CN111198479B - 抗蚀剂组合物以及抗蚀剂图案形成方法 - Google Patents

抗蚀剂组合物以及抗蚀剂图案形成方法 Download PDF

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Abstract

一种抗蚀剂组合物，含有：基材成分(A)，对显影液的溶解性因酸的作用而变化；抗溶解剂(Z)，抑制对显影液的溶解性，所述抗溶解剂(Z)包含化合物(Z1)与化合物(Z2)，所述化合物(Z1)的质均分子量为3000以下且在分子内具有酚羟基或羧基，所述化合物(Z2)的质均分子量为3000以下且以下述通式(z2)表示，式中，Rz 20为酸解离性基团，Rz 30为氢原子或有机基团，n1为1～6的整数，n2为0～5的整数，其中，n1+n2＝6。【化1】

Description

抗蚀剂组合物以及抗蚀剂图案形成方法
技术领域
本发明涉及抗蚀剂组合物以及抗蚀剂图案形成方法。
本申请基于在2018年11月20日于日本申请的特愿2018-217631号以及在2019年10月15日在日本申请的特愿2019-188955号主张优先权，并将其内容援引于此。
背景技术
在光刻技术中，进行例如下述工序：在基板上形成由抗蚀剂材料构成的抗蚀剂膜，对该抗蚀剂膜进行选择性曝光，实施显影处理，从而在所述抗蚀剂膜上形成规定形状的抗蚀剂图案。将抗蚀剂膜的曝光部变化为溶解于显影液的特性的抗蚀剂材料称为正型，将抗蚀剂膜的曝光部变化为不溶解于显影液的特性的抗蚀剂材料称为负型。
近年来，在半导体元件和液晶显示元件的制造中，由于光刻技术的进步，图案的微细化急速发展。作为微细化的方法，一般来说，进行曝光光源的短波长化(高能量化)。具体来说，虽然以往使用以g射线、i射线为代表的紫外线，但是现在使用KrF准分子激光或ArF准分子激光来进行半导体元件的批量生产。此外，也正在对波长比这些准分子激光短(高能量)的EUV(极紫外线)、EB(电子射线)、X射线等进行研究。
对于抗蚀剂材料，要求相对于这些曝光光源的灵敏度、可再现微细尺寸的图案的分辨率等光刻特性。
作为满足这样的要求的抗蚀剂材料，以往使用含有对显影液的溶解性因酸的作用而变化的基材成分、和通过曝光而产生酸的产酸剂成分的化学放大型抗蚀剂组合物。
例如，在上述显影液为碱性显影液(碱性显影工艺)的情况下，作为正型的化学放大型抗蚀剂组合物，一般使用包含对碱性显影液的溶解性因酸的作用而增大的树脂成分(基体树脂)与产酸剂成分的组合物。使用所述抗蚀剂组合物形成的抗蚀剂膜，如果在抗蚀剂图案形成时进行选择性曝光，则在曝光部由产酸剂成分产生酸，基体树脂的极性因该酸的作用而增大，抗蚀剂膜的曝光部相对于碱性显影液变得可溶。因此，通过进行碱性显影，形成抗蚀剂膜的未曝光部作为图案残留的正型图案。
另一方面，在将这样的化学放大型抗蚀剂组合物应用于使用包含有机溶剂的显影液(有机类显影液)的溶剂显影工艺的情况下，若基体树脂的极性增大则对有机类显影液的溶解性相对地下降，因此抗蚀剂膜的未曝光部被有机类显影液溶解、除去，形成抗蚀剂膜的曝光部作为图案残留的负型抗蚀剂图案。有时也将这样形成负型抗蚀剂图案的溶剂显影工艺称为负型显影工艺。
在上述的化学放大型抗蚀剂组合物中，已知有如下内容：为了抑制在抗蚀剂图案形成时的抗蚀剂膜的膜减少并提高抗蚀剂膜的曝光部与未曝光部的溶解性之差(溶解对比度)，掺混抑制对显影液的溶解性的抗溶解剂(例如参照专利文献1～3)。
近年来，光电加工已成为精密微细加工技术的主流。光刻加工是指，将所述化学放大型抗蚀剂组合物涂布于被加工物表面从而使抗蚀剂膜成膜，在该抗蚀剂膜上形成规定形状的抗蚀剂图案，将其作为掩模进行化学蚀刻、电解蚀刻或进行以电镀为主体的电铸等，制造各种精密零件的加工技术。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-328241号公报
专利文献2：日本特开2007-206425号公报
专利文献3：日本特开2008-122932号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
在上述光电加工中，根据用途等，有时会在被加工物表面形成例如使膜厚为微米级这样的厚膜抗蚀剂膜，形成抗蚀剂图案并进行蚀刻等。例如，在三维结构器件(三维NAND)的开发中，通过将使用厚膜抗蚀剂图案制作而成的电池沿纵向堆叠几十层来实现存储器的大容量化。
本发明人等研究的结果为，在使用掺混有以往的抗溶解剂的化学放大型抗蚀剂组合物来形成微米级的厚膜抗蚀剂膜，进而形成抗蚀剂图案并进行蚀刻的情况下，有时蚀刻耐性不充分。另一方面，在使用未掺混有抗溶解剂的化学放大型抗蚀剂组合物形成厚膜抗蚀剂膜进而形成抗蚀剂图案的情况下，有时在抗蚀剂图案形成时发生抗蚀剂膜的膜减少，从而不能够形成具有期望的形状的图案。
本发明是鉴于上述情况而完成的，其技术问题在于提供一种抗蚀剂组合物以及使用了该抗蚀剂组合物的抗蚀剂图案形成方法，所述抗蚀剂组合物蚀刻耐性良好且能够形成良好的形状的图案。
用于解决上述技术问题的方案
为了解决上述技术问题，本发明采用了以下的构成。
即，本发明的第1方案是一种抗蚀剂组合物，是通过曝光产生酸且对显影液的溶解性因酸的作用而变化的抗蚀剂组合物，其特征在于，含有：基材成分(A)，对显影液的溶解性因酸的作用而变化；抗溶解剂(Z)，抑制对显影液的溶解性，所述抗溶解剂(Z)包含化合物(Z1)与化合物(Z2)，化合物(Z1)的质均分子量为3000以下且在分子内具有酚羟基或羧基，化合物(Z2)的质均分子量为3000以下且以下述通式(z2)表示。
【化1】
[式中，Rz 20为酸解离性基团。Rz 30为氢原子或有机基团。n1为1～6的整数，n2为0～5的整数。其中，n1+n2＝6。]
本发明的第2方案是一种抗蚀剂图案形成方法，其特征在于，包含：工序(i)，在支承体上使用所述抗蚀剂组合物而形成抗蚀剂膜；工序(ii)，将所述抗蚀剂膜曝光；以及工序(iii)，对所述曝光后的抗蚀剂膜进行显影从而形成抗蚀剂图案。
发明效果
根据本发明，能够提供一种抗蚀剂组合物以及使用了该抗蚀剂组合物的抗蚀剂图案形成方法，所述抗蚀剂组合物蚀刻耐性良好且能够形成良好的形状的图案。
具体实施方式
本说明书以及本权利要求中，“脂肪族”是相对于芳香族的相对概念，定义为表示不具有芳香族性的基团、化合物等。
只要没有特别说明，“烷基”就包括直链状、支链状及环状的1价饱和烃基。烷氧基中的烷基也同样。
只要没有特别说明，“亚烷基”就包括直链状、支链状及环状的2价饱和烃基。
“卤代烷基”是烷基的一部分或全部的氢原子被卤素原子取代而得的基团，作为该卤素原子，可以列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
“氟代烷基”或“氟代亚烷基”是指，烷基或亚烷基的一部分或全部的氢原子被氟原子取代而得的基团。
“结构单元”是指构成高分子化合物(树脂、聚合物、共聚物)的单体单元(单量体单元)。
在记载有“也可具有取代基”或者“可具有取代基”的情况下，包含将氢原子(-H)用1价的基团取代的情况、与将亚甲基(-CH2-)用2价的基团取代的情况这两种情况。
“曝光”是指包括所有放射线的照射的概念。
“由丙烯酸酯衍生的结构单元”是指丙烯酸酯的烯属性双键开裂而构成的结构单元。
“丙烯酸酯”是丙烯酸(CH2＝CH-COOH)的羧基末端的氢原子被有机基团取代而得的化合物。
丙烯酸酯的与α位的碳原子键合的氢原子可被取代基取代。取代该α位的碳原子上键合的氢原子的取代基(Rα0)是氢原子以外的原子或基团，可以列举例如碳数1～5的烷基、碳数1～5的卤代烷基等。此外，还包括取代基(Rα0)被包含酯键的取代基取代的衣康酸二酯、取代基(Rα0)被羟基烷基或修饰其羟基的基团取代的α羟基丙烯酸酯。另外，只要没有特别说明，丙烯酸酯的α位的碳原子是指丙烯酸的羰基键合的碳原子。
以下，有时将与α位碳原子键合的氢原子被取代基取代而得的丙烯酸酯称为α取代丙烯酸酯。此外，有时也将丙烯酸酯和α取代丙烯酸酯统称为“(α取代)丙烯酸酯”。
“由丙烯酰胺衍生的结构单元”是指丙烯酰胺的烯属性双键开裂而构成的结构单元。
丙烯酰胺可以是α位的碳原子上键合的氢原子被取代基取代，也可以是丙烯酰胺的氨基的氢原子的一个或两个被取代基取代。另外，只要没有特别说明，丙烯酰胺的α位的碳原子是指丙烯酰胺的羰基键合的碳原子。
作为取代丙烯酰胺的α位的碳原子上键合的氢原子的取代基，可以列举与所述α取代丙烯酸酯中作为α位的取代基列举的基团(取代基(Rα0))相同的基团。
“由羟基苯乙烯衍生的结构单元”是指，羟基苯乙烯的烯属性双键开裂而构成的结构单元。“由羟基苯乙烯衍生物衍生的结构单元”是指，羟基苯乙烯衍生物的烯属性双键开裂而构成的结构单元。
“羟基苯乙烯衍生物”是指，包括羟基苯乙烯的α位的氢原子被烷基、卤代烷基等其他的取代基取代的化合物、以及它们的衍生物的概念。作为它们的衍生物，可以列举α位的氢原子可被取代基取代的羟基苯乙烯的羟基的氢原子被有机基团取代了的化合物；α位的氢原子可被取代基取代的羟基苯乙烯的苯环上键合有羟基以外的取代基的化合物等。另外，α位(α位的碳原子)只要没有特别说明，是指苯环键合的碳原子。
作为取代羟基苯乙烯的α位的氢原子的取代基，可以列举与所述α取代丙烯酸酯中作为α位的取代基列举的基团相同的基团。
“由乙烯基苯甲酸或乙烯基苯甲酸衍生物衍生的结构单元”是指，乙烯基苯甲酸或乙烯基苯甲酸衍生物的烯属性双键开裂而构成的结构单元。
“乙烯基苯甲酸衍生物”是指，包括乙烯基苯甲酸的α位的氢原子被烷基、卤代烷基等其他的取代基取代的化合物、以及它们的衍生物的概念。作为它们的衍生物，可以列举α位的氢原子可被取代基取代的乙烯基苯甲酸的羧基的氢原子被有机基团取代了的化合物；α位的氢原子可被取代基取代的乙烯基苯甲酸的苯环上键合有除羟基以及羧基以外的取代基的化合物等。另外，α位(α位的碳原子)只要没有特别说明，是指苯环键合的碳原子。
“苯乙烯衍生物”是指，包括苯乙烯的α位的氢原子被烷基、卤代烷基等其他的取代基取代的化合物、以及它们的衍生物的概念。作为它们的衍生物，可以列举将α位的氢原子可被取代基取代的羟基苯乙烯的苯环与取代基键合而成的化合物等。另外，α位(α位的碳原子)只要没有特别说明，是指苯环键合的碳原子。
“由苯乙烯衍生的结构单元”、“由苯乙烯衍生物衍生的结构单元”是指，苯乙烯或苯乙烯衍生物的烯属性双键开裂而构成的结构单元。
作为上述α位的取代基的烷基优选直链状或支链状烷基，具体来说，可以列举碳数1～5的烷基(甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基)等。
此外，作为α位的取代基的卤代烷基具体来说可以列举将上述“作为α位的取代基的烷基”的一部分或全部的氢原子用卤素原子取代而得的基团。作为该卤素原子，可以列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特别优选氟原子。
此外，作为α位的取代基的羟基烷基具体来说可以列举将上述“作为α位的取代基的烷基”的一部分或全部的氢原子用羟基取代而得的基团。该羟基烷基中的羟基的数量优选1～5，最优选1。
在本说明书以及本权利要求中，根据化学式所示的结构的不同，存在不对称碳，并可以存在对映异构体(enantiomer)或非对映异构体(diastereomer)的结构。这种情况下，以一个化学式代表性地示出这些异构体。这些异构体可以单独使用，也可以作为混合物使用。
(抗蚀剂组合物)
本发明的第1方案的抗蚀剂组合物是通过曝光产生酸且对显影液的溶解性因酸的作用而变化的抗蚀剂组合物。
作为上述抗蚀剂组合物的一实施方式，可以列举含有基材成分(A)(以下也称“(A)成分”)、抗溶解剂(Z)(以下也称“(Z)成分”)与有机溶剂成分(S)(以下也称“(S)成分”)的抗蚀剂组合物，其中，基材成分(A)对显影液的溶解性因酸的作用而变化，抗溶解剂(Z)抑制对显影液的溶解性。
本实施方式的抗蚀剂组合物适合于使用g射线、i射线等紫外线、KrF准分子激光等曝光光源进行曝光的抗蚀剂图案形成。
此外，本实施方式的抗蚀剂组合物适合于在支承体上形成例如1～10μm的抗蚀剂膜，特别适合于对厚膜的抗蚀剂膜进行成膜的抗蚀剂图案的形成。这里所说的厚膜是指厚度为3μm以上的膜。本实施方式的抗蚀剂组合物，优选为厚度在3μm以上的范围，在该范围中也适合形成厚度为3.5μm以上、进而形成厚度为4μm以上的抗蚀剂膜。
若使用上述抗蚀剂组合物形成抗蚀剂膜，并对该抗蚀剂膜进行选择性曝光，则在该抗蚀剂膜的曝光部中产生酸，(A)成分对显影液的溶解性因该酸的作用而变化，另一方面，在该抗蚀剂膜的未曝光部中，(A)成分对显影液的溶解性不发生变化，因此在曝光部与未曝光部之间产生对显影液的溶解性的差异。因此，若将该抗蚀剂膜显影，则在该抗蚀剂组合物为正型的情况下，抗蚀剂膜曝光部被溶解、除去，从而形成正型的抗蚀剂图案，在该抗蚀剂组合物为负型的情况下，抗蚀剂膜未曝光部被溶解、除去，从而形成负型的抗蚀剂图案。
在本说明书中，将抗蚀剂膜曝光部被溶解除去而形成正型抗蚀剂图案的抗蚀剂组合物称为正型抗蚀剂组合物，将抗蚀剂膜未曝光部被溶解除去而形成负型抗蚀剂图案的抗蚀剂组合物称为负型抗蚀剂组合物。
本方案的抗蚀剂组合物可以是正型抗蚀剂组合物，也可以是负型抗蚀剂组合物。
此外，本方案的抗蚀剂组合物可适用于在抗蚀剂图案形成时的显影处理中使用碱性显影液的碱性显影工艺，也可以适用于在该显影处理中使用含有有机溶剂的显影液(有机类显影液)的溶剂显影工艺。
本方案的抗蚀剂组合物具有通过曝光产生酸的产酸能力，可以是(A)成分通过曝光产生酸，也可以是除(A)成分以外掺混的添加剂成分通过曝光产生酸。
具体来说，本方案的抗蚀剂组合物，(1)可以含有通过曝光产生酸的产酸剂成分(B)(以下称为“(B)成分”)；(2)(A)成分可以是通过曝光产生酸的成分；(3)(A)成分是通过曝光产生酸的成分，且也可以还含有(B)成分。
即，在上述(2)以及(3)的情况下，(A)成分为“通过曝光产生酸、且对显影液的溶解性因酸的作用而变化的基材成分”。在(A)成分是通过曝光产生酸、且对显影液的溶解性因酸的作用而变化的基材成分的情况下，后述的(A1)成分优选为是通过曝光而产生酸、且对显影液的溶解性因酸的作用而变化的高分子化合物。作为这样的高分子化合物，可以使用具有通过曝光产生酸的结构单元的树脂。作为通过曝光产生酸的结构单元，可以使用公知的结构单元。
上述抗蚀剂组合物特别优选是以上的内容中的上述(1)的情况下的抗蚀剂组合物，即含有(A)成分与(Z)成分，还含有(B)成分的实施方式。
<(A)成分>
在本实施方式的抗蚀剂组合物中，(A)成分是对显影液的溶解性因酸的作用而变化的基材成分。
本发明中，“基材成分”是指，具有膜形成能力的有机化合物，优选使用分子量为500以上的有机化合物。通过使该有机化合物的分子量为500以上，膜形成能力提高，此外，容易形成纳米级的抗蚀剂图案。
用作基材成分的有机化合物大致分为非聚合物与聚合物。
作为非聚合物，通常使用分子量为500以上且小于4000的非聚合物。以下，在提到“低分子化合物”的情况下，表示分子量为500以上且小于4000的非聚合物。
作为聚合物，通常使用分子量为1000以上的聚合物。以下，在提到“树脂”、“高分子化合物”或“聚合物”的情况下，表示分子量为1000以上的聚合物。
作为聚合物的分子量，使用基于GPC(凝胶渗透色谱法)进行聚苯乙烯换算的质均分子量。
在本实施方式的抗蚀剂组合物是碱性显影工艺中形成负型抗蚀剂图案的“碱性显影工艺用负型抗蚀剂组合物”的情况下，或者是溶剂显影工艺中形成正型抗蚀剂图案的“溶剂显影工艺用正型抗蚀剂组合物”的情况下，作为(A)成分，优选使用在碱性显影液中为可溶性的基材成分(A-2)(以下称为“(A-2)成分”)，还掺混有交联剂成分。上述抗蚀剂组合物例如在通过曝光而由(B)成分产生酸时，该酸发挥作用而在该(A-2)成分与交联剂成分之间发生交联，其结果为，对碱性显影液的溶解性减小(对有机类显影液的溶解性增大)。因此，在抗蚀剂图案的形成中，若对将该抗蚀剂组合物涂布于支承体上而得到的抗蚀剂膜选择性地进行曝光，则抗蚀剂膜曝光部相对于碱性显影液转变为难溶性(相对于有机类显影液转变为可溶性)，另一方面，抗蚀剂膜未曝光部对碱性显影液的可溶性(相对于有机类显影液为难溶性)保持没有变化，因此通过利用碱性显影液进行显影，能够形成负型抗蚀剂图案。此外，此时通过利用有机类显影液进行显影能够形成正型的抗蚀剂图案。
作为(A-2)成分而优选的物质，可以使用相对于碱性显影液为可溶性的树脂(以下称为“碱可溶性树脂”。)。
作为碱可溶性树脂，例如有：日本特开2000-206694号公报公开的、具有由从α-(羟基烷基)丙烯酸或α-(羟基烷基)丙烯酸的烷基酯(优选为碳数1～5的烷基酯)中选择的至少一种衍生的结构单元的树脂；美国专利6949325号公报所公开的、具有磺酰胺基的、α位的碳原子上键合的氢原子可被取代基取代的丙烯酸树脂或聚环烯树脂；美国专利6949325号公报、日本特开2005-336452号公报、日本特开2006-317803号公报所公开的、含有氟化醇的、α位的碳原子上键合的氢原子可被取代基取代的丙烯酸树脂；日本特开2006-259582号公报所公开的、具有氟化醇的聚环烯树脂等，这些碱可溶性树脂由于能够形成膨胀较小的良好的抗蚀剂图案而优选。
另外，所述α-(羟基烷基)丙烯酸表示α位的碳原子上键合的氢原子可被取代基取代的丙烯酸中的、与羧基键合的α位的碳原子上键合有氢原子的丙烯酸与在该α位的碳原子上羟基烷基(优选碳数1～5的羟基烷基)键合的α-羟基烷基丙烯酸的一种或两种。
作为交联剂成分，例如，由于容易形成膨胀较小的良好的抗蚀剂图案，因此优选使用具有羟甲基或烷氧基甲基的甘脲等氨基类交联剂或者三聚氰胺类交联剂等。交联剂成分的掺混量相对于碱可溶性树脂100质量份优选为1～50质量份。
在本实施方式的抗蚀剂组合物是在碱性显影工艺中形成正型抗蚀剂图案的“碱性显影工艺用正型抗蚀剂组合物”的情况下或者是在溶剂显影工艺中形成负型抗蚀剂图案的“溶剂显影工艺用负型抗蚀剂组合物”的情况下，作为(A)成分，优选使用通过酸的作用而极性增大的基材成分(A-1)(以下称为“(A-1)成分”)。通过使用(A-1)成分，由于在曝光前后基材成分的极性发生变化，因此不仅在碱性显影工艺，而且在溶剂显影工艺中也可以得到良好的显影对比度。
在应用碱性显影工艺的情况下，该(A-1)成分在曝光前对碱性显影液是难溶性的，例如，若通过曝光而由(B)成分产生酸，则其极性因该酸的作用而增大，从而对碱性显影液的溶解性增大。因此，在抗蚀剂图案的形成中，若对在支承体上涂布该抗蚀剂组合物而得到的抗蚀剂膜选择性地进行曝光，则抗蚀剂膜曝光部对碱性显影液的溶解性从难溶性变化为可溶性，另一方面，由于抗蚀剂膜未曝光部的碱难溶性保持为没有变化，因此通过进行碱性显影能够形成正型抗蚀剂图案。
另一方面，在应用溶剂显影工艺的情况下，该(A-1)成分在曝光前对有机类显影液的溶解性较高，若通过曝光而由(B)成分产生酸，则其极性因该酸的作用而增大，对有机类显影液的溶解性减小。因此，在抗蚀剂图案的形成中，若对在支承体上涂布该抗蚀剂组合物而得到的抗蚀剂膜选择性地进行曝光，则抗蚀剂膜曝光部对有机类显影液的溶解性从可溶性变化为难溶性，另一方面，由于抗蚀剂膜未曝光部保持可溶性而未发生变化，所以通过利用有机类显影液进行显影，可以在曝光部与未曝光部之间产生对比度，从而形成负型抗蚀剂图案。
在本实施方式的抗蚀剂组合物中，(A)成分可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
在本实施方式的抗蚀剂组合物中，(A)成分优选为所述(A-1)成分。即，本实施方式的抗蚀剂组合物优选是在碱性显影工艺中形成正型抗蚀剂图案的“碱性显影工艺用正型抗蚀剂组合物”或在溶剂显影工艺中形成负型抗蚀剂图案的“溶剂显影工艺用负型抗蚀剂组合物”。能够使用高分子化合物以及低分子化合物的至少一种作为(A)成分。
在(A)成分为(A-1)成分的情况下，作为(A-1)成分，优选为含有树脂成分(A1)(以下称为“(A1)成分”)的化合物。
·关于(A1)成分
(A1)成分为树脂成分，优选包含高分子化合物，该高分子化合物具有包含极性因酸的作用而增大的酸分解性基团的结构单元(a1)。
作为(A1)成分，优选为除了结构单元(a1)外，还具有含有羟基苯乙烯骨架的结构单元(a10)。
此外，作为(A1)成分，优选为除了结构单元(a1)，还具有由苯乙烯或苯乙烯的衍生物衍生的结构单元(st)。
此外，(A1)成分也可以具有结构单元(a1)、结构单元(a10)、结构单元(st)以外的结构单元。
《结构单元(a1)》
结构单元(a1)是包含极性因酸的作用而增大的酸分解性基团的结构单元。
“酸分解性基团”是具有在酸的作用下该酸分解性基团的结构中的至少一部分键能够开裂的酸分解性的基团。
作为极性因酸的作用而增大的酸分解性基团，可以列举例如通过酸的作用而分解产生极性基团的基团。
作为极性基团，可以列举例如羧基、羟基、氨基、磺酸基(-SO3H)等。这些之中，优选在结构中含有-OH的极性基团(以下也称为“含OH的极性基团”)，更优选羧基或羟基，特别优选羧基。
