JP2702227B2 - 耐熱難燃性エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明はエポキシ樹脂組成物に関し、より詳細には特
定の多官能性エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ
樹脂及び高ハロゲン化ビスフェノール型エポキシ樹脂の
組合せとハロゲン化ビスフェノール類とを反応させるこ
とによって得られる作業性が良く、かつ耐熱性および難
燃性に優れたエポキシ樹脂組成物に関する。

＜従来の技術＞ エポキシ樹脂に芳香族ポリアミン、脂肪族ポリアミ
ン、ポリアミドアミン、アミンアダクト、ジシアンジア
ミド、酸無水物、フェノールノポラック樹脂系などの各
種硬化剤を配合したものが、接着剤、塗料、成形材料、
注型材料などとして用いられており、またかかる配合物
を溶剤でワニス化し、これを補強用基材に含浸、塗布さ
せ、積層板成形用として用いられることも従来から周知
である。

ところで、近年特に電気・電子分野における小型化、
精密化に伴ない、電子部品の接着剤、絶縁塗料、封止
材、積層板などの用途においては、高温使用時の信頼性
を高めるために、耐熱性の向上が強く求められている。
即ち、従来市販されているビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂を用いて調製された接着剤、塗料、封止材、積層板
などは、熱変形温度もしくは電気絶縁性が概して低く、
その結果として信頼性に欠けるという問題がみられた。

また、これら電気・電子分野で使用される材料には、
さらに高い難燃性が要求され、例えば、積層板（例えば
ガラスクロスとエポキシ樹脂とを積層させたプリント回
路基板）の材料として使用される難燃性エポキシ樹脂と
しては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、例えばエポ
キシ当量190程度の液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂とテトラブロムビスフェノールＡとを反応して得られ
る直鎖状のエポキシ樹脂が知られている。この直鎖状エ
ポキシ樹脂を例えば積層成形に使用されている汎用性の
高い硬化剤であるジシアンジアミドを使用して硬化した
場合、硬化物（ブロム含量20〜22重量％）のガラス転移
温度（Tg）は120〜130℃と低いものである。この硬化物
の耐熱性を高めるために、上記エポキシ樹脂にオルソク
レゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラ
ック型エポキシ樹脂等の多官能性エポキシ樹脂を多量に
添加すると、難燃性が低下すると共に成形性が不良にな
り、これら多官能性エポキシ樹脂の添加量が制限される
という欠点がある。

このように従来公知のエポキシ樹脂組成物において
は、耐熱性と、難燃性とは相反する傾向にあり、耐熱性
と難燃性とが共に優れたエポキシ樹脂組成物は知られて
いない。高性能化が要求される電子分野において、高温
時における硬化物の信頼性を高めるために、耐熱性と難
燃性とが共に優れているエポキシ樹脂組成物が強く要望
されている。

さらに、上記オルソクレゾールノボラック型エポキシ
樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂等の多官能
性エポキシ樹脂からの硬化物は、弾性率が高いので硬く
て脆く、ヒートショックによるクラックが発生し易いな
どのように機械的特性が劣るものである。

特開昭63−3015号公報、特開昭63−264623号公報には
これらの性能を改良する樹脂として、特定の３官能性エ
ポキシ樹脂と、この樹脂とハロゲン化ビスフェノール類
とを反応させることによって得られるエポキシ樹脂組成
物が開示されている。しかしこれらの樹脂および組成物
の場合、十分な難燃性を付与しようとすれば樹脂および
組成物の粘度が高くなり、また、粘度を下げようとすれ
ば耐熱性も低下する。

＜発明が解決しようとする課題＞ 本発明者は、特定の構造を有する多官能性エポキシ樹
脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂及びハロゲン化ビス
フェノール型エポキシ樹脂の組合せとハロゲン化ビスフ
ェノール類とを触媒の存在下に反応させて得られたエポ
キシ樹脂組成物が作業性、加工性が良くかつ、優れた耐
熱性と難燃性を兼ね備えていることを見出した。

