JPH11116538A

JPH11116538A - 液晶化合物、その混合物および組成物、製品の印刷法、被覆製品、印刷製品および塗布製品の製造法、化合物、混合物および組成物の使用、液晶着色剤、水性乳濁液および水性分散液、ならびに顔料

Info

Publication number: JPH11116538A
Application number: JP10231570A
Authority: JP
Inventors: Peter Schuhmacher; シューマッハーペーター; Frank Meyer; マイヤーフランク; Karl Siemensmeyer; ジーメンスマイヤーカール
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1997-08-18
Filing date: 1998-08-18
Publication date: 1999-04-27
Also published as: DE19835730A1; NL1009835C2; GB9818019D0; KR19990023661A; GB2328436A; NL1009835A1

Abstract

(57)【要約】【課題】液晶化合物、その混合物および組成物、製品
の印刷法、被覆製品、印刷製品および塗布製品の製造、
化合物、混合物および組成物の使用、液晶着色剤、水性
乳濁液および水性分散液、ならびに顔料【解決手段】本発明は、Ｐ^１及びＰ^２が水素、Ｃ_１〜
Ｃ_４−アルキル又は反応性基であり、Ｙ^１及びＹ^２が単
化学結合、酸素、硫黄、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、
−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−、
−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−Ｏ−又は−ＮＲ−
ＣＯ−ＮＲ−であり、Ｒが水素又はＣ_１〜Ｃ_４−アルキ
ルであり、Ａ^１及びＡ^２が鎖中に炭素１〜３０個を有す
るスペーサーであり、かつＭがメソゲン基である］式Ｉ
ａの液晶化合物。【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、式Ｉａ

【０００２】

【化７】

【０００３】［式中、Ｐ^１及びＰ^２は、各々無関係に水
素、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル又は重合反応を起こすことの
できる反応性基であり、Ｙ^１及びＹ^２は、各々無関係に
単化学結合、酸素、硫黄、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ
−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ
−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−Ｏ−又は−Ｎ
Ｒ−ＣＯ−ＮＲ−であり、Ｒは水素又はＣ_１〜Ｃ_４−ア
ルキルであり、Ａ^１及びＡ ^２は、エーテル基で酸素によ
り、チオエーテル基で硫黄により又は非隣接イミノ又は
Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキルイミノ基により中断されていてよ
い、鎖中に炭素１〜３０個を有するスペーサーであり、
Ｍはメソゲン基である］の液晶化合物に関する。

【０００４】本発明は、式Ｉａの化合物から成る混合
物、及び式Ｉａの化合物から成るその他の添加物を有す
るか又はそれらなしの組成物、式Ｉａの化合物の製法、
新規化合物、混合物又は組成物から塗布製品を製造する
方法及びこの方法により塗布した製品にも関する。

【０００５】本発明は更に、新規化合物、混合物又は組
成物を光学成分及び液晶着色剤を製造するために使用す
ること、新規化合物、混合物又は組成物から成る、液晶
着色剤及び水性乳濁液又は分散液、及び新規化合物、混
合物又は組成物を重合させることによって得られる顔料
に関するものであり、この場合、結果として得られる顔
料の大きさ及び形を、重合前に適切な方法によって決め
るか又は重合の後で微粉砕することによって決める。

【０００６】

【従来の技術】文献には、反応性（重合性）末端基を有
する多数の液晶化合物が開示されている。例えば欧州特
許（ＥＰ−Ａ）第０６４８８２７号明細書、欧州特許
（ＥＰ−Ａ）第０６１１９８１号明細書、欧州特許（Ｅ
Ｐ−Ａ）第０７３９４０３号明細書、ＷＯ９５／２４４
５４号、ＷＯ９５／２４４５５号又はＷＯ８６／２４６
４７号の文書に記載されているように、これらの末端基
はスペーサーによりメソゲン基Ｍから分離されており、
スペーサーは通常はエーテル結合を介してＭと結合して
いる。スペーサーがエーテル結合を介して並びに直接化
学結合を介してＭと結合している例はＷＯ９５／２２５
８６に記載されている。スペーサー基がメソゲン基Ｍと
炭酸単位を介して結合している液晶化合物はＷＯ９７／
００６００の書類に記載されている。

【０００７】エーテル結合のスペーサーを有する液晶化
合物（液晶“エーテル”）は、通常は炭酸結合のスペー
サーを有するその対照物（液晶“炭酸”）より粘度が低
く（これは通常望ましい）、平滑で、欠点のない塗膜を
生じる傾向がより強く、このことは特定の厚さの小板形
粒子の製造又は塗布材料中での使用という観点から非常
に重要なことである。更に、スペーサーのメソゲン基Ｍ
へのエーテル結合は炭酸結合より、例えば塩基性物質、
例えばアミンに関して化学的により安定である。しかし
液晶“エーテル”の液晶“炭酸”に対する使用上の欠点
は、その液晶相幅が通常狭いことであり、これによって
使用分野が限定される。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、液晶“エーテル”及び液晶“炭酸”の有利な特性を
合わせ持つが、これらの不利な特性は有しない液晶化合
物を提供することである。更に、これらの新規液晶化合
物は、簡単で、従って費用面で有利でありかつ時間を節
約する方法で製造することができるものでなければなら
ない。

【０００９】

【課題を解決するための手段】この課題が、簡単な方法
で製造することができる最初に記載した式Ｉａの化合物
により解決されることを見出した。

【００１０】本発明は更に、（Ａ_１）請求項１に記載の式Ｉａの１種以上の液晶化合
物（Ａ_２）所望の場合には、式ＩｂＰ^１−Ｙ^１−Ａ^１−Ｏ−Ｍ−Ｏ−Ａ^２−Ｙ^２−Ｐ^２（Ｉｂ）の１種以上の液晶化合物及び／又は（Ａ_３）所望の場合
には、式Ｉｃ

【００１１】

【化８】

【００１２】の１種以上の液晶化合物から成る（その
際、式Ｉｂ及びＩｃ中、Ｐ^１、Ｐ^２、Ｙ ^１、Ｙ^２、
Ａ^１、Ａ^２及びＭは、各々式Ｉａ中に記載したものを表
わすが、詳細な個々の場合にそれらの選択は化合物Ｉ
ａ、Ｉｂ及びＩｃに無関係である）混合物の特許保護を
請求する。

【００１３】従って、このような混合物は成分Ａ_１単独
から成っていても、成分Ａ_１及びＡ _２の混合物又は成分
Ａ_１及びＡ_３の混合物又は成分Ａ_１、Ａ_２及びＡ_３の混
合物から成っていてもよい。本発明により成分Ａ_２とし
て使用することができ、その構造が式Ｉｂのようなもの
である化合物及び化合物の混合物は、ＷＯ９５／２４４
５４及びＷＯ９５／２４４５５の文書の製造例及び先の
ドイツ特許出願第１９７１６８２２．１号明細書に詳説
されている。本明細書ではこれらの化合物及びそれらの
混合物を有利な成分Ａ_２として挙げる。更に、ＷＯ９７
／００６００の文書の製造例は、本発明により成分Ａ_３
として使用することができ、その構造が式Ｉｃの構造で
ある化合物及び化合物の混合物を詳説している。従っ
て、これらの化合物及びそれらの混合物を有利な成分Ａ
_３として挙げる。

【００１４】本発明により、式ＩＩＨＯ−Ｍ−ＯＨ（ＩＩ）の１種以上の化合物を、式ＩＩＩａ及びＩＩＩｂ

【００１５】

【化９】

【００１６】の１種以上の化合物と反応させることによ
って得られる、（Ａ_１’）請求項１に記載の式Ｉａの１
種以上の液晶化合物（Ａ_２’）式Ｉｂ’ Ｐ^１−Ｙ^１−Ａ^１−Ｏ−Ｍ−Ｏ−Ａ^１−Ｙ^１−Ｐ^１（Ｉｂ’）の１種以上の液晶化合物及び（Ａ_３’）式Ｉｃ’

【００１７】

【化１０】

【００１８】の１種以上の液晶化合物から成る（その
際、Ｐ^１、Ｐ^２、Ｙ^１、Ｙ^２、Ａ^１、Ａ ^２及びＭは、前
記したものを表わし、Ｙ^３は脱離基である）混合物の特
許保護も請求する。

【００１９】成分Ａ_１及び所望により、成分Ａ_２及び／
又はＡ_３から成る前記混合物と対照的に、この後者の混
合物の製造は、式Ｉａ、Ｉｂ’及びＩｃ’の化合物の変
数組み合わせに左右される。

