JP2001521538A

JP2001521538A - 重合可能な液晶化合物の製法

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Publication number: JP2001521538A
Application number: JP54499698A
Authority: JP
Inventors: シューマッハーペーター; マイヤーフランク; エッツバッハカール−ハインツ; ジーメンスマイヤーカール
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1997-04-22
Filing date: 1998-04-17
Publication date: 2001-11-06
Also published as: WO1998047979A1; DE19716822A1; KR20010012086A; EP0977822A1

Abstract

(57)【要約】本発明は、式Ｉ：Ｐ¹−Ｙ¹−Ａ¹−Ｏ−Ｍ−Ｏ−Ａ²−Ｙ²−Ｐ²（Ｉ）の液晶化合物又は式Ｉの液晶化合物の混合物の製法に関し、その際、式中の置換基は次の意味を有する；Ｐ¹、Ｐ²は水素、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル又はその上で重合が生じうる反応性基を表し、Ｙ¹、Ｙ²は化学的単結合、酸素、イオウ、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−Ｏ−又は−ＮＲ−ＣＯ−ＮＲ−を表し、Ｒは水素又はＣ₁〜Ｃ₄−アルキルを表し、Ａ¹、Ａ²は３０個までのＣ原子を有するスペーサーであり、その中で、炭素鎖はエーテル官能基中の酸素によって、チオエーテル官能基中のイオウによって、又は隣接していないイミノ基又はＣ₁〜Ｃ₄−アルキルイミノ基によって中断されていてよく、Ｍはメソゲン基を表す。本発明は式Ｉの化合物を含有する組成物及び本発明の方法を用いて得られる組成物にも関する。本発明は更に、式Ｉの化合物、式Ｉの化合物を含有する組成物又は本発明の方法を使用して得られる組成物での物品の印刷及び被覆法又はそのように印刷又は被覆された物品にも関する。加えて、本発明は、前記化合物又は組成物を、光学素子又は液晶染料を製造するために使用すること、同様に前記の化合物又は組成物を含有する液晶染料及び水性エマルジョン又は分散液、かつ前記の化合物又は組成物から得られる顔料にも関する。

Description

【発明の詳細な説明】重合可能な液晶化合物の製法本発明は、式Ｉ：Ｐ¹−Ｙ¹−Ａ¹−Ｏ−Ｍ−Ｏ−Ａ²−Ｙ²−Ｐ²（Ｉ）の液晶化合物又は式Ｉの液晶化合物の混合物の製法に関し、その際これは、ａ）式ＩＩａ：Ｙ³¹−Ｍ−Ｙ⁴¹ （ＩＩａ）の化合物１種以上と式ＩＩＩａ及びＩＩＩｂ：Ｐ¹−Ｙ¹−Ａ¹−Ｙ³² （ＩＩＩａ）Ｐ²−Ｙ²−Ａ²−Ｙ⁴² （ＩＩＩｂ）の化合物１種以上とを反応させるか、又はｂ）式ＩＩｂ：Ｙ³¹−Ｍ−Ｏ−Ａ²−Ｙ²−Ｐ² （ＩＩｂ）の化合物１種以上と式ＩＩＩａの化合物１種以上とを反応させるか、又はｃ）式ＩＩａ及びＩＩｂの化合物からなる混合物と式ＩＩＩａ及びＩＩＩｂの化合物１種以上とを反応させ、かつｄ）場合により、ａ）及び／又はｂ）及び／又はｃ）により得られた式Ｉの化合物又は得られた式Ｉの化合物の混合物を任意の重量比で混合するが、その際、式中の置換基は次の意味を有する：Ｐ¹、Ｐ²は水素、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル又はその上で重合が生じうる反応性基を表し、Ｙ¹、Ｙ²は化学的単結合、酸素、イオウ、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ− ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ−、−ＮＲ− ＣＯ−Ｏ−又は−ＮＲ−ＣＯ−ＮＲ−を表し、Ｒは水素又はＣ₁〜Ｃ₄−アルキルを表し、Ａ¹、Ａ²は３０個までのＣ原子を有するスペーサーであり、その中で、炭素鎖はエーテル官能基中の酸素によって、チオエーテル官能基中のイオウによって、又は隣接していないイミノ基又はＣ₁〜Ｃ₄−アルキルイミノ基によって中断されていてよく、Ｍはメソゲン基を表し、Ｙ³¹、Ｙ⁴¹は−ＯＨ、−Ｏ−を表し、Ｙ³²、Ｙ⁴²は脱離基を表す。更に本発明は、式Ｉの化合物並びに場合により更なる添加物を含有する組成物、場合によりそれぞれ更なる添加物と混合されたこの方法によって製造された化合物及びその混合物からの、並びに本発明の組成物からの被覆の製法、及びこの方法で被覆されている物品に関する。更に本発明は場合によりそれぞれ更なる添加物と混合された本発明により製造された化合物及びその混合物並びに本発明の組成物の光学素子及び液晶染料の製造のための使用、そのような液晶染料及び場合によりそれぞれ更なる添加物と混合された本発明により製造された化合物及びその混合物、及び本発明の組成物を含有する水性エマルジョン又は分散液、及び場合によりそれぞれ更なる添加物と混合された本発明で製造された化合物及びその混合物及び本発明の組成物の重合により得られる顔料に関し、その際、後者の顔料サイズ及び形態は好適な方法による重合の前、又は重合に続く粉砕によって調整する。文献から、重合可能な液晶化合物を製造するための合成法が数多く公知である。多くの場合、これらの物質の形成は「外側」から「内側」へ、即ち目的生成物の所望の特性に必要な反応性又は非反応性（キラルも可能）基並びにスペーサー単位を既に含有する前駆体化合物からメソゲン基Ｍを合成工程の最後で初めて形成する。このような合成の過程で多くの場合、数工程が実施され、かつ反応経路は必ずしも明らかな、かつ／又は純粋な中間生成物をもたらさないので、この中間生成物（又は更に目的生成物）の迂遠な精製工程が必要であるか、又は目的生成物の不純物を、従ってその特性の不充分な制御を甘受する。従って、この合成の有利な可能性は、「内側」から「外側」への目的分子の形成にある。即ち連続して続く工程で、出来上がったメソゲン基Ｍを含有する成分から出発して、所望の生成物を形成する。このプロセス法は例えば国際公開ＷＯ９６/２４６４７号明細書中に記載されている。この場合、メソゲン基Ｍを含有するジヒドロキシ化合物を「スペーサー−化合物」と反応させて相応するジエーテルにし、次いでこれをもう１つの工程で所望の末端基と反応させて目的生成物にする。国際公開ＷＯ９６/２４６４７号明細書中では、そこに記載の液晶化合物の混合物も請求されている。純粋な液晶化合物の往々にして非常に狭い液晶相領域が、他の液晶化合物と混合することにより拡がりうるので、従ってこのような混合物は重要である。しかし、このような混合物でも不所望な副生成物を考慮しなければならない。国際公開ＷＯ９６/０４３５１号明細書中には、１種（数種）の反応性前駆体と、スペーサー単位並びに反応性又は非反応性末端基を有する数種の化合物（少なくとも１種の化合物）とを反応させることによる液晶混合物の製造が記載されている。この場合、主要な点は、最後の反応工程の１つでメソゲン基を形成することにある。国際公開ＷＯ９６/２４６４７号明細書、同９６/０４３５１号明細書中に記載の製法の利点は、その混合物が液晶純粋成分の混合によって初めて製造される必要がなく、これらの製法の生成物として生じることである。しかし、前記の混合比での反応成分の反応により、生じる混合成分の比は相互に固定されている。さて、式Ｉの液晶化合物又はそのような化合物の混合物の製造を高い純度で、少ない合成工程で、かつ従って時間的にも経費的にも有利に冒頭に記載の本発明の方法で有利に行うことができるということを発見した。更に、本発明で製造された混合物の多くは（所望の）広い液晶相幅において優れている。更に、数種の本発明で製造された化合物又は混合物を混合することにより、生じた全混合物中での成分の比を相互に、任意に調節することができる。重合がその上で生じうる反応性基Ｐ¹及びＰ²として、式Ｉの化合物中では当業者に公知の全ての基を使用することができる。その際、有利な反応性基Ｐ¹及びＰ²は：であり、ここで、基Ｒは水素又はＣ₁〜Ｃ₄−アルキルであり、かつ同じか又は異なっていてよい。特に有利な重合可能な基Ｐ¹及びＰ²はラジカル重合可能な基であり、特に、オレフィン系不飽和基及び、中でもＹ¹もしくはＹ²との組合せでは基：が特に重要である。非反応性基Ｐ¹及びＰ²として、水素又はＣ₁〜Ｃ₄−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル又はｔ−ブチルを使用することができる。これらのアルキル基は勿論、前記で有利な反応性基Ｐ¹及びＰ²と関連して、かつ基Ｙ¹及びＹ²の定義の際に挙げられた基Ｒであってよい。スペーサーＡ¹及びＡ²として、この目的に公知の基の全てがこれに該当する。スペーサーは１〜３０個、有利に３〜１２個のＣ原子を有し、かつ主に線状の脂肪族基からなる。これらは鎖中で例えば隣接しない酸素原子又はイオウ原子もしくはイミノ基又はアルキルイミノ基、例えばメチルイミノ基により中断されていてよい。スペーサー鎖のための置換基としてその場合更に、フルオロ、クロロ、ブロモ、シアン、メチル及びエチルがこれに該当する。代表的なスペーサーの例は次のもの：[式中、ｍは１〜３であり、ｐは１〜１２である]である。基Ｍとして公知のメソゲン基の全てを使用することができる。殊に、式Ｉａ：（−Ｔ−Ｙ⁵）_r−Ｔ− Ｉａの基がこれに該当し、この際、置換基は次の意味を有する：Ｔは二価の飽和又は不飽和同素環式又は複素環式基であり、Ｙ⁵はＹ¹及びＹ²に関して定義された基又は−ＣＨ₂−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ２−、− ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−又は−Ｎ＝Ｎ−であり、ｒは０、１、２又は３であり、ここでｒ＞０の場合、基Ｔも基Ｙ⁵もそれぞれ互いに同じであるか、又は異なってよい。