KR101075271B1 - 포지티브형 감광성 수지 조성물, 레지스트 패턴의 제조방법및 전자부품 - Google Patents

포지티브형 감광성 수지 조성물, 레지스트 패턴의 제조방법및 전자부품 Download PDF

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Abstract

본 발명은, (A) 페놀 수지의 페놀성 수산기에 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 다염기산 무수물 변성 페놀 수지와, (B) 광에 의해 산을 생성하는 화합물과, (C) 열가교제와, (D) 용제를 함유하는 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제공한다. 본 발명에 의하면, 뛰어난 감광 특성을 가지고, 알칼리 수용액으로 현상 가능하고, 경화에 수반하는 수축이 충분히 작고, 또한, 형성되는 레지스트 패턴이 뛰어난 밀착성 및 내열 충격성을 가지는 포지티브형 감광성 수지 조성물이 실현 가능하게 된다.

Description

포지티브형 감광성 수지 조성물, 레지스트 패턴의 제조방법 및 전자부품{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, METHOD FOR FORMATION OF RESIST PATTERN AND ELECTRONIC COMPONENT}
본 발명은, 포지티브형 감광성 수지 조성물, 레지스트 패턴의 제조방법 및 전자부품에 관한 것이다.
최근, 반도체소자의 고집적화, 대형화가 진행되고 있는 것으로부터, 봉지 수지 패키지의 박형화 및 소형화의 요구가 있다. 또한, 반도체소자의 표면 보호막 및 층간절연막이나, 반도체패키지의 재배선층에 있어서는, 보다 뛰어난 전기특성, 내열성, 기계특성 등을 겸비하는 재료가 요구되고 있다. 폴리이미드 수지는 그와 같은 특성을 가지는 재료의 하나이다. 최근, 폴리이미드 수지 자신에 감광 특성을 부여한 감광성 폴리이미드의 검토가 진행되고 있다. 감광성 폴리이미드를 이용하면 레지스트 패턴 형성공정을 간략화할 수 있어, 번잡한 제조공정이 단축될 수 있다(예를 들면, 특허문헌 1,2 참조).
감광성 폴리이미드의 막은, 테트라카르본산이무수물과 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리이미드 전구체(폴리아미드산) 용액(소위 니스)을, 스핀 코트 등으로 박 막화하여 열적으로 탈수폐환(소위 경화)하여 형성한다(예를 들면, 비특허문헌 1 참조).
한편, 폴리이미드와 같이 탈수폐환을 필요로 하지 않는 폴리머에 감광성을 부여하고, 고내열성, 고기계특성을 가지는 레지스트 패턴을 형성하는 수법이 검토되고 있다. 예를 들면, 비특허문헌 2, 특허문헌 3~6에서는 지환식 폴리머에 관해서 검토되고 있다. 또한, 내열성, 전기절연성, 기계특성이 비교적 뛰어난 페놀 수지에 관해서도 검토되고 있다(예를 들면, 특허문헌 7).
[특허문헌 1]일본 특허공개공보 소49-115541호
[특허문헌 2]일본 특허공개공보 소59-108031호
[특허문헌 3]국제공개 제2004/006020호 팜플렛
[특허문헌 4]일본 특허공개공보 2006-106214호
[특허문헌 5]일본 특허공개공보 2004-2753호
[특허문헌 6]일본 특허공개공보 2003-368530호
[특허문헌 7]일본 특허 제3812654호
[비특허문헌 1]일본 폴리이미드 연구회편 「최신 폴리이미드~기초와 응용~」(2002년)
[비특허문헌 2]J. Photopolym. Sci. Technol. 2005년, 18권, p.321-325
발명의 개요
그러나, 종래의 감광성 폴리이미드는, 형성되는 레지스트 패턴의 밀착성, 내열 충격성은 양호하지만, 경화시, 탈수폐환(이미드화)에 기인하는 체적 수축이 일어나기 때문에, 막두께의 손실 및 치수 정밀도의 저하가 일어난다는 문제가 있었다. 또한, 탈수폐환을 필요로 하지 않는 폴리머를 이용한 알칼리 수용액으로 현상 가능한 종래의 감광성 수지 조성물은, 감도, 해상도 및 현상 후의 잔사의 발생 등의 점에서 감광 특성의 더한 개량이 요구되고 있고, 더욱이 형성되는 레지스트 패턴의 밀착성이나 내열 충격성의 점에서도 반드시 만족할 수 있는 레벨이 되지 않았다.
그래서, 본 발명은, 뛰어난 감광 특성을 가지고, 알칼리 수용액으로 현상 가능하고, 경화에 수반되는 수축이 충분히 작고, 또한, 형성되는 레지스트 패턴이 뛰어난 밀착성 및 내열 충격성을 가지는 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 관련되는 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용한 레지스트 패턴의 제조방법, 및 관련되는 방법에 의해 형성된 레지스트 패턴을 가지는 전자부품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 따른 포지티브형 감광성 수지 조성물은, (A) 페놀 수지의 페놀성 수산기에 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 다염기산 무수물 변성 페놀 수지와, (B) 광에 의해 산을 생성하는 화합물과, (C) 열가교제와, (D) 용제를 함유한 다.
상기 특정의 성분을 조합한 것에 의해, 본 발명에 따른 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 뛰어난 감광 특성을 가지고, 알칼리 수용액으로 현상 가능하고, 경화에 수반되는 수축이 충분히 작고, 또한, 형성되는 레지스트 패턴이 뛰어난 밀착성 및 내열 충격성을 가지는 것으로 되었다.
다염기산 무수물을 반응시키는 페놀 수지는, 건성유 또는 고무상 폴리머에 의해서 변성된 것인 것이 바람직하다.
(A)성분은, 분자 내에 하기 일반식(I)로 표시되는 2가의 기를 가지는 것이 바람직하다. 식(I) 중, R은 폴리카르본산 무수물 잔기를 나타낸다.
[화1]
Figure 112009011198711-pat00001
(A)성분의 산가는 30~200mgKOH/g인 것이 바람직하다.
(B)성분은 o-퀴논디아지드 화합물인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 포지티브형 감광성 수지 조성물은, (E) 엘라스토머를 더 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 포지티브형 감광성 수지 조성물은, (A)성분 100중량부에 대해서 (B)성분 3~100중량부를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 따른 포지티브형 감광성 수지 조성물은, (A)성분 100중량부에 대해서 (C)성분 1~50중량부 를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 레지스트 패턴의 제조방법은, 상기 본 발명에 따른 포지티브형 감광성 수지 조성물을 지지기판상에 도포하고, 도포된 포지티브형 감광성 수지 조성물을 건조하여 감광성 수지막을 형성하는 공정과, 감광성 수지막을 노광하는 공정과, 노광 후의 감광성 수지막을 알칼리 수용액에 의해서 현상하여, 레지스트 패턴을 형성하는 공정과, 레지스트 패턴을 가열하는 공정을 구비한다.
본 발명에 따른 제조방법에 의하면, 뛰어난 밀착성 및 내열 충격성을 가지는 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
본 발명에 따른 제조방법에 있어서는, 레지스트 패턴을 200℃ 이하로 가열하는 것이 바람직하다. 이와 같은 저온에서 레지스트 패턴을 가열하는 것에 의해, 디바이스에의 손상을 피할 수 있어, 신뢰성 높은 전자부품이 얻어진다. 또한, 디바이스에의 손상이 적은 것으로부터, 높은 수율이 얻어진다.
다른 측면에 있어서, 본 발명은 전자부품에 관한 것이다. 본 발명에 따른 전자부품은, 상기 본 발명에 따른 제조방법에 의해 제조되는 레지스트 패턴을 층간절연막층 또는 표면 보호막으로서 가지고 있어도 좋다. 본 발명에 따른 전자부품은, 상기 본 발명에 따른 레지스트 패턴의 제조방법에 의해 제조되는 레지스트 패턴을 커버 코트층으로서 가지고 있어도 좋다. 본 발명에 따른 전자부품은, 상기 본 발명에 따른 레지스트 패턴의 제조방법에 의해 제조되는 레지스트 패턴을 재배선층용의 코어로서 가지고 있어도 좋다. 본 발명에 따른 전자부품은, 상기 본 발명에 따른 레지스트 패턴의 제조방법에 의해 제조되는 레지스트 패턴을, 외부 접속 단자인 도 전성의 볼을 유지하기 위한 컬러로서 가지고 있어도 좋다. 본 발명에 따른 전자부품은, 상기 본 발명에 따른 레지스트 패턴의 제조방법에 의해 제조되는 레지스트 패턴을 언더 필로서 가지고 있어도 좋다. 본 발명에 따른 전자부품은, 상기 본 발명에 따른 레지스트 패턴의 제조방법에 의해 제조되는 레지스트 패턴을 재배선층용의 표면 보호층 및/또는 커버 코트층으로서 가지고 있어도 좋다.
본 발명에 의하면, 뛰어난 감광 특성을 가지고, 알칼리 수용액으로 현상 가능하고, 경화에 수반되는 수축이 충분히 작고, 또한, 형성되는 레지스트 패턴이 뛰어난 밀착성 및 내열 충격성을 가지는 포지티브형 감광성 수지 조성물이 제공된다. 감광 특성에 관해서 보다 구체적으로는, 본 발명에 따른 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 감도, 해상도, 현상 후에 잔사 억제의 점에서 특히 뛰어나다. 또한, 형성되는 경화막의 내열성이나 가요성(유연성)도 양호하다. 또한, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 알칼리 수용액에 가용이기 때문에, 저비용으로 레지스트 패턴을 형성 가능한 것과 동시에, 지구환경에 주는 부하가 낮다.
본 발명에 따른 레지스트 패턴의 제조방법에 의하면, 경화온도가 저온(예를 들면 200℃ 이하)이어도, 감도, 해상도, 접착성이 뛰어남과 동시에, 내열성을 비롯한 물성이 뛰어난 양호한 형상의 레지스트 패턴이 얻어진다. 폴리이미드의 경우, 저온에서 경화하면 이미드화가 불완전하게 되므로, 경화막은 부서직기 쉽게 물성은 저하한다. 이 점에서 본 발명은 폴리이미드에 의한 방법과 비교하여 유리하다. 또한, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은 경화시의 체적 수축이 적기 때문에, 치수 안정성이 뛰어난 레지스트 패턴이 얻어진다.
본 발명에 따른 전자부품은, 양호한 형상과 접착성, 내열성이 뛰어난 레지스트 패턴을 가지고, 더욱이 저온의 경화로 레지스트 패턴이 형성되는 것에 의해, 디바이스에의 손상을 피할 수 있고, 신뢰성이 높은 전자부품이다. 또한, 디바이스에의 손상이 적기 때문에, 높은 수율로 제조할 수 있다. 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 응력완화성, 접착성 등도 뛰어나기 때문에, 최근 개발된 각종 구조의 패키지에 있어서의 각종 구조재로서도 사용할 수 있다. 더욱이, 포지티브형 감광성 수지 조성물의 피막을 경화한 경화막의 유리전이온도가 높기 때문에, 경화막을 가지는 전자부품을 실장할 때에, 봉지나 땜납 리플로우 등의 가열 공정에 견딜 수 있다는 효과를 얻는다.
적절한 실시의 설명
이하, 본 발명의 최적의 실시형태에 관해서 상세하게 설명한다. 다만, 본 발명은 이하의 실시형태로 한정되는 것은 아니다.
본 실시형태에 관련되는 포지티브형 감광성 수지 조성물은, (A) 다염기산 무수물 변성 페놀 수지와, (B) 광에 의해 산을 생성하는 화합물과, (C) 열가교제와, (D) 용제를 함유한다.
다염기산 무수물 변성 페놀 수지는, 페놀 수지의 페놀성 수산기에 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어진다. 페놀 수지는 페놀 또는 그 유도체와 알데히드류의 중축합반응 생성물이고, 그 대표예는 노볼락형 페놀 수지(노볼락 수지)이다. 노볼락 수지로서는, 구체적으로는, 페놀/포름알데히드 노볼락 수지, 크레졸/포름알데히드 노볼락 수지, 크실레놀/포름알데히드 노볼락 수지, 레졸시놀/포름알데히드 노볼락 수지, 및 페놀-나프톨/포름알데히드 노볼락 수지를 들 수 있다.
페놀 수지를 얻기 위해서 이용되는 페놀 유도체로서는, 예를 들면, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, o-에틸페놀, m-에틸페놀, p-에틸페놀, o-부틸페놀, m-부틸페놀, p-부틸페놀, 2,3-크실레놀, 2,4-크실레놀, 2,5-크실레놀, 2,6-크실레놀, 3,4-크실레놀, 3,5-크실레놀, 2,3,5-트리메틸페놀 및 3,4,5-트리메틸페놀 등의 알킬페놀, 메톡시페놀 및 2-메톡시-4-메틸페놀 등의 알콕시페놀, 비닐페놀 및 알릴페놀 등의 알케닐페놀, 벤질페놀 등의 아랄킬페놀, 메톡시카르보닐페놀 등의 알콕시카르보닐페놀, 벤조일옥시페놀 등의 아릴카르보닐페놀, 클로로페놀 등의 할로겐화 페놀, 카테콜, 레졸시놀 및 피로갈롤 등의 폴리히드록시벤젠, 비스페놀A 및 비스페놀F 등의 비스페놀, 및, α- 또는 β-나프톨 등의 나프톨 유도체를 들 수 있다. 비스히드록시메틸-p-크레졸 등의 상기 페놀 유도체의 메티롤화물을 페놀 유도체로서 이용해도 좋다.