作为酸分解性基团，更具体来说可以列举所述极性基团被酸解离性基团保护而得的基团(例如利用酸解离性基团保护含OH的极性基团的氢原子而得到的基团)。
在此“酸解离性基团”是指下述两者：(i)具有该酸解离性基团与邻接于该酸解离性基团的原子之间的键能够通过酸的作用而开裂获得的酸解离性的基团；或(ii)一部分键通过酸的作用而开裂后，进一步产生脱羧反应，由此该酸解离性基团与邻接于该酸解离性基团的原子之间的键能够开裂获得的基团。
构成酸分解性基团的酸解离性基团必须是极性比通过该酸解离性基团的解离而生成的极性基团低的基团，由此，该酸解离性基团因酸的作用而解离时，生成极性比该酸解离性基团高的极性基团，而极性增大。其结果是，(A1)成分整体的极性增大。通过极性增大，从而相对地对显影液的溶解性发生变化，在显影液为碱性显影液的情况下溶解性增大，在显影液为有机类显影液的情况下溶解性减小。
作为酸解离性基团，可以列举至今作为化学放大型抗蚀剂组合物用的基体树脂的酸解离性基团提出的基团。
作为化学放大型抗蚀剂组合物用的基体树脂的酸解离性基团而提出的基团，具体来说，可以列举以下说明的“缩醛型酸解离性基团”、“叔烷基酯型酸解离性基团”、“叔烷氧基羰基酸解离性基团”。
缩醛型酸解离性基团：
作为保护所述极性基团中的羧基或羟基的酸解离性基团，可以列举例如以下述通式(a1-r-1)表示的酸解离性基团(以下也称为“缩醛型酸解离性基团”)。
【化2】
[式中，Ra’1、Ra’2为氢原子或烷基。Ra’3为烃基，Ra’3可以与Ra’1、Ra’2中的任一个键合而形成环。]
式(a1-r-1)中，优选是Ra’1以及Ra’2之中的至少一个为氢原子，更优选是二者均为氢原子。
在Ra’1或Ra’2为烷基的情况下，作为该烷基，可以列举与在上述关于α取代丙烯酸酯的说明中作为可在α位的碳原子上键合的取代基举出的烷基同样的烷基，优选碳数1～5的烷基。具体来说，可以优选举出直链状或支链状烷基。更具体来说，可以列举甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基等，更优选为甲基或乙基，特别优选为甲基。
式(a1-r-1)中，作为Ra’3的烃基，可以列举直链状或支链状的烷基、或者环状的烃基。
该直链状烷基的碳数优选为1～5，碳数更优选为1～4，碳数进一步优选为1或2。具体来说，可以列举甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基等。其中，优选为甲基、乙基或正丁基，更优选为甲基或乙基。
该支链状烷基优选碳数为3～10，更优选碳数为3～5。具体来说，可以列举异丙基、异丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、1，1-二乙基丙基、2，2-二甲基丁基等，优选为异丙基。
在Ra’3为环状的烃基的情况下，该烃基可以是脂肪族烃基，也可以是芳香族烃基，此外，可以是多环式基，也可以是单环式基。
作为单环式基的脂肪族烃基，优选从单环烷烃中除去1个氢原子而得的基团。作为该单环烷烃，碳数优选为3～6的单环烷烃，具体来说可以列举环戊烷、环己烷等。
作为多环式基的脂肪族烃基，优选从多环烷烃中除去1个氢原子而得的基团，作为该多环烷烃，碳数优选为7～12的多环烷烃，具体来说，可以列举金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环十二烷等。
在Ra’3的环状烃基为芳香族烃基的情况下，该芳香族烃基是具有至少1个芳香环的烃基。
该芳香环若为具有4n+2个π电子的环状共轭体系则没有特别限定，可以为单环式，也可以为多环式。芳香环的碳数优选为5～30，碳数更优选为5～20，碳数进一步优选为6～15，碳数特别优选为6～12。
作为该芳香环，具体来说，可以列举苯、萘、蒽、菲等芳香族烃环；构成所述芳香族烃环的碳原子的一部分被杂原子取代而得的芳香族杂环等。作为芳香族杂环中的杂原子，可以列举氧原子、硫原子、氮原子等。作为芳香族杂环，具体来说，可以列举吡啶环、噻吩环等。
作为Ra’3中的芳香族烃基，具体来说，可以列举从所述芳香族烃环或芳香族杂环除去1个氢原子而得的基团(芳基或杂芳基)；从包含2个以上芳香环的芳香族化合物(例如联苯、芴等)除去1个氢原子而得的基团；所述芳香族烃环或芳香族杂环的1个氢原子被亚烷基取代而得的基团(例如苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等芳基烷基等)等。所述芳香族烃环或芳香族杂环上键合的亚烷基的碳数优选为1～4，碳数更优选为1～2，碳数特别优选为1。
Ra’3中的环状的烃基可以具有取代基。作为该取代基，可以列举例如-RP1、-RP2-O-RP1、-RP2-CO-RP1、-RP2-CO-ORP1、-RP2-O-CO-RP1、-RP2-OH、-RP2-CN或者-RP2-COOH(以下将这些取代基统称为“Ra05”)等。
在此，Rp1是碳数1～10的1价的链状饱和烃基、碳数3～20的1价的脂肪族环状饱和烃基或者碳数6～30的1价的芳香族烃基。此外，Rp2是单键、碳数1～10的2价的链状饱和烃基、碳数3～20的2价的脂肪族环状饱和烃基或者碳数6～30的2价的芳香族烃基。其中，Rp1以及Rp2的链状饱和烃基、脂肪族环状饱和烃基以及芳香族烃基所具有的一部分或者全部氢原子可被氟原子取代。上述脂肪族环状烃基可以单独具有1种上述取代基1个以上，也可以具有多种上述取代基各1个以上。
作为碳数1～10的1价的链状饱和烃基，可以列举例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基等。
作为碳数3～20的1价的脂肪族环状饱和烃基，可以列举例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环癸基、环十二烷基等单环式脂肪族饱和烃基；双环[2.2.2]辛烷基、三环[5.2.1.02，6]癸烷基、三环[3.3.1.13，7]癸烷基、四环[6.2.1.13，6.02，7]十二烷基、金刚烷基等多环式脂肪族饱和烃基。
作为碳数6～30的1价的芳香族烃基，可以列举例如从苯、联苯、芴、萘、蒽、菲等芳香族烃环中除去1个氢原子而得的基团。
Ra’3与Ra’1、Ra’2中的任一个键合而形成环的情况下，作为该环式基，优选为四～七元环，更优选为四～六元环。作为该环式基的具体例，可以列举四氢吡喃基、四氢呋喃基等。
叔烷基酯型酸解离性基团：
作为保护上述极性基团中的羧基的酸解离性基团，可以列举例如以下述通式(a1-r-2)表示的酸解离性基团。
另外，为了便于说明，以下也将以下述式(a1-r-2)表示的酸解离性基团中由烷基构成的基团称为“叔烷基酯型酸解离性基团”。
【化3】
[式中，Ra’4～Ra’6分别为烃基，Ra’5、Ra’6可以相互键合而形成环。]
作为Ra’4的烃基，可以列举直链状或支链状的烷基、链状或环状的烯基、或者环状的烃基。
Ra’4中的直链状或支链状的烷基、环状的烃基(作为单环式基的脂肪族烃基、作为多环式基的脂肪族烃基、芳香族烃基)，可以列举与所述Ra’3相同的基团。
Ra’4中的链状或环状的烯基，优选为碳数2～10的烯基。
作为Ra’5、Ra’6的烃基，可以列举与上述Ra’3同样的烃基。
在Ra’5与Ra’6相互键合而形成环的情况下，可以优选地列举以下述通式(a1-r2-1)表示的基团、以下述通式(a1-r2-2)表示的基团、以下述通式(a1-r2-3)表示的基团。
另一方面，在Ra’4～Ra’6相互不键合而为独立的烃基的情况下，可优选举出以下述通式(a1-r2-4)表示的基团。
【化4】
[式(a1-r2-1)中，Ra’10表示碳数1～10的烷基或者以下述通式(a1-r2-r1)表示的基团。Ra’11表示与Ra’10键合的碳原子一起形成脂肪族环式基的基团。式(a1-r2-2)中，Ya是碳原子。Xa是与Ya一起形成环状的烃基的基团。该环状的烃基所具有的一部分或全部氢原子可以被取代。Ra01～Ra03分别独立地为氢原子、碳数1～10的1价的链状饱和烃基或碳数3～20的1价的脂肪族环状饱和烃基。该链状饱和烃基以及脂肪族环状饱和烃基所具有的一部分或全部氢原子可被取代。Ra01～Ra03中的2个以上可以相互键合而形成环状结构。式(a1-r2-3)中，Yaa是碳原子。Xaa是与Yaa一起形成脂肪族环式基的基团。Ra04为可具有取代基的芳香族烃基。式(a1-r2-4)中，Ra’12以及Ra’13分别独立地为碳数1～10的1价的链状饱和烃基或氢原子。该链状饱和烃基所具有的一部分或全部氢原子也可以被取代。Ra’14为可具有取代基的烃基。*表示键(下同)。]
【化5】
[式中，Ya0是季碳原子。Ra031、Ra032以及Ra033分别独立地为可具有取代基的烃基。其中，Ra031、Ra032以及Ra033中的一个以上为至少具有一个极性基团的烃基。]
上述式(a1-r2-1)中，Ra’10的碳数1～10的烷基优选为作为式(a1-r-1)中的Ra’3的直链状或支链状的烷基而列举的基团。Ra’10优选为碳数1～5的烷基。
所述式(a1-r2-r1)中，Ya0是季碳原子。即，与Ya0(碳原子)键合的相邻的碳原子为4个。
所述式(a1-r2-r1)中，Ra031、Ra032以及Ra033分别独立地为可具有取代基的烃基。作为Ra031、Ra032以及Ra033中的烃基，可以分别独立地列举直链状或支链状的烷基、链状或环状的烯基、或环状的烃基。
Ra031、Ra032以及Ra033中，直链状的烷基碳数优选为1～5，更优选为1～4，进一步优选为1或2。具体来说，可以列举甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基等。其中，优选为甲基、乙基或正丁基，更优选为甲基或乙基。
Ra031、Ra032以及Ra033中，支链状的烷基碳数优选为3～10，更优选为3～5。具体来说，可以列举异丙基、异丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、1，1-二乙基丙基、2，2-二甲基丁基等，优选为异丙基。
Ra031、Ra032以及Ra033中，链状或环状的烯基优选为碳数2～10的烯基。
Ra031、Ra032以及Ra033中，环状的烃基可以是脂肪族烃基也可以是芳香族烃基，此外，可以是多环式基也可以是单环式基。
作为单环式基的脂肪族烃基，优选从单环烷烃中除去1个氢原子而得的基团。作为该单环烷烃，优选碳数为3～6的单环烷烃，具体来说可以列举环戊烷、环己烷等。
作为多环式基的脂肪族烃基，优选从多环烷烃中除去1个氢原子而得的基团，作为该多环烷烃，优选碳数为7～12的多环烷烃，具体来说，可以列举金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环十二烷等。
Ra031、Ra032以及Ra033中的该芳香族烃基是至少具有1个芳香环的烃基。该芳香环若为具有4n+2个π电子的环状共轭体系则没有特别限定，可以为单环式，也可以为多环式。芳香环的碳数优选为5～30，更优选为5～20，进一步优选为6～15，特别优选为6～12。作为该芳香环，具体来说，可以列举苯、萘、蒽、菲等芳香族烃环；构成所述芳香族烃环的碳原子的一部分被杂原子取代而得的芳香族杂环等。作为芳香族杂环中的杂原子，可以列举氧原子、硫原子、氮原子等。作为芳香族杂环，具体来说，可以列举吡啶环、噻吩环等。作为该芳香族烃基，具体来说，可以列举从所述芳香族烃环或芳香族杂环除去1个氢原子而得的基团(芳基或杂芳基)；从包含2个以上芳香环的芳香族化合物(例如联苯、芴等)除去1个氢原子而得的基团；所述芳香族烃环或芳香族杂环的1个氢原子被亚烷基取代而得的基团(例如苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等芳基烷基等)等。与所述芳香族烃环或芳香族杂环键合的亚烷基的碳数优选为1～4，更优选为1～2，特别优选为1。
在以上述Ra031、Ra032以及Ra033表示的烃基被取代的情况下，作为该取代基，可以列举例如羟基、羧基、卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子等)、烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等)、烷氧基羰基等。
其中，Ra031、Ra032以及Ra033中的可以具有取代基的烃基优选为可具有取代基的直链状或支链状的烷基，更优选为直链状的烷基。
其中，Ra031、Ra032以及Ra033中的1个以上是至少具有极性基团的烃基。
“具有极性基团的烃基”是指以极性基团取代构成烃基的亚甲基(-CH2-)的基团或者构成烃基的至少一个氢原子被极性基团取代的基团这两者。
作为上述“具有极性基团的烃基”，优选由下述通式(a1-p1)表示的官能团。
【化6】
[式中，Ra07表示碳数2～12的2价烃基。Ra08表示含杂原子的2价的连接基团。Ra06表示碳数1～12的1价烃基。nP0是1～6的整数。]
所述式(a1-p1)中Ra07表示碳数2～12的2价烃基。
Ra07的碳数为2～12，优选为2～8，更优选为2～6，进一步优选为2～4，特别优选为2。
Ra07中的烃基优选为链状或环状的脂肪族烃基，更优选为链状的烃基。
作为Ra07，可以列举例如亚乙基、丙烷-1，3-二基、丁烷-1，4-二基、戊烷-1，5-二基、己烷-1，6-二基、庚烷-1，7-二基、辛烷-1，8-二基、壬烷-1，9-二基、癸烷-1，10-二基、十一烷-1，11-二基、十二烷-1，12-二基等直链状烷二基；丙烷-1，2-二基、1-甲基丁烷-1，3-二基、2-甲基丙烷-1，3-二基、戊烷-1，4-二基、2-甲基丁烷-1，4-二基等支链状烷二基；环丁烷-1，3-二基、环戊烷-1，3-二基、环己烷-1，4-二基、环辛烷-1，5-二基等环烷二基；降冰片烷-1，4-二基、降冰片烷-2，5-二基、金刚烷-1，5-二基、金刚烷-2，6-二基等多环式的2价的脂环式烃基等。
上述之中，优选为烷二基，更优选为直链状烷二基。
所述式(a1-p1)中，Ra08表示含杂原子的2价的连接基团。
作为Ra08，可以列举例如-O-、-C(＝O)-O-、-C(＝O)-、-O-C(＝O)-O-、-C(＝O)-NH-、-NH-、-NH-C(＝NH)-(H可被烷基、酰基等取代基取代)、-S-、-S(＝O)2-、-S(＝O)2-O-等。
这些之中，从对显影液的溶解性的方面出发，优选为-O-、-C(＝O)-O-、-C(＝O)-、-O-C(＝O)-O-，特别优选为-O-、-C(＝O)-。
所述式(a1-p1)中，Ra06表示碳数1～12的1价的烃基。
Ra06的碳数为1～12，从对显影液的溶解性的方面出发，优选碳数为1～8，更优选碳数为1～5，进一步优选碳数为1～3，特别优选碳数为1或2，最优选碳数为1。
Ra06中的烃基可以列举链状烃基或环状烃基、或将链状与环状组合的烃基。
作为链状烃基，可以列举例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、2-乙基己基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基等。
环状烃基可以是脂环式烃基，也可以是芳香族烃基。
作为脂环式烃基，可以是单环式或多环式中的任一种，作为单环式的脂环式烃基，可以列举例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、甲基环己基、二甲基环己基、环庚基、环辛基、环庚基、环癸基等环烷基。作为多环式的脂环式烃基，可以列举例如十氢萘基、金刚烷基、2-烷基金刚烷-2-基、1-(金刚烷-1-基)烷-1-基、降冰片基、甲基降冰片基、异冰片基等。
作为芳香族烃基，可以列举例如苯基、萘基、蒽基、对甲基苯基、对叔丁基苯基、对金刚烷基苯基、甲苯基、二甲苯基、异丙苯基、均三甲苯基、联苯基、菲基、2，6-二乙基苯基、2-甲基-6-乙基苯基等。
作为Ra06，从对显影液的溶解性的方面出发，优选为链状烃基，更优选为烷基，进一步优选为直链状烷基。
所述式(a1-p1)中，np0为1～6的整数，优选为1～3的整数，更优选为1或2，进一步优选为1。
以下，示出至少具有极性基团的烃基的具体例。
以下的式中，*是与季碳原子(Ya0)键合的键。
【化7】
所述式(a1-r2-r1)中，Ra031、Ra032以及Ra033之中，至少具有极性基团的烃基的个数为1个以上，考虑抗蚀剂图案形成时对显影液的溶解性而适当决定即可，例如，优选为Ra031、Ra032以及Ra033中的1个或2个烃基至少具有极性基团，特别优选为1个烃基至少具有极性基团。
所述的至少具有极性基团的烃基可以具有极性基团以外的取代基。作为该取代基，可以列举例如卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子等)、碳数1～5的卤代烷基。
式(a1-r2-1)中，Ra’11(与Ra’10键合的碳原子一起形成的脂肪族环式基)优选是作为式(a1-r-1)中的Ra’3的单环式基或多环式基的脂肪族烃基而列举的基团。
式(a1-r2-2)中，作为Xa与Ya一起形成的环状的烃基，可以列举从所述式(a1-r-1)中的Ra’3中的环状的1价烃基(脂肪族烃基)中进一步除去1个以上氢原子而得的基团。
Xa与Ya一起形成的环状的烃基可以具有取代基。作为该取代基，可以列举与上述Ra’3中的环状的烃基可具有的取代基相同的基团。
式(a1-r2-2)中，作为Ra01～Ra03中的碳数1～10的1价链状饱和烃基，可以列举例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基等。
作为Ra01～Ra03中的碳数3～20的1价脂肪族环状饱和烃基，可以列举例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环癸基、环十二烷基等单环式脂肪族饱和烃基；双环[2.2.2]辛烷基、三环[5.2.1.02，6]癸烷基、三环[3.3.1.13，7]癸烷基、四环[6.2.1.13，6.02，7]十二烷基、金刚烷基等多环式脂肪族饱和烃基等。
其中，从衍生结构单元(a1)的单体化合物的易合成性的观点出发，Ra01～Ra03优选为氢原子、碳数为1～10的1价的链状饱和烃基，其中，更优选为氢原子、甲基、乙基，特别优选为氢原子。
作为以上述Ra01～Ra03表示的链状饱和烃基、或脂肪族环状饱和烃基所具有的取代基，可以列举例如与上述Ra05相同的基团。
Ra01～Ra03的2个以上相互键合而形成环状结构，由此生成包含碳-碳双键的基团，作为该包含碳-碳双键的基团，可以列举例如环戊烯基、环己烯基、甲基环戊烯基、甲基环己烯基、亚环戊基乙烯基、亚环己基乙烯基等。其中，从衍生结构单元(a1)的单体化合物的易合成性的观点出发，优选为环戊烯基、环己烯基、亚环戊基乙烯基。
在式(a1-r2-3)中，Xaa与Yaa一起形成的脂肪族环式基优选作为式(a1-r-1)中的Ra’3的单环式基或多环式基的脂肪族烃基而列举的基团。
式(a1-r2-3)中，作为Ra04中的芳香族烃基，可以列举从碳数5～30的芳香族烃环中除去1个以上氢原子而得的基团。其中，Ra04优选为从碳数6～15的芳香族烃环中除去1个以上氢原子而得的基团，更优选为从苯、萘、蒽或菲中除去1个以上氢原子而得的基团，进一步优选从苯、萘或蒽除去1个以上氢原子而得的基团，特别优选从苯或萘除去1个以上氢原子而得的基团，最优选从苯除去1个以上氢原子而得的基团。
作为式(a1-r2-3)中的Ra04可具有的取代基，可以列举例如甲基、乙基、丙基、羟基、羧基、卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子等)、烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等)、烷氧基羰基等。
式(a1-r2-4)中，Ra’12以及Ra’13分别独立地为碳数1～10的1价链状饱和烃基或氢原子。作为Ra’12以及Ra’13中的碳数1～10的1价链状饱和烃基，可以列举与上述Ra01～Ra03中的碳数1～10的1价链状饱和烃基相同的基团。该链状饱和烃基所具有的一部分或全部氢原子也可以被取代。
Ra’12以及Ra’13中，优选为氢原子、碳数为1～5的烷基，更优选为碳数为1～5的烷基，进一步优选为甲基、乙基，特别优选为甲基。
在上述Ra’12以及Ra’13所表示的链状饱和烃基被取代的情况下，作为该取代基，可以列举例如与上述Ra05相同的基团。
式(a1-r2-4)中，Ra’14是可具有取代基的烃基。作为Ra’14中的烃基，可以列举直链状或支链状的烷基或环状的烃基。
Ra’14中的直链状的烷基的碳数优选为1～5，更优选为1～4，进一步优选为1或2。具体来说，可以列举甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基等。其中，优选为甲基、乙基或正丁基，更优选为甲基或乙基。
