DE3884287T2

DE3884287T2 - Polymere Flüssigkristallzusammensetzung.

Info

Publication number: DE3884287T2
Application number: DE88110396T
Authority: DE
Inventors: Kenji Hashimoto; Kazuharu Morita; Shunji Uchida
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1987-06-29
Filing date: 1988-06-29
Publication date: 1994-01-13
Anticipated expiration: 2008-06-30
Also published as: US5034153A; EP0297554A2; EP0297554A3; JPS646088A; JPH0778218B2; EP0297554B1; DE3884287D1

Description

(a) Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft flüssigkristalline Polymerzusammensetzungen und insbesondere flüssigkristalline Polymerzusammensetzungen mit flüssigkristallinen Eigenschaften, die nicht nur selbst bei Temperaturen von etwa Raumtemperatur ferroelektrisch sind, sondern auch eine hohe Ansprechgeschwindigkeit auf Fremdfaktoren haben, so daß sie sich für die Darstellung von Filmaufnahmen eignen, und die auch vorteilhaft als Anzeigeelemente für großflächige Bildschirme oder gekrümmte Bildschirme verwendet werden können. Solche flüssigkristallinen Polymerzusammensetzungen sind einsetzbar in verschiedenen elektro-optischen Bauteilen auf dem Gebiet der Optoelektronik, insbesondere für Nachrichtenanzeigetafeln, Anzeigetafeln, Kraftfahrzeug-Instrumentenfelder, Steuerpulte, elektro-optische Verschlüsse, elektro-optische Blenden, optische Modulatoren, Umschalter für optische Pfade bei optischen Kommunikationssystemen, Speicher, Flüssigkristall-Druckerköpfe, Linsen mit verstellbarem Fokus und dergleichen.

(b) Beschreibung des Standes der Technik

Anzeigeelemente, bei denen niedermolekulare Flüssigkristalle eingesetzt werden, werden umfangreich verwendet in Digitalanzeigen von Tischrechnern, Uhren und Armbanduhren usw. Auf diesen Anwendungsgebieten sind herkömmliche niedermolekulare Flüssigkristalle im allgemeinen zwischen einem Paar von Glasträgern eingeschlossen, die in Mikron-Größenordnungen voneinander in Abstand gehalten sind. Es ist jedoch praktisch unmöglich gewesen, eine solche Einstellung des Abstandes bei großflächigen Bildschirmen oder gekrümmten Bildschirmen durchzuführen. Um dieses Problem zu lösen, wurden einige Versuche zur Schaffung von polymeren Flüssigkristallen mit dem Ziel unternommen, daß die Flüssigkristalle als solche verformt werden können (vgl. z.B. J. Polym. Sci., Polym. Lett., Ed.13, 243 (1975), Polym. Bull., 6, 309 (1982), japanische offengelegte Patentanmeldungen No. 21,479/1980 und 137,133/1986).
Nichtsdestoweniger zeigen diese herkömmlichen flüssigkristallinen Polymeren im allgemeinen in den Änderungen ihrer Übertragungsintensität eine geringe Empfindlichkeit gegenüber Änderungen von Fremdfaktoren, wie des elektrischen Feldes, so daß deshalb bislang kein zufriedenstellendes Produkt erhalten werden konnte.
Weiter haben die in den obengenannten japanischen offengelegten Patentanmeldungen offenbarten flüssigkristallinen Polymeren den Mangel, daß sie bei Raumtemperatur keine flüssigkristallinen Eigenschaften aufweisen, es sei denn, sie werden auf Temperaturen zwischen ihrer Glasübergangstemperatur und dem Klärpunkt erhitzt.
Es sind auch einige flüssigkristalline Polymerzusammensetzungen, wie flüssigkristalline Zusammensetzungen, die aus einem thermoplastischen amorphen Polymer und einem niedermolekularen Flüssigkristall bestehen (japanische offengelegte Patentanmeldung No. 47,427/1986), und flüssigkristalline Zusammensetzungen, die aus einem Informationsspeichermedium, d.h. einem polymeren Flüssigkristall und einem niedermolekularen Flüssigkristall, sowie einer Polymerverbindung bestehen (japanische offengelegte Patentanmeldung No. 10,930/1984), vorgeschlagen worden. Diese flüssigkristallinen Polymerzusammensetzungen sind jedoch praktisch unbrauchbar, da die Temperaturbereiche ihrer chiralen smektischen C-Phase hoch oder bei hoher Temperatur extrem eng sind, wobei sie eine chirale smektische C-Phase nur bei fallenden Temperaturen zeigen.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die vorstehend erläuterten Probleme zu lösen und flüssigkristalline Polymerzusammensetzungen mit ausgezeichneten Vorzügen bei der praktischen Anwendung zu schaffen. Insbesondere hat die vorliegende Erfindung die Aufgabe, flüssigkristalline Polymerzusammensetzungen zu schaffen, die nicht nur eine ausgezeichnete Formbarkeit, wie eine leichte Orientierbarkeit, besitzen, sondern auch weite Bereiche der chiralen smektischen C-Phase, die den Raumtemperaturbereich einschließen, aufweisen und außerdem eine hohe Ansprechgeschwindigkeit gegenüber Fremdfaktoren und hohe Kontrastverhältnisse zeigen, wenn sie in optischen Anzeigeelementen eingesetzt werden. Solche Zusammensetzungen können vorteilhaft als flüssigkristalline Materialien für Anzeigelemente von Filmaufnahmen, großflächige Bildschirme oder gekrümmte Bildschirme verwendet werden.
Es wurde nun festgestellt, daß die Aufgabe der vorliegenden Erfindung durch flüssigkristalline Polymerzusammensetzungen gelöst werden kann, die durch Mischen eines spezifischen flüssigkristallinen Polymers, d.h. eines ferroelektrischen flüssigkristallinen Polymers, mit einer spezifischen niedermolekularen flüssigkristallinen Verbindung, d.h. einer niedermolekularen flüssigkristallinen Verbindung, die eine chirale smektische C- Phase oder eine smektische C-Phase aufweist, erhalten werden kann. Die vorliegende Erfindung wurde auf der Grundlage dieser Erkenntnisse konzipiert.
Die vorliegende Erfindung schafft somit flüssigkristalline Polymerzusammensetzungen, die ein ferroelektrisches flüssigkristallines Polymer und eine niedermolekulare flüssigkristalline Verbindung enthalten, die eine smektische C-Phase oder eine chirale smektische C-Phase aufweist.

BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORM

Die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten ferroelektrischen flüssigkristallinen Polymeren sind Polymere mit flüssigkristallinen Einheiten in der Seitenkette, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus ferroelektrischen flüssigkristallinen Polymeren oder Copolymeren, die jeweils durch die entsprechenden folgenden allgemeinen Formeln dargestellten wiederkehrenden Einheiten aufweisen, oder Mischungen daraus besteht. (I) Polyacrylat-Typ
worin k eine ganze Zahl von 1 bis 30 ist,
X -COO- oder -OCO- ist,
R² -COOR³ , -OCOR³, -OR³ oder -R³ ist,
worin R³ ein durch die folgende allgemeine Formel dargestellter Rest ist:
worin m und n jeweils unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 0 bis 9 sind,
q 0 (null) oder 1 ist,
R&sup4; und R&sup5; jeweils unabhängig voneinander -CH&sub3;, ein Halogen oder -CN bedeuten, unter der Bedingung, daß n nicht 0 (null) ist, wenn R&sup5; -CH&sub3; ist,
C* ein asymmetrisches Kohlenstoffatom ist,
C(*) ein asymmetrisches Kohlenstoffatom bedeutet, wenn n nicht 0 ist.
Das Zahlenmittel des Molekulargewichts dieser Polymeren beträgt vorzugsweise 1000 bis 400 000. Ein besonders bevorzugter Bereich des Zahlenmittels des Molekulargewichts ist nicht einheitlich eingrenzbar, da er von der Art von R¹, dem Wert von k, der optischen Reinheit von R³ usw. abhängt. Es beträgt jedoch gewöhnlich 1000 bis 200 000.
Diese Polymeren können im allgemeinen durch Polymerisieren eines Monomers, das durch die folgende allgemeine Formel dargestellt wird:
worin k, R¹, R², R³, R&sup4;, R&sup5;, m und n wie oben definiert sind, durch auf dem Sachgebiet bekannte Verfahren hergestellt werden. [II] Polysiloxantyp:
worin R&sup6; ein niederer Alkylrest ist und R¹, R², R³, R&sup4;, R&sup5;, k, m und n wie oben definiert sind.
Das Zahlenmittel des Molekulargewichts dieser Polymeren beträgt vorzugsweise 1000 bis 400 000. Ein besonders bevorzugter Bereich des Zahlenmittels des Molekulargewichts ist nicht einheitlich eingrenzbar, da er von der Art von R¹, den Werten von k, m und n, der optischen Reinheit von R³ usw. abhängt. Es beträgt jedoch gewöhnlich 1000 bis 200 000.
Die Polymeren können durch Umsetzen eines Alkylhydropolysiloxans mit wiederkehrenden Einheiten, die durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden:
worin R&sup6; wie oben definiert ist,
mit einer Verbindung mit einer flüssigkristallinen Einheit, die durch die folgende allgemeine Formel dargestellt wird:
CH&sub2;=CH(CH&sub2;)k-2-O-R¹
worin R¹, R², R³, R&sup4;, R&sup5;, k, m und n wie oben definiert sind,
unter spezifischen Bedingungen hergestellt werden. [III] Polyether-Typ:
worin R¹, R², R³, R&sup4;, R&sup5;, k, m und n wie oben definiert sind.
Diese Polymeren können durch Polymerisieren eines Monomers, das durch die folgende allgemeine Formel dargestellt wird:
worin k, R¹, R², R³, R&sup4;, R&sup5;, m und n wie oben definiert sind, durch auf dem Sachgebiet bekannte Verfahren hergestellt werden. [IV] Polyester-Typ:
worin R&sup7; -H, -CH&sub3; oder -C&sub2;H&sub5; ist,
s eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist,
A für O (Sauerstoff) oder -COO- steht,
t 0 (null) oder 1 ist und
R¹, R², R³, R&sup4;, R&sup5;, k, m und n wie oben definiert sind,
oder
worin
R&sup7;, s, A, t, R¹, R², R³, R&sup4;, R&sup5;, k, m und n wie oben definiert sind.
Diese Polymeren können durch eine bei der Herstellung üblicher Polyester angewandte Polykondensationsreaktion hergestellt werden. Somit können diese Polymeren durch Polykondensation einer zweibasischen Säure mit einer Struktur, die der Säureeinheit in den obigen Formeln entspricht, oder einem Säurechlorid einer solchen mit einem zweiwertigen Alkohol mit einer Struktur, die der Alkoholeinheit in den obigen Formeln entspricht, hergestellt werden.
Unter den vorstehend erwähnten ferroelektrischen flüssigkristallinen Polymeren der Typen (I) bis (IV) sind die bevorzugt, die dicyclische mesogene Einheiten besitzen, welche in niedrigen Temperaturbereichen eine chirale smektische C-Phase aufweisen können. Konkret gesagt sind die bevorzugt, in denen R¹
oder
ist (wobei R² wie oben definiert ist).
Das Zahlenmittel des Molekulargewichts dieser Polymeren beträgt vorzugsweise 2000 bis 400 000. Wenn es kleiner als 2000 ist, ist die Formbarkeit des Polymers zu einer Folie oder einer beschichteten Folie bisweilen mangelhaft. Wenn es andererseits 400 000 überschreitet, treten bisweilen unerwünschte Resultate auf, wie eine verzögerte Ansprechgeschwindigkeit auf das elektrische Feld. Ein besonders bevorzugter Bereich für das Zahlenmittel des Molekulargewichts ist nicht einheitlich eingrenzbar, da er von der Art von R¹, dem Wert von k, der optischen Reinheit von R³ usw. abhängt. Es beträgt jedoch gewöhnlich 1000 bis 200 000.
Diese ferroelektrischen flüssigkristallinen Polymeren können auch in einer Kombination aus zweien oder mehreren von ihnen innerhalb des Bereiches verwendet werden, in dem das Erreichen des Zieles der Erfindung nicht behindert wird.
Bei der vorliegenden Erfindung können verschiedene Arten von niedermolekularen flüssigkristallinen Verbindungen, die eine smektische C-Phase oder eine chirale smektische C-Phase aufweisen und eine Struktur haben, wie sie durch die folgenden allgemeinen Formeln (a), (b) und (c) dargestellt wird, verwendet werden:
worin
R&sup8; ein Alkyl, Cyanoalkyl, Chloralkyl oder Fluoralkyl mit jeweils 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist,
Y -COO- , -OCO- , -CH=N- ,
oder eine Einfachbindung ist, und
R&sup9; -COOR¹&sup0;, -OCOR¹&sup0;, -OR¹&sup0;, oder -R¹&sup0; ist,
worin R¹&sup0; ein Alkyl, Cyanoalkyl, Fluoralkyl oder Chloralkyl ist, wobei jedes Alkyl ein lineares oder verzweigtes Alkyl, bevorzugt ein verzweigtes Alkyl, mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, ist, und R¹&sup0; ein oder mehrere chirale Kohlenstoffatome oder kein chirales Atom besitzt.
worin R&sup8;, Y und R&sup9; wie oben definiert sind.
worin R&sup8;, Y und R&sup9; wie oben definiert sind.
Wenn R&sup9; und R¹&sup0; Alkylgruppen sind, umfassen einige veranschaulichende Beispiele für niedermolekulare flüssigkristalline Verbindungen:
Alkyl-4'-alkoxybiphenyl-4-carboxylat,
Alkyl-4-(4'-alkoxybenzoyloxy)benzoat,
4'-Alkoxyphenyl-4-alkoxybenzoat,
4"-Alkoxyphenyl-4'-alkoxybiphenyl-4-carboxylat,
4"-(Alkoxycarbonyl)phenyl-4'-alkoxybiphenyl-4-carboxylat,
4"-(Alkoxycarbonyl)biphenyl-4'-yl-4-alkoxybenzoat,
4"-Alkoxybiphenyl-4'-yl-4-alkoxybenzoat,
Alkyl-4-(4'-alkoxyphenylazo)benzoat,
4-(4'-Alkoxyphenylazo)-1-acyloxybenzol,
4,4'-Dialkoxyazobenzol,
4-(4'-Alkoxyphenylazo)-1-alkylbenzol,
4-(4"-Alkoxyphenylazo)-4'-alkoxycarbonylbiphenyl,
4-(4"-Alkoxyphenylazo)-4'-alkylbiphenyl,
4-(4"-Alkoxyphenylazo)-4'-alkoxybiphenyl,
4-(4"-Alkoxyphenylazo)-4'-acyloxybiphenyl,
4-(4"-Alkylphenylazo)-4'-alkoxybiphenyl,
4-(4"-Acyloxyphenylazo)-4'-alkoxybiphenyl,
4-(4"-Alkoxycarbonylphenylazo)-4'-alkoxybiphenyl,
4'-Alkoxyphenyl-4-alkylbenzoat,
4'-Alkoxyphenyl-4-acyloxybenzoat,
4-(4"-Alkoxyphenyloxycarbonyl)-4'-alkylbiphenyl,
4-(4"-Alkoxyphenyloxycarbonyl)-4'-acyloxybiphenyl,
4-(4"-Alkoxyphenyloxycarbonyl)-4'-alkoxycarbonylbiphenyl,
4-(4"-Alkoxyphenylazoxy)-1-alkylbenzol,
4-(4"-Alkoxyphenylazoxy)-1-acyloxybenzol,
4-(4"-Alkoxyphenylazoxy)-1-alkoxybenzol,
Alkyl-4-(4"-alkoxyphenylazoxy)benzoat,
4-(4"-Alkoxyphenylazoxy)-4'-alkylbiphenyl,
4-(4"-Alkoxyphenylazoxy)-4'-alkoxybiphenyl,
4-(4"-Alkoxyphenylazoxy)-4'-acyloxybiphenyl,
4-(4"-Alkoxyphenylazoxy)-4'-alkoxycarbonylbiphenyl,
4-(4"-Alkylphenylazoxy)-4'-alkoxybiphenyl,
4-(4"-Acyloxyphenylazoxy)-4'-alkoxybiphenyl,
4-(4"-Alkoxycarbonylphenylazoxy)-4'-alkoxybiphenyl,
4-Alkoxy-N-(4'-alkylbenzyliden)anilin,
4-Alkoxy-N-(4'-alkoxybenzyliden)anilin,
4-Alkoxy-N-(4'-acyloxybenzyliden)anilin,
4-Acyloxy-N-(4'-alkoxybenzyliden)anilin,
4-Alkoxycarbonyl-N-(4'-alkoxybenzyliden)anilin,
4-Alkoxy-N-(4'-alkoxycarbonylbenzyliden)anilin,
4-(4'-Alkylphenyl)-N-(4"-alkoxybenzyliden)anilin,
4-Alkoxy-N-[4'-(4"-alkylphenyl)benzyliden]anilin,
4-(4'-Alkoxyphenyl)-N-(4"-alkoxybenzyliden)anilin,
4-Alkoxy-N-[4'-(4"-alkoxyphenyl)benzyliden]anilin,
4-(4'-Acyloxyphenyl)-N-(4"-alkoxybenzyliden)anilin,
4-Alkoxy-N-[4'-(4"-acyloxyphenyl)benzyliden]anilin,
4-(4'-Alkoxycarbonylphenyl)-N-(4"-alkoxybenzyliden)anilin,
4-Alkoxy-N-[4'-(4"-alkoxycarbonylphenyl)benzyliden]anilin,
4-Alkyl-N-[4'-(4"-alkoxyphenyl)benzyliden]anilin,
4-(4'-Alkoxyphenyl)-N-(4"-alkylbenzyliden)anilin,
4-Acyloxy-N-[4'-(4"-alkoxyphenyl)benzyliden)anilin,
4-(4'-Alkoxyphenyl)-N-(4"-acyloxybenzyliden)anilin,
4-Alkoxycarbonyl-N-[4'-(4"-alkoxyphenyl)benzyliden]anilin,
4-(4'-Alkoxyphenyl)-N-(4"-alkoxycarbonylbenzyliden)anilin,
4-Alkyl-4'-alkoxybiphenyl,
4,4'-Dialkoxybiphenyl,
4-Acyloxy-4'-alkoxybiphenyl,
4-Alkyl-4"-alkoxyterphenyl,
4,4"-Dialkoxyterphenyl,
4-Acyloxy-4"-alkoxyterphenyl und
4-Alkoxycarbonyl-4"-alkoxyterphenyl.
Die veranschaulichenden Beispiele für die Alkylgruppen R&sup8; und R&sup9; in diesen Verbindungen umfassen Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, 1-Methylpropyl, Pentyl, 2-Methylbutyl, 1-Methylbutyl, Hexyl, Isohexyl, 1-Methyloctyl, Heptyl, Isoheptyl, Octyl, Isooctyl, Nonyl, Isononyl, Decyl und Isodecyl, wobei diese Alkylgruppen durch Chlor, Fluor, -CN usw. substituiert sein können.