ｒは１と同じか又は２であるのが有利である。基Ｔはフルオロ、クロロ、ブロモ、シアン、ヒドロキシ又はニトロによって置換された環系であってもよい。有利な基Ｔは次のものである：次のものがメソゲン基Ｍとして例えば有利である：次の式のメソゲン基Ｍが特に有利であるここで、それぞれの環Ｚは次の群からの同じか又は異なる置換基３つまでを有してよい：水素、Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルコキシカルボニル、Ｃ₁〜Ｃ₂₀− モノアルキルアミノカルボニル、Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキルカルボニル、Ｃ₁〜Ｃ₂₀− アルキルカルボニルオキシ、Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキルカルボニルアミノ、ホルミル、ハロゲン、シアン、ヒドロキシ又はニトロ。芳香族環のための有利な置換基はフルオロ、クロロ、ブロモ、シアン、ホルミル及びヒドロキシの他に特に、短鎖脂肪族基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル並びにこれらのアルキル基を有するアルコキシ−、アルコキシカルボニル−、アルキルカルボニル−、アルキルカルボニルオキシ−、アルキルカルボニルアミノ−及びモノアルキルアミノカルボニル基である。特に有利な基Ｍの外側のベンゼン環は有利には次の置換型：を有するか、又はこれらはＣｌの代わりに同様にＦ、Ｂｒ、ＣＨ₃、ＯＣＨ₃、ＣＨＯ、ＣＯＣＨ₃、ＯＣＯＣＨ₃又はＣＮで置換されており、その際、置換基は混在してもよい。更に、構造：を挙げることができ、その際、ｓは２〜２０、有利に８〜１５を表す。特に有利な基Ｍの内側のベンゼン環の有利な置換型は次のものである：例えば圧力領域での技術的応用のために、しばしば所望に粘度を調節することが重要である。このことから、様々なメソゲン基Ｍを有する化合物Ｉの混合物を特にこの目的のために製造することができる。このような混合物は多くの場合、純粋な混合物成分とは変わった粘度を有する。本発明により製造された化合物Ｉの混合物並びに本発明の組成物中には例えば、式：の場合により環Ｚの所で置換された「四核」メソゲン基Ｍ（これは方法で使用される化合物：又は相応するモノアニオン又はジアニオンに相応し、この場合、式Ｉａ中、Ｙ⁵ ：、化学的単結合もしくはＴ：４つの基ｒ：３）が存在してよいだけでなく、例えば式：の場合により環Ｚの所で置換された「三核」メソゲン基Ｍ（方法で使用される化合物：又は相応するモノアニオン又はジアニオンに相応し、この際、式Ｉａ中、Ｙ⁵：Ｔ：３つの基ｒ：２）が存在してよいか、又は例えば式：の「二核」基Ｍ（方法で使用される化合物：又は相応するモノアニオン又はジアニオンに相応し、この場合、式Ｉａ中、Ｙ⁵：化学的単結合、Ｔ：様々な基（不飽和同素環式）及び（飽和複素環式）、ｒ：１）が存在してよいか、又は例えば：（方法で使用される化合物：又はその相応するモノアニオン又はジアニオンに相応し、この場合、Ｙ⁵：化学的単結合、Ｔ：様々な基：（不飽和同素環）及び（不飽和複素環）、ｒ：１）が存在してよい。特に有利な「二核」メソゲン基Ｍはその場合、フラグメント：であり（使用される化合物：又は相応するモノアニオン又はジアニオンに相応）、これは更に付加的に、前記のように芳香族環Ｚのところで置換されていてよい。脱離基Ｙ³²、Ｙ⁴²として、当業者に公知の全ての基が役立つ。この場合有利には、ハロゲン、特に有利にＣｌ及びＢｒが使用される。更に、有利には脂肪族又は芳香族スルホン酸誘導体並びに部分的に又は完全にフッ素で置換された脂肪族スルホン酸誘導体を使用する。この例は次のものである：化合物Ｉ又はその混合物を本発明により製造するために有利には、そのメソゲン基Ｍが式Ｉａに相応し、かつその中のＹ⁵が−ＣＯＯ−又は−ＯＯＣであるメソゲンジオールを使用する。このメソゲンジオールの形成は通常、共沸エステル化により行う。従って例えば、文献からも公知のように、ｐ−ヒドロキシ安息香酸及び（置換された）ヒドロキノンから共留剤としてのキシレン及び触媒としてのｐ−トルエンスルホン酸の添加下に、次の式に相応して、かつ使用されるモル比に依存して、「二核」メソゲンジオール（式１）：式１：又は「三核」メソゲンジオール（式２）：式２：を製造することができる。その場合、その意味において基Ｒは特に有利なメソゲン基Ｍの前記の環Ｚの置換基に相応する。式１中のＲが水素と同じ意味の場合には、生じる「二核」メソゲンジオール両者は勿論、化学的に同一である。共留剤としてキシレンの他に、トルエン及び他の高使用することができる。ｐ−トルエンスルホン酸の他に、前記の有利な脱離基Ｙ³²及びＹ⁴²のベースとなる酸も有利に純粋な形で、又は濃水溶液として使用することができる。更に、濃硫酸、ホウ酸又はこれら両方の酸の混合物も有利に使用することができる。共留剤に対する出発化合物の比は厳密ではない。しかし通常、出発化合物１００ｇに対して共留剤約２００〜３５０ｇを使用する。使用される触媒の量は、使用される出発化合物１００ｇに対して約１〜１０ｇである。その場合、出発化合物１００ｇ当たり１．５〜４．５ｇの添加が有利である。出発化合物、共留剤及び触媒からなる反応バッチを窒素を用いて不活性化し、加熱し、かつ還流下に加熱し、その際、水を共留剤との共留混合物として完全に排出する。その場合、反応時間は通常、４〜１２時間である。しかし、この時間は、使用出発化合物及び使用共留剤の量及び化学的性質並びに酸性触媒の量及び性質により左右され、従って個々の場合には下回る又は上回ることがある。エステル化の終了後にバッチを室温に冷却し、かつ結晶粗製生成物を吸引濾過の後に、更なる共留剤又は、より高い純度が望ましい場合には溶剤、例えばメタノール又はエタノール更にそれらと水との混合物で後洗浄する。もしくは、過剰の共留剤は、場合により市販の消泡剤の添加下に水蒸気蒸留により除去し、かつ固体生成物を水からの濾過により単離することができる。このようなメソゲンジオールの同様の合成は既に別の場所で記載されている（例えば、Kongas et al.，Polym．Prep．(Am．Chem．Soc. ，Div．Polym．Chem.)30，p.462-463(1989)及びMueller et al.，DE-A 3622611 ）。場合により部分的に、又は過フッ素化された脂肪族の、又は芳香族のスルホン酸誘導体から誘導される化合物ＩＩＩａ及びＩＩＩｂの脱離基Ｙ³²、Ｙ⁴²として、スルホネート基を使用する場合には、化合物ＩＩＩａ及びＩＩＩｂを製造するために有利にはヒドロキシ化合物及びスルホン酸誘導体の酸塩化物から出発する。次の反応はこのことを、そのうちの多くの代表物が市販で入手することができるヒドロキシアルキルアクリレートの例で説明している（式３）。この場合Ｒ’は例えば前記の有利なスルホネート基から誘導される基である。Ａ¹は式ＩＩＩａで定義された意味を有し、この場合−Ｙ¹−Ｐ¹は基：に相応する。溶剤トルエンは他の溶剤、例えば塩化メチレン又はエーテルに代えることもできる。ピリジンの他に、補助塩基として他の３級アミン、例えばＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、トリメチルアミン又はトリエチルアミンを、更にアルカリ金属炭酸塩又はアルカリ土類金属炭酸塩又はアルカリ金属炭酸水素塩、アルカリ土類金属炭酸水素塩がこれに該当し、その際ここでは、カリウム塩を使用するのが有利である。このような有機及び無機塩基の混合物も使用することができる。ヒドロキシアクリレート中でＯＨ基を脱離基Ｙ³²又はＹ⁴²としての塩化物に代えるための優れた方法はヒドロキシ化合物とホスゲンとを反応させて中間体クロロホルメートにすることにあり、これは、触媒量のジメチルホルムアミドの添加下、ＣＯ₂−排出下に分解してクロロアクリレートになる（式４）：この場合通常、副産物として４０モル％未満の割合で、アクリレートエステルのビニル基の所でＨＣｌの付加が生じる相応する化合物が生る。しかしこれは、それ以上の障害にはならない。それというのも、この方法による更なる反応過程で再びＨＣｌはビニル基の再形成により除かれるためである。メソゲンジオールＩＩａ又は／及びＩＩｂのこの方法による反応のために、特に有利には化合物ＩＩＩａ及び／又はＩＩＩｂを使用し、その際、反応性基Ｐ¹ 又はＰ²は基Ｙ¹又はＹ²と一緒に次の基を形成する：その場合化合物ＩＩＩａ及び／又はＩＩＩｂを用いての化合物ＩＩａ又は／及びＩＩｂの目的化合物へのエーテル化を通常、ウィリアムソンのエーテル合成の条件下に行う。その場合塩基として有利には、アルカリ金属炭酸塩及びアルカリ土類金属炭酸塩を使用し、その際、Ｎａ₂ＣＯ₃及びＫ₂ＣＯ₃並びにＣａＣＯ₃が特に有利に使用される。有利なメソゲンジオール並びに基ｙ⁵並びにｙ¹及びｙ² がそれぞれ−ＣＯＯ−又は−ＯＯＣ−である特に有利な反応成分の場合には、存在する安息香酸並びにアクリル酸エステル基は意外にも損なわれてなく、一方で、これらの基は塩基例えばＮａＯＨ又はＫＯＨを使用すると部分的に又は完全にも、特に水及びアルカリ量に依存して脱離される。エーテル化反応を触媒するために、アルカリ金属臭化物又はアルカリ金属ヨウ化物並びにテトラアルキルアンモニウム臭化物又はテトラアルキルアンモニウムヨウ化物を添加することができ、その際、前者の場合には臭化カリウム又はヨウ化カリウム、後者の場合にはテトラブチルアンモニウムブロミド又はテトラブチルアンモニウムヨージドを有利に使用することができる。溶剤として例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン又は更にジメチルスルホキシドが好適であり、その際ジメチルホルムアミドを使用するのが有利である。