JPS59157114A - ポリエポキシ化合物およびその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、多核多価フェノール類のポリグリシジルエー
テルからなる新規なポリエポキシ化合物、その製法およ
び該ポリエポキシ化合物からなる耐熱特性に優れたエポ
キシ樹脂硬化型組成物に関する。さらに詳細には、ガラ
ス転移点、熱変形温度、耐熱弾性特性などの耐熱特性に
優れたエポキシ樹脂硬化型組成物を形成させることがで
き、耐熱特性に優れたエポキシ樹脂成形材料、印刷回路
用積層板または先進複合材料などとして利用できるポリ
エポキシ化合物を提供するものである。

従来、エポキシ樹脂硬化型組成物に使用されるポリエポ
キシ化合物として種々の化合物が提案されている。最近
、成形材料、ワニス、印刷回路用積層板、先進複合材料
（ＡＯＭ　）などの分野では、ガラス転移点、熱変形温
度、耐熱弾性特性などの耐熱特性に優れたエポキシ樹脂
硬化型組成物が要望されている。従来、耐熱性のエポキ
シ樹脂硬化型組成物を構成するポリエポキシ化合物とし
ては、エポキシ化フェノールノボランク樹脂、エポキシ
化オルトクレゾールノボラック樹脂、１．ｉ＋２．２−
テトラキス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンのテトラ
グリシジルエーテルなどの多核フェノール類のポリグリ
シジルエーテル、ギシリレンジアミンのテトラグリシジ
ル化物、１，３．５−トリアミノメチルベンゼンのヘキ
サグリシジル化物、インシアヌル酸のトリグリシジル化
物などの芳香族ポリアミンのポリグリシジル化物などが
広く利用されている。しかし、これらのポリエポキシ化
合物を用いたエポキシ樹脂硬化型組成物は前述の耐熱特
性はいずれも充分ではなく、耐熱特性の要求される分野
の用途に利用することができず、さらに耐熱特性の優れ
たエポキシ樹脂硬化型組成物の開発が要望されている。

本発明者らは、このような認識にもとづいて耐熱特性に
優れたエポキシ樹脂硬化型組成物の開発を検討した結果
、特定の構造を有する多核多価フェノール類のポリグリ
シジルエーテルからなるポリエポキシ化合物を使用する
と前記目的を達成したエポキシ樹脂硬化型組成物が得ら
れることを見出し、本発明に到達した。本発明によれば
、本発明の多核多価フェノール類のポリグリジルエーテ
ルからなるポリエポキシ化合物は新規化合物であり、該
ポリエポキシ化合物および硬化剤からなるエポキシ樹脂
硬化型組成物はガラス転移点、熱変形温度、耐熱弾性特
性などの耐熱特性にとくに優れ、曲げ強度、アイゾツト
衝撃強度、ロックウェル硬度などの機械的特性にも優れ
ているという特徴を有している。

本発明を概説すれば、本発明は、一般式（１）〔式中、
Ｒ１およびｒｔ２は水素原子または低級アルキル基を示
し、Ｒ３は水素原子・アルキル基、了り−ル基またはハ
ロゲン原子を示し、ｎは０ないし１０の整数を示す。〕
で表わされる多核多価フェノール類のポリグリシジルエ
ーテルからなるポリエポキシ化合物、を物質発明の要旨
とし、一般式（１） 〔式中、Ｒ１およびＲ２は水素原子または低級アルーキ
ル基を示し　Ｒ３は水素原子、アルキル基、アリール基
またはハロゲン原子を示し、ｎは０ないし１０の整数を
示す。〕で表わされる多核多価フェノール類とエピハロ
ヒドリンとを触媒の存在下に反応させることにより、該
多核多価フェノール類のハロヒドリンエーテルを生成さ
せた後、該多核多価フェノール類のハロヒドリンニーテ
ルト水酸化アルカリとを反応させることを特徴とする前
記一般式（１）で表わされる多核多価フェノール類のポ
リグリシジルエーテルからなるポリエポキシ化合物の製
造方法、を製法発明の要旨とし、さらには、（ａ）　　
一般式（１） 〔式中、Ｒ１およびＲ２は水素原子または低級アルキル
基を示し、Ｒ３は水素原子、アルキル基、アリール基ま
たはハロゲン原子を示し、ｎはＯないし１０の整数を示
す。〕で表わされる多核多価フェノール類のポリグリシ
ジルエーテルからなるポリエポキシ化合物、および （ｂ）　　硬化剤、 からなるエポキシ樹脂硬化型組成物、を用途発明の要旨
とするものである。