페놀 유도체의 다른 예로서는, p-히드록시페닐-2-에탄올, p-히드록시페닐-3-프로판올 및 p-히드록시페닐-4-부탄올 등의 히드록시알킬페놀, 히드록시에틸크레졸 등의 히드록시알킬크레졸, 비스페놀의 모노에틸렌옥사이드 부가물, 및 비스페놀의 모노프로필렌옥사이드 부가물과 같은 알코올성 수산기 함유 페놀 유도체, p-히드록시페닐아세트산, p-히드록시페닐프로피온산, p-히드록시페닐부탄산, p-히드록시계피산, 히드록시벤조산, 히드록시페닐벤조산, 히드록시페녹시벤조산 및 디페놀산과 같은 카르복실기 함유 페놀 유도체도 들 수 있다.
이상의 페놀 유도체는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용된다.
페놀 수지를 얻기 위해서 이용되는 알데히드류로서는, 예를 들면, 포름알데히드, 아세트알데히드, 푸르푸랄, 벤즈알데히드, 히드록시벤즈알데히드, 메톡시벤즈알데히드, 히드록시페닐아세트알데히드, 메톡시페닐아세트알데히드, 크로톤알데히드, 클로로아세트알데히드, 클로로페닐아세트알데히드, 아세톤 및 글리세롤알데히드를 들 수 있다. 알데히드류의 다른 예로서는, 글리옥실산, 글리옥실산메틸, 글리옥실산페닐, 글리옥실산히드록시페닐, 포르밀아세트산, 포르밀아세트산메틸, 2-포르밀프로피온산, 2-포르밀프로피온산메틸, 피루빈산, 레브린산, 4-아세틸부틸 산, 아세톤디카르본산, 및 3,3'-4,4'-벤조페논테트라카르본산을 들 수 있다. 파라포름알데히드, 및 트리옥산 등의 포름알데히드의 전구체를 이용해도 좋다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용된다.
페놀 유도체와 알데히드류의 반응은 중축합반응이고, 공지의 페놀 수지의 합성 조건으로 행할 수 있다. 반응시에는 산촉매를 이용하는 것이 바람직하다. 산촉매로서는, 예를 들면, 염산, 황산, 포름산, 아세트산, p-톨루엔설폰산 및 옥살산을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용한다.
페놀 유도체와 알데히드류와의 반응은, 일반적으로 100~120℃의 온도에서 행하는 것이 바람직하다. 반응시간은 사용하는 촉매의 종류나 양에 따라 다르지만, 통상은 1~50시간이다. 반응 종료 후, 반응 생성물을 200℃ 이하의 온도에서 감압 탈수하여 페놀 수지가 얻어진다. 반응용매로서 톨루엔, 크실렌, 및 메탄올 등을 이용할 수 있다.
페놀 수지는, 건성유 또는 고무상 폴리머로 변성한 것(이하 경우에 따라 「가소화 페놀 수지」라 한다.)인 것이 바람직하다. 가소화 페놀 수지로부터 얻어지는 다염기산 무수물 변성 페놀 수지를 함유하는 포지티브형 감광성 수지 조성물의 경화막은, 가요성(유연성)이 뛰어나다.
가소화 페놀 수지는, 하기 (i)와, (ii)를 반응시키는 방법(제1의 방법)에 의해 얻을 수 있다.
(i) 페놀 또는 그 유도체와 건성유 또는 고무상 폴리머를 반응시켜 얻어지는 화합물
(ii) 알데히드류
상기 (i)의 화합물을 얻기 위한 페놀 유도체는, 페놀 수지를 얻기 위한 것과 동일한 상술의 화합물을 이용할 수 있다.
상기 (i)의 화합물을 얻기 위한 건성유는, 글리세린과 불포화 지방산의 에스테르이고, 그 요오드값은 130 이상이다. 건성유의 구체예로서는, 동유(桐油), 아마인유, 대두유, 호도유, 잇꽃기름, 해바라기기름, 임의 기름 및 겨자씨유 등이 있다. 이들의 건성유를 원료로 하여 얻어지는 가공 건성유를 이용해도 좋다. 상기의 건성유 중에서는, 본 발명에 의한 상기 효과를 보다 유효하고 또한 확실하게 얻는다는 관점에서, 동유, 아마인유, 대두유, 호도유 및 잇꽃기름이 바람직하고, 동유 및 아마인유가 보다 바람직하다. 이들 건성유는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용된다.
상기 (i)의 화합물을 얻기 위한 고무상 폴리머는, 20℃ 이하의 Tg을 가지고, 페놀 혹은 그 유도체, 또는 페놀 수지와 반응하는 관능기를 가지는 고분자 화합물이다. 고무상 폴리머는 천연 고무이어도 좋고, 합성고무(엘라스토머)이어도 좋다.
엘라스토머의 구체예로서는, 올레핀계 엘라스토머, 스티렌계 엘라스토머, 니트릴 고무(폴리(아크릴로니트릴-co-부타디엔)), 에틸렌-프로필렌 고무(폴리(에틸렌-co-프로필렌)), 아크릴계 엘라스토머, 에피클로로히드린 고무, 실리콘계 엘라스토머, 불소 고무, 우레탄계 엘라스토머(우레탄 고무), 클로로설폰화 폴리에틸렌, 폴리에스테르계 엘라스토머 및 폴리아미드계 엘라스토머가 있다.
스티렌계 엘라스토머로서는, 예를 들면, 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 코폴리머, 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 코폴리머, 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록 코폴리머, 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 블록 코폴리머 및 스티렌-부타디엔-메타크릴레이트 블록 코폴리머를 들 수 있다. 스티렌계 엘라스토머는, 스티렌과 함께 또는 스티렌 대신에, α-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-프로필스티렌 및 4-시클로헥실스티렌 등의 스티렌 유도체의 모노머 단위를 포함하고 있어도 좋다.
상업적으로 입수 가능한 스티렌계 엘라스토머로서는, 터프프렌, 솔프렌T, 아사프렌T, 터프테크(이상, 아사히화성공업사제), 엘라스토머AR(아론화성사제), 클레이톤G, 칼리프렉스(이상, 셀재팬사제), JSR-TR, TSR-SIS, 다이나론(이상, JSR사제), 덴카STR(전기화학사제), 퀸택(일본제온사제), TPE-SB 시리즈(스미토모화학사제), 라바론(미츠비시화학사제), 셉톤, 하이브라(이상, 쿠라레사제), 스미프렉스(스미토모베이크라이트사제), 레오스토머, 액티마(이상, 리켄비닐공업사제) 및 파라로이드EXL 시리즈(롬앤드하스사제)가 있다.
올레핀계 엘라스토머는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 및 4-메틸-펜텐 등의 탄소수 2~20의 α-올레핀의 공중합체이다. 올레핀계 엘라스토머의 구체예로서는, 에틸렌-프로필렌 공중합체(EPR), 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체(EPDM)를 들 수 있다. 올레핀계 엘라스토머는, 디시클로펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 시클로옥탄디엔, 메틸렌노르보르넨, 에틸리덴노르보르넨, 부타디엔 및 이소프렌과 같은 탄소수 2~20의 디엔류와 α-올레핀과의 공중합, 에폭시화 폴리부타디엔, 또는 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체에 메타크릴산을 공중합한 카르복시 변성 NBR이어도 좋다. 올레핀계 엘라스토머의 다른 예로서는, 에틸렌-α-올레핀 공중합체 고무, 에틸렌-α-올레핀-디엔 공중합체 고무, 프로필렌-α-올레핀 공중합체 고무, 부텐-α-올레핀 공중합체 고무, 이소프렌 고무(폴리이소프렌), 부타디엔 고무(폴리부타디엔), 클로로프렌 고무(폴리클로로프렌) 및 부틸 고무(폴리(부틸렌-co-부타디엔))가 있다.
상업적으로 입수 가능한 올레핀계 엘라스토머로서는, 미라스토머(미쓰이석유화학사제), EXACT(엑손화학사제), ENGAGE(다우케미컬사제), Nipol 시리즈(일본제온사제), 수첨(水添) 스티렌-부타디엔 러버 DYNABON HSBR(JSR사제), 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체 NBR 시리즈(JSR사제), 가교점을 가지는 양 말단 카르복실기 변성 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체의 XER 시리즈(JSR사제), 폴리부타디엔을 부분적으로 에폭시화한 에폭시화 폴리부타디엔의 BF-1000(일본조달사제), 및 액상 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체 HYCAR 시리즈(우베흥산사제)를 들 수 있다.
우레탄계 엘라스토머는, 저분자(단쇄) 디올 및 디이소시아네이트로부터 생성 하는 하드 세그먼트와 고분자(장쇄) 디올 및 디이소시아네이트로부터 생성하는 소프트 세그먼트를 가진다. 고분자(장쇄) 디올로서는, 예를 들면, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌옥사이드, 폴리(1,4-부틸렌아디페이트), 폴리(에틸렌-1,4-부틸렌아디페이트), 폴리카프로락톤, 폴리(1,6-헥실렌카보네이트) 및 폴리(1,6-헥실렌-네오펜틸렌아디페이트)를 들 수 있다. 고분자(장쇄) 디올의 수평균 분자량은, 500~10000인 것이 바람직하다. 저분자(단쇄) 디올로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올 및 비스페놀A를 들 수 있다. 단쇄 디올의 수평균 분자량은, 48~500인 것이 바람직하다.
상업적으로 입수 가능한 우레탄계 엘라스토머로서는, PANDEX T-2185, T-2983N(이상, 다이니뽄잉크화학공업사제), 시락토란E790 및 히타로이드 시리즈(히다치화성공업제)가 있다.
폴리에스테르계 엘라스토머는, 하드 세그먼트 및 소프트 세그먼트를 가지는 엘라스토머이고, 디카르본산 또는 그 유도체와 디올 화합물 또는 그 유도체를 중축합하여 얻어진다. 디카르본산의 구체예로서는, 테레프탈산, 이소프탈산 및 나프탈렌디카르본산 등의 방향족 디카르본산, 아디프산, 세바신산, 도데칸디카르본산 등의 탄소수 2~20의 지방족 디카르본산, 및, 시클로헥산디카르본산 등의 지환식 디카르본산을 들 수 있다. 방향족 디카르본산의 방향환의 수소 원자는 메틸기, 에틸기 및 페닐기 등으로 치환되어 있어도 좋다. 이들의 화합물은 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다. 디올 화합물의 구체예로서는, 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,10-데칸디올 및 1,4-시클로헥산디올 등의 지방족 디올 또는 지환식 디올, 비스페놀A, 비스-(4-히드록시페닐)-메탄, 비스-(4-히드록시-3-메틸페닐)-프로판, 및 레졸신을 들 수 있다. 이들의 화합물은 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다. 방향족 폴리에스테르(예를 들면, 폴리부틸렌테레프탈레이트) 부분을 하드 세그먼트로서 가지고, 지방족 폴리에스테르(예를 들면, 폴리테트라메틸렌글리콜) 부분을 소프트 세그먼트로서 가지는 멀티 블록 공중합체를 이용할 수 있다.
폴리에스테르계 엘라스토머는, 하드 세그먼트 및 소프트 세그먼트의 종류, 비율, 및 분자량의 차이 등에 의해 여러가지 등급의 것이 있다. 상업적으로 입수 가능한 폴리에스테르계 엘라스토머로서는, 하이토렐(듀퐁-토오레사제), 펠프렌(토요방적사제) 및 에스펠(히다치화성공업사제)이 있다.
폴리아미드계 엘라스토머는, 폴리아미드로 이루어지는 하드 세그먼트와 폴리에테르 또는 폴리에스테르로 이루어지는 소프트 세그먼트를 가진다. 폴리아미드계 엘라스토머는, 폴리에테르 블록 아미드형과 폴리에테르에스테르 블록 아미드형의 2종류로 대별된다. 폴리아미드로서는, 폴리아미드 6, 폴리아미드 11 및 폴리아미드 12를 들 수 있다. 폴리에테르로서는, 폴리옥시에틸렌, 폴리옥시프로필렌 및 폴리테트라메틸렌글리콜을 들 수 있다.
상업적으로 입수 가능한 폴리아미드계 엘라스토머로서는, UBE 폴리아미드 엘라스토머(우베흥산사제), 다이아미드(다이셀휼스사제), PEBAX(토오레사제), 글리론 ELY(엠스재팬사제), 노바밋드(미츠비시화학사제) 및 그리락스(다이니뽄잉크화학공업사제)가 있다.
아크릴계 엘라스토머는, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 메톡시에틸아크릴레이트 및 에톡시에틸아크릴레이트 등의 아크릴산 에스테르와 글리시딜메타크릴레이트 및 알릴글리시딜에테르 등의 에폭시기를 가지는 단량체 및/또는 아크릴로니트릴 및 에틸렌 등의 비닐계 단량체를 공중합하여 얻어진다. 아크릴계 엘라스토머에는, 아크릴 고무(폴리(아크릴산에스테르-co-클로로에틸비닐에테르) 및 폴리(아크릴산에스테르-co-아크릴로니트릴)이 있다. 보다 구체적으로는, 아크릴로니트릴-부틸아크릴레이트 공중합체, 아크릴로니트릴-부틸아크릴레이트-에틸아크릴레이트 공중합체 및 아크릴로니트릴-부틸아크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트 공중합체를 들 수 있다.
실리콘계 엘라스토머는, 오르가노폴리실록산을 주성분으로서 포함하는 엘라스토머이고, 폴리디메틸실록산계, 폴리메틸페닐실록산계, 및 폴리디페닐실록산계로 나누어진다. 오르가노폴리실록산의 일부가 비닐기, 알콕시기 등으로 변성되어 있어도 좋다. 실리콘계 엘라스토머의 구체예로서는, 실리콘 고무(폴리(디메틸실록산) 및 폴리(디메틸실록산-co-메틸비닐실록산))를 들 수 있다.
