DE19716822A1

DE19716822A1 - Verfahren zur Herstellung polymerisierbarer flüssigkristalliner Verbindungen

Info

Publication number: DE19716822A1
Application number: DE19716822A
Authority: DE
Inventors: Peter Dr Schuhmacher; Frank Dr Meyer; Karl-Heinz Dr Etzbach; Karl Dr Siemensmeyer
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1997-04-22
Filing date: 1997-04-22
Publication date: 1998-10-29
Also published as: EP0977822A1; WO1998047979A1; KR20010012086A; JP2001521538A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung flüssigkristalliner Verbindungen der Formel I oder Mischungen aus flüssigkristallinen Verbindungen der Formel I

P¹ - Y¹ - A¹ - O - M - O - A² - Y² - P² (I)

dadurch gekennzeichnet, daß man

a) eine oder mehrere Verbindungen der Formel IIa
Y³¹ - M - Y⁴¹ (IIa)
mit einer oder mehreren Verbindungen der Formeln IIIa und IIIb
P¹ - Y¹ - A¹ - Y³² (IIIa),
P² - Y² - A² - Y⁴² (IIIb),
umsetzt oder
b) eine oder mehrere Verbindungen der Formel IIb
Y³¹ - M - O - A² - Y² - P² (IIb)
mit einer oder mehreren Verbindungen der Formel IIIa umsetzt oder
c) eine Mischung aus Verbindungen der Formeln IIa und IIb mit einer oder mehreren Verbindungen der Formeln IIIa und IIIb umsetzt, und
d) gegebenenfalls die nach a) und/oder b) und/oder c) erhaltenen Verbindungen der Formel I oder die erhaltenen Mischungen der Verbindungen der Formel I in beliebigem Gewichtsverhältnis miteinander mischt, wobei die Variablen folgende Bedeutung haben:
P¹, P² Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder reaktive Reste, über welche eine Polymerisation herbeigeführt werden kann
Y¹, Y² chemische Einfachbindung, Sauerstoff, Schwefel, -O-CO-, -CO-O-, -O-CO-O-, -CO-NR-, -NR-CO-, -O-CO-NR-, -NR-CO-O- oder -NR-CO-NR-,
R Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl,
A¹, A² Spacer mit ein bis 30 C-Atomen, in welchen die Kohlenstoffkette durch Sauerstoff in Etherfunktion, Schwefel in Thioetherfunktion oder durch nicht-be nachbarte Imino- oder C₁-C₄-Alkyliminogruppen un terbrochen sein kann,
M eine mesogene Gruppe,
Y³¹, Y⁴¹ -OH, -O^⊖,
Y³², Y⁴² eine austretende Gruppe.

Weiterhin betrifft die Erfindung Zusammensetzungen, welche Verbindungen der Formel I sowie gegebenenfalls weitere Zusätze enthalten, Verfahren zur Erzeugung von Beschichtungen aus den verfahrensgemäß hergestellten Verbindungen und deren Mischungen, gegebenenfalls jeweils in Mischung mit weiteren Zusätzen, sowie aus den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen und Gegenstände, wel che nach diesem Verfahren beschichtet sind.

Weiter betrifft die Erfindung die Verwendung der verfahrensgemäß hergestellten Verbindungen und deren Mischungen, gegebenenfalls jeweils in Mischung mit weiteren Zusätzen, sowie der erfindungs gemäßen Zusammensetzungen für die Herstellung optischer Bau elemente und flüssigkristalliner Farbmittel, solche flüssig kristallinen Farbmittel und wäßrige Emulsionen oder Dispersionen, welche verfahrensgemäß hergestellte Verbindungen und deren Mischungen, gegebenenfalls jeweils in Mischung mit weiteren Zu sätzen, und erfindungsgemäße Zusammensetzungen enthalten, und Pigmente, welche durch Polymerisation der verfahrensgemäß herge stellten Verbindungen und deren Mischungen, gegebenenfalls je weils in Mischung mit weiteren Zusätzen, und der erfindungs gemäßen Zusammensetzungen erhältlich sind, wobei die spätere Pigmentgröße und -form entweder vor der Polymerisation durch ge eignete Verfahren oder durch an die Polymerisation anschließende Zerkleinerung eingestellt wird.

Aus der Literatur sind zahlreiche Synthesewege zur Herstellung polymerisierbarer, flüssigkristalliner Verbindungen bekannt. Meist erfolgt der Aufbau dieser Substanzen von "außen" nach "in nen", d. h. es wird die mesogene Gruppe M erst im letzten Syntheseschritt aus Precursorverbindungen aufgebaut, welche die für die gewünschten Eigenschaften des Zielprodukts benötigten re aktiven oder auch nichtreaktiven (möglicherweise auch chiralen) Gruppen sowie Spacer-Einheiten bereits enthalten.

Da im Laufe solcher Synthesen meist mehrere Stufen durchlaufen werden und die Reaktionswege nicht immer zu eindeutigen und/oder reinen Zwischenprodukten führen, sind entweder aufwendige Reini gungsschritte an diesen Zwischenprodukten (oder auch dem Ziel produkt) nötig oder man nimmt eine Verunreinigung der Ziel produkte und damit eine unbefriedigende Kontrolle ihrer Eigen schaften in Kauf.

Eine elegantere Möglichkeit der Synthese besteht daher im Aufbau des Zielmoleküls von "innen" nach "außen", d. h. es wird in auf einander folgenden Schritten ausgehend von der, die fertige mesogene Gruppe M enthaltenden Komponente das gewünschte Produkt aufbaut. Diese Vorgehensweise beschreibt z. B. die Schrift WO 96/24647. Hier werden Dihydroxyverbindungen, welche die mesogene Gruppe M enthalten, mit "Spacer-Verbindungen" zu den entsprechenden Diethern und diese dann in einem weiteren Schritt zu den Zielprodukten mit den gewünschten Endgruppen umgesetzt.

In der Schrift WO 96/24647 werden auch Mischungen der darin be schriebenen flüssigkristallinen Verbindungen angesprochen. Solche Mischungen sind deshalb interessant, weil sich der, häufig sehr enge, flüssigkristalline Phasenbereich von reinen flüssig kristallinen Verbindungen durch Mischung mit anderen flüssig kristallinen Verbindungen ausweiten läßt. Jedoch muß auch in solchen Mischungen mit unerwünschten Nebenprodukten gerechnet werden.

In der Schrift WO 96/04351 wird die Herstellung flüssig kristalliner Mischungen durch die Umsetzung von einer (mehreren) reaktiven Vorstufe(n) mit mehreren Verbindungen (mindestens einer Verbindung), welche die Spacer-Einheit sowie die reaktive oder unreaktive Endgruppe tragen (trägt), beschrieben. Hauptaugenmerk liegt hierbei auf dem Aufbau der mesogenen Gruppe in einem der letzten Reaktionsschritte.

Vorteilhaft an den in dem Schrift WO 96/24647 und WO 96/04351 beschriebenen Herstellungsweisen ist, daß die Mischungen nicht erst durch Mischen der flüssigkristallinen Reinkomponenten herge stellt werden müssen, sondern als Produkte dieser Herstellungs verfahren resultieren. Durch die Umsetzung der Reaktionskompo nenten in den vorgegebenen Mischungsverhältnissen ist jedoch das Verhältnis der resultierenden Mischungskomponenten zueinander fixiert.

Es wurde nun gefunden, daß die Herstellung flüssigkristalliner Verbindungen der Formel I oder Mischungen solcher Verbindungen in hoher Reinheit, mit wenigen Syntheseschritten und damit sowohl zeit- als auch kostengünstig durch das eingangs beschriebene erfindungsgemäße Verfahren in vorteilhafter Weise gelingt. Weiter zeichnen sich viele der verfahrensgemäß hergestellten Mischungen durch eine (erwünschte) große flüssigkristalline Phasenbreite aus. Darüber hinaus läßt sich durch Abmischen mehrerer erfindungsgemäß hergestellter Verbindungen oder Mischungen das Verhältnis der Komponenten zueinander in der resultierenden Gesamtmischung beliebig einstellen.

Als reaktive Reste P¹ und P², über welche eine Polymerisation herbeigeführt werden kann, können in den Verbindungen der For mel I alle dem Fachmann geläufigen Reste verwendet werden.

Bevorzugte reaktive Reste P¹ und P² sind dabei

wobei die Reste R hier für Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl stehen und gleich oder verschieden sein können.

Besonders bevorzugte polymerisierbare Gruppen P¹ und P² sind die jenigen, welche der radikalischen Polymerisation zugänglich sind, also besonders die olefinisch ungesättigten Gruppen, und unter diesen haben in Kombination mit Y¹ bzw. Y² die Gruppen

besondere Bedeutung.

Als unreaktive Reste P¹ und P² können Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, sec-Bu tyl oder t-Butyl eingesetzt werden. Diese genannten Alkyl-Reste können natürlich ebenfalls für die vorher bei den bevorzugten reaktiven Resten P¹ und P² erwähnten Reste R als auch für die bei der Definition der Gruppen Y¹ und Y² erwähnten Reste R stehen.

Als Spacer A¹ und A² kommen alle für diesen Zweck bekannten Gruppen in Betracht. Die Spacer enthalten 1 bis 30, vorzugsweise 3 bis 12 C-Atome und bestehen aus vorwiegend linearen aliphati schen Gruppen. Sie können in der Kette, z. B. durch nicht benach barte Sauerstoff- oder Schwefelatome oder Imino- oder Alkylimino gruppen wie beispielsweise Methyliminogruppen, unterbrochen sein. Als Substituenten für die Spacerkette kommen dabei noch Fluor, Chlor, Brom, Cyan, Methyl und Ethyl in Betracht.

Repräsentative Spacer sind beispielsweise:

wobei
m für 1 bis 3 und p für 1 bis 12 steht.

Als Reste M können alle bekannten mesogenen Gruppen dienen. Insbesondere kommen Gruppen der Formel Ia

(-T-Y⁵)_r-T- Ia

in Betracht, in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
T zweiwertige gesättigte oder ungesättigte iso- oder hetero cyclische Reste,
Y⁵ Gruppen der Definition für Y¹ und Y² oder -CH₂-O-, -O-CH₂-, -CH=N-, -N=CH- oder -N=N-,
r 0, 1, 2 oder 3,
wobei im Falle r < O sowohl die Reste T als auch die Gruppen Y⁵ jeweils untereinander gleich oder verschieden sein können.

Vorzugsweise ist r gleich 1 oder 2.

Die Reste T können auch durch Fluor, Chlor, Brom, Cyan, Hydroxy oder Nitro substituierte Ringsysteme sein. Bevorzugte Reste T sind:

Bevorzugt als mesogene Gruppen M sind z. B.:

Besonders bevorzugt sind mesogene Gruppen M der folgenden Formeln

wobei jeder Ring Z bis zu drei gleiche oder verschiedene Substi tuenten aus der folgenden Gruppe tragen kann:
Wasserstoff, C₁-C₂₀-Alkyl, C₁-C₂₀-Alkoxy, C₁-C₂₀-Alkoxycarbonyl, C₁-C₂₀-Monoalkylaminocarbonyl, C₁-C₂₀-Alkylcarbonyl, C₁-C₂₀-Alkyl carbonyloxy, C₁-C₂₀-Alkylcarbonylamino, Formyl, Halogen, Cyan, Hydroxy oder Nitro.

Bevorzugte Substituenten für die aromatischen Ringe sind neben Fluor, Chlor, Brom, Cyan, Formyl und Hydroxy vor allem kurz kettige aliphatische Reste wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, sec-Butyl, t-Butyl sowie Alkoxy-, Alkoxy carbonyl-, Alkylcarbonyl-, Alkylcarbonyloxy-, Alkylcarbonyl amino- und Monoalkylaminocarbonylreste, die diese Alkylgruppen enthalten.

Die äußeren Benzolringe der besonders bevorzugten Gruppen M haben vorzugsweise folgende Substitutionsmuster:

analog mit F, Br, CH₃, OCH₃, CHO, COCH₃, OCOCH₃ oder CN anstelle von Cl substituiert, wobei die Substituenten auch gemischt vor liegen können. Ferner sind die Strukturen

zu nennen, bei denen s 2 bis 20, vorzugsweise 8 bis 15, bedeutet.

Die bevorzugten Substitutionsmuster des mittleren Benzolrings der besonders bevorzugten Gruppen M sind

Für technische Anwendungen, beispielsweise im Druckbereich, ist oft die Einstellung einer gewünschten Viskosität von Bedeutung.

Es können daher auch Mischungen von Verbindungen I mit unter schiedlichen mesogenen Gruppen M u. a. zu diesem Zweck hergestellt werden. Solche Mischungen besitzen meist eine gegenüber den rei nen Mischungskomponenten geänderte Viskosität.

In den verfahrensgemäß hergestellten Mischungen der Verbin dungen I sowie den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können nicht nur z. B. "vierkernige", gegebenenfalls an den Ringen Z substituierte, mesogene Gruppen M der Formel

entsprechend einer verfahrensgemäß einzusetzenden Verbindung

oder dem entsprechenden Mono- oder Dianion vorliegen, wobei in Formel Ia zu setzen ist für

eine chemische Einfachbindung bzw.

