリイミド前駆体膜を作製、露光、アルカリ現像し、ワニスの感光性、硬化収縮率、充填性について評価を行った。
【００８０】
比較例２
比較例１で得られたワニスＢを用いて前記のように、シリコンウエハー上に感光性ポリイミド前駆体膜を作製、露光、有機現像し、ワニスの感光性、硬化収縮率、充填性について評価を行った。
【００８１】
実施例２
乾燥窒素気流下、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１８．３ｇ（０．０５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５０ｇ、グリシジルメチルエーテル２６．４ｇ（０．３モル）に溶解させ、溶液の温度を−１５℃まで冷却した。ここにジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロリド７．３８ｇ（０．０２５モル）、イソフタル酸ジクロリド５．０８ｇ（０．０２５モル）をＧＢＬ２５ｇに溶解させた溶液を内部の温度が０℃を越えないように滴下した。滴下終了後、６時間、−１５℃で攪拌を続けた。
【００８２】
反応終了後、溶液を水３ｌに投入して白色の沈殿を集めた。この沈殿をろ過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥した。
【００８３】
このようにして得られたポリマー粉体１０ｇに、上記に示したエステル化したナフトキノンジアジド化合物（ｅ）３ｇ、熱架橋性基を有する低分子化合物のＤＭＬ−ＭＢＰＣ（商品名、本州化学工業（株）製）１０ｇ、フェノール性水酸基を有する化合物としてＢｉｓＲＳ−２Ｐ（商品名、本州化学工業（株）製）４ｇ、酸化チタン−シリカ複合粒子である粒子径５ｎｍの”オプトレイクＴＲ−５０２”（商品名、触媒化成工業（株）製）４０ｇをＮＭＰ２５０ｇに溶解させて感光性ポリベンゾオキサゾール前駆体組成物のワニスＣを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハー上に感光性ポリベンゾオキサゾール前駆体膜を作製、露光、アルカリ現像し、ワニスの感光性、硬化収縮率、充填性について評価を行った。
【００８４】
実施例３
ビフェニル型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ（株）製、融点９５℃、エポキシ当量１９０）７ｇ、フェノールアラルキル樹脂（三井化学（株）製、軟化点６５℃、水酸基当量１７５）７ｇに、上記に示したエステル化したナフトキノンジアジド化合物（ｃ）４ｇ、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７ ０．２ｇ、熱架橋性基を有する低分子化合物のＴＭＬ−ＨＱ（商品名、本州化学工業（株）製）５ｇ、フェノール性水酸基を有する化合物としてＢｉｓＲＳ−２Ｐ（商品名、本州化学工業（株）製）３ｇ、シリカ粒子である粒子径１２ｎｍの”オスカル−１０２”（商品名、触媒化成工業（株）製）４０ｇをＮＭＰ３００ｇに溶解させて感光性エポキシ樹脂組成物のワニスＤを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハー上に感光性エポキシ樹脂組成物膜を作製、露光、アルカリ現像し、ワニスの感光性、硬化収縮率、充填性について評価を行った。
【００８５】
実施例４
乾燥窒素気流下、メタクレゾール５７ｇ（０．６モル）、パラクレゾール３８ｇ（０．４モル）、３７重量％ホルムアルデヒド水溶液７５．５ｇ（ホルムアルデヒド０．９３モル）、シュウ酸二水和物０．６３ｇ（０．００５モル）、メチルイソブチルケトン２６４ｇを仕込んだ後、油浴中に浸し、反応液を還流させながら、４時間重縮合反応を行った。その後、油浴の温度を３時間かけて昇温し、その後に、フラスコ内の圧力を３０〜５０ｍｍＨｇまで減圧し、揮発分を除去し、溶解している、樹脂を室温まで冷却して、アルカリ可溶性のノボラック樹脂のポリマー固体８５ｇを得た。
【００８６】
このようにして得たノボラック樹脂１０ｇを計り、上記に示したエステル化したナフトキノンジアジド化合物（ｅ）２ｇ、フェノール性水酸基を有する化合物としてＢＩＲ−ＰＣ（商品名、旭有機材工業（株）製）２ｇ、熱架橋性基を有する低分子化合物ＤＭＬ−ＰＣＨＰ（商品名、本州化学工業（株）製）５ｇ、ビニルトリメトキシシラン１ｇと、粒子径５ｎｍの”オプトレイクＴＲ−５０２“（商品名、触媒化成工業（株）製）５０ｇとを３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン３００ｇに溶解させてポジ型感光性樹脂組成物のワニスＥを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハ上及びガラス基板上にポジ型感光性樹脂膜を作製、露光、アルカリ現像し、ワニスの感光性、硬化収縮率、充填性について評価を行った。
【００８７】
比較例３
熱架橋性基を有する低分子化合物である”ニカラック“ＭＸ−２７０を用い無い他は、実施例１と同様にして、感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＡ１を得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハー上に感光性ポリイミド前駆体膜を作製、露光、アルカリ現像し、ワニスの感光性、硬化収縮率、充填性について評価を行った。
【００８８】
比較例４
球状シリカＡの粒子系を４０ｎｍから１０５ｎｍに変更した他は、実施例１と同様にして、感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＢ１を得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハー上に感光性ポリイミド前駆体膜を作製、露光、アルカリ現像し、ワニスの感光性、硬化収縮率、充填性について評価を行った。
【００８９】
比較例５
熱架橋性基を有する低分子化合物であるＢ−ａ型ベンゾオキサジンを用いず、ＤＭＯＭ−ＰＴＢＰの添加量４ｇ（ポリマー１００に対して４０重量部）に減らした他は、比較例１と同様にして、感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＣ１を得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハー上に感光性ポリイミド前駆体膜を作製、露光、アルカリ現像し、ワニスの感光性、硬化収縮率、充填性について評価を行った。
【００９０】
比較例６
光酸発生剤であるエステル化したナフトキノンジアジド化合物（ｃ）を用い無い他は、実施例３と同様にして、エポキシ樹脂組成物のワニスＤ１を得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハー上にエポキシ樹脂組成物膜を作製、露光、アルカリ現像し、ワニスの感光性、硬化収縮率、充填性について評価を行った。
【００９１】
比較例７
ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ビニルトリメトキシシラン、オプトレイクＴＲ−５０２を用いず、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン３００ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３０ｇに変更した他は、実施例４と同様にして、ｉ線用ポジ型レジストＥ１を得た。得られたレジストを用いて前記のように、シリコンウエハー上にレジスト膜を作製、露光、アルカリ現像し、ワニスの感光性、硬化収縮率、充填性について評価を行った。
【００９２】
実施例１〜４、比較例１〜７の評価結果については以下の表１に示した。
【００９３】
【表１】
【００９４】
【発明の効果】