Von diesen verschiedenen Verbindungen sind die bevorzugt, die über einen besonders weiten Temperaturbereich eine chirale smektische C-Phase oder eine smektische C-Phase aufweisen. Konkret werden davon die folgenden Verbindungen umfaßt: 2-Methylbutyl-4'-[4"-decyloxybenzoyloxy)biphenyl-4-carboxylat, 4,4'- Nonyloxyazoxybenzol, 4"-(Pentyloxycarbonyl)phenyl-4'-octyloxybiphenyl-4-carboxylat, 2-Methylbutyl-4'-(4"-octyloxybenzoyloxy)biphenyl-4-carboxylat, 2-Methylbutyl-4"-octyloxybiphenyl-4- yl-carboxybenzoat und 2-Methylbutyl-4-(4'-octyloxybenzoyloxy)benzoat.
Bei der vorliegenden Erfindung können diese niedermolekularen flüssigkristallinen Verbindungen auch in einer Kombination aus zweien oder mehreren von ihnen innerhalb des Bereiches verwendet werden, in dem das Ziel der vorliegenden Erfindung nicht behindert wird.
Die flüssigkristallinen Polymerzusammensetzungen nach der vorliegenden Erfindung können durch Mischen der vorstehend genannten flüssigkristallinen Polymeren (A) und der niedermolekularen flüssigkristallinen Verbindungen (B) erhalten werden, die eine chirale smektische C-Phase oder eine smektische C-Phase aufweisen.
Das geeignete Gewichtsverhältnis zwischen den zu mischenden Komponenten (A) und (B), d.h. (A)/(B), beträgt im allgemeinen 99/1 bis 50/50, vorzugsweise 95/5 bis 60/40. Wenn der Wert von (A)/(B) größer als 99/1 ist, ist die Ausweitung auf Temperaturbereiche, bei denen die Zusammensetzungen eine chirale smektische C-Phase aufweisen, bisweilen unzureichend. Wenn er andererseits kleiner als 50/50 ist, ist die Formbarkeit zu Folien manchmal mangelhaft.
Wenn die flüssigkristallinen Polymerzusammensetzungen nach der vorliegenden Erfindung zu Folien verformt werden, können sie zusätzlich zu den vorstehend genannten (A) und (B) innerhalb eines solchen Bereiches, daß der Gegenstand der vorliegenden Erfindung nicht behindert wird, auch mit anderen flüssigkristallinen Polymeren oder Harzen vermischt werden, wie sie üblicherweise auf dem Sachgebiet verwendet werden, wie Olefinharzen, Acrylharzen, Methacrylharzen, Polystyrolharzen, Polyesterharzen, Polycarbonatharzen und Styrol-Butadien-Copolymeren. Wenn diese Harze jedoch in großen Mengen beigemischt werden, werden die flüssigkristallinen Eigenschaften der Zusammensetzungen nach der vorliegenden Erfindung so verschlechtert, daß sie im Raumtemperaturbereich keine ausgedehnte chirale smektische C-Phase aufweisen und ihre Ansprechgeschwindigkeiten gegenüber Fremdfaktoren vermindert werden. Deshalb beträgt das bevorzugte Gewichtsverhältnis dieser Harze zu der Summe der Komponenten (A) und (B) 2 oder weniger.
Das Verfahren zum Mischen der vorstehend genannten Komponenten ist nicht besonders eingeschränkt, so daß das Mischen unter Anwendung gebräuchlicher Mischverfahren durchgeführt werden kann.
Aus der Messung der Phasenübergangstemperaturen wird bestätigt, daß die flüssigkristallinen Polymerzusammensetzungen nach der vorliegenden Erfindung ferroelektrische flüssigkristalline Polymere sind, die bei relativ niedrigen und weiten Temperaturbereichen einschließlich dem Raumtemperaturbereich einen Flüssigkristallzustand mit einer chiralen smektischen C-Phase aufweisen. Weiter wurde bestätigt, daß die Ansprechgeschwindigkeit auf das elektrische Feld mit 0,001 bis 0,03 Sekunden oder weniger extrem hoch ist und die Kontrastverhältnisse hoch sind.
Die flüssigkristallinen Polymerzusammensetzungen nach der vorliegenden Erfindung haben eine so ausgezeichnete Formbarkeit, daß sie bei der Verformung zu Folien leicht orientiert und vorteilhaft als Anzeigeelemente für Filmaufnahmen oder als Anzeigeelemente für großflächige Bildschirme oder gekrümmte Bildschirme sowie als optische Elemente für gewöhnliche Anzeigeelemente, Speicherelemente usw. eingesetzt werden können.
Wenn die flüssigkristallinen Polymerzusammensetzungen nach der vorliegenden Erfindung praktisch verwendet werden, können sie durch bekannte Verfahren zur Ausbildung von Folien, wie durch Gießtechniken, Techniken unter Benutzung einer Breitschlitzdüse, Aufblastechniken, Aufkalandrieren, Beschichtungstechniken und Strecktechniken, zu Folien verformt werden. Die aus den Polymerzusammensetzungen gebildeten Folien können auf verschiedenen optoelektronischen Gebieten, beispielsweise für Flüssigkristallanzeigen, elektro-optische Verschlüsse und elektrooptische Blenden, verwendet werden, indem man die Folie jeweils zwischen zwei Trägern, wie zwei großflächigen Glasträgern, gekrümmten Glasträgern, Polyesterfolien und Polyethersulfonfolien, vor allem aber gewöhnlichen Glasträgern, mit zwei gebräuchlichen elektrisch leitfähigen Schichten anordnet, die jeweils zwischen dem Träger und der Folie angeordnet werden. Die flüssigkristallinen Polymerzusammensetzungen nach der vorliegenden Erfindung können auch direkt zu auf einem Träger haftenden Folien verformt werden, indem man eine Zusammensetzung in einem geeigneten Lösungsmittel löst, die erhaltene Lösung auf die Oberfläche eines Trägers, wie eines Glasträgers, aufbringt und dann das Lösungsmittel verdampft.
Im Falle der Strecktechnik können die Folien durch jedes beliebige Verfahren orientiert werden, das für die Orientierung von Kunststoffolien angewandt wird, beispielsweise uniaxiales Verstrecken, biaxiales Verstrecken, Preßverstrecken oder Aufblasverstrecken. Von diesen Orientierungstechniken ist insbesondere das uniaxiale Verstrecken geeignet. Der Verstreckungsgrad beträgt gewöhnlich 30 bis 1000 %, vorzugsweise 50 bis 600 %. Wenn der Verstreckungsgrad weniger als 30 % beträgt, ist der Orientierungsgrad der flüssigkristallinen Polymerzusammensetzungen niedrig, was zu einem geringen Kontrastverhältnis führt. Wenn es 1000 % überschreitet, wird es unmöglich, zusammenhängende Folien auszubilden. Hierbei bedeutet Verstreckungsgrad das Verhältnis der Folienlänge nach dem Strecken (L') zu der Folienlänge vor dem Strecken (L).
Verstreckungsgrad = (L'/L) x 100 (%)
Die Orientierung der flüssigkristallinen Polymerzusammensetzungen nach der vorliegenden Erfindung kann auch entweder durch Orientieren einer flüssigkristallinen Polymerzusammensetzung allein oder durch Anordnen der Polymerzusammensetzung zwischen zwei Kunststoffolien und anschließendes Orientieren des erhaltenen Laminats durchgeführt werden. Ferner kann die Orientierung auch durchgeführt werden, indem man die flüssigkristalline Polymerzusammensetzung zwischen zwei durchsichtigen Trägern hält und das erhaltene Laminat anschließend preßt.
Wenn die flüssigkristallinen Polymerzusammensetzungen nach der vorliegenden Erfindung zu optischen Flüssigkristall-Elementen verarbeitet werden, sollte mindestens eine der beiden elektrisch leitfähigen Schichten durchsichtig sein. Einige veranschaulichende Beispiele für durchsichtige, elektrisch leitende Schichten, die verwendet werden können, umfassen mit Zinnoxid sublimierte NESA-Schichten und aus Zinnoxid und Indiumoxid bestehende ITO-Schichten. Es wird bevorzugt, die durchsichtigen, elektrisch leitenden Schichten im Inneren eines aus Glas oder durchsichtigem Kunststoff (wie Polymethylmethacrylaten, Polycarbonaten und Polyethersulfonen) hergestellten durchsichtigen Trägers aufzubringen. Wenn die flüssigkristallinen Polymerzusammensetzungen nach der vorliegenden Erfindung für Anzeigeelemente verwendet werden, wird es bevorzugt, außerhalb des durchsichtigen Trägers eine Polarisationsplatte oder eine reflektierende Platte anzubringen.
Einige veranschaulichende Beispiele für undurchsichtige elektrisch leitende Schichten, die verwendet werden können, umfassen sublimierte Schichten und durch Zerstäuben erzielte Goldschichten.
Die flüssigkristallinen Polymerzusammensetzungen nach der vorliegenden Erfindung besitzen sowohl die Eigenschaften des Flüssigkristallzustands mit smektischer Phase als auch die typischen Polymereigenschaften, d.h. ausgezeichnete Formbarkeit, so daß sie auf den Gebieten der integrierten Optik, der Optoelektronik und der Informationsspeicher in großem Umfang eingesetzt werden können. Beispielsweise können die flüssigkristallinen Polymerzusammensetzungen nach der vorliegenden Erfindung als verschiedene elektro-optische Bauteile, beispielsweise Flüssigkristall-Anzeigen, wie Digitalanzeigen verschiedener Formen, elektro-optische Verschlüsse, Umschalter für optische Pfade in optischen Kommunikationssystemen, elektronisch-optische Blenden, Speicherbausteine, optische Modulatoren, optische Flüssigkristall-Druckerköpfe, Linsen mit verstellbarem Fokus usw., verwendet werden.
Die flüssigkristallinen Polymerzusammensetzungen nach der vorliegenden Erfindung können außerdem durch verschiedene Behandlungen, wie sie auf dem Sachgebiet bekannt sind, verbessert werden, beispielsweise, indem man zwei oder mehrere von ihnen mischt, sie mit anderen Polymeren mischt, Zusatzstoffe, wie verschiedene anorganische oder organische Verbindungen oder Metalle, einschließlich Stabilisatoren, Weichmacher usw., zusetzt, usw.
Die vorliegende Erfindung wird unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele mehr ins einzelne gehend beschrieben. Diese Beispiele dienen jedoch nur der Erläuterung der Erfindung und schränken den Erfindungsbereich in keiner Weise ein.