Ra’14中的支链状的烷基的碳数优选为3～10，更优选为3～5。具体来说，可以列举异丙基、异丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、1，1-二乙基丙基、2，2-二甲基丁基等，优选为异丙基。
在Ra’14为环状的烃基的情况下，该烃基可以是脂肪族烃基，也可以是芳香族烃基，此外，可以是多环式基，也可以是单环式基。
作为单环式基的脂肪族烃基，优选从单环烷烃中除去1个氢原子而得的基团。作为该单环烷烃，优选碳数为3～6的单环烷烃，具体来说可以列举环戊烷、环己烷等。
作为多环式基的脂肪族烃基，优选从多环烷烃中除去1个氢原子而得的基团，作为该多环烷烃，优选碳数为7～12的多环烷烃，具体来说，可以列举金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环十二烷等。
作为Ra’14中的芳香族烃基，可以列举与Ra04中的芳香族烃基相同的基团。其中，Ra’14优选为从碳数6～15的芳香族烃环中除去1个以上氢原子而得的基团，更优选为从苯、萘、蒽或菲中除去1个以上氢原子而得的基团，进一步优选为从苯、萘或蒽中除去1个以上氢原子而得的基团，特别优选从萘或蒽中除去1个以上氢原子而得的基团，最优选从萘中除去1个以上氢原子而得的基团。
作为Ra’14可具有的取代基，可以列举与Ra04可具有的取代基相同的取代基。
在式(a1-r2-4)中的Ra’14为萘基的情况下，所述式(a1-r2-4)中与叔碳原子键合的位置可以是萘基的1位或2位的任一位置。
在式(a1-r2-4)中的Ra’14为蒽基的情况下，所述式(a1-r2-4)中与叔碳原子键合的位置可以是蒽基的1位、2位或9位的任一位置。
以下列举以所述式(a1-r2-1)所表示的基团的具体例。
【化8】
【化9】
/>
【化10】
以下列举以所述式(a1-r2-2)表示的基团的具体例。
【化11】
/>
【化12】
【化13】
/>
以下列举以所述式(a1-r2-3)表示的基团的具体例。
【化14】
以下列举以所述式(a1-r2-4)表示的基团的具体例。
【化15】
/>
叔烷氧基羰基酸解离性基团：
作为保护所述极性基团中的羟基的酸解离性基团，可以列举例如以下述通式(a1-r-3)表示的酸解离性基团(为了便于说明，以下也称“叔烷氧基羰基酸解离性基团”)。
【化16】
[式中，Ra’7～Ra’9分别为烷基。]
式(a1-r-3)中，Ra’7～Ra’9分别优选为碳数1～5的烷基，更优选为碳数1～3的烷基。
此外，各烷基的合计碳数优选为3～7，更优选碳数为3～5，最优选碳数为3～4。
作为结构单元(a1)，可以列举由α位的碳原子上键合的氢原子可被取代基取代的丙烯酸酯衍生的结构单元、由丙烯酰胺衍生的结构单元、由羟基苯乙烯或羟基苯乙烯衍生物衍生的结构单元的羟基中的氢原子的至少一部分被包含所述酸分解性基团的取代基保护而得的结构单元、由乙烯基苯甲酸或乙烯基苯甲酸衍生物衍生的结构单元的-C(＝O)-OH中的氢原子的至少一部分被包含所述酸分解性基团的取代基保护而得的结构单元等。
作为结构单元(a1)，上述之中，优选由α位的碳原子上键合的氢原子可被取代基取代的丙烯酸酯衍生的结构单元。
作为所述结构单元(a1)的优选的具体例，可以列举以下述通式(a1-1)或(a1-2)表示的结构单元。
【化17】
[式中，R为氢原子、碳数1～5的烷基或碳数1～5的卤代烷基。Va1为可具有醚键的2价烃基。na1为0～2的整数。Ra1为以上述的通式(a1-r-1)或(a1-r-2)表示的酸解离性基团。Wa1为na2+1价的烃基，na2为1～3的整数，Ra2为以上述的通式(a1-r-1)或(a1-r-3)表示的酸解离性基团。]
所述式(a1-1)中，R的碳数1～5的烷基优选碳数1～5的直链状或支链状的烷基，具体来说，可以列举甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基等。碳数1～5的卤代烷基是所述碳数1～5的烷基的一部分或全部的氢原子被卤素原子取代而得的基团。作为该卤素原子，可以列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特别优选为氟原子。
作为R，优选为氢原子、碳数为1～5的烷基或碳数为1～5的氟代烷基，从工业上的易获得性的观点来看，最优选为氢原子或甲基。
所述式(a1-1)中，Va1中的2价烃基可以为脂肪族烃基，也可以为芳香族烃基。
作为Va1中的2价烃基的脂肪族烃基可以是饱和的脂肪族烃基，也可以是不饱和的脂肪族烃基，通常优选是饱和的脂肪族烃基。
作为该脂肪族烃基，更具体来说，可以列举直链状或支链状的脂肪族烃基、或在结构中含环的脂肪族烃基等。
所述直链状的脂肪族烃基优选碳数为1～10，更优选碳数为1～6，进一步优选碳数为1～4，最优选碳数为1～3。
作为直链状的脂肪族烃基，优选直链状的亚烷基，具体来说，可以列举亚甲基[-CH2-]、亚乙基[-(CH2)2-]、亚丙基[-(CH2)3-]、亚丁基[-(CH2)4-]、亚戊基[-(CH2)5-]等。
所述支链状的脂肪族烃基的碳数优选为2～10，碳数更优选为3～6，碳数进一步优选为3或4，碳数最优选为3。
作为支链状的脂肪族烃基，优选为支链状的亚烷基，具体来说，可列举-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH3)-、-C(CH2CH3)2-等烷基亚甲基；-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-、-C(CH2CH3)2-CH2-等烷基亚乙基；-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-等烷基亚丙基；-CH(CH3)CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2CH2-等烷基亚丁基等的烷基亚烷基等。作为烷基亚烷基中的烷基，优选为碳数1～5的直链状的烷基。
作为所述结构中含环的脂肪族烃基，可以列举脂环式烃基(从脂肪族烃环除去2个氢原子而得的基团)、脂环式烃基在直链状或支链状的脂肪族烃基的末端键合而得的基团、脂环式烃基介于直链状或支链状的脂肪族烃基之间的基团等。作为所述直链状或支链状的脂肪族烃基，可以列举与所述直链状的脂肪族烃基或所述支链状的脂肪族烃基相同的基团。
所述脂环式烃基优选碳数为3～20，更优选碳数为3～12。
所述脂环式烃基可以为多环式，也可以为单环式。作为单环式的脂环式烃基，优选从单环烷烃中除去2个氢原子而得的基团。作为该单环烷烃优选碳数为3～6的单环烷烃，具体来说可以列举环戊烷、环己烷等。作为多环式的脂环式烃基，优选从多环烷烃除去2个氢原子而得的基团，作为该多环烷烃优选碳数为7～12的多环烷烃，具体来说可以列举金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环十二烷等。
作为Va1中的2价烃基的芳香族烃基是具有芳香环的烃基。
上述芳香族烃基的碳数优选为3～30，更优选为5～30，进一步优选为5～20，特别优选为6～15，最优选为6～12。其中，该碳数中不包含取代基中的碳数。
作为芳香族烃基所具有的芳香环，具体来说，可以列举苯、联苯、芴、萘、蒽、菲等芳香族烃环；构成所述芳香族烃环的碳原子的一部分被杂原子取代的芳香族杂环等。作为芳香族杂环中的杂原子，可以列举氧原子、硫原子、氮原子等。
作为该芳香族烃基，具体来说，可以列举从所述芳香族烃环除去2个氢原子而得的基团(亚芳基)；从所述芳香族烃环除去1个氢原子的基团(芳基)的1个氢原子被亚烷基取代而得的基团(例如，从苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等芳基烷基中的芳基再除去1个氢原子而得的基团)等。所述亚烷基(芳基烷基中的烷基链)的碳数优选为1～4，更优选为1～2，特别优选为1。
所述式(a1-1)中，Ra1是以上述式(a1-r-1)或(a1-r-2)表示的酸解离性基团。
所述式(a1-2)中，Wa1中的na2+1价的烃基可以是脂肪族烃基，也可以是芳香族烃基。该脂肪族烃基是指不具有芳香族性的烃基，可以是饱和的，也可以是不饱和的，通常优选为饱和的。作为所述脂肪族烃基，可以列举直链状或支链状的脂肪族烃基、结构中含环的脂肪族烃基、或者将直链状或支链状的脂肪族烃基与结构中含环的脂肪族烃基组合而成的基团。
所述na2+1价优选为2～4价，更优选为2价或3价。
所述式(a1-2)中，Ra2是以上述通式(a1-r-1)或(a1-r-3)表示的酸解离性基团。
以下示出以所述式(a1-1)表示的结构单元的具体例。在以下各式中，Rα表示氢原子、甲基或三氟甲基。
【化18】
【化19】
【化20】
【化21】
【化22】
【化23】
【化24】
【化25】
【化26】
【化27】
【化28】
以下示出以所述式(a1-2)表示的结构单元的具体例。
【化29】
(A1)成分所具有的结构单元(a1)可以为1种也可以为2种以上。
作为结构单元(a1)，从使KrF的光刻中的特性(灵敏度、CDU、形状等)更加容易提高出发，更优选为以所述式(a1-1)表示的结构单元。
其中，作为结构单元(a1)，特别优选包含以下述通式(a1-1-1)表示的结构单元。
【化30】
[式中，Ra1”是以通式(a1-r2-1)、(a1-r2-3)或(a1-r2-4)表示的酸解离性基团。]
在所述式(a1-1-1)中，R、Va1以及na1与所述式(a1-1)中的R、Va1以及na1相同。
对以通式(a1-r2-1)、(a1-r2-3)或(a1-r2-4)表示的酸解离性基团的说明如上所述。
(A1)成分中的结构单元(a1)的比例相对于构成(A1)成分的全部结构单元的合计(100摩尔％)优选为1～80摩尔％，更优选为5～70摩尔％，进一步优选为10～60摩尔％。
通过将结构单元(a1)的比例设为下限值以上，灵敏度、分辨率、粗糙度改善等光刻特性提高。此外，通过将其设为所述优选范围的上限值以下，能够取得与其它结构单元的平衡，各种光刻特性变得良好。
《含羟基苯乙烯骨架的结构单元(a10)》
(A1)成分优选为除了结构单元(a1)以外，还具有含羟基苯乙烯骨架的结构单元(a10)。
作为上述结构单元(a10)，可以优选地列举例如以下述通式(a10-1)表示的结构单元。
【化31】
[式中，R为氢原子、碳数1～5的烷基或碳数1～5的卤代烷基。Yax1为单键或2价的连接基团。WaX1为(nax1+1)价的芳香族烃基。nax1为1～3的整数。]
所述式(a10-1)中，R为氢原子、碳数1～5的烷基或碳数1～5的卤代烷基。
R的碳数1～5的烷基优选为碳数1～5的直链状或支链状的烷基，具体来说，可以列举甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基等。R的碳数为1～5的卤代烷基是所述碳数为1～5的烷基的一部分或全部氢原子被卤素原子取代而得的基团。作为该卤素原子，可以列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特别优选氟原子。
作为R，优选为氢原子、碳数为1～5的烷基或碳数为1～5的氟代烷基，从工业上的易获得性的观点来看，最优选为氢原子或甲基。
在所述式(a10-1)中，Yax1是单键或2价的连接基团。
作为Yax1中的2价的连接基团，例如可以列举可具有取代基的2价烃基、含杂原子的2价的连接基团作为优选的基团。
·可具有取代基的2价烃基：
在Yax1为可具有取代基的2价烃基的情况下，该烃基可以是脂肪族烃基，也可以是芳香族烃基。
··Yax1中的脂肪族烃基
该脂肪族烃基是指不具有芳香族性的烃基。该脂肪族烃基可以是饱和脂肪族烃基，也可以是不饱和脂肪族烃基，通常优选为饱和脂肪族烃基。
作为所述脂肪族烃基，可以列举直链状或支链状的脂肪族烃基、或结构中含环的脂肪族烃基等。
···直链状或支链状的脂肪族烃基
该直链状的脂肪族烃基的碳数优选为1～10，更优选为1～6，进一步优选为1～4，最优选为1～3。
作为直链状的脂肪族烃基，优选直链状的亚烷基，具体来说，可以列举亚甲基[-CH2-]、亚乙基[-(CH2)2-]、亚丙基[-(CH2)3-]、亚丁基[-(CH2)4-]、亚戊基[-(CH2)5-]等。
该支链状的脂肪族烃基的碳数优选为2～10，更优选碳数为3～6，进一步优选碳数为3或4，最优选碳数为3。
作为支链状的脂肪族烃基，优选支链状的亚烷基，具体来说，可以列举-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH3)-、-C(CH2CH3)2-等烷基亚甲基；-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-、-C(CH2CH3)2-CH2-等烷基亚乙基；-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-等烷基亚丙基；-CH(CH3)CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2CH2-等烷基亚丁基等烷基亚烷基等。作为烷基亚烷基中的烷基，优选为碳数1～5的直链状的烷基。
所述直链状或支链状的脂肪族烃基可以具有取代基，也可以不具有取代基。作为该取代基，可以列举氟原子、被氟原子取代的碳数为1～5的氟代烷基、羰基等。
···在结构中含环的脂肪族烃基
作为在该结构中含环的脂肪族烃基，可以列举在环结构中含杂原子的可含取代基的环状的脂肪族烃基(从脂肪族烃环中除去2个氢原子而得的基团)、所述环状的脂肪族烃基与直链状或支链状的脂肪族烃基的末端键合而得的基团、所述环状的脂肪族烃基介于直链状或支链状的脂肪族烃基之间的基团等。作为所述直链状或支链状的脂肪族烃基，可以列举与所述相同的脂肪族烃基。
环状的脂肪族烃基的碳数优选为3～20，更优选碳数为3～12。
环状的脂肪族烃基可以是多环式基，也可以是单环式基。作为单环式的脂环式烃基，优选从单环烷烃中除去2个氢原子而得的基团。作为该单环烷烃，优选碳数为3～6的单环烷烃，具体来说可以列举环戊烷、环己烷等。作为多环式的脂环式烃基，优选为从多环烷烃中除去2个氢原子而得的基团，作为该多环烷烃，优选碳数为7～12的多环烷烃，具体来说可以列举金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环十二烷等。
环状的脂肪族烃基可以具有取代基，也可以不具有取代基。作为该取代基，可以列举烷基、烷氧基、卤素原子、卤代烷基、羟基、羰基等。
作为所述取代基的烷基优选为碳数1～5的烷基，最优选为甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基。
作为所述取代基的烷氧基，优选碳数为1～5的烷氧基，更优选为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基，最优选为甲氧基、乙氧基。
作为所述取代基的卤素原子，可以列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，优选为氟原子。
作为所述取代基的卤代烷基，可以列举所述烷基的一部分或全部氢原子被所述卤素原子取代的基团。
环状的脂肪族烃基的、构成其环结构的碳原子的一部分也可以被含杂原子的取代基所取代。作为含杂原子的取代基，优选为-O-、-C(＝O)-O-、-S-、-S(＝O)2-、-S(＝O)2-O-。
··Yax1中的芳香族烃基
该芳香族烃基是至少具有1个芳香环的烃基。
该芳香环若为具有4n+2个π电子的环状共轭体系则没有特别限定，可以为单环式，也可以为多环式。芳香环的碳数优选为5～30，更优选碳数为5～20，进一步优选碳数为6～15，特别优选碳数为6～12。其中，该碳数中不包含取代基中的碳数。作为该芳香环，具体来说，可以列举苯、萘、蒽、菲等芳香族烃环；构成所述芳香族烃环的碳原子的一部分被杂原子取代而得的芳香族杂环等。作为芳香族杂环中的杂原子，可以列举氧原子、硫原子、氮原子等。作为芳香族杂环，具体来说，可以列举吡啶环、噻吩环等。
作为芳香族烃基，具体来说，可以列举从所述芳香族烃环或芳香族杂环除去2个氢原子而得的基团(亚芳基或杂亚芳基)；从包含2个以上芳香环的芳香族化合物(例如联苯、芴等)除去2个氢原子而得的基团；从所述芳香族烃环或芳香族杂环除去1个氢原子而得的基团(芳基或杂芳基)的1个氢原子被亚烷基取代而得的基团(例如从苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等芳基烷基中的芳基再除去1个氢原子而得的基团)等。与所述芳基或杂芳基键合的亚烷基的碳数优选为1～4，更优选碳数为1～2，特别优选碳数为1。
所述芳香族烃基中，该芳香族烃基所具有的氢原子可被取代基取代。例如该芳香族烃基中与芳香环键合的氢原子可被取代基取代。作为该取代基，可以列举例如烷基、烷氧基、卤素原子、卤代烷基、羟基等。
作为所述取代基的烷基优选碳数1～5的烷基，最优选为甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基。
作为所述取代基的烷氧基、卤素原子以及卤代烷基可以列举作为取代所述环状的脂肪族烃基所具有的氢原子的取代基例示的基团。
·含杂原子的2价的连接基团：
在Yax1为含杂原子的2价的连接基团的情况下，作为该连接基团优选的基团可以列举-O-、-C(＝O)-O-、-C(＝O)-、-O-C(＝O)-O-、-C(＝O)-NH-、-NH-、-NH-C(＝NH)-(H可被烷基、酰基等取代基取代)、-S-、-S(＝O)2-、-S(＝O)2-O-、以通式-Y21-O-Y22-、-Y21-O-、-Y21-C(＝O)-O-、-C(＝O)-O-Y21-、-[Y21-C(＝O)-O]m”-Y22-、-Y21-O-C(＝O)-Y22-或-Y21-S(＝O)2-O-Y22-表示的基团[式中，Y21以及Y22分别独立地为可具有取代基的2价烃基，O为氧原子，m”为0～3的整数]等。
在所述含杂原子的2价的连接基团为-C(＝O)-NH-、-C(＝O)-NH-C(＝O)-、-NH-、-NH-C(＝NH)-的情况下，其H可被烷基、酰基等取代基取代。该取代基(烷基、酰基等)的碳数优选为1～10，进一步优选为1～8，特别优选为1～5。
通式-Y21-O-Y22-、-Y21-O-、-Y21-C(＝O)-O-、-C(＝O)-O-Y21-、-[Y21-C(＝O)-O]m”-Y22-、-Y21-O-C(＝O)-Y22-或-Y21-S(＝O)2-O-Y22-中，Y21以及Y22分别独立地为可具有取代基的2价烃基。作为该2价烃基，可以列举与作为所述2价的连接基团的说明中列举的(可具有取代基的2价烃基)相同的基团。
作为Y21，优选直链状的脂肪族烃基，更优选直链状的亚烷基，进一步优选碳数1～5的直链状的亚烷基，特别优选亚甲基或亚乙基。
作为Y22，优选直链状或支链状的脂肪族烃基，更优选亚甲基、亚乙基或烷基亚甲基。该烷基亚甲基中的烷基优选为碳数1～5的直链状烷基，更优选为碳数1～3的直链状的烷基，最优选为甲基。
以式-[Y21-C(＝O)-O]m”-Y22-表示的基团中，m”为0～3的整数，优选为0～2的整数，更优选为0或1，特别优选为1。也就是说，作为以式-[Y21-C(＝O)-O]m”-Y22-表示的基团，特别优选以式-Y21-C(＝O)-O-Y22-表示的基团。其中，优选以式-(CH2)a’-C(＝O)-O-(CH2)b’-表示的基团。该式中，a’为1～10的整数，优选为1～8的整数，更优选为1～5的整数，进一步优选为1或2，最优选为1。b’为1～10的整数，优选为1～8的整数，更优选为1～5的整数，进一步优选为1或2，最优选为1。
作为Yax1，优选为单键、酯键[-C(＝O)-O-]、醚键(-O-)、-C-(＝O)-NH-、直链状或支链状的亚烷基、或它们的组合，其中特别优选单键。
所述式(a10-1)中，Wax1为(nax1+1)价的芳香族烃基。
作为Wax1中的芳香族烃基，可以列举从芳香环除去(nax1+1)个氢原子而得的基团。此处的芳香环若为具有4n+2个π电子的环状共轭体系则没有特别限定，可以为单环式也可以为多环式。芳香环的碳数优选为5～30，更优选碳数为5～20，进一步优选碳数为6～15，特别优选碳数为6～12。作为该芳香环，具体来说，可以列举苯、萘、蒽、菲等芳香族烃环；构成所述芳香族烃环的碳原子的一部分被杂原子取代而得的芳香族杂环等。作为芳香族杂环中的杂原子，可以列举氧原子、硫原子、氮原子等。作为芳香族杂环，具体来说，可以列举吡啶环、噻吩环等。
所述式(a10-1)中，nax1为1～3的整数，优选为1或2，更优选为1。
以下示出以所述通式(a10-1)表示的结构单元的具体例。
以下的式中，Rα表示氢原子、甲基或三氟甲基。
【化32】
(A1)成分所具有的结构单元(a10)可以为1种也可以为2种以上。