本発明のポリエポキシ化合物は、一般式（１）〔式中、
Ｒ１およびＲ２は水素原子または低級アルキル基を示し
　Ｒ３は水素原子、アルキル基、アリール基またはハロ
ゲン原子を示し、ｎは０ないし１０の整数を示す。〕で
表わされる多核多価フェノール類のポリグリシジルエー
テルからなるポリエポキシ化合物である。前記△般式（
１）で表わされる多核多価フェノール類を構成するジヒ
ドロキシフェニル基は、３，４−ジヒドロキシフェニル
基、２．４−ジヒドロキシフェニル基または２，５−ジ
ヒドロキシフェニル基であり、ジヒドロキシフェニレン
基ハ３．４−　ジヒドロキシ−１，６−フェニレン基、
２．４−ジヒドロキシ−１，５−フェニレン基または２
，５−ジヒドロキシ−１，３−フェニレン基であり、い
ずれもカテコール成分単位、レゾルシン成分単位または
ヒドロキノン成分単位に相当する。

１分子の多核多価フェノール類中にこれらの２８以上の
ジヒドロキシフェニル基が含まれていても差しつかえな
い。また、前記一般式（１）で表わされる多核多価フェ
ノール類を構成するＲおよびＲ２はそれぞれ水素原子、
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの低級
アルキル基を例示することができるが、これらのうちで
はＲおよびＲ２のうちの少なくとも一方が水素原子であ
るものが好適である。同様にＲ３としては、水素原子、
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル
基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ド
テシル基ナトのアルキル基、フェニル基、トリル基、ク
ロロフェニル基などのアリール基、弗素、塩素、臭素な
どのハロゲン原子を例示することができ、これらのＲ３
は水酸基に対してオルト位またはバラ位のいずれの位置
に結合していても差しつかえない。また、前記一般式（
１）で表わされる多核多価フェノール類においてｎは０
ないし１０を示す整数であり、これらの整数を示す２種
以上の多核多価フェノール類の混合物である場合もある
。

本発明のポリエポキシ化合物を構成する一般式（１）で
表わされる多核多価フェノール類としてさらに具体的に
は、次の一般式口口ないし一般式（Ｖｌ）で表わされる
多核多価フェノール類を例示することができる。

本発明のポリエポキシ化合物は前記一般式〔Ｉ〕で表わ
される多核多価フェノール類のポリグリシジルエーテル
であり、該多核多価フェノール類のフェノール性水酸基
の通常８０％以上、好ましくは９０％以上、とくに好ま
しくは９５％以上がグリシジルエーテル化されたポリエ
ポキシ化合物である。

ここで、グリシジルエーテルとは、該多核多価フェノー
ル類のフェノール性水酸基１個に対して１分子のエビハ
ロヒドリンが反応して形成される一般式〔■〕 〔■〕 −ＯＣＨ２（！　Ｈ−ＣＨ２ で表わされるグリシジルエーテルの他に、フェノール性
水酸基と生成したグリシジルエーテルとが反応して形成
される一般式〔■〕 で表わされるグリシジルエーテルの混合物であっても差
しつかえない。本発明のポリエポキシ化合物中の全グリ
シジル基に対する全部の前記２−ヒドロキシオキシ−１
，３−プロピレン基の含有モル比は通常０．５以下、好
ましくは０．１以下の範囲である。本発明のポリエポキ
シ化合物のエポキシ当量は通常１２２ないし５００ｇ／
ｌ当量、好ましくは１２５ないし４００ｇ／ｌ当量の範
囲にあり、フェノール性ヒドロキシル当量は通常１２２
０ｇ／ｌ当量以上、好ましくは２５００ｇ／ｌ当量以上
の範囲である。

本発明のポリエポキシ化合物は、前記一般式（１）で表
わされる多核多価フェノール類とエピハロヒドリンとを
触媒の存在下に反応させることにヨリ、該多核多価フェ
ノール類のハロヒドリンエ、−チルを生成させた後、該
多核多価フェノール類のハロヒドリンエーテルと水酸化
アルカリ易を反応させることにより製造される。本発明
の方法において使用されるエピハロヒドリンとして与体
的には、エピクロルヒドリン、エビブロモヒドリン、エ
ビヨードヒドリンなどを例示することができる。