本発明によれば、硬化収縮率が小さいだけでなく、感光性を有することから、有機現像、アルカリ水溶液で現像でき、充填性に優れたポジ型の感光性樹脂組成物を得ることができ、得られた組成物は特に、半導体素子がバンプ形式で基板と接合する際に生じる隙間を充填するアンダーフィル材として、好適に用いることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、バンプ接合方式で基板と接合する半導体素子の組立に関し、それに用いる液状封止樹脂組成物、半導体素子の製造方法及びその製造方法を用いて作製された半導体装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ＩＣチップの高集積化、高密度化とＩＣパッケージの小型化という要求からフリップチップ実装方式が登場した。同実装方式はこれまでのワイヤーボンディングによる接続ではなく、ＩＣチップ表面とプリント基板とを金属バンプで電気的に接続することで小型、薄型化を可能としている。しかしチップ、プリント配線基板、半田の熱膨張係数が異なるために冷熱衝撃試験時に熱ストレスが発生する。特にチップ中央から遠いコーナー近辺の突起電極（バンプ）には局所的に熱ストレスが集中する。このため接合部位にクラックが生じ、回路の作動信頼性は大きく低下する。そこで、熱ストレスを緩和する目的から液状注入封止アンダーフィル材による封止が行われる（例えば特開２００２−１２１３５８号公報）。しかしこの方法はチップとプリント配線基板との隙間にアンダーフィル材を注入し、硬化して封止する方法が採られるため工程が煩雑であり、コストもかかる。更にこのような半導体素子の場合は、ウエハー作製工程、ウエハー上への電気回路形成工程、個片化工程、バンプ形成工程、バンプ接合工程、アンダーフィル封止工程が必要であり、個々の工程は製造会社又は工場が異なる場合が多くデリバリーコストがかかるという問題があった。
【０００３】
そこで提案されたのがウエハーに電気回路を形成し個片化せずバンプを形成し、その後個片化する方法が考え出された。この方法はウエハー製造から一環のラインでバンプ付半導体素子を作ることも可能であり、大幅に素子のコストが下がる可能性がある。しかしこの方法であっても信頼性を上げるためにはアンダーフィル封止工程が必要である。
【０００４】
また、半導体装置の分野においては、近年半導体装置の小型化、軽量化を目的として、単一のパッケージ内に複数の半導体チップを設ける、特に各半導体チップを積層状態に設けるものが多く開発されてきた。このような半導体装置は、マルチチップパッケージ（ＭＣＰ）、またはマルチチップモジュール（ＭＣＭ）と呼ばれている。このような装置の具体的な例としては、すなわち、サイズの異なる半導体チップを、能動面を上に向けた状態でサイズの大きいものから順に積み上げ、次に各半導体チップ間は、バンプを介して電気的接合され、各半導体素子間の隙間にアンダーフィル封止し、さらに、これら全体を樹脂で封止して単一の半導体装置とするものである。
【０００５】
半導体素子と基板の隙間に充填注入型の従来の液状のアンダーフィル材は熱硬化性樹脂と充填材から構成され（例えば特開２０００−２８１８７８号公報）、毛細管現象などを利用して半導体装置の半導体素子、基板、接続端子（バンプ）の隙間を流動する。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の方式の半導体装置の生産性はアンダーフィルの充填速度に依存しており、生産効率を向上させるためにはアンダーフィルの速い充填化が必要であるが、速い充填化は未充填、ボイドを引き起こし易く、半導体装置の信頼性も低下させるため、画期的に半導体装置の生産性を上げることは難しく問題であった。
【０００７】
本発明は、液状封止樹脂にポジ型感光性を導入することで、フリップチップ実装方式での半導体素子と基板であるリードフレーム、プラスチック基板等の隙間や、ＭＣＰまたは、ＭＣＭにおけるパッケージ内に複数の半導体素子を積層する場合の各素子間の隙間に、効率良く充填することが可能で、かつボイドの発生がない、ポジ型感光性樹脂組成物及び半導体素子の製造方法を工業的に提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、（ａ）有機溶剤可溶性のポリイミド前駆体またはポリベンゾオキサゾール前駆体 １００重量部に対して、（ｂ）熱架橋性基を有する低分子化合物 ５５〜５０００重量部、（ｃ）エステル化したナフトキノンジアジド化合物 １〜６０重量部、（ｅ）平均粒径１００ｎｍ以下の無機フィラー ５０〜７００重量部および（ｆ）大気圧下、沸点が１６０℃〜２４０℃の溶剤 ４００〜４０００重量部を含有し、光照射により、露光部は、アルカリ水溶液または有機溶剤により溶解除去することができ、未露光部は、その後の熱処理で硬化するポジ型感光性樹脂組成物であり、１７０℃〜３００℃で１時間熱処理後の収縮率が１０％以下であることを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物である。また、（ａ）有機溶剤可溶性のノボラック樹脂、レゾール樹脂、エポキシ樹脂、可溶性ポリイミド、可溶性ポリベンゾオキサゾールまたはベンゾオキサジン樹脂 １００重量部に対して、（ｂ）熱架橋性基を有する低分子化合物 ０．５〜５０００重量部、（ｃ）エステル化したナフトキノンジアジド化合物 １〜６０重量部、（ｅ）平均粒径１００ｎｍ以下の無機フィラー ５０〜７００重量部および（ｆ）大気圧下、沸点が１６０℃〜２４０℃の溶剤 ４００〜４０００重量部を含有し、光照射により、露光部は、アルカリ水溶液または有機溶剤により溶解除去することができ、未露光部は、その後の熱処理で硬化するポジ型感光性樹脂組成物であり、１７０℃〜３００℃で１時間熱処理後の収縮率が１０％以下であることを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物である。
【０００９】
さらに、半導体素子が、回路基板と突起電極を介して電気的接合された、隙間がある実装基板上に、請求項１記載のポジ型感光性樹脂組成物を塗布し、半導体素子をマスクとして、露光し、露光部をアルカリ水溶液または、有機溶剤にて除去することによって、前記隙間のみに該ポジ型感光性樹脂組成物を充填することを特徴とする半導体素子の製造方法である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明は、効率的な隙間充填性と、熱処理硬化後のボイド発生を押さえるという両面の特性を両立するために、樹脂組成物に、ポジ型の感光性を付与し、硬化収縮率を押さえた組成物設計を施したところに特徴を有している。本発明の樹脂組成物は、露光前は、アルカリ水溶液または、有機溶剤にほとんど溶解せず、露光すると、容易に溶解できること、さらには、熱処理硬化時、含有する熱架橋性基を有する低分子化合物とポリマーとが架橋することによって、収縮率を少なく押さえることができるものである。本発明では１７０℃〜３００℃で１時間熱処理後の収縮率が１０％以下である組成物であることが好ましい。
【００１１】
本発明に用いられる（ａ）成分は、有機溶剤に可溶性であることが必要である。リフロー工程の観点から、耐熱性を有する、ノボラック樹脂、レゾール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド前駆体、可溶性ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリベンゾオキサゾール、ベンゾオキサジン樹脂等が好ましい。特に、熱処理後、硬化収縮率は大きいが、高いガラス転移点を有するポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体、硬化収縮率の小さいノボラック樹脂、レゾール樹脂、エポキシ樹脂、可溶性ポリイミド、可溶性ポリベンゾオキサゾール、ベンゾオキサジン樹脂等が好ましい。また、上記ポリマーの分子中にアルカリ可溶性基を導入することにより、アルカリ可溶性をポリマーに付与することができる。前記アルカリ可溶性基としてはカルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基等が挙げられる。これらの中、基板接着性の観点からカルボキシル基、フェノール性水酸基が好ましい。以下に、好ましいものを例示するが、これ以外のポリマーを使用することもできる。
【００１２】
例えば、ノボラック樹脂およびレゾール樹脂は、種々のフェノール類の単独あるいはそれらの複数種の混合物をホルマリンなどのアルデヒド類で公知の方法で重縮合することにより得られる。
【００１３】