BEISPIELE

Bei den folgenden Beispielen wurden die Strukturen der erhaltenen Polymeren und Verbindungen durch NMR-, IR- und Elementaranalyse ermittelt, während die Messung der Phasenübergangstemperaturen und die Aufklärung der Phasen unter Verwendung eines DSC bzw. eines Polarisationsmikroskops durchgeführt wurden. Die Messungen der Ansprechgeschwindigkeiten auf das elektrische Feld und der Kontrastverhältnisse wurden wie folgt durchgeführt:

Messung der Ansprechgeschwindigkeit

Jede erhaltene flüssigkristalline Polymerzusammensetzung wurde durch uniaxiales Verstrecken bei 60 bis 100ºC und 1 cm/s (Verstreckungsgrad: 200 %) orientiert, so daß eine Folie von 5 bis 10 um Dicke erhalten wurde. Die Folie wurde zur Herstellung einer Zelle zwischen zwei gemusterte ITO-Träger (20 x 10 mm) gegeben. An die Zelle wurde ein elektrisches Wechselstromfeld von 4 x 10&sup6; V/m angelegt, wobei die von den Änderungen der Transmissionsintensität (0 > 90 %) beanspruchte Ansprechzeit gemessen wurde.

Messung des Kontrastverhältnisses

Die Messung des Kontrastverhältnisses wurde durchgeführt, indem man eine nach dem obigen Verfahren hergestellte Zelle zwischen zwei sich rechtwinklig kreuzenden Polarisationsprismen anordnete und dann die Messung des Verhältnisses zwischen den Transmissionsintensitäten vornahm, die bei angelegten elektrischen Feldern, die jeweils umgepolt wurden, gemessen wurden.
Die Phasen werden unter Verwendung der folgenden Abkürzungen veranschaulicht:
[Cry: Kristall,
Iso: isotrope Flüssigkeit,
SmA: Flüssigkristallzustand mit smektischer A-Phase,
SmC: Flüssigkristallzustand mit smektischer C-Phase,
N: Flüssigkristallzustand mit nematischer Phase,
N*: Flüssigkristallzustand mit chiraler nematischer Phase,
SmC*: Flüssigkristallzustand mit chiraler smektischer C-Phase,
S&sub1;: nichtidentifizierter smektischer Flüssigkristallzustand,
Glas: Glaszustand].
Die in den Schemata, die das Phasenübergangsverhalten zeigen, angegebenen Zahlen geben die Phasenübergangstemperaturen in ºC an.

BEISPIEL 1

Herstellung des flüssigkristallinen Polymers mit durch die folgende Formel dargestellten wiederkehrenden Einheiten

(1) Synthese von 12-Bromdodecylacrylat

0,21 Mol (14,8 g) Acrylsäure und 0,23 Mol (41,8 g) Tetramethylammoniumhydroxid (Pentahydrat) wurden 2 Stunden in 300 ml DMF (Dimethylformamid) gerührt, bis eine homogene Lösung erhalten worden war. Nach dem Zusatz von 0,21 Mol (77,4 g) 1,12-Dibromdodecan wurde die erhaltene Lösung weitere 10 Stunden gerührt. Dann wurden der Reaktionslösung 300 ml Wasser zugesetzt und das Gemisch mit Ether extrahiert. Der Extrakt wurde durch Säulenchromatographie gereinigt, wobei 24,6 g der angestrebten Bromester-Verbindung (1a) erhalten wurden (Ausbeute: 37 %).

(2) Synthese von 2-Methylbutyl-p-hydroxybenzoat

0,29 Mol (40,9 g p-Hydroxybenzoesäure und 0,35 Mol (30,9 g) (S)-(-)-2-Methylbutanol wurden in 150 ml Toluol in Gegenwart von 1 ml konzentrierter Schwefelsäure 20 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Die Reaktionslösung wurde eingeengt und dann durch Säulenchromatographie gereinigt, wodurch 53,2 g 2-Methylbutyl- p-hydroxybenzoat erhalten wurden [[α]23D = +4,95º (CHCl&sub3;)] (Ausbeute: 88 %).

(3) Synthese von 4-Carbobenzoxyoxybenzoesäure

Zu einer wäßrigen Lösung von 55 mMol (7,6 g) p-Hydroxybenzoesäure und 65 mMol (2,6 g) Natriumhydroxid in 200 ml Wasser wurden 65 mMol (10,6 g) Carbobenzoxychlorid unter Eiskühlung zugetropft. Nach 24 Stunden wurde der gebildete Niederschlag mit Wasser gewaschen, filtriert, getrocknet und durch Säulenchromatographie gereinigt, wobei 15,0 g 4-Carbobenzoxyoxybenzoesäure (Fp. 181,9-183,1ºC) (Ausbeute: 99 %) erhalten wurden.

(4) Synthese von 4-Carbobenzoxyoxybenzoylchlorid

Eine Lösung von 27 mMol (7,3 g) der unter (3) erhaltenen 4- Carbobenzoxyoxybenzoesäure und 27 mMol (5,6 g) Phosphorpentachlorid in 50 ml Ether wurde 24 Stunden bei Raumtempertur gerührt. Nach Beendigung der Reaktion wurde der Ether entfernt und dann die erhaltenen Kristalle aus Hexan umkristallisiert, wodurch 4,5 g 4-Carbobenzoxyoxybenzoylchlorid (Fp. 65,5-67,4ºC) (Ausbeute: 57 %) erhalten wurden.

(5) Synthese von 2-Methylbutyl-4-(4'-carbobenzoxyoxybenzoyloxy)benzoat

Eine Lösung von 16 mMol (3,3 g) des unter (2) erhaltenen 2- Methylbutyl-p-hydroxybenzoats in einem aus 20 ml THF (Tetrahydrofuran) und 40 ml Pyridin bestehenden gemischten Lösungsmittel wurde abgekühlt und dann tropfenweise mit einer THF-Lösung von 10 mMol (2,9 g) 4-Carbobenzoxyoxybenzoylchlorid versetzt. Nachdem die Temperatur langsam auf Raumtemperatur zurückgekehrt war, wurde das Gemisch 8 Stunden gerührt. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionslösung mit Ether extrahiert, eingeengt und durch Säulenchromatographie gereinigt, wodurch 2,9 g 2-Methylbutyl-4-(4'-carbenzoxyoxybenzoyloxy)benzoat (Fp. 64,4-65,4ºC) (Ausbeute: 63 %) erhalten wurden.

