KR20170056497A - 감광성 수지 재료 및 수지막 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 감광성 수지 재료는, 영구막을 형성하기 위해 사용되는 감광성 수지 재료로서, 알칼리 가용성 수지 (A) 로서 노볼락형 페놀 수지, 페놀아르알킬 수지 및 하이드록시스티렌 수지에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상과, 감광제 (B) 로서 감광성 디아조퀴논 화합물을 함유하고, 프레임리스 원자 흡광 분석에 의해 측정되는 불휘발 성분 전체에 대한 철의 함유량은 0.005 ppm 이상 80 ppm 이하이고, 상기 철로서 비이온성의 철을 함유한다.

Description

감광성 수지 재료 및 수지막 {PHOTOSENSITIVE RESIN MATERIAL AND RESIN FILM}
본 발명은 감광성 수지 재료 및 수지막에 관한 것으로, 구체적으로는 영구막을 형성하기 위해서 사용되는 감광성 수지 재료에 관한 것이다.
재배선층을 구성하는 절연층 등의 전자 장치를 구성하는 영구막을 형성하는 재료로서, 감광성 수지 재료를 사용하는 경우가 있다. 이와 같은 기술로는, 예를 들어 특허문헌 1 및 2 에 기재된 것을 들 수 있다.
특허문헌 1 에 기재된 기술은 영구 레지스트를 형성하기 위한 감광성 수지 조성물에 관한 것이다. 특허문헌 2 에는, 특정 구조의 이미드화된 테트라카르복실산과, 디아민 및/또는 이소시아네이트계 화합물, 감광성 수지 및 광중합 개시제를 함유하고, 점도가 25 ℃ 에 있어서 100 mPa·s 이하인 감광성 수지 조성물 용액이 기재되어 있다.
일본 공개특허공보 2008-180992호 일본 공개특허공보 2010-006864호
감광성 수지 재료를 사용하여 형성되는 수지막에 대해서는, 예를 들어 리소그래피를 사용하여 패터닝이 실시된다. 그러나, 현상에 사용되는 용해액에서 기인되어, 수지막 표면에 당해 용해액에 대해 난용인 백화층이 발생하는 경우가 있었다. 이 경우, 패터닝시에 우수한 가공성을 실현하는 것이 곤란해지는 것이 우려된다. 따라서, 감광성 수지 재료를 사용하여 형성되는 수지막에 대해, 영구막으로서의 성능을 유지하면서 우수한 가공성을 실현하는 것이 요구되고 있다.
본 발명에 의하면,
영구막을 형성하기 위해서 사용되는 감광성 수지 재료로서,
페놀성 수산기를 갖는 알칼리 가용성 수지 (A) 와,
감광제 (B)
를 함유하고,
프레임리스 원자 흡광 분석에 의해 측정되는 불휘발 성분 전체에 대한 철의 함유량은 0.005 ppm 이상 80 ppm 이하인 감광성 수지 재료가 제공된다.
본 발명에 의하면, 상기 서술한 감광성 수지 재료를 경화시켜 얻어지는 수지막이 제공된다.
본 발명에 의하면,
영구막을 구성하고, 페놀성 수산기를 갖는 알칼리 가용성 수지 (A) 와, 감광제 (B) 를 함유하는 감광성 수지 재료를 경화시켜 얻어지고, 또한 프레임리스 원자 흡광 분석에 의해 측정되는 철의 함유량이 0.005 ppm 이상 80 ppm 이하인 수지막이 제공된다.
본 발명에 의하면, 감광성 수지 재료를 사용하여 형성되는 수지막에 대해 영구막으로서의 성능을 유지하면서 우수한 가공성을 실현할 수 있다.
상기 서술한 목적 및 그 밖의 목적, 특징 및 이점은 이하에 서술하는 바람직한 실시 형태 및 그것에 부수되는 이하의 도면에 의해 더 명확해진다.
도 1 은 본 실시 형태에 관련된 전자 장치의 일례를 나타내는 단면도이다.
이하, 실시 형태에 대해서 도면을 이용하여 설명한다. 또한, 모든 도면에 있어서, 동일한 구성 요소에는 동일한 부호를 붙여, 적절히 설명을 생략한다.
본 실시 형태에 관련된 감광성 수지 재료는, 영구막을 형성하기 위해서 사용되는 감광성 수지 재료로서, 페놀성 수산기를 갖는 알칼리 가용성 수지 (A) 와, 감광제 (B) 를 함유한다. 또한, 감광성 수지 재료는 프레임리스 원자 흡광 분석에 의해 측정되는 불휘발 성분 전체에 대한 철의 함유량은 0.005 ppm 이상 80 ppm 이하이다.
본 발명자는, 감광성 수지 재료의 불휘발 성분 전체에 대한 철의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 감광성 수지 재료를 사용하여 형성되는 수지막에 대해, 영구막으로서의 성능을 유지하면서 리소그래피시에 있어서의 백화층의 발생을 억제할 수 있음을 새롭게 알아냈다. 영구막으로서의 성능이란, 예를 들어 HAST 시험 등에 의해 평가되는 내구성을 들 수 있다. 이 때문에, 본 실시 형태에 의하면, 감광성 수지 재료를 사용하여 형성되는 수지막에 대해, 영구막으로서의 성능을 유지하면서 우수한 가공성을 실현할 수 있다.
이하, 본 실시 형태에 관련된 감광성 수지 재료 및 감광성 수지 재료에 의해 형성되는 영구막을 구비하는 전자 장치의 구성에 대해 상세하게 설명한다.
먼저, 본 실시 형태에 관련된 감광성 수지 재료에 대해 설명한다.