該ノボラック樹脂およびレゾール樹脂を構成するフェノール類としては、例えばフェノール、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｏ−クレゾール、２，３−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、２，３，４−トリメチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、２，４，５−トリメチルフェノール、メチレンビスフェノール、メチレンビスｐ−クレゾール、レゾルシン、カテコール、２−メチルレゾルシン、４−メチルレゾルシン、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、２，３−ジクロロフェノール、ｍ−メトキシフェノール、ｐ−メトキシフェノール、ｐ−ブトキシフェノール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、２，３−ジエチルフェノール、２，５−ジエチルフェノール、ｐ−イソプロピルフェノール、α−ナフトール、β−ナフトールなどが挙げられ、これらは単独で、または複数の混合物として用いることができる。
【００１４】
また、アルデヒド類としては、ホルマリンの他、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロロアセトアルデヒドなどが挙げられ、これらは単独でまたは複数の混合物として用いることができる。
【００１５】
例えば、エポキシ樹脂としては、常温で固形のエポキシ樹脂で、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般を言う。例えば、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェノールノメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂及びトリアジン核含有エポキシ樹脂等が挙げられる。常温で液状のエポキシ樹脂を用いた場合には、樹脂組成物の保存性が低下し、取り扱い難くなり、特にタブレット化が極めて困難である。本発明に用いられるフェノール樹脂としては、常温で固形のフェノール樹脂で、１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般を言う。
【００１６】
また、ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体としては、一般式（１）で表される構造単位で表すことができる。
【００１７】
【化１】
式中Ｒ1は少なくとも２個以上の炭素原子を有する２価から８価の有機基、Ｒ2は、少なくとも２個以上の炭素原子を有する２価から６価の有機基、Ｒ3 は水素、または炭素数１から２０までの有機基を示す。ｎは１０から１０００００までの整数、ｍは０から２までの整数、ｐ、ｑは０から４までの整数を示す。好ましくは、ｐ+ｑ＞０。
【００１９】
Ｒ1、Ｒ2の好ましい有機基としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００２０】
【化２】
Ｒ3 の好ましものとしては、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ｐ−ヒドロキシベンジル基、テトラヒドロピラニル基、エトキシエチル基等が挙げられる。
【００２２】
本発明の（ａ）成分のポリマーの重量平均分子量は好ましくは２０００〜４００００であり、特に好ましくは、３０００〜４００００である。重量平均分子量が２０００を下回ると、樹脂組成物にした場合、粘度が下がりすぎ、塗布面上ではじいてしまうという問題がある。重量平均分子量が４００００を越えると、樹脂組成物にした場合、粘度が高くなり、作業性に劣るという問題がある。ポリマーの重量平均分子量は、ゲルパーミッションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）（例えば東ソー（株）社製ＨＬＣ−８０２０）を用いて測定したポリスチレン換算分子量で求められる。
【００２３】
本発明に用いられる（ｂ）成分の熱架橋性基としては、たとえば、メチロール基、アルコール性水酸基の水素原子を置換したメチロール基、ベンゾオキサジン基、エポキシ基、オキセタン基があげられる。
【００２４】
たとえば、これら熱架橋性基を１つ有するものとしてＭＬ−２６Ｘ、ＭＬ−２４Ｘ、ＭＬ−２３６ＴＭＰ、４−メチロール３Ｍ６Ｃ、ＭＬ−ＭＣ、ＭＬ−ＴＢＣ（商品名、本州化学工業（株）製）、Ｐ−ａ型ベンゾオキサジン（商品名、四国化成工業（株）製）、３−エチル３−ヒドロキシメチルオキセタン、オキセタンカルボン酸、ヘキシルオキセタン、オキセタンメタクリレート、ベンジルオキセタン、アリルオキセタン、オキセタンモノブチルエーテル、グリシドール、ブチルグリシジルエーテル等、２つ有するものとしてＤＭ−ＢＩ２５Ｘ−Ｆ、４６ＤＭＯＣ、４６ＤＭＯＩＰＰ、４６ＤＭＯＥＰ（商品名、旭有機材工業（株）製）、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ、ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−３４Ｘ、ＤＭＬ−ＥＰ、ＤＭＬ−ＰＯＰ、ＤＭＬ−ＯＣ、ジメチロール−Ｂｉｓ−Ｃ、ジメチロール−ＢｉｓＯＣ−Ｐ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣ−Ｚ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＤＭＬ−ＰＦＰ、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ、ＤＭＬ−ＭＢ２５、ＤＭＬ−ＭＴｒｉｓＰＣ、ＤＭＬ−Ｂｉｓ２５Ｘ−３４ＸＬ、ＤＭＬ−Ｂｉｓ２５Ｘ−ＰＣＨＰ（商品名、本州化学工業（株）製）、”ニカラック“ＭＸ−２９０（商品名、（株）三和ケミカル製）、Ｂ−ａ型ベンゾオキサジン、Ｂ−ｍ型ベンゾオキサジン（商品名、四国化成工業（株）製）、２，６−ジメトキシメチル−４−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジメトキシメチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジアセトキシメチル−ｐ−クレゾール、カーボネートビスオキセタン、キシリレンビスオキセタン、アジペートビスオキセタン、テレフタレートビスオキセタン、シクロヘキサンジカルボン酸ビスオキセタン、ＭＤＩビスオキセタン、ビスフェノールＡ型エポキシ等、３つ有するものとしてＴｒｉＭＬ−Ｐ、ＴｒｉＭＬ−３５ＸＬ、ＴｒｉＭＬ−ＴｒｉｓＣＲ−ＨＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）等、４つ有するものとしてＴＭ−ＢＩＰ−Ａ（商品名、旭有機材工業（株）製）、ＴＭＬ−ＢＰ、ＴＭＬ−ＨＱ、ＴＭＬ−ｐｐ−ＢＰＦ、ＴＭＬ−ＢＰＡ、ＴＭＯＭ−ＢＰ（商品名、本州化学工業（株）製）、”ニカラック”ＭＸ−２８０、”ニカラック”ＭＸ−２７０（商品名、（株）三和ケミカル製）等、６つ有するものとしてＨＭＬ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ−ＴＰＨＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）が挙げられる。
【００２５】
