JPS62212381A - ポリエポキシ化合物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はポリフェノールのポリグリシジルエーテルから
成る新規なポリエポキシ化合物及びその製造方法に関す
るもつである。さらに詳しくいえば１本発明は、ガラス
転移温度、熱変形温度、耐熱弾性特性などの耐熱特性に
優れた硬化物を与えうるポリエポキシ化合物及びその製
造方法に関するものである。

従来の技術 従来、エポキシ樹脂は機械的特性、電気的特性。

接着性、耐熱性などに浸れていることから１例えば接着
剤、塗料、電子部品用封止剤、カーボン繊維強化プラス
チツク用マトリックス樹脂などに広範囲りζ使用されて
いるが、最近、成形材料、フェス、印刷回路用積層板、
電子部品用封止剤、先端複合材料（ＡＣＭ　）などの分
野においては、ガラス転移温度、熱変形温度、耐熱弾性
特性などの耐熱特性に優れたエポキシ樹脂硬化型組成物
が要望されているう これまで、耐熱性に優れたエポキシ樹脂硬化型組成物を
構成するポリエポキシ化合物としては、例えばエポキシ
化フェノールノボラック樹＠、エポキシ化０−タレゾー
ルノボラック樹脂、　　１，１゜２．２−テトラキス（
ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンのテトラグリシジルエ
ーテルなどの多核フェノール類のポリグリシジルエーテ
ル、キシリレンジアミンのテトラグリシジル化物、イン
シアヌル酸のトリグリシジル化物などの芳香族ポリアミ
ンのポリグリシジル化物などが広く利用されている。

しかしながら、これらのポリエポキシ化合物を用いたエ
ポキシ樹脂硬化型組成物は、前記の耐熱特性はいずれも
十分ではなく、さらに耐熱特性の優れたエポキシ樹脂の
開発が要望されている。

ところで、最近、テトラメチロールビスフェノールＡと
フェノール又は０−クレゾールとの反応で得られる、一
般式 （式中のＥは水素原子又・はメチル基である）で示され
るポリフェノールのへキサグリシジルエーテルが提案さ
れている（特表昭６１−５０００２４号公報）。

しかしながら、前記一般式Ｃ１ｌで示されるポリフェノ
ールは熱安定性が低く、加熱処理によって高分子量化し
やすいため、このものを製造する際に種々の問題が生じ
る。すなわち、該ポリフェノールを製造する際には、未
反応のフェノール又は〇−クレゾールを反応生成物中か
ら除去する工程が必要であり、通常真空蒸留；去や水蒸
気蒸留法によって未反応フェノール又は０−クレゾール
は除去しているが、これには温度を１５０〜１８０℃ま
で上げる必要がある。しかし、このような高温では。

該ポリフェノールは高分子量化しやすく、溶融粘度が上
昇して流動性が低下しかつ黒色に着色してくる上に、そ
の中にメチレンエーテル基（−ｃｄ２　ｏｃａ２−　）
をπする化合物が副生物として混入するようになる。一
般に、このメチレンエーテル基は熱的に不安定であり、
ポリエポキシ化合物中に存在するとその硬化物の耐熱・
注を著しく低下させるため、あらかじめ該ポリフェノー
ルを１７０℃以上の温度で加熱処理して、熱的に安定な
メチレン基Ｃ−ｃＨ２−）に変換しておく必要があるが
。

１７０℃以上の温度では該ポリフェノールの高分子量−
ヒを伴う。そして、このように高分子量化したポリフェ
ノールは、エピハロヒドリンとのニボキシ化反応が極め
て進行しにりく、かつ得られたポリエポキシ化合物の軟
化点が非常に高くなるなどの間＠を生じ、実用的に使用
することができない。