本発明の反応の間の温度は通常、７０〜１１０℃であり、反応時間は通常、４〜２４時間であり、その場合前記の温度範囲及び時間は個々のケースで、下回ったり、上回ったりしてよい。特に純粋な生成物が望ましい場合には、エーテル化反応を不活性雰囲気、例えば窒素雰囲気下に実施するのが有利である。この場合、殊にメソゲンジオールの酸化副反応を止めることができる。ラジカル捕捉剤、例えば市販のニトロキシル化合物又はフェノール誘導体の使用により、式ＩＩＩａ及び／又はＩＩＩｂのアクリレート基含有化合物を使用する際に、特に後処理の際に、目的化合物の早期の重合を防ぐことができる。フェノール誘導体の活性は酸素の存在で通常高まり、ニトロキシル化合物は不活性雰囲気下でも有効であるので、これらは、このような場合にも有利に使用することができる。勿論、所望に応じて、メソゲンジオールの製造時に既に不活性条件下で操作することができる。ラジカル捕捉剤の使用は確かに必要ではないが、ワンポット反応でエーテル化反応を続ける場合には行うこともある。上記のように、不活性条件下では有利に、例えばニトロキシル化合物を添加する。式ＩＩａ及び／又はＩＩｂ並びにＩＩＩａ及び／又はＩＩＩｂの比較的非反応性の出発化合物の場合には、相互に混合不可能な２種の液体、例えば水及びＣＨ₂ Ｃｌ₂を用いて処理することが重要となる。化合物ＩＩＩａ及び／又はＩＩＩｂはこの場合、有利には脱離基Ｙ³²又はＹ⁴²としてハロゲン、特に有利にＣｌ又はＢｒを有し、従って実際に専ら有機相中に存在する。それとは逆に無機又は強イオン性、有機塩基を使用する場合には（このための例はＫ₂ＣＯ₃又はテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、例えばテトラメチルヒドロキシド又はテトラエチルアンモニウムヒドロキシドである）、殆ど専ら水性相中に存在する。メソゲンジオールを添加すると、これらはそのモノアニオン又はジアニオンに移行し、その際その有機相への低い溶解性のみを有するこれは、その低い程度のその溶媒和の故に、しかし比較的高い求核性を有するので、従ってそこに溶けているハロゲン化合物と、塩基アニオンと競合する必要なく反応させることができる。更に、本発明の組成物を請求するが、これは、（ｉ）一般式Ｉの化合物、その際、少なくとも１種の化合物で基Ｐ¹又はＰ²の少なくとも１つが水素又はＣ₁〜Ｃ₄−アルキルである、及び（ｉｉ）場合による更なる添加物を含有する。式Ｉの化合物に相応するが、両方の分子の所に反応性末端基を有する液晶化合物並びに液晶化合物からなる混合物は例えば国際公開ＷＯ９５/２２５８６号明細書、同９５／２４４５４号明細書及び同９６／２４６４７号明細書から公知である。一端又は両端で水素又はＣ₁〜Ｃ₄−アルキル基であるＰ¹又はＰ²で停止している式Ｉの化合物の前記組成物中での割合により、その特性、例えば液晶相幅又は粘度をそれぞれの要求に合わせることができる。更に、これによりこのような組成物から得られるポリマーの特性にも影響を及ぼすことができる。例えば、その硬度、弾性、ガラス温度並びに液体透過性及びガス透過性を、架橋度の変更により変動させることができる。一端非反応性（又は逆に当量的に一端反応性の）成分（ｉ）の例は次のものである：同様に、本発明の組成物の成分（ｉ）として存在してよい式Ｉの両端非反応性化合物の例は次のものである：勿論、成分（ｉ）の化合物少なくとも１種中で基Ｐ¹、Ｐ²の少なくとも１つが水素又はＣ₁〜Ｃ₄−アルキルを表す本発明の組成物は様々なメソゲン基Ｍを有する化合物を有してもよい。本発明では、次のことにより得られる組成物も請求し、その際、（iii）式ＩＩａの化合物１種以上と式ＩＩＩａ及びＩＩＩｂの化合物１種以上とを反応させるか、又は式ＩＩｂの化合物１種以上と式ＩＩＩａの化合物１種以上とを反応させるか、又は式ＩＩａ及びＩＩｂの化合物からなる混合物と式ＩＩＩａ及びＩＩＩｂの化合物１種以上とを反応させるが、その際、但し、それぞれの場合にそれぞれ、式ＩＩＩａ及びＩＩＩｂの基Ｐ¹又はＰ²の少なくとも１つが水素又はＣ₁〜Ｃ₄−アルキルであり、かつ（iv）（iii）から生じた式Ｉの化合物又は式Ｉの化合物の混合物に場合により他の添加物を添加する。本発明で得られる組成物のこのように得られる成分（ｉｉｉ）はその場合、同じ本発明の組成物の特殊な成分（ｉ）と見なすことができ、その際、式Ｉの特定の化合物は、その同一性に関しても相互の混合比においても決まった方法で存在する。式ＩＩａ及び／又はＩＩｂ並びにＩＩＩａ及び／又はＩＩＩｂ出発化合物の相互の比により、式Ｉの化合物の同一性及び比が相互に成分（ｉｉｉ）中で決められる。後記の説明は例で、メソゲンジオールＨＯ−Ｍ−ＯＨ（この場合、式ＩＩａの化合物の基Ｙ³¹とＹ⁴¹は両方ともＯＨである）と式ＩＩＩａとＩＩＩｂの２つの異なる化合物との反応に基づきこのことを明確にするものである。化合物ＩＩＩａ及びＩＩＩｂの反応性が相互に、更にジオールＨＯ−Ｍ−ＯＨもしくは相応するモノヒドロキシ中間体（一端置換されたメソゲンジオール）に対して匹敵すると推量される場合、勿論正確には、Ｙ³² 及びＹ⁴²、Ａ¹及びＡ²並びにＹ¹及びＹ²がそれぞれ等しいということに当てはまる場合、式Ｉの様々な化合物の（理論的、統計的）分布を測定することができる。簡略にするためには、この場合次のことが定義される：はメソゲンジオール、は更に詳述はされない反応性基Ｐ¹を有する化合物ＩＩＩａ（Ｐ¹−Ｙ¹−Ａ¹−Ｙ³² ）、は更に詳述はされない非反応性基Ｐ²を有する化合物ＩＩＩｂ（Ｐ²−Ｙ²−Ａ²− Ｙ⁴²）。例えば９９：１のモル比での化合物ＩＩＩａ及びＩＩＩｂの混合物とのジオールの反応により、理想的な場合には第１置換の後に次の分布が得られる：これらの中間化合物のそれぞれを再び９９：１の前記の比で第２置換する、即ち：混合置換された生成物の２つが同じ、即ちメソゲンジオールが対称性である場合には、二反応性９８．０１％：一反応性１．９８％（＝２・０．９９％）：非反応性０．０１％の化合物の比が生じる。同様に、モル比２０：８０もしくは４０：６０もしくは５０：５０での相応する混合では、二反応性４％：一反応性３２％（＝２・１６％）：非反応性６４％もしくは二反応性１６％：一反応性４８％（＝２・２４％）：非反応性３６％もしくは二反応性２５％：一反応性５０％（＝２・２５％）：非反応性２５％の化合物Ｉ相互のモル比が得られる。勿論、エーテル合成の通常の条件下ではメソゲンジオールは少なくとも部分的にモノアニオン又はジアニオンとして存在する。化合物ＩＩＩａ及びＩＩＩｂの複雑な混合物の他に混合物は数種のメソゲンジオールの混合物も使用することができる。更に、式：ＨＯ−Ｍ−Ｏ−Ａ²−Ｙ²−Ｐ²のメソゲンモノオール(ここで式ＩＩｂのＹ³¹はＯＨ)を使用することもできる。所望の場合には、数種の、このような分野で得られる様々な成分（ｉｉｉ）相互を任意の比で混合し、かつ場合により更なる添加剤（ｉｖ）を添加することもできる。基：Ｐ²−Ｙ²−Ａ²が低級アルキル基、例えばメチル、エチル又はプロピルを表す場合には、有利には本発明の方法の変法ｂ）による反応を行う。即ち、式ＩＩｂの化合物少なくとも１種と式ＩＩＩａの化合物１種以上と反応させる。Ｐ² −Ｙ²−Ａ²がアルキル基、例えばブチル又は高級同族体である場合には、本発明の方法の変法ａ）により処理するのが有利である。即ち式ＩＩａの化合物を有利に例えば塩化ブチル、臭化ブチル等と反応させる。更に、本発明では次のものを含有する組成物を請求する：（ｖ）式中のＰ¹及びＰ²が反応性基を表し、かつＭが式Ｉａ’：のメソゲン基である式Ｉの化合物少なくとも１種及び式中のＰ¹及びＰ²が反応性基を表し、かつＭが式Ｉａ”： [式中、Ｔ及びＹ⁵は式Ｉａ中と同様の意味を有し、かつｒ’、ｒ”は式Ｉａ中のｒと同じ意味を有する]のメソゲン基である式Ｉの化合物少なくとも１種、但しその際、式Ｉａ’の基Ｔ及び基Ｙ⁵が式Ｉａ”の基Ｔ及び基Ｙ⁵と同じ場合に、Ｒ’及びＲ”は相互に異なる値を取り、かつ式Ｉａ’及びＩａ”が基Ｔ又は基Ｙ⁵の少なくとも１つで相互に異なっている場合にｒ’及びｒ”は同じであってよい、及び（ｖｉ）場合により更なる添加剤。更に本発明では次により得られる組成物も請求する：（vii）式ＩＩａの化合物数種と式ＩＩＩａ及びＩＩＩｂの化合物１種以上とを反応させるか、又は式ＩＩｂの化合物数種と式ＩＩＩａの化合物１種以上とを反応させるか、又は式ＩＩａ及びＩＩｂの化合物からなる混合物と式ＩＩＩａ及びＩＩＩｂの化合物１種以上とを反応させるが、その際、但し、この場合には、基Ｐ¹及びＰ²はそれぞれ反応性基を表し、かつ式Ｉａ’：及びＩａ” [ここで、Ｔ及びＹ⁵は式Ｉａ中と同様の意味を有し、ｒ’、ｒ”は式Ｉａ中のｒと同じ意味を有する]の異なるメソゲン基Ｍ少なくとも２つが存在し、かつ式Ｉａ’の基Ｔ及び基Ｙ⁵が式Ｉａ”の基Ｔ及び基Ｙ⁵と同じ場合に、ｒ ’及びｒ”は相互に異なる値を取り、かつ式Ｉａ’及びＩａ”が基Ｔ又は基Ｙ⁵ の少なくとも１つで相互に異なっている場合に、ｒ’及びｒ”は同じであってよく、かつ（viii）（vii）から生じた式Ｉの化合物の混合物に場合により更なる添加物を添加する。別の方法では前記のように、得られた組成物の成分（ｖｉｉ）を本発明の組成物の特殊な成分（ｖ）と見なすこともできる。この本発明の組成物並びに本発明により得られる組成物は二反応性化合物Ｉのみ、即ち、基Ｐ¹及びＰ²の両方が同じか、又は異なる反応性基である化合物のみ並びに異なるメソゲン基Ｍを有する式Ｉの化合物少なくとも２種を有する。次の例は、より正確に把握可能な定義に役立つ。