CN1573549A - 化学增幅型正型光致抗蚀剂组合物以及抗蚀图案的形成方法 - Google Patents

化学增幅型正型光致抗蚀剂组合物以及抗蚀图案的形成方法 Download PDF

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Abstract

一种化学增幅型正型光致抗蚀剂组合物，是在一个基板上形成集成电路和液晶显示部分的基板制造用的化学增幅型正型光致抗蚀剂组合物，其特征是：含有(A)树脂成分、(C)通过放射线的照射而产生酸成分的化合物、和有机溶剂，具有通过由所述(C)成分所产生的酸成分的作用而在碱水溶液中的溶解性增大的性质，该光致抗蚀剂组合物中所含的固体成分的、通过凝胶渗透色谱法测定的聚苯乙烯换算重均分子量(Mw)在3000～100000的范围内。根据本发明可提供满足对于在1个基板上形成集成电路和液晶显示部分的系统LCD的制造用所要求的耐热性、分辨力、线性、和DOF特性，同时具有良好的感度的光致抗蚀剂组合物及抗蚀图案的形成方法。

Description

化学增幅型正型光致抗蚀剂组合物以及抗蚀图案的形成方法
技术领域
本发明涉及一种在一个基板上形成有集成电路和液晶显示部分的基板制造用的正型光致抗蚀剂组合物以及使用它的抗蚀图案的形成方法。
背景技术
以往作为使用玻璃基板的液晶显示元件制造领域中的抗蚀剂材料，大多使用的是以酚醛清漆树脂作为碱溶性树脂、以含有苯醌二叠氮基的化合物作为感光成分的正型抗蚀剂组合物，这是因为它适合g线、h线和i线曝光且比较廉价，感度、分辨力良好，而且能够形成形状良好的抗蚀图案，对此已有报道(下述专利文献1～4)。
另外有关化学增幅型的光致抗蚀剂组合物，下述专利文献5中记载了具有以下特征的组合物：含具有酸成分和羟基的线状高分子、光酸发生剂(Photo Acid Generator；PAG)、特定的具有至少2个烯醇醚基的化合物，利用热可使该线状高分子和特定的化合物交联。
此外，下述专利文献6中记载了具有以下特征的组合物：含具有酸基的线状高分子、PAG、特定的具有至少2个烯醇醚基的化合物，利用热可使该线状高分子和特定的化合物交联。
专利文献1
特开2000-131835号公报
专利文献2
特开2001-75272号公报
专利文献3
特开2000-181055号公报
专利文献4
特开2000-112120号公报
专利文献5
特开平6-148889号公报
专利文献6
特开平6-230574号公报
目前，作为下一代的液晶显示器(LCD)，对于在1张玻璃基板上同时形成驱动器、DAC(数字模拟转换器)、图像处理器、录像控制器、RAM等集成电路部分和显示部分的、被称作所谓“系统LCD”的高功能LCD的技术开发非常活跃(Semiconductor FPD World 2001.9，pp.50-67)。
在以下的本说明书中将如上所述的在1个基板上形成了集成电路和液晶显示部分的基板简称为系统LCD。
在上述的系统LCD中，代替无定形硅，可以优选使用在600℃以下的低温处理中所形成的低温多晶硅，与无定形硅相比，因其电阻小并且迁移率高而被认为较合适。
因此，要求开发出可适用于使用低温多晶硅的系统LCD制造的光致抗蚀剂组合物，但直到现在还没有有关系统LCD用的抗蚀剂材料报道例。
有关化学增幅型光致抗蚀剂组合物的所述专利文献5、6中也没有关于系统LCD的记载。
若要制造由低温多晶硅所形成的TFT，则需要在玻璃基板上通过低温处理形成多晶硅膜后，在往该低温多晶硅膜中打入杂质(P和B)的工序，即在所谓的“埋入工序”中，需要打入非常高浓度的杂质。
该埋入工序是在玻璃基板上形成有低温多晶硅膜的低温多晶硅玻璃基板上形成了抗蚀图案的状态下，在高真空度条件下进行的，其中存在下述问题，由杂质的打入所导致的发热作用使得基板上的抗蚀图案被加热时，抗蚀图案的形状会发生变化，抗蚀图案中的某些成分会气化，使处理室内的真空度下降。
作为解决该问题的方法，较有效的是在埋入工序前进行被称作“后烘干”的加热处理工序，但由于该后烘干是在与埋入时被加热的温度相近的温度条件下，例如200℃以上的高温下进行的，因而必须形成该加热处理中图案形状不会发生变化的高耐热性的抗蚀图案。
因此，若要实现系统LCD的制造，作为用于其中的抗蚀剂组合物，要求具有良好的耐热性。
另外，在系统LCD中，显示部分的图案尺寸为2～10μm，而与之相对，集成电路部分却以0.5～2.0μm的微细尺寸形成。因此，对于系统LCD制造用的抗蚀剂组合物而言，除了要求具有能够同时以良好的形状形成微细的图案和粗糙的图案的能力(线性度)之外，还严格要求其比以往的LCD制造用抗蚀剂材料具有更高的分辨度，并且微细图案的焦深幅(DOF)特性良好等。
但是，液晶元件的制造领域中，抗蚀剂材料的感度下降会导致严重的生产率下降，因而不太理想，因此希望在不引起感度下降的情况下使上述的特性得到提高。
发明内容
本发明的课题是：提供满足对于在1个基板上形成集成电路和液晶显示部分的系统LCD的制造用所要求的耐热性、分辨力、线性、和DOF特性，同时具有良好的感度的光致抗蚀剂组合物以及使用它的抗蚀图案的形成方法。
本发明者经专心研究，发现通过以下手段能够解决所述课题，从而完成了本发明。
即，本发明的化学增幅型正型光致抗蚀剂组合物是在一个基板上形成有集成电路和液晶显示部分的基板制造用的化学增幅型正型光致抗蚀剂组合物，其中含有(A)树脂成分、(C)通过放射线的照射而产生酸成分的化合物、和有机溶剂，具有通过由所述(C)成分所产生的酸成分的作用而在碱水溶液中的溶解性增大的性质，该光致抗蚀剂组合物中所含有的固体成分的、通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的聚苯乙烯换算重均分子量(Mw)在3000～100000的范围内。
另外，本发明还提供抗蚀图案的形成方法，其中包括以下工序：(1)在基板上涂布上述的正型光致抗蚀剂组合物，形成涂膜的工序；(2)对形成了所述涂膜的基板进行加热处理(预烘干)，在基板上形成抗蚀剂被膜的工序；(3)使用描绘有2.0μm以下的抗蚀图案形成用掩膜图案和超过2.0μm的抗蚀图案形成用掩膜图案这两者的掩膜，对所述抗蚀剂被膜进行选择性的曝光的工序；(4)对所述选择性的曝光后的抗蚀剂被膜实施加热处理(曝光后烘干)的工序；(5)对所述加热处理(曝光后烘干)后的抗蚀剂被膜进行用碱水溶液的显影处理，在基板上同时形成图形尺寸为2.0μm以下的集成电路用的抗蚀图案和超过2.0μm的液晶显示部分用的抗蚀图案的工序。
