CN1573551A - 化学增幅型正型光致抗蚀剂组合物以及抗蚀图案的形成方法 - Google Patents
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Abstract
一种系统LCD用化学增幅型正型抗蚀剂组合物,其特征在于含有以下成分:是(A1)碱溶性酚醛清漆树脂和(B)上述通式(I)所示的化合物的反应生成物、并且具有在酸存在下对碱性水溶液的溶解性增大的性质的(A)碱难溶性或不溶性的酚醛清漆树脂、和(C)经放射线的照射产生酸成分的化合物、和有机溶剂。[式中,R1表示可以含有取代基的碳原子数1~10的亚烷基、或上述通式(II)表示的基团中的任一个(式中,R4表示可以含有取代基的碳原子数1~10的亚烷基,m表示0或1)]。本发明提供在不使感度下降的条件下能够达到用于制造一个基板上形成集成电路和液晶显示部分的系统LCD时所要求的高耐热性的光致抗蚀剂组合物。
Description
技术领域
本发明涉及化学增幅型正型光致抗蚀剂组合物以及抗蚀图案的形成方法。
背景技术
以往作为使用玻璃基板的液晶显示元件制造领域中的抗蚀剂材料,大多使用的是以酚醛清漆树脂作为碱溶性树脂、以含有苯醌二叠氮基的化合物作为感光性成分的正型光致抗蚀剂组合物,因为它适合于g线、h线和i线曝光,比较廉价,感度、分辨力优良,能够形成形状良好的抗蚀图案,对此已有报道(下述专利文献1~4)。
另外,有关化学增幅型的光致抗蚀剂组合物,下述专利文献5中报道了具有以下特征的组合物:包含具有酸成分和羟基的线状高分子、光酸发生剂(Photo Acid Generator;PAG)、特定的具有至少2个烯醇醚基的化合物,该线状高分子和特定的化合物之间通过加热进行交联。
此外,下述专利文献6中记载了具有以下特征的组合物:包含具有酸基的线状高分子、PAG、特定的具有至少2个烯醇醚基的化合物,且该线状高分子和特定的化合物之间通过加热进行交联。
专利文献1
特开2000-131835号公报
专利文献2
特开2001-75272号公报
专利文献3
特开2000-181055号公报
专利文献4
特开2000-112120号公报
专利文献5
特开平6-148889号公报
专利文献6
特开平6-230574号公报
目前,作为下一代的液晶显示器(LCD),对于在1张玻璃基板上同时形成驱动器、DAC(数字模拟转换器)、图像处理器、录像控制器、RAM等集成电路部分和显示部分的、所谓被称作“系统LCD”的高功能LCD的技术开发非常活跃(Semiconductor FPD World 2001.9,pp.50-67)。
在以下的本说明书中将如上所述的、在1个基板上形成有集成电路和液晶显示部分的基板简称为系统LCD。
在上述的系统LCD中,被认为能代替无定形硅使用的是在600℃以下的低温处理中所形成的低温多晶硅,这是因为与无定形硅相比其电阻小并且迁移率高。
因此,希望开发出可适用于采用低温多晶硅的系统LCD的制造的抗蚀剂组合物,但直到现在还没有有关系统LCD用的抗蚀剂材料报道例。
有关于化学增幅型光致抗蚀剂组合物的所述专利文献5、6中也没有关于系统LCD的记载。
若要制造由低温多晶硅所形成的TFT,在玻璃基板上通过低温处理形成多晶硅膜后,在往该低温多晶硅膜中打入杂质(P和B)的工序、即所谓的“埋入(implantation)工序」中,要求打入非常高浓度的杂质。
该埋入工序中,是在玻璃基板上形成有低温多晶硅膜的低温多晶硅玻璃基板上形成了抗蚀图案的状态下,于高真空度条件下进行的,其中存在下述问题,当由杂质的打入所导致的发热作用使得基板上的抗蚀图案被加热时,抗蚀图案形状会发生变化,或抗蚀图案中的某些成分发生气化,使处理室内的真空度下降。
作为解决该问题的手段,较有效的是在埋入工序前进行被称作“后烘干”的加热处理工序,但由于该后烘干是在与埋入时被加热的温度相近的温度条件下,例如200℃以上的高温下进行的,因而必须形成该加热处理中图案形状不发生变化的高耐热性的抗蚀图案。
因此,若要实现系统LCD的制造,作为用于其中的抗蚀剂组合物,要求具有良好的耐热性。
另外,在液晶元件的制造领域中,抗蚀剂材料的感度下降将导致严重的生产能力下降,因而不太理想。