また、一般式（１）で示されるポリフェノールの製造（
でおいて、原料のテトラメチロールビスフェノールＡの
メチロール基に対するフェノール又は〇−クレゾールの
フェノール性水駿基のモル比が２以下の場合には、オリ
ゴマーが主として生成し、目的の一般式Ｃ１）で示され
るポリフェノールは少量生成するにすぎない（特表昭６
１−５０００２４号公報）。

したがって、高度に純粋なポリフェノールを得るには、
フェノール性水駿基／メチロール基のモル比を８以上と
非常に高くする必要があり、このたメ多量のフェノール
又はＯ−クレゾールを反応生成物より除去１回収せねば
ならず、その結果コストが上昇し経済的に不利になるの
を免れない。

このように、前記一般式（１）で示されるポリフェノー
ルは、それ自体熱安定性が低いという欠点を有するとと
もに、このものから得られるポリエポキシ化合物の硬化
型組成物も耐熱特性が十分ではないという欠点を宵して
３シ、さらにけ熱性の浸れたエポキシ樹脂の開発が要望
されている。

発明が解決しようとする問題点 本発明の目的はこの：うな事情のもとで、従来のものに
比べてガラス転移温度、熱変形温度、耐熱弾性特性など
の耐熱特性に優れた硬化物を与えるポリエポキシ化合物
を提供することにある。

問題点を解決するための手段 本発明者らは前記の望ましい性質を示す新規なポリエポ
キシ化合物を開発するために鋭意研究を重ねた結果、ポ
リメチロールビスフェノールＡと２．６−キンレツール
から得られる特定の構造ｋｌｊスルポリフェノールにエ
ピハロヒドリンを反応させることにより、その目的を達
成しうろことを見出し、この知見に基づいて本発明を完
成するに至つた。

すなわち、本発明は、一般式 Ｃ式中のＹは 又は ０又は１〜３の整数である） で示されるポリエポキシ化合物を提供するものであり、
このものは、一般式 ％式％ （式中のＸは 又：は Ｈ５ は１〜３の整数である） で示されるポリフェノールとエビハロヒドリンとを反応
させることによシ、製造することができる。

本発明において用いられる前記一般式（Ｉ［［）で示さ
れるポリフェノールは、一般式 （式中のＡは水素原子又はメチロール基である）で示さ
れるポリメチロールビスフェノールＡと２．６−キシレ
ノールとを酸性触媒の存在下に反応させることにより得
られる。

該一般式（財）で示されるポリメチロールビスフェノー
ルＡは、例えば水散化ナトリウム触媒の存在下に、ビス
フェノールＡとその１モルに対して４．０〜４．４モル
のホルムアルデヒドとを反応させることにより得ること
ができる。反応生成物は通常８０％以上がテトラメチロ
ールビスフェノールＡであるが、トリメチロールビスフ
ェノール人なども金石している。

このようにして得られた一般式収）で示されるポリメチ
ロールビスフェノールと、そのメチロール基に対して当
量以上の２，６−キシレノールとを酸性触媒の存在下に
反応させることによシ、前記一般式（コで示されるポリ
フェノールが得られる。メチロール基ニ対する２、６−
キシレノールのモル比は５通常１．０〜１０．好ましく
は１．２〜５の範囲で選ばれる。このモル比が１．０未
満では反応生成物中にポリメチロールビスフェノールＡ
の自己縮合物が多く含まれる傾向があり、また１０を超
えると過剰の２，６−キシレノールを反応生成物から除
去、回収する＼コストが高くなるので好ましくない。

この反応において用いられる酸性触媒としては、例えば
塩酸、硫酸、リン酸などの無機酸、シュウ酸、コハク酸
などの五機酸を挙げることができる。

これらの触媒の使用量は、ポリメチ白−ルビスフェノー
ルＡと２，６−キシレノールとの合計ｔｌＫ対し、通常
０．０２〜２重量−の範囲で選ばれる。

また１反応温度は通常５０〜１２０℃、好ましくは７０
〜１０５℃の範囲で選ばれる。

このポリメチロールビスフェノールＡ、！：２，６−キ
シレノールとの反応においては、構造式で示されるヘキ
サフエ、／−ル化合物が主成分として生成し、その他種
々のオリゴマーも生成する。