本说明书中光致抗蚀剂组合物的重均分子量(Mw)的值可使用以下的GPC系统进行测定。
装置名：SYSTEM11(制品名、昭和电工社制)
预柱：KF-G(制品名、Shodex社制)
柱：KF-805、KF-803、KF-802(制品名、Shodex社制)
检测器：UV41(制品名、Shodex社制)，在280nm测定。
溶剂等：以1.0ml/分钟的流量流下四氢呋喃，在35℃测定。
测定试样调制方法：调制要测定的光致抗蚀剂组合物以使固体成分浓度为30质量％，用四氢呋喃稀释它，作成固体成分浓度为0.1质量％的测定试样。将20微升该测定试样打入所述装置进行测定。
如上所述的本发明的化学增幅型正型光致抗蚀剂组合物感度良好并且耐热性优良，能够获得高分辨度，因此适合用于系统LCD制造，能够提高生产能力。
另外，因其具有优良的线性，能够在同一曝光条件下在一个基板上形成粗糙的图形和微细的图形。因此，能够同时以高分辨度得到系统LCD的显示部分和较之微细的集成电路部分的抗蚀图案，从而适合用于系统LCD的制造。
此外，在系统LCD制造用的正型抗蚀剂组合物中，焦深(DOF)的幅度要大到一定程度，这在制造效率、制造条件的控制容易性等方面非常重要，而本发明的化学增幅型正型光致抗蚀剂组合物，能够达到可作为系统LCD用而实用的焦深幅(例如15μm以上)。
具体实施方式
[第1实施方式]
·A成分
本发明的化学增幅型正型光致抗蚀剂组合物的第1实施方式是：(A)成分中含有(a1)具有含酚性羟基结构单元且其全部酚性羟基中的一部分被酸解离性溶解抑制基所保护的碱难溶性或不溶性的树脂。
构成(a1)成分的碱难溶性或不溶性的树脂成分可以通过碱溶性树脂和相当于所述酸解离性溶解抑制基的化合物之间的加成反应来合成，也可以通过含酚性羟基的单体和含有酸解离性溶解抑制基的单体之间的共聚反应获得。作为所述碱溶性树脂没有特别限制，可以从在正型光致抗蚀剂组合物中通常可作为被膜形成物质而使用的物质中任意地选择，优选由芳香族羟基化合物和醛类或酮类的缩合反应得到的酚醛清漆树脂、聚羟基苯乙烯及其衍生物。
作为所述芳香族羟基化合物可以列举如下：苯酚、m-甲酚、p-甲酚、o-甲酚等甲酚类；2，3-二甲苯酚、2，5-二甲苯酚、3，5-二甲苯酚、3，4-二甲苯酚等二甲苯酚类；m-乙基苯酚、p-乙基苯酚、o-乙基苯酚、2，3，5-三甲基苯酚、2，3，5-三乙基苯酚、4-叔丁基苯酚、3-叔丁基苯酚、2-叔丁基苯酚、2-叔丁基-4-甲基苯酚、2-叔丁基-5-甲基苯酚等烷基酚类；p-甲氧基苯酚、m-甲氧基苯酚、p-乙氧基苯酚、m-乙氧基苯酚、p-丙氧基苯酚、m-丙氧基苯酚等烷氧基酚类；o-异丙烯基苯酚、p-异丙烯基苯酚、2-甲基-4-异丙烯基苯酚、2-乙基-4-异丙烯基苯酚等异丙烯基酚类；苯基苯酚等芳基酚类；4，4′-二羟基联苯、双酚A、间苯二酚、对苯二酚、焦棓酚等多羟基酚类等。它们可以单独使用，或者也可以2种以上组合使用。
所述醛类可以列举如下：甲醛、仲甲醛、三噁烷、乙醛、丙醛、丁醛、三甲基乙醛、丙烯醛、丁烯醛、环己醛、糠醛、呋喃基丙烯醛、苯甲醛、对苯二甲醛、苯基乙醛、α-苯基丙醛、β-苯基丙醛、o-羟基苯甲醛、m-羟基苯甲醛、p-羟基苯甲醛、o-甲基苯甲醛、m-甲基苯甲醛、p-甲基苯甲醛、o-氯代苯甲醛、m-氯代苯甲醛、p-氯代苯甲醛、肉桂醛等。它们可以单独使用，或者也可以2种以上组合使用。
上述的醛类中，从容易获得方面考虑优选甲醛，特别是若要提高耐热性，优选将羟基苯甲醛类和甲醛组合使用。
所述酮类可以列举丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、二苯基酮等。它们可以单独使用，或者也可以2种以上组合使用。而且还可以将醛类和酮类适当地组合使用。
所述芳香族羟基化合物和醛类或酮类的缩合反应生成物可以在酸性催化剂的存在下用公知的方法制造。作为这时的酸性催化剂可以使用盐酸、硫酸、甲酸、草酸、对甲苯磺酸等。
所述聚羟基苯乙烯及其衍生物可列举出乙烯基苯酚的均聚物、由乙烯基苯酚和可以与之共聚的共聚用单体形成的共聚物等。作为该共聚用单体可以列举如下：丙烯酸衍生物、丙烯腈、甲基丙烯酸衍生物、甲基丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、o-甲基苯乙烯、p-甲氧基苯乙烯、p-氯代苯乙烯等苯乙烯衍生物。
其中作为(a1)成分优选的树脂是：酚醛清漆树脂、聚羟基苯乙烯、羟基苯乙烯-苯乙烯共聚物等。
本实施方式中(a1)碱溶性树脂的、被酸解离性溶解抑制基保护前的重均分子量(Mw)的适宜范围是1000～200000，优选2000～50000，更优选3000～30000。(a1)成分的Mw比所述范围小时，分辨力有可能下降，而超过所述范围时，涂布性会变差。
本实施方式中，(a1)成分中的全部酚性羟基中的至少一部分被通过酸催化反应而分解并变成碱溶性的基团、即所谓酸解离性溶解抑制基所保护。
作为该酸解离性溶解抑制基，只要是能被由后述的(C)成分所产生的酸发生解离的物质就可以使用，例如有：1-乙氧基甲基、1-乙氧基乙基、1-丙氧基甲基、1-丙氧基乙基、1-正丁氧基甲基、1-异丁氧基甲基、1-叔丁氧基甲基等烷氧基烷基；叔丁氧基羰基、叔丁氧基羰甲基、叔丁氧基羰乙基等烷氧基羰烷基；四氢呋喃基、四氢吡喃基；直链状或支链状缩醛基；环状缩醛基；三甲基硅烷基、三乙基硅烷基等三烷基硅烷基、三苯基硅烷基。
其中下述化学式(IV-1)所表示的乙基乙烯基(乙氧基乙基)和下述化学式(IV-2)所表示的t-丁氧基羰基在获得分辨力优良的光致抗蚀剂组合物方面较理想，特别优选乙基乙烯基。
·(C)成分
对(C)成分没有特别限定，可以使用以往作为化学增幅型正型光致抗蚀剂组合物的材料而为人熟知的光酸发生剂，例如：磺酰重氮甲烷系酸发生剂、鎓盐系酸发生剂、肟磺酸盐系酸发生剂等。
特别是在LCD的制造中，有时要使用g线、h线、i线共存的紫外线，那么作为(C)成分，优选接受上述的紫外线照射时酸发生效率较高的化合物。另外为了提高分辨度，波长较短的i线被优选利用，进而在系统LCD的制造中，存在主要使用i线的倾向，因此作为(C)成分应特别优选使用对i线曝光的酸发生效率较高的化合物。