これらのうち、本発明では、３−エチル３−ヒドロキシメチルオキセタン、オキセタンカルボン酸、ヘキシルオキセタン、ベンジルオキセタン、アリルオキセタン、オキセタンモノブチルエーテル、グリシドール、および熱架橋性基を少なくとも２つ含有するものが好ましく、特に好ましくは、３−エチル３−ヒドロキシメチルオキセタン、オキセタンカルボン酸、ヘキシルオキセタン、ベンジルオキセタン、２つ有するものとして４６ＤＭＯＣ、４６ＤＭＯＥＰ（商品名、旭有機材工業（株）製）、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ、ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−３４Ｘ、ＤＭＬ−ＥＰ、ＤＭＬ−ＰＯＰ、ジメチロール−ＢｉｓＯＣ−Ｐ、ＤＭＬ−ＰＦＰ、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ、ＤＭＬ−ＭＴｒｉｓＰＣ（商品名、本州化学工業（株）製）、”ニカラック”ＭＸ−２９０（商品名、（株）三和ケミカル製）、Ｂ−ａ型ベンゾオキサジン、Ｂ−ｍ型ベンゾオキサジン（商品名、四国化成工業（株）製）、２，６−ジメトキシメチル−４−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジメトキシメチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジアセトキシメチル−ｐ−クレゾール、カーボネートビスオキセタン、キシリレンビスオキセタン、アジペートビスオキセタン、テレフタレートビスオキセタン、シクロヘキサンジカルボン酸ビスオキセタン、ＭＤＩビスオキセタン、ビスフェノールＡ型エポキシ等、３つ有するものとしてＴｒｉＭＬ−Ｐ、ＴｒｉＭＬ−３５ＸＬ（商品名、本州化学工業（株）製）等、４つ有するものとしてＴＭ−ＢＩＰ−Ａ（商品名、旭有機材工業（株）製）、ＴＭＬ−ＢＰ、ＴＭＬ−ＨＱ、ＴＭＬ−ｐｐ−ＢＰＦ、ＴＭＬ−ＢＰＡ、ＴＭＯＭ−ＢＰ（商品名、本州化学工業（株）製）、”ニカラック”ＭＸ−２８０、”ニカラック”ＭＸ−２７０（商品名、（株）三和ケミカル製）等、６つ有するものとしてＨＭＬ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ−ＴＰＨＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）等が挙げられる。また、さらに好ましくは、脂環式系の化合物である”ニカラック”ＭＸ−２８０、”ニカラック”ＭＸ−２７０（商品名、（株）三和ケミカル製）、Ｂ−ａ型ベンゾオキサジン、Ｂ−ｍ型ベンゾオキサジン（商品名、四国化成工業（株）製）、カーボネートビスオキセタン、キシリレンビスオキセタン、アジペートビスオキセタン、テレフタレートビスオキセタン、シクロヘキサンジカルボン酸ビスオキセタン、ＭＤＩビスオキセタン、３−エチル３−ヒドロキシメチルオキセタン、オキセタンカルボン酸、ヘキシルオキセタン、ベンジルオキセタン、アリルオキセタン、オキセタンモノブチルエーテル等が挙げられる。
【００２６】
これらの（ｂ）の化合物を添加することで、得られる樹脂組成物は、熱処理硬化時、熱により架橋反応を引き起こし、硬化収縮率が少なくなる。好ましい熱処理硬化温度は、１７０℃〜３００℃である。熱処理の温度が１７０℃を下回ると、熱架橋性基によるポリマーとの架橋反応が進行せず、該組成物は、半導体チップからの熱ストレスを受けクラックなどが発生する。一方、熱処理の温度が３００℃を越えると、半導体素子にダメージを場合があり、好ましくない。また、リフローの工程の観点から、１７０℃〜３００℃の温度範囲すべてにおいて、硬化収縮率が１０％以下であることが好ましい。
【００２７】
特に脂環式系の（ｂ）の低分子化合物は、芳香族の（ｂ）の低分子化合物と比較して、露光波長の光に対して吸収がきわめて小さく、それ故、露光すると感光剤の感光効率が上がり、短時間でアルカリ現像液に溶解し、感度が上昇する。
【００２８】
これら（ｂ）の熱架橋性基のうち、たとえば、メチロール基および、アルコール性水酸基の水素原子を置換したメチロール基を有する低分子化合物の添加は、以下のように、ベンゼン環に直接付加する反応機構によって架橋する。
【００２９】
【化３】
下記に本発明で使用するのに特に好ましい代表的な熱架橋性化合物の構造を示した。
【００３１】
【化４】
このような熱架橋基を有する化合物の添加量としては、硬化収縮率の大きい、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体の場合は、ポリマー１００重量部に対して、好ましくは５５から５０００重量部であり、さらに好ましくは６０から４０００重量部の範囲である。
【００３３】
硬化収縮率の小さいノボラック樹脂、レゾール樹脂、エポキシ樹脂、可溶性ポリイミド、可溶性ポリベンゾオキサゾール、ベンゾオキサジン樹脂の場合は、ポリマー１００重量部に対して、好ましくは０．５から５０００重量部であり、さらに好ましくは３から４０００重量部の範囲である。
【００３４】
上記のように（ａ）成分のポリマー種によって、これらの（ｂ）の化合物の添加量を調整することで、得られる樹脂組成物は、熱処理後の硬化収縮率が１０％以下となる。好ましい硬化収縮率は１０％以下であり、特に好ましくは、５％以下である。硬化収縮率が１０％を上回ると、半導体チップと基板の隙間にボイドが発生し、充填不良がおこり半導体チップの信頼性が著しく低下し、好ましくない。
【００３５】
本発明に用いられる（ｃ）成分としては、フェノール性水酸基を有する化合物にナフトキノンジアジドのスルホン酸がエステルで結合した化合物が好ましい。ここで用いられるフェノール性水酸基を有する化合物としては、Ｂｉｓ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＥＺ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＭＺ、ＢｉｓＰ−ＰＺ、ＢｉｓＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＰ−ＣＰ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢｉｓＰ−ＯＣＨＰ、メチレントリス−ＦＲ−ＣＲ、ＢｉｓＲＳ−２６Ｘ（以上商品名、本州化学工業（株）製）、ＢＩＲ−ＯＣ、ＢＩＰ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＰＣＨＰ、ＢＩＰ−ＢＩＯＣ−Ｆ、４ＰＣ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ、ＴＥＰ−ＢＩＰ−Ａ（以上、商品名、旭有機材工業（株）製）、ナフトール、テトラヒドロキシベンゾフェノン、没食子酸メチルエステル、ビスフェノールＡ、メチレンビスフェノール、ＢｉｓＰ−ＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）などの化合物に４−ナフトキノンジアジドスルホン酸あるいは５−ナフトキノンジアジドスルホン酸をエステル結合で導入したものが好ましいものとして例示することが出来るが、これ以外の化合物を使用することもできる。
【００３６】
また、本発明で用いるエステル化したナフトキノンジアジド化合物の分子量が１０００より大きくなると、その後の熱処理においてエステル化したナフトキノンジアジド化合物が十分に熱分解しないために、得られる膜の耐熱性が低下する、機械特性が低下する、接着性が低下するなどの問題が生じる可能性がある。このような観点より見ると、好ましいエステル化したナフトキノンジアジド化合物の分子量は３００から１０００である。さらに好ましくは、３５０から８００である。このようなエステル化したナフトキノンジアジド化合物の添加量としては、ポリマー１００重量部に対して、好ましくは１から６０重量部である。
【００３７】
本発明に用いられる（ｄ）成分としては、たとえば、Ｂｉｓ−Ｚ、ＢｉｓＯＣ−Ｚ、ＢｉｓＯＰＰ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＣＰ、Ｂｉｓ２６Ｘ−Ｚ、ＢｉｓＯＴＢＰ−Ｚ、ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＢｉｓＯＣＲ−ＣＰ、ＢｉｓＰ−ＭＺ、ＢｉｓＰ−ＥＺ、Ｂｉｓ２６Ｘ−ＣＰ、ＢｉｓＰ−ＰＺ、ＢｉｓＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＣＲ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＩＰＰ−ＣＰ、Ｂｉｓ２６Ｘ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＴＢＰ−ＣＰ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ（テトラキスＰ−ＤＯ−ＢＰＡ）、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＢｉｓＯＦＰ−Ｚ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＰＧ−２６Ｘ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢｉｓＯＣ−ＯＣＨＰ、ＢｉｓＰＣ−ＯＣＨＰ、Ｂｉｓ２５Ｘ−ＯＣＨＰ、Ｂｉｓ２６Ｘ−ＯＣＨＰ、ＢｉｓＯＣＨＰ−ＯＣ、Ｂｉｓ２３６Ｔ−ＯＣＨＰ、メチレントリス−ＦＲ−ＣＲ、ＢｉｓＲＳ−２６Ｘ、ＢｉｓＲＳ−ＯＣＨＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ＢＩＲ−ＯＣ、ＢＩＰ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＰＣＨＰ、ＢＩＰ−ＢＩＯＣ−Ｆ、４ＰＣ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ、ＴＥＰ−ＢＩＰ−Ａ（以上、商品名、旭有機材工業（株）製）が挙げられる。