該エピハロヒドリンの使用割合は前記多核多価フェノー
ル類のフェノール性水酸基１モルに対して通常２ないし
１５モル、好ましくけろないし７モルの範囲である。

本発明の方法において使用される触媒としては塩基また
はアンモニウム塩化合物などを例示することができる。

具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸
化リチウムなどの水酸化アルカリ、プロピルアミン、ブ
チルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミンなどの第
一アミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチ
ルアミンなどの第二アミン、トリエチルアミン、トリプ
ロピルアミン、トリブチルアミンなどの第三アミン°、
塩化テトラメチルアンモニウム、ヨウ化テトラメチルア
ンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テト
ラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウ
ム、塩化テトラプロピルアンモニウム、塩化テトラブチ
ルアンモニウム、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム
、臭化ペンシルトリメチルアンモニウム、ヨウ化ベンジ
ルトリメチルアンモニウム、塩化コリンなどの第四アン
モニウム塩＼　トリメチルアミン塩酸塩、トリエチルア
ミン塩酸塩、ジメチルアミン臭化水素酸塩、ジエチルア
ミン塩酸塩などのアミン塩などを例示することができる
。これらの触媒の使用割合は、前記多核多価フェノール
類１モル当量に対して通常０．００５ないし５モル、好
ましくは０．０１ないし１モルの範囲である。

本発明の方法において飄このハロヒドリンエーテル化反
応は通常５０ないし１１０°Ｃ１好ましくは７０ないし
１００°Ｃの温度で実゛施される。このハロヒドリンエ
ーテル化反応工程では、前記多核多価フェノール類のフ
ェノール性水酸基がほとんど完全にハロヒドロリンエー
テル化させる方法を採用することもできるし、前記多核
多価フェノール類のフェノール性水酸基を部分的に、例
えば通常。

４０ないし８０％、好ましくは５０ないし７０％の範囲
までハロヒドリンエーテル化することにより、多核多価
フェノール類のハロヒドリンエーテルおよび原料か′ら
なる反応混合物を得、該反応混合物に水酸化アルカリを
反応させることにより翫ハロヒドリンエーテル化反応と
脱ハロゲン化水素化反応とを同時に進行させる方法を採
用することもできる。

本発明の方法において、該ハロヒドリンエーテルの脱ハ
ロゲン化水素化反応は水酸化アルカリの存在下に実施さ
れる。水酸化アルカリとして具体的には、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどを例示する
ことができるが、水酸化ナトリウムを使用するのが好適
である。水酸化アルカリの使用割合はハロヒドリンエー
テル化反応工程に供給される原料の前記多核多価フェノ
ール類のフェノール性水酸基１モル当量に対して通常０
．８０ないし１．２モル、好ましくは０．９５ないし１
．１モルの範囲である。該ハロヒドリンエーテルの脱ハ
ロゲン化水素化反応は、反応で生成した水を反応系外に
除去しながら進行させるのが好ましく、水を除去する方
法としては生成水を反応系内のエビハロヒドリンと共に
共沸蒸留により留出させ、留出液を水相およびエビハロ
ヒドリン相に分液した後、水相を除去し、エピハロヒド
リン相を反応系に循環する方法を例示することができる
。

該ハロヒドリンエーテルの脱ハロゲン化水素化反応は一
段階の反応で実施する方法を採用することもできるし、
二段もしくは多段階の反応で実施する方法を採用するこ
ともできる。脱ハロゲン化水素化反応は通常前記ノ・ロ
ヒドリンエーテル化反応工程の原料であるエビノ＼ロヒ
ドリン溶媒中で実施されるが、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトンなどのケトン類、ベンゼン−トル
エン、キシレン、クメン、シメン１エチルベンゼンなど
の芳香族炭化水素溶媒中で実施することもできる。

これらの溶媒の使用割合は原料の前記多核多価フェノー
ル類に対する重量比で通常４な５）ｌ、１０倍、好まし
くは５ないし７倍の範囲である。該脱ハロゲン化水素化
反応は通常７０ないし１１０℃、好ましくは８Ｑないし
１００°Ｃの温度で実施される。

