DE3786718T2

DE3786718T2 - Epoxyharz.

Info

Publication number: DE3786718T2
Application number: DE19873786718
Authority: DE
Inventors: Kenichi Mizuno; Toshimasa Takata
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1986-06-24
Filing date: 1987-03-30
Publication date: 1993-11-18
Anticipated expiration: 2007-03-31
Also published as: DE3786718D1; EP0251431B1; EP0251431A2; EP0251431A3

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Epoxyharzzusammensetzung. Im besonderen bezieht sich die vorliegende Erfindung auf eine Epoxyharzzusammensetzung, die eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit und Flammschutzeigenschaften aufweist, welche durch Reaktion einer spezifischen trifunktionellen Epoxyverbindung mit einem halogenierten Bisphenol erhalten wird. Ferner bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein neues Epoxyharz das in der Wärmebeständigkeit und den Eigenschaften ausgezeichnet ist.
Zusammensetzungen die durch Einarbeiten eines Härtemittels, wie eines aromatischen Polyamins, eines aliphatischen Polyamins, eines Polyamidamins, eines Aminadduktes, Dicyandiamides, eines Säureanhydrides oder eines Phenolnovolakharzes in ein Epoxyharz gebildet werden, werden als Klebstoffe, Lacke, Formmassen und Vergießmassen verwendet. Ferner ist bekannt, daß ein Klarlack durch lösen einer solchen Zusammensetzung in einem Lösungsmittel gebildet wird, und ein Verstärkungssubstrat mit diesem Klarlack imprägniert oder beschichtet wird und das imprägnierte oder laminierte Verstärkungssubstrat zum Formpressen einer Schichtstoffplatte verwendet wird.
Jüngst wird auf elektrischen und elektronischen Gebieten, mit der geforderten Größenverringerung und dem verlangten Anstieg der Genauigkeit eifrig eine Verbesserung der Wärmebeständigkeit in Klebstoffen, Isolationsanstrichen, Dichtungsmaterialien und Schichtstoffplatten für elektronische Teile zum Verbessern der Betriebssicherheit bei Hochtemperaturanwendungen gewünscht. Mehr spezifisch weist gewöhnlich ein Klebstoff, Lack, Dichtungsmaterial oder eine Schichtstoffplatte die unter Verwendung eines im Handel erhältlichen Bisphenol A Epoxyharzes hergestellt ist eine geringe Temperaturformstabilität oder eine geringe elektrische Isolationseigenschaft auf und deshalb ist die Betriebssicherheit niedrig.
Weiter wird eine hohe Flammschutzeigenschaft für ein Material verlangt, das auf elektrischem oder elektronischem Gebiet verwendet wird. Als Flammschutz Epoxyharz das als eine Schichtstoffplatte verwendet wird, (gedrucktes Schaltungssubstrat umfaßend ein Laminat eines Glasgewebes und ein Epoxyharz) ist z. B. ein lineares Epoxyharz bekannt, das durch Reaktion eines Bisphenol A Epoxyharzes, wie einem flüssigen Bisphenolepoxyharz, mit einem Epoxy Äquivalent von etwa 190, mit Tetrabrombisphenol A erhalten wurde. Wenn dieses lineare Epoxyharz z. B. mit Dicyandiamid gehärtet wird, welches ein Härtungsmittel zur Bildung einer Schichtstoffplatte mit einer hohen Universaleigenschaft ist, ist die Glasumwandlungstemperatur (TG) des gehärteten Produktes (der Bromgehalt beträgt 20 bis 22 Gew.%) so niedrig wie 120 bis 130ºC. Falls eine große Menge eines polyfunktionellen Epoxyharzes, wie ein o-Kresol-Novolak Epoxyharz oder ein Phenolnovolak Epoxyharz dem obigen Epoxyharz zugefügt wird, um die Wärmebeständigkeit des gehärteten Produktes zu verbessern, wird die Flammschutzeigenschaft erniedrigt und die Formbarkeit wird ungenügend, und deshalb ist die zugefügte Menge des polyfunktionellen Epoxyharzes begrenzt.
Wie aus der vorhergehenden Beschreibung ersichtlich ist, sind die Wärmebeständigkeit und die Flammschutzeigenschaft in bekannten Epoxydharzen Eigenschaften, die zueinander widersprüchlich sind und ein Epoxyharz das in beiden, der Wärmebeständigkeit und der Flammschutzeigenschaft ausgezeichnet ist, ist nicht bekannt. Auf dem elektronischen Gebiet wo Hochleistung verlangt wird, um die Betriebssicherheit eines gehärteten Produktes bei hohen Temperaturen zu verbessern, wird die Entwicklung eines Epoxyharzes, das in beiden der Wärmebeständigkeit und in der Flammschutzeigenschaft ausgezeichnet ist, dringend gefordert.
Ein gehärtetes Produkt, das aus einem polyfunktionellen Epoxyharz, wie einem o- Kresolnovolak Epoxyharz oder von einem Phenolnovolak Harz gebildet wurde hat einen hohen Biegemodul und demzufolge ist es hart und brüchig und das gehärtete Produkt weist deshalb geringe mechanische Eigenschaften auf und ein Brechen wird sehr leicht durch einen thermischen Schock verursacht. Demgemäß ist die Entwicklung eines Epoxyharzes das in beiden, der Wärmebeständigkeit und den mechanischen Eigenschaften ausgezeichnet ist, dringend gewünscht.
Wir haben gefunden, daß eine Epoxyharzzusammensetzung die durch Reaktion einer trifunktionellen Epoxyverbindung, mit einer spezifischen Struktur, mit einem halogenierten Bisphenol A in Gegenwart eines Katalysators erhalten wurde eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit und eine ausgezeichnete Flammschutzeigenschaft in Kombination aufweist. Es wurde auch gefunden, daß ein trifunktionelles Epoxyharz mit einer spezifischen Strukturformel eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit in Kombination mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften aufweist.
Eine erste Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine neue Epoxyharzzusammensetzung bereit zu stellen, die in einem Isolationsanstrich, Dichtungsmaterial oder in einem geformten Produkt verwendet wird, die in beiden, der Wärmebeständigkeit und der Flammschutzeigenschaft, durch Härten ausgezeichnet ist.
Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine neue Epoxyharzzusammensetzung bereitzustellen, die zu einer Schichtstoffplatte mit verbesserter Betriebssicherheit der mechanischen Stärke oder der elektrischen Isolationseigenschaft bei hohen Temperaturen durch Härten geformt werden kann.
Eine noch andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein neues Epoxyharz bereitzustellen, welches in einem Lack, Dichtungsmaterial oder geformten Produkt gebildet werden kann das ausgezeichnet in der Wärmebeständigkeit und mechanischen Eigenschaften ist und das eine hohe Crackingbeständigkeit durch thermischen Schock beim Härten aufweist.
In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung wird eine trifunktionelle Epoxyverbindung der Formel (I)
zur Verfügung gestellt, worin R&sub1; und R&sub2; gleich oder verschieden sind und jedes Wasserstoff, Halogen, C&sub1;-C&sub4; Alkyl oder C&sub1;-C&sub4; Alkoxy bedeutet (die Gruppen R&sub1; und R&sub2; die an die jeweiligen Phenylgruppen gebunden sind können, gleich oder verschieden sein), Z eine Gruppe der Formel (II):
ist , worin A Wasserstoff oder Methyl bedeutet und Y&sub1; eine Gruppe der Formel (III):
