JPH0784510B2

JPH0784510B2 - 耐熱難燃性エポキシ樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0784510B2
Application number: JP16112787A
Authority: JP
Inventors: 敏正高田
Original assignee: 三井石油化学工業株式会社
Priority date: 1986-12-24
Filing date: 1987-06-30
Publication date: 1995-09-13
Anticipated expiration: 2010-09-13
Also published as: JPS63264623A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、エポキシ樹脂組成物に関し、より詳細には、
特定の３官能性エポキシ化合物とハロゲン化ビスフェノ
ール類とを反応させることによって得られる耐熱性およ
び難燃性に優れたエポキシ樹脂組成物に関する。

（従来技術）エポキシ樹脂に芳香族ポリアミン、脂肪族ポリアミン、
ポリアミドアミン、アミンアダクト、ジシアンジアミ
ド、酸無水物、フェノールノボラック樹脂系などの各種
硬化剤を配合したものが、接着剤、塗料、成形材料、注
型材料などとして用いられており、またかかる配合物を
溶剤でワニス化し、これを補強用基材に含浸、塗布さ
せ、積層板成形用として用いられることも従来から周知
である。

ところで、近年特に電気・電子分野における小型化、精
密化に伴ない、電子部品の接着剤、絶縁塗料、封止材、
積層板なとの用途においては、高温使用時の信頼性を高
めるために、耐熱性の向上が強く求められている。即
ち、従来市販されているビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂を用いて調製された接着剤、塗料、封止材、積層板な
どは、熱変形温度もしくは電気絶縁性が概して低く、そ
の結果として信頼性に欠けるという問題がみられた。

また、これら電気・電子分野で使用される材料には、さ
らに高い難燃性が要求され、例えば、積層板（例えばガ
ラスクロスとエポキシ樹脂とを積層させたプリント回路
基板）の材料として使用される難燃性エポキシ樹脂とし
ては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、例えばエポキ
シ当量190程度の液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
とテトラブロムビスフェノールＡとを反応して得られる
直鎖状のエポキシ樹脂が知られている。この直鎖状エポ
キシ樹脂を例えば積層成形に使用されている汎用性の高
い硬化剤であるジシアンジアミドを使用して硬化した場
合、硬化物（ブロム含量20〜22重量％）のガラス転移温
度（Tg）は120〜130℃と低いものである。この硬化物の
耐熱性を高めるために、上記エポキシ樹脂にオルソクレ
ゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラッ
ク型エポキシ樹脂等の多官能性エポキシ樹脂を多量に添
加すると、難燃性が低下すると共に成形性が不良にな
り、これら多官能性エポキシ樹脂の添加量が制限される
という欠点がある。

このように従来公知のエポキシ樹脂においては、耐熱性
と難燃性とは相反する性質であり、耐熱性と難燃性とが
共に優れたエポキシ樹脂は知られていない。高性能化が
要求される電子分野において、高温時における硬化物の
信頼性を高めるために、耐熱性と難燃性とが共に優れて
いるエポキシ樹脂が強く要望されている。

さらに、上記オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹
脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂等の多官能性
エポキシ樹脂からの硬化物は、弾性率が高いので硬くて
脆く、ヒートショックによるクラックが発生し易いなど
のように機械的特性が劣るものである。そのため、耐熱
性および機械的特性が共に優れているエポキシ樹脂が強
く要望されている。

（発明の目的）本発明者は、特定の構造を有する３官能性エポキシ化合
物と、ハロゲン化ビスフェノール類とを、触媒の存在下
に反応させて得られたエポキシ樹脂組成物が優れた耐熱
性と難燃性とを兼ね備えていることを見出した。さら
に、本発明者等は、特定の構造式を有する３官能性エポ
キシ樹脂が耐熱性と機械的特性とにおいて共に優れてい
ることを見出した。

本発明の目的は、硬化することによって、耐熱性と難燃
性とに共に優れている絶縁塗料、封止材、成形製品を製
造することのできる新規なエポキシ樹脂組成物を提供す
ることである。

本発明の他の目的は、硬化することによって、耐熱性と
難燃性とに共に優れており、高温時において機械的強
度、電気絶縁性等の信頼性が向上した積層物を製造する
ことのできる新規なエポキシ樹脂組成物を提供すること
である。

（発明の構成）本発明によれば、（Ａ）下記一般式（Ｉ）式中、R₁およびR₂は水素原子、炭素原子数１〜12のアル
キル基、アリール基または炭素原子数３〜６のシクロア
ルキル基であり、 R₃は水素原子または炭素原子数１〜10のアルキル基であ
り、ｎは０又は１の数であり、Ｚは一般式（Ia）ここで、Ａは水素原子またはメチル基であるで表わされ
る基であり、Ｙは一般式（Ib）または一般式（Ic）ここで、R₄,R₅,R₆及びR₇は、夫々独立に水素原子または
炭素原子１〜４個から成るアルキル基である、で表わされる３官能性エポキシ化合物、又は該３官能性
エポキシ化合物及びビスフェノール類とエピクロルヒド
リンとの縮合により得られた２官能性エポキシ化合物の
組み合わせと、（Ｂ）ハロゲン化ビスフェノール類、とを触媒の存在下で反応させて得られたエポキシ当量30
0乃至2000の反応生成物から成る耐熱難燃性硬化エポキ
シ樹脂用のハロゲン含有エポキシ樹脂組成物が提供され
る。

本発明において、好適なハロゲン含有エポキシ樹脂組成
物として、下記式（II）、式中、Ｚはグリシドキシ基であり、 R₁及びR₂の各々は水素原子又は炭素数４以下のアルキル
基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ｍは１以上の数であり、Ｅは、式、（式中、R₁,R₂及びR₃の各々は水素原子又は炭素数４以
下のアルキル基を示し、ｎはゼロ又は１である）Ｙは、式、又は式、（式中、R₄,R₅,R₆及びR₇は、水素原子又は炭素数４以下
のアルキル基を示す、）で表わされる基である、で表わされ、300乃至2000のエポキシ当量と５乃至30重
量％のハロゲン含有量を有するハロゲン含有エポキシ樹
脂組成物が提供される。

