DE10013507A1

DE10013507A1 - Chirale 1,3-Dioxanverbindungen

Info

Publication number: DE10013507A1
Application number: DE10013507A
Authority: DE
Inventors: Frank Prechtl; Sylke Haremza; Frank Meyer; Robert Parker; Kathrin Kuerschner; Volkmar Vill; Matthias Paul
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2000-03-20
Filing date: 2000-03-20
Publication date: 2001-09-27
Also published as: DE50102568D1; JP2001328985A; US6616990B2; US20010030312A1; EP1136478A3; EP1136478B1; EP1136478A2

Abstract

Die Erfindung betrifft chirale 1,3-Dioxanverbindungen und deren Diastereomere der allgemeinen Formel I DOLLAR F1 DOLLAR A in welcher R·1·, R·2· und R·3· die in der Beschreibung gegebene Bedeutung zukommt, und die Verwendung dieser Verbindungen als chirale Dotierstoffe für flüssigkristalline Systeme. DOLLAR A Weiter betrifft die Erfindung nicht polymerisierbare oder polymersisierbare flüssigkristalline Zusammensetzungen, welche mindestens eine erfindungsgemäße chirale 1,3-Dioxanverbindung der Formel (I) enthalten, die Verwendung dieser nicht polymerisierbaren oder polymerisierbaren flüssigkristallinen Zusammensetzungen für die Herstellung optischer Bauelemente, die Verwendung der polymerisierbaren flüssigkristallinen Zusammensetzungenn zum Bedrucken oder Beschichten von Substraten, zur Herstellung von Dispersionen und Emulsionen, Filmen oder Pigmenten sowie solche optische Bauelemente, bedruckte oder beschichtete Substrate, Dispersionen und Emulsionen, Filme und Pigmente.

Description

Die Erfindung betrifft chirale 1,3-Dioxanverbindungen und deren Diastereomere und die Verwendung dieser Verbindungen als chirale Dotierstoffe für flüssigkristalline Systeme.

Weiter betrifft die Erfindung nicht polymerisierbare oder polyme risierbare flüssigkristalline Zusammensetzungen, welche minde stens eine erfindungsgemäße chirale 1,3-Dioxanverbindung enthal ten, die Verwendung dieser nicht polymerisierbaren oder polymeri sierbaren flüssigkristallinen Zusammensetzungen für die Herstel lung optischer Bauelemente, die Verwendung der polymerisierbaren flüssigkristallinen Zusammensetzungen zum Bedrucken oder Be schichten von Substraten, zur Herstellung von Dispersionen und Emulsionen, Filmen oder Pigmenten sowie solche optischen Bauele mente, bedruckte oder beschichtete Substrate, Dispersionen und Emulsionen, Filme und Pigmente.

Zur Herstellung cholesterischer Flüssigkristallmischungen bedient man sich meist eines flüssigkristallinen (nematischen) Basismate rials und eines oder mehrerer optisch aktiver Dotierstoffe. Hier durch lassen sich die optischen Eigenschaften der Mischung durch einfache Veränderung des Verhältnisses von Nemat zu Dotierstoff variieren. Um jedoch mögliche negative Einflüsse des Dotierstoffs auf die sonstigen Eigenschaften des nematischen Wirtsystems, wie z. B. Phasenverhalten und -breite, klein zu halten, sind besonders Dotierstoffe gefragt, welche bereits in kleinen Zugaben große Än derungen in den optischen Eigenschaften bewirken.

Chirale Dotierstoffe für flüssigkristalline Phasen sind in großer Zahl aus der wissenschaftlichen und Patentliteratur bekannt. Umso erstaunlicher ist es, dass chirale 1,3-Dioxanverbindungen als Do tierstoffe für flüssigkristalline Systeme offensichtlich noch nicht in Betracht gezogen wurden.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand nun darin, weitere chirale Verbindungen bereitzustellen, welche für die Herstellung von cholesterisch flüssigkristallinen Zusammensetzungen geeignet sind, ein relativ hohes Verdrillungsvermögen besitzen und dement sprechend bereits in vergleichsweise kleinen Mengen großen Ein fluss auf die optischen Eigenschaften des flüssigkristallinen Wirtssystems zeigen.

Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß durch die chiralen Verbindun gen der allgemeinen Formel I

und deren Diastereomere gelöst.

Hierbei bedeuten
R¹ eine Gruppierung [P-Y¹-(A¹)_m-Y²-]_qM-Y³-(A²)_n-Y⁴- und
R² und R³ unabhängig voneinander und unabhängig von R¹ Gruppierun gen [P-Y¹-(A¹)_m-Y²-]_qM-Y³-(A²)_n-Y^4'-
mit
A¹, A² Spacer mit ein bis 30 Kohlenstoffatomen,
M mesogene Gruppe,
Y¹, Y², Y³, Y⁴ chemische Einfachbindung, -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -CO-N(R)-, -(R)N-CO-, -O-CO-O-, -O-CO-N(R)-, -(R)N-CO-O- oder -(R)N-CO-N(R)-,
Y^4' -O-, -O-CO-, -O-CO-O- oder -O-CO-N(R)-,
R Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl,
P Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, eine polymerisierbare oder zur Po lymerisation geeignete Gruppe oder ein Rest, welcher eine po lymerisierbare oder zur Polymerisation geeignete Gruppe trägt,
m, n Werte von 0 oder 1 und
q Werte von 1, 2 oder 3,
wobei die Reste A¹, A², Y¹, Y², Y³, Y⁴, Y^4', M und P und die Indi ces m, n und q der Reste R¹ bis R³ gleich oder verschieden sein können und die Reste R² und R³ über das Sauerstoffatom des Restes Y^4' an das 1,3-Dioxangerüst angebunden sind, mit der Maßgabe, dass für den Fall, dass einer oder beide der Indices m und n gleich 0 sind, mindestens einer der jeweils von A benachbarten Reste Y eine chemische Bindung bedeutet.