本発明の方法において、前記脱ノ・ロゲン化水素化反応
の終了した反応混合物から該多核多価フェノール類のポ
リグリシジルエーテルが分離される。

その方法としては、通常の方法、例えば、反応混合物中
の未反応の水酸化アルカリをリン酸−リン酸アルカリ、
酢酸などの水溶液で中和した後、次いで塩を抽出、吸着
または一過などの処理によって除去し、溶媒を蒸留によ
って除去することＧこより、該多核多価フェノール類の
ポリグリシジルエーテルが得られる。

本発明のポリエポキシ化合物は硬化剤と共に配合するこ
とによりエポキシ樹脂硬化型組成物の用途に利用される
。本発明のエポキシ樹脂硬化型組成物に配合される硬化
剤としては従来からエポキシ樹脂の硬化剤として知られ
ているあらゆる化合物を使用することができる。例えば
具体的には、ジエチレントリアミン八トリエチレンテト
ラミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロピレンジア
ミン、ジエチルアミノプロピルアミンなどの鎖状脂肪族
系ポリアミン、メンタンジアミン、Ｎ−アミノエチルピ
ペラジン、イソホロンジアミン、１．３−ジアミノシク
ロヘキサンなどのＲ状脂肪Ｍ系ポリアミン、ジエチレン
トリアミンとエチレンオキサイドあるいはプロピレンオ
キサイドとの付加物すどの脂肪族系ポリアミンアダクト
、ジエチレントリアミンとアセトンとの縮合物などのケ
トイミン、シアノエチル化ジエチレントリアミンなどの
変性脂肪族系ポリアミン、ダイマー酸・ジエチレントリ
アミン縮合物、ダイマー酸・トリエチレンテトラミン縮
合物などのポリアミドアミン、４，４′−メチレンジア
ニリン１田−フエニレンジアミン、キシリレンジアミン
などの芳香族系アミン、４．４′−メチレンジアニリン
・フェニルグリシジルエーテルアダクトなどの芳香族系
変性アミン、ポリスルフィド樹脂などのメルカプタン系
硬化剤、無水へキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラ
ヒドロフタル酸、無水フタル酸などの酸無水物系硬化剤
、エチレン・無水マレイン酸共重合体などのように酸無
水物基を有する共重合体、ノボラック型またはレゾール
型のフェノール樹脂初期給金物などのようにフェノール
性水酸基を有する化合物、ジシアンジアミド、アニリン
・ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂など
を例示することができる。使用目的に応じてこれらの中
から、適宜なものを配合することが好ましい。該硬化剤
の配合割合は、前記ポリエポキシ化合物１００重量部に
対して通常１ないし２００重量部、好ましくは６ないし
１００“重量部の範囲である。

本発明のエポキシ樹脂硬化型組成物には、前記ポリエポ
キシ化合物、前記硬化剤の他に、必要に応じて硬化促進
剤、無機または有機の充填剤、離燃剤、耐熱安定剤、抗
酸化剤、滑剤などの種々の配合剤が配合される。また、
ポリエポキシ化合物として本発明のポリエポキシ化合物
の他に、従来から公知のポリエポキシ化合物を併用する
ことも可能である。

硬化促進剤としては、従来から公知の硬化促進剤が使用
される。具体的には、ベンジルジメチルアミン、２−（
ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４．６−　）
リス（ジメチルアミンメチル）フェノール、Ｎ、Ｎ’−
ジメチルピペラジン、２−エチル−４−メチルイミダゾ
ールなどを例示することができる。該硬化促進剤の配合
割合は、前記ポリエポキシ化合物１００重量部に対して
通常０．１ないし１０重量部、好ましくは１ないし５重
量部の範囲である。