本発明によれば更に下記式（III）式中、Ｚはグリシドキシ基であり、 R₁及びR₂の各々は水素原子又は炭素数４以下のアルキル
基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ｋは０又は１以上の数であり、ｌは１以上の数であっ
て、300乃至2000のエポキシ当量と５乃至30重量％を有
する様に選択される、Ｅは、式、（式中、R₁,R₂及びR₃の各々は水素原子又は炭素数４以
下のアルキル基を示し、ｎはゼロ又は１である）Ｙは、式、又は式、（式中、R₄,R₅,R₆及びR₇は、水素原子又は炭素数４以下
のアルキル基を示す、）で表わされる基を示す、で表わされるハロゲン含有エポキシ樹脂組成物が提供さ
れる。

（作用）本発明のハロゲン含有エポキシ樹脂組成物（以下単にエ
ポキシ樹脂と略称することがある。）は、上記特定の３
官能性エポキシ化合物とハロゲン化ビスフェノールとを
反応させることによって得られるエポキシ樹脂であるた
めに、後に示す応用例と比較応用例との比較から明らか
なように、従来公知の難燃性エポキシ樹脂から得られた
硬化物に比してはるかに優れた耐熱性を有し、且つハロ
ゲンを含有しているため難燃性も優れた硬化物にするこ
とができるものである。

従って、本発明のエポキシ樹脂を例えばガラスクロスと
共に積層成形して硬化物にすることにより、耐熱性およ
び難燃性が共に優れ高温時における信頼性の向上した特
に電子部品として有用な積層物を得ることができる。

更に本発明によるエポキシ樹脂は、３官能性エポキシ化
合物から誘導されていながら、メチルエチルケトン等の
有機溶媒に完全に溶解するなど、実質上線状でゲルを含
まない構造となっており、種々の用途に使用する場合に
作業性や加工性に優れているという利点をも与える。

（発明の好適態様）本発明のエポキシ樹脂を得るために用いる３官能性エポ
キシ化合物は前記一般式（Ｉ）で表わされるものである
が、一般に下記式（Ｉ−（ｉ））、式中、 R₁,R₂及びR₃の各々は水素原子又は炭素数４以下のアル
キル基であり、ｎは、０又は１の数であり、Ｙは、前述した式（Ib）又は式（Ic）で表わされる基を
示す、で表わされる化合物であることが望ましく、特に（Ｉ−
（ｉ））式中、ｎは１であることが好適である。

上記一般式（Ｉ）若しくは（Ｉ−（ｉ））で表わされる
３官能性エポキシ化合物として特に好ましい物質は、例
えば、1,1,3−トリス（２−メチル−４−グリシドキシ
−５−三級ブチルフェニル）ブタン、１−〔α−メチル
−α−（４′−グリシドキシフェニル）エチル〕−４−
〔α′，α′−ビス（４″−グリシドキシフェニル）エ
チル〕ベンゼン、トリス（４−グリシドキシフェニル）
メタン、1,1,1−トリス（４−グリシドキシフェニル）
エタン、トリス（２−メチル−４−グリシドキシ−５−
三級ブチルフェニル）メタン、トリス（3,5−ジメチル
−４−グリシドキシフェニル）メタン、トリス（３−三
級ブチル−４−グリシドキシフェニル）メタン、トリス
（３−メチル−４−グリシドキシ−５−三級ブチルフェ
ニル）メタン、トリス（2,5−ジメチル−４−グリシド
キシ）メタン、1,1,3−トリス（４−グリシドキシフェ
ニル）プロパン、1,1,3−トリス（２−メチル−４−グ
リシドキシ−５−三級ブチルフェニル）プロパン、1,1,
3−トリス（3,5−ジメチル−４−グリシドキシフェニ
ル）プロパン、1,1,3−トリス（３−三級ブチル−４−
グリシドキシフェニル）プロパン、1,1,3−トリス（３
−メチル−４−グリシドキシ−５−三級ブチルフェニ
ル）プロパン、1,1,3−トリス（2,5−ジメチル−４−グ
リシドキシフェニル）プロパン、1,1,3−トリス（４−
グリシドキシフェニル）ブタン、1,1,3−トリス（3,5−
ジメチル−４−グリシドキシフェニル）ブタン、1,1,3
−トリス（３−三級ブチル−４−グリシドキシフェニ
ル）ブタン、1,1,3−トリス（３−メチル−４−グリシ
ドキシ−５−三級ブチルフェニル）ブタン、1,1,3−ト
リス（2,5−ジメチル−４−グリシドキシフェニル）ブ
タン、2,2,4−トリス（４−グリシドキシフェニル）ブ
タン、2,2,4−トリス（２−メチル−４−グリシドキシ
−５−三級ブチルフェニル）ブタン、2,2,4−トリス
（3,5−ジメチル−４−グリシドキシフェニル）ブタ
ン、2,2,4−トリス（３−三級ブチル−４−グリシドキ
シフェニル）ブタン、2,2,4−トリス（３−メチル−４
−グリシドキシ−５−三級ブチルフェニル）ブタン、2,
2,4−トリス（2,5−ジメチル−４−グリシドキシフェニ
ル）ブタン、１−〔α−メチル−α−（２′−メチル−
４′−グリシドキシ−５′−三級ブチルフェニル）エチ
ル〕−４−〔α′，α′−ビス（２″−メチル−４″−
グリシドキシ−５″−三級ブチルフェニル）エチル〕ベ
ンゼン、１−〔α−メチル−α−（３′,5′−ジメチル
−４′−グリシドキシフェニル）エチル〕−４−
〔α′，α′−ビス（３″,5″−ジメチル−４″−グリ
シドキシフェニル）エチル〕ベンゼン、１−〔α−メチ
ル−α−（３′−三級ブチル−４′−グリシドキシフェ
ニル）エチル〕−４−〔α′，α′−ビス（３″−三級
ブチル−４″−グリシドキシフェニル）エチル〕ベンゼ
ン、１−〔α−メチル−α−（３′−メチル−４′−グ
リシドキシ−５′−三級ブチルフェニル）エチル〕−４
−〔α′，α′−ビス（３″−メチル−４″−グリシド
キシ−５″−三級ブチルフェニル）エチル〕ベンゼン、
１−〔α−メチル−α−（２′,5′−ジメチル−４′−
グリシドキシフェニル）エチル〕−４−〔α′，α′−
ビス（２″,5″−ジメチル−４″−グリシドキシフェニ
ル）エチル〕ベンゼン、などである。