【００２０】更に、本発明は、（Ａ）式Ｉａの化合物、
又は成分Ａ_１単独から成るか又は成分Ａ_２及び／又はＡ
_３との混合物の形で成分Ａ_１から成る混合物、又は成分
Ａ_１’、Ａ_２’及びＡ_３’から成る混合物及び（Ｂ）そ
の他の添加物から成る組成物の特許保護も請求する。

【００２１】重合反応を起こすことのできる、反応性基
Ｐ^１及びＰ^２として、式Ｉａの新規化合物及び新規混合
物及び組成物中で当業者に公知の全ての基を使用するこ
とができる。

【００２２】これらの中で、有利な反応性基Ｐ^１及びＰ
^２は、

【００２３】

【化１１】

【００２４】［式中、Ｒは各場合に同一又は異なるもの
であってよく、水素又はＣ_１〜Ｃ_４−アルキルである］
である。

【００２５】特に有利な重合性基Ｐ^１及びＰ^２は、遊離
基重合に従うものであり、特にオレフィン性不飽和基で
あり、その中でＹ^１又はＹ^２と組み合わせて特に重要な
基は、

【００２６】

【化１２】

【００２７】である。

【００２８】使用される非反応性基Ｐ^１及びＰ^２は、水
素又はＣ_１〜Ｃ_４−アルキル、例えばメチル、エチル、
ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチ
ル、ｓ−ブチル又はｔ−ブチルであってよい。これらの
アルキルは、有利な反応性基Ｐ ^１及びＰ^２に関して及び
Ｙ^１及びＹ^２の定義で前記した基Ｒに両方とも好適であ
る。

【００２９】好適なスペーサーＡ^１及びＡ^２はこの目的
用に公知の全ての基である。これらのスペーサーは炭素
１〜３０個、有利には３〜１２個を含有し、主として線
状脂肪族基から成る。スペーサーは鎖中で例えば非隣接
酸素、硫黄、イミノ又はアルキルイミノ、例えばメチル
イミノにより中断されていてよい。スペーサー鎖のその
他の好適な置換分は、弗素、塩素、臭素、シアノ、メチ
ル及びエチルである。

【００３０】代表的なスペーサーの例は下記である：

【００３１】

【化１３】

【００３２】［式中、ｍは１〜３であり、ｐは１〜１２
である］。

【００３３】適当な基Ｍは全ての公知メソゲン基であ
り、特に式Ｉａａ

【００３４】

【化１４】

【００３５】［式中、Ｔは、各々の場合に二価の飽和又
は不飽和の同素環式又は複素環式基であり、Ｙ^５は、各
々の場合にＹ^１及びＹ^２に記載したものであるか又は−
ＣＨ_２−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ_２−、−ＣＨ=Ｎ−、−Ｎ=Ｃ
Ｈ−又は−Ｎ=Ｎ−であり、ｒは０、１、２又は３であ
り、ｒ＞０の場合には、Ｔ及びＹ^５は両方とも各場合に
同一又は異なるものである］のようなものである。

【００３６】有利には、ｒは１又は２である。

【００３７】基Ｒは、下記の基から成る同一又は異なる
置換分３個までを有していてもよい：水素、Ｃ_１〜Ｃ
_２０−アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_２０−アルコキシ、Ｃ_１〜Ｃ
_２０−アルコキシカルボニル、Ｃ_１〜Ｃ_２０−モノアル
キルアミノカルボニル、Ｃ_１〜Ｃ_２０−アルキルカルボ
ニル、Ｃ_１〜Ｃ_２０−アルキルカルボニルオキシ、Ｃ_１
〜Ｃ_２０−アルキルカルボニルアミノ、ホルミル、カル
ボキシル、ハロゲン、シアノ、ヒドロキシル及びニト
ロ。

【００３８】弗素、塩素、臭素、シアノ、ホルミル、カ
ルボキシル、ニトロ及びヒドロキシル以外の有利な置換
分Ｔは、特に短鎖の脂肪族基、例えば、メチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブ
チル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル及びアルコキシ、アルコ
キシカルボニル、アルキルカルボニル、アルキルカルボ
ニルオキシ、アルキルカルボニルアミノ及び前記アルキ
ルから成るモノアルキルアミノカルボニルである。

【００３９】このようなＴの例は下記である：

【００４０】

【化１５】

【００４１】有利なメソゲン基Ｍの例は下記である：

【００４２】

【化１６】

【００４３】特に有利なメソゲン基Ｍの例は下記であ
る：

【００４４】

【化１７】

【００４５】［式中、各環Ｚは下記の基からの同一又は
異なる置換分３個までを有することができる：水素、Ｃ
_１〜Ｃ_２０−アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_２０−アルコキシ、Ｃ
_１〜Ｃ _２０−アルコキシカルボニル、Ｃ_１〜Ｃ_２０−モ
ノアルキルアミノカルボニル、Ｃ_１〜Ｃ_２０−アルキル
カルボニル、Ｃ_１〜Ｃ_２０−アルキルカルボニルオキ
シ、Ｃ_１〜Ｃ_２０−アルキルカルボニルアミノ、ホルミ
ル、カルボキシル、ハロゲン、シアノ、ヒドロキシル及
びニトロ］。

【００４６】芳香環の有利な置換分は、弗素、塩素、臭
素、シアノ、ホルミル、カルボキシル、ニトロ及びヒド
ロキシル以外に、特に短鎖の脂肪族基、例えば、メチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチ
ル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル及びｔ−ブチル及びアルコ
キシ、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニル、ア
ルキルカルボニルオキシ、アルキルカルボニルアミノ及
び前記アルキルから成るモノアルキルアミノカルボニル
である。

【００４７】特に有利な基Ｍの外ベンゼン環又は２個だ
け存在する場合にはベンゼン環の１個は、有利には下記
の置換パターンを有する：

【００４８】

【化１８】

【００４９】又は、同じくＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＨ_３、Ｏ
ＣＨ_３、ＣＨＯ、ＣＯＯＨ、ＣＯＣＨ _３、ＯＣＯＣＨ_３
又はＣｌの代わりにＣＮにより置換されており、置換分
の混合物も可能である。下記構造も挙げられる：

【００５０】

【化１９】

【００５１】［式中、ｓは２〜２０、有利には８〜１５
である］。

【００５２】メソゲン基Ｍが３個の基Ｔを有する場合
に、特に有利な基Ｍの中央ベンゼン環の有利な置換パタ
ーンは、下記である：

【００５３】

【化２０】

【００５４】例えば印刷分野で工業的に使用するため
に、屡々所望の粘度を確立することが有利である。

【００５５】従ってこのために新規混合物及び組成物
で、特に、異なるメソゲン基を有する式Ｉａ、Ｉｂ、Ｉ
ｃ又はＩａ、Ｉｂ’、Ｉｃ’の化合物の混合物を調製す
ることもできる。このような混合物の粘度は通常は、全
ての化合物が１個の同じメソゲン基Ｍしか有さない混合
物の粘度とは異なる。

【００５６】例えば成分Ａ_１’、Ａ_２’及びＡ_３’から
成る混合物を製造する場合には、使用される化合物

【００５７】

【化２１】

【００５８】

【化２２】

【００５９】

【化２３】

【００６０】

【化２４】

【００６１】この中、特に有利な“二核”メソゲン基Ｍ
は、使用される化合物

【００６２】

【化２５】

【００６３】又は相応するモノ−又はジアニオンに応じ
て、

【００６４】

【化２６】

【００６５】のフラグメントであり、これは付加的に前
記したように芳香環Ｚに置換分を有していてよい。

【００６６】脱離基Ｙ^３２、Ｙ^４２として作用する基
は、当業者に公知のもの全てである。ここでハロゲン、
特にＣｌ及びＢｒを使用するのが有利である。脂肪族又
は芳香族スルホン酸誘導体及び部分的に又は完全に弗素
で置換された脂肪族スルホン酸誘導体を使用することも
有利である。これらの例は、

【００６７】

【化２７】

【００６８】である。

【００６９】成分Ａ_１’、Ａ_２’及びＡ_３’から成る混
合物を製造するために、メソゲン基Ｍが式Ｉａであり、
Ｙ^５が−ＣＯＯ−又は−ＯＯＣ−であるメソゲンジオー
ルを使用することが有利である。これらのメソゲンジオ
ールは、通常は共沸エステル化により合成される。例え
ば、文献からも公知のように、ｐ−ヒドロキシ安息香酸
及び（置換された）ヒドロキノンから、共留剤としてキ
シレン及び触媒としてｐ−トルエンスルホン酸を添加し
て、下記化学反応式に従って使用されるモル比により、
“二核”メソゲンジオールの混合物（化学反応式１）：化学反応式１：