감광성 수지 재료는 영구막을 형성하기 위해서 사용된다. 감광성 수지 재료를 경화시킴으로써, 영구막을 구성하는 수지막이 얻어진다. 본 실시 형태에 있어서는, 예를 들어 감광성 수지 재료에 의해 구성되는 도포막을 노광 및 현상에 의해 원하는 형상으로 패터닝한 후, 당해 도포막을 열 처리 등에 의해 경화시킴으로써 영구막이 형성된다.
감광성 수지 재료를 사용하여 형성되는 영구막으로는, 예를 들어 층간막, 표면 보호막 또는 댐재를 들 수 있다. 영구막의 용도는 이것에 한정되지 않지만, 컬러 필터나 블랙 매트릭스 등의 가시광에 대해 높은 차광성을 갖는 막으로서의 용도를 포함하지 않는다.
층간막은 다층 구조 내에 형성되는 절연막을 가리키고, 그 종류는 특별히 한정되지 않는다. 층간막으로는, 예를 들어 반도체 소자의 다층 배선 구조를 구성하는 층간 절연막, 회로 기판을 구성하는 빌드업층 혹은 코어층 등의 반도체 장치 용도에 있어서 사용되는 것을 들 수 있다. 또, 층간막으로는, 예를 들어 표시 장치에 있어서의 박막 트랜지스터 (TFT (Thin Film Transistor)) 를 덮는 평탄화막, 액정 배향막, MVA (Multi Domain Vertical Alig㎚ent) 형 액정 표시 장치의 컬러 필터 기판 상에 형성되는 돌기, 혹은 유기 EL 소자의 음극을 형성하기 위한 격벽 등의 표시 장치 용도에 있어서 사용되는 것도 들 수 있다.
표면 보호막은 전자 부품이나 전자 장치의 표면에 형성되어, 당해 표면을 보호하기 위한 절연막을 가리키고, 그 종류는 특별히 한정되지 않는다. 이와 같은 표면 보호막으로는, 예를 들어 반도체 소자 상에 형성되는 패시베이션막 혹은 버퍼 코트층, 또는 플렉시블 기판 상에 형성되는 커버 코트를 들 수 있다. 또, 댐재는 기판 상에 광학 소자 등을 배치하기 위한 중공 부분을 형성하기 위해서 사용되는 스페이서이다.
감광성 수지 재료는 철을 함유하고 있다. 구체적으로는, 프레임리스 원자 흡광 분석에 의해 측정되는 감광성 수지 재료의 불휘발 성분 전체에 대한 철의 함유량은 0.005 ppm 이상 80 ppm 이하이다. 철의 함유량을 상기 하한치 이상으로 함으로써, 감광성 수지 재료를 사용하여 형성되는 수지막을 노광, 현상할 때에, 현상액에 대해 난용인 백화층이 발생하는 것을 억제할 수 있다. 그 때문에, 패터닝에 있어서의 가공성 향상을 도모할 수 있다. 또한, 감광성 수지 재료를 사용하여 형성되는 수지막의 내온도 사이클성을 향상시킬 수도 있게 된다. 한편으로, 철의 함유량을 상기 상한치 이하로 함으로써, 감광성 수지 재료를 사용하여 형성되는 수지막에 대해 내습 신뢰성 등을 향상시켜, 우수한 내구성을 갖는 영구막을 실현할 수 있다. 또, 패터닝시에 패턴 불량의 발생을 억제할 수도 있게 된다. 나아가서는, 감광성 수지 재료의 불휘발 성분 전체에 대한 철의 함유량을 상기 범위 내로 함으로써, 수지막 형성 공정부터 노광, 현상 공정까지의 노광 후 시간의 편차에서 기인되어 리소그래피 특성에 편차가 발생하는 것을 억제할 수도 있다.
본 실시 형태에 있어서, 감광성 수지 재료의 불휘발 성분 전체에 대한 철의 함유량은, 내구성 등의 영구막으로서의 성능을 유지하면서 패터닝에 있어서의 가공성 향상을 도모하는 관점에서, 0.01 ppm 이상 50 ppm 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.03 ppm 이상 45 ppm 이하인 것이 특히 바람직하다.
본 실시 형태에 있어서, 감광성 수지 재료의 불휘발 성분 전체에 대한 철의 함유량은, 예를 들어 프레임리스 원자 흡광 분석에 의해 측정되는 바니시상 감광성 수지 재료 중의 철 함유량으로부터 산출할 수 있다. 또한, 프레임리스 원자 흡광 분석에 있어서는, 예를 들어 바니시상 감광성 수지 재료를 NMP (N-메틸피롤리돈) 등에 의해 희석한 것을 사용해도 된다.
또, 감광성 수지 재료 중에 있어서의 불휘발 성분의 비율 (질량％) 은 예를 들어 다음과 같이 측정할 수 있다. 먼저, 질량 (m0) 을 측정한 알루미늄 컵 안에 시료로서 감광성 수지 재료를 1.0 g 칭량하여 넣는다. 이 때, 시료와 알루미늄 컵의 전체 질량을 m1 로 한다. 이어서, 알루미늄 컵을 210 ℃ 로 조정한 열풍 건조기 내에서 상압하 1 시간 유지한 후, 열풍 건조기로부터 꺼내어 실온까지 냉각시킨다. 이어서, 냉각시킨 시료와 알루미늄 컵의 전체 질량 (m2) 을 측정한다. 그리고, 이하의 식으로부터 감광성 수지 재료 중에 있어서의 불휘발 성분의 비율 (질량％) 을 산출한다.