前述した一般式（Ｉ）で表わされる３官能性エポキシ化
合物は、例えば下記一般式（Ｉ−（ii））、式中、R₁,R₂,R₃,Yおよびｎは前記した通りである、で表わされるトリスフェノール化合物と、エピハロヒド
リンまたはβ−メチルエピハロヒドリン、好ましくはエ
ピクロルヒドリンまたはβ−メチルエピクロルヒドリン
とを、適当なエーテル化触媒の存在下にエーテル化し、
次いで脱ハロゲン化水素することによって製造される。

トリスフェノール化合物とエピハロヒドリンまたはβ−
メチルエピハロヒドリンとを反応させると、一般式
（Ｉ）で表わされる３官能性エポキシ樹脂の他に、例え
ば下記一般式（Ｉ−（iii））、式中、R₁,R₂,R₃,Z,Y,Aおよびｎは前記した通りである。

で表わされる４官能性エポキシ樹脂の如き多官能性エポ
キシ樹脂も生成する。

本発明においては、一般式（Ｉ）で表わされる３官能性
エポキシ樹脂の他に一般式（Ｉ−（ii））で表わされる
トリスフェノール化合物とエピハロヒドリンまたはβ−
メチルエピハロヒドリンとを反応させて得られる他の多
官能性エポキシ樹脂を含む多官能性エポキシ樹脂混合物
を用いても、これをハロゲン化ビスフェノール類と反応
させることによって耐熱難燃性エポキシ樹脂を得ること
ができる。従って、以下の説明において、本発明組成物
における主要成分である３官能性エポキシ樹脂に関する
ことは、上記多官能性エポキシ樹脂混合物についても同
様に適用されるものである。

トリスフェノール化合物とエピハロヒドリンまたはβ−
メチルエピハロヒドリンとの反応は、従来公知のこの種
の反応にならって種々の方法で行なうことができる。そ
の一つの方法は、アルカリ化合物、例えば水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ
金属水酸化物、好ましくは水酸化ナトリウムをトリスフ
ェノール類のフェノール性水酸基１当量に対して倍モル
量１以上、好ましくは1.02〜1.05倍モルを用いて、エー
テル化工程と脱ハロゲン化水素化工程とを同時に、水の
存在下において約60〜90℃の温度で反応させ、反応終了
後反応混合物から未反応のハロヒドリン類、水および生
成した塩を除去し、反応生成物たる３官能性エポキシ化
合物を乾燥し、取得する方法（一段法）である。

しかしながら、エーテル化工程と脱ハロゲン化水素化工
程とを順次行なう方法（二段法）を採用すると、安定し
た品質のエポキシ化合物を得ることができるので、より
好ましい方法といえる。

エーテル化工程は、トリスフェノール類のフェノール性
水酸基１当量に対して約0.005〜５モル％のエーテル化
触媒、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミンなど
の第３アミン、トリフェニルホスフィン、トリブチルホ
スフィンなどの第３ホスフィン、テトラメチルアンモニ
ウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイ
ド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラエチ
ルアンモニウムブロマイド、塩化コリンなどの第４アン
モニウム塩、テトラメチルホスホニウムブロマイド、テ
トラメチルホスホニウムアイオダイト、トリフェニルプ
ロピルホスホニウムブロマイドなどの第４ホスホニウム
塩、ベンジルジブチルスルホニウムクロライド、ベンジ
ルジメチルスルホニウムクロライドなどの第３スルホニ
ウム塩など、好ましくは第４アンモニウム塩の存在下で
反応が行われる。

このエーテル化工程では、トリスフェノール類の水酸基
の少くとも約50％以上、好ましくは約80％以上がエーテ
ル化される迄反応が行われる。この反応は、一般に約60
〜110℃の温度で約１〜12時間行われ、この際水は存在
しない方が好ましく、存在しても3.0重量％以下となる
ように制御される。

次の脱ハロゲン化水素化工程には、エーテル化工程の反
応生成物がそのまま、即ち未反応のエピハロヒドリンを
含んだまま反応に供せられる。この反応の触媒として
は、上記第１の方法で使用したのと同じアルカリ化合
物、例えばアルカリ金属水酸化物、好ましくは水酸化ナ
トリウムが、トリスフェノール類のフェノール性水酸基
１当量に対して0.5倍モル以上、好ましくは0.8倍モル以
上の割合で用いられる。ただし、この使用割合は、ゲル
化などの不都合を避けるために１倍モル以下とすること
が望ましい。

トリスフェノール化合物１モルに対して、エピハロヒド
リンまたはβ−メチルエピハロヒドリンを３〜30モル使
用することが好ましい。エピハロヒドリンまたはβ−メ
チルエピハロヒドリンとしては、工業的見地からエピク
ロルヒドリンまたはβ−メチルクロルヒドリンが好まし
い。