【００７０】

【化２８】

【００７１】又は“三核”メソゲンジオール（化学反応
式２）：化学反応式２：

【００７２】

【化２９】

【００７３】のいずれかを製造することができる。

【００７４】その際各Ｒは、特に有利なメソゲン基Ｍの
前記環Ｚの置換分に関して前記したものと同じものであ
る。化学反応式１中のＲが水素である場合には、生じる
２個の“二核”メソゲンジオールは当然化学的に同じで
ある。

【００７５】キシレンの他に使用することのできる共留
剤は、トルエン及びその他の高沸点芳香族化合物又はこ
のような炭化水素の混合物であり、これらは例えば名称
ソルベッソ（Ｓｏｌｖｅｓｓｏ（登録商標）又はアロマ
ティック（Ａｒｏｍａｔｉｃ）（登録商標）として市販
されている。

【００７６】ｐ−トルエンスルホン酸の他に、前記した
有利な脱離基Ｙ^３の基礎となっている酸を、有利には純
粋な形又は濃厚水溶液として使用することもできる。濃
硫酸、硼酸又はこれらの２種類の酸の混合物を有利に使
用することもできる。

【００７７】出発原料対共留剤の比は重要ではないが、
通常は出発原料１００ｇ当たり約２００〜３５０μｇの
共留剤を使用する。

【００７８】使用される触媒の量は、使用される出発原
料１００ｇ当たり、１〜１０ｇ、有利には出発原料１０
０ｇ当たり１．５〜４．５ｇである。

【００７９】出発原料、共留剤及び触媒から成る反応混
合物を、窒素を用いて不活性にし、加熱し、次いで還流
し、その間に水を共留剤を用いて共沸混合物として完全
に除去する。反応時間は通常は４〜１２時間である。し
かしこの時間は、使用される出発原料及び共留剤の量及
び化学的特性及び酸性触媒の量及び特性に左右され、個
々の場合に長かったり、短かったりしてよい。エーテル
化終了後、混合物を室温に冷却し、粗晶状生成物を吸引
濾過し、更に共留剤で洗浄するか又はより高い純度が所
望される場合には、溶剤、例えばメタノール又はエタノ
ール又はその水との混合物で洗浄する。その代わりに、
過剰の共留剤を水蒸気蒸留により、常用の市販脱泡剤を
使用するか又は使用しないで、分離除去することもで
き、固体生成物を濾過により水から単離することができ
る。このようなメソゲンジオールの同じような合成は、
既に他でも詳説されている（例えば、Ｋｏｎｇａｓそ
の他、Ｐｏｌｙｍ．Ｐｒｅｐ．（Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓ
ｏｃ．、Ｄｉｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．）第３０巻、
４６２〜４６３頁（１９８９年）及びＭｕｅｌｌｅｒ
他、ＤＥ−Ａ３６２２６１１）。

【００８０】使用される化合物ＩＩＩｂの脱離基Ｙ
^３が、脂肪族又は芳香族の弗素化されていないか、部分
的に弗素化されたか又は過弗素化されたスルホン酸誘導
体から誘導されたスルホネート基である場合には、化合
物ＩＩＩｂを製造するためにヒドロキシ化合物及びスル
ホン酸誘導体の酸塩化物から出発するのが有利である。
下記反応は、これをヒドロキシアルキルアクリレートを
例に図示する（化学反応式３）が、これらの中代表的な
ものが多数既に市販されている。

【００８１】化学反応式３：

【００８２】

【化３０】

【００８３】式中、Ｒ’は例えば有利であると既に前記
したスルホネート基から誘導される基である。Ａ^１は式
ＩＩＩｂに記載したものであり、−Ｙ^１−Ｐ^１は基

【００８４】

【化３１】

【００８５】である。

【００８６】トルエンの代わりにその他の溶剤、例えば
塩化メチレン又はエーテルを使用することもできる。ピ
リジンの他に、好適な補助塩基は第三アミン、例えば
Ｎ,Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、トリメチルア
ミン又はトリエチルアミン及びアルカリ金属又はアルカ
リ土類金属炭酸塩又は重炭酸塩、カリウム塩を有利に使
用することができる。このような有機及び無機塩基の混
合物を使用することもできる。

【００８７】ヒドロキシアルキルアクリレート中のＯＨ
基を脱離基Ｙ^３として塩化物に変える有利な方法は、ヒ
ドロキシ化合物をホスゲンと反応させ、中間生成物クロ
ル蟻酸塩を生成し、これを触媒量のジメチルホルムアミ
ドの添加でＣＯ_２を脱離させ、クロルアルキルアルキレ
ートを生成することである（化学反応式４）：化学反応式４：

【００８８】

【化３２】

【００８９】その際、通常４０モル％より少ない割合で
生成される副生成物は、相応する化合物であり、アクリ
レート基のビニル基へのＨＣｌの付加が行われている。
しかしこれは更に破裂は起こさない。それは、次の反応
中に塩化水素がビニル基の再生成で再び除去されるから
である。

【００９０】メソゲンジオールＩＩを反応させて新規化
合物Ｉａ又は成分Ａ_１’、Ａ_２’及びＡ_３’として化合
物Ｉａ、Ｉｂ’及びＩｃ’から成る新規混合物にするた
めに、式中、反応性基Ｐ^１又はＰ^２が基Ｙ^１又はＹ^２と
一緒に下記の基

【００９１】

【化３３】

【００９２】を形成する化合物ＩＩＩａ及びＩＩＩｂを
使用することが、特に有利である。

【００９３】その際、メソゲンジオールＩＩの化合物Ｉ
ＩＩｂを用いるエーテル化は、通常はウィリアムソン
エーテル合成の条件下で行われる。その際、有利に使用
される塩基は、アルカリ金属及びアルカリ土類金属炭酸
塩であり、特に炭酸ナトリウム、炭酸カリウム及び炭酸
カルシウムの使用が有利である。式中、Ｙ^５及びＹ^１及
びＹ^２が各々−ＣＯＯ−又は−ＯＯＣ−である、有利な
メソゲンジオール及び特に有利な共反応体の場合には、
存在する安息香酸及びアクリル酸エステル基は意外にも
無傷のままであり、一方塩基、例えば水酸化ナトリウム
又はカリウムを使用する場合には、これらの基は、特に
水及びアルカリの量に応じて、部分的に又は全部開裂す
る。

【００９４】エーテル化反応を接触するために、アルカ
リ金属臭化物又は沃化物及び臭化テトラアルキルアンモ
ニウム又は沃化テトラアルキルアンモニウムを添加する
ことができ、前者の場合には臭化カリウム又は沃化カリ
ウムを使用し、後者の場合には臭化テトラブチルアンモ
ニウム又は沃化テトラブチルアンモニウムを使用するの
が有利である。

【００９５】好適な溶剤の例は、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン又は
ジメチルスルホキシドであり；有利にはジメチルホルム
アミドを使用する。

【００９６】エーテル化は、特別な場合にこれらの範囲
はどちらの限界からもはずれてもよいが、通常は７０〜
１１０℃で行われ、通常は４〜２４時間かかる。

【００９７】エーテル化は有利には式ＩＩＩａのクロル
蟻酸塩を使用して行うこともできる。それはジメチルホ
ルムアミドの存在で−溶剤として又は触媒量で前記した
その他の溶剤の一つ中で−これらのクロル蟻酸塩の自発
的脱カルボキシル化反応がエーテル化用に指示された反
応温度で起こるからである（例えば化学反応式４の第２
副化学反応式）。最終分析で、存在する反応成分は、式
中脱離基Ｙ^３が塩素（又は塩化物）である、式ＩＩＩｂ
の化合物である。従って塩基、触媒、溶剤、反応温度及
び反応時間に関してエーテル化反応に当てはまること
は、この場合にも当てはまる。

【００９８】式ＩＩのメソゲンジオールを化合物ＩＩＩ
ａと反応させる場合に、カルボネート基を保持すること
が所望される場合には、通常はエーテル化の場合より低
い温度で操作する必要がある。この場合に通常は０〜６
０℃、大抵の場合には４０〜５０℃の範囲で操作する。
共反応成分の反応性に応じて、反応時間は通常は３〜２
４時間である。その際好適な溶剤は、ここでもエーテル
化用に前記したようなものであり、ジメチルホルムアミ
ドを使用することがこの場合にも有利である。後者はよ
り低い温度でも脱カルボキシル化反応を促進させるが、
この場合にメソゲンジオールとの反応又は前のエーテル
化工程により得られた化合物ＯＨ−Ｍ−Ｏ−Ａ^２−Ｙ^２
−Ｐ^２との反応によって標的化合物を生成させる反応
が、動力学的に有利である。更にエーテル化を第１工程
で及びクロル蟻酸塩との反応を、より低い温度で、次の
工程で行うことが有利である。この順序を変えると、あ
る場合にはこの工程により所望の生成物が得られるかも
しれないが、通常はエーテル化の条件下でのカルボネー
ト単位の開裂及び／又は脱カルボキシル化反応が予期さ
れる。