T: vier Reste

r: gleich 3,
sondern z. B. auch "dreikernige", gegebenenfalls an den Ringen Z substituierte, mesogene Gruppen M der Formel

entsprechend einer verfahrensgemäß einzusetzenden Verbindung

T: drei Reste

r: gleich 2,
oder z. B. auch "zweikernige" Gruppen M der Formeln

entsprechend einer verfahrensgemäß einzusetzenden Verbindung

oder dem entsprechenden Mono- oder Dianion, wobei in Formel Ia zu setzen ist für
YS: eine chemische Einfachbindung,
T: unterschiedliche Reste

(ungesättigt isocyclisch)
und

(gesättigt heterocyclisch),
r: gleich 1,
oder z. B.

entsprechend einer verfahrensgemäß einzusetzenden Verbindung

oder dem entsprechenden Mono- oder Dianion, wobei in Formel Ia zu setzen ist für
Y⁵: eine chemische Einfachbindung,
T: unterschiedliche Reste

(ungesättigt isocyclisch)
und

(ungesättigt heterocyclisch),
r: gleich 1.

Besonders bevorzugte "zweikernige" mesogene Gruppen M sind dabei die Fragmente

entsprechend der einzusetzenden Verbindung

oder dem entsprechenden Mono- oder Dianion, welche zusätzlich noch an den aromatischen Ringen Z, wie vorstehend beschrieben, substituiert sein können.

Als austretende Gruppen Y³², Y⁴² können alle dem Fachmann bekann ten Gruppen fungieren. Bevorzugt werden hier eingesetzt Halogene, besonders bevorzugt Cl und Br. Weiter werden bevorzugt ali phatische oder aromatische Sulfonsäurederivate eingesetzt, sowie die teilweise oder vollständig durch Fluor substituierten alipha tischen Sulfonsäurederivate. Beispiele hierfür sind

Für die verfahrensgemäße Herstellung der Verbindungen I oder deren Mischungen werden in vorteilhafter Weise Mesogendiole ein gesetzt, deren mesogene Gruppe M der Formel Ia entspricht und wo rin Y⁵ für -COO- oder -OOC- steht. Der Aufbau dieser Mesogendiole erfolgt in der Regel über azeotrope Veresterung. So läßt sich beispielsweise, wie auch aus der Literatur bekannt, aus p-Hydro xybenzoesäure und (substituiertem) Hydrochinon unter Zugabe von Xylol als Schleppmittel und p-Toluolsulfonsäure als Katalysator entsprechend nachfolgender Gleichungen und abhängig von den ein gesetzten Molverhältnissen entweder eine Mischung von "zwei kernigen" Mesogendiolen (Gleichung 1):
Gleichung 1:

oder ein "dreikerniges" Mesogendiol (Gleichung 2):
Gleichung 2:

herstellen. Die Reste R entsprechen dabei in ihrer Bedeutung den Substituenten der weiter oben angesprochenen Ringe Z der beson ders bevorzugten mesogenen Gruppen M. Ist R in Gleichung 1 gleichbedeutend mit Wasserstoff, so sind die beiden resultieren den "zweikernigen" Mesogendiole natürlich chemisch identisch.

Als Schleppmittel können neben Xylol auch Toluol und andere höhersiedende Aromaten oder auch Mischungen solcher Kohlenwasser stoffe, die etwa unter den Namen Solvesso® oder auch Aromatic® kommerziell erhältlich sind, eingesetzt werden.

Neben p-Toluolsulfonsäure können auch die dem weiter oben be schriebenen bevorzugten Abgangsgruppen Y³² und Y⁴² zugrunde liegenden Säuren vorzugsweise in reiner Form oder als konzen trierte wäßrige Lösung eingesetzt werden. Weiter kann man auch konzentrierte Schwefelsäure, Borsäure oder eine Mischung aus diesen beiden Säuren vorteilhaft verwenden.

Das Verhältnis von Edukten zu Schleppmittel ist unkritisch. Üblicherweise setzt man jedoch auf 100 g der Edukte etwa 200 bis 350 und des Schleppmittels ein.

Die Menge des eingesetzten Katalysators beläuft sich auf etwa 1 bis 10 g bezogen auf 100 g der eingesetzten Edukte.

Bevorzugt werden dabei Zugaben von 1,5 bis 4,5 g je 100 g Edukt.

Der Reaktionsansatz, bestehend aus Edukten, Schleppmittel und Katalysator, wird mit Stickstoff inertisiert, erhitzt und unter Rücklauf erhitzt, wobei das Wasser als azetrope Mischung mit dem Schleppmittel vollständig ausgekreist wird. Dabei liegen die Um setzungsschauern normalerweise bei 4 bis 12 Stunden. Diese Zeiten hängen jedoch von den Mengen und der chemischen Natur der einge setzten Edukte und des eingesetzten Schleppmittels sowie den Men gen und der Natur des sauren Katalysators ab und können daher im Einzelfall unter- oder überschritten werden. Nach beendeter Ver esterung wird der Ansatz auf Raumtemperatur abgekühlt und das kristalline Rohprodukt nach dem Absaugen mit weiterem Schlepp mittel oder, wenn höhere Reinheiten gewünscht sind, mit Lösungs mitteln wie z. B. Methanol oder Ethanol oder auch deren Mischungen mit Wasser nachgewaschen. Alternativ läßt sich das überschüssige Schleppmittel auch durch Wasserdampfdestillation, gegebenenfalls unter Zugabe eines handelsüblichen Entschäumers, abtrennen und das feste Produkt durch Filtration aus Wasser isolieren. Ähnliche Synthesen solcher Mesogendiole sind bereits andernorts beschrie ben (z. B. Kongas et al., Polym. Prep. (Am. Chem. Soc., Div. Polym. Chem.) 30, S. 462-463 (1989) und Müller et al., DE-A 36 22 611).

Werden als austretende Gruppen Y³², Y⁴² der Verbindungen IIIa und IIIb Sulfonatgruppen verwenden, die sich von aliphatischen gege benenfalls teil- oder perfluorierten oder aromatischen Sulfonsäu rederivaten ableiten, so wird zur Herstellung der Verbindungen IIIa und IIIb vorzugsweise von Hydroxyverbindungen und den Säurechloriden der Sulfonsäurederivate ausgegangen. Die nachfolgende Umsetzung soll dies am Beispiel von Hydroxyalkyla crylaten erläutern (Gleichung 3), von welchen viele Vertreter kommerziell leicht verfügbar sind.
Gleichung 3:

R' bezeichnet hierbei einen Rest, der sich beispielsweise aus den bereits weiter oben angeführten bevorzugten Sulfonatresten ablei tet. A¹ besitzt die Bedeutung wie in Formel IIIa definiert, -Y¹-P¹ entspricht hierbei der Gruppierung

Das Lösungsmittel Toluol kann auch durch andere Solventien, wie z. B. Methylenchlorid oder Ether, ersetzt werden. Neben Pyridin kommen als Hilfsbasen weitere tertiäre Amine, wie z. B. N,N-Dime thylcyclohexylamin, Trimetyl- oder Triethylamin, aber auch Alkali- oder Erdalkalicarbonate- oder Hydrogencarbonate in Frage, wobei hier die Kaliumsalze bevorzugt Einsatz finden. Auch Mischungen solcher organischen und anorganischen Basen lassen sich verwenden.

Ein eleganter Weg, um in Hydroxyacrylaten die OH-Gruppe in Chlorid als aus tretende Gruppe Y³² oder Y⁴² zu überführen, besteht in der Umsetzung der Hydroxyverbindungen mit Phosgen zu den in termediären Chlorformiaten, die sich unter Zugabe von kataly tischen Mengen von Dimethylformamid unter CO₂-Abspaltung zu den Chloracrylaten zersetzen (Gleichung 4):
Gleichung 4:

Hierbei bilden sich in der Regel als Nebenprodukte in einem Anteil von unter 40 mol-% auch die entsprechenden Verbindungen, in welchen eine Addition des HCl an die Vinylgruppe des Acryla trestes erfolgte. Dies ist jedoch nicht weiter störend, da im Laufe der weiteren verfahrensgemäßen Umsetzung wieder HCl unter Rückbildung der Vinylgruppe eliminiert wird.

Zur verfahrensgemäßen Umsetzung der Mesogendiole IIa oder/und IIb werden besonders bevorzugt Verbindungen IIIa und/oder IIIb einge setzt, in welchen die reaktiven Reste P¹ oder P² zusammen mit den Gruppen Y¹ oder Y² die nachfolgenden Gruppierungen bilden:

Die Veretherung der Verbindungen IIa oder/und IIb mit den Verbindungen IIIa und/oder IIIb zu den Zielverbindungen erfolgt dabei üblicherweise unter den Bedingungen der Williamson'schen Ethersynthese. Als Basen werden hierbei bevorzugt Alkali- und Erdalkalicarbonate eingesetzt, wobei Na₂CO₃ und K₂CO₃ sowie CaCO₃ besonders bevorzugt Verwendung finden. Im Falle der bevorzugten Mesogendiole sowie der besonders bevorzugten Reaktionspartner, in welchen die Gruppen y⁵ sowie y¹ und y² jeweils entsprechend -COO- oder -OOC- sind, bleiben die vorliegenden Benzoe- sowie Acryl säureestergruppierungen überraschenderweise intakt, während diese Gruppen bei Verwendung von Basen wie NaOH oder KOH partiell oder auch vollständig, abhängig u. a. von der Wasser- und Laugenmenge, gespalten werden.

Zur Katalyse der Veretherungsreaktion können Alkalibromide oder -iodide sowie Tetraalkylammoniumbromide oder -iodide zugegeben werden, wobei in ersterem Fall Kaliumbromid oder Kaliumiodid, in letzterem Fall Tetrabutylammoniumbromid oder Tetrabutylammonium iodid vorzugsweise Verwendung finden.

Als Lösungsmittel sind beispielsweise Dimethylformamid, Dimethyl acetamid, N-Methyl-pyrrolidon oder auch Dimethylsulfoxid geei gnet, wobei Dimethylformamid bevorzugt Einsatz findet.

Die Temperaturen während der erfindungsgemäßen Umsetzungen liegen in der Regel bei 70 bis 110°C, die Reaktionsdauern belaufen sich üblicherweise auf 4 bis 24 Stunden, wobei die angegebenen Temperaturbereiche und Zeitintervalle im Einzelfall auch unter- oder überschritten werden können.

Werden besonders reine Produkte gewünscht, so ist es vorteilhaft, die Veretherungsreaktion unter inerter Atmosphäre, beispielsweise Stickstoffatmosphäre, durchzuführen. Hierbei lassen sich oxidative Nebenreaktionen, insbesondere an den Mesogendiolen, unterbinden.

Ein Zusatz von Radikalfängern, wie z. B. kommerziell erhältliche Nitroxylverbindungen oder auch Phenolderivate, verhindert bei Einsatz von acrylatgruppenhaltigen Verbindungen der Formeln IIIa und/oder IIIb, besonders bei der Aufarbeitung, die vorzeitige Polymerisation der Zielverbindungen.

Während die Aktivität von Phenolderivaten bei Gegenwart von Sau erstoff in der Regel erhöht wird, sind Nitroxylverbindungen auch unter inerter Atmosphäre wirksam, weshalb sie in diesem Fall auch bevorzugt Verwendung finden.

Natürlich kann man gewünschtenfalls auch bei der Herstellung der Mesogendiole bereits unter inerten Bedingungen arbeiten. Der Ein satz von Radikalfängern ist dann zwar nicht vonnöten, kann jedoch erfolgen, wenn sich die Veretherungsreaktion im Sinne einer Ein topfreaktion anschließt. Wie oben bereits erwähnt, wird man unter inerten Bedingungen dann bevorzugt z. B. Nitroxylverbindungen zu geben.

Im Falle von relativ unreaktiven Ausgangsverbindungen der Formeln IIa und/oder IIb sowie IIIa und/oder IIIb kann es sinnvoll sein, mit zwei nicht miteinander mischbaren Flüssigkeiten wie beispielsweise Wasser und CH₂Cl₂ zu arbeiten. Verbindung IIIa und/oder IIIb besitzen in diesem Fall vorzugsweise als austretende Gruppe Y³² respektive y⁴² ein Halogen, besonders bevorzugt Cl oder Br und liegt daher praktisch ausschließlich in der organischen Phase vor. Werden anorganische oder stark ionische, organische Basen verwendet, Beispiele hierfür sind K₂CO₃ oder Tetraalkyl ammoniumhydroxide wie Tetramethyl- oder Tetraethylammonium hydroxid, so befinden sich diese im Gegensatz dazu fast aus schließlich in der wäßrigen Phase. Bei Zugabe des Mesogendiols wird dieses in sein Mono- oder Dianion überführt, welches in der organischen Phase zwar nur in geringem Maße löslich ist, wegen seiner geringeren Solvatation aber eine höhere Nucleophilie auf weist und daher mit der darin gelösten Halogenverbindung, ohne mit dem Basenanion konkurrieren zu müssen, abreagieren kann.