darstellt.
Die Erfindung stellt weiter ein Epoxyharz zur Verfügung, das Reste von (A) einer trifunktionellen Verbindung der Formel (I), wie vorhergehend definiert, und (B) ein halogeniertes Bisphenol umfaßt.
Da das Epoxyharz der vorliegenden Erfindung ein Epoxyharz ist, das durch Reaktion der obengenannten spezifischen trifunktionellen Epoxyverbindung mit einem halogenierten Bisphenol erhalten wurde, wie aus dem Vergleich der Beispiele der Anmeldung die hiernach gegeben sind mit Vergleichsbeispielen der Anmeldung die hiernach gegeben sind offensichtlich ist, hat ein gehärtetes Produkt, das aus einem Epoxyharz der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde, eine viel höhere Wärmebeständigkeit als ein solches eines gehärteten Produktes, das von einem bekannten Flammschutz Epoxyharz hergestellt wurde, und da das Epoxyharz der vorliegenden Erfindung Halogen enthält, zeigt das gehärtete Produkt eine ausgezeichnete Flammschutzeigenschaft.
Demgemäß kann, falls das Epoxyharz der vorliegenden Erfindung mit z. B. einem Glasgewebe laminiert und gehärtet ist, ein Laminat erhalten werden, das in beiden, der Wärmebeständigkeit und der Flammschutzeigenschaft ausgezeichnet ist und eine verbesserte Betriebssicherheit, bei hohen Temperaturen aufweist und welches sehr wertvoll als elektronischer Formteil ist. Überdies kann, wenn das neue Epoxyharz dem vorliegenden Erfindung gehärtet ist, ein gehärtetes Produkt bereitgestellt werden, das eine höhere Biegefestigkeit und einen niederen Biegemodul hat als ein solches eines gehärteten Produktes eines üblichen Epoxyharzes und auch eine Temperaturformstabilität aufweist, die höher ist als 230ºC.
Deshalb wird, gemäß der vorliegenden Erfindung ein Epoxyharz bereitgestellt, welches ein gehärtetes Produkt ergibt, das eine hohe Betriebssicherheit, sogar bei hohen Temperaturen aufweist, wenn das Epoxyharz als Klebstoff, als Lack, als Dichtungsmaterial, als Formpressmaterial, als Klarlack oder als ein Material zur Bildung eines Schichtstoffplatte verwendet wird.
Bevorzugte Epoxyharze der Erfindung sind solche die in Methylethylketon löslich sind.
Obwohl das Epoxyharz von einer trifunktionellen Epoxyverbindung abgeleitet ist, hat das Epoxyharz eine im wesentlichen lineare gelfreie Struktur, so, daß das Epoxyharz vollständig in einem organischen Lösungsmittel wie Methylethylketon löslich ist und das Epoxyharz der vorliegenden Erfindung ist darin vorteilhaft, daß die Handhabungs- und Verarbeitungseigenschaften sehr gut sind, wenn das Epoxyharz auf verschiedenen Gebieten verwendet wird.
Fig. 1 zeigt ein Infrarot Absorptionsspektrum eines Epoxyharzes das nach Beispiel 1 erhalten wurde, welches eine neue Verbindung ist, und die vom Umfang der trifunktionellen Epoxyverbindung der vorliegenden Erfindung umfaßt ist.
Fig. 2 zeigt ein Infrarot Absorptionsspektrum eines Epoxyharzes, das nach Beispiel 2 erhalten wird, welches eine neue Verbindung ist, vom Umfang der trifunktionellen Epoxyverbindung der vorliegenden Erfindung umfaßt ist.
Die trifunktionelle Epoxyverbindung die zum erhalten des Epoxyharzes der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wird durch die oben genannte allgemeine Formel (I) dargestellt und es ist bevorzugt, daß diese trifunktionelle Epoxyverbindung eine Verbindung ist die durch die allgemeine Formel (I) dargestellt wird, worin Z Glycidoxy bedeutet, R&sub1; und R&sub2; gleich oder verschieden sind und jedes Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub4; Alkyl bedeutet.
Als bevorzugte Beispiele der trifunktionellen Epoxyverbindung die durch die allgemeine Formel (I) dargestellt sind, können erwähnt werden 1-[α-Methyl-α-(4' glycidoxyphenyl)ethyl]4-[α',α'-bis(4''-glycidoxyphenyl)-ethy]benzol, 1 -[α-Methyl-α (2'-methyl-4-glycidoxy-5-tert-butylphenyl)ethyl]-4-[α',α'-bis(2''-methyl-4''-glycidoxy-5''- tert-butylphenyl)ethyl]benzol,1-[α-Methyl-α-(3',5'dimethyl-4'-glycidoxyphenyl)ethyl] 4-[α',α'-bis(3'',5''-dimethyl4''-gl ycidoxyphenyl)ethyl]benzol, 1 -[α-Methyl-α-(3'-tertbutyl-4'-glycidoxyphenyl)ethyl]-4-[α',α'-bis(3''-tert-butyl-4''-glycidoxyphenyl) ethyl]benzol, 1-[α-Methyl-α(3'-methyl-4'glycidoxy-5'-tert-butylphenyl)ethyl]-4-[α',α' bis(3''-methyl4''-glycidoxy-5''-tert-butylphenyl)ethyl]-benzol und 1-[α-Methyl-α-(2',5'- dimethyl-4'-glycidoxyphenyl)ethyl]-4-[α',α'(bis(2'',5''-dimethyl-4''-glycidoxyphenyl) ethyl]benzol.
Bevorzugte Verbindungen der Formel (I) sind 1-[α-Methyl-α(4'-glycidoxyphenyl)ethyl-4-[α',α'(bis(4''-glycidoxyphenyl)-ethyl]benzol, und 1-[α- Methyl-α(3',5'- dimethyl-4'-glycidoxyphenyl)ethyl-4-[α',α'-bis(3''-5''-dimethyl-4''-glycidoxyphenyl)- ethyl]benzol.
In der allgemeinen Formel (I) ist es bevorzugt, daß die Gruppe Z in p-Stellung an die Phenylgruppe gebunden ist und R&sub1; und R&sub2; sollen ein Wasserstoffatom oder eine C&sub1;-C&sub4; Alkylgruppe bedeuten.
Die trifunktionelle Epoxyverbindung die durch die allgemeine Formel (I) dargestellt ist, wird z. B. durch verethern einer Trisphenol Verbindung, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (IV):
worin R&sub1;, R&sub2; und Y die oben angegebene Bedeutung haben mit einem Epihalohydrin oder einem β-Methylepihalohydrin, vorzugsweise einem Epichlorhydrin oder β-Methylepichlorhydrin, in Anwesenheit eines geeigneten Veretherungskatalysators erhalten, und Dehydrohalogenierung des verethterten Produktes.
Wenn die Trisphenol Verbindung mit einem Epihalohydrin oder einem β-Methylepihalohydrin zur Reaktion gebracht wird, wird nicht nur die trifunktionelle Epoxyverbindung, die durch die allgemeine Formel (I) dargestellt ist, sondern auch eine polyfunktionelle Epoxyverbindung, wie eine tetrafunktionelle Epoxyverbindung, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (V):
gebildet, worin R&sub1;, R&sub2;, Z, Y&sub1; und A die oben angegebene Bedeutung haben.
In der vorliegenden Erfindung kann sogar, wenn eine polyfunktionelle Epoxyverbindungsmischung, die eine trifunktionelle Epoxyverbindung umfaßt, dargestellt durch die allgemeine Formel (I), und eine andere polyfunktionelle Epoxyverbindung die durch Reaktion einer Trisphenol Verbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (IV) umfaßt, mit einem Epihalohydrin oder einem β-Methylepihalohydrin verwendet wird, ein wärmebeständiges, Flammschutzepoxyharz durch Reaktion dieser Mischung mit einem halogenierten Bisphenol erhalten werden. Demgemäß wird die folgende Beschreibung, die mit Bezug auf die trifunktionelle Epoxyverbindung gemacht wurde, welche der Hauptbestandteil der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist, auch einer im Hinblick auf die oben erwähnte polyfunktionelle Epoxyverbindungsmischung gerecht.