불휘발분 (질량％) ＝ (m2 － m0)/(m1 － m0) × 100
감광성 수지 재료 중에 존재하는 철로는, 예를 들어 비이온성의 철이 함유된다. 이로써, 감광성 수지 재료를 사용하여 형성되는 수지막을 노광, 현상할 때에, 백화층의 발생을 효과적으로 억제하여 가공성의 향상을 도모할 수 있다. 비이온성의 철로는, 예를 들어 철이나 그 화합물로 이루어지는 입자, 또는 철과 다른 금속의 합금으로 이루어지는 입자 등의 철 함유 입자를 들 수 있다. 철의 화합물로는, 예를 들어 산화철을 들 수 있다. 또, 다른 금속으로는, 예를 들어 니켈을 들 수 있다. 본 실시 형태에 있어서는, 예를 들어 철 입자, 산화철 입자 또는 철 합금 입자 등의 철 함유 입자를 감광성 수지 재료 중에 혼합시킴으로써, 이와 같은 구성이 얻어진다. 이와 같은 철 함유 입자로는, 예를 들어 시판되는 Sigma-Aldrich 사 제조, 아토텍 (주) 제조 및 니혼 퀀텀·디자인 (주) 제조의 나노 입자를 들 수 있다.
감광성 수지 재료 중에 비이온성의 철이 함유되는 경우, 감광성 수지 재료의 불휘발 성분 전체에 대한 비이온성의 철의 함유량은 예를 들어 0.005 ppm 이상 80 ppm 이하인 것이 바람직하고, 0.01 ppm 이상 50 ppm 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.03 ppm 이상 45 ppm 이하인 것이 특히 바람직하다. 이로써, 감광성 수지 재료를 사용하여 형성되는 수지막에 대해, 내구성 등의 영구막으로서의 성능을 유지하면서 패터닝에 있어서의 가공성을 보다 효과적으로 향상시킬 수 있게 된다.
감광성 수지 재료 중에 존재하는 철로는, 철 이온이 함유되어 있어도 된다. 이 경우, 백화층을 억제하는 관점에서, 감광성 수지 재료 중에 비이온성의 철 및 철 이온의 쌍방이 함유되어 있는 것이 바람직하다.
감광성 수지 재료는 예를 들어 철로서 입자 직경이 0.2 ㎛ 이상인 입자를 함유하지 않는다. 이 경우, 감광성 수지 재료 중에 존재하는 철은 입자 직경이 0.2 ㎛ 미만인 미립자, 또는 감광성 수지 재료 중에 용해된 철 이온으로서 존재한다. 이 때, 구멍 직경 0.2 ㎛ 의 필터를 사용하여 감광성 수지 재료를 여과한 경우에, 당해 필터에는 잔류물이 남지 않게 된다. 이로써, 리소그래피 공정에 있어서의 패턴 불량을 확실하게 억제하면서 백화층의 발생을 효과적으로 억제할 수 있다. 이와 같은 구성은 예를 들어 각 구성 성분을 배합하여 얻어지는 감광성 수지 재료를 구멍 직경 0.2 ㎛ 의 필터를 사용하여 여과함으로써 실현할 수 있다.
감광성 수지 재료는 알칼리 가용성 수지 (A) 와 감광제 (B) 를 함유한다. 이로써, 리소그래피에 의한 패터닝이 가능한 감광성 수지막을, 감광성 수지 재료를 사용하여 형성할 수 있다.
((A) 알칼리 가용성 수지)
알칼리 가용성 수지 (A) 로는, 주사슬 또는 측사슬에 페놀성 수산기를 갖는 수지이다. 본 실시 형태에 있어서의 알칼리 가용성 수지 (A) 는 예를 들어 페놀 수지 및 페놀성 수산기를 갖는 아크릴계 수지 등에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 함유한다. 이들 중에서도, 페놀 수지를 함유하는 것이, 가공성, 내습 신뢰성, 내열성 및 내온도 사이클성의 밸런스를 향상시키는 관점에서 특히 바람직하다.
알칼리 가용성 수지 (A) 에 함유되는 페놀 수지는 예를 들어 노볼락형 페놀 수지로 대표되는 페놀 화합물과 알데히드 화합물의 반응물, 페놀아르알킬 수지로 대표되는 페놀 화합물과 디메탄올 화합물의 반응물 및 하이드록시스티렌 수지에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 함유한다. 이로써, 감광성 수지 재료에 있어서의 가공성, 내습 신뢰성, 내열성 및 내온도 사이클성의 밸런스를 보다 효과적으로 향상시킬 수 있게 된다. 이들 중에서도, 노볼락형 페놀 수지, 페놀아르알킬 수지 및 하이드록시스티렌 수지에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 함유하는 것이 보다 바람직하다.
상기 페놀 화합물로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 페놀, o-크레졸, m-크레졸 혹은 p-크레졸 등의 크레졸류, 2,3-자일레놀, 2,4-자일레놀, 2,5-자일레놀, 2,6-자일레놀, 3,4-자일레놀 혹은 3,5-자일레놀 등의 자일레놀류, o-에틸페놀, m-에틸페놀 혹은 p-에틸페놀 등의 에틸페놀류, 이소프로필페놀, 부틸페놀 혹은 p-tert-부틸페놀 등의 알킬페놀류, 또는 레조르신, 카테콜, 하이드로퀴논, 피로갈롤 혹은 플로로글루신 등의 다가 페놀류를 사용할 수 있다. 이들 페놀 화합물은 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 알데히드 화합물로는, 알데히드기를 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 포르말린, 파라포름알데히드, 아세트알데히드, 벤즈알데히드, 또는 살리실알데히드를 사용할 수 있다. 벤즈알데히드로는, 알킬기, 알콕시기 혹은 하이드록시기 중 적어도 1 종에 의해 치환된 것, 또는 무치환된 것을 사용할 수 있다. 이들 알데히드 화합물은 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 실시 형태에 있어서는, 예를 들어 상기 페놀 화합물과 상기 알데히드 화합물을 산 촉매하에서 반응시킴으로써, 알칼리 가용성 수지 (A) 인 페놀 수지가 얻어진다. 산 촉매로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 옥살산, 질산, 황산, 황산디에틸, 아세트산, p-톨루엔술폰산, 페놀술폰산 또는 벤젠술폰산을 사용할 수 있다.