Weiter werden erfindungsgemäß Zusammensetzungen beansprucht, welche

(i) Verbindungen der allgemeinen Formel I, wobei in mindestens einer Verbindung mindestens einer der Reste P¹ oder P² Wasser stoff oder C₁-C₄-Alkyl ist, und
(ii) gegebenenfalls weitere Zusätze enthalten.

Flüssigkristalline Verbindungen sowie Mischungen aus flüssig kristallinen Verbindungen, welche den Verbindungen der Formel I entsprechen, jedoch an beiden Molekülen reaktive Endgruppen be sitzen, sind beispielsweise aus WO 95/22586, WO 95/24454 und WO 96/24647 bekannt. Durch Anteile von einfach oder zweifach mit Resten P¹, P² gleich Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl terminierten Verbindungen I in den obigen erfindungsgemäßen Zusammensetzungen lassen sich deren Eigenschaften, wie z. B. die flüssigkristalline Phasenbreite oder Viskosität, den jeweiligen Erfordernissen an passen. Weiter werden dadurch auch die Eigenschaften der aus solchen Zusammensetzungen erhaltenen Polymere beeinflußt. So läßt sich z. B. deren Härte, Elastizität, Glastemperatur sowie Flüssig keits- und Gasdurchlässigkeit aufgrund des geänderten Vernet zungsgrades variieren. Beispiele für einfach unreaktive (oder äquivalent dazu einfach reaktive) Komponenten (i) sind

Beispiele für zweifach unreaktive Verbindungen der Formel I, wel che ebenfalls als Komponente (i) der erfindungsgemäßen Zusammen setzungen vorliegen können, sind

Natürlich können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, in wel chen in mindestens einer Verbindung der Komponente (i) mindestens einer der Reste P¹, P² gleich Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl bedeu tet, auch Verbindungen mit unterschiedlichen mesogenen Gruppen M besitzen.

Erfindungsgemäß werden auch Zusammensetzungen beansprucht, die dadurch erhältlich sind, daß man

(iii) eine oder mehrere Verbindungen der Formel IIa mit einer oder mehreren Verbindungen der Formeln IIIa und IIIb um setzt oder
eine oder mehrere Verbindungen der Formel IIb mit einer oder mehreren Verbindungen der Formel IIIa umsetzt oder
eine Mischung aus Verbindungen der Formeln IIa und IIb mit einer oder mehreren Verbindungen der Formeln IIIa und IIIb umsetzt,
mit der Maßgabe, daß in jedem dieser Fälle jeweils minde stens einer der Reste P¹ oder P² der Formeln IIIa und IIIb Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl ist, und
(iv) den aus (iii) resultierenden Verbindungen der Formel I oder Mischungen von Verbindungen der Formel I gegebenen falls weitere Zusätze zugibt.

Die solchermaßen erhältliche Komponente (iii) der erfindungsgemäß erhältlichen Zusammensetzung kann man dabei als eine spezielle Komponente (i) der entsprechenden erfindungsgemäßen Zusammen setzung betrachten, in welcher bestimmte Verbindungen der For mel I sowohl hinsichtlich ihrer Identität als auch ihres Mi schungsverhältnisses zueinander in festgelegter Weise vorliegen.

Durch das Verhältnis der Ausgangsverbindungen der Formeln IIa und/oder IIb sowie IIIa oder/und IIIb zueinander ist die Identi tät und das Verhältnis der Verbindungen der Formel I zueinander in der Komponente (iii) definiert.

Die nachfolgenden Erläuterungen sollen dies exemplarisch anhand der Umsetzung eines Mesogendiols HO-M-OH, hier sind die Grup pen y³¹ und y⁴¹ der Verbindung der Formel IIa beide gleich OH, mit zwei verschiedenen Verbindungen der Formeln IIIa und IIIb verdeutlichen.

Nimmt man an, daß die Reaktivitäten der Verbindungen IIIa und IIIb sowohl untereinander als auch gegenüber dem Diol HO-M-OH bzw. der entsprechenden Monohydroxyzwischenstufe (einfach substi tuiertes Mesogendiol) vergleichbar sind, was natürlich exakt nur gilt, wenn Y³² und Y⁴², A¹ und A² sowie Y¹ und Y² jeweils gleich sind, so läßt sich die (ideale, statistische) Verteilung der ver schiedenen Verbindungen der Formel I ermitteln. Zur Vereinfachung sei an dieser Stelle definiert:

Durch Umsetzung des Diols mit einer Mischung der Verbindungen IIIa und IIIb im Molverhältnis

von beispielsweise 99 : 1 erhält man im Idealfall nach der Erst substitution folgende Verteilung

Jede dieser Zwischenverbindungen wird wiederum im obigen Verhältnis von 99 : 1 zweitsubstituiert, d. h.

Sind die beiden gemischt substituierten Produkte gleich, d. h. ist das Mesogendiol symmetrisch, so ergibt sich ein Ver hältnis von Verbindungen I von 98,01% direaktiv : 1,98% (= 2.0,99%) monoreaktiv : 0,01% unreaktiv.

Analog erhält man für entsprechende Mischungen im Molverhältnis 20 : 80 bzw. 40 : 60 bzw. 50 : 50 ein Molverhältnis der Verbindungen I zueinander von 4% direaktiv : 32% (= 2.16%) monoreaktiv : 64% unreaktiv bzw. 16% direaktiv : 48% (= 2.24%) monoreaktiv : 36% unreaktiv bzw. 25% direaktiv : 50% (= 2.25%) monoreaktiv : 25% unreaktiv.

Natürlich wird unter den üblichen Bedingungen der Ethersynthese das Mesogendiol, zumindest teilweise, als Mono- oder Dianion vor liegen. Es lassen sich neben komplexeren Mischungen von Ver bindungen IIIa und IIIb auch Mischungen mehrerer Mesogendiole einsetzen. Weiter können auch Mesogenmonoole der Formel HO-M-O-A²-Y²-P², hier ist Y³¹ der Formel IIb gleich OH, Verwendung finden. Falls gewünscht, können auch mehrere, auf solche Art erhaltene verschiedene Komponenten (iii) miteinander in beliebi gem Verhältnis abgemischt und gegebenenfalls mit weiteren Zusät zen (iv) versetzt werden.

Bezeichnet die Gruppierung P²-Y²-A² eine niedere Alkylgruppe, wie beispielsweise Methyl, Ethyl oder Propyl, so erfolgt bevorzugt die Umsetzung nach Variante b: des erfindungsgemäßen Verfahrens, d. h. es wird mindestens eine Verbindung der Formel IIb mit einer oder mehreren Verbindungen der- Formel IIIa umgesetzt. Handelt es sich bei P²-Y²-A² um eine Alkylgruppe wie Butyl oder höhere Homo loge, so wird bevorzugt nach Variante a) des erfindungsgemäßen Verfahrens vorgegangen, d. h. man setzt eine Verbindung der For mel IIa vorzugsweise mit z. B. Butylchlorid, Butylbromid u. a. um.

Weiter werden erfindungsgemäß beansprucht Zusammensetzungen, welche

(v) mindestens eine Verbindung der Formel I, worin P¹ und P² reaktive Reste bedeuten und M für eine mesogene Gruppe der Formel Ia'
(- T - Y⁵)_r' - T - (Ia')
steht, und
mindestens eine Verbindung der Formel I, worin P¹ und P² reaktive Reste bedeuten und M für eine mesogene Gruppe der Formel Ia''
(- T - Y⁵)_r'' - T - (Ia'')
steht und
worin T und Y⁵ die Bedeutung wie in Formel Ia und r', r'' dieselbe Bedeutung wie r in Formel Ia besitzen,
mit der Maßgabe, daß r' und r'' voneinander verschiedene Werte annehmen, wenn die Reste T und Gruppen Y⁵ der For mel Ia' identisch zu den Resten T und Gruppen Y⁵ der For mel Ia'' sind, und r' und r'' gleich sein können, wenn sich die Formeln Ia' und Ia'' in mindestens einem Rest T oder einer Gruppe Y⁵ voneinander unterscheiden, und
(vi) gegebenenfalls weitere Zusätze enthalten.

Weiterhin werden erfindungsgemäß auch Zusammensetzungen bean sprucht, die dadurch erhältlich sind, daß man

(vii) mehrere Verbindungen der Formel IIa mit einer oder mehre ren Verbindungen der Formeln IIIa und IIIb umsetzt oder
mehrere Verbindungen der Formel IIb mit einer oder mehre ren Verbindungen der Formel IIIa umsetzt oder
eine Mischung aus Verbindungen der Formeln IIa und IIb mit einer oder mehreren Verbindungen der Formeln IIIa und IIIb umsetzt,
mit der Maßgabe, daß in jedem dieser Fälle die Reste P¹ und P² jeweils reaktive Reste bedeuten und mindestens zwei unterschiedliche mesogene Gruppen M der Formeln Ia'
(- T - Y⁵)_r' - T - (Ia')
und Ia''
(- T - Y⁵)_r'' - T - (Ia'')
vorliegen, worin T und Y⁵ die Bedeutung wie in Formel Ia und r', r'' dieselbe Bedeutung wie r in Formel Ia besit zen,
mit der Maßgabe, daß r' und r'' voneinander verschiedene Werte annehmen, wenn die Reste T und Gruppen Y⁵ der For mel Ia' identisch zu den Resten T und Gruppen Y⁵ der For mel Ia'' sind, und r' und r'' gleich sein können, wenn sich die Formeln Ia' und Ia'' in mindestens einem Rest T oder einer Gruppe Y⁵ voneinander unterscheiden, und
(viii) den aus (vii) resultierenden Mischungen von Verbindungen der Formel I gegebenenfalls weitere Zusätze zugibt.

In analoger Weise, wie bereits weiter oben erwähnt, kann man auch hier die Komponente (vii) der erhaltenen Zusammensetzung als spe zielle Komponente (v) der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen an sehen.

Diese erfindungsgemäßen sowie erfindungsgemäß erhältlichen Zusam mensetzungen enthalten nur direaktive Verbindungen i, also nur Verbindungen, in welchen beide Reste P¹ und P² gleiche oder unter schiedliche reaktive Gruppen darstellen, sowie mindestens zwei Verbindungen der Formel I, welche verschiedene mesogene Gruppen M besitzen.

Die nachfolgenden Beispiele sollen der genaueren begrifflichen Definition dienen.

Beispiel a) Identität und Nichtidentität mesogener Gruppen M

Betrachtet man die Mesogendiole der Formeln a' und a''

so haben darin die Variablen entsprechend der Formel IIa die Bedeutung:
Y³¹, Y⁴²: -OH für die Diole a' und a''

wobei für die mesogene Gruppe M des Diols a' die Variablen ent sprechend der Formel Ia' wiederum bedeuten:
r': gleich 1

und für die mesogene Gruppe M des Diols a'' die Variablen ent sprechend der Formel Ia'' bedeuten:
r': gleich 1

Die mesogenen Gruppen der Diole a' und a'' stimmen daher zwar in den Werten von r' und r'' (beide gleich 1) sowie der Bedeutung der Gruppen Y⁵

überein, unterscheiden sich aber in den Gruppen T dadurch, daß der in Formel a' links stehende "Kern" die Bedeutung

der rechts stehende "Kern" die Bedeutung

hat, während diese Abfolge in Formel a'' vertauscht und ent sprechend

ist. Zeichnet man die Formel für die mesogene Gruppe des Diols a'' in äquivalenter Weise um, so ergibt sich im Vergleich zum unveränderten Formelbild der mesogenen Gruppe des Diols a' folgendes Bild:

Die mesogenen Gruppen unterscheiden sich dann hinsichtlich der Gruppe Y⁵, also

und des jeweils rechtsstehenden Restes T bzw. des jeweils rechts stehenden "Kerns", also

Übereinstimmung besteht dagegen im Wert von r' und r'' (beide gleich 1) und des links stehenden Restes in beiden Fällen

Als Resultat bleibt in beiden Fällen bestehen, daß sich die meso genen Gruppen M der beiden Diole a' und a'', auch durch Umzeichnen der Formeln, nicht ineinander überführen lassen und somit nicht identisch sind.

Andererseits sind die mesogenen Gruppen

trotz scheinbarer Unterschiedlichkeit, identisch, was sich durch äquivalentes Umzeichnen eines Formelbildes leicht zeigen läßt. In der Definition der Gruppen Y¹, Y² und Y⁵ wurde dem durch Aufzäh lung von Gruppen wie

Rechnung getragen. Für die Beurteilung der Identität von meso genen Gruppen im Sinne dieser Anmeldung muß daher immer eine mög liche Polarität der Reste T und Gruppen Y¹, Y², Y⁵ sowie gegebe nenfalls adäquates Umzeichnen der Formel/der Formeln der betrach teten Gruppen M beachtet werden.