反応終了後は、減圧蒸留による未反応のエピハロヒドリ
ンの除去、水洗などによる副生塩の除去および必要に応
じてリン酸、リン酸二水素ナトリウムなどの弱酸による
中和がそれぞれ行われ、乾燥させて目的物たるエポキシ
化合物が取得される。

本発明における３官能性エポキシ化合物は、室温におい
て半固形から軟化点が130℃以下、エポキシ当量が154乃
至380のものである。

本発明において、前記３官能性エポキシ樹脂と反応させ
るハロゲン化ビスフェノール類としては、それ自体公知
のもの、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ及
びビスフェノールＦ等の各種のビスフェノール類のハロ
ゲン化物は全て使用し得るが、難燃性向上効果及び工業
的に容易に入手できることを考慮して、ブロム化ビスフ
ェノール類、特にテトラブロムビスフェノールＡ、テト
ラブロムビスフェノールＢ、テトラブロムビスフェノー
ルＦ及び1,1−ビス（3,5−ジブロム−４−ヒドロキシフ
ェニル）エタンが好適に使用される。

本発明において、３官能性エポキシ樹脂とハロゲン化ビ
スフェノール類との反応は、無溶媒下或いは必要に応じ
トルエン、キシレン等の如き芳香族炭化水素類、メチル
イソブチルケトンの如きケトン類等の溶媒を使用し、触
媒の存在下で行なう。

上記触媒としては、エポキシ基とフェノール性水酸基と
の重付加反応に使用されるそれ自体公知の触媒のいずれ
をも使用することができる。このような触媒としては、
例えば、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムなどの塩基
性触媒、テトラアルキルアンモニウムハライド、アラル
キルトリアルキルアンモニウムハライドなどの第４級ア
ンモニウム塩触媒、トリフェニルホスフィン、エチルト
リフェニルホスホニウムハライドなどのリン系触媒等を
挙げることができる。触媒は、使用されるエポキシ樹脂
に対し、10乃至400ppm程度使用することが好ましい。

上記反応は、約120乃至200℃の温度で通常常圧下に約３
乃至20時間、溶融状態乃至溶液状態で撹拌下に行うこと
ができる。

上記反応において、更に、ビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、1,1−ビス
（グリシドキシフェニル）エタン等の２官能性エポキシ
化合物を併用することができる。本発明組成物における
主要成分である３官能性エポキシ樹脂とハロゲン化ビス
フェノールとを反応させて得られたエポキシ樹脂組成物
は、そのハロゲン含有量が多い場合には一般にその軟化
点が高くなり過ぎる傾向にあるが、上記２官能性エポキ
シ樹脂を併用すると、反応後に得られるエポキシ樹脂の
難燃性を低下させることなくその軟化点を低下させるこ
とができる。従って、上記２官能性エポキシ樹脂の使用
量は、本発明のエポキシ樹脂組成物のハロゲン含有量、
所望する軟化点などによって適宜調節することができ
る。しかしながら、本発明のエポキシ樹脂組成物が得ら
れる硬化物のガラス転移温度を、従来公知のエポキシ樹
脂からの硬化物のそれよりも充分な効果が得られるよう
にするには、３官能性エポキシ化合物と２官能性エポキ
シ化合物とは、50:50,90:10の重量比、特に60:40乃至8
0:20の重量比で存在することが望ましい。

上記エポキシ化合物とハロゲン化ビスフェノール類との
反応量割合は、反応生成エポキシ樹脂組成物中の所望ハ
ロゲン含有量に応じて適宜選定することができ、一般に
反応生成物である本発明のエポキシ樹脂組成物中のハロ
ゲン含有量が５乃至30重量％、好ましくは10乃至25重量
％、特に好ましくは15乃至20重量％になるように選定す
ることが好ましい。エポキシ樹脂組成物中のハロゲン含
有量が上記範囲よりも少ないと十分な難燃性が発現し難
い。

また、本発明のハロゲン含有エポキシ樹脂組成物は、30
0乃至2000、特に300乃至1000の範囲のエポキシ当量を有
する。

本発明によるエポキシ樹脂組成物は、必ずもこれに限定
されないが、下記式（II）、式中、Ｚはグリシドキシ基であり、 R₁及びR₂の各々は水素原子又は炭素数４以下のアルキル
基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ｍは１以上の数であり、Ｅは、式、（式中、R₁,R₂及びR₃の各々は水素原子又は炭素数４以
下のアルキル基を示し、ｎはゼロ又は１である）Ｙは、式、又は式、（式中、R₄,R₅,R₆及びR₇は、水素原子又は炭素数４以下
のアルキル基を示す、）で表わされる基である、で表わされる重合体を含有する。

また、３官能性エポキシ化合物と２官能性エポキシ化合
物との組合せから誘導されるエポキシ樹脂組成物は、下
記式式中、Ｚはグリシドキシ基であり、 R₁及びR₂の各々は水素原子又は炭素数４以下のアルキル
基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ｋは０又は１以上の数であり、ｌは１以上の数であっ
て、300乃至2000のエポキシ当量と５乃至30重量％を有
する様に選択される、Ｅは、式、（式中、R₁,R₂及びR₃の各々は水素原子又は炭素数４以
下のアルキル基を示し、ｎはゼロ又は１である）Ｙは、式、又は式、（式中、R₄,R₅,R₆及びR₇は、水素原子又は炭素数４以下
のアルキル基を示す、）で表わされる基を示す、で表わされる共重合体を含有する。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、必要に応じて本発明の
目的を損なわない範囲において、それ自体公知の他のエ
ポキシ樹脂、例えばフェノールノボラック型エポキシ樹
脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等と併
用することができる。