【００９９】クロル蟻酸塩との反応で生成された塩化水
素を除去するために、クロル蟻酸塩を添加する前に、ク
ロル蟻酸塩に対して少なくとも等モルの量の補助塩基を
添加するのが有利である。このような有利な補助塩基は
第三アミン、例えばトリメチル−、トリエチル−又は
Ｎ,Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ピリジン又は
無機塩基、例えばアルカリ金属又はアルカリ土類金属炭
酸塩又は重炭酸塩、有機及び無機塩基の混合物である。

【０１００】使用することのできるその他の塩基は、ア
ルカリ金属又はアルカリ土類金属酢酸塩である。Ｎ,Ｎ
−ジメチルシクロヘキシルアミン及び炭酸カリウムを単
独又は混合物で添加するのが有利である。

【０１０１】最初のエーテル化工程で等モル量のメソゲ
ンジオールＩＩ及び化合物ＩＩＩｂを使用する場合に
は、通常予想される結果は、所望の中間生成物ＨＯ−Ｍ
−Ｏ−Ａ^１−Ｙ^１−Ｐ^１が生成するだけでなく、ジエー
テル化された生成物Ｐ−Ｙ^１−Ａ^１−Ｏ−Ｍ−Ｏ−Ａ^１
−Ｙ^１−Ｐ^１及び未反応メソゲンジオールも生成する。
これらの割合を中間生成物に関して有利にするために、
メソゲンジオール対Ｐ^１−Ｙ^１−Ａ^１−Ｙ^３の比に関し
て化学量論的モル比１：１から離れて、ジオールを溶剤
に２．５：１〜１０：１、有利には５：１のモル過剰で
溶剤中に導入する方法をとることが有利である。化合物
ＩＩＩｂをこの最初の装入に添加し、過剰の、未反応メ
ソゲンジオールを沈澱剤を用いて除去する。濾過により
固体を除去した後、溶剤及び沈澱剤の両方に溶けやすい
中間生成物Ｐ^１−Ｙ^１−Ａ^１−Ｏ−Ｍ−ＯＨを含有する
濾液を第２工程でクロル蟻酸塩Ｐ^２−Ｙ^２−Ａ^２−Ｏ−
ＣＯ−Ｃｌと混合する。通常の後処理により、式Ｉａの
純粋な標的化合物又は不斉メソゲン基Ｍの場合又は２種
類のメソゲンジオールを使用する場合には、相応する異
性体混合物又は不斉化合物Ｉａの混合物が得られる。

【０１０２】この場合には、溶剤として前記化合物、例
えばジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン又は
ジメチルホルムアミド及び例えば沈澱剤として、メタノ
ール、酢酸エチル、ジクロルメタン又は酢酸ブチルを使
用することができ、その際これらの溶剤又は沈澱剤とし
ての作用は、もちろんメソゲンジオールの溶解特性に左
右され、中間生成物は生じる溶剤及び沈澱剤の混合物中
に容易に溶けるものであらねばならない。しかし各々の
詳細な場合に好適な溶剤及び沈澱剤は実験により簡単に
見出すことができる。

【０１０３】特に純粋な生成物が所望される場合には、
エーテル化反応及びクロル蟻酸塩との反応を不活性雰囲
気、例えば窒素雰囲気下で実施することが有利である。
これにより特にメソゲンジオールで酸化副反応を阻止す
ることができる。

【０１０４】遊離基掃去剤、例えば市販のニトロキシル
化合物又はその他フェノール誘導体を添加することによ
り、アクリレート基を含有する式ＩＩＩａ及び／又はＩ
ＩＩｂの化合物を使用する場合に、特に後処理の経過中
に、標的化合物の早すぎる重合を阻止することができ
る。

【０１０５】フェノール誘導体の活性は通常は酸素の存
在で高められるが、ニトロキシル化合物は不活性雰囲気
下でも有効であり、そのためにこの場合に有利に使用さ
れる。

【０１０６】メソゲンジオールの製造で、もちろんそし
てそれが所望される場合には、不活性条件下で操作する
こともできる。この場合に、次にエーテル化反応及びク
ロル蟻酸塩との反応を単相反応で行う場合に、必要とい
うわけではないが、遊離基掃去剤を使用することができ
る。既に前記したように、次いで不活性条件下でニトロ
キシル化合物を添加するのが有利であろう。

【０１０７】式ＩＩ及びＩＩＩｂの比較的非反応性の出
発化合物の場合には、２種類の相互に非混和性の液体、
例えば水及び塩化メチレンを用いて操作するのが合理的
である。脱離基Ｙ^３として化合物ＩＩＩｂはこの場合に
有利にはハロゲン、特に有利にはＣｌ又はＢｒを有し、
ほぼ専ら有機相中にに存在する。これとは反対に、無機
又は強力にイオン性有機塩基、例えば炭酸カリウム又は
水酸化テトラアルキルアンモニウム、例えば水酸化テト
ラメチル−又はテトラエチルアンモニウムを使用する場
合には、これらはほぼ専ら水相中に存在する。メソゲン
ジオールを添加する場合には、これはモノ−又はジアニ
オンに変わり、これは有機相中へ可溶性がごく低いにも
拘わらず、その溶媒和の程度が低いことにより、比較的
高い求核性を有し、従って塩基性陰イオンとの拮抗性を
有さないでその中に溶解したハロゲン化合物と反応する
ことができる。

【０１０８】後処理のために、反応混合物を通常は水を
用いて及び水との混和性があるとしても僅かしかない場
合には有機抽出剤を用いて希釈し、有機相を数回水で洗
浄し、最後に水性鉱酸で洗浄する。

【０１０９】有機抽出剤は水蒸気蒸留により２０〜４０
℃で除去する。１種類又は数種類の生成物の早すぎる重
合を阻止するために、蒸留による後処理を常用の抑制
剤、例えばメトキシフェノール、Ｋｅｒｏｂｉｔ（登録
商標）ＢＨＴ又はフェノチアジンを通常は混合物で、生
成物に関して０．０１〜１重量％の量で添加することに
よって行う。揮発性が異なる抑制剤の混合物により、液
体及び蒸気相の両方における生成物の適当な安定性が保
証される。

【０１１０】式Ｉａの新規化合物は、両方とも非反応性
であり、即ち水素又は前記Ｃ_１〜Ｃ _４−アルキルである
２個の基Ｐ^１及びＰ^２のいずれかを有することができ
る；これらの化合物中で、Ｐ^１及びＰ^２の１個が非反応
性であり、もう１個が反応性であるか又はＰ^１及びＰ^２
の両方の基が反応性である。更に、式中２個とも非反応
性（Ｐ^１及びＰ^２が非反応性である）、１個が非反応性
であり又は１個が反応性である（Ｐ^１が非反応であり、
Ｐ^２が反応性であるが又はその反対）及び／又は２個と
も反応性である（Ｐ^１及びＰ^２が反応性である）化合物
Ｉａが存在する、異なる化合物Ｉａの混合物も可能であ
る。式中Ｐ^１及びＰ^２の少なくとも１個が反応性である
か又はこれらの化合物の混合物中で少なくとも１種類の
化合物Ｉａが少なくとも１個の反応性基Ｐ^１及びＰ^２を
含有する化合物Ｉａ及び化合物Ｉａの混合物が有利であ
る。（成分Ａ_１、Ａ_２及びＡ_３及びＡ_１’、Ａ_２’及び
Ａ_３’の）新規混合物及び少なくとも１種類の化合物Ｉ
ａ中でＰ^１及びＰ^２の少なくとも１個が反応性である、
新規組成物も有利である。

【０１１１】一方の端部又は両端が非反応性Ｐ^１及びＰ
^２、即ち水素又はＣ_１〜Ｃ_４−アルキルで終了している
化合物Ｉａの割合により、新規混合物又は組成物の特
性、例えば液晶相の幅又は粘度を特別な要求に合わせる
ことができる。この方法により、このような混合物又は
組成物から得られるポリマーの特性に影響を与えること
もできる。従って、架橋度の変化に基づいて、例えば硬
度、弾性、ガラス転移温度及び液体及び気体に対する透
過性を変えることができる。１個非反応性（又は１個反
応性ともいえる）化合物Ｉａの例は下記である：