Die Reaktion der Trisphenol Verbindung mit dem Epihalohydrin oder dem β-Methylepihalohydrin kann nach verschieden bekannten Verfahren durchgeführt werden. Zum Beispiel kann ein Verfahren angewandt werden, worin eine Alkaliverbindung z. B. ein Alkalimetallhydroxid, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Lithiumhydroxyd, vorzugsweise Natriumhydroxid in einer Menge von mindestens 1 Mol, vorzugsweise 1.02 bis 1.05 Mol pro Äquivalent der phenolischen Hydroxylgruppe des Trisphenols verwendet wird, Verätherung und Dehydrohalogenierung werden gleichzeitig ausgeführt in Anwesenheit von Wasser bei einer Temperatur von etwa 60 bis etwa 90ºC, das unreagierte Halohydrin, Wasser und das gebildete Salz werden aus der Reaktionsmischung nach der Reaktion entfernt, und die trifunktionelle Epoxyverbindung als Reaktionsprodukt wird getrocknet und gewonnen.
Jedoch wird ein Verfahren bevorzugt, in welchem die Veretherung und die Dehydrohalogenierung schrittweise ausgeführt werden, da eine Epoxyverbindung mit einer stabilen Qualität erhalten werden kann.
Die Veretherung wird in Gegenwart von etwa 0.005 bis 5 Mol% bezogen auf 1 Äquivalent der phenolischen Hydroxylgruppe des Trisphenols mit einem Veretherungskatalysator ausgeführt, z. B. einem tertiären Amin, wie Trimethylamin oder Triethylamin, einem tertiären Phosphin, wie Triphenylphosphin oder Tributylphosphin, einem quaternären Ammoniumsalz, wie Tetramethylammoniumchlorid, Tetramethylammoniumbromid, Tetraethylammoniumchlorid, Tetraethylammoniumbromid oder Cholinchlorid, einem quaternären Phosphoniumsalz, wie Tetramethylphosphoniumbromid, Tetramethylphosphoniumjodid oder Triphenylpropylphosphoniumbromid oder einem tertiären Sulfoniumsalz, wie Benzyldibutylsulfoniumchlorid oder Benzyldimethylsulfoniumchlorid, vorzugsweise einem quaternären Ammoniumsalz.
Beim Veretherungsschritt wird die Reaktion so durchgeführt, daß zu einem Ausmaß von mindestens 50%, vorzugsweise mindestens 80% der Hydroxylgruppen des Triphenols verethert werden. Die Reaktion wird im allgemeinen bei einer Temperatur von 60 bis 110ºC während 1 bis 12 Stunden durchgeführt. Die Anwesenheit von Wasser ist nicht bevorzugt. Falls Wasser anwesend ist, sollte die Wassermenge unter 3 Gew.% betragen.
Beim anschließenden Dehydrohalogenierungsschritt wird das erhaltene Reaktionsprodukt vom Veretherungsschritt der Reaktion unterworfen wie es ist, d. h. in einem Zustand, wo das Reaktionsprodukt das unreagierte Epihalohydrin enthält. Als Katalysator für diese Reaktion, wird die gleiche Alkaliverbindung verwendet, die in dem oben erwähnten ersten Verfahren verwendet wurde, z. B. ein Alkalimetallhydroxid, vorzugsweise Natriumhydroxid in einer Menge von mindestens 0.5 Mol, vorzugsweise mindestens 0.8 Mol pro Äquivalent der phenolischen Hydroxylgruppe des Trisphenols. Jedoch sollte, um eine Gelierung oder ähnliches zu vermeiden, die Menge des Katalysators geringer als 1 Mol pro Äquivalent der phenolischen Hydroxylgruppe des Trisphenols sein.
Es ist bevorzugt, daß das Epihalohydrin oder β-Methylepihalohydrin in einer Menge von 3 bis 30 Mol pro Mol der Trisphenol Verbindung verwendet wird. Vom technischen Gesichtspunkt aus betrachtet ist es bevorzugt, Epichlorhydrin oder β- Methylepichlorhydrin als Epihalohydrin oder β-Methylepihalohydrin zu verwenden.
Nach der Vervollständigung der Reaktion wird die Entfernung des unreagierten Epihalohydrins durch Destillation unter vermindertem Druck, die Entfernung des gebildeten Salzes als Nebenprodukt durch Waschen mit Wasser oder ähnlichem, und falls notwendig, die Neutralisation mit einer schwachen Säure, wie Phosphorsäure oder Natriumdihydrogenphosphat vorgenommen und dann wird das Trocknen durchgeführt um die beabsichtigte Epoxyverbindung zu erhalten.
Die trifunktionelle Verbindung der vorliegenden Erfindung ist halbfest oder fest mit einem Erweichungspunkt, der niedriger ist als 130ºC, und das Epoxy Äquivalent ist von 154 bis 380.
Im Hinblick auf den Effekt zur Verbesserung der Flammschutzeigenschaft und der leichten technischen Zugänglichkeit, ist ein bromiertes Bisphenol als halogeniertes Bisphenol bevorzugt, da es mit der trifunktionellen Epoxyverbindung in der vorliegenden Erfindung reagiert. Zum Beispiel sind Tetrabrombisphenol A, Tetrabrombisphenol B, Tetrabrombisphenol F und 1,1-Bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl) ethan besonders bevorzugt.
In der vorliegenden Erfindung wird die Reaktion der trifunktionellen Epoxyverbindung mit dem halogenierten Bisphenol in Anwesenheit eines Katalysators, in Abweseneheit eines Lösungsmittels, oder falls notwendig in einem Lösungsmittel, z. B. einem aromatischen Lösungsmittel, wie Toluol oder Xylol oder einem Ketonlösungsmittel, wie Methylisobutylketon, durchgeführt.
Jeder der bekannten Katalysatoren die üblich zur Polyadditionsreaktion zwischen der Epoxygruppe und der phenolischen Hydroxylgruppe verwendet werden können, kann als Katalysator in der vorliegenden Erfindung angewandt werden. Zum Beispiel können erwähnt werden basische Katalysatoren, wie Natriumhydroxid und Natriumcarbonat, quaternäre Ammoniumsalz Katalysatoren, wie Tetraalkylammoniumhalogenide und Aralkyltrialkylammoniumhalogenide und Katalysatoren vom Phosphortyp, wie Triphenylphosphin und Ethyltriphenylphosphoniumhalogenide. Es ist bevorzugt, daß der verwendete Katalysator in einer Menge von 10 bis 400 ppm, bezogen auf die verwendete trifunktionelle Epoxyverbindung, verwendet wird.
Die obige Reaktion kann bei einer Temperatur von 20 bis 200ºC unter atmosphärischem Druck, während 3 bis 20 Stunden unter Rühren im geschmolzenen Zustand oder im Lösungszustand ausgeführt werden.
In der obigen Reaktion kann eine difunktionelle Epoxyverbindung wie ein Epoxyharz vom Bisphenol A Typ, ein Epoxyharz vom Bisphenol F Typ oder 1,1 - bis(Glycidoxyphenyl)ethan in dem Reaktionssystem anwesend sein. In der Epoxyharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung, die durch Reaktion der trifunktionellen Epoxyverbindung mit dem halogenierten Bisphenol erhalten wurde, tendiert der Erweichungspunkt zu hoch zu sein, wie der Halogengehalt hoch ist. Jedoch kann, falls die oben erwähnte difunktionelle Epoxyverbindung in Kombination mit der trifunktionellen Epoxyverbindung verwendet wird, der Erweichungspunkt des erhaltenen Epoxyharzes ohne Abbau der Flammschutzeigenschaft vermindert werden. Demgemäß kann die Menge der verwendeten difunktionellen Epoxyverbindung geeignet gemäß dem Halogengehalt der Epoxyharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung und dem gewünschten Halogengehalt eingestellt sein. Jedoch ist es bevorzugt, um die Glasumwandlungstemperatur des gehärteten Produktes, die von der Epoxyharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung erhalten wurde, gegenüber dem gehärteten Produkt das von einem bekannten Epoxyharz erhalten wurde, daß das Gewichtsverhätlnis der trifunktionellen Epoxyverbindung zu der difunktionellen Epoxyverbindung in einem Bereich von 50/50 bis 90/10, vor allem von 60/40 bis 80/20 liegt.