(6) Synthese von 2-Methylbutyl-4-(4'-hydroxybenzoyloxy)benzoat

Eine Ethylacetatlösung von 6 mMol (2,8 g) des unter (5) erhaltenen 2-Methylbutyl-4-(4'-carbobenzoxyoxybenzoyloxy)benzoats und 0,5 g Palladium-Kohle (5 %ig, Katalysator) wurde 4 Stunden in einer Atmosphäre von gasförmigem Wasserstoff umgesetzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Palladium-Kohle mit einem Membranfilter abfiltriert. Das Filtrat wurde eingeengt und dann durch Säulenchromatographie gereinigt, wodurch 1,26 g 2-Methyl- 4-(4'-hydroxybenzoyloxy)benzoat (Fp. 90,8-92,6ºC) (Ausbeute: 64 %) erhalten wurden.

(7) Synthese von 2-Methylbutyl-4-[4'-(12-acryloyloxydodecyloxy)benzoyloxy]benzoat

Eine Acetonlösung von 3,9 mMol (1,2 g) der unter (1) erhaltenen Bromester-Verbindung (1a), 3,3 mMol (1,1 g) des unter (6) erhaltenen 2-Methylbutyl-4-(4'-hydroxybenzoyloxy)benzoats und 15 mMol (2,1 g) Kaliumcarbonat wurde 8 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionslösung nacheinander filtriert, eingeengt, durch Säulenchromatographie gereinigt und aus Ethanol umkristallisiert, wodurch 0,99 g des angestrebten Monomers (3a) erhalten wurden [[α]²³ = +2,11º (CHCl&sub3;)] (Ausbeute: 53 %).

(8) Polymerisation

In eine Glasampulle wurden 1,1 mMol (0,6 g des unter (7) erhaltenen Monomers (3a), 0,26 g AIBN (Azobisisobutyronitril) und 2 ml getrockneter THF gegeben. Nachdem das System durch Gefrieren entgast worden war, wurde die Umsetzung 15 Stunden bei 60ºC durchgeführt. Nach dem Abkühlen wurde das erhaltene Reaktionsprodukt nacheinander eingeengt, mit Chloroform verdünnt (20 ml/g) und durch Hochleistungsflüssigkeitschromatographie gereinigt, wodurch 0,3 g des angestrebten flüssigkristallinen Polymers (A&sub1;) (Mn = 5300) erhalten wurden (Umsatzrate: 50 %).
Das flüssigkristalline Polymer (A&sub1;) hatte das folgende Phasenübergangsverhalten: Glas Synthese der niedermolekularen flüssigkristallinen Verbindung
Die niedermolekulare flüssigkristalline Verbindung (B&sub1;) mit der obigen Struktur wurde nach dem in der japanischen offengelegten Patentanmeldung No. 32,748/1985 beschriebenen Verfahren synthetisiert.
Die Ergebnisse der Messung des Phasenübergangsverhaltens der Esterverbindung (B&sub1;) waren wie folgt:

Herstellung der flüssigkristallinen Polymerzusammensetzung

Eine flüssigkristalline Polymerzusammensetzung (C&sub1;) wurde durch Mischen des flüssigkristallinen Polymers (A&sub1;) und des Esters (B&sub1;) im Gewichtsverhältnis von (A&sub1;)/(B&sub1;) = 85:15 hergestellt.
Das Phasenübergangsverhalten, die Ansprechgeschwindigkeit auf das elektrische Feld und das Kontrastverhältnis der Zusammensetzung (C&sub1;) wurden gemessen. Die Ergebnisse waren wie folgt:
Phasenübergangsverhalten: Glas
Ansprechgeschwindigkeit (0T90 %): 0,03 Sekunden (28ºC)
Kontrastverhältnis: 18

BEISPIEL 2

Herstellung des flüssigkristallinen Polymers mit den in der folgenden Formel dargestellten wiederkehrenden Einheiten

(1) Synthese von 4-(1-Methylpropoxy)phenol

Eine Lösung von 0,1 Mol (11,0 g) Hydrochinon, 0,1 Mol (22,8 g) 1-Methylpropyl-p-toluolsulfonat und 0,2 Mol (8,0 g) Kaliumhydroxid in 100 ml Ethanol wurde 5 Stunden unter Rühren und Rückfluß erhitzt und das Reaktionsgemisch dann eingeengt. Nachdem das erhaltene Konzentrat in Methylenchlorid gelöst worden war, wurde die erhaltene Lösung mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure gewaschen und dann durch Säulenchromatographie gereinigt, wodurch 8,3 g der angestrebten Hydroxyverbindung erhalten wurden (Ausbeute: 50 %).

(2) Synthese von 4-(1-Methylpropoxy)phenyl-4-(12-bromdodecyloxy)benzoat

Eine Lösung von 10 mMol (3,9 g) 4-(12-Bromdodecyloxy)benzoesäure und 30 mMol (3,7 g) Thionylchlorid in 50 ml 1,2-Dichlorethan wurde 3 Stunden unter Rühren und Rückfluß erhitzt und die erhaltene Reaktionslösung zur Gewinnung einer Säurechloridverbindung eingeengt. Eine Lösung der Säurechloridverbindung in 10 ml THF wurde zu einer Lösung von 10 mMol (1,7 g) der unter (1) erhaltenen Hydroxyverbindung und 2 ml Triethylamin in 20 ml THF zugetropft und das Gemisch 10 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nachdem die Reaktionslösung eingeengt worden war, wurde das Konzentrat in Methylenchlorid gelöst. Die erhaltene Lösung wurde mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure gewaschen und dann durch Säulenchromatographie gereinigt, wodurch 4,3 g einer Bromverbindung erhalten wurden (Ausbeute: 80 %).

(3) Synthese von 4-(1-Methylpropoxy)phenyl-4-(12-acryloyloxydodecyloxy)benzoat

Eine Lösung von 6 mMol (3,2 g) der unter (2) erhaltenen Bromverbindung, 10 mMol (0,72 g) Acrylsäure und 10 mMol (1,8 g) Tetramethylammoniumhydroxid (Pentahydrat) in 30 ml DMF wurde 10 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die erhaltene Reaktionslösung wurde mit Wasser versetzt und dann mit Ether extrahiert. Der Extrakt wurde eingeengt und das Konzentrat durch Säulenchromatographie gereinigt, wodurch 2,2 g des angestrebten Monomers (3b) erhalten wurden (Ausbeute: 71 %).

(4) Polymerisation

10 mMol (520 mg) des unter (3) erhaltenen Monomers wurden in 5 ml THF unter Verwendung von 3,3 mg AIBN als Polymerisationsinitiator 15 Stunden bei 60ºC umgesetzt. Das Polymerisationsprodukt wurde durch Säulenchromatographie gereinigt, wodurch 470 mg des angestrebten flüssigkristallinen Polymers (A&sub2;) (Mn = 4600) erhalten wurden (Umsatzrate: 90 %).
Das Phasenübergangsverhalten des flüssigkristallinen Polymers (A&sub2;) wurde gemessen, wobei die Ergebnisse wie folgt waren: Glas

Herstellung der niedermolekularen flüssigkristallinen Verbindung

Synthese von 4,4'-Nonyloxyazoxybenzol
4,4'-Nonyloxyazoxybenzol wurde nach dem von D. Demus und H. Sackmann in Phys. Chem. 222, 127 (1963) beschriebenen Verfahren synthetisiert.
Das Phasenübergangsverhalten der erhaltenen niedermolekularen flüssigkristallinen Verbindung (B&sub2;) wurde gemessen, wobei die Ergebnisse wie folgt waren:

Herstellung der flüssigkristallinen Polymerzusammensetzung

Durch Mischen des flüssigkristallinen Polymers (A&sub2;) mit der niedermolekularen flüssigkristallinen Verbindung (B&sub2;) im Gewichtsverhältnis von (A&sub2;)/(B&sub2;) = 85:15 wurde eine flüssigkristalline Polymerzusammensetzung (C&sub2;) hergestellt.
Das Phasenübergangsverhalten, die Ansprechgeschwindigkeit auf das elektrische Feld und das Kontrastverhältnis der Zusammensetzung (C&sub2;) wurden gemessen. Die Ergebnisse sind wie folgt:
Phasenübergangsverhalten: Glas
Ansprechgeschwindigkeit (0T90 %): 0,02 Sekunden (35ºC)
Kontrastverhältnis: 15

BEISPIEL 3

Herstellung des flüssigkristallinen Polymers mit den durch die folgende Formel dargestellten wiederkehrenden Einheiten

(1) Synthese von 10-Bromdecylacrylat

0,2 Mol (14,1 g) Acrylsäure und 0,22 Mol (40,6 g) Tetramethylammoniumhydroxid (Pentahydrat) wurden in 300 ml DMF 2 Stunden gerührt. Die Reaktionslösung wurde dann mit 0,4 Mol (120 g) 1,10-Dibromdecan versetzt und das Gemisch 10 Stunden gerührt. Die Reaktionslösung wurde mit 300 ml Wasser versetzt und dann mit Ether extrahiert. Der Extrakt wurde getrocknet, eingeengt und durch Säulenchromatographie gereinigt, wodurch 30,9 g der angestrebten Bromesterverbindung (1c) erhalten wurden (Ausbeute: 53 %).