【０１１２】

【化３４】

【０１１３】

【化３５】

【０１１４】２個非反応性の式Ｉａの化合物の例は下記
である：

【０１１５】

【化３６】

【０１１６】式ＩＩの化合物に相応するメソゲンジオー
ル

【０１１７】

【化３７】

【０１１８】を、式ＩＩＩｂ及びＩＩＩａの化合物に相
応する化合物

【０１１９】

【化３８】

【０１２０】と反応させる場合には、下記の式ａ_１、ａ
_２、ａ_３及びａ_４の化合物から成る混合物が生じる。こ
れに関連して、下記に記載の式ａ_１及びａ_２の化合物
は、２個の反応性基Ｐ^１及びＰ^２を有する新規化合物Ｉ
ａに相応する。

【０１２１】

【化３９】

【０１２２】式ａ_１及びａ_２、の化合物が、本発明によ
り得られる混合物の成分Ａ_１’として、式ａ_３及びａ_４
の化合物が各々成分Ａ_２’及びＡ_３’として挙げられ
る。

【０１２３】式ＩＩのメソゲンジオールと式ＩＩＩｂ及
びＩＩＩａの化合物との反応のその他の詳細は既に前記
してある。

【０１２４】例えばメソゲンジオールの混合物

【０１２５】

【化４０】

【０１２６】を、化合物

【０１２７】

【化４１】

【０１２８】と反応させる場合には、下記の式ｂ_１〜ｂ
_７の化合物から成る混合物が生じる。

【０１２９】

【化４２】

【０１３０】

【化４３】

【０１３１】この場合にも、化合物ｂ_１、ｂ_２及びｂ_３
は、２個の反応性基Ｐ^１及びＰ^２を有する式Ｉａの新規
化合物の例として及び本発明により得られる混合物の成
分Ａ _１’の構成員と見なされる。化合物ｂ_４及びｂ_５、
及びｂ_６及びｂ_７は、各々このような混合物の成分
Ａ_２’又はＡ_３’と見なされる。ここで不斉メソゲン単
位のために、化合物ｂ_２及びｂ_３は異なる化学的種類を
表わすことを特記しておく。化合物ｂ_１の場合には、メ
ソゲン単位の対称性を例えばメソゲン単位の中央ベンゼ
ン環でメチル置換により取り除く場合に、同様に前記し
た式ｂ_１’及びｂ_２’’の２種類の異なる化合物が得ら
れる。

【０１３２】メソゲン基の対称性及びそれから誘導され
た液晶化合物の同一性及び不一致性は先のドイツ特許出
願１９７１６８２２．１号明細書で詳説されている。

【０１３３】二つの例に記載の成分Ａ_１’、Ａ_２’及び
Ａ_３’の化合物はもちろん、新規混合物の成分Ａ_１、Ａ
_２及びＡ_３の化合物の製造方法による相互に関連した特
別な選択と見なすことができる。

【０１３４】その他添加物Ｂを式Ｉａの新規化合物又は
成分Ａ_１、Ａ_２及び／又は場合によりＡ_３又は成分
Ａ_１’、Ａ_２’及びＡ_３’から成る新規混合物に添加す
る場合には、結果として新規組成物が生じる。

【０１３５】このような添加物Ｂは１種以上のキラル化
合物である。

【０１３６】このようにして、特に有利な光学特性を有
し、例えば視界角度に応じて異なる波長の光を反射す
る、コレステリック液晶相が形成される。このような液
晶組成物は特にコレステリックな液晶着色剤として使用
される。

【０１３７】特に好適なキラル成分は、液晶相構造を破
壊することなく、一方では高い捩り力を有し、他方では
液晶化合物と混合し易いようなものである。

【０１３８】有利なキラル化合物の例は、式Ｉｄ、Ｉ
ｅ、Ｉｆ及びＩｇ（Ｐ^１−Ｙ^５）_ｎＸ（Ｉｄ）、（Ｐ^１−Ｙ^１−Ａ^１−Ｙ^５）_ｎＸ（Ｉｅ）、（Ｐ^１−Ｙ^５）_ｎＸ（Ｉｆ）、（Ｐ^１−Ｙ^１−Ａ^１−Ｙ^３−Ｍ−Ｙ^４）_ｎＸ（Ｉｇ）、［式中、Ｐ^１、Ｙ^１、Ａ^１、Ｙ^５及びＭは式Ｉａ及びＩ
ａａに記載したものを表わし、ｎは１〜６の整数であ
り、Ｘはｎ価のキラル基であり、Ｙ^３及びＹ^４は、Ｙ^１
及びＹ^２に記載したものを表わす］のようなものであ
る。

【０１３９】基Ｘの例は下記である：

【０１４０】

【化４４】

【０１４１】

【化４５】

【０１４２】

【化４６】

【０１４３】［式中、ＬはＣ_１〜Ｃ_４−アルキル、Ｃ_１
〜Ｃ_４−アルコキシ、ハロゲン、ＣＯＯＲ、ＯＣＯＲ、
ＣＯＮＨＲ又はＮＨＣＯＲであり、ＲはＣ_１〜Ｃ_４−ア
ルキルである］。

【０１４４】（前記式中の端部の線は、遊離原子価を表
わす。）下記のものが特に有利である。

【０１４５】

【化４７】

【０１４６】これらのキラル成分は、例えば書類ＷＯ９
５／１６００７、西ドイツ特許（ＤＥ−Ａ）第１９５２
０６６０及び第１９５２０７０４号明細書に詳説されて
いる。

【０１４７】その他の添加物Ｂとして、書類ＷＯ９５／
２２５８６、ＷＯ９５／２４４５４、ＷＯ９５６／３０
３５２及びＷＯ９７／００６００号に詳説してあるよう
な、液晶化合物又はその混合物又は書類ＷＯ９６／０４
３５１に記載してある方法により製造した液晶混合物を
添加することもできる。

【０１４８】もちろんＰ^１及びＰ^２の少なくとも１個が
反応性である場合にのみ可能なことであるが、新規化合
物、混合物又は組成物の重合により、液晶秩序状態を固
定することができる。重合性基に応じて、重合は例えば
熱によってか又は光化学的に行うことができる。これに
関して、その他のモノマーを液晶化合物又は混合物と共
重合させることもできる。新規組成物の添加物Ｂと見な
される同じく単独又はその他の添加物との混合物である
これらのモノマーは、常用の架橋剤を含有する。好適な
モノマーの例は、ビニル芳香族化合物、例えばスチレン
又は式

【０１４９】

【化４８】

【０１５０】［式中、Ｓ^１及びＳ^２は水素又はＣ_１〜Ｃ
_６−アルキルである］のスチレン誘導体；アクリルニト
リル、メタクリルニトリル、シクロアクリルニトリル；
アクリル酸のＣ_１〜Ｃ_６−アルキルエステル、例えばメ
チル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチ
ル、イソブチル、ｓ−ブイル、ｔ−ブチル及びエチルヘ
キシルアクリレート及び相応するメタクリレート及びシ
アノアクリル酸；及び更にグリシジルエステル、グリシ
ジルアクリレート及びグリシジルメタクリレートであ
る。

【０１５１】架橋剤（架橋性モノマー）としては、オレ
フィン二重結合少なくとも２個を有する二−又は多官能
性化合物、例えばジカルボン酸、例えば琥珀酸及びアジ
ピン酸のジビニルエステル、二官能性アルコール、例え
ばエチレングリコール及び１，４−ブタンジオールのジ
アリル及びジビニルエーテル、多官能性アルコールのメ
タクリル又はアクリルエステル、特にヒドロキシル基以
外にその他の官能性基を含有しない（又はもしあるとし
たらエーテル基）ようなものである。このようなアルコ
ールの例は、二官能性アルコール、例えばエチレングリ
コール、プロピレングリコール及びより高い縮合度を有
する類似物、例えばジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレ
ングリコール等、ブタンジオール、ペンタンジオール、
ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、アルコキ
シル化フェノール化合物、例えばエトキシル化及び／又
はプロポキシル化ビスフェノール、シクロヘキサンジメ
タノール、三以上の官能性を有するアルコール、例えば
グリセロール、トリメチロールプロパン、ブタントリオ
ール、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、
ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、
ソルビトール、マンニトール及び相応するアルコシキル
化アルコール、特にエトキシル化及びプロポキシル化ア
ルコールである。

【０１５２】ポリエステロールの（メタ）アクリル酸エ
ステルであるポリエステル（メタ）アクリレートも好適
である。

【０１５３】好適なポリエステロールの例は、ポリカル
ボン酸、有利にはジカルボン酸をポリオール、有利には
ジオールを用いてエステル化することによって製造する
ことができるようなものである。このようなヒドロキシ
ル含有のポリエステルの出発原料は当業者に公知であ
る。使用することのできるジカルボン酸は、クエン酸、
グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸及びｏ−フタル
酸、それらの異性体及び水素添加生成物及びエステル化
可能な誘導体、例えばこれらの酸の無水物又はジアルキ
ルエステルである。好適なポリオールは、前記アルコー
ル、有利にはエチレングリコール、１，２−及び１，３
−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、
シクロヘキサンジメタノール及びエチレングリコール及
びプロピレングリコール型のポリグリコールである。