Das Reaktionsverhältnis der Epoxyverbindung zu dem halogenierten Bisphenol ist gemäß dem gewünschten Halogengehalt in der Epoxyharzzusammensetzung, die durch die Reaktion erhalten wird, geeignet ausgewählt. Jedoch ist es im allgemeinen bevorzugt, daß das Reaktionsverhältnis so ausgewählt ist, daß der Halogengehalt in der Epoxyharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung, das durch die Reaktion erhalten wurde, 5 bis 30 Gew.%, vorzugsweise 10 bis 25 Gew.% und insbesondere 15 bis 20 Gew.% beträgt. Falls der Halogenanteil in der Epoxyharzzusammensetzung zu niedrig ist, und unter dem oben erwähnten Bereich liegt, wird keine genügende Flammschutzeigenschaft erhalten.
Die Erfindung stellt demzufolge ein Verfahren zur Herstellung der vorhergehenden Epoxyharze zur Verfügung, welches die Reaktion einer trifunktionellen Epoxyverbindung der Formel (I) mit einem halogenierten Bisphenol in Anwesenheit eines Katalysators umfaßt, vorzugsweise eine Reaktion, wo ein Bisphenol mit einem Epihalohydrin involviert ist und das Kondensationsprodukt mit der trifunktionellen Epoxyverbindung und dem halogenierten Bisphenol zur Reaktion bringt.
Um die Aufgaben der vorliegenden Erfindung zu erreichen, ist es bevorzugt, daß das Epoxy Äquivalent des Endepoxyharzes 300 bis 2000, vorzugsweise 300 bis 1000 beträgt
Die Epoxyharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfaßt ein Polymer das-durch die folgende allgemeine Formel (VI) dargestellt ist, obwohl die allgemeine Formel nicht besonders kritisch ist:
worin X Glycidoxy bedeutet, R&sub3; und R&sub4; gleich oder verschieden sind und jedes ist
Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub4; Alkyl, X ist Halogen, E ist eine Gruppe der Formel (VII)
worin R&sub1; und R&sub2; gleich oder verschieden sind und jedes bedeutet Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub4; Alkyl, Y&sub1; ist eine Gruppe der Formel (III) wie vorstehend definiert und m ist eine ganze Zahl von mindestens 1.
Ferner umfaßt die Epoxyharzzusammensetzung die von der Kombination der trifunktionellen Epoxyverbindung und der difunktionellen Epoxyverbindung abgeleitet ist ein Copolymer, das durch die folgende allgemeine Formel (VIII)
dargestellt ist, worin Z Glycidoxy ist, R&sub3; und R&sub4; gleich oder verschieden sind und jedes ist Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub4; Alkyl, X ist Halogen, E ist eine Gruppe der Formel (VII)
worin R&sub1; und R&sub2; gleich oder verschieden sind und jedes bedeutet Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub4; Alkyl, Y&sub1; ist eine Gruppe der Formel (III), wie vorstehend beschrieben, k ist 0 oder eine ganze Zahl von mindestens 1, l ist eine ganze Zahl von mindestens 1 und k und I sind so ausgewählt, daß das Halogen enthaltende Epoxyharz ein Epoxy Äquivalent von 300 bis 2000 und einen Halogengehalt von 5 bis 30 Gew. % besitzt.
Die Epoxyharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann weiter ein bekanntes Epoxyharz umfassen, wie ein Epoxyharz vom Typ Phenolnovolak oder ein Epoxyharz vom Typ o-Kresolnovolak sofern die Erreichung der Aufgabe der vorliegenden Erfindung nicht behindert wird.
Zusätzlich zu den vorhergehenden Komponenten kann die Epoxyharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ein nicht-reaktionsfähiges Verdünnungsmittel umfassen, wie einen Phthalsäureester oder einen Ether oder Ester eines Glykols, ein reaktives Verdünnungsmittel, wie ein langkettiges Alkylenoxid, Butylglycidylether, Phenylglycidylether oder p-Butylphenylglycidylether, einen Füllstoff wie Kalziumcarbonat, Ton, Asbest, Silika, Glimmer, Quarzpulver, Aluminiumpulver, Graphit, Titanoxid, Tonerde, Eisenoxid, Glaspulver oder Glasfaser und einen Farbstoff, wie Carbonblack, Toluidinrot, Hansagelb, Pthalocyaninblau oder Phthalocyaningrün.
Wenn die Epoxyharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung wirklich verwendet wird, wird ein bekanntes Härtemittel für ein Epoxyharz, z. B. ein aliphatisches Amin, ein aromatisches Amin, ein Aminaddukt, Dicyandiamid, ein Phenolnovolakharz, ein o-Kresolnovolakharz oder ein Säureanhydrid in die Epoxyharzzusammensetzung eingearbeitet und die Zusammensetzung wird für die Herstellung eines elektrischen Isolationsanstriches, einer Formmasse, einem Dichtungsmaterial, einer Schichtstoffplatte und ähnliches verwendet.
Die verwendete Menge des Härtemittels ändert sich in Abhängigkeit von der Art des Härtemittels. Zum Beispiel wird im Fall eines Polyamins die angewandte Menge des Polyamins als Härtemittel bestimmt, bezogen auf das Verhältnis zwischen dem Epoxy Äquivalent und dem aktiven Wasserstoff Äquivalent. Ein Härtungspromotor kann verwendet werden, falls nötig.
Wenn die Epoxyharzzusammensetzung für einen Lack, einen Allzweckfarbstoff (Pigment), einen Füllstoff, ein Lösungsmittel, ein Entschäumer und ähnliches verwendet wird, wird ein Schaumverhütungsmittel und ähnliches in die Epoxyharzzusammensetzung eingearbeitet und verschiedene Füllstoffe können zur Herstellung von Dichtungsmaterialien eingearbeitet werden. Wenn die Epoxyharzzusammensetzung für die Herstellung einer Schichtstoffplatte verwendet wird, wird ein Klarlack gewöhnlich durch lösen der Epoxyharzzusammensetzung in einem aromatischen Kohlenwasserstoff gebildet, wie Toluol oder Xylol oder einem Lösungsmittel vom Ketontypus, wie Aceton, Methylethylketon oder Methylisobutylketon. Ein Verstärkungssubstrat, wie ein Glasgewebe, Kohlefaser, Glasfaser, Papier, Asbest, Polyesterfaser oder aromatische Polyamidfaser (wie ein Produkt das unter der Handelsbezeichnung "Kevler" im Handel ist) wird mit dem so gebildeten Klarlack imprägniert um ein Prepreg zu bilden und die Prepregs werden in der Wärme gepreßt um eine Schichtstoffplatte zu geben.
Die trifunktionelle Epoxyverbindung, die durch die allgemeine Formel (I) dargestellt ist, kann mit einem anderen Epoxyharz, einem reaktiven Verdünnungsmittel, einem Füllstoff, einem Farbstoff und ähnlichen gemäß der Notwendigkeit gemischt werden, sofern die Charakterkennzeichen nicht abgebaut werden wie vorhergehend im Hinblick auf die wärmebeständige Flammschutz Epoxyharzzusammensetzung beschrieben und die erhaltene Zusammensetzung wird mit einem Härtemittel und falls notwendig einem Härtepromotor gemischt und wird zur Herstellung eines elektrischen Isolationsanstriches, eines Dichtungsmaterials, einer Formmasse, eines Klebstoffes und eines Materials zur Bildung einer Schichtstoffplatte und ähnliches verwendet.
Die vorliegende Erfindung wird nun im Detail im Hinblick auf die folgenden Beispiele beschrieben, die unter keinen Umständen den Umfang der Erfindung einschränken sollen.