根据本发明能够获得在能避免感度下降的条件下,达到用于在一个基板上形成有集成电路和液晶显示部分的系统LCD的制造时所要求的高耐热性的光致抗蚀剂组合物,以及使用该光致抗蚀剂组合物的抗蚀如图的形成方法。
可是,以往的使用酚醛清漆树脂作为碱溶性树脂、使用含苯醌二叠氮基化合物作为感光性成分的正型光致抗蚀剂组合物中,若要实现高耐热性,通常需要使用高分子量的碱溶性树脂(酚醛清漆树脂),为了得到高感度,通常使用低分子量的碱溶性树脂(酚醛清漆树脂)。
如上所述,用以往的方法很难使同时获得高耐热性和高感度,因此迫切需要开发出在能够避免感度的下降的条件下得到高耐热性的系统LCD用光致抗蚀剂组合物。
发明内容
本发明的目的是:提供在不使感度下降的情况下,能够达到用于制造在1个基板上形成有集成电路和液晶显示部分的系统LCD时所要求的高耐热性的光致抗蚀剂组合物,以及使用该光致抗蚀剂组合物的抗蚀如图的形成方法。
本发明者经专心研究,发现通过以下方法能够解决所述课题,从而完成了本发明。
即、本发明的化学增幅型正型光致抗蚀剂组合物,是在一个基板上形成有集成电路和液晶显示部分的基板制造用的化学增幅型正型光致抗蚀剂组合物,其特征在于含有以下成分:是(A1)碱溶性酚醛清漆树脂和(B)下述通式(I)表示的化合物的反应生成物、并且具有在酸存在下对碱性水溶液的溶解性增大的性质的(A)碱难溶性或不溶性的酚醛清漆树脂、和(C)经放射线的照射产生酸成分的化合物、和有机溶剂。
H2C=CH-O-R1-O-CH=CH2 …(1)[式中,R1表示可以含有取代基的碳原子数1~10的亚烷基、或下述通式(II)表示的基团中的任一个,
(式中,R4表示可以含有取代基的碳原子数1~10的亚烷基,m表示0或1)]。
另外,本发明的抗蚀图案的形成方法中包括以下工序:
(1)在基板上涂布本发明的化学增幅型正型光致抗蚀剂组合物,形成涂膜的工序;
(2)对形成有所述涂膜的基板进行加热处理(预烘干),在基板上形成抗蚀剂被膜的工序;
(3)使用描绘有2.0μm以下的抗蚀图案形成用掩膜图案和超过2.0μm的抗蚀图案形成用掩膜图案这两者的掩膜,对所述抗蚀剂被膜进行选择性的曝光的工序;
(4)对所述经选择性的曝光后的抗蚀剂被膜实施加热处理(曝光后烘干)的工序;
(5)用碱水溶液对所述加热处理后的抗蚀剂被膜进行显影处理,在基板上同时形成图形尺寸为2.0μm以下的集成电路用的抗蚀图案和超过2.0μm的液晶显示部分用的抗蚀图案的工序。
具体实施方式
下面对本发明的优选实施例加以说明。不过本发明并不限于以下各实施例,例如也可以适当组合这些实施例的构成要素。
[系统LCD用化学增幅型正型光致抗蚀剂组合物]
·A成分
本发明中,(A)碱难溶性或不溶性的酚醛清漆树脂是(A1)碱溶性酚醛清漆树脂和(B)所述通式(I)所示的化合物的反应生成物,并且具有在酸存在下对碱性水溶液的溶解性增大的性质。
所述(A1)成分只要是用于光致抗蚀剂组合物的碱溶性酚醛清漆树脂就可以使用,没有特别限制。
作为该碱溶性酚醛清漆树脂例如可举出:苯酚、甲酚、二甲苯酚、三甲基苯酚、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚等中的至少1种芳香族羟基化合物和甲醛、仲甲醛、丙醛、水扬醛等中的至少1种醛类在酸性催化剂存在下缩合而成的缩合物等。
作为酸催化剂例如有:草酸、p-甲苯磺酸、醋酸等,因廉价并且容易获得,优选草酸。
其中,作为芳香族羟基化合物,优选苯酚、二甲苯酚、(任何异构体皆可)、甲酚(o-、m-、p-均可)中的任何一种以上。
另外,以甲醛水和体积较大的醛作为醛类而合成出的物质在提高耐热性、高感度化方面较理想。作为体积较大的醛例如可举出水扬醛、丙醛、巴豆醛等。这时从耐热性提高效果的方面考虑,甲醛水和体积较大的醛的比率优选为1/0.1~1/0.6(mol比),特别优选1/0.2~1/0.5(mol比)。
从感度特性方面考虑时,所述(A1)成分的、通过凝胶渗透色谱法(GPC)得到的聚苯乙烯换算重均分子量(Mw,以下简称为重均分子量)优选为1000~50000,更优选1000~20000。更理想的Mw的范围是2000~15000。如果低于所述范围,分辨力有可能下降,而超过所述范围时涂布性会变差。