例ａ）：メソゲン基Ｍの同一性及び非同一性式ａ’及びａ”：のメソゲンジオールを考えると、その中で置換基は式ＩＩａに相応して次の意味を有する：Ｙ³¹、Ｙ⁴²：ジオールａ’及びａ”に関しては−ＯＨであり、その際、ジオールａ’のメソゲン基Ｍに関して、置換基は式Ｉａ’に相応して再び次のものを表し：ｒ’：１かつ、ジオールａ”のメソゲン基Ｍに関して、置換基は式Ｉａ”に相応して次のものを表す：ｒ’：１従ってジオールａ’及びａ”のメソゲン基は確かに、ｒ’及びｒ”の値（両方とも１）並びに基Ｙ⁵：の意味において一致するが、基Ｔにおいては式ａ’中で左に位置する「核」がを表し、右に位置する「核」がを表すのに対して、式ａ”中でのこの順序は替わり、及びに相応する。ジオールａ”のメソゲン基の式を同様の方法で左右逆に描くと、ジオールａ’のメソゲン基のそのままの形と比べて、次の形が判明する：メソゲン基は従って、基Ｙ⁵、即ち及びそれぞれ右に位置する基Ｔもしくはそれぞれ右に位置する「核」、即ちに関して異なる。これに対してｒ’及びｒ”の値（両方とも１）及び左にある基がいずれの場合にもである点で一致している。結果として両方の場合に、両方のジオールａ’及びａ”のメソゲン基Ｍは、式の描き換えによってもお互いに変えることはできなく、従って同一ではないことには変わらない。他方でメソゲン基：は一見、同一ではないにも関わらず同一であり、このことは、式の図を左右逆に描くことにより簡単に示すことができる。基Ｙ¹、Ｙ²及びＹ⁵の定義では、基、例えば：を挙げることによりこのことは考慮される。本出願の意味においてメソゲン基の同一性を判定するためには従って常に、基Ｔ及び基Ｙ¹、Ｙ²及びＹ⁵の可能な極性並びに該当する基ｍの式の場合による適当な左右逆の描き換えに注意すべきである。例ｂ）：例えば、５０モル％：５０モル％の比での前記のメソゲンジォールａ’及びａ ”の混合物を、化学量論的量の、同様に５０モル％：５０モル％の比の式ｂ’及びｂ”： [式中、式ＩＩＩａ及びＩＩＩｂのＰ¹−Ｙ¹−及びＰ²−Ｙ²−はその場合、反応性アクリレート基、４〜６個の炭素原子を有するＡ¹及びＡ²スペーサーに相応する]の化合物の混合物と方法に従い反応させると、次の化合物が生じる（この場合にも、化合物ｂ’及びｂ”の反応性はそれぞれ相互に、かつメソゲンジオールａ’及びａ”並びにモノヒドロキシ中間体に匹敵することを前提とする）：例えば純粋な化合物ｂ₄及びｂ₈を任意の比で混合することにより、成分（ｖ）及び、−場合により更なる添加剤（ｖｉ）と混合して一本発明の組成物を調節する一方で、上記の反応に相応して、本発明により得られる組成物の成分（ｖｉｉ）を様々な生成物（この場合例えば化合物ｂ₁〜ｂ₈）のスペクトル並びにその百分率割合により定める。この場合、化合物ｂ₁〜ｂ₈の式の後に括弧中に理論的に予想される百分率割合を記載している。実際の割合は勿論、出発生成物及び中間生成物の様々な反応性の故に、これらの値から外れうる。例ｃ）：例えば、モル比５０％：５０％のモル比のメソゲンジオールｃ’及びｃ”：の混合物を、例ｂ）と同様に化学量論的量の化合物ｂ’及びｂ”の同様の混合物と反応させると、例ｂ）で述べた前提の下に、次の化合物が得られる：この場合、化合物ｃ₂及びｃ₃はメソゲン基Ｍの対称の故に同一であり、従って７つの化学的に異なる化合物（式Ｉ）のみが生じることに注意すべきである。これらの化合物ｃ₁〜ｃ₈の理論比は従って、ｃ₁：（ｃ₂＋ｃ₃）：ｃ₄：ｃ₅：ｃ₆：ｃ₇：ｃ₈で１２．５％：２５％：１２．５％：１２．５％：１２．５％：１２．５％：１２．５％である。勿論、この比の数値に関してこの場合にも、前記のことが当てはまる。メソゲンジオールｃ’を式：の非対称のメソゲンジオールに換えると、同様の反応で化学的に同一の化合物ｃ₂ 及びｃ₃の替わりに、化学的に異なる化合物ｃ₂ ^*及びｃ₃ ^*が得られる：他にＣ₁及びｃ₄と類似の化合物ｃ₁ ^*及びｃ₄ ^*：基Ｐ¹又はＰ²の少なくとも１つが非反応性基を表す既に前記で請求の組成物の場合と同様に、この場合にも、反応性基Ｐ¹又はＰ²を有する化合物ＩＩＩａ及びＩＩＩｂの複雑な混合物を使用することができる。メソゲンジオールと化合物ＩＩＩａ及び／又はＩＩＩｂとの反応により得られる式Ｉの二反応性化合物の多様性が、所定に限られるべき場合には、式：ＨＯ−Ｍ−Ｙ²−Ａ²−Ｐ²の一反応性モノオール（式ＩＩｂ中のＹ³¹はＯＨ、式ＩＩｂ中のＰ²は反応性基）をメソゲン成分として、又はそれらの一反応性モノオールの混合物も使用することが望まれうる。例えば、これらの化合物は、次に記載の化合物ｄ₁〜ｄ₈又はそれらの化合物の混合物と同様であってよい。この場合Ｒは、既に前記の特に有利なメソゲン基Ｍ中の環Ｚの可能な置換基の意味を有する。化合物ｄ₅及びｄ₆並びにｄ₇及びｄ₈は、Ｒが水素である場合には勿論それぞれ同じである。このようなモノオールを製造するために、国際公開ＷＯ９７/００６００号明細書の製造例４３と同様に、種々の溶剤中での出発ジオール及びモノヒドロキシ中間体の異なる可溶性を利用し、かつ使用化合物ＩＩＩａ（又はＩＩＩｂ）に対して数倍過剰のジオールで処理し、それにより、ジオールの２倍置換よりも１倍置換を促進する。次いで反応の後に過剰のジオールを、濾液から回収するか、又は好適な希釈剤を添加して沈殿させることができるが、その際、逆にモノヒドロキシ−中間生成物が固体として相応に生じるか、又は希釈剤中に溶ける。本発明では更に、（ｉｘ）最大で２つの異なる基Ｐ¹−Ｙ¹−Ａ¹−及びＰ²−Ｙ²−Ａ²−を含み、その際これらの基の基Ｐ¹又はＰ²の少なくとも１つは反応性基でなければならない一般式Ｉの化合物及び（ｘ）場合により更なる添加物を含有する組成物を請求する。更に、（ｘｉ）式ＩＩａの化合物１種以上と式ＩＩＩａ及びＩＩＩｂの相互に異なる化合物最大２種とを反応させるか、又は式ＩＩｂの化合物１種以上と式ＩＩＩａの相互に異なる化合物最大２種とを反応させるか、又は式ＩＩａ及びＩＩｂの化合物からなる混合物と式ＩＩＩａ及びＩＩＩｂの相互に異なる化合物最大２種とを反応させるが、その際、但し、それぞれの場合に、式ＩＩＩａ及びＩＩＩｂの化合物の基Ｐ¹又はＰ²の少なくとも１つは反応性基であり、かつ（ｘｉｉ）（ｘｉ）から生じた式Ｉの化合物又は式Ｉの化合物の混合物に場合により他の添加物を添加することにより得られる組成物を請求する。メソゲンジオール１種以上と化合物ＩＩＩａ（又はそれに当量のＩＩＩｂ）又は化合物ＩＩＩａ及びＩＩＩｂの二成分混合物とを反応させることにより、本発明で得られる組成物の成分（ｘｉ）を得る。その場合、化合物ＩＩＩａを使用する場合に、これは反応性基Ｐ¹を有していることが勿論重要である。それというのも、さもなければ成分（ｘｉ）中に存在する化合物Ｉはもはや、本発明の意味では重合できないためである。相応して勿論、このことは、本発明の組成物の成分（ｉｘ）の化合物Ｉにもあてはまる。本発明の組成物の成分（ｉｘ）中の化合物Ｉに関して、制限は反応性基Ｐ¹、Ｐ²の最低値（即ち１）及び異なる基：Ｐ¹−Ｙ¹−Ａ¹−及びＰ²−Ｙ²−Ａ²−の最大値（即ち２）に関して存在しているのみで、種々の化合物Ｉの多様性並びに成分（ｉｘ）の割合に関しては存在してないが、他方で、本発明で得られる組成物の成分（ｘｉ）の化合物Ｉの種類、数及び比はこの場合にも、使用される出発化合物及びその比で相互に決められる。例えばここで、ジオール：と化合物：の８０モル％：２０モル％からなる混合物との化学量論的反応を記載しておく。式Ｉにより把握される化合物の混合物が生じる。個々の化合物ｅ₁からｅ₄の後ろに、括弧中にモル％で記載されている理論的に導かれる割合に関して、この場合にも、既に前記の前提が当てはまる。最大２つの異なる基Ｐ¹−Ｙ¹−Ａ¹及びＰ²−Ｙ²− Ａ²はこの場合それぞれである。例えば２０モル％：８０モル％の比でのメソゲンジオール：からなる混合物を化合物：の前記の混合物とそれぞれ反応させると、後記の化合物ｆ₁〜ｆ₈の混合物が得られる（括弧中、モル％で示されている相応する理論割合を伴う）。この場合にも、化合物ｆ₂及びｆ₃は勿論、対称メソゲンジオールの故に同じである。例えば前記の（理論）割合の化合物ｅ₁〜ｅ₄からなる本発明で得られる組成物の成分（ｘｉ）を例えば前記の（理論）割合の化合物ｆ₁〜ｆ₈からなる本発明で得られるもう１つの組成物の成分（ｘｉ）と自由に選択可能な比で相互に混合すると、本発明の組成物の成分（ｉｘ）と理解可能な化合物Ｉの混合物が得られる。メソゲンジオールと相応する化合物ＩＩＩａ及びＩＩＩｂとの唯一の所定の反応により、その中に特殊な比で存在する式Ｉの化合物を有する成分（ｉｘ）を通常は製造することはできない。勿論、全ての前記の本発明の、並びに本発明により得られる組成物をそれぞれ、相互に、又は相互に混合して、例えば粘度、それから生じるポリマーの架橋度、液晶の相幅等のような特性をそれぞれの要求に合わせることができる。式Ｉの本発明により製造される化合物又はそのような化合物からなる混合物並びに本発明の、かつ本発明により得られる組成物は更なる添加物を含有することができる。そのようなものとして、１種以上のキラル化合物を使用することができる。これにより、コレステリック液晶相が生じ、これは特に、重要な光学的特性を有し、かつ例えば受像角により異なる波長の光を反射する。このような液晶組成物は特にコレステリック液晶染料として使用される。キラル成分として、特に、一方では大きなねじり容量を有し、かつ他方では液晶相構造を妨害することなく良好に液晶化合物と混合可能なものが好適である。有利なキラル化合物は例えば一般式Ｉｂ、Ｉｃ、Ｉｄ、Ｉｅ： [式中、置換基Ｐ¹、Ｙ¹、Ａ¹、Ｙ⁵、Ｍは式Ｉ及びＩａに関して記載された意味を有し、ｎは１〜６の整数であり、Ｘはｎ−価のキラル基であり、かつＹ³及びＹ⁴はＹ¹及びＹ²に関して記載された意味を有する]のものである。基Ｘは例えば次のものである：［式中、ＬはＣ₁〜Ｃ₄−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルコキシ、ハロゲン、ＣＯＯＲ、ＯＣＯＲ、ＣＯＮＨＲ又はＮＨＣＯＲであり、かつＲはＣ₁〜Ｃ₄−アルキルを表す］（前記の式中の末端にある線は遊離の価を示す）。次のものが特に有利である：これらの、かつ他のキラル成分は例えばＷＯ９５／１６００７、ＤＥ−Ａ１９５２０６６０及びＤＥ−Ｅ１９５２０７０４に挙げられている。