このオリゴマーとしては１次に示す二量体及び三量体が
挙げられる。

（三量体） このオリゴマーの生成機構については、例えばテトラメ
チロールビスフェノールＡとトリメチロールビスフェノ
ールＡとの縮合反応によシ、構造式 で示される中間体が生成し、この中間体に２，６−キシ
レノール≠１反応して、前記の二量体が生成すると考え
られる。三量体以上のオリゴマーについても同様の生成
機構が考えられる。トリメチロールビスフェノールＡ　
ト２．６−キシレノールとの反応では次の構造式のポリ
フェノール化合物などが生成する。

このような反応によって得られる前記一般式＠）で示さ
れるポリフェノールは、約７０％が前記式（Ｖ）で示さ
れるヘキサフェノール化合物で、約３０チがオリゴマー
類である。

一般式（ＯＮ）で示されるボリフエ、ノールの型造にお
いては、前記したように酸性触媒で反応全行うｔめ、ポ
リメチロールビスフェノールＡの異なる分子中のメチロ
ール基との間の縮合反応は、メチロール基と２，６−キ
シレノールの環水素との縮合反応より反応速度が大きい
ため、前記のオリゴマーの生成ｔＴｈ実質的に零にする
ことは不可能であるが上記のメチロール基相互の縮合反
応をできるだけ抑制するため、酸性触媒下で過剰（て存
在する２、６−キシレノール中にポリメチロールビスフ
ェノールＡを少量づつ滴下して反応させる方法を用いる
ことが好ましい。

このようＫして、ポリメチロールビスフェノールＡと２
，６−キシレノールとを反応させて得られた反応液中に
は、生成物の一般式卸で示さｎるポリフェノール以外に
、　過剰の２．６−キシレノール及び触媒が含まれてい
るため、まず反応液を水で抽出して該触媒を除いたのち
、真空蒸発器などにより該２，６−キンレツールを除去
することが望ましい。２，６−キシレノールの除去は通
常１５０〜１６０℃の温度で行われる。さらに１反応生
成物中に微澄に存在するメチレンエーテル結合（−ｃＨ
２ｏｃＨ２−）を肩する化合物を分解して、安定なメチ
レン結合（−ＣＨ２−）に変換するために、反応生成物
を通常１８０℃の温度で１時間程度加熱処理することが
好ましい。

一般式ＣＩ［ｌで示されるポリフェノールは熱安定性に
侵れているため、前記のような加熱処理操作によって高
分子量化することはほとんど認められない。この熱安定
性の原因はその化学構造に起因すると考えられる。す、
ｔわち、一般式０コで示されるポリフェノールの主成分
は。

で示さユるヘキサフェノール化合物であり、この化合物
は、フェノール性水酸基に対して、　’２，４．６の位
置にメチル基又はメチレン基が結合しているため、反応
活性点が存在せず、したがって、加熱処理操作により、
該化合物相互の反応が進行せず、高分子量化しないもの
と考えられる。

これに対し、一般式（１） （式中のＥは水素原子又はメチル基である）で示される
ポリフェノール（特表昭６１−５０００２４号公報）は
、フェノール性水酸基に対して％　２．６位の少なくと
も１個所は置換基が結合していないため活性点が存在し
、加熱処理操作により該ポリフェノールはなんらかの反
応が起こり、高分子量化するものと届Δつれる。