(2) Synthese von 2-Methylbutyl-4'-(10-acryloyloxydecyloxy)biphenyl-4-carboxylat

Ein Gemisch von 20 mMol (5,6 g) der unter (1) erhaltenen Bromesterverbindung (1c), 18 mMol (5,1 g) des in Beispiel 1 erhaltenen 2-Methylbutyl-4'-hydroxybiphenyl-4-carboxylats und 72 mMol (10 g) Kaliumcarbonat wurden in Aceton 8 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nachdem die Reaktionslösung filtriert und eingeengt worden war, wurde das Konzentrat aus Ethanol umkristallisiert, wodurch 4,6 g des angestrebten Monomers (3c) [[α]23D = 2,88º (CHCl&sub3;)] (Ausbeute: 52 %) erhalten wurden.

(3) Polymerisation

1,01 mMol (500 mg) des unter (2) erhaltenen Monomers (3c) wurden unter Verwendung von 2,5 mg AIBN als Polymerisationsinitiator in 5 ml THF 12 Stunden bei 60ºC umgesetzt. Das Polymerisationsprodukt wurde durch Säulenchromatographie gereinigt, wodurch 300 mg des angestrebten flüssigkristallinen Polymers (A&sub3;) (Mn = 6300) erhalten wurden (Umsatzrate: 60 %).
Das Phasenübergangsverhalten des flüssigkristallinen Polymers (A&sub3;) wurde gemessen, wobei die Ergebnisse wie folgt waren: Glas Herstellung der niedermolekularen flüssigkristallinen Verbindung
Eine niedermolekulare flüssigkristalline Verbindung mit der obigen Struktur wurde nach dem in der japanischen offengelegten Patentanmeldung No. 32,748/1985 beschriebenen Verfahren synthetisiert.
Das Phasenübergangsverhalten der erhaltenen niedermolekularen flüssigkristallinen Verbindung (B&sub3;) wurde gemessen, wobei die Ergebnisse wie folgt waren:

Herstellung der flüssigkristallinen Polymerzusammensetzung

Durch Mischen des flüssigkristallinen Polymers (A&sub3;) und der niedermolekularen flüssigkristallinen Verbindung (B&sub3;) im Gewichtsverhältnis von (A&sub3;)/(B&sub3;) = 80:20 wurde eine flüssigkristalline Polymerzusammensetzung (C&sub3;) hergestellt.
Das Phasenübergangsverhalten, die Ansprechgeschwindigkeit auf das elektrische Feld und das Kontrastverhältnis der Zusammensetzung (C&sub3;) wurden gemessen. Die Ergebnisse waren wie folgt:
Phasenübergangsverhalten: Glas
Ansprechgeschwindigkeit (0T90 %): 0,03 Sekunden (48ºC)
Kontrastverhältnis: 20

BEISPIEL 4

(1) Synthese von 10-Chlor-1-decen

Zu 26,0 g 9-Decen-1-ol wurden 10 Tropfen Pyridin zugesetzt und das Gemisch in einen Kolben (eggplant flask) gegeben. Dem Gemisch wurden unter Eiskühlung 24,0 g Thionylchlorid zugetropft. Nach dem Zutropfen des Thionylchlorids wurde 8,5 Stunden bei 70ºC umgesetzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionslösung mit Dichlormethan verdünnt und dann mit wäßrigem Kaliumcarbonat gewaschen. Die gewaschene Lösung wurde über Magnesiumsulfat getrocknet und dann unter vermindertem Druck eingeengt. Der erhaltene Rückstand wurde durch Säulenchromatographie gereinigt, wodurch 27,7 g 1-Chlor-1-decen erhalten wurden (Ausbeute: 95 %).

(2) Synthese von 2-Methylbutyl-4-[4'-(9-decenyloxy)benzoyloxy]benzoat

17,5 g (0,1 Mol) 10-Chlor-1-decen und 30 g (0,2 Mol) Natriumiodid wurden in 2-Butanon gelöst und die erhaltene Lösung 10 Stunden bei 70ºC gerührt. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionslösung mit Dichlormethan verdünnt und dann das bei der obigen Umsetzung verwendete Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert. Der Rückstand wurde mit 32,8 g (0,1 Mol) des in Beispiel 1 erhaltenen 2-Methylbutyl-4-(4'-hydroxybenzoyloxy)benzoats und 55,2 g (10,4 Mol) Kaliumcarbonat versetzt und die Umsetzung in 2-Butanon 20 Stunden bei 70ºC durchgeführt. Nach Beendigung der Reaktion wurden die anorganischen Bestandteile durch Filtration entfernt und das Filtrat unter vermindertem Druck eingeengt. Das Konzentrat wurde dann durch Säulenchromatographie gereinigt, wodurch 23,3 g der angestrebten ungesättigten Esterverbindung (2a) erhalten wurden (Ausbeute: 50 %).

(3) Epoxidation

3,0 g (6,4 mMol) der unter (2) erhaltenen ungesättigten Esterverbindung (2a) und 1,34 g (7,7 mMol) m-Chlorperbenzoesäure wurden in Dichlormethan gelöst und die erhaltene Lösung 15 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, nachdem die Atmosphäre in dem System durch Argon ersetzt worden war. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionslösung mit einer wäßrigen Kaliumcarbonatlösung und dann mit Wasser gewaschen. Nachdem über Magnesiumsulfat getrocknet worden war, wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert, wodurch 3,0 g des durch die folgende Formel dargestellten angestrebten Monomers (3d) erhalten wurden (Ausbeute: 97 %).

(4) Polymerisation

2,2 g (4,6 mMol) des unter (3) erhaltenen Monomers (3d) wurden in 20 ml Dichlormethan gelöst und das System mit Argon durchgespült. Zu der Lösung wurden 2,0 g Zinntetrachlorid zugegeben, wonach 20 Stunden bei Raumtemperatur polymerisiert wurde. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionslösung in Methanol gegossen. Der gebildete Niederschlag wurde durch Säulenchromatographie gereinigt, wodurch 2,0 g des angestrebten flüssigkristallinen Polymers (A&sub4;) (Mn = 3200) erhalten wurden (Umsatzrate: 91 %).
Das Phasenübergangsverhalten des flüssigkristallinen Polymers (A&sub4;) wurde gemessen, wobei die Ergebnisse wie folgt waren: Niedermolekulare flüssigkristalline Verbindung
Das Phasenübergangsverhalten der niedermolekularen flüssigkristallinen Verbindung (B&sub4;) wurde gemessen, wobei die Ergebnisse wie folgt waren:

Herstellung der flüssigkristallinen Polymerzusammensetzung

Durch Mischen des flüssigkristallinen Polymers (A&sub4;) und der niedermolekularen flüssigkristallinen Verbindung (B&sub4;) im Gewichtsverhältnis von (A&sub4;)/(B&sub4;) = 80:20 wurde eine flüssigkristalline Polymerzusammensetzung (C&sub4;) hergestellt.
Das Phasenübergangsverhalten, die Ansprechgeschwindigkeit auf das elektrische Feld und das Kontrastverhältnis der Zusammensetzung (C&sub4;) wurden gemessen. Die Ergebnisse sind wie folgt:
Phasenübergangsverhalten:
Ansprechgeschwindigkeit (=T90 %): 0,01 Sekunden (35ºC)
Kontrastverhältnis: 22

BEISPIEL 5

(1) Synthese von 2-Methylbutyl-4'-(9-decenyloxy)biphenyl-4- carboxylat

5,0 g 10-Chlor-1-dodecen und 12 g Natriumiodid wurden in 50 ml Methylethylketon gelöst und die Lösung 11 Stunden bei 80ºC gerührt. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionslösung mit Wasser gewaschen und die organische Phase über Magnesiumsulfat getrocknet, wonach das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert wurde. Zu dem Rückstand wurden 6,5 g 2- Methylbutyl-4'-hydroxybiphenyl-4-carboxylat, 3,3 g Kaliumcarbonat und 50 ml Methylethylketon als Lösungsmittel zugegeben und dann die Umsetzung 28 Stunden bei 80ºC durchgeführt. Nach Beendigung der Reaktion wurden die anorganischen Bestandteile durch Waschen mit Wasser entfernt. Nachdem die organische Phase über Magnesiumsulfat getrocknet worden war, wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert. Der Rückstand wurde durch Säulenchromatographie gereinigt, wodurch 7,9 g der angestrebten ungesättigten Esterverbindung (2b) erhalten wurden (Ausbeute: 81 %).