【００３８】
これらのうち、好ましいフェノール性水酸基を有する化合物としては、たとえば、Ｂｉｓ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＥＺ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＭＺ、ＢｉｓＰ−ＰＺ、ＢｉｓＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＰ−ＣＰ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢｉｓＰ−ＯＣＨＰ、メチレントリス−ＦＲ−ＣＲ、ＢｉｓＲＳ−２６Ｘ、ＢＩＰ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ等が挙げられる。これらのうち、特に好ましいフェノール性水酸基を有する化合物としては、たとえば、Ｂｉｓ−Ｚ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆである。このフェノール性水酸基を有する化合物を添加することで、得られる樹脂組成物は、露光前はアルカリ現像液にほとんど溶解せず、露光すると容易にアルカリ現像液に溶解するために、現像による膜減りが少なく、かつ短時間で現像が容易になる。
【００３９】
このようなフェノール性水酸基を有する化合物の添加量としては、ポリマー１００重量部に対して、好ましくは１から７０重量部であり、さらに好ましくは３から５０重量部の範囲である。
【００４０】
本発明に用いられる（ｅ）成分としては、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナ、窒化アルミ、酸化チタン、シリカ−酸化チタン複合粒子等が、導電性フィラーの例としては金、銀、銅、ニッケル、アルミニウム、カーボン等が挙げられる。用途によりこれらを複数混合してもよいが、信頼性、コストの点で絶縁性の場合は、シリカ、酸化チタン、シリカ−酸化チタン複合粒子が、導電性の場合銀が好ましい。その添加量は液状樹脂としての特性（耐湿性、作業性）を保つため、ポリマー１００重量部に対して、好ましくは５０から７００重量部であり、さらに好ましくは５０から５００重量部の範囲である。５０重量部を下回ると耐湿性が劣り、７００重量部を上回ると製品粘度の上昇を導き、作業性に支障をきたすからである。
【００４１】
本発明で用いる無機フィラーは、平均粒径が１００ｎｍ以下であることが好ましく、感光性の面から、特に５０ｎｍ以下であることが好ましい。平均粒径が１００ｎｍを越えると、該樹脂組成物が白濁し、露光光が該樹脂組成物を透過せず、露光部を除去できなり、本発明の目的である露光部除去ができなくなる。
【００４２】
本発明に用いられる（ｆ）成分は、大気圧下沸点が１６０℃〜２４０℃であることが好ましい。具体的には、例えば、γ−ブチロラクトン、ジアセトンアルコール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどがある。 人体有害性から、特に好ましくは、ジアセトンアルコール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
【００４３】
含有溶剤の沸点が１６０℃を下回れば、該組成物を用いて、隙間を充填する場合、充填途中で、溶剤が揮発してしまい、充填不良を引き起こす可能性が高くなる。一方、含有溶剤の沸点が２４０℃を上回ると、該樹脂組成物の隙間充填性は良好であるが、熱処理硬化時の揮発で、隙間にボイドが発生しやすく好ましくない。本発明の溶媒の添加量としては、（ａ）成分１００重量部に対して、溶媒は、好ましくは４００〜４０００重量部である。溶媒が４００重量部未満であれば、樹脂材料粘度が高くなり、作業性に劣るという問題があり、溶媒が４０００重量部を越えると樹脂材料粘度が下がりすぎ、塗布面上ではじいてしまうという問題もある。
【００４４】
その他、本発明には必要に応じて、硬化促進剤を用いることができる。硬化促進剤としては、例えば、一般的にエポキシ樹脂の硬化促進剤として用いられるものであり、イミダゾール類、リン化合物、ジアザ化合物、第三級アミン等を挙げることが出来る。
【００４５】
さらに、必要に応じて上記、ポジ型感光性樹脂組成物と半導体素子や基板との塗れ性を向上させる目的で界面活性剤、乳酸エチルやプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、エタノールなどのアルコール類、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコールなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類を混合しても良い。また、ポリイミドの粉末などを添加することもできる。
【００４６】
また、半導体素子や基板との接着性を高めるために、シランカップリング剤、チタンキレート剤などをポジ型感光性樹脂組成物に０．５から１０重量％添加したりすることもできる。
【００４７】
ポジ型感光性樹脂組成物に添加する場合、メチルメタクリロキシジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤、チタンキレート剤、アルミキレート剤をワニス中のポリマーに対して０．５から１０重量％添加する。
【００４８】
次に、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を用いて、半導体素子−基板間の隙間を充填する方法について説明する。
【００４９】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物を、半導体素子複数個が、回路基板と突起電極（バンプ）を介して電気的接合された複数個の隙間がある実装基板や、バンプを有する多数個の半導体素子が形成された基板上に、サイズの異なる半導体素子を、サイズの大きいものから順に積み上げ、各半導体素子をバンプを介して電気的に接合した、各半導体素子間に隙間がある実装基板や、バンプを有する多数個の半導体素子が形成された基板上に、サイズが同じ半導体素子を順に積み上げ、各半導体素子をバンプを介して電気的に接合した、各半導体素子間に隙間がある実装基板等の実装基板上に塗布する。基板上への塗布方法としてはスピンナを用いた回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティングなどの方法がある。また、塗布膜厚は、塗布手法、組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが通常、乾燥後の膜厚が、０．１から５００μｍになるように塗布される。
【００５０】
次にポジ型感光性樹脂組成物を塗布した基板を乾燥して、ポジ型感光性樹脂組成物皮膜を得る。乾燥はオーブン、ホットプレート、赤外線などを使用し、５０℃から１５０℃の範囲で１分から数時間行うのが好ましい。塗布した基板を乾燥する際に半導体素子−基板間の複数個の隙間が全て同時に充填される。
【００５１】