Beispiel b)

Setzt man beispielsweise eine Mischung der oben gezeigten Meso gendiole a' und a'' im Verhältnis 50 Mol-% : 50 Mol-% mit einer stöchiometrischen Menge einer Mischung von Verbindungen der For meln b' und b''

(P¹-Y¹- und P²-Y²- der Formeln IIIa und IIIb entsprechen dabei reaktiven Acrylat-Resten, A¹ und A² Spacern mit 4 bzw. 6 C-Atomen) im Verhältnis von ebenfalls 50 Mol-% : 50 Mol-% verfahrensgemäß um, so ergeben sich die folgenden Verbindungen (vorausgesetzt ist hier wiederum, daß die Reaktivitäten der Verbindungen b' und b'' jeweils untereinander und gegenüber den Mesogendiolen a' und a'' sowie den Monohydroxy-Zwischenprodukten vergleichbar sind):

Während beispielsweise durch Abmischung der reinen Verbindungen b₄ und b₈ in beliebigem Verhältnis eine Komponente (v) und, gegebe nenfalls in Mischung mit weiteren Zusätzen (vi), eine erfindungs gemäße Zusammensetzung bereitgestellt wird, ist, entsprechend der oben beschriebenen Umsetzung, Komponente (vii) einer erfindungs gemäß erhältlichen Zusammensetzung durch das Spektrum der unter schiedlichen Produkte (hier beispielsweise Verbindungen b₁ bis b₈) sowie deren prozentualen Anteilen festgelegt. In Klammern sind hierbei hinter den Formeln der Verbindungen b₁ bis b₈ die theore tisch zu erwartenden prozentualen Anteile angegeben. Die tatsäch lichen Anteile können natürlich aufgrund der unterschiedlichen Reaktivitäten der Ausgangs- und Zwischenprodukte von diesen Wer ten abweichen.

Beispiel c)

Setzt man beispielsweise eine Mischung der Mesogendiole c' und c''

in einem Molverhältnis von 50% : 50% mit derselben Mischung der Verbindungen b' und b'' wie in Beispiel b) in stöchiometrischen Mengen um, so erhält man, unter den in Beispiel b) erwähnten Vor aussetzungen, die folgenden Verbindungen:

Hierbei ist zu beachten, daß die Verbindungen c₂ und c₃, wegen der Symmetrie der mesogenen Gruppe M, identisch sind und somit nur sieben chemisch unterschiedliche Verbindungen (der Formel I) resultieren. Das theoretische Verhältnis dieser Verbindungen c₁ bis c₈ liegt daher bei c₁ : (c₂+c₃) : c₄ : c₅ : c₆ : c₇ : c₈ gleich 12,5% : 25% : 12,5% : 12,5% : 12,5% : 12,5% : 12,5%. Natürlich gilt bezüglich der Zahlenwerte dieses Verhältnisses auch hier das be reits oben Erwähnte.

Bei Ersatz des Mesogendiols c' durch ein unsymmetrisches Mesogen diol der Formel

erhält man bei analoger Umsetzung anstelle der chemischen identi schen Verbindungen c₂ und c₃ die chemisch unterschiedlichen Verbindungen c₂* und c₃*

Wie auch bei den bereits weiter oben angesprochenen Zusammenset zungen, in welchen mindestens einer der Reste P¹ oder P² eine un reaktive Gruppe bedeutet, lassen sich auch hier komplexe Mischungen von Verbindungen IIIa und IIIb mit reaktiven Resten P¹ und P² einsetzen. Soll die Vielfalt der durch die Umsetzung von Mesogendiolen mit Verbindungen IIIa und/oder IIIb erhältlichen, direaktiven Verbindungen der Formel I gezielt eingeschränkt wer den, kann es wünschenswert sein, ein monoreaktives Monool der Formel HO-M-Y²-A²-P² (Y³¹ in Formel IIb gleich OH, P² in Formel IIb ist ein reaktiver Rest) als Mesogen-Komponente oder auch Mischungen solcher monoreaktiven Monoole einzusetzen. Beispiels weise können dies Verbindungen wie die nachfolgend aufgeführten Verbindungen d₁ bis d₈ oder auch Mischungen solcher Verbindungen sein.

R hat dabei die Bedeutung der möglichen Substituenten der Ringe Z in den bereits weiter oben beschriebenen besonders bevorzugten mesogenen Gruppen M. Die Verbindungen d₅ und d₆ sowie d₇ und d₈ sind natürlich für den Fall, daß R gleich Wasserstoff ist, je weils identisch.

Zur Herstellung solcher Monoole kann man sich in Analogie zum Herstellbeispiel 43 der Schrift WO 97/00600 die unterschiedlichen Löslichkeiten des Ausgangsdiols und des Monohydroxyzwischenpro dukts in unterschiedlichen Lösungsmitteln zunutze machen und mit einem mehrfachen Überschuß des Diols gegenüber der verwendeten Verbindung IIIa (oder IIIb) arbeiten, wodurch eine einfache ge genüber einer zweifachen Substitution des Diols begünstigt wird. Das überschüssige Diol läßt sich nach der Umsetzung dann entweder aus dem Filtrat wiedergewinnen oder durch Zugabe eines geeigneten Verdünnungsmittels ausfällen, wobei dann umgekehrt das Monohy droxy-Zwischenprodukt entsprechend als Feststoff anfällt oder im Verdünnungsmittel löslich ist.

Erfindungsgemäß werden weiterhin Zusammensetzungen beansprucht, welche

(ix) Verbindungen der allgemeinen Formel I, welche maximal zwei unterschiedliche Gruppierungen P¹-Y¹-A¹- und P²-Y²-A²- enthalten, wobei mindestens ein Rest P¹ oder P² dieser Gruppierungen ein reaktiver Rest sein muß und
(x) gegebenenfalls weitere Zusätze enthalten.

Weiter werden Zusammensetzungen beansprucht, die dadurch erhält lich sind, daß man

(xi) eine oder mehrere Verbindungen der Formel IIa mit maximal zwei voneinander verschiedenen Verbindungen der For meln IIIa und IIIb umsetzt oder
eine oder mehrere Verbindungen der Formel IIb mit maximal zwei voneinander verschiedenen Verbindungen der For mel IIIa umsetzt oder
eine Mischung aus Verbindungen der Formeln IIa und IIb mit maximal zwei voneinander verschiedenen Verbindungen der Formeln IIIa und IIIb umsetzt,
mit der Maßgabe, daß in jedem dieser Fälle mindestens einer der Reste P¹ oder P² der Verbindungen der For meln IIIa und IIIb ein reaktiver Rest ist, und
(xii) den aus (xi) resultierenden Verbindungen der Formel I oder Mischungen von Verbindungen der Formel I gegebenen falls weitere Zusätze zugibt.

Die Komponente (xi) der erfindungsgemäß erhältlichen Zusammenset zungen wird durch Umsetzung von ein oder mehreren Mesogendiolen mit einer Verbindung IIIa (oder äquivalent dazu IIIb) oder einer binären Mischung von Verbindungen IIIa und IIIb erhalten. Wichtig ist dabei natürlich, daß bei Einsatz einer Verbindung IIIa diese über einen reaktiven Rest P¹ verfügt, da andernfalls die in der Komponente (xi) vorliegenden Verbindungen i nicht mehr im Sinne der vorliegenden Erfindung einer Polymerisation unterzogen werden können. Sinngemäß gilt dies selbstverständlich auch für die Verbindungen I der Komponente (ix) der erfindungsgemäßen Zusam mensetzungen.

Während für die Verbindungen I in Komponente (ix) der erfindungs gemäßen Zusammensetzungen nur Einschränkungen hinsichtlich der Mindestzahl reaktiver Reste P¹, P² (nämlich 1) und der Maximalzahl unterschiedlicher Gruppierungen P¹-A¹-Y¹ und P²-A²-Y² (nämlich 2), nicht aber hinsichtlich der Vielfalt unterschiedlicher Verbin dungen I sowie ihrer Anteile an Komponente (ix) bestehen, wird die Art, Anzahl und das Verhältnis von Verbindungen I der Kompo nente (xi) der erfindungsgemäß erhältlichen Zusammensetzungen wiederum durch die eingesetzten Edukte und deren Verhältnisse zu einander bestimmt. Beispielsweise ist hier die stöchiometrische Umsetzung des Diols

mit einer Mischung aus 80 Mol-% : 20 Mol-% der Verbindungen

beschrieben.

Es resultiert eine Mischung von Verbindungen, welche durch For mel I umfaßt sind. Hinsichtlich der theoretisch abgeleiteten An teile, welche in Mol-% hinter den Einzelverbindungen e₁ bis e₄ in Klammern angegeben sind, gelten auch hier wieder die bereits oben gemachten Annahmen:

Die maximal zwei unterschiedlichen Gruppierungen P¹-Y¹-A¹ und P²-Y²-A² sind hierbei

Wird beispielsweise eine Mischung aus den Mesogendiolen

im Verhältnis von 20 Mol-% : 80 Mol-% respektive mit der vorher genannten Mischung der Verbindungen

zur Umsetzung gebracht, erhält man (mit den entsprechenden theore tischen Anteilen in Mol-% in Klammern) eine Mischung der nachfol genden Verbindungen f₁ bis f₈:

Hier ist wieder zu berücksichtigen, daß die Verbindungen f₂ und f₃ wegen des symmetrischen Mesogendiols natürlich identisch sind.

Mischt man die Komponente (xi) einer erfindungsgemäß erhältlichen Zusammensetzung, beispielsweise bestehend aus den Verbindungen e₁ bis e₄ in den angegebenen (theoretischen) Anteilen, mit der Kompo nente (xi) einer weiteren erfindungsgemäß erhältlichen Zusammen setzung, beispielsweise bestehend aus den Verbindungen f₁ bis f₈ in den angegebenen (theoretischen) Anteilen, in einem frei wähl baren Verhältnis miteinander, so erhält man eine Mischung von Verbindungen I, die als Komponente (ix) der erfindungsgemäßen Zu sammensetzungen aufzufassen ist. Durch eine einzige, gezielte Um setzung von Mesogendiolen mit den entsprechenden Verbindungen IIIa und IIIb läßt sich dann solch eine Komponente (ix) mit den darin in speziellem Verhältnis vorliegenden Verbindungen der For mel I in der Regel nicht herstellen.

Selbstverständlich können alle aufgeführten erfindungsgemäßen so wie erfindungsgemäß erhältlichen Zusammensetzungen jeweils unter einander oder auch miteinander gemischt werden um z. B. Eigen schaften wie Viskosität, Vernetzungsgrad der daraus hergestellten Polymere, flüssigkristalline Phasenbreiten usw. den jeweiligen Erfordernissen anzupassen.

Die verfahrensgemäß hergestellten Verbindungen der Formel I oder die Mischungen aus solchen Verbindungen sowie die erfindungs gemäßen und die erfindungsgemäß erhältlichen Zusammensetzungen können weitere Zusätze enthalten.

Als solche können ein oder mehrere chirale Verbindungen dienen.

Auf diese Weise entstehen cholesterische, flüssigkristalline Pha sen, die vor allem interessante optische Eigenschaften haben und beispielsweise in Abhängigkeit vom Betrachtungswinkel Licht von unterschiedlicher Wellenlänge reflektieren. Solche Flüssigkri stallzusammensetzungen finden besonders als cholesterisch flüssigkristalline Farbmittel Verwendung.

Als chirale Komponenten sind besonders solche geeignet, die einerseits eine große Verdrillungsfähigkeit aufweisen und andererseits gut mischbar mit den flüssigkristallinen Ver bindungen sind ohne die flüssigkristalline Phasenstruktur zu stö ren.

Bevorzugte chirale Verbindungen sind z. B. solche der allgemeinen Formeln Ib, Ic, Id, Ie

(P¹-Y⁵)_nX Ib,

(P¹Y¹-A¹-Y⁵)_nX Ic,

(P¹-Y⁵)_nX Id,

(P¹-Y¹-A¹-Y³-M-Y⁴)_nX Ie,

in welchen die Variablen P¹, Y¹, A¹, Y⁵, M die Bedeutung wie für die Formeln I und Ia angegeben haben, n für eine ganze Zahl von 1 bis 6 steht, X ein n-wertiger chiraler Rest ist und Y³ und Y⁴ die für Y¹ und Y² angegebene Bedeutung haben.

Reste X sind beispielsweise

wobei
L C₁- bis C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Halogen, COOR, OCOR, CONHR oder NHCOR ist und R C₁-C₄-Alkyl bedeutet.

(Die endständigen Striche in den aufgeführten Formeln geben die freien Valenzen an).

Besonders bevorzugt sind

Diese und weitere chirale Komponenten sind beispielsweise in den Schriften WO 95/16007, DE-A 195 20 660 und DE-A 195 20 704 ge nannt.

Die verfahrensgemäß hergestellten flüssigkristallinen Verbindungen der Formel I oder deren Mischungen sowie die erfindungsgemäßen und erfindungsgemäß erhältlichen Zusammenset zungen enthalten die genannten chiralen Verbindungen in einem Anteil von 0,001 bis 40 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge der Mischungen oder Zusammensetzungen.

Als weitere Zusätze können auch flüssigkristalline Verbindungen oder Mischungen daraus zugegeben werden, die in den Schrif ten WO 95/22586, WO 95/24454, WO 95/24455, WO 96/30352 und WO 97/00600 aufgeführt sind, oder flüssigkristalline Mischungen die entsprechend dem in der Schrift WO 96/04351 beschriebenen Verfahren hergestellt wurden.