상업적으로 입수 가능한 실리콘계 엘라스토머로서는, KE 시리즈(신에츠화학사제), SE 시리즈, CY 시리즈 및 SH 시리즈(이상, 토레다우코닝실리콘사제)가 있다.
상기의 엘라스토머 외, 고무 변성한 에폭시 수지를 고무상 엘라스토머로서 이용할 수 있다. 고무 변성한 에폭시 수지는, 예를 들면, 비스페놀F형 에폭시 수지, 비스페놀A형 에폭시 수지, 살리실알데히드형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭 시 수지, 또는 크레졸노볼락형 에폭시 수지 등의 일부 또는 전부의 에폭시기를, 양 말단 카르본산 변성형 부타디엔-아크릴니트릴 고무, 및 말단 아미노 변성 실리콘 고무 등으로 변성하는 것에 의해서 얻어진다.
고무상 폴리머는, 미립자상 엘라스토머(이하, 「엘라스토머 미립자」라고도 한다.)이어도 좋다. 엘라스토머 미립자는, 포지티브형 감광성 수지 조성물 중에 있어서 미립자 상태로 분산한다. 엘라스토머 미립자는 비상용계에서의 상분리에 의한 해도(海島) 구조에 있어서의 도(島)를 형성하는 엘라스토머나, 소위 마이크로 도메인을 형성하는 엘라스토머를 포함하고 있어도 좋다.
엘라스토머 미립자는 불포화 중합성 기를 2개 이상 가지는 가교성 모노머와, 엘라스토머 미립자의 Tg가 20℃ 이하로 되도록 선택되는 1종 이상의 그 외의 모노머를 공중합한 것(소위 가교 미립자)이 바람직하다. 그 외의 모노머는, 중합성 기 이외의 관능기, 예를 들어, 카르복실기, 에폭시기, 아미노기, 이소시아네이트기, 수산기 등의 관능기를 가지고 있어도 좋다.
가교성 모노머의 예로서는, 디비닐벤젠, 디알릴프탈레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 및 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트를 들 수 있다. 이들 중에서도 디비닐벤젠이 바람직하다.
엘라스토머 미립자를 제조할 때, 공중합에 이용하는 전체 모노머에 대해서 1~20중량%의 범위, 보다 바람직하게는 2~10중량%의 범위의 양의 가교성 모노머가 이용된다.
그 외의 모노머의 예로서는, 부타디엔, 이소프렌, 디메틸부타디엔, 클로로프렌 및 1,3-펜타디엔 등의 디엔 화합물, (메타)아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, α-클로로메틸아크릴로니트릴, α-메톡시아크릴로니트릴, α-에톡시아크릴로니트릴, 크로톤산니트릴, 계피산니트릴, 이타콘산디니트릴, 말레산디니트릴 및 푸마르산디니트릴 등의 불포화 니트릴 화합물류, (메타)아크릴아미드, N,N'-메틸렌비스(메타)아크릴아미드, N,N'-에틸렌비스(메타)아크릴아미드, N,N'-헥사메틸렌비스(메타)아크릴아미드, N-히드록시메틸(메타)아크릴아미드, N-(2-히드록시에틸)(메타)아크릴아미드, N,N-비스(2-히드록시에틸)(메타)아크릴아미드, 크로톤산아미드 및 계피산아미드 등의 불포화 아미드류, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산프로필, (메타)아크릴산부틸, (메타)아크릴산헥실, (메타)아크릴산라우릴, 폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트 및 폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산에스테르류, 스티렌, α-메틸스티렌, o-메톡시스티렌, p-히드록시스티렌 및 p-이소프로페닐페놀 등의 방향족 비닐 화합물, 비스페놀A의 디글리시딜에테르 및 글리콜의 디글리시딜에테르 등과 (메타)아크릴산 및 히드록시알킬(메타)아크릴레이트 등과의 반응에 의해서 얻어지는 에폭시(메타)아크릴레이트, 히드록시알킬(메타)아크릴레이트와 폴리이소시아네이트와의 반응에 의해서 얻어지는 우레탄(메타)아크릴레이트류, 글리시딜(메타)아크릴레이트 및 (메타)알릴글리시딜에테르 등의 에폭시기 함유 불포화 화합물, (메타)아크릴산, 이타콘산, 숙신산-β-(메타)아크릴옥시에틸, 말레산-β-(메타)아크릴옥시에틸, 프탈산-β-(메타) 아크릴옥시에틸 및 헥사히드로프탈산-β-(메타)아크릴옥시에틸 등의 불포화산 화합물, 디메틸아미노(메타)아크릴레이트 및 디에틸아미노(메타)아크릴레이트 등의 아미노기 함유 불포화 화합물, (메타)아크릴아미드 및 디메틸(메타)아크릴아미드 등의 아미드기 함유 불포화 화합물, 및, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트 및 히드록시부틸(메타)아크릴레이트 등의 수산기 함유 불포화 화합물을 예시할 수 있다.
이들 중에서도, 부타디엔, 이소프렌, (메타)아크릴로니트릴, (메타)아크릴산알킬에스테르류, 스티렌, p-히드록시스티렌, p-이소프로페닐페놀, 글리시딜(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산 및 히드록시알킬(메타)아크릴레이트류가 특히 바람직하게 이용된다.
그 외의 모노머로서, 적어도 1종의 디엔 화합물, 구체적으로는 부타디엔을 이용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 디엔 화합물은, 공중합에 이용하는 전체 모노머에 대해서 20~80중량%, 바람직하게는 30~70중량%의 양으로 이용되는 것이 바람직하다. 디엔 화합물이 전체 모노머에 대해서 상기와 같은 양으로 공중합되어 있으면, 부드러운 미립자가 형성된다. 이것에 의해, 경화막에 크랙(갈라짐)이 발생하는 것을 특히 유효하게 방지 할 수 있어, 내구성이 뛰어난 경화막을 얻을 수 있다.
엘라스토머 미립자의 평균 입자경은, 통상 30~500nm 정도이다. 엘라스토머 미립자의 평균 입자경은, 바람직하게는 40~200nm, 보다 바람직하게는 50~120nm이다.
엘라스토머 미립자의 입경 컨트롤 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 유화중합에 의해 엘라스토머 미립자를 합성하는 경우, 사용하는 유화제의 양에 따라, 유화중합 중의 미셀의 수를 제어하여, 입경을 컨트롤하는 방법을 예시할 수 있다.
이상 든 고무상 폴리머 중, 탄소-탄소 이중 결합을 가지는 고무상 폴리머를 이용하여 페놀 수지를 변성하면, 가소화 페놀 수지의 인성(靭性)이나 유연성이 뛰어나기 때문에, 보다 바람직하다. 구체적으로는, 천연 고무, 이소프렌 고무(폴리이소프렌), 부타디엔 고무(폴리부타디엔), 클로로프렌 고무(폴리클로로프렌), 부틸 고무(폴리(부틸렌-co-부타디엔)), 스티렌-부타디엔 고무(폴리(스티렌-co-부타디엔)), 니트릴 고무(폴리(아크릴로니트릴-co-부타디엔)), 폴리(디메틸실록산-co-메틸비닐실록산)), 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 코폴리머, 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 코폴리머, 스티렌-부타디엔-메타크릴레이트 블록 폴리머, 디시클로펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 시클로옥탄디엔, 메틸렌노르보르넨, 에틸리덴노르보르넨, 부타디엔, 이소프렌 등의 탄소수 2~20의 디엔류와 α-올레핀과의 공중합체, 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체에 메타크릴산을 공중합한 카르복시 변성 NBR, 에틸렌-α-올레핀-디엔 공중합체 고무, 수첨 스티렌-부타디엔 러버(DYNABON HSBR(JSR사제)) 및 고무 변성한 에폭시 수지로부터 선택되는 고무상 폴리머로서 탄소-탄소 이중 결합을 가지는 것이 바람직하다. 이들 고무상 폴리머는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용된다.
상술의 (ii)의 알데히드류로서는, 페놀 수지의 합성과 동일한 것을 이용할 수 있다.
페놀 또는 그 유도체와 건성유 또는 고무상 폴리머와의 반응은, 통상 50~130℃에서 행하는 것이 바람직하다. 페놀 또는 그 유도체와 건성유 또는 고무상 폴리머와의 반응 비율은, 경화막의 가요성을 향상시키는 관점에서, 페놀 또는 그 유도체 100중량부에 대해, 건성유 또는 고무상 폴리머가 1~100중량부인 것이 바람직하고, 5~50중량부인 것이 보다 바람직하다. 건성유 또는 고무상 폴리머의 반응 비율이 1중량부를 하회하면, 경화막의 가요성이 저하하는 경향이 있다. 또한, 건성유 또는 고무상 폴리머의 반응 비율이 100중량부를 넘으면, 경화막의 내열성이 저하하는 경향이 있다. 반응시, 필요에 따라서, p-톨루엔설폰산, 트리플루오로메탄설폰산 등을 촉매로서 이용해도 좋다.
상술의 (i)의 화합물과, (ii)의 알데히드류와의 반응은 중축합 반응이고, 공지의 페놀 수지의 합성 조건에 의해 행할 수 있다. 반응시에는 산촉매를 이용하는 것이 바람직하다. 산성 촉매로서는, 예를 들면, 염산, 황산, 포름산, 아세트산, p-톨루엔설폰산 및 옥살산을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용한다.
상기 반응은, 일반적으로 100~120℃의 온도에서 행하는 것이 바람직하다. 또한, 반응시간은 사용하는 촉매의 종류나 양에 따라 다르지만, 통상은 1~50시간이다. 반응 종료 후, 반응 생성물을 200℃ 이하의 온도에서 감압 탈수하여 생성물(가소화 페놀 수지)이 얻어진다. 또, 반응에는 톨루엔, 크실렌, 메탄올 등의 용매를 이용할 수 있다.
(i)의 화합물과 함께, m-크실렌과 같은 페놀 이외의 화합물을 (ii) 알데히드 류와 중축합하여도 좋다. 이 경우, (i) 페놀 유도체와 건성유 또는 고무상 폴리머를 반응시켜 얻어지는 화합물에 대한 페놀 이외의 화합물의 몰비는, 0.5 미만이면 바람직하다.
가소화 페놀 수지는, 페놀 수지와 건성유 또는 고무상 폴리머를 반응시키는 방법(제2의 방법)에 의해 얻을 수도 있다. 페놀 수지는 상술의 것과 동일한 것이 이용된다. 건성유 및 고무상 폴리머는 제 1의 방법과 동일한 것이 이용된다.
페놀 수지와 반응시키는 다염기산 무수물은, 복수의 카르복실기를 가지는 다염기산의 당해 카르본산을 탈수 축합하여 산무수물기를 형성시키는 것에 의해 얻어지는 화합물이다. 다염기산 무수물로서는, 예를 들면 무수 프탈산, 무수 숙신산, 옥테닐 무수 숙신산, 펜타도데세닐 무수 숙신산, 무수 말레산, 무수 이타콘산, 테트라히드로 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산, 메틸테트라히드로 무수 프탈산, 메틸헥사히드로 무수 프탈산, 무수 나딕산, 3,6-엔도메틸렌테트라히드로 무수 프탈산, 메틸엔도메틸렌테트라히드로 무수 프탈산 및 테트라브로모 무수 프탈산, 무수트리메리트산 등의 이염기산 무수물, 비페닐테트라카르본산 이무수물, 나프탈린테트라카르본산 이무수물, 디페닐에테르테트라카르본산 이무수물, 부탄테트라카르본산 이무수물, 시클로펜탄테트라카르본산 이무수물, 무수 피로메리트산 및 벤조페논테트라카르본산 이무수물 등의 지방족 또는 방향족 사염기산 이무수물을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
이들 중에서도, 이염기산 무수물이 바람직하다. 구체적으로는, 테트라히드로 무수 프탈산, 무수 숙신산, 및 헥사히드로 무수 프탈산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다. 이 경우, 양호한 형상의 레지스트 패턴은 쉽게 얻을 수 있다는 이점이 있다.
페놀 수지와 다염기산 무수물과의 반응은, 바람직하게는 50~130℃에서 행해진다. 페놀성 수산기 1몰에 대해서, 다염기산 무수물을 0.10~0.80몰 반응시키는 것이 바람직하고, 0.15~0.60몰 반응시키는 것이 보다 바람직하고, 0.20~0.40몰 반응시키는 것이 더욱 바람직하다. 다염기산 무수물의 비율이 0.10몰 미만이면, 상기 범위에 있는 경우와 비교하여, 현상성이 저하하는 경향이 있고, 다염기산 무수물의 비율이 0.80몰을 넘으면, 상기 범위에 있는 경우와 비교하여, 미노광부의 내알칼리성이 저하하는 경향이 있다.
상기 반응은, 필요에 따라서, 촉매의 존재하에서 행해도 좋다. 이 경우, 반응을 신속히 행할 수 있다. 이러한 촉매로서는, 트리에틸아민 등의 3급 아민, 트리에틸벤질암모늄클로라이드 등의 4급 암모늄염, 2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸 화합물, 트리페닐포스핀 등의 인 화합물을 들 수 있다.
다염기산 무수물 변성 페놀 수지는, 분자 내에 상술의 일반식(I)로 표시되는 2가의 기를 적어도 1개 가지는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 포지티브형 감광성 수지 조성물의 현상액에 대한 용해성 및 현상 특성이 특별히 뛰어난 것으로 된다.