無機充填剤として具体的には、シリカ、シリガ・アルミ
ナ、アルミナ、ガラス粉末、ガラスピーズ、ガラス繊維
、アスベスト、マイカ九ダラファィト、カーボン繊維、
酸化チタン、二硫化モリブデン、酸化ベリリウム、酸化
マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、
水酸化カルシウム、タルク、セライト、金属粉末、金属
繊維、などを例示することができる。これらの無機充填
剤のいずれを配合した場合にも耐熱特性ならび番こ機械
的特性は向上する。これらの無機充填剤のうちで、ガラ
ス繊維、カーボン繊維、アスベストなどを配合すると耐
゛熱特性がさらに改善され、り゛ラファイト、酸化チタ
ン、二硫化モＩＪブデンなどを配合すると耐摩耗性がさ
らに改善され、マイカ、アスベスト、ガラス粉末などを
配合すると耐アーク性がさらに改善され、カーボンブラ
ックへ金属繊維、金属粉末、ダラファイトなどを配合す
ると導電性などの電気特性が改善され、さら番こアルミ
ナ、酸化チタン、酸化ベリリウムなどを６己合すると熱
伝導性が改善される。これらの無機充填前１の配合割合
は、そのエポキシ樹脂硬化型組成物心こ配合される該無
機充填剤の種類ならびに該エポキシ樹脂硬化型組成物の
使用目的によって大きく異なるが、前記ポリエポキシ化
合物１００重量部に対して通常１０ないし２５０重量部
の範囲であり、好ま°シ＜は３０ないし２００重量部、
とくに好ましく番ま６０ないし１５０重量部の範囲であ
る。

有機充填剤としては、種々の高分子重合体、繊維状重合
体などが配合される。高分子重合体として具体的には、
ポリテトラフロロエチレンなどの弗素系重合体などを例
示することができる。

有機繊維状充填剤として具体的には、ポリテレフタロイ
ル−ｐ−フェニレンジアミン、ポリテレフタロイルイソ
フタロイル−ｐ−フェニレンジアミン、ポリイソフタロ
イル−ｐ−フェニレンジアミン、ポリイソフタロイル−
ｍ−フエニレ／ミンなどの全芳香族ポリアミド、ナイロ
ン６６、ナイロン１０．ナイロン１２などのボ１ノアミ
ド繊維、ポリアミドイミド繊維、ポリベンズイミダゾー
ル繊維、ポリエチレンテレフタレート、ポリ−１，４−
ブチレンテレフタレートなどのボ１ノエステル繊維等の
重縮合型合成繊維；ポリビニル了ルコール型合成繊維、
ポリアクリロニトリルなどのアクリル系繊維等の伺加重
合型合成繊維；木綿、麻、亜麻、毛、生糸などの天然繊
維などを例示することができる。有機繊維状充填剤のう
ちでは有機合成繊維充填剤を配合することが好ましく、
とくに重縮合型合成繊維からなる充填剤を配合すること
が好ましく、とりわけ全芳香族ポリアミドからなる繊維
状充填剤を配合することが好ましい。該有機繊維状充填
剤は、通常の単繊維状、ストランド状、クロス状のいず
れの形状でも使用し得る。これらの有機繊維状充填剤の
繊維の太さは、通常乙ないし２０）ｔ、好ましくは５な
いし１５μの範囲である。

また、これらの繊維状物は短繊維状物、長繊維状物のい
ずれでも使用することができ、その繊維状物の長さはそ
の使用目的に応じて適宜に選択できるが、その繊維長は
通常０．１ないし１．２ｍ、好ましくは０．３ないし０
．６ｍの範囲である。該有機繊維状充填剤の配合割合は
、前記ポリエポキシ化合物１００重量部に対して通常１
ないし６０重量部、好ましくは５ないし４０重量部、と
くに好ましくは１０ないし３０重量部の範囲である。前
記無機または有機充填剤がクロス状物またはマット状基
材である場合には、前記エポキシ樹脂硬化型組成物を有
機溶媒に溶解させたワニスとして該基材に含浸させてプ
リプレグとし、さらにこのプリプレグを必要に応じて複
数枚重ねてプレスキュアーすることにより成形し、本発
明の組成物からなる積層体を得ることができる。該無機
または有機充填剤が単繊維状またはストランド状である
場合には、従来から公知の配合方法によって配合するこ
とができる。