次に、実装基板上に装着されている半導体チップをマスクとして、このポジ型感光性樹脂組成物皮膜上に、化学線を照射し、露光する。露光に用いられる化学線としては紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などがあるが、本発明では水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）を用いるのが好ましい。最後に隙間以外の部分にあるポジ型感光性樹脂組成物を、露光後、現像液を用いて露光部として除去することによって、隙間のみの充填が達成される。
【００５２】
現像液としては、例えば、有機溶剤や、アルカリ水溶液を用いることができる。
【００５３】
現像液として使用される有機溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、ヘキサメチルホスホルトリアミド、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、メチルカルビトール、エチルカルビトール、トルエン、キシレン、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、酢酸エチル、ジアセトンアルコールなどが挙げられる。
【００５４】
現像液として使用されるアルカリ水溶液としては、テトラメチルアンモニウムの水溶液、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液が挙げられる。特に、テトラメチルアンモニウムの水溶液、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン等のアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましい。また場合によっては、これらのアルカリ水溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコールなどのケトン類などを単独あるいは数種を組み合わせたものを添加してもよい。現像後は水にてリンス処理をする。ここでもエタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などを水に加えてリンス処理をしても良い。
【００５５】
現像時の溶解性を向上させたり、現像条件の許容幅を増大させるために、現像前にベーク処理をする工程を取り入れても差し支えない。この温度としては５０〜１５０℃の範囲が好ましく、特に６０〜１４０℃の範囲がより好ましい。時間は１０秒〜数時間が好ましい。この範囲を外れると、反応が進行しなかったり、全ての領域が溶解しなくなるなどの恐れがあるので注意を要する。現像後、１５０度から３５０度の温度を加えて熱硬化させる。この加熱処理は温度を選び、段階的に昇温するか、ある温度範囲を選び連続的に昇温しながら５分から５時間実施する。一例としては、１３０℃、２００℃、３５０℃で各３０分ずつ熱処理する。あるいは室温より３００℃まで１時間かけて直線的に昇温するなどの方法が挙げられる。
【００５６】
【実施例】
以下実施例および技術をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、実施例中のポジ型感光性樹脂組成物の評価は以下の方法により行った。
【００５７】
１．感光性の評価
ポジ型感光性樹脂組成物膜の作製
６インチシリコンウエハー上に、ポジ型感光性樹脂組成物（以下ワニスと呼ぶ）をプリベーク後の膜厚が５０μｍとなるように塗布し、ついでホットプレート（東京エレクトロン（株）製Ｍａｒｋ−７）を用いて、６０℃×２分＋１３０℃で２分プリベークすることにより、ポジ型感光性樹脂組成物膜を得た。
【００５８】
膜厚の測定方法
大日本スクリーン製造（株）製ラムダエースＳＴＭ−６０２を使用し、屈折率１．６４で測定を行った。
露光
露光機（キャノン（株）製コンタクトアライナーＰＬＡ５０１Ｆ）に、パターンの切られたレチクルをセットし、照射量１Ｊ／ｃｍ2（３６５ｎｍ換算）でウエハー全面に、紫外線全波長露光を行った。
現像
アルカリ現像の場合は、東京エレクトロン（株）製Ｍａｒｋ−７の現像装置を用い、５０回転で水酸化テトラメチルアンモニウムの２．３８％水溶液を１０秒間噴霧した。この後、０回転で１２０秒間静置し、４００回転で水にてリンス処理、３０００回転で１０秒振り切り乾燥した。
【００５９】
有機現像の場合は、東京エレクトロン（株）製Ｍａｒｋ−７の現像装置を用い、５０回転γ−ブチロラクトン／乳酸エチル＝７／３（重量比）の溶剤を６０秒間噴霧した。この後、４００回転でプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートにてリンス処理、３０００回転で１０秒振り切り乾燥した。
【００６０】
感光性
感光性として、露光、現像後の５０μｍのパターンの解像の有無および、現像残り（スカム）の発生の有無を観察し、感光性を判断した。
【００６１】
２．硬化収縮の評価
熱硬化処理
上記感光性の評価で作製されたプリベーク後のポジ型感光性樹脂組成物膜を、光洋リンドバーグ（株）製イナートオーブンＩＮＨ−２１ＣＤを用いて、窒素気流下（酸素濃度２０ｐｐｍ以下）、１７０℃で３０分、その後２８０℃まで１時間で昇温して２８０℃で１時間熱処理をした。
硬化収縮率の算出
硬化収縮率（％）＝（１−キュア後の膜厚÷プリベーク後の膜厚）×１００
３．充填性の評価
バンプを有する半導体チップを１０個用意し、隙間が２０μｍになるように６インチのシリコンウエハー上に実装した。この実装ウエハーに、ワニスを上記のように塗布し、プリベーク、レチクル無しで、照射量５Ｊ／ｃｍ２でウエハー全面に、紫外線露光を行った。次に、上記のように、任意の方法で現像を行い、該実装ウエハーを、上記のように熱硬化処理をした。
【００６２】
熱硬化処理した実装ウエハーを、細断し、２０μｍの隙間に充填されたポジ型感光性樹脂の充填状態を、光学顕微鏡にて観察、ボイドの発生の有無を観察し、充填性を判断した。
【００６３】
合成例１ ヒドロキシル基含有酸無水物（ａ）の合成
乾燥窒素気流下、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＨＦ）１８．３ｇ（０．０５モル）とアリルグリシジルエーテル３４．２ｇ（０．３モル）をγ―ブチロラクトン（ＧＢＬ）１００ｇに溶解させ、−１５℃に冷却した。ここにＧＢＬ５０ｇに溶解させた無水トリメリット酸クロリド２２．１ｇ（０．１１モル）を反応液の温度が０℃を越えないように滴下した。滴下終了後、０℃で４時間反応させた。この溶液をロータリーエバポレーターで濃縮して、トルエン１ｌに投入して酸無水物（ａ）を得た。
【００６４】
【化５】
合成例２ ヒドロキシル基含有ジアミン化合物（ｂ）の合成
ＢＡＨＦ１８．３ｇ（０．０５モル）をアセトン１００ｍｌ、プロピレンオキシド１７．４ｇ（０．３モル）に溶解させ、−１５℃に冷却した。ここに４−ニトロベンゾイルクロリド２０．４ｇ（０．１１モル）をアセトン１００ｍｌに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、−１５℃で４時間反応させ、その後室温に戻した。析出した白色固体をろ別し、５０℃で真空乾燥した。
【００６６】
固体３０ｇを３００ｍｌのステンレスオートクレーブに入れ、メチルセルソルブ２５０ｍｌに分散させ、５％パラジウム−炭素を２ｇ加えた。ここに水素を風船で導入して、還元反応を室温で行った。約２時間後、風船がこれ以上しぼまないことを確認して反応を終了させた。反応終了後、ろ過して触媒であるパラジウム化合物を除き、ロータリーエバポレーターで濃縮し、ジアミン化合物（ｂ）を得た。得られた固体をそのまま反応に使用した。
【００６７】
【化６】
合成例３ エステル化したナフトキノンジアジド化合物（ｃ）の合成
乾燥窒素気流下、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）２１．２３ｇ（０．０５モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド３３．５８ｇ（０．１２５モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン１２．６５ｇ（０．１２５モル）を系内が３５℃以上にならないように滴下した。滴下後３０℃で２時間攪拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、ろ液を水に投入させた。その後、析出した沈殿をろ過で集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、エステル化したナフトキノンジアジド化合物（ｃ）を得た。