(A1)成分中的结构单元(a10)的比例相对于构成该(A1)成分的全部结构单元的合计(100摩尔％)例如为1～90摩尔％，优选为10～85摩尔％，更优选为20～80摩尔％，特别优选为30～75摩尔％。
通过将结构单元(a10)的比例设为所述优选范围的下限值以上，提高灵敏度、分辨率、粗糙度改善等光刻特性。此外，通过将其设为所述优选范围的上限值以下，能够取得与其它结构单元的平衡，各种光刻特性变得良好。
《结构单元(a2)》
(A1)成分除了结构单元(a1)以外，还可以具有包含含内酯环式基、含-SO2-环式基或含碳酸酯环式基的结构单元(a2)(但不包括属于结构单元(a1)的结构单元)。
结构单元(a2)的含内酯环式基、含-SO2-环式基或含碳酸酯环式基是将(A1)成分用于抗蚀剂膜的形成的情况下，在提高抗蚀剂膜对基板的密合性方面是有效的。此外，通过具有结构单元(a2)，例如通过适当地调整酸扩散长度、提高抗蚀剂膜对基板的密合性、适当地调整显影时的溶解性等效果，从而光刻特性等变得良好。
“含内酯环式基”表示在其环骨架中含有包含-O-C(＝O)-的环(内酯环)的环式基。将内酯环记作第一个环，在仅有内酯环的情况下称为单环式基，在还具有其它环结构的情况下，无论其结构如何均称为多环式基。含内酯环式基可以为单环式基，也可以为多环式基。
作为结构单元(a2)中的含内酯环式基，没有特别限定，可以使用任意的含内酯环式基。具体来说，可以列举以下述通式(a2-r-1)～(a2-r-7)分别表示的基团。
【化33】
[式中，Ra’21分别独立地为氢原子、烷基、烷氧基、卤素原子、卤代烷基、羟基、-COOR”、-OC(＝O)R”、羟基烷基或氰基；R”为氢原子、烷基、含内酯环式基、含碳酸酯环式基、或含-SO2-环式基。A”为可含氧原子(-O-)或硫原子(-S-)的碳数1～5的亚烷基、氧原子或硫原子，n’为0～2的整数，m’为0或1。]
所述通式(a2-r-1)～(a2-r-7)中，作为Ra’21中的烷基，优选碳数1～6的烷基。该烷基优选为直链状或支链状。具体来说，可以列举甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、己基等。这些之中，优选为甲基或乙基，特别优选为甲基。
作为Ra’21中的烷氧基，优选是碳数1～6的烷氧基。该烷氧基优选为直链状或支链状。具体来说，可以列举作为所述Ra’21中的烷基举出的烷基与氧原子(-O-)连接而得的基团。
作为Ra’21中的卤素原子，可以列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，优选为氟原子。
作为Ra’21中的卤代烷基，可以列举所述Ra’21中的烷基的一部分或全部的氢原子被所述卤素原子取代而得的基团。作为该卤代烷基，优选为氟代烷基，特别优选为全氟烷基。
Ra’21中的-COOR”、-OC(＝O)R”中，R”均为氢原子、烷基、含内酯环式基、含碳酸酯环式基、或含-SO2-环式基。
作为R”中的烷基，可以为直链状、支链状或环状的任一种，碳数优选为1～15。
在R”为直链状或支链状的烷基的情况下，优选碳数为1～10，进一步优选碳数为1～5，特别优选为甲基或乙基。
在R”为环状的烷基的情况下，碳数优选为3～15，碳数进一步优选为4～12，碳数最优选为5～10。具体来说，可例示从可被氟原子或氟代烷基取代或未被取代的单环烷烃除去1个以上氢原子而得的基团；从双环烷烃、三环烷烃、四环烷烃等多环烷烃除去1个以上氢原子而得的基团等。更具体来说，可以列举从环戊烷、环己烷等单环烷烃除去1个以上氢原子而得的基团；从金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环十二烷等多环烷烃除去1个以上氢原子而得的基团等。
作为R”中的含内酯环式基，可以列举与分别以所述通式(a2-r-1)～(a2-r-7)表示的基团相同的基团。
作为R”中的含碳酸酯环式基，与后述的含碳酸酯环式基相同，具体来说可以列举分别以通式(ax3-r-1)～(ax3-r-3)表示的基团。
作为R”中的含-SO2-环式基，与后述的含-SO2-环式基相同，具体来说可以列举分别以通式(a5-r-1)～(a5-r-4)表示的基团。
作为Ra’21中的羟基烷基，优选碳数为1～6的羟基烷基，具体来说，可以列举所述Ra’21中的烷基的氢原子的至少1个被羟基取代而得的基团。
所述通式(a2-r-2)、(a2-r-3)、(a2-r-5)中，作为A”中的碳数1～5的亚烷基，优选直链状或支链状的亚烷基，可以列举亚甲基、亚乙基、正亚丙基、异亚丙基等。在该亚烷基包含氧原子或硫原子的情况下，作为其具体例，可以列举所述亚烷基的末端或碳原子间介有-O-或-S-的基团，可以列举例如-O-CH2-、-CH2-O-CH2-、-S-CH2-、-CH2-S-CH2-等。作为A”，优选为碳数1～5的亚烷基或-O-，更优选为碳数1～5的亚烷基，最优选为亚甲基。
以下列举分别以通式(a2-r-1)～(a2-r-7)表示的基团的具体例。
【化34】
【化35】
“含-SO2-环式基”表示在其环骨架中含有包含-SO2-的环的环式基，具体来说，是-SO2-中的硫原子(S)形成环式基的环骨架的一部分的环式基。将其环骨架中包含-SO2-的环记作第一个环，在只有该环的情况下称为单环式基，在还具有其它环结构的情况下，无论其结构如何都称为多环式基。含-SO2-环式基可以为单环式基也可以为多环式基。
含-SO2-环式基特别优选为其环骨架中含有-O-SO2-的环式基，即含有-O-SO2-中的-O-S-形成环骨架的一部分的磺酸内酯(sultone)环的环式基。
作为含-SO2-环式基，更具体来说，可以列举分别以下述通式(a5-r-1)～(a5-r-4)表示的基团。
【化36】
[式中，Ra’51分别独立地为氢原子、烷基、烷氧基、卤素原子、卤代烷基、羟基、-COOR”、-OC(＝O)R”、羟基烷基或氰基；R”为氢原子、烷基、含内酯环式基、含碳酸酯环式基、或含-SO2-环式基；A”为可含氧原子或硫原子的碳数1～5的亚烷基、氧原子或硫原子，n’为0～2的整数。]
所述通式(a5-r-1)～(a5-r-2)中，A”与所述通式(a2-r-2)、(a2-r-3)、(a2-r-5)中的A”相同。
作为Ra’51中的烷基、烷氧基、卤素原子、卤代烷基、-COOR”、-OC(＝O)R”、羟基烷基，可以分别举出与在关于所述通式(a2-r-1)～(a2-r-7)中的Ra’21的说明中列举的基团相同的基团。
下述列举分别以通式(a5-r-1)～(a5-r-4)表示的基团的具体例。式中的“Ac”表示乙酰基。
【化37】
【化38】
【化39】
“含碳酸酯环式基”表示含有其环骨架中含-O-C(＝O)-O-的环(碳酸酯环)的环式基。将碳酸酯环记作第一个环，在只有碳酸酯环的情况下称为单环式基，在还具有其它环结构的情况下，无论其结构如何都称为多环式基。含碳酸酯环式基可以为单环式基，也可以为多环式基。
作为含碳酸酯环式基，没有特别限定，可以使用任意的含碳酸酯的环式基。具体来说，可以列举分别以下述通式(ax3-r-1)～(ax3-r-3)表示的基团。
【化40】
[式中，Ra’x31分别独立地为氢原子、烷基、烷氧基、卤素原子、卤代烷基、羟基、-COOR”、-OC(＝O)R”、羟基烷基或氰基；R”为氢原子、烷基、含内酯环式基、含碳酸酯环式基、或含-SO2-环式基；A”为可含氧原子或硫原子的碳数1～5的亚烷基、氧原子或硫原子，p’为0～3的整数，q’为0或1。]
所述通式(ax3-r-2)～(ax3-r-3)中，A”与所述通式(a2-r-2)、(a2-r-3)、(a2-r-5)中的A”相同。
作为Ra’31中的烷基、烷氧基、卤素原子、卤代烷基、-COOR”、-OC(＝O)R”、羟基烷基，可以分别举出与在关于所述通式(a2-r-1)～(a2-r-7)中的Ra’21的说明中列举的基团相同的基团。
下述列举分别以通式(ax3-r-1)～(ax3-r-3)表示的基团的具体例。
【化41】
作为结构单元(a2)，其中，优选由α位的碳原子上键合的氢原子可被取代基取代的丙烯酸酯衍生的结构单元。
所述结构单元(a2)优选为以下述通式(a2-1)表示的结构单元。
【化42】
[式中，R为氢原子、碳数1～5的烷基或碳数1～5的卤代烷基。Ya21为单键或2价的连接基团。La21为-O-、-COO-、-CON(R’)-、-OCO-、-CONHCO-或-CONHCS-，R’表示氢原子或甲基。其中，在La21为-O-的情况下，Ya21不会是-CO-。Ra21为含内酯环式基、含碳酸酯环式基或者含-SO2-环式基。]
所述式(a2-1)中，R与前述相同。作为R，优选氢原子、碳数1～5的烷基或碳数1～5的氟代烷基，从工业上的易获得性出发，特别优选氢原子或甲基。
所述式(a2-1)中，作为Ya21的2价的连接基团没有特别限定，可以列举可具有取代基的2价烃基、含杂原子的2价的连接基团等作为优选的连接基团。关于Ya21中的可具有取代基的2价烃基、含杂原子的2价连接基团的说明，分别与关于上述的通式(a10-1)中的Yax1中的、可具有取代基的2价烃基、含杂原子的2价的连接基团的说明相同。
作为Ya21，优选为单键、酯键[-C(＝O)-O-]、醚键(-O-)、直链状或支链状的亚烷基、或它们的组合。
所述式(a2-1)中，Ra21为含内酯环式基、含-SO2-环式基或含碳酸酯环式基。
作为Ra21中的含内酯环式基、含-SO2-环式基、含碳酸酯环式基，分别可以优选地举出分别以上述的通式(a2-r-1)～(a2-r-7)表示的基团、分别以通式(a5-r-1)～(a5-r-4)表示的基团、分别以通式(ax3-r-1)～(ax3-r-3)表示的基团。
其中，优选含内酯环式基或含-SO2-环式基，更优选分别以所述通式(a2-r-1)、(a2-r-2)、(a2-r-6)或(a5-r-1)表示的基团。具体来说，更优选分别以所述化学式(r-lc-1-1)～(r-lc-1-7)、(r-lc-2-1)～(r-lc-2-18)、(r-lc-6-1)、(r-sl-1-1)、(r-sl-1-18)表示的任一基团。
(A1)成分所具有的结构单元(a2)可以为1种也可以为2种以上。
在(A1)成分具有结构单元(a2)的情况下，结构单元(a2)的比例相对于构成该(A1)成分的全部结构单元的合计(100摩尔％)优选为0～50摩尔％，更优选为5～45摩尔％，进一步优选为10～40摩尔％，特别优选为10～30摩尔％。
结构单元(a2)的比例若为优选的下限值以上，则可以充分得到其含有结构单元(a2)而带来的效果，若为上限值以下，则能够取得与其它结构单元的平衡，各种光刻特性变得良好。
《结构单元(a3)》
除了结构单元(a1)以外，(A1)成分还可以进一步具有包含含极性基团的脂肪族烃基的结构单元(a3)(但属于结构单元(a1)、结构单元(a2)的单元除外)。通过使(A1)成分具有结构单元(a3)，通过例如适当地调整酸扩散长度、提高抗蚀剂膜对基板的密合性、适当地调整显影时的溶解性、提高蚀刻耐性等效果，由此光刻特性等变得良好。
作为极性基团，可以列举羟基、氰基、羧基、烷基的氢原子的一部分被氟原子取代而得的羟基烷基等，特别优选羟基。
作为脂肪族烃基，可以列举碳数1～10的直链状或支链状的烃基(优选为亚烷基)、环状的脂肪族烃基(环式基)。作为该环式基，可以为单环式基也可以为多环式基，例如可以从ArF准分子激光用抗蚀剂组合物用的树脂中，被多次提及的环式基中适当选择使用。作为该环式基优选多环式基，更优选碳数为7～30。
其中，更优选由包含含有羟基、氰基、羧基、或烷基的氢原子的一部分被氟原子取代而得的羟基烷基的脂肪族多环式基的丙烯酸酯衍生的结构单元。作为该多环式基，可例示从双环烷烃、三环烷烃、四环烷烃等除去2个以上氢原子而得的基团等。具体来说，可以列举从金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环十二烷等多环烷烃除去2个以上氢原子而得的基团等。这些多环式基之中，工业上优选是从金刚烷除去2个以上氢原子而得的基团、从降冰片烷除去2个以上氢原子而得的基团、从四环十二烷除去2个以上氢原子而得的基团。
作为结构单元(a3)，若包含含极性基团的脂肪族烃基的单元则没有特别限定，可以使用任意的结构单元。
作为结构单元(a3)，优选由α位的碳原子上键合的氢原子可被取代基取代的丙烯酸酯衍生的结构单元、且包含含极性基团的脂肪族烃基的结构单元。
作为结构单元(a3)，含极性基团的脂肪族烃基中的烃基为碳数1～10的直链状或支链状的烃基时，优选由丙烯酸的羟基乙基酯衍生的结构单元。
此外，在含极性基团的脂肪族烃基中的该烃基为多环式基时，作为结构单元(a3)而优选的结构单元可以列举下述的以式(a3-1)表示的结构单元、以式(a3-2)表示的结构单元、以式(a3-3)表示的结构单元。
【化43】
[式中，R与前述相同，j为1～3的整数，k为1～3的整数，t’为1～3的整数，l为1～5的整数，s为1～3的整数。]
式(a3-1)中，j优选为1或2，进一步优选为1。在j为2的情况下，优选是羟基与金刚烷基的3位和5位键合。在j为1的情况下，优选是羟基在金刚烷基的3位键合。
j优选为1，特别优选为羟基与金刚烷基的3位键合。
式(a3-2)中，k优选为1。氰基优选是与降冰片基的5位或6位键合。
式(a3-3)中，t’优选为1。l优选为1。s优选为1。它们优选在丙烯酸的羧基的末端键合有2-降冰片基或3-降冰片基。氟代烷基醇优选是与降冰片基的5或6位键合。
(A1)成分所具有的结构单元(a3)可以为1种也可以为2种以上。
在(A1)成分具有结构单元(a3)的情况下，结构单元(a3)的比例相对于构成该(A1)成分的全部结构单元的合计优选为1～40摩尔％，更优选为2～30摩尔％，进一步优选为5～25摩尔％，特别优选为5～20摩尔％。
通过将结构单元(a3)的比例设为优选的下限值以上，能够充分地得到含有结构单元(a3)而带来的效果，若为优选的上限值以下，则能够取得与其它结构单元的平衡，各种光刻特性变得良好。
《结构单元(st)》
(A1)成分除了结构单元(a1)，还可以具有由苯乙烯或其衍生物衍生的结构单元(st)。“苯乙烯”是指包括苯乙烯以及苯乙烯的α位的氢原子被烷基、卤代烷基等取代基取代而得的物质的概念。此处的作为取代基的烷基可以列举碳数1～5的烷基，作为该取代基的卤代烷基可以列举碳数1～5的卤代烷基。
作为“苯乙烯衍生物”，可以列举α位的氢原子可被取代基取代的苯乙烯的苯环上键合有取代基的苯乙烯衍生物等。
另外，α位(α位的碳原子)只要没有特别说明，是指苯环键合的碳原子。
“由苯乙烯衍生的结构单元”、“由苯乙烯衍生物衍生的结构单元”是指，苯乙烯或苯乙烯衍生物的烯属性双键开裂而构成的结构单元。
(A1)成分所具有的结构单元(st)可以为1种也可以为2种以上。
在(A1)成分具有结构单元(st)的情况下，结构单元(st)的比例相对于构成该(A1)成分的全部结构单元的合计(100摩尔％)优选为1～50摩尔％，更优选为3～40摩尔％。
《其他结构单元》
(A1)成分除了上述的结构单元(a1)、结构单元(a10)、结构单元(a2)、结构单元(a3)、结构单元(st)以外，还可以具有其他结构单元。
作为该其他结构单元，可以列举例如以后述的通式(a9-1)表示的结构单元(a9)、由苯乙烯衍生的结构单元、由苯乙烯衍生物衍生的结构单元(其中属于结构单元(a10)的结构单元除外)、含酸非解离性的脂肪族环式基的结构单元等。
结构单元(a9)：
结构单元(a9)是以下述通式(a9-1)表示的结构单元。
【化44】
[式中，R为氢原子、碳数1～5的烷基或碳数1～5的卤代烷基。Ya91是单键或2价的连接基团。Ya92是2价的连接基团。R91是可具有取代基的烃基。]
所述式(a9-1)中，R与上述中的相同。
作为R，优选为氢原子、碳数1～5的烷基或碳数1～5的氟代烷基，从工业上的易获得性出发，特别优选为氢原子或甲基。
所述式(a9-1)中，作为Ya91中的2价的连接基团可以列举与上述通式(a10-1)中的Yax1中的2价的连接基团相同的连接基团。其中，作为Ya91，优选为单键。
所述式(a9-1)中，作为Ya92中的2价的连接基团可以列举与上述通式(a10-1)中的Yax1的2价的连接基团相同的连接基团。
在Ya92中的2价的连接基团中，作为可具有取代基的2价的烃基，优选为直链状或支链状的脂肪族烃基。
此外，在Ya92中的2价的连接基团中，作为含杂原子的2价的连接基团，可以列举-O-、-C(＝O)-O-、-C(＝O)-、-O-C(＝O)-O-、-C(＝O)-NH-、-NH-、-NH-C(＝NH)-(H可被烷基或酰基等取代基所取代)、-S-、-S(＝O)2-、-S(＝O)2-O-、-C(＝S)-、以通式-Y21-O-Y22-、-Y21-O-、-Y21-C(＝O)-O-、-C(＝O)-O--Y21、[Y21-C(＝O)-O]m’-Y22-或者-Y21-O-C(＝O)-Y22-表示的基团[式中，Y21以及Y22分别独立地为可具有取代基的2价烃基，O为氧原子，m’为0～3的整数。]等。其中，优选为-C(＝O)-、-C(＝S)-。
所述式(a9-1)中，作为R91中的烃基，可以列举烷基、1价的脂环式烃基、芳基、芳烷基等。
R91中的烷基优选为碳数1～8，更优选为碳数1～6，进一步优选为碳数1～4，可以为直链状也可为支链状。具体来说，可以优选地列举甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基等。
R91中的1价的脂环式烃基优选碳数为3～20，更优选碳数为3～12，可以是多环式也可以是单环式。作为单环式的脂环式烃基，优选为从单环烷烃除去1个以上氢原子而得的基团。作为该单环烷烃，优选碳数为3～6的单环烷烃，具体来说，可列举环丁烷、环戊烷、环己烷等。作为多环式的脂环式烃基，优选为从多环烷烃中除去1个以上的氢原子而得的基团，作为该多环烷烃，优选为碳数7～12的基团，具体来说，可以列举金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环十二烷等。
R91中的芳基优选为碳数6～18的芳基，更优选为碳数6～10的芳基，具体来说，特别优选为苯基。
作为R91中的芳烷基，优选碳数1～8的亚烷基与上述“R91中的芳基”键合而得的芳烷基，更优选碳数1～6的亚烷基与上述“R91中的芳基”键合而得的芳烷基，特别优选碳数1～4的亚烷基与上述“R91中的芳基”键合而得的芳烷基。
R91中的烃基优选该烃基的一部分或全部氢原子被氟原子取代，更优选该烃基的30～100％的氢原子被氟原子取代。其中，特别优选上述烷基的全部氢原子被氟原子取代而得的全氟烷基。
R91中的烃基可具有取代基。作为该取代基，可以列举卤素原子、氧代基(＝O)、羟基(-OH)、氨基(-NH2)、-SO2-NH2等。此外，构成该烃基的碳原子的一部分也可以被含杂原子的取代基取代。作为该含杂原子的取代基，可以列举-O-、-NH-、-N＝、-C(＝O)-O-、-S-、-S(＝O)2-、-S(＝O)2-O-。
在R91中，作为具有取代基的烃基，可以列举分别以所述通式(a2-r-1)～(a2-r-7)表示的含内酯环式基。
此外，在R91中，作为具有取代基的烃基，还可以列举分别以所述通式(a5-r-1)～(a5-r-4)表示的含-SO2-环式基；以下述化学式表示的取代芳基、1价杂环式基等。
【化45】
结构单元(a9)中，也优选以下述通式(a9-1-1)表示的结构单元。
【化46】
[式中，R与所述相同，Ya91为单键或2价的连接基团，R91为可具有取代基的烃基，R92为氧原子或硫原子。]
通式(a9-1-1)中，有关Ya91、R91、R的说明与所述相同。此外，R92为氧原子或硫原子。
以下示出以所述式(a9-1)或通式(a9-1-1)表示的结构单元的具体例。下述式中，Rα表示氢原子，甲基或三氟甲基。
【化47】
【化48】
【化49】
(A1)成分含有的结构单元(a9)可以为1种也可以为2种以上。
在(A1)成分具有结构单元(a9)的情况下，结构单元(a9)的比例相对于构成该(A1)成分的全部结构单元的合计(100摩尔％)，优选为1～40摩尔％，更优选为3～30摩尔％，进一步优选为5～25摩尔％，特别优选为10～20摩尔％。
通过将结构单元(a9)的比例设为下限值以上，能够得到例如适当地调整酸扩散长度、提高抗蚀剂膜对基板的密合性、适当地调整显影时的溶解性、提高抗蚀耐性等效果，若在上限值以下，则能够取得与其他结构单元的平衡，各种光刻特性变得良好。
结构单元(a4)：
结构单元(a4)为包含酸非解离性的脂肪族环式基的结构单元。除了结构单元(a1)以外，(A1)成分还可以具有结构单元(a4)。
通过使(A1)成分具有结构单元(a4)，形成的抗蚀剂图案的干法蚀刻耐性提高。此外，(A)成分的疏水性提高。疏水性的提高被认为是尤其在溶剂显影工艺的情况下，有助于分辨率、抗蚀剂图案形状等的提高。
结构单元(a4)中的“酸非解离性环式基”是在通过曝光而在该抗蚀剂组合物中产生酸时(例如，由后述的(B)成分产生酸时)，即使在该酸的作用下也不会解离，直接残留在该结构单元中的环式基。