作为(C)成分，例如下述的化合物因对i线曝光的酸发生效率较高而被优选使用。
即为下述通式(V)、(VI)所表示的物质。
(式中，m′表示0或1；X表示1或2；R1表示可以被1个或1个以上的C1-C12烷基取代的苯基、杂芳基等、或者m′为0时还表示C2-C6烷氧基羰基、苯氧基羰基、CN等；R1′为C2-C12亚烷基等；R2表示可以被1个或1个以上的C1-C12烷基取代的苯基、杂芳基等、或者C2-C6烷氧基羰基、苯氧基羰基、CN等；R3表示C1-C18烷基等；R3′在X＝1时表示C1-C18烷基等、X＝2时表示C2-C12亚烷基、亚苯基等；R4、R5独立地表示氢原子、卤素、C1-C6烷基等；A表示S、O、NR6等；R6表示氢原子、苯基等)所表示的化合物(USP6004724)。具体可以例举下述式(VII)所表示的含有チオレン的肟磺酸盐等。
Figure A20041004468100121
另外还可以列举下述式(VIII)
Figure A20041004468100122
(式中，R6、R7分别表示碳原子数1～3的烷基)所表示的双(三氯甲基)三嗪化合物，或者该化合物(VIII)和下述式(IX)
(式中，Z表示4-烷氧基苯基)所表示的双(三氯甲基)三嗪化合物组合而成的物质(特开平6-289614号公报、特开平7-134412号公报)。
三嗪化合物(VIII)具体可以列举如下：2-[2-(3，4-二甲氧基苯基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(3-甲氧基-4-乙氧基苯基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(3-甲氧基-4-丙氧基苯基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(3-乙氧基-4-甲氧基苯基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(3，4-二乙氧基苯基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(3-乙氧基-4-丙氧基苯基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(3-丙氧基-4-甲氧基苯基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(3-丙氧基-4-乙氧基苯基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(3，4-二丙氧基苯基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪等。上述的三嗪化合物可以单独使用，也可以2种以上组合使用。
另外，作为可以根据需要和所述三嗪化合物(VIII)组合使用的所述三嗪化合物(IX)可以列举如下：2-(4-甲氧基苯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-乙氧基苯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-丙氧基苯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-丁氧基苯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-甲氧基萘基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-乙氧基萘基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-丙氧基萘基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-丁氧基萘基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-甲氧基-6-羧萘基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-甲氧基-6-羟基萘基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(2-呋喃基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(5-甲基-2-呋喃基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(5-乙基-2-呋喃基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(5-丙基-2-呋喃基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(3，5-二甲氧基苯基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(3-甲氧基-5-乙氧基苯基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(3-甲氧基-5-丙氧基苯基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(3-乙氧基-5-甲氧基苯基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(3，5-二乙氧基苯基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(3-乙氧基-5-丙氧基苯基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(3-丙氧基-5-甲氧基苯基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(3-丙氧基-5-乙氧基苯基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(3，5-二丙氧基苯基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(3，4-亚甲基二氧苯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(3，4-亚甲基二氧苯基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪等。上述的三嗪化合物可以使用1种，也可以2种以上组合使用。