Als Spacer A¹ und A² kommen alle dem Fachmann für diesen Zweck be kannten Gruppen in Betracht. Die Spacer enthalten in der Regel ein bis 30, vorzugsweise ein bis 12, besonders bevorzugt ein bis sechs Kohlenstoffatome und bestehen aus vorwiegend linearen ali phatischen Gruppen. Sie können in der Kette, z. B. durch nicht be nachbarte Sauerstoff- oder Schwefelatome oder Imino- oder Alkyl iminogruppen wie beispielsweise Methyliminogruppen, unterbrochen sein. Als Substituenten für die Spacerkette kommen dabei noch Fluor, Chlor, Brom, Cyan, Methyl und Ethyl in Betracht.

Repräsentative Spacer sind beispielsweise:
-(CH₂)_u-, -(CH₂CH₂O)_vCH₂CH₂-, -CH₂CH₂SCH₂CH₂ -, -CH₂CH₂NHCH₂CH₂-,

wobei u für 1 bis 30, vorzugsweise 1 bis 12, v für 1 bis 14, vor zugsweise 1 bis 5, und w für 1 bis 9, vorzugsweise 1 bis 3, steht.

Bevorzugte Spacer sind Ethylen, Propylen, n-Butylen, n-Pentylen und n-Hexylen.

Als mesogene Gruppen M können alle dem Fachmann als solche geei gnete Gruppen dienen.

Insbesondere kommen mesogene Gruppen der Formel Ia

(-T-Y⁵)_r-T Ia

in Betracht, worin die Variablen bedeuten
T zweiwertige gesättigte oder ungesättigte carbo- oder hetero cyclische Reste
Y⁵ -chemische Einfachbindung, -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -CO-N(R)-, -(R)N-CO-, -O-CO-O-, -O-CO-N(R)-, -(R)N-CO-O- oder -(R) N-CO-N (R)- und
r Werte von 0, 1, 2 oder 3, wobei für r < 0 sowohl die Reste T als auch die Gruppen Y⁵ untereinander gleich oder verschieden sein können.

Anmerkung

Die Definition des Restes T als zweiwertig muss da hingehend konkretisiert werden, dass diese Zweiwertigkeit na türlich nur im Bezug auf die Anknüpfung eines betrachteten Restes T an den oder die benachbarten Reste T, eine der q Einheiten P-Y¹-(A¹)_m-Y²- und/oder die Einheit -Y³-(A²)_n-Y⁴- bzw. -Y³-(A²)_n-Y^4'- zu sehen ist.

Sind an die mesogene Gruppe M, welche als solche gemäß ihrer Definition in Formel I (q + 1)-wertig ist, z. B. zwei oder drei Einheiten P-Y¹-(A¹)_m-Y²- angebunden (q gleich zwei oder drei), so erhöht sich natürlich für mindestens einen betrachteten Rest T die Wertigkeit auf drei oder gegebenenfalls sogar vier.

Exemplarisch sei dies für q und r jeweils gleich 3 für zwei der möglichen Isomeren, nämlich

veranschaulicht.

In ersterem Fall ist der betrachtete Rest T (mit markiert) zweiwertig im Bezug auf die Anbindung einer Einheit P-Y¹-(A¹)m-Y² und eines benachbarten Restes T, insgesamt je doch vierwertig, da noch zwei weitere Einheiten P-Y¹-(A¹)m-Y²- an ihn gebunden sind. In letzterem Fall sind die beiden be trachten Reste T zweiwertig im Bezug auf die Anbindung einer Einheit P-Y¹-(A¹)_m-Y²- und eines benachbarten Restes T bzw. zweier benachbarter Reste T, durch Anbindung je einer wei teren Einheit P-Y¹-(A¹)_m-Y²- ergibt sich für beide betrachte ten Reste T jedoch eine Wertigkeit von drei.

Weiter soll hier wie auch im Rahmen der gesamten Anmeldung mindestens eine der q Einheiten P-Y¹-(A¹)_m-Y² terminal an die mesogene Gruppe M gemäß den Formeln I oder Ia angebunden sein.

Die Reste T können durch Fluor, Chlor, Brom, Cyan, Hydroxy, For myl, Nitro, C₁-C₂₀-Alkyl, C₁-C₂₀-Alkoxy, C₁-C₂₀-Alkoxycarbonyl, C₁-C₂₀-Monoalkylaminocarbonyl, C₁-C₂₀-Alkylcarbonyl, C₁-C₂₀-Alkyl carbonyloxy oder C₁-C₂₀-Alkylcarbonylamino substituierte Ringsy steme sein. Bevorzugte Reste T sind:

Als mesogene Gruppen M für R¹, R² und R³ kommen in Frage bei spielsweise:

Weitere mögliche mesogene Gruppen M gehorchen den folgenden For meln:

Die zuvor gezeigten (unsubstituierten) mesogenen Gruppen können natürlich entsprechend der oben gegebenen Beispiele für mögliche Reste T noch durch Fluor, Chlor, Brom, Cyan, Hydroxy, Formyl, Ni tro, C₁-C₂₀-Alkyl, C₁-C₂₀-Alkoxy, C₁-C₂₀-Alkoxycarbonyl, C₁-C₂₀-Mo noalkylaminocarbonyl, C₁-C₂₀, -Alkylcarbonyl, C₁-C₂₀-Alkyhcarbonyloxy oder C₁-C₂₀-Alkylcarbonylamino substituiert sein. Bevorzugte Sub stituenten sind vor allem kurzkettige aliphatische Reste wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl sowie Alkoxy-, Alkoxycarbonyl-, Alkylcarbonyl-, Alkylcarbonyloxy-, Alkylcarbonylamino- und Monoalkylaminocarbo nylreste, die diese Alkylgruppen enthalten.