作为结构单元(a4)，例如，优选由包含酸非解离性的脂肪族环式基的丙烯酸酯衍生的结构单元等。该环式基可以使用目前作为用于ArF准分子激光用、KrF准分子激光用(优选ArF准分子激光用)等的抗蚀剂组合物的树脂成分的基团而已知的大量基团。
从工业上容易获得等方面来看，特别优选是选自三环癸基、金刚烷基、四环十二烷基、异冰片基、降冰片基中的至少1种。这些多环式基可具有碳数1～5的直链状或支链状的烷基作为取代基。
作为结构单元(a4)，具体来说，可以例示分别以下述通式(a4-1)～(a4-7)表示的结构单元。
【化50】
[式中，Rα与所述相同。]
(A1)成分所具有的结构单元(a4)可以为1种也可以为2种以上。
在(A1)成分具有结构单元(a4)的情况下，结构单元(a4)的比例相对于构成该(A1)成分的全部结构单元的合计优选为1～30摩尔％，更优选为3～20摩尔％。
通过将结构单元(a4)的比例设为优选的下限值以上，可以充分得到使其含有结构单元(a4)而带来的效果，另一方面，通过使其在优选的上限值以下，容易取得与其它结构单元的平衡。
抗蚀剂组合物所含有的(A1)成分可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
(A1)成分优选为包含具有结构单元(a1)的高分子化合物(A1-1)(以下称为“(A1-1)成分”)的成分。
作为优选的(A1-1)成分，可以列举例如具有结构单元(a1)与结构单元(a10)的重复结构的高分子化合物、具有结构单元(a1)与结构单元(st)的重复结构的高分子化合物等。
除了上述2个各结构单元的组合以外，还可以根据期望的效果将上述说明的结构单元作为第3种或3个以上的结构单元适当组合。作为3个以上的结构单元的组合，可以列举例如结构单元(a1)、结构单元(a10)与结构单元(st)的组合等。
上述(A1)成分可以通过以下方式制造：将衍生出各结构单元的单体溶解于聚合溶剂中，在此，向其中加入例如偶氮双异丁腈(AIBN)、偶氮双异丁酸二甲酯(例如V-601等)等自由基聚合引发剂进行聚合。或者，上述(A1)成分也可以通过以下方式进行制造：将衍生出结构单元(a1)的单体、根据需要与衍生出结构单元(a1)以外的结构单元的单体的前驱体(该单体的官能团被保护的单体)溶解于聚合溶剂中，在此，加入如上所述的自由基聚合引发剂进行聚合，然后进行脱保护反应。另外，聚合时，例如可以通过并用HS-CH2-CH2-CH2-C(CF3)2-OH这样的链转移剂来使用，从而在末端引入-C(CF3)2-OH基。像这样地引入了烷基的氢原子的一部分被氟原子取代而得的羟基烷基的共聚物对显影缺陷的减少、LER(线边缘粗糙度：线侧壁的不均匀的凹凸)的降低是有效的。
(A1)成分的质均分子量(Mw)(基于凝胶渗透色谱法(GPC)换算为聚苯乙烯基准)没有特别限定，优选1000～50000左右，更优选2000～30000，进一步优选3000～20000。
若(A1)成分的Mw为该范围的优选的上限值以下，则具有足以用作抗蚀剂的对抗蚀剂溶剂的溶解性，若为该范围的优选的下限值以上，则耐干法蚀刻性、抗蚀剂图案截面形状良好。
(A1)成分的分子量分布(Mw/Mn)没有特别限定，优选1.0～4.0，更优选1.0～3.0，特别优选1.1～2.0。另外，Mn表示数均分子量。
·有关(A2)成分
本实施方式的抗蚀剂组合物可以并用不属于所述(A1)成分的、对显影液的溶解性因酸的作用而变化的基材成分(以下称为“(A2)成分”)作为(A)成分。
作为(A2)成分，没有特别限定，从作为化学放大型抗蚀剂组合物用的基材成分一直以来已知的大量成分中任意选择而使用即可。
(A2)成分可以单独使用1种高分子化合物或低分子化合物，也可组合使用2种以上。
(A)成分中(A1)成分的比例，相对于(A)成分的总质量优选为25质量％以上，更优选为50质量％以上，进一步优选为75质量％以上，也可以是100质量％。若该比例为25质量％以上，则变得容易形成高灵敏度或分辨率、粗糙度改善等各种光刻特性优异的抗蚀剂图案。
<Z成分>
在本实施方式的抗蚀剂组合物中，(Z)成分是抑制对显影液的溶解性的抗溶解剂。
(Z)成分包含化合物(Z1)(以下也称为“(Z1)成分”)与化合物(Z2)(以下也称为“(Z2)成分”)，所述化合物(Z1)的质均分子量为3000以下且在分子内具有酚羟基或羧基，所述化合物(Z2)的质均分子量为3000以下且以后述的通式(z2)表示。
·有关(Z1)成分
(Z1)成分只要是质均分子量为3000以下且在分子内具有酚羟基或羧基的化合物则没有特别限定。
(Z1)成分的质均分子量优选为150～3000，更优选为200～2500，进一步优选为250～2000。
若(Z1)成分的质均分子量在所述优选的范围的下限值以上，则基板密合性能提高。
作为(Z1)成分，优选以下述通式(z1-1)或(z1-2)表示的化合物。
【化51】
[式(z1-1)中，Vz 1为2价连接基团。n11以及n12分别独立地为1～3的整数。式(z1-2)中，Rz 2为烃基。n21为1或2。n22为2～5的整数。其中，n21+n22≤6。]
所述式(z1-1)中，作为Vz 1的2价连接基团可以列举与上述通式(a10-1)中的Yax1中的2价连接基团相同的连接基团。此外，作为Vz 1的2价连接基团，可以列举构成作为上述的通式(a10-1)中的Yax1中的2价的连接基团的直链状或支链状的脂肪族烃基的氢原子的一部分被芳香族烃基取代而得的基团。
作为“构成直链状或支链状的脂肪族烃基的氢原子的一部分被芳香族烃基取代而得的基团”中的直链状或支链状的脂肪族烃基，可以列举亚甲基[-CH2-]、亚乙基[-(CH2)2-]、-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH3)-、-C(CH2CH3)2-等烷基亚甲基等。
作为“构成直链状或支链状的脂肪族烃基的氢原子的一部分被芳香族烃基取代而得的基团”中的芳香族烃基，可以列举从苯、芴、萘、蒽、菲、联苯等芳香环中除去一个氢原子而得的基团等。
作为“构成直链状或支链状的脂肪族烃基的氢原子的一部分被芳香族烃基取代而得的基团”中的芳香族烃基，可具有取代基。作为该取代基，可以列举烷基、烷氧基、卤素原子、卤代烷基、羟基、芳基烷基等。
作为所述取代基的烷基优选碳数1～5的烷基，最优选为甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基。
作为所述取代基的烷氧基、卤素原子以及卤代烷基，可以列举在上述通式(a10-1)中的Yax1中的2价连接基团中，作为取代环状的脂肪族烃基所具有的氢原子的取代基例示的基团。
作为所述取代基的芳基烷基，可以列举苄基、苯乙基、苯基-叔丁基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等。该芳基烷基可以具有烷基、烷氧基、卤原子、卤代烷基、羟基、芳基烷基等取代基。
作为以所述式(z1-1)表示的化合物，优选以下述通式(z1-1-1)表示的化合物。
【化52】
[式中，Rz 11以及Rz 12分别独立地为氢原子或可具有取代基的烃基。Rz 11、Rz 12可以相互键合而形成环。n11以及n12分别独立地为1～3的整数。]
所述式(z1-r-1)中，作为Rz 11以及Rz 12的烃基，可以列举直链状或支链状的烷基、可具有取代基的芳香族烃基等。
该直链状的烷基的碳数优选为1～5，更优选碳数为1～4，进一步优选碳数为1或2。具体来说，可以列举甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基等。其中，优选甲基、乙基或正丁基，更优选甲基或乙基。
该支链状的烷基优选碳数为3～10，更优选碳数为3～5。具体来说，可以列举异丙基、异丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、1，1-二乙基丙基、2，2-二甲基丁基等，优选异丙基。
作为Rz 11以及Rz 12中的芳香族烃基，可以列举从苯、芴、萘、蒽、菲、联苯等芳香环中除去1个氢原子而得的基团等。
Rz 11以及Rz 12中的芳香族烃基可具有取代基。作为该取代基，与所述“构成直链状或支链状的脂肪族烃基的氢原子的一部分被芳香族烃基取代而得的基团”中的芳香族烃基可具有的取代基相同。
所述式(z1-1-1)中，Rz 11以及Rz 12可以相互键合而形成环。作为所形成的环，例如可以列举环戊烷环、环己烷环、环庚烷环等脂肪族环。
所述式(z1-1-1)中，Rz 11以及Rz 12是碳数1～5的直链状的烷基或可具有取代基的芳香族烃基，或优选为Rz 11以及Rz 12相互键合而形成脂肪族环，或者是甲基、苯基或4-(4-羟基苯基-叔丁基)苯基，或更优选为Rz 11以及Rz 12相互键合而形成环戊烷环。
所述式(z1-2)中，作为Rz2的烃基，可以列举作为所述式(z1-1-1)中的Rz11以及Rz12的烃基而例示的基团。其中，作为Rz2，优选为芳香族烃基，更优选为苯基或苄基，进一步优选为苯基。
所述式(z1-2)中，n21为1或2，优选为1。n22为2～5的整数，优选为2或3，更优选为2。
作为以所述式(z1-2)表示的化合物，优选为以下述通式(z1-2-1)表示的化合物。
【化53】
[式中，Rz21以及Rz22分别独立地为芳香族烃基。]
所述式(z1-2-1)中，作为Rz2的烃基，可以列举作为所述式(z1-1-1)中的Rz11以及Rz12的烃基而例示的基团。其中，作为Rz2，优选为苯基或苄基，更优选为苯基。
以下列举(Z1)成分的具体例。
【化54】
作为(Z1)成分的其他具体例，可以列举日本特开2008-122932号公报的段落[0158]所记载的化合物、日本特开平10-097075号公报的段落[0036]-[0055]所记载的化合物等。
抗蚀剂组合物所含的(Z1)成分可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
·有关(Z2)成分
(Z2)成分是质均分子量为3000以下且以下述通式(z2)表示的化合物。
【化55】
[式中，Rz 20为酸解离性基团。Rz 30为氢原子或有机基团。n1为1～6的整数，n2为0～5的整数。其中，n1+n2＝6。]
(Z2)成分的质均分子量优选为150～3000，更优选为200～2500，进一步优选为250～2000。
(Z2)成分的质均分子量只要在所述优选的范围内，则能够降低由该放射线敏感性树脂组合物构成的抗蚀剂膜变动量。
所述式(z2)中，作为Rz 20的酸解离性基团，可以列举例如以下述通式(z2-r-1)～(z2-r-4)表示的基团等。
【化56】
[式中、Rz 201～Rz 206分别独立地为直链状或支链状的烷基、直链状或支链状的烷氧基、直链状或支链状的烷氧基烷基、直链状或支链状的烯基、或者芳基，这些基团可以在链中含有羰基。或者，也可以是Rz 201与Rz 202、Rz 204与Rz 205相互键合而形成环。Rz 207与Rz 208分别独立地为氢原子、直链状或支链状的烷基、直链状或支链状的烷氧基、直链状或支链状的烷氧基烷基、直链状或支链状的烯基、或者芳基。Rz 209为直链状或支链状的烷基、直链状或支链状的烷氧基烷基、直链状或支链状的烯基、或者芳基，这些基团可以在链中含有羰基。或者，也可以是Rz 209与Rz 208相互键合而形成环。Rz 210为2价的脂肪族、脂环式或芳香族基，Rz211为酸解离性基团。q为0或1。]
所述式(z2-r-1)～(z2-r-2)中，Rz 201～Rz 206分别独立地为直链状或支链状的烷基、直链状或支链状的烷氧基、直链状或支链状的烷氧基烷基、直链状或支链状的烯基、或者芳基，这些基团可以在链中含有羰基。
作为Rz 201～Rz 206中的烷基，优选例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、己基、环己基、金刚烷基等碳数1～10的基团，更优选使用甲基、乙基、异丙基、叔丁基。
作为Rz 201～Rz 206中的烷氧基，优选例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、己氧基、环己氧基等碳数为1～8的基团，其中更优选使用甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基。
作为Rz 201～Rz 206中的烷氧基烷基，优选例如甲氧基甲基、乙氧基丙基、丙氧基乙基、叔丁氧基乙基等碳数为2～10的基团，其中优选为甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基丙基、丙氧基乙基等。
作为Rz 201～Rz 206中的烯基，优选为乙烯基、丙烯基、烯丙基、丁烯基这样的碳数为2～4的基团。
作为Rz 201～Rz 206中的芳基，优选为苯基、二甲苯基、甲苯基、异丙苯基这样的碳数为6～14的基团。
在所述式(z2-r-1)～(z2-r-2)中，Rz 201与Rz 202、Rz 204与Rz 205也可以相互键合而形成环。
作为Rz 201与Rz 202相互键合而形成的环，例如可以列举亚环己基、亚环戊基、3-氧代亚环己基、4-甲基亚环己基等碳数4～10的基团。
作为Rz 204与Rz 205相互键合而形成的环，例如可以列举1-硅环亚己基、1-硅环亚戊基、3-氧-1-硅环亚戊基、4-甲基-1-硅环亚戊基等碳数3～9的基团。
在所述式(z2-r-3)中，Rz 207以及Rz 208分别独立地为氢原子、直链状或支链状的烷基、直链状或支链状的烷氧基、直链状或支链状的烷氧基烷基、直链状或支链状的烯基、或者芳基。Rz 209是直链状或支链状的烷基、直链状或支链状的烷氧基烷基、直链状或支链状的烯基、或者芳基，这些基团也可以在链中包含羰基。
Rz 207～Rz 209中的烷基、烷氧基、烷氧基烷基、烯基以及芳基与所述式(z2-r-1)～(z2-r-2)中的Rz 201～Rz 206中的烷基、烷氧基、烷氧基烷基、烯基以及芳基相同。
所述式(z2-r-3)中，Rz 209也可以与Rz 208键合而形成环。
作为Rz 209与Rz 208键合而形成的环，例如可以列举2-氧杂亚环己基、2-氧杂亚环戊基、2-氧杂-4-甲基亚环己基等碳数4～10的基团。
所述式(z2-r-4)中，Rz 210为2价的脂肪族、脂环式或芳香族基团。
作为Rz 210中的2价脂肪族基团，优选亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、2-甲基亚丙基、2-甲基-3-乙氧基亚丁基等碳数1～8的基团。这些之中，更优选使用亚甲基、亚乙基、亚丙基。
作为Rz 210中的2价的脂环式基团，可以列举亚环己基这样的碳数5～10的基团。
作为Rz 210中的2价芳香族基团，可以列举亚苯基、苯二甲基、甲苯基、异丙烯基这样的碳数6～14的芳香族基团。
所述式(z2-r-4)中，作为Rz 211的酸解离性基团，可以列举以所述式(z2-r-1)～(z2-r-3)表示的基团。
所述式(z2)中，Rz 30是氢原子或有机基团。
作为Rz 30的有机基团，可以列举可具有取代基的烃基。
作为Rz 30中的烃基，可以列举直链状或支链状的烷基或环状的烃基。
Rz 30中的直链状的烷基的碳数优选为1～5，更优选为1～4，进一步优选为1或2。具体来说，可以列举甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基等。
Rz 30中的支链状的烷基的碳数优选为3～10，更优选为3～5。具体来说可以列举异丙基、异丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、1，1-二乙基丙基、2，2-二甲基丁基等。
Rz 30中环状的烃基可以是脂肪族烃基也可以是芳香族烃基，此外，可以是多环式基也可以是单环式基。
作为单环式基的脂肪族烃基，优选从单环烷烃中除去1个氢原子而得的基团。作为该单环烷烃，优选碳数为3～6的单环烷烃，具体来说可以列举环戊烷、环己烷等。
作为多环式基的脂肪族烃基，优选从多环烷烃中除去1个氢原子而得的基团，作为该多环烷烃，优选碳数为7～12的多环烷烃，具体来说，可以列举金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环十二烷等。
作为Rz 30中的芳香族烃基，可以列举从苯、萘、蒽、菲等芳香族烃环中除去1个氢原子而得的基团；从吡啶环、噻吩环等芳香族杂环中除去1个氢原子而得的基团；从包含2个以上芳香环的芳香族化合物(例如联苯、芴等)除去1个氢原子而得的基团；所述芳香族烃环或芳香族杂环的1个氢原子被烷基取代而得的基团(例如苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等芳基烷基)等。与所述芳基或杂芳基键合的亚烷基的碳数优选为1～4，更优选碳数为1～2，特别优选碳数为1。
作为Rz 30中的烃基可具有的取代基，可以列举直链状、支链状或环状的烷基、芳香族烃基、直链或支链状的烷氧基、羟基、羧基、卤素原子、以所述式(z2-r-1)～(z2-r-4)表示的基团等。作为Rz 30中的烃基可以具有的取代基的芳香族烃基，可以进一步具有直链状、支链状或环状的烷基、或以所述式(z2-r-1)～(z2-r-4)表示的基团作为取代基。
作为(Z2)成分，优选从以下述通式(z2-1)～(z2-2)表示的基团中选择的至少一种。
【化57】
[式中，VZ 2是2价的连接基团。Rz 20、Rz 33分别独立地为酸解离性基团。Rz 31、Rz 32分别独立地为氢原子或有机基团。Rz 25、Rz 26分别独立地为氢原子或可具有取代基的烃基。n11为1～5的整数。n12为0～4的整数。其中，n11+n12＝5。n13为1～5的整数。n14为0～4的整数。其中，n13+n14＝5。]
所述式(z2-1)中，作为VZ 2中的2价的连接基团，可以列举与所述式(a10-1)中的Yax1中的2价的连接基团相同的连接基团。其中，作为VZ 2中的2价的连接基团，优选碳数1～10的直链状的亚烷基，更优选亚甲基[-CH2-]、亚乙基[-(CH2)2-]、亚丙基[-(CH2)3-]、亚丁基[-(CH2)4-]、亚戊基[-(CH2)5-]，进一步优选亚甲基。
所述式(z2-1)～(z2-2)中，Rz 20、Rz 33中的酸解离性基团与所述式(z2)中的Rz 20中的酸解离性基团相同。其中，作为Rz 20、Rz 33中的酸解离性基团，优选为以所述式(z2-r-4)表示的基团，更优选为所述式(z2-r-4)中的Rz 211中的酸解离性基团为所述式(z2-r-1)所表示的基团。
所述式(z2-1)～(z2-2)中，Rz 31、Rz 32中的有机基团与所述式(z2)中的Rz 30中的有机基团相同。其中，作为Rz 31、Rz 32中的有机基团，优选为可具有取代基的芳香族烃基，更优选为以下述通式(z2-r-5)表示的基团。
【化58】
[式中，Rz 201为酸解离性基团。Rz 301为氢原子或烷基。n15为1～6的整数，n16为0～5的整数。其中，n15+n16＝6。n17为0或1。*表示键。]
所述式(z2-r-5)中，Rz 201中的酸解离性基团与所述式(z2)中的Rz 20中的酸解离性基团相同。其中，作为Rz 201中的酸解离性基团，优选以所述式(z2-r-4)表示的基团，且更优选为，所述式(z2-r-4)中的Rz 211中的酸解离性基团为所述式(z2-r-1)所表示的基团。
所述式(z2-r-5)中，Rz 301作为烷基，优选为甲基、乙基、环己基，更优选为甲基、环己基。
所述式(z2-r-5)中，n15优选为1或2，更优选为1。
所述式(z2-r-5)中，n16优选为4或5，更优选为5。
所述式(z2-2)中，Rz 25、Rz 26中的烃基与所述式(z2)中的Rz 30中作为有机基团的烃基相同。其中，作为Rz 25、Rz 26，优选为氢原子或可具有取代基的芳香族烃基，更优选为氢原子或以所述式(z2-r-5)表示的基团。
所述式(z2-1)～(z2-2)中，n11以及n13优选为1或2，更优选为1。
所述式(z2-1)～(z2-2)中，n16优选为4或5，更优选为5。
以下，作为(Z2)成分的具体例，可以列举以下述化学式(Z2-1)以及(Z2-2)表示的化合物、日本特开2005-122097号公报的段落[0046]-[0050]所记载的化合物等。
【化59】
作为(Z2)成分的其他具体例，可以列举日本特开平9-278699号公报的段落[0034]、[0036]、[0037]所记载的化合物、日本特开平10-097075号公报的段落[0119]-[0122]所记载的化合物等。
抗蚀剂组合物含有的(Z2)成分可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
本实施方式的抗蚀剂组合物中，(Z)成分的含量相对于(A)成分100质量份，优选为30质量份以下，更优选为10～30质量份。
若(Z)成分的比例在所述优选的范围内，则蚀刻耐性良好且容易形成良好的形状的图案。