상기 디메탄올 화합물로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 1,4-벤젠디메탄올, 1,3-벤젠디메탄올, 4,4'-비페닐디메탄올, 3,4'-비페닐디메탄올, 3,3'-비페닐디메탄올 혹은 2,6-나프탈렌디메탄올 등의 디메탄올 화합물을 사용할 수 있고, 또한 디메탄올 화합물의 대체재로서 1,4-비스(메톡시메틸)벤젠, 1,3-비스(메톡시메틸)벤젠, 4,4'-비스(메톡시메틸)비페닐, 3,4'-비스(메톡시메틸)비페닐, 3,3'-비스(메톡시메틸)비페닐 혹은 2,6-나프탈렌디카르복실산메틸 등의 비스(알콕시메틸) 화합물, 또는 1,4-비스(클로로메틸)벤젠, 1,3-비스(클로로메틸)벤젠, 1,4-비스(브로모메틸)벤젠, 1,3-비스(브로모메틸)벤젠, 4,4'-비스(클로로메틸)비페닐, 3,4'-비스(클로로메틸)비페닐, 3,3'-비스(클로로메틸)비페닐, 4,4'-비스(브로모메틸)비페닐, 3,4'-비스(브로모메틸)비페닐 혹은 3,3'-비스(브로모메틸)비페닐 등의 비스(할로겐화 알킬) 화합물을 사용할 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 하이드록시스티렌 수지로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 하이드록시스티렌이나 스티렌 또는 이들의 유도체를, 라디칼 중합, 카티온 중합이나 아니온 중합시킴으로써 얻어진 중합 반응물 또는 공중합 반응물을 사용할 수 있다.
본 실시 형태에 있어서, 알칼리 가용성 수지 (A) 의 함유량은 감광성 수지 재료의 불휘발 성분 전체에 대해 30 중량％ 이상 95 중량％ 이하인 것이 바람직하고, 50 중량％ 이상 90 중량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
((B) 감광제)
감광제 (B) 로는, 광 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물을 사용할 수 있고, 예를 들어 감광성 디아조퀴논 화합물, 디아릴요오드늄염, 트리아릴술포늄염 혹은 술포늄·보레이트염 등의 오늄염, 2-니트로벤질에스테르 화합물, N-이미노술포네이트 화합물, 이미드술포네이트 화합물, 2,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진 화합물, 또는 디하이드로피리딘 화합물을 사용할 수 있다. 이 중에서도, 감도나 용제 용해성이 우수한 감광성 디아조퀴논 화합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
감광성 디아조퀴논 화합물로는, 예를 들어 페놀 화합물과, 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-5-술폰산 또는 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-4-술폰산의 에스테르를 들 수 있다. 감광성 수지 재료가 포지티브형인 경우, 미노광부의 릴리프 패턴 중에 잔존하는 감광제는 경화시에 있어서의 열에 의해 분해되어 산을 발생시키는 것으로 생각되어, 반응 촉진제로서도 감광제는 중요한 역할을 한다. 이와 같은 역할을 갖는 감광성 디아조퀴논 화합물로는, 열에 의해 보다 분해되기 쉬운 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-4-술폰산의 에스테르를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
감광성 수지 재료 중에 있어서의 감광제 (B) 의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 알칼리 가용성 수지 (A) 100 질량부에 대해 1 질량부 이상 200 질량부 이하인 것이 바람직하고, 5 질량부 이상 50 질량부 이하인 것이 특히 바람직하다. 이로써, 양호한 패터닝 성능을 갖는 감광성 수지 재료를 실현할 수 있게 된다.
감광성 수지 재료는, 필요에 따라, 가교제, 커플링제, 계면 활성제, 용해 촉진제, 산화 방지제, 필러 및 증감제 등으로 예시되는 첨가물 중 1 종 또는 2 종 이상을 함유하고 있어도 된다. 가교제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물, 메틸올기 및/또는 알콕시메틸기 함유 화합물 등을 들 수 있다. 커플링제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 에폭시실란, 메르캅토실란, 아미노실란, 알킬실란, 우레이도실란, 비닐실란, 메타크릴실란 등의 각종 실란계 화합물을 들 수 있다.
또, 감광성 수지 재료는, 페놀성 수산기를 갖는 알칼리 가용성 수지 (A) 와 함께, 당해 알칼리 가용성 수지 (A) 이외의 다른 알칼리 가용성 수지를 함유하고 있어도 된다. 이와 같은 다른 알칼리 가용성 수지로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 폴리벤조옥사졸 전구체 및 폴리이미드 전구체 등의 아미드 결합을 갖는 전구체, 그리고 폴리벤조옥사졸 수지나 폴리이미드 수지 등의 상기 아미드 결합을 갖는 전구체를 탈수 폐환시켜 얻어지는 수지에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 함유할 수 있다.
(용제)
감광성 수지 재료는 상기 서술한 성분을 용제에 용해시키고, 바니시상으로 하여 사용할 수 있다. 이와 같은 용제로는, N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭사이드, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산부틸, 메틸-1,3-부틸렌글리콜아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜-3-모노메틸에테르, 피루브산메틸 및 피루브산에틸 및 메틸-3-메톡시프로피오네이트 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
감광성 수지 재료를 경화시킴으로써 얻어지는 수지막은, 상기 서술한 바와 같이, 예를 들어 층간막, 표면 보호막 또는 댐재 등의 영구막을 구성할 수 있다. 이로써, 당해 수지막을 영구막으로서 구비하는 전자 장치에 대해 내구성 등의 향상을 도모할 수 있다.