Bevorzugte 1,3-Dioxanverbindungen sind hierbei solche, in welchen in der mesogenen Gruppe der Formel Ia für den Rest R¹ der Index r den Wert 0 und für die Reste R² und R³ unabhängig voneinander die Werte 0 oder 1 annimmt. Vor allem sind hier für R¹ als mesogene Gruppen

und für R² und R³:

zu nennen. Darüber hinaus können diese mesogenen Gruppen, wie zu vor erwähnt, substituiert sein.

Ferner ist es auch möglich, einen oder mehrere der mesogenen Re ste M ohne Spacer A¹ direkt mit den entsprechenden Gruppen P zu verknüpfen. In diesen Fällen nehmen die Indices m bzw. n den Wert 0 an und Y¹/Y² stehen gemeinsam für eine chemische Einfachbindung.

Als C₁-C₁₂-Alkyl für P sind verzweigte oder unverzweigte C₁-C₁₂-Al kylketten zu nennen, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, 1-Methylethyl, n-Butyl, 1-Methylpropyl-, 2-Methylpropyl, 1,1-Dimethylethyl, n-Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, n-Hexyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1,2-Dimethylpropyl, 1-Methylpentyl, 2-Methyl pentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1,1-Dimethylbutyl, 1,2-Dimethylbutyl, 1,3-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1,1,2-Trimethylpropyl, 1,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethyl-1-methyl propyl, 1-Ethyl-2-methylpropyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl und n-Dodecyl.

Bevorzugtes Alkyl für P sind die verzweigten oder unverzweigten C₁-C₆-Alkylketten, wie etwa Methyl, Ethyl, n-Propyl, 1-Methyl ethyl, n-Butyl, 1-Methylpropyl-, 2-Methylpropyl, 1,1-Dimethyl ethyl, n-Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, n-Hexyl.

Als polymerisierbare oder zur Polymerisation geeignete Gruppe oder als Rest, welcher eine polymerisierbare oder zur Polymerisa tion geeignete Gruppe trägt (nachfolgend werden solche Gruppen oder Reste auch einfach als "reaktive Reste" bezeichnet), kommen für P in Frage:

wobei die Reste R⁴ bis R⁶ gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso- Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl oder tert.-Butyl bedeuten.

Von den polymerisierbaren Gruppen können die Cyanate spontan zu Cyanuraten trimerisieren. Die anderen genannten Gruppen benötigen zur Polymerisation weitere Verbindungen mit komplementären reak tiven Gruppen. So können beispielsweise Isocyanate mit Alkoholen zu Urethanen und mit Aminen zu Harnstoffderivaten polymerisieren. Analoges gilt für Thiirane und Aziridine. Carboxylgruppen können zu Polyestern und Polyamiden kondensiert werden. Die Maleinimido gruppe eignet sich besonders zur radikalischen Copolymerisation mit olefinischen Verbindungen, wie beispielsweise Styrol oder Verbindungen, welche Styrolstrukturelemente enthalten.

Die komplementären reaktiven Reste können dabei, zusammen mit den ihnen entsprechenden reaktiven Resten, in ein und derselben er findungsgemäßen 1,3-Dioxanverbindung zugegen sein (so dass diese Verbindung potenziell auch mit sich selbst polymerisieren kann) oder in einer weiteren erfindungsgemäßen 1,3-Dioxanverbindung. Diese komplementären reaktive Reste können sich aber auch, zusam men mit den entsprechenden reaktiven Resten, in ein und derselben (Hilfs-)Verbindungen oder in weiteren solchen (Hilfs-)Verbindun gen befinden.

Als polymerisierbare Gruppe ist insbesondere der Acrylat-, Meth acrylat- sowie der Vinylrest hervorzuheben.

Bevorzugt sind weiter Verbindungen der Formeln I, in welchen im Rest R¹ die Einheit P-Y¹-(A¹)_m-Y²- Wasserstoff bedeutet, d. h. P steht für Wasserstoff, Y¹ bzw. Y² jeweils für eine chemische Ein fachbindung und m für 0, und in mindestens einer der Einheiten P-Y¹-(A¹)_m-Y²- der beiden Reste R² und R³ der Index m verschieden von 0 ist. Das bedeutet, dass im Rahmen dieser Bevorzugung minde stens einer der letzteren Reste eine über Spacer A¹ und Y¹/Y² an die mesogene Gruppe M angebundene Gruppe P besitzt und sich im Falle von R¹ die Gruppierung [P-Y¹-(A¹)_m-Y²-]_qM-Y³- -(A²)_n-Y⁴- auf [H-]_qM-Y³-(A²)_n-Y⁴- oder, unter Berücksichtigung von Formel Ia, auf [H-]_q(-T-Y⁵)_r-T-Y³(A²)_n-Y⁴- reduziert.

Im Sinne der beiden bereits weiter oben in der Anmerkung exempla risch angesprochenen Fälle ergeben sich damit

Dies ist natürlich gleichbedeutend damit, dass die mesogene Gruppe M im Rest R¹ nicht weiter mit Einheiten P-Y¹-(A¹)m-Y²- sub stituiert ist.

Bevorzugt sind zudem erfindungsgemäße Verbindungen, in welchen q in den beiden Resten R² und R³ den Wert 1 annimmt, d. h. jede meso gene Gruppe M der Reste R² und R³ ist nur mit einer Einheit P-Y¹(A¹)_m-Y² substituiert, welche sich dann entsprechend den Ausführungen in oben gemachter Anmerkung terminal gebunden an der mesogenen Gruppe M befindet, d. h. entsprechend den beiden oben gegebenen Beispielen ist zu schreiben

was natürlich in diesem Fall gleichbedeutend ist.

Besondere Bevorzugung im Rahmen der vorliegenden Erfindung finden chirale Verbindungen basierend auf dem Diastereomer der Formel I',

worin R¹, R² und R³ die für Formel I angegebene Bedeutung besit zen. Die zuvor genannten Bevorzugung gelten sinngemäß auch für die Verbindungen der Formel I'.