本発明の目的は低粘度で作業性、加工性が良く、かつ
硬化することによって耐熱性と難燃性が共に優れている
絶縁塗料、封止材、成形品を製造することのできる新規
なエポキシ樹脂組成物を提供することである。

本発明の他の目的は、低粘度でかつ高分子量分子種を
ほとんど含まず、補強用基材例えばガラスクロス等への
含浸性が良く、かつ硬化物が、耐熱性と難燃性とに共に
優れており、高温時において機械的強度、電気絶縁性等
の信頼性が向上した積層物を製造することのできる新規
なエポキシ樹脂組成物を提供することである。

＜課題を解決するための手段＞ 本発明は、（Ａ）下記一般式［１］ 式中R¹,R²およびR³は夫々独立に水素原子または炭素数
４以下のアルキル基であり、ｎは０または１の数であ
り、 Ｙは一般式［1b］ または一般式［1c］ ここで、R⁴,R⁵,R⁶およびR⁷は、夫々独立に水素原子また
は炭素数４以下のアルキル基である、 で表わされるトリスフェノール化合物とエピハロヒド
リンまたはβ−メチルエピハロヒドリンとの縮合によっ
て得られた多官能性エポキシ樹脂と、 （Ｂ）ビスフェノール類とエピハロヒドリンまたはβ
−メチルエピハロヒドリンとの縮合によって得られたビ
スフェノール型エポキシ樹脂と、 （Ｄ）ハロゲン化ビスフェノール類とエピハロヒドリ
ンまたはβ−メチルエピハロヒドリンとの縮合により得
られた高ハロゲン化ビスフェノール型エポキシ樹脂との
混合物を、 （Ｃ）ハロゲン化ビスフェノール類と触媒の存在下で
反応させて得られることを特徴とするハロゲン含有エポ
キシ樹脂よりなる耐熱難燃性エポキシ樹脂組成物であ
る。

また、本発明は、300〜1000、好ましくは300〜600の
エポキシ当量と、５〜30、好ましくは15〜20重量％のハ
ロゲン含有量を有するハロゲン含有エポキシ樹脂から成
る耐熱難燃性エポキシ樹脂組成物が好ましい。

以下に本発明を詳細に説明する。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、下記式［Ｉ］で表わ
されるトリスフェノール化合物から誘導される（Ａ）多
官能エポキシ樹脂、ビスフェノール類から誘導される
（Ｂ）ビスフェノール型エポキシ樹脂およびハロゲン化
ビスフェノール類から誘導される（Ｄ）高ハロゲン化ビ
スフェノール型エポキシ樹脂の混合物を（Ｃ）ハロゲン
化ビスフェノール類と反応させることにより得られる。

本発明に用いられるトリスフェノール化合物は下記一
般式［Ｉ］で表わされる。

式中R¹,R²およびR³は夫々独立に水素原子または炭素数
４以下のアルキル基であり、同一であっても異なってい
てもよく、ｎは０又は１の数であり、 Ｙは一般式［1b］ または一般式［1c］ ここでR⁴,R⁵,R⁶およびR⁷は、夫々独立に水素原子または
炭素数４以下のアルキル基であり、同一でも異なってい
てもよい。

R¹〜R⁷がすべて水素原子の場合が特に好ましい。

上記一般式［Ｉ］で表わされるトリスフェノール化合
物として特に好ましい物質は、例えば１−［α−メチル
−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−
［α′，α′−ビス（４″−ヒドロキシフェニル）エチ
ル］ベンゼン、1,1,3−トリス（２−メチル−４−ヒド
ロキシ−５−三級ブチルフェニル）ブタン、１−［α−
メチル−α−（３′,5′−ジメチル−４′−ヒドロキシ
フェニル）エチル］−４′−［α′，α′−ビス
（３″,5″−ジメチル−４″−ヒドロキシフェニル）エ
チル］ベンゼンなどである。