本発明の一般式（■）で示されるポリエポキシ化合物は
、一般式（（ｌ［）で示さするポリフェノールとエビハ
ロヒドリンとを触媒の存在下で反応させることによす、
該ポリフェノールのハロヒドリンエーテルを生成させた
のち、このノ・ロヒドリンエーテルと水酸化アルカリと
を反応させることによりｉ造される。本発明の方法にお
いて使用さするエビハロヒドリンとしては１例えばエピ
クロルヒドリン、エビブロモヒドリン、エビヨードヒド
リンなどを挙げることができる。該エビハロヒドリンの
使用割合は、前記ポリフェノールのフェノール住水醒基
１モルに対して通常１−１５モル、好ましくは３〜７モ
ルの範囲である。

本発明の方法において使用される触媒としては塩基又は
アンモニウム塩などを例示することができ、具体的には
、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの水酸化アル
カ１ハ　プロピルアミン、ブチルアミンなどの第一級ア
ミン、ジブチルアミンなどの第二級アミン、トリブチル
アミンなどの第三級７　ミン、塩化ベンジルトリメチル
アンモニウムなどの第四級アンモニウム塩などが挙げら
れる。

これらの触媒の使用割合は前記のポリフェノール１モル
当量に対して通常０．０００５〜０．５モル、好ましく
は０．００１〜０．１モルの範囲である。このハロヒド
リンエーテル化反応は通常５０−１００　℃の温度で実
施される。

本発明の方法において、該ノ・ロヒドリンエーテルの脱
ハロゲン化水素化反応は水酸化アルカリの存在下に実施
される。この水酸化アルカリとして（ｄ、例えば水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどを挙
げることができるが、水酸化ナトリウム金使朋するのが
好適である。また水酸化アルカリの使用割合は前記ポリ
フェノールのフェノール性水酸基１モルに対して通常１
３．８０〜１．２モル、好ましくは０．９５〜１．１モ
ルの範囲である。脱ハロゲン化水素反応はエビノ・ロヒ
ドリン溶媒中で実施されるがメチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトンなどのケトン類、ベンゼン、トルエ
ン、キシレンなどの芳香族炭化水素、メタノール、イソ
プロパツールなどのアルコール類。

メチル七ロソルプ、エチルセロソルブなどのエーテル類
などの溶媒中で実施することもできる。これらの溶媒の
使用割合は原料のポリフェノール１重量部に対し、通常
１〜１０重量部の範囲である。

該脱ハロゲン化水素化反応は通常５０〜１００℃。

好ましくは６０〜９０℃の温度で実施される。脱ハロゲ
ン化水素化反応の終了した反応混合物から溶媒及び生成
した塩を分離除去することによりポリフェノールのポリ
グリシジルエーテルが得られ、乙、 本発明のポリエポキシ化合物は硬化剤と共に配合するこ
とによりエポキシ樹脂硬１ヒ型組成物の用途に利用され
る。このエポキシ樹脂硬化型組成物に配合される硬化剤
としては、従来からエポキシ樹脂の硬化剤として知られ
ている化合物の中から任意のものを使用することができ
る。例えばジエチレントリアミン、トリエチレンテトラ
ミンなどの鎖状脂肪族系ポリアミン、メンタ／ジアミン
。

Ｎ−アミノエチルピペラジン、インホロンジアミン、１
，３−ジアミノンクロヘキサンなどの環状脂肪族系ポリ
アミン、ジエチレントリアミンとエチレンオキサイドあ
るいはプロピレンオキサイドとの付加物などの脂肪族系
ポリアミンアダクト、ダイマー酸・ジエチレントリアミ
ン縮金物などのポリアミドアダクト、　　４．４’−メ
チレンジアニリン、ｍ−）ユニしンジアミン、キシリレ
ンジアミン々どの芳香族系アミン、無水メチルテトラヒ
ドロフタル酸、無水７タル散などの酸無水物系硬化剤、
ノボラック又はレゾール型のフェノール樹脂初期縮合物
などのフェノール性水識基を有する化合物、ジシアンジ
アミド、アニソ／・ポルアルデヒド樹脂。メラミン樹脂
、尿素樹脂などを用いることができ、使用目的に応じて
これらの硬化剤の中から適当なものを選択して配合する
ことが好ましい。