難燃剤として具体的には、ノ・ロゲン化脂肪族炭化水素
、ハロゲン化脂環族炭化水素、ノ蔦ロゲン化芳香族炭化
水素、ハロゲン化芳香族エーテル、ハロゲン化フェノー
ル類、ハロゲン北条Ｍ　多価フェノール類、ハロゲン化
芳香族カルボン酸またはその酸無水物、ハロゲン化ノボ
ラック型フェノール樹脂、ハロゲン化エポキシノボラッ
ク型フェノール樹脂などの有機ハロゲン化合物；ホウ素
化合物；無機リン化物、有機リン化合′物などのリン化
合物；無機アンチモン化合物、有機アンチモン化合物な
どのアンチモン化合物；ビスマス化合物；ヒ素化合物な
どを例示することができる。該難燃剤の配合割合は、前
記ポリエポキシ化合物１００重量部に対して通常１ない
し１００重量部、好ましくは３ないし５０重量部の範囲
である。

本発明のエポキシ樹脂硬化型組成物は、ガラス転移点、
熱変形温度、耐熱弾性特性などの耐熱特性にとくに優れ
、曲げ強度、アイゾツト衝撃強度、ロックウェル硬度な
どの機械的特性にも優れているという特徴を有している
ので、広範な種々の用途に利用できる。具体的には、接
着剤、ワニス、塗料、絶縁材料、プリプレグ、構造用積
層板、印刷回路用積層板、配電盤、トランジスタ、工Ｃ
１ＬＳＩなどの封止用材料、スイッチ、コネクターなど
の電気器具用成形材料、ワッシャー、軸受などの摺動材
料などを例示することができる。

次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。なお
、実施例および比較例において使用した多核多価フェノ
ール類の製造法を参考例に具体的に示した。

参考例ル ゾルシン１９８０ｇ（１ｓモル）、２，６−ジメチロー
ル−ｐ−クレゾールｓｏ４．ｇ（３モル）、ｐ−トルエ
ンスルホンｉ？９ｇ（ｏ、ｏｓモル）、エタノール４５
００ｇを反応器に入れ、還流下に４時間反応させた。次
いで３００　ｍｍＨｇ減圧下に脱エタノール濃縮し、さ
らに内容物を水２６１中に投入して生成物を析出させた
。これをｐ過、水洗、乾燥して樹脂７４０ｇを得た。

顕微鏡により求めたこの樹脂の融点は１２８〜１３５℃
であり、ゲルパーミェーションクロマトグラフィーによ
り求めたこの樹脂の数平均分子量ｙｎは３６０であった
。この化合物の工Ｒス染りトルには３５００ｍ−１付近
にフェノール性ＯＨ，１６００および１５００［−１付
近に芳香族、１４５０ｍ−１付近にメチル基の特性吸収
が認められた。またこの樹脂をジメチルスルホキシド−
ｄ６中に溶解して測定したＨ１核磁気共鳴スペクトルの
結果を表１に示した。

表　　　　１ 以上の結果からこの樹脂は次のような構造であることが
゛確認された。

Ｈ３ 参考例２ 参考例１において２．６−ジメチロール−ｐ−クレゾー
ル１５１２ｇ（９モル）を使用した以外は参考例１と同
様に行って樹脂２７５０ｇを得た。

顕微鏡法により求めたこの樹脂の融点は１５７ないし１
７２°Ｃであり、ゲルパーミェーションクロマトグラフ
ィーにより求めた数平均分子ｉ（Ｍｎ）は９００、重合
度ｎは２、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４２であっ
た。

この樹脂をジメチルスルホキシド−ｄ６中に溶解して測
定したＨ１核磁気共鳴スペクトルはピークの線巾がブロ
ードになった以外は表１記載の位置にピークが見られた
。

これらの結果からこの樹脂は次のような構造であること
を確認した。

参考例３〜４ 参考例１においてレゾルシンの代りにヒドロキノン、カ
テコールを使用した以外は参考例１と同様に行って表２
の結果を得た。

また参考例１と同様な方法で構造解析を行ってヒドロキ
ノンあるいはカテコールとｐ−クレゾール骨格がメチレ
ン基で結合した構造であることを確認した。

参考例５〜８ 参考例２において２，６−シメチロールーｐ　−クレゾ
ールの代りに２，６−シメチロールーｐ−ｔｅｒｔ−ブ
チルフェノール、２，６−ジメチロール−ｐ−クロルフ
ェノール、２＋６−シメチロールフエノールおよび２．
６−１メチロール−ｐ−フェニルフェノールをそれぞれ
表３記載の如く使用した以外は参考例２と同様に行って
表５の結果を得た。