另外还可以例举下述式(X)
Figure A20041004468100141
(式中，Ar表示取代或未取代的苯基、萘基；R表示C1～C9的烷基；n表示2或3的整数)所表示的化合物。上述的化合物可以单独使用，也可以2种以上组合使用。以上列举的化合物中，所述式(VII)所表示的化合物和下述式(XI)所表示的化合物因对i线的酸发生效率优良而被优选使用。
本实施方式中，(C)成分可以使用1种，也可以混合2种以上使用。
(C)成分的配合量相对于(A)成分100质量份为1～30质量份，优选1～20质量份。
·(D)成分
本发明的化学增幅型正型光致抗蚀剂组合物中，为了提高保存稳定性(post exposure stability of the latent image formed by the patternwise exposure of the resist layer)，优选配合碱性化合物(最好是胺类)作为(D)成分。
作为该化合物只要是对光致抗蚀剂组合物具有相容性的物质就可以使用，没有特别限制，例如可举出特开平9-6001号公报中记载的化合物。
特别是，通过配合下述通式(III)所表示的体积较大的特定的碱性化合物(d1)，也可具备抑制抗蚀剂组合物中的副产物酸成分随时间的推移逐渐增多的效果，能够使抗蚀剂组合物的长期保存稳定性得到提高。
通式(III)中，X、Y、Z中的1个以上(优选2个以上，最优选3个)是选自下述(1)～(4)的基团。
(1)碳原子数4以上的烷基、
(2)碳原子数3以上的环烷基、
(3)苯基、
(4)芳烷基
而且该X、Y、Z中不是所述(1)～(4)的基团为选自
(1′)碳原子数3以下的烷基、
(2′)氢原子的基团或原子。
X、Y、Z可以相互相同，也可以不同，当X、Y、Z中的2个以上是选自所述(1)～(4)的基团时，所述基团之间互相相同的这一点在效果的稳定性方面考虑时较为理想。
··(1)碳原子数4以上的烷基
在所述(1)的情况下，当碳原子数低于4时，很难使经时稳定性得到提高。碳原子数更优选在5以上，特别优选8以上。对上限值没有特别限定，从能获得经时稳定效果而且容易购买等方面考虑，优选在20以下，特别优选在15以下。另外，超过20时，碱性强度会变弱，保存稳定性的效果将会下降。
烷基既可以是直链状，也可以是支链状。
具体而言，优选例如：正癸基、正辛基、正戊基等。
··(2)碳原子数3以上的环烷基
该环烷基中，特别是碳原子数4～8的环烷基能够购买并且使经时稳定性提高的效果优良，因而较理想。特别优选碳原子数为6的环己基。
··(4)芳烷基
芳烷基是通式-R′-P(R′是亚烷基，P是芳香族烃基)所表示的物质。
P可以列举苯基、萘基等，优选苯基。
R′的碳原子数只要在1以上即可，优选1～3。
作为芳烷基优选如：苄基、苯基乙基。
另外，X、Y、Z中不是所述(1)～(4)的基团为选自(1′)、(2′)的基团或原子。
(1′)既可以是直链状，也可以是支链状。特别优选甲基、乙基。
作为(d1)成分，优选构成为叔胺的物质，X、Y、Z中不是所述(1)～(4)的基团优选选自(1′)。具体例如为：三正癸基胺、甲基-二正辛基胺、三正戊基胺、N，N-二环己基甲基胺、三苄基胺等。
其中，优选选自三正癸基胺、甲基-二正辛基胺、三正戊基胺中的1种以上，特别优选三正癸基胺。
本实施方式中，(D)成分可以使用1种或混合2种以上使用。
(D)成分的配合量相对于树脂固体成分100质量份为0.01～5.0质量份，特别是在0.1～1.0质量份的范围时从效果方面考虑较为理想。
·有机溶剂
作为本实施方式的光致抗蚀剂组合物中的有机溶剂，只要是用于化学增幅型的正型抗蚀剂组合物的物质就可以使用，没有特别限制。
例如可举出：丙二醇单烷醚乙酸酯(如，丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)等)、乳酸酯(如，乳酸乙酯等)等酯系溶剂、丙酮、甲基乙基酮、环己酮、甲基异戊基酮、2-庚酮等酮类；乙二醇、丙二醇、二甘醇、或它们的单甲醚、单乙醚、单丙醚、单丁醚或单苯醚等多元醇类及其衍生物；如二噁烷的环状醚类等非酯系溶剂。
此外，酯系溶剂是有机羧酸和醇的反应生成物，因此含有游离酸即有机羧酸。所以在不配合前述的(D)成分的抗蚀剂组合物或不配合后述的保存稳定剂的抗蚀剂组合物中，优选不含上述的游离酸的非酯系溶剂，特别优选酮类(酮系溶剂)。其中，2-庚酮在涂膜性以及(C)成分的溶解性方面较适宜。
另外，酯系溶剂和非酯系溶剂都有可能随时间的变化而分解，生成副产物酸，而在所述(D)成分的存在下或后述的保存稳定剂的存在下，该分解反应会受到抑制。特别是在酯系溶剂中其效果较显著，因此在该(D)成分、保存稳定剂的存在下反而优选酯系溶剂，特别优选PGMEA。
再有，可以确认由所述分解生成的副产物酸成分在2-庚酮中，会生成甲酸、醋酸、丙酸等。
有机溶剂可以使用1种或混合使用2种以上。
尽管没有特别限定，有机溶剂当以固体成分的浓度为20～50质量％、优选25～45质量％的配合量使用时，从涂布性方面考虑较理想。
本发明的化学增幅型正型光致抗蚀剂组合物中最好根据需要配合以下各种保存稳定剂。
作为该保存稳定剂，只要是具有能抑制溶剂分解反应作用的物质就可以使用，没有特别限定。例如可举出特开昭58-194834号公报中记载的抗氧化剂。被熟知的抗氧化剂有酚系化合物和胺系化合物，特别优选酚系化合物，其中2，6-二叔丁基-p-甲酚及其衍生物对于防止酯系溶剂、酮系溶剂的劣化有良好效果，能够购买并且廉价，而且在保存稳定效果优良方面也较理想。特别是对丙二醇单烷基醚乙酸酯、2-庚酮的劣化防止效果极其优良。
配合量相对于树脂固体成分100质量份优选0.01～3质量份，特别优选0.1～1.0质量份的范围。