式Ｉの本発明で製造された液晶化合物又はその混合物並びに本発明の、かつ本発明により製造された組成物は前記のキラル化合物を、混合物又は組成物の全量に対して０．００１〜４０質量％の割合で有する。他の添加物として、ＷＯ９５／２２５８６、ＷＯ９５／２４４５４、ＷＯ９５／２４４５５、ＷＯ９６／３０３５２及びＷＯ９７／００６００中に挙げられている液晶化合物又はその混合物又はＷＯ９６／０４３５１中に記載の方法で製造された液晶混合物を添加することもできる。本方法で製造された化合物又はその混合物又は本発明の組成物を重合させると、液晶配向状態(order state)を固定することができる。この重合は重合可能な基により熱により又は光化学的に行うことができる。その場合、液晶化合物、混合物又は組成物と一緒に他のモノマーも共重合させることができる。これらのモノマーは他の重合可能な液晶化合物、例えば、前記の文献中に記載の液晶化合物、同様に有利に共有結合により重合導入可能なキラル化合物又は慣用の架橋剤であってよい。その場合、モノマーとして次のものがこれに該当する：ビニル芳香族化合物、例えば一般式：［式中、Ｓ¹及びＳ²は水素又はＣ₁〜Ｃ₆−アルキルアクリルニトリル、メタクリルニトリル、シアンアクリルニトリル；アクリル酸のＣ₁〜Ｃ₄−アルキルエステル、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ− ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｓ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸エチルヘキシル並びに相応するメタクリル酸並びにシアンアクリル酸のエステル；更に、グリシジルエステル、アクリル酸グリシジル及びメタクリル酸グリシジルである］のスチレン又はスチレン誘導体。架橋剤（架橋性モノマー）として、少なくとも２つのオレフィン系二重結合を有する二官能性又は多官能性化合物を使用することができる；例えばジカルボン酸、例えばコハク酸及びアジピン酸のジビニルエステル、二官能性アルコール、例えばエチレングリコール及びブタン−1,4−ジオールのジアリル及びジビニルエーテル、多官能性アルコール、殊にヒドロキシル基の他に更なる官能基又はエーテル基を有しないもののメタクリル酸エステル又はアクリル酸エステル。このようなアルコールの例は例えば、二官能性アルコール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール及びその高級縮合代表物質、例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、アルコキシル化フェノール系化合物、例えばエトキシル化もしくはプロポキシル化ビスフェノール、シクロヘキサンジメタノール、三官能性及び高級官能性アルコール、例えばグリセリン、トリメチロールプロパン、ブタントリオール、トリメチロールエタン、ペンタエリトリット、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリトリット、ソルビット、マンニット及び相応するアルコキシル化、殊にエトキシ化及びプロポキシル化アルコール。更に、ポリエステル（メタ）アクリレートがこれに該当し、その際、ポリエステロールの（メタ）アクリル酸である。ポリエステロールとして例えば、ポリカルボン酸、有利にジカルボン酸のポリオール、有利にジオールでのエステル化により製造することができるものが該当する。このようなヒドロキシル基含有ポリエステルの出発物質は当業者に公知である。ジカルボン酸として、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ｏ−フタル酸、そのイソマー及び水素化生成物並びにエステル化可能な誘導体、例えば前記の酸の無水物又はジアルキルエステルを使用することができる。ポリオールとして前記のアルコール、有利にエチレングリコール、プロピレングリコール−１，２及び−１，３、ブタンジオール−１，４、ヘキサンジオール−１，６、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール並びにエチレングリコール及びプロピレングリコールのタイプのポリグリコールがこれに該当する。更に架橋剤（架橋性モノマー）として、例えばエポキシド−又はウレタン（メタ）アクリレートがこれに該当する。エポキシド（メタ）アクリレートは例えば、エポキシド化オレフィン又はポリ −もしくはジグリシジルエーテル、例えばビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸とを当業者に公知の方法で反応させることにより得られるものである。ウレタン（メタ）アクリレートには殊に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとポリ−もしくはジイソシアネートとの当業者に同様に公知の反応生成物がこれに該当する。更に、架橋剤（架橋性モノマー）として、１，４−ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、ジヒドロジシクロペンタジエニルアクリレートという名称で公知の式：トリシクロデセニルアルコールのアクリル酸エステル並びにアクリル酸、メタクリル酸及びシアンアクリル酸のアリルエステルがこれに該当する。架橋剤（架橋性モノマー）を使用する場合には、一方で十分に望ましい効果が達成されるが、他方で液晶相特性に強い影響が及ぼされすぎないようにその量を重合比に合わせる必要がある。使用される可能な架橋剤の量は通常、ポリマーの使用に依存している。顔料を製造するためには、比較的多い量の架橋剤を、熱可塑性層を製造するためには、比較的少ない量の架橋剤を使用するのが有利である。その場合架橋剤の量は通常、僅かな予備実験により決定することができる。しかし通常は、架橋剤（架橋性モノマー）の割合を少なく抑えるか、又は全く使用しない。液晶化合物、混合物又は組成物から製造される重合生成物のもう１つの変性がポリマー助剤、例えば均展剤、消泡剤、脱気剤、レオロジー助剤又は付着伸介剤の重合前の添加により可能である。このような助剤は有利には、出発混合物中に溶けているか、又は出発混合物中による有機溶剤中に溶けている。このようなポリマー助剤の典型的代表物は例えば、ポリエステル、セルロースエーテル、ポリウレタン並びにポリエーテル−又はポリエステル変性されたか、又は未変性のシリコンである。所望の目的のために場合により添加されるポリマー助剤の量、その化学的特性並びに可能な場合には更に溶剤の量及び種類は当業者に通常、公知であるか、又は同様に実験的に少ない予備実験で決めることができる。本発明で製造された化合物又はその混合物あるいは本発明の、又は本発明により得られる組成物を光重合させる場合には、更なる添加剤として光開始剤を使用はその場合、通常量で使用するが、これは重合すべき混合物又は組成物の約０．５〜５．０質量％の割合に相応する。本方法で製造される化合物及びその混合物並びに本発明の、及び本発明で得られる組成物に更なる添加剤として、非共有結合によりポリマーネットワーク中に導入される化合物も混合することができる。これは例えば、市場でも入手可能なネマチック液晶であってよい。更なる添加物は顔料、染料並びに充填剤であってよい。顔料ではこれは、無機化合物、例えば酸化鉄、酸化チタン及びカーボンブラックが可能である。有機化合物では例えば、モノアゾ顔料、モノアゾ染料並びにそれらの金属塩、ジアゾ顔料、縮合ジアゾ顔料、イソインドリン誘導体、ナフタリン−又はペリレンテトラカルボン酸の誘導体、アントラキノン顔料、チオインジゴ誘導体、アゾメチン誘導体、キナクリドン、ジオキサジン、ピラゾロキナゾロン、フタロシアニン顔料又は塩基性染料、例えばトリアリールメタン染料及びその塩の群からなる顔料又は染料がこれに該当する。更なる顔料として、特殊効果顔料(special effect pigment)、例えばアルミニウムフレーク又はマイカフれに該当する。更に、通常の充填剤、例えばチョーク、タルク、石膏、バライト等も使用することができる。液晶化合物又はその混合物並びに本発明の、かつ本発明により得られる組成物に上記の架橋剤及び／又はモノマー及び／又は前記のキラル化合物１種以上のような更なる添加物を添加する場合には、後者を０〜５０質量％、有利に０〜１０質量％の割合で添加する。架橋剤及び／又はモノマーの割合は０〜５０質量％、有利に０〜２０質量％であり、その際、液晶化合物、架橋剤及び／又はモノマー並びにキラル化合物の合計割合は勿論１００質量％まで補完されるべきであり、かつその割合はこのように得られる混合物の全量に対する。本発明では更に、物品の印刷法又は物品上の液晶配向状態を伴う被覆の製法に相応し、これは、本発明の方法により製造された式Ｉの液晶化合物又はその化合物からなる混合物を場合により更なる添加物と混合して、又は本発明の、又は本発明により得られる組成物を基板上に施与し、場合により配向させ、次いで、基板上に施与された、場合により更なる添加物と混合された化合物又は該化合物の混合物又は組成物を重合させることを特徴とする。基板を被覆するための他の好適な方法は例えばＷＯ９６／０２５９７号明細書からも分かる。液晶の配向は施与の間に自発的に生じるか、又は公知の物理的方法、例えばナイフ塗布又は電界又は磁界の適用により達成することができる。例えば本発明で製造された化合物及びその混合物並びに本発明の、かつ本発明により得られた組成物をスクリーン印刷又はフレキソ印刷で使用することを考える場合には、その粘度を希釈剤の添加により低くすることができる。レオロジー助剤及び同様の機能性添加剤の使用を除いて、液晶化合物、その混合物及びその組成物の粘度に影響を及ぼすもう１つの可能性は、そのメソゲン基Ｍの核の数が異なる化合物の混合物を製造することにある。