エポキシ樹脂配合物には、以上の各成分以外に、フタル
酸エステル、グリコール類のエーテルまたはエステル類
などの非反応性希釈剤、長鎖アルキレンオキサイド、ブ
チルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテ
ル、ｐ−ブチルフェニルグリシジルエーテルなどの反応
性希釈剤、炭酸カルシウム、クレー、アスベスト、シリ
カ、マイカ、石英粉、アルミニウム粉末、グラファイ
ト、酸化チタン、アルミナ、酸化鉄、ガラス粉末、ガラ
ス繊維などの充填剤、カーボンブラック、トルイジン
赤、ハンザイエロー、フタロシアニンブルー、フタロシ
アニングリーンなどの着色剤などが適宜配合される。

使用に際しては、一般に通常のエポキシ樹脂用硬化剤と
して知られている脂肪族アミン系、芳香族アミン系、ア
ミンアダクト、ジシアンジアミド、フェノールノボラッ
ク樹脂、オルトクレゾールノボラック樹脂、酸無水物等
の硬化剤を配合した組成物の形で、電気絶縁塗料、成形
材料、封止材、積層板等の製造に用いることができる。

用いられる硬化剤の使用量は、硬化剤の種類によっても
異なるが、例えばポリアミン類を用いる場合には、エポ
キシ当量と活性水素当量との比を基準とする。また、硬
化促進剤も必要に応じて使用できる。

塗料として用いられる場合には、汎用の着色剤（顔
料）、充填剤、溶剤、消泡剤等を配合して調製され、成
形材料の封止材の場合には種々の充填材を使用すること
が出来る。積層板用エポキシ樹脂組成物として用いられ
る場合には、一般にはトルエン、キシレンなどの芳香族
炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトンなどのケトン類などの溶剤を用いてワニ
スの形に調製される。調製されたエポキシ樹脂組成物
は、これをガラスクロス、カーボンファイバー、グラス
ファイバー、紙、石綿、ポリエステル繊維、芳香族ポリ
アミド繊維（商品名ケプラー）などの補強用基材に含浸
させ、これをプリプレグとした後、プレスで加熱加圧し
て積層板に成形される。

実施例１ 1,1,3−トリス（２−メチル−４−グリシドキシ−５−
三級ブチルフェニル）ブタン（エポキシ当量248）400
g、テトラブロムビスフェノールA176.4gおよびキシレン
60gを、容積１のセパラブルフラスコに仕込み、これ
に更にテトラメチルアンモニウムクロライドの１重量％
水溶液1.6mlを添加した。この混合物を窒素ガス雰囲気
下で撹拌しながら加熱したところ、100℃迄で該混合物
は完全に均一になった。引続き反応系を減圧にし、140
℃まで昇温しながらキシレンと水とを除去した。その後
反応系を常圧に戻し窒素ガス雰囲気下で150℃で６時間
加熱を継続した。

その結果、エポキシ当量が605、ブロム含量約18重量％
のエポキシ樹脂組成物576.4gが得られた。このエポキシ
樹脂組成物はメチルエチルケトンに可溶であった。

実施例２仕込原料のうち、1,1,3−トリス（２−メチル−４−グ
リシドキシ−５−三級ブチルフェニル）ブタン400gを、
1,1,3−トリス（２−メチル−４−グリシドキシ−５−
三級ブチルフェニルブタン（エポキシ当量271）280gと
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量189、
三井石油化学工業（株）製、登録商標エポミックＲ−14
0）120gとの混合物に変えたほかは、実施例１における
と同様に処理して、エポキシ当量573、ブロム含有量約1
8重量％のエポキシ樹脂組成物576.4gを得た。このエポ
キシ樹脂組成物はメチルエチルケトンに可溶であった。

実施例３仕込原料のうち、1,1,3−トリス（２−メチル−４−グ
リシドキシ−５−三級ブチルフェニル）ブタン400gを、
１−〔α−メチル−α−（４′−グリシドキシフェニ
ル）エチル〕−４−〔α′，α′−ビス（４″−グリシ
ドキシフェニル）エチル〕ベンゼン（エポキシ当量20
9）400gに変えたほかは、実施例１におけると同様に処
理して、エポキシ当量486、ブロム含有量約18重量％の
エポキシ樹脂組成物576.4gを得た。このエポキシ樹脂組
成物はメチルエチルケトンに可溶であった。

実施例４仕込原料のうち、1,1,3−トリス（２−メチル−４−グ
リシドキシ−５−三級ブチルフェニル）ブタン400gを、
１−〔α−メチル−α−（４′−グリシドキシフェニ
ル）エチル〕−４−〔α′，α′−ビス（４″−グリシ
ドキシフェニル）エチル〕ベンゼン（エポキシ当量21
7）280gとビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ
当量189、三井石油化学工業（株）製、登録商標エポミ
ックＲ−140）120gとの混合物に変えたほかは、実施例
１におけると同様に処理して、エポキシ当量453、ブロ
ム含有量約18重量％のエポキシ樹脂組成物576.4gを得
た。このエポキシ樹脂組成物はメチルエチルケトンに可
溶であった。

実施例５仕込み原料のうち、1,1,3−トリス（２−メチル−４−
グリシドキシ−５−三級ブチルフェニル）ブタン400g
を、１−〔α−メチル−α−（３′,5′−ジメチル−
４′−グリシドキシフェニル）エチル〕−４−〔α′，
α′−ビス（３″,5″−ジメチル−４″−グリシドキシ
フェニル）エチル〕ベンゼン（エポキシ当量240）400g
に変えたほかは、実施例１におけると同様に処理して、
エポキシ当量451、ブロム含量約18重量％のエポキシ樹
脂組成物576.4gを得た。このエポキシ樹脂組成物はメチ
ルエチルケトンに可溶であった。

実施例６仕込み原料のうち、1,1,3−トリス（２−メチル−４−
グリシドキシ−５−三級ブチルフェニル）ブタン400gを
トリス（４−グリシドキシフェニル）メタン（エポキシ
当量162）400gに変えたほかは、実施例１におけると同
様に処理して、エポキシ当量330、ブロム含量約18重量
％のエポキシ樹脂組成物576.4gを得た。このエポキシ樹
脂組成物はメチルエチルケトンに可溶であった。