另外，在无损本发明目的的范围内，还可以根据需要在本实施方式的光致抗蚀剂组合物中含有具有相容性的添加剂，例如：用于改良抗蚀剂膜的性能等附加树脂、增塑剂、稳定剂、表面活性剂、使显影的像更加清晰的着色料、更加提高增感效果的增感剂以及防晕用的染料、粘附性改善剂等惯用的添加剂。
·正型光致抗蚀剂组合物的制造方法
本实施方式的光致抗蚀剂组合物可以通过以下方法制造：调制(A)成分、(C)成分以及根据需要使用的其它成分，以使该光致抗蚀剂组合物所含有的固体成分的、通过凝胶渗透色谱法测定的聚苯乙烯换算重均分子量(Mw)在3000～100000、优选5000～50000的范围内，并溶解于有机溶剂中。
优选对有机溶剂的使用量进行适宜调整，以使溶解(A)、(C)成分和根据需要使用的其它成分时，能够得到均匀的正型光致抗蚀剂组合物。固体成分浓度优选10～50质量％，更优选20～35质量％。另外，正型抗蚀剂组合物的固体成分相当于(A)、(C)成分和根据需要使用的其它成分的总量。
作为将正型光致抗蚀剂组合物的Mw调整为适宜范围的方法，列举如下：(1)为了使混合全成分后的Mw在上述范围内，混合前对(A)成分进行分馏操作等，将(A)成分的Mw预先调整在适宜范围内的方法；(2)准备多个Mw不同的(A)成分，将它们适宜配合以调整该固体成分的Mw在上述的范围。
在上述的调制方法中，特别是根据所述(2)的调制方法，在抗蚀剂分子量的调整以及感度调整较容易方面更为理想。
本实施方式的正型光致抗蚀剂组合物被调制成该光致抗蚀剂组合物所含有的固体成分的Mw在3000～100000的范围内，更优选的Mw为5000～50000。
本实施方式的正型光致抗蚀剂组合物显示出化学增幅型的构造，因此未曝光部分和曝光部分的显影对比度较强，在所述Mw的适宜范围内能够得到良好的分辨力以及DOF特性。
因此，通过将本实施方式的正型光致抗蚀剂组合物的固体成分的Mw设定为上述的范围，能够获得具有高耐热性、高分辨力、良好的线性以及DOF特性，同时感度也良好的正型光致抗蚀剂组合物。
该光致抗蚀剂组合物的固体成分的Mw低于所述范围时，耐热性、分辨力、线性以及DOF特性变得不足，而超过所述范围时，感度的下降明显，光致抗蚀剂组合物的涂布性有可能受到损害。
[第2实施方式]
·(A)成分
本发明的化学增幅型正型光致抗蚀剂组合物的第2实施方式是：(A)成分中含有(a2)碱溶性树脂和(B)下述通式(I)所表示的化合物的(a3)反应生成物。
本实施方式中的(a2)成分只要是可用于光致抗蚀剂组合物的碱溶性树脂就可以使用，没有特别限制，但是从和(B)成分的反应性方面考虑，优选含有酚性羟基的成分。
作为(a2)成分，可以适用在所述第1实施方式中作为构成(a1)成分的碱溶性树脂成分所列举的物质。
使用酚醛清漆树脂作为(a2)成分时，从感度特性方面考虑，其Mw为1000～50000，优选1000～20000，更优选的Mw范围是2000～15000。小于所述范围时，分辨力有可能下降，而超过所述范围时涂布性会变差。
另外，使用酚醛清漆树脂作为(a2)成分时，并用前述的(D)成分和保存稳定剂有利于改善抗蚀剂组合物的长期保存稳定性。
使用羟基苯乙烯系树脂作为(a2)成分时，从和(B)成分的反应性方面考虑，应至少含有羟基苯乙烯结构单元50～99mol％，优选70～90mol％。
与酚醛清漆树脂相比，羟基苯乙烯系树脂是几乎不带酸性的树脂。由于(A)成分的酸度的强弱会对抗蚀剂组合物的保存稳定性产生影响，因此为了调整保存稳定性良好的抗蚀剂组合物，最好选择羟基苯乙烯系的树脂。其中，含有产生于上述的苯乙烯以及苯乙烯衍生物的苯乙烯结构单元及烷基取代苯乙烯结构单元(以下把两者一起称作「苯乙烯系结构单元」)的羟基苯乙烯系树脂也具有改善抗蚀剂组合物的感度、耐热性、以及抗蚀图案形状的效果，因此优选。从确保和(B)成分的反应性、提高耐热性和感度方面考虑，苯乙烯系结构单元的含量优选1～30mol％，更优选5～15mol％。
使用羟基苯乙烯系树脂作为(a2)成分时，从耐热性、高感度化、和交联剂的反应稳定性方面考虑，其Mw优选1000～40000，更优选1000～8000，特别优选2000～6000。
(a2)成分可以使用1种或混合使用2种以上。
·B成分
(B)成分是下述通式(I)所表示的化合物，可起到交联剂的作用。
H2C＝CH-O-R1-O-CH＝CH2      …(I)
[式中，R1表示可以含有取代基的碳原子数1～10的亚烷基、或下述通式(II)所表示的基团中的任一个，
Figure A20041004468100201
(式中，R4表示可以含有取代基的碳原子数1～10的亚烷基，m表示0或1)]。
所述通式(I)中，R1，是可以含有取代基的碳原子数1～10的支链状、直链状的亚烷基或所述通式(II)所表示的基团。另外，该亚烷基的主链上可以含有氧键(醚键)。通式(II)中，R4，是也可以含有取代基的碳原子数1～10的支链状、直链状的亚烷基，该亚烷基的主链上可以含有氧键(醚键)。作为R1优选-C4H8-、-C2H4OC2H4-、-C2H4OC2H4OC2H4-、以及通式(II)所表示的基团等，其中更优选通式(II)所表示的基团，特别优选R4的碳原子数为1、m为1的基团。
(B)成分可以使用1种或混合使用2种以上。
·(a3)成分
(a3)成分是由(a2)成分和(B)成分经反应得到的反应生成物，具有难溶于碱水溶液，通过酸成分的作用变成可溶性的特性。
(a2)成分和(B)成分反应时，通常能得到具有(B)成分一末端的乙烯基与(a2)成分的、例如侧链的酚性羟基结合形成的结构单元的反应生成物。
作为该结构单元的具体例子有下述通式(1A)所表示的结构单元或下述通式(2A)所表示的结构单元。
另外，(a2)成分和(B)成分反应时，可得到存在(B)成分的两末端的乙烯基与(a2)成分中的、例如侧链的2个酚性羟基分别结合的部分的反应生成物。作为该结构单元的具体例子有下述通式(1B)所表示的分子间交联部分、或下述通式(2B)所表示的分子间交联部分。
另外，通常能得到(B)成分中只有一个末端结合而形成的结构单元(如，(1A)(2A))和两个末端都结合的部分(如，(1B)(2B))两者均存在的反应生成物(a3)。
Figure A20041004468100211