【００６９】
【化７】
合成例４ エステル化したナフトキノンジアジド化合物（ｄ）の合成
乾燥窒素気流下、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）、１５．３１ｇ（０．０５モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド４０．２８ｇ（０．１５モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン１５．１８ｇ（０．１５モル）を用い、合成例３と同様にしてエステル化したナフトキノンジアジド化合物（ｄ）を得た。
【００７１】
【化８】
合成例５ エステル化したナフトキノンジアジド化合物（ｅ）の合成
乾燥窒素気流下、ビスフェノールＡ １１．４１ｇ（０．０５モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド２６．８６ｇ（０．１モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン１０．１２ｇを用い、合成例３と同様にしてエステル化したナフトキノンジアジド化合物（ｅ）を得た。
【００７３】
【化９】
各実施例、比較例に使用したフェノール性水酸基を有する化合物を下記に示した。
【００７５】
【化１０】
実施例１
乾燥窒素気流下、４，４’−ジアミノフェニルエーテル５．０１ｇ（０．０２５モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．２４ｇ（０．００５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５０ｇに溶解させた。ここに合成例１で得られたヒドロキシ基含有酸無水物（ａ）２１．４ｇ（０．０３モル）をＮＭＰ１４ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で４時間反応させた。その後、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール７．１４ｇ（０．０６モル）をＮＭＰ５ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、５０℃で３時間攪拌した。
【００７７】
得られた溶液４０ｇに、上記に示したエステル化したナフトキノンジアジド化合物（ｃ）２ｇ、熱架橋性基を有する低分子化合物の”ニカラック“ＭＸ−２７０（商品名、（株）三和ケミカル製）７ｇ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ２．０ｇ、球状シリカＡ（平均粒子径４０ｎｍ）６０ｇ、ＧＢＬ２００ｇを加えて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＡを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハー上に感光性ポリイミド前駆体膜を作製、露光、アルカリ現像し、ワニスの感光性、硬化収縮率、充填性について評価を行った。
【００７８】
比較例１
乾燥窒素気流下、合成例２で得られたヒドロキシル基含有ジアミン（ｂ）１５．１ｇ（０．０２５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５０ｇに溶解させた。ここに合成例１で得られたヒドロキシ基含有酸無水物（ａ）１７．５ｇ（０．０２５モル）をピリジン３０ｇとともに加えて、６０℃で６時間反応させた。反応終了後、溶液を水２ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥した。
【００７９】
このようにして得たポリマーの固体１０ｇを計り、上記に示したエステル化したナフトキノンジアジド化合物（ｄ）２ｇ、熱架橋性基を有する低分子化合物のＤＭＯＭ−ＰＴＢＰ（商品名、本州化学工業（株）製）８ｇ、Ｂｉｓ−Ｚ（商品名、本州化学工業（株）製）１．５ｇ、熱架橋性基を有する低分子化合物のＢ−ａ型ベンゾオキサジン（商品名、四国化成工業（株）製）３ｇ、ビニルトリメトキシシラン１ｇとをＧＢＬ２００ｇに溶解させて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＢを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハー上に感光性ポリイミド前駆体膜を作製、露光、アルカリ現像し、ワニスの感光性、硬化収縮率、充填性について評価を行った。
【００８０】
比較例２
比較例１で得られたワニスＢを用いて前記のように、シリコンウエハー上に感光性ポリイミド前駆体膜を作製、露光、有機現像し、ワニスの感光性、硬化収縮率、充填性について評価を行った。
【００８１】
実施例２
乾燥窒素気流下、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１８．３ｇ（０．０５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５０ｇ、グリシジルメチルエーテル２６．４ｇ（０．３モル）に溶解させ、溶液の温度を−１５℃まで冷却した。ここにジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロリド７．３８ｇ（０．０２５モル）、イソフタル酸ジクロリド５．０８ｇ（０．０２５モル）をＧＢＬ２５ｇに溶解させた溶液を内部の温度が０℃を越えないように滴下した。滴下終了後、６時間、−１５℃で攪拌を続けた。
【００８２】
反応終了後、溶液を水３ｌに投入して白色の沈殿を集めた。この沈殿をろ過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥した。
【００８３】
このようにして得られたポリマー粉体１０ｇに、上記に示したエステル化したナフトキノンジアジド化合物（ｅ）３ｇ、熱架橋性基を有する低分子化合物のＤＭＬ−ＭＢＰＣ（商品名、本州化学工業（株）製）１０ｇ、フェノール性水酸基を有する化合物としてＢｉｓＲＳ−２Ｐ（商品名、本州化学工業（株）製）４ｇ、酸化チタン−シリカ複合粒子である粒子径５ｎｍの”オプトレイクＴＲ−５０２”（商品名、触媒化成工業（株）製）４０ｇをＮＭＰ２５０ｇに溶解させて感光性ポリベンゾオキサゾール前駆体組成物のワニスＣを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハー上に感光性ポリベンゾオキサゾール前駆体膜を作製、露光、アルカリ現像し、ワニスの感光性、硬化収縮率、充填性について評価を行った。
【００８４】
実施例３
ビフェニル型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ（株）製、融点９５℃、エポキシ当量１９０）７ｇ、フェノールアラルキル樹脂（三井化学（株）製、軟化点６５℃、水酸基当量１７５）７ｇに、上記に示したエステル化したナフトキノンジアジド化合物（ｃ）４ｇ、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７ ０．２ｇ、熱架橋性基を有する低分子化合物のＴＭＬ−ＨＱ（商品名、本州化学工業（株）製）５ｇ、フェノール性水酸基を有する化合物としてＢｉｓＲＳ−２Ｐ（商品名、本州化学工業（株）製）３ｇ、シリカ粒子である粒子径１２ｎｍの”オスカル−１０２”（商品名、触媒化成工業（株）製）４０ｇをＮＭＰ３００ｇに溶解させて感光性エポキシ樹脂組成物のワニスＤを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハー上に感光性エポキシ樹脂組成物膜を作製、露光、アルカリ現像し、ワニスの感光性、硬化収縮率、充填性について評価を行った。
【００８５】
実施例４
乾燥窒素気流下、メタクレゾール５７ｇ（０．６モル）、パラクレゾール３８ｇ（０．４モル）、３７重量％ホルムアルデヒド水溶液７５．５ｇ（ホルムアルデヒド０．９３モル）、シュウ酸二水和物０．６３ｇ（０．００５モル）、メチルイソブチルケトン２６４ｇを仕込んだ後、油浴中に浸し、反応液を還流させながら、４時間重縮合反応を行った。その後、油浴の温度を３時間かけて昇温し、その後に、フラスコ内の圧力を３０〜５０ｍｍＨｇまで減圧し、揮発分を除去し、溶解している、樹脂を室温まで冷却して、アルカリ可溶性のノボラック樹脂のポリマー固体８５ｇを得た。