식(I)의 2가의 기는, 통상, 페놀성 수산기와 이염기산 무수물과의 반응에 의해 다염기산 무수물 변성 페놀 수지 중에 도입된다. 식(I) 중, R은, 다염기산 무수물 변성 페놀 수지를 얻기 위해서 이용된 이염기산 무수물에 유래하는 이염기산 무수물 잔기(이염기산 무수물로부터 카르복실기를 제외한 부분)이다. 이염기산 무수 물로서는, 무수 프탈산, 무수 숙신산, 옥테닐 무수 숙신산, 펜타도데세닐 무수 숙신산, 무수 말레산, 무수 이타콘산, 테트라히드로 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산, 메틸테트라히드로 무수 프탈산, 메틸헥사히드로 무수 프탈산, 무수 나딕산, 3,6-엔도메틸렌테트라히드로 무수 프탈산, 메틸엔도메틸렌테트라히드로 무수 프탈산, 테트라브로모 무수 프탈산 및 무수 트리메리트산이 있다.
다염기산 무수물 변성 페놀 수지의 산가는, 30~200mgKOH/g인 것이 바람직하고, 40~170mgKOH/g인 것이 보다 바람직하고, 50~150mgKOH/g인 것이 더욱 바람직하다. 산가가 30mgKOH/g 미만이면, 산가가 상기 범위에 있는 경우와 비교하여, 알칼리 현상에 장시간을 필요로 하는 경향이 있고, 200mgKOH/g을 넘으면, 산가가 상기 범위에 있는 경우와 비교하여, 미노광부의 내현상액성이 저하하는 경향이 있다.
다염기산 무수물 변성 페놀 수지의 겔퍼미에이션 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은, 특별히 제한되지 않지만, 300~100000이 바람직하고, 1000~100000이 보다 바람직하고, 2000~75000이 더욱 바람직하다. 이 경우, 도막성과 현상성이 뛰어나다는 이점이 있다.
(B)성분인 광에 의해 산을 생성하는 화합물은, 감광제로서 이용된다. (B)성분은, 광조사에 의해 산을 생성시키고, 광조사한 부분의 알칼리 수용액에의 가용성를 증대시키는 기능을 가진다. (B)성분으로서는, 일반적으로 광산 발생제라 칭해지는 화합물을 이용할 수 있다. (B)성분의 구체예로서는, o-퀴논디아지드 화합물, 아릴디아조늄염, 디아릴요오도늄염, 트리아릴설포늄염을 들 수 있다. 이들 중에서, 감도가 높은 것으로부터, o-퀴논디아지드 화합물이 바람직하다.
o-퀴논디아지드 화합물로서는, 예를 들면, o-퀴논디아지드설포닐클로라이드와, 히드록시 화합물이나 아미노 화합물 등을 탈염산제의 존재하에서 축합반응시킴으로써 얻어지는 것을 이용할 수 있다.
반응에 이용되는 o-퀴논디아지드설포닐클로라이드로서는, 예를 들면, 벤조퀴논-1,2-디아지도-4-설포닐클로라이드, 나프토퀴논-1,2-디아지도-5-설포닐클로라이드, 나프토퀴논-1,2-디아지도-4-설포닐클로라이드를 들 수 있다.
반응에 이용되는 히드록시 화합물로서는, 예를 들면, 히드로퀴논, 레졸시놀, 피로갈롤, 비스페놀A, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-[4-{1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸}페닐]에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 2,3,4-트리히드록시벤조페논, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,2', 4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,3,4,2',3'-펜타히드록시벤조페논, 2,3,4,3',4',5'-헥사히드록시벤조페논, 비스(2,3,4-트리히드록시페닐)메탄, 비스(2,3,4-트리히드록시페닐)프로판, 4b,5,9b,10-테트라히드로-1,3,6,8-테트라히드록시-5,10-디메틸인데노[2,1-a]인덴, 트리스(4-히드록시페닐)메탄, 트리스(4-히드록시페닐)에탄을 들 수 있다.
반응에 이용되는 아미노 화합물로서는, 예를 들면, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐설폰, 4,4'-디아미노디페닐설파이드, o-아미노페놀, m-아미노페놀, p-아미노페놀, 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시비페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시비페닐, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판, 비스(4-아미노-3-히드록시페닐)프로판, 비 스(3-아미노-4-히드록시페닐)설폰, 비스(4-아미노-3-히드록시페닐)설폰, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-아미노-3-히드록시페닐)헥사플루오로프로판을 들 수 있다.
반응에 이용되는 탈염산제로서는, 탄산나트륨, 수산화나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산칼륨, 수산화칼륨, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 피리딘 등을 들 수 있다. 또한, 반응용매로서는, 디옥산, 아세톤, 메틸에틸케톤, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, N-메틸피롤리돈 등이 이용된다.
o-퀴논디아지도설포닐클로라이드와, 히드록시 화합물 및/또는 아미노 화합물로는, o-퀴논디아지도설포닐클로라이드 1몰에 대해서, 히드록시기와 아미노기와의 몰수의 합계가 0.5~1이 되도록 배합되는 것이 바람직하다. 탈염산제와 o-퀴논디아지도설포닐클로라이드의 바람직한 배합 비율은, 0.95/1몰 당량~1/0.95몰 당량의 범위이다. 바람직한 반응 온도는 0~40℃, 바람직한 반응시간은 1~10시간이다.
(B)성분의 배합량은, 노광부와 미노광부의 용해속도 차이와, 감도의 허용폭의 점에서부터, (A)성분 100중량부에 대해서 3~100중량부가 바람직하고, 5~50중량부가 보다 바람직하고, 5~30중량부가 가장 바람직하다.
(C)성분의 열가교제는, 패턴 형성 후의 감광성 수지막을 가열하여 경화할 때에, (A)성분과 반응하여 가교구조를 형성하는 화합물이다. 이것에 의해, 막의 무름이나 막의 용융을 방지할 수 있다. (C)성분으로서, 구체적으로는, 페놀성 수산기를 가지는 화합물, 히드록시메틸아미노기를 가지는 화합물, 또는 에폭시기를 가지는 화합물을 이용할 수 있다.
페놀성 수산기를 가지는 화합물로서는, (A)성분과는 다른 것이 이용된다. 페놀성 수산기를 가지는 화합물은, 열가교제로서 뿐만 아니라, 알칼리 수용액으로 현상할 때의 노광부의 용해속도를 증가시켜, 감도를 향상시킬 수 있다. 페놀성 수산기를 가지는 화합물의 분자량은, 바람직하게는 2000 이하이다. 알칼리 수용액에 대한 용해성, 및 감광 특성과 경화막 물성과의 밸런스를 고려하여, 수평균 분자량으로 94~2000이 바람직하고, 108~2000이 보다 바람직하고, 108~1500이 더욱 바람직하다.
페놀성 수산기를 가지는 화합물로서는, 종래 공지의 것을 이용할 수 있지만, 하기 일반식(II)로 표시되는 화합물이, 노광부의 용해 촉진 효과와 감광성 수지막의 경화시의 용융을 방지하는 효과의 밸런스가 뛰어나서 특히 바람직하다.
[화2]
Figure 112009011198711-pat00002
식(II) 중, X는 단결합 또는 2가의 유기기를 나타내고, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립하여 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, 동일 분자 중의 복수의 R1, R2, R3 및 R4는 동일하더라도 다르더라도 좋고, s 및 t는 각각 독립하여 1~3의 정수를 나타내고, u 및 v는 각각 독립하여 0~4의 정수를 나타낸다.
일반식(II)에 있어서, X가 단결합인 화합물은, 비페놀(디히드록시비페닐) 유 도체이다. 또한, X로 나타내는 2가의 유기기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 등의 탄소수가 1~10인 알킬렌기, 에틸리덴기 등의 탄소수가 2~10인 알킬리덴기, 페닐렌기 등의 탄소수가 6~30인 아릴렌기, 이들 탄화수소기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소 원자 등의 할로겐 원자로 치환한 기, 설포닐기, 카르보닐기, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 아미드 결합 등을 들 수 있다. 이들 중에서, X는 하기 일반식(III)로 표시되는 2가의 유기기인 것이 바람직하다.
[화3]
Figure 112009011198711-pat00003
식(III) 중, X'는, 단결합, 알킬렌기(예를 들면 탄소원자수가 1~10인 알킬렌기), 알킬리덴기(예를 들면 탄소수가 2~10인 알킬리덴기), 그들의 수소 원자의 일부 또는 전부를 할로겐 원자로 치환한 기, 설포닐기, 카르보닐기, 에테르 결합, 티오에테르 결합 또는 아미드 결합을 나타낸다. R'는, 수소 원자, 히드록실기, 알킬기 또는 할로알킬기를 나타내고, g는 1~10의 정수를 나타낸다. 복수의 R'는 서로 동일하더라도 다르더라도 좋다.
히드록시메틸아미노기를 가지는 화합물로서는, (폴리)(N-히드록시메틸)멜라민, (폴리)(N-히드록시메틸)글리콜우릴, (폴리)(N-히드록시메틸)벤조구아나민, (폴리)(N-히드록시메틸)요소 등의 활성 메티롤기의 전부 또는 일부를 알킬에테르화한 함질소 화합물을 들 수 있다. 여기에서, 알킬에테르의 알킬기로서는 메틸기, 에틸 기, 부틸기, 또는 이들을 혼합한 것을 들 수 있고, 일부 자기축합하여 이루어지는 올리고머 성분을 함유하고 있어도 좋다. 구체적으로는, 헥사키스(메톡시메틸)멜라민, 헥사키스(부톡시메틸)멜라민, 테트라키스(메톡시메틸)글리콜우릴, 테트라키스(부톡시메틸)글리콜우릴, 테트라키스(메톡시메틸)요소를 들 수 있다.
에폭시기를 가지는 화합물로서는, 종래 공지의 것을 이용할 수 있다. 그 구체예로서, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 글리시딜아민, 복소환식 에폭시 수지, 폴리알킬렌글리콜디글리시딜에테르를 들 수 있다.
또한, (C)성분으로서 상술한 것 이외에, 비스[3,4-비스(히드록시메틸)페닐]에테르나 1,3,5-트리스(1-히드록시-1-메틸에틸)벤젠 등의 히드록시메틸기를 가지는 방향족 화합물, 비스(4-말레이미드페닐)메탄이나 2,2-비스[4-(4'-말레이미도페녹시)페닐]프로판 등의 말레이미드기를 가지는 화합물, 노르보르넨 골격을 가지는 화합물, 다관능 아크릴레이트 화합물, 옥세타닐기를 가지는 화합물, 비닐기를 가지는 화합물, 블록화 이소시아네이트 화합물을 이용할 수 있다.
상술한 열가교제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용된다. 이들 중에서, 감도와 내열성의 향상이라는 관점에서, 히드록시메틸기를 가지는 화합물이 바람직하고, 히드록시메틸기와 페놀성 수산기를 가지는 화합물 및/또는 히드록시메틸아미노기를 가지는 화합물이 보다 바람직하다. 또한, 상기 히드록시메틸기를 가지는 화합물은, 히드록시메틸기의 전부 또는 일부를 알킬에테르화한 알콕시메틸기를 가지는 화합물이 특히 바람직하다.
(C)성분의 배합량은, 현상 시간과, 미노광부 잔막율의 허용폭, 및, 경화막의 특성의 점에서, (A)성분 100중량부에 대해서 1~50중량부가 바람직하고, 2~30중량부가 보다 바람직하고, 3~25중량부가 가장 바람직하다.
(D)성분은 용제이다. 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 용제를 함유하는 것에 의해, 기판상에의 도포를 용이하게 하고, 균일한 두께의 도막을 형성할 수 있다는 효과를 얻는다. 용제의 구체예로서는, γ-부티로락톤, 젖산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 아세트산벤질, n-부틸아세테이트, 에톡시에틸프로피오네이트, 3-메틸메톡시프로피오네이트, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 헥사메틸포스포릴아미드, 테트라메틸렌설폰, 디에틸케톤, 디이소부틸케톤, 메틸아밀케톤, 시클로헥사논, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 및 디프로필렌글리콜모노메틸에테르를 들 수 있다.
이들의 용제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 또한, (D)성분의 배합량은, 특별히 한정되지 않지만, 포지티브형 감광성 수지 조성물 중의 용제의 비율이 20~90중량%로 되도록 조정되는 것이 바람직하다.
본 실시형태에 관련되는 포지티브형 감광성 수지 조성물은, (A)~(D)성분에 추가하여, (E)성분으로서 엘라스토머를 함유하는 것이 바람직하다. 엘라스토머를 이용하는 것에 의해, 수지 경화물에 유연성을 부여할 수 있다. 엘라스토머를 구성하는 중합체의 유리전이온도(Tg)는 20℃ 이하인 것이 바람직하다.
엘라스토머로서는, 예를 들면, 스티렌계 엘라스토머, 올레핀계 엘라스토머, 우레탄계 엘라스토머, 폴리에스테르계 엘라스토머, 폴리아미드계 엘라스토머, 아크릴계 엘라스토머 및 실리콘계 엘라스토머를 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
스티렌계 엘라스토머로서는, 예를 들면, 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 코폴리머, 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 코폴리머, 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록 코폴리머, 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 블록 코폴리머, 스티렌-부타디엔-메타크릴레이트 블록 폴리머 등을 들 수 있다. 스티렌계 엘라스토머를 구성하는 성분으로서는, 스티렌 외에, α-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 4-시클로헥실스티렌 등의 스티렌 유도체를 이용할 수 있다.
상업적으로 입수 가능한 스티렌계 엘라스토머로서는, 터프프렌, 솔프렌T, 아사프렌T, 터프테크(이상, 아사히화성공업사제), 엘라스토머AR(아론화성사제), 클레이톤G, 카리프렉스(이상, 셀재팬사제), JSR-TR, TSR-SIS, 다이나론(이상, JSR사제), 덴카STR(전기화학사제), 퀸택(일본제온사제), TPE-SB 시리즈(스미토모화학사제), 라바론(미츠비시화학사제), 셉톤, 하이브라(이상, 쿠라레사제), 스미프렉스(스미토모베이크라이트사제), 레오스토머, 액티마(이상, 리켄비닐공업사제), 파라로이드EXL 시리즈(롬앤드하스사제)가 있다.