R1，是可以含有取代基的碳原子数1～10的支链状、直链状的亚烷基或所述通式(II)所表示的基团。另外，该亚烷基的主链上可以含有氧键(醚键)。作为R1优选-C4H8-、-C2H4OC2H4-、-C2H4OC2H4OC2H4-、以及通式(II)所表示的基团等，其中更优选通式(II)所表示的基团，特别优选R4的碳原子数为1、m为1的基团。R2、R3是在有关所述酚醛清漆树脂的叙述中所说明的来自于酚类、醛类、酮类等的基团。
本发明中的(a3)成分优选在酸催化剂实质上不存在的条件下，通过所述(a2)成分和所述(B)成分的反应而获得。
通过使所述(B)成分预先和(a2)碱溶性树脂的侧链的羟基结合，可使抗蚀剂涂布液(组合物)的时效变化受到抑制，成为感度的时效变化较少的抗蚀剂材料。然后在基板上涂布该抗蚀剂材料，并加热，则(a2)成分的侧链的酚性羟基与所述结构单元(1A)或(2A)的末端乙烯基反应，形成交联构造。由此，抗蚀剂被膜对形成抗蚀图案时使用的碱显影液等碱性水溶液呈难溶性。
接着，若使通过曝光由(C)成分所产生的酸与该具有交联构造的(a3)成分发生作用，则该交联构造会被分裂，从而增加(a3)成分对碱性水溶液的溶解性。
另外，选择酚醛清漆树脂作为(a2)成分时，在(a2)成分和(B)成分的反应中，即使不用酸催化剂反应也会进行，因此酸催化剂的使用并非必须，当酸成分存在于反应体系中时，抗蚀剂调整后的保存稳定性反而不太理想。此外，选择羟基苯乙烯作为(a2)成分时，在使(a2)成分和(B)成分反应的时候，由于酸成分浓度必须严格控制，因此酸成分作为杂质存在于(a2)成分中是不太理想的。因此，在和(B)成分反应之前，最好严格进行除去(a2)成分中所含有的酸成分的操作。再有，酸成分是例如在合成酚醛清漆树脂时使用的酸催化剂、反应溶剂中存在的游离酸等有机酸，可以通过气相色谱法等进行分析。
作为除去酸成分的方法，可以适用以下公知方法：使用离子交换树脂、用纯水洗、用碱中和等方法。
由此，使和(B)成分反应前的(a2)成分中的酸成分的浓度为0.1ppm以下，特别优选0.01ppm以下。
从耐热性等方面考虑，使(a2)和(B)成分进行反应而得到的(a3)成分的重均分子量，当选择酚醛清漆树脂作为(a2)成分时优选10000～70000，特别优选20000～50000，当选择羟基苯乙烯系树脂作为(a2)成分时，优选30000～150000，特别优选40000～100000。
当选择酚醛清漆树脂作为(a2)成分时，(B)成分的使用比例相对于(a2)成分为1～15质量％，优选4～8质量％。低于1质量％时，抗蚀图案未曝光部分的膜收缩会变大，抗蚀图案的对比度有可能下降，而超过15质量％时，对显影液(碱水溶液)的溶解性可能显著下降，感度会变差，有可能导致无法分辨出图形等问题。另外，选择羟基苯乙烯系树脂作为(a2)成分时，(B)成分的使用比例相对于(a2)成分为1～15质量％，优选5～10质量％。
·(C)成分
本实施方式中的(C)成分与所述第1实施方式相同。
·(D)成分
本实施方式中的(D)成分可以和所述第1实施方式中的(D)成分有同样的构成。本实施方式中，特别优选所述(d1)作为(D)成分使用。
·有机溶剂
本实施方式中的有机溶剂可以使用和所述第1实施方式中的有机溶剂同样的物质。
有机溶剂可以使用1种或混合使用2种以上。
尽管没有特别限定，有机溶剂以固体成分的浓度为20～50质量％、优选为25～45质量％的配合量使用时，在涂布性方面较为理想。
另外，本实施方式中可以也根据需要使用和所述第1实施方式同样的保存稳定剂。
再有，在无损本发明目的的范围内，还可以在本实施方式的光致抗蚀剂组合物中含有和所述第1实施方式同样的其它成分。
·正型光致抗蚀剂组合物的制造方法
本实施方式的光致抗蚀剂组合物可以用和所述第1实施方式同样的方法制造。
本实施方式的正型光致抗蚀剂组合物被调制成该光致抗蚀剂组合物所含有的固体成分的Mw在3000～100000的范围内，更优选的Mw为10000～80000。
根据本实施方式的光致抗蚀剂组合物，除了能够获得和所述第1实施方式同样的作用效果以外，在基板上涂布该抗蚀剂材料并加热时由于形成如上所述的交联构造，可以得到耐热性特别优良的抗蚀图案，防止膜收缩。
[第3实施方式]
·(A)(B)成分
本发明的化学增幅型正型光致抗蚀剂组合物的第3实施方式是：(A)成分中含有(a2)碱溶性树脂的同时，还含有所述通式(I)所表示的(B)成分。
本实施方式中的(a2)成分和(B)成分可以和所述第2实施方式有同样的构成，本实施方式与第2实施方式的较大不同点是：(a2)成分和(B)成分在未反应的状态下存在于(A)成分中。
本实施方式中，当选择酚醛清漆树脂作为(a2)成分时，(B)成分的使用比例相对于(a2)成分为1～50质量％，优选5～35质量％。低于1质量％时，抗蚀图案未曝光部分的膜收缩会变大，抗蚀图案的对比度有可能下降，而超过50质量％时，对显影液(碱水溶液)的溶解性可能显著下降，感度变差，可能会发生无法分辨出图形等问题。另外，选择羟基苯乙烯系树脂作为(a2)成分时，(B)成分的使用比例相对于(a2)成分为1～50质量％，优选5～40质量％。
·(C)成分
本实施方式中的(C)成分与所述第1实施方式相同。
·(D)成分
本实施方式中的(D)成分和所述第2实施方式相同。
·有机溶剂
本实施方式中的有机溶剂和所述第1实施方式相同。
另外，在无损本发明目的的范围内，还可以使本实施方式的光致抗蚀剂组合物含有和所述第1实施方式同样的其它成分。
·正型光致抗蚀剂组合物的制造方法
本实施方式的光致抗蚀剂组合物可以用和所述第1实施方式同样的方法制造。
本实施方式的正型光致抗蚀剂组合物被调制成该光致抗蚀剂组合物所含有的固体成分的Mw在3000～100000的范围内，更优选的Mw为4000～30000。
根据本实施方式的光致抗蚀剂组合物，能够获得和所述第2实施方式同样的作用效果。
[抗蚀图案的形成方法]
以下是使用本发明的正型抗蚀剂组合物制造系统LCD的方法的优选例。
首先，将(A)成分和(C)成分以及根据需要添加的各种成分溶解于溶剂中，用旋转涂布器将它们涂布在基板上，形成涂膜。作为该基板优选使用玻璃基板。作为该玻璃基板通常使用无定形二氧化硅，而在系统LCD领域中，被认为理想的是低温多晶硅等。另外，可以使用500mm×600mm以上、特别是550mm×650mm以上的大型基板。
接着，在90～140℃加热处理(预烘干)已形成有该涂膜的玻璃基板，除去残存溶剂，形成抗蚀剂被膜。优选的预烘干方法是：电热板和基板之间带有间隔的邻近烘干。