(2) Polymerisation

5,4 g des unter (1) erhaltenen 2-Methylbutyl-4'-(9-decenyloxy)biphenyl-4-carboxylats und 0,69 g Polymethylhydrosiloxan (hergestellt von Aldrich Co., Ltd., nD = 1,3979, d = 1,006, Mn 2900) wurden in 20 ml Toluol gelöst. Zu der Lösung wurden 3 mg Chlorplatinsäure als Katalysator zugegeben, wonach die Umsetzung 30 Stunden in einer Argonatmosphäre bei 80ºC durchgeführt wurde. Nach Beendigung der Reaktion wurde mit Methanol ausgefällt. Das so erhaltene Polysiloxan wurde unter vermindertem Druck getrocknet, in Dichlormethan gelöst und dann mit Wasser gewaschen. Die Dichlormethanphase wurde aufgenommen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Dann wurde das Dichlormethan unter vermindertem Druck aus der Dichlormethanphase abdestilliert, wodurch 1,8 g des angestrebten fiüssigkristallinen Polymers (A&sub5;) (Mn = 14 000) erhalten wurden (Ausbeute: 30 %).
Das Phasenübergangsverhalten des flüssigkristallinen Polymers (A&sub5;) wurde gemessen, wobei die Ergebnisse wie folgt waren: Herstellung der niedermolekularen flüssigkristallinen Verbindung
Die niedermolekulare flüssigkristalline Verbindung (B&sub5;) mit der obigen Struktur wurde nach dem in der japanischen offengelegten Patentanmeldung No. 32,748/1985 beschriebenen Verfahren synthetisiert.
Das Phasenübergangsverhalten der niedermolekularen flüssigkristallinen Verbindung (B&sub5;) wurde gemessen, wobei die Ergebnisse wie folgt waren:

Herstellung der flüssigkristallinen Polymerzusammensetzung

Durch Mischen des flüssigkristallinen Polymers (A&sub5;) und der niedermolekularen flüssigkristallinen Verbindung (B&sub5;) im Gewichtsverhältnis von (A&sub5;)/(B&sub5;) = 85:15 wurde eine flüssigkristalline Polymerzusammensetzung (C&sub5;) hergestellt.
Das Phasenübergangsverhalten, die Ansprechgeschwindigkeit auf das elektrische Feld und das Kontrastverhältnis der Zusammensetzung (C&sub5;) wurden gemessen. Die Ergebnisse sind wie folgt:
Phasenübergangsverhalten:
Ansprechgeschwindigkeit (0T90 %): 0,01 Sekunden (65ºC)
Kontrastverhältnis: 24

BEISPIEL 6

(1) Synthese von 2-Methylbutyl-4'-(12-bromdodecyloxy)biphenyl- 4-carboxylat

70,3 mMol (20 g) des in Beispiel 1 erhaltenen 2-Methylbutyl-4'- hydroxybiphenyl-4-carboxylats, 0,14 mMol (46,2 g) 1,12-Dibromdodecan und 0,28 Mol (38,7 g) Kaliumcarbonat wurden zu 500 ml Aceton gegeben und die erhaltene Lösung 4 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionslösung filtriert und das Filtrat eingeengt. Das Konzentrat wurde durch Säulenchromatographie gereinigt, wodurch die angestrebte Monobromverbindung erhalten wurden (Ausbeute: 73 %).

(2) Synthese von 2-Methylbutyl-4'-[12-(2,2-dihydroxymethylpropionyloxy)dodecyloxy]biphenyl-4-carboxylat

30 mMol (4,0 g) 2,2-Dimethylolpropionsäure und 36 mMol (6,5 g) Tetramethylammoniumhydroxyd (Pentahydrat) wurden zu 70 ml DMF zugegeben und das Gemisch 2 Stunden gerührt. Zu dem Gemisch wurden dann 30 mMol (15,9 g) der oben erhaltenen Monobromverbindung zugesetzt und das Gemisch 6 Stunden gerührt. Zu der Reaktionslösung wurden dann 200 ml Wasser zugegeben und die Etherextraktion durchgeführt. Der erhaltene Extrakt wurde eingeengt und das Konzentrat durch Säulenchromatographie gereinigt, wodurch eine Esterverbindung mit der folgenden Struktur erhalten wurde [[α]23D = 2,41º (CHCl&sub3;)] (Ausbeute: 45 %):

(3) Polymerisation

1,7 mMol (1,0 g) der unter (2) erhaltenen Esterverbindung und 5 ml Pyridin wurden in 30 ml Toluol gegeben und die Lösung unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von -70ºC gerührt. Der Lösung wurden 1,7 mMol (0,24 g) Malonyldichlorid zugetropft und das Gemisch bei -70ºC 12 Stunden gerührt. Anschließend wurde die Reaktionslösung in eine große Menge auf -70ºC abgekühltes Aceton überführt, um die Polykondensationsreaktion abzubrechen. Nachdem die Temperatur auf Raumtemperatur zurückgekehrt war, wurde die Reaktionslösung eingeengt und das Konzentrat durch Hochleistungsflüssigkeitschromatographie gereinigt, wodurch das angestrebte flüssigkristalline Polymer (A&sub6;) (Mn = 5000) erhalten wurde.
Das Phasenübergangsverhalten des flüssigkristallinen Polymers (A&sub6;) wurde gemessen, wobei die Ergebnisse wie folgt waren: Herstellung der niedermolekularen flüssigkristallinen Verbindung

Synthese von 2-Methylbutyl-4-(4'-octyloxybenzoyloxy)benzoat

Die niedermolekulare flüssigkristalline Verbindung (B&sub6;) mit der obigen Struktur wurde nach dem in der japanischen offengelegten Patentanmeldung No. 32,748/1985 beschriebenen Verfahren synthetisiert.
Das Phasenübergangsverhalten der niedermolekularen flüssigkristallinen Verbindung (B&sub6;) wurde gemessen, wobei die Ergebnisse wie folgt waren:

Herstellung der flüssigkristallinen Polymerzusammensetzung

Durch Mischen des flüssigkristallinen Polymers (A&sub6;) und der niedermolekularen flüssigkristallinen Verbindung (B&sub6;) im Gewichtsverhältnis von (A&sub6;)/(B&sub6;) = 80:20 wurde eine flüssigkristalline Polymerzusammensetzung (C&sub6;) hergestellt.
Das Phasenübergangsverhalten, die Ansprechgeschwindigkeit auf das elektrische Feld und das Kontrastverhältnis der Zusammensetzung (C&sub6;) wurden gemessen. Die Ergebnisse sind wie folgt:
Phasenübergangsverhalten:
Ansprechgeschwindigkeit (0T90 %): 0,02 Sekunden (25ºC)
Kontrastverhältnis: 17

Claims

1. Flüssigkristalline Polymerzusammensetzung, welche ein ferroelektrisches flüssigkristallines Polymer (A) und eine smektische C-Phase oder chirale smektische C-Phase aufweisende niedermolekulare flüssigkristalline Verbindung (B) enthält, mit einem Gewichtsverhältnis des ferroelektrischen flüssigkristallinen Polymers (A) zu der niedermolekularen flüssigkristallinen Verbindung (B), (A)/(B) im Bereich von 99/1 bis 50/50, wobei das ferroelektrische flüssigkristalline Polymer (A) ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus einem Polyacrylat mit den durch die folgende allgemeine Formel dargestellten wiederkehrenden Einheiten :

worin

k eine ganze Zahl von 1 bis 30 ist,

R¹

oder

ist,

X -COO- oder -OCO- ist,

R² -COOR³ , -OCOR³, -OR³ oder -R³ ist,

worin

R³ ein durch die folgende allgemeine Formel dargestellter Rest ist :

worin

m und n jeweils unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 0 bis 9 sind,

q 0 (null) oder 1 ist,

R&sup4; und R&sup5; jeweils unabhängig voneinander -CH&sub3;, ein Halogen oder -CN bedeuten, unter der Bedingung, daß n nicht 0 (null) ist, wenn R&sup5; -CH&sub3; ist,

C* ein asymmetrisches Kohlenstoffatom ist,

C(*) ein asymmetrisches Kohlenstoffatom bedeutet, wenn n nicht 0 ist,

einem Polysiloxan mit den durch die folgende allgemeine Formel dargestellten wiederkehrenden Einheiten

worin

k und R¹ wie oben definiert sind,

und R&sup6; ein niederer Alkylrest ist,

einem Polyether mit den durch die folgende allgemeine Formel dargestellten wiederkehrenden Einheiten :

worin

k und R¹ wie oben definiert sind, oder

einem Polyester mit den durch die folgende allgemeine Formel

worin

k und R¹ wie oben definiert sind,

R&sup7; -H, -CH&sub3; oder -C&sub2;H&sub5; ist,

s eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist,

A für O (Sauerstoff) oder -COO- steht, und

t 0 (null) oder 1 ist,

oder

dargestellten wiederkehrenden Einheiten

worin

R&sup7;, s, A, t, R¹, R², R³, R&sup4;, R&sup5;, k, m und n wie oben definiert sind,

oder einer Mischung zweier oder mehrerer dieser Verbindungen, und

wobei die niedermolekulare flüssigkristalline Verbindung (B) mindestens eine Verbindung ist, die aus der folgenden Gruppe ausgewählt ist : einer niedermolekularen flüssigkristallinen Verbindung mit einer durch die folgende allgemeine Formel dargestellten Struktur :

worin

R&sup8; ein Alkyl, Cyanoalkyl, Chloralkyl oder Fluoralkyl mit jeweils 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist,