作为(A1)成分可以使用1种或2种以上材料。
就(B)成分而言,所述通式(I)中,R1,是可以含有取代基的碳原子数1~10的支链状、直链状的亚烷基或所述通式(II)所表示的基团。另外,该亚烷基的主链上可以含有氧键(醚键)。通式(II)中,R4也是可以含有取代基的碳原子数1~10的支链状、直链状的亚烷基,该亚烷基的主链上可以含有氧键(醚键)。R1优选为-C4H8-、-C2H4OC2H4-、-C2H4OC2H4OC2H4-、以及通式(II)所表示的基团,其中更优选通式(II)所表示的基团,特别优选R4的碳原子数为1、m为1的基团。
(B)成分可以使用1种或混合使用2种以上。
当使(A1)成分和(B)成分反应时,所得到的通常是具有(B)成分的一末端的乙烯基与(A1)成分的、例如侧链的酚性羟基结合而形成的结构单元的反应生成物。作为该结构单元的具体例子可举出下述通式(III)所表示的结构单元(a1)。
另外,(A1)成分和(B)成分反应时,可以得到具有(B)成分的两末端的乙烯基与(A1)成分中的、例如侧链的2个酚性羟基分别结合而成的部分的反应生成物。作为该结构单元的具体例子可举出下述通式(IV)所表示的分子间交联部分(a2)。
此外,通常可以得到只有(B)成分的一个末端结合而成的结构单元(如,(a1))和两个末端都结合而成的部分(如,(a2))同时存在的反应生成物。
R1表示可以含有取代基的碳原子数1~10的亚烷基、或下述通式(II)表示的基团中的任一个(式中,R4表示可以含有取代基的碳原子数1~10的亚烷基,m表示0或1),R2、R3是有关所述酚醛清漆树脂的叙述中所说明的来自于酚类、醛类、酮类等的基团。例如:R2、R3各自独立地表示氢原子、碳原子数1~3的烷基、或芳基,n表示1~3的整数。
本发明中的(A)成分(碱难溶性或不溶性的酚醛清漆树脂)优选在酸催化剂实质上不存在的条件下,通过使所述(A1)成分和所述(B)成分进行反应而获得。
通过使所述(B)成分预先和(A1)碱溶性酚醛清漆树脂的侧链的羟基结合,可使抗蚀剂涂布液(组合物)的时效变化受到抑制,成为感度的时效变化较少的抗蚀剂材料。然后在基板上涂布该抗蚀剂材料,加热后(A1)成分的侧链的未反应酚性羟基与所述结构单元(a1)的末端乙烯基反应,进而形成交联构造。由此,抗蚀剂被膜对于形成抗蚀图案时使用的碱显影液等碱性水溶液呈难溶性或不溶性。
接着,通过曝光由(C)成分产生的酸作用于具有该交联构造的(A)成分,导致该交联构造分裂,(A)成分对碱性水溶液的溶解性将增大。
另外,(A1)成分和(B)成分反应时,如果反应体系中存在酸成分,则在调制抗蚀剂后的保存稳定性方面不太理想。因此,在和(B)成分反应前,最好严格进行除去(A1)成分所含有的酸成分的操作。再有,酸成分例如为合成酚醛清漆树脂(A1)时使用的酸催化剂、反应溶剂中存在的游离酸等有机酸,可以通过气相色谱法等进行分析。
作为酸成分的除去方法可以适用以下公知方法:使用离子交换树脂、纯水水洗、用碱中和等方法。
由此,使和(B)成分反应前的酚醛清漆树脂(A1)中的酸成分的浓度降至0.1ppm以下,特别优选0.01ppm以下。
另外,在(A1)成分和(B)成分的反应中,即使不用酸催化剂反应也会进行,因此使用酸催化剂不是必须的,而从化学增幅型正型光致抗蚀剂组合物的保存稳定性方面考虑,不用反而更理想。因此,酸催化剂最好在反应液中实质上不存在,优选含量为0。
从耐热性等方面考虑,由(A1)和(B)成分的反应所得到的(A)成分的重均分子量优选10000~70000,特别优选20000~50000。
(B)成分的使用比例相对于(A1)成分为1~15质量%,优选4~8质量%。低于1质量%时,抗蚀图案未曝光部分的膜收缩会变大,抗蚀图案的对比度有可能下降,而超过15质量%时,对显影液(碱水溶液)的溶解性可能显著下降,感度也变差,会导致不能分辨出图形等问题。
·(C)成分
对(C)成分没有特别限定,可以使用以往作为化学增幅型正型光致抗蚀剂组合物的材料而为人熟知的光酸发生剂,例如:磺酰重氮甲烷系酸发生剂、鎓盐系酸发生剂、肟磺酸盐系酸发生剂等。