Beispiel 1

Ein 1-Liter Vierhalsglaskolben der mit einem Rührstab und einer Rückflußeinrichtung ausgerüstet ist, wurde mit 462.5 g Epichlorhydrin, 141.3 g 1-[α-Methylα-(4'-hydroxyphenyl)ethyl]-4-[α',α'(bis(4''-hydroxyphenyl)ethyl]benzol und 2.73 g Tetramethylammoniumchlorid beschickt und die Reaktion wurde bei 70ºC während 3 Stunden unter Rühren durchgeführt.
Während diese Temperatur aufrechterhalten wurde, wurden 79 g einer 48%-igen wäßrigen Lösung Natriumhydroxyd (das Mol Verhältnis zum Trisphenol war 2.85) tropfenweise zu der Reaktionsmischung über einen Zeitraum von 2 Stunden zugefügt. Der Druck in dem System wurde auf 150 bis 250 mm/Hg erniedrigt und das Wasser, das durch die Reaktion gebildet wurde, wurde aus dem System entfernt und das Epichlorhydrin azeotrop abdestilliert und in das System zurückgeführt. Sogar nach der tropfenweisen Zugabe wurde das Wasser aus dem System entfernt bis keine Bildung von Wasser mehr beobachtet wurde. Anschließend wurde nicht reagiertes Epichlorhydrin aus der Reaktionsmischung durch Destillation entfernt. Dem Rückstand wurden 230 g Methylisobutylketon und 230 g Wasser zugegeben und die Mischung wurde gerührt, um gebildetes Natriumchlorid in die wäßrige Phase überzuführen. Dann wurde die Mischung ruhig stehengelassen und die abgeschiedene wäßrige Phase wurde entfernt.
Dann wurden 20 g einer 24%-igen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid zu der Ölphase gegeben und die Mischung wurde bei 90ºC für 2 Stunden gerührt um die zweite Dehydrohalogenierung durchzuführen. Dann wurde die Ölphase von der wäßrigen Phase getrennt, mit 76 g 30%-iger wäßriger Lösung von Natriumdihydrogenphosphat neutralisiert, und die Entfernung von Wasser durch azeotrope Destillation und die Entfernung des Salzes durch Filtration, unter Verwendung eines 4G Glasfilters vorgenommen.
Methylisobutylketon wurde vollständig aus der Ölphase unter vermindertem Druck von 5 mm/Hg bei 150ºC entfernt um 180 g 1-[α-Methyl-α(4'-lycidoxyphenyl)ethyl]- 4-[α',α'-bis(4''-glycidoxyphenyl)ethyl]benzol mit einem Epoxy Äquivalent von 219 und einem Erweichungspunkt von 63ºC zu erhalten. Das Infrarotabsorptionsspektrum des erhaltenen Harzes ist in Fig. 1 gezeigt.
Die Ergebnisse von ¹H-NMR (Proton kernmagnetische Resonanz; CDCl&sub3; Lösung) sind wie folgt:
δ = 1.62, 6H, s; 3.17-3.44, 3H, m; 2.07, 3H, s; 3.77-4.24, 6H, m, 2.64-2.94, 6H, m; 6.69-7.20,16H, m

Beispiel 2

Die Verfahren vom Beispiel 1 wurden in der gleichen Art und Weise, mit der Ausnahme wiederholt, daß 155.0 g 1-[αThyl-α-(3',5'-dimethyl-4'-hydroxyphenyl)ethyl]-4-[α',α'-bis(3'',5''dimethyl-4''-hydroxyphenyl)ethyl]benzol als Trisphenol verwendet wurden wobei 196 g 1-[α-Methyl-α(3',5'dimethyl-4'-glycidoxy phenyl)ethyl]-4-[α',α'-bis(3'',5''-dimethyl-4''-glycidoxyphenyl)ethyl]benzol mit einem Epoxy Äquivalent von 240 und einem Erweichungspunkt von 87ºC erhalten wurden. Das Infrarotabsorptionsspektrum der erhaltenen Epoxyharzes ist in Fig. 2 gezeigt.
Die Ergebnisse von ¹H-NMR (Proton kernmagnetische Resonanz; CDCl&sub3; Lösung) sind wie folgt:
δ = 1.62, 6H, s; 3.18-3.44, 3H, m; 2.06, 3H, s; 3.60-4.15, 6H, m, 2.17, 12H, s; 6.65, 4H, s, 2.21, 6H, s, 6.82, 2H, s, 2.61-2.95, 6H, m, 6.95-7.03, 4H, d

Anwendungsbeispiel 1

Ein, gehärtetes Produkt wurde durch Erwärmen und Mischen von 100 Teilen (Gewichtsteilen; alle hiernach gegebenen "Teile" sind Gewichtsteile) eines Epoxyharzes, das im Beispiel 1 erhalten wurde, mit 78 Teilen Methylnadicsäureanhydrid (Kayahard MCD von Nippon Kayaku) und 1 Teil 2-Ethyl-4-methylimidazol (2E4MZ von Shikoku Kasei) bei 100ºC für 3 Stunden und bei 230ºC für 2 Stunden erhalten. Das erhaltene gehärtete Produkt wurde im Hinblick auf die Temperaturformstabilität (ASTM D-648), der Biegefestigkeit (JIS K-6911) und dem Biegemodul (JIS K-691 1) untersucht.

Anwendungsbeispiel 2

In der gleichen Weise, wie im Anwendungsbeispiel 1 beschrieben, wurde ein gehärtetes Produkt untersucht, welches hergestellt war aus 50 Teilen Epoxyharz, das im Beispiel 1 erhalten wurde, 50 Teilen eines Epoxyharzes vom Typ Bisphenol A (EPOMIK R-140 von Mitsui Sekiyu Kagaku), 84 Teile Methylnadicsäureanhydrid und 1 Teil 2-Ethyl-4-methylimidazol.

Anwendungsbeispiel 3

In der gleichen Weise, wie im Anwendungsbeispiel 1 beschrieben, wurde ein gehärtetes Produkt aus 100 Teilen Epoxyharz erhalten in Beispiel 2, 71 Teilen Methylnadicsäureanhydrid und 1 Teil 2-Ethyl-4-methylimidazol hergestellt, und das gehärtete Produkt wurde untersucht.

Vergleichs-Anwendungsbeispiel 1

In der gleichen Weise, wie im Anwendungsbeispiel 1 beschrieben, wurde ein gehärtetes Produkt aus 100 Teilen eines Epoxyharzes vom Typ Bisphenol A (EPOMIK R-140), 90 Teile Methylnadicsäureanhydrid und 1 Teil 2-Ethyl-4-methylimidazol hergestellt, und das gehärtete Produkt wurde untersucht.