実施例７仕込み原料のうち、1,1,3−トリス（２−メチル−４−
グリシドキシ−５−三級ブチルフェニル）ブタン400gを
1,1,3−トリス（４−グリシドキシフェニル）プロパン
（エポキシ当量186）400gに変えたほかは、実施例１に
おけると同様に処理して、エポキシ当量394、ブロム含
量約18重量％のエポキシ樹脂組成物576.4gを得た。この
エポキシ樹脂組成物はメチルエチルケトンに可溶であっ
た。

実施例８仕込み原料のうち、1,1,3−トリス（２−メチル−４−
グリシドキシ−５−三級ブチルフェニル）ブタン400gを
1,1,3−トリス（3,5−ジメチル−４−グリシドキシフェ
ニル）プロパン（エポキシ当量206）400gに変えたほか
は実施例１におけると同様の処理をしてエポキシ当量44
6、ブロム含量約18重量％のエポキシ樹脂組成物576.4g
を得た。このエポキシ樹脂組成物はメチルエチルケトン
に可溶であった。

比較例 1,1,3−トリス（２−メチル−４−グリシドキシ−５−
三級ブチルフェニル）ブタンの代わりに、オルソクレゾ
ールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量212、日
本化薬（株）製、EOCN102）400gを使用した他は、実施
例１におけると同様に処理したところ、数時間の反応に
よって反応物がゲル化し、反応生成物はメチルエチルケ
トンに可溶であった。

応用例１実施例１で得られたエポキシ樹脂組成物をメチルエチル
ケトンに溶解して、エポキシ樹脂濃度75重量％の溶液を
調製した。このエポキシ樹脂溶液（固形分として100重
量部）と、メチルセロソルブ15重量部、ジメチルホルム
アミド15重量部、ジシアンジアミド3.1重量部および２
−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成工業
（株）製、2E4MZ）0.2重量部の溶液とを混合し、ワニス
状のエポキシ樹脂組成物を調製した。

この組成物をガラスクロス（日東紡績（株）製、WE−18
K−BZ2）に含浸させ、150℃で６分間加熱しＢステージ
化された含浸率約45重量％のプリプレグを得た。このプ
リプレグを９プライ重ねて180℃、10kgf/cm²、90分間の
成形条件下でガラスクロス積層板を作製した。

成形された積層板の硬化樹脂のガラス転移温度（Tg）
を、示差走査熱量計（DSC）で測定した結果、185℃であ
った。また難燃性はUL法で94V−０であった。

応用例２実施例１で得られたエポキシ樹脂組成物の代わりに実施
例２で得られたエポキシ樹脂組成物を使用し、ジシアン
ジアミドの使用量を3.3重量部に変えた他は応用例１に
おけると同様に処理して、ガラスクロス積層板を作製し
た。

この積層板の硬化樹脂のTgは170℃であった。また、難
燃性はUL法で94V−０であった。

応用例３実施例１で得られたエポキシ樹脂の代わりに実施例３で
得られたエポキシ樹脂を使用し、ジシアンジアミドの使
用量を3.9重量部に変えた他は応用例１におけると同様
に実施して、ガラスクロス積層板を作製した。

この積層板の硬化樹脂のTgは188℃であった。

応用例４実施例１で得られたエポキシ樹脂組成物の代わりに実施
例４で得られたエポキシ樹脂組成物を使用し、ジシアン
ジアミドの使用量を4.2重量部に変えた他は応用例１に
おけると同様に実施して、ガラスクロス積層板を作製し
た。

この積層板の硬化樹脂のTgは175℃であった。また、難
燃性はUL法で94V−０であった。

比較応用例１実施例１で得られたエポキシ樹脂組成物の代わりに、ブ
ロム化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量
408、ブロム含量18重量％）100重量部を使用し、ジシア
ンジアミドの使用量を4.7重量部に変えた他は応用例１
におけると同様に実施して、ガラスクロス積層板を作製
した。

この積層板の硬化樹脂のTgは127℃であった。

応用例５実施例１で得られたエポキシ樹脂組成物の代わりに実施
例５で得られたエポキシ樹脂組成物を使用し、ジシアン
ジアミドの使用量を4.2重量部に変えた他は応用例１に
おけると同様に実施して、ガラスクロス積層板を作製し
た。

この積層板の硬化樹脂のTgは190℃であった。また難燃
性はUL法で94V−０であった。

応用例６実施例１で得られたエポキシ樹脂組成物の代わりに実施
例６で得られたエポキシ樹脂組成物を使用し、ジシアン
ジアミドの使用量を5.8重量部に変えた他は応用例１に
おけると同様に実施して、ガラスクロス積層板を作製し
た。

この積層板の硬化樹脂のTgは186℃であった。また難燃
性はUL法で94V−０であった。

応用例７実施例１で得られたエポキシ樹脂組成物の代わりに実施
例７で得られたエポキシ樹脂組成物を使用し、ジシアン
ジアミドの使用量を4.8重量部に変えた他は応用例１に
おけると同様に実施して、ガラスクロス積層板を作製し
た。

この積層板の硬化樹脂のTgは181℃であった。また難燃
性はUL法で94V−０であった。

応用例８実施例１で得られたエポキシ樹脂組成物の代わりに実施
例８で得られたエポキシ樹脂組成物を使用し、ジシアン
ジアミドの使用量を4.3重量に変えた他は応用例１にお
けると同様に実施して、ガラスクロス積層板を作製し
た。