올레핀계 엘라스토머로서는, 예를 들면, 탄소수 2~20의 α-올레핀의 공중합체(예를 들면, 에틸렌-프로필렌 공중합체(EPR), 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체(EPDM)), 탄소수 2~20의 디엔류와 α-올레핀과의 공중합체, 에폭시화 폴리부타디엔부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체에 메타크릴산을 공중합한 카르복시 변성 NBR, 에틸렌-α-올레핀 공중합체 고무, 에틸렌-α-올레핀-디엔 공중합체 고무, 프로필렌-α-올레핀 공중합체 고무 및 부텐-α-올레핀 공중합체 고무 등을 들 수 있다. 탄소수 2~20의 α-올레핀의 구체예로서는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐을 들 수 있다. 탄소수 2~20의 디엔류의 구체예로서는, 디시클로펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 시클로옥탄디엔, 메틸렌노르보르넨, 에틸리덴노르보르넨, 부타디엔, 이소프렌을 들 수 있다.
상업적으로 입수 가능한 올레핀계 엘라스토머로서는, 미라스토머(미쓰이석유화학사제), EXACT(엑손화학사제), ENGAGE(다우케미컬사제), Nipol 시리즈(일본제온사제), 수첨 스티렌-부타디엔 러버 DYNABON HSBR(JSR사제), 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체 NBR 시리즈(JSR사제), 가교점을 가지는 양 말단 카르복실기 변성 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체의 XER 시리즈(JSR사제), 폴리부타디엔을 부분적으로 에폭시화한 에폭시화 폴리부타디엔의 BF-1000(일본조달사제), 액상 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체 HYCAR 시리즈(우베흥산사제)가 있다.
우레탄계 엘라스토머는, 저분자(단쇄) 디올 및 디이소시아네이트로부터 생성하는 하드 세그먼트와, 고분자(장쇄) 디올 및 디이소시아네이트로부터 생성하는 소프트 세그먼트를 가진다. 고분자(장쇄) 디올로서는, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌옥사이드, 폴리(1,4-부틸렌아디페이트), 폴리(에틸렌-1,4-부틸렌아디페이트), 폴리카프로락톤, 폴리(1,6-헥실렌카보네이트) 및 폴리(1,6-헥실렌-네오펜틸렌아디페이트)를 들 수 있다. 고분자(장쇄) 디올의 수평균 분자량은, 500~10000인 것이 바람직하다. 저분자(단쇄) 디올로서는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부 탄디올 및 비스페놀A를 들 수 있다. 단쇄 디올의 수평균 분자량은, 48~500인 것이 바람직하다.
상업적으로 입수 가능한 우레탄계 엘라스토머로서는, PANDEX T-2185, T-2983N(이상, 다이니뽄잉크화학공업사제), 시락토란E790, 및 히타로이드 시리즈(히다치화성공업제)가 있다.
폴리에스테르계 엘라스토머는, 디카르본산 또는 그 유도체와 디올 화합물 또는 그 유도체를 중축합하여 얻어지는 것이다. 디카르본산의 구체예로서는, 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르본산 등의 방향족 디카르본산 및 이들의 방향환의 수소 원자가 메틸기, 에틸기, 페닐기 등으로 치환된 방향족 디카르본산, 아디프산, 세바신산, 도데칸디카르본산 등의 탄소수 2~20의 지방족 디카르본산, 및, 시클로헥산디카르본산 등의 지환식 디카르본산을 들 수 있다. 이들의 화합물은 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다. 디올 화합물의 구체예로서, 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,10-데칸디올, 1,4-시클로헥산디올 등의 지방족 디올 및 지환식 디올, 비스페놀A, 비스-(4-히드록시페닐)-메탄, 비스-(4-히드록시-3-메틸페닐)-프로판, 레졸신 등을 들 수 있다. 이들의 화합물은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
방향족 폴리에스테르(예를 들면, 폴리부틸렌테레프탈레이트) 부분을 하드 세그먼트 성분으로, 지방족 폴리에스테르(예를 들면, 폴리테트라메틸렌글리콜) 부분을 소프트 세그먼트 성분으로 한 멀티 블록 공중합체를, 폴리에스테르계 엘라스토머로서 이용할 수도 있다. 폴리에스테르계 엘라스토머는, 하드 세그먼트 및 소프트 세그먼트의 종류, 비율, 및 분자량의 차이 등에 의해 여러가지 등급의 것이 있다.
상업적으로 입수 가능한 폴리에스테르계 엘라스토머로서는, 하이토렐(듀퐁-토오레사제), 펠프렌(토요방적사제), 및 에스펠(히다치화성공업사제)이 있다.
폴리아미드계 엘라스토머는, 폴리아미드로 이루어지는 하드 세그먼트와, 폴리에테르 또는 폴리에스테르로 이루어지는 소프트 세그먼트로 구성되는 것이고, 폴리에테르 블록 아미드형과 폴리에테르에스테르 블록 아미드형과의 2종류로 대별된다. 폴리아미드로서는, 폴리아미드 6, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12 등을 들 수 있다. 폴리에테르로서는, 폴리옥시에틸렌, 폴리옥시프로필렌, 폴리테트라메틸렌글리콜 등을 들 수 있다.
상업적으로 입수 가능한 폴리아미드계 엘라스토머로서는, UBE 폴리아미드 엘라스토머(우베흥산사제), 다이아미드(다이셀휼스사제), PEBAX(토오레사제), 글리론 ELY(엠스재팬사제), 노바밋드(미츠비시화학사제), 및 그리락스(다이니뽄잉크화학공업사제)가 있다.
아크릴계 엘라스토머는, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 메톡시에틸아크릴레이트, 에톡시에틸아크릴레이트 등의 아크릴산에스테르와, 글리시딜메타크릴레이트, 알릴글리시딜에테르 등의 에폭시기를 가지는 단량체 및/또는 아크릴로니트릴이나 에틸렌 등의 비닐계 단량체를 공중합하여 얻어지는 것이다. 아크릴계 엘라스토머로서는, 아크릴로니트릴-부틸아크릴레이트 공중합체, 아크릴로니트릴-부틸아크릴레이트-에틸아크릴레이트 공중합체, 및 아크릴로니트릴-부틸아크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트 공중합체를 들 수 있다.
실리콘계 엘라스토머는, 오르가노폴리실록산을 주성분으로 한 것이고, 폴리디메틸실록산계, 폴리메틸페닐실록산계, 폴리디페닐실록산계로 분류된다. 또한, 오르가노폴리실록산의 일부를 비닐기, 알콕시기 등으로 변성한 것을 이용해도 좋다.
상업적으로 입수 가능한 실리콘계 엘라스토머의 구체예로서는, KE 시리즈(신에츠화학사제), SE 시리즈, CY 시리즈, 및 SH 시리즈(이상, 토레다우코닝실리콘사제)가 있다.
상술한 엘라스토머 이외에, 고무 변성한 에폭시 수지를 이용할 수도 있다. 고무 변성한 에폭시 수지는, 예를 들면, 비스페놀F형 에폭시 수지, 비스페놀A형 에폭시 수지, 살리실알데히드형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 또는 크레졸노볼락형 에폭시 수지 등의 일부 또는 전부의 에폭시기를, 양 말단 카르본산 변성형 부타디엔-아크릴니트릴 고무, 말단 아미노 변성 실리콘 고무 등으로 변성하는 것에 의해서 얻어지는 것이다.
(E)성분의 엘라스토머는, 엘라스토머 미립자이어도 좋다. 가소화 페놀 수지를 얻기 위해서 이용되는 고무상 폴리머로서 상술한 엘라스토머 미립자를 (E)성분으로서 이용할 수 있다.
(E)성분의 엘라스토머의 배합량은, 다염기산 무수물 변성 페놀 수지 100중량부에 대해서, 바람직하게는 1~50중량부, 보다 바람직하게는 5~30중량부이다. 엘라스토머의 배합량이 1중량부 미만에서는, 얻어지는 경화막의 열충격성이 저하하는 경향이 있고, 50중량부를 넘으면 해상성 및 경화막의 내열성이 저하하는 경향이나, 다른 성분과의 상용성 및 분산성이 저하하는 경향이 있다.
본 실시형태에 관련되는 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 상기 (A)~(D)성분에 추가하여, 가열에 의해 산을 생성하는 화합물, 용해 촉진제, 용해 조해제, 커플링제, 계면활성제 또는 레벨링제, 및 페놀 수지 등의 다른 성분을 더 함유해도 좋다.
가열에 의해 산을 생성하는 화합물을 이용하는 것에 의해, 감광성 수지막을 가열할 때에 산을 발생시키는 것이 가능하게 되고, (A)성분과, (C)성분과의 반응, 즉 열가교 반응이 촉진되어, 경화막의 내열성이 향상한다. 또한, 가열에 의해 산을 생성하는 화합물에는, 광조사에 의해도 산을 발생하는 것이 있고, 그 경우, 노광부의 알칼리 수용액에의 용해성이 증대한다. 따라서, 미노광부와 노광부와의 알칼리 수용액에 대한 용해성의 차이가 더욱 크게 되어 해상성이 향상한다.
가열에 의해 산을 생성하는 화합물은, 50~250℃까지 가열하는 것에 의해 산을 생성하는 것인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 오늄염 등의 강산과 염기로 형성되는 염이나, 이미드설포네이트 등이다.
오늄염으로서는, 예를 들면, 아릴디아조늄염, 디페닐요오도늄염과 같은 디아릴요오도늄염, 디아릴요오도늄염, 디(t-부틸페닐)요오도늄염과 같은 디(알킬아릴)요오도늄염, 트리메틸설포늄염과 같은 트리알킬설포늄염, 디메틸페닐설포늄염과 같은 디알킬모노아릴설포늄염, 디페닐메틸설포늄염과 같은 디아릴모노알킬요오도늄염, 및 트리아릴설포늄염이 있다.
이들 중에서도, 파라톨루엔설폰산의 디(t-부틸페닐)요오도늄염, 트리플루오로메탄설폰산의 디(t-부틸페닐)요오도늄염, 트리플루오로메탄설폰산의 트리메틸설 포늄염, 트리플루오로메탄설폰산의 디메틸페닐설포늄염, 트리플루오로메탄설폰산의 디페닐메틸설포늄염, 노나플루오로부탄설폰산의 디(t-부틸페닐)요오도늄염, 캠퍼설폰산의 디페닐요오도늄염, 에탄설폰산의 디페닐요오도늄염, 벤젠설폰산의 디메틸페닐설포늄염, 및 톨루엔설폰산의 디페닐메틸설포늄염이 특히 바람직하다.
강산과 염기로 형성되는 염으로서는, 상술의 오늄염 외, 다음과 같은 강산과 염기로 형성되는 염, 예를 들면, 피리디늄염을 이용할 수도 있다. 강산으로서는, p-톨루엔설폰산, 벤젠설폰산과 같은 아릴설폰산, 캠퍼설폰산, 트리플루오로메탄설폰산, 노나플루오로부탄설폰산과 같은 퍼플루오로알킬설폰산, 메탄설폰산, 에탄설폰산, 부탄설폰산과 같은 알킬설폰산을 들 수 있다. 염기로서는, 피리딘, 2,4,6-트리메틸피리딘과 같은 알킬피리딘, 2-클로로-N-메틸피리딘과 같은 N-알킬피리딘, 할로겐화-N-알킬피리딘 등을 들 수 있다.
이미드설포네이트로서는, 예를 들면, 나프토일이미드설포네이트 또는 프탈이미드설포네이트를 이용할 수 있다.
가열에 의해 산을 생성하는 화합물로서는, 상술의 것 외, 하기 일반식(IV)로 표시되는 구조를 가지는 화합물이나 하기 일반식(V)로 표시되는 설폰아미드 구조를 가지는 화합물을 이용할 수도 있다.
R5R6C=N-O-SO2-R7 … (IV)
-NH-SO2-R8 … (V)
식(IV) 중, R5는, 예를 들면 시아노기이고, R6은, 예를 들면 메톡시페닐기 또는 페닐기이다. R7은, 예를 들면, p-메틸페닐기 및 페닐기 등의 아릴기, 메틸기, 에틸기 및 이소프로필기 등의 알킬기, 또는, 트리플루오로메틸기 및 노나플루오로부틸기 등의 퍼플루오로알킬기이다.
식(V) 중, R8은, 예를 들면, 메틸기, 에틸기 및 프로필기 등의 알킬기, 메틸페닐기 및 페닐기 등의 아릴기, 또는, 트리플루오로메틸기 및 노나플루오로부틸 등의 퍼플루오로알킬기이다. 일반식(V)로 표시되는 설폰아미드 구조의 N 원자에 결합하는 기로서는, 예를 들면, 2,2'-비스(4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(4-히드록시페닐)프로판, 및 디(4-히드록시페닐)에테르를 들 수 있다.
가열에 의해 산을 생성하는 화합물의 배합량은, (A)성분 100중량부에 대해서 0.1~30중량부가 바람직하고, 0.2~20중량부가 보다 바람직하고, 0.5~10중량부가 더욱 바람직하다.
용해 촉진제를 상술의 포지티브형 감광성 수지 조성물에 배합하는 것에 의해서, 알칼리 수용액으로 현상할 때의 노광부의 용해속도를 증가시켜, 감도 및 해상성을 향상시킬 수 있다. 용해 촉진제로서는 종래 공지의 것을 이용할 수 있다. 그 구체예로서는, 카르복실기, 설폰산, 설폰아미드기를 가지는 화합물을 들 수 있다.