例えば、「三核」及び「二核」メソゲン基を有する液晶化合物からなる混合物はその混合比に応じて、純粋な「三核」化合物又は「三核」化合物からなる混合物よりも多少低い粘度を示す（メソゲン基Ｍの「核」に関しては既に冒頭で説明）。逆に考えれば勿論、例えば「二核」化合物又はその混合物の粘度を相応する量の三核又はより多い核を有する液晶化合物の存在により多少、高める可能性が生じる。比較的高い粘度は例えば、オフセット印刷及び凸印刷で望ましい。更に、前記の本発明の方法を用いて印刷又は被覆することにより得られる物品も請求する。更に、本発明により製造された場合により他の添加物と混合された式Ｉの液晶化合物又は本発明の組成物又は本発明により得られる組成物を光学素子、例えばＬＣＤディスプレイのためのフィルター又は偏光子を製造するために、並びに例えば印刷分野又は車両塗装技術で使用される液晶染料を製造するために使用することを請求する。本発明では更に、本発明により製造された場合により他の添加物と混合された式Ｉの液晶化合物又は式Ｉの液晶化合物の混合物、あるいは本発明の組成物又は本発明により得られる組成物を、又は本発明の又は本発明により得られる組成物を含有する液晶染料を請求する。溶剤の種類及びそれに伴い環境及び使用者に害のない処方物を考慮して、多くのエマルジョン及び分散液の使用が増えている。これらは通常、慣用の処方物よりもかなり低い粘度を有し、従って塗装に関して、噴霧法が重要である。従って更に、本発明の方法により製造された場合により他の添加物と混合された式Ｉの液晶化合物又は式Ｉの液晶化合物の混合物あるいは本発明の組成物又は本発明により得られる組成物並びに他の、エマルジョン又は分散液の製造で慣用的に使用される助剤を含有する水性エマルジョン又は分散液を請求する。液晶化合物を含有する分散液の製造は例えばＷＯ９６／０２５９７号明細書中に記載されており、かつそこで請求されている分散液及びエマルジョンに有意義に転用できる。本発明の水性エマルジョン及び分散液はその場合、液晶化合物及び場合による更なる添加物、例えば前記のキラル化合物、架橋剤、モノマー、顔料、染料、充填材、プロセス助剤又は光開始剤の他に望ましくは、付加的な助剤、例えば光安定剤及び保存剤を含有してよい。内部及び外部塗装に好適な本発明の水性エマルジョン又は分散液中での場合により前記の更なる添加剤と混合している式Ｉの化合物又は該化合物からなる混合物あるいは本発明の、又は本発明により得られる組成物の含有率は一般に、２０〜９５質量％である。乳化剤及び／又は分散剤を更なる添加剤として添加することが特に有利である。そのようなものとして有利には、極性基を有する水溶性高分子有機化合物、例えばポリビニルピロリドン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル及びビニルピロリドンからなるコポリマー、アクリルエステル及びアクリルニトリルからなる部分けん化コポリマー、様々な残留アセテート基含有を有するポリビニルアルコール、セルロースエーテル、ゼラチン又はこれらの物質の混合物を使用する。保護コロイドとしての機能を有する特に有利な乳化剤及び／又は分散剤は３５未満、殊に５〜３０モル％の残留アセテート基含有を有するポリビニルアルコール及び／又は３５未満、殊に５〜３０質量％のビニルエステル含有を有するビニルピロリドン−／ビニルプロピオネート−コポリマーである。非イオン性及び特別にはイオン性乳化剤／分散剤も使用することができる。有利な分散剤は様々なエトキシ−及び／又はプロポキシル化度を有する長鎖アルコール又はフェノールである（エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド４〜５０モルの付加生成物）。前記の保護コロイドとこのような乳化剤／分散剤との組み合わせが特に有利であり、それというのもそれを用いると非常に良好に分散したエマルジョン／分散液が得られるためである。他の好適な乳化剤／分散剤は例えば、ジヘキシルスルホスクシネート、スルホスクシネート半エステル、ドデシルベンゼンスルホン酸及びペンタデカンスルホン酸のナトリウム塩、オレイン酸カリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、アルキルポリグリコシド、イソオクチルフェノール、イソノニルフェノール、Ｃ₁₂−Ｃ₁₈ −脂肪族アルコール及び脂肪族アルコールアルコキシレートである。更にポリシロキサンをベースとする乳化剤／分散助剤が特に好適である。前記の乳化剤／分散剤は油／水エマルジョンを製造するために好適である。しかし、水／油エマルジョンをベースとするエマルジョン又は分散剤を製造することもできる。このようなエマルジョン又は分散剤のために特に、例えばＥＰ−Ａ０６２３６３０に記載されているような乳化剤及び乳化剤混合物が好適である。好適な乳化助剤／分散助剤は更に、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレート、ポリオキシエチレンソルビトールエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル及びポリオキシエチレンオレイルエーテルである。本発明のエマルジョンはミニエマルジョン(miniemulusion)であってもよい。ミニエマルジョンは特に安定なエマルジョンを形成するという利点を有し、従って特に貯蔵安定である。ミニエマルジョンを製造するために例えば、典型的にはマイクロメーター範囲に液滴直径を有する前記のエマルジョンを高圧ホモジナイザーで均質化する。この方法で、数百ｎｍの範囲に液滴直径を有するエマルジョンが得られ、その際、数週間に亙り相分離は観察されない。本発明のエマルジョン又は分散液を製造するために、場合により更なる添加剤と混合した液晶化合物又はその混合物又は組成物に所望の場合には、少量の溶剤、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、プロパノール、ブタノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、塩化メチレン、キシレン又はトルエン、更に水を混合して、粘度を低下させることができる。しかし有利には、前記の液晶化合物、混合物又は組成物に直接、水溶液として添加することができる乳化剤／分散剤を添加する。生じた混合物を例えば激しい攪拌により均質化する。引き続き、水を添加し、かつ再び徹底的に均質化する。水の量は所望の使用により調節する。有利には、調製エマルジョン又は分散剤の全量に対して水２０〜８０質量％、特に有利に４０〜６０質量％を添加する。このエマルジョン／分散剤は、再び乳化助剤／分散助剤をそれに添加できる水で処理するために、所望の粘度及び染料濃度に希釈することができる。エマルジョン／分散剤から生じる被膜を硬化させるために、重合可能な基に応じて、例えばラッカー混合物では熱法又はレーザー法、例えば光線又は電子線硬化が可能である。硬化性分散被膜にも、ラッカー混合物に関して記載したような重合開始剤を添加するのが有利である。分散被覆の利点はその簡単な処理性にある。分散液は低い粘度を有し、溶剤を用いずに製造することができ、従って換気装置が必要なく、かつ公知の簡単な施与技術の全て、例えば刷け塗り、ローラ、噴霧、印刷、浸漬又はフローコーティングにより施与することができる。分散液からも、本発明の被覆法では自発的な配向が生じるので、好適な添加剤、例えばキラル化合物の存在下でも受像角により所望の色印象を生じさせうる。場合により更なる添加剤と混合した本方法で製造された式Ｉの化合物又は本発明の、又は本発明により得られた組成物を薄膜として基板上で重合させ、基板からポリマー材料を剥がし、かつ顔料粒子サイズに粉砕することにより得られる顔料を更に請求する。膜厚は製造の間に、調製顔料粒子が０．５〜５０μｍ、有利に１〜２５μｍ、特に有利に２〜１０μｍを有するように選択する。顔料粒子の平均直径は顔料粒子の厚さの３〜１００倍に相応する値であり、即ち平均直径と顔料粒子の厚さとの比は３：１〜１００：１である。４：１〜２５：１、特に有利に５：１〜１５：１の比が有利である。この場合、被膜施与はナイフの使用により行うことができる。典型的なスリット幅は７．５〜４００μｍである。例えば磁気テープの製造で慣用のフロー技術により、数μｍの膜厚を調整することができる。どのような揮発性添加物をどれくらいの量で膜製造の際に添加するかに応じて、調製顔料粒子の厚さは多かれ少なかれ「ウェット膜厚」のフラクションである。好適な方法により、重合により存在する生成物のサイズ並びに形を既に重合前に決めておくのが有利である。ポリマー生成物の後続の粉砕並びに分級により生じる損失は殊に、微細な材料の精製により十分に回避することができる。従って、本発明の方法により製造され、場合により更なる添加剤と混合している式Ｉの液晶化合物又は式Ｉの液晶化合物の混合物あるいは本発明の、又は本発明により得られる組成物を印刷法により基板上に施与し、その際、印刷法により後続の顔料形及び顔料サイズを予め決め、前記の化合物、混合物又は組成物を重合させ、かつポリマー生成物をその後、基板から剥がすことにより得られる顔料が特に有利である。顔料サイズに関してこの場合にも既に前記のことが当てはまる。相応して形成された顔料を製造するための方法は例えば、先行ドイツ出願１９６０２７９５．０号明細書及び１９６０２８４８．５号明細書に記載されている。本発明で得られる顔料は慣用のラッカー中だけではなく、水ベースのラッカー中でも使用することができる。本発明の顔料を特殊機能顔料として添加することができるこのような処方物の例は、ＷＯ９５／２９９６１及びＷＯ９５／２９９６２中に記載されている。例例：記号説明：ｎ．