特别在LCD的制造中,有时要使用g线、h线、i线共存的紫外线,那么作为(C)成分,优选接受上述的紫外线照射时酸发生效率较高的化合物。另外为了提高分辨度,波长较短的i线被优选利用,进而在系统LCD的制造中,存在着主要使用i线的倾向,因此作为(C)成分应特别优选对i线曝光的酸发生效率较高的化合物。
作为(C)成分,例如下述的化合物对i线曝光的酸发生效率较高,因此优选使用。
下述通式(V)、(VI)所表示的物质。
(式中,m′表示0或1;X表示1或2;R1表示可以被1个或1个以上的C1-C12烷基取代的苯基、杂芳基等、或者m′为0时还表示C2-C6烷氧基羰基、苯氧基羰基、CN等;R1′为C2-C12亚烷基等;R2表示可以被1个或1个以上的C1-C12烷基取代的苯基、杂芳基等、或者C2-C6烷氧基羰基、苯氧基羰基、CN等;R3表示C1-C18烷基等;R3′当X=1时表示C1-C18烷基等、X=2时表示C2-C12亚烷基、亚苯基等;R4、R5独立地表示氢原子、卤素、C1-C6烷基等;A表示S、O、NR6等;R6表示氢原子、苯基等)所表示的化合物(USP6004724)。具体可以例举下述式(VII)所表示的含有チオレソ的肟磺酸盐。
另外,还可以列举下述式(VIII)所表示的双(三氯甲基)三嗪化合物
(式中,R6、R7分别表示碳原子数1~3的烷基),或者组合该化合物和下述式(IX)所表示的双(三氯甲基)三嗪化合物的物质(特开平6-289614号公报、特开平7-134412号公报)。
(式中,Z表示4-烷氧基苯基)。
作为三嗪化合物(VIII)具体可以列举如下:2-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-[2-(3-甲氧基-4-乙氧基苯基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-[2-(3-甲氧基-4-丙氧基苯基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-[2-(3-乙氧基-4-甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-[2-(3,4-二乙氧基苯基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-[2-(3-乙氧基-4-丙氧基苯基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-[2-(3-丙氧基-4-甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-[2-(3-丙氧基-4-乙氧基苯基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-[2-(3,4-二丙氧基苯基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪等。上述的三嗪化合物可以单独使用,也可以2种以上组合使用。
另外,作为根据需要可以和所述三嗪化合物(VIII)组合使用的所述三嗪化合物(IX)可以列举如下:2-(4-甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-乙氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-丙氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-丁氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-甲氧基萘基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-乙氧基萘基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-丙氧基萘基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