용해 촉진제의 배합량은, 알칼리 수용액에 대한 용해속도에 의해서 결정할 수 있고, 예를 들면, (A)성분 100중량부에 대해서 0.01~30중량부이다.
용해 조해제는 (A)성분의 알칼리 수용액에 대한 용해성를 조해하는 화합물이 고, 잔막 두께, 현상 시간이나 콘트라스트를 제어하기 위해서 이용된다. 그 구체예로서는, 디페닐요오도늄니트라이트, 비스(p-tert-부틸페닐)요오도늄니트라이트, 디페닐요오도늄브로미드, 디페닐요오도늄클로리드, 디페닐요오도늄요지드 등이다. 용해 조해제를 배합하는 경우의, 그 배합량은, 감도와 현상 시간의 허용폭의 점에서, (A)성분 100중량부에 대해서 0.01~20중량부가 바람직하고, 0.01~15중량부가 보다 바람직하고, 0.05~10중량부가 더욱 바람직하다.
커플링제를 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물에 배합하는 것에 의해서, 형성되는 경화막의 기판과의 접착성을 높일 수 있다. 커플링제로서는, 예를 들면, 유기실란 화합물 및 알루미 킬레이트 화합물을 들 수 있다.
유기실란 화합물로서는, 예를 들면, 비닐트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 요소프로필트리에톡시실란, 메틸페닐실란디올, 에틸페닐실란디올, n-프로필페닐실란디올, 이소프로필페닐실란디올, n-부틸디페닐실란디올, 이소부틸페닐실란디올, tert-부틸페닐실란디올, 디페닐실란디올, 에틸메틸페닐실라놀, n-프로필메틸페닐실라놀, 이소프로필메틸페닐실라놀, n-부틸메틸페닐실라놀, 이소부틸메틸페닐실라놀, tert-부틸메틸페닐실라놀, 에틸n-프로필페닐실라놀, 에틸이소프로필페닐실라놀, n-부틸에틸페닐실라놀, 이소부틸에틸페닐실라놀, tert-부틸에틸페닐실라놀, 메틸디페닐실라놀, 에틸디페닐실라놀, n-프로필디페닐실라놀, 이소프로필디페닐실라놀, n-부틸디페닐실라놀, 이소부틸디페닐실라놀, tert-부틸디페닐실라놀, 페닐실란트리올, 1,4-비스(트리히드록시실릴)벤젠, 1,4-비스(메틸디히드록시실릴)벤젠, 1,4-비스(에틸디히드록시실릴) 벤젠, 1,4-비스(프로필디히드록시실릴)벤젠, 1,4-비스(부틸디히드록시실릴)벤젠, 1,4-비스(디메틸히드록시실릴)벤젠, 1,4-비스(디에틸히드록시실릴)벤젠, 1,4-비스(디프로필히드록시실릴)벤젠, 및 1,4-비스(디부틸히드록시실릴)벤젠을 들 수 있다.
커플링제를 이용하는 경우는, 그 배합량은, (A)성분 100중량부에 대해서, 0.1~20중량부가 바람직하고, 0.5~10중량부가 보다 바람직하다.
계면활성제 또는 레벨링제는 포지티브형 감광성 수지 조성물에 배합하는 것에 의해서, 도포성, 예를 들면 스트리에이션(막두께의 얼룩)을 방지하거나, 현상성을 향상시키거나 할 수 있다. 계면활성제 또는 레벨링제로서는, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌우라릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 및 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르가 있다. 시판품으로서는, 메가팩스 F171, F173, R-08(다이니뽄잉크화학공업주식회사제 상품명), 후로라드 FC430, FC431(스미토모쓰리엠주식회사 상품명), 오르가노실록산 폴리머 KP341, KBM303, KBM403, KBM803(신에츠화학공업사제 상품명)가 있다.
계면활성제 또는 레벨링제를 이용하는 경우, 그 배합량은 (A)성분 100중량부에 대해서, 0.001~5중량부가 바람직하고, 0.01~3중량부가 보다 바람직하다.
페놀 수지를 포지티브형 감광성 수지 조성물에 배합하는 것에 의해서, 해상성, 용해 콘트라스트를 더욱 향상시키거나, 경화막의 내열성을 향상시키거나 할 수 있다. 페놀 수지로서는, 구체적으로는, 페놀/포름알데히드 노볼락 수지, 크레졸/포름알데히드 노볼락 수지, 크실레놀/포름알데히드 노볼락 수지, 레졸시놀/포름알데히드 노볼락 수지, 페놀-나프톨/포름알데히드 노볼락 수지 등을 들 수 있다.
페놀 수지를 이용하는 경우는, 경화막의 인성을 손상하지 않는 범위의 배합량으로 이용된다. 구체적으로는, 페놀 수지의 배합량은 (A)성분 100중량부에 대해서, 0.1~50중량부가 바람직하고, 1~30중량부가 보다 바람직하다.
본 실시형태에 관련되는 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 수산화테트라메틸암모늄(TMAH) 등의 알칼리 수용액을 이용하여 현상하는 것이 가능하다. 본 실시형태에 관련되는 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용하는 것에 의해, 충분히 높은 감도 및 해상도로, 양호한 밀착성 및 내열성을 가지는, 양호한 형상의 레지스트 패턴을 형성하는 것이 가능하다.
본 실시형태에 관련되는 레지스트 패턴의 제조방법은, 포지티브형 감광성 수지 조성물을 지지기판상에 도포하고, 도포된 포지티브형 감광성 수지 조성물을 건조하여 감광성 수지막을 형성하는 공정(성막 공정)과, 감광성 수지막을 노광하는 공정(노광 공정)과, 노광 후의 감광성 수지막을 알칼리 수용액에 의해서 이용하여 현상하고, 레지스트 패턴을 형성하는 공정(현상 공정)과, 레지스트 패턴을 가열하는 공정(가열 공정)을 구비한다.
성막 공정
성막 공정에서는, 유리 기판, 반도체, 금속산화물 절연체(예를 들면 TiO2, SiO2 등), 질화규소 등의 지지기판상에, 상술한 포지티브형 감광성 수지 조성물을, 스핀너 등을 이용하여 회전 도포한다. 도포된 포지티브형 감광성 수지 조성물을 핫플레이트, 오븐 등을 이용한 가열에 의해 건조한다. 이것에 의해, 지지기판상에 포 지티브형 감광성 수지 조성물의 피막(감광성 수지막)이 형성된다.
노광 공정
노광 공정에서는, 감광성 수지막에 대해서, 마스크를 개재하여 자외선, 가시광선, 방사선 등의 활성 광선을 조사한다. 다염기산 무수물 변성 페놀 수지는 i선에 대한 투명성이 높기 때문에, i선의 조사를 적절하게 이용할 수 있다. 노광 후, 필요에 따라서 노광 후 가열(PEB)을 행하고 나서, 현상 공정으로 진행될 수도 있다. 노광 후 가열의 온도는 70℃~140℃, 노광 후 가열의 시간은 1분~5분이 바람직하다.
현상 공정
현상 공정에서는, 감광성 수지막의 활성 광선이 조사된 부분(노광부)을, 현상액으로 제거 하는 것에 의해 레지스트 패턴이 형성된다. 현상액으로서는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 규산나트륨, 암모니아, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 트리에탄올아민, 및 수산화테트라메틸암모늄(TMAH) 등의 알칼리 수용액이 바람직하다. 이들의 수용액의 염기 농도는, 0.1~10중량%인 것이 바람직하다. 더욱이, 상기 현상액에 알코올류나 계면활성제를 첨가해도 좋다. 이들은 각각, 현상액 100중량부에 대해서, 바람직하게는 0.01~10중량부, 보다 바람직하게는 0.1~5중량부의 범위에서 배합할 수 있다.
가열 공정
가열 공정에서는, 현상에 의해 형성된 레지스트 패턴을 가열하는 것에 의해, 감광성 수지 조성물을 경화한다. 가열 온도는, 250℃ 이하, 바람직하게는, 225℃ 이하이며, 보다 바람직하게는, 140~200℃의 범위이다.
가열은, 석영 튜브로, 핫플레이트, 래피드 서멀 어닐(rapid thermal aneal), 종형 확산로, 적외선 경화로, 전자선 경화로, 및 마이크로파 경화로로부터 선택되는 가열 수단을 이용하여 행할 수 있다. 또한, 대기 중, 또는 질소 등의 불활성 분위기 중 어느 하나를 선택할 수도 있지만, 질소하에서 행하는 것이 감광성 수지막의 산화를 방지할 수 있으므로 바람직하다. 상기 가열 온도범위는 종래의 가열 온도보다도 낮기 때문에, 지지 기판이나 디바이스에의 손상을 작게 억제할 수 있다. 따라서, 본 실시형태에 관련되는 레지스트 패턴의 제조방법을 이용하는 것에 의해서, 디바이스가 수율 좋게 제조될 수 있다. 또한, 프로세스의 에너지절약화로 연결된다. 더욱이, 본 실시형태에 관련되는 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 감광성 폴리이미드 등으로 보여진 가열 공정에 있어서의 체적 수축(경화수축)이 작기 때문에, 치수 정밀도의 저하를 방지할 수 있다.
가열 공정에 있어서의 가열시간은, 포지티브형 감광성 수지 조성물이 충분히 경화 하도록 적당히 조정된다. 구체적으로는, 작업효율과의 균형으로부터 대략 5시간 이하가 바람직하다.
가열 수단으로서 마이크로파 경화로를 이용할 수도 있다. 마이크로파 경화로는 주파수 가변 마이크로파 경화 장치이어도 좋다. 마이크로파 경화로를 이용하는 것에 의해, 기판이나 디바이스의 온도를 예를 들면 200℃ 이하로 유지한 채로, 감광성 수지막만을 효과적으로 가열하는 것이 가능하다.
주파수 가변 마이크로파 경화 장치는, 마이크로파가 그 주파수를 변화시키면 서 펄스상으로 조사되므로, 정재파(定在波)를 방지할 수 있어, 기판면을 균일하게 가열할 수 있는 점에서 바람직하다. 또한, 기판으로서 후술하는 전자부품과 같이 금속배선을 포함하는 경우, 마이크로파를 주파수를 변화시키면서 펄스상으로 조사하면, 금속으로부터의 방전 등의 발생을 방지할 수 있고, 전자부품을 파괴로부터 지킬 수 있는 점에서 바람직하다. 더욱이, 주파수 가변 마이크로파를 이용하여 가열하면, 오븐에 비해 경화온도를 낮추어도 경화막 물성이 저하하지 않기 때문에 바람직하다.
주파수 가변 마이크로파의 주파수는 0.5~20GHz의 범위이지만, 실용적으로는 1~10GHz의 범위가 바람직하고, 더욱이 2~9GHz의 범위가 보다 바람직하다. 또한, 조사하는 마이크로파의 주파수는 연속적으로 변화시켜도 좋고, 주파수를 계단상으로 변화시켜 조사하여도 좋다. 그 때, 단일 주파수의 마이크로파를 조사하는 시간은 가능한 한 짧은 쪽이 정재파나 금속으로부터의 방전 등이 생기기 어렵고, 그 시간은 1밀리초 이하가 바람직하고, 100마이크로초 이하가 특히 바람직하다.
조사하는 마이크로파의 출력은, 장치의 크기나 피가열체의 양에 따라서 다르지만, 대략 10~2000W의 범위이고, 실용상은 100~1000W가 보다 바람직하고, 100~700W가 더욱 바람직하고, 100~500W가 가장 바람직하다. 출력이 10W 이하에서는 피가열체를 단시간에 가열하는 것이 어렵고, 2000W 이상에서는 급격한 온도상승이 일어나기 쉽다.
마이크로파는, 펄스상으로 입(入)/절(切)시켜 조사하는 것이 바람직하다. 마이크로파를 펄스상으로 조사하는 것에 의해, 설정한 가열 온도를 유지할 수 있고, 또한, 경화막이나 기재에의 손상을 피할 수 있는 점에서 바람직하다. 펄스상의 마이크로파를 1회에 조사하는 시간은 조건에 따라서 다르지만, 대략 10초 이하가 바람직하다.
레지스트 패턴의 제조방법의 응용예로서, 반도체장치의 제조공정의 실시형태를 도면에 근거하여 설명한다. 도 1~5는, 다층배선 구조를 가지는 반도체장치의 제조공정의 일실시형태를 나타내는 개략 단면도이다.
본 실시형태에 관련되는 제조방법에서는, 우선, 도 1에 나타내는 구조체(100)를 준비한다. 구조체(100)는, 회로요소를 가지는 Si 기판 등의 반도체기판(1)과, 회로요소가 노출하는 소정의 패턴을 가지고 반도체기판(1)을 피복하는 실리콘 산화막 등의 보호막(2)과, 노출한 회로소자상에 형성된 제 1 도체층(3)과, 보호막(2) 및 제 1 도체층(3)상에 스핀 코트법 등에 의해 성막된 폴리이미드 수지 등으로 이루어지는 층간절연막(4)을 구비한다.
다음에, 층간절연막(4)상에 창부(6A)를 가지는 감광성 수지층(5)을 형성하는 것에 의해, 도 2에 나타내는 구조체(200)를 얻는다. 감광성 수지층(5)은, 예를 들면, 염화고무계, 페놀노볼락계, 폴리히드록시스티렌계, 폴리아크릴산에스테르계 등의 감광성 수지를, 스핀 코트법에 의해 도포하는 것에 의해 형성된다. 창부(6A)는, 공지의 사진식각 기술에 의해서 소정 부분의 층간절연막(4)이 노출하도록 형성된다.