然后用描绘有集成电路用的掩膜图案和液晶显示部分用的掩膜图案这两者的掩膜对所述抗蚀剂被膜进行选择性的曝光。
作为在此所使用的光源，为了形成微细图形，优选使用i线(365nm)。另外，在该曝光中所采用的曝光处理优选为：数值孔径(NumericalAperture：NA)为0.3以下，优选0.2以下，更优选0.15以下的低NA条件下的曝光处理。通过采用低NA条件下的曝光处理，可以扩大一次曝光的面积，可提高生产能力。
接下来对选择性曝光后的抗蚀剂被膜实施加热处理(曝光后烘干：PEB)。作为PEB方法例如可举出：电热板和基板之间带有间隔的邻近烘干、没有间隔的直接烘干，为了避免发生基板的翘曲，获得由PEB产生的扩散效果，优选在邻近烘干后再进行直接烘干的方法。另外，加热温度优选为90～150℃，特别优选100～140℃。
对所述PEB后的抗蚀剂被膜，用显影液、例如1～10质量％四甲基氢氧化铵水溶液等碱水溶液进行显影处理，则曝光部分被溶解除去，基板上会同时形成集成电路用的抗蚀图案和液晶显示部分用的抗蚀图案。
然后，用纯水等漂洗液洗掉抗蚀图案表面残留的显影液，形成抗蚀图案。
在进行所述选择性的曝光的工序中，作为所述掩膜优选使用描绘有2.0μm以下的抗蚀图案形成用掩膜图案和超过2.0μm的抗蚀图案形成用掩膜图案这两者的掩膜。
本发明的化学增幅型正型光致抗蚀剂组合物具有优良的线性，因此能够获得忠实地再现掩膜图案的粗糙图形和微细图形这两者的抗蚀图案。由此，基板上可以同时形成图形尺寸在2.0μm以下的集成电路用的抗蚀图案和超过2.0μm的液晶显示部分用的抗蚀图案。
实施例
下面用实施例更详细地说明本发明，但本发明并不限于以下的实施例。
[正型抗蚀剂组合物的评价方法]
对下述的实施例或比较例的正型抗蚀剂组合物按照下面方法评价其各物性(1)～(5)。
(1)感度评价
用大型基板用抗蚀剂涂布装置(装置名：TR36000东京应化工业(株)制)将正型光致抗蚀剂组合物涂布在形成有Ti膜的玻璃基板(550mm×650mm)上后，在140℃、90秒的加热条件下，通过间隔约为1mm的邻近烘干进行预烘干，形成膜厚为1.5μm的抗蚀剂被膜。
然后借助同时描绘有用于再现1.5μm L&S抗蚀图案和3.0μm L&S抗蚀图案的掩膜图案的试验图掩膜(レチクル)，用i线曝光装置(装置名：FX-702J，尼康社制；NA＝0.14)，并使用能够忠实地再现1.5μm L&S的曝光量(Eop曝光量)进行选择性的曝光。
接着在110℃、90秒的条件下，通过间隔为0.5mm的邻近烘干实施PEB。
然后用23℃、2.38质量％的TMAH水溶液进行60秒钟的显影处理，之后用纯水漂洗30秒钟，进行旋转干燥。
作为感度评价的指标，采用能够忠实地再现1.5μm L&S的抗蚀图案的曝光量(Eop、单位：mJ)。
(2)DOF特性评价：
在所述Epo曝光量中，适当上下调整焦点，以μm为单位求出1.5μmL&S在±10％的尺寸变化率范围内时获得的焦深(DOF)的幅度。
(3)耐热性评价：
在所述Epo曝光量中，将描绘有1.5μm L&S的基板在被设定为140℃的电热板上静置300秒钟后，观察截面形状。其结果，1.5μm L&S的尺寸变化率在±3％以内的用A、在3～5％或-5～-3％的范围内的用B、超过±5％的用C表示。
(4)分辨力评价：求出所述Eop曝光量中的极限分辨度。
(5)线性评价：通过SEM(扫描型电子显微镜)照片观察用所述Eop曝光量获得的3.0μm L&S的抗蚀图案的截面形状，评价3.0μm L&S的抗蚀图案的再现性。3.0μm L&S的尺寸变化率在±10％以内的用A、超过±10％的用B表示。
以下的实施例中使用下述物质作为(A)成分。
·(a1)成分
在重均分子量为8000的聚羟基苯乙烯的15重量％溶液(溶剂＝2-庚酮)267g中添加三乙胺17.8g、和二叔丁基二碳酸酯38.25g，在22℃反应2小时。然后将反应液倒入500ml 1.5重量％的醋酸水溶液中，静置，通过倾析取出有机溶剂层(上层)。之后进行2次用500ml纯水的洗涤操作，然后减压除去有机溶剂，得到35g酚性羟基的35％被叔丁氧基羰基保护的聚羟基苯乙烯。
·(a2)成分
苯乙烯结构单元/羟基苯乙烯结构单元＝15/85，Mw为5000的聚羟基苯乙烯系树脂。
·(a3)成分
在甲基异丁基酮(MIBK)溶剂中搅拌溶解所述(a2)成分(Mw：5000)，以使浓度达到30质量％，将内温设定为100～110℃后，相对于树脂固体成分100质量分滴加下述式(XII)所表示的化合物((B)成分8质量份。反应24小时后，在室温下继续搅拌12小时以上，之后将溶剂由MIBK置换成2-庚酮。
得到的(a3)成分的Mw为55000。
Figure A20041004468100291
(实施例1)
所述(a1)成分(Mw：8000)：100质量份
(C)成分[所述式(XI)的化合物]：3质量份
(D)成分[三正癸胺]：0.2质量份
将上述各种成分溶解于PGMEA中，进而添加500ppm表面活性剂XR-104(大日本油墨社制)，调整成浓度为35质量％的溶液后，用孔径为0.2μm的膜滤器过滤，调制光致抗蚀剂组合物。得到的光致抗蚀剂组合物的Mw为7500。
对该光致抗蚀剂组合物进行所述(1)～(5)的物性评价。其结果如表1所示。
(实施例2)
所述(a3)成分(Mw：55000)：100质量份
(C)成分[所述式(XI)的化合物]：3质量份
(D)成分[三正癸胺]：0.2质量份
将上述各种成分溶解于PGMEA中，进而添加500ppm表面活性剂XR-104(大日本油墨社制)，调整成浓度为35质量％的溶液后，用孔径为0.2μm的膜滤器过滤，调制光致抗蚀剂组合物。得到的光致抗蚀剂组合物的Mw为50000。
对该光致抗蚀剂组合物进行所述(1)～(5)的物性评价。其结果如表1所示。
(实施例3)
所述(a2)成分(Mw：5000)：100质量份
(B)[所述式(XII)的化合物]成分：7质量份
(C)成分[所述式(XI)的化合物]：3质量份
(D)成分[三正癸胺]：0.2质量份
将上述各种成分溶解于PGMEA中，进而添加500ppm表面活性剂XR-104(大日本油墨社制)，调整成浓度为35质量％的溶液后，用孔径为0.2μm的膜滤器过滤，调制光致抗蚀剂组合物。得到的光致抗蚀剂组合物的Mw为4500。