Erfindungsgemäß finden die Verbindungen der Formel I und deren bevorzugte Ausführungsformen Verwendung als chirale Dotierstoffe für flüssigkristalline Systeme. Der Begriff "flüssigkristalline Systeme" sei hierbei nicht nur auf Systeme beschränkt, in welchen ein oder mehrere Bestandteile bereits per se (im interessierenden Temperaturbereich) flüssigkristalline Eigenschaften besitzen und diese auch im System vorhanden sind, vielmehr sind hierunter auch solche Systeme zu verstehen, in welchen sich erst durch Mischen der Komponenten oder auch erst durch Zumischen der chiralen er findungsgemäßen Verbindunge(en) flüssigkristallines Verhalten ma nifestiert (z. B. lyotrope Systeme). Anzumerken sei hier ferner, dass die erfindungsgemäßen Verbindungen nicht bereits selbst flüssigkristallines Verhalten aufweisen müssen.

Beansprucht werden weiter flüssigkristalline und polymerisierbare flüssigkristalline Zusammensetzungen, welche mindestens eine chi rale Verbindung der Formel I oder einer bevorzugten Ausführungs form enthalten.

Unter den flüssigkristallinen Zusammensetzungen sind hier insbe sondere nicht polymerisierbare Zusammensetzungen gemeint, welche unter üblichen Bedingungen nicht zur Ausbildung von Polymerisa tions- oder Kondensationsprodukten befähigt sind. Diese Zusammen setzungen lassen sich etwa durch Vermischen geeigneter, kommer ziell erhältlicher flüssigkristalliner Materialien, wie sie zum Beispiel für aktive LC-Schichten in der Displaytechnik Verwendung finden, mit einer oder mehreren der erfindungsgemäßen Verbindun gen herstellen. In letzteren entspricht P in Formel I dementspre chend Wasserstoff oder C₁-C₁₂-Alkyl.

Erfindungsgemäß wird die Verwendung dieser (nicht polymerisierba ren) flüssigkristallinen Zusammensetzungen für die Herstellung optischer Bauelemente, wie z. B. LCDs, beansprucht. Solchermaßen erhaltene optische Bauelemente werden erfindungsgemäß ebenfalls beansprucht.

Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind polymerisier bare flüssigkristalline Zusammensetzungen. Hierunter sind insbe sondere solche Zusammensetzungen zu verstehen, in welchen minde stens einer der Bestandteile unter üblichen Bedingungen zur Aus bildung von Polymerisations- oder Kondensationsprodukten befähigt ist.

Je nach Anzahl der reaktiven Reste in den Bestandteilen dieser Zusammensetzungen, lässt sich der gewünschte Polymerisations-, Vernetzungs- und/oder Kondensationsgrad nach erfolgter Polymeri sation oder Kondensation einstellen. Die erfindungsgemäßen Ver bindungen der Formel I besitzen in solchen Zusammensetzungen min destens eine, vorzugsweise zwei reaktive Reste P, welche insbe sondere an die Reste R² und R³ gebunden sind. Diese Zusammenset zungen lassen sich leicht durch Vermischen geeigneter polymeri sierbarer, flüssigkristalliner Materialien mit einer oder mehre ren der erfindungsgemäßen Verbindungen herstellen. Geeignete po lymerisierbare, flüssigkristalline Verbindungen sind beispiels weise in den WO-Schriften 95/22586, 95/24454, 95/24455, 96/04351, 96/24647, 97/00600, 97/34862 und 98/47979 sowie der deutschen Of fenlegungsschrift 198 35 730 beschrieben und entsprechen im We sentlichen dem schematischen Aufbau P-Y-A-Y-M-Y-A-Y-P, worin die Variablen P, Y, A und M analoge Bedeutungen wie die Variablen P, Y¹ bis Y⁴, A¹, A² und M in Formel I besitzen.

Erfindungsgemäß wird die Verwendung dieser polymerisierbaren flüssigkristallinen Zusammensetzungen für die Herstellung opti scher Bauelemente, wie z. B. Polarisatoren oder Filtern, bean sprucht.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind zudem solche optischen Bauelemente, welche unter Verwendung dieser erfindungsgemäßen po lymerisierbaren flüssigkristallinen Zusammensetzungen erhalten wurden.

Erfindungsgemäß finden die beanspruchten polymerisierbaren flüs sigkristallinen Zusammensetzungen Verwendung zum Bedrucken oder Beschichten von Substraten. Hierbei können diese Zusammensetzun gen noch weitere Zusätze enthalten. Als solche kommen in Frage Zusätze ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Photoinitiatoren, Reaktivverdünnern und Verdünnungsmitteln, Zusätze ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Entschäumern und Entlüftern, Gleit- und Verlaufshilfsmitteln, thermisch härtenden oder strahlenhärtenden Hilfsmitteln, Substratnetzhilfsmitteln, Netz- und Dispergier hilfsmitteln, Hydrophobierungsmitteln, Haftvermittlern und Hilfs mitteln zur Verbesserung der Kratzfestigkeit, Zusätze ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Farbstoffen und Pigmenten und Zu sätze ausgewählt aus der Gruppe der Licht-, Hitze- und/oder Oxidationsstabilisatoren.

Die chemisch-physikalische Natur dieser Zusätze wird ausführlich in der älteren deutschen Anmeldung 199 05 394.4 gewürdigt. Weiter sind in dieser Schrift flüssigkristalline Stoffgemenge beschrie ben, als welche auch die erfindungsgemäßen polymerisierbaren flüssigkristallinen Zusammensetzungen, gegebenenfalls in Mischung mit den zuvor erwähnten Zusätzen, anzusprechen sind. Die in vor liegender Anmeldung beanspruchten polymerisierbaren flüssigkri stallinen Zusammensetzungen können, gegebenenfalls in Mischung mit besagten Zusätzen, dementsprechend wie in der älteren deutschen Schrift 199 05 394.4 ausgeführt, als Bedruckungs- und Beschichtungsmittel für Substrate eingesetzt werden.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden weiter bedruckte oder beschichtete Substrate beansprucht, welche unter Verwendung der erfindungsgemäßen polymerisierbaren Zusammensetzungen, gegebenen falls in Mischung mit den zuvor erwähnten Zusätzen, hergestellt worden sind.