층간절연막(4)을 에칭하여 창부(6B)를 형성한 후에, 감광성 수지층(5)을 제거하여, 도 3에 나타내는 구조체(300)를 얻는다. 층간절연막(4)의 에칭에는, 산소, 사불화탄소 등의 가스를 이용하는 드라이에칭 수단을 이용할 수 있다. 이 에칭에 의해, 창부(6A)에 대응하는 부분의 층간절연막(4)가 선택적으로 제거되고, 제 1 도체층(3)이 노출하도록 창부(6B)가 설치된 층간절연막(4)이 얻어진다. 그 다음에, 창부(6B)로부터 노출한 제 1 도체층(3)을 부식하는 일 없이, 감광성 수지층(5)만을 부식하는 에칭 용액을 이용하여 감광성 수지층(5)을 제거한다.
더욱이, 창부(6B)에 대응하는 부분에 제 2 도체층(7)을 형성하고, 도 4에 나타내는 구조체(400)를 얻는다. 제 2 도체층(7)의 형성에는, 공지의 사진식각 기술을 이용할 수 있다. 이것에 의해, 제 2 도체층(7)과 제 1 도체층(3)과의 전기적 접속이 행해진다.
최후에, 층간절연막(4) 및 제 2 도체층(7)상에 표면 보호층(8)을 형성하고, 도 5에 나타내는 반도체장치(500)를 얻는다. 본 실시형태에서는, 표면 보호층(8)은 다음과 같이 하여 형성한다. 우선, 상술의 실시형태에 관련되는 포지티브형 감광성 수지 조성물을 스핀 코트법에 의해 층간절연막(4) 및 제 2 도체층(7)상에 도포하고, 건조하여 감광성 수지막을 형성한다. 다음에, 소정 부분에 창부(6C)에 대응하는 패턴을 그린 마스크를 개재하여 광조사한 후, 알칼리 수용액으로 현상하여 감광성 수지막을 패턴화한다. 그 후, 감광성 수지막을 가열에 의해 경화하여, 표면 보호층(8)으로서의 막을 형성한다. 이 표면 보호층(8)은, 제 1 도체층(3) 및 제 2 도체층(7)을 외부로부터의 응력, α선 등으로부터 보호하는 것이고, 얻어지는 반도체장치(500)는 신뢰성이 뛰어나다.
또, 상술의 실시형태에서는 2층의 배선 구조를 가지는 반도체장치의 제조방 법을 나타냈지만, 3층 이상의 다층배선 구조를 형성하는 경우는, 상술의 공정을 반복하여 행하고, 각 층을 형성할 수 있다. 즉, 층간절연막(4)을 형성하는 각 공정, 및 표면 보호층(8)을 형성하는 각 공정을 반복하는 것에 의해서, 다층의 패턴을 형성하는 것이 가능하다. 또한, 상기 예에 있어서, 표면 보호층(8) 뿐만 아니라, 층간절연막(4)도 본 실시형태에 관련되는 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성하는 것이 가능하다.
본 실시형태에 관련되는 전자부품은, 상술의 제조방법에 의해 형성되는 레지스트 패턴을 가진다. 전자부품은, 반도체장치, 다층배선판 및 각종 전자디바이스를 포함한다. 구체적으로는, 본 실시형태에 관련되는 전자부품은, 층간절연막층, 표면 보호막, 커버 코트층, 재배선층용의 코어, 외부 접속 단자인 도전성의 볼을 유지하기 위한 컬러 및 언더 필로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구조재로서 당해 레지스트 패턴을 가진다. 전자부품의 그 밖의 구조는 특별히 제한되지 않는다.
도 6 및 도 7은, 반도체장치의 일실시형태를 나타내는 개략 단면도이다. 도 6에 나타내는 반도체장치(600)는, 실리콘칩(23)과, 실리콘칩(23)의 한쪽면측에 설치된 층간절연막(11)과, 층간절연막(11)상에 형성된, 패드부(15)를 포함하는 패턴을 가지는 Al 배선층(12)과, 패드부(15)상에 개구를 형성하면서 층간절연막(11) 및 Al 배선층(12)상에 순차 적층된 절연층(13)(예를 들면 P-SiN층) 및 표면 보호층(14)과, 표면 보호층(14)상에서 개구 근방에 배치된 도상의 코어(18)와, 절연층(13) 및 표면 보호층(14)의 개구 내에서 패드부(15)와 접하는 것과 동시에 재배 선층용의 코어(18)의 표면 보호층(14)과는 반대측의 면에 접하도록 표면 보호층(14)상에 연재하는 재배선층(16)을 구비한다. 또한, 반도체장치(600)는, 표면 보호층(14), 코어(18) 및 재배선층(16)을 덮어 형성되고, 코어(18)상의 재배선층(16)의 부분에 개구가 형성되어 있는 커버 코트층(19)과, 커버 코트층(19)의 개구에 있어서 배리어 메탈(20)을 사이에 끼워 재배선층(16)과 접속된 도전성 볼(17)과, 도전성 볼을 유지하는 컬러(21)와, 도전성 볼(17) 주위의 커버 코트층(19)상에 설치된 언더 필(22)을 구비한다. 도전성 볼(17)은 외부 접속 단자로서 이용되고, 핸더, 금 등으로부터 형성된다. 언더 필(22)은, 반도체장치(600)를 실장할 때에 응력을 완화하기 위해서 설치되어 있다.
도 7의 반도체장치(700)에 있어서는, 실리콘칩(23)상에 Al 배선층(도시하지 않음) 및 Al 배선층의 패드부(15)가 형성되어 있고, 그 상부에는 절연층(13)이 형성되고, 더욱이 소자의 표면 보호층(14)이 형성되어 있다. 패드부(15)상에는, 재배선층(16)이 형성되고, 이 재배선층(16)은, 도전성 볼(17)과의 접속부(24)의 상부까지 신장되어 있다. 더욱이, 표면 보호층(14)의 위에는, 커버 코트층(19)이 형성되어 있다. 재배선층(16)은, 배리어 메탈(20)을 개재하여 도전성 볼(17)이 접속되어 있다.
도 6, 7의 반도체장치에 있어서, 층간절연층(11), 표면 보호막층(14), 커버 코트층(19), 코어(18), 컬러(21) 및 언더 필(22)로부터 선택되는 구조재가, 본 실시형태에 관련되는 포지티브형 감광성 수지 조성물에 의해서 형성되는 레지스트 패턴이다. 본 실시형태에 관련되는 포지티브형 감광성 수지 조성물로 형성되는 경화 막인 레지스트 패턴은, Al 배선층(12)이나 재배선층(16) 등의 메탈층이나 봉지제 등과의 접착성이 뛰어나고, 응력완화 효과도 높다. 그 때문에, 이 경화막을 표면 보호층(14), 커버 코트층(19), 재배선용의 코어(18), 땜납 등의 볼용 컬러(21), 또는 플립칩으로 이용되는 언더 필(12)에 이용한 반도체장치는, 극히 신뢰성이 뛰어난 것으로 된다. 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 도 6 및 도 7에 있어서의 재배선층(16)을 가지는 반도체장치의 표면 보호층(14) 및/또는 커버 코트층(19)에 이용하는 것이 특히 적절하다.
상기 표면 보호층 또는 상기 커버 코트층의 막두께는, 3~20㎛인 것이 바람직하고, 5~15㎛인 것이 보다 바람직하다.
본 실시형태에 관련되는 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용하는 것에 의해, 종래는 300℃ 이상을 필요로 하고 있던 상기의 가열 공정에 있어서, 200℃ 이하의 저온에서도 경화가 가능하다. 상기 가열 처리 공정에 있어서, 가열 온도는, 100℃~200℃가 바람직하고, 150℃~200℃가 보다 바람직하다.
더욱이, 본 실시형태에 관련되는 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 감광성 폴리이미드 등에 보여진 가열 공정에 있어서의 체적 수축(경화수축)이 작기 때문에, 치수 정밀도의 저하를 방지할 수 있다. 포지티브형 감광성 수지 조성물로부터 형성되는 경화막은, 높은 유리전이온도를 가진다. 따라서, 내열성이 뛰어난 표면 보호막 또는 커버 코트층으로 된다. 이 결과, 신뢰성이 뛰어난 반도체장치 등의 전자부품을 수율 좋게 고수율로 얻을 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명에 관해서 더욱 구체적으로 설명한다. 다만, 본 발명은 이들의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
다염기산 변성 페놀 수지의 합성
합성예 1
m-크레졸과 p-크레졸을 중량비 50:50의 비율로 혼합하여 얻은 혼합물 216중량부에 포름알데히드(알데히드) 54중량부를 가하고, 옥살산(촉매) 2.2중량부를 더 가하고, 90℃에서 3시간 교반했다. 그 후, 반응액을 120℃로 승온하여 감압하에서 3시간 교반하고, 중량 평균 분자량 10000의 노볼락형 페놀 수지를 얻었다. 얻어진 노볼락형 페놀 수지 85g과, 테트라히드로무수프탈산(다염기산 무수물) 23g과, 트리에틸아민(촉매) 0.9g을 혼합하고, 100℃에서 반응시켜, 다염기산 변성 페놀 수지 A1를 얻었다(산가 100mgKOH/g).
합성예 2
m-크레졸과 p-크레졸을 중량비 50:50의 비율로 혼합하여 얻은 혼합물 216중량부에 포름알데히드(알데히드) 54중량부를 가하고, 옥살산(촉매) 2.2중량부를 더 가하고, 90℃에서 3시간 교반했다. 그 후, 반응액을 120℃로 승온하여 감압하에서 3시간 교반하고, 중량 평균 분자량 10000의 노볼락형 페놀 수지를 얻었다. 얻어진 노볼락형 페놀 수지 85g과, 무수숙신산(다염기산 무수물) 12g과, 트리에틸아민(촉매) 0.9g을 혼합하여, 100℃에서 반응시켜, 다염기산 변성 페놀 수지 A2를 얻었다 (산가 80mgKOH/g).
합성예 3
페놀 100중량부에 대해서, 건성유인 아마인유 43중량부와, 산성 촉매인 트리플루오로메탄설폰산 0.1중량부를 혼합하고, 120℃에서 2시간 반응시켜, 건성유 변성 페놀 유도체를 얻었다.
얻어진 건성유 변성 페놀 유도체 130g과, 파라포름알데히드 16.3g과, 옥살산 1.0g을 혼합하고, 90℃에서 3시간 교반했다. 그 후, 반응액을 120℃로 승온하여 감압하에서 3시간 교반했다. 다음에, 무수숙신산 29g(다염기성 산무수물), 및 트리에틸아민 0.3g을 가하고, 상압, 100℃에서 1시간 교반했다. 반응액을 실온까지 냉각 하고, 다염기산 변성 페놀 수지 A3를 얻었다(산가 120mgKOH/g).
합성예 4
m-크레졸과 p-크레졸을 중량비 60:40의 비율로 혼합했다. 다음에, m-크레졸과 p-크레졸의 합계량 100중량부에 대해서, 고무상 폴리머인 액상 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체(우베흥산사 상품명 HYCAR CTBNX-1300) 11중량부와, 산성 촉매인 트리플루오로메탄설폰산 0.1중량부를 혼합하고, 120℃에서 2시간 반응시켜, 고무상 폴리머로 변성된 페놀 유도체를 얻었다.
상기에서 얻어진 고무상 폴리머로 변성된 페놀 유도체 130g, 파라포름알데히드 16.3g(알데히드류), 옥살산 1.0g을 혼합하여, 90℃에서 3시간 교반했다. 그 후, 반응액을 120℃로 승온하여 감압하에서 3시간 교반했다. 다음에, 무수숙신산 29g(다염기성 산무수물), 트리에틸아민 0.3g을 가하고, 상압, 100℃에서 1시간 교 반했다. 반응액을 실온까지 냉각하여, 다염기산 변성 페놀 수지 A4를 얻었다(산가 130mgKOH/g).
노볼락형 페놀 수지의 합성
합성예 5
m-크레졸과 p-크레졸을 중량비 50:50의 비율로 혼합했다. 이 혼합액 216중량부에 포름알데히드(알데히드) 54중량부를 가하고, 옥살산(촉매) 2.2중량부를 더 가하고, 90℃에서 3시간 교반했다. 그 후, 반응액을 120℃로 승온하여 감압하에서 3시간 교반하고, 중량 평균 분자량 10000의 노볼락형 페놀 수지 α를 얻었다.
포지티브형 감광성 수지 조성물의 조제
합성예 1~4에서 얻어진 (A)성분(다염기산 변성 페놀 수지 A1~A4) 100중량부, 또는 합성예 5에서 얻은 노볼락형 페놀 수지 100중량부에 대해, (B)성분인 광에 의해 산을 발생하는 화합물, (C)성분인 열가교제, (D)성분인 용제, 및 (E)성분인 엘라스토머를 표 1에 나타낸 양으로 배합하고, 커플링제로서 요소프로필트리에톡시실란의 50% 메탄올 용액 2중량부를 더 배합했다. 이 용액을 3㎛ 구멍의 테프론 필터를 이용하여 가압 여과하여, 포지티브형 감광성 수지 조성물(M1~M10)을 얻었다.
표 1에 나타내는 포지티브형 감광성 수지 조성물의 배합에 있어서는 이하의 원료를 이용했다. 표 1 중, 괄호내의 수치는 (A)성분 100중량부에 대한 배합량(중량부)이다.