また参考例２と同様な方法で構造解析を行ってレゾルシ
ンとｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール骨格、ｐ−クロル
フェノール骨格するいはフェノール骨格が交互にメチレ
ン基で結合されて線状に繋った構造であることを確認し
た。

参考例９ 参考例２において２，６−ジメチロール−ｐ−クレゾー
ルの代りに２，６−ジ（１−クロロプロピル）−４−メ
チルフェノール２２４１ｇ（９モル）を使用した以外は
参考例２と同様に行って樹脂３０００ｇを’４た。ゲル
パーミェーションクロマトグラフィーにより求めた数平
均分子量（Ｍｎ）は１０００、重合度ｎは２、分子量分
布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４０であった。

また参考例１と同様な方法で構造解析を行ってレゾルシ
ンとｐ−クレゾールがインプロピリデン基で結合された
構造であることを確認した。

実施例１ 参考例１に示した方法で得られる樹脂６１５ｇ（１，７
モル）、エビリロルヒドリン４０２３ｇ（４３，５モル
）、テトラメチルアンモニウムクロリド５０％水溶液５
７．２　ｇ　（０，２６モル）、水６４ｇを反応器に入
れ、攪拌しながら９０°Ｃで４時間反応させた。

これに４８％カセイソーダ水溶液７９８ｇ（９，６モル
）を１．５時間かけて滴下した。この間凝縮した蒸留物
は分離され、上層の水層を除去し下層のエピクロルヒド
リン層は反応器に戻し、反応混合物の水の濃度は約２％
に維持した。

反応後、反応混合物を水２２’５０ｇ中に投入し、充分
に攪拌して有機層を洗浄した後分離した。さらに水２２
５０１を加えて充分に攪拌し、有機層を洗浄した。有機
層を分離した後１７％リン酸ソーダ水溶液２４０　ｍｌ
を加えて中和した。有機層を加熱して脱水した後−過し
、ｐ液をさらに濃縮してエポキシ樹脂９６０ｇを得た。

ゲルパーミェーションクロマトグラフィーにより求めた
この樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は１１２０、分子量分
布（Ｍｗ／ｙｎ　）は１．４２、顕微鏡法により測定し
た融点は５３〜５８°Ｃ１塩酸・ジオキサン法により求
めたエポキシ当量は１５０ｇ／ｅｑであった。　。

この樹脂のＩＲスペクトルには参考例１に示したフェニ
ル基およびメチル基の特性吸収が認められる以外に６５
００律−１付近のフェノール性ＯＨの吸収が消失し、新
たに８４０ＣＩｎ　　および９００ＣＩｎ−’付近にエ
ポキシ基の特性吸収が認められ、参考例１の樹脂カブリ
シジルエーテル化されていることを確認した。

また、この樹脂をＣＤＣｌ３に溶解して測定した′Ｈ核
磁気共鳴スペクトルから次の構造を確認した。

実施例２〜６ 参考例２、参考例５、参考例６、参考例７、参考例８の
方法で得た樹脂を表５記載の如く使用した以外は実施例
１と同様に行った。

得られた樹脂の特性値を実施例１と同様な方法で測定し
、表５に示した。

また、これらの樹脂の工Ｒスペクトルおよびジメチルス
ルホキシド−ｄ６中に溶解して測定した′Ｈ核磁気共鳴
スペクトルから、それぞれレゾルシンとｐ−クレゾール
、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クロルフェノ
ール、フェノール、オヨヒｐ−フェニルフェノール骨格
トが交互にメチレン基で結合しで繋りへエポキシ化され
た構造であることが確認された。

実施例７〜８ 参考例３および参考例４の方法で得た樹脂を使用した以
外は実施例１と同様に行った。また得られた樹脂の特性
値を実施例１と同様な方法で測定し、表６に示した。

また、これらの樹脂の工Ｒスペクトルおよびジメチルス
ルホギシドーｄ６中に溶解して測定した′Ｈ核磁気共鳴
スペクトルから、それぞれヒドロキノン、カテコールと
ｐ−クレゾール骨格がメチレン基で結合して繋り、エポ
キシ化された構造であることが確認された。

実施例９ 参考例９の方法で得た樹脂を使用した以外は実施例１と
同様に行った。また、得られた樹脂の特性値を実施例１
と同様な方法で測定し、Ｍｎは１５００　ＸＭ　ｗ　／
　Ｍ　ｎは１．５０．融点８０〜８５°Ｃ１エポキシ当
量は１８０であった。