Als solche Substrate kommen neben Papier- und Kartonageprodukten, beispielsweise für Tragetaschen, Zeitschriften, Broschüren, Ge schenkverpackungen und Verpackungsmaterialien für Gebrauchs-, Ge nuss- und Luxusgüter, auch Folien, etwa für dekorative und nicht dekorative Verpackungszwecke, sowie Textilien jedweder Art und Leder in Frage.

Weitere Substrate sind aber auch Güter der (Unterhaltungs-)Elek tronik, wie etwa MC-, MD-, DVD- und Videorecorder, Fernseher, Ra dios, Telefone/Handys usw. und EDV-Geräte, Güter aus dem Frei zeit-, Sport-, Haushalts- und Spielsektor, wie etwa Fahrräder, Kinderfahrzeuge, Skier, Snow- und Surfboards, Inline-Skater und Roll- und Schlittschuhe sowie Haushaltsgeräte. Darüber hinaus sind unter solchen Substraten beispielsweise auch Schreibutensi lien und Brillengestelle zu verstehen.

Weitere Substrate sind aber auch im Bausektor anzutreffende Ober flächen, wie Gebäudewände oder auch Fensterscheiben. In letzterem Fall kann neben einem dekorativen auch ein funktioneller Effekt gewünscht sein. So ist es möglich, Mehrfachschichten auf dem Fenstermaterial zu erzeugen, deren einzelne Schichten verschiedene chemisch-physikalische Eigenschaften besitzen. Werden etwa ein zelne Schichten der polymerisierbaren flüssigkristallinen Zusam mensetzungen entgegengesetzter Verdrillung (durch Verwendung des einen Enantiomeren sowie seines optischen Antipoden als Dotier stoff gemäß vorliegender Erfindung) oder einzelne Schichten von vernetzten cholesterisch flüssigkristallinen Zusammensetzungen gleicher Gangrichtung aber jeweils unterschiedlicher Ganghöhe und somit unterschiedlicher Reflektionseigenschaften (durch Verwen dung unterschiedlicher Konzentrationen an Dotierstoff gemäß vor liegender Erfindung) aufgebracht, so können gezielt bestimmte Wellenlängen oder Wellenlängenbereiche des Lichtspektrums reflek tiert werden. Hierdurch ist beispielsweise eine IR- oder UV-re flektierende Fensterbeschichtung möglich. Zu diesem Aspekt der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, speziell Wärmeisolationsbe schichtungen, sei auch auf die deutsche Offenlegungsschrift 197 45 647 verwiesen.

Beansprucht wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch die Verwendung der erfindungsgemäßen polymerisierbaren flüssigkri stallinen Zusammensetzungen zur Herstellung von Dispersionen und Emulsionen, welche bevorzugt auf Wasser basieren. Zur Herstellung solcher Dispersionen und Emulsionen sei auf die Schriften WO 96/02597 und WO 98/47979 verwiesen, in welchen die Herstellung von Dispersionen und Emulsionen unter Verwendung von flüssigkri stallinen Materialien beschrieben ist.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind mithin solche Disper sionen und Emulsionen, welche unter Verwendung der erfindungsge mäßen polymerisierbaren flüssigkristallinen Zusammensetzungen hergestellt wurde. Diese Dispersionen und Emulsionen können eben falls zum Bedrucken und Beschichten von Substraten, wie sie bei spielhaft zuvor bereits beschrieben wurden, verwendet werden.

Die Verwendung der erfindungsgemäßen polymerisierbaren flüssig kristallinen Zusammensetzungen zur Herstellung von Filmen ist weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Unter solchen Filmen sind insbesondere selbsttragende Schichten zu verstehen, wie sie durch Polymerisation der Zusammensetzungen erhalten wer den. Diese Filme können sich auf Substraten bzw. Unterlagen be finden, welche so beschaffen sind, dass deren leichte Ablösung und Übertragung auf andere Substrate oder Unterlagen zum perma nenten Verbleib durch geeignete Maßnahmen möglich ist. Solche Filme sind beispielsweise im Bereich der Folienbeschichtung und in Kaschierverfahren verwendbar.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind dementsprechend auch solche Filme, welche unter Verwendung der erfindungsgemäßen poly merisierbaren flüssigkristallinen Zusammensetzungen hergestellt worden sind.

Weiter wird die Verwendung der erfindungsgemäßen polymerisierba ren flüssigkristallinen Zusammensetzungen zur Herstellung von Pigmenten beansprucht.

Die Herstellung solcher Pigmente ist bekannt und beispielsweise ausführlich in der Schrift WO 99/11733 beschrieben. Darüber hin aus lassen sich aber auch in Form und Größe voreingestellte Pig mente unter Verwendung von Drucktechniken oder mit Hilfe von Net zen, in deren Zwischenräumen sich die polymerisierbare Zusammen setzung befindet, herstellen. Der nachfolgenden Polymerisation oder Kondensation der flüssigkristallinen Zusammensetzung schließt sich hierbei das Ab- bzw. Herauslösen vom Substrat bzw. aus dem Netz an. Diese Vorgehensweisen sind in den Schriften WO 96/02597, WO 97/27251, WO 97/27252 und EP 0 931 110 ausführlich beschrieben.

Die polymerisierbaren flüssigkristallinen Zusammensetzungen wer den mit Hilfe ihrer reaktiven Gruppen und abhängig von deren che mischer Natur durch Kondensation oder radikalische oder ionische Polymerisationsverfahren, welche durch photochemische Reaktionen gestartet werden können, in Polymere mit eingefrorener flüssig kristalliner Ordnungsstruktur überführt werden.