(B)성분
B1:1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-[4-{1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸}페닐]에 탄의 1-나프토퀴논-2-디아지도-5-설폰산에스테르(에스테르화율 약 90%, AZ 일렉트로닉 머티리얼즈사제 상품명 TPPA528)
B2:트리스(4-히드록시페닐)메탄의 1-나프토퀴논-2-디아지도-5-설폰산에스테르(에스테르화율 약 95%)
(C)성분
C1:1,1-비스{3,5-비스(메톡시메틸)-4-히드록시페닐}메탄(혼슈화학공업사제 상품명 TMOM-pp-BPF)
C2:헥사키스(메톡시메틸)멜라민(산와케미컬사 상품명 니카랙 MW-30HM)
(D)성분
D1:γ-부티로락톤/프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트=90/10(중량비)
D2:젖산에틸을 사용했다.
(E)성분
E1:부타디엔-스티렌-메타크릴레이트 공중합체(롬앤드하스사제 품명 파라로이드 EXL2655)
E2:액상 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체(우베흥산사 상품명 HYCAR CTBNX-1300)
표 1에는, 수지 조성물의 외관의 관찰 결과를 나타냈다. 수지 조성물의 외관이 투명인 경우를 「A」, 약간 탁한 경우를 「B」, 현저하게 탁한 경우를 「C」로 했다. 감도 및 해상도의 관점에서, 수지 조성물의 외관은 투명인 것이 바람직하다.
Figure 112009011198711-pat00004
감광 특성
포지티브형 감광성 수지 조성물의 용액(M1~M10)을 실리콘 기판상에 스핀 코트하여, 100℃에서 5분간 가열하고, 막두께 11~13㎛의 도막을 형성했다. 그 후, i선 스텝퍼(캐논제 FPA-3000iW)를 이용하여, 마스크를 개재하여 i선(365nm)에서의 축소 투영 노광을 행했다. 노광 후, 수산화테트라메틸암모늄(TMAH)의 2.38% 수용액으로 현상을 행하고, 잔막두께가 초기 막두께의 85~95% 정도 되도록 현상을 행했다. 그 후, 물로 린스했다. 패턴 형성에 필요한 최소 노광량을 감도로 하고, 개구하고 있는 최소의 정방형 홀 패턴의 폭을 해상도로 했다. 더욱이, 패턴 개구부의 잔사의 유무를 조사했다. 결과를 표 2에 기재한다.
Figure 112009011198711-pat00005
경화막의 제작
포지티브형 감광성 수지 조성물(M1~M10)을 실리콘 기판상에 스핀 코트하여, 100℃에서 5분간 가열하고, 막두께 약 12~14㎛의 도막을 형성했다. 그 후, 수지 M1~M10의 도막에 대해서, 프록시머티 노광기(캐논제 PLA-600FA)를 이용하여, 마스크를 개재하여 전체 파장에서 노광을 행했다. 노광 후, TMAH의 2.38% 수용액으로 현상을 행하고, 10mm 폭의 직사각형 패턴을 얻었다.
얻어진 직사각형 패턴에 대해서 하기 (i) 또는 (ii)의 조건에서 가열 처리를 행하고, 막두께 약 10㎛의 경화막을 얻었다. 경화에 수반하는 막두께의 수축률(=[1-(경화 후의 막두께/경화 전의 막두께)]×100)[%]를 표 3에 나타낸다.
(i) 종형 확산로(미츠히로 서모 시스템제 μ-TF)를 이용하고, 질소 중, 온도 175℃(승온 시간 1.5시간)에서 2시간, 도막을 가열 처리한다.
(ii) 주파수 가변형 마이크로파 경화로(람다 테크놀러지사제 Microcure2100)를 이용하고, 마이크로파 출력 450W, 마이크로파 주파수 5.9~7.0GHz, 온도 165℃(승온 시간 5분간), 2시간 가열 처리한다.
경화막 물성
경화막을 실리콘 기판으로부터 박리하고, 그 유리전이온도(Tg)를 세이코 인스트루먼트사제 TMA/SS600을 이용하여 측정했다. Tg 측정용의 시료의 폭은 2mm, 막두께는 9~11㎛이며, 챠크간 거리는 10mm로 했다. 또한, 하중은 10gf, 승온속도는 5℃/분으로 했다.
경화막의 평균 파단 신도(EL)를 시마즈제작소제 오토그래프 AGS-H100N를 이용하여 측정했다. 평균 파단 신도 측정용의 시료의 폭은 10mm, 막두께는 9~11㎛이며, 챠크간은 20mm로 했다. 인장속도는 5mm/분, 측정 온도는 실온(20℃~25℃) 정도로 했다. 동일 조건에서 얻은 경화막에 관해서 5개 이상의 시료의 파단 신도를 측정하고, 그 때의 측정치의 평균치를 「평균 파단 신도(EL)」로 했다. 경화 조건, Tg, 및, EL을 표 3에 나타낸다.
Figure 112009011198711-pat00006
스태드풀 시험
포지티브형 감광성 수지 조성물(M1~M10)을 기판(실리콘 기판상에 TiN을 스퍼터 형성 후, 구리를 더욱 스퍼터한 것)상에 스핀 코트하여, 100℃에서 5분간 가열 하고, 막두께 약 12~14㎛의 도막을 형성했다. 이 도막을 상기 「경화막의 제작」의 (i) 또는 (ii)의 조건에서 경화하고, 막두께 약 10㎛의 경화막을 얻었다. 이 경화막을 기판마다 소편으로 분리하고, 알루미늄제 스태드와 경화막을 에폭시 수지층을 개재하여 접합했다. 그 다음에 스태드를 인장하고, 박리시의 하중을 측정했다. 그 결과를 표 4에 나타낸다. 표 4중, 하중의 값은 1kgf/㎠=0.1MPa의 관계에 의해 MPa로 환산할 수 있다.
온도싸이클시험
포지티브형 감광성 수지 조성물(M1~M10)을, 재배선이 형성된 기판상에 스핀 코트하여, 100℃에서 5분간 가열하고, 막두께 약 20㎛의 도막을 형성했다. 이 도막에 대해서, 프록시머티 노광기(캐논제 PLA-600FA)를 이용하여, 마스크를 개재하여 전체 파장에서 노광(500mJ/㎠)을 행했다. 노광 후, TMAH의 2.38% 수용액으로 현상을 행하고, 직경 100㎛의 비어 홀을 형성했다. 현상 후의 도막을 상기 「경화막의 제작」의 (i) 또는 (ii)의 조건에서 경화하고, 커버 코트막으로서의 경화막을 형성 시켰다. 개구 부분에 언더 배리어 메탈을 형성 후, 땜납 볼을 범핑하고, 도 7과 동일한 구성을 가지는 테스트 부품을 작성했다. 더욱이, 테스트 부품을 실장 및 봉지하고, 테스트 샘플로 했다. 테스트 샘플에 대해서 온도싸이클시험(-55℃~125℃, 2000싸이클)의 처리를 실시한 후, 크랙, 박리 등의 불량의 유무를 관찰했다. 그 결과를 표 4에 나타낸다. 또, 테스트 샘플 수는 10이고, 온도싸이클시험 후의 불량의 수를 표에 나타냈다. 표 중, 불량수가 0을 A로, 불량수가 1~2를 B로, 불량수가 3~4를 C로, 불량수가 5~7을 D로, 불량수가 8 이상을 E로 나타내었다.
Figure 112009011198711-pat00007
결과의 검토
표 2에 나타낸 감광 특성으로부터 분명한 바와 같이, 다염기산 무수물 변성 페놀 수지를 이용한 포지티브형 감광성 수지 조성물 M1~M8(실시예 1~8)의 감도 및 해상도는 높았다. 한편, 다염기산 무수물로 변성하고 있지 않은 페놀 수지를 이용한 감광성 수지 조성물 M9(비교예 1)의 감도 및 해상도는 M1~M8과 비교하면 약간 낮고, 더 현상 후의 패턴 개구부에 잔사가 생기는 것을 알 수 있었다. 수지 조성물의 외관이 약간 탁한 M7, M8(실시예 7, 8)의 감도는, 투명한 외관의 수지 조성물 M1~M6(실시예 1~6)과 비교하면 약간 저하했다.
표 3에 나타낸 바와 같이, 포지티브형 감광성 수지 조성물의 경화 전의 피막(프리베이크막)을 가열 처리(경화)했을 때의 막의 수축률은, M1~M8(실시예 1~8)의 어느 경우도 16% 이하의 낮은 값이었다. 또한, 포지티브형 감광성 수지 조성물 M1~M8은 175℃에서 경화하여도 양호한 Tg(185℃ 이상), EL(7% 이상)을 나타냈다. 더욱이, 실시예 1에서는, 165℃의 마이크로파 경화(경화 조건 ii)에서, 175℃ 열경화(경화 조건 i)막과 동등한 Tg 및 EL을 나타냈다.
표 4에 나타낸 바와 같이, 스태드풀 시험에 있어서, 포지티브형 감광성 수지 조성물 M1~M8의 경화막의 박리시의 하중은 높고, 이들 수지 조성물은 구리에 대한 높은 밀착성을 가지는 것을 알 수 있었다. 구리에 대한 밀착성이 높은 것으로부터, 본 발명에 따른 포지티브형 감광성 수지 조성물은 예를 들면 재배선층용의 코어를 형성하기 위해서 특히 유용하다고 말할 수 있다. 또한, M1~M8은, 높은 내열 충격성을 가지는 것도 확인되고, 특히 M5와 M6은 온도싸이클시험 후의 테스트 샘플에 크랙이나 박리 등의 불량은 전혀 생기지 않았다. 한편, 다염기산 무수물로 변성하고 있지 않은 페놀 수지를 이용한 수지 조성물 M9(비교예 1)의 경화막은 물러서, Tg나 EL을 측정할 수 없었다. 또한, 열가교제를 포함하지 않는 수지 조성물 M10(비교예 2)의 경화막의 Tg는 M1~M8에 비해 크게 저하했다. 더욱이, M10의 구리에 대한 밀착성은 낮고, 내열 충격성도 낮았다.
도 1은 반도체장치의 제조공정의 일실시형태를 설명하는 개략 단면도이다.
도 2는 반도체장치의 제조공정의 일실시형태를 설명하는 개략 단면도이다.
도 3은 반도체장치의 제조공정의 일실시형태를 설명하는 개략 단면도이다.
도 4는 반도체장치의 제조공정의 일실시형태를 설명하는 개략 단면도이다.
도 5는 반도체장치의 제조공정의 일실시형태를 설명하는 개략 단면도이다.
도 6은 전자부품(반도체장치)의 일실시형태를 나타내는 개략 단면도이다.
도 7은 전자부품(반도체장치)의 일실시형태를 나타내는 개략 단면도이다.

Claims (16)

  1. (A) 페놀 수지의 페놀성 수산기에 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 다염기산 무수물 변성 페놀 수지와,
    (B) 광에 의해 산을 생성하는 화합물과,
    (C) 열가교제와,
    (D) 용제를
    함유하고,
    상기 페놀 수지가 건성유 또는 고무상 폴리머에 의해서 변성된 것인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서, 상기 (A)성분이 분자 내에 하기 일반식(I)로 표시되는 2가의 기를 가지는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
    [화1]
    Figure 112011013884235-pat00008
    [식(I) 중, R은 폴리카르본산 무수물 잔기를 나타낸다.]
  4. 제 1항 또는 제 3항에 있어서, 상기 (A)성분의 산가는 30~200mgKOH/g인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  5. 제 1항 또는 제 3항에 있어서, 상기 (B)성분이 o-퀴논디아지드 화합물인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  6. 제 1항 또는 제 3항에 있어서, (E) 엘라스토머를 더 함유하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  7. 제 1항 또는 제 3항에 있어서, 상기 (A)성분 100중량부에 대해서 (B)성분 3~100중량부를 함유하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  8. 제 1항 또는 제 3항에 있어서, 상기 (A)성분 100중량부에 대해서 (C)성분 1~50중량부를 함유하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  9. 제 1항에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물을 지지기판상에 도포하고, 도포된 포지티브형 감광성 수지 조성물을 건조하여 감광성 수지막을 형성하는 공정과,
    상기 감광성 수지막을 노광하는 공정과,
    노광 후의 상기 감광성 수지막을 알칼리 수용액에 의해서 현상하여, 레지스트 패턴을 형성하는 공정과,
    상기 레지스트 패턴을 가열하는 공정
    을 구비하는 레지스트 패턴의 제조방법.
  10. 제 9항에 있어서, 상기 레지스트 패턴을 200℃ 이하로 가열하는 공정을 포함하는 레지스트 패턴의 제조방법.
  11. 제 9항 또는 제 10항에 기재된 레지스트 패턴의 제조방법에 의해 제조되는 레지스트 패턴을 층간절연막층 또는 표면보호막으로서 가지는 전자부품.
  12. 제 9항 또는 제 10항에 기재된 레지스트 패턴의 제조방법에 의해 제조되는 레지스트 패턴을 커버 코트층으로서 가지는 전자부품.
  13. 제 9항 또는 제 10항에 기재된 레지스트 패턴의 제조방법에 의해 제조되는 레지스트 패턴을 재배선층용의 코어로서 가지는 전자부품.
  14. 제 9항 또는 제 10항에 기재된 레지스트 패턴의 제조방법에 의해 제조되는 레지스트 패턴을, 외부 접속단자인 도전성의 볼을 유지하기 위한 컬러로서 가지는 전자부품.
  15. 제 9항 또는 제 10항에 기재된 레지스트 패턴의 제조방법에 의해 제조되는 레지스트 패턴을 언더 필로서 가지는 전자부품.
  16. 제 9항 또는 제 10항에 기재된 레지스트 패턴의 제조방법에 의해 형성되는 레지스트 패턴을 재배선층용의 표면보호층 또는 커버 코트층으로서 가지는 전자부품.
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