프레임리스 원자 흡광 분석에 의해 측정되는 상기 수지막 전체에 대한 철의 함유량은 예를 들어 0.005 ppm 이상 80 ppm 이하이다. 이로써, 내구성이나 접속 신뢰성을 향상시켜, 전자 장치에 있어서의 신뢰성 향상을 도모할 수 있다. 전자 장치의 신뢰성을 향상시키는 관점에서는, 상기 수지막 전체에 대한 철의 함유량이 0.01 ppm 이상 50 ppm 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.03 ppm 이상 45 ppm 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한, 상기 수지막 중에 존재하는 철은 비이온성의 철 또는 철 이온의 적어도 일방을 함유한다. 전자 장치의 신뢰성을 향상시키는 관점에서는, 상기 수지막 중에 비이온성의 철 및 철 이온의 쌍방이 함유되어 있는 것이 바람직하다.
이와 같은 수지막은, 예를 들어 프레임리스 원자 흡광 분석에 의해 측정되는 감광성 수지 재료의 불휘발 성분 전체에 대한 철의 함유량을, 본 실시 형태에 있어서 전술한 수치 범위로 함으로써 실현할 수 있다.
다음으로, 전자 장치 (100) 의 일례에 대해 설명한다.
도 1 은 본 실시 형태에 관련된 전자 장치 (100) 의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 1 에 나타내는 전자 장치 (100) 는 예를 들어 반도체 칩이다. 이 경우, 예를 들어 전자 장치 (100) 를, 범프 (52) 를 개재하여 배선 기판 상에 탑재함으로써 반도체 패키지가 얻어진다. 전자 장치 (100) 는 트랜지스터 등의 반도체 소자가 형성된 반도체 기판과, 반도체 기판 상에 형성된 다층 배선층을 구비하고 있다 (도시 생략). 다층 배선층 중 최상층에는, 층간 절연막 (30) 과, 층간 절연막 (30) 상에 형성된 최상층 배선 (34) 이 형성되어 있다. 최상층 배선 (34) 은 예를 들어 Al 에 의해 구성된다. 또, 층간 절연막 (30) 상 및 최상층 배선 (34) 상에는, 패시베이션막 (32) 이 형성되어 있다. 패시베이션막 (32) 의 일부에는, 최상층 배선 (34) 이 노출되는 개구가 형성되어 있다.
패시베이션막 (32) 상에는, 재배선층 (40) 이 형성되어 있다. 재배선층 (40) 은 패시베이션막 (32) 상에 형성된 절연층 (42) 과, 절연층 (42) 상에 형성된 재배선 (46) 과, 절연층 (42) 상 및 재배선 (46) 상에 형성된 절연층 (44) 을 갖는다. 절연층 (42) 에는, 최상층 배선 (34) 에 접속되는 개구가 형성되어 있다. 재배선 (46) 은 절연층 (42) 상 및 절연층 (42) 에 형성된 개구 내에 형성되고, 최상층 배선 (34) 에 접속되어 있다. 절연층 (44) 에는, 재배선 (46) 에 접속되는 개구가 형성되어 있다.
본 실시 형태에 있어서는, 패시베이션막 (32), 절연층 (42) 및 절연층 (44) 중 1 개 이상을, 예를 들어 상기 서술한 감광성 수지 재료를 경화시킴으로써 형성되는 수지막에 의해 구성할 수 있다. 이 경우, 예를 들어 감광성 수지 재료에 의해 형성되는 도포막에 대해 자외선을 노광하고, 현상을 실시함으로써 패터닝한 후, 이것을 가열 경화시킴으로써, 패시베이션막 (32), 절연층 (42) 또는 절연층 (44) 이 형성된다.
절연층 (44) 에 형성된 개구 내에는, 예를 들어 UBM (Under Bump Metallurgy) 층 (50) 을 개재하여 범프 (52) 가 형성된다. 전자 장치 (100) 는 예를 들어 범프 (52) 를 개재하여 배선 기판 등에 접속된다.
또한, 본 발명은 전술한 실시 형태에 한정되는 것이 아니라, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위에서의 변형, 개량 등은 본 발명에 포함되는 것이다.
이하, 참고 형태의 예를 부기한다.
[1] 영구막을 형성하기 위해서 사용되는 감광성 수지 재료로서,
페놀성 수산기를 갖는 알칼리 가용성 수지 (A) 와,
감광제 (B)
를 함유하고,
프레임리스 원자 흡광 분석에 의해 측정되는 불휘발 성분 전체에 대한 철의 함유량은 0.005 ppm 이상 80 ppm 이하인 감광성 수지 재료.
[2] [1] 에 기재된 감광성 수지 재료에 있어서,
상기 알칼리 가용성 수지 (A) 는 페놀 수지를 함유하는 감광성 수지 재료.
[3] [1] 또는 [2] 에 기재된 감광성 수지 재료에 있어서,
상기 철로서 비이온성의 철을 함유하는 감광성 수지 재료.
[4] [1] ∼ [3] 중 어느 1 항에 기재된 감광성 수지 재료에 있어서,
상기 철로서 입자 직경이 0.2 ㎛ 이상인 입자를 함유하지 않은 감광성 수지 재료.
[5] [1] ∼ [4] 중 어느 1 항에 기재된 감광성 수지 재료에 있어서,
상기 영구막은 층간막, 표면 보호막 또는 댐재인 감광성 수지 재료.
[6] [1] ∼ [5] 중 어느 1 항에 기재된 감광성 수지 재료에 있어서,
컬러 필터 및 블랙 매트릭스로서의 용도에는 사용되지 않는 감광성 수지 재료.
[7] [1] ∼ [6] 중 어느 1 항에 기재된 감광성 수지 재료를 경화시켜 얻어지는 수지막.