-丁氧基萘基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-甲氧基-6-羧萘基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-甲氧基-6-羟基萘基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-[2-(2-呋喃基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-[2-(5-甲基-2-呋喃基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-[2-(5-乙基-2-呋喃基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-[2-(5-丙基-2-呋喃基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-[2-(3,5-二甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-[2-(3-甲氧基-5-乙氧基苯基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-[2-(3-甲氧基-5-丙氧基苯基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-[2-(3-乙氧基-5-甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-[2-(3,5-二乙氧基苯基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-[2-(3-乙氧基-5-丙氧基苯基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-[2-(3-丙氧基-5-甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-[2-(3-丙氧基-5-乙氧基苯基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-[2-(3,5-二丙氧基苯基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(3,4-亚甲基二氧苯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-[2-(3,4-亚甲基二氧苯基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪等。上述的三嗪化合物可以使用1种,也可以2种以上组合使用。
另外还可以例举下述式(X)所表示的化合物。
(式中,Ar表示取代或未取代的苯基、萘基;R表示C1~C9的烷基;n表示2或3的整数)。上述的化合物可以单独使用,也可以2种以上组合使用。以上列举的化合物中,所述式(VII)所表示的化合物和下述式(XI)所表示的化合物对i线的酸发生效率优良,因此优选使用。
本实施方式中,(C)成分可以使用1种或混合2种以上使用。
(C)成分的配合量相对于(A)成分100质量份为1~30质量份,优选1~20质量份。
·(D)成分
本发明的化学增幅型正型光致抗蚀剂组合物中,为了提高放置稳定性(post exposure stability of the latent image formed by the patternwise exposure of the resist layer),优选配合碱性化合物(最好是胺类)作为(D)成分。
作为该化合物只要是对光致抗蚀剂组合物具有相容性的物质就可以使用,没有特别限制,例如可举出特开平9-6001号公报中记载的化合物。
其中优选3级胺,特别是三正戊基胺、甲基-二正辛基胺、三正癸基胺、三苄基胺、N,N-二环己基甲基胺等体积较大的胺,不仅具有提高上述的放置稳定性的效果,还可抑制抗蚀剂组合物中随时间变化而生成酸的现象,提高作为抗蚀剂溶液的保存稳定性,因而优选。