【０１５４】架橋剤（架橋性モノマー）は例えばエポキ
シ又はウレタン（メタ）アクリレートから成っていても
よい。

【０１５５】エポキシ（メタ）アクリレートは、例え
ば、エポキシド化オレフィン又はポリ−又はジグリシジ
ルエーテル、例えばビスフェノールＡジグリシジルエー
テルと（メタ）アクリル酸との当業者に公知の反応によ
り得られるようなものである。

【０１５６】ウレタン（メタ）アクリレートの場合に
は、該当する化合物は当業者に公知であり、ヒドロキシ
アルキル（メタ）アクリレートとポリ−及び／又はジイ
ソシアネートとの反応生成物である。

【０１５７】その他に好適な架橋剤（架橋性モノマー）
は、１，４−ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレー
ト、ジヒドロジシクロペンタジエニルアクリレートの名
称で公知の、下記式

【０１５８】

【化４９】

【０１５９】トリシクロデセニルアルコールのアクリル
酸エステル及びアクリル酸、メタクリル酸及びシアノア
クリル酸のアリルエステルである。

【０１６０】モノマー及び／又は架橋剤（架橋性モノマ
ー）を使用する場合には、それらの量は先ず安全で所望
される効果を生じ、第二に液晶相挙動があまり不利な影
響を受けないような重合条件に適合させるべきである。
使用される光学的モノマー及び／又は架橋剤は通常はポ
リマーの使用に左右される。顔料を製造するためには比
較的多量の、そして熱可塑性塗料を製造するためには比
較的少量のモノマー／架橋剤が有利である。モノマー／
架橋剤の量は通常数種の予備試験により決定することが
できる。しかし通常は、モノマー／架橋剤（架橋性モノ
マー）の割合を低く抑えるか又は全く使用しないように
する。

【０１６１】他の添加剤（Ｂ）は、ポリマーの助剤、例
えばレベリング助剤、脱泡剤、脱揮発剤、流動学的助剤
又は定着剤であってよい。このような助剤は、有利には
最初の混合物又は最初の混合物と相溶性である有機溶剤
のいずれかに可溶性であるべきである。このようなポリ
マー助剤の代表的な例は、ポリエステル、セルロースエ
ステル、ポリウレタン及び変性されてないか、ポリエー
テル−変性又はポリエステル変性のシリコーンである。
所望目的のために、添加されるポリマー助剤の量、その
化学的特性及びおそらく溶剤の量及び種類も同じく、通
常当業者に公知であるか又は同じく数種類の予備試験を
用いて実験的に決定することができる。

【０１６２】本発明の組成物に光化学重合を行う場合に
は、使用可能なその他の添加物は光重合開始剤である。
これらの例は、ルシリン（Ｌｕｃｉｒｉｎ（登録商
標））、イルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商
標））及びダロキュア（Ｄａｒｏｃｕｒｅ（登録商
標））、例えばルシリン（登録商標）ＴＰＯ、イルガキ
ュア（登録商標）１８４、イルガキュア（登録商標）３
６９、イルガキュア（登録商標）９０７及びダロキュア
（登録商標）１１７３の商標名で市販されている物質で
ある。この場合に開始剤は常用の量で、重合される混合
物又は組成物の約０．５〜５．０重量％の割合に応じ
て、使用される。

【０１６３】他の添加物Ｂも本発明の組成物と一緒に混
入することができ、これらのその他の添加物には、非共
有的にポリマーの網状構造中に組み込まれる化合物が含
有される。このような化合物は、例えば市販のネマチッ
ク液晶を含有することができる。

【０１６４】更に、使用可能な添加物Ｂは顔料、染料及
び填料である。

【０１６５】顔料は、無機化合物、例えば酸化鉄、酸化
チタン及びカーボンブラックであってよい。有機系では
好適な化合物は例えば、モノアゾ顔料、モノアゾ染料及
びその金属塩、ジアゾ顔料、縮合ジアゾ顔料、イソイン
ドリン誘導体、ナフタレン−又はペリレンテトラカルボ
ン酸の誘導体、アンスラキノン顔料、チオインジゴ誘導
体、アゾメチン誘導体、キナクリドン、ジオキサジン、
ピラゾロキナゾロン、フタロシアニン顔料又は塩基性染
料、例えばチアリールメタン染料及びその塩の種類から
成る、顔料又は染料である。

【０１６６】特殊効果顔料、例えばアルミニウム又はマ
イカフレーク又は顔料、例えば真珠箔（ｐｅａｒｌｌ
ｕｓｔｅｒ）及び例えばイリオジン（Ｉｒｉｏｄｉｎ
（登録商標））及びパリオクロム（Ｐａｌｉｏｃｒｏｍ
（登録商標））の名称で市販されている特殊効果顔料も
好適である。

【０１６７】常用の填料、例えば白亜、タルク、石膏及
び重晶石等を添加することもできる。

【０１６８】新規組成物に添加物Ｂとして前記架橋剤及
び／又はモノマー及び／又は前記したような１種以上の
キラル化合物に添加する場合には、後者は各々０．００
１〜５０重量％、有利には０．０１〜２０重量％、特に
有利には０．１〜１０重量％の割合で存在する。架橋剤
及び／又はモノマーの割合は、液晶化合物、架橋剤及び
／又はモノマー及びキラル化合物の合計を１００重量％
として及びこうして得た組成物の全重量に関する割合
で、５〜５０重量％、有利には１０〜２０重量％であ
る。

【０１６９】特許保護が請求された下記の製品用に、少
なくとも１種類の式Ｉａの化合物中で、Ｐ^１及びＰ^２の
少なくとも１個が反応性基である新規化合物、混合物又
は組成物を使用する。簡単にするためにこれらの化合
物、混合物又は組成物を“重合性（新規）化合物、混合
物又は組成物”と称することにする。

【０１７０】従って、本発明によれば、製品上に重合
性、新規化合物、混合物又は組成物を塗布し、所望によ
り配向させ、次いで製品に塗布した化合物、混合物又は
組成物を重合させることから成る、製品上に液晶秩序状
態を有する製品の印刷又は塗布製品の製造法の特許保護
を請求する。

【０１７１】支持体又は製品を塗布するためのその他に
好適な方法は、例えば書類ＷＯ９６／０２５９７に記載
されている。

【０１７２】液晶配向は、塗布中に自発的に生じるか又
は公知の物理的方法、例えばナイフ塗布又は電気又は磁
場の使用によって得られる。

【０１７３】例えば重合性の新規化合物、混合物又は組
成物をスクリーン印刷又はフレキソ印刷の分野に使用す
ることを考慮すると、これらの粘度を希釈剤の添加によ
り減少させることができる。流動学的助剤及び類似の作
用を有する添加物の使用の他に、液晶化合物、混合物又
は組成物の粘度に影響を与えるその他の方法は、それら
のメソゲン基Ｍの核の数が異なるこれら化合物の混合物
を製造することである。

【０１７４】例えば“三核”及び“二核”メソゲン基Ｍ
を有する液晶化合物はそれらの割合に応じて、純粋な
“三核”化合物又は“三核”化合物の混合物に比して多
かれ少なかれ減少した粘度を有する（説明はメソゲン基
Ｍの“核”に関して最初に既に行ってある）。もちろん
反対に、例えば“二核”化合物又はその混合物の粘度を
適当な量の“三核”又はより高い“多核”液晶化合物の
存在によって、程度の差はあれ高めることができる。よ
り高い粘度は、例えばオフセット及び凸版印刷の分野で
望ましい。

【０１７５】更に、前記新規方法により印刷又は塗布す
ることによって得られる製品の特許保護を請求する。

【０１７６】本発明の特許請求の範囲は、重合性新規化
合物、混合物又は組成物を光学的成分、例えば偏光色フ
ィルター、特にノッチフィルター、即ちナローバンド干
渉フィルター又はＬＣＤディスプレー用の偏光子を製造
するために使用すること及び例えば印刷又は自動車の仕
上げに使用される液晶着色剤に使用することにも及ぶ。

【０１７７】更に本発明により、重合性新規化合物、混
合物又は組成物から成る液晶着色剤の特許保護も請求す
る。

【０１７８】低溶媒配合物、従って特に、環境及び使用
する人に優しいという観点から、乳濁液及び分散液の使
用が増えている。これらは通常は、慣用の配合物より粘
度が遥かに低く、従って吹付塗法の見地から特に有利で
ある。