Vergleichs-Anwendungsbeispiel 2

In der gleichen Weise, wie im Anwendungsbeispiel 1 beschrieben, wurde ein gehärtetes Produkt aus 100 Teilen eines Epoxyharzes vom Typ o-Kresolnovolak (EOCN 102 von Nippon Kayaku) 81 Teilen Methylnadicsäureanhydrid und 1 Teil 2- Ethyl-4-methylimidazol hergestellt, und das gehärtete Produkt wurde untersucht.
Die Ergebnisse die in den Anwendungsbeispielen und Vergleichsanwendungsbeispielen erhalten wurden sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1 Temperaturformstabilität (ºC) Biegefestigkeit (kg/mm²) Biegemodul Anwendungsbeispiel Vergleichs-Anwendungsbeispiel

Vergleichsbeispiel 1

Eine 1-Liter abtrennbare Flasche wurde mit 400 g 1,1,3-Tris(2-methyl-4-glycidoxy-5- tert-butylphenyl)butan (mit einem Epoxy Äquivalent von 248), 176.4 g Tetrabrombisphenol A und 60 g Xylol beschickt, und weiter wurden 1.6 ml einer wäßrigen Lösung, die 1 Gew.% Tetramethylammoniumchlorid enthält, zugegeben. Als die Mischung unter Rühren in einer Stickstoffgasatmosphäre erwärmt wurde, wurde die Mischung vollständig bei einer Temperatur bis zu 100ºC homogen. Dann wurde der Druck reduziert, Xylol und Wasser wurden entfernt, während die Temperatur auf 140ºC angehoben wurde. Der Druck wurde auf atmosphärischen Druck zurückgeführt und die Reaktionsmischung wurde weiter bei 150ºC für 6 Stunden in einer Stickstoffgasatmosphäre erwärmt.
Als Ergebnis wurden 576.4 g einer Epoxyharzzusammensetzung mit einem Epoxy Äquivalent von 605 und einem Bromgehalt von etwa 18 Gew.% erhalten. Diese Epoxyharzzusammensetzung war in Methylethylketon löslich.

Vergleichsbeispiel 2

Die Verfahren von Beispiel 3 wurden in der gleichen Weise wiederholt, mit der Ausnahme, daß eine Mischung von 280 g 1,1,3-Tris(2-methyl-4-glycidoxy-5-tert-butylphenyl)butan (mit einem Epoxy Äquivalent von 271) und 120 g eines Epoxyharzes vom Typ Bisphenol A (mit einem Epoxy Äquivalent von 189; EPOMIK R-140 von Mitsui Sekiyu Kagaku) verwendet wurde anstelle von 400 g 1,1 ,3-Tris(2-methyl-4- glycidoxy-5-tert-butylphenyl)butan, wobei 576.4 g einer Epoxyharzzusammensetzung mit einem Epoxy Äquivalent von 573 und einem Bromgehalt von etwa 18 Gew.% erhalten wurden. Diese Epoxyharzzusammensetzung war in Methylethylketon löslich.

Beispiel 3

Die Verfahren vom Vergleichsbeispiel 1 wurden in der gleichen Weise, mit der Ausnahme wiederholt, daß 400 g 1-[α-Methyl-α(4'-glycidoxyphenyl)ethyl]-4-[α',α'-bis- (4''-glycidoxyphenyl)ethyl]benzol (mit einem Epoxy Äquivalent von 209) anstelle von 400 g 1,1,3-Tris(2-methyl-4-glycidoxy-5-tert-butylphenyl)butan verwendet wurden, wobei 576.4 g einer Epoxyharzzusammensetzung mit einem Epoxy Äquivalent von 486 und einem Bromgehalt von etwa 18 Gew.% erhalten wurden. Diese Epoxyharzzusammensetzung war in Methylethylketon löslich.

Beispiel 4

Die Verfahren vom Vergleichsbeispiel 1 wurden in der gleichen Weise wiederholt, mit der Ausnahme, daß eine Mischung von 280 g 1-[α-Methyl-α(4'-glycidoxyphenyl)ethyl]-4-[α',α'-bis(4''-glycidoxyphenyl)ethyl]benzol (mit einem Epoxy Äquivalent von 217) und 120 g eines Epoxyharzes vom Typus Bisphenol A (mit einem Epoxy Äquivalent von 189; EPOMIK R-140 von Mitsui Sekiyu Kagaku) anstelle von 400 g 1,1,3-Tris(2-methyl-4-glycidoxy-5-tert-butylphenyl)butan verwendet wurden, wobei 576.4 g einer Epoxyharzzusammensetzung mit einem Epoxy Äquivalent von 453 und einem Bromgehalt von etwa 18 Gew.% erhalten wurden. Die Epoxyharzzusammensetzung war in Methylethylketon löslich.

Beispiel 5

Die Verfahren des Vergleichsbeispieles 1 wurden in der gleichen Weise wiederholt, mit der Ausnahme, daß 400 g 1-[α-Methyl-α(3',5'-dimethyl-4'-glycidoxy phenyl)ethyl)-4-[α',α'-bis(3'',5''-dimethyl4''-glycidoxyphenyl)ethyl]benzol (mit einem Epoxy Äquivalent von 240) anstelle von 400 g 1,1,3-Tris(2-methyl-4-glycidoxy-5- tert-butylphenyl)butan verwendet wurden, wobei 576.4 g einer Epoxyharzzusammennsetzung mit einem Epoxy Äquivalent von 451 und einem Bromgehalt von etwa 18 Gew.% erhalten wurden. Diese Epoxyharzzusammensetzung war in Methylethylketon löslich.

Vergleichsbeispiel 3

Die Verfahren des Vergleichsbeispieles 1 wurden in der gleichen Weise wiederholt, mit der Ausnahme, daß 400 g Tris(4-glycidoxyphenyl)methan (mit einem Epoxy Äquivalent von 162) anstelle von 400 g 1,1,3-Tris(2-methyl-4-glycidoxy-5-tert-butylphenyl)butan verwendet wurden, wobei 576.4 g einer Epoxyharzzusammensetzung mit einem Epoxy Äquivalent von 330 und einem Bromgehalt von etwa 18 Gew.% erhalten wurden. Diese Epoxyharzzusammensetzung war in Methylethylketon löslich.

Vergleichsbeispiel 4

Die Verfahren des Vergleichsbeispiel 1 wurden in der gleichen Weise wiederholt, mit der Ausnahme, daß 400 g 1,1,3-Tris(4-glycidoxyphenyl)propan (mit einem Epoxy Äquivalent von 186) anstelle von 400 g 1,1,3-Tris(2-methyl-4-glycidoxy-5- tert-butylphenyl)butan verwendet wurden, wobei 576.4 g einer Epoxyharzzusammensetzung mit einem Epoxy Äquivalent von 394 und einem Bromgehalt von etwa 18 Gew.% erhalten wurden. Diese Epoxyharzzusammensetzung war in Methylethylketon löslich.

Vergleichsbeispiel 5

Die Verfahren des Vergleichsbeispiel 1 wurden in der gleichen Weise wiederholt, mit der Ausnahme, daß 400 g 1,1,3-Tris(3,5-dimethyl-4-glycidoxyphenyl)prnpan (mit einem Epoxy Äquivalent von 206) anstelle von 400 g 1,1,3-Tris(2-methyl-4- glycidoxy-5-tert-butylphenyl)butan verwendet wurden, wobei 576.4 g einer Epoxyharzzusammensetzung mit einem Epoxy Äquivalent von 446 und einem Bromgehalt von etwa 18 Gew.% erhalten wurden. Diese Epoxyharzzusammensetzung war in Methylethylketon löslich.