(D)成分可以使用1种或混合使用2种以上。
(D)成分的配合量相对于树脂固体成分100质量份为0.01~5.0质量份,特别是在0.1~1.0质量份的范围时从效果方面考虑较理想。
·有机溶剂
作为有机溶剂,只要是用于化学增幅型的正型抗蚀剂组合物的物质就可以使用,没有特别限制。
例如可举出:丙二醇单烷醚乙酸酯(如,丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)等)、乳酸酯(如,乳酸乙酯等)等的酯系溶剂;丙酮、甲乙酮、环己酮、甲基异戊基酮、2-庚酮等的酮类;乙二醇、丙二醇、二甘醇、或它们的单甲醚、单乙醚、单丙醚、单丁醚或单苯醚等多价醇类及其衍生物;如二噁烷等环状醚类等非酯系溶剂。
还有,酯系溶剂是有机羧酸和醇的反应生成物,因此含有游离酸即有机羧酸。所以在不配合上述(D)成分的抗蚀剂组合物或不配合后述的保存稳定剂的抗蚀剂组合物中,优选不含上述的游离酸的非酯系溶剂,特别优选酮类(酮系溶剂)。其中,2-庚酮在涂膜性以及(C)成分的溶解性方面较适宜。
另外,无论是酯系溶剂还是非酯系溶剂,都有可能随时间的变化而分解,生成副产物酸,而在所述(D)成分的存在下或后述的保存稳定剂的存在下,该分解反应可受到抑制。特别是在酯系溶剂中其效果显著,因此在该(D)成分、保存稳定剂的存在下优选酯系溶剂,特别优选PGMEA。
再有,作为由所述分解生成的副产物酸成分,例如在用2-庚酮的情况下,可以确认生成甲酸、醋酸、丙酸等。
有机溶剂可以使用1种或混合使用2种以上。
尽管没有特别限定,有机溶剂以使固体成分的浓度成为20~50质量%、优选成为25~45质量%的配合量使用时,从涂布性方面考虑较理想。
在本发明的化学增幅型正型光致抗蚀剂组合物中,最好根据需要配合以下各种保存稳定剂。
作为该保存稳定剂,只用具有抑制溶剂分解反应的作用的物质就可以使用,没有特别限定。例如可举出特开昭58-194834号公报中记载的抗氧化剂。被熟知的抗氧化剂有酚系化合物和胺系化合物,特别优选酚系化合物,其中2,6-二叔丁基-p-甲苯酚及其衍生物对于防止酯系溶剂、酮系溶剂的劣化方面具有良好效果,能够购买并且廉价,而且在保存稳定性效果优良,因此优选。特别是对丙二醇单烷醚乙酸酯、2-庚酮的劣化防止效果极其优良。
(D)成分的配合量相对于树脂固体成分100质量份优选为0.01~3质量份,特别优选0.1~1.0质量份的范围。
另外,在无损本发明目的的范围内,还可以根据需要在本发明的光致抗蚀剂组合物中含有具有相容性的添加剂,例如:用于改良抗蚀剂膜的性能等的附加树脂、增塑剂、保存稳定剂、表面活性剂、使显影的像更加清晰的着色料、使增感效果更加提高的增感剂以及防晕用染料、粘附性增加剂等惯用的添加剂。
[抗蚀图案的形成方法]
本发明的抗蚀图案的形成方法中使用这种化学增幅型正型光致抗蚀剂组合物,以下是系统LCD的制造中抗蚀图案形成方法的优选例。
首先,将(A)成分和(C)成分以及根据需要添加的各种成分溶解于溶剂中,用旋转涂布器等将它们涂布在基板上,形成涂膜。作为基板优选玻璃基板。作为该玻璃基板可以使用500mm×600mm以上、特别是550mm×650mm以上的大型基板。
接着,在90~140℃对形成有该涂膜的玻璃基板进行加热处理(预烘干),除去残存溶剂,形成抗蚀剂被膜。优选的预烘干方法是:电热板和基板之间带有间隔的邻近烘干。
然后用描绘有集成电路用的掩膜图案和液晶显示部分用的掩膜图案这两者的掩膜对所述抗蚀剂被膜进行选择性的曝光。
为了形成微细图形,作为在此所使用的光源,优选的是i线(365nm)。另外,该曝光中采用的曝光处理是:NA为0.3以下,优选0.2以下,更优选0.15以下的低NA条件下的曝光处理。通过采用低NA条件下的曝光处理,可以扩大一次曝光面积,提高生产能力。
接下来对选择性曝光后的抗蚀剂被膜实施加热处理(曝光后烘干:PEB)。作为PEB方法例如可举出:电热板和基板之间带有间隔的邻近烘干、没有间隔的直接烘干,为了避免发生基板的翘曲,获得由PEB产生的扩散效果,最好采用进行邻近烘干后再进行直接烘干的方法。另外,加热温度优选90~150℃,特别优选100~140℃。