Diese Pigmente können einschichtig (homogen) sein oder einen Mehrschichtaufbau aufweisen. Letztere Pigmente sind jedoch übli cherweise nur herstellbar, wenn Beschichtungsverfahren zur Anwen dung kommen, in welchen sukzessive mehrere Schichten übereinander erzeugt und abschließend einer mechanischen Zerkleinerung unter worfen werden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit auch aus solchen erfindungsgemäßen polymerisierbaren flüssigkristallinen Zusammen setzungen hergestellte Pigmente.

Beispiel 1a

Herstellung von 4,6-O-Benzyliden-D-galactopyranose

Eine Mischung aus 10,0 g D-Galactose (55,5 mmol), 9,1 ml Benzal dehyddimethylacetal (61,0 mmol) und 12 mg p-Toluolsulfonsäure in 40 ml Dimethylformamid wird bei 60°C intensiv gerührt, wobei man zur Entfernung des entstehenden Methanols einen konstanten Druck von 140 mbar einstellt. Nach etwa 25 min ist die Galactose kom plett gelöst. Man unterbricht die Reaktion durch Abkühlen und Zu gabe von 0,3 ml Triethylamin. Der Ansatz wird unter vermindertem Druck eingeengt und säulenchromatographisch gereinigt (Laufmit tel: Ethylacetat +0,1 Gew.-% Triethylamin). Ausbeute: 7,7 g (52% d. Th.)

Beispiel 1b

Herstellung von 2,4-O-Benzyliden-D-threose

Zu einer Lösung von 12,60 g Natriummetaperiodat (60 mmol) und 2,4 g Natriumhydrogencarbonat (30 mmol) in 200 ml Wasser werden 6,7 g 4,6-O-Benzyliden-D-galactopyranose (25 mmol) gegeben. Nach 0,5 h wird der Ansatz unter vermindertem Druck eingeengt, der erhaltene Rückstand mit 200 ml Ethanol versetzt, erneut eingeengt und fünf mal mit je 200 ml warmen Ethylacetat extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit Wasser gewaschen, über Natriumsul fat getrocknet und schließlich bei vermindertem Druck eingeengt. Das erhaltene Produkt wird sofort weiterverarbeitet. Ausbeute: 3,56 g (68% d. Th.)

Beispiel 1c

Herstellung von 2,4-O-Benzyliden-D-threitol

Zu einer Lösung von 3,56 g 2,4-O-Benzyliden-D-threose (17,1 mmol) in 75 ml Ethanol wird bei Raumtempertatur eine Lösung von 726 mg Natriumborhydrid (19,2 mmol) in 7,5 ml Wasser gegeben. Nach 2 h wird die Lösung unter vermindertem Druck eingeengt, der Rückstand in 100 ml Ethylacetat aufgenommen, zweimal mit 10 ml 10%iger Na triumsulfatlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und schließlich unter vermindertem Druck eingeengt. Ausbeute: 3,06 g (85% d. Th.)

1H-NMR (400 MHz, CDCl₃): δ = 7,51 (mc, 2H, H_Ar-2, H_Ar-6), 7,38 (mc, 3H, H_Ar-3, H_Ar-4, H_Ar-5), 5,60 (s, 1H, H-2), 4,22 (dd, 1H, H-6a), 4,07 (dd, 1H, H-6b), 4,02 (ddd, 1H, H-4), 3,92 (dd, 1H, CH_AH_BOH), 3,83 (dd, 1H, CH_AH_BOH), 3,68 (ddd, 1H, H-5).

3J_H-4,H-5 = 1,3, 3J_H-4,H-A = 6,7k 3J_H-4,H-B = 5,2, 3J_H-5,H-6a = 1,7, 3J_H-5,H-6b = 1,3, 2J_H-A,H-B = 11,6, 2J_H-6a,H-6b = 12,0 Hz.

13C-NMR (100 MHz, CDCl₃): δ = 137,52 (C_Ar-1), 129,24 (C_Ar-4), 128,48 (C_Ar-3, C_Ar-5), 126,02 (C_Ar-2, C_Ar-6), 101,57 (OCHO), 79,60 (C-4), 72,59 (C-6), 64,55 (C-5), 62,89 (CH₂OH).

Beispiel 2

Herstellung von 4-Hexoxybenzoyl-4'-oxybenzoesäure

Zu einer Lösung von 6,90 g 4-Hydroxybenzoesäure (50 mmol) in 100 ml 1 N Natronlauge wird bei 0°C unter Rühren eine Lösung von 11,1 ml 4-Hexyloxybenzoesäurechlorid (50 mmol) in 50 ml Aceton gege ben. Die milchig-trübe Lösung wird mit 6 N Salzsäure auf pH 2-3 eingestellt und filtriert. Man löst den erhaltenen Feststoff in Dioxan und erhitzt für 4 h unter Rückfluß. Die Lösung wird schließlich unter vermindertem Druck eingeengt und der erhaltene Rückstand aus Aceton umkristallisiert. Ausbeute: 3,08 g (18% d. Th.)

1H-NMR (400 MHz, CDCl₃): δ = 8,20 (d, 2H, H_Ar-2', H_Ar-6'), 8,18 (d, 2H, H_Ar-2, H_Ar-6), 7,34 (d, 2H, H_Ar-3', H_Ar-5'), 6,98 (d, 2H, H_Ar-3, H_Ar-5), 4,05 (t, 2H, OCH₂C₅H₁₁), 1,83 (mc, 2H, OCH₂CH₂C₄H₉), 1,53-1,30 (m, 6H, 3 × CH₂), 0,92 (t, 3H, CH₃).

3J_Ar = 9,1, 3J_OCH2 = 6,6, 3J_CH2CH3 = 7,1 Hz.

13C-NMR (100 MHz, CDCl₃): δ = 170,92 (COOH), 164,34, 163,83 (C_Ar-4, COO), 155,55 (C_Ar-4'), 132,43 (C_Ar-2', C_Ar-6'), 131, 89 (C_Ar-2, C_Ar-6), 126,62 (C_Ar-1'), 122,01 (C_Ar-3', C_Ar-5'), 120,96 (C_Ar-1), 114,28 (C_Ar-3, C_Ar-5), 68,40 (OCH₂), 31,70, 29,47, 26,08, 23,01 (CH₂), 14,45 (CH₃).