Vergleichsbeispiel 6

Die Verfahren des Vergleichsbeispiels 1 wurden in der gleichen Weise wiederholt, mit der Ausnahme, daß 400 g eines Epoxyharzes vom Typ o-Kresolnovolak (mit einem Epoxy Äquivalent von 212; EOCN 102 von Nippon Kayaku) anstelle von 400 g 1,1,3-Tris(2-methyl-glycidoxy-5-tert-butylphenyl)butan verwendet wurden. Nach Durchführung der Reaktion für einige Stunden wurde das Rekationsprodukt fest und das erhaltene Reaktionsprodukt war in Methylethylketon unlöslich.

Vergleichs-Anwendungsbeispiel 3

Die Epoxyharzzusammensetzung, die im Vergleichsbeispiel 1 erhalten wurde, wurde in Methylethylketon gelöst um eine Lösung mit einer Epoxyharzkonzentration von 75 Gew.% zu bilden. Diese Epoxyharzlösung (100 Gewichtsteile als Feststoff) wurde mit einer Lösung gemischt, die 15 Gewichtsteile Methyl Cellosolve, 15 Gewichtsteile Dimethylformamid, 3.1 Gewichtsteil Dicyandiamid und 0.2 Gewichtsteile 2-Ethyl-4-methyl-imidazol (2E4MZ von Shikoku Kasei) enthält um eine Klarlack ähnliche Epoxyharzzusammensetzung zu bilden.
Ein Glasgewebe (WE-18K-BZ2 von Nitto Boseki) wurde mit dieser Zusammensetzung imprägniert und bei 150ºC für 6 Minuten erwärmt um ein Prepreg des B Zustandes mit einem Harzimprägnierungsanteil von etwa 45 Gew.% zu erhalten. Diese Prepregs wurden in 9 Schichten aufgeschichtet und eine mit Glasgewebe versehene Schichtstoffplatte wurde unter Preßbedingungen von 180ºC, 10 Kgf/cm² und 90 Minuten, gebildet.
Die Glasumwandlungstemperatur (Tg) des gehärtetes Harzes der so erhaltenen Schichtstoffplatte betrug 185ºC wie durch Differential Scanning Calorimeter (DSC), gemessen und die Flammschutzeigenschaft betrug 94V-O bestimmt durch das UL Verfahren.

Vergleichs-Anwendungsbeispiel 4

Eine Glasgewebe Schichtstoffplatte wurde durch Wiederholen der Verfahren des Vergleichsanwendungsbeispieles 3 in der gleichen Weise mit der Ausnahme hergestellt, daß die Epoxyharzzusammensetzung, die im Vergleichsbeispiel 2 erhalten wurde, verwendet wurde anstelle der Epoxyharzzusammensetzung die im Vergleichsbeispiel 1 erhalten wurde und die angewandte Menge Dicyandiamid wurde auf 3.3 Gewichtsteile geändert.
Die Tg des gehärteten Harzes der Schichtstoffplatte betrug 170ºC und die Flammschutzeigenschaft betrug 94V-O wie durch das UL Verfahren bestimmt.

Anwendungsbeispiel 4

Eine Glasgewebe Schichtstoffplatte wurde durch Wiederholen der Verfahren des Vergleichsanwendungsbeispieles 3 in der gleichen Weise hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Epoxyharzzusammensetzung, die im Beispiel 3 erhalten wurde, verwendet wurde anstelle der Epoxyharzzusammensetzung die im Vergleichsbeispiel 1 erhalten wurde und die angewandte Menge an Dicyandiamid wurde auf 3.9 Gewichtsteile geändert.
Die Tg des gehärteten Harzes der Schichtstoffplatte betrug 188ºC.

Anwendungsbeispiel 5

Eine Glasgewebe Schichtstoffplatte wurde durch Wiederholen der Verfahren vom Vergleichsanwendungsbeispieles 3 in der gleichen Weise hergestellt mit der Ausnahme, daß die Epoxyharzzusammensetzung, die im Beispiel 4 erhalten wurde, verwendet wurde anstelle der Epoxyharzzusammensetzung die im Vergleichsbeispiel 1 erhalten wurde, und die angewandte Menge Dicyandiamid wurde auf 4.2 Gewichtsteile geändert.
Die Tg des gehärteten Harzes der Schichtstoffplatte betrug 175ºC und die Flammschutzeigenschaft betrug 94V-O wie durch das UL Verfahren bestimmt.
Vergleichs-Anwendungsbeispiel 5
Eine Glasgewebe Schichtstoffplatte wurde durch Wiederholen der Verfahren der Vergleichsanwendungsbeispiele 3 in der gleichen Weise hergestellt mit der Ausnahme, daß 100 Gewichtsteile des bromierten Bisphenol A Epoxyharzes (mit einem Epoxy Äquivalent von 408 und einem Bromgehalt von 18 Gew.%) anstelle der Epoxyharzzusammensetzung die im Vergleichsbeispiel 1 erhalten wurde, verwendet wurde und die angewandte Menge Dicyandiamid wurde auf 4.7 Gewichtsteile geändert.
Die Tg des gehärteten Harzes der Schichtstoffplatte betrug 127ºC.

Anwendungsbeispiel 6

Eine Glasgewebe Schichtstoffplatte wurde durch Wiederholen der Verfahren vom Vergleichsanwendungsbeispiel 1 in der gleichen Weise hergestellt mit der Ausnahme, daß die Epoxyharzzusammensetzung die im Beispiel 5 erhalten wurde verwendet wurde, anstelle der Epoxyharzzusammensetzung die im Vergleichsbeispiel 1 erhalten wurde, und die angewandte Menge Dicyandiamid wurde auf 4.2 Gewichtsteile geändert.
Die Tg des gehärteten Harzes der Schichtstoffplatte betrug 190ºC und die Flammschutzeigenschaft war 94V-O wie durch das UL Verfahren bestimmt.

Vergleichs-Anwendungsbeispiel 6

Eine Glasgewebe Schichtstoffplatte wurde durch Wiederholen der Verfahren des Vergleichsanwendungsbeispiel 3 in der gleichen Weise hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Epoxyharzzusammensetzung die im Vergleichsbeispiel 3 erhalten wurde verwendet wurde, anstelle der Epoxyharzzusammensetzung die im Vergleichsbeispiel 1 erhalten wurde, und die angewandte Menge Dicyandiamid wurde auf 5.8 Gewichtsteile geändert.
Die Tg des gehärteten Harzes der Schichtstoffplatte betrug 181 C und die Flammschutzeigenschaft betrug 94V-O wie durch das UL Verfahren bestimmt wurde.

Vergleichs-Anwendungsbeispiel 7

Eine Glasgewebe Schichtstoffplatte wurde durch Wiederholen der Verfahren des Vergleichsanwendungsbeispieles 3 in der gleichen Weise hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Epoxyharzzusammensetzung die im Vergleichsbeispiel 4 erhalten wurde verwendet wurde, anstelle der Epoxyharzzusammensetzung die im Vergleichsbeispiel 1 erhalten wurde und die angewandte Menge Dicyandiamid wurde auf 4.8 Gewichtsteile geändert.
Die Tg des gehärteten Harzes der Schichtstoffplatte betrug 181ºC und die Flammschutzeigenschaft war 94V-O wie durch das UL Verfahren bestimmt wurde.