对所述PEB后的抗蚀剂被膜用显影液、例如1~10质量%的四甲基氢氧化铵水溶液等碱水溶液进行显影处理,则曝光部分被溶解除去,基板上可同时形成集成电路用的抗蚀图案和液晶显示部分用的抗蚀图案。
然后,用纯水等漂洗液洗掉抗蚀图案表面残留的显影液,形成抗蚀图案。
在进行所述选择性曝光的工序中,作为所述掩膜而使用描绘有2.0μm以下的抗蚀图案形成用掩膜图案和超过2.0μm的抗蚀图案形成用掩膜图案这两者的掩膜,由此在同时形成所述抗蚀图案的工序中,能够在所述基板上同时形成图形尺寸在2.0μm以下的集成电路用的抗蚀图案和超过2.0μm的液晶显示部分用的抗蚀图案。
本发明的正型光致抗蚀剂组合物具有优良的线性,能够在同一曝光条件下在一个基板上形成粗糙的图形和微细的图形。因此,系统LCD的显示部分和较之更微细的集成电路部分的抗蚀图案都能以高分辨度形成,适合于系统LCD的制造。
另外,能够实现用以往的苯醌二叠氮基-酚醛清漆系的光致抗蚀剂组合物所不能获得的高感度、高分辨力、以及优良的DOF特性。而且除了能够获得高耐热性,可防止未曝光部分的膜收缩以外,还可以适用于具有埋入工序的TFT的制造。
再有,根据使用具有良好感度的所述正型光致抗蚀剂组合物的本发明抗蚀图案的形成方法,可以提高LCD制造中的生产能力。
此外,根据本发明的抗蚀图案的形成方法,可以形成高分辨度的抗蚀图案,特别是在一个基板上能够同时形成例如图形尺寸在2.0μm以下的集成电路用的抗蚀图案、和例如超过2.0μm的液晶显示部分用的抗蚀图案,可适用于系统LCD的制造。
实施例
下面用实施例更详细说明本发明,但本发明并不限于实施例。
[正型抗蚀剂组合物的评价方法]
对下述的实施例或比较例的正型抗蚀剂组合物按照下面方法评价其各物性(1)~(5)。
(1)感度评价
用大型基板用抗蚀剂涂布装置(装置名:TR36000东京应化工业(株)制)将正型光致抗蚀剂组合物涂布在形成有Ti膜的硅片(550mm×650mm)上后,在140℃、90秒钟的加热条件下,通过间隔约为1mm的邻近烘干进行预烘干,形成膜厚为1.5μm的抗蚀剂被膜。
然后借助同时描绘有用于再现1.5μm L&S抗蚀图案和3.0μm L&S抗蚀图案的掩膜图案的试验图案掩膜(レチクル),用i线曝光装置(装置名:FX-702J,尼康社制;NA=0.14),并用能够忠实地再现1.5μm L&S的曝光量(Eop曝光量)进行选择性的曝光。
接着在110℃、90秒钟的条件下,通过问隔为0.5mm的邻近烘干实施PEB。
然后用23℃、2.38质量%的TMAH水溶液进行60秒钟的显影处理,用纯水漂洗30秒钟,并进行旋转干燥。
作为感度评价的指标,使用能够忠实地再现1.5μm L&S的抗蚀图案的曝光量(Eop、单位:mJ)。
(2)DOF特性评价:
在所述Eop曝光量中,适当上下调整焦点,用μm单位计算1.5μm L&S在±10%的尺寸变化率范围内时获得的焦深(DOF)幅。
(3)耐热性评价:
在所述Eop曝光量中,将描绘有1.5μm L&S的基板在被设定为140℃的电热板上静置300秒钟后,观察截面形状。其结果,1.5μm L&S的尺寸变化率在±1%以内的用A、在1~3%或-1~-3%的范围内的用B、超过±3%的用C表示。
(4)分辨力评价:计算所述Eop曝光量中的极限分辨度。
(5)线性评价:通过SEM(扫描型电子显微镜)照片观察用所述Eop曝光量获得的3.0μm L&S的抗蚀图案的截面形状,评价3.0μm L&S的抗蚀图案的再现性。3.0μm L&S的尺寸变化率在±10%以内的用A、超过±10%的用B表示。
以下的实施例中使用下述物质作为(A)成分。
[合成例1](酚醛清漆树脂1的合成)
使用m-甲酚和甲醛按照常法合成Mw=8200、Mw/Mn=11.8的酚醛清漆树脂1。
[合成例2](酚醛清漆树脂2的合成)
使用m-甲酚/p-甲酚=4/6(mol比)的混合酚类和甲醛/水扬醛=1/0.3(mol比)的混合醛类按照常法合成Mw=5462、Mw/Mn=10的酚醛清漆树脂2。
[合成例3]((A)成分的合成1)