これらのトリスフェノール化合物と、エピハロヒドリ
ンまたはβ−メチルエピハロヒドリン好ましくはエピク
ロルヒドリンまたはβ−メチルエピクロルヒドリンとを
適当なエーテル化触媒の存在下にエーテル化し、次いで
脱ハロゲン化水素する等従来公知の反応によって多官能
性エポキシ樹脂が得られる。本発明に用いる（Ａ）多官
能性エポキシ樹脂は、室温において半固形から固形であ
り、軟化点が130℃以下、好ましくは80℃以下、エポキ
シ当量が154乃至380、好ましくは190〜230のものであ
る。また、加水分解性塩素0.03wt％以下である。

本発明に用いられる（Ｂ）ビスフェノール型エポキシ
樹脂としては、ビスフェノール類とエピハロヒドリンま
たはβ−メチルエピハロヒドリン、好ましくはエピクロ
ルヒドリンまたはβ−メチルエピクロルヒドリンから誘
導されるものであり、ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、1,1−ビス（ヒ
ドロキシフェニル）エタン型エポキシ樹脂等の２官能性
エポキシ樹脂が好ましく、特にビスフェノール型エポキ
シ樹脂が好ましい。また150〜300、特に160〜230のエポ
キシ当量を有するものが好ましい。

本発明に用いられる（Ｄ）高ハロゲン化ビスフェノー
ル型エポキシ樹脂としては、ハロゲン化ビスフェノール
類と、エピハロヒドリンまたはβ−メチルエピハロヒド
リン、好ましくはエピクロヒドリン、又はβ−メチルエ
ピクロヒドリンから誘導される高ハロゲン化ビスフェノ
ール型エポキシ樹脂であり、 テトラブロム化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、テ
トラブロム化ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、 1,1−ビス（3,5−ジブロム−４−ヒドロキシフェニ
ル）エタン型エポキシ樹脂が好ましく、300〜600、特に
300〜400のエポキシ当量を有し、45〜54、特に47〜50重
量％のブロム含有量を有するものが好ましい。

本発明に用いられる（Ｃ）ハロゲン化ビスフェノール
類としては、ブロム化ビスフェノール類が好ましく、特
にテトラブロムビスフェノールＡ、テトラブロムビスフ
ェノールＦ、1,1−ビス（3,5−ジブロム−４−ヒドロキ
シフェニルエタンが好ましい。

本発明において多官能性エポキシ樹脂とビスフェノー
ル型エポキシ樹脂及びハロゲン化ビスフェノール型エポ
キシ樹脂の混合物とハロゲン化ビスフェノール類との反
応は、無溶媒下或いは必要に応じトルエン、キシレン等
の如き芳香族炭化水素類、メチルイソブチルケトンの如
きケトン類等の溶媒を使用し、触媒の存在下で行なう。

上記触媒としては、エポキシ基とフェノール性水酸基
との重付加反応に使用されるそれ自体公知の触媒のいず
れをも使用することができる。このような触媒として
は、例えば、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムなどの
塩基性触媒、テトラアルキルアンモニウムハライド、ア
ラルキルトリアルキルアンモニウムハライドなどの第４
級アンモニウム塩触媒、トリフェニルホスフィン、エチ
ルトリフェニルホスホニウムハライドなどのリン系触媒
等を挙げることができる。触媒は、使用されるエポキシ
樹脂に対し、10〜400ppm程度使用することが好ましい。

上記反応は、約120〜200℃の温度で通常常圧下に約３
〜20時間、溶融状態〜溶液状態で撹拌下に行うことがで
きる。

上記反応において（Ｃ）ハロゲン化ビスフェノール類
の使用量が多い場合には分子量が大きくなり粘度も高く
なる。また（Ｂ）ビスフェノール型エポキシ樹脂および
（Ｄ）高ハロゲン化ビスフェノール樹脂の使用量が多い
場合には粘度が低くなり、硬化物のガラス転移温度も低
下する。