此外，在本实施方式的抗蚀剂组合物中，(Z)成分中的(Z1)成分与(Z2)成分的掺混比(质量比)优选为Z1：Z2＝75：25～25：75，更优选为Z1：Z2＝70：30～40：60，进一步优选为Z1：Z2＝67：33～45：55。
若(Z)成分中的(Z1)成分与(Z2)成分的掺混比(质量比)在所述优选的范围的范围内，则蚀刻耐性良好且容易形成良好的形状的图案。
<任意成分>
《(B)成分：产酸剂成分》
本实施方式的抗蚀剂组合物优选为除了(A)成分以及(Z)成分以外，还含有因曝光而产生酸的产酸剂成分((B)成分)。
作为(B)成分，没有特别限定，可以使用至今作为化学放大型抗蚀剂用的产酸剂而提出的产酸剂。
作为这样的产酸剂，可以列举碘鎓盐、锍盐等鎓盐类产酸剂、磺酸肟酯类产酸剂；双烷基或双芳基磺酰基重氮甲烷类、聚(双磺酸基)重氮甲烷类等重氮甲烷类产酸剂；硝基苄基磺酸盐类产酸剂、亚氨基磺酸盐类产酸剂、二砜类产酸剂等多种产酸剂。
作为鎓盐类产酸剂，可以列举例如以下述的通式(b-1)表示的化合物(以下也称“(b-1)成分”)、以通式(b-2)表示的化合物(以下也称“(b-2)成分”)或以通式(b-3)表示的化合物(以下也称“(b-3)成分”)。
【化60】
[式中，R101、R104～R108分别独立地为可具有取代基的环式基、可具有取代基的链状烷基、或可具有取代基的链状烯基。R104、R105可以相互键合而形成环。R102为氟原子或碳数1～5的氟代烷基。Y101为单键或包含氧原子的2价的连接基团。V101～V103分别独立地为单键、亚烷基或氟代亚烷基。L101～L102分别独立地为单键或氧原子。L103～L105分别独立地为单键、-CO-或-SO2-。m为1以上的整数，M’m+为m价的鎓阳离子。]
{阴离子部}
·(b-1)成分的阴离子部
式(b-1)中，R101为可具有取代基的环式基、可具有取代基的链状烷基、或可具有取代基的链状烯基。
可具有取代基的环式基：
该环式基优选为环状烃基，该环状烃基可以为芳香族烃基，也可以为脂肪族烃基。脂肪族烃基表示不具有芳香族性的烃基。此外，脂肪族烃基可以是饱和的脂肪族烃基，也可以是不饱和的脂肪族烃基，通常优选为饱和的脂肪族烃基。
R101中的芳香族烃基是具有芳香环的烃基。该芳香族烃基的碳数优选为3～30，更优选碳数为5～30，进一步优选碳数为5～20，特别优选碳数为6～15，最优选碳数为6～10。其中，该碳数中不包含取代基中的碳数。
作为R101中的芳香族烃基所具有的芳香环，具体来说，可以列举苯、芴、萘、蒽、菲、联苯、或构成这些芳香环的碳原子的一部分被杂原子取代的芳香族杂环等。作为芳香族杂环中的杂原子，可以列举氧原子、硫原子、氮原子等。
作为R101中的芳香族烃基，具体来说，可以列举从所述芳香环除去1个氢原子而得的基团(芳基：例如苯基、萘基等)、所述芳香环的1个氢原子被亚烷基取代而得的基团(例如苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等芳基烷基等)等。所述亚烷基(芳基烷基中的烷基链)的碳数优选为1～4，更优选碳数为1～2，特别优选碳数为1。
R101中的环状的脂肪族烃基可以列举在结构中含环的脂肪族烃基。
作为该在结构中含环的脂肪族烃基，可以列举脂环式烃基(从脂肪族烃环除去1个氢原子而得的基团)、脂环式烃基与直链状或支链状的脂肪族烃基的末端键合而得的基团、脂环式烃基介于直链状或支链状的脂肪族烃基之间的基团等。
所述脂环式烃基的碳数优选为3～20，更优选碳数为3～12。
所述脂环式烃基可以为多环式基，也可以为单环式基。作为单环式的脂环式烃基，优选从单环烷烃除去1个以上氢原子而得的基团。作为该单环烷烃，优选碳数为3～6的单环烷烃，具体来说可以列举环戊烷、环己烷等。作为多环式的脂环式烃基，优选从多环烷烃除去1个以上的氢原子而得的基团，作为该多环烷烃，优选碳数7～30的多环烷烃。其中，作为该多环烷烃，更优选金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环十二烷等具有交联环类的多环式骨架的多环烷烃；具有类固醇骨架的环式基等具有稠环类的多环式骨架的多环烷烃。
其中，作为R101中的环状的脂肪族烃基，优选从单环烷烃或多环烷烃除去1个以上氢原子而得的基团，更优选从多环烷烃除去1个氢原子而得的基团，特别优选金刚烷基、降冰片基、具有类固醇骨架的环式基，最优选为金刚烷基、具有类固醇骨架的环式基。
可键合于脂环式烃基的直链状或支链状的脂肪族烃基优选碳数为1～10，更优选碳数为1～6，进一步优选碳数为1～4，特别优选碳数为1～3。
作为直链状的脂肪族烃基，优选为直链状的亚烷基，具体来说，可以列举亚甲基[-CH2-]、亚乙基[-(CH2)2-]、亚丙基[-(CH2)3-]、亚丁基[-(CH2)4-]、亚戊基[-(CH2)5-]等。
作为支链状的脂肪族烃基，优选为支链状的亚烷基，具体来说，可列举-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH3)-、-C(CH2CH3)2-等烷基亚甲基；-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-、-C(CH2CH3)2-CH2-等烷基亚乙基；-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-等烷基亚丙基；-CH(CH3)CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2CH2-等烷基亚丁基等的烷基亚烷基等。作为烷基亚烷基中的烷基，优选为碳数1～5的直链状的烷基。
此外，R101中的环状烃基可以像杂环等那样含杂原子。具体来说，可以列举分别以所述通式(a2-r-1)～(a2-r-7)表示的含内酯环式基、分别以所述通式(a5-r-1)～(a5-r-4)表示的含-SO2-环式基、其它分别为以下述的化学式(r-hr-1)～(r-hr-16)表示的杂环式基。
【化61】
作为R101的环式基中的取代基，可以列举例如烷基、烷氧基、卤素原子、卤代烷基、羟基、羰基、硝基等。
作为取代基的烷基优选碳数1～5的烷基，最优选为甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基。
作为取代基的烷氧基优选碳数1～5的烷氧基，更优选为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基，最优选为甲氧基、乙氧基。
作为取代基的卤素原子可以列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，优选为氟原子。
作为取代基的卤代烷基可以列举碳数1～5的烷基，例如甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基等的氢原子的一部分或全部被所述卤素原子取代而得的基团。
作为取代基的羰基是取代构成环状烃基的亚甲基(-CH2-)的基团。
可具有取代基的链状烷基：
作为R101的链状烷基，可以是直链状或支链状中的任一种。
作为直链状烷基，优选碳数为1～20，更优选碳数为1～15，最优选碳数为1～10。具体来说，可以列举例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、异十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、异十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基等。
作为支链状烷基，优选碳数为3～20，更优选碳数为3～15，最优选碳数为3～10。具体来说，可以列举例如1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等。
可具有取代基的链状烯基：
作为R101的链状烯基，可以是直链状或支链状中的任一种，碳数优选为2～10，更优选碳数为2～5，进一步优选碳数为2～4，特别优选碳数为3。作为直链状烯基，可以列举例如乙烯基、丙烯基(烯丙基)、丁烯基等。作为支链状烯基，可以列举例如1-甲基乙烯基、2-甲基乙烯基、1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基等。
作为链状烯基，上述之中，优选为直链状烯基，更优选为乙烯基、丙烯基，特别优选为乙烯基。
作为R101的链状烷基或链状烯基中的取代基，可以列举例如烷氧基、卤素原子、卤代烷基、羟基、羰基、硝基、氨基、上述R101中的环式基等。
其中，R101优选为可具有取代基的环式基，更优选为可具有取代基的环状烃基。更具体来说，优选例如从苯基、萘基、多环烷烃除去1个以上氢原子而得的基团；分别以所述通式(a2-r-1)、(a2-r-3)～(a2-r-7)表示的含内酯环式基；分别以所述通式(a5-r-1)～(a5-r-4)表示的含-SO2-环式基等。
所述式(b-1)中，Y101为单键或包含氧原子的2价的连接基团。
在Y101为包含氧原子的2价的连接基团的情况下，该Y101可以含有除氧原子以外的原子。作为除氧原子以外的原子，可以列举例如碳原子、氢原子、硫原子、氮原子等。
作为所述包含氧原子的2价的连接基团，可以列举例如分别以下述通式(y-al-1)～(y-al-8)表示的连接基团。
作为Y101，优选包含酯键的2价的连接基团、或包含醚键的2价的连接基团，更优选分别以上述通式(y-al-1)～(y-al-5)表示的连接基团。
所述式(b-1)中，V101为单键、亚烷基或氟代亚烷基。V101中的亚烷基、氟代亚烷基优选为碳数1～4。作为V101中的氟代亚烷基，可以列举V101中的亚烷基的氢原子的一部分或全部被氟原子取代的基团。其中，V101优选为单键、或碳数1～4的氟代亚烷基。
所述式(b1-1)中，R102为氟原子或碳数1～5的氟代烷基。R102优选为氟原子或碳数为1～5的全氟烷基，更优选为氟原子。
作为(b-1)成分的阴离子部的具体例，例如，在Y101为单键的情况下，可以列举三氟甲磺酸盐阴离子或全氟丁磺酸盐阴离子等氟代烷基磺酸盐阴离子；在Y101为含氧原子的2价的连接基团的情况下，可以列举以下述式(an-1)～(an-3)中的任一个表示的阴离子。
【化62】
[式中，R”101为可具有取代基的脂肪族环式基、分别以上述化学式(r-hr-1)～(r-hr-6)表示的1价杂环式基团、或可具有取代基的链状烷基。R”102为可具有取代基的脂肪族环式基、分别以所述通式(a2-r-1)、(a2-r-3)～(a2-r-7)表示的含内酯环式基、或分别以所述通式(a5-r-1)～(a5-r-4)表示的含-SO2-环式基。R”103为可具有取代基的芳香族环式基、可具有取代基的脂肪族环式基、或可具有取代基的链状烯基。V”101为单键、碳数1～4的亚烷基或碳数1～4的氟代亚烷基。R102为氟原子或碳数1～5的氟代烷基。v”为分别独立的0～3的整数，q”为分别独立的1～20的整数，n”为0或1。]
R”101、R”102以及R”103的可具有取代基的脂肪族环式基优选为作为所述R101中的环状的脂肪族烃基而例示的基团。作为所述取代基，可以列举与可取代R101中的环状的脂肪族烃基的取代基相同的基团。
R”103中的可具有取代基的芳香族环式基优选为作为所述R101中的环状烃基中的芳香族烃基而例示的基团。作为所述取代基，可以列举与可取代R101中的该芳香族烃基的取代基相同的基团。
R”101中的可具有取代基的链状烷基优选为作为所述R101中的链状烷基而例示的基团。R”104中的可具有取代基的链状烯基优选为作为所述R101中的链状烯基而例示的基团。
V”101优选为单键或氟代亚烷基，更优选为单键或碳数为1～3的氟代亚烷基。在V”101为氟代亚烷基的情况下，-V”101-C(F)(R”102)-SO3 -中的V”101优选为-CF2-、-CHF-、-CF2CF2-、-CHFCF2-、-CF(CF3)CF2-、-CH(CF3)CF2-、更优选为-CF2-、-CHF-。
R102为氟原子或碳数为1～5的氟代烷基。R102优选为氟原子或碳数为1～5的全氟烷基，更优选为氟原子。
v”为0～3的整数，优选为0或1。q”为1～20的整数，优选为1～10的整数，更优选为1～5的整数，进一步优选为1、2或3，特别优选为1或2。n”为0或1。
·(b-2)成分的阴离子部
式(b-2)中，R104、R105分别独立地为可具有取代基的环式基、可具有取代基的链状烷基、或可具有取代基的链状烯基，可以分别举出与所述式(b-1)中的R101相同的基团。其中，R104、R105可以相互键合而形成环。
R104、R105优选为可具有取代基的链状烷基，更优选为直链状或支链状烷基、或直链状或支链状的氟代烷基。
该链状烷基的碳数优选为1～10，更优选碳数为1～7、进一步优选碳数为1～3。出于对抗蚀剂用溶剂的溶解性也良好等理由，R104、R105的链状烷基的碳数在上述碳数的范围内优选为越小越好。此外，R104、R105的链状烷基中，被氟原子取代的氢原子的数量越多，则酸的强度越强因而优选。所述链状烷基中的氟原子的比例、即氟化率优选为70～100％，进一步优选为90～100％，最优选为全部氢原子被氟原子取代的全氟烷基。
式(b-2)中，V102、V103分别独立地为单键、亚烷基、或氟代亚烷基，可以分别举出与式(b-1)中的V101相同的基团。
式(b-2)中，L101、L102分别独立地为单键或氧原子。
·(b-3)成分的阴离子部
式(b-3)中，R106～R108分别独立地为可具有取代基的环式基、可具有取代基的链状烷基、或可具有取代基的链状烯基，可以分别举出与式(b-1)中的R101相同的基团。
L103～L105分别独立地为单键、-CO-或-SO2-。
{阳离子部}
式(b-1)、(b-2)以及(b-3)中，m为1以上的整数，M’m+为m价的鎓阳离子，能够优选地列举锍阳离子、碘鎓阳离子，例如能够列举分别以下述的通式(ca-1)～(ca-4)表示的有机阳离子。
【化63】
[式中，R201～R207以及R211～R212分别独立地表示可具有取代基的芳基、可具有取代基的烷基、或可具有取代基的烯基。R201～R203、R206～R207、R211～R212可以分别相互键合而与式中的硫原子一起形成环。R208～R209分别独立地表示氢原子或碳数1～5的烷基，或者也可以相互键合而与式中的硫原子一起形成环。R210为可具有取代基的芳基、可具有取代基的烷基、可具有取代基的烯基、或可具有取代基的含-SO2-环式基。L201表示-C(＝O)-或-C(＝O)-O-。多个Y201分别独立地表示亚芳基、亚烷基或亚烯基。x为1或2。W201表示(x+1)价的连接基团。]
作为R201～R207以及R211～R212中的芳基，可以列举碳数6～20的芳基，优选苯基、萘基。
作为R201～R207以及R211～R212中的烷基，为链状或环状的烷基，优选碳数为1～30的链状或环状的烷基。
作为R201～R207以及R211～R212中的烯基的碳数优选为2～10。
作为R201～R207以及R211～R212可具有的取代基，可以列举例如烷基、卤素原子、卤代烷基、羰基、氰基、氨基、芳基、以下述通式(ca-r-1)～(ca-r-7)分别表示的基团。
【化64】
[式中，R’201分别独立地为氢原子、可具有取代基的环式基、可具有取代基的链状烷基、或可具有取代基的链状烯基。]
R’201的可具有取代基的环式基、可具有取代基的链状烷基、或可具有取代基的链状烯基可以列举与后述的式(b-1)中的R101相同的基团，除此之外，作为可具有取代基的环式基或可具有取代基的链状烷基，还可以列举与以上述的式(a1-r-2)表示的酸解离性基团相同的基团。
在R201～R203、R206～R207、R211～R212相互键合而与式中的硫原子一起形成环的情况下，可以经由硫原子、氧原子、氮原子等杂原子、羰基、-SO-、-SO2-、-SO3-、-COO-、-CONH-或-N(RN)-(该RN为碳数1～5的烷基)等官能团而键合。作为形成的环，优选是其环骨架中包含式中的硫原子的1个环包括硫原子在内为三～十元环，特别优选为五～七元环。作为形成的环的具体例，可以列举例如噻吩环、噻唑环、苯并噻吩环、噻蒽环、苯并噻吩环、二苯并噻吩环、9H-噻吨环、噻吨酮环、噻蒽环、吩噁噻(phenoxathiin)环、四氢噻吩鎓环、四氢噻喃鎓环等。
R208～R209分别独立地表示氢原子或碳数1～5的烷基，优选为氢原子或碳数1～3的烷基，在R208～R209为烷基的情况下，可以相互键合而形成环。
R210为可具有取代基的芳基、可具有取代基的烷基、可具有取代基的烯基、或可具有取代基的含-SO2-环式基。
作为R210中的芳基，可以列举碳数6～20的无取代的芳基，优选苯基、萘基。
作为R210中的烷基，是链状或环状的烷基，优选碳数1～30的烷基。
作为R210中的烯基，优选碳数为2～10。作为R210中的可具有取代基的含-SO2-环式基，优选“含-SO2-多环式基”，更优选以上述通式(a5-r-1)表示的基团。
Y201分别独立地表示亚芳基、亚烷基或亚烯基。
Y201中的亚芳基可以列举从作为所述式(b-1)中的R101中的芳香族烃基例示的芳基除去1个氢原子而得的基团。
Y201中的亚烷基、亚烯基可以列举从作为所述式(b-1)中的R101中的链状烷基、链状烯基例示的基团除去1个氢原子而得的基团。
所述式(ca-4)中，x为1或2。
W201为(x+1)价、即2价或3价的连接基团。
作为W201中的2价的连接基团，优选可具有取代基的2价烃基，可以例示与上述的通式(a2-1)中的Ya21相同的、可具有取代基的2价烃基。W201中的2价的连接基团可以为直链状、支链状、环状中的任一种，优选为环状。其中，优选在亚芳基的两端组合2个羰基而得的基团。作为亚芳基，可以列举亚苯基、亚萘基等，特别优选亚苯基。
作为W201中的3价的连接基团，可以列举从所述W201中的2价的连接基团除去1个氢原子而得的基团、在所述2价的连接基团上再键合所述2价的连接基团而得的基团等。作为W201中的3价的连接基团，优选在亚芳基上键合2个羰基而得的基团。
作为以所述式(ca-1)表示的优选的阳离子，具体来说，可以列举分别以下述化学式(ca-1-1)～(ca-1-78)、(ca-1-101)～(ca-1-149)表示的阳离子。
在以下化学式中，g1表示重复数，g1为1～5的整数。g2表示重复数，g2为0～20的整数。g3表示重复数，g3为0～20的整数。
【化65】
【化66】
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【化67】
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【化68】
【化69】
【化70】
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【化71】
【化72】
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【化73】
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【化74】
[式中，R”201为氢原子或取代基。作为该取代基，可以列举作为上述R201～R207以及R211～R212可具有的取代基而举出的烷基、卤素原子、卤代烷基、羰基、氰基、氨基、芳基、分别以通式(ca-r-1)～(ca-r-7)表示的基团。]
作为以所述式(ca-2)表示的优选的阳离子，具体来说，可以列举分别以下述式(ca-2-1)～(ca-2-3)表示的阳离子、二苯碘鎓阳离子、双(4-叔丁基苯基)碘鎓阳离子。
【化75】
作为以所述式(ca-3)表示的优选的阳离子，具体来说，可以列举分别以下述式(ca-3-1)～(ca-3-7)表示的阳离子。
【化76】
作为以所述式(ca-4)表示的优选的阳离子，具体来说，可以列举分别以下述式(ca-4-1)～(ca-4-2)表示的阳离子。
【化77】
上述之中，阳离子部[(Mm+)1/m]优选以通式(ca-1)或(ca-2)表示的阳离子，更优选分别以化学式(ca-1-1)～(ca-1-78)、(ca-1-101)～(ca-1-149)以及化学式(ca-2-1)～(ca-2-3)表示的阳离子。
作为鎓盐类产酸剂，例如可以列举以下述的通式(b-4)表示的化合物(以下也称“(b-4)成分”)。
【化78】
[式中，R213为可具有取代基的烷基、或可具有取代基的芳基。A为可具有取代基的亚烷基、可具有取代基的亚烯基、或可具有取代基的亚芳基。
作为(b-4)成分的具体例，可以列举以下述化学式(B1-1)表示的化合物、日本特开平10-097075号公报的段落[0089]-[0091]所记载的化合物等。
【化79】
在本实施方式的抗蚀剂组合物中，(B)成分可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