对该光致抗蚀剂组合物进行所述(1)～(5)的物性评价。其结果如表1所示。
比较例1
实施例1中，使用酚性羟基的35％被叔丁氧基羰基保护的聚羟基苯乙烯(Mw：1500)代替所述(a1)成分(Mw：8000)，除此以外和实施例1同样地调制光致抗蚀剂组合物。得到的光致抗蚀剂组合物的Mw为1000。对该光致抗蚀剂组合物进行所述(1)～(5)的物性评价。其结果如表1所示。
比较例2
实施例2中，使用相对于苯乙烯结构单元/羟基苯乙烯结构单元＝15/85、Mw1500的聚羟基苯乙烯系树脂固体成分100质量份而配合所述式(XII)所表示的化合物1质量份所得到的树脂(Mw＝2500)，来代替所述(a3)成分(Mw：55000)，除此以外和实施例1同样地调制光致抗蚀剂组合物。得到的光致抗蚀剂组合物的Mw为2000。对该光致抗蚀剂组合物进行所述(1)～(5)的物性评价。其结果如表1所示。
比较例3
实施例3中，使用苯乙烯结构单元/羟基苯乙烯结构单元＝15/85、Mw1500的聚羟基苯乙烯系树脂代替所述(a2)成分(Mw：5000)，除此以外和实施例3同样地调制光致抗蚀剂组合物。得到的光致抗蚀剂组合物的Mw为1000。
比较例4
实施例3中，使用苯乙烯结构单元/羟基苯乙烯结构单元＝15/85、Mw150000的聚羟基苯乙烯系树脂代替所述(a2)成分(Mw：5000)，除此以外和实施例3同样地调制光致抗蚀剂组合物。得到的光致抗蚀剂组合物的Mw为145000。
表1
  感度(mJ)     DOF(μm)   耐热性     分辨力(μm)     线性
实施例1   100     15     A     1.3     A
实施例2   70     18     A     1.1     A
实施例3   50     18     A     1.1     A
比较例1   30以下     10以下     C     1.5     B
比较例2   30以下     10以下     B     1.5     B
比较例3   30以下     10以下     A     1.5     B
比较例4   500以上     10以下     A     1.5     B

Claims (10)

1.一种化学增幅型正型光致抗蚀剂组合物，是在一个基板上形成集成电路和液晶显示部分的基板制造用的化学增幅型正型光致抗蚀剂组合物，其特征是：含有(A)树脂成分、(C)通过放射线的照射而产生酸成分的化合物、和有机溶剂，具有通过由所述(C)成分所产生的酸成分的作用而在碱水溶液中的溶解性增大的性质，该光致抗蚀剂组合物中所含的固体成分的、通过凝胶渗透色谱法测定的聚苯乙烯换算重均分子量(Mw)在3000～100000的范围内。
2.根据权利要求1所述的化学增幅型正型光致抗蚀剂组合物，其中所述(A)成分中含有(a1)包括含酚性羟基的结构单元且其全部酚性羟基的一部分被酸解离性溶解抑制基所保护的碱难溶性或不溶性的树脂，并且该光致抗蚀剂组合物所含有的固体成分的Mw在5000～50000的范围内。
3.根据权利要求1所述的化学增幅型正型光致抗蚀剂组合物，其中所述(A)成分中含有(a2)碱溶性树脂和(B)下述通式(I)所表示的化合物的(a3)反应生成物，并且该光致抗蚀剂组合物所含有的固体成分的Mw在10000～80000的范围内，
H2C＝CH-O-R1-O-CH＝CH2     …(I)
[式中，R1表示可以含有取代基的碳原子数1～10的亚烷基、或下述通式(II)所表示的基团中的任一个
Figure A2004100446810002C1
(式中，R4表示可以含有取代基的碳原子数1～10的亚烷基，m表示0或1)，该亚烷基的主链中可以含有氧键(醚键)]。
4.根据权利要求1所述的化学增幅型正型光致抗蚀剂组合物，其中所述(A)成分中含有(a2)碱溶性树脂，该光致抗蚀剂组合物中还含有(B)下述通式(I)所表示的化合物，并且该光致抗蚀剂组合物所含有的固体成分的Mw在4000～30000的范围内，
H2C＝CH-O-R1-O-CH＝CH2    …(I)
[式中，R1表示可以含有取代基的碳原子数1～10的亚烷基、或下述通式(II)所表示的基团中的任一个，
(式中，R4表示可以含有取代基的碳原子数1～10的亚烷基，m表示0或1)，该亚烷基的主链中可以含有氧键(醚键)]。
5.根据权利要求1所述的化学增幅型正型光致抗蚀剂组合物，其中还含有(D)碱性化合物。
6.根据权利要求5所述的化学增幅型正型光致抗蚀剂组合物，其中所述(D)成分含有(d1)下述通式(III)所表示的化合物，
[式中，X、Y、Z中的1个以上是选自下述(1)～(4)的基团，
(1)碳原子数4以上的烷基、
(2)碳原子数3以上的环烷基、
(3)苯基、
(4)芳烷基，
该X、Y、Z中的不是所述(1)～(4)的基团为选自
(1′)碳原子数3以下的烷基、
(2′)氢原子
的基团或原子]。
7.根据权利要求5所述的化学增幅型正型光致抗蚀剂组合物，其中相对于所述(A)成分100质量份，所述(D)成分的配合量是0.01～5质量份。
8.根据权利要求1所述的化学增幅型正型光致抗蚀剂组合物，其中所述(C)成分是通过i线(365nm)的照射而产生酸成分的化合物。
9.一种抗蚀图案的形成方法，其中包括以下工序：(1)在基板上涂布权利要求1至8中任一项所述的正型光致抗蚀剂组合物，形成涂膜的工序；(2)对形成有所述涂膜的基板进行加热处理(预烘干)，在基板上形成抗蚀剂被膜的工序；(3)使用描绘有2.0μm以下的抗蚀图案形成用掩膜图案和超过2.0μm的抗蚀图案形成用掩膜图案这两者的掩膜，对所述抗蚀剂被膜进行选择性的曝光的工序；(4)对所述选择性的曝光后的抗蚀剂被膜实施加热处理(曝光后烘干)的工序；(5)对所述加热处理(曝光后烘干)后的抗蚀剂被膜进行用碱水溶液的显影处理，在基板上同时形成图形尺寸为2.0μm以下的集成电路用的抗蚀图案和超过2.0μm的液晶显示部分用的抗蚀图案的工序。
10.根据权利要求9所述的抗蚀图案的形成方法，其中所述(3)进行选择性的曝光的工序中采用i线，并且是通过NA为0.3以下的低NA条件下的曝光处理进行的。
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