該エポキシ樹脂硬化型組成物には、前記のポリエポキシ
化合物及び硬化剤の他に、必要に応じて硬化促進剤、無
機又は有機の充填剤、難燃剤、耐熱安定剤、抗酸化剤、
滑剤などの各種配合剤を配合することができ、またポリ
エポキシ化合物として本発明のポリエポキシ化合物の他
に従来がら公知のポリエポキシ化合物を併用することも
可能である。

硬化促進剤としては、従来から公知の硬化促進剤、例え
ばベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチ
ル）フェノール、２．４．６−）リス（ジメチルアミノ
メチル）フェノール、２−エチル−４−メチルイミダゾ
ール、２−フェニルイミダゾールなどを使用することが
できる。該硬化促進剤の配合割合は、前記エポキシ化合
物’Ｌ　００重量部に対して通常９．１〜１０重１部、
好ましくは１〜５重量部の範囲である。

無機充填剤として具体的には、シリカ、シリカ・アルミ
ナ、アルミナ、ガラス粉末、ガラス繊維、アスベスト、
マイカ、グラファイト、カーボン繊維、酸化チタン、二
硫化モリブデン、酸化ベリリウム、酸比マグネシウム、
金属粉末、金属繊維などを例示することができる。これ
らの無機充填剤のいずれを配合した場合にも耐熱特性並
びに機械的特性は向上する。

これらの無機充填剤の配合割合は、そのエポキシ樹脂硬
化型組成物に配合される該無機充填剤の種類や該エポキ
シ樹脂硬化型組成物の使用目的によって大きく異なるが
、前記ポリエポキシ化合物１００重量部に対して通常１
〜２５０重量部、好ましくは３０〜２００重量部の範囲
で選ばれる。

Ｍ機充填剤としては、￥Ｍ々の高分子重合体、繊維状重
合体などが配合される。高分子重合体としては１例えば
、ポリテトラフロロエチレンのようなフッ素系重合体な
どを用いることができる。

また、有機：３を惟状充填剤としては、例えばポリテレ
フタロイル−ｐ−フェニレンジアミン、ポリイソフタコ
イル−ｐ−フェニレンジアミンなどの全芳香族ポリアミ
ド、ナイロン６６％ナイロノ６゜ナイロン１０．ナイロ
ン１２などのポリアミド繊維、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリ−１，４−ブチレンテレフタレートなどのポ
リエステル繊維などの重縮合型合Ｈ，礒維などを挙げる
ことができる。該■機復惟状充填剤の配合割合は前記エ
ポキシ化合物１００重量部に対して通常１〜６０重１部
。

好ましくは、５〜４０重１部の範囲である。

難燃剤としては、例えはノ・ロゲン化脂肪族炭化水素、
ハロゲン化指環族炭北本累、ノ・ロゲン化芳香族炭北本
素、ノ・ロゲ／化芳香族エーテル、ノ・ロゲ７化フェノ
ール類、ノ１０ゲン化ノボラック型フエ／−ル樹脂、ノ
１０ゲン化エポキシノボラック型フェノール主脂などの
有機ハロゲン化合物、ホウ素化合物、無機リン化合物、
有機リン化合物などのリン化合物、無機アンチモン化合
物、ビスマス化合物、ヒ素化合物などを挙げることがで
きる。

該難燃剤の配合割合は、前記ポリエポキシ化合物１００
重１部に対して通常１〜１００重量部、好ましくは３〜
５０重１部の範囲である。

発明の効果 本発明のポリエポキシ化合物は、特にガラス転移ｉし熱
変形温度、耐熱弾性特性などの耐熱特性に優れる上に１
曲げ強度、アイゾツト衝撃強度などの機械的特性にも優
れた硬化物を与えることができ、例えば接着剤、°ワニ
ス、塗料、絶縁材料。