Polymerisiert man die verfahrensgemäß hergestellten Verbindungen oder deren Mischungen oder die erfindungsgemäßen Zusammensetzun gen, so läßt sich der flüssigkristalline Ordnungszustand fixie ren. Die Polymerisation kann je nach polymerisierbarer Gruppe z. B. thermisch oder photochemisch erfolgen. Zusammen mit den flüssigkristallinen Verbindungen, Mischungen oder Zusammensetzun gen lassen sich dabei auch andere Monomere copolymerisieren. Diese Monomeren können andere polymerisierbare flüssigkristalline Verbindungen, wie z. B. die in den bereits weiter oben zitierten Schriften beschriebenen flüssigkristallinen Verbindungen, chirale Verbindungen, die ebenfalls bevorzugt kovalent einpolymerisiert werden, oder übliche Vernetzungsmittel. In Frage kommen hierbei als Monomere:
vinylaromatische Verbindungen, wie Styrol oder Styrolderivate der allgemeinen Formel

in der S¹ und S² für Wasserstoff oder C₁- bis C₆-Alkyl stehen;
Acrylnitril, Methacrylnitril, Cyanacrylnitril;
C₁- bis C₄-Alkylester der Acrylsäure, wie Methylacrylat, Ethyl acrylat, n-Propylacrylat, i-Propylacrylat, n-Butylacrylat, iso butylacrylat, sec-Butylacrylat, tert-Butylacrylat, Ethylhexyl acrylat sowie die entsprechenden Ester der Methacrylsäure sowie Cyanacrylsäure; weiterhin auch die Glycidylester, Glycidylacrylat und -methacrylat.

Als Vernetzungsmittel (vernetzende Monomere) kann man einsetzen bi- oder polyfunktionelle Verbindungen mit mindestens 2 ole finischen Doppelbindungen, beispielsweise Divinylester von Dicarbonsäuren wie der Bernsteinsäure und Adipinsäure, Diallyl- und Divinylether bifunktioneller Alkohole wie des Ethylenglycols und des Butan-1,4-diols, Methacrylsäureester oder Acrylsäureester von mehrfunktionellen Alkoholen, insbesondere solchen, die neben den Hydroxylgruppen keine weiteren funktionellen Gruppen oder al lenfalls Ethergruppen enthalten. Beispiele solcher Alkohole sind z. B. bifunktionelle Alkohole, wie Ethylenglykol, Propylenglykol, und deren höher kondensierte Vertreter, z. B. wie Diethylenglykol, Triethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol etc., Butandiol, Pentandiol, Hexandiol, Neopentylglykol, alkoxylierte phenolische Verbindungen, wie ethoxylierte bzw. propoxylierte Bisphenole, Cyclohexandimethanol, trifunktionelle und höher funktionelle Alkohole, wie Glycerin, Trimethylolpropan, Butan triol, Trimethylolethan, Pentaerythrit, Ditrimethylolpropan, Dipentaerythrit, Sorbit, Mannit und die entsprechenden alkoxy lierten, insbesondere ethoxy- und propoxylierte Alkohole.

Weiter kommen in Frage Polyester(meth)acrylate, wobei es sich um die (Meth)acrylsäureester von Polyesterolen handelt.

Als Polyesterole kommen z. B. solche in Betracht, wie sie durch Veresterung von Polycarbonsäuren, vorzugsweise Dicarbonsäuren, mit Polyolen, vorzugsweise Diolen, hergestellt werden können. Die Ausgangsstoffe für solche hydroxylgruppenhaltige Polyester sind dem Fachmann bekannt. Als Dicarbonsäuren können Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, o-Phthalsäure, deren Iso mere und Hydrierungsprodukte sowie veresterbare Derivate, wie Anhydride oder Dialkylester der genannten Säuren eingesetzt wer den. Als Polyole kommen die oben genannten Alkohole, vorzugsweise Ethylenglykol, Propylenglykol-1,2 und -1,3, Butandiol-1,4, Hexan diol.-1,6, Neopentylglykol, Cyclohexandimethanol sowie Poly glykole vom Typ des Ethylenglykols und Propylenglykols in Be tracht.

Weiterhin kann es sich bei den Vernetzungsmitteln (vernetzenden Monomeren) z. B. um Epoxid- oder Urethan(meth)acrylate handeln.

Epoxid(meth)acrylate sind z. B. solche wie sie durch dem Fachmann bekannte Umsetzung von epoxidierten Olefinen oder Poly- bzw. Di glycidylethern, wie Bisphenol-A-diglycidylether, mit (Meth)acryl säure erhältlich sind.

Bei Urethan(meth)acrylaten handelt es sich insbesondere um dem Fachmann ebenfalls bekannte Umsetzungsprodukte von Hydroxy alkyl(meth)acrylaten mit Poly- bzw. Diisocyanaten.

Weiterhin kommen als Vernetzungsmittel (vernetzende Monomere) in Frage 1,4-Divinylbenzol, Triallylcyanurat, Acrylsäureester des Tricyclodecenylalkohols der nachstehenden Formel

bekannt unter dem Namen Dihydrodicyclopentadienylacrylat, sowie die Allylester der Acrylsäure, der Methacrylsäure und der Cyana crylsäure.

Setzt man Vernetzungsmittel (vernetzendes Monomer) ein, so muß es in seiner Menge so an die Polymerisationsverhältnisse angepaßt werden, daß einerseits ein zufriedenstellender gewünschter Effekt erreicht wird, andererseits aber das flüssigkristalline Phasen verhalten nicht zu stark beeinträchtigt wird. Die Menge des mög licherweise einzusetzenden Vernetzungsmittels hängt in der Regel von der Verwendung der Polymerisate ab. Zur Herstellung von Pig menten kann eine größere Menge Vernetzungsmittel, zur Herstellung thermoplastischer Schichten eine geringere Menge Vernetzungsmit tel vorteilhaft sein. Die Menge des Vernetzungsmittels läßt sich dabei in der Regel durch wenige Vorversuche ermitteln. Üblicher weise wird man aber versuchen, den Anteil an Vernetzungsmittel (vernetzendem Monomer) klein zu halten oder darauf ganz zu ver zichten.

Eine weitere Modifizierung der aus den flüssigkristallinen Ver bindungen, Mischungen oder Zusammensetzungen hergestellten Polymerisationsprodukte ist durch die Zugabe polymerer Hilfs stoffe, wie z. B. Verlaufshilfsmittel, Entschäumer, Entlüfter, Rheologiehilfsmittel oder auch Haftvermittler, vor der Polymeri sation möglich. Solche Hilfsstoffe sollten vorzugsweise entweder in den Ausgangsmischungen löslich sein oder aber in einem mit den Ausgangsmischungen verträglichen organischen Lösungsmittel. Typische Vertreter solcher polymerer Hilfsstoffe sind z. B. Poly ester, Celluloseester, Polyurethane sowie polyether- oder poly estermodifizierte oder auch unmodifizierte Silikone. Die für den gewünschten Zweck gegebenenfalls zuzugebende Menge an polymerem Hilfsstoff, seine chemische Natur sowie möglicherweise noch Menge und Art eines Lösungsmittels sind dem Fachmann in der Regel ge läufig oder lassen sich ebenfalls experimentell durch wenige Vor versuche ermitteln.

Werden die verfahrensgemäß hergestellten Verbindungen oder deren Mischungen oder die erfindungsgemäßen oder erfindungsgemäß er hältlichen Zusammensetzungen einer photochemischen Polymerisation unterworfen, so kann man als weitere Zusätze Photoinitiatoren zu setzen. Beispiele hierfür sind die unter den Markennamen Lucirin®, Irgacure® und Darocure® kommerziell verfügbaren Sub stanzen, wie etwa Lucirin® TPO, Irgacure® 184, Irgacure® 369, Ir gacure® 907 und Darocure® 1173. Die Initiatoren werden dabei in üblichen Mengen eingesetzt, was einem Anteil von etwa 0,5 bis 5,0 Gew.-% an der zu polymerisierenden Mischung oder Zusammen setzung entspricht.

Den verfahrensgemäß hergestellten Verbindungen und deren Mischungen, sowie den erfindungsgemäßen und erfindungsgemäß erhältlichen Zusammensetzungen können als weitere Zusätze auch noch Verbindungen zugemischt werden, welche nichtkovalent in das polymere Netzwerk eingebaut werden. Dies können beispielsweise auch kommerziell erhältliche nematische Flüssigkristalle sein.

Weitere Zusätze können auch Pigmente, Farbstoffe sowie Füllstoffe sein.

Bei den Pigmenten können dies sein anorganische Verbindungen, wie beispielsweise Eisenoxide, Titanoxid und Ruß. Bei den organischen Verbindungen kommen in Frage z. B. Pigmente oder Farbstoffe aus der Klasse der Monoazopigmente, Monoazofarbstoffe sowie deren Me tallsalze, Disazopigmente, kondensierten Disazopigmente, Iso indolinderivate, Derivate der Naphthalin- oder Perylentetra carbonsäure, Anthrachinonpigmente, Thioindigoderivate, Azomethin derivate, Chinacridone, Dioxazine, Pyrazolochinazolone, Phthalo cyaninpigmente oder basischen Farbstoffe wie Triarylmethanfarb stoffe und deren Salze.

Als weitere Pigmente kommen in Frage Effektgeber wie Aluminium- oder Glimmerflakes oder auch Pigmente wie z. B. die unter den Namen Iriodin® und Paliocrom® kommerziell erhältlichen Perlglanz- und Effektpigmente.

Weiter können übliche Füllstoffe wie Kreide, Talkum, Gips, Baryt usw. zugesetzt werden.

Werden den flüssigkristallinen Verbindungen oder deren Mischungen sowie den erfindungsgemäßen und erfindungsgemäß erhältlichen Zusammensetzungen weitere Zusätze wie die oben beschriebenen Ver netzungsmittel und/oder Monomeren und/oder eine oder mehrere der ebenfalls bereits oben beschriebenen chiralen Verbindungen zuge geben, so sind letztere in einem Anteil von 0 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 10 Gew.-% zugegen. Der Anteil der Vernetzungsmit tel und/oder Monomeren beträgt 0 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 20 Gew.-%, wobei sich die Summe der Anteile der flüssig kristallinen Verbindungen, der Vernetzungsmittel und/oder Monome ren sowie der chiralen Verbindungen natürlich zu 100 Gew.-% er gänzen muß und sich die Anteile auf die Gesamtmenge der solcher maßen erhaltenen Mischungen beziehen.

Erfindungsgemäß wird weiter ein Verfahren zum Bedrucken von Gegenständen oder zur Erzeugung von Beschichtungen mit flüssig kristallinem Ordnungszustand auf Gegenständen beansprucht, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine flüssigkristalline Verbindung der Formel I oder Mischungen aus Verbindungen der Formel I, hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, gegebenenfalls in Mischung mit weiteren Zusätzen, oder erfin dungsgemäße oder erfindungsgemäß erhältliche Zusammensetzungen auf ein Substrat aufbringt, gegebenenfalls eine Orientierung her beiführt und dann die auf das Substrat aufgebrachten Verbindungen oder Mischungen der Verbindungen, gegebenenfalls in Mischung mit weiteren Zusätzen, oder Zusammensetzungen polymerisiert.

Weitere geeignete Verfahrensweisen zur Beschichtung von Substra ten lassen sich auch z. B. der Schrift WO 96/02597 entnehmen.

Die flüssigkristalline Orientierung entsteht entweder spontan während des Auftragens oder sie wird durch bekannte physikalische Methoden wie z. B. Rakeln oder Anlegen eines elektrischen oder magnetischen Feldes erreicht.

Wird beispielsweise an den Einsatz der verfahrensgemäß herge stellten Verbindungen und deren Mischungen sowie der erfindungs gemäßen und erfindungsgemäß erhältlichen Zusammensetzungen im Bereich des Siebdrucks oder Flexodrucks gedacht, so läßt sich deren Viskosität durch den Zusatz von Verdünnungsmitteln redu zieren. Abgesehen von der Verwendung von Rheologiehilfsmitteln und ähnlich wirkenden Additiven, besteht eine weitere Möglich keit, die Viskositäten der flüssigkristallinen Verbindungen, Mischungen und Zusammensetzungen zu beeinflussen, darin, Mischungen von solchen Verbindungen herzustellen, die sich in der Zahl der Kerne ihrer mesogenen Gruppen M unterscheiden. Beispielsweise zeigen Mischungen aus flüssigkristallinen Ver bindungen mit "dreikernigen" und "zweikernigen" mesogenen Grup pen M, abhängig von deren Mischungsverhältnis, eine mehr oder weniger erniedrigte Viskosität gegenüber der reinen "drei kernigen" Verbindung oder einer Mischung aus "dreikernigen" Verbindungen (bezüglich der "Kerne" der mesogenen Gruppen M wurden bereits eingangs Erläuterungen gegeben) . In umgekehrter Betrachtung ergibt sich natürlich die Möglichkeit, die Viskosi tät von beispielsweise "zweikernigen" Verbindungen oder deren Mischungen durch Anwesenheit entsprechender Mengen drei- oder höher-"kerniger" flüssigkristalliner Verbindungen mehr oder weniger zu erhöhen. Höhere Viskositäten sind etwa im Bereich des Offsetdrucks und Buchdrucks erwünscht.