このため本発明の目的のためには（Ａ）多官能性エポ
キシ樹脂と（Ｂ）ビスフェノール型エポキシ樹脂および
（Ｃ）高ハロゲン化ビスフェノール型エポキシ樹脂が10
0:100:70〜100:20:5、特に100:80:50〜100:50:10が好ま
しい。

また上記反応において上記混合物とハロゲン化ビスフ
ェノール類との反応物組成は、反応生成エポキシ樹脂組
成物中の所望ハロゲン含有量に応じて適宜選定すること
ができ、一般に反応生成物である本発明のエポキシ樹脂
組成物中のハロゲン含有量が５〜30重量％、好ましくは
10〜25重量％、特に好ましくは15〜20重量％になるよう
に選定する。また、最終エポキシ樹脂は一般に300〜100
0特に300〜600の範囲のエポキシ当量を有することが本
発明の目的に望ましい。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、必要に応じて本発明
の目的を損なわない範囲において、それ自体公知の他の
エポキシ樹脂、たとえばビスフェノール型エポキシ樹
脂、低ハロゲン化ビスフェノール型エポキシ樹脂（たと
えば三井石油化学 Ｒ−230）、高ブロム化エポキシ樹
脂（たとえば日本化薬 ETBA−100）、フェノールノボ
ラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型
エポキシ樹脂等と併用することができる。使用に際して
は、一般に通常のエポキシ樹脂用硬化剤として知られて
いる脂肪族アミン系、芳香族アミン系、アミンアダク
ト、ジシアンジアミド、フェノールノボラック樹脂、オ
ルトクレゾールノボラック樹脂、酸無水物等の硬化剤を
配合した組成物の形で、電気絶縁塗料、成形材料、封止
材、積層板等の製造に用いることができる。

用いられる硬化剤の使用量は、硬化剤の種類によって
も異なるが、例えばポリアミン類を用いる場合には、エ
ポキシ当量と活性水素当量との比を基準とする。また、
硬化促進剤も必要に応じて使用できる。

塗料として用いられる場合には、汎用の着色剤（顔
料）、充填剤、溶剤、消泡剤等を配合して調製され、成
形材料の封止材の場合には種々の充填材を使用すること
が出来る。積層板用エポキシ樹脂組成物として用いられ
る場合には、一般にはトルエン、キシレンなどの芳香族
炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトンなどのケトン類などの溶剤を用いてワニ
スに調製される。調製されたエポキシ樹脂組成物は、こ
れをガラスクロス、カーボンファイバー、グラスファイ
バー、紙、石綿、ポリエステル繊維、芳香族ポリアミド
繊維（商標ケプラー）などの補強用基材に含浸させ、こ
れをプリプレグとした後、プレスで加熱加圧して積層板
に成形される。

＜実施例＞ 以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。

（実施例１） エピクロルヒドリン462.5g、１−［α−メチル−α
（４′−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−［α′，
α′−ビス（４″−ヒドロキシフェニル）エチル］ベン
ゼン141.3gを撹拌機および還流装置を備えた容器１の
ガラス製四つ口フラスコに仕込み、撹拌しながら、70℃
に温度を上げた。同温で300mmHgに減圧しながら48％水
酸化ナトリム水溶液79gを３時間にわたって連続的に滴
下した。この時系内の水は連続的に系外に取り出した。
その後未反応のエピクロルヒドリンを系外に留去した。
残渣にメチルイソブチルケトン230gおよび水230gを加え
て撹拌し生成した食塩を水相に移行させた後静置し分離
した水相を除去した。次いで油相に48％水酸化ナトリウ
ム水溶液10gを加え、85℃で２時間撹拌し、第２回目の
脱塩化水素反応を行なった。その後油相を水相から分離
し、そこに30％リン酸二水素ナトリウム水溶液76gを加
えて中和を行ない、引続いて共沸蒸留による水の除去お
よびG4グラスフィルターによる塩の濾過を行なった。5m
mHg、150℃の減圧下油相からメチルイソブチルケトンを
完全に除去し、エポキシ当量212、軟化点60℃の多官能
性エポキシ樹脂（Ａ−１）を得た。