[8] 영구막을 구성하고, 페놀성 수산기를 갖는 알칼리 가용성 수지 (A) 와, 감광제 (B) 를 함유하는 감광성 수지 재료를 경화시켜 얻어지고, 또한 프레임리스 원자 흡광 분석에 의해 측정되는 철의 함유량이 0.005 ppm 이상 80 ppm 이하인 수지막.
실시예
다음으로, 본 발명의 실시예에 대해 설명한다.
(페놀 수지 (A-1) 의 합성)
온도계, 교반기, 원료 투입구 및 건조 질소 가스 도입관을 구비한 4 구 유리제 둥근바닥 플라스크에, 건조 질소 기류하, m-크레졸 64.9 g (0.60 몰), p-크레졸 43.3 g (0.40 몰), 30 중량％ 포름알데히드 수용액 65.1 g (포름알데히드 0.65 몰) 및 옥살산 이수화물 0.63 g (0.005 몰) 을 주입한 후, 오일 배스 중에 침지시키고 반응액을 환류시키면서 100 ℃ 에서 4 시간 중축합 반응을 실시하였다. 이어서, 오일 배스의 온도를 200 ℃ 까지 3 시간 동안 승온시킨 후에, 플라스크 내의 압력을 50 mmHg 이하까지 감압시켜 수분 및 휘발분을 제거하였다. 그 후, 수지를 실온까지 냉각시켜, 중량 평균 분자량 3200 의 노볼락형 페놀 수지인 페놀 수지 (A－1) 을 얻었다.
(감광제의 합성)
온도계, 교반기, 원료 투입구, 건조 질소 가스 도입관을 구비한 4 구 세퍼러블 플라스크에, 식 (C-1) 로 나타내는 페놀 11.04 g (0.026 몰) 과, 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-4-술포닐클로라이드 18.81 g (0.070 몰) 과, 아세톤 170 g 을 넣어 교반하여 용해시켰다.
이어서, 반응 용액의 온도가 35 ℃ 이상이 되지 않도록 워터 배스에서 플라스크를 식히면서, 트리에틸아민 7.78 g (0.077 몰) 과 아세톤 5.5 g 의 혼합 용액을 천천히 적하시켰다. 그대로 실온에서 3 시간 반응시킨 후, 아세트산 1.05 g (0.017 몰) 을 첨가하고, 추가로 30 분 반응시켰다. 이어서, 반응 혼합물을 여과한 후, 여과액을 물/아세트산 (990 ㎖/10 ㎖) 의 혼합 용액에 투입하였다. 이어서, 침전물을 여과 포집하여 물로 충분히 세정한 후, 진공하에서 건조시켰다. 이로써, 식 (Q-1) 의 구조로 나타내는 감광제 (B) 를 얻었다.
[화학식 1]
Figure pat00001
(실시예 1)
알칼리 가용성 수지 (A) 로서 페놀 수지 (A-1) 100 중량부와, 감광제 (B) 15 중량부와, 가교제로서 비스페놀 A 형 에폭시 수지 (에피코트 YL6810, 재팬 에폭시 레진 (주) 제조) 20 중량부와, 커플링제로서 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 5 중량부와, 산화철 (Ⅲ) (Sigma-Aldrich 사 제조, 평균 입자 직경 ＜ 50 ㎚) 0.00001 중량부를 용제인 γ-부티로락톤에 혼합하여 용해시킨 후, 구멍 직경 0.2 ㎛ 의 PTFE 제 멤브레인 필터로 여과하여 바니시상의 감광성 수지 재료를 얻었다.
얻어진 감광성 수지 재료에 있어서의 불휘발 성분 전체에 대한 철의 함유량은 0.09 ppm 이었다. 또한, 감광성 수지 재료의 불휘발 성분 전체에 대한 철의 함유량은, 프레임리스 원자 흡광 분석 (ZEEnit60, (주) 리가쿠 제조) 에 의해 측정되는 바니시상 감광성 수지 재료 중의 철의 함유량으로부터 산출하였다. 이하, 각 실시예 및 각 비교예에 있어서 동일하다.
(실시예 2)
알칼리 가용성 수지 (A) 로서 페놀 수지 (A-1) 100 중량부와, 감광제 (B) 15 중량부와, 가교제로서 비스페놀 A 형 에폭시 수지 (에피코트 YL6810, 재팬 에폭시 레진 (주) 제조) 20 중량부와, 커플링제로서 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 5 중량부와, 산화철 (Ⅲ) (Sigma-Aldrich 사 제조, 평균 입자 직경 ＜ 50 ㎚) 0.0002 중량부를 용제인 γ-부티로락톤에 혼합하여 용해시킨 후, 구멍 직경 0.2 ㎛ 의 PTFE 제 멤브레인 필터로 여과하여 바니시상의 감광성 수지 재료를 얻었다. 얻어진 감광성 수지 재료에 있어서의 불휘발 성분 전체에 대한 철의 함유량은 1.71 ppm 이었다.
(실시예 3)
알칼리 가용성 수지 (A) 로서 페놀 수지 (A-1) 100 중량부와, 감광제 (B) 15 중량부와, 가교제로서 비스페놀 A 형 에폭시 수지 (에피코트 YL6810, 재팬 에폭시 레진 (주) 제조) 20 중량부와, 커플링제로서 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 5 중량부와, 산화철 (Ⅲ) (Sigma-Aldrich 사 제조, 평균 입자 직경 ＜ 50 ㎚) 0.005 중량부를 용제인 γ-부티로락톤에 혼합하여 용해시킨 후, 구멍 직경 0.2 ㎛ 의 PTFE 제 멤브레인 필터로 여과하여 바니시상의 감광성 수지 재료를 얻었다. 얻어진 감광성 수지 재료에 있어서의 불휘발 성분 전체에 대한 철의 함유량은 42.90 ppm 이었다.