実施例１０、比較例１ 実施例１の方法で得た樹脂１５０ｇ５ジアミノジフエニ
ルメタン４９．５　ｇを８０　’Ｃで溶融、混合し、注
型成形を行った。これを１００°Ｃで２時間、さらに１
５０’Ｃで４時間加熱して硬化させた。得られた成形物
の物性を測定して表７の結果を得た（実施例１０）。

また、一般に使用されているビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂（三井石油化学エポキシ社製、ＥＰＯＭ工ＫＲ−
１４０）１９０ｇを使用した以外は実施例８と同様に行
い、成形物の物性を測定した。その結果も合せて表７に
示した（比較例１）。

表　　　　７ 実施例１１〜１８ 実施例２〜９の方法で得た樹脂を表８記載の如く使用し
た以外は実施例１０と同様に行った。

得られた成形物の物性を測定して表８の結果を得た。

比較例２〜４ 市販の耐熱性エボギシ樹脂を表９記載の如く使用した以
外は実施例１０と同様に行った。得られた成形物の物性
を測定して表９の結果を得た。

実施例１９、比較例５ 実施例２の方法で得たエポキシ樹脂６８８ｇ。

ジシアンジアミド３７ｇ１ベンジルジメチルアミン２．
１ｇをジメチルホルムアミド３７３ｇに溶解させてワニ
スを調製した。これを日東紡社製ガラスクロス（ＷＥ−
１８に−ＢＺ　２　）に含浸させ、１４０°Ｃで４分間
乾燥してプリプレグを調製した。このプリプレグを９枚
、更に両面に銅箔を２枚積層して１７０°Ｃ１１時間プ
レス成形を行った。得られた積層板の物性を表１０に示
した（実施例１９）。

また、ビスフェノールＡ型エボギシ樹脂（三井石油化学
エボ千シ社製、ＥＰＯＭＩＫ　Ｒ−３０１）８０ｇ１間
、（ＥＰＯＭＩＫ　Ｒ−’１４０　）　２０ｇをメチル
エチルケトン２０ｇに溶解させ、これにジシアンジアミ
ド４ｇｓジメチルホルムア？ド１５ｇの溶液およびベン
ジルジメチルアミン０．２　ｇ　、メチルセロソルブ１
５ｇの溶液を混合してワニスを調製した。このワニスを
ガラスクロスに含浸させ、プリプレグ作成条件を１３０
°Ｃ，８分とした以外は実施例１０と同様に行った。得
られた積層板の物性を表１０に示した（比較例５）。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式ＣＩ） 〔式中　ａｌおよびＲ２は水素原子または低級アルキル
   基を示し、Ｒ３は水素原子、アルキル基、アリール基ま
   たはハロゲン原子を示し−ｎはＯないし１０の整数を示
   す。〕で表わされる多核多価フェノール類のポリグリシ
   ジルエーテルからなるポリエポキシ化合物。
2. （２）一般式〔Ｉ〕 〔式中　１１およびＲ２は水素原子または低級アルキル
   基を示し、Ｒ３は水素原子、アルキル基、アリール基ま
   たはハロゲン原子を示し、ｎは０ないし１０の整数を示
   す。〕で表わされる多核多価フェノール類とエピハロヒ
   ドリン〔１〕よやユ、ｌＸｏ存在下、。エオヤ６゜よ６
   ．よ９、該多核多価フェノール類のハロヒドリンエーテ
   ルを生成させた後、該多核多価フェノール類のハロヒド
   リンエーテルと水酸化アルカリとを反応させることを特
   徴とする前記一般式（１）で表わされる多核多価フェノ
   ール類のポリグリシジルエーテルからなるポリエポキシ
   化合物の製造方法。 （３’）　　（ａ）　　一般式ＣＩ、１〔式中、Ｒおよ
   びＲは水素原子または低級アルキル基を示し、Ｒは水素
   原子、アルキル基、アリール基またはハロゲン原子を示
   し、ｎは０ないし１０の整数を示す。〕で表わされる多
   核多価フェノール類のポリグリシジルエーテルからなる
   ポリエポキシ化合物、および（ｂ）　　硬化剤 からなるエポキシ樹脂硬化型組成物。