この多官能エポキシ樹脂（Ａ−１）213g、ビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂（Ｂ−１）（エポキシ当量188）1
14g、テトラブロム化ビスフェノールＡエポキシ樹脂
（Ｄ−１）（エポキシ当量356、日本化薬（株）登録商
標ETBA−100）47g、テトラブロム化ビスフェノールＡ
（Ｃ−１）124gおよびキシレン50gを１セパラブルフ
ラスコに仕込み、これにテトラメチルアンモニウムクロ
ライドの10wt％水溶液0.2ml添加した。この溶液を窒素
ガス雰囲気下で撹拌しながら加熱し、130℃になったら
反応系を減圧にし140℃まで昇温しながらキシレンと水
を除去した。

反応系を常圧に戻し、窒素ガス雰囲気下150℃で６時
間加熱を継続した。その後温度を75℃に下げてからメチ
ルエチルケトンを170g加えて溶解した。その結果エポキ
シ当量510（固形で382）、ブロム含量14.1wt％（固形で
19.1）、粘度690cps/25℃、固形分74.8wt％のエポキシ
樹脂メチルエチルケトン溶液が得られた。

このエポキシ樹脂メチルエチルケトン溶液（固形分と
して100重量部）と、エチレングリコールモノメチルエ
ーテル15重量部、ジメチルホルムアミド15重量部、ジシ
アンジアミド（活性水素基／エポキシ基＝0.65/1相当
量）および２−エチル−４−メチルイミダゾール0.2重
量部を混合しワニスを作った。

このワニスをガラスクロス（日東紡績（株）製WE−18
K−BZ2）に含浸させて150℃で５分間加熱し半硬化した
プリプレグを得た。このプリプレグを９枚重ねて180℃,
10kgf/cm²,60分間の成形条件下でガラスクロス積層板を
作成した。成形された積層板はガラス転移温度（Tg）が
190℃で、難燃性は94V−０（UL法）であった。

結果を表１に示した。

（実施例２〜４） 実施例１と同様にして、ただし表１に示した量の原材
料を用いて、ガラスクロス積層板を作成した。実施例１
と同様の測定を行い結果を表１に示した。

（比較例１〜２） 実施例１と同様にして、ただし比較例１はテトラブロ
ム化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ETBA−100）用
いず、比較例２はビスフェノールＡ型エポキシ樹脂およ
びテトラブロム化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ET
BA−100）を用いないでガラスクロス積層板を作成し
た。実施例１と同様の測定を行い結果を表１に示した。

＜発明の効果＞ 本発明の耐熱難燃性エポキシ樹脂組成物は、特定のト
リスフェノール類から由来する多官能性エポキシ樹脂
に、比較的低分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂
と、高ハロゲン化ビスフェノール型エポキシ樹脂を混合
したものをハロゲン化ビスフェノールと反応させること
によって得られるエポキシ樹脂組成物であるため、実施
例および比較例から明らかなように従来公知の耐熱性、
難燃性エポキシ樹脂に比して、作業性、加工性が良く、
かつ耐熱性、難燃性も十分に優れた硬化物を与えること
ができる。

従って本発明のエポキシ樹脂組成物は、ガラスクロス
等の補強材への含浸性が良い。また積層成形した硬化物
は、耐熱性、難燃性が共に優れ、高温時における信頼性
の向上した、特に電子部品として有用な積層物である。