(실시예 4)
페놀 수지 (A-1) 대신에, 중량 평균 분자량 1,200 의 페놀아르알킬 수지 (미츠이 화학 (주) 제조, 상품명 : XLC-3L) 인 페놀 수지 (A-2) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 감광성 수지 재료를 제조하였다. 또한, 각 성분의 배합량은 표 1 에 나타내는 바와 같다. 얻어진 감광성 수지 재료에 있어서의 불휘발 성분 전체에 대한 철의 함유량은 0.07 ppm 이었다.
(실시예 5)
페놀 수지 (A-1) 대신에, 중량 평균 분자량 1,200 의 페놀아르알킬 수지 (미츠이 화학 (주) 제조, 상품명 : XLC-3L) 인 페놀 수지 (A-2) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 하여 감광성 수지 재료를 제조하였다. 또한, 각 성분의 배합량은 표 1 에 나타내는 바와 같다. 얻어진 감광성 수지 재료에 있어서의 불휘발 성분 전체에 대한 철의 함유량은 1.43 ppm 이었다.
(실시예 6)
페놀 수지 (A-1) 대신에, 중량 평균 분자량 1,200 의 페놀아르알킬 수지 (미츠이 화학 (주) 제조, 상품명 : XLC-3L) 인 페놀 수지 (A-2) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일하게 하여 감광성 수지 재료를 제조하였다. 또한, 각 성분의 배합량은 표 1 에 나타내는 바와 같다. 얻어진 감광성 수지 재료에 있어서의 불휘발 성분 전체에 대한 철의 함유량은 35.71 ppm 이었다.
(실시예 7)
페놀 수지 (A-1) 대신에, 중량 평균 분자량 3,500 의 폴리하이드록시스티렌/스티렌 공중합 수지 (마루젠 석유 화학 (주) 제조, 상품명 : 마루카린카 CST-70) 인 페놀 수지 (A-3) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 감광성 수지 재료를 제조하였다. 또한, 각 성분의 배합량은 표 1 에 나타내는 바와 같다. 얻어진 감광성 수지 재료에 있어서의 불휘발 성분 전체에 대한 철의 함유량은 0.06 ppm 이었다.
(실시예 8)
비스페놀 A 형 에폭시 수지 (에피코트 YL6810, 재팬 에폭시 레진 (주) 제조) 대신에, 하기 식 (1) 로 나타내는 벤질알코올 화합물 (혼슈 화학 (주) 제조, 상품명 : TML-BPA-MF) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 하여 감광성 수지 재료를 제조하였다. 또한, 각 성분의 배합량은 표 1 에 나타내는 바와 같다. 얻어진 감광성 수지 재료에 있어서의 불휘발 성분 전체에 대한 철의 함유량은 1.33 ppm 이었다.
[화학식 2]
Figure pat00002
(비교예 1)
알칼리 가용성 수지 (A) 로서 페놀 수지 (A-1) 100 중량부와, 감광제 (B) 15 중량부와, 가교제로서 비스페놀 A 형 에폭시 수지 (에피코트 YL6810, 재팬 에폭시 레진 (주) 제조) 20 중량부와, 커플링제로서 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 5 중량부를 용제인 γ-부티로락톤에 혼합하여 용해시킨 후, 구멍 직경 0.2 ㎛ 의 PTFE 제 멤브레인 필터로 여과하여 바니시상의 감광성 수지 재료를 얻었다. 얻어진 감광성 수지 재료에 있어서의 불휘발 성분 전체에 대한 철의 함유량은 0.002 ppm 이었다.
(비교예 2)
알칼리 가용성 수지 (A) 로서 페놀 수지 (A-1) 100 중량부와, 감광제 (B) 15 중량부와, 가교제로서 비스페놀 A 형 에폭시 수지 (에피코트 YL6810, 재팬 에폭시 레진 (주) 제조) 20 중량부와, 커플링제로서 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 5 중량부와, 산화철 (Ⅲ) (Sigma-Aldrich 사 제조, 평균 입자 직경 ＜ 50 ㎚) 0.20 중량부를 용제인 γ-부티로락톤에 혼합하여 용해시킨 후, 구멍 직경 0.2 ㎛ 의 PTFE 제 멤브레인 필터로 여과하여 바니시상의 감광성 수지 재료를 얻었다. 얻어진 감광성 수지 재료에 있어서의 불휘발 성분 전체에 대한 철의 함유량은 1429 ppm 이었다.
(외관 평가)
각 실시예 및 각 비교예에 대해, 얻어진 감광성 수지 재료를 8 인치 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코터를 사용하여 도포한 후, 핫 플레이트로 120 ℃ 에서 3 분간 프리베이크하여 막 두께 약 7.5 ㎛ 의 수지막을 얻었다. 이어서, 이 수지막 표면의 일부를, 2.38 ％ 의 테트라메틸암모늄하이드록시드 수용액을 사용하여 23 ℃, 20 초간 처리함으로써 용해시켰다. 이 때, 수지막 표면에 있어서의 백화된 부분의 유무를 관찰하였다.