この積層板の硬化樹脂のTgは183℃であった。また難燃
性はUL法で94V−０であった。

比較応用例２実施例１で得られたエポキシ樹脂組成物の代わりに、ブ
ロム化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量
479、ブロム含量21重量％）86重量部とオルソクレゾー
ルノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量210、日本
化薬（株）製、EOCN 103S）14重量部との混合物（ブロ
ム含量約18重量％）を使用し、ジシアンジアミドの使用
量を4.7重量部に変えた他は応用例１におけると同様に
実施して、ガラスクロス積層板を作製した。

この積層板の硬化樹脂のTgは137℃であった。

実施例９仕込原料のうち、テトラブロムビスフェノールＡを1,1
−ビス（3,5−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）エ
タン（臭素含有量59.2重量％）176.4gに変えたほか、実
施例１におけると同様に処理して、エポキシ当量610、
ブロム含有量約18重量％の樹脂組成物576.4gを得た。こ
のエポキシ樹脂組成物はメチルエチルケトンに可溶であ
った。

実施例 10 実施例３の仕込み原料のうちテトラブロムビスフェノー
ルＡを1,1−ビス（3,5−ジブロム−４−ヒドロキシフェ
ニル）エタン176.4gに変えたほか、実施例１におけると
同様に処理してエポキシ当量472、ブロム含有量約18重
量％のエポキシ樹脂組成物576.4gを得た。このエポキシ
樹脂組成物は、メチルエチルケトンに可溶であった。

実施例 11 実施例６の仕込み原料とうちテトラブロムビスフェノー
ルＡを1,1−ビス（3,5−ジブロム−４−ヒドロキシフェ
ニル）エタン176.4gに変えたほか、実施例１におけると
同様に処理してエポキシ当量322、ブロム含量約18重量
％のエポキシ樹脂組成物576.4gを得た。このエポキシ樹
脂組成物はメチルエチルケトンに可溶であった。

実施例 12 実施例７の仕込み原料のうちテトラブロムビスフェノー
ルＡを1,1−ビス（3,5−ジブロム−４−ヒドロキシフェ
ニル）エタン176.4gに変えたほか、実施例１におけると
同様に処理して、エポキシ当量391、ブロム含量約18重
量％のエポキシ樹脂組成物576.4gを得た。このエポキシ
樹脂組成物はメチルエチルケトンに可溶であった。

応用例９実施例１で得られたエポキシ樹脂組成物の代わりに、実
施例９で得られたエポキシ樹脂組成物を使用した他応用
例１におけると同様に実施して、ガラスクロス積層板を
作製した。

この積層板の硬化樹脂のTgは176℃であった。また難燃
性はUL法で94V−０であった。

応用例 10 実施例１で得られたエポキシ樹脂組成物の代わりに実施
例10で得られたエポキシ樹脂組成物を使用し、ジシアン
ジアミドの使用量を3.9重量部に変えた他は応用例１に
おけると同様に実施してガラスクロス積層板を作製し
た。

応用例 11 実施例１で得られたエポキシ樹脂組成物の代わりに実施
例11で得られたエポキシ樹脂組成物を使用し、ジシアン
ジアミドの使用量を5.8重量部に変えた他は応用例１に
おけると同様に実施して、ガラスクロス積層板を作製し
た。

この積層板の硬化樹脂のTgは177℃であった。また難燃
性はUL法で94V−０であった。

応用例 12 実施例１で得られたエポキシ樹脂組成物の代わりに実施
例12で得られたエポキシ樹脂組成物を使用し、ジシアン
ジアミドの使用量を4.8重量部に変えた他は応用例１に
おけると同様に実施してガラスクロス積層板を作製し
た。