在抗蚀剂组合物含有(B)成分的情况下，在抗蚀剂组合物中，(B)成分的含量相对于(A)成分100质量份优选为50质量份以下，更优选为0.1～40质量份，进一步优选为0.1～30质量份，特别优选为0.1～20质量份。
通过将(B)成分的含量设为上述范围，可以充分地进行图案形成。
《(D)成分》
本实施方式的抗蚀剂组合物除了(A)成分以及(Z)成分以外，还可以含有酸扩散控制剂成分(D)(以下称为“(D)成分”)。(D)成分是作为捕获在抗蚀剂组合物中因曝光产生的酸的淬灭剂(酸扩散控制剂)发挥作用的物质。
作为(D)成分，可以列举例如含氮有机化合物(D1)(以下称为“(D1)成分”)、不属于该(D1)成分且通过曝光分解而失去酸扩散控制性的光降解性碱(D2)(以下称为“(D2)成分”)等。
通过作为含有(D)成分的抗蚀剂组合物，在形成抗蚀剂图案时，能够进一步提高抗蚀剂膜的曝光部与未曝光部的对比度。
·有关(D1)成分
(D1)成分是碱成分，是在抗蚀剂组合物中作为酸扩散控制剂发挥作用的含氮有机化合物成分。
作为(D1)成分，只要是作为酸扩散控制剂发挥作用的物质就没有特别限定，例如可以列举脂肪族胺、芳香族胺等。
脂肪族胺中优选是脂肪族仲胺、脂肪族叔胺。
脂肪族胺是具有1个以上脂肪族基团的胺，该脂肪族基团优选碳数为1～12。
作为脂肪族胺，可以列举将氨NH3的氢原子的至少1个用碳数12以下的烷基或羟基烷基取代而得的胺(烷基胺或烷基醇胺)或环式胺。
作为烷基胺以及烷基醇胺的具体例，可以列举正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺等单烷基胺；二乙胺、二正丙胺、二正庚胺、二正辛胺、二环己胺等二烷基胺；三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、三正戊胺、三正己胺、三正庚胺、三正辛胺、三正壬胺、三正癸胺、三正十二烷基胺等三烷基胺；二乙醇胺、三乙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、二正辛醇胺、三正辛醇胺等烷基醇胺。这些之中，进一步优选碳数5～10的三烷基胺，特别优选三正戊胺或三正辛胺。
作为环式胺，例如，可以列举包含氮原子作为杂原子的杂环化合物。作为该杂环化合物，可以是单环式的化合物(脂肪族单环式胺)，也可以是多环式的化合物(脂肪族多环式胺)。
作为脂肪族单环式胺，具体来说，可以列举哌啶、哌嗪等。
作为脂肪族多环式胺，优选碳数为6～10，具体来说，可以列举1，5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯、1，8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯、六亚甲基四胺、1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷等。
作为其它脂肪族胺，可以列举三(2-甲氧基甲氧基乙基)胺、三{2-(2-甲氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(2-甲氧基乙氧基甲氧基)乙基}胺、三{2-(1-甲氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(1-乙氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(1-乙氧基丙氧基)乙基}胺、三[2-{2-(2-羟基乙氧基)乙氧基}乙基]胺、三乙醇胺三乙酸酯等，优选为三乙醇胺三乙酸酯。
作为芳香族胺，可以列举4-二甲基氨基吡啶、吡咯、吲哚、吡唑、咪唑或它们的衍生物、三苄胺、苯胺化合物、正叔丁氧基羰基吡咯烷等。
(D1)成分可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
(D1)成分在上述之中优选为芳香族胺，更优选为苯胺化合物。作为苯胺化合物，可以列举2，6-二异丙基苯胺、N，N-二甲基苯胺、N，N-二丁基苯胺、N，N-二己基苯胺等。
·有关(D2)成分
作为(D2)成分，若为通过曝光分解而失去酸扩散控制性的成分则没有特别限定，优选为从以下述通式(d2-1)表示的化合物(以下称为“(d2-1)成分”)、以下述通式(d2-2)表示的化合物(以下称为“(d2-2)成分”)和以下述通式(d2-3)表示的化合物(以下称为“(d2-3)成分”)构成的组中选择的1种以上的化合物。
(d2-1)～(d2-3)成分在抗蚀剂膜的曝光部分解而失去酸扩散控制性(碱性)因而不能作为淬灭剂发挥作用，而在抗蚀剂膜的未曝光部作为淬灭剂发挥作用。
【化80】
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[式中，Rd1～Rd4为可具有取代基的环式基、可具有取代基的链状烷基、或可具有取代基的链状烯基。其中，通式(d2-2)中的Rd2中的与S原子邻接的碳原子上未键合氟原子。Yd1为单键或2价的连接基团。m为1以上的整数，M’m+分别独立地为m价的鎓阳离子。]
{(d2-1)成分}
·阴离子部
式(d2-1)中，Rd1为可具有取代基的环式基、可具有取代基的链状烷基、或可具有取代基的链状烯基，可以分别举出与所述式(b-1)中的R101等相同的基团。
这些之中，作为Rd1，优选为可具有取代基的芳香族烃基、可具有取代基的脂肪族环式基、或可具有取代基的链状烷基。作为这些基团可具有的取代基，可以列举羟基、氧代基、烷基、芳基、氟原子、氟代烷基、分别以上述通式(a2-r-1)～(a2-r-7)表示的含内酯环式基、醚键、酯键、或它们的组合。在包含醚键或酯键作为取代基的情况下，可以经由亚烷基，作为该情况下的取代基，优选分别以上述式(y-al-1)～(y-al-5)表示的连接基团。
作为所述芳香族烃基，可以优选地列举包含苯基、萘基或双环辛烷骨架的多环结构(例如，由双环辛烷骨架的环结构与除此之外的环结构构成的多环结构等)。
作为所述脂肪族环式基，更优选为从金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环十二烷等多环烷烃除去1个以上氢原子而得的基团。
作为所述链状烷基，优选碳数为1～10，具体来说，可以列举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等直链状烷基；1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等支链状烷基。
在所述链状烷基为具有氟原子或氟代烷基作为取代基的氟代烷基的情况下，氟代烷基的碳数优选为1～11，更优选为1～8，进一步优选为1～4。该氟代烷基可以含有除氟原子以外的原子。作为除氟原子以外的原子，可以列举例如氧原子、硫原子、氮原子等。
作为Rd1，优选为构成直链状烷基的一部分或全部的氢原子被氟原子取代而得的氟代烷基，特别优选为构成直链状烷基的氢原子全部被氟原子取代而得的氟代烷基(直链状的全氟烷基)。
以下示出(d2-1)成分的阴离子部的优选的具体例。
【化81】
·阳离子部
式(d2-1)中，M’m+为m价的鎓阳离子。
作为M’m+的鎓阳离子，可优选地举出与分别以所述通式(ca-1)～(ca-4)表示的阳离子同样的阳离子，更优选是以所述通式(ca-1)表示的阳离子，进一步优选分别以所述式(ca-1-1)～(ca-1-78)、(ca-1-101)～(ca-1-149)表示的阳离子。
(d2-1)成分可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
{(d2-2)成分}
·阴离子部
式(d2-2)中，Rd2为可具有取代基的环式基、可具有取代基的链状烷基、或可具有取代基的链状烯基，可以列举与所述式(b-1)中的R101等相同的基团。
其中，Rd2中的与S原子邻接的碳原子上未键合氟原子(无氟取代)。由此，(d2-2)成分的阴离子成为适度的弱酸阴离子，作为(D2)成分的淬灭能力提高。
作为Rd2，优选为可具有取代基的链状烷基、或可具有取代基的脂肪族环式基。作为链状烷基，碳数优选为1～10，更优选为3～10。作为脂肪族环式基，更优选为从金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环十二烷等除去1个以上氢原子而得的基团(可具有取代基)；从樟脑等除去1个以上氢原子而得的基团。
Rd2的烃基可具有取代基，作为该取代基，可以列举与所述式(d2-1)的Rd1中的烃基(芳香族烃基、脂肪族环式基、链状烷基)可具有的取代基相同的基团。
以下示出(d2-2)成分的阴离子部的优选具体例。
【化82】
·阳离子部
式(d2-2)中，M’m+为m价的鎓阳离子，与所述式(d2-1)中的M’m+相同。
(d2-2)成分可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
{(d2-3)成分}
·阴离子部
式(d2-3)中，Rd3为可具有取代基的环式基团、可具有取代基的链状的烷基或可具有取代基的链状的烯基，可以列举与所述式(b-1)中的R101等相同的基团，优选为含有氟原子的环式基团、链状的烷基或链状的烯基。其中，优选为氟代烷基，更优选为与所述Rd1的氟代烷基相同的氟化烷基。
式(d2-3)中，Rd4是可具有取代基的环式基团、可具有取代基的链状烷基、或可具有取代基的链状烯基，可列举与所述式(b-1)中的R101等相同的基团。
其中，优选可具有取代基的烷基、烷氧基、烯基、环式基团。
Rd4中的烷基优选为碳数1～5的直链状或支链状的烷基，具体来说，可以列举甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基等。Rd4的烷基的氢原子的一部分可以被羟基、氰基等取代。
Rd4中的烷氧基优选为碳数1～5的烷氧基，作为碳数1～5的烷氧基，具体来说，可以列举甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基。其中，优选为甲氧基、乙氧基。
Rd4中的烯基可以列举与所述式(b-1)中的R101等相同的基团，优选乙烯基、丙烯基(烯丙基)、1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基。这些基团可以进一步具有碳数1～5的烷基或碳数1～5的卤代烷基作为取代基。
Rd4中的环式基可以列举与所述式(b-1)中的R101等相同的基团，优选从环戊烷、环己烷、金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环十二烷等环烷烃除去1个以上氢原子而得的脂环式基、或苯基、萘基等芳香族基团。在Rd4为脂环式基团的情况下，通过抗蚀剂组合物良好地溶解于有机溶剂，光刻特性变得良好。
在式(d2-3)中，Yd1是单键或2价连接基团。
作为Yd1中的2价的连接基团，虽然没有特别限定，但可以列举可具有取代基的2价烃基(脂肪族烃基、芳香族烃基)、含杂原子的2价连接基团等。这些可以分别列举与有关上述式(a10-1)中的Yax1中的2价连接基团的说明中所列举的、可具有取代基的2价烃基、含杂原子的2价连接基团相同的基团。
作为Yd1，优选为羰基、酯键、酰胺键、亚烷基或它们的组合。作为亚烷基，更优选为直链状或支链状的亚烷基，进一步优选为亚甲基或乙烯基。
以下示出(d2-3)成分的阴离子部的优选具体例。
【化83】
【化84】
/>
·阳离子部
式(d2-3)中，M’m+为m价的鎓阳离子，与所述式(d2-1)中的M’m+相同。
(d2-3)成分可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
(D2)成分可以仅使用上述(d2-1)～(d2-3)成分的任一种，也可以将2种以上组合进行使用。
在抗蚀剂组合物含有(D2)成分的情况下，抗蚀剂组合物中，(D2)成分的含量相对于(A)成分100质量份优选为0.5～35质量份，更优选为1～25质量份，进一步优选为2～20质量份，特别优选为3～15质量份。
若(D2)成分的含量为优选的下限值以上，则特别容易得到良好的光刻特性以及抗蚀剂图案形状。另一方面，若为上限值以下，则能够取得与其他成分的平衡，各种光刻特性变得良好。
(D2)成分的制造方法：
所述的(d2-1)成分、(d2-2)成分的制造方法没有特别限定，可以通过公知的方法制造。
此外，(d2-3)成分的制造方法没有特别限定，例如可以与US2012-0149916号公报记载的方法同样地制造。
《(E)成分：选自有机羧酸和磷的含氧酸及其衍生物构成的组中的至少1种化合物》
本实施方式的抗蚀剂组合物中，出于防止灵敏度劣化或提高抗蚀剂图案形状、放置经时稳定性等目的，可使抗蚀剂组合物含有选自有机羧酸和磷的含氧酸及其衍生物构成的组中的至少1种化合物(E)(以下称为“(E)成分”)作为任意成分。
作为有机羧酸，例如优选乙酸、丙二酸、柠檬酸、苹果酸、琥珀酸、苯甲酸、水杨酸等。
作为磷的含氧酸，可以列举磷酸、膦酸、次膦酸等，这些之中，特别优选为膦酸。
作为磷的含氧酸的衍生物，例如，可以列举将上述含氧酸的氢原子用烃基取代而得的酯等，作为所述烃基，可以列举碳数1～5的烷基、碳数6～15的芳基等。
作为磷酸的衍生物，可以列举磷酸二正丁酯、磷酸二苯酯等磷酸酯等。
作为膦酸的衍生物，可以列举膦酸二甲酯、膦酸二正丁酯、苯基膦酸、膦酸二苯酯、膦酸二苄酯等膦酸酯等。
作为次膦酸的衍生物，可以列举次膦酸酯或苯基次膦酸等。
在本实施方式的抗蚀剂组合物中，(E)成分可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
在抗蚀剂组合物含有(E)成分的情况下，(E)成分的含量相对于(A)成分100质量份通常以0.01～5质量份的范围使用。
《(F)成分：氟添加剂成分》
本实施方式的抗蚀剂组合物为了对抗蚀剂膜赋予拒水性或为了提高光刻特性，可含有氟添加剂成分(以下，称为“(F)成分”)。
作为(F)成分，例如，可以使用日本特开2010-002870号公报、日本特开2010-032994号公报、日本特开2010-277043号公报、日本特开2011-13569号公报、日本特开2011-128226号公报记载的含氟高分子化合物。
作为(F)成分，更具体来说，可以列举具有以下述式(f1-1)表示的结构单元(f1)的聚合物。作为该聚合物，优选仅由以下述式(f1-1)表示的结构单元(f1)构成的聚合物(均聚物)；该结构单元(f1)与所述结构单元(a1)的共聚物；该结构单元(f1)、由丙烯酸或甲基丙烯酸衍生的结构单元、与所述结构单元(a1)的共聚物。在此，作为与该结构单元(f1)共聚的所述结构单元(a1)，优选为由1-乙基-1-环辛基(甲基)丙烯酸酯衍生的结构单元、由1-甲基-1-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯衍生的结构单元。
【化85】
[式中，R与所述相同，Rf102以及Rf103分别独立地表示氢原子、卤素原子、碳数1～5的烷基或碳数1～5的卤代烷基，Rf102以及Rf103可以相同也可以不同。nf1为1～5的整数，Rf101为包含氟原子的有机基团。]
式(f1-1)中，α位的碳原子上键合的R与所述相同。作为R，优选氢原子或甲基。
式(f1-1)中，作为Rf102以及Rf103的卤素原子，可以列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特别优选氟原子。作为Rf102以及Rf103的碳数1～5的烷基，可以列举与上述R的碳数1～5的烷基相同的基团，优选甲基或乙基。作为Rf102以及Rf103的碳数1～5的卤代烷基，具体来说，可以列举碳数1～5的烷基的氢原子的一部分或全部被卤素原子取代而得的基团。作为该卤素原子，可以列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特别优选为氟原子。其中作为Rf102以及Rf103，优选为氢原子、氟原子、或碳数1～5的烷基，优选为氢原子、氟原子、甲基或乙基。
式(f1-1)中，nf1为1～5的整数，优选为1～3的整数，更优选为1或2。
式(f1-1)中，Rf101为包含氟原子的有机基团，优选为包含氟原子的烃基。
作为包含氟原子的烃基，可以是直链状、支链状或环状中的任一种，碳数优选为1～20，更优选碳数为1～15，特别优选碳数为1～10。
此外，包含氟原子的烃基优选为该烃基中的氢原子的25％以上被氟化，更优选为50％以上被氟化，从可以提高浸渍曝光时的抗蚀剂膜的疏水性出发，特别优选为60％以上的氢原子被氟化。
其中，作为Rf101，更优选碳数1～6的氟代烃基，特别优选为三氟甲基、-CH2-CF3、-CH2-CF2-CF3、-CH(CF3)2、-CH2-CH2-CF3、-CH2-CH2-CF2-CF2-CF2-CF3。
(F)成分的质均分子量(Mw)(基于凝胶渗透色谱法换算为聚苯乙烯基准)优选为1000～50000，更优选为5000～40000，最优选为10000～30000。若为该范围的上限值以下，则在作为抗蚀剂使用中相对于抗蚀剂用溶剂具有充分的溶解性，若为该范围的下限值以上，则抗蚀剂膜的拒水性良好。
(F)成分的分子量分布(Mw/Mn)优选为1.0～5.0，更优选为1.0～3.0，最优选为1.2～2.5。
在本实施方式的抗蚀剂组合物中，(F)成分可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
在抗蚀剂组合物含有(F)成分的情况下，(F)成分的含量相对于(A)成分100质量份通常以0.5～10质量份的比例使用。
《(S)成分：有机溶剂成分》
本实施方式的抗蚀剂组合物可以使抗蚀剂材料溶解于有机溶剂成分(以下称为“(S)成分”)而制造。
作为(S)成分，只要是能够将所使用的各成分溶解而形成均匀的溶液的成分即可，可以从以往作为化学放大型抗蚀剂组合物的溶剂而公知的物质中适当选择任意的成分来使用。
例如，作为(S)成分，可以列举γ-丁内酯等内酯类；丙酮、甲基乙基酮、环己酮、甲基正戊基酮、甲基异戊基酮、2-庚酮等酮类；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇等多元醇类；乙二醇单乙酸酯、二乙二醇单乙酸酯、丙二醇单乙酸酯、或二丙二醇单乙酸酯等具有酯键的化合物、所述多元醇类或所述具有酯键的化合物的单甲醚、单乙醚、单丙醚、单丁醚等单烷基醚或单苯基醚等具有醚键的化合物等多元醇类的衍生物[这些之中，优选为丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单甲醚(PGME)]；二氧六环这样的环状醚类、乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等酯类；苯甲醚、乙基苄基醚、甲基甲苯基醚、二苯醚、二苄醚、苯乙醚、丁基苯基醚、乙苯、二乙苯、戊苯、异丙苯、甲苯、二甲苯、异丙基甲苯、均三甲苯等芳香族类有机溶剂；二甲亚砜(DMSO)等。
在本实施方式的抗蚀剂组合物中，(S)成分可以单独使用1种，也可以作为2种以上的混合溶剂使用。
其中，优选为PGMEA、PGME、γ-丁内酯、EL、环己酮。
此外，也优选将PGMEA与极性溶剂混合而得的混合溶剂。其掺混比(质量比)考虑PGMEA与极性溶剂的相溶性等适当决定即可，优选设为1：9～9：1，更优选设为2：8～8：2的范围内。
更具体来说，在掺混EL或环己酮作为极性溶剂的情况下，PGMEA：EL或环己酮的质量比优选为1：9～9：1，更优选为2：8～8：2。此外，在掺混PGME作为极性溶剂的情况下，PGMEA：PGME的质量比优选为1：9～9：1，更优选为2：8～8：2，进一步优选为3：7～7：3。另外，也优选是PGMEA与PGME与环己酮的混合溶剂。
此外，作为(S)成分，除此以外，还优选从PGMEA以及EL中选择的至少1种与γ-丁内酯的混合溶剂。在该情况下，作为混合比例，前者与后者的质量比优选设为70：30～95：5。
(S)成分的使用量没有特别地限定，以可涂布于基板等的浓度而根据涂布膜厚进行适当设定。通常来说，以使抗蚀剂组合物的固体成分浓度为0.1～50质量％、优选为10～50质量％的范围内的方式使用(S)成分。
本实施方式的抗蚀剂组合物中，可以进一步根据期望适当添加含有具有混合性的添加剂、例如用于改良抗蚀剂膜的性能的附加树脂、溶解抑制剂、增塑剂、稳定剂、着色剂、防光晕剂、染料等。
本实施方式的抗蚀剂组合物也可以在将上述抗蚀剂材料溶解于(S)成分后，使用聚酰亚胺多孔膜、聚酰胺酰亚胺多孔膜等除去杂质等。例如，也可以使用由聚酰亚胺多孔膜构成的过滤器、由聚酰胺酰亚胺多孔膜构成的过滤器、由聚酰亚胺多孔膜以及聚酰胺酰亚胺多孔膜构成的过滤器等进行抗蚀剂组合物的过滤。作为所述聚酰亚胺多孔膜以及所述聚酰胺酰亚胺多孔膜，例如可以列举日本特开2016-155121号公报中记载的聚酰亚胺多孔膜以及聚酰胺酰亚胺多孔膜等。