ｂ測定不可能、ｓスメクチックｎネマチツクｃｒ結晶質ｉアイソトロピックｃｈコレステリック相特性を同定するために、次の記号を使用する：例ａ）：ｃｒ７８〜８３ｎ８７〜８８ｉは、結晶質相（ｃｒ）が７８〜８３℃でネマチック相（ｎ）と共に共存していることを意味する。ネマチック及びアイソトロープ相（ｉ）の間の共存領域は８７〜８８℃である、即ち「澄明点」（実際には澄明領域）が８７〜８８℃である。８８℃を上回ると、アイソトロピック「澄明」溶融物が存在する。例ｂ）ｃｒ７７ｉは、結晶質相（ｃｒ）が７７℃でアイソトロピック相（ｉ）≒溶融物に移ることを意味する。例ｃ）ｃｒ１１５（ｎ９５）は、結晶質相（ｃｒ）が１１５℃で、冷却するとネマチック特性を有する過冷溶融物を形成するアイソトロピック相（ｉ）に移ることを意味する。このネマチック相は再び加熱すると９５℃でアイソトロープ相（ｉ）に移行する。化合物もしくは混合物の相特性を偏光顕微鏡で調べた。温度調整をMettler社のＦＰ８０／８２のヒーティング・ベンチで行った。出発化合物の製造例１ａ式ＩＩａの化合物に相応するメソゲンジオール：の製造Ａ）キシレン７６０ｍｌ中にｐ−ヒドロキシ安息香酸２３２．９ｇ（１．６９モル）、メチルヒドロキノン１０４．６ｇ（０．８４モル）及びｐ−トルエンスルホン酸−一水化物１３．５ｇを導入する。反応容器を窒素で不活性化し、引き続き攪拌下に加熱する。還流下に８時間加熱すると、水３０．５ｍｌが析出する。バッチを９０℃の内部温度に冷却し、引き続き水蒸留を、キシレンがもう排出されなくなるまで実施する。室温に冷却した後に、ＮａＨＣＯ₃１００ｇを導入し、かつ粗製生成物を濾別する。水１０１で後洗浄すると、乾燥の後に生成物３００．８ｇ（９８．４％の収率に相応）が得られ、これは純度９５．８％（ＨＰＬＣ）を有する。Ｂ）初めはＡ）と同様に処理する。しかし、水の析出の後に直ちに室温に冷却し、粗製生成物を濾別し、かつメタノールで後洗浄すると、生成物が９９％以上の純度（ＨＰＬＣ）で得られる例１ｂ及び１ｃ式ＩＩａの化合物に相応するメソゲンジオール：及びの製造この化合物の製造を例１ａの製造変法Ａ）及びＢ）と同様に、それぞれモル量のメトキシヒドロキノンもしくはヒドロキノンを使用して行う。例２式ＩＩａの化合物に相応するメソゲンジオール：の製造キシレン１３５０ｍｌ中にｐ−ヒドロキシ安息香酸２２３．６ｇ（１．６２モル）、ヒドロキノン１９８ｇ（１．８モル）及びｐ−トルエンスルホン酸−一水化物８．４ｇを導入する。反応容器を窒素で不活性化し、引き続き攪拌下に加熱する。還流下に６時間加熱すると、水２９．１ｍｌが析出する。その後、バッチを室温に冷却し、粗製生成物を濾別し、かつキシレンで洗浄する。もう一度水／メタノール（１：１）２１で後洗浄すると、生成物３５４．４ｇ（９５．１％の収率に相応）が得られ、これは純度９９．１％（ＨＰＬＣ）を有する。例３ａ脱離基Ｙ³²（又はＹ⁴²）Ｈ₃Ｃ−ＳＯ₃−を有する化合物ＩＩＩａ（又はＩＩＩｂ）に相応するの製造２−ヒドロキシエチルアクリレート１５０ｇ（１．２９モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン３９０ｍｌ（２．５８モル）、KerobitＢＨＴ０．２６ｇ及びトルエン３７０ｍｌに０〜５℃で、メタンスルホニルクロリド１００．５ｍｌ（１．２９モル）及びトルエン３００ｍｌからなる溶液を滴加する。更に２０分間、冷却せずに攪拌し、その後、反応混合物を希塩酸２．５１中に注ぐ。有機相の分離及びトルエンの留去の後に、生成物２１１ｇ（収率８４％に相応）が得られ、これは純度９５．６％（ガスクロマトグラフィーにより測定）を有する。例３ａと同様に、モル量の４−ヒドロキシブチルアクリレートを使用して化合物：を、かつそれぞれ相応モル量のω−ヒドロキシアルキルメタクリレートを使用して、化合物：を製造する。例５例３ａと同様に、２−ヒドロキシ−１−メチルアクリレート及び２−ヒドロキシ−２−メチルアクリレートからなる混合物を相応モル量の使用下に、からなる混合物を製造するために使用する。ヒドロキシ出発化合物の異性体両方の混合物はアクリル酸（又はアクリル酸誘導体）と、酸化プロピレンと水との反応で得られるジオールの異性体両方の混合物との反応から生じる。例６ａ脱離基Ｙ³²（又はＹ⁴²）Ｃｌ−を有する化合物ＩＩＩａ（又はＩＩＩｂ）に相応する：の製造Ａ）ホスゲン２９７ｇ（３．００モル）を氷／食塩冷却下に予め装入し、かつブタンジオールモノアクリレート（４−ヒドロキシブチルアクリレート）２１６ｇ（１．５モル）を氷／食塩冷却下に滴加する。引き続き、室温で５時間、還流下に（ホスゲン！）後攪拌する。一晩かけて、過剰のホスゲンをＮ₂−掃気により排出させた。主生成物：６９．９モル％及びＨＣｌ−付加生成物：２６．９％が得られる。この割合はＧＣにより測定した。Ｂ）ジメチルホルムアミド９６ｍｌ中にフェノチアジン０．９を導入し、かつ７０℃でＡ）により得られた生成混合物７９７．１ｇを滴加する。約７０℃での３時間の撹拌の後に、Ｋ₂ＣＯ₃２６５ｇを添加し、更に８０℃で４８時間、後撹拌する。反応混合物を水に注ぎ、かつ酢酸エチルエステルで抽出した。水で有機相を洗浄した後に、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、かつ酢酸エチルエステルを回転蒸発器を用いて除去した。純度９８．２％（ガスクロマトグラフィーにより測定）の生成物５７９．５ｇが得られる（収率９２．４％に相応）。例６ａと同様に、相応するモル量のメタクリル酸を使用して、化合物：が得られる。例７ａ脱離基Ｙ³²（又はＹ⁴²Ｃｌ−）を有する化合物ＩＩＩａ（又はＩＩＩｂ）に相応する：の製造６−クロロ−１−ヘキサノール４１０ｇ（３モル）、メチルシクロヘキサン５００ｍｌ、アクリル酸２４７ｍｌ（３．６モル）、メトキシフェノール２．５ｇ酸−一スイカ物１０ｇ（０．０５モル）を３時間、還流下に加熱すると、水約６４ｍｌが析出する。引き続き、室温に冷却し、かつバッチに１リットルの酢酸エチルエステルを添加する。有機相を除去し、水を用いて２回、飽和ＮａＨＣＯ₃ 溶液を用いて２回、かつ引き続き水を用いて２回、振出する。引き続き有機相をＮＴ０．３ｇを添加し、かつ最大４０℃の浴温度で回転蒸発器を用いて濃縮させる。引き続く真空蒸留の後に、９７．４％（ＧＣ）の純度を有する生成物５００．５ｇ（８７．６％の収率に相応）が得られる。例７ａと同様に、相応するモル数のメタクリル酸を使用して化合物：が収率７５％及び純度９７．３％（ＧＣ）で得られる。式Ｉの液晶純化合物の製造化合物：０．２７モル、化合物：０．５９モル、Ｋ₂ＣＯ₃５．９４ｇ（０．５９モル）Ｔ０．５ｇをジメチルホルムアミド１００ｍｌ中で６時間、１００℃で撹拌する。反応混合物を希塩酸に注ぎ、かつ粗製生成物を吸引濾過する。精製のために、冷エタノールで後洗浄する。もしくは、より高い純度を達成するために、エタノールから再結晶させる。乾燥の後に全て、収率８０〜９５％で純度９２〜９７％（ＨＰＬＣ）を有する生成物が得られる。第１表中に、合成化合物：及びそれぞれの相特性をまとめた。式Ｉの液晶化合物の混合物の製造第１表にまとめた化合物の製造により、化合物：と式ＩＩＩａ（又はＩＩＩｂ）の化合物からなる混合物との反応により該混合物の製造を行ったが、その際、メソゲンジオールのモル数の該混合物の化合物ＩＩＩａの全モル数に対する比はこの場合にも、第１表の例の場合と同じである。エーテル化反応に続いて、トルエンを用いての生じた塩の吸引濾過の後に、反応混合物を希塩酸及び引き続き水で振出する。Ｎａ₂ＳＯ₄上で有機相を乾燥させた後に、過剰の溶剤を留去する。例３３の混合物の場合には、８５〜９０％の収率及び澄明点７７〜８３℃で粗製生成物が得られ、これをシリカゲルを介し、溶離剤として酢酸エチルエステル／ヘキサン混合物を用いるクロマトグラフィーによる精製により１１０〜１１１ ℃に高めることができる。比較のために、その他は同じ処理で、不活性な（窒素）雰囲気下にエーテル化を実施すると、クロマトグラフィーによる後精製を行わずに既に、澄明点１０７〜１１１℃を有する生成物が得られる。この澄明点上昇は技術的応用において非常に望ましい。第２表中に、使用された化合物ＩＩＩａ及びそれぞれの全混合物中でのそのモル割合並びに反応から生じた式Ｉの化合物の混合物の相特性をまとめた。第１表中に記載の液晶混合物の製造と同様に、更なる混合物を次のように得た；メソゲンジオールの追加的な混合物を：式ＩＩＩａ（又はＩＩＩｂ）の化合物からなる混合物と反応させる。メソゲンジオールの全モル数と化合物ＩＩＩａの全モル数との比はこの場合にも第１表及び第２表の例中の場合と同じである。第３表中に、それぞれ液晶混合物の製造のために使用された出発混合物中での前記のメソゲンジオールのモル割合及び使用された化合物ＩＩＩａのモル割合を、並びに生じた式Ｉの化合物の液晶混合物の相特性をまとめた。式Ｉの液晶化合物と他の液晶化合物との混合物の製造第２表の例３３からの混合物を様々な割合の式：の液晶化合物Ｚ₁と、更に様々な割合の化合物（Ｚ₂）からなる混合物と混合するが、これは、式：のメソゲンジオールとクロロホルメート：の５０モル％：５０モル％からなる混合物とを反応させることにより得られていた。化合物Ｚ₁及び混合物Ｚ₂の正確な製造はＷＯ９７／００６００中に記載されている。第４表中に、それぞれ生じた全混合物中での、化合物Ｚ₁もしくは混合物Ｚ₂に対する例３３からの混合物の質量割合並びにその相特性及び粘度をまとめた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｇ０２Ｆ 1/13 ５００Ｇ０２Ｆ 1/13 ５００ (72)発明者カール−ハインツエッツバッハドイツ連邦共和国Ｄ―67227 フランケンタールジャン―ガンス―シュトラーセ 46 (72)発明者カールジーメンスマイヤードイツ連邦共和国Ｄ―67227 フランケンタールエーリッヒ―ヘッケル―シュトラーセ１

Claims