각 실시예 및 각 비교예에 대해 이 측정을 5 회씩 실시하였다. 모든 수지막에서 백화된 부분이 관찰되지 않은 것을 ○, 1 이상의 수지막에서 백화된 부분이 관찰된 것을 × 로 하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(가공성 평가)
각 실시예 및 각 비교예에 대해, 얻어진 감광성 수지 재료를 8 인치 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코터를 사용하여 도포한 후, 핫 플레이트로 120 ℃ 에서 3 분간 프리베이크하여, 막 두께 약 7.5 ㎛ 의 수지막을 얻었다. 이 수지막에 톳판 인쇄 (주) 제조 마스크 (테스트 차트 No.1 : 폭 0.88 ∼ 50 ㎛ 의 잔여 패턴 및 발출 패턴이 그려져 있음) 를 통과하여, i 선 스텝퍼 ((주) 니콘 제조·NSR-4425i) 를 사용하여, 노광량을 변화시켜 조사하였다. 다음으로, 현상액으로서, 2.38 ％ 의 테트라메틸암모늄하이드록시드 수용액을 사용하여 프리베이크 후의 막 두께와 현상 후의 막 두께의 차가 0.5 ㎛ 가 되도록 현상 시간을 조절하여 2 회 패들 현상을 실시함으로써 노광부를 용해 제거한 후, 순수로 10 초간 린스하였다. 수지막에 형성된 패턴의 개구부에 대해, 광학 현미경의 배율 200 배로 관찰하고, 잔류물 발생의 유무를 확인하였다. 잔류물이 관찰되지 않은 것을 ◎, 잔류물이 관찰되었지만 사용할 수 있을 정도인 것을 ○ 로 하고, 사용할 수 없는 잔류물이 관찰된 것을 × 로 하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(TCT 시험)
각 실시예 및 각 비교예에 대해, 다음과 같이 하여 TCT 시험 (온도 사이클 시험 ; Temperature Cycle Test) 을 실시하였다. 먼저, 표면에 알루미늄 회로를 구비한 모의 소자 웨이퍼를 사용하여, 얻어진 감광성 수지 재료를 최종 두께가 5 ㎛ 가 되도록 도포한 후, 패턴 가공을 실시하여 경화시켰다. 그 후, 칩 사이즈별로 분할하여 16 Pin DIP (Dual Inline Package) 용의 리드 프레임에 도전성 페이스트를 사용하여 마운트한 후, 반도체 밀봉용 에폭시 수지 (스미토모 베이크라이트 (주) 제조, EME-6300H) 로 밀봉 성형하여 반도체 장치를 제작하였다.
이어서, 상기에서 제작한 반도체 장치 (반도체 패키지) 5 장에 대해, 온도 사이클 시험 장치로 －50 ℃ ∼ 125 ℃ 에서 500 사이클의 냉열 사이클 시험을 실시하였다. 이어서, 초음파 영상 장치를 사용하여, 감광성 수지 재료의 경화막과 반도체 밀봉용 에폭시 수지를 밀봉 성형하여 얻은 밀봉 수지 사이의 박리를 관찰하였다. 어느 반도체 장치에서도 박리가 관찰되지 않은 경우를 ○ 로 하고, 5 장 중 1 장에서 박리가 보인 경우를 △ 로 하고, 5 장 중 2 장 이상에서 박리가 관찰된 경우를 × 로 하여 온도 사이클 시험을 평가하였다.
(HAST 시험)
각 실시예 및 각 비교예에 대해, HAST 시험 (Highly Accelerated temperature and humidity Streess Test) 을 실시하였다. HAST 시험은 온도 사이클 시험 평가와 동일하게 제작한 반도체 장치 (반도체 패키지) 5 장에 대해 20 V 의 전압을 가하면서 130 ℃/85 ％ 습도의 조건에서 240 시간 처리함으로써 실시하였다. 어느 반도체 장치에서도 리크의 발생이 관찰되지 않은 경우를 ○ 로 하고, 5 장 중 1 장에서 리크의 발생이 보인 경우를 △ 로 하고, 5 장 중 2 장 이상에서 리크의 발생이 보인 경우를 × 로 하여 HAST 시험을 평가하였다.
Figure pat00003
표 1 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 ∼ 8 에서는, 외관 평가에 있어서 백화층이 관찰되지 않고, 또 가공성 평가에 있어서 양호한 결과가 얻어졌다. 또, 실시예 1 ∼ 8 은 모두 HAST 시험에서 양호한 결과를 나타내고 있으며, 충분한 내구성이 실현되어 있음을 알 수 있다. 또한, 실시예 1 ∼ 8 은 TCT 시험 (온도 사이클 시험) 에 있어서도 양호한 결과를 나타내고 있으며, 내온도 사이클성이 우수한 감광성 수지 재료가 얻어짐을 알 수 있다.
이 출원은 2014 년 4 월 30 일에 출원된 일본 특허출원 2014-093454호를 기초로 하는 우선권을 주장하고, 그 개시의 전부를 여기에 받아들인다.

Claims (6)

  1. 영구막을 형성하기 위해서 사용되는 감광성 수지 재료로서,
    알칼리 가용성 수지 (A) 로서 노볼락형 페놀 수지, 페놀아르알킬 수지 및 하이드록시스티렌 수지에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상과,
    감광제 (B) 로서 감광성 디아조퀴논 화합물
    을 함유하고,
    프레임리스 원자 흡광 분석에 의해 측정되는 불휘발 성분 전체에 대한 철의 함유량은 0.005 ppm 이상 80 ppm 이하이고,
    상기 철로서 비이온성의 철을 함유하는 감광성 수지 재료.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 철로서 입자 직경이 0.2 ㎛ 이상인 입자를 함유하지 않은 감광성 수지 재료.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 영구막은 층간막, 표면 보호막 또는 댐재인 감광성 수지 재료.
  4. 제 1 항에 있어서,
    컬러 필터 및 블랙 매트릭스로서의 용도에는 사용되지 않는 감광성 수지 재료.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 재료를 경화시켜 얻어지는 수지막.
  6. 영구막을 구성하고, 알칼리 가용성 수지 (A) 로서 노볼락형 페놀 수지, 페놀아르알킬 수지 및 하이드록시스티렌 수지에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상과, 감광제 (B) 로서 감광성 디아조퀴논 화합물을 함유하는 감광성 수지 재료를 경화시켜 얻어지고, 또한 프레임리스 원자 흡광 분석에 의해 측정되는 철의 함유량이 0.005 ppm 이상 80 ppm 이하이고, 상기 철로서 비이온성의 철을 함유하는 수지막.
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