【００８６】
このようにして得たノボラック樹脂１０ｇを計り、上記に示したエステル化したナフトキノンジアジド化合物（ｅ）２ｇ、フェノール性水酸基を有する化合物としてＢＩＲ−ＰＣ（商品名、旭有機材工業（株）製）２ｇ、熱架橋性基を有する低分子化合物ＤＭＬ−ＰＣＨＰ（商品名、本州化学工業（株）製）５ｇ、ビニルトリメトキシシラン１ｇと、粒子径５ｎｍの”オプトレイクＴＲ−５０２“（商品名、触媒化成工業（株）製）５０ｇとを３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン３００ｇに溶解させてポジ型感光性樹脂組成物のワニスＥを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハ上及びガラス基板上にポジ型感光性樹脂膜を作製、露光、アルカリ現像し、ワニスの感光性、硬化収縮率、充填性について評価を行った。
【００８７】
比較例３
熱架橋性基を有する低分子化合物である”ニカラック“ＭＸ−２７０を用い無い他は、実施例１と同様にして、感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＡ１を得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハー上に感光性ポリイミド前駆体膜を作製、露光、アルカリ現像し、ワニスの感光性、硬化収縮率、充填性について評価を行った。
【００８８】
比較例４
球状シリカＡの粒子系を４０ｎｍから１０５ｎｍに変更した他は、実施例１と同様にして、感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＢ１を得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハー上に感光性ポリイミド前駆体膜を作製、露光、アルカリ現像し、ワニスの感光性、硬化収縮率、充填性について評価を行った。
【００８９】
比較例５
熱架橋性基を有する低分子化合物であるＢ−ａ型ベンゾオキサジンを用いず、ＤＭＯＭ−ＰＴＢＰの添加量４ｇ（ポリマー１００に対して４０重量部）に減らした他は、比較例１と同様にして、感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＣ１を得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハー上に感光性ポリイミド前駆体膜を作製、露光、アルカリ現像し、ワニスの感光性、硬化収縮率、充填性について評価を行った。
【００９０】
比較例６
光酸発生剤であるエステル化したナフトキノンジアジド化合物（ｃ）を用い無い他は、実施例３と同様にして、エポキシ樹脂組成物のワニスＤ１を得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハー上にエポキシ樹脂組成物膜を作製、露光、アルカリ現像し、ワニスの感光性、硬化収縮率、充填性について評価を行った。
【００９１】
比較例７
ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ビニルトリメトキシシラン、オプトレイクＴＲ−５０２を用いず、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン３００ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３０ｇに変更した他は、実施例４と同様にして、ｉ線用ポジ型レジストＥ１を得た。得られたレジストを用いて前記のように、シリコンウエハー上にレジスト膜を作製、露光、アルカリ現像し、ワニスの感光性、硬化収縮率、充填性について評価を行った。
【００９２】
実施例１〜４、比較例１〜７の評価結果については以下の表１に示した。
【００９３】
【表１】
【発明の効果】
本発明によれば、硬化収縮率が小さいだけでなく、感光性を有することから、有機現像、アルカリ水溶液で現像でき、充填性に優れたポジ型の感光性樹脂組成物を得ることができ、得られた組成物は特に、半導体素子がバンプ形式で基板と接合する際に生じる隙間を充填するアンダーフィル材として、好適に用いることができる。
Claims (9)
- （ａ）有機溶剤可溶性のポリイミド前駆体またはポリベンゾオキサゾール前駆体 １００重量部に対して、（ｂ）熱架橋性基を有する低分子化合物 ５５〜５０００重量部、（ｃ）エステル化したナフトキノンジアジド化合物 １〜６０重量部、（ｅ）平均粒径１００ｎｍ以下の無機フィラー ５０〜７００重量部および（ｆ）大気圧下、沸点が１６０℃〜２４０℃の溶剤 ４００〜４０００重量部を含有し、光照射により、露光部は、アルカリ水溶液または有機溶剤により溶解除去することができ、未露光部は、その後の熱処理で硬化するポジ型感光性樹脂組成物であり、１７０℃〜３００℃で１時間熱処理後の収縮率が１０％以下であることを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
- （ａ）有機溶剤可溶性のノボラック樹脂、レゾール樹脂、エポキシ樹脂、可溶性ポリイミド、可溶性ポリベンゾオキサゾールまたはベンゾオキサジン樹脂 １００重量部に対して、（ｂ）熱架橋性基を有する低分子化合物 ０．５〜５０００重量部、（ｃ）エステル化したナフトキノンジアジド化合物 １〜６０重量部、（ｅ）平均粒径１００ｎｍ以下の無機フィラー ５０〜７００重量部および（ｆ）大気圧下、沸点が１６０℃〜２４０℃の溶剤 ４００〜４０００重量部を含有し、光照射により、露光部は、アルカリ水溶液または有機溶剤により溶解除去することができ、未露光部は、その後の熱処理で硬化するポジ型感光性樹脂組成物であり、１７０℃〜３００℃で１時間熱処理後の収縮率が１０％以下であることを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
- さらに（ｄ）フェノール性低分子化合物 １〜７０重量部を含有することを特徴とする請求項１または２記載のポジ型感光性樹脂組成物。
- （ｂ）熱架橋性基を有する低分子化合物の熱架橋性基がメチロール基、アルコール性水酸基の水素原子を置換したメチロール基またはベンゾオキサジン基であることを特徴とする請求項１または２記載のポジ型感光性樹脂組成物。
- 前記の光が紫外光であることを特徴とする請求項１または２記載のポジ型感光性樹脂組成物。
- 半導体素子が、回路基板と突起電極を介して電気的接合された、隙間がある実装基板上に、請求項１または２記載のポジ型感光性樹脂組成物を塗布し、半導体素子をマスクとして、化学線照射で露光し、露光部をアルカリ水溶液または有機溶剤にて除去することによって、前記隙間のみに該ポジ型感光性樹脂組成物を充填することを特徴とする半導体素子の製造方法。
- 突起電極を有する多数個の半導体素子が形成された基板上に、サイズの異なる半導体素子が、サイズの大きいものから順に積み上げられてなり、各半導体素子は、突起電極を介して電気的接合され、各半導体素子間に隙間がある実装基板上に、請求項１または２記載のポジ型感光性樹脂組成物を塗布し、各半導体素子をマスクとして、化学線照射で露光し、露光部をアルカリ水溶液または有機溶剤にて除去することによって、前記各隙間のみに該ポジ型感光性樹脂組成物を充填することを特徴とする半導体素子の製造方法。
- 突起電極を有する多数個の半導体素子が形成された基板上に、サイズが同じ半導体素子が、順に積み上げられてなり、各半導体素子は、突起電極を介して電気的接合され、各半導体素子間に隙間がある実装基板上に、請求項１または２記載のポジ型感光性樹脂組成物を塗布し、各半導体素子をマスクとして、化学線照射で露光し、露光部をアルカリ水溶液または有機溶剤にて除去することによって、前記各隙間のみに該ポジ型感光性樹脂組成物を充填することを特徴とする半導体素子の製造方法。
- 請求項６〜８のいずれか記載の半導体素子の製造方法を用いて作製された半導体装置。
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