Beansprucht werden weiterhin auch Gegenstände, welche durch Be drucken oder Beschichten mittels des vorstehend genannten, erfindungsgemäßen Verfahrens erhältlich sind.

Weiter werden beansprucht die Verwendungen der verfahrensgemäß hergestellten flüssigkristallinen Verbindungen der Formel I, ge gebenenfalls in Mischung mit weiteren Zusätzen, oder der erfin dungsgemäßen Zusammensetzungen oder der erfindungsgemäß erhält lichen Zusammensetzungen für die Herstellung optischer Bau elemente, wie z. B. Filter oder Polarisatoren für LCD-Displays, sowie für die Herstellung flüssigkristalliner Farbmittel, die z. B. im Druckbereich oder der Automobillackiertechnik Anwendung finden.

Erfindungsgemäß werden außerdem flüssigkristalline Farbmittel be ansprucht, welche flüssigkristalline Verbindungen der Formel I oder eine Mischung von flüssigkristallinen Verbindungen der For mel I, hergestellt nach den erfindungsgemäßen Verfahren, gegebe nenfalls in Mischung mit weiteren Zusätzen, oder erfindungsgemäß oder erfindungsgemäß erhältliche Zusammensetzungen enthalten.

Im Hinblick auf lösungsmittelarme und damit u. a. auch umwelt- und anwenderfreundlichere Formulierungen werden vermehrt Emulsionen und Dispersionen verwendet. Diese besitzen in der Regel deutlich geringere Viskositäten als konventionelle Formulierungen und sind daher gerade im Hinblick auf die Lackierung mittels Spritz techniken interessant.

Daher werden weiter wäßrige Emulsionen oder Dispersionen bean sprucht, die flüssigkristalline Verbindungen der Formel I oder eine Mischung von flüssigkristallinen Verbindungen der Formel I, hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, gegebenenfalls in Mischung mit weiteren Zusätzen, oder erfindungsgemäße oder erfindungsgemäß erhältliche Zusammensetzungen sowie weitere, für die Herstellung von Emulsionen oder Dispersionen üblicherweise verwendete Hilfsstoffe enthalten. Die Herstellung von Dispersionen, welche u. a. flüssigkristalline Verbindungen enthal ten, wird beispielsweise in der Schrift WO 96/02597 dargelegt und läßt sich sinngemäß auch auf die hier beanspruchten Dispersionen und Emulsionen übertragen.

Die erfindungsgemäßen wäßrigen Emulsionen und Dispersionen können dabei neben den flüssigkristallinen Verbindungen und gegebenen falls weiteren Zusätzen, wie z. B. die genannten chiralen Verbindungen, Vernetzungsmittel, Monomeren, Pigmente, Farbstoffe, Füllstoffe, Prozeßhilfsmittel oder Photoinitiatoren gewünschten falls zusätzliche Hilfsmittel enthalten, wie z. B. Lichtschutz mittel und Konservierungsmittel. Der Gehalt an Verbindungen der Formel I oder Mischungen aus diesen Verbindungen, gegebenenfalls in Mischung mit weiteren bereits angeführten Zusätzen, oder erfindungsgemäßen oder erfindungsgemäß erhältlichen Zusammenset zungen in den erfindungsgemäßen wäßrigen Emulsionen oder Dispersionen, die sich auch als Farben für Innen- und Außenan striche eignen, beträgt im allgemeinen zwischen 20 und 95 Gew.-%.

Von besonderer Bedeutung ist der Zusatz von Emulgier- und/oder Dispergiermitteln als weiteren Hilfstoffen.

Als solche werden vorzugsweise wasserlösliche hochmolekulare or ganische Verbindungen mit polaren Gruppen, wie Polyvinyl pyrrolidon, Copolymerisate aus Vinylpropionat oder -acetat und Vinylpyrrolidon, teilverseifte Copolymerisate aus einem Acrylester und Acrylnitril, Polyvinylalkohole mit unter schiedlichem Restacetatgehalt, Celluloseether, Gelatine oder Mischungen dieser Stoffe eingesetzt. Besonders bevorzugte Emul gier- und/oder Dispergiermittel mit der Funktion als Schutz kolloide sind Polyvinylalkohol mit einem Restacetatgehalt von unter 35, insbesondere 5 bis 30 Molprozent und/oder ein Vinyl pyrrolidon-/Vinylpropionat-Copolymeres mit einem Vinylestergehalt von unter 35, insbesondere 5 bis 30 Gewichtsprozent.

Es können sowohl nichtionische wie, in besonderen Fällen, auch ionische Emulgatoren/Dispergatoren verwendet werden. Bevorzugte Dispergatoren sind längerkettige Alkohole oder Phenole unter schiedlichen Ethoxy- und/oder Propoxylierungsgrades (Addukte von 4 bis 50 mol Ethylenoxid und/oder Propylenoxid). Besonders vor teilhaft sind Kombinationen der oben genannten Schutzkolloide mit derartigen Emulgatoren/Dispergatoren, da mit ihnen sehr fein teilige Emulsionen/Dispersionen erhalten werden.

Weitere geeignete Emulgier-/Dispergiermittel sind beispielsweise Dihexylsulfosuccinat, Sulfosuccinathalbester, die Natriumsalze der Dodecylbenzolsulfonsäure und der Pentadecansulfonsäure, Kaliumoleat, Natriumlaurylsulfat, Alkylpolyglykoside, Isooctyl phenol, Isononylphenol, C₁₂-C₁₈Fettalkohole und Fettalkoholalkoxy late.

Besonders geeignet sind weiterhin Emulgier-/Dispergierhilfsmittel auf Polysiloxanbasis.

Die beschriebenen Emulgier-/Dispergierhilfsmittel eignen sich zur Herstellung von Öl-in-Wasser-Emulsionen. Es ist jedoch auch mög lich, Emulsionen oder Dispersionen auf der Grundlage von Wasser-in-Öl-Emul sionen herzustellen. Für derartige Emulsionen oder Dispersionen eignen sich besonders Emulgatoren und Emulgatorgemi sche, wie sie z. B. in EP-A 0 623 630 beschrieben sind. Geeignete Emulgier-/Dispergierhilfsmittel sind weiterhin Sorbitanmono stearat, Sorbitanmonopalmitat, Sorbitantristearat, Sorbitanmono oleat, Sorbitansesquioleat, Polyoxyethylensorbitolether, Poly oxyethylencetylether, Polyoxyethylenstearylether und Polyoxyethy lenoleyllether.

Die erfindungsgemäßen Emulsionen können auch Miniemulsionen sein. Miniemulsionen haben den Vorteil, besonders stabile Emulsionen auszubilden und sind daher besonders lagerstabil. Zur Herstellung der Miniemulsionen werden beispielsweise die vorher beschriebenen Emulsionen, die typischerweise Tröpfchendurchmesser im Mikro meterbereich aufweisen, mit Hilfe eines Hochdruckhomogenisators homogenisiert. Auf diese Weise erhält man Emulsionen mit Tröpf chendurchmesser im Bereich von einigen Hundert nm, bei denen über Wochen keine Phasentrennung zu beobachten ist.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Emulsionen oder Disper sionen werden die flüssigkristallinen Verbindungen oder deren Mischungen, gegebenenfalls in Mischung mit weiteren Zusätzen, oder Zusammensetzungen, gewünschtenfalls mit einer geringen Menge eines Lösungsmittels wie Tetrahydrofuran, Dioxan, Aceton, Methyl ethylketon, den Propanolen, den Butanolen, Ethylacetat, Butyl acetat, Methylenchlorid, den Xylolen oder Toluol oder auch Wasser vermischt, um die Viskosität herabzusetzen. Vorzugsweise werden jedoch die besagten flüssigkristalline Verbindungen, Mischungen oder Zusammensetzungen direkt mit dem Emulgier-/Dispergierhilfs mittel, welches auch als wäßrige Lösung zugegeben werden kann, versetzt. Die resultierende Mischung wird z. B. durch Rühren in tensiv homogenisiert. Anschließend wird Wasser zugegeben und wie derum gründlich homogenisiert. Die Menge des Wassers richtet sich nach der gewünschten Verwendung. Vorzugsweise werden 20 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 40 bis 60 Gew.-% Wasser zugegeben, bezogen auf die Gesamtmenge der fertigen Emulsion oder Disper sion. Die Emulsionen/Dispersionen können zur Verarbeitung mit Wasser, dem wiederum ein Emulgier-/Dispergierhilfsmittel zu gesetzt werden kann, auf die gewünschte Viskosität und Farbmit telkonzentration verdünnt werden.

Zur Härtung der aus der Emulsion/Dispersion gebildeten Filme sind wie für die Lackmischungen thermische Verfahren oder Strahlungs verfahren wie Licht- oder Elektronenstrahlhärtung, möglich, je nach Art der polymerisierbaren Gruppen. Auch für die härtbaren Dispersionsfilme ist die Zugabe von Polymerisationsinitiatoren vorteilhaft, wie sie für die Lackmischungen beschrieben sind.

Der Vorteil der Dispersionsbeschichtungen liegt in ihrer leichten Verarbeitbarkeit. Die Dispersionen weisen niedrige Viskositäten auf, können lösungsmittelfrei hergestellt werden und erfordern daher keine Lüftungseinrichtungen und können durch alle bekann ten, einfachen Auftragstechniken wie Streichen, Rollen, Spritzen, Drucken, Tauchen oder durch einen Gießspalt aufgetragen werden. Auch aus der Dispersion heraus tritt nach dem erfindungsgemäßen Beschichtungsverfahren eine spontane Orientierung auf, so daß, bei Anwesenheit geeigneter Zusätze, wie z. B. chiralen Verbindungen, ein gewünschter, vom Betrachtungswinkel abhängiger Farbeindruck entstehen kann.

Beansprucht werden weiter Pigmente, die dadurch erhältlich sind, daß man die verfahrensgemäß hergestellten Verbindungen der For mel I, gegebenenfalls in Mischung mit weiteren Zusätzen, oder die erfindungsgemäßen oder erfindungsgemäß erhältlichen Zusammenset zungen als dünnen Film auf einem Substrat polymerisiert, die polymere Masse vom Substrat ablöst und auf Pigment-Teilchengröße zerkleinert.

Die Filmdicken werden während der Herstellung so gewählt, daß die fertigen Pigmentteilchen Dicken von 0,5 bis 50 µm, bevorzugt 1 bis 25 µm, besonders bevorzugt 2 bis 10 µm betragen. Die mitt leren Durchmesser der Pigmentteilchen liegen bei Werten, die der 3- bis 100fachen Dicke der Pigmentteilchen entsprechen, d. h. das Verhältnis von mittlerem Durchmesser zur Dicke der Pigment teilchen entspricht 3 : 1 bis 100 : 1. Bevorzugt ist ein Verhältnis von 4 : 1 bis 25 : 1, besonders bevorzugt von 5 : 1 bis 15 : 1. Die Filmaufbringung kann hierbei z. B. durch Verwendung eines Rakels erfolgen. Typische Spaltbreiten betragen hierbei 7,5 bis 400 µm.

Durch Gießtechniken, die beispielsweise in der Herstellung von Magnetbändern üblich sind, lassen sich Filmdicken von wenigen µm einstellen. Je nachdem, welche flüchtigen Zusätze in welchen Men gen bei der Filmherstellung zugegen sind, betragen dann die Dicken im fertigen Pigmentteilchen mehr oder weniger große Bruch teile dieser "Naßfilmdicken".

Vorteilhaft ist es, wenn man durch geeignete Verfahrensweisen die Abmessung sowie Form der nach der Polymerisation vorliegenden Produkte bereits vor der Polymerisation festlegt. Die durch eine nachfolgende Zerkleinerung sowie Klassierung der polymeren Pro dukte auftretenden Verluste vor allem durch das Anfallen von zu feinteiligem Material können so weitgehend vermieden werden.

Besonders bevorzugt werden daher Pigmente, welche dadurch erhält lich sind, daß man flüssigkristalline Verbindungen der Formel I oder eine Mischung von flüssigkristallinen Verbindungen der For mel I, hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, gegebe nenfalls in Mischung mit weiteren Zusätzen, oder erfindungsgemäße oder erfindungsgemäß erhältliche Zusammensetzungen mittels Druckverfahren auf ein Substrat aufbringt, wobei durch das Druck verfahren die spätere Pigmentform und Pigmentabmessung vorgegeben wird, die besagten Verbindungen, Mischungen oder Zusammensetzun gen der Polymerisation unterwirft und die polymeren Produkte da nach vom Substrat ablöst. Hinsichtlich der Pigmentabmessungen gilt auch hier das bereits oben erwähnte.

Verfahrensweisen, um entsprechend ausgebildete Pigmente herzu stellen, sind z. B. in den älteren deutschen Anmeldungen 196 02 795.0 und 196 02 848.5 beschrieben.