積層板、印刷回路用積層板、あるいはトランジスター、
ＩＣ，ＬＳＩなどの封止用材料やスイッチ、コネクター
などの成形材料などに好適に用いられる。

実施例 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本
発明はこれらの例によってなんら限定されるものではな
い。

実施例１ ビスフェノールＡ２２８Ｆ（１，０モル）を２ｔのガラ
ス製フラスコに入れ、エタノール２０（１，水５２０り
、カセ・ｆソーダ８０　Ｆ　（２，０モル）を加え６０
℃で３０分間かきまぜたのち、室温に冷却して３７％ホ
ルマリン水路液３２８　Ｆ　（４，０５モル）ムアルデ
ヒドは０．３０％（ホルムアルデヒド反応率９６．７％
）であり、液体クロマトグラフィーによる分析の結果、
テトラメチロールビスフェノールＡが８２％、トリメチ
ロールビスフェノールＡが１７％であった。原料ビスフ
ェノールＡは検出されなかった。

ポリフェノールの製造 ３ｔのガラス製フラスコに２，６−キシレノール９７６
　Ｆ　（８，０モル）を入れ、触媒として３６％塩酸１
４２を加えたのち、前記のポリメチロールビスフェノー
ルＡの反応液を３６％塩酸で中和した溶液を反応温度を
８０℃に保ちながら２時間かけてフラスコ内に滴下し、
さ゛らに８０℃で５時間かきまぜた。次に反応液を室温
まで冷却し静置したのち、上層の水、９を除きＭ機層を
水１０００−で３回洗浄し、次いで真空エバポレーター
を用いて１５０℃で３時間かけて溶媒及び２．６−キシ
レノールを除去した。さらにメチレンエーテル結合を除
去するため１８０℃で１時間加熱処理したところ、黄色
透明固型物のボリフエ、ノール６９５　Ｐ　Ｃ，ヘキサ
フエ、ノールについての理論値の９１％）が得られた。

このポリフェノールの組成は、ゲル浸透クロマトグラフ
ィーにより分析した結果、構造式Ｈｖ＋で示さｎるヘキ
サ７エ、ノール化合物が７０％、オリゴマーが２７％、
ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メ
タンが３％であった。

このポリフェノールをクロロホルム−ｄ１中に溶解して
ＩＨｌ及び１５Ｃ核磁気共、１１スペクトルを測定した
結果、次の構造式の化合物が主成分であることが確認さ
れた。

エポキシ化 前工程で得られた生成物のポリフェノール３００？　（
０，３９３モル）ｆ２ｔのフラスコに入し、エビクロロ
ヒドリン１５２７　？　（１６，５モル）、メチルセロ
ソルブ４５０りを加え、容量したのち、温度６０℃に昇
１し、４８％カセイソーダ　１９６　Ｆ　（２，３５８
モル）を３．５時間かけて、一定流量でフラスコ内に滴
下した。反応Ｗｆ−冷却したのち、析出した食塩とろ別
し、ろ液中の過剰のエピクロルヒドリン。

メチルセロソルブ、水を真空エバポレーターを用いて、
８０〜９０℃で蒸発除去した。次に、得られた固型物に
メチルインブチルケトン１５００Ｆを加えて溶解したの
ち、この溶液に水７５０りを加えて振とうし残存する食
塩を抽出除去した。この抽出操作を３回線シ返奏した。

得られた有機層を真空エバポレーターを用いて、温度１
４０〜１５０　℃まで上げて溶媒を除去したところ、透
明淡黄色固型物のポリエポキシ化合物４２８２が得られ
た（ヘキサグリシジルエーテルについての理論値の９９
％）。

このものは、１Ｈ及びｉ３ｑ核磁気共鳴スペクトルによ
る構造解析、ゲル浸透クロマトグラフィーによる分析の
結果、下記の構造式のへキサグリシジルエーテルが主成
分であることが確認された。