Vergleichs-Anwendungsbeispiel 8

Eine Glasgewebe Schichtstoffplatte wurde durch Wiederholen der Verfahren des Vergleichsanwendungsbeispiel 3 in der gleichen Weise hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Epoxyharzzusammensetzung die im Vergleichsbeispiel 5 erhalten wurde verwendet wurde, anstelle der Epoxyharzzusammensetzung die im Vergleichsbeispiel 1 erhalten wurde und die angewandte Menge an Dicyandiamid wurde auf 4.4 Gewichtsteile geändert.
Die Tg des gehärteten Harzes der Schichtstoffplatte betrug 183ºC und die Flammschutzeigenschaft war 94V-O wie durch das UL Verfahren bestimmt wurde.

Vergleichs-Anwendungsbeispiel 1

Eine Glasgewebe Schichtstoffplatte wurde durch Wiederholen der Verfahren des Anwendungsbeispiels 4 in der gleichen Weise hergestellt, mit der Ausnahme, daß eine Mischung (mit einem Bromgehalt von etwa 18 Gew.%) umfassend 86 Gewichtsteile eines Epoxyharzes vom Typ des bromierten Bisphenol A (mit einem Epoxy Äquivalent von 479 und einem Bromanteil von 21 Gew.%) und 14 Gewichtsteile eines Epoxyharzes des Typus o-Kresolnovolak (mit einem Epoxy Äquivalent von 210; EOCN 103S von Nippon Kayaku) verwendet wurde, anstelle der Epoxyharzzusammensetzung die im Vergleichsbeispiel 1 erhalten wurde.
Die Tg des gehärteten Harzes der Schichtstoffplatte betrug 137ºC

Claims

1. Trifunktionelle Epoxyverbindung der Formel (I)

worin R&sub1; und R&sub2; gleich oder verschieden sind und jedes Wasserstoff, Halogen, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl

oder C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy bedeutet, die Gruppen R&sub1; und R&sub2; die an die jeweiligen Phenylgruppen

gebunden sind können gleich oder verschieden sein, Z ist eine Gruppe der Formel (II):

worin A Wasserstoff oder Methyl bedeutet, und Y&sub1; stellt eine Gruppe der Formel (III)

dar.

2. 1-[α-methyl-α-(4'-glycidoxyphenyl)ethyl]-4-[α',α'-bis(4''-glycidoxyphenyl)ethyl]benzol

3. 1-[α-Methyl-α-(3',5'-dimethyl-4'-glycidoxyphenyl)ethyl]-4-[α',α'-bis(3'',5''-dimethyl-4''- glycidoxyphenyl)ethyl]benzol.

4. Epoxyharz, umfassend Reste von (A) einer trifunktionellen Epoxyverbindung der Formel (I):

worin R&sub1; und R&sub2; gleich oder verschieden sind und jedes Wasserstoff, Halogen, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy bedeutet, die Gruppen R&sub1; und R&sub2; die an die jeweiligen Phenylgruppen gebunden sind können gleich oder verschieden sein, Z ist eine Gruppe der Formel (II):

worin A Wasserstoff oder Methyl bedeutet und Y&sub1; stellt eine Gruppe der Formel (III)

dar, und

(B) Reste eines halogenierten Bisphenols.

5. Epoxyharz gemäß Anspruch 4, umfassend Reste des difunktionellen Epoxykondensationsproduktes eines Bisphenols und ein Epihalohydrin.

6. Epoxyharz gemäß Anspruch 4 oder 5, worin die trifunktionelle Epoxyverbindung eine Verbindung der Formel (I) ist, worin Z Glycidoxy bedeutet, R&sub1; und R&sub2; gleich oder verschieden sind und jedes ist Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub4;-Alkyl und Y&sub1; die im Anspruch 4 angegebene Bedeutung hat.

7. Epoxyharz gemäß einem der Ansprüche 4 bis 6, welches ein Epoxyäquivalent von 300 oder 2000 aufweist.

8. Epoxyharz gemäß einem der Ansprüche 4 bis 7, welches einen Halogengehalt von 5 bis 30 Gew.% aufweist.

9. Epoxyharz gemäß einem der Ansprüche 4 bis 8, worin das halogenierte Bisphenol Tetrabrombisphenol A ist.

10. Epoxyharz gemäß einem der Ansprüche 5 bis 9, worin das Gewichtsverhältnis der Reste der trifunktionellen Epoxyverbindung zu den Resten des difunktionellen Epoxy Kondensationsproduktes im Bereich von 50/50 bis 90/10 liegt.

11. Epoxyharz gemäß Anspruch 10, worin das Gewichtsverhältnis der Reste der trifunktionellen Epoxyverbindung zu den Resten des Kondensationsproduktes im Bereich von 60/40 bis 80/20 liegt.

12. Epoxyharz gemäß einem der Ansprüche 4 bis 11, welches in Methylethylketon löslich ist.

13. Epoxyharz der Formel (VI)

worin Z Glycidoxy bedeutet, R&sub3; und R&sub4; gleich oder verschieden sind und jedes Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub4;-Alkyl bedeutet, X ist Halogen, E ist eine Gruppe der Formel (VIII)

worin R&sub1; und R&sub2; gleich oder verschieden sind, und jedes bedeutet Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub4;- Alkyl, die Gruppen R&sub1; und R&sub2; die an die jeweiligen Phenylgruppen gebunden sind können gleich oder verschieden sein, Y&sub1; ist eine Gruppe der Formel (Ill)

und m ist eine ganze Zahl von mindestens 1, welches ein Epoxyäquivalent von 300 bis 2000 und einen Halogengehalt von 5 bis 30 Gew.% aufweist.

14. Epoxyharz umfassend Reste der Formel (VIIIa):

worin R&sub3; und R&sub4; gleich oder verschieden sind und jedes Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub4;-Alkyl bedeutet, X ist Halogen und der Rest der Formel (VIIIb)

worin R&sub3; und R&sub4; die oben angegebene Bedeutung haben, E eine Gruppe der Formel (VII)

darstellt, worin R&sub1; und R&sub2; gleich oder verschieden sind und jedes Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub4;- Alkyl bedeutet, die Gruppen R&sub1; und R&sub2; die an die jeweiligen Phenylgruppen gebunden sind können gleich oder verschieden sein, Y&sub1; ist eine Gruppe der Formel (III)

und Z ist Glycidoxy, wobei das Verhältnis der Reste der Formel (VIIIa) und (VIIIb) so ausgewählt ist, daß das Halogen enthaltende Epoxyharz ein Epoxyäquivalent von 300 bis 2000 und einen Halogengehalt von 5 bis 30 Gew.% aufweist.

15. Verfahren zur Herstellung eines Epoxyharzes gemäß einem der Ansprüche 4 bis 14, umfassend, die Reaktion von (A) einer trifunktionellen Epoxyverbindung der Formel (I) und (B) eines halogenierten Bisphenols in Anwesenheit eines Katalysators.

16. Verfahren gemäß Anspruch 15, umfassend kondensieren ein Bisphenol mit einem Epihalohydrin und das Kondensationsprodukt mit (A) einer trifunktionellen Verbindung der Formel (I) und (B) einem halogenierten Bisphenol in Anwesenheit eines Katalysators zur Reaktion bringen.

17. Harzzusammensetzung, umfassend, ein Epoxyharz wie in einem der Ansprüche 4 bis 14 definiert oder hergestellt gemäß Anspruch 15 bis 16.

18. Verfahren zur Herstellung eines wärmebeständigen Gegenstandes, umfassend, Härtung eines Epoxyharzes wie in einem der Ansprüche 4 bis 14 definiert, oder hergestellt gemäß Anspruch 15 oder 16 oder Härtung einer Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 17.