Die erfindungsgemäß erhältlichen Pigmente sind nicht nur in kon ventionellen sondern auch in Wasserbasis-Lacken einsetzbar. Bei spiele für solche Formulierungen, in welchen die erfindungs gemäßen Pigmente als Effektgeber eingesetzt werden können, sind in den Schriften WO 95/2961 und WO 95/29962 dargelegt.

Beispiele

Beispiele: Zeichenerklärung
n.b. nicht bestimmt; cr kristallin; s smektisch; i isotrop; n nematisch; ch cholesterisch.

Zur Charakterisierung des Phasenverhaltens wird folgende Notation verwendet:

Beispiel a)

cr 78-83 n 87-88 i bedeutet, daß die kristalline Phase (cr) zwischen 78 und 83°C mit der nematischen Phase (n) koexistent ist. Zwi schen 87 und 88°C ist das Koexistenzgebiet zwischen nematischer und isotroper Phase (i), d. h. der "Klär punkt" (eigentlich Klärbereich) liegt bei 87 bis 88°C. Oberhalb 88°C liegt eine isotrope, "geklärte" Schmelze vor.

Beispiel b)

cr 77 i bedeutet, daß die kristalline Phase (cr) bei 77°C in eine isotrope Phase (i) ≘ Schmelze übergeht.

Beispiel c)

cr 15 (n 95); bedeutet, daß die kristalline Phase (cr) bei 115°C in eine iso trope Phase (i) ≘ Schmelze übergeht, welche beim Ab kühlen eine unterkühlte Schmelze mit nematischen Ei genschaften ausbildet. Diese nematische Phase geht beim erneuten Aufheizen bei 95°C in eine isotrope Phase (i) über.

Das Phasenverhalten der Verbindungen bzw. Mischungen wurde polarisationsmikroskopisch untersucht. Die Temperatur-Kontrolle erfolgte mittels eines Heiztisches vom Typ FP 80/82 der Fa. Mettler.

Herstellung der Ausgangsverbindungen Beispiel 1a

Herstellung des Mesogendiols

entsprechend einer Verbindung der Formel IIa

A) in 760 ml Xylol werden 232,9 g (1,69 mol) p-Hydroxybenzoe säure, 104,6 g (0,84 mol) Methylhydrochinon und 13,5 g p-To luolsulfonsäure-Monohydrat eingetragen. Das Reaktionsgefäß wird mit Stickstoff inertisiert und anschließend unter Rühren aufgeheizt. Man erhitzt 8 h unter Rückfluß, wobei 30,5 ml Wasser ausgekreist werden. Der Ansatz wird auf eine Innentem peratur von 90°C abgekühlt die anschließende Wasserdampf destillation so lange fortgeführt, bis kein Xylol mehr über geht. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur trägt man 100 g NaHCO₃ ein und filtriert das Rohprodukt ab. Es wird mit 10 l Wasser nachgewaschen und man erhält nach der Trocknung 300,8 g (entsprechend einer Ausbeute von 98,4%) eines Produkts, welches eine Reinheit von 95,8% (HPLC) besitzt.
B) Es wird anfangs entsprechend a) verfahren. Nach dem Aus kreisen des Wassers erfolgt jedoch direkt Abkühlung auf Raum temperatur, Abfiltrieren des Rohprodukts und Nachwaschung mit Methanol, wodurch das Produkt in einer Reinheit von über 99% (HPLC) erhalten wird.

Beispiele 1b und 1c

Herstellung der Mesogendiole

entsprechend Verbindungen der Formel IIa

Die Herstellung der Verbindungen erfolgte analog zu den Herstell varianten A) oder B) des Beispiels 1a unter Verwendung der jewei ligen molaren Menge an Methoxyhydrochinon bzw. Hydrochinon.

Beispiel 2

Herstellung des Mesogendiols

entsprechend einer Verbindung der Formel IIa

In 1350 ml Xylol werden 223,6 g (1,62 mol) p-Hydroxybenzoesäure, 198 g (1,8 mol) Hydrochinon und 8,4 g p-Toluolsulfonsäure-Monohy drat eingetragen. Das Reaktionsgefäß wird mit Stickstoff inertisiert und anschließend unter Rühren aufgeheizt. Man erhitzt 6 h unter Rückfluß, wobei 29,1 ml Wasser ausgekreist werden. Da nach wird der Ansatz auf Raumtemperatur abgekühlt, das Rohprodukt abfiltriert und mit Xylol gewaschen. Nach weiterem Waschen mit 2 l Wasser/Methanol (1 : 1) erhält man 354,4 g (entsprechend einer Ausbeute von 95,1%) eines Produktes, welches eine Reinheit von 99,1% besitzt (HPLC).

Beispiel 3a

Herstellung von

entsprechend einer Verbindung IIIa (oder IIIb) mit einer austre tenden Gruppe Y³² (oder Y⁴²) H₃-SO₃ ^⊖.

Zu 150 g (1,29 mol) 2-Hydroxyethylacrylat, 390 ml (2,58 mol) N,N- Dimethylcyclohexylamin, 0,26 g Kerobit BHT und 370 ml Toluol wird bei 0 bis 5°C eine Lösung aus 100,5 ml (1,29 mol) Methansulfo nylchlorid und 300 ml Toluol zugetropft. Es wird weitere 20 min ohne Kühlung gerührt, bevor man die Reaktionsmischung auf 2,5 l verdünnt Salzsäure gießt. Nach Abtrennen der organischen Phase und Abdestillieren des Toluol erhält man 211 g (entsprechend einer Ausbeute von 84%) eines Produkts, welches eine Reinheit von 95,6% (gaschromatografisch bestimmt) besitzt.

Analog zu Beispiel 3a werden unter Verwendung der molaren Menge 4-Hydroxybutylacrylat die Verbindung

und unter Verwendung der entsprechenden molaren Menge der jewei ligen ω-Hydroxyalkylmethacrylate die Verbindungen

hergestellt.

Beispiel 5

Analog zu Beispiel 3a wird eine Mischung aus 2-Hydroxy-1-methyl-acrylat und 2-Hydroxy-2-methylacrylat, unter Verwendung der ent sprechenden molaren Mengen, zur Herstellung einer Mischung aus

verwendet. Die Mischung der beiden isomeren Hydroxy-Ausgangsver bindungen resultiert aus der Umsetzung von Acrylsäure (oder einem Acrylsäurederivat) mit einem Gemisch der beiden isomeren Diole, welches z. B. in der Reaktion von Propylenoxid mit Wasser erhalten werden kann.

Beispiel 6a

Herstellung von

entsprechend einer Verbindung IIIa (oder IIIb) mit einer austre tenden Gruppe Y³² (oder Y⁴²) Cl^⊖.

A) Es werden 297 g (3,00 mol) Phosgen unter Eis/Kochsalzkühlung vorgelegt und 216 g (1,5 mol) Butandiolmonoacrylat (4-Hydroxybutylacrylat) bei Eis/Kochsalzkühlung zugetropft. Anschließend wird 5 h bei Raumtemperatur unter Rückfluß kühlung (Phosgen!) nachgerührt. Über Nacht wird das über schüssige Phosgen mittels N₂-Spülung ausgetragen. Man erhält 69,9 mol-% des Hauptprodukts
und 26,9 mol-% des HCl-Additionsprodukts

Die Anteile wurden mittels GC bestimmt.

B) In 96 ml Dimethylformamid werden 0,9 g Phenothiazin eingetra gen und bei 70°C 797,1 g eines gemäß A) erhaltenen Produkt gemisches zugetropft. Nach dreistündigem Rühren bei ca. 70°C werden 265 g K₂CO₃ zugegeben und es wird weitere 48 h bei 80°C nachgerührt. Die Reaktionsmischung wird auf Wasser gegossen und mit Essigsäureethylester extrahiert. Nach Waschen der or ganischen Phase mit Wasser wird über Natriumsulfat getrocknet und der Essigsäureethylester mittels Rotationsverdampfer ab gezogen. Man erhält 579,5 g Produkt (entsprechend einer Ausbeute von 92,4%) in einer Reinheit von 98,2% (gaschroma tografisch bestimmt.)

Analog zu Beispiel 6a erhält man unter Verwendung der entspre chenden molaren Menge Methacrylsäure die Verbindung

Beispiel 7a

Herstellung von

entsprechend einer Verbindung IIIa (oder IIIb) mit einer austre tenden Gruppe Y³² (oder Y⁴² Cl^⊖.

Man erhitzt 410 g (3 mol) 6-Chlor-1-hexanol, 500 ml Methylcyclo hexan, ml (3,6 mol) Acrylsäure, 2,5 g Methoxyphenol, 0,3 g Kero bit® BHT und 10 g (0,05 mol) p-Toluolsulfonsäure-Monohydrat 3 h unter Rückfluß wobei ca. 64 ml Wasser ausgekreist werden. An schließend wird auf RT abgekühlt und der Ansatz mit einem Liter Essigsäureethylester versetzt. Man trennt die organische Phase ab, schüttelt zweimal mit Wasser, zweimal mit gesättigter NaHCO₃-Lösung und abschließend noch zweimal mit Wasser aus. An schließend wird die organische Phase über Na₂SO₄ getrocknet, fil triert, das Filtrat mit 0,3 g Kerobit® BHT versetzt und bei maxi mal 40°C Badtemperatur am Rotationsverdampfer eingeengt. Nach ab schließender Vakuumdestillaiton erhält man 500,5 g (entsprechend einer Ausbeute von 87,6%) Produkt mit einer Reinheit von 97,4% (GC).

Analog zu Beispiel 7a erhält man unter Verwendung der entspre chenden Molzahl Methacrylsäure die Verbindung

in einer Ausbeute von 75% und einer Reinheit von 97,3% (GC).

Herstellung flüssigkristalliner Reinverbindungen der Formel I

0,27 mol der Verbindung

0,59 mol der Verbindung

5,94 g (0,59 mol) K₂CO₃, 0,5 g 04875 00070 552 001000280000000200012000285910476400040 0002019716822 00004 04756KI und eine Spatelspitze Kero bit® BHT werden in 100 ml Dimethylformamid 6 h lang bei 100°C ge rührt. Die Reaktionsmischung wird auf verdünnte Salzsäure gegos sen und das Rohprodukt abgesaugt. Zur Reinigung wird mit kaltem Ethanol nachgewaschen. Alternativ kann auch, zur Erzielung höhe rer Reinheiten, aus Ethanol umkristallisiert werden. Nach Trock nung erhält man durchweg die Produkte in Ausbeuten von 80 bis 95% mit Reinheiten von 92 bis 97% (HPLC).

In Tabelle 1 sind die synthetischen Verbindungen

und das jeweilige Phasenverhalten aufgeführt.

Herstellung von Mischungen flüssigkristalliner Verbindungen der Formel I

In Anlehnung an die Herstellung der in Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen erfolgt die Herstellung der Mischungen durch Umset zung der Verbindung

mit Mischungen aus Verbindungen der Formel IIIa (oder IIIb), wo bei das Verhältnis der Molzahl des Merogendiols zu der Gesamtmol zahl der Verbindungen IIIa der Mischung wiederum dem in den Bei spielen der Tabelle 1 entspricht. Im Anschluß an die Verethe rungsreaktion wird die Reaktionsmischung nach Absaugen der ent standenen Salze mit Toluol gegen verdünnte Salzsäure und an schließend Wasser ausgeschüttelt. Nach Trocknung der organischen Phase über Na₂SO₄ wird das überschüssige Lösungsmittel ab destilliert. Im Falle der Mischung des Beispiels 33 erhält man ein Rohprodukt in 85-90%iger Ausbeute und einem Klärpunkt von 77 bis 83°C, welcher sich durch Reinigung mittels Chromatographie über Kieselgel mit Essigsäureethylester/Hexan-Gemisch als Eluens auf 110 bis 111°C erhöhen läßt.

Wird zum Vergleich die Veretherung bei sonst gleicher Aufar beitung unter inerter (Stickstoff-)Atmosphäre durchgeführt, so erhält man bereits ohne chromatografische Nachreinigung ein Produkt, welches einen Klärpunkt von 107 bis 111°C besitzt.

Diese Klärpunktserhöhung ist bei technischen Anwendungen durchaus erwünscht.

In Tabelle 2 sind die verwendeten Verbindungen IIIa und deren mo laren Anteile in den jeweiligen Gesamtmischungen, sowie das Phasenverhalten der aus den Umsetzungen resultierenden Mischungen von Verbindungen der Formel I aufgeführt.

Analog zur Herstellung der in Tabelle 1 aufgeführten flüssig kristallinen Mischungen werden weitere Mischungen erhalten, indem zusätzlich Mischungen der Mesogendiole

mit Mischungen aus Verbindungen der Formel IIIa (oder IIIb) umge setzt werden. Das Verhältnis aus der Gesamtmolzahl der Mesogen diole und der Gesamtmolzahl der Verbindungen IIIa entspricht wie derum dem in den Beispielen der Tabellen 1 und 2. In Tabelle 3 sind die molaren Anteile der obigen Mesogendiole und die molaren Anteile der verwendeten Verbindungen IIIa in ihren jeweiligen, für die Herstellung der flüssigkristallinen Mischungen eingesetz ten Ausgangsmischungen sowie das Phasenverhalten der resultieren den flüssigkristallinen Mischungen von Verbindungen der Formel I aufgeführt.