また、ＣＴＡＢ法（セチルトリメチルアンモニウムブロ
マイド法）によるエポキシ当量は１９８であった。

なお、第１図は前記ポリフェノールのゲル浸透クロマト
グラフィー（ＧＰＣ）のチャートである。フェノールノ
ボランク樹脂を用いた検量線では、保持容１１２０ｍは
分子量が約２０００．２２ｒｎｌは分子量が約１０００
．　２４−は分子量が約５００であった。

第１図における保持容量２３−のピークが、構造式（Ｖ
）で示されるヘキサフェノール化合物（分子量７６４）
であることは明らかである。

第２図は前記ポリエポキシ化合物のＧＰＣチャートであ
る。エポキシクレゾールノボラック樹脂を用いた検量線
では、保持容量２０ゴは分子量が約２５００．２２Ｔｄ
は分子量が約１５００．２４ｍは分子量が約８００であ
った。

第２図における保持容量２３ｄＯピークが、構造式（Ｖ
＋で示されるヘキサフェノール化合物のエポキシ化物（
分子量１１７８）であり、保持容量１８〜２２−のピー
クがオリゴマ一体のエポキシ化物である。

第３図は該ポリフェノールを１％ＴＭＳを含むＣＤ　ｃ
ｔ３に溶解し５日本分光■展ＧＸ−２７０型ＦＴ−ＮＭ
Ｒを使用したプロトン−核磁気共鳴（１１（−ＮＭＲ）
スペクトル図であり、それぞれのシグナルの帰属は以下
のとおりである。

ケミカルシフト　　帰属 １．４〜１．７　ｐｐｍ　：　　ビスフェノールＡに由
来するメチル基の水素 １．８〜２．２　ｐｐｍ　：２．６−キシレノールに由
来す２るメチル基の水素 ３．６〜３．９　ｐｐｍ　：　　ビスフェノールＡと２
，６−キシレノール又ハビスフェノー ルＡを結合しているメチレン 基の水素 ４．７〜４．９　ｐｐｍ　：　　フェノール性水駿基の
水素６．６〜７．２　ｐｐｍ　：　　芳香族環に直拮し
ている水素また。この図のそれぞれのシグナルの強度比
よす、このポリフェノールは、ビスフェノールＡ１分子
当り、約３．５分子の２．６−キシレノールと約３．５
当ｌのメチレン基が結合していることが明らかであり、
この結束は、第１図のＧＰＣチャートと良く対応してお
り、該ポリフェノールが約７０％のモノマ一体と約３０
チのオリゴマ一体を含むことを示している。

第・を図は前記と同一の機種による該ポリフェノ−ルの
１５Ｃ−ＮＩＡＲスペクトル図であり、それぞ几のシグ
ナルの帰属は以下のとおりである。

ケミカルシフト　　　滞　属 １６ｐｐｍ　　　　：２．６−キシレノールに由来する
メチル基の炭素 ３１．５ｐｐｍ　　　　：ビスフェノールＡに由来ｆる
メチル基の炭素 ３６．５ｐｐｍ　　　　：ビスフェノールＡと２．６−
キンレツール又ハビスフェノー ルＡとを結合しているメチン ン基の炭素 ４２−Ｏｐｐｚ　　　　°ビスフェノールＡに由来スル
四級炭素 １２３〜１５１　ｐｐｍ　：芳香族環を形成する炭素ま
た、１３Ｃ−ＮＭＲの場合にはシグナルの強度比は必ず
しもそれぞれの炭素の存在と同一ではない。