在甲基异丁基酮(MIBK)溶剂中搅拌溶解酚醛清漆树脂1以使其浓度达到30质量%,将内温设定为100~110℃后,相对于树脂固体成分100质量份滴加下述式(XII)所表示的化合物((B)成分)8质量份。
反应24小时后,在室温下继续搅拌12小时以上,之后将溶剂由MIBK置换成2-庚酮。
得到的(A)成分(碱难溶性酚醛清漆树脂1)的重均分子量为50000。
[合成例4]((A)成分的合成2)
使用酚醛清漆树脂2代替所述酚醛清漆树脂1,除此以外,和合成例3同样地得到(A)成分(碱难溶性酚醛清漆树脂2)。重均分子量为25000。
[实施例1]
(A)成分[如上所述地合成的碱难溶性酚醛清漆树脂1]:100质量份
(C)成分[上述式(XI)的化合物]:5质量份
(D)成分[三正辛基胺]:0.28质量份
将上述各成分溶解于2-庚酮并调整为35质量%,同时添加0.5质量份γ-丁内酯后,用孔径为0.2μm的膜滤器过滤,调制成光致抗蚀剂组合物。对得到的光致抗蚀剂组合物评价所述(1)~(5)的物性。其结果如表1所示。
[实施例2]
实施例1中,用在所述合成例中合成的碱难溶性酚醛清漆树脂2代替(A)成分,除此以外,和实施例1同样地调制光致抗蚀剂组合物。
对得到的光致抗蚀剂组合物评价所述(1)~(5)的物性。其结果如表1所示。
[比较例1]
在比较例中,使用以往的苯醌二叠氮基-酚醛清漆系光致抗蚀剂组合物(制品名“THMR-iP5700”;东京应化工业(株)制)。
对得到的光致抗蚀剂组合物评价所述(1)~(5)的物性。其结果如表1所示。
表1
感度(mJ) | DOF(μm) | 耐热性 | 分辨力(μm) | 线性 | |
实施例1 | 65 | 30 | B | 1.3 | A |
实施例2 | 65 | 30 | A | 1.2 | A |
比较例1 | 90 | 15 | C | 1.2 | A |
Claims (7)
1.一种化学增幅型正型光致抗蚀剂组合物,是在一个基板上形成集成电路和液晶显示部分的基板制造用的化学增幅型正型光致抗蚀剂组合物,其特征在于含有以下成分:是(A1)碱溶性酚醛清漆树脂和(B)下述通式(I)所示的化合物的反应生成物、并且具有在酸存在下对碱性水溶液的溶解性增大的性质的(A)碱难溶性或不溶性的酚醛清漆树脂、和(C)经放射线的照射产生酸成分的化合物、和有机溶剂,
H2C=CH-O-R1-O-CH=CH2 …(I)
[式中,R1表示可以含有取代基的碳原子数1~10的亚烷基、或下述通式(II)所示的基团中的任一个,
(式中,R4表示可以含有取代基的碳原子数1~10的亚烷基,m表示0或1),亚烷基的主链上可以含有氧键(酯键)]。
4.根据权利要求1所述的化学增幅型正型光致抗蚀剂组合物,其中所述(C)成分是经i线(365nm)的照射而产生酸成分的化合物。
5.根据权利要求1所述的化学增幅型正型光致抗蚀剂组合物,其中还含有(D)碱性化合物。
6.一种抗蚀图案的形成方法,其中包括以下工序:
(1)在基板上涂布权利要求1所述的化学增幅型正型光致抗蚀剂组合物,形成涂膜的工序;
(2)对形成有所述涂膜的基板进行加热处理(预烘干),在基板上形成抗蚀剂被膜的工序;
(3)使用描绘有2.0μm以下的抗蚀图案形成用掩膜图案和超过2.0μm的抗蚀图案形成用掩膜图案这两者的掩膜,对所述抗蚀剂被膜进行选择性的曝光的工序;
(4)对所述选择性的曝光后的抗蚀剂被膜实施加热处理(曝光后烘干)的工序;
(5)对所述加热处理后的抗蚀剂被膜进行用碱水溶液的显影处理,在所述基板上同时形成图案尺寸为2.0μm以下的集成电路用的抗蚀图案和超过2.0μm的液晶显示部分用的抗蚀图案的工序。
7.根据权利要求6所述的抗蚀图案的形成方法,其中所述(3)进行选择性的曝光的工序中作为光源使用i线,并且通过NA为0.3以下的低NA条件下的曝光处理来进行。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
AD01 | Patent right deemed abandoned | ||
C20 | Patent right or utility model deemed to be abandoned or is abandoned |