この積層板の硬化樹脂のTgは172℃であった。また難燃
性はUL法で94V−０であった。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）下記一般式式中、R₁およびR₂は水素原子、炭素原子数１〜12のアル
キル基、アリール基または炭素原子数３〜６のシクロア
ルキル基であり、 R₃は水素原子または炭素原子数１〜10のアルキル基であ
り、ｎは０又は１の数であり、Ｚは一般式（Ia）ここで、Ａは水素原子またはメチル基である。で表わされる基であり、Ｙは一般式（Ib）または一般式（Ic）ここで、R₄,R₅,R₆及びR₇は、夫々独立に水素原子または
炭素原子１〜４個から成るアルキル基である、で表わされる３官能性エポキシ化合物と（Ｂ）ハロゲン
化ビスフェノール類、とを触媒の存在したで反応させて
得られたエポキシ当量300乃至2000の反応生成物から成
る耐熱難燃性硬化エポキシ樹脂用のハロゲン含有エポキ
シ樹脂組成物。
【請求項２】ハロゲン含有エポキシ樹脂組成物のハロゲ
ン含有量が５乃至30重量％である特許請求の範囲第１項
記載の組成物。
【請求項３】ハロゲン化ビスフェノール類が、ハロゲン
化ビスフェノールＡである特許請求の範囲第１項記載の
組成物。
【請求項４】ハロゲン化ビスフェノール類が、ブロム化
ビスフェノール類である特許請求の範囲第１項記載の組
成物。
【請求項５】ハロゲン化ビスフェノール類がテトラブロ
ム化ビスフェノールＡ、テトラブロム化ビスフェノール
Ｂ、テトラブロム化ビスフェノールＦ、又は1,1−ビス
（3,5−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）エタンの
いずれかである特許請求の範囲第１項記載の組成物。
【請求項６】３官能性エポキシ化合物が、下記式、（Ｉ−（ｉ））式中、Ｚはグリシドキシ基であり、 R₁,R₂及びR₃の夫々は水素原子又は炭素数４以下のアル
キル基であり、ｎ及びＹは前述した意味を有する、で表わされる化合物である特許請求の範囲第１項記載の
組成物。
【請求項７】前記式（Ｉ−（ｉ））中、ｎが１である特
許請求の範囲第７項記載の組成物。
【請求項８】３官能性エポキシ化合物が１−［α−メチ
ル−α−（４′−グリシドキシフェニル）エチル］−４
−［α′，α′−ビス（４″−グリシドキシフェニル）
エチル］ベンゼンである特許請求の範囲第１項記載の組
成物。
【請求項９】３官能性エポキシ化合物が1,1,3−トリス
（２−メチル−４−グリシドキシ−５−三級ブチルフェ
ニル）ブタンである特許請求の範囲第１項記載の組成
物。
【請求項１０】３官能性エポキシ化合物が１−［α−メ
チル−α−（３′,5′−ジメチル−４′−グリシドキシ
フェニル）エチル］−４′−［α′，α′−ビス
（３″,5″−ジメチル−４″−グリシドキシフェニル）
エチル］ベンゼンである特許請求の範囲第１項記載の組
成物。
【請求項１１】メチルエチルケトンに可溶である特許請
求の範囲第１項記載の組成物。
【請求項１２】下記式（II）、式中、Ｚはグリシドキシ基であり、 R₁及びR₂の各々は水素原子又は炭素数４以下のアルキル
基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ｍは１以上の数であり、Ｅは、式、（式中、R₁,R₂及びR₃の各々は水素原子又は炭素数４以
下のアルキル基を示し、ｎはゼロ又は１である）ここでＹは式、又は式、（式中、R₄,R₅,R₆,及びR₇は、水素原子又は炭素数４以
下のアルキル（を示す、）で表わされる基である。で表わされ、300乃至2000のエポキシ当量と５乃至30重
量％のハロゲン含有量を有する請求項１記載の組成物。
【請求項１３】（Ａ）下記一般式（Ｉ）式中、R₁およびR₂は水素原子、炭素原子数１〜12のアル
キル基、アリール基または炭素原子数３〜６のシクロア
ルキル基であり、 R₃は水素原子または炭素原子数１〜10のアルキル基であ
り、ｎは０又は１の数であり、Ｚは一般式（Ia）ここで、Ａは水素原子またはメチル基である。で表わされる基であり、Ｙは一般式（Ib）または一般式（Ic）ここで、R₄,R₅,R₆及びR₇は、夫々独立に水素原子または
炭素原子１〜４個から成るアルキル基である。で表わされる３官能性エポキシ化合物、にビスフェノー
ル類とエピクロルヒドリンとの縮合により得られた２官
能エポキシ化合物、を50:50乃至90:10の重量比で組合せ
たブレンド物と（Ｂ）ハロゲン化ビスフェノール類、とを触媒の存在下で反応させて得られたエポキシ当量30
0乃至2000の反応生成物から成る耐熱難燃性硬化エポキ
シ樹脂用のハロゲン含有エポキシ樹脂組成物。
【請求項１４】３官能性エポキシ化合物と２官能性エポ
キシ化合物とが、60:40乃至80:20の範囲内にある特許請
求の範囲第13項記載の組成物。
【請求項１５】ハロゲン含有エポキシ樹脂組成物のハロ
ゲン含有量が５乃至30重量％である特許請求の範囲第13
項記載の組成物。
【請求項１６】ハロゲン化ビスフェノール類が、ハロゲ
ン化ビスフェノールＡである特許請求の範囲第13項記載
の組成物。
【請求項１７】ハロゲン化ビスフェノール類が、ブロム
化ビスフェノール類である特許請求の範囲第13項記載の
組成物。
【請求項１８】ハロゲン化ビスフェノール類がテトラブ
ロム化ビスフェノールＡ、テトラブロム化ビスフェノー
ルＢ、テトラブロム化ビスフェノールＦ、又は1,1−ビ
ス（3,5−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）エタン
の何れかである特許請求の範囲第13項記載の組成物。
【請求項１９】３官能性エポキシ化合物が、下記式、（Ｉ−（ｉ））式中、Ｚはグリシドキシ基であり、 R₁,R₂及びR₃の夫々は水素原子又は炭素数４以下のアル
キル基であり、ｎ及びＹは前述した意味を有する、で表わされる化合物である特許請求の範囲第13項記載の
組成物。
【請求項２０】前記式（Ｉ−（ｉ））中、ｎが１である
特許請求の範囲第19項記載の組成物。
【請求項２１】３官能性エポキシ化合物が１−［α−メ
チル−α−（４′−グリシドキシフェニル）エチル］−
４−［α′，α′−ビス（４″−グリシドキシフェニ
ル）エチル］ベンゼンである特許請求の範囲第13項記載
の組成物。
【請求項２２】３官能性エポキシ化合物が1,1,3−トリ
ス（２−メチル−４−グリシドキシ−５−三級ブチルフ
ェニル）ブタンである特許請求の範囲第13項記載の組成
物。
【請求項２３】３官能性エポキシ化合物が１−［α−メ
チル−α−（３′,5′−ジメチル−４′−グリシドキシ
フェニル）エチル］−４′−［α′，α′−ビス
（３″,5″−ジメチル−４″−グリシドキシフェニル）
エチル］ベンゼンである特許請求の範囲第13項記載の組
成物。
【請求項２４】メチルエチルケトンに可溶である特許請
求の範囲第13項記載の組成物。
【請求項２５】下記式（III）式中、Ｚはグリシドキシ基であり、 R₁及びR₂の各々は水素原子又は炭素数４以下のアルキル
基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ｋは０又は１以上の数であり、ｌは１以上の数であっ
て、Ｅは、式、（式中、R₁,R₂及びR₃の各々は水素原子又は炭素数４以
下のアルキル基を示し、ｎはゼロ又は１である）Ｙは、式、又は式、（式中、R₄,R₅,R₆,及びR₇は、水素原子又は炭素数４以
下のアルキル基を示す、）で表わされる基を示す。で表わされ、300乃至2000のエポキシ当量と５乃至30重
量％のハロゲン含量を有する請求項１記載の組成物。