Y is -COO- , -OCO- , -CH=N- , -N=N- ,

( - =N- E> -N= - ) oder eine Einfachbindung ist, und

R&sup9; -COOR¹&sup0;, -OCOR¹&sup0;, -OR¹&sup0;, oder -R¹&sup0; ist,

worin R¹&sup0; ein Alkyl, Cyanoalkyl, Fluoralkyl oder Chloralkyl, wobei jedes Alkyl ein lineares oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, und R¹&sup0; ein oder mehrere chirale Kohlenstoffatome oder kein chirales Atom besitzt,

einer niedermolekularen flüssigkristallinen Verbindung mit einer durch die folgende allgemeine Formel dargestellten Struktur :

worin R&sup8;, Y und R&sup9; wie oben definiert sind,

und einer niedermolekularen flüssigkristallinen Verbindung mit der durch die folgende allgemeine Formel dargestellten Struktur :

worin R&sup8;, Y und R&sup9; wie oben definiert sind.

2. Flüssigkristalline Polymerzusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin die niedermolekulare flüssigkristalline Verbindung (B) zumindest eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus

Alkyl-4' -alkoxybiphenyl-4-carboxylat ,

Alkyl-4-(4' -alkoxybenzoyloxy)benzoat,

4' -Alkoxyphenyl-4-alkoxybenzoat,

4" -Alkoxyphenyl-4' -alkoxybiphenyl-4-carboxylat,

4" -(Alkoxycarbonyl)phenyl-4' -alkoxybiphenyl-4-carboxylat,

4" -(Alkoxycarbonyl)biphenyl-4'-yl-4-alkoxybenzoat,

4" -Alkoxybiphenyl-4'-yl-4-alkoxybenzoat,

Alkyl-4-(4' -alkoxyphenylazo)benzoat,

4-(4' -Alkoxyphenylazo)-1-acyloxybenzol,

4,4' -Dialkoxyazobenzol,

4-(4' -Alkoxyphenylazo)-1-alkylbenzol,

4-(4" -Alkoxyphenylazo)-4' -alkoxycarbonylbiphenyl,

4-(4" -Alkoxyphenylazo)-4' -alkylbiphenyl,

4-(4" -Alkoxyphenylazo)-4' -alkoxybiphenyl,

4-(4" -Alkoxyphenylazo)-4' -acyloxybiphenyl,

4-(4" -Alkylphenylazo)-4' -acyloxybiphenyl,

4-(4" -Acyloxyphenylazo)-4' -alkoxybiphenyl,

4-(4" -Alkoxycarbonylphenylazo)-4' -alkoxybiphenyl,

4' -Alkoxyphenyl-4-alkylbenzoat,

4' -Alkoxyphenyl-4-acyloxybenzoat,

4-(4" -Alkoxyphenyloxycarbonyl)-4' -alkylbiphenyl,

4-(4" -Alkoxypbenyloxycarbonyl)-4' -acyloxybiphenyl,

4- (4" - Alkoxyphenyloxycarbonyl)-4' -alkoxycarbonylbiphenyl,

4-(4" -Alkoxyphenylazoxy)-1-alkylbenzol,

4-(4" -Alkoxyphenylazoxy)-1-acyloxybenzol,

4-(4" -Alkoxyphenylazoxy)-1-alkoxybenzol,

Alkyl-4-(4" -alkoxyphenylazoxy)benzoat,

4-(4" -Alkoxyphenylazoxy)-4' -alkylbiphenyl,

4-(4" -Alkoxyphenylazoxy)-4' -alkoxybiphenyl,

4-(4" -Alkoxyphenylazoxy)-4' -acyloxybiphenyl,

4-(4" -Alkoxyphenylazoxy)-4' -alkoxycarbonylbiphenyl,

4-(4" Alkoxyphenylazoxy)-4' -alkoxybiphenyl,

4-(4" -Acyloxyphenylazoxy)-4' -alkoxybiphenyl,

4-(4' -Alkoxycarbonylphenylazoxy)-4' -alkoxybiphenyl,

4-Alkoxy-N-(4' -alkylbenzyliden )anilin ,

4-Alkoxy-N-(4' -alkoxybenzyliden )anilin ,

4-Alkoxy-N-(4' -acyloxybenzyliden )anilin ,

4-Acyloxy-N-(4' -alkoxybenzyliden )anilin ,

4-Alkoxycarbonyl-N-(4' -alkoxybenzyliden )anilin ,

4-Alkoxy-N-(4' -alkoxycarbonylbenzyliden )anilin ,

4-(4' -Alkylphenyl)-N-(4" -alkoxybenzyliden )anilin ,

4-Alkoxy-N-[4' -(4" -alkylphenyl)benzyliden ]anilin ,

4-(4' -Alkoxyphenyl)-N-(4" -alkoxybenzyliden )anilin ,

4-Alkoxy-N-[4' -(4" -alkoxyphenyl)benzyliden ]anilin ,

4-(4' -Acyloxyphenyl)-N-(4" -alkoxybenzyliden )anilin ,

4-Alkoxy-N-[4' -(4" -acyloxyphenyl)benzyliden )aniline,

4-(4' -Alkoxycarbonylphenyl)-N-(4" -alkoxybenzyliden )anilin ,

4-Alkoxy-N-[4' -(4" -alkoxycarbonylphenyl)benzyliden )anilin ,

4-Alkyl-N-[4' -(4" -alkoxyphenyl)benzyliden ]anilin ,

4-(4' -Alkoxyphenyl)-N-(4" -alkylbenzyliden )anilin ,

4-Acyloxy-N-[4' -(4" -alkoxyphenyl)benzyliden )anilin ,

4-(4' -Alkoxyphenyl)-N-(4" -acyloxybenzyliden )anilin ,

4-Alkoxycarbonyl-N-[4' -(4" -alkoxyphenyl)benzyliden ]anilin ,

4-(4' -Alkoxyphenyl)-N-(4" -alkoxycarbonylbenzyliden )anilin ,

4-Alkyl-4' -alkoxybiphenyl,

4,4' -Dialkoxybiphenyl,

4-Acyloxy-4' -alkoxybiphenyl,

4-Alkyl-4" -alkoxyterphenyl,

4,4" -Dialkoxyterphenyl,

4-Acyloxy-4" -alkoxyterphenyl, und

4-Alkoxycarbonyl-4" -alkoxyterphenyl,

worin jede der Alkyl- oder Alkoxygruppen 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist und die Acyloxygruppe eine Alkylcarbonyloxygruppe mit 2 bis 21 Kohlenstoffatomen darstellt.

3. Flüssigkristalline Polymerzusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2, worin das ferroelektrische flüssigkristalline Polymer (A) ein Polyacrylat mit den durch die folgende Formel dargestellten wiederkehrenden Einheiten :

ein Polyacrylat mit den durch folgende Formel dargestellten wiederkehrenden Einheiten

oder ein Polyacrylat mit den durch folgende Formel dargestellten wiederkehrenden Einheiten ist

4. Flüssigkristalline Polymerzusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2, worin das ferroelektrische flüssigkristalline Polymer ein Polysiloxan mit den durch die folgende Formel dargestellten wiederkehrenden Einheiten ist :

5. Flüssigkristalline Polymerzusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2, worin das ferroelektrische flüssigkristalline Polymer ein Polyether mit den durch folgende Formel dargestellten wiederkehrenden Einheiten ist :

6. Flüssigkistalline Polymerzusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2, worin das ferroelektrische flüssigkristalline Polymer ein Polyester mit den durch die folgende Formel dargestellten wiederkehrenden Einheiten ist :

7. Flüssigkristalline Polymerzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, worin die niedermolekulare flüssigkristalline Verbindung 4,4'-Nonyloxyazoxybenzol oder 2-Methylbutyl-4-(4'-Octyloxybenzoyloxy)benzoat ist.

8. Flüssigkristalline Polymerzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, worin die niedermolekulare flüssigkristalline Verbindung 2-Methylbutyl 4'-(4"-decyloxybenzoyloxy)biphenyl-4-carboxylat oder 2-Methylbutyl-4'-(4"-octyloxybenzoyloxy)biphenyl-4- carboxylat ist.

9. Flüssigkristalline Polymerzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, worin die niedermolekulare flüssigkristalline Verbindung Pentyl-4'- octyloxybiphenyl-4-carboxybenzoat oder 2-Methylbutyl 4'-octyloxybiphenyl-4-carboxybenzoat ist.