更に本発明のエポキシ樹脂組成物は、トリスフェノー
ル類から誘導された多官能エポキシ樹脂を主成分として
いるにもかかわらず、メチルエチルケトン等の有機溶媒
に完全に溶解するなど実質上線状で、ゲルを含まない構
造となっており、種々の用途に使用する場合にも、作業
性、加工性に優れているという利点がある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 金子 勇雄 千葉県市原市千種海岸３番地 三井石油 化学工業株式会社内 (56)参考文献 特開 平１−313519（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−308422（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−264623（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−152613（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−74923（ＪＰ，Ａ)

Claims (7)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）下記一般式［１］ 式中R¹,R²およびR³は夫々独立に水素原子または炭素数
   ４以下のアルキル基であり、ｎは０または１の数であ
   り、 Ｙは一般式［1b］ または一般式［1c］ ここでR⁴,R⁵,R⁶およびR⁷は、夫々独立に水素原子または
   炭素数４以下のアルキル基である、 で表わされるトリスフェノール化合物とエピハロヒドリ
   ンまたはβ−メチルエピハロヒドリンとの縮合によって
   得られた多官能性エポキシ樹脂と、 （Ｂ）ビスフェノール類とエピハロヒドリンまたはβ−
   メチルエピハロヒドリンとの縮合によって得られたビス
   フェノール型エポキシ樹脂と、 （Ｄ）ハロゲン化ビスフェノール類とエピハロヒドリン
   またはβ−メチルエピハロヒドリンとの縮合により得ら
   れた高ハロゲン化ビスフェノール型エポキシ樹脂との混
   合物を、 （Ｃ）ハロゲン化ビスフェノール類と触媒の存在下で反
   応させて得られることを特徴とするハロゲン含有エポキ
   シ樹脂よりなる耐熱難燃性エポキシ樹脂組成物。
2. 【請求項２】前記ハロゲン含有エポキシ樹脂が、300〜1
   000のエポキシ当量を有するものである請求項１に記載
   の耐熱難燃性エポキシ樹脂組成物。
3. 【請求項３】前記ハロゲン含有エポキシ樹脂が、５〜30
   重量％のハロゲン含有量を有するものである請求項１ま
   たは２に記載の耐熱難燃性エポキシ樹脂組成物。
4. 【請求項４】前記（Ｃ）ハロゲン化ビスフェノール類が
   テトラブロム化ビスフェノールＡ、テトラブロム化ビス
   フェノールＢ、テトラブロム化ビスフェノールＦ、又は
   1,1−ビス（3,5−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）
   エタンの何れかである請求項１〜３のいずれかに記載の
   耐熱難燃性エポキシ樹脂組成物。
5. 【請求項５】前記トリスフェノール化合物が１−［α−
   メチル−α−（４′−ヒドロキシフェニルエチル］−４
   −［α′，α′−ビス（４″−ヒドロキシフェニル）エ
   チル］ベンゼン、１−［α−メチル−α−（３′,5′−
   ジメチル−４′−ヒドロキシフェニル）エチル］−４′
   −［α′，α′−ビス（３″,5″−ジメチル−４″ヒド
   ロキシフェニル）エチル］ベンゼン、1,1,3−トリス
   （２−メチル−４−ヒドロキシ−５−三級ブチルフェニ
   ル）ブタンのいずれかである請求項１〜４のいずれかに
   記載の耐熱難燃性エポキシ樹脂組成物。
6. 【請求項６】前記ビスフェノール類が、ビスフェノール
   Ａ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＦおよび1,1−
   ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタンよりなる群から
   送ばれる少なくとも１つである請求項１〜５のいずれか
   に記載の耐熱難燃性エポキシ樹脂組成物。
7. 【請求項７】前記（Ａ）多官能エポキシ樹脂と前記
   （Ｂ）ビスフェノール型エポキシ樹脂と前記（Ｄ）高ハ
   ロゲン化ビスフェノール型エポキシ樹脂とが、100:80:5
   0〜100:20:5の重量比の範囲内にある請求項１〜６のい
   ずれかに記載の耐熱難燃性エポキシ樹脂組成物。