本实施方式的抗蚀剂组合物含有基材成分(A)与抗溶解剂(Z)。抗溶解剂(Z)含有化合物(Z1)与化合物(Z2)
通常，在使用抗蚀剂组合物形成的抗蚀剂膜中，在构成基材成分的分子间产生空间。如果基材成分的分子量变大，则构成基材成分的分子自身也变大，因此分子间产生的空间也变大。在这样的抗蚀剂膜中产生的空间有可能降低抗蚀剂膜对基板的密合性。
在本实施方式的抗蚀剂组合物中，化合物(Z1)以及化合物(Z2)的质均分子量均为3000以下，因此分子尺寸比较小。因此，使用本实施方式的抗蚀剂组合物形成的抗蚀剂膜中，化合物(Z1)以及化合物(Z2)容易适度地分散在构成基材成分(A)的分子间产生的空间中。
化合物(Z1)在分子内具有酚性羟基或羧基，因此存在在抗蚀剂膜中下层发生偏析的倾向。因此，可以推测化合物(Z1)有助于提高抗蚀剂膜与基板界面的密合性，提高蚀刻耐性(特别是湿蚀刻耐性)。
另一方面，化合物(Z1)在分子内具有酚性羟基或羧基，因此特别是在碱性显影工艺中，有可能成为抗蚀剂膜的膜减少的原因。但是，化合物(Z2)的疏水性比化合物(Z1)高。因此，推测化合物(Z2)有助于抑制由化合物(Z1)产生的抗蚀剂膜的膜减少。
推测通过如上所述的化合物(Z1)与化合物(Z2)的协同效果，抗蚀刻性良好，并且可以得到良好形状的抗蚀剂图案。
(抗蚀剂图案形成方法)
本发明的第2方案是一种抗蚀剂图案形成方法，其具有：工序(i)，在支承体上，使用上述第1方案的抗蚀剂组合物形成抗蚀剂膜；工序(ii)，将所述抗蚀剂膜曝光；以及工序(iii)，将所述曝光后的抗蚀剂膜显影而形成抗蚀剂图案。
作为上述抗蚀剂图案形成方法的一实施方式，可以例举例如如下所述地进行的抗蚀剂图案形成方法。
工序(i)：
首先，在支承体上，用旋涂器等涂布上述的实施方式的抗蚀剂组合物，例如，在80～160℃的温度条件下实施40～200秒钟的烘烤(预烘烤(PAB：Post Apply Bake))处理、优选实施60～150秒钟的烘烤而形成抗蚀剂膜。
工序(ii)：
接着，对于该抗蚀剂膜，使用例如KrF曝光装置等曝光装置，经由形成有规定图案的掩模(掩模图案)的曝光等进行选择性曝光后，在例如80～150℃的温度条件下实施40～150秒钟的烘烤(曝光后烘烤(PEB：Pose Exposure Bake))处理，优选实施60～120秒钟的烘烤处理。
工序(iii)：
接着，对所述抗蚀剂膜进行显影处理。显影处理在碱性显影工艺的情况下，使用碱性显影液来进行，在溶剂显影工艺的情况下，使用含有有机溶剂的显影液(有机类显影液)来进行。
显影处理后，优选进行清洗处理。清洗处理在碱性显影工艺的情况下，优选使用纯水的水清洗，在溶剂显影工艺的情况下，优选使用含有有机溶剂的清洗液。
在溶剂显影工艺的情况下，在所述显影处理或清洗处理之后，可以进行通过超临界流体将图案上附着的显影液或清洗液除去的处理。
在显影处理后或清洗处理后进行干燥。此外，根据情况可以在上述显影处理后进行烘烤处理(后烘烤)。在此，烘烤处理(后烘烤)例如在80℃以上，优选在90～120℃的温度条件下实施10～120秒钟，优选实施300～90秒钟。
如上所述地，能够形成抗蚀剂图案。
作为支承体，没有特别限定，可以使用以往公知的支承体，可以列举例如电子零件用的基板、在其上形成了规定布线图案的支承体等。更具体来说，可以列举硅晶片、铜、铬、铁、铝等金属制的基板、或玻璃基板等。作为布线图案的材料，例如，可以使用铜、铝、镍、金等。
此外，作为支承体，可以是在上述那样的基板上设有无机类以及/或者有机类的膜的支承体。作为无机类的膜，可以列举无机抗反射膜(无机BARC)。作为有机类的膜，可以列举有机抗反射膜(有机BARC)、多层抗蚀剂法中的下层有机膜等有机膜。
在此，多层抗蚀剂法是在基板上设置至少一层有机膜(下层有机膜)、和至少一层抗蚀剂膜(上层抗蚀剂膜)，将形成于上层抗蚀剂膜的抗蚀剂图案作为掩模进行下层有机膜的图案化的方法，被认为能够形成高纵横比的图案。即，根据多层抗蚀剂法，可通过下层有机膜确保所需的厚度，因此能够使抗蚀剂膜薄膜化，能够形成高纵横比的微细图案。
在多层抗蚀剂法中，基本上分为采用上层抗蚀剂膜与下层有机膜这两层结构的方法(2层抗蚀剂法)；和采用在上层抗蚀剂膜与下层有机膜之间设置一层以上的中间层(金属薄膜等)的三层以上的多层结构的方法(3层抗蚀剂法)。
实施方式的抗蚀剂图案形成方法是对厚膜的抗蚀剂膜进行成膜时有用的方法。在所述工序(i)形成的抗蚀剂膜的膜厚即便例如为1～10μm，也能够以良好的形状稳定地形成抗蚀剂图案。
曝光中使用的波长没有特别限定，可以使用g射线、i射线等紫外线、ArF准分子激光、KrF准分子激光、F2准分子激光、EUV(极紫外线)、VUV(真空紫外线)、EB(电子射线)、X射线、软X射线等放射线来进行。
上述第1方案的抗蚀剂组合物作为g射线、i射线等紫外线、KrF准分子激光、ArF准分子激光、EB或EUV用的有用性高，作为g线、i线等紫外线、KrF准分子激光、ArF准分子激光的有用性更高，作为g射线、i射线等紫外线、KrF准分子激光用的有用性特别高。第2方案的抗蚀剂图案形成方法是在所述工序(ii)中将g射线、i射线等紫外线、KrF准分子激光照射至所述抗蚀剂膜的情况下特别优选的方法。
抗蚀剂膜的曝光方法可以是在空气、氮气等惰性气体中进行的通常的曝光(干法曝光)，也可以是浸液曝光(Liquid Immersion Lithography)。
浸液曝光是指预先用具有比空气的折射率大的折射率的溶剂(浸液介质)充满抗蚀剂膜与曝光装置的最下方位置的透镜之间，在该状态下进行曝光(浸渍曝光)的曝光方法。
作为浸液介质，优选为具有比空气的折射率大且比所曝光的抗蚀剂膜的折射率小的折射率的溶剂。作为上述溶剂的折射率，若在所述范围内则没有特别限制。
作为具有比空气的折射率大、且比所述抗蚀剂膜的折射率小的折射率的溶剂，可以列举例如水、氟类惰性液体、硅类溶剂、烃类溶剂等。
作为氟类惰性液体的具体例，可以列举以C3HCl2F5、C4F9OCH3、C4F9OC2H5、C5H3F7等氟类化合物为主要成分的液体等，优选沸点为70～180℃的液体，更优选沸点为80～160℃的液体。若氟类惰性液体具有上述范围的沸点，则在曝光结束后，可以用简便的方法进行用于浸液的介质的除去因而优选。
作为氟类惰性液体，特别优选烷基的氢原子全部被氟原子取代的全氟烷基化合物。作为全氟烷基化合物，具体来说，可以列举全氟烷基醚化合物或全氟烷基胺化合物。
进而，具体来说，作为所述全氟烷基醚化合物，可以列举全氟(2-丁基-四氢呋喃)(沸点102℃)，作为所述全氟烷基胺化合物，可以列举全氟三丁基胺(沸点174℃)。
作为浸液介质，从成本、安全性、环境问题、通用性等观点出发，优选使用水。
作为碱性显影工艺中用于显影处理的碱性显影液，可以列举例如0.1～10质量％四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液。
作为溶剂显影工艺中用于显影处理的有机类显影液所含的有机溶剂，只要是能够溶解(A)成分(曝光前的(A)成分)的有机溶剂即可，可以从公知的有机溶剂中适当选择。具体来说，可以列举酮类溶剂、酯类溶剂、醇类溶剂、腈类溶剂、酰胺类溶剂、醚类溶剂等极性溶剂、烃类溶剂等。
酮类溶剂是在结构中包含C-C(＝O)-C的有机溶剂。酯类溶剂是在结构中包含C-C(＝O)-O-C的有机溶剂。醇类溶剂是在结构中包含醇羟基的有机溶剂。“醇羟基”表示在脂肪族烃基的碳原子上键合的羟基。腈类溶剂是在结构中包含腈基的有机溶剂。酰胺类溶剂是在结构中包含酰胺基的有机溶剂。醚类溶剂是在结构中包含C-O-C的有机溶剂。
有机溶剂中，还存在在结构中含多种作为上述各溶剂的特征的官能团的有机溶剂，该情况下，该有机溶剂同时属于含所具有的官能团的所有溶剂种类。例如，二乙二醇单甲醚同时属于上述分类中的醇类溶剂和醚类溶剂。
烃类溶剂是由可卤代的烃构成，不具有除卤素原子以外的取代基的烃溶剂。作为卤素原子，可以列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，优选为氟原子。
作为有机类显影液含有的有机溶剂，上述之中，优选为极性溶剂，优选为酮类溶剂、酯类溶剂、腈类溶剂等。
作为酮类溶剂，可以列举例如1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二异丁酮、环己酮、甲基环己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙酰丙酮、双丙酮、紫罗兰酮、双丙酮醇、乙酰基甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮、异佛尔酮、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯、甲基戊基酮(2-庚酮)等。这些之中，作为酮类溶剂，优选为甲基戊基酮(2-庚酮)。
作为酯类溶剂，可以列举例如乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、乙二醇单苯醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单丙醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单苯醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、2-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、4-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-乙基-3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、2-乙氧基丁基乙酸酯、4-乙氧基丁基乙酸酯、4-丙氧基丁基乙酸酯、2-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲氧基戊基乙酸酯、2-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、丙酮酸丁酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸异丙酯、2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、丙基-3-甲氧基丙酸酯等。这些之中，作为酯类溶剂，优选乙酸丁酯。
作为腈类溶剂，可以列举例如乙腈、丙腈、戊腈、丁腈等。
有机类显影液中，可以根据需要掺混公知的添加剂。作为该添加剂，可以列举例如表面活性剂。作为表面活性剂，没有特别限定，例如，可以使用离子型、非离子型的氟类以及/或者硅类表面活性剂等。作为表面活性剂，优选非离子型的表面活性剂，更优选非离子型的氟类表面活性剂、或非离子型的硅类表面活性剂。
在掺混表面活性剂的情况下，其掺混量相对于有机类显影液的总量通常为0.001～5质量％，优选为0.005～2质量％，更优选为0.01～0.5质量％。
显影处理可以通过公知的显影方法来实施，例如，可以列举将支承体在显影液中浸渍一定时间的方法(浸渍法)、将显影液通过表面张力承载于支承体表面并静止一定时间的方法(搅动(puddle)法)、向支承体表面喷雾显影液的方法(喷涂法)、以一定速度扫描显影液吐出喷嘴的同时将显影液连续喷出至以一定速度旋转的支承体上的方法(动态分配法)等。
作为溶剂显影工艺中用于显影处理后的清洗处理的清洗液所含的有机溶剂，例如可适当选择使用作为所述用于有机类显影液的有机溶剂而列举的有机溶剂中、不易溶解抗蚀剂图案的有机溶剂。通常使用选自烃类溶剂、酮类溶剂、酯类溶剂、醇类溶剂、酰胺类溶剂以及醚类溶剂中的至少1种溶剂。这些之中，优选为选自烃类溶剂、酮类溶剂、酯类溶剂、醇类溶剂以及酰胺类溶剂中的至少1种，更优选为选自醇类溶剂以及酯类溶剂中的至少1种，特别优选为醇类溶剂。
清洗液中使用的醇类溶剂优选碳数6～8的一元醇，该一元醇可以为直链状、支链状或环状中的任一种。具体来说，可以列举1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇、苄醇等。这些之中，优选为1-己醇、2-庚醇、2-己醇，更优选为1-己醇、2-己醇。
这些有机溶剂可以单独使用任一种，也可以并用2种以上。此外，可以与上述以外的有机溶剂或水混合使用。但是，若考虑显影特性，则清洗液中的水的掺混量相对于清洗液的总量优选为30质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为5质量％以下，特别优选为3质量％以下。
清洗液中，可以根据需要掺混公知的添加剂。作为该添加剂，可以列举例如表面活性剂。表面活性剂可以列举与所述相同的表面活性剂，优选为非离子型的表面活性剂，更优选为非离子型的氟类表面活性剂、或非离子型的硅类表面活性剂。
在掺混表面活性剂的情况下，其掺混量相对于清洗液的总量通常为0.001～5质量％，优选为0.005～2质量％，更优选为0.01～0.5质量％。
使用清洗液的清洗处理(洗净处理)可以通过公知的清洗方法来实施。作为该清洗处理的方法，例如，可以列举将清洗液连续喷出至以一定速度旋转的支承体上的方法(旋涂法)、将支承体在清洗液中浸渍一定时间的方法(浸渍法)、向支承体表面喷雾清洗液的方法(喷涂法)等。
在以上说明的本实施方式的抗蚀剂图案形成方法中，推测由于使用了上述第1方案的抗蚀剂组合物，所以蚀刻耐性良好，且能够得到良好的形状的抗蚀剂图案。
上述抗蚀剂组合物以及抗蚀剂图案形成方法例如在要求厚膜的抗蚀剂膜的用途中是有用的。并且，上述抗蚀剂组合物以及抗蚀剂图案形成方法在加工多层的阶梯结构的用途中是有用的，通过应用本发明，能够以高精度实现存储器膜的层叠化(3维化、大容量存储器的制造)。
【实施例】
以下，通过实施例对本发明进行进一步详细的说明，但本发明不受这些例子限定。
<抗蚀剂组合物的制备>
(实施例1～10、比较例1～3)
将表1所示的各成分混合并溶解，分别制备各例的抗蚀剂组合物(固体成分浓度30质量％)。
【表1】
/>
表1中，各缩写分别具有以下的意思。[]内的数值为掺混量(质量份)。
(A)-1：以下述化学式(A1-1)表示的高分子化合物。通过GPC测量求出的换算成聚苯乙烯标准的质均分子量(Mw)为10000，分子量分布(Mw/Mn)为2.14。通过13C-NMR求出的共聚组成比(结构式中的各结构单元的比例(摩尔比))为l/m/n＝61/14/25。
【化86】
(B1)-1：以下述化学式(B1-1)表示的化合物。
【化87】
(Z1)-1：以下述化学式(Z1-1)表示的化合物。质均分子量(Mw)为268.35。
(Z1)-2：以下述化学式(Z1-2)表示的化合物。质均分子量(Mw)为424.53。
(Z1)-3：以下述化学式(Z1-3)表示的化合物。质均分子量(Mw)为352.43。
(Z1)-4：以下述化学式(Z1-4)表示的化合物。质均分子量(Mw)为246.31。
(Z1)-5：以下述化学式(Z1-5)表示的化合物。质均分子量(Mw)为292.29。
【化88】
(Z2)-1：以下述化学式(Z2-1)表示的化合物。质均分子量(Mw)为953.21。
(Z2)-2：以下述化学式(Z2-2)表示的化合物。质均分子量(Mw)为827.1。
【化89】
(S)-1：丙二醇单甲醚乙酸酯/丙二醇单甲醚(质量比50/50)的混合溶剂。
<抗蚀剂图案的形成方法>
工序(i)：
在实施了六甲基二硅氮烷(HMDS)处理的硅基板上，使用旋涂器分别将各例的抗蚀剂组合物进行涂布，在加热板上以90℃进行120秒钟的预烘烤(PAB)处理，进行干燥，从而形成膜厚5.0μm的抗蚀剂膜。
工序(ii)：
接着，利用i线步进器(缩小投影曝光装置：NSR-2205i14E(尼康公司制；NA(数值孔径)＝0.57、σ＝0.67))将高压水银灯(365nm)经由掩模图案(6％半色调)选择性地对所述抗蚀剂膜进行照射。
然后，以110℃进行60秒钟的曝光后加热(PEB)处理。
工序(iii)：
接着，使用2.38质量％四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液“NMD-3”(商品名，东京应化工业有限公司制)作为显影液，以23℃、60秒钟的条件进行碱性显影。
然后，以100℃进行60秒钟的烘烤处理(后烘烤)。
其结果为，形成间隔宽度3μm、间距15μm的孤立线图案(以下称为“IS图案”)。
<干法蚀刻耐性>评价
使用东京应化工业制的蚀刻装置在以下的条件下对利用上述抗蚀剂图案的形成方法形成的IS图案进行干法蚀刻。
条件：
蚀刻气体的类型与流量：四氟甲烷30cc/min.与三氟甲烷30cc/min.与氦气100cc/min.的混合气体
压力：300mmTorr
输出：600w
时间：120秒
用扫描型电子显微镜(产品名：S4500；日立制作所公司制)对干法蚀刻后的IS图案的截面形状进行观察，对有无底切(图案下部的蚀刻)进行评价。将结果示出在表2。
<湿法蚀刻耐性评价>
对通过上述抗蚀剂图案的形成方法而形成有IS图案的基板的一部分进行切取，在23％缓冲氢氟酸中浸渍12分钟。
用扫描型电子显微镜(产品名：S4500；日立制作所公司制)对浸渍后的IS图案的截面形状进行观察，评价侧蚀刻量(μm)。将结果示出在表2。
(图案的膜减少的评价)
在8英寸的硅晶片上，使用旋涂器分别将各例的抗蚀剂组合物进行涂布，在加热板上以120℃进行90秒钟的预烘烤(PAB)处理，进行干燥，从而形成膜厚5.0μm的抗蚀剂膜。
接着，使用2.38质量％四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液“NMD-3”(商品名，东京应化工业有限公司制)作为显影液，以23℃、60秒钟的条件对该抗蚀剂膜进行碱性显影。
然后，通过旋涂进行甩干干燥，使用Nanospec 6100A(耐诺公司制)，由此测量抗蚀剂膜的膜厚(nm)。将结果示出在表2。
【表2】
根据表2所述的结果，确认了以下内容：应用了本发明的实施例1～10的抗蚀剂组合物来形成抗蚀剂图案的情况下，图案的膜减少被抑制，并且干法蚀刻耐性以及湿法蚀刻耐性均良好。
以上，虽然对本发明优选的实施例进行了说明，但本发明并不受这些实施例的限定。在不脱离本发明的主旨的范围内能够对构成进行附加、省略、取代以及其他变更。本发明不被上述说明限定，而是仅由所附权利要求的范围进行限定。

Claims (6)

1.一种抗蚀剂组合物，是通过曝光产生酸且对显影液的溶解性因酸的作用而变化的抗蚀剂组合物，其特征在于，含有：
基材成分(A)，对显影液的溶解性因酸的作用而变化；
抗溶解剂(Z)，抑制对显影液的溶解性，
所述抗溶解剂(Z)包含化合物(Z1)与化合物(Z2)，
所述化合物(Z1)的质均分子量为3000以下且在分子内具有酚羟基或羧基，所述化合物(Z1)以下述通式(z1-1)或(z1-2)表示，
所述化合物(Z2)的质均分子量为3000以下且以下述通式(z2)表示，
【化1】
式(z1-1)中，Vz 1为2价连接基团，n11以及n12分别独立地为1～3的整数，式(z1-2)中，Rz 2为烃基，n21为1或2，n22为2～5的整数，其中，n21+n22≤6，
【化2】
式中，Rz 20为酸解离性基团，Rz 30为氢原子或有机基团，n1为1～6的整数，n2为0～5的整数，其中，n1+n2＝6。
2.如权利要求1所述的抗蚀剂组合物，其特征在于，所述化合物(Z1)为以下述通式(z1-1-1)或(z1-2-1)表示的化合物，
【化3】
式中，Rz 11以及Rz 12分别独立地为氢原子或可具有取代基的烃基，Rz 11、Rz 12可以相互键合而形成环，n11以及n12分别独立地为1～3的整数，
【化4】
式中，Rz 21以及Rz 22分别独立地为芳香族烃基。
3.如权利要求1所述的抗蚀剂组合物，其特征在于，所述化合物(Z2)为以下述通式(z2-1)或(z2-2)表示的化合物，
【化5】
式中，VZ 2是2价的连接基团，Rz 20、Rz 33分别独立地为酸解离性基团，Rz 31、Rz 32分别独立地为有机基团，Rz 25、Rz 26分别独立地为氢原子或可具有取代基的烃基，n11为1～4的整数，n12为1～4的整数，其中，n11+n12＝5，n13为1～4的整数，n14为1～4的整数，其中，n13+n14＝5。
4.如权利要求1所述的抗蚀剂组合物，其特征在于，所述抗溶解剂(Z)的含量相对于所述基材成分(A)100质量份为30质量份以下。
5.如权利要求1所述的抗蚀剂组合物，其特征在于，
所述化合物(Z1)与所述化合物(Z2)的掺混比即质量比为Z1：Z2＝75：25～25：75。
6.一种抗蚀剂图案形成方法，其特征在于，具有：
工序(i)，在支承体上，使用权利要求1～5的任一项所述的抗蚀剂组合物形成抗蚀剂膜；
工序(ii)，将所述抗蚀剂膜曝光；
以及工序(iii)，将所述曝光后的抗蚀剂膜显影而形成抗蚀剂图案。
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