Beispiel 3

Herstellung von (2S,4R,5R)-4,5-Di-O-(4-(p-hexyloxy benzyoyloxy)benzoyl)-2-phenyl-1,3-dioxan

Zusammensetzung: C₅₁H₅₄O₁₂, Molmasse: 859,0 g/mol, Feststoff MALDI-TOF (m/z) = 881 [MNa⁺]
Elementaranalyse:
berechnet:
C 71,31 Gew.-%, H 6,34 Gew.-%;
gefunden:
C 69,95 Gew.-%, H 6,21 Gew.-%.
Phasenverhalten: K 123 I

Eine Lösung aus 4-Hexyloxybenzoyl-4'-oxybenzoesäure (2 mmol), N,N'-Dicyclohexylcarbodiimid (2,2 mmol), 2,4-O-Benzyliden- D-threitol (1,1 mmol) und dem Katalysator 4-N,N-Dimethylaminopy ridin (4-DMAP; 0,1 mmol) in Dichlormethan (5 ml) wird bei Raum temperatur bis zur vollständigen Umsetzung gerührt. Der gebildete N,N'-Dicyclohyexylharnstoff wird abfiltriert und das Lösungsmit tel im Vakuum entfernt. Der Rückstand wird säulenchromatogra phisch gereinigt (Laufmittel: Petrolether 60/70: Ethylacetat 8 : 1) und aus Ethanol umkristallisiert. Ausbeute: 0,48 g (56% d. Th.)

¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃): δ = [8,23 (d, 2H), 8,13 (d, 2H), 8,12 (d, 2H), 8,09 (d, 2H), H_Ar-2, H_Ar-6, H_Ar-2', H_Ar-6', H_Ar-2", H_Ar-6", H_Ar-2", H_Ar-6'''], 7,58 (mc, 2H, H_Bz-2, H_Bz-6), 7,41 (mc, 3H, H_Bz-3, H_Bz-4, H_Bz-5), [7,32 (d, 2H), 7,28 (d, 2H), H_Ar-3, H_Ar-5, H_Ar-3", H_Ar-5"], 6,97 (mc, 4H, H_Ar-3', H_Ar-5', H_Ar-3''', H_Ar-3, H_Ar-5'''), 5,73 (s, 1H, OCHO), 5,20 (ddd, 1H, H-5), 4,66 (dd, 1H, CH_AH_BOOC), 4,58 (ddd, 1H, H-4), 4,53 (dd, 1H, CH_AH_BOOC), 4,51 (dd, 1H, H-6a), 4,26 (dd, 1H, H-6b), 4,04 (t, 4H, OCH₂C₅H₁₁), 1,81 (mc, 4H, OCH₂CH₂C₄H₉), 1,53-1,30 (m, 12H, 6 × CH₂), 0,92 (t, 6H, CH₃).

³J_Ar = 9,1, ³J_H-4,H-5 = 1,5, ³J_H-4,Ha = 6,2, ³J_H-4,Hb = 5,6, ³J_H-5, _H-6a = 1,5, ³J_H-5,H-6b = 1,5, ²J_Ha,Hb = 10,7, ²J_H-6a,H-6b = 13,2, ³J_OCH2 = 6,6 Hz.

¹³C-NMR (100 MHz, CDCl₃): δ = 165,53, 165,39, 164,32, 164,31, 163,76 (4 × COO, C_Ar-4', C_Ar-4'''), 155,25, 155,06 (C_Ar-4, C_Ar-4"), 137,57 (C_Bz-1), 132,41, 132,38 (C_Ar-2', C_Ar-6', C_Ar-6', C_Ar-2''', C_Ar-6'''), 131,55, 131,35 (C_Ar-2, C_Ar-6, C_Ar-2", C_Ar-6"), 129,26 (C_Bz-4), 128,39 (C_Bz-3, C_Bz-5), 126,98, 126,97 (C_Ar-1, C_Ar-1"), 126,22 (C_Bz-2, C_Bz-6), 122,03, 121,93 (C_Ar-3, C_Ar-5, C_Ar-3", C_Ar-5"), 121,02, 121,00 (C_Ar-1', C_Ar-1'''), 114, 38 (C_Ar-3', C_Ar-5', C_Ar-3''', C_Ar-5'''), 101,39 (C-2), 75,61 (C-4), 69,37 (C-6), 68,36 (OCH₂), 65,87 (C-5), 63,40 (CH₂OOC), 31,54, 29,04, 25,64, 22,58 (CH₂), 14,02 (CH₃).

Beispiel 4

Herstellung von (2S,4R,5R)-4,5-Di-O-(4-(Acryloxybuty loxycarbonlyoxy)benzoyl)-2-phenyl-1,3-dioxan

Eine Lösung aus 4-(Acryloxybutyloxycarbonyloxy)-benzoesäure (2 mmol), N,N'-Dicyclohexylcarbodiimid (2,2 mmol), 2,4-O-Benzyliden- D-threitol (1, 1 mmol; s. Beispiel 1c) und dem Katalysator 4-DMAP (0,1 mmol) in Dichlormethan (5 ml) wird bei Raumtemperatur bis zur vollständigen Umsetzung gerührt, der gebildete N,N'-Dicyclo hexylharnstoff abfiltriert und das Lösungsmittel im Vakuum ent fernt. Schließlich wird der Rückstand säulenchromatographisch ge reinigt und aus Ethanol umkristallisiert.

Beispiel 7

Herstellung vernetzter cholesterischer Filme

Es wird eine cholesterische Mischung zubereitet, welche die ge zeigten Verbindungen als chiralen Dotierstoff bzw. flüssigkri stalline Wirtsverbindung enthält. Die unverdünnte cholesterische Mischung enthält 94,2 Gew.-% der nematischen Wirtsverbindung, 5,8 Gew.-% des chiralen Dotierstoffs und als Photoinitiator 2 Gew.-%, bezogen auf die cholesterische Mischung, 1-Hydroxycyclohexylphe nylketon, das unter der Bezeichnung Irgacure 184 (Fa. Ciba) ver trieben wird. Die Mischung zeigt ein Maximum der Reflektion bei einer Wellenlänge von λ_max 352 nm.