【０１７９】従って、重合性、新規化合物、混合物又は
組成物及び他の乳濁液又は分散液を製造するために通常
使用される助剤から成る水性乳濁液又は分散液の特許保
護も請求する。特に液晶化合物から成る分散液の製造
は、例えば書類ＷＯ９６／０２５９７に詳説されてお
り、本明細書に記載の乳濁液及び分散液にも同様に適用
することができる。

【０１８０】新規水性乳濁液及び分散液は所望により、
液晶化合物及びその他の添加物Ｂ、例えば前記したキラ
ル化合物、モノマー（架橋剤）、顔料、染料、充填剤、
加工助剤又は光重合開始剤だけでなく、所望により、そ
の他の助剤、例えば光安定剤及び保存剤から成っていて
もよい。屋内及び屋外塗料として使用するために好適で
ある新規水性乳濁液又は分散液中の重合性、新規化合
物、混合物又は組成物の含量は、通常２０〜９５重量％
である。

【０１８１】他の助剤として乳化剤及び／又は分散剤の
添加は特に重要である。

【０１８２】このような助剤として、極性基を有する水
溶性の高分子量有機化合物、例えばポリビニルピロリド
ン、プロピオン酸ビニル又は酢酸ビニル及びビニルピロ
リドンのコポリマー、アクリル酸エステルとアクリルニ
トリルの部分的加水分解コポリマー、異なる残存量の酢
酸塩を有するポリビニルアルコール、セルロースエーテ
ル、ゼラチン又はこれらの物質の混合物を使用するのが
有利である。保護コロイドとしての機能を有する特に有
利な乳化剤及び／又は分散剤は、３５モル％より下の、
特に５〜３０モル％の酢酸塩残存量を有するポリビニル
アルコール及び／又は３５重量％より下の、特に５〜３
０重量％の含量のビニルエステルを有するビニルピロリ
ドン／ビニルプロピオネートコポリマーである。

【０１８３】非イオン性、特別な場合にはイオン性乳化
剤／分散剤の両方を使用することができる。有利な分散
剤は、異なるエトキシル化及び／又はプロポキシル化度
（酸化エチレン及び／又は酸化プロピレン４〜５０モル
の付加物）を有する比較的長鎖のアルコール又はフェノ
ールである。このような乳化剤／分散剤と前記保護コロ
イドの組み合わせは、非常に微細な乳濁液／分散液を生
じる故に、特に有利である。

【０１８４】他に好適な乳化剤／分散剤は、例えばジヘ
キシルスルホスクシネート、スルホスクシネートモノエ
ステル、ドデシルベンゼンスルホン酸及びペンタデカン
スルホン酸のナトリウム塩、オレイン酸カリウム、ラウ
リル硫酸ナトリウム、アルキルポリグリコシド、イソオ
クチルフェノール、イソノニルフェノール、Ｃ_１２〜Ｃ
_１８脂肪族アルコール及び脂肪族アルコールアルコキシ
レートである。

【０１８５】更にポリシロキサンを基礎とする乳化／分
散助剤が特に好適である。

【０１８６】前記乳化／分散助剤は、水中油乳濁液を製
造するために好適である。しかし油中水乳濁液を基礎と
する乳濁液又は分散液を製造することもできる。特に好
適なこのような乳濁液又は分散液は、例えば欧州特許
（ＥＰ−Ａ）第０６２３６３０号明細書に記載されてい
るような乳化剤及び乳化剤混合物である。更に好適な乳
化／分散助剤は、ソルビタンモノステアレート、ソルビ
タンモノパルミテート、ソルビタントリステアレート、
ソルビタンモノオレエート、ソルビタンエスクイオレエ
ート、ポリオキシエチレンソルビトールエーテル、ポリ
オキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンス
テアリルエーテル及びポリオキシエチレンオレイルエー
テルである。

【０１８７】新規乳濁液は小乳濁液（miniemulsion）で
あってもよい。小乳濁液は、特に安定な乳濁液を形成す
るという利点を有し、従って貯蔵する際に特に安定であ
る。小乳濁液を製造するために、典型的にはマイクロメ
ートル範囲の小滴直径を有する前記乳濁液を例えば高圧
ホモジナイザーを用いて均質化する。これにより数週間
に渡って相分離が認められない、数百ｎｍ範囲の小滴直
径を有する乳濁液が生成される。

【０１８８】新規分散液又は乳濁液を製造するために、
新規化合物、混合物又は組成物を、所望により、少量の
溶剤、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン、アセト
ン、メチルエチルケトン、プロパノール、ブタノール、
酢酸エチル、酢酸ブチル、塩化メチレン、キシレン又は
トルエン又はその他水と混合して、粘度を減少させる。
しかし有利には、重合性、新規化合物、混合物又は組成
物を、直接乳化／分散助剤と混合し、これを水溶液とし
て加えることもできる。生じた混合物を例えば攪拌によ
り完全に均質化する。水を加え、完全な均質化を繰り返
す。完成した乳濁液又は分散液の全量を基礎として２０
〜８０重量％、特に有利には４０〜６０重量％の水を添
加するのが有利である。加工目的のために、乳濁液／分
散液を水で希釈するか又は反対に水に乳化／分散助剤を
加えて、所望の粘度及び着色料濃度にすることができ
る。

【０１８９】乳濁液／分散液から生成された塗膜の硬化
方法は、塗布混合物に関して、重合性基の特性に応じ
て、熱による方法又は照射法、例えば光硬化又は電子ビ
ーム硬化である。重合開始剤の添加は塗布混合物に関し
て前記したように、硬化性分散液塗膜にも有利である。

【０１９０】分散液塗布の利点は加工が簡単であること
である。分散液は低い粘度を有し、溶剤なしで製造する
ことができ、従って換気装置が全く必要なく、公知の簡
単な方法、例えば塗布、ロール塗、吹付、印刷、浸漬又
は流し塗りにより塗布することができる。新規塗布法に
より、自発的配向が分散液からでも自発的に起こり、従
って適当な添加物、例えばキラル化合物の存在で、所望
の表面色（視角に左右される）を形成することができ
る。

【０１９１】支持体上に薄塗膜として重合性、新規化合
物、混合物又は組成物を重合させ、ポリマー材料を支持
体から剥がし、顔料粒子の大きさに微粉砕することによ
って得られる顔料も特許請求する。

【０１９２】塗り厚を製造中に選択して、完成した顔料
粒子が厚さ０．５〜５０μｍ、有利には１〜２５μｍ及
び特に有利には２〜１０μｍを有するようにする。顔料
粒子の平均直径は、顔料粒子の厚さが３〜１００倍に相
応するような程度である；言い換えれば平均直径対顔料
粒子の厚さの比は、３：１〜１００：１である。４：１
〜２５：１の比が有利であり、５：１〜１５：１が特に
有利である。これに関連して、塗膜を例えばドクターナ
イフを用いて塗布することもできる。この場合に代表的
な間隔幅は７．５〜４００μｍである。

【０１９３】例えば磁気テープの製造で常用であるキャ
スティング法により数μｍの塗り厚にすることができ
る。どの揮発性添加物が塗膜製造中にどのような量存在
するかに応じて、完成した顔料粒子中の厚さはこれらの
未乾燥塗膜厚の多少の差はあれ要因である。

【０１９４】適当な方法を用いる場合には、重合前でさ
え、重合後に存在する生成物の寸法及び形を決めること
は有利である。特に過剰の微細材料の製造の結果とし
て、ポリマー生成物を引き続き微粉砕し、選別すること
により生じる損失は、この方法で大々的に回避すること
ができる。

【０１９５】従って、重合性、新規化合物、混合物又は
組成物を支持体上に印刷により塗布し（この印刷工程は
顔料の形及び顔料の寸法を前もって決定する）、この化
合物、混合物又は組成物を重合させ、次いでポリマー生
成物を支持体から剥がすことによって得られる、顔料が
特に有利である。顔料の大きさに関しては、既に前記し
たことがここでも当てはまる。

【０１９６】適切な形の顔料を製造するための方法は、
例えば先のドイツ特許出願１９６０２７９５．０及び１
９６０２８４８．５号明細書に記載されている。

【０１９７】本発明により得ることができる顔料は、慣
用の塗布材料中だけでなく、水上輸送塗料材料中に使用
することもできる。新規顔料を特殊効果顔料として使用
することができるこれらの処方物の例は、書類ＷＯ９５
／２９９６１及びＷＯ９５／２９９６２に詳説されてい
る。