Herstellung von Mischungen flüssigkristalliner Verbindungen der Formel I mit anderen flüssigkristallinen Verbindungen

Die Mischung aus Beispiel 33 der Tabelle 2 wurde sowohl mit un terschiedlichen Anteilen einer flüssigkristallinen Verbindung Z₁ der Formel

als auch mit unterschiedlichen Anteilen einer Mischung aus Verbindungen (Z₂) gemischt, welche durch Umsetzung des Mesogen diols der Formel

mit einer Mischung aus 50 mol-% : 50 mol-% der Chlorformiate

erhalten worden ist. Die genaue Herstellung der Verbindung Z₁ und der Mischung Z₂ ist in der Schrift WO 97/00600 beschrieben.

In Tabelle 4 sind die gewichtsmäßigen Anteile der Mischungen aus Beispiel 33 zu Verbindung Z₁ bzw. Mischung Z₂ in der jeweiligen resultierenden Gesamtmischung sowie deren Phasenverhalten und Viskositäten aufgeführt.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung flüssigkristalliner Verbindungen der Formel I oder Mischungen aus flüssigkristallinen Verbindungen der Formel I
P¹ - Y¹ - A¹ - O - M - O - A² Y² - P² (I),
dadurch gekennzeichnet, daß man

a) eine oder mehrere Verbindungen der Formel IIa
Y³¹ M - Y⁴¹ (IIa)
mit einer oder mehreren Verbindungen der Formeln IIIa und IIIb
P¹ - Y¹ - A¹ - Y³² (IIIa),
P² - Y² - A² - Y⁴² (IIIb),
umsetzt oder
b) eine oder mehrere Verbindungen der Formel IIb
Y³¹ - M - O - A² - Y² - P² (IIb)
mit einer oder mehreren Verbindungen der Formel IIIa um setzt oder
c) eine Mischung aus Verbindungen der Formeln IIa und IIb mit einer oder mehreren Verbindungen der Formeln IIIa und IIIb umsetzt, und
d) gegebenenfalls die nach a) und/oder b) und/oder c) erhaltenen Verbindungen der Formel I oder die erhaltenen Mischungen der Verbindungen der Formel I in beliebigem Gewichtsverhältnis miteinander mischt, wobei die Varia blen folgende Bedeutung haben:
P¹, P² Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder reaktive Reste, über welche eine Polymerisation herbeigeführt werden kann,
Y¹, Y² chemische Einfachbindung, Sauerstoff, Schwefel, -O-CO-, -CO-O-, -O-CO-O-, -CO-NR-, -NR-CO-, -O-CO-NR-, -NR-CO-O- oder -NR-CO-NR-,
R Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl,
A¹, A² Spacer mit ein bis 30 C-Atomen, in welchen die Kohlenstoffkette durch Sauerstoff in Ether funktion, Schwefel in Thioetherfunktion oder durch nichtbenachbarte Imino- oder C₁-C₄-Alkyl iminogruppen unterbrochen sein kann,
M eine mesogene Gruppe,
Y³¹, Y⁴¹ -OH, -C^⊖,
Y³², Y⁴² eine austretende Gruppe.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß M eine mesogene Gruppe der Formel Ia
(- T-Y⁵)_r - T - (Ia)
bedeutet, wobei die Variablen folgende Bedeutung haben:
T zweiwertige gesättigte oder ungesättigte iso- oder heterocyclische Reste,
Y⁵ Gruppen der Definition von Y¹ und Y² oder -O-CH₂-, -CH₂-O-, -CH=N-, -N=CH- oder -N=N-,
r 0, 1, 2 oder 3,
wobei im Falle r < 0 sowohl die Reste T als auch die Grup pen Y⁵ jeweils untereinander gleich oder verschieden sein können.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß M eine mesogene Gruppe der folgenden Formeln
bedeutet, wobei jeder Ring Z bis zu drei gleiche oder ver schiedene Substituenten aus der folgenden Gruppe tragen kann:
Wasserstoff, C₁-C₂₀-Alkyl, C₁-C₂₀-Alkoxy, C₁-C₂a-Alkoxy carbonyl, C₁-C₂₀-Monoalkylaminocarbonyl, C₁-C₂₀-Alkylcarbonyl, C₁-C₂₀-Alkylcarbonyloxy, C₁-C₂₀-Alkylcarbonylamino, Formyl, Halogen, Cyan, Hydroxy und Nitro.

4. Zusammensetzungen, enthaltend

(i) Verbindungen der allgemeinen Formel I, wobei in min destens einer Verbindung mindestens einer der Reste P¹ oder P² Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl ist, und
(ii) gegebenenfalls weitere Zusätze.

5. Zusammensetzungen, dadurch erhältlich, daß man

(iii) eine oder mehrere Verbindungen der Formel IIa mit einer oder mehreren Verbindungen der Formeln IIIa und IIIb umsetzt oder
eine oder mehrere Verbindungen der Formel IIb mit einer oder mehreren Verbindungen der Formel IIIa um setzt oder
eine Mischung aus Verbindungen der Formeln IIa und IIb mit einer oder mehreren Verbindungen der Formeln IIIa und IIIb umsetzt,
mit der Maßgabe, daß in jedem dieser Fälle jeweils mindestens einer der Reste P¹ oder P² der For meln IIIa und IIIb Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl ist, und
(iv) den aus (iii) resultierenden Verbindungen der For mel I oder Mischungen von Verbindungen der Formel I gegebenenfalls weitere Zusätze zugibt.

6. Zusammensetzungen, enthaltend

(v) mindestens eine Verbindung der Formel I, worin P¹ und P² reaktive Reste bedeuten und M für eine mesogene Gruppe der Formel Ia'
(- T-Y⁵)_r' - T - (Ia')
steht, und
mindestens eine Verbindung der Formel I, worin P¹ und P² reaktive Reste bedeuten und M für eine mesogene Gruppe der Formel Ia''
(- T-Y⁵)_r'' - T - (Ia'')
steht und
worin T und Y⁵ die Bedeutung wie in Formel Ia und r', r'' dieselbe Bedeutung wie r in Formel Ia besitzen,
mit der Maßgabe, daß r' und r'' voneinander verschie dene Werte annehmen, wenn die Reste T und Gruppen Y⁵ der Formel Ia' identisch zu den Resten T und Gruppen Y⁵ der Formel Ia'' sind, und r' und r'' gleich sein können, wenn sich die Formeln Ia' und Ia'' in minde stens einem Rest T oder einer Gruppe Y⁵ voneinander unterscheiden, und
(vi) gegebenenfalls weitere Zusätze.

7. Zusammensetzungen, dadurch erhältlich, daß man

(vii) mehrere Verbindungen der Formel IIa mit einer oder mehreren Verbindungen der Formeln IIIa und IIIb um setzt oder
mehrere Verbindungen der Formel IIb mit einer oder mehreren Verbindungen der Formel IIIa umsetzt oder
eine Mischung aus Verbindungen der Formeln IIa und IIb mit einer oder mehreren Verbindungen der For meln IIIa und IIIb umsetzt,
mit der Maßgabe, daß in jedem dieser Fälle die Reste P¹ und P² jeweils reaktive Reste bedeuten und minde stens zwei unterschiedliche mesogene Gruppen M der Formeln Ia'
(- T -Y⁵)_r' - T - (Ia')
und Ia''
(- T -Y⁵)_r'' - T - (Ia'')
vorliegen, worin T und Y⁵ die Bedeutung wie in For mel Ia und r', r'' dieselbe Bedeutung wie r in For mel Ia besitzen,
mit der Maßgabe, daß r' und r'' voneinander verschie dene Werte annehmen, wenn die Reste T und Gruppen Y⁵ der Formel Ia' identisch zu den Resten T und Gruppen Y⁵ der Formel Ia'' sind, und r' und r'' gleich sein können, wenn sich die Formeln Ia' und Ia'' in minde stens einem Rest T oder einer Gruppe Y⁵ voneinander unterscheiden, und
(viii) den aus (vii) resultierenden Mischungen von Verbindungen der Formel I gegebenenfalls weitere Zu sätze zugibt.

8. Zusammensetzungen, enthaltend

(ix) Verbindungen der allgemeinen Formel I, welche maximal zwei unterschiedliche Gruppierungen P¹-Y¹-A¹- und P²-Y²-A²- enthalten, wobei mindestens ein Rest P¹ oder P² dieser Gruppierungen ein reaktiver Rest sein muß und
(x) gegebenenfalls weitere Zusätze.

9. Zusammensetzungen, dadurch erhältlich, daß man

(xi) eine oder mehrere Verbindungen der Formel IIa mit ma ximal zwei voneinander verschiedenen Verbindungen der Formeln IIIa und IIIb umsetzt oder
eine oder mehrere Verbindungen der Formel IIb mit ma ximal zwei voneinander verschiedenen Verbindungen der Formel IIIa umsetzt oder
eine Mischung aus Verbindungen der Formeln IIa und IIb mit maximal zwei voneinander verschiedenen Verbindungen der Formeln IIIa und IIIb umsetzt,
mit der Maßgabe, daß in jedem dieser Fälle mindestens einer der Reste P¹ oder P² der Verbindungen der For meln IIIa und IIIb ein reaktiver Rest ist, und
(xii) den aus (xi) resultierenden Verbindungen der Formel I oder Mischungen von Verbindungen der Formel I gegebe nenfalls weitere Zusätze zugibt.

10. Verfahren zum Bedrucken von Gegenständen oder zur Erzeugung von Beschichtungen mit flüssigkristallinem Ordnungszustand auf Gegenständen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine flüssigkristalline Verbindung der Formel I oder Mischungen aus Verbindungen der Formel I, hergestellt nach dem Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, gegebenenfalls in Mischung mit weiteren Zusätzen, oder Zusammensetzungen gemäß den Ansprü chen 4 bis 9 auf ein Substrat aufbringt, gegebenenfalls eine Orientierung herbeiführt und dann die auf das Substrat aufge brachten Verbindungen oder Mischungen der Verbindungen, gege benenfalls in Mischung mit weiteren Zusätzen, oder Zusammen setzungen polymerisiert.

11. Bedruckte oder beschichtete Gegenstände, erhältlich nach dem Verfahren gemäß Anspruch 10.

12. Verwendung flüssigkristalliner Verbindungen der Formel I oder einer Mischung von flüssigkristallinen Verbindungen der For mel I, hergestellt nach dem Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, gegebenenfalls in Mischung mit weiteren Zusätzen, oder von Zusammensetzungen gemäß den Ansprüchen 4 bis 9 für die Herstellung optischer Bauelemente.

13. Verwendung flüssigkristalliner Verbindungen der Formel I oder einer Mischung von flüssigkristallinen Verbindungen der For mel I, hergestellt nach dem Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, gegebenenfalls in Mischung mit weiteren Zusätzen, oder von Zusammensetzungen gemäß den Ansprüchen 4 bis 9 für die Herstellung flüssigkristalliner Farbmittel.

14. Flüssigkristalline Farbmittel, enthaltend flüssigkristalline Verbindungen der Formel I oder eine Mischung von flüssig kristallinen Verbindungen der Formel I, hergestellt nach dem Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, gegebenenfalls in Mischung mit weiteren Zusätzen, oder Zusammensetzungen gemäß den Ansprüchen 4 bis 9.

15. Wäßrige Emulsionen oder Dispersionen, enthaltend flüssig kristalline Verbindungen der Formel I oder eine Mischung von flüssigkristallinen Verbindungen der Formel I, hergestellt nach dem Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, gegebenen falls in Mischung mit weiteren Zusätzen, oder Zusammen setzungen gemäß den Ansprüchen 4 bis 9 sowie enthaltend weitere, für die Herstellung von Emulsionen oder Disper sionen üblicherweise verwendete Hilfsstoffe.

16. Pigmente, dadurch erhältlich, daß man flüssigkristalline Verbindungen der Formel i oder eine Mischung von flüssig kristallinen Verbindungen der Formel I, hergestellt nach dem Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, gegebenenfalls in Mischung mit weiteren Zusätzen, oder Zusammensetzungen gemäß den Ansprüchen 4 bis 9 als dünnen Film auf einem Substrat der Polymerisation unterwirft, die polymere Masse vom Substrat ablöst und auf Pigment-Teilchengröße zerkleinert.

17. Pigmente dadurch erhältlich, daß man flüssigkristalline Verbindungen der Formel I oder eine Mischung von flüssig kristallinen Verbindungen der Formel I, hergestellt nach dem Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, gegebenenfalls in Mischung mit weiteren Zusätzen, oder Zusammensetzungen gemäß den Ansprüchen 4 bis 9 mittels Druckverfahren auf ein Sub strat aufbringt, wobei durch das Druckverfahren die spätere Pigmentform und Pigmentabmessung vorgegeben wird, die besag ten Verbindungen, Mischungen oder Zusammensetzungen der Polymerisation unterwirft und die polymeren Produkte danach vom Substrat ablöst.