第５図は該ポリエポキシ化合物を１％の′：ＭＳヲ含む
ＣＤＣｌ３に溶解して測定１−た１Ｈ−ＮＭＲスペクト
ル図である。

第３図と比較すると、４．７〜４．９ｐｐｚＫ存在して
いた水酸基の水素のシグナルが消失しており。

新たに２゜４〜４．２ｐｐｍにグリシジル基の３種類の
水素の複雑なシグナルが出現している。

第６図は該ポリエポキシ化合物の１５０−ＮＭＲスペク
トル図である。

第４図と比較すると４４．５　ｐｐｍ、　　５０．５　
ｐｐｍ。

７３〜７４　ｐｐｍにグリシジル基の３種類の炭素のシ
グナルが新たに出現している。

また、該ポリフェノールを１８０℃で５時間加熱処理後
のＧＰＣチャートを第７図に示す。第１図と第７図とか
ら、加熱処理前と加熱処理後とでほとんど変化していな
いことが分かる。

実施例２〜５ 実施例文と同様の操作により、第工表に示す条件でポリ
フェノール及びポリエポキシ化合物を合成した。

７′ ７・′ 比較例 実施例１のポリフェノールの製造において、２．６−キ
シレノールの代シにフェノールを用いた以外は、実施例
１と同様にして下記の構造式のへキサフェノール化合物
を主成分とするポリフェノールを得た。

さらに実施例１と同様にエビクロロヒドリンと反応させ
てエポキシ樹脂を得た。

第８図は前記ポリフェノールのＧＰＣチャートであり、
第９図は該ポリフェノールを１８０　’Ｃで５時間加熱
処理後のＧＰＣチャートである。第９図から、保持容量
２４−に存在していたモノマ一体が減少し、高分子量物
が増加していることが分かる。

実施例６ 実施例１．比較例１で得たエポキシ樹脂、及びエポキシ
クレゾールノボラック樹脂（Ｔ！、ＣＮ　−２７３。

旭化成＠Ｈ）を用いて、第２表の硬化剤、配合組成、硬
化条件で硬化し、得られた硬化物の物性を測定した。そ
の結果を第３表に示す。

第　　　　２　　　　表 注ＩＪ　ＤＡＰ　　メタフェニレンジアミン２）ＤＤＭ
ジアミノジフェニルメタン ３」当量／エポキシ当量 第　　　　３　　　　図

【図面の簡単な説明】

第１図、第３図及び第４図はそれぞれ実施例１で得られ
たポリフェノールのＧＰＣチャート、’Ｈ−ＮＭＲスペ
クトル図及び１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル図、第２図、第
５図及びＭ６図はそれぞれ実施例文で得られたポリエポ
キシ化合物のＧＰＣチャート。 ’Ｈ−ＮＭＲスペクトル図及び１３Ｃ−ＮＭＲスペクト
ル図、第８図は比較例で得られたポリフェノールのＧＰ
Ｃチャートである。 第７図及び第９図はそれぞれ実施例１で得られたポリフ
ェノール及び比較例で得られたポリフェノールの１８０
℃、５時間加熱処理後のＧＰＣチャートである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＹは ▲数式、化学式、表等があります▼ 又は ▲数式、化学式、表等があります▼ Ｚは水素原子又は▲数式、化学式、表等があります▼ ｎは０又は１〜３の整数である） で示されるポリエポキシ化合物。 ２　式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示されるヘキサグリシジルエーテルを主体とする特許
   請求の範囲第１項記載のポリエポキシ化合物。 ３　一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＸは ▲数式、化学式、表等があります▼ 又は ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ Ｒは水素原子又は▲数式、化学式、表等があります▼、
   ｎは０又 は１〜３の整数である） で示されるポリフエノールとエピハロヒドリンとを反応
   させることを特徴とする、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＹは ▲数式、化学式、表等があります▼ 又は ▲数式、化学式、表等があります▼ Ｚは水素原子又は▲数式、化学式、表等があります▼、 ｎは０又は１〜３の整数である） で示されるポリエポキシ化合物の製造方法。 ４　ポリエポキシ化合物が、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示されるヘキサグリシジルエーテルを主体とするもの
   である特許請求の範囲第３項記載の製造方法。