Zur Filmherstellung wird diese Mischung in Methylethylketon ge löst und als dünne Schicht auf eine Polyethylenterephthalatfolie aufgerakelt. Die Nassfilmdicke der Schicht beträgt hierbei etwa 3 µm. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels bei 75°C wird die Schicht durch UV-Bestrahlung ausgehärtet. Die erhaltene polymeri sierte bzw. vernetzte cholesterische Schicht lässt sich mecha nisch vom Träger ablösen. Sofern gewünscht können die so erhalte nen Flitter mittels gängiger Mahlmethoden auf die gewünschte Größe zerkleinert und beispielsweise als Pigmente verwendet wer den.

Claims

1. Chirale Verbindungen der allgemeinen Formel I
und deren Diastereomere, in welchen bedeuten
R¹ eine Gruppierung [P-Y¹-(A¹)_m-Y²-]_qM-Y³-(A²)_n-Y⁴- und
R² und R³ unabhängig voneinander und unabhängig von R¹ Grup pierungen [P-Y¹-(A¹)_m-Y²]_qM-y³-(A²)_n-Y^4'- mit
A¹, A² Spacer mit ein bis 30 Kohlenstoffatomen,
M mesogene Gruppe,
Y¹, Y², Y³, Y⁴ chemische Einfachbindung, -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -CO-N(R)-, -(R)N-CO-, -O-CO-O-, -O-CO-N(R)-, -(R)N-CO-O- oder -(R)N-CO-N(R)-,
Y^4' -O-, -O-CO-, -O-CO-O- oder -O-CO-N(R)-,
R Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl,
P Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, eine polymerisierbare oder zur Polymerisation geeignete Gruppe oder ein Rest, welcher eine polymerisierbare oder zur Polymerisation geeignete Gruppe trägt,
m, n Werte von 0 oder 1 und
q Werte von 1, 2 oder 3,
wobei die Reste A¹, A², Y¹, Y², Y³, Y⁴, Y^4', M und P und die Indices m, n und q der Reste R¹ bis R³ gleich oder verschieden sein können und die Reste R² und R³ über das Sauerstoffatom des Restes Y^4' an das 1,3-Dioxangerüst angebunden sind, mit der Maßgabe, dass für den Fall, dass einer oder beide der In dices m und n gleich 0 sind, mindestens einer der jeweils von A benachbarten Reste Y eine chemische Bindung bedeutet.

2. Verbindungen nach Anspruch 1, in welchen die mesogene Gruppe M der Formel Ia
(-T-Y⁵)_r-T- Ia
entspricht, worin die Variablen bedeuten
T zweiwertige gesättigte oder ungesättigte carbo- oder he terocyclische Reste
Y⁵ -chemische Einfachbindung, -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -CO-N(R)-, -(R)N-CO-, -O-CO-O-, -CO-N(R)-, -(R)N-CO-O- oder -(R)N-CO-N(R)- und
r Werte von 0, 1, 2 oder 3, wobei für r < 0 sowohl die Reste T als auch die Gruppen Y⁵ untereinander gleich oder verschieden sein können.

3. Verbindungen nach Anspruch 2, in welchen in der mesogenen Gruppe der Formel Ia für den Rest R¹ der Index r den Wert 0 und für die Reste R² und R³ unabhängig voneinander die Werte 0 oder 1 annimmt.

4. Verbindungen nach Anspruch 2 oder 3, in welchen T ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus

5. Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, in welchen im Rest R¹ die Einheit P-Yt-(A¹)m-Y²- Wasserstoff (P Wasserstoff, Y¹ und Y² chemische Einfachbindung und m gleich 0) bedeutet und in mindestens einer der Einheiten P-Y¹-(A¹)_m-Y²- der beiden Reste R² und R³m verschiedenen von 0 ist.

6. Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, in welchen q in den beiden Resten R² und R³ den Wert 1 an nimmt.

7. Verwendung von Verbindungen nach einem oder mehreren der An sprüche 1 bis 6 als chirale Dotierstoffe für flüssigkristal line Systeme.

8. Flüssigkristalline Zusammensetzungen, enthaltend mindestens eine chirale Verbindung der allgemeinen Formel I gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6.

9. Polymerisierbare flüssigkristalline Zusammensetzungen, ent haltend mindestens eine chirale Verbindung der allgemeinen Formel I gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6.

10. Verwendung von Zusammensetzungen gemäß Anspruch 8 oder 9 für die Herstellung optischer Bauelemente.

11. Optische Bauelemente, welche unter Verwendung von Zusammen setzungen gemäß Anspruch 8 oder 9 hergestellt worden sind.

12. Verwendung von Zusammensetzungen gemäß Anspruch 9 zum Bedruc ken oder Beschichten von Substraten.

13. Bedruckte oder beschichtete Substrate, welche unter Verwen dung von Zusammensetzungen gemäß Anspruch 9 hergestellt wor den sind.

14. Verwendung von Zusammensetzungen gemäß Anspruch 9 zur Her stellung von Dispersionen und Emulsionen.

15. Dispersionen und Emulsionen, welche unter Verwendung von Zu sammensetzungen gemäß Anspruch 9 hergestellt worden sind.

16. Verwendung von Zusammensetzungen gemäß Anspruch 9 zur Her stellung von Filmen.

17. Filme, welche unter Verwendung von Zusammensetzungen gemäß Anspruch 9 hergestellt worden sind.

18. Verwendung von Zusammensetzungen gemäß Anspruch 9 zur Her stellung von Pigmenten.

19. Pigmente, welche unter Verwendung von Zusammensetzungen gemäß Anspruch 9 hergestellt worden sind.