【０１９８】

【実施例】

製造例例１ビス−１，４−（ｐ−ヒドロキシ安息香酸）メチルフェ
ニレンジエステル４９．４ｇ（０．１３３モル）、クロ
ルブチルアクリレート２２．２ｇ（０．１３３モル）、
炭酸カリウム（粉砕）２０．２ｇ（０．１５モル）、沃
化カリウム０．２ｇ、ケロビット（Ｋｅｒｏｂｉｔ（登
録商標））ＢＨＴ０．０５％及び４−ヒドトキシ−ＴＥ
ＭＰＯ（Ｈｕｅｌｓ社から市販）０．０１％をＤＭＦ２
５０ｍｌ中で８０℃で窒素下で５時間攪拌した。混合物
を室温に冷却した。次いでＮ,Ｎ−ジメチルシクロヘキ
シルアミン３８．３ｍｌ（０．２５５モル）及びアクリ
ロイルブチルクロルホルメート３８．５ｇ（．１８６モ
ル）を滴加した。最後に反応混合物を４０℃で更に３時
間攪拌した。酢酸エチル５００ｍｌを添加した後、無機
残分を吸引濾別し、有機相を塩酸で抽出し、次いで水で
抽出した。有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濾過
し、濃縮して、生成物８３ｇが得られたが、これは収率
９４．５％に相応する。

【０１９９】反応混合物は、モル比約１：１：１：１で
下記化合物を含有する：

【０２００】

【化５０】

【０２０１】混合物の相挙動は、ｎ１１７〜１２５ｉで
ある；言い換えれば、混合物は１１７℃までネマチック
（ｎ）液晶であり、１１７〜１２５℃の範囲内では（２
相範囲）アイソトロピック相（ｉ）である。１２５℃よ
り上では、アイソトロピック相だけがまだ存在してい
る。

【０２０２】例２例１の方法を、クロルブチルアクリレートの代わりに相
応するモル量のブロムヘキサンを使用して繰り返した。
生成した混合物は、モル比約１：１：１：１で下記化合
物を含有する：

【０２０３】

【化５１】

【０２０４】混合物の相挙動は、ｎ１３１〜１３８ｉで
ある。

【０２０５】例３例１の方法を、アクリロイルブチルクロルホルメートの
代わりに相応するモル量のブチルクロルホルメートを使
用して繰り返した。生成した混合物は、モル比約１：
１：１：１で下記化合物を含有する：

【０２０６】

【化５２】

【０２０７】混合物の相挙動は、ｎ１３１〜１４１ｉで
ある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０９Ｋ 19/42 Ｃ０９Ｋ 19/42 (72)発明者カールジーメンスマイヤードイツ連邦共和国フランケンタールエーリッヒ−ヘッケル−シュトラーセ１ (54)【発明の名称】液晶化合物、その混合物および組成物、製品の印刷法、被覆製品、印刷製品および塗布製品の製造法、化合物、混合物および組成物の使用、液晶着色剤、水性乳濁液および水性分散液、ならびに顔料

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】式Ｉａ【化１】［式中、Ｐ^１及びＰ^２は、各々無関係に水素、Ｃ_１〜Ｃ
_４−アルキル又は重合反応を起こすことのできる反応性
基であり、Ｙ^１及びＹ^２は、各々無関係に単化学結合、
酸素、硫黄、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ
−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ
−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−Ｏ−又は−ＮＲ−ＣＯ−ＮＲ
−であり、Ｒは水素又はＣ_１〜Ｃ_４−アルキルであり、
Ａ^１及びＡ ^２は、エーテル基で酸素により、チオエーテ
ル基で硫黄により又は非隣接イミノ又はＣ_１〜Ｃ_４−ア
ルキルイミノ基により中断されていてよい鎖中に炭素１
〜３０個を有するスペーサーであり、Ｍはメソゲン基で
ある］の液晶化合物。
【請求項２】（Ａ_１）請求項１に記載の式Ｉａの１種以
上の液晶化合物（Ａ_２）所望の場合には、式ＩｂＰ^１−Ｙ^１−Ａ^１−Ｏ−Ｍ−Ｏ−Ａ^２−Ｙ^２−Ｐ^２（Ｉｂ）の１種以上の液晶化合物及び／又は（Ａ_３）所望の場合には、式Ｉｃ【化２】の１種以上の液晶化合物から成る混合物、この場合、式
Ｉｂ及びＩｃ中、Ｐ^１、Ｐ^２、Ｙ^１、Ｙ^２、Ａ^１、Ａ^２
及びＭは、各々式Ｉａ中に記載したものを表わすが、詳
細な個々の場合にそれらの選択は化合物Ｉａ、Ｉｂ及び
Ｉｃに無関係である。
【請求項３】式ＩＩＨＯ−Ｍ−ＯＨ（ＩＩ）の
１種以上の化合物を、式ＩＩＩａ及びＩＩＩｂ【化３】の１種以上の化合物と反応させることによって得られ
る、（Ａ_１’）請求項１に記載の式Ｉａの１種以上の液
晶化合物（Ａ_２’）式Ｉｂ’ Ｐ^１−Ｙ^１−Ａ^１−Ｏ−Ｍ−Ｏ−Ａ^１−Ｙ^１−Ｐ^１（Ｉｂ’）の１種以上の液晶化合物及び（Ａ_３’）式Ｉｃ’ 【化４】の１種以上の液晶化合物から成る混合物、この場合、Ｐ
^１、Ｐ^２、Ｙ^１、Ｙ^２、Ａ^１、Ａ^２及びＭは、請求項１
に記載したものを表わし、Ｙ^３は脱離基である。
【請求項４】（Ａ）請求項１、２及び３のいずれか１項
に記載の化合物又は混合物及び（Ｂ）その他の添加物か
ら成る組成物。
【請求項５】Ｍが式【化５】［式中、Ｔは各場合に二価の、飽和又は不飽和の、同素
環式又は複素環式基であり、Ｙ^５は各場合にＹ^１及びＹ
^２に記載したような基又は−Ｏ−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−
Ｏ−、−ＣＨ=Ｎ−、−Ｎ=ＣＨ−又は−Ｎ=Ｎ−であ
り、ｒは０、１、２又は３であり、ｒ＞０である場合に
は、Ｔ及びＹ^５は両方とも各場合に同一又は異なるもの
である］のメソゲン基である、請求項１から４までのい
ずれか１項に記載の化合物、混合物又は組成物。
【請求項６】Ｍが式【化６】［式中、各環Ｚは下記の基：水素、Ｃ_１〜Ｃ_２０−アル
キル、Ｃ_１〜Ｃ_２０−アルコキシ、Ｃ_１〜Ｃ_２０−アル
コキシカルボニル、Ｃ_１〜Ｃ_２０−モノアルキルアミノ
カルボニル、Ｃ_１〜Ｃ_２０−アルキルカルボニル、Ｃ_１
〜Ｃ_２０−アルキルカルボニルオキシ、Ｃ_１〜Ｃ_２０−
アルキルカルボニルアミノ、ホルミル、カルボキシル、
ハロゲン、シアノ、ヒドロキシル及びニトロからの同一
又は異なる置換分を有していてよい］のメソゲン基であ
る、請求項１から４までのいずれか１項に記載の化合
物、混合物又は組成物。
【請求項７】式Ｉａの少なくとも１種の化合物中で、
Ｐ^１及びＰ^２の少なくとも１個が反応性基である、請求
項１から６までのいずれか１項に記載の化合物、混合物
又は組成物。
【請求項８】製品に液晶秩序状態を有する印刷製品及
び塗布製品を製造するに当たり、製品に請求項７に記載
の化合物、混合物又は組成物を塗布し、所望により配向
させ、次いで製品に塗布した化合物、混合物又は組成物
を重合させることを特徴とする、印刷製品および塗布製
品の製造法。
【請求項９】請求項８に記載した方法により得られる
印刷製品又は塗布製品。
【請求項１０】請求項７に記載の化合物、混合物又は
組成物を光学成分を製造するために使用すること。
【請求項１１】請求項７に記載の化合物、混合物又は
組成物を液晶着色剤を製造するために使用すること。
【請求項１２】請求項７に記載の化合物、混合物又は
組成物から成る液晶着色剤。
【請求項１３】請求項７に記載の化合物、混合物又は
組成物及び乳濁液又は分散液を製造するために常用され
るその他の助剤から成る水性乳濁液又は分散液。
【請求項１４】請求項７に記載の化合物、混合物又は
組成物を薄い塗膜として支持体上で重合させ、重合材料
を支持体から剥がし、顔料粒子の大きさに微粉砕するこ
とによって得ることができる顔料。
【請求項１５】請求項７に記載の液晶化合物、混合物
又は組成物を、支持体に印刷により塗布し、この場合印
刷法は結果として生じる顔料の形及び顔料の大きさによ
り前もって決め、この化合物、混合物又は組成物を重合
させ、次いで重合製品を支持体から剥がすことのよって
得ることができる顔料。