【特許請求の範囲】１．式Ｉ：Ｐ¹−Ｙ¹−Ａ¹−Ｏ−Ｍ−Ｏ−Ａ²−Ｙ²−Ｐ² （Ｉ）の液晶化合物又は式Ｉの液晶化合物からなる混合物の製法において、ａ）式ＩＩａ：Ｙ³¹−Ｍ−Ｙ⁴¹ （ＩＩａ）の化合物１種以上と式ＩＩＩａ及びＩＩＩｂ：Ｐ¹−Ｙ¹−Ａ¹−Ｙ³² （ＩＩＩａ）Ｐ²−Ｙ²−Ａ²−Ｙ⁴² （ＩＩＩｂ）の化合物１種以上とを反応させるか、又はｂ）式ＩＩｂ：Ｙ³¹−Ｍ−Ｏ−Ａ²−Ｙ²−Ｐ² （ＩＩｂ）の化合物１種以上と式ＩＩＩａの化合物１種以上とを反応させるか、又はｃ）式ＩＩａ及びＩＩｂの化合物からなる混合物と式ＩＩＩａ及びＩＩＩｂの化合物１種以上とを反応させ、かつｄ）場合により、ａ）及び／又はｂ）及び／又はｃ）により得られた式Ｉの化合物又は得られた式Ｉの化合物の混合物を任意の質量比で相互に混合するが、その際、式中の置換基は次の意味を有する：Ｐ¹、Ｐ²は水素、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル又はその上で重合が生じうる反応性基を表し、Ｙ¹、Ｙ²は化学的単結合、酸素、イオウ、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ− ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ−、−ＮＲ− ＣＯ−Ｏ−又は−ＮＲ−ＣＯ−ＮＲ−を表し、Ｒは水素又はＣ₁〜Ｃ₄−アルキルを表し、Ａ¹、Ａ²は３０個までのＣ原子を有するスペーサーであり、その中で、炭素鎖はエーテル官能基中の酸素によって、チオエーテル官能基中のイオウによって、又は隣接していないイミノ基又はＣ₁〜Ｃ₄−アルキルイミノ基によって中断されていてよく、Ｍはメソゲン基を表し、Ｙ³¹、Ｙ⁴¹は−ＯＨ、−Ｏ−を表し、Ｙ³²、Ｙ⁴²は脱離基を表すことを特徴とする、式Ｉの液晶化合物又は式Ｉの液晶化合物からなる混合物の製法。Ｍが式Ｉａ：（−Ｔ−Ｙ⁵）_r−Ｔ− Ｉａのメソゲン基を表し、この際、置換基は次の意味を有する：Ｔは二価の飽和又は不飽和同素環式又は複素環式基であり、Ｙ⁵はＹ¹及びＹ²に関して定義された基又は−Ｏ−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂−Ｏ−、− ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−又は−Ｎ＝Ｎ−であり、ｒは０、１、２又は３であり、ここでｒ＞０の場合、基Ｔも基Ｙ⁵もそれぞれ互いに同じであるか、又は異なってよい、請求項１に記載の方法。３．Ｍが次の式：のメソゲン基を表し、ここで、それぞれの環Ｚは次の群：水素、Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルコキシカルボニル、Ｃ₁〜Ｃ₂₀−モノアルキルアミノカルボニル、Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキルカルボニル、Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキルカルボニルオキシ、Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキルカルボニルアミノ、ホルミル、ハロゲン、シアン、ヒドロキシ及びニトロからの同じか又は異なる置換基３つまでを有してよい、請求項１又は２に記載の方法。４．次のもの：（ｉ）一般式Ｉの化合物、その際、少なくとも１種の化合物で基Ｐ¹又はＰ²の少なくとも１つが水素又はＣ₁〜Ｃ₄−アルキルである、及び（ｉｉ）場合による更なる添加物を含有する組成物。５．（ｉｉｉ）式ＩＩａの化合物１種以上と式ＩＩＩａ及びＩＩＩｂの化合物１種以上とを反応させるか、又は式ＩＩｂの化合物１種以上と式ＩＩＩａの化合物１種以上とを反応させるか、又は式ＩＩａ及びＩＩｂの化合物からなる混合物と式ＩＩＩａ及びＩＩＩｂの化合物１種以上とを反応させるが、但しその際、いずれの場合にもそれぞれ、式ＩＩＩａ及びＩＩＩｂの基Ｐ¹ 又はＰ²の少なくとも１つが水素又はＣ₁〜Ｃ₄−アルキルであり、かつ（ｉｖ）（ｉｉｉ）から生じた式Ｉの化合物又は式Ｉの化合物の混合物に場合により更なる添加物を添加することにより得られる組成物。６．次のもの：（ｖ）式中のＰ¹及びＰ²が反応性基を表し、かつＭが式Ｉａ’：のメソゲン基である式Ｉの化合物少なくとも１種及び式中のＰ¹及びＰ²が反応性基を表し、かつＭが式Ｉａ”：［式中、Ｔ及びＹ⁵は式Ｉａ中と同様の意味を有し、かつｒ’、ｒ”は式Ｉａ中のｒと同じ意味を有する］のメソゲン基である式Ｉの化合物少なくとも１種、但しその際、式Ｉａ’の基Ｔ及び基Ｙ⁵が式Ｉａ”の基Ｔ及び基Ｙ⁵と同じ場合に、ｒ’及びｒ”は相互に異なる値を取り、かつ式Ｉａ’及びＩａ”が基Ｔ又は基Ｙ⁵の少なくとも１つで相互に異なっている場合にｒ’及びｒ”は同じであってよい、及び（ｖｉ）場合により更なる添加剤を含有する組成物。７．（ｖｉｉ）式ＩＩａの化合物２種以上と式ＩＩＩａ及びＩＩＩｂの化合物１種以上とを反応させるか、又は式ＩＩｂの化合物２種以上と式ＩＩＩａの化合物１種以上とを反応させるか、又は式ＩＩａ及びＩＩｂの化合物からなる混合物と式ＩＩＩａ及びＩＩＩｂの化合物１種以上とを反応させるが、但しその際、いずれの場合にも、基Ｐ¹及びＰ²はそれぞれ反応性基を表し、かつ式Ｉａ’：及びＩａ”： [式中、Ｔ及びＹ⁵は式Ｉａ中と同様の意味を有し、ｒ’、ｒ”は式Ｉａ中のｒと同じ意味を有する]の異なるメソゲン基Ｍ少なくとも２つが存在し、かつ式Ｉａ’の基Ｔ及び基Ｙ⁵が式Ｉａ”の基Ｔ及び基Ｙ⁵と同じ場合に、ｒ’及びｒ”は相互に異なる値を取り、かつ式Ｉａ’及びＩａ”が基Ｔ又は基Ｙ⁵の少なくとも１つで相互に異なっている場合に、ｒ’及びｒ”は同じであってよく、かつ（ｖｉｉｉ）（ｖｉｉ）から生じた式Ｉの化合物の混合物に場合により更なる添加物を添加することにより得られる組成物。８．次のもの：（ｉｘ）最大で２つの異なる基Ｐ¹−Ｙ¹−Ａ¹−及びＰ²−Ｙ²−Ａ²−を含み、その際これらの基のＰ¹又はＰ²の少なくとも１つは反応性基でなければならない一般式Ｉの化合物及び（ｘ）場合により更なる添加物を含有する組成物。９．（ｘｉ）式ＩＩａの化合物１種以上と式ＩＩＩａ及びＩＩＩｂの相互に異なる化合物最大２種とを反応させるか、又は式ＩＩｂの化合物１種以上と式ＩＩＩａの相互に異なる化合物最大２種とを反応させるか、又は式ＩＩａ及びＩＩｂの化合物からなる混合物と式ＩＩＩａ及びＩＩＩｂの相互に異なる化合物最大２種とを反応させるが、但しその際、いずれの場合にも、式ＩＩＩａ及びＩＩＩｂの化合物の基Ｐ¹又はＰ²の少なくとも１つは反応性基であり、かつ（ｘｉｉ）（ｘｉ）から生じた式Ｉの化合物又は式Ｉの化合物の混合物に場合により更なる添加物を添加することにより得られる組成物。 10．物品の印刷法又は物品上に液晶配向状態を伴う被覆を製造する方法において、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法により製造された式Ｉの液晶化合物又は式Ｉの化合物からなる混合物を場合により更なる添加物と混合して、又は請求項４から９までのいずれか１項に記載の組成物を基板上に施与し、場合により配向させ、次いで、基板上に施与された、場合により更なる添加物と混合された化合物又は該化合物の混合物又は組成物を重合させることを特徴とする、物品の印刷法又は物品上に液晶配向状態を伴う被覆を製造する方法。 11．請求項１０に記載の方法により得られる、印刷物又は被覆された物品。 12．光学素子を製造するための、場合により更なる添加物と混合している請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法により製造された式Ｉの液晶化合物又は式Ｉの液晶化合物の混合物又は請求項４から９までのいずれか１項に記載の組成物の使用。 13．液晶染料の製造のための、場合により更なる添加物と混合している請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法により製造された式Ｉの液晶化合物又は式Ｉの液晶化合物からなる混合物、又は請求項４から９までのいずれか１項に記載の組成物の使用。 14．場合により更なる添加物と混合している請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法により製造された式Ｉの液晶化合物又は式Ｉの液晶化合物からなる混合物、又は請求項４から９までのいずれか１項に記載の組成物を含有する、液晶染料。 15．場合により更なる添加物と混合している請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法により製造された式Ｉの液晶化合物又は式Ｉの液晶化合物からなる混合物、又は請求項４から９までのいずれか１項に記載の組成物を含有し、更にエマルジョン又は分散液の製造で通常使用される助剤を含有する、水性エマルジョン又は分散液。 16．場合により更なる添加物と混合している請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法により製造された式Ｉの液晶化合物又は式Ｉの液晶化合物からなる混合物、又は請求項４から９までのいずれか１項に記載の組成物を基板上で薄膜として車合させ、ポリマー材料を基板から剥がし、かつ顔料粒度サイズに粉砕することにより得られる、顔料。 17．場合により更なる添加物と混合している請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法により製造された式Ｉの液晶化合物又は式Ｉの液晶化合物からなる混合物、又は請求項４から９までのいずれか１項に記載の組成物を印刷法で基板に施与し、その際、印刷法により後続の顔料形及び顔料サイズを予め与え、前記の化合物、混合物又は組成物を重合させ、その後、重合生成物を基板から剥がすことにより得られる、顔料。